Исследование фторидов со структурой перовскита, активированных ионами таллия и свинца, методами оптической и ЭПР спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Шахов Александр Алексеевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ФТОРИДОВ СО СТРУКТУРОЙ ПЕРОВСКИТА, АКТИВИРОВАННЫХ ИОНАМИ ТАЛЛИЯ И СВИНЦА, МЕТОДАМИ ОПТИЧЕСКОЙ И ЭПР СПЕКТРОСКОПИИ

01 04 07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Казань — 2007

003059078

Работа выполнена на кафедре квантовой электроники и радиоспектроскопии Казанского государственного университета им В И Ульянова-Ленина

Научный руководитель

Научный консультант

кандидат физико-математических наук, доцент

Силкин Николай Иванович

доктор физико-математических наук,

профессор

Аминов Линар Кашифович

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, профессор

Голенищев-Кутузов Вадим Алексеевич

доктор физико-математических наук, профессор

Низамутдинов Назым Минсафович

Ведущая организация

Казанский физико-технический институт им Е К Завойского КазНЦ РАН

Защита состоится 31 мая 2007 г в И30 часов на заседании диссертационного совета Д 212 081 15 при Казанском государственном университете им В И Ульянова-Ленина 420008, Казань ул Кремлевская, 18

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им НИ Лобачевского

Автореферат разослан "_

Ученый секретарь Диссертационного совета

. 2007 года

Еремин М В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Активированные кристаллы находят все большее применение в науке и

технике Благодаря высокой симметрии кристаллы типа перовскита АВХ3 (А=Ме+, В=Ме2+, Х=Р~, СГ, ВГ, Г) являются хорошими модельными объектами для исследования магнитных и оптических свойств, динамики кристаллической решетки, различных механизмов электронно-колебательных, обменных, сверхтонких взаимодействий

Большое количество разнообразных галоидных перовскитов открывает возможности активации их различными примесями ионами редкоземельных и переходных металлов, ртутеподобными ионами Соответственно широк и круг явлений, которые можно исследовать в таких объектах

Фторидные кристаллы со структурой перовскита обладают широкой областью оптической прозрачности, высокой радиационной стойкостью, они негигроскопичны, технология выращивания кристаллов позволяет получать образцы высокого оптического качества Эти свойства обуславливают их широкое практическое применение

Кристаллы фторидов со структурой перовскита используются в качестве активных сред твердотельных перестраиваемых лазеров видимого и ИК-диапазона, например, ЮМ^, активированный ионами Сг3+ [1], в сцинтилляторах, например, 1лВаР3, активированный ионами Се3+ [2]

Экспериментальные и теоретические исследования фторидов со структурой перовскита, активированных ртутеподобными ионами (такими, как ТГ, РЬ2+), представляют значительный интерес для создания новых эффективных сцинтилляторов, оценки перспективности создания перестраиваемых твердотельных лазеров в УФ диапазоне спектра Эти исследования соответствуют задачам Федеральной целевой программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-

технологического комплекса России на 2007 - 2012 годы" - "Индустрия наносистем и материалы"

Работа выполнялась при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 03-02-17396, № 98-02-18037) и фантов научно-образовательного центра КГУ REC-007

Цель работы

- экспериментальное исследование кристаллов KMgF3 ТГ, KZnF3 ТГ и LiBaF3 Pb2+ методами оптической и ЭПР спектроскопии,

- построение моделей примесных центров ионов таллия и свинца в кристаллах KMgF3 ТГ, KZnF3 ТГ и LiBaF3 РЬ2т;

- определение структуры энергетических уровней примесных центров и параметров электронно-колебательного взаимодействия в основном и возбужденном состояниях

Научная новизна

1. Исследованы оптические спектры поглощения и люминесценции кристаллов KMgF3 ТГ, KZnF3 ТГ и LiBaF3 Pb2*

2 Исследованы спектры ЭПР кристаллов KZnF3 TI и LiBaF3 Pb

3 Построены модели примесных центров ионов таллия и свинца в кристаллах KMgF3 ТГ, KZnF3 ТГ и LiBaF3 Pb2+

4 Определены параметры электронно-колебательного взаимодействия в основном и возбужденном состояниях этих центров

Научная и практическая ценность работы

1 Определены спектрально-кинетические характеристики фторидных кристаллов со структурой перовскита KMgF3 ТГ, KZnF3 ТГ и LiBaF3 Pb2' в диапазоне энергий 1 4 - 6 6 эВ при температурах 10 - 300 К,

2 Предложена структурная модель примесных центров в кристаллах KMgF3 ТГ, KZnF3 ТГ и LiBaF3 Pb2+ и построены схемы энергетических

уровней, позволившие удовлетворительно описать положение полос поглощения и люминесценции, их структуру и температурную трансформацию, а также ряд кинетических характеристик

3 Установлено, что в наблюдаемых спектрах люминесценции кристаллов КМцБз ТГ, КгпР3 ТГ и Ь1ВаР3 РЬ2+ наблюдается запрещенный переход 3Г(и —> 'Г|е При низких температурах в первых двух кристаллах этот переход наблюдается в виде бесфононной линии

4 Определено, что при выращивании кристаллов Ь1ВаР3 РЬ24 методом Бриджмена-Стокбаргера свинец в качестве примеси входит в кристалл в количестве не превышающем 30% от концентрации ионов в исходной шихте

5 На основании исследованных спектрально-кинетических характеристик кристалла 1лВаРз РЬ2+ можно предположит ь, что ионы ТГ и РЬ2~ могут быть использованы для сенсибилизации люминофоров, активированных редкоземельными ионами

Результаты работы могут быть использованы при создании и изучении материалов для квантовой электроники и ядерной физики

На защиту выносятся

- результаты экспериментальных исследований кристаллов со структурой перовскита КЛ^з ТГ, К7пГ3 ТГ и 1лВаР3 РЬ2~ методами оптической и ЭПР спектроскопии при температурах 10 - 300 К

- модели центров и схемы уровней энергии кристаллов КМсРз ТГ, К^пР3 Т1 и 1лВаР3 РЬ2+

Апробация работы

Основные результаты работы представлялись на Всероссийских и университетских конференциях VI молодежная научная школа "Когерентная оптика и оптическая спектроскопия" (Казань, 2002), VIII молодежная научная школа "Когерентная оптика и оптическая спектроскопия" (Казань, 2004), XII Феофиловский симпозиум по спектроскопии кристаллов, активированных

ионами редкоземельных и переходных металлов (Екатеринбург, 2004), конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета "Материалы и технологии XXI века" (Казань, 2003, 2004, 2005), итоговых научных конференциях Казанского государственного университета (Казань, 2002, 2006), юбилейной конференции Казанского государственного университета (Казань, 2004)

Публикации

Основное содержание работы отражено в 3 статьях в международных научных журналах, 2 трудах и 5 тезисах докладов вышеперечисленных конференций

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографии Работа изложена на 106 страницах машинописного текста, включая 39 рисунков, 4 таблицы и 2 приложения

Личный вклад автора в совместных публикациях заключается в следующем

• Участие в постановке задач и определении экспериментальных методов их решения

• Проведение экспериментальных исследований методами оптической спектроскопии

• Участие в проведении исследований методами ЭПР - спектроскопии

• Анализ и обсуждение результатов, компьютерное моделирование, участие в написании статей

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко обоснованы актуальность проблемы, научная и практическая значимость работы, сформулированы цели и задачи исследования

Первая глава представляет собой обзор публикаций, посвященных исследованию кристаллов, активированных ^-ионами, методами оптической спектроскопии, существующих моделей и теоретических подходов для описания спектральных и динамических характеристик примесных центров При достаточно низких концентрациях активатора, около 10"2 ат %, в спектре поглощения кристалла наблюдаются четыре характерные полосы, которые обозначаются А, В, С и О в порядке увеличения энергии (рис 1) [3]

V

Г5ш3Г3и )

УПи )

3^(3Г1и )

\ Г4ц

(%)

в

Но

н

ее

н

во

не.

