Влияние дефектов структуры на спин-решеточную релаксацию ионов Nd3+ в иттрий-алюминиевом гранате и центров облучения в кварцевом стекле тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

РГЬ Oft

2 1 ДЕК ВЗВ На правах рукописи

ЛУКОЯНОВ ДМИТРИЙ АНАТОЛЬЕВИЧ

ВЛИЯНИЕ ДЕФЕКТОВ СТРУКТУРЫ НА СПИН-РЕШЕТОЧНУЮ РЕЛАКСАЦИЮ ИОНОВ N(13+ В ИТТРИЙ-АЛЮМИНИЕВОМ ГРАНАТЕ И ЦЕНТРОВ ОБЛУЧЕНИЯ В КВАРЦЕВОМ СТЕКЛЕ.

(01.04.07. - физика твердого тела)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Казань - 1998

Работа выполнена на кафедре квантовой элеюроники и радиоспектроскопии Казанского государственного университета

Научный руководитель -

Научный консультант

доктор физико-математических наук, профессор Аминов Л.К. кандидат физико-математических наук, в. н. с. Куркин И.Н.

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, профессор Польский Ю.Е. кандидат физико-математических наук, Низамутдинов Н.М.

Ведущая организация

Казанский физико-технический институт имени Е.К. Завойского Казанского научного центра РАН.

Защита состоится " 7.4 " (^аяч^да_ 1998 г. в УУ ^ час. на

заседании Диссертационного совета Д053.29.02 при Казанском государственном университете (420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18).

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке университета. Автореферат разослан " 2.Ц " _1998 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета,

доктор физико-математических наук, профессор Еремин М.В.

Общая характеристика работы. \ктуалыюсть темы исследования.

Основным механизмом спин-решеточной релаксации (СРР) в диэлектрических кристаллах является механизм Кронига - Ван Флека, обусловленный модуляцией электростатического кристаллического поля на парамагнитных ионах колебаниями решетки. Рассчитанные в рамках этого механизма скорости релаксации парамагнитных систем обладают разнообразными зависимостями от температуры, но при температурах ниже 4 К эта зависимость близка к линейной (точнее, Тг1 ~ сШ(Йсоо/2кТ), где юо - частота ЭПР). Кроме того, при низких температурах теория предсказывает сильную зависимость скорости релаксации от внешнего магнитного поля ( ~Н4 для крамерсовых систем). Эти предсказания расходились с результатами ранних измерений парамагнитной релаксации в квасцах, выполненных в Лейдене в 30-х годах, и еще Ван Флек в своей основополагающей работе по теории СРР [1] отметил, что одной из возможных причин противоречия могут быть дефекты кристаллической структуры. В реальных кристаллах всегда имеются такие дефекты, и наблюдаемые в этих кристаллах явления могут заметно отличаться от результатов расчетов, выполненных в предположении об идеальной кристаллической решетке.

После открытия ЭПР началось исследование примесных парамагнитных ионов, центров окраски с очень малыми концентрациями. Эти центры сами являются точечными дефектами, и установление их структуры методами ЭПР стало важной составной частью физики реальных кристаллов.

Теории СРР Валлера, Ван Флека основаны на представлении об идеальном ■кристалле и его колебаниях. К настоящему времени накопилось большое число фактов, не укладывающихся в рамки этой концепции, причем это касается не только полевой и концентрационной зависимости времен СРР, но и температурной зависимости при низких температурах. Нелинейная зависимость скоростей электронной СРР при низких температурах, наблюдавшаяся в ряде работ для монокристаллов, является скорее правилом, чем исключением, в аморфных веществах. Этот факт наводит на мысль о возможном сходстве механизмов релаксации в кристаллических и аморфных твердых телах. В связи с этим естественно возникает проблема сравнительного анализа различных релаксационных механизмов в кристаллах и стеклах, экспериментальной проверки различных гипотез и, при необходимости, уточнения существующих методов расчета скоростей релаксации. Решению этих задач и посвящена настоящая диссертация.

Объекты исследования.

При выборе объектов исследования мы руководствовались следующими соображениями. Известно, что характерное для стекол поведение веществ обусловлено локальным нарушением порядка. Естественно было выбрать для исследования кристалл с явно выраженными признаками структурного разупорядочения, и одним из таких кристаллов является гранат. В работе [2] исследовались возможные виды структурной неупорядоченности кристаллов гранатов с примесными редкоземельными элементами и было показано, что в кристаллах, синтезированных при высокой температуре из расплава, могут образовываться дополнительные центры примеси. Часть редкоземельных ионов входит на место А13+, создавая тем самым внутренние напряжения, которые могут ухудшить качество кристалла. Мы располагали для исследований образцами иттрий-алюминиевого граната с примесью ионов Nd3+ с различными концентрациями, выращенными в разных условиях.

