Исследование примесных редкоземельных ионов в кристаллах типа перовскита и эльпасолита методами ЭПР, ДЭЯР и оптической спектроскопии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

На правах рукописи

Латыпов Владислав Альбертович

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИМЕСНЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ИОНОВ

В КРИСТАЛЛАХ ТИПА ПЕРОВСКИТА И ЭЛЬПАСОЛИТА МЕТОДАМИ ЭПР, ДЭЯР И ОПТИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

01.04.11 — физика магнитных явлений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

КАЗАНЬ - 2006

Работа выполнена в лаборатории радиоспектроскопии диэлектриков Казанского физико-технического института им. Е.К. Завойского КазНЦ РАН

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук,

старший научный сотрудник Фалин Михаил Леонидович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Польский Юрий Ехилевич

кандидат физико-математических наук, доцент

Силкин Николай Иванович

Ведущая организация: Уральский государственный университет

(г. Екатеринбург)

Защита состоится " 2.1" ^О^сЗ^Ь 2006 г. в _14;

часов на

заседании диссертационного совета Д 002.191.01 при Казанском физико-техническом институте им. Е.К.Завойского КазНЦ РАН: 420029, Казань, Сибирский тракт, 10/7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского физико-технического института им. Е.К.Завойского КазНЦ РАН.

Автореферат разослан " /Г- Ц&ЛЬрЯ 2006 года

Ученый секретарь диссертационного совета ЩШ^СС^^^^ Шакирзянов М.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В настоящее время исследования ионных кристаллов, активированных редкоземельными ионами, являются актуальными, как для изучения механизмов взаимодействия примесного иона с кристаллической решеткой и развития существующих теоретических представлений, так и практического применения (твердотельные лазеры, суперионные проводники, сцинтилляторы и т.д.).

Кристаллы типа перовскита АВБз (А=Ме+, В=Ме2+) являются как перспективными материалами для практического использования, так и хорошими модельными системами для исследования магнитооптических свойств ионов переходных металлов и редкоземельных (РЗ) ионов и для развития теории электронно-ядерного взаимодействия примесных РЗ ионов с магнитными моментами ионов-лигандов ближайшего окружения (лигандное сверхтонкое взаимодействие - ЛСТВ). Исследованию кристаллов типа перовскита, активированных РЗ ионами, уделяется большое внимание в связи с широкими перспективами использования их в квантовой электронике. Характерной чертой этих кристаллов является множественность образуемых парамагнитных центров (ПЦ), обусловленных возможностями как локальной, так и нелокальной компенсации избыточного положительного заряда. Однозначная информация о структуре образуемых комплексов является важной, так как позволяет вести целенаправленное выращивание кристаллов с заранее необходимыми активными центрами.

Кристаллы эльпасолита С82КаУР6 вызывают интерес для многих приложений (например, лазерные кристаллы, рентгеновские сцинтилляторы, фосфоры). Примесные трехвалентные и одновалентные ионы могут находиться в кубическом кристаллическом окружении без необходимости зарядовой компенсации.

Из вышеизложенного видно, что кристаллы типа перовскита и эльпасолита, активированные РЗ ионами, представляют как научный, так и практический интерес. Актуальность выбранной тематики подтверждается также тем, что настоящая работа выполнена при поддержке Российским фондом фундаментальных исследований (96-02-18258, 99-02-1748), 02-0216648, 06-02-17481) и фондом НИОКР Академии Наук Татарстана (1998 -2005 г.).

Цель работы

— экспериментальное и теоретическое исследование ЛСТВ ПЦ кубической симметрии (Тк) ионов Оу3* в кристаллах К2пР3 и ионов УЬ3* в кристаллах СБСаРз и Сз2КаУР6;

— экспериментальное и теоретическое исследование ЛСТВ ПЦ тетрагональной симметрии (Ттетр) ионов УЬ3+ в кристаллах КЛ^Ид и К^пР^, определение структурной модели ПЦ, определение локальной деформационной структуры в рамках модели суперпозиции;

— экспериментальное и теоретическое исследование ЛСТВ ПЦ тригональной симметрии (Т-фиг) ионов УЬ3+ в кристалле СэСаРэ, определение локальной деформационной структуры в рамках модели суперпозиции.

Научная новизна

¡.Определены величины и знаки ЛСТВ Тк Оу3+ в кристалле К2пР3. Оценена локальная деформация кристаллической структуры в окрестности примесного иона. Проведен теоретический анализ параметров ЛСТВ для первой координационной сферы ионов фтора. Впервые учтен вклад спин-поляризации заполненных 5 б- и 5р- оболочек. Показано, что спиновая поляризация играет значительную роль в механизмах связи РЗ ион - лиганд и должна учитываться при расчете сверхтонких полей на лигандах.

2. Установлено, что параметры ЛСТВ Тк УЬ3+ для кристаллов типа

эльпасолита Сз2ЫаУР6 и перовскита СзСаГ:з имеют одинаковый знак, т.е. механизмы связи примесный РЗ ион - лиганд в данных фторидных соединениях имеют общий характер. Параметры ЛСТВ и кристаллического поля (ЬСП) Тк УЪ3+ в СвгЫаУРб выпадают из ряда перовскитов на зависимости от расстояния между примесным РЗ ионом и ближайшими Р".

3. Установлена и подтверждена экспериментально и теоретически новая непротиворечивая модель Ттстр УЬ'1+ в КМ£р3. Показано, что для правильной интерпретации правила соответствия кубического ^-фактора и среднего ¿= = Ёк>а необходимо учитывать знаки компонент g-фактора и это правило не зависит от относительной величины кубического и низкосимметричного КП на РЗ ионе.

4. Установлены модели Ттетр УЬ3+ в К2пР3 и Т1ри1. УЬ3* в СхСаГз, определены параметры ЛСТВ. На основе полученных значений параметров КП в рамках модели суперпозиции проведен анализ искажений кристаллической решетки в окрестности примесного иона.

Научная и практическая значимость работы

Получены новые экспериментальные результаты: установлены структурные модели различных РЗ комплексов, тип и местоположение иона-компенсатора. Проведенные исследования позволили определить феноменологические параметры ЛСТВ ионов Оу3+ в кристаллах КгпБз и ионов УЪ3+ в кристаллах КМ§Р3, КгпР3, СБСаБз и Сз^аУТ,,. Теоретический анализ экспериментальных данных свидетельствует в пользу корректности представлений о виртуальных процессах переноса заряда. Полученные результаты могут быть полезны при создании и изучении новых материалов, а также для дальнейшего развития теории электронно-ядерного взаимодействия примесных РЗ ионов с магнитными моментами ионов-лигандов ближайшего окружения.

Создан автоматизированный измерительно-вычислительный комплекс

управления спектрометром ЭПР ERS-231. Значительно повышены точность и удобство измерения и обработки экспериментальных данных.

На защиту выносятся:

Результаты экспериментальных исследований Тк ионов Dy3+ в кристаллах типа перовскита KZnF3, Тк ионов УЬ3+ в кристаллах типа перовскита CsCaF3 и эльпасолита CsiNaYF6, Ттгтр ионов YbJ1 в кристаллах типа перовскита KMgF3 и KZnF3, Ттриг ионов Yb3+ в кристаллах типа перовскита CsCaF3 методами ЭПР, ДЭЯР и оптической спектроскопии, и их интерпретация в рамках теории ЛСТВ, КП и модели суперпозиции.

Апробация работы

Основные результаты работы представлялись на всероссийских и международных конференциях: II республиканская конференция молодых ученых и специалистов (Казань, 1996), «Оптика полупроводников» (Ульяновск, 1998), «Химия неорганических фторидов» (Москва, 1998), в"1 Europhysical conference on defects in insulating materials (Keele, 1998), The Fifth International Conference on Inorganic Scintillators and Their Applications (Moscow, 1999), «4,h international conference on f-elements» (Madrid, 2000), 13"' International Conference on Solid Compounds of Transition Elements (Stresa, Italy, 2000), «Internationa! conference on luminescence and optical spectroscopy of condensed matter» (Budapest, 2002), «AMPERE - XXIX» (Berlin, 1998), «AMPERE - XXXI» (Poznan, 2002), «Оптика-99, 2002» (Санкт-Петербург, 1999, 2002), «XI, XII Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transition metal ions» (Kazan, 2001, Ekaterinburg, 2004), International conference «Modern development of magnetic resonance» (Kazan, 2004), молодежная школа «Новые аспекты применения магнитного резонанса» (Казань, 2003), International Youth Scientific School «Actual problems of magnetic resonance and its application» (Казань, 2004), «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия» (Казань, 2001, 2005).

Публикации

Основные результаты диссертации опубликованы в 7 научных статьях, а также в трудах и тезисах вышеперечисленных конференций. Список авторских публикаций приведен в конце автореферата.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и библиографии, включающей 102 наименования. Работа изложена на 141 странице машинописного текста, включая 51 рисунок, 22 таблицы. и приложение.

Личный вклад автора в совместных публикациях заключается в следующем:

• участие в постановке некоторых задач и формулировке экспериментальных методов их решения;

• проведение экспериментальных исследований методами электронного парамагнитного резонанса, двойного электронно-ядерного резонанса;

• участие в проведении исследований методами оптической спектроскопии;

• анализ и обсуждение полученных результатов, написание статей;

• создание автоматизированного измерительно-вычислительного комплекса управления спектрометром ЭПР ЕЯБ-231.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко обосновывается актуальность проблемы, научная и практическая значимость работы, формулируется цель исследований.

Первая глава. Проведен обзор литературы по экспериментальным и теоретическим исследованиям ЛСТВ в кристаллах типа перовскита и эльпасолита, активированных РЗ ионами.

Вторая глава. Описан созданный автоматизированный измерительно-

вычислительный комплекс управления спектрометром ЭПР Х-диапазона Е118-231. Измерительно-вычислительный комплекс позволяет осуществлять управление и контроль рабочих параметров, производить регистрацию сигналов в цифровом виде, накопление и визуализацию в процессе эксперимента и делает возможным использование современных аппаратных и программных средств для дальнейшей обработки информации. Изложены принципы работы измерительно-вычислительного комплекса, подробно описаны функциональные модули. Описаны методы регистрации спектров ЭПР и ДЭЯР. Рассмотрены особенности калибровки спектрометра.