Рис 1 Схема энергетических уровней основной и возбужденной бчр электронных конфигураций иона ТГ в кубическом кристаллическом поле Вертикальными линиями обозначены переходы, соответствующие наблюдаемым полосам поглощения (3Г4„* и 'Гли* обозначены положения уровней при учете спин-орбитального взаимодействия во втором порядке теории возмущений - так называемый эффект "отталкивания" уровней)

О полосу обычно связывают с возмущением зонных состояний кристалла из-за наличия примеси (сдвиг границы фундаментального поглощения) Для фторидных кристаллов со структурой флюорита и перовскита В, С и И полосы поглощения находятся в вакуумной ультрафиолетовой области спектра [4, 5] В

настоящей работе были исследованы процессы поглощения и люминесценции в диапазоне энергий 6 7 - 1 4 эВ (А полоса)

Вторая глава посвящена описанию методики подготовки образцов для исследований и экспериментальных установок, использовавшихся в настоящей работе Описаны условия, необходимые для получения образцов высокого оптического качества Концентрация примесных ионов определялась методом рентгенофлуоресцентного анализа, качество кристаллов контролировалось методом рентгеноструктурного анализа

Измерения спектров поглощения в диапазоне 6 7 - 1 4 эВ (54000 - 11000 см"1) проводились на двухлучевом спектрофотометре Specord-M40 Спектры люминесценции и возбуждения измерялись на автоматизированной экспериментальной установке, собранной на базе монохроматоров МДР-6 и МДР-23 в каналах возбуждения и регистрации, соответственно Возбуждение осуществлялось ксеноновой лампой высокого давления ДКсЭл-1000, регистрация - охлаждаемым фотоумножителем ФЭУ-106, работающим в режиме счета фотонов Измерения кинетики люминесценции проводились при помощи многоканального счетчика одноэлектронных импульсов, максимальная частота выборок была равна 1 МГц, "мертвое время" системы составляло 400 не Возбуждение осуществилось ксеноновой лампой ДКсШ-150, работающей в импульсном режиме (длительность импульса ~30 не) Для исследования температурных зависимостей оптических спектров в диапазоне температур 4 2 - 300 К использовался оптический криостат CF-1204 фирмы Oxford Instruments Спектральное разделение полос люминесценции с различными временами затухания осуществлялось по фазочувствительной методике

Измерения спектров ЭПР проводились на ЭПР-спектрометре X-диапазона Bruker- ESP300 Для температурных исследований использовалось криогенное оборудование фирмы Oxford Instruments ESR-900 Ориентация монокристаллических образцов для исследований методом ЭПР производилась на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2, точность ориентации составляла ±2°

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований методами оптической и ЭПР - спектроскопии кристаллов КМ§Р3 ТГ, К2пРз ТГ Одинаковая валентность ионов ТГ и К* и близость их ионных радиусов [6] позволяют предположить, что примесные ионы ТГ в кристаллах К1^Р3 и К2пР3 замещают ионы К+ Это предположение было подтверждено анализом суперсверхтонкой структуры спектров ЭПР ионов Т12~ в облученных кристаллах К2пР3-Т1 Таким образом, было однозначно установлено, что ионы таллия в процессе выращивания кристаллов занимают позицию ионов к алия с правильным кубооктаэдрическим окружением из ионов фтора

Для кристаллов КгпР3 Т1' в спектре поглощения наблюдалась характерная для иона ТГ А полоса поглощения В спектре люминесценции при возбуждении в А полосу поглощения наблюдалась широкая интенсивная полоса, которая имеет течо (полоса А|) со стороны больших длин волн (рис 2)

1 8 Z 1 5

S

j 1 2 X

| 09

С

| 06 03 00

бА

/ 1А

1 1Т=100К

ла I I / \ V=?°°K

60

55 50 Е.эВ

45

40

SJ Г\

36 I \

л / \

к S % 32 / \

В « 5 I \

I z 4 У ^—

S 5 728 5 726 5 7 24 5 722 5 720

г М

2 J \

1 У \j\ б (х150)

ft м

57 56 55 54 53 52 51

Е,эВ

Рис 2 Спектры поглощения (а Т = 300 К) и люминесценции (б, Т=100 К, в, Т=300 К) кристалла KZnP3 ТГ

Рис 3 Спектр люминесценции кристалла KZnF3 ТГ при Т = 10 К (а), спектр быстрой А', компоненты люминесценции (б), интенсивность увеличена в 150 pai На вставке представлена структура спектра в области бесфононной линии

Показано, что интенсивная полоса люминесценции обусловлена

перекрыванием полос, отвечающих двум излучательным переходам разрешенному в электрическом дипольном приближении переходу

ГГ4и*>—>|'Г]?> (А) и слабо разрешенному переходу с метастабильного состояния |3Г1и>->|'Г|?> (А") Это приводит к сильной температурной зависимости спектра люминесценции В области температур Т < 70 К наблюдается бесфононная линия (рис 3), обусловленная переходами с метастабильного состояния Полоса люминесценции (А' + А") обусловлена одиночными ионами ТГ - регулярным типом примесных центров Соотношения интенсивностей А] полосы люминесценции и (А' + А") полосы существенно меняется в различных образцах, однако, какой-либо регулярной зависимости соотношения интенсивностей от концентрации ионов ТГ не наблюдалось, следовательно, А: полосу люминесценции нельзя отнести к димерным центрам (ТР)2 [7] Предложено, что А) полоса обусловлена нерегулярными "дефектными" центрами ионов Т1+

Кинетика люминесценции представляет собой суперпозицию компонент, "быстрой" и "медленной", называемых так согласно общепринятой терминологии [8, 9] Обе компоненты соответствуют А' и А" переходам Времена жизни этих компонент сильно зависят от температуры Соответствующие аналитические выражения, описывающие температурную зависимость кинетики люминесценции, могут быть получены в рамках трехуровневой модели с участием состояний 'Г,г, 3Г1и и 3Г4[1* (см рис 4), где к, и Ь - вероятности излучательных переходов из состояний 1 и 2, соответственно, к2\ - вероятность безызлучательного перехода 2 —> 1

ДЕ

к.

1

4(0)

Рис 4 Трехуровневая модель А-чюминесценции [8]

Если выполняется условие к2\»к2 (это условие всегда выполняется в области высоких температур), то температурная зависимость времени жизни медленной компоненты хорошо описывается следующим приближенным соотношением [8]

где g - отношение кратностей вырождения уровней 2 и 1 (в рассматриваемом случае £=2) Излучательный переход из метастабильного состояния 1 (рис 4) запрещен в электрическом дипольном приближении Данный переход частично разрешается некоторыми слабыми взаимодействиями (сверхтонкое взаимодействие и механизмы с участием фононов, см ниже) Уравнение (1) хорошо описывает экспериментальные результаты, если учесть наличие для вероятности к\ температурной зависимости, которая может быть объяснена частичным разрешением перехода из состояния 1 за счет взаимодействия с либрационньши колебаниями кластера [Т1Р|2] симметрии Г4в, в виде [10].

где Q - частота колебания, k!d - динамический вклад в вероятность перехода при Т—>0 К Значения параметров, полученные при аппроксимации экспериментальных данных выражением (1) с учетом (2), приведены в табл 1

Параметры kw и кы определяются с большой погрешностью, поэтому в таблице приведена только сумма (кщ + ки) Значение К = к2\(Т = 0) в табл 1 получено из низкотемпературного предела отношения интегральных интенсивностей А' и А" полос

k, + gk 2 ехр(-АЕ / кТ J

1 + gexpi'AEVkjT '

(1)

к{ =Jfcl0+*lrfcoth(m/2*r),

(2)

IA,/I A.=kjk2l=k2/K

(3)

Вероятность кщ для А) полосы люминесценции значительно больше, чем для (А' + А") полосы и динамическим вкладом можно пренебречь {к^ = 0), полученные значения параметров для А] полосы также приведены в табл 1

Таблица 1

Параметры трехуровневой модели полученные из температурных зависимостей времен жизни медленных компонент (А' + А") и А1 полос люминесценции кристалла К^пИз ТГ

Параметр (А1 + А") А,

кщ+ ки, с 1 86 ± 1 1170 ±20

к2, с"1 (6 1 ±0 1)х 107 (4 5 ± 0 1) х 106

АЕ, мэВ 147 2 ±0 5 37 5 ±0 5

hП, мэВ 7 4 ± 2 2

(3 1+0 1)х 10®

Для описания спектрально-кинетических характеристик кристаллов К^пРз Т1+ была использована кластерная модель, в рамках которой в качестве центра люминесценции рассматривается комплекс [ТШ^], находящийся в электростатическом поле остальной части кристалла

Микроскопическая модель центров ионов ТГ

Модельный гамильтониан имеет вид

Н = Н„ + Нее + Н10 + Не/, (4)

где Но соответствует одноэлектронному приближению для кубической квазимолекулы (комплекса), включающей примесный ион и его ближайшее окружение, Нее описывает кулоновское отталкивание электронов, Н,0 - спин-орбитальное взаимодействие Кинетическая энергия ядер в (4) опущена (адиабатическое приближение) Слагаемое Не / включает электронно-колебательное взаимодействие и упругую энергию

Не I = Yy,Q, +

(5)

Здесь <2, представляют собой линейные комбинации смещений ядер из положений равновесия, преобразующиеся согласно неприводимым представлениям Г)8, ГзЕ, Г5_„ кубической группы Оп Ограничение этими представлениями, обусловлено тем, что лишь электронные операторы (V,) с соответствующими свойствами симметрии имеют отличные от нуля матричные элементы на 5- и р-состояниях электронов Для квазимолекулы вида ['ПР^] £МГ18), 02, 0з(Г3с), 04, Qi, (36(Г,,,) - так называемые «моды взаимодействия» [11], обладающие соответствующими свойствами симметрии ()\ называют полносимметричной модой, Оз - тетрагональные моды (так, 2з ^ О соответствует тетрагональному искажению квазимолекулы вдоль одной из осей четвертого порядка), ()4, ()6 - тригональные моды (()_, = ()} = <2в описывает искажение вдоль тригональной оси)

Анализ спектров поглощения в системах К1у^Р3 ГГ и К7пР3 Т1+ показал, что в них преобладает взаимодействие с тригональными модами <2ь [12]

