Электронно-ядерные взаимодействия, эффекты кристаллического поля и локальная структура парамагнитных центров в ионных кристаллах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ГОРЛОВ АНАТОЛИЙ ДМИТРИЕВИЧ

ЭЛЕКТРОННО-ЯДЕРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ, ЭФФЕКТЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОЛЯ И ЛОКАЛЬНАЯ СТРУКТУРА ПАРАМАГНИТНЫХ ЦЕНТРОВ В ИОННЫХ КРИСТАЛЛАХ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Екатеринбург - 2004

Работа выполнена в отделе оптоэлектроники и полупроводниковой техники НИИ физики и прикладной математики при Уральском государственном университете им. А. М. Горького и на кафедре компьютерной физики Уральского государственного университета им. А. М. Горького

Научный консультант:

доктор физико-математических наук, профессор Никифоров А.Е.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, Куркин М.И.

доктор физико-математических наук. Митрофанов В.Л.

доктор физико-математических наук, профессор Москвин А.С.

Ведущая организация:

Казанский физико-технический институт им. Е.К. Завойского КНЦ РАН, г.Казань.

2004гв

Ж

часов на заседании

Защита состоится

диссертационного совета Д 212.286.01 при Уральском государственном университете им. А. М. Горького по адресу 620083, г. Екатеринбург, К-83, пр. Ленина, 51, комн. 248.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уральского государственного университета.

Автореферат

" разР

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник

2004г.

Н. В. Кудреватых

Общая характеристика работы.

Актуальность темы. В физике твердого тела огромное внимание уделяется изучению реальной, а не идеальной структуры материалов. Локальный характер сведений, получаемых при спектроскопических исследованиях (оптика, ЭПР, ЯМР, ДЭЯР) штарковских расщепления основной конфигурации, собственных и лигандных электронно-ядерных взаимодействий (СТВ и ЛСТВ) примесных центров (ПЦ) и дефектов в различных материалах, позволяет детально изучать их природу, локальное распределение зарядовой и спиновой плотности, энергию состояний. Все это имеет прикладное значение, поскольку именно дефекты и сопутствующие им локальные искажения, т.е. реальные элементы структуры, определяют во многих случаях те или иные свойства материалов, применяемых на практике. Эти аспекты проблемы, связанные со структурой материалов, требуют фундаментальных исследований, необходимых для адекватного понимания природы химической связи, взаимодействий ионов в решетке кристалла, динамического и кинетического поведения спиновых систем в кристаллах.

В области магниторезонансных исследований наиболее удобным и информативным способом иследований сверхтонких, суперсверхтонких и квадрупольных взаимодействий (О) является метод двойного электррнно-ядерного резонанса (ДЭЯР). В то же время ясно, что реализация возможностей ДЭЯР требует изучения и понимания процессов, лежащих в его основе, а также развития новых его методик. Актуальность этой проблемы несомненна, особенно тогда, когда можно устранить некоторые недостатки традиционных методов.

Информативность экспериментального материала зависит от состояния микроскопической теории ПЦ в твердых телах. На наш взгляд такая общая теория, объясняющая и предсказывающая величины расщеплений состояний основной конфигурации, сверхтонкие и суперсверхтонкие константы ПЦ в кристаллах при учете координат ионов решетки, еще отсутствует. Следовательно, если удается обнаружить связи между параметрами, описывающими оптические, ЭПР и ДЭЯР спектры, (например, штарковские расщепления уровней энергии ПЦ в кристаллах), то это может указать на общность физических механизмов, дающих вклады в такие расщепления. Следующий шаг-это взаимосвязь величин экспериментальных параметров с координатами ионов в кристалле.

Сказанное выше указывает на актуальность основных целей данной работы, заключающихся в следующем: разработать и апробировать новые импульсные экспериментальные методы в изучении СТВ и ЛСТВ на основе обнаруженных нами эффектов; провести детальные ЭПР, ДЭЯР исследования для определения начального расщепления, СТВ и О, нечетных изотопов Gd3+ в различных кристаллах; в совокупности с литературными данными, составить полные наборы параметров, описывающих штарковские расщепления основного и возбужденных состояний ПЦ (А®, Р®) Для установления внутренней связи этих параметров,

' •"ЯЗВКГ *

так и зависимости их от координат лигандов; провести исследования нутационным и стационарным ДЭЯР ЛСТВ вё3+ в Ме¥2; построить модельное описание наведенного (изотропного) сверхтонкого поля на лигандах, связав его локальной структурой вблизи ПЦ, поляризацией лигандов и самого ПЦ (с разной локальной симметрией) в изоструктурных матрицах.

Научная новизна работы состоит в следующем.

1. Впервые в сверхтонкой структуре линий ЭПР обнаружены и исследованы эффекты, аналогичные ДН, РЧДН. Показано, что основная причина возникновения спектра ДН экстремальных ориентациях - это насыщение запрещенных переходов. Предложены новые экспериментальные методики для изучения СТВ (ДН, РЧДН, отрицательное ДН (ОДН), нутационный ДЭЯР) и ЛСТВ (нутационный ДЭЯР), слабо зависящие от релаксационных процессов в электронно-ядерной системе спинов. Методики апробированы на достаточно широком круге кристаллов с ПЦ группы железа и редкоземельных ионов.

2. Установлены механизмы, объясняющие эффекты ДН, ОДН и нутационного ДЭЯР. Показано, что сдвиг спин-пакетов и релаксационный механизм определяют вид и временное поведение сигналов нутационного ДЭЯР.

3. Детальные ЭПР исследований аномальной СТС нечетных изотопов вё3+ в различных кристаллах показали, что в случае, когда квадрупольное расщепление связанное с градиентом кристаллического поля больше сверхтонкого, можно не только определить величину константы КВ, но и ее знак, изучая аномальную СТС в различных ориентациях внешнего магнитного поля. Предложен простой рецепт определения знака константы КВ.

4. Анализ экспериментальных констант СТВ нечетных изотопов разных ПЦ в кристаллах германата свинца позволил указать на возможную локализацию этих ПЦ в одной из четырех позиций в решетке.

5. Результаты низкотемпературных исследований спектров ЭПР и нутационного ДЭЯР нечетных изотопов гадолиния в кристаллах с анионами О2- и Б- позволили установить корреляцию в полных наборах параметров второго ранга феноменологических гамильтонианов, описывающих штарковские расщепления состояний 157вё3+. На базе суперпозиционной модели Ньюмена установлены эмпирические соотношения, связывающие эти параметры между собой. В рамках того же приближения рассчитаны величины экспериментально определенных констант при учете координат ближайших лигандов, что привело к изменениям внутренних параметров модели.

6. Исследовано ЛСТВ кубических центров вё3+ в изоструктурных- кристаллах МеБ2 (Ме= Са, 8г, РЬ, Ва). Получены новые, по сравнению с литературными, результаты.

7. Впервые изучено ЛСТВ низкосимметричных (с локальной компенсацией избыточного заряда ПЦ ионом Б) центров вё3+ в МеБ2.

8.Предложена феноменологическая модель, описывающая с единой точки зрения изменения изотропных констант ЛСТВ кубических и низкосимметричных ПЦ вё3+ в кристаллах МеБ2 с учетом координат, поляризации ближайших лигандов и

ПЦ. Даны качественные соображения, подтверждающие предложенную модель изменений изотропных констант для всех изученных ПЦ в ряду MeF2. 9. Впервые изучено ЛСТВ тригонального центра Gd3+ со смешанным кислородно-фторовым ближайшим окружением. Установлена локальная структура окружения ПЦ (до 4 сферы). Показано, что необычная для иона в S-состоянии (Gd3+, Eu2+), положительная константа изотропного ЛСТВ единственного ближайшего к ПЦ

Р19 г^ л3+

определяется поляризацией самого Gd .

Научная и практическая значимость.

Разработанные импульсные методики исследований сверхтонких и суперсверхтонких взаимодействий могут успешно использоваться широким кругом экспериментаторов. Эффект затухающих периодических нутаций на компонентах СТС и ССТС (нутационный ДЭЯР) представляет существенный интерес для актуального научного направаления - исследования дорелаксационных откликов спиновых систем на резонансные возбуждения, и может является основой еще одного экспериментального метода исследований энергетического спектра и динамики электронно-ядерной системы спинов.

Исследования эффектов ДН, ОДН, связанных с импульсным насыщением запрещенных переходов на СТС показали, что на их основе можно разработать метод контроля качества монокристаллов.

Получен большой экспериментальный материал, связанный с изучением начальных расщеплений основного состояния ПЦ, СТВ, О и ЛСТВ в кристаллах, разных по локальной симметрии и природе ближайших к примеси лигандов. Совокупность их с литературными данными позволила установить корреляцию в параметрах штарковских расщеплениях энергетических состояний Gd3+. Эти научные результаты представляют интерес для развития микротеоретических моделей взаимодействий парамагнитных примесных центров с решеткой кристалла при учете близкодействия и в конкретной связи статических параметров энергетических спектров с координатами ионов в решетке. Совокупность полученных результатов о изменении параметров ЛСТВ в изоструктурных матрицах существенно расширяют представления о механизмах формирования наведенного сверхтонкого поля на лигандах. Определенные из исследований ЛСТВ координаты анионов дальних сфер окружения ПЦ в кристаллах могут явиться базовыми точками при теоретических расчетах локальных искажений примесной решетки.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 41 работах, включающих 23 статьи в центральных российских и зарубежных журналах, 2 авторских свидетельства и 15 тезисов научных конференций.

На защиту выносятся следующие основные результаты и выводы:

1. Результаты исследований эффектов импульсного насыщения СТС и ССТС линий

ЭПР.

2. Методики определения параметров СТВ, О и ССТВ, разработанные на основе

этих эффектов (ДН, ОДН, РЧДН и нутационный ДЭЯР) и выводы, связанные с

влиянием динамических механизмов, определяющих интенсивность и характер отклика электронно-ядерной системы спинов на импульсные возбуждения.

3. Результаты исследований параметров начального расщепления, СТВ, КВ нечетных изотопов гадолиния и элементов группы железа в сегнетоэлектрическом кристалле германата свинца при гелиевых температурах и выводы о локализации этих ПЦ в структуре ГС.

4. Рецепт определения знаков параметра КВ из спектров ЭПР при условии, что КВ больше СТВ.

5. Результаты низкотемпературных исследований ЭПР и нутационного ДЭЯР нечетных изотопов гадолиния в кристаллах со структурой шеелита, циркона и флюорита.

6. Вывод о корреляции параметров штарковских расщеплений оснозной конфигурации нечетных изотопов гадолиния и результаты анализа такой корреляции в рамках модели суперпозиции.

7. Результаты изучения стационарным и нутационным ДЭЯР параметров сверхтонких взаимодействий иона гадолиния с окружающими ионами фтора в изоструктурных кристаллах МеР2 (Ме = Са, Бг, РЬ, Ва) для ПЦ с разным способом компенсации избыточного заряда примеси.

8. Результаты определения координат анионов 2-4 координационных сфер окружения ПЦ.

9.Результаты изучения нутационным ДЭЯР параметров ЛСТВ тригонального комплекса С^+ТО,2" в СаР2 и определение локальной структуры окружения ПЦ.

10. Выводы о существенных вкладах в изменения изотропного ЛСТВ в кубических и низкосимметричных центрах в МеР2 (Ме = Са, Бг, РЬ, Ва) не только индуцированных дипольных моментов на ближайших лигаидах, но на самом ПЦ, если его локальная симметрия ниже кубической.

11. Феноменологическая модель описания изотропных вкладов в ЛСТВ вё3+ в МеР2 для ближайших к ПЦ ядер фтора. .

12. Вывод о том, что инверсия знака изотропного вклада в ЛСТВ в комплексе С^+Т О42- обусловлена поляризацией примеси электрическим полем лигандов, направленным противоположно оси связи вё3+ - Б19.

Апробация работы._

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всесоюзном совещании по химии твердого тела (Свердловск, 1975), Пятом Всесоюзном симпозиуме по спектроскопии кристаллов. Казань, 1976), Всесоюзной конференции по магнитному резонансу в конденсированных средах (Казань, 1984г), Всесоюзной конференции "Квантовая химия и спектроскопия твердого тела" (Свердловск 1984, 1986, 1989), Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Свердловск, 1985), Научно-техническом совещании "Состояние и тенденции развития метрики п/п и диэлектрических структур"(Саратов, 1988г.), Всесоюзном совещании "Радиоспектроскопия кристаллов с фазовыми переходами" (Киев, 1989), IX Всесоюзном симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Ленинград, 1990), First International

Conferense on f-elements, Belgium. (K.U/Leuven, 1990), 12-ой Всесоюзной школе-симпозиуме по магнитному резонансу (Пермь, 1991), XXIIV Congress AMPERE "Magnetic Resonanse and Related Phenomena" (Kazan, 1994), Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые материалы" (Екатеринбург, 1996), Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Екатеринбург, сентябрь, .2004), ЭПР-60 "Современные достижения магнитного резонанса (Казань, август, 2004).

Личный вклад автора.

Автору принадлежит общий план проведения исследований (на первоначальном этапе совместно с. Ю.АШерстковым). Программное обеспечения для обработки экспериментальных результатов разработано А. П. Потаповым при участии автора. Автором построены добавки к феноменологическим СГ для разных локальных симметрии. Основные экспериментальные результаты и разработки методик, связанных с изучением импульсных эффектов в СТС и ССТС, изложены в его кандидатской диссертации А.П. Потапова, где автор является одним из научных руководителей (гл. 1-5). Часть экспериментальных результатов, описанных в гл.4, получены в кооперации с В.А. Важениным, анализ корреляции параметров феноменологических СГ- с Л.И. Левиным. Экспериментальные результаты, изложенные в главах 6, 8, получены совместно с Л.И. Рокеахом и Н.В. Легких. Экспериментальные результаты гл.7 принадлежат автору, как и идея модельного описания изменений параметров ЛСТВ с более детальным, чем у Бейкера, учетом поляризации лигандов и самого ПЦ. Ее обоснование и расчеты локальных структур проделаны совместно с А.Е. Никифоровым.

Диссертационная работа выполнена в рамках общей научно-исследовательской работы кафедры компьютерной физики УрГУ и отдела оптоэлектроники НИИ ФПМ при УрГУ, тема 2.6.6 "Исследование спиновой анизотропии, сверхтонких, квадрупольных и обменных взаимодействий в магниторазбавленных кристаллах с d- и f-металлами"; деятельность группы, в которой работает автор, поддерживалась грантом CRDF № REC-005.

Структура и объем диссертации. Диссертация содержит введение, 8 глав (всего 235 страниц), включая 27 рисунков, 37 таблиц и списка.цитируемой литературы из 208 наименований.

Основное содержание работы.

Во введении обосновываются актуальность темы и выбор объектов исследования, сформулированы цели работы, новизна и практическая ценность полученных результатов. Сформулированы положения, выносимые на защиту, сведения об апробации работы.

В первой главе описаны эффекты дискретного, отрицательного дискретного и радиочастотного дискретного насыщения (ДН, ОДН, РЧДН), которые мы наблюдали при импульсном насыщении неоднородно уширенных СТС компонент линий ЭПР. В общем своем проявлении они аналогичны тем, что наблюдались при

исследованиях лигандной сверхтонкой структуры [1].

В наших экспериментах по импульсному насыщению СТС нечетных изотопов Gd3+ в РЬ}Се]Оц было обнаружено, что насыщение в точках по магнитному полю, соответствующих положениям запрещенных (ЗП) электронных переходов, приводит к появлению двух провалов ДН на ближайших компонентах СТС (это разрешенные переходы (РП)) сигналов ЭПР (рис. 1.1). Расположение провалов в таких спектрах ДН определяется- параметрами тензора СТВ А, и ядерной зеемановской частотой Появление спектра ДН, после импульсного

СВЧ насыщения линий ЭПР возможно лишь тогда, когда вероятности ЗП(|ДМ=1 |,}дш=11) \Узп*0 (М и m - z-проекции электронного S и ядерного 1 спинов) [2]. Однако для нечетных изотопов Сс13+ в исследованных нами кристаллах относительные вероятности в экстремальной ориентации Н (угол

9 между главной осью локальной симметрии ПЦ и Н равен 0) и СТС сформирована РП. Как показали исследования и оценки W, слабая мозаичность кристаллов,

низкосимметричные искажения приводят к значительному увеличению

W

поэтому насыщение ЗП мощными СВЧ импульсами заметно уменьшает разность населенностей для РП, а спектр ДН наблюдается на интенсивных компонентах СТС на частотах

Однако, мощность импульсной накачки не единственное условие наблюдения

8

ДН на СТС. Влияние релаксационных процессов, приводит к условиям, требующим, чтобы промежуток времени I между моментом насыщения в точке К и моментами наблюдения провалов, был меньше времен спин-решеточной Т1 и перекрестной Т12 релаксаций. Частота насыщения Юо должна попадать в полосу пропускания резонатора СВЧ, следовательно, при высокой его добротности она не может отличаться от частоты наблюдения ш больше, чем на десятки мегагерц. С другой стороны, константы СТВ А) @=х,у,г) для разных ПЦ достигают сотен мегагерц, что естественно ограничивает возможности наблюдения спектров ДН, а

имеет верхнюю границу, определяемую конкретным резонатором. Все это справедливо для спектров ЭПР в области сильных магнитных полей, где положения уровней энергии Е(Н) линейная функция. В слабых и промежуточных магнитных полях, где Е(Н) нелинейна и существуют области вырожденных состояний (пересечение уровней энергии), также могут наблюдаться спектры ДН на СТС, даже при больших значениях А';.. Примером такого случая служат наши исследования СТВ Мп2+ в ГС, где Л2 ~ Ах ~240мгц. В этих ситуациях спектры ДН возникают за счет насыщения как РП, так и ЗП.

В случаях, когда СТС сформирована РП и ЗП (для

155.157,

СсГ* ВЬ$Се3Ов

импульсное насыщение приводит как к спектру ДН, так и к областям с увеличенной интенсивностью по сравнению с равновесной. Ширина их близка к ширине провалов ДН, а положение также пропорционально константам СТВ. Этот эффект был назван нами "отрицательным" ДН (ОДН). Ранее в теоретической работе

и

по ДН в ЛСТВ [3] было предсказано появление таких эффектов. Суть этого эффекта можно понять на примере простой четырехуровневой системы (рис. 1.2). Насыщение на частоте ©о перехода М,т М-1,т приведет к появлению ЦП (<Оо) и провалов ДН на частотах 0| и ©2 (W^n ~ Wpu). После окончания действия импульса насыщения спиновая система будет возвращаться к равновесному по температуре состоянию с временами Т( и Тх (Тх - время релаксации, устанавливающее равновесие в населенностях уровней, связанных с ЗП). Решение системы кинетических уравнений в четырехуровневой системы после окончания импульса насыщения [2,4] и при действии только релаксационных процессов показывает, что при для уровней

An(t)= Дп(0)+ 0.25An(0)[cxp(-2t /Т,(ехр(-5)+1)>+ exp(-2texp(-5)/T,(exp(-8)+l))-2exp(-2t/T,)l, (1.2),

где 6 = со о/кТ. При Т=2К и о>о =9140МГц An(t) имеет максимум при 0.7Т|. На

рассмотренном электронном переходе (рис. 1.2) W3n=Wpn реализуется при 9«5°. Эффект ОДН наблюдается наиболее четко в этой ориентации, что соответствует расчету. Поскольку указанные вероятности имеют близкие значения для разных переходов и в довольно широком диапазоне углов область наблюдения

ОДН довольно широка.

Эффект изменения спектра ДН под действием резонансного для ядерных спинов РЧ поля (эффект РЧДН) [5] на СТС проявляется двояко: как ослабление одного и усиление другого провала ДН при насыщении ЗП (аналог лигандного РЧДН), либо в возникновении индуцированного провала на СТС компоненте при насыщении РП (соседней компоненты).

Такие эффекты мы наблюдали на СТС линий ЭПР всех примесных центров, где проявлялся эффект ДН. Качественное объяснение РЧДН на СТС аналогично тому, что объясняет эффект на лигандной структуре. Точность определения расщеплений в системе уровней энергии при использовании эффекта РЧДН приближается к точности обычного ДЭЯР. Интенсивность сигналов РЧДН, наблюдаемых за время меньшее, чем достигает десятки процентов интенсивности СТС компонент, в то время как в стационарном ДЭЯР относительная интенсивность сигналов часто ~ 110% [2] и в сильной степени зависит от соотношения различных релаксационных процессов.

На основе проведенных исследований импульсных эффектов, впервые экспериментально наблюдаемых при насыщении СТС компонент линий ЭПР, предложены новые методики изучения СТВ. Они использованы нами при исследованиях СТВ нечетных изотопов Gd3+, Мп1+, Сг3* в разных кристаллах.