В качестве второго объекта исследования мы выбрали кварцевое стекло, в котором релахсация при низких температурах протекает так же, как и в кристаллах кварца [3]. Для описания выполненных ранее экспериментов в литературе обсуждался целый ряд различных механизмов - выделенные по частоте локализованные колебания, сильно связанные со спинами, модель туннеяирующих осцилляторов и ионов, движущихся в прямоугольной яме. Модель туннелирующих осцилляторов имеет много общего с моделью двухуровневых систем, широко используемой сейчас в физике аморфных веществ. Недавно была разработана модель мягких атомных потенциалов, в которой двухуровневые системы и локализованные осцилляторы являются двумя проявлениями квазилокальных ангармонических осцилляторов в разных температурных областях [4]. Изучение СРР в кварце в широком температурном диапазоне представляется поэтому полезным и для дальнейшего уточнения механизмов релаксации в самом этом веществе, и для сопоставления релаксационных процессов в стеклах и кристаллах.

Цель работы.

—Экспериментальное исследование СРР ионов Nd3+ в иприй-алюминиевом гранате Y3AI5O12 (YAG), в образцах, выращенных в разных условиях, в широком интервале температур при различных частотах резонанса. —Экспериментальное исследование СРР центров облучения в кварцевом стекле

в широком диапазоне температур и при разных частотах. —Интерпретация полученных результатов, сопоставление их с литературными данными, сравнительный анализ механизмов СРР в кристаллах и стеклах.

Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем: 1 .При изучении СРР ионов Nd3+ в YAG впервые экспериментально обнаружена сильная зависимость двухступенчатого процесса типа резонансной флюоресценции от внешнего магнитного поля - скорость релаксации возрастает с ростом поля. Этот эффект удается интерпретировать как специфическое проявление крамерсова вырождения возбужденного уровня иона Nd3+, нарушения симметрии кристаллического поля дефектами решетки и преобладания в спин-решеточном взаимодействии деформаций кристалла определенного типа.

2.Впервые методом импульсного насыщения изучена СРР ионов Мо3+ в YAG. Установлено, что ионы Мо3+ могут играть роль быстро релаксирующих центров, посредством которых в области низких температур происходит СРР ионов Nd3+ в YAG.

3.Изучена температурная зависимость скорости релаксации Ei'-центров в кварцевом стекле на двух частотах в широком диапазоне температур (1.5-300 К). Экспериментальные данные интерпретируются на основе механизмов взаимодействия спинов с двухуровневыми системами с энергией возбуждения ~6 и 24 см-1.

Практическая значимость работы состоит в том, что получены новые экспериментальные результаты, которые могут быть полезными для развития представлений о СРР парамагнитных центров в кристаллах и стеклах и о проявлении дефектной структуры кристаллов в СРР.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Итоговых научных конференциях Казанского университета (Казань, 1996-1998 гг.); семинаре "Modern development of EPR" (Казань, 1996г.); Международныхконгрессах AMPERE (Caterbury, UK, 1996г.; Berlin, Germany, 1998г.); YII Международном семинаре по физике ферроэластиков (Казань, 1997г.).

Публикации: Основное содержание работы отражено в семи публикациях.

Основное содержание работы.

Первая глава посвящена обзору литературы по СРР в кристаллах и стеклах. В первом разделе главы изложены элементы теории СРР в кристаллах. Здесь рассмотрены три основных процесса релаксации: прямой, типа резонансной флюоресценции - процесс Орбаха-Аминова и рамановский. Для этих процессов приведены полученные на основе механизма Кронига-Ван Флека расчетные формулы для скоростей релаксации с указанием зависимостей от температуры,

внешнего магнитного поля. Помимо основных процессов релаксации в первом разделе описаны явления "фононной горловины" и кроссрелаксации, а также влияние оптических, локальных и квазилокальных колебаний на процессы СРР.

Второй раздел главы посвящен описанию механизмов СРР в аморфных системах. Здесь рассматривается модель двухуровневых систем (ДУС), предложенная Андерсоном, Гальпериным, Вармой и Филлипсом (см. обзор [4]). Сейчас эта модель широко используется для объяснения низкотемпературных универсальных свойств стекол. Авторы работ [5,6] воспользовались ею и для интерпретации данных по СРР. В разделе 1.2 приведены полученные ими формулы для скорости релаксационного процесса, в котором происходит передача энергии от спинов к фононам через ДУС. Примечательно, что все универсальные свойства стекол можно объяснить в модели мягких атомных потенциалов (МАП), в которой ДУС и локализованные осцилляторы являются двумя проявлениями квазилокальных ангармонических осцилляторов в разных температурных областях [4].

В третьем разделе дается обзор результатов экспериментальных исследований и сопоставление их с теорией. Отмечено, что к настоящему времени накопилось достаточно экспериментальных результатов для кристаллов, которые не укладываются в рамки теорий спин-решеточной релаксации Ван Флека и Валлера, исходящих из представлений об идеальном кристалле и его колебаниях. К такого рода "аномалиям" относится нелинейная температурная зависимость скорости релаксации при низких температурах, которая характерна скорее для аморфных систем, чем для кристаллов. В ряде работ для объяснения стекольных особенностей некоторых кристаллов высказываются предположения о возможности существования ДУС в монокристаллах. Взаимодействие парамагнитных центров с ними, в принципе, может объяснить сложное температурное поведение времен релаксации.