Третья глава. Из анализа угловой зависимости линий ДЭЯР Тк Оу'~ в кристаллах К2пР3 (рис. 1) установлено, что ион Оу"1+ находится в центре правильного октаэдра, т.е. замещает Ъп2+, и компенсация избыточного положительного заряда осуществляется нелокально, определены экспериментальные величины и знаки (по методике [1]) параметров ЛСТВ.

Для описания спектров ДЭЯР используется аксиальный ядерный спиновый гамильтониан с параметрами ЛСТВ А., и Ар, описывающими изотропную и анизотропную части ЛСТВ, соответственно:

А, = (А.; + 2А_1)/3 Ар = (А,| - А^)/3, где А;| и Ах - компоненты тензора ЛСТВ в системе координат, ось г которой направлена вдоль линии ион - лиганд.

При внедрении РЗ иона различие ионных радиусов приводит к локальному искажению кристаллической

V, МГц

Рис. 1. Угловая зависимость линий ДЭЯР Т„ Оу3* в КгпИз для Б" первой координационной сферы при вращении магнитного поля в плоскости (001). • - экспериментальные точки, - - теоретические линии на основе параметров из табл. 1.

решетки вблизи примесного иона. Т.к. ионный радиус Бу3" (0.99 А) больше, чем у Zn2+ (0.66 А) [2], кристаллическая решетка при внедрении примесного иона будет испытывать локальное расширение. Непосредственно из параметров ЛСТВ определить деформацию вблизи Бу3+ невозможно из-за наличия ковалентных эффектов, но ее можно оценить, используя методику [3], по данным ЛСТВ для ионов Р" дальних координационных сфер (экспериментально наблюдались сигналы ДЭЯР для четырех координационных сфер Р"). Оценка дает величину смещения примесного РЗ иона 0.18 ± 0,06 А, которая-определяет расстояние между ионами Бу3+ и Р" 2.20 А вместо 2.02 А для неискаженной решетки. Используя полученные значения смещений, на основе представлений о механизмах связи примесный РЗ ион - лиганд, развитых в работах [4 - 8], был проведен теоретический анализ параметров ЛСТВ для Б" первой координационной сферы. Впервые учтен вклад спин-поляризации заполненных 5б- и 5р- оболочек. В табл. 1 собраны вклады различных механизмов взаимодействия РЗ иона с лигандом: диполь-дипольный вклад с учетом мультипольной коррекции - #д.д; эффект перекрывания и ковалентности - процессы переноса электрона в пустые 5<1 и 6э оболочки - Я5с1.б5; эффекты смешивания 4Т и 5с1 состояний полем виртуальной дырки на месте Б" - суммарный эффект спиновой

поляризации 5б и 5р оболочек Я5Мби #5р->бр) - Результаты

настоящего исследования вместе с предыдущими [7, 9, 10] показывают, что для Тк Бу3+ в и ЮУ^Р3 поляризационные эффекты играют

существенную роль в ЛСТВ и их необходимо учитывать при расчете сверхтонких полей на лигандах.

Таблица 1

Вычисленные и экспериментальные значения параметров ЛСТВ А., и Ар (в МГц) Оу3* в К2пРэ для р" первой координационной сферы.

Яд.д Ли.* Явл Яс.п Расчет Эксперимент

А, АР -0.32 -0.53 3.74 0.07 5.29 -23.16 - 1.61 0.20 -0.19 0.25 8.26 -24.51 8.314 - 24.401

Сравнение свойств кристаллов эльпасолита Сз2№УР6 и перовскита СБСаРз, активированных ионами УЪ3+, представляет интерес, поскольку они имеют одинаковое ближайшее окружение примесного РЗ иона и практически одинаковые расстояния между ионами УЬ3+ и Р' ближайшего окружения.

Так как при синтезе кристаллов СБСаР3: УЬ3+ происходит образование нескольких типов ПЦ [11, 12], то оптические линии в спектрах люминесценции и возбуждения люминесценции, принадлежащие исследуемому Тк, выделялись модифицированным модуляционно-фазовым методом [13]. Найденные из оптических спектров положения уровней энергии вместе с измеренной величиной g-фaктopa позволили определить параметры КП. Параметры КП Тк УЬ3* в кристалле Сэ2ЫаУР6 (табл. 2), несмотря на практически полное совпадение структурных параметров ближайшего окружения УЬ3+ для матриц СвгЫаУРб и СьСаРз, выпадают из ряда перовскитов на зависимости от расстояния между УЬ3+ и ближайшими Р' (рис. 2). Аналогичное поведение отмечено и для значений параметров ЛСТВ А5 и Ар (рис. 3). Имеющиеся различия, по-видимому, обусловлены взаимодействия с ионами следующих за ближайшей к УЬ3" координационных сфер Р' и Сб+. Из анализа угловой зависимости линий ДЭЯР определены величины и знаки (по методике [1]) параметров ЛСТВ (табл. 3). Установлено,

я, а

Рис. 2. Зависимость параметров КП В4 и Вб от расстояния между ионом УЬ3* и ионами р" ближайшего окружения для различных основ. • - АВИз, о - Сз2№УР6.

Рис. 3. Зависимость параметров ЛСТВ А, и Ар от расстояния между ионами УЫ* и ионами Р" ближайшего окружения для различных основ. • - АВРз. о - Сз^МаУР,,.

что параметры ЛСТВ УЬ'^ для фторэльпасолита Сз2МаУРй и перовскита СБСаИз имеют одинаковый знак, т.е. механизмы связи примесный РЗ ион -лиганд в данных фторидных соединениях имеют общий характер.

Таблица 2 Параметры КП В4. Вб и спин-орбитального взаимодействия £, (в см"') Тк иоиа УЬ3+ в СэСаРз и С52ЫаУР6.

Кристалл £ в, Вб

СБгЫаУРб 2912 311 -8.3

СэСаИз [11] 2907 293 - 1.4

Таблица 3 Экспериментальные значения параметров ЛСТВ (в МГц) Тк ионов УЬ3' с Г и Сэ" первой координационной сферы.

Кристалл Я Ион! А, Ар

СбСЭРз (-) 2.581 Р Сй 20.577 0 - 5.963 0.223

Сэ^аУРб (-) 2.590 Р С5 22.111 0 -6.208 0.221

Теоретический анализ полученных параметров ЛСТВ проводился на основе представлений о механизмах связи примесный РЗ ион - лиганд, развитых в работах [4-7]. Анализ недипольных вкладов в ЛСТВ показывает, что для Тк ионов УЬ3+ в СэСаРз и СБг^УРб поляризационные эффекты не играют заметной роли в ЛСТВ (табл. 4).

Таблица 4

Вычисленные и экспериментальные значения параметров ЛСТВ А5 и Ар(в МГц) Тк УЬ^ в СБСаБз для И" первой координационной сферы.

Нл.л Я4,- яс.п Расчет Эксперимент

А* 0.53 18.59 0 1.71 0.14 20.98 20.577

Ар -9.13 3.24 0 0.45 -0.77 -6.21 5.963

Четвертая глава. Представлены результаты экспериментальных и теоретических исследований методами ЭПР, ДЭЯР и оптической спектроскопии Ттетр УЬ3+ в кристаллах К!У^Рз и К2пРз.

Используя правило среднего ^-фактора § = [14] для

получения § из экспериментальных результатов, можно делать заключения об окружении РЗ иона и предсказывать структурную модель образующегося ПЦ. Исходя из этого правила, в работе [15] по результатам исследования методом ЭПР была предложена модель Ттетр УЬ3+ в кристаллах КМ§Р3, в которой предполагалось, что УЬ3+ заменяет К* и находится в 12-кратной

координации (табл. 5). Эта модель Ттстр привела к противоречивой интерпретации оптических спектров УЬ3* в КМеР3 [16]. В частности, был получен вывод, что действующее на РЗ ион в позиции К+ кристаллическое поле исключительно мало.

По результатам детального исследования Ттстр УЬ' в КМ§Рз предложена и подтверждена экспериментально и теоретически новая модель Ттетр УЬ3+ в кристаллах КМ£р3, отличающаяся от ранее предложенной. Из анализа спектров ДЭЯР (рис. 4) установлено, что УЬ3+ замещает (т.е. находится в 6-кратном окружении), и локальная компенсация избыточного положительного заряда осуществляется немагнитным ионом, заменяющим один из ионов фтора в ближайшей сфере, скорее всего, ионом О2*, так как Ттстр наблюдался только в кристаллах, в которые добавлялся УЬ203.

V, МГц

Рис. 4. Угловая зависимость линий ДЭЯР Ттетр для Б" первой координационной сферы вращении магнитного поля в плоскости (001). Эксперимент: • - Р\ А - р1'3 , о - Р2'\ + -дальние фторы. Теория: сплошные и пунктирные линии.

... Таблица 5

Параметры ЭПР и координация Ттстр иона УЬ3+ в £ = \/2^g^+2g±).

Коорд.

11.070 | | 4.430 | 3.31 6 а

Ттстр 1.070 - 4.430 -2.597 6 й

| 1.078 | |4.377| 3.277 12 [15]

Тк (-) 2.584' 6 [151

* Эксперимент.

6 Из ДЭЯР, оптики и теоретических вычислений параметров ЛСТВ.

' Отрицательный знак £-фактора Тк был определен теоретически.

Ттетр. Ттриг, Тк УЬ3+ были обнаружены в кристаллах ЬСМ£рз- Спектральные линии различных ПЦ были разделены, используя модифицированный модуляционно-фазовый метод [13]. Из оптических исследований установлено, что КП сильное, а g^¡ и g1_ имеют противоположные знаки. Тогда § — - 2.597 (^куа = - 2.667 для Г7 [17]). Таким образом, правило среднего ¿--фактора согласуется с моделью, когда ион УЬ"1+ заменяет и находится в шестикратном окружении ионов Р\ Так как в данной ситуации реализуется случай сильного КП, возможно, что правило среднего ^-фактора является более общим, чем сформулировано первоначально - оно не зависит от относительных величин кубической и низкосимметричной компонент КП, воздействующего на РЗ ион. Однако для правильной интерпретации полученных данных необходимо учитывать знаки ^-факторов (табл. 5). Когда для получения § принимаются в расчет только абсолютные величины g-факторов, из правила среднего ^-фактора получаются неверные выводы [15].