В главе 2 описан новый эффект, наблюдаемый на сигналах ЭПР нечетных изотопов разных ПЦ в кристаллах. На насыщенной компоненте СТС при отсутствии модуляции внешнего магнитного поля возникают периодические, спадающие со временем осцилляции (нутации) сигнала поглощения в момент действия импульса резонансного РЧ поля. СВЧ насыщение может быть непрерывным, либо импульсным. Эффект, названный нами нутационным ДЭЯР, наблюдается во временном масштабе (рис.2.1). Он является проявлением изменений локальных

10

магнитных полей на электронных спинах за счет нутационного движения ядерной намагниченности в условиях двойного резонанса. К моменту обнаружения обсуждаемого эффекта в ЯМР [6] и в других областях магнитной спектроскопии были хорошо известны явления, связанные с нестационарными переходными нутациями (ПН) спиновой намагниченности. Они возникают при неадиабатическом изменении внешних условий и представляют переход квантовой системы спинов к новому квазиравновесному состоянию. Поскольку наш эффект появлялся при импульсном (неадиабатическом) возбуждении системы ядерных спинов, было понятно, что он связан с временным изменением населенностей уровней энергии для связанной СТВ системы электронных и ядерных спинов. Из экспериментов установлено, что амплитуда ПН пропорциональна интенсивности сигнала ЭПР в данной точке по магнитному полю. При увеличении период нутаций уменьшался. Начальная фаза нутаций соответствовала увеличению поглощения мощности СВЧ (рис.2.1) при насыщении разрешенных ЭПР переходов, При насыщение ЗП наблюдались как положительная, так и отрицательная фазы, в зависимости от того, какой электронный переход был в состоянии насыщения. При уменьшении амплитуды РЧ поля увеличивался и, в конечном итоге, нутации

а

в

1*104с

Рис.2.1. Вид сигналов нутационного ДЭЯР при действии непрерывного СВЧ и импульсного РЧ полей на СТС компоненту с т=1/2 ЭПР перехода 1/2 <-» -1/2 157(}(13+ в германате свинца (Н:|| С3). а-у=7.490МГц, б-у(М)=7.900МГц, в-у(М-1)=7.190МГц, г- у(М)=7.900МГц. Амплитуда РЧ поля Н,(г) < 0.2 Н,(б,в). Возбуждается ядерный переход 1/2 «-» -1/2. Стрелки указывают на начало и конец импульса РЧ поля.

исчезали, но наблюдалось апериодическое резонансное изменение величины поглощаемой СВЧ мощности (рис.2.1 г). Укорочение длительности РЧ импульса

приводило к ограничению картины его задним фронтом. проходил через максимум, наблюдаемый на частоте соответствующей центру сигналов ДЭЯР, РЧДН и описывался выражением:

Т„ =1/0 = [( гНия)2+(уо^)1]1/1 (2.1).

Частота нутаций определялась также проекцией М электронного уровня, с которым связан возбуждаемый ядерный переход (рис.2.1 б,в, 2.2) и конкретным ядерным переходом. Эффект наблюдался нами на СТС нечетных изотопов Сс13+, Сг3+, Си2+ и Мп2+ в РЬ5Се30||, Мп2+ в ХпЪ, MgO, СаС03, всГ в Са¥2, 8гГ2, РЬБ,, BaF2 (здесь ПН наблюдались и на лигандных ядерных частотах F19), CaWO4, СаМоО,», РЬМоОд, УУО«. Внешние его проявления аналогичны во всех этих материалах, кроме Мп2+ в РЬ$СезОц, где ПН на СТС компонентах ограничены по амплитуде как снизу, так и сверху. Проведенные нами измерения, амплитуд РЧ поля в системе РЧ подсветки, находящейся в СВЧ резонаторе, с помощью пробной катушки, показали, что для объяснения наблюдаемых частот необходимо, чтобы величина радиочастотного поля, действующего на ядра ПЦ, была на 1-2 порядка больше, чем амплитуда РЧ поля в катушке.

Эффект проявления ПН исследовался нами и при воздействия на систему ядерных спинов двух резонансных частот, т.е. в условиях тройного резонанса [2,7,]. Наблюдение ПН в условиях тройного резонанса позволяло не только сепарировать наборы резонансных частот, но и повышать чувствительность метода, что всегда актуально для слабых сигналов.

Временное изменение интенсивности насыщенных СТС компонент сигналов ЭПР в виде затухающих переходных нутаций можно объяснить следующим образом. Нутационное движению компонент ядерной намагниченности после неадиабатического включения большого по амплитуде резонансного РЧ поля определяют локальные магнитные поля на электронных спинах.

компоненты ядерной намагниченности осциллируют с частотами —1-10 МГц >1/Т2 и система электронных спинов [2,4,6,7] не успевает подстраиваться к их быстрым изменениям. Однако медленные временные нутации М2 -компонент с частотами О ~ 10 кГц воспринимаются системой электронных спинов, как изменения Нлок. Эти временные колебания Нло« с частотой Раби (выр.,анологичное 2.1) из-за механизма сдвига спин-пакетов воспринимаются системой электронных спинов, как изменения локальных полей, что приводит к временным сигналам в виде осцилляции поглощаемой СВЧ мощности. Наши исследования проявлений эффекта ПН при увеличении концентрации нечетных изотопов Gd3+ в РЬ5СезОц показали, что при релаксационном механизме ДЭЯР [2,7] эффект в виде ПН не наблюдаем.

Экспериментальные измерения показали, что затухание процесса ПН идет за счет электронной релаксации. Электронная спин-система в виде отдельных спин-пакетов должна успевать подстраиваться к изменениям Ц-ю» как целое, а это приводит к условию - времени спин-спиновой релаксации, т.е. к

ограничению сверху по частоте нутаций. Оценка времен электронных релаксаций указывает, что для ГС с Мп1+ это условие нарушается при больших Н|. Отсутствие же ПН при малых амплитудах РЧ поля в различных материалах связано с тем, что релаксационный спад ПН короче периода нутаций и можно наблюдать лишь часть

12

Детальные измерения П на разных ЭПР переходах нечетных изотопов и С г , Мп в ГС и кубических центрах в Ме^ показали, что С2 зависят от

значений М'^Ч^ | | Ч'й и от того, какой именно ядерный переход возбуждается. Усилением действующего на ядерные спины РЧ поля за счет СТВ, хорошо известно [2], и определяется смешиванием электронно-ядерных состояний. Из экспериментов получено, что для каждого изотопа Gd3+ отношения П, связанных с разными М, совпадают с отношением коэффициентов К усиления РЧ поля, а величины Г2,57/Г2135=1.4(1) для одинаковых СТС компонент любого ЭПР перехода - с отношением

(Ку)'57/ (Ку),55=1.314(7). Аналогичный вывод был сделан и для других ПЦ. Таким образом, значения частот ПН с точностью до экспериментальных ошибок определяются амплитудой РЧ поля в катушке, умноженной на коэффициент усиления.

Анализ экспериментальных результатов исследования характерных проявлений ПН и величин частот I) позволяет сделать такое заключение: переходные временные нутации сигналов ЭПР определяются нутационным движением ядерных спинов в условиях двойного резонанса, приводящим к изменениям от НЛ0|1. Движение системы ядерных спинов происходит под действием

резонансного переменного магнитного поля, усиленного за счет СТВ. Это подтверждается наблюдениями ПН в разных кристаллах с различными ПЦ и в любых ориентациях внешнего поля Н. Измеренные частоты практически всегда находились в соответствии с рассчитанными коэффициентами усиления К.

Описанный в данной главе эффект ПН (нутационный ДЭЯР), можно считать еще одним способом исследований электронно-ядерных взаимодействий (как СТВ, так и ЛСТВ), наряду с ДЭЯР, эхо-ДЭЯР и РЧДН, причем точность визуальной регистрации резонансных частот достигает единиц килогерц. Недостаток нутационного ДЭЯР в исследованиях ЛСТВ, особенно для удаленных ядер, где резонансные частоты отличаются на несколько килогерц, а коэффициенты усиления малы, заключается в малом их разрешении при визуальной регистрации ПН, однако такая проблема стоит часто и в стационарном ДЭЯР.

Наряду с изучением энергетической структуры, связанной с СТВ и ЛСТВ, такой метод может быть использован для прямого измерения действующих на ядерные спины величин РЧ полей, что часто необходимо при теоретических и экспериментальных исследованиях механизмов ДЭЯР.

В глава 3 описаны исследования спектров ЭПР, ДН, РЧДН и нутационного ДЭЯР Gd*!" в PbjGejOii при температурах Т=1.8-4.2К. Были определены константы спинового гамильтониана (СГ). поскольку они необходимы при численных расчетах частотных спектров двойных резонансов. Для описания спектров ДЭЯР использовался формализм обобщенного СГ [2,7].

Кристаллы сегнетоэлектрика PbjGejOu (переход в парафазу при 480К) с примесью Gd* Mní+, Cr* Cu1+ были выращены методом Чохральского. Все наши исследования проводились в Зсм СВЧ диапазоне при низких температурах, т.е. в сегнетофазе, где пространственная группа РЗ(Сз') [8]. Спонтанная поляризация направлена вдоль оптической оси кристалла

Исследовался наиболее интенсивный тригональный спектр ЭПР ГС, легированного четными и нечетными изотопами Gd3+ (концентрация С=0.0005-0.06 мольных % Gd2O3). Необходимая добавка к СГ для описания СТВ и KB нечетных изотопов Gd3+ была взята в виде:

tf.=SAI + P¡ О» (1) - g. р. (HI) .+ А, 0°(S)O?(1)

+ А2 [О'з (S)Oj(I) + О ^ (S) íí¡( 1)] (3.1),

где SAI- СТВ, PjOjOt) -KB (далее Ах = Ау = Ai, Р® = Р), остальные - это кубичные по S члены СТВ, полученные из обобщенного СГ [2,7].

Детальные исследования СТС ЭПР переходов при разных ориентациях Н, ДН и численные расчеты вероятностей переходов позволили объяснить аномальные изменения вида СТС, указав на необходимость учета КВ с константой |p|>| Aj.| [9]. Было замечено, что при HJLCj центральная, наиболее интенсивная группа, ассметрична, причем величина и направление синхронного сдвига двух слившихся компонент зависят как от величины, так и от относительных знаков Р, а также от проекций М электронного спина, характеризующих наблюдаемый переход.

ДН, ОДН наблюдались на некоторых ЭПР переходах, хотя численные оценки

при 9= 0 дня перехода1/2<->-1/2 дают \V3ii ~10"8 (ДМ=1, Лт=-1) и 1 (&М=И°

Дт= 1). Этого мало для насыщения ЗП при нашей СВЧ мощности ~ 25 мВт. На эксперименте было обнаружено, что при очень малой разориентации провалы ДН резко усиливаются. Оценки показали, что при Э =0.1° '\У:ш5-10-4 . Поскольку нам не удавалось добиться такой ориентации образцов, при которой исчезал бы спектр ДН, мы предположили наличие слабой мозаичности в наших образцах. Кроме мозаичности, возможны малые искажения локальной симметрии ПЦ за счет далеких зарядокомпенсирующих дефектов, уширяющих линии ЭПР. Оба этих механизма существенно увеличивают WЗП при 9=0. Во всех ориентациях внешнего магнитного поля спектры ДН, РЧДН и нутационный ДЭЯР наблюдались только на интенсивной центральной группе компонент СТС всех ЭПР переходов. Исследования этих эффектов в различных ориентациях магнитного поля дали массив экспериментальных частот ядерных переходов - (>30), позволивший определить параметры Нств- В таблице 3.1 приведены константы СТВ для нечетных изотопов Gd3+, полученные численной минимизацией среднеквадратичных отклонений экспериментальных и расчетных частот РЧДН и нутационного ДЭЯР при вариации параметров гамильтониана. В измеренные частоты константа Р не дает прямого вклада, тем не менее, из-за сильного смешивания электронно-ядерных состояний ее влияние достаточно заметно, хотя точность ее определения не очень велика.

Таблица 3.1. Константы (в МГц) СТВ и КВ для нечетных изотопов Gd3+ в германате свинца (Т=1.8К).

Примесный центр «57С(13* ,55Сс13+

е„ -0.2254(12) -0.1718(18)

А*= А[ 14.5646(14) 11.0933 (12)

А* 14.9824(17) 11.4146 (20)

Р' -220 (2) -208 (3)

А,-10" -3(1) -3(2)

А2-104 4(2) 6(2) .

р!57ур!Я 1.057 (15)

Таким образом; наблюдаемые драматические изменения СТС линий ЭПР при Э#0 объясняются большим КВ. Изучение угловых вариаций СТС линий ЭПР позволяет также определить как величину константы О, так и ее знак, сделать вывод о том, что причиной возникновения спектров ДН на разных ЭПР переходах Н | | Сз является реальная структура кристалла ГС. Нутационный ДЭЯР и РЧДН позволили определить параметры СТВ для 1ЯСё3.+ и ,57Сё3+ в ГС с точностью, близкой к точности стационарного ДЭЯР. Определены нелинейные по S параметры СТВ, входящие в обобщенный гамильтониан.

В главе 4 приведены результаты экспериментальных исследований как спектров ЭПР, так ДН, РЧДН и нутационного ДЭЯР для определения параметров

CTB, О нечетных изотопов Мп2+, Сг3*, Си2* в РЬ$СезОц,. Одной из задач изложенных здесь исследований было расширение круга ПЦ в кристаллах для апробация импульсных методик.

Как и при комнатной температуре при Т=1.8К наблюдаются аксиальные спектры ЭПР Мп2+, Сг3+ в ГС, для -триклинный. Определены параметры СГ этих центров. Показано, что исследование частотных зависимостей СТС спектра ЭПР Мп2+ в районе случайного вырождения электронных состояний позволяет определить относительные знаки параметров СТВ и начального расщепления.

При импульсном СВЧ насыщении СТС компонент ЭПР переходов Мп2+ (в разных ориентациях) на некоторых из них, наблюдался спектр ДН, связанный с насыщением ЗП, что говорит о неоднородном уширении. Показано, что возможность наблюдать ДН на одной СТС компоненте обусловлена тем, что расщепление некоторых электронно-ядерных подуровней за счет СТВ мало при 8 = О, 90° и таково, что разность частот РП и ЗП порядка ширины сигналов ЭПР. На рис.4.1 показаны спектры ДН, наблюдаемые на высокополевом переходе при 9=90°. Здесь \У3„~10 "ч2"6) . Различия в спектрах ДН на выбранной СТС компоненте при увеличении и уменьшении Н объясняется разным числом ЗП с частотами к>>(йо и частота импульсного насыщения. Поскольку каждая компонента - это суперпозиция одного РП и разного числа ЗП, то и спектры ДН на них отличаются. При 9=0 вероятность WЗП~10-10, но при 9=0.01° \Ул,~10"2, т.е. величина, достаточная для насыщения таких переходов. Увеличение глубины провала ДН при

разориентации коррелирует с увеличением Таким образом, как и для Gd3+ в одна из возможных причин наблюдения спектра ДН - это мозаичность кристаллов и малые низкосимметричные искажения, что сказывается на интенсивности и ассиметрии ЭПР сигналов в областях, где Е(Н) нелинейна.

Эффект РЧДН и нутационный ДЭЯР, которые хорошо наблюдаются в этих примесных кристаллах, позволяют определить параметры СТВ с ошибками, близкими к стационарному ДЭЯР. Полученные параметры СТВ приведены в таблице 4.1.

Температурные исследования ЭПР Си2* указали на нецентральное положение ПЦ в тригоиальиой позиции ГС. Было предположено, что основной спектр связан с ПЦ, замещающими узлы РЬ4-РЬ9, причем искажения, понижающие симметрию окружения происходят в плоскости ±Сз. СТС компоненты Си2* неоднородно уширены, но эффект ДН отсутствовал. Наблюдался нутационный ДЭЯР в виде временных апериодических изменений сигналов поглощения.

Таблица 4.1. Константы СТВ и КВ (в МГц) для ПЦвгерманате свинца (Т=1.8К)

Примесный центр иМп2+ 53С|.3+ "Си2+

Я« табл. -0.313(13) табл.

А|| -246.6(7) 56.01(7) 371.2(5)

Ах -252.6(6) 49.96(7) А, ® А у =26(4)

А(8) -250.6(7) 51.98(7) 141.1(5)

А(р) 2.0(7) 2.02(7) 114.9(5)

Р 2.4(2) -1.30(2) -17.3(5)

Исследования ЭПР, температурных зависимостей вида спектров и параметров СГ показали, что ПЦ Gd3+, Mn2+, Сг3+ и в ГС замещают РЬ2+ в позициях с локальной симметрией не ниже тригональной (РЬ4 - РЬ9) [8]. Исследования СТВ дают дополнительные указания на то, что имеют одинаковое по

числу ближайших лигандов окружение, т.е. расположены в одинаковых узлах. Это предположение опирается на величины изотропных констант A(s) для всех трех примесных ионов, которые характерны для шестерного кислородного окружению [7,10], а в ГС это позиции РЬ7. Что касается С^+, то здесь однозначного выбора нет, однако, если следовать существующему мнению о том, что ионы группы железа легко внедряются в узлы кристаллов с шестерной координацией, то и этот ПЦ замещает РЬ7.

В заключении можно сказать, что импульсные методы исследований СТВ успешно применимы к ПЦ группы железа. Анализ их экспериментальных проявлений подтверждает вывод о наличии в кристаллах ГС мозаичности и других несовершенства кристаллической решетки, приводящие к малым ромбическим искажениям.

В главе 5 - изложены результаты наших исследований спектров ЭПР и нутационного ДЭЯР, которые были затем использованы для анализа внутренней связи в полных наборах параметров второго ранга феноменологических гамильтонианов: кристаллического поля (А®), начального расщепления (Ь®) и О

(Р£) . Вопрос о соотношениях таких параметров важен тем, что любая взаимосвязь между может указать на общность основных механизмов,

приводящих к штарковским расщеплениям.

В кристаллах Са\У04, СаМоО«, РЬМоО*, УУ04 при импульсном СВЧ

насыщении СТС компонент сигналов ЭПР Сс!5* наблюдался спектр ДН, РЧДН, также как и. нутационный ДЭЯР, которые использовались для определения параметров СТВ и КВ. В СТС этих материалов была хорошо заметна асимметрия положений компонент, что позволило определить знак и величину параметра КВ. В МеР2:С<13+ изучался только нутационный ДЭЯР. Для всех ПЦ были записаны добавки к СГ, необходимые для описания СТВ, с включением нелинейных по S членов. Несовершенства кристаллических решеток увеличивали ширину сигналов нутационного ДЭЯР, особенно на ядерных переходах с I гп | =3/2.

В таблице 5.1 приведены экспериментально измеренные наборы Z2 для 157Сс13+, куда включены и наши результаты, для тех кристаллов, где измерены константы А; -эффективного одночастичного потенциала КП С(13\ или хотя бы для соседних к нему из ряда РЗМ ионов. Каждая часть таблицы построена для одного типа ближайших анионов. Видно, что параметры второго ранга Ъ\ феноменологических гамильтонианов в большом числе разных по симметрии кристаллов, коррелируют

Таблица 5.1. Параметры кристаллического поля, начального расщепления и квадрупольного взаимодействия (в см"1) в различных кристаллах.

крист. лок. сими. .0 а2 Ь§ (*10*) Р§ (МО4) ПЦ

УгО, 3 -850 1604 ±63.7 са*

Ьа203 Зш -417 ±1310 Ей*

1ЛМ>03 3 -350 1260 Ей*

ЬШЬО, 3 -350 1185 Ей*

ЬаАЮ; Зш -НО 479 Ей*

ууо4 42т -103 -479.7(6) 19.562(2) Ег*

2гёЮ4 42т -65 -352 Ег"

УРО« 42т 181 -728 ±17.9 Ей*

РЬМоО< 4 214 -833.9(4) -16.788(3) N«1*

СаМо04 4 247 -877.9(6) -21.376(2) УЬ*

Са\У04 4 233 -919.6(4) -21.136(3) ТЬ*

У2Т!2От Зт ±(340-620) ±1409 463 2-69.2) оа*

КУ^о 4тт -264 ±809 Ей*

1лУК4 4 180 -830 Ей*

4тт 200 • -1221.9(1.1) -9.549(4) са*

СаГ2 4тт 332 -1570 3(1.1) -21.047(4) «а*

между собой. В литературе ранее указывалось на взаимозависимость двух из них (А®, и Ь;>) [4,7,11], причем в разных моделях КП. Наборы, где известен знак Ь®, расположены в таб.5.1 по порядку убывания этих значений. При этом, как видно, ряд имеет тенденцию к возрастанию, как и соответствующие значения с известными знаками. Хотя разнообразие кристаллов в таб.5.1 показывает, что такая корреляция мало зависит от катионов, входящих в эти кристаллы, однако распределение электронной плотности в кристаллах определяется в равной степени

как катионами, так и анионами. Такие соображения должны быть включены в общую модель рассматриваемых кристаллических полей, поэтому в кристаллах с примесью Gd3+, где наблюдается корреляция, окружение ПЦ можно разделить на две области, играющие различную роль в создании этих полей. Одна из них - это сфера с радиусом порядка расстояний до ближайших анионов, определяющая в значительной степени величины и наличие корреляции, вторая - оставшаяся часть кристалла, дающая очень малые вклады в эти параметры, что не нарушает корреляцию. Существенное нарушение корреляции заметно в кристаллах, где в ближайшем окружении ПЦ имеются молекулярные группы, анионы разной природы (ЬагОзБ, Т), ^-центры в МеРг), либо в тех, где замещение гетеровалентное, а компенсатор расположен не в первой сфере окружения (Т4-Возможно, все это и является причиной нарушения корреляции.