Четвертый раздел посвящен описанию данных по СРР примесных ионов в гранатах и парамагнитных центров в кварце. Здесь отмечается, что работ, в которых изучалась СРР редкоземельных ионов в гранатах, немного, и результаты, полученные в них, довольно противоречивы. Что касается СРР Е'-центров в кварце, то она изучалась во многих работах, но, к сожалению, исследования проводились либо на одной частоте в широком диапазоне температур, либо на нескольких частотах, но в узком диапазоне температур. Таким образом, для объяснения процессов СРР в кварце необходимо проведение дополнительных, более подробных исследований.

Вторая глава посвящена исследованию СРР примесных ионов в YAG. В первом разделе главы описана экспериментальная установка ИРЭС-1003, на которой проводились измерения.

Второй раздел содержит описание структуры YAG и спектра ЭПР ионов Nd3+.

В третьем разделе приводятся результаты измерений времен СРР ионов Nd3+. Измерения выполнялись методом импульсного насыщения в Х-диапазоне (релаксометр ИРЭС-1003 на частоте 9.25 ГГц) и Q-диапазоне (на частоте 36.4 ГГц; эти измерения выполнены P.M. Рахматуллиным) в области температур 4-15 К главным образом при Hf i [100]. В этой ориентации значения резонансных магнитных полей на частоте 9.25 ГТц следующие: Н=1685 Э (сдвоенная линия) и Н=4480 Э (счетверенная линия). На частоте 36.4 ГГц измерения СРР выполнялись лишь на сдвоенной линии при Н=6660 Э. Ошибки измерения скорости СРР этим методом не превышали 10 %. При Т>20 К линии ЭПР Nd3+ начинают сильно уширяться из-за очень быстрой СРР и исчезают при Т>50 К. Температурная зависимость ширины линий (АНРР) позволяет оценить времена СРР в диапазоне 25-50 К. Измерения времен СРР выполнялись на образцах YAG+1% Nd3+, полученных по различной технологии: образец А был выращен в Институте кристаллографии РАН методом горизонтальной направленной кристаллизации; образцы Б и Б' были выращены методом Чохральского фирмой "Полюс". Результаты измерений Ti изображены на рисунках 1-4. На рисунке 1 приведены результаты измерений Ti для образцов А и Б в магнитных полях 1685 Э (сдвоенная линия, соответствующая компоненте gz) и 4480 Э (счетверенная линия) на частоте 9.25 ГГц. Результатам эксперимента хорошо соответствуют следующие функциональные зависимости скорости релаксации от температуры:

Образец А: НИ685Э Н=4480 Э Образец Б: Н=1685 Э Н=4480 Э

Тг1 =2.7Т21+5.2-1010ехр(-128-1.44/Т) Тг1 =3T4+3.1-1011exp(-128-1.44/T)

Тг1 =0.38Т+5.2-1010ехр(-128-1.44/Т) Тг' = 1.5Т+3.1-10"ехр(-128-1,44/Т)

О) (2)

(3)

(4)

А -образец А(Н=4480Э) Jа

Д -офазец А(В=1685Э) f

к -образец Б(В=М80Э) t/ff

а -образец Б(Н=1685Э) yj J>

^ ß

i ....

4 6 8 10 12 14 16

Т,К

Рис. 1. Температурные зависимости скорости СРР ионов в

монокристаллах УзАЬОп типа А и Б. Магнитное поле направлено вдоль [100]. Сплошные линии - расчет по формулам (1)-(4).

Рис.2. Температурные зависимости скорости СРР ионов Ыс13+ в УзАЬОп на различных частотах. Слабополевая линия ЭПР при Н II [100]. Сплошные линии - расчет по формулам (3), (5).

На рисунке 2 приведены результаты измерений Ti на различных частотах (9.25 ГГц и 36.4 ГГц) в одной и той же ориентации магнитного поля (а именно "gz") и, естественно, различных магнитных полях (1685 Э и 6660 Э, соответственно) для образцов Б и Б'. Наблюдаемая зависимость от температуры на частоте 9.25 ГГц приведена выше (3), а доя частоты 36.4 ГГц следующая:

Т г1 = I .ЗЗТ+4.6 • 1011 ехр(-128 • 1.44/Т). (5)

На рисунке 3 приведены результаты измерений СРР для образца Б на частоте 9.25 ГГц как на слабополевой, так и на сильнополевой линиях ЭПР, полученные методом импульсного насыщения (4-12 К) и из температурного уширения линий (25-50 К). Сплошная линия на рисунке проведена по формуле (4).

Как видно, наблюдается сильная зависимость СРР в области высоких температур (где преобладают процессы, экспоненциально зависящие от обратной температуры) от величины внешнего магнитного поля как при измерениях на различных частотах в одной и той же ориентации, так и при измерениях на одной частоте, но на линиях в разных полях. Для более подробного изучения этой зависимости нами выполнены измерения Ti на частоте 9.25 ГГц при Tsll.4 К и при произвольных ориентациях поля по

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25

тЛк'1

Рис. 3. Скорость СРР ионов Ыс13+ в УзАЬОи в диапазоне температур 4-50 К. Измерения при Н11 [100] на частоте 9.25 ГГц на слабополевой и сильнополевой линиях ЭПР. Сплошная линия - расчет по формуле (4).