На основе представлений о механизмах связи примесный РЗ ион -лиганд, развитых в работах [4 - 8], был проведен теоретический анализ параметров ЛСТВ (табл. 6) для Б' первой координационной сферы. Для расчетов предполагалось, что минимальное расстояние между УЬ* и Р" определяется суммой двух ионных радиусов. Необходимо отметить, что теоретические вычисления параметров ЛСТВ дают хорошее совпадение с экспериментом только в ситуации, когда знаки я и взаимно

противоположны. Правильность определения параметров ЛСТВ и

структурной модели комплекса подтверждена также хорошим описанием суперсверхтонкой структуры линии ЭПР.

Таблица б

Расчетные и экспериментальные значения параметров пятикомпонентного тензора ЛСТВ A¡ (в МГц) для Г первой координационной сферы Т^тр УЬ3+ в КЛ^з.

Яд.д я4Г яа:, Янеч кр.11. Яи1. Расчет Экспер.

г5 А, 16.3 3.1 0 0.3 2.5 1.5 23.7 23.30

А3 7.6 53.2 0 5.4 -8.4 - 1.2 56.6 57.63

А, -31.3 -3.8 11.9 -2.3 0 1.0 -24.5 - 24.60

р.-4 А2 16.2 21.4 -26.0 16.2 0 -2.3 25.5 24.46

Аз -3.3 0.9 2.4 1.4 0 0.8 2.2 2.18

а4 0.0

А, 2.84

Вторая часть четвертой главы посвящена изучению Ттстр УЬ3~ в КХпР3. При активации кристаллов КгпРз ионами УЬ3+ образуются три структурно-неэквивалентных комплекса: Тк, Ттр1.г, и Т1СГР. Из угловой зависимости линий ДЭЯР УЪ3+ (рис. 5) установлено, что УЬ3+ в Ттстр находится в центре правильного октаэдра, т.е. замещает Zn2+, и локальная компенсация избыточного положительного заряда осуществляется путем замены одного из ионов 2п2+ближайшего окружения ионом лития. Следует отметить, что Т1Ч.гр в К2пРз, образуется только при введении в шихту металлического лития.

Экспериментальные значения параметров пятикомпонентного тензора ЛСТВ представлены в табл. 7. Правильность определения параметров ЛСТВ и определения структурной модели комплекса подтверждена также хорошим описанием суперсверхтонкой структуры линии ЭПР.

Таблица 7

Экспериментальные значения параметров пятикомпонентного тензора ЛСТВ Ттстр УЬ3т в Ю^пРэ (в МГц). Нумерация И" соответствует структурной модели на рис.5.

а, а2 Аз а4 а}

р2-5 29.80 3.63 16.42 0.9 0.9

Р' 47.05 36.64

Р6 34.53 30.52

и 0.730 - 0.305

Для надежной идентификации спектральных линий, принадлежащих Ттетр в сложных спектрах люминесценции и возбуждения, наблюдаемых в ближней ИК области в кристалле КгпРз: (рис. 6), использовались образцы, содержащие только Тк, Ттрнг и Тк, Ттриг и Ттстр. Принадлежность этих линий центру Ттетр устанавливалась сопоставлением наблюдаемых спектров со спектрами люминесценции и возбуждения центров Тк и Ттр„г в кристалле КгпРз [18].

Полученные параметры КП использовались для количественной оценки искажений решетки вблизи примесного иона Ттетр УЬ3т в К2пР3 на основе модели суперпозиции [19 - 21]. Расчеты показали, что заметно

X, нм

1100 1050 1000 950

850

3 Й

'Щ.

.10484 v. -10342 т,

123456

tili-1 1246 !г.

Ii

4"' 5

'УЧ.

-10 О 10 20 30 40 50 60 70 80 90 9, град.

Рис. 5. Угловая зависимость линий ДЭЯР Ттстр УЬ3+ в КгпИз для Г" и первой координационной сферы в плоскости (001). Т = 4.2 К, у = 9.355 ГГц. •, о, + -экспериментальные точки; нумерация р1"6 соответствует нумерации на вставке; расчетные линии проведены на основе параметров из табл. 7. На вставке показана структурная модель ТТСтр-

9500 Ю000 10500 11000 11500 V, см'1

Рис. 6. Спектры возбуждения люминесценции (I) и люминесценции (II) KZnFj : YbF3 (а) и KZnF3: YbF3; LiF (б) при Т»2К. а - спектры образцов, содержащих только Тк, б - содержащих Тк и Tltrp. Стрелками с цифрами отмечены линии, соответствующие Ттетр. Обозначения соответствует нумерации переходов на схеме энергетических уровней, представленной на вставке.

смещаются лишь ионы Б", находящиеся на оси центра вблизи иона-компенсатора (ЬГ) и РЗ иона, а положения четырех ионов Р2°, симметрично располагающихся в плоскости, перпендикулярной оси центра, практически не отличаются от их координат в Тк.

Пятая глава. В кристаллах СэСаРз были обнаружены три типа ПЦ: два - кубической симметрии и один — тригональной, Ттр,,, [11]. В зависимости от условий синтеза кристаллов наблюдалось перераспределение интенсивностей линий ЭПР от различных ПЦ. Из угловой зависимости линий ДЭЯР Ттриг (рис. 7) определены параметры ЛСТВ (табл. 8), установлено, что ион УЬ3* в СэСаРз находится в центре октаэдра, т.е. заменяет Са2+, и ближайшее окружение УЬ3+ состоит из шести ионов фтора, разделенных на две неэквивалентных группы. Локальная компенсация избыточного положительного заряда осуществляется, наиболее вероятно, вакансией на месте одного из ближайших ионов Се*.

-I—I—,—,—,—|—,—,—,—,—ь-

[010]

- [ПО]

[100]

10 15

V, МГц

Рис. 7. Экспериментальная угловая зависимость линий ДЭЯР ТТр„, в СвСаРз при вращении магнитного поля в плоскости (001) (0° - [100], 45° - [110]) и ее теоретическое описание (штриховые линии) на основе параметров ЛСТВ из табл. 8.

Сложные спектры люминесценции и возбуждения, наблюдаемые в ближней ИК области, были ранее исследованы в работе [11]. Наши измерения некоторых оптических линий показали расхождение с результатами [11], в связи с чем было проведено новое исследование.

Таблица 8

Экспериментальные значения параметров пятикомпонентного тензора ЛСТВ Тф,„ УЬ3* в СвСаГз для Г" первой координационной сферы (а МГц). Нумерация Р" соответствует рис. 8.

а, а2 Аз а4 л5

р.-З 26.10 14.91 17.07 4.65 10.96

р4-6 27.75 13.34 18.37 2.32 17.69

г[1И]

\ Ф ...-Г

В рамках модели суперпозиции [19 - 21] полученные параметры КП были использованы для анализа искажений кристаллической решетки в окрестности при-

месного иона Тт,

УЬ3+ в

Рис. 8. Деформационная структура Ттр,,,- УЬ + в СэСаРз.

СэСаРз- В результате анализа было установлено, что три

иона Р1'3 ближайшего окружения, симметрично располагающиеся относительно оси 3-го порядка со стороны вакансии, при образовании Ттриг в СзСаР3 на 0.076 А приближаются к примесному иону и на 5.93° отклоняются от оси центра. Вторая тройка ионов Р4"6, наоборот, на 0.102 А удаляется от примесного иона и на 6.61° прижимается к оси центра (рис. 8). В заключении диссертации сформулированы основные результаты: 1. Определены величины и знаки сверхтонкого и лигандного сверхтонкого взаимодействия Тк Оу3+ в К2пР3. Оценены локальные деформации кристаллической структуры в окрестности примесного иона. Проведен теоретический анализ параметров ЛСТВ для первой координационной

сферы ионов фтора. Впервые было учтено влияние спин-поляризации заполненных 5в и 5(3 оболочек для иона Оу3~. Показано, что спин-поляризация играет значительную роль в механизмах связи РЗ ион -лиганд и должна учитываться при расчете сверхтонких полей на лигандах.

2. Определены параметры ЛСТВ иона УЬ3+ в кристаллах типа перовскита СэСаРз и эльпасолита СзгИаУРб. Установлено, что параметры ЛСТВ УЬ^ для СвСаРз и Сз^аУТ^ имеют одинаковый знак, т.е. механизмы связи примесный РЗ ион - лиганд в данных фторидных соединениях имеют общий характер. Параметры ЛСТВ А,, и Ар и КП В4 и Вб Тк УЬ3* в СБгЫаУРб выпадают из ряда перовскитов на зависимости от расстояния между примесным РЗ ионом и ближайшими И".

3. Установлена и подтверждена теоретически и экспериментально новая непротиворечивая модель Ттетр УЬ3+ в КГУ^Р3. Показано, что для

. правильной интерпретации правила соответствия кубического ¿--фактора и среднего ¿= = Ё«уб необходимо учитывать знаки компонент

£-фактора и это правило не зависит от относительной величины кубического и низкосимметричного КП на РЗ ионе. Определены значения параметров ЛСТВ и КП, а также экспериментальная схема энергетических уровней, проведен теоретический анализ параметров ЛСТВ.

4. Установлена структурная модель комплекса, определены параметры ЛСТВ и КП Ттетр УЬ3+ в К2пр3. В рамках модели суперпозиции полученные параметры КП были использованы для анализа искажений кристаллической решетки в окрестности примесного иона.

5. Установлена структурная модель комплекса, определены параметры ЛСТВ и КП Ттриг УЪ3+ в СзСаР3. В рамках модели суперпозиции

: полученные параметры КП были использованы для анализа искажений кристаллической решетки в окрестности примесного иона.