Поэтому были исследованы минимумы функций Еп(()4, ()$, 0() на трехмерных подпространствах тригональных смещений На рис 5 изображено сечение эти адиабатических потенциалов плоскостью, приближенно соответствующей тригональному искажению центра (0/ = = ()3 = 0, <24 = О-, = Об) Адиабатические потенциалы для кристалла К2пР3 Т1+ были рассчитаны с параметрами, полученными из анализа спектров поглощения [12] Потенциалы четырех нижних состояний, связанных с невозмущенными термами 3Г|11 и 3Г4и*> а также основного состояния 'Г|? участвуют в формировании А полосы поглощения и соответствующих А' и А" полос люминесценции

Триплет Г .и расщепляется в результате тригонального искажения на синглет и дублет, и минимальная энергия дублета при Q =- 0 67 примерно соответствует абсолютному минимуму функции ЕА(<2/, ,£)«) ~ 5 88 эВ Нижняя часть верхней параболы (синглет) является не абсолютным минимумом, а седловой точкой При возбуждении в А полосу поглощения заселяются состояния триплета 3Г4„* с энергиями вблизи ЕА В результате деформации возбужденного комплекса оптические центры переходят в точки вблизи

дублетного минимума адиабатических потенциалов 3-Г4„ (переход в релаксированные возбужденные состояния, RES, происходит за времена порядка 10"12 сек, на рис 5 он помечен пунктирной стрелкой)

Рис 5 Сечение адиабатических потенциалов регулярного центра Т1+ в кристалле К2пРз и схематическое представление процессов, обуславливающих А полосу люминесценции

Релаксированные возбужденные состояния могут распадаться вследствие излучательных переходов в основное состояние, а также в результате безызлучательных переходов в другие минимумы адиабатических потенциалов (такие переходы изображены на рис 5 штриховыми стрелками)

Таким образом, обосновывается возможность анализа кинетики люминесценции на основе трехуровневой модели (рис 4), где второй возбужденный уровень - тригональный дублет, возникающий при расщеплении исходного кубического триплета 3-Г4„ Расчетный интервал между возбужденными уровнями АЕ = Ед (()тт1) - «О 16 эВ находится в удовлетворительном согласии с результатами эксперимента (0 146 эВ) Метастабильное состояние яр - конфигурации обладает слабо

выраженным минимумом энергии Е¡((3=0) = 5 72 эВ, при температурах ~ 100 К

(0 01 эВ) флуктуации деформации комплекса, ответственные за уширение линии запрещенного перехода 3Гдостигают значения л/<£?2> « 0 4 , и бесфононная линия в спектре люминесценции не наблюдается

Оптическая спектроскопия кристаллов КМ^Р3:ТГ

В отличие от системы К2пР3 ТГ, для кристалла КМ§Р, ТГ А, полоса люминесценции не наблюдалась При Т=4 2 К спектр люминесценции кристалла КМ^з ТГ (рис 6) состоит из широкой электронно-колебательной полосы с Ета= 5 91 эВ, на коротковолновом краю которой наблюдается бесфононная линия малой интенсивности Етах=6 0307 эВ, а также интенсивной бесфононной линии с Етах=5 8123 эВ Кинетика люминесценции во всем интервале температур одноэкспоненциальная Время жизни люминесценции с Епигг5 8123 эВ при Т=10 К равно ~14 мс, а типичное значение времени жизни быстрой компоненты люминесценции при температуре Т ~ 10 К меньше 10 не [8]

0 00 0 02 0 04 0 06 0 08 010

1Л\ к"1

60 59 58 57 5.6 55 Е, эВ

Рис 6 Температурная зависимость спектра Рис 7 Температурная зависимость

тюминесценшш кристалла КГ^Г3 Т1

времени жизни медленной компоненты люминесценции кристалла Т1+

Столь большая разница времен жизни позволила разделить полосы люминесценции, соответствующие переходам из состояний 3Г1и и 3Г4и*

Бесфононная линия соответствует медленной компоненте люминесценции, а широкая полоса - быстрой Отношение интегральных интенсивностей быстрой и медленной компонент для кристалла ЮУ^з ТГ при Т=10 К составляет/II г = 2 57, что существенно отличается от аналогичной величины для изоструктурного кристалла К7пРз

Для анализа температурной зависимости времени жизни медленной компоненты люминесценции ионов ТГ (рис 7) использовалась трехуровневая схема, как и в случае ЮМз, с дополнительным учетом ротационно-колебательного вклада в разрешение перехода из метастабильного состояния

Таблица 2

Параметры трехуровневой модели, полученные из температурных зависимостей времен жизни медтенных компонент (А' + А") и А[ полос люминесценции кристалла КК^Рз ТГ

Параметр Значение

к/о + к и, с 67 ± 1

а:, с1 (4 3 + 0 1)х 107

АЕ, мэВ 201 ±2

Нсо, мэВ 26 0 ± 0 1

ЙД мэВ 13 8 ± 6 4

к2=К 1/1„ с"1 108

Полученные экспериментальные результаты объяснены в рамках кластерной модели Для подтверждения справедливости исходного предположения о кубическом окружении примесного иона Т1+ в кристаллах КгпБз и КМ§Р3 были проведены исследования ЭПР кристаллов К2п17з ТГ

ЭПР кристаллов КгпР3:Т12+

Ион Т1+ имеет электронную конфигурацию 6х2 В химических соединениях таллий встречается в двух валентных состояниях - Т1+ (электронная конфигурация 5<1106з2) и Т13+ (5с110) Природный таллий состоит из двух изотопов 203Т1 и 205Т1 с естественным содержанием 29 5% и 70 5%,

соответственно Оба изотопа имеют одинаковый ядерный спин / = 1/2 и близкие значения магнитных моментов (Цгоз п^Цгоз 11= 1,0097)

Парамагнитное двухвалентное состояние с электронной конфигурацией 5с1,06з' (основное состояние ^д) получают при облучении кристаллов, активированных непарамагнитными ионами ТГ Для ионов с неспаренным л-электроном (Т12+) характерно сильное контактное сверхтонкое взаимодействие между электронным и ядерным магнитными моментами (константа сверхтонкой структуры для свободного иона Т12*, обусловленная контактным взаимодействием, равна А = 183 8 ГГц) Уровни энергии основного состояния представляют собой синглет /*М), тр= 0 и триплет Р=1, тр= 1,0,-1 Положение уровней энергии основного состояния описывается формулой Брейта-Раби [13] Спектр ЭПР облученных при 77 К кристаллов К2пР3 ТГ наблюдался в диапазоне температур 30 - 120 К Для необлученных образцов сигнал ЭПР центров Т12+ не наблюдался

В, Гс

Рис 8 Спектр ЭПР иона Т12+ в кристалле К2пР3 Т1 при Т = 60 К, Н||С4

В спектре ЭПР (рис 8) при В = 6396 Гс и В = 7312 Гс имелись две линии, обязанные сверхтонким переходам изотопов двухвалентного таллия

Вследствие близости магнитных моментов изотопического разрешения в спектрах ЭПР наблюдалось Положение центров линий не зависело от ориентации кристаллов в магнитном поле Это говорит о том, что компенсация избыточного заряда иона Т12+ носит нелокальный характер, ц-фактор и тензор сверхтонкой структуры изотропны и, в нашем случае, формула Брейта-Раби применима для расчетов Рассчитанный параметр сверхтонкой структуры А для иона Т12+ в кристалле К2пРз равен 142 2 ± 0 5 ГГц, значение ^-фактора g= 1 981 ±0 001

Зависимость положения уровней энергии от величины магнитного поля для иона Т12+ в кристалле показана на рис 9 Стрелками показаны ЭПР

переходы в Х-диапазоне слабополевой F = 1, /я/г = -1 Я" = I, гп/. = 0 и сильнополевой переход F= = = 1, тг = 1

-но-)---,-.-1-.-,-.-,---

0 2000 4000 6000 8000 10000

В, ГС

Рис 9 Зависимость положения уровней энергии иона Т12+ в кристалле К/пИз от величины магнитного поля

Расчет параметров спинового гамильтониана в кластерной модели, представляющей собой парамагнитный центр, окруженный ближайшими к нему лигандами (фторами), и моделирование суперсверхтонкой структуры

спектров ЭПР подтверждают предположение о кубическом 12-кратном окружении ионов Т12+ в кристаллах К2.пГз Т1

В четвертой главе рассмотрены особенности оптических спектров ионов РЬ2' в кристалле Ь1ВаР3, имеющем структуру "антиперовскита" В диапазоне энергий 6 6 - 1 4 эВ кристалл 1лВаРз РЬ2+ имеет одну интенсивную полосу поглощения с £тах = 6 34 эВ (А полоса) при Т = 300 К (рис 10)

Рис 10 Спектры поглощения (а) и Рис 11 Потосы люминесценции А' (1, пюминесценции (б в) кристаллов 1лВаР3 РЬ2* = 64 эВ) и А] (2, = 62 эВ) кристалла с концентрациями ионов РЬ2+ 0 35 ат % (б) и ЬВаГз РЬ2+ с концентрацией ионов РЬ2+ 0 03 ат % (в), ЕьтЪ = 6 2 эВ, Т = 300 К 0 35 ат% и соответствующие им полосы

возбуждения люминесценции (Г, = 50 эВ и 2', £ре, =40 эВ) Т= 10 К

В отличие от ионов ТГ в кристаллах К2пР3 и КМ§Р3, дублетная структура этой полосы не была обнаружена, что находится в полном соответствии с данными работы [5] Измерения, выпотненные на двух образцах с концентрациями ионов РЬ2+ 0 35 ат % (б) и 0 03 ат %, показали, что интенсивность А1 полосы люминесценции примерно одинакова для обоих кристаллов, а интенсивность А' полосы пропорциональна концентрации ионов РЬ2" в кристалле Это позволяет нам отнести А' полосу спектра люминесценции к ионам РЬ2+