НЭ

Рис. 4. Полевая зависимость скорости СРР ионов Ш3+ в УзАЬОи. Магнитное поле имеет произвольную ориентацию в плоскости, содержащей направление [100]. Температура » 11.4 К. Сплошная линия - расчет по формуле (12) с параметром у=2-1011 сек1.

отношению к осям кристалла на линиях ЭПР, соответствующих разным величинам поля (рис. 4). На этом же рисунке приведен результат, полученный на частоте 36.4 ГГц в магнитном поле 6660 Э.

Диапазон температур, в котором проводились измерения, можно условно разделить на две области: высокотемпературную (Т>8 К), в которой преобладают релаксационные процессы со скоростью, зависящей экспоненциально от обратной температуры, и низко-температурную (Т<8 К), где Тг'=АТп. Для "совершенных" образцов Б с самыми большими временами релаксации п= I; линейная зависимость скорости от температуры, как правило, указывает на прямые процессы релаксации с участием одного фонона с частотой, равной частоте ЭПР.

Для образца А при низких температурах п>1. К сожалению, это "аномальное" температурное поведение скорости релаксации наблюдается лишь в сравнительно узком интервале изменения температуры в пределах одного порядка величины. В этом интервале неплохого согласия с экспериментом можно добиться, аппроксимируя измеренную скорость Тг1 суммой нескольких экспоненциальных членов. Примерно так и сделали авторы работы [7],

представив скорость в виде суммы линейного по температуре и одного экспоненциального члена и приписав последний влиянию посторонних примесных ионов.

Известно [7], что в некоторых технологиях выращивания кристаллов используются молибденовые тигли, и существует возможность внедрения ионов молибдена в кристаллическую матрицу. Спектр ЭПР ионов Мо3+ в YAG детально изучен в работе [8]; было выяснено, что молибден замещает алюминий в октаэдрической позиции, а нижними уровнями иона Мо3+ являются два дублета с начальным расщеплением 8-10 см*1. Представляется правдоподобным предположение о том, что, по крайней мере, часть особенностей спин-решеточной релаксации ионов Nd3+ в гранатах связана с влиянием на эту релаксацию ионов Мо3+.

В четвертом разделе приводятся результаты исследования СРР ионов Мо3+ в YAG. Кроме вышеуказанных образцов А, Б, Б' (на которых проводились измерения времен СРР ионов Nd3+), были исследованы образцы А' (YAG+1 %Nd3+) и А" (YAG+0. l%Nd3+), полученные методом ГНК (указана номинальная концентрация ионов Nd3+).

Фактическая концентрация ионов Nd3+ в образце А" оказалась значительно меньше, чем 0.1%. Интенсивность сигнала ЭПР Nd3v в этом образце была очень небольшой, что позволило обнаружить спектр ЭПР посторонних примесей. Характеристики спектра ЭПР (g-факторы, сверхтонкая структура) однозначно свидетельствуют о том, что в кристалле А" присутствует примесь ионов Мо3+. Эффективные значения g-факторов нижнего дублета и параметр сверхтонкой структуры Мо3+ таковы [8]: g|=1.967, gx=3.91, А=131 МГц. Главное значение g| соответствует ориентации магнитного поля вдоль оси Сз ближайшего окружения. Измерения СРР Nd3+, как указывалось ранее, выполнялись в ориентации магнитного поля Н| |[100]. Для иона Мо3+ в этой ориентации спектр ЭПР состоит из одной счетверенной линии в магнитном поле Н=1950 Э на частоте 9.25 ГГц.

Нам было необходимо получить данные о посторонних примесях в образцах А, А', Б, содержащих 1% Nd3+, очень интенсивный спектр ЭПР которого маскирует наличие малого количества других примесей. Поэтому поиск посторонних парамагнитных центров в этих образцах выполнялся при Т~40-50 К, при которых спектр ЭПР Nd3+ не наблюдается из-за быстрой СРР этах ионов. Результаты оказались такими. В образцах А и А1 наблюдается ЭПР ионов Мо3+. Концентрация Мо3+ в образце А равна ~2.2-1017 в 1 см3 или ~0.002%

от ионов А13\ В образце А' концентрация Мо3+ примерно в два раза больше, чем в А. В образце Б примеси ионов Мо3+ (и других примесей) не обнаружено.

Более быстрая и аномально зависящая от температуры СРР ионов Nd3+ в YAG наблюдается как раз в образцах. А и А', содержащих Мо3+, тогда как в образце Б, в котором аномалий не наблюдается, ионы Мо3+ не обнаружены. Это подтверждает первоначальное предположение, что аномалии низкотемпературной релаксации ионов Nd3+ обусловлены кросс-релаксацией через ионы Мо3+. Но для этого необходимо, чтобы скорость СРР ионов Мо3+ была достаточно большой. Так как данных о СРР ионов Мо3+ в YAG в литературе нет, мы предприняли попытку такие измерения сделать. Измерения Ti выполнялись методом импульсного насыщения. Для измерений был взят образец А", почти не содержащий ионов Nd3+. Так как концентрация Мо3+ невелика, то использовался кристалл YAG достаточно большого объема (~100 мм3). Для образца такого объема конструкция резонатора позволяла выполнить измерения ЭПР (и релаксации) лишь при одной фиксированной ориентации внешнего магнитного поля в горизонтальной плоскости.