6. Создан автоматизированный измерительно-вычислительный комплекс управления спектрометром ЭПР ЕЯ5-231. Значительно повышены

точность и удобство измерения и обработки экспериментальных данных. Проведенные исследования могут служить хорошей основой для дальнейшего исследования кристаллов типа перовскита и эльпасолита, активированных РЗ ионами. Полученные параметры JICTB и КП могут послужить надежной основой для интерпретации спектров аналогичных ПЦ других РЗ ионов в этих матрицах, Эти данные могут быть полезны при создании и изучении новых материалов и дальнейшего развития теории электронно-ядерного взаимодействия примесных РЗ ионов с магнитными моментами лигандов ближайшего окружения.

Назначения сигнальных линий на магистрали, а также принципиальные схемы модулей автоматизированного измерительно-вычислительного комплекса управления спектрометром ERS-231 приведены в приложении.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА:

1. Зарипов М.М. Определение знаков параметров сверхтонкого и суперсверхтонкого взаимодействия /М.М. Зарипов, В.П. Мейкляр, М.Л. Фалин //Письма в ЖЭТФ,- 1979,- Т. 29, Вып. 5,- С. 265-267.

2. Shannon R.D. Effective ionic radii in oxides and fluorides /R.D. Shannon, C.T.

Prewitt //Acta Cryst.- 1969,- B25.- P. 925-946.

3. Falin M.L. ENDOR of Yb3+ in perovskite-type crystals /M.L. Falin, V. P. Meiklyar, A.L. Konkin //J. Phys. C: Solid State Phys.- 1980,- Vol. 13, № 7,-P. 1299-1303.

4. ENDOR and transferred spin densities of the 4f13 ions in fluorides /О.А. Anikeenok, M.V. Eremin, M.L. Falin, V.P. Meiklyar //J.Phys.C: Solid State Phys.- 1982.-Vol.15, № 7. -P.1S57-1567.

5. ENDOR and transferred spin densities of the 4f" ions in fluorides /О.А. Anikeenok, M.V. Eremin, M.L. Falin, A.L. Konkin, V.P. Meiklyar //J.Phys.C: Solid State Phys.- 1984,- Vol. 17, № 15.- P.2813-2823.

6. Аникеенок О.А. Теория лигандной СТС тетрагональных центров MeF2 : Се3* /О.А. Аникеенок, М.В. Еремин, О.Г. Хуцишвили //ФТТ.- 1986.-Том 28, Вып. 6.- С. 1690-1697. (П54)

7. The peculiarities of electron-nuclear and pseudo-Zeeman interactions of "F nuclei in KZnF3:Er3+ /M.L. Falin, M.V. Eremin, M.M. Zaripov, I.R. Ibragimov, A.M.Leushin, R.Yu. Abdulsabirov, S.L. Korableva //J.Phys.: Condensed Matter.- 1989,- Vol. 1, № 1,- P. 2331-2340.

8. ENDOR and transferred hyperfine interaction of impurity rare-earth ions with nearest diamagnetic ions in crystals / M. L. Falin, M. V. Eremin, H. Bill, D.

' " Lovy //App. Magn. Res.- 1995.- V. 9; № 3,- P. 329-354.

9. Эффекты поляризации заполненных 5s и 5p оболочек редкоземельного ' иона в сверхтонких полях на ядрах лигандов /М.В. Еремин, М.М.

Зарипов, И.Р. Ибрагимов, M.JL Фалин //Известия Академии Наук СССР, Серия физическая,- 1990,- Т. 54, №9.- С. 1732-1735.

10. Transferred hyperfine interaction of Yb3+ trigonal centre in KMgF3 /M.L.

Falin, M.V. Eremin, M.M. Zaripov, I.R. Ibragimov, M.P. Rodionova //J. Phys.: Condens. Matter.- 1990,- Vol. 2.- P. 4613-4622.

11.EPR and optical spectroscopy of Ybb ions in single crystal CsCaF3 /V.F. Bespalov, M.L. Falin, B.N. Kazakov, A.M. Leushin, I.R. Ibragimov, G.M. Safmllin//Appl. Magn. Reson.- 1996.-№ 1 l.-P. 125-133. (П79)

12. Кристаллическое поле октаэдрических центров ионов Yb3+ в кристалле

CsCaF3 /В.Ф. Беспалов, Б.Н. Казаков, A.M. Леушин, Г.М. Сафиуллин /ФТТ,- 1997,- Т. 39, № 6,- С. 1030-1034.

13. Применение секвентных фильтров в оптической спектроскопии /Б.Н.

Казаков, А.В. Михеев, Г.М. Сафиуллин, Н.К. Соловаров //Оптика и спектроскопия,- 1995.- Том 79, 3, С. 426-437.

14. Lewis H.R. Paramagnetic resonance of divalent holmium in calcium fluoride

/H.R. Lewis, E.S. Sabisky//Phys. Rev.- 1963.-Vol 130,№ 4.- P. 1370-1373.

15. Electron paramagnetic resonance of several rare-earth impurities in the cubic

perovskite KMgF3 /М.М. Abraham, C.B. Finch, J.L. Kolopus and J.T. Lewis //Phys. Rev. В.-1971.- Vol. 3, № 9,- P. 2855-2864.

16. Optical spectra, ESR and spin-lattice relaxation of Yb"v ions in crystals having

perovskite type structure /A.A. Antipin, A.V. Vinokurov, M.R. Davydova, S.L. Korableva, A.L. Stolov, A.A. Fedii //Phys, Stat. Sol. В.- 1977.- Vol. 81, № 1.-P.287-293.

17. Lea K.R. The raising of angular momentum degeneracy of/-Electron terms by

cubic crystal fields /K.R. Lea, M.J.M. Leask and W.P. Wolf III. Phys. Chem. Solids.- 1962,-Vol. 23.-N 10.-P. 1381-1405.

18. Исследование октаэдрических кубических и тригональных примесных

центров ионов Yb3+ в кристаллах KMgF3 и KZnF3 методами оптической спектроскопии /Б.Н. Казаков, A.M. Леушин, Г.М. Сафиуллин, В.Ф. Беспалов /ФТТ,- 1998.- Т. 40, №11.- С. 2029-2034. (П88)

19. Newman D.J. Theory of lanthanide crystal fields /D.J. Newman //Adv. Phys.-

1971,- Vol. 20,- № 84.- P. 197-256.

20. Newman D.J. The orbit-lattice interaction for lanthanide ions. I. Determination

of empirical parameters / D.J. Newman //Aust. J. Phys.- 1978.- Vol. 31.- № 1.-P. 79-93.

21. Newman D.J. The superposition model of crystal fields /D.J. Newman, Betty

Ng //Rep. Progr. Phys.- 1989.- Vol. 52,- P. 699-763.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В

РАБОТАХ:

1. Electron nuclear double resonance of the cubic Dy3+ center in KZnF3 single crystal /M.L. Falin, V.A. Latypov, H. Bill, D. Lovy //App. Magn. Reson.-1998.-№ 14.-P. 427-434.

2. Оптико-магнитная спектроскопия Yb3+ в кристаллах типа перовскита /М.Л. Фалин, К.И. Герасимов, В.А. Латыпов, S. Schweizer, U. Rogulus,

J.M. Spaeth //Труды Международной конференции "Оптика полупроводников",-Ульяновск, 1998,-С. 149-150.

3. Казаков Б.Н. Секвентный фильтр на переключаемых конденсаторах /Б.Н. Казаков, A.B. Михеев, В.А. Латыпов; КГУ.- Казань, 1999,- Деп. в ВИНИТИ. Москва. 09.06.1999. №1867-В99. - 70 с.

4. EPR, ENDOR and optical spectroscopy of the tetragonal Yb3+ center in KMgF3 /M.L. Falin, V.A. Latypov, B.N. Kazakov, A.M. Leushin, H. Bill, D. Lovy//Phys. Rev. В.- 2000.- Vol. 61, № 14,- 9441-9448.

5. Латыпов B.A Автоматизация Э.П.Р.-спектрометра ERS-231 на основе компьютера IBM PC /В.А. Латыпов, М.Л. Фалин //Приборы и техника эксперимента,- 2001,- № 4.- С. 164-166.

6. ДЭЯР и оптическая спектроскопия Yb3+ в KZnF3 /К.И. Герасимов, В.А. Латыпов, A.M. Леушин, М.Л. Фалин, S. Schweizer, J.-M. Spaeth //Труды пятой Всероссийской молодежной научной школы «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия»,- Казань, 2001,- С. 147-152.

7. Магнитный резонанс и оптическая спектроскопия Yb3+ в кубическом фторэльпасолите Cs2NaYF6 / М.Л. Фалин, К.И. Герасимов, В.А. Латыпов, A.M. Леушин, Н.М. Хайдуков, F. Callens, Н. Vrielinck //Труды второй научной молодежной школы «0птика-2002».- Санкт-Петербург, 2002,- С.45-46,

8. Двойной электронно-ядерный резонанс Yb3i в монокристаллах Cs2NaYF6 и CsCaF3 /М.Л. Фалин, В.А. Латыпов, A.M. Леушин, Н.М. Хайдуков, F. Callens, Н. Vrielinck, A. Hofstaetter //Труды седьмой молодежной школы «Новые аспекты применения магнитного резонанса»,- Казань, 2003. - С. 158-162.

9. Магнитный резонанс и оптическая спектроскопия тригональных центров Yb3+ в монокристаллах CsCaF3 /В.А. Латыпов, A.M. Леушин, М.Л. Фалин, A. Hofstaetter //Девятая международная молодежная научная школа «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия». Сборник

статей,- Казань, 2005.- С. 161-164.

10. Магнитный резонанс и оптическая спектроскопия Yb3~ в KZnFj /К.И. Герасимов, В.А. Латыпов, A.M. Леушин, М.Л. Фалин //Ежегодник КФТИ-2004,- Казань: ФизтехПресс, 2005, 238 е.- С. 120-126.