Для количественного обоснования корреляции, необходимо рассмотреть реальные физические взаимодействия. Одним из вариантов такого обоснования для кристаллических полей может быть использована суперпозиционная модель КП Ньюмена [11]. Тогда

ъ\ = I, [г2Р (ЛоХ IV К^зО^ХНо/ 11,)'0]К§ (9,), (5.1)

где К® (9|) = (Зсо829г1)/2 -координационные фактора 1-го лиганда, И1, 9г сферические координаты 1-лиганда ( 0 на ПЦ), 2гр(11о) и Е^Г^о) являются вкладами, обусловленными полем "точечного" заряда лиганда и близкодействием (внутренние параметры модели) на расстоянии 1*0=2.34 А [12].. Отсюда следует, что Ъ\ зависит от координат лигандов только через два структурных фактора и

к5=к°2 (IV яо10.

Факт единой тенденции изменения параметров А® и Ь® естественным образом связан с подобием функций Аг^) и и близким отношением Ът? (ИоУ (Яо), равным-2.4 (А®) и -1.9 (Ь®) [12]. Проявление аналогичного изменения у Р® можно интерпретировать как наличие подобных зависимостей у Рг(ИО> т.е. выр.(5.1) можно распространить на параметр Р®.

Приближенно можно считать, что Р2р (Яо)/ РгБ (Ко)» Агр (КоУ (Яо). Тогда к = т.е. мы предположили, что пропорциональны.

Такое допущение следует из таб. 5.1, если обратить внимание на то, что смена знаков у этих параметров происходит при переходе от одних и тех же центров к другим (они отличающихся от ПЦ, где меняет знак Ь®). В верхней части таб. 5.1 (лиганды О2) отношение к —(7.5-Г9.6-10"6), если исключить УУО«, кристаллы с малыми значениями Наиболее точные данные для имеются для

шеелитовых структур. Среднее значение для трех кристаллов (в 10 4смл) Р2Р(Я0) = -(172+14), тогда Р2$(Ко) = (71+6). Погрешности в полученных величинах конечно больше, поскольку А® в таб.5.1 взято для различных ионов, а разные оценки А® даже для одного ПЦ дают разброс ~ 10%. В ряду РЗМ и в одной матрице эти величины также отличаются для соседних ионов не менее чем на 10%. Для

проверки мы оценили величины Р® для некоторых соединений из таб.5.1. Феноменологические структурные фактора Кр^, как неизвестные, определены из

выр. 5.1, взяв измеренные А® и ЬЦ. Получено (в Ю^см1) : Р® в (УгОз)- 72, (УР04)= -15.5, (УУ04)=7.5, (У2Т|207)= (-30-53). Для известных из литературы кристаллов: ,

5 (Y(OH)3)= -14.5, (La(C2H,S04)3*9Hj0)=-6.2, (BiiMg3(N03)i2*24Hj0)=3. Эти величины близки к экспериментальным. Точно предсказаны знаки Р®, даже для последних трех кристаллов с нарушением корреляции. Скорее всего, такой результат определяется феноменологическими факторами Kp.s, которые мы использовали. Они существенно отличаются от тех структурных факторов, которые определяются из координат лигандов, взятых для чистого кристалла. Вероятно, что в них "абсорбируются" вклады от взаимодействия ПЦ с лигандами из оставшейся части кристалла, от неточечных внешних по отношению к ПЦ зарядов, вклады из-за несферичности лигандов. Следует также принять во внимание смешивание с основного и возбужденных состояний как самого ПЦ, так и лигандов, за счет индуцированных на них дипольных моментов в низкосимметричных узлах, что может изменить "intrinsic" параметры. Далее показано, как можно описать экспериментальные результаты в рамках суперпозиционной модели с реальными структурными факторами с новыми "intrinsic" параметрами Z2p,s.

Из вклада точечных зарядов лигандов в параметр Р®, , можно оценить у«, коэффициент антиэкранирования Штернхсймера.

РгиО^о^ - j(2I (здесь Q-квадрупольный момент ядра 157Gd). Взяв

Л2Р(ВД = А2р -<r2>4r4f [12], имеем для 1=3/2

P2p(R0> Л2р(*о)

41-у«)

(5.2).

<г*

>4Ш

Тогда у® =-(139+5). Это значение хотя и отличается от теоретического у»=-61, однако близко к другой оценке уо =-172 для Рг,+, рассчитанного Ахмадом и Ньменом при учете межэлектронной корреляции в дополнении к взаимодействиям, рассмотренным Штернхеймером.

Аналогичные оценки сделаны для кристаллов с лигандами-фторами и получили Р2р(11о)= -90, Р2з(Яо)= 46 (в Ю"4 см"1). Тогда среднее ух *-(130±27), т.е. значение достаточно близкое к ранее определенному.

Оценивая сейчас Р® для тригональных фторовых Т4 центрах, которые плохо подчиняются корреляции, мы получили (в 10-4 см-1) Р®(8^2)=-10.3 и Р®(ВаР2)=-10.0, т.е. значения, близкие к экспериментальным. Этот результат вновь указывает на то, что феноменологические фактора неплохо описывают КВ, даже для центров, которые не подчиняются обсуждаемой корреляции.

Таким образом показано, что корреляция между параметрами второго ранга феноменологических гамильтонианов, описывающими штарковские расщепления

широком

основной конфигурации и основного состояния существует в

наборе кристаллов, по меньшей мере, с двумя типами анионов. Количественную связь между можно получить в рамках суперпозиционной модели с помощью феноменологических факторов.

В главе 6 описаны наши исследования ЛСТВ примесных центров С«!*4" в МеЕг с кубической локальной симметрией для определения релаксации решетки вблизи ПЦ. Экспериментальные исследования спектров ДЭЯР кубических ГОД3* в МеР} (Ме= Са, Бг, РЬ, Ва) проводились на супергетеродинных спектрометрах в Зсм диапазоне при температурах Т=4.2 и 1.8К Необходимость новых измерений диктовалась тем, что у одних и тех же авторов для одинаковых примесных кристаллов были приведены разные данные. Оставался вопрос о том, как же меняются параметры ЛСТВ в ряду МеР2 : Сс13+, поскольку экспериментальные исследования позволяют получать их с точностью порядка 1%. ЛСТВ ближайших р" (локальная симметрия СзУ) в кубических ПЦ С<13+ в оЬ^с ы в а е т с я аксиально-симметричным тензором [2,13]. Часть спинового гамильтониана, необходимого для описания ЛСТВ лигандов в локальной системе координат любого выделенного ядра (ось г параллельна оси связи ПЦ - Б19, ось х лежит в плоскости, содержащей ось связи и имеет вид:

Я„ =(А5 + 2Ар)0}(8)0?(1) + (А8-Ар)0|(8)0|(1) + + (А8-Ар)а11(8)п|(1) + (А1+4А2)0§(8)0?(1)+ {61) + (А,-ЗА2)(0^(8)0|(1) + П^(8)П[(1))-8пР^-(Н1)

Все обозначения в (6.1) общеизвестны. Отметим, что в Н„ мы оставляем лишь тс члены вклады которых в частоты ДЭЯР са3* вМеР2л ь ш е ошибок измерений (>5кНг). Константы ЛСТВ определялись стандартным способом, описанным ранее. Углы 0 и <р, переводящие локальную систему координат любого ядра фтора в лабораторную (оси х,у,г 11 направлениям С4 кристалла), входили в выражения для частот ДЭЯР и также определялись в процессе минимизации. Установка ориентации осуществлялась по сигналам ДЭЯР для Б19 второй координационной сферы, Точность установки углов не менее 0.1

ЛСТВ Gd3+ с ядрами фтора второй и более далеких координационных сфер описывается диполь-дипольным взаимодействием с константой А вне зависимости от локальной симметрии лиганда. Отсюда определены расстояния Я до этих сфер. Получены радиальные и угловые смещения Б19, которые затухают к 4 сфере анионного окружения. Лишь в Ба^ заметны радиальные смещения в этой сфере. Общая тенденция: это приближение Б19 к ПЦ во всех кристаллах, кроме Сс1Р2, и практически одинаковые угловые искажения Д6= -(0.36-0.26)° для ядер фтора во 2 сфере окружения ПЦ. Можно отметить, что углы 9 между осью связи ПЦ- Б19 всегда увеличиваются в этой сфере, что наблюдается также для Еи2+ в МеБ2. Теоретические расчеты локальных решеточных искажений подтверждают эту тенденцию для в М е Б2: Gd3+.

Результаты ДЭЯР исследований, приведенные в табл. 6.1, относятся к ближайшим к ПЦ р". Показано, что отсутствие монотонной зависимости между параметрами ЛСТВ и решеточными постоянными а0 связано с поляризацией лигандов [13,14]. Это приводит к смешиванию четных и нечетных электронных состояний анионов, что в свою очередь изменяет степень перекрывания по меньшей мере внешних электронов в паре ПЦ-лиганд, т.е. появляется дополнительный вклад в ЛСТВ, зависящий от ё [13,14].

При объяснении немонотонного поведения параметров ЛСТВ, Бейкер [13] предложил учесть смешивание электронных состояний аниона, обусловленные индуцированным на ионах Г- дипольным моментом ф. Эта идея была положена в основу предлагаемой модели, описывающей изменения поскольку она нашла прекрасное подтверждение в экспериментах по влиянию внешнего электрического поля на спектры ДЭЯР Св3+:СаР2 [14] и позволила понять изменения констант \ и Ар при переходе от МеР2 : Еи2+ к МсР2 : Сс13+. Однако, как оказалось, предположение Дс^ ос К^-Ио/Ко некорректно, поэтому плохо применимо к объяснению радиальных зависимостей. Наши оценки с^ (в кубических центрах Лтйг в локальной системе координат ядер фтора) показали, что они меняются немонотонно в ряду МеР2:Оё3+, что и нарушает монотонность зависимости параметров ЛСТВ как от Я0 (расстояние в идеальной решетке), так и от Я1.

Таблица 6.1. Экспериментальные значения констант ЛСТВ (в МГц) для ближайших Г19 в МеЪ : Сс13+ при Т=4.2К. Приведены также значения А5, определенные из модельных расчетов, ДЯ= Яо- Яь

Крист./ Парам. СаР2 БгР: РЬЪ ВаР2

Ав -1.876(6) -1.89(3)П31 -1.871(5) -1.89(3)[131 -1.654(4) -1.64(3) [131 -1.808(6)

Ар 5.104(4) 5.08(2)[13] 4.851(3) 4.84(2) [13] 4.771(2) 4.79(2) Г131 4.637(4)

А,(теор) -1.876 -1.865 -1.53(15) -1.809

Ар(теор) 5.102 4.855 4.88(15) 4.638

И|,А 2.356 2.388 2.40(2) 2.419

<1*102, е*А 13.9 12 13(1) 10.2

Ио,А 2.358 2.503 2.5556 2.6754

Д]**103, А 2 115 156(20) 256

Предложена простая эмпирическая модель для описания изменений изотропной части ЛСТВ Д примесных кубических центров С!!3* в МеГ2 (Ме=С|1, Са, Бг, РЬ, Ва), где разделены радиальные и поляризационные вклады. Она была основана на тех же физических предпосылках, что и в [13-15], но с более корректным расчетом индуцированных на анионах дипольных моментов. Модель нашла свое подтверждение при симметрийном рассмотрении (А.Е. Никифоров и

др.) допустимых изменений вкладов в Л, из-за изменения направлений осей связи ПЦ-лиганд и индуцированных электрических полей как на лигандах, так и на самом ПЦ. Модель единообразно описывает весь набор экспериментальных результатов как для кубических, так и для низкосимметричных ПЦ в S-состоянии.

Наличие электрического дипольного момента d на ионе фтора приводит к образованию двух добавок в As (учитывая только члены, линейные по поляризации), что можно получить, рассмотрев разложение на неприводимые представления группы Td прямого произведения векторов d и R.

В стандартных для ПЦ лабораторных системах координат кубических и тетрагональных центров выражение для при учете поляризации иона фтора и углов, определяющих направление осей связи ПЦ-лиганд, таково

ДА,= A,(Ro) •( Ro/R)"' • [d,(asin9cos<p+A/2 sin29sinq>)+ dy( a sin9sin(p+b/2 sin29cos<p)+ dz (a cos 9+6/2 sinI9sin29)l. (6.2)

Радиальные изменения As мы взяли в наиболее простом виде, тогда для ближайших лигандов в кубических центрах, где d | | R'

А,= A,(Ro)[( JVR)°°+ d ( Rom)"1 (a+b/л/З)). (63)

Здесь первый член - это вклад в константу As, зависящий только от расстояния и определяемый параметрами ковалентности и интегралами перекрывания 4f, 5s и 5р состояний Gd3+ с Is, 2s состояниями иона фтора [13-15]. AS(R0)- параметр модели, равный этому вкладу при R=Ro=2.37A. Мы выделили радиальные зависимости отдельно, поскольку вклады в ЛСТВ от перекрывания различных состояний Gd3+ и F- одного порядка величины, и на малом диапазона расстояний их можно апроксимировать приближенно единой степенной зависимостью. При использовании величин R и d, полученных в модели релаксации решетки для MeF2:Gd3+ (MeF2=Cd, Са, Sr, Ва) имеем nO = nl= 13.0(1), К5=а+Ь/3=-4.1(1)1/е А, при As(R0)= -4.058(2)МГц (е - заряд электрона по модулю). Отклонения в этих параметрах взяты так, чтобы перекрыть по крайней мере диапазон экспериментальных ошибок.

Чтобы убедиться в достоверности модели мы попытались описать ЛСТВ в кубическом центре Gd3+ :PbF2. Мы оценивали Rt и d для этого материала, исходя из следующего. Как оказалось, в первых четырех указанных кристаллах значения смещений для ближайших лигандов можно приближенно описать линейной зависимостью от параметров неискаженных решеток. AR|:=-1.74(2)+0.323(3)*10J-a„. Считая, что для Gd3+:PbF2 выполняется это условие, мы получили R| «2.40(2) А. Поскольку координаты далеких лигандов известны из эксперимента, мы оценили d в приближении точечных зарядов, затем рассчитали А, (см. таб.6.1).

Показано также, что анизотропный параметр также

определяемый близкодействием, может быть описан выражением, аналогичным 6.2.

Таким образом, как нам представляется, мы получили неплохое феноменологическое описание изотропных параметров ЛСТВ для всего набора примесных кристаллов.

Чтобы убедиться в адекватности предложенной выше модели, мы применили ее к описанию констант ЛСТВ кубических ПЦ Eu2+:MeF2 с аналогичными по природе вкладами в ЛСТВ. Различие в радиусах электронных оболочек ПЦ может привести к отличию в параметрах модели, которые зависят от суммы интегралов перекрывания электронных состояний ПЦ и лигандов, однако вряд ли они должны отличаться на порядки величины. В результате получены величины Л5 и Ар, которые неплохо совпадают с экспериментальными. Оценены также значения производных, которые хорошо совпали с измеренными. Эти результаты подтверждают работоспособность предложенной модели, по крайней мере, для изотропных вкладов в ЛСТВ.

Оценены величины возможных изотропных вкладов в ЛСТВ (выр.6.3) для ядер фтора второй сферы. Оказалось, что здесь возможны величины А$ ~ (-0.8-М).3) кГц, т.е. меньшие любых отклонений из-за ошибок эксперимента. Следовательно, предположение о чисто магнитодипольном характере анизотропного вклада в ЛСТВ для ядер Б19 второй и более далеких сфер справедливо, по меньшей мере, для ПЦ в основном 8 - состоянии.

В заключении сделаны выводы о том, что предложенная простая модель изменения изотропных вкладов в ЛСТВ для вё3+ , так и Еи2+ в MeF2 хорошо описывает результаты экспериментов, подтверждая необходимость учета существенных вкладов в ЛСТВ, обусловленных поляризацией лигандов.

В главе 7 описаны наши экспериментальные результаты ДЭЯР исследований тригональных примесных центров Gd3+ в MeF2 (Me=Ca, Ва) с разными способами локальной компенсации избыточного положительного заряда примеси.

ЭПР этого центра (см. гл.5) при температуре Т=1.8К хорошо описывался стандартным СГ. Здесь, как и в кубических ПЦ, мы хотим количественно описать различия в параметрах ЛСТВ ближайших лигандов, где вклады близкодействия,

19

определяющие магнитное поле на б велики.

СГ для описания ЛСТВ был взят в полном виде, с включением членов начального расщепления, 5 компонентного тензора ЛСТВ [16] и нелинейных по 8 членов с учетом С, симметрии лигандов. Однако оказалось, что антисимметричные компоненты тензора малы и их вклады в экспериментальные частоты меньше ошибок измерений, а из остальных членов важны лишь те, что стоят в ближайших побочных диагоналях полной матрицы энергии.

Н„ = (А8 + 2Ар ) • О®(8)0®(1) + (А8 - Ар- АЕ ) • о| (8)о}(I) +

+(А$-Ар+АЕ)П}(8)П,1(1)+(А1+4А2)0®(8)0®(1)+ (7 л)

+ (А1 - ЗА2)'(Оз(8)О|(1) + (I)) — рп •

Соответствующий СГ для лигандов с симметрией С3„ получается из (7.1), если параметр, характеризующий отклонения от аксиальности, ЛЕ= (Ауу- АХх)/2=0.

ЛСТВ для ядер фтора 2-4 координационных сфер, включая компенсатор, определялось магнитным диполь-дипольным взаимодействием. Определены расстояния до этих лигандов. Из результатов было видно, что наиболее заметно смещаются Б19 типа 311,313 (треугольники второй и третьей сфер окружения) и 333 (четвертая сфера), увеличивая полярные углы 90 > 9 >0 и расстояния Сс13+ - Б19, Б19 -F19 в треугольниках. Основная причина смещений этих анионов - кулоновское расталкивание одноименных зарядов, поскольку именно они составляют ближайший псевдокуб окружения компенсатора. Остальные ионы фтора второй сферы смещены меньше. Это же можно сказать и о F19 более далеких сфер. Оказалось, что Gd3+, замещая Ва2+, сам не смещается, а сдвигаются лишь анионы и

Таблица 7.1. Константы ЛСТВ (в МГц), координаты ближайших лигандов в

з+ 0

тригональном центре Сй в ВаР2) дипольных моменты, а также АЭ = 9о-9Э1(Сп.

центр Т4 (BaF2) Ti(CaFi)

тип ядра ill ill 111 111 l II

Лок. симм. лиганда С3у Cs Cs СзУ Сз»

А„ 5.118(3) 4.625(3) 4.598(3) 4.638(2) 4.7524(20)

Ае*103 - -1(4) 2(4) - -

AI* I О4 -9.3(33) -11(4) -9(5) -7.9(33) -15(2)

А2*104 -3-1(9) -1.6(7) -1.2(7) -2.6(7) -2.8(7)

а 0 71.0(1) 109.6(1) 180 180

АЭ 0 -0.5(1) -0.1(1) 0 0

R(A), расч. 2.282 2.464 2.410 2.416 2.5

d„-10J(e А),расч. 0 -6.4 10.5 0 0

dz -102(е А),расч. 19.4 5.9 -2.6 -10.4 0.05

D-cos9,102(e А), расч. 0.55 0.18 -0.18 -0.55 0.09

А,, расч. -2.39 -1.77 -1.94 -1.41 2.1

катоны, ближайшие к компенсатору. F смещен на 0.15А к Gd относительно центра междоузлия в чистой решетке BaF2. В табл.7.1 приведены полученные из спектров ДЭЯР константы ЛСТВ ближайших к Gd3+ ядер фтора в их локальных системах координат и углы 9, характеризующие направления осей связи Gd3*- F19 относительно оси С3. Константы As и Ар однозначно связываются с ядрами фтора в треугольниках по величинам углов 9, так как из-за кулоновского расталкивания Fk ближайшей к нему восьмерки F должно быть 9 > 9о , что и реализуется для ядер типа 11 1. Для ядер типа 1 1 1 в нижнем т р е у г о л Фн®9к еЗ<&ьм е т н ы е угловые и радиальные смещения ядер первой координационной сферы обычно сопровождаются сдвигами во второй координационной сфере. Однако все F19, относящиеся к этой сфере и близкие к анионам типа 1 1 1 и 111, имеют (в

пределах ошибок эксперимента) те же координаты, что и в кубическом центре. Учитывая это, а также тот факт, что и сам примесный ион не смещен, можно уверенно предполагать, что координаты ближайших к ядер фтора, удаленных от компенсатора и расположенных ниже плоскости ХУ , близки к тем же, что и в кубическом примесном центре. Это предположение неплохо подтверждается расчетами локальной структуры этого центра.

Из полученных результатов также, видно, что ближайшие лиганды с локальной симметрией С5 описываются СГ более высокой симметрии, т.к. Ае « 0. Следовательно, ЛСТВ в паре С«!3* - Р1' можно анализировать как и в кубическом примесном центре.