Времена Ti ионов Мо3+ оказались очень короткими (при Т~4.2 К Ti~30-10"6 сек). Измерения, результаты которых приведены на рис.5, были проведены в узком интервале темпе-paiyp 4-5 К, поскольку установка ИРЭС-1003 не позволяет выполнять измерения при Т<4 К, а при Т>5 К времена Ti Мо3+ оказались короче 10"5 сек и также не могли быть измерены. При наличии возбужденного дублета с энергией ~10 см*1 релаксация иона Мо3+ в этом диапазоне температур должна определяться процессом типа резонансной флюоресценции.

Представляется поэтому правомерным описать температурную зависимость скорости релаксации экспоненциальной функцией. Экспериментальные результаты, приведенные на рис. 5, хорошо описываются формулой:

Tf1 =1.Ы06 ехр(-10-1.44/Т). (6)

0.20 0-Я <Ш 0.2S 0.2Л 0.25

Т-'.К"1

Рис.5. Спин-решеточная релаксация ионов Мо3+ в монокристаллах YзAbO,2. Прямая линия проведена по формуле (6).

Пятый раздел посвящен обсуждению результатов измерений СРР ионов Nd3+ в YAG.

а) Область низких температур (Т<8 К).

Как показали результаты измерений, ионы Мо3+ могут играть роль быстрорелаксирующих центров, посредством которых при низких температурах осуществляется спин-решеточная релаксация ионов Nd3+. Влияние кроссрелаксации на СРР подробно рассматривалось, например, в работах [7,9,10]. Согласно этим работам, восстановление намагниченности спинов "а" к равновесному значению в условиях кроссрелаксации через спины "Ъ" описывается суммой двух экспонент с двумя временными параметрами. В приближении относительно малой концентрации спинов "Ъ" (Na»Nb) эти параметры таковы:

, т12 (т1ь'-Tia) Nu

= ТГа +—Г-;-Г-— (7)

Т12 +Tlb — »la "а Х+ sTfbl+Tf2!. (8)

В формулах (7) и (8): Tía-1 - скорость релаксации изучаемых спинов "a"; Tib"1 -скорость релаксации спинов "Ь"; Та-1 - скорость кроссрелаксации. На эксперименте, как правило, регистрируется "длинное" время релаксации, соответствующее скорости Я-.

С помощью выражения (7) мы провели расчет температурной зависимости скорости релаксации ионов Nd3+ в YAG для образца А, у которого релаксация имеет аномальный вид, и, кроме того, измерения Ti были ранее выполнены для сильнополевой линии в диапазоне 1.5-10 К на релаксометре с частотой ~9.25ГГц, изготовленном в лаборатории MPC КГУ. При этом считалось, что "истинная" скорость релаксации Ти-1 ионов Nd3+ в YAG определяется релаксацией образца Б (в котором не обнаружено примеси ионов Мо3+) и дается выражением (4). В роли быстрорелаксирующих центров выступают ионы Мо3+, поэтому скорость релаксации Tib'1 дается выражением (6).

Скорость кроссрелаксации Т12"1 оценивается как ширина резонансной линии спинов "а", умноженная на функцию перекрывания Дша-шь) [9]. Полагая f лоренцевой функцией (ср. [10]) при концентрации ионов Nd3+, равной 1 %, получаем Ti2"'~105 сек-1 при наибольшем разведении резонансных линий Мо3+ и Ndî+ (для счетверенной линии Nd3+ при Hile.»). Таким образом, при низких температурах можно воспользоваться приближением Tn"1 > Tib"' » Tu1; при этом Я- имеет вид

^-sT^+Tfb1.^. (9)

"а

Концентрация Na ионов Nd3+ принималась равной 1.4-1020 см-3, т.е. 1% от ионов Y3+ в кристалле. Nb - концентрация ионов Мо3+ в образце А и приведена выше (~2.2-1017 см-3). Таким образом, для описания "аномальной" СРР ионов Nd3+ в образце А, обусловленной кроссрелаксацией через ионы Мо3+, получается следующая формула:

Tf1 = 1.5-Т+З.Ы011 ехр(—128• 1.44/ Т) +1.73• 103 ехр(-10-1.44/Т). (10)

На рис.6 приведены экспериментальные результаты измерения СРР ионов Nd3+ в YAG (для счетверенной линии) д ля образцов Б, А и А' и ионов Мо3+ в кристалле YAG (образец А"), а также их описание формулами (4), (10), (б).

Как видно, формула (10) достаточно хорошо описывает СРР ионов Nd3+ в образцах А, подтверждая тем самым, что "аномалия" обусловлена кроссрелаксацией через быстрорелаксирующие центры Мо3+. При Т<8 К скорость релаксации ионов Nd3+ для образца А' больше, чем для образца А (рис. 6), что можно объяснить большим содержанием ионов Мо3+ в образце А' (формула (9)). Отметим, что практически точного описания экспериментальных результатов можно добиться, полагая энергию А возбужденного дублета иона Мо3+ и относительную концентрацию ионов Nb/Ns подгоночными параметрами. На рис.6 штрихом нанесена подгоночная формула: Tf1 = 0.64• Т+ З.Ы011 ехр(-128• 1.44/т) +1.7• 104 ехр(-16-1.44/Т). (11)

б) Область высоких температур (Т>8 К).