11. ДЭЯР и оптическая спектроскопия Yb3+ в монокристаллах CsCaF-ь Анализ искажений кристаллического поля и параметров взаимодействия примесного иона с лигандами /М.Л. Фалин, В.А. Латыпов, К.И. Герасимов, A.M. Леушин //Ежегодник КФТИ-2005,- Казань: ФизтехПресс, 2006, 238 с. - С.135-139.

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 1/16, оф.207

Тел: 272-74-59, 541-76-41, 541-76-51. Лицензия ПДШ-0215 от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 10.11.2006 г. Усл. п.л 1,44. Заказ Л» К-5572. Тираж 100 экз. Формат 60x841/16. Бумага офсетная. Печать - ризография.

Введение

ОГЛАВЛЕНИЕ

Глава 1. Обзор исследований ЛСТВ РЗ ионов в кристаллах.

Глава 2. Аппаратура эксперимента.

2.1 Измерительно-вычислительный комплекс.

2.2 Калибровка и тестирование автоматизированного спектрометра.

Глава 3. ЛСТВ ПЦ кубической симметрии (Тк) ионов Dy3+ KZnF и Yb3+ в CsCaF3 и Cs2NaYF6.

3.1 Спиновый гамильтониан Тк.

3.2 Экспериментальное исследование Тк Dy3+ в KZnF3.

3.3 Теоретический анализ Тк Dy3+ в KZnF3.

3.4 Экспериментальное исследование

Тк Yb3+ в Cs2NaYF6 и CsCaF3.

3.5 Теоретический анализ Тк Yb в Cs2NaYF6 и CsCaF3.

Глава 4. ЛСТВ ПЦ тетрагональной симметрии (Ттетр) ионов Yb3+ в кристаллах KMgF3 и KZnF3.

4.1 Экспериментальное исследование TTCTpYb BKMgF3.

4.2 Спиновый гамильтониан Ттегр.

4.3 Теоретический анализ Txerp Yb3+ в KMgF

4.4 Экспериментальное исследование Т^ Yb в KZnF3.

4.5 Теоретический анализ и модель деформаций TTfnpYb3+BKZnF3.

Глава 5. ЛСТВ ПЦ тригональной симметрии (ТтрИГ) ионов Yb в кристалле CsCaF3.

5.1. Экспериментальное исследование Т^г Yb3+ в CsCaF3.

5.2 Спиновый гамильтониан ТфИГ.

5.3 Теоретический анализ и модель деформаций

Ттриг Yb3+ в CsCaF3.

Актуальность

Кристаллы типа перовскита

ABF3 (А=Ме , В=Ме ) являются как перспективными материалами для практического использования, так и хорошими модельными системами для исследования магнитооптических свойств ионов переходных металлов и редкоземельных (РЗ) ионов и для развития теории электронно-ядерного взаимодействия примесных РЗ ионов с магнитными моментами ионов-лигандов ближайшего окружения (лигандное сверхтонкое взаимодействие - JICTB).

Кристаллы Cs2NaYF6 (структурного типа эльпасолита A2BCF6 (А+, В+, С3+)) вызывают интерес для многих приложений (например, лазерные кристаллы, рентгеновские сцинтилляторы, фосфоры). Примесные трехвалентные и одновалентные катионы могут находиться в кубическом кристаллическом окружении без необходимости зарядовой компенсации.

Фториды со структурой перовскита, активированные РЗ ионами, имеют простую структуру, легко ограняются, могут выращиваться искусственно и имеют малые диэлектрические потери. Наличие лишь одной электронной р -оболочки, сравнительно большой магнитный момент и малый спин ядра (I = 1/2) иона фтора позволяют использовать эти кристаллы в качестве удобных модельных объектов для изучения JICTB.

Кристаллы со структурой типа перовскита по строению сложнее, чем, например, широко используемые кристаллы гомологического ряда флюорита [1, 2]. Но нередкая для них высокая кубическая симметрия и еще большее многообразие физико-химических свойств делают изучение примесных кристаллов двойных фторидов не менее интересным как с теоретической, так и с практической точек зрения. Характерной чертой этих кристаллов является множественность образуемых парамагнитных центров (ПЦ), обусловленных возможностями как локальной, так и нелокальной компенсации избыточного положительного заряда.

Однозначная информация о структуре образуемых комплексов является важной, так как позволяет вести целенаправленное выращивание кристаллов с заранее необходимыми активными центрами. Магнитно-резонансные методы являются одними из самых эффективных как для решения подобных структурных задач, так и для изучения электронно-ядерных взаимодействий. Рядом преимуществ перед другими методами магнитного резонанса при исследовании взаимодействия парамагнитного иона с ионами окружения обладает метод ДЭЯР, сочетающий высокую чувствительность ЭПР и высокую разрешающую способность ЯМР. Основными преимуществами метода ДЭЯР являются: высокая точность определения параметров сверхтонкого взаимодействия (СТВ) и JICTB; однозначное определение структуры ПЦ, идентификация ядер ближайшего окружения; определение анизотропии ядерного g-фактора в случае наличия близколежащих к основному возбужденных энергетических уровней; получение данных о релаксационных процессах.

Из вышеизложенного видно, что кристаллы типа перовскита и эльпасолита, активированные РЗ ионами, представляют как научный, так и практический интерес. Актуальность тематики подтверждается также тем, что работа выполнена при поддержке Российским Фондом Фундаментальных исследований (гранты 96-02-18258, 99-02-17481, 02-02-16648, 06-02-17481) и Фондом НИОКР Академии Наук Татарстана (1998-2005).

Цель работы:

-экспериментальное и теоретическое исследование JICTB ПЦ кубической симметрии (Тк) ионов Dy3+ в кристаллах KZ11F3 и ионов Yb3+ в кристаллах CsCaF3 и Cs2NaYF6;

- экспериментальное и теоретическое исследование JICTB ПЦ тетрагональной симметрии (Ттетр) ионов Yb в кристаллах KMgF3 и KZnF3, определение структурной модели ПЦ, определение локальной деформационной структуры в рамках модели суперпозиции;

- экспериментальное и теоретическое исследование JICTB ПЦ тригональной симметрии (Тфиг) ионов Yb3+ в кристалле CsCaF3, определение локальной деформационной структуры в рамках модели суперпозиции.

Научная новизна

1 I

1. Определены величины и знаки JICTB Тк Dy в кристалле KZnF3. Оценена локальная деформация кристаллической структуры в окрестности примесного иона. Проведен теоретический анализ параметров JICTB для первой координационной сферы ионов фтора. Впервые учтен вклад спин-поляризации заполненных 5s- и 5р- оболочек. Показано, что спиновая поляризация играет значительную роль в механизмах связи РЗ ион -лиганд и должна учитываться при расчете сверхтонких полей на лигандах.

11

2. Установлено, что параметры JICTB Тк Yb для кристаллов типа эльпасолита Cs2NaYF6 и перовскита CsCaF3 имеют одинаковый знак, т.е. механизмы связи примесный РЗ ион - лиганд в данных фторидных соединениях имеют общий характер. Параметры JICTB и кристаллического поля (КП) Тк Yb в Cs2NaYF6 выпадают из ряда перовскитов на зависимости от расстояния между примесным РЗ ионом и ближайшими F\

3. Установлена и подтверждена экспериментально и теоретически новая непротиворечивая модель Ттетр Yb3+ в KMgF3. Показано, что для правильной интерпретации правила соответствия кубического g-фактора и среднего g= l/3(gx+gy+gz) s gKy6 необходимо учитывать знаки компонент g-фактора и это правило не зависит от относительной величины кубического и низкосимметричного КП на РЗ ионе.

4. Установлены модели Тхетр Yb в KZnF3 и ТгрИГ Yb в CsCaF3, определены параметры JICTB. На основе полученных значений параметров КП в рамках модели суперпозиции проведен анализ искажений кристаллической решетки в окрестности примесного иона.

Научная и практическая ценность работы:

1. Получены новые экспериментальные результаты: установлены структурные модели различных РЗ комплексов, тип и местоположение иона-компенсатора. Проведенные исследования позволили определить феноменологические параметры JICTB ионов Dy3+ в кристаллах KZnF3 и п I ионов Yb в кристаллах KMgF3, KZnF3, CsCaF3 и Cs2NaYF6. Теоретический анализ экспериментальных данных свидетельствует в пользу корректности представлений о виртуальных процессах переноса заряда. Полученные результаты могут быть полезны при создании и изучении новых материалов, а также для дальнейшего развития теории электронно-ядерного взаимодействия примесных РЗ ионов с магнитными моментами ионов-лигандов ближайшего окружения.

2. Создан автоматизированный измерительно-вычислительный комплекс управления спектрометром ЭПР ERS-231. Значительно повышены точность и удобство измерения и обработки экспериментальных данных.

На защиту выносятся:

Результаты экспериментальных исследований Тк ионов Dy3+ в

•2 I кристаллах типа перовскита KZnF3, Тк ионов Yb в кристаллах типа перовскита CsCaF3 и эльпасолита Cs2NaYF6, Ттетр ионов Yb в кристаллах г типа перовскита KMgF3 и KZnF3, Т^ ионов Yb в кристаллах типа перовскита CsCaF3 методами ЭПР, ДЭЯР и оптической спектроскопии, и их интерпретация в рамках теории JICTB, КП и модели суперпозиции.

Апробация работы

Основные результаты работы представлялись на всероссийских и международных конференциях: II республиканская конференция молодых ученых и специалистов (Казань, 1996), "Оптика полупроводников" (Ульяновск, 1998), «Химия неорганических фторидов» (Москва, 1998), 8th Europhysical conference on defects in insulating materials (Keele, 1998), The Fifth International Conference on Inorganic Scintillators and Their Applications (Moscow, 1999), «4th international conference on f-elements» (Madrid, 2000), 13th International Conference on Solid Compounds of Transition Elements (Stresa, Italy, 2000), «International conference on luminescence and optical spectroscopy of condensed matter» (Budapest, 2002), «AMPERE - XXIX» (Berlin, 1998), «AMPERE - XXXI» (Poznan, 2002), «Оптика-99, 2002» (Санкт-Петербург, 1999, 2002), «XI, XII Feofilov symposium on spectroscopy of crystals activated by rare earth and transition metal ions» (Kazan, 2001, Ekaterinburg, 2004), International conference "Modern development of magnetic resonance" (Kazan, 2004), молодежная школа «Новые аспекты применения магнитного резонанса» (Казань, 2003), International Youth Scientific School «Actual problems of magnetic resonance and its application» (Казань, 2004), «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия» (Казань, 2001,2005).