Для феноменологического описания ЛСТВ тригонального центра вс13+ в ВаР2 мы используем теоретические расчеты локальной структуры тригонального центра в ВаГг, т.е. Лрасч. и ¿расч. , приведенные в таб.7.1. Мы будем считать, что изменения в А за счет поляризации и изменения координат ближайших лигандов описываются одной и той же зависимостью для кубических и низкосимметричных центров. Однако ПЦ сам поляризован, что также может внести заметный вклад в ЛСТВ. Это хорошо видно, если сравнить изотропные константы_кубического и тригонального центров Сс13+ в ВаГ2 для ядер т и1п1а1и Р1а1з1.н и ц а в Л, указывает на дополнительный, по сравнению с кубическим ПЦ, вклад, который невозможно объяснить в рамках изменений только электронных состояний ионов фтора.. Его мы связали с наличием дипольного момента Б на Сс!3*, влияющего на состояния ПЦ. Действие такого Б (или нечетного электрического поля) проявляется в смешивании электронных состояний иона С113+ [2,7,14], а результат - в изменении неспаренной спиновой плотности на лигандах.

Подход к эмпирическому описанию изотропных вкладов в ЛСТВ низкосимметричных центров, изложенный выше, был далее подтвержден симметрийным описанием возможных изменений за счет поляризации ПЦ и изменения угловых координат. Считалось, что вносимые компенсатором в изотропное ЛСТВ вклады малы по сравнению с теми взаимодействиями, которые определяют А5 для кубических центров. Учтем поляризацию электронных оболочек ПЦ, как это было сделано в гл.6, т.е. рассмотрим инварианты прямого произведения векторов Пг =НЛ1 и Пе=ОЮ в групп©Получаем

ДА, (»г)= А,(1*о) (Но/К)"2 • [(А+2В) со*&- 2В со83Э --(В/\Ь) • 8т3Э-со8ф(4со82<р - 3)] р. (7.2)

Объединяя это выражение с выр.6.3, мы получили, что наилучшее описание экспериментальных констант А5 при следующих средних значениях модельных параметров: Л5(Ко)= -4.058(2)МГц, как и в кубических ПЦ, а = -3.9(1)(е- А)"', 6=0, А=25(2) (е*Д4 ,В=0, п=13(2). Отклонения полученных значений взяты так, чтобы перекрыть экспериментальные ошибки.

Энергия как известно, наименьшая для возбужденных состояний. Тогда вклад, пропорциональный Б, скорее всего, связан с появлением спиновой плотности на ранее незаполненной 5с1 оболочке из-за смешивания четных и нечетных состояний поляризованного вё3+ и определяется величинами матричных элементов

26

Bima<4fID15d>/|E4f-Esd| [4,14,17]. Это приведет к изменению неспареннои спиновои плотности электронов Gd3+ на лигандах в тригональном центре по сравнению с кубическим центром, следовательно, изменит JICTB, как показано в J 17]. •

Во второй части раздела описаны исследования JICTB F19 Gd3* в CaF2 в Т] -центре методом нутационного ДЭЯР (см. гл.2). Определено число ближайших ядер фтора, параметры JICTB и смещения анионов более далеких координационных сфер окружения ПЦ. Косвенно подтверждено то, что комплекс Ме2+ Fj~ замещается комплексом Gd3+F042~, если в атмосфере при росте кристаллов имеются пары воды или присутствует кислород.

В табл.7.1 приведены рассчитанные величины параметров ЛСТВ, для ближайшего F19. При анализе локальных искажений окружения этого ПЦ рассмотрены смещения плоскостей, содержащих структурно эквивалентные ядра. Результаты его указывают на синхронное движению ПЦ и анионов второй и третьей сфер в направлении Сз к кислороду. Их сдвиги затухают с увеличением номера сферы.

Наиболее необычный, на наш взгляд, результат - это то, что для ближайшего к Gd3+ иона фтора, As > 0. Нам известен еще лишь один центр Gd3+ (Т2 -центр в CaF2), где Л$> 0 для пары Gd3* - F19, который исследован нами.

Не претендуя на количественное согласие, мы попытались, используя эмпирическую модель, описанную выше, получить As>0. Учитывая вклады от ионов фтора _дальних сфер, мы получили в приближении точечных зарядов для аниона типа 111, что D и d>0, т.е. они направлены против оси связи ПЦ-F19. В табл.7.1 приведены эти величины, а также рассчитанное значение константы As. Следует отметить, что величина D определяется осевым ионом О2", расстояние до которого взято как сумма ионных радиусов R=2.34 А.Расстояние до ближайшегс F19 определялось в предположении, что его смещение близко к смещениям соседних ионов фтора типа 113 (R=2.5 А). Положения для ближайших ионов кислорода в треугольнике (8=95° и R=2.42A) выбирались так, чтобы константы ристаллического поля и начального расщепления рассчитанные в модели суперпозиции,

были близки к экспериментальным.

Таким образом, можно сказать, что модель, описывающая изменения констант ЛСТВ для кубических центров Gd^ во флюоритах, успешно применима и к тригональному центру, если дополнительно учесть вклад в А„ связанный с малыми изменениями электронной структуры ПЦ за счет его поляризации нечетным электрическим полем. Эта модель объясняет и изменение знака изотропного вклада ЛСТВ для Т, -центра Gd3* в CaF2.

В главе 8 излагаются результаты ДЭЯР исследований ЛСТВ в тетрагональных примесных центрах Gd3+ в кристаллах CaF2 и SrF2 с ближайшими ядрами фтора и компенсатором (F). Исследования показали, что наибольшие смещения ядер F происходят в области, близкой к компенсатору, что соответствует результатам для других тетрагональных центров Re3* в MeF2 и расчетам локальной структуры таких центров.

Часть гамильтониана //,, описывающая ЛСТВ Gd^-F" имеет вид

Все обозначения в (8.1) общеизвестны и обсуждались. Отметим, что в Н„ мы, как и ранее, оставляем лишь те члены, вклад которых в частоты ДЭЯР превышает экспериментальные ошибки, поэтому выр.(8.1) на самом деле соответствует более высокой локальной симметрии ядер - Сг». СГ для F* с локальной симметрией С<у получается из (8.1) при Ае=0 и Аг= А»=0. Константы ЛСТВ заданы в локальной системе координат выделенного ядра. ПЦ расположен в начале координат.

Кратко рассмотрены экспериментально определенные искажения анионного окружения с учетом рассчитанных смещений катионов, которые коррелируют, по меньшей мере, в направлениях сдвигов (см.рис.8.1). Близкие результаты были ранее получены Б.З. Малкиным и др. при терретических расчетах локальной структуры тетрагональных примесных центров Re1* в MeF2 .

Для оценки As мы использовали эмпирическую модель, описанную в предыдущих главах. Для феноменологического описания ЛСТВ тетрагонального центра Gd3* в СаЕг и SrFj. мы использовали теоретические расчеты локальной структуры А.Е. Никифорова и др. В таб. 8.1 приведены Ярасч., (D и фрасч. Мы считаем, что изменения в As описываются аналогичными зависимостями для кубических и низкосимметричных центров. Выражение для изотропного вклада в системе координат тетрагонального центра,

А,=A,(RoM( Ro/R)"0 +[d,(a sin3cos<p+A/2 sin29sin<p)+ dy (asinSsinq>+b/2 sin29cos(p)+dz-(a cos 9+ £/2sin23sin2<p)]-(Ro/R)"1 + D cos9- H+B(3cos29 - 1)] (Ro/R)"2}. (8.2)

Как и ранее, здесь углы 8 и ф определяют направления на лиганды в системе координат ПЦ. Наиболее близкое согласие с экспериментальными результатами (см. таб.8.1) получено при следующих значениях модельных параметров: As(Ro)= -4.058(2)МГц, как и в кубических ПЦ, а = -5.1(2Хе- А) A)"1, Z?=Gf

n=13(2). Отклонения полученных значений взяты так, чтобы перекрыть экспериментальные ошибки.

Таблица 8.1. Константы ССТВ (в МГц) и угловые координаты ближайших лигалдов в тетрагональных центрах в СаР2 и 5гР2 .Модельные значения изотропных констант, расстояний (в А) и индуцированных дипольных моментов (в е- А).

кристалл СаР2 вгР2

тип ядра 111 ) 11 1 Р 111 1 м 1 V

лок. симм. лиг. с, с, С«» С, с,

А4 -1.994(3) -1.315(3) -0.842(3) -2.236(4) -1.179(4) -0.522(3)

Ар 4.984(3) 4.576(3) 4.391(3) 4.841(2) 4.279(3) 3.919(3)

Ае*103 -42(4) .-50(3) - -55(6) -31(4)

А,.Ю4 0.9(19) -9(2) -0.7(32) -4(2)

А2.104 -0.8(4) 0.2(35) 0(1) -1.6(6) -0.8(6) 0(1)

А3.Ю4 1.8(4) 0(7) 1(4) 0.6(6) _

А4.104 5(2) 0(7) _ 0(2) 6(3) _

6° 63.7(1) 129.1(1) 0 63.8(1) 129.4(1) 0

6°, расч. 63.0 129.2 0 62.4 129.4 0

А,,расч. -2.12 -1.29 -1.04 -1.99 -1.23 -0.78

Л,расч. 2.364 2.452 2.548 2.362 2.495 2.652

О *соб0 *102,расч. 0.4 -0.6 0.96 0.41 -0-55 0.88

^«кЯ.расч. 6.89 3.24 0 4.17" 3.42 0

«11«102,расч. 7.19 -1.89 11.4 7.56 -2.40 7.56

Результаты расчета А5 для двух рассмотренных тетрагональных центров вс!3* несколько отличаются от экспериментальных. К возможным причинам этого можно отнести различия в поляризуемости анионов в разных узлах и находящихся в разных кристаллических полях, что влияет на степень смешивания электронных состояний. Все это можно отнести и к С«!3* в низкосимметричных центрах, что в нашей модели никак не учитывается.

Окончтельно сделан вывод о том, что предложенная модель изменений изотропного вклада в наведенное сверхтонкое поле на ближайших к ПЦ лигандах неплохо описывает экспериментальные результаты с единой точки зрения. Это указывает на необходимость учета поляризации катионов и анионов при микроскопических расчетах наведенного сверхтонкого поля на ближайших к примеси лигандах, по меньшей мере, для РЗМ ионов в S-состоянии.

Рис.8.1. Проекция двух сфер анионного (экспер.) и катионного (расчет) окружения С<13+ в 8гР2 на плоскость ТУ. Стрелки указывают лишь на

приблизительные направления смещений ионов относительно их положений в кубическом ПЦ в ЭгЪ. -

В заключении приведены основные результаты и выводы диссертационной

работы.

1. Впервые экспериментально обнаружены эффекты, аналогичные дискретному и радиочастотному дискретному насыщению, в сверхтонкой структуре неоднородно уширенных линий ЭПР. Показано, что основной механизм, приводящий к возникновению спектров ДН на СТС, связан с насыщением запрещенных переходов. Вероятности таких переходов прямо зависят от слабых, низкосимметричных искажений кристаллического поля на примеси, т.е. определяются дефектностью кристаллических решеток, присущей всем исследованным кристаллам.

2. Впервые в условиях ДЭЯР обнаружен новый эффект, возникающий при неадиабатическом возбуждении ядерных переходов и связанный с нутационным движением системы ядерных спинов к новому, квазиравновесному состоянию. Определены условия наблюдения этого эффекта, названного нутационным ДЭЯР, а также механизмы, определяющие вид и величину сигналов. Показано, что временной спад периодических нутаций сигнала поглощения зависит от электронных релаксационных процессов.

3. Импульсные эффекты предложены в качестве новых экспериментальных методик исследований сверхтонких и суперсверхтонких взаимодействий парамагнитных центров в кристаллах. Они успешно апробированы при исследованиях СТВ ионов вё3+, Мп2+, Сг3+ и Си2+ в кристаллах РЬ5СезОц, структуры шеелита, циркона, флюорита.

4. Детальные исследования спектров ЭПР нечетных изотопов Сс13+ и Мп2+ в кристаллах и численные оценки вероятностей, положений переходов доказали, что аномальный вид СТС нечетных изотопов вё3+ и Мп2+ обусловлен суперпозицией разрешенных и запрещенных переходов. Вид СТС существенным образом определяется линейностью уровней энергии и соотношением

квадрупольного и собственного сверхтонкого взаимодействия. Предложен рецепт определения относительных знаков квадрупольного и сверхтонкого взаимодействий в ЭПР.

5. Экспериментальные исследования ЭПР и нутационного ДЭЯР позволили получить параметры СГ, описывающие спектры ЭПР и СТВ нечетных изотопов

разных по локальной симметрии ПЦ в серии монокристаллов с кислородным и фторовым окружением. Выявлена корреляция между параметрами второго ранга феноменологических гамильтонианов, описывающих штарковские расщепления основной конфигурации и основного состояния '"Сс!3* в широком наборе кристаллов. Это указывает на общность физических механизмов (на микроскопическом уровне), дающих основные вклады в штарковские расщепления состояний иона гадолиния. Оценен параметр антиэкранирования Штернхеймера у„ для |57С(13+ при двух типах анионного окружения. Показано, что в рамках модели суперпозиции можно получить параметры второго ранга феноменологических гамильтонианов, близкие к экспериментальным, учитывая локальную структуру примесных центров с анионами-кислородами.

6. Из экспериментальных ДЭЯР исследований Ме?!^«!34 (Ме=Са, вг, РЬ, Ва) с локальной и нелокальной компенсацией определены константы ЛСТВ для ядер фтора 1-4 сфер окружения ПЦ и координаты анионов 2-4 сфер. Обработка экспериментальных результатов по ЛСТВ проведена в формализме обобщенного СГ при учете локальной симметрии. Б19 , с включением нелинейных по электронному спину членов, которые необходимые для адекватного описания данных.

7. Показано, что учет изменений локальной структуры и вкладов в константы А из-за электрической поляризации ПЦ и лигандов приводит к простым радиальным зависимостям констант ЛСТВ. Этот вывод поддерживает те микроскопические расчеты Л СТВ, в которых наибольший вклад близкодействия в изотропное локальное магнитное поле на ближайших лигандах дают внешние 5р электроны примеси.

8. Предложена эмпирическая модель, описывающая с единой точки зрения изменения наведенного на лигандах в МеР1:С(!3+, Еи2+ изотропного магнитного поля. Показано, что немонотонное поведение экспериментальных констант ЛСТВ от расстояний (параметров решетки) в этих материалах при переходе от одного кристалла к другому обусловлено тем, что вклады в ЛСТВ, связанные с индуцированными на ионах электрическими дипольными моментами, не пропорциональны расстояниям до ближайших лигандов.

9. Адекватность предложенной модели подтверждена на примере описания с учетом локальной структуры экспериментальных результатов по ЛСТВ Т1 -центра С«!3* в СаГг, имеющего смешанное кислородно-фторовое окружение. Показано, что здесь необычный положительный знак константы А для иона в Б-состоянии обязан, в основном, большому дипольному моменту на примеси, направленному противоположно оси связи

Список цитируемой литературы.

1. П.И. Бекаури, Б.Г. Берулава, Т.И. Санадзе, О.Г. Хахаиашвили. Дискретное насыщение неоднородно уширенных линий ЭПР. ЖЭТФ, 1967, т.52, N2, с.447-452.

2. А. Абрагам, Б. Блини. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов.

Т.1,М.: Мир, 1972,651с.

3. Н.А. Ефремов, М.А. Кожушнер. Спектральная диффузия в неоднородно уширенных линиях ЭПР. ЖЭТФ, 1969, т.57, N2, с.534-546.

4. Н.В. Карлов, А.А. Маненков. Квантовые усилители. Москва-1966,334с.

5. Т.А. Абрамовская, Б.Г. Берулава, Т.И. Санадзе. Воздействие радиочастотного поля на спектр дискретного насыщения. Письма ЖЭТФ, 1972, т.16, с.555-557.

6. Н.С. Тоггеу. Transient nutations in nuclear magnetic resonance. Phys. Rev., 1949, v.76,N8,p.l059-1068.

7. C.A. Альтшулер, Б.М. Козырев. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп. М.: Наука, 1972,672с.

8. Kay M.I., Newnham R.E., Wolfe R.W. The crystal structure of the ferro electric phase of Pb5Ge3O11. Ferroelectrics 1975, v.9, N1-4, p.1-6.

9. J.C. Danner, U. Ranon, D.N. Stamires. Hyperfine, superhyperfme and quadrupole

interactions ofGd3+in YP04. Phys. Rev. B, 1971, v3, N7, p.2141-2149.

10. E. Simanek and K.A. Muller. Covalency and hyperfine structure constant A of iron group impurities in crystals. J. Phys. Chem. Solids, 1970, v3l, N9, p. 1027-1040.

11. D.J. Newman, W. Urban. Iterpretation of S-state ion EPR. spectra. Advances in Physics, 1975, v.24,N6, p.793-844.

12. L.I. Levin. Semiphenomenological theory of the Gd3+ S-state splitting in low-symmetry crystals. Phys. Stat. Sol. (b), 1986, v.134, N1, p.275-280.

13. J. M. Baker. A model ofligand hyperfine interaction in MF2: Gd3* and MF2: EuJ*. J. Phys. C: Sol.St. Phys. 1979, v. 12, N19, p. 4039-4049.

14. С.М. Архипов, Н.В. Легких, Б.З. Малкин, Ю.А. Шерстков. Электрополевой эффект в лигаидиом двойном электронно-ядерном резонансе кубических центров в кристаллах CaF2: Gd3* . ЖЭТФ, 1978, т.74, с. 1717-1726.

15. Р. Ватсон, А. Фримен. Хартри-фоковская теория электрических и магнитных сверхтонких взаимодействий в атомах и магнитных соединениях. Сверхтонкие взаимодействия в твердых телах. М., 1970, с. 62-102.

16. В.Г. Грачев, М.М. Зарипов, И.Р. Ибрагимов, М.П. Радионова, M.JL Фалин. ДЭЯР тригональных центорв Ег3* в кристаллах CaFj и KMgFj. ФТТ, 1989, т.31, N1, с. 149-153.

17.0.А. Аникиенок, М.В. Еремин. К теории переноса спиновой плотности от редкоземельного иона на лиганды. ФТТ, 1981, т.23, N6, с. 1797-1799.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах

1. А.Д. Горлов, А. П. Потапов. Дискретное и радиочастотное дискретное насыщение в исследовании сверхтонких взаимодействий Gd,ss и Gdl57. ФТТ,1982, т.24, N1, с.258-260.

2.А.Д. Горлов, Л.П. Потапов, Ю.Л. Шерстков. Сверхтонкая структура спектра ЭПР

в и эффекты дискретного и радиочастотного дискретного

насыщения. ФТТ, 1985, т.27, N3, с.625-630.

3. А.Д. Горлов, А.П. Потапов, Ю.А. Шерстков. Проявление нутаций ядерных спинов в ДЭЯР. ФТТ 1985, т.27, N9, с.2861-2863.

4. А.Д. Горлов, А.П. Потапов, Ю.А. Шерстков. Способ исследования электронно-ядерных взаимодействий и релаксационных характеристик ядерных спиновых систем. А.с. N 807783, СССР, М.,Кл. 01 N 24/12. Опубликовано 15. 08.1986г. Б.И.Ш0.

5. А.Д. Горлов, Ф.М. Мусалимов, А.П. Потапов. Аномалии сверхтонкой структуры спектра ЭПР вё3+ в РЬ5Ое3011 и эффекты импульсного насыщения. Всесоюзная конференция по магнитному резонансу в конденсированных средах. Тезисы докладов (Казань 20-22 июня 1984г.), Казань, 1984, с.48.

6. Г.Р. Асатрян, В.А. Важенин, А.Д. Горлов, А.А. Мирзаханян, А.П. Потапов. Парамагнитный резонанс Мп2* в германате свинца. ФТТ, 1981, т.23, N11, с.3463-3465.

7. В.А Важенин, А.Д. Горлов, А.П. Потапов. Особенности ЭПР и эффекты импульсного насыщения Мп2+ в германате свинца. ФТТ, 1986, т.28, N7, с.2043-2047.

8. В.А. Важенин, А.Д. Горлов, А.П. Потапов. Возможности ЭПР в области случайного вырождения состояний. 8ой всесоюзный Феофиловский симпозиум по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов. Тез. док. (Свердловск, 23-27 сентября 1985г.) Свердловск, 1985, с.43.

9. А.Д. Горлов, А.П. Потапов. Эффект "отрицательного" дискретного насыщения в

ЭПР С<!л+ ]№50е30„. а я Всесоюзная конференция "Квантовая химия и радиоспектроскопия твердого тела". Тезисы докладов. (Свердловск, 18-20 февраля 1986г.). Свердловск, 1986, с. 19.

10. А.Д. Горлов, А.П. Потапов. Сверхтонкое взаимодействие: 155с1|3+ в РЬ5СезОц и эффект отрицательного дискретного насыщения. ФТТ, 1988, т.30, N12, с.3717-3719.

И. А.Д. Горлов, А.П. Потапов, В.Г. Куфко. Суперсверхтонкое взаимодействие гадолиния с компенсатором в тетрагональном центре 5^2 : В сб."Физика

металлов и их соединений". УрГУ.Свердловск, 1981, с. 15-18.