В области высоких температур результаты доя образцов А и Б при одинаковых условиях наблюдения практически совпадают: СРР происходит

4 _ 6 8 Ш 12 14

т,к

Рис.6. Спин-решеточная релаксация ионов и Мо3+ в кристаллах

УзАЬОп.Сплошные линии проведены по формулам (6) - верхняя, (10) -средняя, (4) - нижняя. Пунктирная линия соответствует формуле (11).

посредством процесса резонансной флюоресценции, скорость релаксации представляется в виде Tr1;=Bexp(-A/T). Значение параметра Д, определенное при изучении СРР, близко к величине интервала 130 см1, отделяющего ближайший возбужденный дублет от основного дублета Nd3+ в YAG. Примечательно,что коэффициент В существенно зависит от величины магнитного поля. Имевшиеся до настоящего времени экспериментальные данные не указывали на наличие заметной полевой зависимости времен релаксации посредством двухступенчатых процессов.

Более существенные поправки, чем учет изменения с магнитным полем величины Д, дает учет специфических свойств крамерсова вырождения штарковских уровней РЗ-ионов [11]. В относительно слабых магнитных полях (расщепление возбужденного дублета Дсо сопоставимо с его шириной у, обусловленной конечным временем жизни) скорость Тг1 складывается из членов, содержащих и не содержащих факторы (Дсо/у)2, и, поскольку Дсо~Н, может возникнуть полевая зависимость скорости. В этом случае скорость релаксации, обусловленной двухступенчатыми процессами, описывается формулой:

V = (В, +В2 д Af 2)ехр(-А / кТ). (12)

Дат

Коэффициенты Bi, Вг зависят от ориентации поля. При локальной симметрии Di они выражаются через четыре параметра, которые отражают связь парамагнитного иона с разными типами деформации окружения. Ориентационная зависимость скорости релаксации может быть ярко выражена в случае, если один из параметров значительно превосходит другие, то есть преобладает связь магнитных ионов с определенным типом деформации. Для такой ситуации был проведен расчет, в котором в качестве ширины промежуточного уровня мы взяли у=2-10" сек-1 - средний предэкспоненциальный множитель в выражениях (1) - (4). С помощью формулы (12) удается удовлетворительно воспроизвести ход экспериментальных точек на рис. 4 (расчетные скорости изображены на рисунке сплошной кривой).

Таким образом, для яркого проявления полевой зависимости времени СРР, согласно формуле (12), необходим ряд условий: достаточно малое время жизни промежуточного уровня (у>соо), достаточно большой коэффициент В2 (B2>Bi).

В третьей главе представлены результаты исследования СРР центров облучения в кварце.

В первом разделе описана структура кварца и центров облучения в нем.

Vf

f- Vf

Во втором разделе главы приведены результаты измерений времен СРР Ei'-центра в кварцевом стекле. Нами были исследованы образцы кварца, подвергшиеся нейтронному облучению дозой 1020 н/см2. Концентрация парамагнитных центров, измеренная методом ЭПР путем сравнения с эталонным образцом, составила ~ 4-1018 спинов /см3.

Измерения СРР были выполнены методом импульсного насыщения на частотах ~9.25 ГГц (Х-диапазон) и ~24.0 ГГц (К-диапазон; эти измерения выполнены Черновым К.П.) в широком диапазоне температур 1.5 - 300 К. В X-диапазоне измерения выполнялись как на самодельном релаксометре, так и на малосерийном автоматизированном релаксометре ИРЭС-1003; в К-диапазоне на приборе, изготовленном в лаборатории MPC КГУ. Результаты измерений Ti на обоих частотах приведены на рис. 7.

Третий раздел посвящен обсуждению результатов измерений. Как видно из рисунка, при температурах выше гелиевых наблюдается заметное уменьшение скорости релаксации с ростом частоты резонанса. Температурная и частотная зависимости скорости релаксации вполне удовлетворительно описываются формулой

Yl sech2 —+В2 -^Ч-sech2 ^ + В3 -^sech2

----1 t -"»'Г1 j 1 О

• ,а -9.25 ГГц о -24.0Ш)

Т,К

Рис. 7. Спин-решеточная релаксация Е['-центров в кварцевом стекле в зависимости от температуры и частоты. Сплошные линии проведены по формуле (13) с параметрами (14).