При понижении температуры значительных изменений спектра люминесценции не наблюдается При Т = 10 К обе А] и А' полосы остаются

бесструктурными, при этом максимумы полос сдвигаются в сторону более низких энергий (4 98 эВ и 3 96 эВ, соответственно), а ширина полос уменьшается (0 40 эВ и 0 37 эВ, соответственно, см рис 11) Интегральная интенсивность полос люминесценции от температуры не зависит На рис 11 также представлены спектры возбуждения А] и А' полос люминесценции при Т=10К

Для анализа температурной зависимости времени жизни г, медленной компоненты А' люминесценции было использовано выражение (1) со следующими значениями параметров модели

к] = 1140 + 90 с"1, = (3 4 ± 0 3) 107 с"', ЛЕ= 81 ± 1 мэВ (6)

Рис 12 Сечение адиабатических потенциалов регулярного центра РЬ2+ в кристалле ГлВаРз и схематическое представпение процессов, обуславливающих А полосу люминесценции

На основании моделирования формы А полосы поглощения и с учетом данных [5] построены адиабатические потенциалы для основного 'Г^ и двух нижних возбужденных состояний 3Г)и и 3Г4и* в зависимости от величины тригонального искажения Q = Q^ - Q^ - Q(, (Рис 12) Спектр А полосы

поглощения, полученный симуляцией методом Монте-Карло, для Т = 300 К хорошо воспроизводит экспериментальный (рис 13)

Е, эВ

Рис 13 Спектр поглощения кристалла 1лВаРз РЬ с концентрацией ионов РЬ2+ 0 03 ат % (сплошная линия) и результат его моделирования методом Монте-Карло (штриховая линия), Т = 300К

Отсутствие характерной дублетной структуры А полосы, типичной для 52-ионов в кристаллах, является следствием более сильного взаимодействия электронных состояний примесного иона РЬ2+ с полносимметричной модой Q•i

Основная отличительная черта наблюдаемых спектров кристалла ЫВаЬ'з РЬ2+ - большой стоксов сдвиг для А' полосы (1 33 эВ) по сравнению с соответствующим значением для кристаллов К2пР3 ТГ (0 52 эВ) и КМ§Р3 ТГ (0 31 эВ) С другой стороны, похожая ситуация наблюдалась для систем ВаР2 РЬ2+ (стоксов сдвиг составляет 1 27 эВ) [4, 5] Прямым следствием большой величины стоксова сдвига является факт отсутствия бесфононных линий в спектрах в области низких температур

Относительно природы А] люминесценции мы может утверждать только то, что эта полоса связана с ионами РЬ2^ В беспримесных кристаллах 1лВаР3 данная люминесценция не наблюдается Более того, эта люминесценция возбуждается в том же диапазоне длин, что и А' люминесценция, и проявляет

тот же "красный сдвиг" максимума полосы с уменьшением температуры Поэтому мы можем связать эту полосу с центрами РЬ2+, находящимися в некоторой "дефектной" позиции Другое возможное объяснение - экситонная люминесценция, основанием для такого предположения является факт наблюдения в том же энергетическом диапазоне люминесценции автолокализованных экситонов в беспримесных кристаллах 1лВаР3 (4-42 эВ, [2])

ЭПР кристаллов 1лВаР3:РЬ3+

Природный свинец представляет собой смесь четырех изотопов, один из которых - 207РЬ - имеет ядерный спин 1=1/2 Его естественная распространенность - 22,6 % Парамагнитное трехвалентное состояние с электронной конфигурацией 5с1106з' (основное состояние 28|д) получают при облучении кристаллов, активированных непарамагнитными ионами РЬ В трехсантиметровом ЭПР диапазоне для изотопа 207РЬ3+ возможно наблюдать следующие переходы (Г= 1, тг = 1) <-> (Р= 1, /Я/. = 0) и (Р= 1, тг= 0) <-» (/г = 1, /и/г = -1) Кроме того, в спектрах ЭПР должен присутствовать переход от четных изотопов

В, Гс

Рис 14 Спектр ЭПР скученного кристалла 1лВаР3 РЬ, Т = 30 К, Н|]С4

В спектре ЭПР (рис 14) в области £=2 наблюдалась группа интенсивных линий, принадлежащих четным изотопам свинца Кроме того, в районе 5823 Гс и 9232 Гс имелись две группы линий, обязанные сверхтонким переходам изотопа 207РЬ3" Положение центров групп не зависело от ориентации кристаллов в магнитном поле Это говорит о том, что g-фaктop и тензор сверхтонкой структуры изотропны Рассчитанный параметр сверхтонкой структуры А для иона РЬ3+ в кристалле 1лВаР3 равен 45 84 ± 0 05 ГГц, величина £-фактора£= 1 996±0 001

В, Гс

Рис 15 Зависимость положения уровней энергии иона РЬ3+ в кристалле ЬВаЯз от величины магнитного поля (сплошные линии - уровни энергии для изотопа 207РЬ, штриховые - уровни энергии для четных изотопов)

Зависимость положения уровней энергии от величины магнитного поля для иона РЬ3' в кристалле 1лВаК3, построенная с параметрами, определенными из эксперимента, показана на рис 15 Штриховой линией показан ход уровней энергии для четных изотопов

Расчет параметров спинового гамильтониана в кластерной модели, представляющей собой парамагнитный центр, окруженный ближайшими к нему лигандами (фторами), и моделирование суперсверхтонкой структуры спектров ЭПР показали, что регулярные центры ионов свинца образуются при

замещении в решетке LiBaF3 ионов Ва2', которые находятся в кубооктаэдрическом окружении

В заключении диссертации сформулированы основные результаты

1 Методами оптической спектроскопии исследованы фторидные кристаллы со структурой перовскита KMgF3 Tl+, KZnF3 ТГ и LiBaF3 Pb2+ и определены их спектрально-кинетические характеристики

2 Установлено, что примесные ионы ТГ в кристаллах KMgF3, KZnF3 и ионы РЬ2* в кристаллах LiBaF3 занимают позиции с 12-кратным окружением из ионов фтора с кубической симметрией На этой основе построена модель, использующая полуклассическую теорию колебаний решетки с учетом эффекта Яна-Теллера в возбужденной 6sp электронной конфигурации Определены параметры модели, построены адиабатические потенциалы, которые позволяют удовлетворительно описать положение полос поглощения и люминесценции, их структуру и температурную трансформацию, а также ряд кинетических характеристик

3 Установлено, что в спектрах люминесценции кристаллов KMgF3 ТГ, KZnF3 Т1+ и LiBaF3 Pb2+ за счет сверхтонкого взаимодействия и магнитных эффектов, обусловленных ротационными колебаниями комплексов [TIF12] и [PbFij], наблюдается запрещенный переход 1Г1и—> 'Г^

4 Преобладающий вклад в электронно-колебательное взаимодействие связан с тригональными искажениями ближайшего окружения примесного иона Большое значение константы связи с этими искажениями для центров ионов Pb2f в кристаллах LiBaF3 Pb2+ по сравнению с KZnF3 ТГ и KMgF3 ТГ объясняет существенное отличие люминесцентных свойств этих систем

5 Методом ЭПР исследованы парамагнитные центры ионов таллия (Т12+) в кристаллах KZnF3 и ионов свинца (РЬ3^) в кристаллах LiBaF3 Изучена угловая зависимость спектров ЭПР и установлено, что тензор сверхтонкого взаимодействия и g-фактор изотропны Результаты исследования спектров ЭПР подтвердили структурную модель примесных центров таллия и свинца в изученных кристаллах

Полученные результаты позволяют предположить возможность использования этих систем в качестве активных сред перестраиваемых лазеров в УФ области спектра В частности, низкоэнергетическая полоса поглощения кристаллов LiBaFi РЪ2+ расположена в спектральной области, удобной для возбуждения эксимерным ArF лазером Для окончательного решения вопроса о возможности получения лазерной генерации на кристаллах LiBaF3 Pb2', KZnF3 ТГ и KMgF3 ТГ необходимы дополнительные исследования процессов поглощения из возбужденных состояний, определение радиационной стойкости кристаллов, проведение экспериментов по получению лазерной генерации Результаты, полученные в настоящей работе, могут быть использованы при дальнейших исследованиях в этом направлении

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1 Митягин, М В. Активные среды для перестраиваемых лазеров на основе хромсодержащих фторидов / М В Митягин, С И Никитин, Н И Силкин, АП Шкадаревич, ШИ Ягудин // Изв АН СССР, сер физ -1990 -T54N6 -С 1512-1516

2 Nikl, М Radiation damage processes m wide-gap scintillating crystals New scintillation materials / M Nikl, P Bohacek, E Mihokova et al // Nuclear Physics В (Proc Suppl ) -1999 - Vol 78 -P 471-478

3 Seitz, F Interpretation of the properties of alkali halide -thallium phosphors / F Seitz // J Chem Phys -1938 -Vol 6 -P 150-162