Публикации

Основное содержание работы отражено в 7 статьях [3-9] и 19 трудах и тезисах докладов [10-28] вышеперечисленных конференций.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и библиографии, включающей 102 наименования. Работа изложена на 141 странице машинописного текста, включая 51 рисунок, 22 таблицы и приложение.

выводы [57].

Теоретическое вычисление параметров JICTB А, было проведено с учетом всех механизмов взаимодействия [38, 40, 44, 69, 70], известных для пар РЗ ион - лиганд. Также принимались в расчет не только нижние состояния редкоземельных ионов, но и возбужденные. Необходимо заметить, что неизвестна детальная деформационная структура комплекса, сохраняющая его тетрагональную симметрию. Также неизвестны расстояния

1 I I е между ионами Yb и F ". Для расчетов предполагалось, что минимальное расстояние между Yb3+ и F* определяется суммой двух ионных радиусов (rF = 1.33 А [66]), т.е. Д(уьз+ Fi-5j = 2.2 А (по сравнению с расстоянием между положениями для неискаженной решетки 1.987 А).

Интегралы перекрывания были вычислены на волновых функциях Хартри-Фока для Yb3+ [74] и F" [75]. Были использованы энергии электронного переноса, радиальные 5s, 5d и 5d, 6s, бр-функции, параметры взаимодействия 4f-5d и 4f-6s [58, 72, 73]. Также учитывалось смешивание ls-и 2s-o6ono4eK. Были использованы приведенные матричные элементы и ^ для Yb3+ из работы [58]. Следующие теоретические значения параметров ковалентности обеспечивают наилучшее соответствие с экспериментальными величинами: для F5: y4/s = 0.025, у4/а~ -0.05, у4/п = 0.05, Ysds = Y5da= YsdTi = 0; для FM: y4fs = 0.01, y4fa = -0.05, y4fit= 0.05, y5ds = 0.05, y5da = -0.3, y5dx= 0.3. Параметры ковалентности для 6s и 6p оболочек были взяты равными ум, тогда как yjp всегда бралось равным нулю. Использовались ранее определенные радиальные интегралы [44]. Для вычислений были

17 С использованы параметры взаимодействия 4f-5d G , G и G из работы [88] и 1 параметр взаимодействия 4f-6s G = 2359 см' [89].

В табл. 4.5 собраны вычисленные вклады от различных механизмов взаимодействия Yb3+ - F": диполь-дипольный вклад, включая мультипольные поправки (Нд.д); эффект перекрывания и ковалентности (Hif); процессы переноса электрона в пустую 5d и 6s оболочку (H5d,6s); эффекты смешивания

4f и 5d состояний полем виртуальный дырки на F" (Нвд) и нечетным КП (ННеч крп); сумма эффектов спин-поляризации 5s и 5р оболочек (H5s»5ci, H5s->6s5 Н5р>6р) - Нс„. Сумма всех этих вкладов и соответствующие экспериментальные значения ЛСТВ приведены в последних двух колонках этой таблицы. Необходимо отметить, что теоретические вычисления дают хорошее совпадение с экспериментом только в ситуации, когда знаки g\\ к g± взаимно противоположны.

Как видно из табл. 4.5, использованная для определения параметров JICTB теоретическая модель показывает вполне удовлетворительное согласие с экспериментом (вычисление параметров А4 и А5 не проводилось из-за их малости). Анализ составляющих недипольного вклада показал, что для Ттетр Yb3+ в KMgF3, также как для Тк и Ттриг [58], вклад эффектов поляризации очень мал по сравнению с ЛСТВ. Это отличается от ситуации с другими редкоземельными ионами (например, Gd3+ [69], Dy3+ [3], Er3+ [69]).

Заключение

В диссертационной работе получены следующие основные результаты:

1. Определены величины и знаки сверхтонкого и лигандного сверхтонкого взаимодействия Тк Dy3+ в KZnF3. Оценена локальная деформация кристаллической структуры в окрестности примесного иона. Проведен теоретический анализ параметров JICTB для первой координационной сферы ионов фтора. Впервые было учтено влияние спин-поляризации заполненных 5s и 5d оболочек для иона Dy . Показано, что спин-поляризация играет значительную роль в механизмах связи РЗ ион лиганд и должна учитываться при расчете сверхтонких полей на лигандах.

11

2. Определены параметры JICTB иона Yb в кристаллах типа перовскита CsCaF3 и эльпасолита Cs2NaYF6. Установлено, что параметры JICTB Yb3+ для CsCaF3 и Cs2NaYF6 имеют одинаковый знак, т.е. механизмы связи примесный РЗ ион - лиганд в данных фторидных соединениях имеют

11 общий характер. Параметры JICTB As и Ар и КП В4 и Вб Тк Yb в Cs2NaYF6 выпадают из ряда перовскитов на зависимости от расстояния между примесным РЗ ионом и ближайшими F".

3. Установлена и подтверждена экспериментально и теоретически новая

7 I непротиворечивая модель Ттетр Yb в KMgF3. Показано, что для правильной интерпретации правила соответствия кубического g-фактора и среднего g= l/3(gx+gy+gz) = gKy6 необходимо учитывать знаки компонент g-фактора и это правило не зависит от относительной величины кубического и низкосимметричного КП на РЗ ионе. Определены значения параметров JICTB и КП, а также экспериментальная схема энергетических уровней, проведен теоретический анализ параметров JICTB.

4. Установлена структурная модель комплекса, определены параметры

•з 1

JICTB и КП Ттетр Yb в KZnF3. В рамках модели суперпозиции полученные параметры КП были использованы для анализа искажений кристаллической решетки в окрестности примесного иона.

5. Установлена структурная модель комплекса, определены параметры <5 .

ЛСТВ и КП Ттриг Yb в CsCaF3. В рамках модели суперпозиции полученные параметры КП были использованы для анализа искажений кристаллической решетки в окрестности примесного иона.

6. Создан автоматизированный измерительно-вычислительный комплекс управления спектрометром ЭПР ERS-231. Значительно повышены точность и удобство измерения и обработки экспериментальных данных.

Проведенные исследования могут служить хорошей основой для дальнейшего исследования кристаллов типа перовскита и эльпасолита, активированных РЗ ионами. Полученные параметры ЛСТВ и КП могут послужить надежной основой для интерпретации спектров аналогичных ПЦ других РЗ ионов в этих матрицах. Эти данные могут быть полезны при создании и изучении новых материалов и для развития теории электронно-ядерного взаимодействия примесных РЗ ионов с магнитными моментами лигандов ближайшего окружения.

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю Фалину М. Л. за постановку задачи, постоянное внимание и руководство работой. Автор благодарен Леушину А. М. и Казакову Б. Н. за консультации и плодотворное сотрудничество. Автор выражает признательность и благодарность Абдулсабирову Р. Ю., Кораблевой С. Л. и Хайдукову Н.М. за предоставленные кристаллы. Автор благодарит Герасимова К. И. за помощь в регистрации оптических спектров.

122

1. Гугель Б.М. Люминофоры для электровакуумной промышленности /Б.М. Гугель.- М: Энергия.- 1967.- 343 с.

2. Каминский А.А. Многоуровневые функциональные схемы кристаллических лазеров /А.А. Каминский, Б.М. Антипенко.- М: Наука,-1989.- 270 с.

3. Electron nuclear double resonance of the cubic Dy3+ center in KZnF3 single crystal /M.L. Falin, V.A. Latypov, H. Bill, D. Lovy //App. Magn. Reson.-1998.-№14.- P. 427-434.

4. Казаков Б.Н. Секвентный фильтр на переключаемых конденсаторах /Б.Н. Казаков, А.В. Михеев, В.А. Латыпов; КГУ.- Казань, 1999.- Деп. в ВИНИТИ. Москва. 09.06.1999. №1867-В99. 70 с.7 «

5. EPR, ENDOR and optical spectroscopy of the tetragonal Yb center in KMgF3 /M.L. Falin, V.A. Latypov, B.N. Kazakov, A.M. Leushin, H. Bill, D. Lovy //Phys. Rev. В.- 2000.- Vol. 61, № 14.- 9441-9448.

6. Латыпов B.A Автоматизация Э.П.Р.-спектрометра ERS-231 на основе компьютера IBM PC /В.А. Латыпов, М.Л. Фалин //Приборы и техника эксперимента.- 2001.- № 4.- С. 164-166.

7. Магнитный резонанс и оптическая спектроскопия Yb в KZnF3 /К.И. Герасимов, В.А. Латыпов, A.M. Леушин, М.Л. Фалин //Ежегодник КФТИ-2004.- Казань: ФизтехПресс, 2005.- С. 120-126.

8. Магнитный резонанс и оптическая спектроскопия тригональных центров11

9. Yb в монокристаллах CsCaF3 /В.А. Латыпов, A.M. Леушин, М.Л. Фалин, A. Hofstaetter //Девятая международная молодежная научная школа «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия». Сборник статей.- Казань, 2005.- С. 161-164.

10. ДЭЯР и оптическая спектроскопия Yb в монокристаллах CsCaF3. Анализ искажений кристаллического поля и параметров взаимодействия примесного иона с лигандами /М.Л. Фалин, В.А. Латыпов, К.И.

11. Герасимов, A.M. Леушин //Ежегодник КФТИ-2005, Казань: ФизтехПресс, 2006, 238 с. С.135-139.

12. Михеев А.В. Секвентный фильтр на переключаемом конденсаторе /А.В. Михеев, В.А. Латыпов //Тезисы докладов II республиканской конференции молодых ученых и специалистов,- кн. 3.- Казань, 1996.- С. 79.11

13. Магнито-оптическая спектроскопия ионов Yb в монокристаллах типа перовскита. /М.Л. Фалин, К.И. Герасимов, В.А. Латыпов, S. Schweizer, U. Rogulis, J.M. Spaeth //Тезисы докладов конференции «Химия неорганических фторидов».- Москва, 1998.- С. 164.