Tf1 = Bi

2 1 <D0

2Т

2 2 ю0+у2

■> Af scch —+ В3 2Т 3

2 2 со0 +Уз

(13)

где шо - резонансная частота, при следующих значениях параметров: В1=2.2х10|3сек-2,7,=2.1x104 сек-', Д1=9К; В2=8.9хЮ14 сек-2, у2=1.2х1011 сек1, А2=38 К; В3=6.0х 1015 сек-2,у3= 1.5x10" сек ", Дз=600 К. (14)

Слагаемые такого вида в скорости релаксации получаются в модели, в которой релаксация определяется модуляцией магнитных взаимодействий спина в результате случайных переходов близлежащей двухуровневой системы между своими двумя состояниями. При этом у является частотой корреляции

случайного процесса; в двухуровневой системе она примерно равна обратному времени жизни возбужденного уровня. В приближении юо»у формула (13) может быть получена прямым расчетом по теории возмущений с учетом гамильтонианов взаимодействия спина с двухуровневой системой и двухуровневой системы с окружением. При высокой концентрации двухуровневых систем с одинаковыми энергиями возбуждения Л должны проявляться процессы переноса энергии между ними, и естественно представить частоту корреляции в виде

7=а+ЬсоШ(Л/2Т), (15)

где первое слагаемое обусловлено как раз процессом переноса и практически не зависит от температуры, но существенно определяется дозой облучения образца. Использование формул (13), (15) позволяет описать такие любопытные особенности экспериментальных результатов, как резкое различие в характере частотной зависимости скорости релаксации при низких и высоких температурах и выход температурной зависимости скорости на плато при температурах 40 - 100 К. Отметим еще, что третье слагаемое в (13) проявляется лишь в самом конце интервала температур, при которых проводились измерения (см. рис. 7). При этих температурах еще выполняется условие Дз»кТ, когда

2 2 ( / \ БесЬ « совесЬ и ехр(-Д3/кТ]. Поэтому возможно, что указанный вклад

в скорость релаксации связан не с двухуровневой системой, а с локализованным колебанием. Но, как уже говорилось, эти два механизма релаксации могут быть проявлениями одной модели мягких потенциалов.

Каждое из слагаемых в формуле (13) связано с определенным типом двухуровневых систем и вносит преобладающий вклад в скорость релаксации в некотором интервале температур. При этих температурах частотная зависимость практически отсутствует в области частот соо<у, а с увеличением частоты, соо>у , скорость релаксации начинает заметно падать. Как видно, частотная зависимость скорости релаксации позволяет грубо оценить время жизни возбуждения двухуровневой системы, а, значит, и величину связи двухуровневой системы с окружающей средой.

В четвертом разделе сравниваются механизмы релаксации в кристаллах и стеклах. Здесь же рассматриваются три различных способа проявления дефектной структуры кристаллов в СРР:

1.Меняется структура и локальная симметрия кристалла вблизи парамагнитного иона, соответственно, меняется и статическое кристаллическое поле, понижается

его симметрия. В результате может быть размыта картина ориентационной зависимости скорости релаксации [12].

2.Дефекты в кристаллах служат центрами рассеяния фононов; в результате рассеяния уширяются уровни осцилляторов решетки, и в "прямом" процессе принимают участие фононы не только с резонансными частотами. Это может привести к появлению зависимости скорости релаксации от концентрации дефектов, при этом не произойдет изменения температурной и полевой зависимости скорости релаксации по сравнению с расчитанной для идеального кристалла [13].

3.Меняются характер и спектр нормальных колебаний кристалла - появляются квазилокальные и локальные колебания, амплитуда которых максимальна в окрестности точечных дефектов [14]. В силу этого связь локализованных осцилляторов с примесными парамагнитными центрами может оказаться достаточно сильной, чтобы заметно повлиять на картину релаксации.

Основные результаты работы.

1. Впервые экспериментально обнаружена сильная зависимость двухступенчатых процессов от внешнего магнитного поля - скорость релаксации возрастает с ростом поля. Этот эффект объясняется как специфическое проявление вырождения возбужденного уровня, преобладания в спин-решеточном взаимодействии деформаций решетки определенной симметрии, а также нарушения симметрии кристаллического поля дефектами решетки.

2. В образцах УАС:Кс1, выращенных методом горизонтальной направленной кристаллизации, обнаружена примесь ионов Мо3+. Скорость СРР последних при температуре жидкого гелия на два-три порядка превышает скорость релаксации ионов Ыс13+. Оценки показывают, что ионы Мо3+ играют роль быстро релаксирующих центров, посредством которых в области низких температур осуществляется СРР ионов К<13+ в ряде образцов.

3. Температурная зависимость скорости СРР Е1'-центров в кварцевом стекле, возникающих в результате нейтронного облучения образца, в широком диапазоне температур 1.5 - 300 К описывается эмпирической формулой

у В) —зесЬ2^-,

1 ¿^ 1 2 2 ОТ

1=1,2,3 юо+Г; 21

где шо - резонансная частота (9.25 и 24.0 ГГц), Д1 » 9, Д2 и 38 и Аз я 600 К. Подобная зависимость может быть получена на основе механизма взаимодействия спинов с двухуровневыми системами с энергиями возбуждения

At и ширинами возбужденных уровней у, (~10и сек1)- В рамках этого механизма удается объяснить все особенности температурной зависимости скорости релахсации (в частности, плато в области температур 60 - 100 К) и меньшую скорость релаксации при более высокой частоте резонанса. 4. Анализ литературных данных и результатов наших измерений свидетельствует, что механизм релаксации Кронига-Ван Флека является достаточно универсальным, и большая часть экспериментов на кристаллических образцах и часть экспериментов на стеклах объясняется в рамках этого механизма.