4 Архангельская, В А Поглощение и люминесценция ионов Pb2+ в кристаллах щелочноземельных фторидов / В А Архангельская, Н Е Лущик, В М Рейтеров, X А Соовик // Оптика и спектроскопия - 1979 - Т 47 - С 708716

5 Babin, V The role of Pb2+ as a sensitizer for Gd3+-Eu3+ downconversion couple in fluorides / V Babm, К D Oskam, P Vergeer, A Meijennk // Radiat Meas -2004 - Vol 38 -P 767-770

6 Shannon, R D Revised effective ionic radu and systematic studies of interatomic distances in hahdes and chalcogenides / R D Shannon // Acta Cryst A -1976 -Vo! 32 - P 751-767

7 Tsuboi T Optical studies of s2-ion dimer centers in alkali halide crystals / T Tsuboi, P W M Jacobs II-1991 Vol 52 N1 - P 69-80

8 Jacobs, P W M Alkah halide crystals containing impurity ions with the ns2 ground-state electronic configuration / P W M Jacobs // J Phys Chem Solids -1991 - Vol 52 -P 35-67

9 Ranfagni, A The optical properties of thallium-like impurities / A Ranfagni, P Mugnai, M Bacci, G Viliam //Adv Phys-1983 - Vol 32 -P 823905

10 Asano, S Effet du champ magnetique sur la luminescence de l'ion Pb2+ dans les luminophores CaO, CaS, CaSe et MgS / S Asano, N Yamashita // Phys Stat Sol В -1981 Vol 108 -P 549-558

11 Toyozawa, Y Dynamical Jahn-Teller Effect in Alkali Halide Phosphors Containing Heavy Metal Ions / Y Toyozawa, M Inoue//J Phys Soc Japan -1966 -Vol 21 -P 1663-1679

12 Aminov, LK Optical absorption of KZnF3 Tl+ and KMgF-i Tl+ / LK Ammov, A V Kosach, S I Nikitmet al //J Phys Condens Matter-2001 Vol 13 -P 6247-6258

13 Абрагам, А Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов /А Абрагам, Б Блини -М Мир, 1972 -Т 1 -651с , 1973 -Т2 -349с

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО

В РАБОТАХ:

1 Photoluminescence of KZnF3 ТГ and KMgF3 ТГ crystals / L К Ammov, S I Nikitin, N1 Silkm, A A Shakhov and RV Yusupov // J Phys Condens Matter-2002 -Vol 14 -P 13835-13856

2 Optical Studies of Pb2+ ions m LiBaF3 crystal / L К Aminov, S 1 Nikitin, N 1 Silkin, A A Shakhov, R V Yusupov, R Yu Abdulsabirov and S L Korableva // J Phys Condens Matter-2006 -Vol 18 -P 4985-4993

3 EPR of Pb3~ ion in LiBaF3 crystals / L К Aminov, DG Zverev, G V Mamin, S I Nikitin, R V Yusupov and A A Shakhov // Appl Magn Reson -2006 -Vol 30 -P 175-184

4 Люминесценция ионов ТГ в кристаллах KMgF3 / Аминов Л К , Никитин С И , Силкин Н И , Шахов А А , Юсупов Р В //VI Молодежная научная школа «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия», сборник статей, Казань, 2002, С 373-380

5 Оптические и ЭПР исследования кристаллов LiBaF3 Pb2+ / Абдулсабиров Р Ю , Аминов Л К , Зверев Д Г , Кораблева С Л , Никитин С И , Силкин Н И , Шахов А А , Юсупов Р В // VIII Молодежная научная школа «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия», сборник статей, Казань, 2004, С 153-159

6 Люминесценция ионов ТГ в кристаллах KZnF3 и KMgF3/ Аминов Л К, Никитин С И , Силкин Н И, Шахов А А , Юсупов Р В // Тезисы III Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского Государственного Университета «Материалы и технологии XXI века», Казань, 14 - 15 февраля 2003 г-Казань Изд-во КГУ - 2003 - С 94

7 Люминесценция ионов РЬ2+ в кристаллах KMgF3 и LiBaF3 / Аминов Л К , Никитин С И, Силкин Н И, Шахов А А , Юсупов Р В // Тезисы IV Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского Государственного Университета «Материалы и технологии XXI века», Казань, 16 - 17 марта 2004 г -Казань Изд-во КГУ - 2004 - С 85

i

8 Исследование энергетической структуры примесных центров s'-ионов в кристаллах фторидных перовскитов / Шахов А А // Тезисы V Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-

образовательного центра Казанского Государственного Университета «Материалы и технологии XXI века», Казань, 26 - 27 апреля 2005 г -Казань Изд-во КГУ - 2005 - С 83

9 Оптические и ЭПР исследования кристаллов LiBaF3 Pb2+ / Абдулсабиров Р Ю , Аминов JIК , Зверев Д Г , Кораблева С J1, Никитин С И , Силкин Н И, Шахов А А, Юсупов Р.В // Тезисы юбилейной конференции физфака КГУ, Казань, 10 ноября 2004 г - Казань Изд-во КГУ - 2004 - С 58

10 On luminescence of the LiBaF3 Pb2+ / LK Aminov, SI Nikitin, N1 Silkm, A A Shakhov, R V Yusupov, R Yu Abdulsabirov and S L Korableva // Тезисы XII Феофиловского симпозиума по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов, Екатеринбург, 22-25 сентября 2004 г - С 138

Отпечатано в ООО «Печатный двор» г Казань,уз Журнатстов, 1/16, оф 207

Тез 272-74-59, 541-76-41, 541-76-51 Лицензия ПД№7-0215 от 0111 2001 г Выдана Пово зжскаи межрегиональны 1/ территории зьиы и у нрав lernte 1/ Л1ПТР РФ Подписано в печать 26 04 2007г Ус7 п 7 1,75 Заказ X« K-638I Тираж 120 зкз Формат 60x84 1/16 Б\ чага офсетная Печать - ризография

Введение.

ГЛАВА 1. Обзор литературы по оптической спектроскопии кристаллов, активированных ртутеподобными ионами.

1.1 Ртутеподобные примесные центры в щелочно-галоидных кристаллах.

1.2 Димерные центры s -ионов в щелочно-галоидных кристаллах.

1.3 Эффект Яна-Теллера в возбужденных состояниях.

1.4 Примесные центры s2-hohob во фторидах щелочноземельных элементов.

ГЛАВА 2. Техника и методика экспериментов.

2.1 Объекты исследований.

2.2 Экспериментальные установки для измерения спектров и кинетики люминесценции.

2.3 Фазочувствительный метод разделения спектров люминесценции многоцентровых систем.

ГЛАВА 3. Примесные центры ионов Т1+ в кристаллах KZnF3 и KMgF3.

3.1 Исследование кристаллов KZnF3:Tl+ и KMgF3:Tl+.

3.2 Микроскопическая модель центров Т1+.

3.3 Оптическая спектроскопия кристаллов KMgF3:Tl+.

3.4 ЭПР кристаллов KZnF3:Tl2+.

ГЛАВА 4. Примесные центры ионов РЬ в кристаллах LiBaF3.

4.1 Особенности оптических спектров кристаллов

LiBaF3:Pb.

4.2 ЭПР кристаллов LiBaF3:Pb3+.

Актуальность

Активированные ионами переходных металлов и редкоземельных элементов кристаллы находят все большее применение в науке и технике. Ионы

Ч" 2+ 2 таллия (Т1 ) и свинца (РЬ ) относятся к группе ртутеподобных (s - или постпереходных) ионов, имеющих в основном состоянии электронную конфигурацию ns (таких, как In , Т1 , Sn , Pb , Bi и др.). Основная часть опубликованных работ по оптическим свойствам Пионов выполнена на щелочно-галоидных кристаллах (см. обзоры [1, 2]) и кристаллах со структурой флюорита [3].

В работе [4] на кристаллах CsI:In была продемонстрирована возможность усиления света в видимой области спектра на длине волны 430 нм. Кроме того, щелочно-галоидные кристаллы с примесью ионов таллия (NaI:Tl+, CsI:Tl+) являются классическими примерами сцинтилляторов. Однако перспективность щелочно-галоидных кристаллов для использования в качестве активных сред твердотельных лазеров оказалась существенно ограничена эффектами образования дефектных центров в кристаллической матрице и изменением валентности иона-активатора под воздействием мощного УФ излучения накачки [5]. Другим важным фактором, препятствующим получению лазерной генерации, является поглощение из возбужденных состояний [6].

С точки зрения получения лазерной генерации в УФ области спектра, наиболее перспективными являются фторидные кристаллы, обладающие более широкой областью оптической прозрачности (коротковолновая граница находится в области 100-120 нм). Фторидные кристаллы негигроскопичны, технология выращивания кристаллов позволяет получать образцы высокого оптического качества [7, 8].