12. А.Д. Горлов, А.П. Потапов, ЮА Шерстков. Спектральная диффузия в когерентных эффектах гадолиния в кристаллах

ФТТ, 1978, т.20, N7, с.2090-2097.

13. А.Д. Горлов, А.П. Потапов, Л.И. Левин. ЭПР и ДЭЯР двух тригональных центров 157 ва* в Са^. ФТТ, 1992, т.34, N10, с.3179-3183.

14. А.Д. Горлов, А.П. Потапов, Ю.А. Шерстков. Дискретное и радиочастотное дискретное насыщение-новый метод исследования сверхтонких взаимодействий. Квантовая химия и радиоспектроскопия твердого тела. Препринт УНЦ АН СССР. Свердловск, 1984, с.26-30.

15. А.Д. Горлов, А.П. Потапов. Эффект "отрицательного дискретного насыщения в ЭПР Gd3+ Eb5Ge3Q„ •а я Всесоюзная конференция "Квантовая химия и радиоспектроскопия твердого' тела". Тезисы докладов. (Свердловск, 18-20 февраля 1986г.). Свердловск, 1986, с. 19.

16. Л.Д. Горлов, А.П. Потапов, ЮА Шерстков. Импульсное насыщение в ЭПР кристаллов, активированных гадолинием. Пятый Всесоюзный симпозиум по спектроскопии кристаллов. Тез. док. Казань, 1976, с.76

17. А.Д. Горлов, Ю.А Шерстков, ВА Рыбаков. Дискретное насыщение в ЭПР ионовPb5Ge30ji :: Gd3+. ФТТ, 1976. т.18, N7, с. 1848-1851.

18. А.Д. Горлов, Ю.А Шерстков, В.А Рыбаков. Структура тригонального центра Gd3+ в РЬ5Се3Оп..ФТТ, 1978. т.20, N9, с.2834-2837.

19. А.Д. Горлов, А.В. Гурьев, А.А. Мирзаханян, Ф.М. Мусалимов, А.П. Потапов. Спектр ЭПР и сверхтонкая структура Сг3+ вРЪаСеиСоспектроскопия твердого тела. Препринт УНЦ АН СССР. Свердловск, 1984, с.35-37.

20. В.А Важенин, А.Д. Горлов, А.И. Кроткий, А.П. Потапов, К.М. Стариченко. Примесные дипольные центры Си2* в сегнетоэлектрике Pb5Ge3O11. ФТТ, 1989, TJ1,N5,C.187-191.

21.В.А. Важенин, А.Д. Горлов, А.И. Кроткий, А.П. Потапов, К.М. Стариченко. Нецентральные ионы в германате свинца. Исследование, примесных центров в кристаллах с фазовыми переходами. Препринт. ИПМ АН УССР. Киев, 1989,N10.c.5-7.

22. ВА Важенин, А.Д. Горлов, Н.В. Легких, А.П. Потапов, А.И. Роксах, К.М. Стариченко, Ю.А Шерстков. ЭПР и ДЭЯР исследования примесных центров в одноосном сегнетоэлектрике Исследование, примесных центров в кристаллах с фазовыми переходами. Препринт ИПМ АН УССР. Киев, 1989, N10. с.7-9.

23. В.А Важенин, К.М. Стариченко, АД. Горлов. Особенности спектра ЭПР вблизи совпадения положений переходов в Pb5Ge30n:Gd3+. ФТТ 1993, т.35, N9, с.2450-2454.

24. В .А. Важенин, А.Д. Горлов, А.П. Потапов. А.с. 1293597 СССР G 01 N 24/10 Способ определения относительных знаков констант сверхтонкой структуры и начального расщепления парамагнитных центров. Опубл. 28.02.87. Бюл. N8.

25. А.Д. Горлов, А. П. Потапов, Л.И. Левин. Сверхтонкое и квадрупольное взаимодействия нечетных изотопов гадолиния в кристаллах

РЬМ0О4 ФТТ, 1993, т.35, N11, с.2953-2957.

26. А.Д. Горлов, А.П. Потапов, Л.И. Левин. ДЭЯР нечетных изотопов Gd^+ в ортованадате иттрия. ФТТ, 1993, т.35, N11, с.3170-3172.

27. А.Д. Горлов, АП. Потапов, В.И. Левин, В.А. Уланов. Нутационный ДЭЯР кубических и тетрагональных центров в и Сверхтонкое и квадруиолыюе взаимодействия. ФТТ, 1991, т33, N5,1422-1426.

28. V.A. Chernyshev, A.D. Gorlov, А.А Mekhonoshin, А.Е. Nikiforov, AI. Rokeakh, S.Yu. Shasshkin, and A.Yu. Zaharov. Local Structure of Gd3+ Impurity Center at Cubic Sites in Fluorides. Appl. Magn. Reson. 1998, v.14, N1, p.37-49.

29. А.Д. Горлов, Л.П. Потапов. Сверхтонкое и квадруполыюе взаимодействия тригональиых центров '"Gd3* в SrFj и BaF2. Анализ искажений ближайшего окружения. ФТТ, 2000, т.42, N1, с.49-51.

30. А.Д. Горлов, В.Б. Гусева, А.Ю. Захаров, А.Е. Никифоров, А.И. Рокеах, ВА Чернышев, СЮ. Шашкин. Локальные решеточные искажения и лигандные сверхтонкие взаимодействия во флюоритах с примесью Ей и Gd3+.0>TT. 1998, T.40,N12,C.2172-2175.

31. А.Д. Горлов, А.П. Потапов, Л.И. Левин. ЭПР и ДЭЯР двух тригональных центров 157Gd3* в CaF2. ФТТ, 1992, т34, N10, с.3179-3183.

32. Л.И.Левин, А.Д. Горлов. Связь между параметрами оптических, СВЧ и у-резонансных спектров в кристаллах. IX Всесоюзный симпозиум по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов. Тез. док. Ленинград, 1990, с.31.

33. Л.ИЛевин, А.Д. Горлов. Ядерное квадрупольное взаимодействие в низкосимметричных кристаллах. Квантовая, химия и спектроскопия твердого тела. Препринт. УрО АН СССР, Свердловск, 1989, с.33-36.

34. L.I. Levin and A.D. Gorlov. l55Gd3+ crystal field effects in low-symmetric centers. First International Conferense on f-elements. Program and Abstracts. Belgium. K.U.Leuven, September 4-7,1990,p.sl.30.

35. L.I. Levin and A.D. Gorlov. Gd3* crystal field effects in low-symmetric centers. J. Phys.: Condens. Matter. 1992, v. 4, N4, p. 1981-1991.

36. A.I. Rokeakh, A.A. Mekhonoshin, A.D. Gorlov, A.M. Batin. Fluorine environment of the impurity centres Gd3* in CaF2 and SrF2. XXVII Congress AMPERE. Kazan, august 21-28,1994. Extended abstracts, v.l, p.499-500.

37. А.Д. Горлов, В.Б. Гусева, А.П. Потапов, А.И. Рокеах. Суперсверхтонкое взаимодействие в тригональном центре и анализ искажений решетки в окрестности примесного иона. ФТТ, 2001, т.43, N3, с.456-461.

38.А.Д. Горлов. Лигандное сверхтонкое взаимодействие в тетрагональных центрах Gd3+ в и и структура ближайшего окружения примеси. ФТТ, 2003, Т.45,N1,С.76-79.

39. А.Д. Горлов. Лигандный ДЭЯР в тригональном Т1-центре Gd3* в CaF2 со смешанным кислородно-фторовым окружением. ФТТ, 2004, т.46, N11, с. 19641967.

40. A. D. Gorlov. Displaycements of ion F19 in the vicinity of the impurity complex Gd3+

in the trigonal - centre in Феофиловский симпозиум по

спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов. Тез. док. (Екатеринбург, сентября 2004г.) Екатеринбург, 2004, с.

41. А.Д.Горлов, А.Е.Никифоров, В.АЛернышев Поляризация лигандов и электронно-ядерное взаимодействие в кристаллах MeF2 : ,57Gd3+. ЭПР-60, Тез.док.(Казань, август 2004), Казань, 2004, с.

¿16240

Подписано в печать 26.ов.о4 .формат 60x84/16. Бумага оор* . Усл. печ. лЛ.25" . Заказ . Тираж 400

Отпечатано в ИПЦ «Изд-во УрГУ». г. Екатеринбург, ул. Тургенева, 4.

Принятые обозначения и сокращения

Введение

Глава 1. Импульсные методы исследований собственных сверхтонких взаимодействий примесных центров в кристаллах 26 1.1 Дискретное и отрицательное дискретное насыщение в СТС примесных центров в кристаллах.

1.2. Радиочастотное дискретное насыщение

В физике твердого тела огромное внимание уделяется изучению реальной, а не идеальной структуры материалов. Локальный характер сведений, получаемых при спектроскопических исследованиях кристаллических полей, начального расщепления основного состояния, собственных и лигандных электронно-ядерных взаимодействий (СТВ и JICTB) примесных центров и дефектов в различных материалах, позволяет изучать детально их природу, локальное распределение зарядовой и спиновой плотности, энергию состояний. Это имеет прикладное значение, так как именно дефекты и сопутствующие им локальные искажения, т.е. реальные элементы структуры, определяют во многих случаях те или иные свойства материалов.

Кристаллы, активированные примесными ионами, широко используются в квантовой электронике, оптоэлектронике, полупроводниковой технике и т.д. Практическое их применение предполагает целенаправленное управление микроскопическими свойствами примесных кристаллов, контроль их качества, осознанное создание новых материалов. Для успешного решения таких задач необходимо глубокое понимание влияния примеси на окружение на микроскопическом уровне, что в свою очередь требует детального изучения природы и свойств дефектных образований. Таким образом, прикладные аспекты проблемы, связанной с реальной структурой материала, требуют фундаментальных исследований, необходимых для адекватного знания динамики, природы химической связи, взаимодействий ионов в решетке кристалла. Такие сведения можно получить из магниторезонансных исследований, например, при изучении релаксационных процессов, энергетического спектра примесных центров (ПЦ) сверхтонкой и суперсверхтонкой структуры (СТС и ССТС).

Важной чертой эффектов СТВ и J1CTB является их многообразие, позволяющее выбрать соответствующий метод изучения и возможность сравнить результаты, полученные разными экспериментальными способами.

Высокая точность радиоспектроскопических методов исследований (ЯМР, сверхтонкая структура в ЭПР, стационарный ДЭЯР, импульсные методы в ЭПР и ДЭЯР) и высокая чувствительность делают их просто незаменимыми при изучении СТВ. Метод ЭПР, открытый Завойским [1], ЯМР, открытый Блохом и Парселом [2], стационарный двойной электронно-ядерный резонанс [3] широко используются практически во всех областях естествознания и продолжают развиваться. Это проявляется в возникновении новых научных направлений магниторезонансных методов исследований и широком их применении.

Заметим, что часть первых работ по ЭПР спектроскопии была посвящена изучению СТВ. Спектры ЭПР содержат большую информацию о СТВ примесного иона как с собственным ядром, татс и с магнитными моментами ядер окружающих его лигандов. Однако из-за уширения линий ЭПР часто невозможно наблюдать ССТС, обусловленную JICTB, а, иногда, и СТС, связанную с СТВ. Даже в случае хорошо разрешенной ССТС, которая создана большим числом лигандов, часто трудно определить параметры JICTB, поскольку наблюдаемые сигналы есть суперпозиция многих переходов, положение которых зависит от суммы проекций ядерных спинов лигандов, и невозможно точно определить, с какими ядрами связана та или иная ССТС компонента.

Наиболее информативным методом исследования электронно-ядерных взаимодействий примесных центров в различных кристаллах является метод стационарного ДЭЯР [3], сочетающий высокую чувствительность ЭПР и большую разрешающую способность метода ЯМР. Это связано с тем, что регистрируемый отклик на перевороты ядерных спинов регистрируется по изменению сигнала ЭПР и чувствительность этого метода превышает на несколько порядков чувствительность ЯМР. Кроме того, ширина сигналов ДЭЯР ~10~3 ширины сигналов ЭПР (в соотношении jii/jis, где Ц] и - ядерный и электронный магнитные моменты), что позволяет наблюдать отклики от различных ядер раздельно и намного точнее определять параметры СТВ и ЛСТВ [4-6].

К недостаткам стационарного ДЭЯР следует отнести то, что реальные отклики сигналов ЭПР на резонансные переходы ядерных спинов определяются комбинированными релаксационными процессами в электронно-ядерной системе. Соотношения между релаксационными процессами иногда не позволяет наблюдать сигналы ДЭЯР. Динамика возникновения отклика ДЭЯР изучена еще недостаточно и сведения из этой области имеют большую ценность.

Разработаны методы нестационарного ДЭЯР, где детектируется дорелаксационный отклик электронной спиновой системы на резонансное радиочастотное (РЧ) поле. Это метод адиабатического быстрого прохождения через резонанс [5] и импульсный ДЭЯР (эхо-ДЭЯР) [7]. В первом случае происходит инверсия населенностей ядерных состояний в отличии от насыщения их в стационарном методе. Во втором- наблюдается изменение амплитуды сигнала стимулированного эха, вызванного РЧ полем. Важным здесь является то, что можно пренебречь релаксационными процессами, влияние которых заключается в уменьшении сигналов стационарного ДЭЯР. Однако эхо-ДЭЯР требует коротких и мощных импульсов СВЧ и РЧ полей, что не очень просто технически осуществить [8].

Имеются и другие методы исследований СТВ: ЯМР на близких ядрах [9], ЯМР высокого разрешения в твердых телах [10], двумерный ЯМР [11] и. т.д. Все эти методы все же мало применимы к слабо легированным кристаллам, поскольку требуют высоких концентраций ПЦ[11].

В работах грузинских физиков под руководством академика Т.И. Санадзе [12] было обнаружено, что при импульсном насыщении неоднородно уширенной линии ЭПР на ней, кроме провала на частоте насыщения (ЦП), появляются дополнительно еще несколько поднасыщенных участков. Полное физическое объяснение этого явления было дано Т.И. Санадзе, Г.Р. Хуцишвили с сотрудниками [13-16], которые его назвали эффектом дискретного насыщения (ДН) и предложили использовать при исследованиях лигандных электронно-ядерных взаимодействий. Показано, что появление спектра ДН обусловлено насыщением как разрешенных, так и запрещенных переходов, связанных с переворотами ядерных спинов окружающих ПЦ лигандов. Таким образом, эффект ДН позволил наблюдать неразрешенную ССТС на неоднородно уширенных линиях ЭПР, где такая структура часто отсутствует. Простота экспериментальной методики по сравнению с ДЭЯР была несомненной, что стимулировало успешное применение эффекта ДН при исследованиях ЛСТВ как в монокристаллах, так и аморфных веществах [14-17]. Были определены параметры тензоров ЛСТВ ПЦ в разных объектах с точностью, которая определялась шириной провалов ДН (~lMHz), что конечно выше точности измерений в ЭПР.

Та же группа исследователей в 1972 г. обнаружила, что спектр ДН изменяется при действии на насыщенную линию ЭПР резонансным для ядерных спинов радиочастотным (РЧ) полем [18]. Объяснение этого эффекта заключается в том, что, как и в ДЭЯР, действие насыщающего ядерный переход резонансного РЧ поля приводит к перераспределению интенсивностей в линии ЭПР со спектром ДН. Явление было названо радиочастотным дискретным насыщением (РЧДН), причем ширина сигналов РЧДН совпадала по порядку величины с шириной линии ДЭЯР, следовательно, точность определения параметров JICTB была практически та же, что и в ДЭЯР. Спектр РЧДН содержит ту же информацию, что и спектр ДЭЯР, однако за счет того, что действие РЧ поля избирательно ослабляет провалы ДН на изучаемом ЭПР переходе М<-> М-1, массив частот ядерных переходов можно разбить на два, причем один всегда связан с z-проекцией электронного спина Sz = М, а другой - с М-1. Это несомненно облегчает расшифровку спектра РЧДН и позволяет определять абсолютные знаки компонент тензоров J1CTB даже в случае S=l/2, поскольку часто для далеких от ПЦ ядер лигандов JICTB имеет чисто магнитодипольный характер, следовательно частоту ядерного перехода v ~ (R)" можно предсказать, зная расстояние R между ПЦ и лигандом. Определив из эксперимента ее действие на спектр ДН, можно все частоты РЧДН с аналогичным воздействием, точно отнести к соответствующему значению М [19], что не всегда удается сделать и с помощью тройного ДЭЯР.

В 1979 г. при изучении JICTB Gd3+ в РЬ5СезОц с ядрами свинца мы впервые обнаружили, что эффекты ДН и РЧДН наблюдаются и на компонентах СТС нечетных изотопов гадолиния [20-22]. Действительно, с теоретической точки зрения нет никаких запретов на их проявления в такой структуре ЭПР линий, если имеется ненулевая вероятность запрещенных переходов (ЗП) V/зп, которые можно насытить мощным СВЧ импульсом [23], а затем наблюдать спектр ДН на разрешенных, либо слившихся компонентах СТС. Вопрос лишь в том: а) позволяют ли релаксационные процессы наблюдать ДН, поскольку импульс насыщения и момент наблюдения всегда разнесены по времени из-за переходных процессов в приемнике спектрометра, б) достаточна ли полоса пропускания резонатора, чтобы можно было насытить ЗП, так как частота насыщения и наблюдения разнесены (обычно на Дсо ~ п-А/2, где п=1,2,3, а А-константа СТВ). Наши исследования показали, что при возникновении спектра ДН, связанного с переворотами ядерного спина ПЦ, всегда наблюдается и эффект РЧДН, который во многих своих проявлениях аналогичен лигандному. Далее мы более подробно коснемся этих эффектов.

При изучении действия резонансного РЧ поля на насыщенные непрерывной СВЧ мощностью компоненты СТС ,57Gd3+ в РЬ5СезОц (разрешенные переходы) нами было обнаружено новое явление, заключающееся в появлении спадающих со временем осцилляций (нутаций) сигнала поглощения ЭПР [24-25] (при отсутствии модуляции внешнего магнитного поля). Период нутаций пропорционален амплитуде РЧ поля, при уходе от резонансной для ядерных спинов частоты период уменьшается, частотная область наблюдения эффекта ~ ширины сигналов ДЭЯР, РЧДН. Таким образом исследуя этот эффект мы получили набор частот, совпадающий с частотами, определенными в РЧДН. Поскольку это явление относится к двойному резонансу, мы назвали его нутационный ДЭЯР [24]. Дальнейшие исследования показали, что этот эффект хорошо наблюдается и в лигандном ДЭЯР. Нутационный ДЭЯР затем был использован нами при исследованиях

СТВ, квадрупольного взаимодействия (KB) и J1CTB переходных элементов в широком классе кристаллов.

Все особенности наблюдаемых нами нутаций в условиях двойного резонанса совпадали с поведением затухающих нутаций компонент вектора ядерной намагниченности, наблюдавшихся еще в 1949г. Торри в ЯМР [26-29].

Ранее такого рода эффекты были зарегистрированы не только в ЯМР, но и в ЭПР [30-35], в гетероядерном двойном резонансе [36-39], оптике [40] и других областях спектроскопии, поскольку нутации есть проявление общих свойств квантовых систем, для которых неадиабатически меняются внешние условия [26-29]. Наблюдение переходных нутаций позволяет получить не только энергетический спектр системы, но и исследовать релаксационные процессы [30-41]. Заметим также, что обнаруженный нами эффект нутационного ДЭЯР в последствии был также воспроизведен в [41].

Известно, что описание экспериментальных спектров в оптике, ЭПР, ДЭЯР проводится посредством эффективного гамильтониана, построенного на операторах либо полного момента J=L+S (L и S операторы орбитального и спинового угловых моментов), либо S, в соответствии с локальной симметрией ПЦ в кристалле [4,6]. Коэффициенты перед комбинациями таких операторов есть феноменологические константы (параметры гамильтониана), которые определяются из условий наиболее точного описания экспериментальных спектров. К настоящему времени накоплен богатый экспериментальный материал о таких параметрах для примесных центров в различных матрицах, полученных разными методами [4,6,4249.]. Однако информативность экспериментального материала зависит от состояния микроскопической теории ПЦ в твердых телах. На наш взгляд такой теории еще нет. Следовательно, если удается обнаружить связи между феноменологическими константами эффективных гамильтонианов, описывающих, например, штарковские расщепления уровней энергии ПЦ в кристаллах, то это может указать на общность физических механизмов, дающих вклады в такие расщепления. Следующий шаг-это взаимосвязь величин таких констант с координатами ионов в кристалле. Нам, на основе литературных данных и собственных исследований ЭПР и ДЭЯР, удалось обнаружить корреляцию между параметрами второго ранга (А^, Ь^, Р^) эффективных гамильтонианов, описывающих оптические и магниторезонансные спектры. Такого рода связи ранее исследовались Ван-Флеком, Пенни, Абрагамом и Прайсом, Вайборном и многими другими известными исследователями [см.4,6,42]. Наиболее существенный сдвиг в установлении взаимосвязей между параметрами Aip и Ь^1 сделал Д. Ньюмен, который развивал феноменологические представления о адитивном вкладе в КП взаимодействия ПЦ с небольшим числом близких лигандов [50], связал их координаты с величинами экспериментально определенных констант через внутренние («intrinsic») параметры модели. Отметим также работы Б.З. Малкина, предложившего метод расчета вышеуказанных параметров в модели обменных зарядов, и М.И. Еремина, развившего методы расчета констант при учете переноса зарядов и взаимодействия различных конфигураций. Во всех этих методах также учитываются положения ближайших лигандов. Тем не менее, последовательной и удобной для применения теории пока не создано. Причина этого в том, что волновые функции, ранее описывающие изолированные ионы и связанные с внешними электронными состояниями, становятся гибридизированными комбинациями, включающими состояния как ПЦ, так и, по меньшей мере, ближайших анионов, причем коэффициенты смешивания состояний определяются как интегралами перекрывания, так и обычно неизвестной разностью их энергий [4,6,42,43]. Изменения электронной плотности во внешних и во внутренних областях ионов приводит к существенному отличию величин, рассчитанных на волновых функциях свободных ионов, от экспериментально определенных параметров гамильтонтана, включая и наведенные сверхтонкие поля на ядрах ионов. Экспериментальные исследования и расчеты показывают, что возникшие ковалентные связи, перекрывание электронных состояний ПЦ и ближайших лигандов дают существенный вклад в расщепления состояний ПЦ [6,42-49].