14. Оптико-магнитная спектроскопия Yb в кристаллах типа перовскита /М.Л. Фалин, К.И. Герасимов, В.А. Латыпов, S. Schweizer, U. Rogulus, J.M. Spaeth //Труды Международной конференции «Оптика полупроводников».-Ульяновск, 1998.-С. 149-150.о I

15. ENDOR and magneto-optical spectroscopy of Yb in perovskites /M.L. Falin, K.I. Gerasimov, V.A. Latypov, S. Schweizer, U. Rogulis, J.M. Spaeth //Proceedings Joint 29 Ampere 13 ISMAR International Conference.-Berlin, Germany, 1998. vol II.- P. 998-999.ii

16. Falin M.L. ENDOR and transferred hyperfme interaction of Yb in CsCaF3 single crystal /M.L. Falin, V.A. Latypov, A.Hofstaetter //Abstracts of 8th Europhysical conference on defects in insulating materials (Eurodim 98).-Keele, UK, 1998.- P.240.

17. The tetragonal Yb center in KMgF3 as a criterium correct usage of EPR data in optics /M.L. Falin, V.A. Latypov, B.N. Kazakov, A.M. Leushin, H. Bill, D. Lovy //Abstracts of 4th international conference on f-elements.- Madrid, 2000.- P. JO 12.1 I

18. EPR, ENDOR and optical spectroscopy of the tetragonal Yb center in

19. KMgF3 /M.L. Falin, V.A. Latypov, B.N. Kazakov, A.M. Leushin, H. Bill, D.th1.vy //Abstracts of the 13 international conference on solid compounds of transition elements.- Stresa, Italy, 2000.- P. P-A42.

20. Магнитный резонанс и оптическая спектроскопия Yb в кубическом фторэльпасолите Cs2NaYF6 /М.Л. Фалин, К.И. Герасимов, В.А. Латыпов и др. //Труды второй научной молодежной школы «0птика-2002».-Санкт-Петербург, 2002.- С.45-46.1. Эх

21. Двойной электронно-ядерный резонанс Yb в монокристаллах Cs2NaYF6 и CsCaF3 /М.Л. Фалин, В.А. Латыпов, A.M. Леушин и др. //Труды 7-оймолодежной школы «Новые аспекты применения магнитного резонанса».- Казань, 2003. С. 158-162.о .

22. EPR of the new rare-earth impurity centers in perovskite-type crystal /M.L. Falin, V.A. Latypov, R. Yu. Abdulsabirov, S.L. Korableva //Abstracts of the International conference «Modern development of magnetic resonance».-Kazan, 2004.- P. 123-124.

23. Falin M.L. ENDOR determination of the sign of hyperfine structure parameter / M.L. Falin, V.P. Meiklyar, M.M. Zaripov// Phys.Stat. Sol.B.-1975.- V.72, N.2. -P.K133-K135.

24. Мирианашвили P.M. Определение знака компонент тензора лигандного сверхтонкого взаимодействия /P.M. Мирианашвили, О.В. Назарова, Т.Н. Санадзе //Письма в ЖЭТФ. -1976. -Т.23, в.Ю. -С.556-558.

25. Мирианашвили Р.И. Определение знака лигандного сверхтонкого взаимодействия методом радиочастотного дискретного насыщения // Сообщения АН ГССР. -1976. -Т.81, в.2. -С.341-343.

26. Зарипов М.М. Определение знаков параметров сверхтонкого исуперсверхтонкого взаимодействия /М.М. Зарипов, В.П. Мейкляр, М.Л. Фалин //Письма в ЖТФ.- 1979.- Т. 29, Вып. 5.- С. 265-267.

27. Falin M.L. ENDOR of Yb3+ in perovskite-type crystals /M.L. Falin, V. P. Meiklyar, A.L. Konkin //J. Phys. C: Solid State Phys.- 1980.- Vol. 13, № 7.-P. 1299-1303.

28. Falin M.L. Transferred hyperfine interaction of Yb3+ in KMgF3 /M.L. Falin, V.P. Meiklyar and V.A. Ulanov //Phys. Status Solidi В.- 1977.- Vol. 84, N 1.-K29-K32.

29. Optical spectra, ESR and spin-lattice relaxation of Yb3+ ions in crystals having perovskite type structure /А.А. Antipin, A.V. Vinokurov, M.R. Davydova, S.L. Korableva, A.L. Stolov, A.A. Fedii //Phys. Stat. Sol. B.-1977.- Vol. 81, № 1.- P.287-293.

30. ENDOR and transferred spin densities of the 4^ ions in fluorides /О.А. Anikeenok, M.V. Eremin, M.L. Falin, A.L. Konkin, V.P. Meiklyar //J.Phys.C: Solid State Phys.- 1984.- Vol. 17, № 15.- P.2813-2823.

31. Аникеенок О.А. К теории переноса спиновой плотности от редкоземельных ионов на лиганды /О.А. Аникеенок, М.В. Еремин //ФТТ.-1981.- Т. 23, Вып. 6.- С. 1797-1799.

32. ENDOR and transferred spin densities of the 4f13 ions in fluorides /О.А. Anikeenok, M.V. Eremin, M.L. Falin, V.P. Meiklyar //J.Phys.C: Solid State Phys.- 1982.-Vol.15, № 7. -P.1557-1567.

33. Еремин М.В. Косвенное взаимодействие 4f электронов с лигандами через заполненные 5d- оболочки /М.В. Еремин, А.Л. Каминский, О.А. Аникеенок// ФТТ. -1985.-Т.27, в.2.- С.455-458.

34. ДЭЯР и спиновые плотности на лигандах 4f ионов во фторидах /О.А. Аникеенок, И.Р. Ибрагимов, В.А. Уланов, М.Л. Фалин //ФТТ. -1986. -Том 28, Вып. 3.- С. 821-826.

35. Электронно-ядерное взаимодействие редкоземельного иона в квадруплете Г8 /М.Л. Фалин, М.М. Зарипов, A.M. Леушин, И.Р. Ибрагимов//ФТТ.- 1987.- Т.29, в.9.- С.2814-2817.

36. Эффекты поляризации заполненных 5s и 5p оболочек редкоземельного иона в сверхтонких полях на ядрах лигандов /М.В. Еремин, М.М. Зарипов, И.Р. Ибрагимов, М.Л. Фалин //Известия Академии Наук СССР, Серия физическая.- 1990.- Т. 54, №9.- С. 1732-1735.

37. EPR and ENDOR in CsCaCl3:Gd3+ crystals /V.P. Meiklyar, A.E. Usachev, Yu.V. Yablokov, V.A. Shustov //Phys. Stat. Sol. В.- 1985.- V.132, N.2.- P. K73-K76.

38. ENDOR study of Gd3+ in Cs2NaYCl6 /Н. Bill, G. Mague, H.U. Gudel, K. Nenenachwander//Chem.Phys.Lett.- 1984.- Vol.104, N.2-3.- P.258-262.

39. Fish G.E. ENDOR evidence of noncubic distortion in Cs2NaYCl6:Ce /G.E. Fish, H. J. Stapleton // J. Chem. Phys.- 1978.- Vol. 69, N 9.- P. 4068-4072.

40. Meiklyar V.P. ENDOR of the Yb3+ ion in Cs2NaYCl6 crystal /V.P. Meiklyar, A.E. Usachev, Yu.V. Yablokov //Phys. Stat. Sol.(B).- 1987.- Vol. 141, N 2.-P. K129-132.

41. Ligand ENDOR of Cr3+ and Yb3+ ions in Cs2NaInCl6 /S.M. Akhmin, V.P. Meiklyar, A.E. Usachev, Yu.V. Yablokov //J. Phys.: Cond. Matter .- 1990.-Vol.2.- P. 3867-3870.11

42. Электронно-ядерное взаимодействие Yb СГ в кристалле Cs2NaYCl6 /С.М. Ахмин, В.П. Мейкляр, А.Е. Усачев, М.М. Шакирзянов, Ю.В. Яблоков //ФТТ.- 1987.- Т. 29, № 7.- С. 2220-2222.

43. ENDOR-investigations of rare earth and transition metal ions in the cubic elpasolite crystal Cs2NaYF6 /Th. Pawlik, J.-M. Spaeth, M. Otte, H. Overhof //Radiation effects and defects in solids.- 1995.- Vol. 135.- P. 49-54.

44. Зарипов M.M. ДЭЯР ионов Er3+ в кристаллах типа перовскита /М.М. Зарипов, И.Р. Ибрагимов, М.Л. Фалин //ФТТ. -1987. -Т.29, в.5. -С.1546-1550.

45. ДЭЯР тригональных центров Ег3+ в кристаллах CaF2 и KMgF3 /В.Г. Грачев, М.М. Зарипов, И.Р. Ибрагимов, М.П. Радионова, М.Л. Фалин //ФТТ.- 1989.- Т.31, в.1.- С.149-153.

46. Rubins R.S. Mean g value of rare-earth ions in crystals /R.S. Rubins //Phys. Rev. В.- 1970.- Vol. l.-№ 1.- P. 139-141.

47. Lewis H.R. Paramagnetic resonance of divalent holmium in calcium fluoride /H.R. Lewis, E.S. Sabisky//Phys. Rev.- 1963.- Vol 130, № 4.- P. 1370-1373.

48. Electron paramagnetic resonance of several rare-earth impurities in the cubic perovskite KMgF3 /М.М. Abraham, C.B. Finch, J.L. Kolopus and J.T. Lewis //Phys. Rev. В.-1971.- Vol. 3, № 9.- P. 2855-2864.т i

49. Transferred hyperfine interaction of Yb trigonal centre in KMgF3 /M.L. Falin, M.V. Eremin, M.M. Zaripov, I.R. Ibragimov, M.P. Rodionova //J. Phys.: Condens. Matter.- 1990.- Vol. 2.- P. 4613-4622.