Фторидные кристаллы со структурой перовскита LiBaF3 и KMgF3, шеелита UYF4 и LiLuF4 и кристаллы со структурой LiCaAlF6 обладают высокой радиационной стойкостью наравне с кристаллами CaF2 и MgF2. Это позволяет на их основе создавать лазеры УФ диапазона на f-d переходах редкоземельных ионов Се3+ (например, LiCaAlF6:Ce3+ [9]). В работе [10] также было предложено использовать для этих целей кристаллы LiBaF3 и KMgF3, активированные ионами Се3+. Как перспективное направление по созданию твердотельных УФ лазеров рассматривается получение двойных прямозонных гетероструктур Li(i.X)KxBa(i.y)MgyF3 на подложке из LiBaF3 или KMgF3 [11]. Результаты расчетов предсказывают получение излучения на длине волны 198 нм для двойных гетероструктур n-LiBaF3/Lio.875Ko.i25Bao.876Mgo.i24F3/p-LiBaF3 и п KJVfgF3/Lio.805Ko.i3oBao.847Mgo.i53F3/p-KMgF3, а также, излучение на длине волны 190 нм для фотодиода LiBao.972Mgo.o27F3/KMgF3.

Кристаллы типа перовскита АВХ3 (А=Ме+, В=Ме2+, X=F~ СГ, ВГ, Г), благодаря высокой симметрии, являются хорошими модельными объектами для исследования магнитных и оптических свойств, динамики кристаллической решетки, различных механизмов электронно-колебательных, обменных, сверхтонких взаимодействий. Большое количество разнообразных галоидных перовскитов открывает возможности активации их различными примесями: ионами редкоземельных и переходных металлов, ртутеподобными ионами. Соответственно широк и круг явлений, которые можно исследовать в таких объектах.

Кристаллы фторидов со структурой перовскита в настоящее время уже используются в качестве активных сред перестраиваемых лазеров видимого и Ж диапазонов, например, KZnF3:Cr3+ [12]. Перестраиваемое лазерное излучение в УФ области спектра осуществляется главным образом методами нелинейной оптики: генерация гармоник, параметрическая генерация. Получение перестраиваемой лазерной генерации в УФ области на активных кристаллических средах позволит существенно улучшить характеристики и расширить возможности лазерных систем.

Отметим также, что кристаллы KMgF3 и LiBaF3, как беспримесные, так и активированные ионами редкоземельных металлов (например, Се3+), являются перспективными сцинтилляторами [13, 14]. Беспримесные кристаллы LiCaAlF6,

KMgF3 и LiBaF3 рассматриваются как перспективные материалы для оптических элементов приборов, работающих в спектральной области вакуумного ультрафиолета, например, в технологическом процессе фотолитографии при производстве полупроводниковых приборов [8, 15].

Сравнительно недавно были проведены исследования спектров поглощения ионов РЬ2+ [16] в некоторых фторидных поликристаллах, в том 2 числе LiBaF3, в связи с возможностью использования тяжелых s -ионов для сенсибилизации люминофоров на основе фторидных кристаллов с примесью редкоземельных элементов.

Таким образом, экспериментальные и теоретические исследования фторидов со структурой перовскита, активированных ртутеподобными ионами (такими, как Т1+, РЬ2+), представляют значительный интерес для создания новых эффективных сцинтилляторов, оценки перспективности создания перестраиваемых твердотельных лазеров в УФ диапазоне спектра. Эти исследования соответствуют задачам Федеральной целевой программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007 - 2012 годы" - "Индустрия наносистем и материалы".

Работа выполнялась при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 03-02-17396, № 98-02-18037) и грантов научно-образовательного центра КГУ REC-007.

Цель работы:

- экспериментальное исследование кристаллов KMgF3:Tl+, KZnF3:Tl+ и LiBaF3:Pb методами оптической и ЭПР спектроскопии;

- построение моделей примесных центров ионов таллия и свинца в кристаллах KMgF3:Tl+, KZnF3:Tl+HLiBaF3:Pb2+;

- определение структуры энергетических уровней примесных центров и параметров электронно-колебательного взаимодействия в основном и возбужденном состояниях.

Научная новизна

1. Исследованы оптические спектры поглощения и люминесценции кристаллов KMgF3:Tl+, KZnF3:TrHLiBaF3:Pb2+.

2. Исследованы спектры ЭПР кристаллов KZnF3:Tl и LiBaF3:Pb.

3. Построены модели примесных центров ионов таллия и свинца в кристаллах KMgF3:Tl+, KZnF3:Tl+HLiBaF3:Pb2+.

4. Определены параметры электронно-колебательного взаимодействия в основном и возбужденном состояниях этих центров.

Научная и практическая ценность работы

1. Определены спектрально-кинетические характеристики фторидных кристаллов со структурой перовскита KMgF3:Tl+, KZnF3:Tl+ и LiBaF3:Pb2+ в диапазоне энергий 1.4 - 6.6 эВ при температурах 10 - 300 К;

2. Предложена структурная модель примесных центров в кристаллах KMgF3:Tl, KZnF3:TI и LiBaF3:Pb и построены схемы энергетических уровней, позволившие удовлетворительно описать положение полос поглощения и люминесценции, их структуру и температурную трансформацию, а также ряд кинетических характеристик.

3. Установлено, что в наблюдаемых спектрах люминесценции кристаллов KMgF3:Tl+, KZnF3:TI+ и LiBaF3:Pb2+ наблюдается запрещенный переход 3Г1и -> 'Г^. При низких температурах в первых двух кристаллах этот переход наблюдается в виде бесфононной линии.

4. Определено, что при выращивании кристаллов LiBaF3:Pb методом Бриджмена-Стокбаргера свинец в качестве примеси входит в кристалл в количестве не превышающем 30% от концентрации ионов в исходной шихте.

5. На основании исследованных спектрально-кинетических характеристик кристалла LiBaF3:Pb2+ можно предположить, что ионы Т1+ и РЬ2+ могут быть использованы для сенсибилизации люминофоров, активированных редкоземельными ионами.

Результаты работы могут быть использованы при создании и изучении материалов для квантовой электроники и ядерной физики.

На защиту выносятся

- результаты экспериментальных исследований кристаллов со структурой перовскита KMgF3:Tl+, KZnF3:Tl+ и LiBaF3:Pb2+ методами оптической и ЭПР спектроскопии при температурах 10 - 300 К.

- модели центров и схемы уровней энергии кристаллов KMgF3:Tl+, KZnF3:Tl+HLiBaF3:Pb2+.

Апробация работы

Основные результаты работы представлялись на Всероссийских и университетских конференциях: VI молодежная научная школа "Когерентная оптика и оптическая спектроскопия" (Казань, 2002), VIII молодежная научная школа "Когерентная оптика и оптическая спектроскопия" (Казань, 2004), XII Феофиловский симпозиум по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Екатеринбург, 2004); конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета "Материалы и технологии XXI века" (Казань, 2003, 2004, 2005), итоговых научных конференциях Казанского государственного университета (Казань, 2002, 2006), юбилейной конференции Казанского государственного университета (Казань, 2004).

Публикации

Основное содержание работы отражено в 3 статьях в международных научных журналах, 2 трудах и 5 тезисах докладов вышеперечисленных конференций.

Личный вклад автора в совместных публикациях заключается в следующем:

1. Участие в постановке задач и определении экспериментальных методов их решения.

2. Проведение экспериментальных исследований методами оптической спектроскопии.

3. Участие в проведении исследований методами ЭПР спектроскопии.

4. Анализ и обсуждение результатов, компьютерное моделирование, участие в написании статей.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографии. Работа изложена на 106 страницах машинописного текста, включая 39 рисунков, 4 таблицы и 2 приложения.

Заключение

В диссертационной работе получены следующие основные результаты:

1. Методами оптической спектроскопии исследованы фторидные кристаллы со структурой перовскита KMgF3:Tl+, KZnF3:Tl+ и LiBaF3:Pb2+ и определены их спектрально-кинетические характеристики.

2. Установлено, что примесные ионы Т1+ в кристаллах KMgF3, KZnF3 и ионы РЬ в кристаллах LiBaF3 занимают позиции с 12-кратным окружением из ионов фтора с кубической симметрией. На этой основе построена модель, использующая полуклассическую теорию колебаний решетки с учетом эффекта Яна-Теллера в возбужденной электронной 6^-конфигурации. Определены параметры модели, построены адиабатические потенциалы, которые позволяют удовлетворительно описать положение полос поглощения и люминесценции, их структуру и температурную трансформацию, а также ряд кинетических характеристик.

3. Установлено, что в спектрах люминесценции кристаллов KMgF3:Tl+, KZnF3:Tl и LiBaF3:Pb за счет сверхтонкого взаимодействия и магнитных эффектов, обусловленных ротационными колебаниями комплексов [T1Fi2] и [PbFi2], наблюдается запрещенный переход 3Г]и-» 'Г^.

4. Преобладающий вклад в электронно-колебательное взаимодействие связан с тригональными искажениями ближайшего окружения примесного иона. Большое значение константы связи с этими искажениями для центров ионов РЬ2+ в кристаллах LiBaF3:Pb2+ по сравнению с KZnF3:Tl+ и KMgF3:Tl+ объясняет существенное отличие люминесцентных свойств этих систем. j I

5. Методом ЭПР исследованы парамагнитные центры ионов таллия (Т1 ) в кристаллах KZnF3 и ионов свинца (РЬ3+) в кристаллах LiBaF3. Изучена угловая зависимость спектров ЭПР и установлено, что тензор сверхтонкого взаимодействия и g-фактор изотропны. Результаты исследования спектров ЭПР подтвердили структурную модель примесных центров таллия и свинца в изученных кристаллах.