Хорошо известно, что величины параметров СТВ и JICTB непосредственно зависят от вкладов близкодействия, которые в свою очередь определяются расстояниями до лигандов. Тем не менее, эти параметры даже для одного ПЦ в изоструктурных материалах немонотонно меняются при изменении параметра решетки, числа и сорта ближайших лигандов [4,6,42,43]. Мы здесь коснемся лишь некоторых моделей, описывающих СТВ и JICTB редкоземельных ионов (Ren+) в кристаллах. Так, например, известная классическая работа Ватсона и Фримена [42] позволила при учете поляризации внутренними 4f электронами внешних заполненных 5s и 5р оболочек объяснить знак наведенного сверхтонкого магнитного поля на лигандах и ПЦ (т.е. знаки констант СТВ и JICTB) для Ren+ в основном S-состоянии. Позже Бейкер

44] в ковалентной модели с учетом лишь незаполненной 4f оболочки ПЦ и 2s, 2р электронных оболочек иона фтора провел оценки недипольных вкладов в JICTB кубических центров Ren+ в CaF2 и указал на существование дополнительных вкладов от поляризации анионов. В

45] на основе приближении о близости средних радиусов 2s и 2р состояний иона фтора (т.е. <r2s> « <г2р>) предлагалась эмпирическая модель, связывающая изотропную константу ЛСТВ As с анизотропной А'р (As =k-A'p), если учитывать вклады в ЛСТВ только от перекрывания внешних электронных состояний ГГЦ с этими состояниями F". Отсюда, определив вклад близкодействия в экспериментально определяемую константу Ар = Ad +А'р, можно оценить параметр магнитного диполь-дипольного взаимодействия Ad и получить величину Rj. Но, как оказалось, поляризация анионов нарушает это соотношение. Последовательные теоретические расчеты, объясняющие появление сверхтонких полей на лигандах, проведены в [46], где константы ЛСТВ определялись на базе ковалентной модели, учитывающей перекрывание 4f состояний Ren+ с 2s, 2р состояниями F". Влияние поляризационного механизма [42], определяющего наведенное сверхтонкое поле- от заполненных 5s и 5р состояний Ren+ на ионах фтора, предлагалось считать постоянным во всем ряду редкоземельных ионов. Было получено качественное объяснение экспериментальных параметров ЛСТВ кубических центров в MeF2 для Тш и Yb , однако модель не работала при переходе к низкосимметричным центрам.

В работах группы казанских теоретиков и экспериментаторов была развита микротеоретическая модель ЛСТВ для переходных ионов в разных матрицах [47-49], где моделировались волновые функции комплекса ПЦ-лиганды с учетом переноса заряда с лигандов на ПЦ и межконфигурационного взаимодействия. Их расчеты позволили объяснить широкий круг результатов ДЭЯР для разных примесных редкоземельных ионов в различных матрицах. Предложенная модель формирования ЛСТВ позволяет получить оценку величин параметров ЛСТВ, однако все необходимые для этого интегралы перекрывания, параметры ко валентности, эффективность процессов виртуальных переносов заряда и т.д. требуют знания расстояний до ближайших ядер. Заметим также, что в модели никоим образом не учитывается поляризация лигандов, дающая значительный вклад в JICTB, по крайней мере, для ионов в S-состоянии.

Нами были проведены исследования ЭПР, собственного и лигандного ДЭЯР ионов Gd3+ в кристаллах со структурой флюорита. Оказалось, что для объяснения малых, но заметных изменений JICTB в данных материалах для центров с разной локальной симметрией, необходим учет не только поляризации лигандов, но и самого ПЦ.

Таким образом, подводя итоги сказанному выше, мы можем определить основные цели данной работы, заключающиеся в следующем: разработать и апробировать новые импульсные экспериментальные методы в изучении СТВ и JICTB на основе обнаруженных нами эффектов; провести детальные ЭПР, ДЭЯР исследования для определения начального расщепления, СТВ и KB, нечетных изотопов Gd3+ в различных кристаллах; в совокупности с литературными данными, составить полные наборы параметров, описывающих штарковские расщепления основного и возбужденных состояний ПЦ (А^, b^, Р®) Для установления внутренней связи этих параметров, так и зависимости их от координат лигандов; провести исследования нутационным и стационарным ДЭЯР JICTB Gd3+ в MeF2; построить модельное описание наведенного (изотропного) сверхтонкого поля на лигандах, связав его локальной структурой вблизи ПЦ, поляризацией лигандов и самого ПЦ (с разной локальной симметрией) в изоструктурных матрицах.

Научная новизна работы. 1. Впервые в сверхтонкой структуре линий ЭПР обнаружены и исследованы эффекты, аналогичные ДН, РЧДН. Показано, что основная причина возникновения спектра ДН в экстремальных ориентациях - это насыщение запрещенных переходов. Предложены новые экспериментальные методики для изучения СТВ (ДН, РЧДН, отрицательное ДН (ОДН), нутационный ДЭЯР) и J1CTB (нутационный ДЭЯР), слабо зависящие от релаксационных процессов в электронно-ядерной системе спинов. Методики апробированы на достаточно широком круге кристаллов с ПЦ группы железа и редкоземельных ионов.

2. Установлены механизмы, объясняющие эффекты ДН, ОДН и нутационного ДЭЯР. Показано, что сдвиг спин-пакетов и релаксационный механизм определяют вид и временное поведение сигналов нутационного ДЭЯР.

3. Детальные ЭПР исследований аномальной СТС нечетных изотопов Gd3+ в различных кристаллах показали, что в случае, когда квадрупольное расщепление связанное с градиентом кристаллического поля больше сверхтонкого, можно не только определить величину константы KB, но и ее знак, изучая аномальную СТС в различных ориентациях внешнего магнитного поля. Предложен простой рецепт определения знака константы КВ.

4. Анализ экспериментальных констант СТВ нечетных изотопов разных

ПЦ в кристаллах германата свинца позволил указать на возможную г локализацию этих ПЦ в одной из четырех позиций в решетке.

5. Результаты низкотемпературных исследований спектров ЭПР и нутационного ДЭЯР нечетных изотопов гадолиния в кристаллах с анионами О2" и F" позволили установить корреляцию в полных наборах параметров второго ранга феноменологических гамильтонианов, описывающих штарковские расщепления состояний ,3/GdJ\ На базе суперпозиционной модели Ньюмена установлены эмпирические соотношения, связывающие эти параметры между собой. В рамках того же приближения рассчитаны величины экспериментально определенных констант при учете координат ближайших лигандов, что привело к изменениям внутренних параметров модели.

6. Исследовано J1CTB кубических центров Gd3+ в изоструктурных кристаллах MeF2 (Ме= Са, Sr, Pb, Ва). Получены новые, по сравнению с литературными, результаты.

7. Впервые изучено J1CTB низкосимметричных (с локальной компенсацией избыточного заряда ПЦ ионом F") центров Gd3+ в MeF2.

8.Предложена феноменологическая модель, описывающая с единой точки зрения изменения изотропных констант J1CTB кубических и низкосимметричных ПЦ Gd3+ в кристаллах MeF2 с учетом координат, поляризации ближайших лигандов и ПЦ. Даны качественные соображения, подтверждающие предложенную модель изменений изотропных констант для всех изученных ПЦ в ряду MeF2.

9. Впервые изучено J1CTB тригонального центра Gd3+ со смешанным кислородно-фторовым ближайшим окружением. Установлена локальная структура окружения ПЦ (до 4 сферы). Показано, что необычная для иона в S-состоянии (Gd3+, Eu2+), положительная константа изотропного JICTB единственного ближайшего к ПЦ F19 определяется поляризацией самого Gd3+.

Научная и практическая значимость. Разработанные импульсные методики исследований сверхтонких и суперсверхтонких взаимодействий могут успешно использоваться широким кругом экспериментаторов. Эффект затухающих периодических нутаций на компонентах СТС и ССТС (нутационный ДЭЯР) представляет существенный интерес для актуального научного направаления-исследования дорелаксационных откликов спиновых систем на резонансные возбуждения, и может является основой еще одного экспериментального метода исследований энергетического спектра и динамики электронно-ядерной системы спинов.

Исследования эффектов ДН, ОДН, связанных с импульсным насыщением запрещенных переходов на СТС показали, что на их основе можно разработать метод контроля качества монокристаллов.

Получен большой экспериментальный материал, связанный с изучением начальных расщепления основного состояния ПЦ, СТВ, KB и JICTB в кристаллах, разных по локальной симметрии и природе ближайших к примеси лигандов. Совокупность их с литературными данными позволила установить корреляцию в параметрах штарковских расщеплениях энергетических состояний Gd3+. Эти научные результаты представляют интерес для развития микротеоретических моделей взаимодействий парамагнитных примесных центров с решеткой кристалла при учете близкодействия и в конкретной связи статических параметров энергетических спектров с координатами ионов в решетке. Совокупность полученных результатов о изменении параметров ЯСТВ в изоструктурных матрицах существенно расширяют представления о механизмах формирования наведенного сверхтонкого поля на лигандах. Определенные из исследований JICTB координаты анионов дальних сфер окружения ПЦ в кристаллах могут явиться базовыми точками при теоретических расчетах локальных искажений примесной решетки.

На защиту выносятся следующие основные результаты и выводы:

1. Результаты исследований эффектов импульсного насыщения СТС и ССТС линий ЭПР.

2. Методики определения параметров СТВ, KB и ССТВ, разработанные на основе этих эффектов (ДН, ОДН, РЧДН и нутационный ДЭЯР) и выводы, связанные с влиянием динамических механизмов, определяющих интенсивность и характер отклика электронно-ядерной системы спинов на импульсные возбуждения.

3. Результаты исследований параметров начального расщепления, СТВ,

KB нечетных изотопов гадолиния и элементов группы железа в сегнетоэлектрическом кристалле германата свинца при гелиевых температурах и выводы о локализации этих ПЦ в структуре ГС.

4. Рецепт определения знаков параметра KB из спектров ЭПР при условии, что KB больше СТВ.

5. Результаты низкотемпературных исследований ЭПР и нутационного

ДЭЯР нечетных изотопов гадолиния в кристаллах со структурой шеелита, циркона и флюорита.

6. Вывод о корреляции штарковских расщеплений основной конфигурации нечетных изотопов гадолиния и результаты анализа такой корреляции в рамках модели суперпозиции.

7. Результаты изучения стационарным и нутационным ДЭЯР параметров сверхтонких взаимодействий иона гадолиния с окружающими ионами фтора в изоструктурных кристаллах MeF2 (Ме= Са, Sr, Pb, Ва) для ПЦ с разным способом компенсации избыточного заряда примеси.

8. Результаты определения координат анионов 2-4 координационных сфер окружения ПЦ.

9. Феноменологическая модель описания изотропных вкладов в JICTB

11

Gd в MeF2 для ближайших к ПЦ ядер фтора.

10. Выводы о существенных вкладах в изменения изотропного JICTB в кубических и низкосимметричных центрах Gd3+ в MeF2 (Me = Са,

Sr, Pb, Ba) не только индуцированных дипольных моментоз на ближайших лигандах, но на самом ПЦ, если его локальная симметрия ниже кубической. 11. Вывод о том, что инверсия знака изотропного вклада в JICTB ПЦ с кислородной компенсацией обусловлена поляризацией примеси электрическим полем лигандов, направленным противоположно оси связи Gd3+-F19.

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всесоюзном совещании по химии твердого тела (Свердловск, 1975), Пятом Всесоюзном симпозиуме по спектроскопии кристаллов. Казань, 1976), Всесоюзной конференции по магнитному резонансу в конденсированных средах (Казань, 1984г), Всесоюзной конференции «Квантовая химия и спектроскопия твердого тела» (Свердловск 1984, 1986, 1989), Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Свердловск, 1985), Научно-техническом совещании «Состояние и тенденции развития метрики п/л и диэлектрических структур»(Саратов, 1988г.), Всесоюзном совещании «Радиоспектроскопия кристаллов с фазовыми переходами» (Киев, 1989), IX Всесоюзном симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Ленинград, 1990), First International Conferense on f-elements, Belgium. (K.U/Leuven, 1990), 12-ая Всесоюзной школе-симпозиуме по магнитному резонансу (Пермь, 1991), XXIIV Congress AMPERE »Magnetic Resonanse and Related Phenomena»(Kazan, 1994), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и новые материалы»: (Екатеринбург, 1996), Феофиловском симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (Екатеринбург, сентябрь 2004г.), ЭПР60 «Современные достижения магнитного резонанса» (Казань, 15-20 августа 2004г.).

Основные результаты диссертации опубликованы в работах 2022, 24, 25, 52-56, 60, 61, 83-86, 90-92, 94-97, 99, 109, 110, 115-118, 127131, 176, 180, 181, 198, 200, из них 23 статьи в центральных российских и зарубежных журналах, 2 авторских свидетельства, 15 тезисов всесоюзных, международных и российских конференций.

Личный вклад автора.

Автору принадлежит общий план проведения исследований (на первоначальном этапе совместно с Ю.А.Шерстковым). Программное обеспечения для обработки экспериментальных результатов разработано А.П. Потаповым. Автор участвовал в обсуждениях возможных алгоритмов, в апробации конкретных программ численной диагонализации энергетических матриц для расчетов СТВ и ЛСТВ. Автором также построил добавки к феноменологическим СГ, исходя из локальной симметрии как ПЦ, так и лигандов (на базе таблиц A.M. Леушина). Основные экспериментальные результаты и разработки методик, связанных с изучением импульсных эффектов в СТС и ССТС, получены автором совместно с А.П. Потаповым. Они частично изложены в его кандидатской диссертации, где автор является одним из научных руководителей (гл. 1-4). Результаты в гл.4 получены в кооперации с В.А. Важениным, анализ корреляции параметров феноменологических СГ выполнен совместно с Л.И. Левиным.

Экспериментальные результаты, изложенные в главах 6, 8 получены совместно с А.И. Рокеахом и Н.В. Легких, причем обработка экспериментов проделана автором, особенно в части, касающейся определения параметров ЛСТВ ближайших лигандов всех низкосимметричных центров. Экспериментальные результаты гл.7 принадлежат автору. Идея модельного описания изменений параметров ЛСТВ с более детальным, чем у Бейкера, учетом поляризации лигандов и самого ПЦ, принадлежит автору. Реализация ее включала результаты теоретических расчетов локальной структуры ПЦ в кристаллах ряда MeF2, проделанных группой под руководством А.Е. Никифорова.

Диссертационная работа Горлова А.Д. выполнена в рамках общей научно-исследовательской работы кафедры компьютерной физики УрГУ и отдела оптоэлектроники НИИ ФПМ при УрГУ, тема 2.6.6 «Исследование спиновой анизотропии, сверхтонких, квадрупольных и обменных взаимодействий в магниторазбавленных кристаллах с d- и f-металлами»; деятельность группы, в которой работает автор, поддерживалась грантом CRDF № REC-005.

Диссертация содержит введение, 8 глав (всего 235 страниц), включая 27 рисунков, 37 таблиц и списка цитируемой литературы из 208 наименований.

8.3. Основные результаты и выводы.

1. Из экспериментальных спектров ДЭЯР определены константы JICTB для ближайших ядер фтора, включая компенсатор, в тетрагональных центрах Gd3+ в CaF2 и SrF2. Показано, что для расчета параметров JICTB этих ядер также необходимо использовать энергетическую матрицу, включающую начальное расщепление, а матричные элементы, связанные с JICTB, должны быть определены в соответствии с локальной симметрией F .

2. Сравнение результатов теоретического расчета локальной структуры тетрагональных центров и экспериментально определенных координат ядер фтора в этих кристаллах показывает, что, по меньшей мере, направления смещений анионов и катионов при переходе от кубических к тетрагональным ПЦ согласовано.

3. Показано, что эмпирическая модель, описывающая с единой точки зрения изменения изотропных констант JICTB в кубических и тригональных ПЦ Gd3+ в MeF2, неплохо работает в тетрагональных центрах Gd3+b CaF2 и SrF2, что еще раз подтверждает необходимость учета поляризации катионов и анионов при микроскопических расчетах наведенного сверхтонкого поля на лигандах.

4. Проведен качественный анализ возможных причин, приводящих к малым, но заметным различиям в параметрах эмпирической модели описания изотропных констант JICTB для низкосимметричных примесных центров Gd3+ в MeF2.

5. Анализ изотропных вкладов в наведенное ПЦ сверхтонкое магнитное поле на лигандах, базирующийся на предложенной модели, позволил количественно связать конкретную локальную структуру окружения кубических и низкосимметричных примесных центров Gd3+b MeF2 с величинами As

Заключение.

Проведенные в диссертационной работе ЭПР и ДЭЯР исследования нечетных изотопов примесных центров группы железа и иона гадолиния в различных кристаллах позволили получить следующие результаты.

1. Впервые в сверхтонкой структуре неоднородно уширенных линий ЭПР экспериментально обнаружены эффекты, аналогичные дискретному и радиочастотному дискретному насыщению. Показано, что основной механизм, приводящий к возникновению в экстремальных ориентациях спектров ДН на СТС, связан с насыщением запрещенных переходов, вероятности которых зависят от слабых, низкосимметричных искажений кристаллического поля на примеси и дефектности кристаллических решеток, присущей всем исследованным кристаллам.

2. Впервые в условиях ДЭЯР обнаружен новый эффект, возникающий при неадиабатическом возбуждении ядерных переходов и связанный с нутационным движением системы ядерных спинов. Определены условия наблюдения этого эффекта, названного нутационным ДЭЯР, а также механизмы, определяющие вид и величину сигналов. Показано, что временной спад сигналов нутационного ДЭЯР зависит от электронных релаксационных процессов.

3. Импульсные эффекты предложены в качестве новых экспериментальных методик исследований сверхтонких и суперсверхтонких взаимодействий парамагнитных центров в кристаллах. Они успешно апробированы при исследованиях СТВ ионов Gd3+, Мп2+, Сг3+ и Си2+ в кристаллах РЬ5СезОц, структуры шеелита, циркона, флюорита.

4. Детальные исследования спектров ЭПР нечетных изотопов Gd3+, Мп2+ в кристаллах Pb5Ge3On и численные оценки вероятностей, положений переходов показали, что аномальный вид СТС нечетных изотопов Gd3+ и Мп2+ обусловлен суперпозицией разрешенных и запрещенных переходов. Вид СТС существенным образом определяется линейностью уровней энергии и соотношением квадрупольного и собственного сверхтонкого взаимодействия. Предложен рецепт определения относительных знаков квадрупольного и сверхтонкого взаимодействий в ЭПР.

5. Экспериментальные исследования ЭПР и нутационного ДЭЯР позволили получить параметры СГ, описывающие спектры ЭПР и СТВ нечетных изотопов 157Gd3+ разных по локальной симметрии ПЦ в серии монокристаллов с кислородным и фторовым окружением. Выявлена корреляция между параметрами второго ранга феноменологических гамильтонианов, описывающих штарковские расщепления основной конфигурации и основного состояния ,57Gd3+B широком наборе кристаллов. Это указывает на общность физических механизмов (на микроскопическом уровне), дающих основные вклады в штарковские расщепления состояний иона гадолиния. Оценен параметр антиэкранирования Штернхеймера у® для 157Gd3+ при двух типах анионного окружения. Показано, что в рамках модели суперпозиции можно получить параметры второго ранга феноменологических гамильтонианов, близкие к экспериментальным, учитывая локальную структуру примесных центров с анионами-кислородами.

6. Из экспериментальных ДЭЯР исследований MeF2:Gd3+ (Ме=Са, Sr, Pb, Ва) с локальной и нелокальной компенсацией определены константы ЛСТВ для ядер фтора 1-4 сфер окружения ПЦ и координаты анионов 2 - 4 сфер. Обработка экспериментальных результатов по ЛСТВ проведена в формализме обобщенного СГ при учете локальной симметрии F19, с включением нелинейных по электронному спину членов, которые необходимые для адекватного описания данных.