50. Hfs of F19 in the electron paramagnetic resonance of Mn: ZnF2 /Clogston A.M., Gordon J.P., Jaccarino V., Peter M., Walker L.R. //Phys. Rev. B.-1960.- 117, P. 1222-1235.

51. Грачев В.Г. ДЭЯР иона Dy в кристаллах типа перовскита /В.Г. Грачев, И.Р. Ибрагимов, М.Л. Фалин //ФТТ.- 1987.- Т.29, в.З,- С.721-727.

52. Цапенко М.П. Измерительные информационные системы /М.П. Цапенко.- М: Энергоатомиздат, 1985.- 440 с.

53. Капиев Р.Э. Измерительно-вычислительные комплексы /Р.Э. Капиев.-Л: Энергоатомиздат, 1988.- 176 с.

54. Baker J.M. Paramagnetic resonance of some lanthanon ethyl sulphates /J.M. Baker, B. Bleaney //Proc.Roy.Soc., Ser A.- 1958.- Vol. 245, № 1240.- P. 156

55. Kravitz L.C. Complex hyperfine structure in the EPR spectrum of (FeF6)" in CdTe/L.C. Kravitz, W.W. Piper//Phys.Rev.- 1966.- V.146, N.I.- P.322-329.

56. Абрагам А. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов /А. Абрагам, Б. Блини.- М.: Мир, 1972.- 652 с.

57. Schrama А.Н.М. Hyperfine interactions in manganese-doped perovskite fluorides/А.Н.М. Schrama//Physica.- 1973.- V 66, N 1.- P. 131-144.

58. Wyckoff R.W.G. Crystal Structures /R.W.G. Wyckoff.- New York: Wiley, 1964.- 543 p.

59. Shannon R.D. Effective ionic radii in oxides and fluorides /R.D. Shannon, C.T. Prewitt //Acta Cryst.- 1969.- B25.- P. 925-946.

60. Аникеенок O.A. Теория лигандной CTC тетрагональных центров MeF2: Се3+ /О.А. Аникеенок, М.В. Еремин, О.Г. Хуцишвили //ФТТ.- 1986.-Том 28, Вып. 6.- С. 1690-1697.

61. ENDOR and transferred hyperfine interaction of impurity rare-earth ions with nearest diamagnetic ions in crystals / M. L. Falin, M. V. Eremin, H. Bill, D. Lovy //App. Magn. Res.- 1995.- V. 9; № 3.- P. 329-354.

62. Джадд Б. Вторичное квантование и атомная спектроскопия /Б. Джадд.-М.: Мир, 1970.- 136 с.

63. Van Piggelen H.U. Gaussian basis sets for the rare earths /H.U. Van Piggelen, W.C. Nienwpoort, G.A.J. Van der Velde //J. Chem. Phys.- 1980.- Vol. 72, №6.- P. 3227-3730.

64. Rajnak K. Approximate excited eigen functions for Pr and Tm /К. Rajnak //J. Chem. Phys.- 1963.- Vol. 37, № 10.- P.2440-2444.

65. Еремин М.В. Хартри-Фоковские волновые функции редкоземельных ионов, представленные в виде линейной комбинации гауссовских орбиталей /М.В. Еремин, Э.Х. Ивойлова, В.Н. Кудров; КГУ.- Казань, 1977.- 16 С.//Деп. В ВИНИТИ. -1977.- № 1817-77.

66. Clementi Е. Atomic data and nuclear data tables /Е. Clementi, C. Roetti.-1974.- Vol.14.- P. 177-478.

67. Ибрагимов И.Р. Исследование примесных редкоземельных центров в кристаллах типа перовскита и флюорита методом двойного электронно-ядерного резонанса /Дис. канд. физ.-мат. наук /И.Р. Ибрагимов; Казань, КФТИ КНЦ РАН.- Казань, 1989.- 124 с.

68. Feldner К. Uber neue Elpasolithe der Seltenen Erden /K.Feldner, R.Hoppe //Z. Anorg. Allg. Chem.- 1980.- V.417.- P. 131-139.1. Л I

69. EPR and optical spectroscopy of Yb ions in single crystal CsCaF3 /V.F. Bespalov, M.L. Falin, B.N. Kazakov, A.M. Leushin, I.R. Ibragimov, G.M. Safiullin//Appl.Magn.Reson.- 1996.-№ ц.p. 125-133.

70. Кристаллическое поле октаэдрических центров ионов Yb в кристалле CsCaF3 /В.Ф. Беспалов, Б.Н. Казаков, A.M. Леушин, Г.М. Сафиуллин /ФТТ.- 1997.- Т. 39, № 6.- С. 1030-1034.

71. Spectrometer for optical detection of magnetic resonance: magneto-optical study of Yb in BaF2 single crystal /M.L. Falin, K.I. Gerasimov, B.N. Kazakov, M.A.Yakshin //Applied Magnetic Resonance.- 1999.- № 17.-P. 103-112.

72. Применение секвентных фильтров в оптической спектроскопии /Б.Н. Казаков, А.В. Михеев, Г.М. Сафиуллин, Н.К. Соловаров //Оптика и спектроскопия.- 1995.- Том 79, № 3, С. 426-437.

73. Analysis of spectral data and comparative energy level parametrizations for Ln3+ in cubic elpasolite crystals. /Р.А. Tanner, V.V.R.K. Kumar, C.K. Jayasankar, M.F. Reid //J. Alloys Compounds.- 1994.- 215.- p.349-370.

74. Альтшулер C.A. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп /С.А. Альтшулер, Б.М. Козырев,- М.: Наука, 1972.- 672 с.

75. Lea K.R. The raising of angular momentum degeneracy of /Electron terms by cubic crystal fields /K.R. Lea, M.J.M. Leask and W.P. Wolf //J. Phys. Chem. Solids.- 1962.- Vol. 23.-N 10.- P. 1381-1405.

76. Исследование октаэдрических кубических и тригональных примесныхLцентров ионов Yb в кристаллах KMgF3 и KZnF3 методами оптической спектроскопии /Б.Н. Казаков, A.M. Леушин, Г.М. Сафиуллин, В.Ф. Беспалов /ФТТ.- 1998.- Т. 40, №11.- С. 2029-2034.

77. Леушин A.M. Таблицы функций, преобразующихся по неприводимым представлениям кристаллографических точечных групп /A.M. Леушин.-М.: Наука, 1968.- 141 с.

78. Спектроскопия кристаллов /Н.В. Старостин, П.Ф. Груздев, Е.П. Пашинина, В.А. Ганин. -М.: Наука, 1975.- 384 с.

79. Goldschmidt Z.B. Handbook on Physics and Chemistry of Rare-Earth. -Amsterdam /Z.B. Goldschmidt.- Amsterdam: North-Holland, 1978.-chapter l.-P. 1-171.

80. Newman D.J. Theory of lanthanide crystal fields /D.J. Newman //Adv. Phys.-1971.- Vol. 20.- № 84.- P. 197-256.

81. Newman D.J. The orbit-lattice interaction for lanthanide ions. I. Determination of empirical parameters / D.J. Newman //Aust. J. Phys.- 1978.-Vol. 31.- № 1.- P. 79-93.

82. Newman D.J. The superposition model of crystal fields /D.J. Newman, Betty Ng //Rep. Progr. Phys.- 1989.- Vol. 52.- P. 699-763.

83. Rudowicz C. On the derivation of the superposition-model formulae using the transformation relations for the Stevens operators /С. Rudowicz //J. Phys. C: Solid State Phys.- 1987.- Vol. 20.- P. 6033-6037.

84. Correlation between superhyperfine constants and 4f crystal-field parameters of Tm2+ in CaF2, SrF2 and BaF2 /С.Н. Anderson, P. Call, J. Stott and W. Hayes //Phys. Rev. В.- 1975.- Vol. 11, № 9.- P. 3305-3310.

85. Ramos C.A. Ligand electron-nuclear double resonance of 19F ions around Yb3+ impurities in fluorites /С.А. Ramos, C. Fainstein, M. Tovar //Phys. Rev.

86. В.- 1985.- Vol. 32, № 10.- P. 64-68.

87. Иваненко З.И. Деформация решетки и локальные упругие постоянные кристаллов фторидов щелочноземельных металлов /З.И. Иваненко, Б.З. Малкин //ФТТ.- 1969.- Том 11, №7.- С. 1859-1866.

88. Tovar М. Lattice distortions and local compressibility around trivalent rare-earth impurities in fluorites /М. Tovar, C.A. Ramos C. Fainstein //Phys. Rev.

89. B.- 1983.- Vol. 28, №8.- P. 4813-4817.

90. Yeung Y.Y. Local distortion and spin-Hamiltonian parameters for Eu sites in the alkali halides /Y.Y. Yeung, D.J. Newman //J. Phys. C: Solid State Phys.- 1988.- Vol. 21.- P. 537-551.

91. Локальные решеточные искажения и лигандные сверхтонкие1. I 1 Iваимодействия во флюоритах с примесью Ей и Gd /А.Д. Горлов, В.Б. Гусева, А.Ю. Захаров, А.Е. Никифоров, А.И. Рокеах, В.А. Чернышев,

92. C.Ю. Шашкин. //ФТТ.- 1998.- Т. 40, № 12.- С. 2172-2177.

93. Исследование октаэдрических кубических и тригональных примесныхз Iцентров ионов Yb в кристаллах KMgF3 и KZnF3 методами оптической спектроскопии /Б.Н. Казаков, A.M. Леушин, Г.М. Сафиуллин, В.Ф. Беспалов/ФТТ.- 1998.- Т. 40, № 11.- С. 2029-2034.1. Л I

94. Electron paramagnetic resonance and optical spectroscopy of Yb ions in SrF2 and BaF2; an analysis of distortions of the crystal lattice near1. YbJT /M.L.

95. Falin, K.I. Gerasimov, V.A. Latypov, A.M. Leushin //J. Phys: Condens. Matter.- 2003.- Vol. 15.- P. 2833-2847.

96. Фазовые переходы в кристаллах галлоидных соединений АВХ3 /К.С. Александров, А.Т. Анистратов, Б.В. Безносиков, Н.В Федосеева.- Наука, Новосибирск, 1983.-263 с.133