Полученные результаты позволяют предположить возможность использования этих систем в качестве активных сред перестраиваемых лазеров в УФ области спектра. В частности, низкоэнергетическая полоса поглощения л, кристаллов LiBaF3:Pb расположена в спектральной области, удобной для возбуждения эксимерным ArF лазером. Для окончательного решения вопроса о

• 2+ возможности получения лазерной генерации на кристаллах LiBaF3:Pb , KZnF3:Tl+ и KMgF3:Tf необходимы дополнительные исследования процессов поглощения из возбужденных состояний, определение радиационной стойкости кристаллов, проведение экспериментов по получению лазерной генерации. Результаты, полученные в настоящей работе, могут быть использованы при дальнейших исследованиях в этом направлении.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО

В РАБОТАХ:

1. Photoluminescence of KZnF3:Tl+ and KMgF3:Tl+ crystals / L.K. Aminov, S.I. Nikitin, N.I. Silkin, A.A. Shakhov and R.V. Yusupov //J. Phys.: Condens. Matter -2002. -Vol.14. - P.13835-13856.

2. Optical Studies of Pb2+ ions in LiBaF3 crystal / L.K. Aminov, S.I. Nikitin, N.I. Silkin, A.A. Shakhov, R.V. Yusupov, R.Yu Abdulsabirov and S.L. Korableva // J. Phys.: Condens. Matter -2006. -Vol.18. -P.4985-4993.

3. EPR of Pb3+ ion in LiBaF3 crystals / L.K. Aminov, D.G. Zverev, G.V. Mamin, S.I. Nikitin, R.V. Yusupov and A.A.Shakhov // Appl. Magn. Reson. -2006. -Vol.30. -P. 175-184.

4. Люминесценция ионов Tl+ в кристаллах KMgF3 / Л.К. Аминов, С.И. Никитин, Н.И. Силкин, А.А. Шахов, Р.В. Юсупов // VI Молодежная научная школа «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия», сборник статей, Казань, 2002, С.373-380.

5. Оптические и ЭПР исследования кристаллов

LiBaF3:PbZT / Р.Ю.

Абдулсабиров, Л.К. Аминов, Д.Г. Зверев, С.Л. Кораблева, С.И. Никитин, Н.И. Силкин, А.А. Шахов, Р.В. Юсупов // VIII Молодежная научная школа «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия», сборник статей, Казань, 2004, С.153-159.

6. Люминесценция ионов Т1+ в кристаллах KZnF3 и KMgF3 / Л.К. Аминов, С.И. Никитин, Н.И. Силкин, А.А. Шахов, Р.В. Юсупов // III Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского Государственного Университета « Материалы и технологии XXI века», Казань, 14 -15 февраля 2003 г.Казань: Изд-во КГУ.- 2003.- С. 94.

У А

7. Люминесценция ионов РЬ в кристаллах KMgF3 и LiBaF3 / Л.К. Аминов, С.И. Никитин, Н.И. Силкин, А.А. Шахов, Р.В. Юсупов // IV Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского Государственного Университета « Материалы и технологии XXI века», Казань, 16-17 марта 2004 г.- Казань: Изд-во КГУ.- 2004.- С. 85.

8. Исследование энергетической структуры примесных центров з2-ионов в кристаллах фторидных перовскитов / А.А. Шахов // V Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского Государственного Университета « Материалы и технологии XXI века», Казань, 26 - 27 апреля 2005 г.- Казань: Изд-во КГУ.- 2005,- С. 83.

9. Оптические и ЭПР исследования кристаллов LiBaF3:Pb2+ / Р.Ю. Абдулсабиров, JI.K. Аминов, Д.Г. Зверев, C.JI. Кораблева, С.И. Никитин, Н.И. Силкин, А.А. Шахов, Р.В. Юсупов // Тезисы юбилейной конференции физфака КГУ, Казань, 10 ноября 2004 г.- Казань: Изд-во КГУ.- 2004.- С. 58

Ю.Оп luminescence of the LiBaF3:Pb2+ / L.K. Aminov, S.I. Nikitin, N.I. Silkin, A.A. Shakhov, R.V. Yusupov, R.Yu Abdulsabirov and S.L. Korableva // Тезисы XII Феофиловского симпозиума по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов, Екатеринбург, 22-25 сентября 2004 г. - С. 138.

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю Н.И. Силкину за постановку задачи, постоянное внимание и руководство работой. Автор благодарен профессору JI.K. Аминову за плодотворное сотрудничество, профессору М.В. Еремину за консультации и доценту Б.Н. Казакову, ведущему научному сотруднику И.Н. Куркину за ценные замечания и обсуждение. Автор благодарит Р.В. Юсупова, С.И. Никитина, Д.Г. Зверева, Г.В. Мамина за их неоценимое участие в этой работе. Автор выражает признательность и благодарность Р.Ю. Абдулсабирову и C.JI. Кораблевой за предоставленные кристаллы, В.Г. Изотову и J1.M. Ситдиковой за рентгенофлуоресцентный анализ образцов.

1. Ranfagni, A. The optical properties of thallium-like impurities / A. Ranfagni, P. Mugnai, M. Bacci, G. Viliani // Adv. Phys -1983. Vol.32. - P. 823905.

2. Jacobs, P W M. Alkali halide crystals containing impurity ions with the ns2 ground-state electronic configuration / P W M Jacobs // J. Phys. Chem. Solids -1991.-Vol.52.-P. 35-67.

3. Архангельская, B.A. Поглощение и люминесценция ионов Pb2+ в кристаллах щелочноземельных фторидов / В.А. Архангельская, Н.Е. Лущик, В.М. Рейтеров, Х.А. Соовик // Оптика и спектроскопия 1979. - Т.47. - С. 708716.

4. Pazzi, G.P. Optical gain measurements in doped alkali-halides / G.P. Pazzi, M.G. Baldecchi, P. Fabeni, R.Linari // Opt. Com. 1982. - Vol.43. - P. 405^08.

5. Данилов, В.П. Образование дефектов при интенсивном оптическом возбуждении щелочно-галоидных кристаллов с ртутеподобными ионами / В.П. Данилов // Труды ИОФАН 1986. -Т.4. - С. 60-98.

6. Nagli, L.E. High-energy excited states of s ions in alkali halide crystals / L.E. Nagli // Opt. Com. 1991. - Vol.82. -P. 277-281.

7. Shimamura, K. Growth and Characterization of KMgF3 single crystals by the Czochralski Technique under CF4 Atmosphere / K; Shimamura, T. Fujita, H. Sato et al. / Jpn. J. Appl. Phys. 2000. - Vol.39. - P. 6807-6809.

8. Bensalah, A. Growth and characterization of BaLiF3 single crystal as a new optical material in the VUV region / A. Bensalah, K. Shimamura, K. Nakano, T. Fujita, T. Fukuda // J. Cryst. Growth -2001. Vol.231. - P. 258-262.

9. Dubinskii, M.A. Ce -doped colquiriite a new concept of all-solid-state tunable ultraviolet laser / M.A. Dubinskii, V.V. Semashko, A.K. Naumov et. al. // J. Mod. Opt. -1993. -Vol.40. -P. 1-5.

10. Yamaga, M. Optical spectroscopy of Ce3+ in BaLiF3 / M. Yamaga, T. Imai, K. Shimamura et. al. //J. Phys. Condens. Matter-2000. Vol.12. - P. 3431-3439.

11. Ouenzerfi, R.E. Design of wide-gap fluoride heterostructures for deep ultraviolet optical devices / R.E. Ouenzerfi et al. // J. Appl. Phys. -2004. -Vol.96,N.12 P. 7655-7659.

12. Митягин, M.B. Активные среды для перестраиваемых лазеров на основе хромсодержащих фторидов / М.В. Митягин, С.И. Никитин, Н.И. Силкин, А.П. Шкадаревич, Ш.И. Ягудин // Изв. АН СССР, сер.физ. -1990. -t.54.N6. -С. 1512-1516.

13. Бузулуцков, А.Ф. Регистрация сцинтилляций кристалла KMgF3 с помощью проволочной камеры, работающей на триэтаноламине / А.Ф. Бузулуцков, В.Г. Васильченко, J1.K. Турчанович // Препринт ИФВЭ 88-167. -Серпухов, 1988. -8с.

14. Nikl, М. Radiation damage processes in wide-gap scintillating crystals. New scintillation materials / M. Nikl, P. Bohacek, E. Mihokova et. al. // Nuclear Physics В (Proc. Suppl.) -1999. Vol.78. - P. 471-478.

15. Sato, H. X-ray damage characterization in BaLiFs; KMgF3 and LiCaAlF6 complex fluorides / H. Sato, A. Bensalah, N. Solovieva et. al. // Radiat. Meas. 2004. -Vol.3.-P. 463-466.

16. Babin, V. The role of Pb2+ as a sensitizer for Gd3+-Eu3+ downconversion couple in fluorides / V. Babin, K. D. Oskam, P. Vergeer, A. Meijerink // Radiat. Meas. 2004. - Vol.38. - P. 767-770.

17. Seitz, F. Interpretation of the properties of alkali halide -thallium phosphors /F. Seitz // J. Chem. Phys. -1938.- Vol.6. P. 150-162.

18. Condon, E.U. The Theory of atomic spectra / E.U. Condon, G.H. Shortley. Cambridge : University Press, 1935. -460p.

19. Knox, R.S. Solid state luminescence theory and oscillator strengths in KC1: T1 / R.S. Knox, D.L. Dexter // Phys. Rev. B. -1956. Vol.17 -P. 1245-1252.