7. Показано, что учет изменений локальной структуры и вкладов в константы As из-за электрической поляризации ПЦ и лигандов приводит к простым радиальным зависимостям констант ЛСТВ. Этот вывод поддерживает те микроскопические расчеты ЛСТВ, в которых наибольший вклад близкодействия в изотропное локальное магнитное поле на ближайших лигандах дают внешние 5р электроны примеси.

8. Предложена эмпирическая модель, описывающая с единой точки зрения изменения наведенного на лигандах в MeF2:Gd3+, Eu2+ изотропного магнитного поля. Показано, что немонотонное поведение экспериментальных констант ЛСТВ от расстояний (параметров решетки) в этих материалах при переходе от одного кристалла к другому обусловлено тем, что вклады в ЛСТВ, связанные с индуцированными на ионах электрическими дипольными моментами, не пропорциональны расстояниям до ближайших лигандов.

9. Адекватность предложенной модели подтверждена на примере описания с учетом локальной структуры экспериментальных результатов по ЛСТВ Tj -центра Gd3+ в CaF2, имеющего смешанное кислородно-фторовое окружение. Показано, что здесь необычный положительный знак константы As для иона в S-состоянии обязан, в основном, большому дипольному моменту на примеси, направленному противоположно оси связи Gd3+ - F19.

1. Е.К. Завойский. Парамагнитная абсорбция в перпендикулярных полях для солей, растворов и металлов. Сб."Парамагнитный резонанс"1944-1971гг. М.: Атомиздат, 1974, с. 14-36. С.А Альтшуллер, Е.К. Завойский, Б.М. Козырев. ЖЭТФ, 1944,т.14, с.407-410.

2. Е.М. Pursell , Н. Torrey, R.V. Pound. Resonance absorbtion by nuclearmagnetic moments in solids. Phys. Rev. 1946, v.69, N1-2, p.37-38. F. Bloch, W.W. Hansen, Martin Packard. Nuclear indactuon. Phys. Rev. 1946, v.69, N3-4, 127.

3. G. Feher. Observation of nuclear magnetic resonance via the electron spinresonance. Phys. Rev. 1956, v.103, N3, p.834-835.

4. С.А. Альтшулер, Б.М. Козырев. Электронный парамагнитный резонанссоединений элементов промежуточных групп. М.: Наука, 1972, 672с.

5. А. Абрагам. Ядерный магнетизм. М., ИЛ 1963, 551с.

6. А. Абрагам, Б. Блини. Электронный парамагнитный резонанспереходных ионов. T.l, М.: Мир, 1972, 651с.

7. W.B. Mims. Pulsed ENDOR experiments. Proc. Roy. Soc., 1965, v.283(a),1. N1395, p.452-457.

8. K.M. Салихов, А.Г. Семенов, Ю.Д. Цветков. Электронное спиновое эхои его применение. Новосибирск, Наука, 1976, 341с.

9. J.P. Wolf, R.S. Markievitch. Nuclear-nuclei magnetic resonance of CaF2 :

10. Yb3+. Phys. Rev. Lett. 1973, v.30, N , p. 1105-1109.

11. У. Хамберлен, M. Меринг. ЯМР высокого разрешения в твердых телах. М., Мир, 1980, 504с. Дж. Уо. Новые методы ЯМР в твердых телах. М., Мир, 1978, 179с.

12. Р. Эрнст, Дж. Боденхаузен, А. Вокаун. ЯМР в одном и двух измерениях. М., Мир, 1990, 709с.

13. П.И. Бекаури, Б.Г. Берулава, Т.И. Санадзе, О.Г. Хаханашвили. Дискретное насыщение неоднородно уширенных линий ЭПР. ЖЭТФ, 1967, т.52, N2, с.447-452.

14. Т.И. Санадзе, Г.Р. Хуцишвили. К дискретному насыщению в неоднородно уширенных линиях ЭПР. Письма в ЖЭТФ, 1968, т.8, N7, с. 472-475.

15. Т.И. Санадзе, Г.Р. Хуцишвили. О запрещенных переходах и дискретном насыщении линий ЭПР . ЖЭТФ, 1969, т.56, N2, с.454-461.

16. Л.Я. Джавахишвили, Г.Д. Кетиладзе, Т.И. Санадзе. Спектр ЭПР и спин-решеточная релаксация в облученном полиэтилене. ФТТ, 1968, т.10, N12, с.3715-3717.

17. Д.М. Дараселия, Г.В. Максимова, А.А. Маненков. Процессы релаксации и эффекты дискретного насыщения в сектре ЭПР Nd3+ в Ca5(P04)3F. Письма ЖЭТФ, 1969, т.10,N8, с.361-364.

18. Т.А. Абрамовская, Б.Г. Берулава, Т.И. Санадзе. Воздействие радиочастотного поля на спектр дискретного насыщения. Письма ЖЭТФ, 1972, т.16, с.555-557.

19. Р.И. Мирианашвили, О.В. Назарова, Т.И. Санадзе. Определение знака компонент тензора лигандного сверхтонкого взаимодействия. Письма ЖЭТФ, 1976, т.23, N10, с.556-558.

20. А.Д. Горлов, А.П;' Потапов, Ю.А. Шерстков. Дискретное и радиочастотное дискретное насыщение новый метод исследования сверхтонких взаимодействий. Квантовая химия ирадиоспектроскопия твердого тела. Препринт УНЦ АН СССР. Свердловск, 1984, с.26-30.

21. А.Д. Горлов, А.П. Потапов, Ю.А. Шерстков. Сверхтонкая структура спектра ЭПР 157Gd3+ в Pb5Ge30 п и эффекты дискретного и радиочастотного дискретного насыщения. ФТТ, 1985, т.27, N3, с.625-630.

22. А.Д. Горлов. Исследование электронно-ядерных и спин-спиновых взаимодеиствии иона Gd3+ в кристаллах типа флюорита и германата свинца импульсными ЭПР методами. Автореферат канд. диссертации, Уральский университет, Свердловск, 1979, 21с.

23. Н.В. Карлов, А.А. Маненков. Квантовые усилители. Москва-1966, 334с

24. А.Д. Горлов, А.П. Потапов, Ю.А. Шерстков. Проявление нутаций ядерных спинов в ДЭЯР. ФТТ 1985, т.27, N9, с.2861-2863.

25. А.Д. Горлов, А.П. Потапов, Ю.А. Шерстков. Способ исследования электронно-ядерных взаимодействий и релаксационных характеристик ядерных спиновых систем. А.с. N 807783, СССР, М.,Кл. 01 N 24/12. Опубликовано 15. 08.1986г. Б.И. N10.

26. Н.С. Torrey. Transient nutations in nuclear magnetic resonance. Phys. Rev., 1949, v.76, N8, p.1059-1068.

27. М.И. Куркин, Е.А.Туров. ЯМР в магнито-упорядоченных веществах и его применение. М.: Наука, 1990, 244с.

28. А. Леше. Ядерная индукция. М., Изд. Иностранной литературь:, 1963, 684с.

29. Solomon. Rotary spin echoes . Phys. Rev .Letters. 1959,v.2, N7. p.501-502.

30. И.З. Рутковский, Г.Г. Федорук. Динамические характеристики сигналов ЭПР насыщающихся систем. ЖЭТФ, 1980, т.78, N3. с. 12371239.

31. Г.Г. Федорук, И.З. Рутковский, Д.П. Ерчак и др. О применимости модели Блоха для описания динамики сигналов магнитного резонанса. ЖЭТФ, 1981. т.80. N5. с.2004-2008.

32. Н. Fischer, G.P. Laroff. Transient and stationary nutations in chemically induced dynamic nuclear polarization. Chem. Phys., 1974, v.3, N2, p.217-227.

33. S.S. Kim, S.I. Weismann. Transient nutation of fotoelectrons from alkali metal anions. Chem. Phys. Letters, 1978, v.58, N3, p.326-328.

34. J.A. Ferretti, R. Freeman. Transient nutation in nuclear magnetic double resonance. Assignment of transition to an energy-level diagram. J. Chem. Phys., 1966, v.44, N5, p.2054-2058.

35. P.S. Albrant, E.W. Randall, R.M. Lynden-Bell. Transient oscillations in heteronuclear double resonance spectra of coupled systems. J. Magn. Reson., 1980, v.37, N1, p.61-73.

36. Дж. Маккомбер. Динамика спектроскопических переходов.М.: Мир, 1979, 374с.

37. JI. Аллен, Дж. Эберли. Оптический резонанс и двухуровневые атомы. М.: Мир, 1978, 222с.

38. С. Gemperle, A. Schweiger, R.R. Ernst. ESR-detected nuclear transient nutations: detection schemes and applications. Chem. Phys. Letters, 1988, v.145, N1, p.1-8.

39. P. Ватсон, А. Фримен. Хартри-фоковская теория электрических и магнитных сверхтонких взаимодействий в атомах и магнитных соединениях. Сверхтонкие взаимодействия в твердых телах. М., 1970, с. 62-102.

40. J. M. Baker. Evidence for covalency in Tm and Yb in calcium fluoride. J. Phys. C: Pros. Phys. Soc. 1968, v.l, N6, p. 1670-1682.

41. B.R. Mc. Garvey. The ligand hyperfine interactions with rare-earth ions. A revised covalent model. J. Chem. Phys., 1976, v.65, N3, p.955-961.

42. О.А. Аникиенок, М.В. Еремин. К теории переноса спиновой плотности от редкоземельного иона на лиганды. ФТТ, 1981, т.23, N6, с. 1797-1799.

43. О.А. Anikienok, M.V. Eremin, M.L. Falin, V.P. Meiklyar. ENDOR and transferred spin densities of the 4f° ions in fluorides. J. Phys. C: Solid State Phys. 1982, v.15 , N7, p.1557-1567.

44. O.A. Anikienok, M.V. Eremin, M.L. Falin, A.L. Konkin, V.P. Meiklyar. ENDOR and transferred spin densities of the 4f11 ions in fluorides. J. Phys. C: Solid State Phys. 1984, v.17 , N15, p.2813-2823.

45. M.I. Bradbury and D.J. Newman. Chem.Phys.Letters, 1967, v.17, p.44. D.J. Newman. Theory of lanthanide crystal field. Advances in Physics, 1971, v.20, N84, p. 197-256.

46. H.A. Ефремов, M.A. Кожушнер. Спектральная диффузия в неоднородно уширенных линиях ЭПР. ЖЭТФ, 1969, т.57, N2, с.534-546.

47. Г.Р. Асатрян, В.А. Важенин, А.Д. Горлов, А.А. Мирзаханян, А.П. Потапов. Парамагнитный резонанс Мп2+ в германате свинца. ФТТ, 1981, т.23, Nll, c.3463-3465.

48. В.А. Важенин, А.Д. Горлов, А.П. Потапов. Особенности ЭПР и эффекты импульсного насыщенгия Мп2+ в германате свинца. ФТТ, 1986, т.28, N7, с.2043-2047.

49. А.Д. Горлов, А.П. Потапов. Эффект "отрицательного" дискретного насыщения в ЭПР Gd3+ в РЬ5СезОц. 2-ая Всесоюзная конференция

50. Квантовая химия и радиоспектроскопия твердого тела". Тезисы докладов. (Свердловск, 18-20 февраля 1986г.). Свердловск, 1986, с.19.

51. А.Д. Горлов, А.П. Потапов. Сверхтонкое взаимодействие 155cd3+ в Pb5Ge30u и эффект отрицательного дискретного насыщения. ФТТ,1988, т.30, N12, с.3717-3719.

52. К. Джеффрис. Динамическая ориентация ядер. М.: Мир, 1965, 319с.

53. Т.А. Абрамовская, Б. Г. Берулава, Д.М. Дараселия, Т.И. Санадзе. Образование индуцированных и нерезонансных дыр при радиочастотном дискретном насыщении. Сообщения АН Груз. ССР, 1974, т.76, N3, с.593-596.

54. А.Д. Горлов, А.П. Потапов, В.Г. Куфко. Суперсверхтонкое взаимодействие гадолиния с компенсатором в тетрагональном центре SrF2 : Gd3+ В сб."Физика металлов и их соединений". УрГУ,

55. Свердловск, 1981, с.15-18.

56. А.Д. Горлов, А.П. Потапов, Ю.А. Шерстков. Спектральная диффузия в когерентных эффектах гадолиния в кристаллах РЬ5СезОц, SrF2 , Р-PbF2, BaF2- ФТТ, 1978, т.20, N7, с.2090-2097.

57. С. Гешвивд. Специальные вопросы сверхтонкой структуры спектров ЭПР. Сверхтонкие взаимодействия в твердых телах. М., 1970, с. 103162.

58. A. Abragam, M.H.L. Price. Theory of the nuclear hyperflne structure of paramagnetic resonance spectra in crystals. Proc. Roy. Soc., 1951, v.265, N1, p.135-153.

59. G.F. Koster. Matrix elements of symmetric operators. Phys. Rev. 1958, v.169, N2, p.227-231.

60. G.F. Koster, H. Statz. Method of treating Zeeman splittings of paramagnetic ions in crystalline fields. Phys. Rev. 1959, v.113, N2, p.445-454.

61. H. Statz, G.F. Koster. Zeeman splittings of paramagnetic atoms in crystalline fields. 1959, v.115, N6, p.l568-1577.

62. J. M. Baker, J.R. Chadvick, G. Garton, J.P. Hurrel. EPR and ENDOR Tb4+ in thoria. Pros. Roy. Soc., 1965, v.286, N1406, p.352-365.

63. J. M. Baker, F.I.B. Williams. Electron nuclear double resonance of the divalent europium ion. Pros. Roy. Soc., 1962, v.267, N1329, p.283-294.

64. W.J.C. Grant, M.W.P. Strandberg. Derivation of spin hamiltonians by tensor decomposition. J. Phys. Chem. Sol. 1964, v.25, N6, p.635-639.

65. T. Ray. Generalized spin-hamiltonian for paramagnetic ions in crystals. Proc. Roy. Soc. 1964, v.A277, N1368, p.76-91.

66. A.M. Леушин. Таблицы функций, преобразующихся по неприводимым представлениям кристаллографических точечных групп. М. : Наука, 1968, 141с.

67. J. М. Baker and Т. Christidis. Ligand ENDOR in alkaline earth fluorides containing Gd3+ at cubic sites. J. Phys. C:. Solid State Phys. 1977, v.10, N7, p. 1059-1062 .

68. J.M. Baker and R.I. Wood. EPR and ENDOR of Gd3+ at cubic sites in PbF2 .J. Phys. C: Sol.St. Phys. 1979, v. 12, N19, p. 4033-4038.

69. J.M. Baker. A model of ligand hyperfine interaction in MF2: Gd3+ and MF2: Eu2+. J. Phys. C: Sol.St. Phys. 1979, v. 12, N19, p. 4039-4049.

70. J.M. Baker and L.J. Bluck. FI9 ENDOR for Gd3+ and Eu2+ in alkaline earth fluorides. J. Phys. :Condens. Matter. 1990, v. 2, N10, p. 7537-7541.

71. D. van Ormondt, R. de Beer, C.M. de Long, M.C. van der Oord, M.H. Homs and H.W. den Hartog. Endor of Gd3+ in LaCI3. Physica, 1976, V.84B, N1, p.110-114.

72. Л.Д. Ландау, E.M. Лифшиц. Квантовая механика. M.: Наука, 1974, 752с.

73. В.А. Важенин, Ю.А. Шерстков, К.М. Золотарева. ЭПР исследованияполяризации сегнетоэлектрика РЬ5СезОц-ФТТ 1975, т.17, с.24852487.

74. Н. Iwasaki, S. Miyazawa, Н. Koizumi, К. Sugii, N.J. Niizeki. Ferroelectricand optical properties of РЬ5СезОц and its isomorphous compound Pb5Ge2SiOn. J. Appl. Phys. 1972, v.43, N12, p.4907-4915.

75. Kay M.I., Newnham R.E., Wolfe R.W. The crystal structure of theferroelectric phase of PbsGejOij. Ferroelectrics 1975, v.9, N1-4, p.1-6.

76. Y. Iwata. Neutron diffraction study of the structure of paraelectric phase of Pb5Ge30n. J. Phys. Soc. Jap. 1977, v.43, N3, p.961-967.

77. J. Typek. EPR of gadolinium in a single crystal of lead germanate. Acta

78. Phys. Pol. 1979, v.A55, N7, p.795-802.

79. А.Д. Горлов, А.П. Потапов. Дискретное и радиочастотное дискретноеп 1155насыщение в исследовании сверхтонких взаимодеиствии <jd и Gd157. ФТТ,1982, т.24, N1, с.258-260.

80. А.Д. Горлов, А.П. Потапов, Ю.А Шерстков. Импульсное насыщениев ЭПР кристаллов, активированных гадолинием. Пятый Всесоюзный симпозиум по спектроскопии кристаллов. Тез. док. Казань, 1976, с.76

81. J.C. Danner, U. Ranon, D.N. Stamires. Hyperfine, superhyperfme andquadrupole interactions of Gd3+ in YP04. Phys. Rev. B, 1971, v.3, N7, p.2141-2149.

82. Chen-Chung Chao, J.H. Lunsford. EPR spectra of Cu2+ in single crystals ofchabazite. J. Chem. Phys. 1973, v.59, N8, p.3920-3925.

83. A. Raizman, J.T. Suss, W. Low. Quadrupole interaction and static Jahn

84. Teller effect in the EPR spectra of Ir2+ in MgO and CaO. Phys. Rev. B, 1977, v.15, N11, p.5184-5196. J. Barak, A. Raizman, and J.T. Suss. EPR spectrum with strong quadrupole interaction. J. Magn. Res. 1983, v.53, N1, p.23-31.

85. А.Д. Горлов, Ю.А. Шерстков, В.А. Рыбаков. Дискретное насыщениев ЭПР ионов Pb5Ge30n : Gd3+. ФТТ, 1976. т.18, N7, с.1848-1851.

86. А.Д. Горлов, Ю.А. Шерстков, В.А. Рыбаков. Структуратригонального центра Gd3+ в РЬ5СезОц. ФТТ, 1978. т.20, N9,с.2834-2837.

87. В.А. Важенин, К.М. Стариченко, А.Д. Горлов. Особенности спектра

88. ЭПР вблизи совпадения положений переходов в Pb5Ge30u:Gd3+.

89. ФТТ 1993, т.35, N9, с.2450-2454.

90. В.А. Важенин, E.JI. Румянцев, М.Ю. Артемов, К.М. Стариченко.

91. Механизмы уширения спектра ЭПР в РЬзСезОц вблизиструктурного перехода. ФТТ 1998, т.40, N2, с.321-326.

92. А.Д. Горлов, А.В. Гурьев, А.А. Мирзаханян, Ф.М. Мусалимов, А.П. Потапов. Спектр ЭПР и сверхтонкая структура Сг3+ в Pb5Ge3On. Радиоспектроскопия твердого тела. Препринт УНЦ АН СССР. Свердловск, 1984, с.35-37.

93. В.А. Важенин, А.Д. Горлов, А.И. Кроткий, А.П. Потапов, К.М. Стариченко. Примесные дипольные центры Си в сегнетоэлектрике Pb5Ge3Oii. ФТТ, 1989, т.31, N5, с.187-191.

94. В.А. Важенин, А.Д. Горлов, А.И. Кроткий, А.П. Потапов, К.М. Стариченко. Нецентральные ионы Си^+ в германате свинца. Исследование, примесных центров в кристаллах с фазовыми переходами. Препринт. ИПМ АН УССР. Киев, 1989, N10. с.5-7.

95. В.А Важенин, А.Д. Горлов, Н.В. Легких, А.П. Потапов, А.И. Рокеах, К.М. Стариченко, Ю.А. Шерстков. ЭПР и ДЭЯР исследования примесных центров в одноосном сегнетоэлектрике РЬ5СезОц.

96. Исследование, примесных центров в кристаллах с фазовыми переходами. Препринт ИПМ АН УССР. Киев, 1989, N10. с.7-9.

97. Г.Л. Бир, Г.Е. Пикус. Симметрия и деформационные эффекты вполупроводниках. М., Наука, 1972, 584с.

98. В.А. Важенин, А.Д. Горлов, А.П. Потапов. А.с. 1293597 СССР G 01 N24/10 Способ определения относительных знаков констант сверхтонкой структуры и начального расщепления парамагнитных центров. Опубл. 28.02.87. Бюл. N8.

99. M.JI. Мейльман, М.И. Самойлович. Введение в спектроскопию ЭПР активированных кристаллов. М., Атомиздат, 1977, 272с.

100. В.А. Важенин, Ю.А. Шерстков, К.М. Золотарева. ЭПР исследования поляризации сегнетоэлектрика PbsGe3On. ФТТ, 1975, т.17, с.24852487.

101. X. Куска, М. Роджерс. ЭПР комплексов переходных металлов. М., Мир, 1970,219с.

102. D. Van Ormond, K.V. Reddy, and A. Van Ast, and H.W. den Hartog and E.J. Bijvank. ENDOR of gadolinium ion in SrCh: A study of the hyperfine interaction. J. Magn. Res. 1980, v.37, N1, p. 195-204.

103. B.A. Важенин, Л.И. Левин К.М. Стариченко. Электрополевой эффект и модели триклинных центров в PbsGe3On:Gd3+. ФТТ, 1981, т.23,1. N8, с.2255-2261.

104. Н.А. Buckmaster and Y.H. Shyng. A survey of the EPR spectra of in single crystals. Phys. Stat. Sol. (a), 1972, v.12, N1, p.325-371.

105. Vishwamittar and S.P. Puri. Investigation of crystal field in rare earth doped shielites. J. Chem. Phys. 1974, v.61, N9, p.3720-3727.

106. И.Н. Куркин, Л.Я. Шекун. Исследование парамагнитного резонанса Gd3+в искуственном РЬМо04. ФТТ, 1964, т.6, N7, с. 1975-1978.

107. J.Rosental and R.F. Riley and U. Ranon. Electron paramagnetic resonance of Gd3+ in zircon structure. II. YV04, YP04, YAs04. Phys. Rev., 1969, v.177, N2, p.625-628.

108. А.Д. Горлов, А.П. Потапов, Л.И. Левин. Сверхтонкое и квадрупольное взаимодействия нечетных изотопов гадолиния в кристаллах CaWC>4, СаМоОф РЬМоОф ФТТ, 1993, т.35, N11, с.2953-2957.

109. А.Д. Горлов, А.П. Потапов, Л.И. Левин. ДЭЯР нечетных изотопов Gd3+ в ортованадате иттрия. ФТТ, 1993, т.35, N11, с.3170-3172.

110. П.П. Феофилов. Об ориентации ионов Еи+++ в кристаллической решетке CaF2. ДАН СССР, 1954, t.99,N5, с.73 1-733

111. И.В. Степанов, П.П. Феофилов. О двух типах спектрв люминесценции редких земель в искуственных кристаллах флюорита. ДАН СССР, 1956, т.108, N4, с.615-618.

112. А.А. Антипин. Парамагнитный резонанс трехвалентных редкоземельных ионов в монокристаллах гомологического ряда флюорита. Сб. Парамагнитный резонанс. Изд. КГУ, Казань, 1969, в.5, с.74-100.

113. Ф.З. Гильфанов, АЛ. Столов. Спектроскопия примесных центров иона гадолиния в монокристаллах MeF2 (Ме= Cd, Са, Sr, РЬ, Ва). Сб. Парамагнитный резонанс. Изд. КГУ, Казань, 1970, в.6, с.56-100

114. А.Д. Горлов, А.П. Потапов, В.И. Левин, В.А. Уланов. Нутационный1

115. ДЭЯР кубических и тетрагональных центров Gd в CaF2 и SrF2. Сверхтонкое и квадрупольное взаимодействия. ФТТ, 1991, т.ЗЗ, N5, 1422-1426.

116. V.A. Chernyshev, A.D. Gorlov, A.A. Mekhonoshin, А.Е. Nikiforov, A.I. Rokeakh, S.Yu. Shasshkin, and A.Yu. Zaharov. Local Structure of Gd3+ Impurity Center at Cubic Sites in Fluorides. Appl. Magn. Reson. 1998, v.14, N1, p.37-49.

117. А.Д. Горлов, А.П. Потапов. Сверхтонкое и квадрупольное взаимодействия тригональных центров ,57Gd3+ в SrF2 и BaF2. Анализ искажений ближайшего окружения. ФТТ, 2000, т.42, N1, с.49-51.

118. А.Д. Горлов, В.Б. Гусева, А.Ю. Захаров, А.Е. Никифоров, А.И. Рокеах, В.А. Чернышов, С.Ю. Шашкин. Локальные решеточные искажения и лигандные сверхтонкие взаимодействия во флюоритах с примесью Eu2+ и Gd3+^TT. 1998, т.40, N12, с.2172-2175.

119. Т. Rs. Reddy, E.R. Davis, J. M. Baker, D.H. Chambers, R.C. Newman, B. Osbay. Identification of trigonal rare-earth centres in calcium fluoride using ENDOR of F19, 'H and ,70. Phys. Letters, 1971, v.36A, N3, p.231-232.

120. J. M. Baker, E.R. Davis, J.P. Hurrel. Electron nuclear doule resonance in1 I 1 Lcalcium fluoride containing YbJT and Ce in tetragonal sites. Pros. Roy. Soc., 1968, v.308A, N1494, p.403-431.

121. M. В. Еремин, M. JI. Фалин. Анизотропное электронно-ядерное взаимодействие изингоского типа в CaF2: Tb3+. ФТТ, 1987, т.29, N2, с.591-593.

122. В.Г. Грачев, М.М. Зарипов, И.Р. Ибрагимов, М.П. Радионова, M.JI. Фалин. ДЭЯР тригональных центорв Ег3+ в кристаллах CaF2 и KMgF3. ФТТ, 1989, т.31, N1, с.149-153.

123. A. Edgar and D.J. Newman. Local distorsion effects on the spin

124. Hamiltonian parameters of substituted into the fluorites. J. Phys. C: Solid State Phys., 1975, v.8, N23 , p.4023-4036.

125. L.A. Boatner, R.V. Reynolds and M.M. Abraham. Gd3+ ESR spectra in cubic and trigonal sites of BaF2. J. Chem. Phys., 1970, v.57, N5, 12481249.

126. Ю.Е. Польский. ЭПР Gd в CaF2. Сб. "Радиоспектроскопия твердоготела". М., Атомиздат, 1967, с.332-334.

127. Chi-Chung Yang, Sook Lee, and Albert J. Bevolo. Investigation of two trigonal (Ti and T2) Gd ESR centres in treated alkali-earth- fluoride crustals. Phys. Rev. B. 1975, v.12, N11, p.4887-4894.

128. А.Д. Горлов, А.П. Потапов, Л.И. Левин. ЭПР и ДЭЯР двух тригональных центров ,57Gd3+ в CaF2. ФТТ, 1992, т.34, N10, с.3179-3183.

129. Л.И.Левин, А.Д. Горлов. Ядерное квадрупольное взаимодействие 155Gd3+ в низкосимметричных кристаллах. Квантовая, химия и спектроскопия твердого тела. Препринт. УрО АН СССР, Свердловск, 1989, с.33-36.

130. Л.И.Левин, А.Д. Горлов. Связь между параметрами оптических, СВЧIи у-резонансных спектров Gd в кристаллах. IX Всесоюзный симпозиум по спектроскопии кристаллов,активированных ионами редкоземельных и переходных метал-лов. Тез. док. Ленинград, 1990, с.31.

131. L.I. Levin and A.D. Gorlov. 155Gd3+ crystal field effects in low-symmetric centers. First International Conferense on f-elements. Program and Abstracts.Belgium. K.U/Leuven, September 4-7, 1990,p.si.30.д i

132. L.I. Levin and A.D. Gorlov. Gd crystal field effects in low-symmetric centers. J. Phys. :Condens. Matter. 1992, v. 4, N4, p. 1981 -1991.

133. B.G. Wyboune. Energy levels of trivalent gadolinium and ionic contributions to the ground-state splitting. Phys.Rev., 1966, vl48 N1, p.317-327.

134. D.J. Newman, W. Urban. Iterpretation of S-state ion EPR. spectra. Advances in Physics, 1975, v.24, N6, p.793-844.

135. B.Z. Malkin. Crystal field and electron-phonon interaction in rare-earth ionic paramagnets. Spectroscopy of solids containing rare-earth ions. Amsterdam:North-Holland, 1987, ch.l, p.33-50.

136. M.B. Еремин. Теория кристаллического поля в диэлектриках. В сб. "Спектроскопия кристаллов". Л."Наука". 1989, с.30-44.

137. Л.И. Левин. Основные механизмы расщепления S-состояния иона Gd3+ в низкосимметричных кристаллах. ФТТ, 1980, 22, N3, с.867-869.

138. Л.И. Левин, В.И. Черепанов. Суперпозиционно-обменная модель кристаллического поля второго ранга для редкоземельных ионоз. ФТТ 1983, т.25, N3, с.700-707.

139. L.I. Levin. Semiphenomenological theory of the Gd3+ S-state splitting in low-symmetry crystals. Phys. Stat. Sol. (b), 1986, v.134, N1, p.275-280.

140. Y. Tanaka, D.B. Laubacher and R.M. Steffen and E.B. Shera, H.D. Wohlfahrt and M.V. Hoehn. Ground -state quadrupole moments of i55,i57Gd determing with muonic X-rays. Physics Letters, v.108B, N1, p.8-10.

141. J.D. Cashion, D.B. Prowse and A.Vas. MOssbayer effect study of gadolinium compaunds using 155Gd. J. Phys. C: Sol.St. Phys., 1973, v.6, N16,p.2611-2624.

142. S.A. Marshall, T. Marshall and P.H. Yuster. ESR absorption spectrum of Gd3+ in single crystal Y203. Phys. Rev.B, 1982, v.25, N3, p.1505-1513.

143. E. Antic-Fidancev, H. Lemaitre-Blaise and P. Caro. J. Chem. Phys., 1982, v.76, p.2906.

144. D. Vivien, A.Kahn, A.M. Ledjus and J. Livage. EPR investigation of the very high zero-field splitting of Gd3+ in La203 single crystals. Phys. Stat. Sol.b,1976, v.73, N2, p.593-596.

145. C. Linares, F. Gaume-Nahn. C.R. Acad.Sci.Paris, 1973, v.277 B, p.431.

146. B. Dischler, J.R. Herrington, A. Rayber and J. Schneider. An EPR study of different Gd3+centers in LiNb03. Solid St.Commun., 1973, v.12, N7, p.737-741.

147. L.Arizmendi and J.N.Cabrera. Optical absorption, excitation, and emissionspectra of Eu3+ in LiNb03.Phys.Rev.B, 1985, v.31, N11, p.7138-7145.

148. W.Low and A.Zusman. Paramagnetic resonance spectrum of gadolinium in

149. A103. Phys.Rev., 1963, vl30, N1, p.144-150.

150. M.Faucher and P. Caro. J. Chem. Phys., 1975, v.63, N, p.466.

151. M.M.Abraham, G.V.Clark, C.B.Finch, R.Reynolds and H.Zeldes. Ground-state splitting of trivalent Gd and Cm in ZrSiC>4, HfSi04, and ThSi04, determing by ESR. J. Chem. Phys., 1969, v.50, N5, 2057-2062.

152. D.E.Wortman. Analysis of the Ground Term of Triply Ionized Terbium in

153. Calcium Tungstate Phys.Rev., 1968, vl75, N2, p.488-498

154. E. Antic-Fidancev, H. Lemaitre-Blaise and P. Caro. J. Chem. Phys., 1983, v.93, N1, p.137.

155. Р.Ю. Абдулсабиров, М.А.Дубинский, Б.Н.Казаков, Н.И.Силкин и Ч.Ягудин. Новая фторидная лазерная матрица. Кристаллография, 1987, т.32, N4, с.951-956.

156. Y.Vaills, J.Y. Buzzare and J.Y.Gesland. Zero-field splittinds of Gd3+ in

157. YF4. Sol.St. Commun.,1983, v.45, N12, p.1093-1098.

158. B.Bihari, K.K.Sharma and L.E.Erickson. Spectroscopy of LiYF4:Eu3+single crystals. J.Phys.:Condens.Matters. 1990, v.2, N13 ,p.5703-5709.i I

159. E.H. Ивойлова. Штарковское расщепление Gd в тетрагональномполе CaF2 и SrF2.OTT, 1969, т.11, N5, с. 1416-1418.

160. B.R.Judd. The Splittings induced in Levels by Crystal Fields of High

161. Symmetry. Proc. Phys. Soc. 1957, В 70, N9, p.880-883

162. C.H.Butti, C.A.Swarts, D. van Ormondt and R. de Beer. ESR and ENDORwith Gd3+in Bi2Mg3(N03)i2*24H20. J.Magn.Reson.,1974, v.15, N1,p.247-253.

163. B.R.Judd. Molec.Phys., 1959, v.2,N, p.407. Charge transfer and crystal-field theory for rare-earth ions. J. Phys. C: Solid State Phys. 1980, v. 13, N14, p.2695-2701

164. H.A. Buckmaster, V.M.Malhotra and J.M.Boteler. Canad.J.Phys.,1984, v.62, N1, p.126- 136.

165. R.L.Schwiesov and H.M.Grosswhite. Enedgy levels of in five hexagonalcrystals. J.Opt.Soc.Amer., 1969, v.59, N5, p.592-602.

166. M.B. Еремин, Р.К.Лукс и А.П.Столов.Спектроскопия и параметры кристаллического поля иона Dy3+ в кристаллах MeF2. Сб. Парамагнитный резонанс. Изд. КГУ, Казань, 1978, в. 10-11, с.35-74.

167. R.M.Sternheimer. Shielding and antishielding effects for various ions andatomic systems. Phys.Rev., 1966, v.l46, N1, p. 140-160.

168. R.P. Gupta, S.K. Sen. Sternheimer shielding-antishielding; rare-earth ions. Phys.Rev., 1973, v.7a, N3, p.850-858.

169. S.Ahmad and D.J.Newman. Many-body calculation of correlation contributions to the nuclear antiscreening factor in Pr3+. J.Phys.C. 1979, v.12, N 7, p.1245-1254.

170. K. Lesniak and F.S. Richardson. Crystal field and miroscopic local structures of some trigonal symmetry centers in fluorite crystals dopped with trivalent rare-earth ions. J. Phys. :Condens. Matter. 1992, v.4, N8, p. 1743-1756.

171. Y.Y. Yeung. Lattice relaxation around lantanide impurities at cubic sites in fluorites. J. Phys. C: Solid State Phys. 1988, v.21 , N4, p.L549-553.

172. R.H. Borherts, T. Cole, and T. Horn. ESR and ENDOR Spectra of Gd3+ in CdF2. J. Chem. Phys. 1968, v.49, N11, p. 4880-4887.

173. A.I. Rokeakh, A.A. Mekhonoshin, A.D. Gorlov, A.M. Batin. Fluorine environment of the impurity centres Gd3+ in CaF2 and SrF2. XXVII Congress AMPERE. Kazan, august 21-28, 1994. Extended abstracts, v.l, p.499-500.

174. A.E. Никифоров, А.Ю. Захаров, В.А. Чернышев. Локальная структура примесных центров Gd3+ и в кристалле CdF2. ФТТ,2004, т.46, N9, с.(в печати).

175. J. Casas-Gonzalez, Р Studzinski, J Andriessen, J Y Buzare, J С Fayet and J.M Spaeth. Transferred hyperfine interaction of cubic Gd3+ centres in CsCaF3. J. Phys. C: Solid State Phys. 1986, v.19, p.6767-6775.

176. А.Д. Горлов, В.Б. Гусева, А.П. Потапов, А.И. Рокеах. Суперсверхтонкое взаимодействие в тригональном центре BaF2: Gd3+ и анализ искажений решетки в окрестности примесного иона. ФТТ, 2001, т.43, N3, с.456-461.

177. A.D.Gorlov, A.E.Nikiforov, V.A.Chernishov. The ligands polarization andelectron-nuclear interaction in crystals MeF2:I57Gd3+. «Современные достижения магнитного резонанса» ЭПР60 Тезисы докладов (Казань, 15-20 августа 2004г.) г.Казань, 2004.

178. С.М. Архипов, Н.В. Легких, Б.З. Малкин, Ю.А. Шерстков. Электрополевой эффект в лигандном двойном электронно-ядерном резонансе кубических центров в кристаллах CaF2 : Gd3+ . ЖЭТФ, 1978, т.74, с. 1717-1726.

179. С.В. Касаточкин, Е.Н. Яковлев. Спектр ДЭЯР иона гадолиния в кристаллах флюорита при высоком давлении. ФТТ. 1975, т17, N2, с. 520-525.

180. О.А. Аникиенок, М.В. Еремин, О.Г. Хуцишвили. Теория лигандной СТС тетрагональных центров MeF2: Се3+. ФТТ, 1985, т.28, N6, с. 16901697.

181. О.В. Назарова, Т.Н. Санадзе. Модель тригонального центра Yb3+ в BaF2. Сообщения АН Грузинской ССР, 1977, т.87, N2, с.329-332.

182. В. Berulava, R. Mirianashvili. Radiofrequency discrete saturation mtasurements of sign of ligand hyperfine interactions tensor components for Ce3+ in CaF2. Phys. Stat. Sol., 1985, v.129B, N1, p.K69-K72.

183. Р.П. Ахаладзе, Р.И. Мирианашвили, Т.Н. Санадзе. Лигандное сверхтонкое взаимодействие тетрагонального центра Се3+ в монокристаллах SrF2 и CaF2. Изв. АН СССР, сер. физ., 1983, т.47, N18, с.2319-2321.

184. М.М. Зарипов, В.П. Мейкляр, М.Л. Фалин. Определение знака параметров сверхтонкого и суперсверхтонкого взаимодействия. Письма в ЖЭТФ, 1979, т.29, N5, с.265-267.

185. М.В. Еремин, А.Л. Каминский, О.А. Аникиенок, Косвенное взаимодействие 4f- электронов с лигандами через заполненные 5d оболочки. ФТТ, 1985, т.27, N2, с.455-458.

186. M.L. Falin, M.V. Eremin, М.М. Zaripov, I.R. Ibragimov, M.P. Rodionova. Transferred hyperfine interaction of a Yb3+ trigonal centre in KMgF3. J. Phys.: Condens. Matter, 1990, v.2, N10 , p.4613-4622.

187. M.L. Falin, A.L. Kon'kin, M.M. Zaripov. The electron-nuclear interaction of the non-Kramers ion Tb3+ in CaF2. J. Phys. C: Solid State Phys. 1986, v.19 , N, p. 1280-1285.

188. И.Р. Ибрагимов, B.A. Уланов, М.Л. Фалин. ДЭЯР тетрагональных и тригональных редкоземельных ионов в кристаллах типа перовскита и флюорита. Конференция молодых ученых. Тезисы докладов. Казань, 1986, с.52.

189. И.Р. Ибрагимов. ДЭЯР редкоземельных ионов в кристаллах типа перовскита и флюорита. Конференция молодых ученых. Тезисы докладов. Казань, 1988, с.23-32.

190. М.М. Зарипов, И.Р. Ибрагимов, МЛ. Фалин. Спектроскопия ДЭЯР низкосимметричных редкоземельных комплексов. IV Всес. совещание "Спектроскопия коорд. соединений". Тезисы докладов. Краснодар, 1986, с.202.

191. У. Хеберлен, М. Меринг. ЯМР высокого разрешения в твердых телах. М.: Мир, 1980, 504с.

192. J. Andriessen, D. van Ormondt, S. N. Ray and T. P. Das. Relativistic effects of core-polarisation contribution to the huperfine interaction in transition-metal and rare-earth atoms and ions. J. Phys. B: Atom. Molec. Phys. 1977, v.10, N10, p.1979-1987.

193. A. Hausmann. Paramagnetic resonance of Gd3+ in ZnO. Sol. St. Commun., 1969, v.7, N8, p.579-583.

194. А.Д. Горлов. Лигандное сверхтонкое взаимодействие в тетрагональных центрах Gd3+ в CaF2 и SrF2 и структура ближайшего окружения примеси. ФТТ, 2003, т.45, N1, с.76-79.

195. D. Kiro, W. Low. Distorsion of the CaF2: Ce3+ lattice coused by F" and H" interstutials. Phys. Letters, 1969, v.29A, N9, p.538-39.

196. Р.П. Ахаладзе, Р.И. Мирианашвили, Т.И. Санадзе. Лигандное сверхтонкое взаимодействие тетрагонального центра Се3+ в монокристаллах SrF2 и CaF2. Изв. АН СССР, сер. физ., 1983, т.47, N18, с.2319-2321.

197. Р.П. Ахаладзе, Б. Г. Берулава, Р.И. Мирианашвили, О.В. Назарова, Т.И. Санадзе. Суперсверхтонкое взаимодействие тетрагонального центра Nd3+ в монокристалле CaF2. ФТТ, 1982, т.24, N10, с.2946-2951.

198. Т.А. Абрамовская, Б. Г. Берулава, Т.И. Санадзе. Исследование сверхтонкого взаимодействия методом U3+ в CaF2 радиочастотного дискретного насыщения. ЖЭТФ, 1974, т.66, в.1, с.306-312.

199. М.М. Зарипов, А.Л.Конькин, В.П. Мейкляр, М.Л. Фалин. Электронно-ядерное взаимодействие некрамерсового иона. Письма ЖЭТФ, 1984, т.40, N8, с.342-344.

200. А.И. Рокеах, А.А. Мехоношин, Н.В. Легких, A.M. Батин. Искажения кристаллической решетки в окрестности примесных центров Gd3+ в кристаллах CaF2 и SrF2 . ФТТ. 1995, т.37, N10, с.3135-3146.

201. С.М. Архипов, Б.З. Малкин. Структура и спектр тетрагональных центров в кристалле CaF2:Ce3+ в электрическом поле. ФТТ, 1980, т.22, N5,1471-1476.