20. Douglas, A.S. Atomic wave function for gold and thallium / A.S. Douglas, D.R. Hartree, W.A. Runciman // Proc. Camb. Phil. Soc. 1955. -Vol.51 - P. 486490.

21. Beck, D.R. Relativistic and correlation effects for optical levels of large atomic systems: application to Т1II / D.R. Beck // J. Chem. Phys. -1969. -Vol.51 -P. 2171-2183.

22. Yuster, P.H. Some Optical Properties of Potassium Iodide-Thallium Phosphors / P.H. Yuster, C.J. Delbeck // J. Chem. Phys. -1953. -Vol.21 -P. 892-898.

23. Bramanti, D. Molecular-Orbital Model for KC1:T1 / D. Bramanti, M. Mancini, A. Ranfagni // Phys. Rev. B. -1971. -Vol.3.N11. P. 3670-3676.

24. Ballhuasen, C.J. Molecular Orbital Theory / C.J. Ballhausen, H.B. Gray. -Benjamin, 1965.-460p.

25. Roothaan, C.C.J. New developments in molecular orbital theory. / C.C.J. Roothan // Rev. Mod. Phys. -1951.- Vol.23.N2. P. 69-89.

26. Wolfsberg, M. The spectra and electronic structure of the tetrahedral ions Mn04", Cr04~~, and C104" / M. Wolfsberg, L. Helmholz // J. Chem. Phys. -1952. -Vol.20. -P. 837-843.

27. Sakoda, S. Tsuboi T. Electronic structure of the Tl+ center in KC1. I. Relation to the А, В and С bands / S. Sakoda, T. Tsuboi // Phys. Rev. В -1980.-V.22.N10. -P. 4966-4971.

28. Williams, F. Е. Oscillator strengths for luminescent transitions in KCI: T1 and KCI: In / F. E. Williams, B. Segall, and P. D. Johnson // Phys. Rev. -1957.-V.108.-P. 46-49.

29. Fukuda, А. А, В and С Bands in KCI : In and KCI : Sn / A. Fukuda, K. Inohara, R. Onaka // J. Phys. Soc. Japan -1964. -Vol.19. -P. 1274-1280.

30. Van Vleck, J.H. The Jahn-Teller effect and crystalline stark splitting for clusters of the form XY6 / J.H. Van Vleck // J. Chem. Phys. -1939. -Vol.7. -P.72-84.

31. Fukuda, A. Jahn-Teller effect on the structure of the emission produced by excitation in the A Band of KI: Tl-type phosphors. Two kinds of minima on the Г4"-J

32. Tiu) adiabatic potential-energy surface / A. Fukuda // Phys. Rev. B. -1970.-Vol.l,N.10. -P. 4161-4178.

33. Toyozawa, Y. Dynamical Jahn-Teller Effect in Alkali Halide Phosphors Containing Heavy Metal Ions / Y. Toyozawa, M. Inoue // J. Phys. Soc. Japan -1966. -Vol.21.-P. 1663-1679.1. A . 1 i

34. Ellervee A.F. Luminescence of Pb and Bi Centers in Alkali-Earth Sulphides and Oxides // A.F. Ellervee // Phys. Stat. Sol. B. -1977. Vol.82. -P. 9198.

35. Tsuboi T. Optical studies of s2-ion dimer centers in alkali halide crystals / T. Tsuboi, P W M Jacobs // Phys. Rev. B. -1991. Vol.52.Nl P. 69-80.

36. Tsuboi T. Geometrical structure of (Tl+)2 luminescent center in alkali halides: Presence of D2h and D4h dimer centers / T. Tsuboi // Phys. Rev. B. -1984. -Vol.29. -P.l022-1029.

37. Aminov, L.K. Optical absorption of KZnF3:Tf and KMgF3:Tl+ / L.K. Aminov, A.V. Kosach, S.I. Nikitin et. al. // J. Phys.: Condens. Matter -2001. Vol.13. -P. 6247-6258.

38. Oboth K.P. VUV and UV Spectroscopy of Pb2+ and Bi3+ Centers in Alkali-Earth Fluorides / K.P. Oboth, F.J. Lohmeier, F. Fischer // Phys. Stat. Sol. B. -1989. -Vol.154. -P. 789-803.

39. Salaun, S. The lattice dynamics of the fluoroperovskite KMgF3 / S. Salaun, M. Mortier, J.Y. Gesland et al. // J. Phys.: Condens. Matter -1993. Vol.5. P. 76157622.

40. Ridou, C. The temperature dependence of the infrared reflection spectra in the fluoperovskites RbCaF3, CsCaF3 and KZnF3 / C. Ridou, M. Rousseau, and F. Gervais // J. Phys. С -1986. Vol.19. P. 5757-5767.

41. Boumriche, A Structure and dynamics of the inverted perovskite BaLiF3 / A. Boumriche, J.Y. Gesland, A. Bulou and M. Rousseau // Solid State Commun. -1994.-Vol.91.-P. 125-128.

42. Merle d'Aubigne Lifetimes of triplet states of Ti+-like ions in Oh symmetry—hyperfine effect / Merle d'Aubigne, Dang Le Si // Phys. Rev. Lett. -1979. -Vol.43. -P. 1023-1026.

43. Эллервеэ, А.Ф. Сверхтонкое взаимодействие как причина снятия запрета с бесфононного перехода в примесном центре / А.Ф. Эллервеэ, А.И. Лайсаар, А.-М.А. Опер // Письма в ЖЭТФ 1981. -Т.ЗЗ. -С. 24-27.

44. Yamashita N. Effect of hyperfine interaction on the luminiscence of Pb and Bi centers in alkaline-earth chalcogenides / N. Yamashita, S. Asano // Phys. Stat. Sol. B. -1981. Vol.105. -P. 613-621.

45. Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии. Пер. с англ. -М.: Мир, 1986.-496 с.

46. Казаков, Б.Н. Применение секвентных фильтров в оптической спектроскопии / Б.Н. Казаков, А.В. Михеев, Г.М. Сафиуллин, Н.К. Соловаров // Оптика и спектр. -1995. -Т.79,№3. -С. 426-437.

47. Аминов, Л.К. Люминесценция ионов Т1+ в кристаллах KZnF3 / Л.К. Аминов, С.И. Никитин, Н.И. Силкин, Р.В. Юсупов // ФТТ -2002. -т.44. -С. 1487-1491.

48. Shannon, R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides / R.D. Shannon // Acta Cryst. A. -1976.-Vol.32-P. 751-767.

49. Aminov, L.K. Photoluminescence of KZnF3:Tl+ and KMgF3:Tl+ crystals / L.K. Aminov, S.I. Nikitin, N.I. Silkin et. al. // J. Phys.: Condens. Matter -2002. -Vol.14.-P. 13835-13856.

50. Morton, J.R. Atomic Parameters for Paramagnetic Resonance Data / J.R. Morton and K.F. Preston // J. Magn. Reson. -1978. -Vol.30. P. 577-582.

51. Broit, C. Measurement of Nuclear Spin / C. Broit, J. Rabi // J. Phys. Rev.1931.-Vol.38.-P. 2082-2083.

52. Eremin, M.V. Theory of ESR spectra of T1 ions in KSO4 single crystals / M.V. Eremin, N.I. Silkin // Phys. Stat.Sol. (b). -1977. -Vol.84. P. 803-811.

53. Еремин, М.В. Влияние гибридизации обмена неспаренного s -электрона с электронами лигандов на величину контактного сверхтонкого взаимодействия / М.В. Еремин, Н.И. Силкин // ФТТ. -1976. -Т.18. С.1381-1383.

54. Asano, S. Effet du champ magnetique sur la luminescence de l'ion Pb2+ dans les luminophores CaO, CaS, CaSe et MgS / S. Asano, N. Yamashita // Phys. Stat. Sol. B. -1981. Vol.108. -P. 549-558.

55. Scacco, A. Optical absorption of Tl+ ions in KMgF3 crystals / A. Scacco, S. Fioravanti, M. Missori et. al. // J. Phys. Chem. Solids 1993. - Vol.54. - P. 10351041.

56. Абрагам, А. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов /А. Абрагам, Б. Блини. -М.: Мир, 1972. -Т.1. -651с.; 1973. -Т.2. -349с.

57. Morton, J.R. Atomic Parameters for Paramagnetic Resonance Data / J.R. Morton and K.F. Preston // J. Magn. Reson. -1978. -Vol.30. P. 577-582.

58. Aminov L. K. Optical Studies of Pb ions in LiBaF3 crystal / L. K. Aminov, S. I. Nikitin, N.I. Silkin et. al. // J. Phys.: Condens. Matter -2006. -Vol.18. -P. 4985-4993.

59. Schotanus P. Luminescence of the Divalent Lead Ion in Barium Fluoride Crystals / P. Schotanus, C. W. E. Van Eijk, G. Blasse, H.W. Den Hartog // Phys. Stat. Sol. B. -1988. Vol.148. -P. K77-K81.

60. Aminov L.K. EPR of Pb3+ ion in LiBaF3 crystals / L.K. Aminov, D.G. Zverev, G.V. Mamin et. al. // Appl. Magn. Reson. -2006. -Vol.30. -P. 175-184.