Связь локализованных вблизи спинов дефектов структуры типа примесных ионов, локальных или квазилокальных колебаний, двухуровневых систем со спинами и с термостатом может быть сильнее, чем непосредственное взаимодействие спинов с фононами. В этих условиях преобладающим и в кристаллах, и в стеклах оказывается механизм релаксации через указанные дефектные центры, причем при низких температурах, кТ«Д (А - энергия возбуждения центра), температурная зависимость скорости релаксация оказывается близкой к экспоненциальной, Тг'~ехр(-Д/кТ), независимо от типа дефекта. Если указанный механизм эффективен лишь в узкой области температур, то его вклад может быть аппроксимирован степенной функцией, Тг'-ТЧ В стеклах, по-видимому, встречаются ситуации, когда эффективные в релаксации дефектные центры обладают распределением величин Д. В этих условиях степенная зависимость от температуры с величиной п, зависящей от функции распределения, может иметь место в широком интервале температур.

Список публикаций по теме диссертации.

1. Aminov L.K., Kurkin I.N., Kurzin S.P., Lukoyanov D.A., Rakhmatullin R.M., Salikhov I.Kh. Spin-lattice relaxation of Nd3+ ions in Y3AI5O12 single crystals // Proceed, of the 28 th Congress AMPERE, Canterbury, UK, - 1996. - P.446-447.

2. Аминов JI.K., Куркин И.Н., Курзин С.П., Лукоянов Д.А., Салихов И.Х., Рахматуллин P.M. Полевая зависимость спин-решеточной релаксации ионов Nd3+ в кристаллах Y3AI5O12 // ЖЭТФ. - 1997. - Т. 111. - №1. - С.332-343.

3. Aminov L.K., Kurkin I.N., Lukoyanov D.A., Chernov K.P. The peculiarities of magnetic field dependence of spin-lattice relaxation of ЕГ-centers in vitreous silica // Seventh International Seminar on Ferroelastic Physics. Abstracts. Kazan. - 1997. -P. PI0-9.

4. Аминов Л.К., Куркин И.Н., Лукоянов Д.А., Чернов К.П. Температурная и частотная зависимости времен спин-решеточной релаксации ЕГ-центров в облученном нейтронами кварцевом стекле /У ФТТ. - 1997. - T.39. - №8. - С. 13351337.

5. Aminov L.K., Kurkin I.N., Lukoyanov D.A. Some peculiarities of spin-lattice relaxation of impurity rare-earth ions in crystals, caused by the structure defects II Applied Magnetic Resonance. -1998. - V.I4. - P.447-456.

6. Aminov L.K., Kurkin I.N., Kurzin S.P., Lukoyanov D.A. Effect of Mo3+ Ions on Spin-Lattice Relaxation of Nd3+ Ions in Y3AI5O12 // Proceed, of the 29th Congress AMPERE, Berlin, Germany, - 1998. - P.1082-1083.

7. Аминов Л.К., Куркин И.Н., Курзин С.П., Лукоянов Д.А. Влияние ионов Мо3+ на спин-решеточную релаксацию ионов Nd3+ в Y3AI5O12 // ФТТ. -1998. - №11. -С.2026-2028.

Список цитируемой литературы.

1. Van Vleck J.H. Paramagnetic relaxation times for titanum and chrome alum // Phys. Rev. - 1940.- V.57. - P. 426-448.

2. Ашуров M.X., Воронько Ю.К., Осико В.В., Соболь А.А. Спектроскопические исследования структурной неупорядоченности кристаллов гранатов с примесью редкоземельных элементов // Сб. Спектроскопия кристаллов, Наука. Ленинград (1978), с. 71.

3. Korolev V.D., Peskovatskii S.A., Shulga V.M. Spin-lattice relaxation in fast neutron irradiated quartz at helium temperatures and below 1 К // Phys. Stat. Sol. (b). - 1979. - V.93. - No.l. - P.K45-K48.

4. Паршин Д.А. Модель мягких потенциалов и универсальные свойства стекол. (Обзор) // ФТТ. - 1994. - Т.36. - №7. - С. 1809-1880.

5. Deville A., Gaillard В., Blanchard С., Livage J. Electron Spin-lattice relaxation in a true amorphous material: V4+ in V2O5 // J. Physique. - 1983. - V.44. - No.l. - P.77-85.

6. Kurtz S.R., Stapleton H.G. Effects of disorder on electron-spin relaxation in p-alumina. A prototype glass И Phys. Rev. B. - 1980. - V.22. - No.5. - P.2195-2205.

7. Багдасаров X.C., Дараселия Д.М., Маненков А.А. Аномальная парамагнитная релаксация Nd3+ в иттрий-алюминиевом гранате // Письма в ЖЭТФ. - 1968. -Т.8.-№10.-С.529-533.

8. Bagdasarov Kh.S., Dubrov Yu.N., Marov I.N., Martirosyan V.O., Meilman M.L. The Zero-Field Splitting of the Mo3+ Ground State in Yttrium-Aluminum Garnet // Phys. Stat. Sol. (b) - 1973. - V.56 - No. . - K65-K67.

9. Larson G.H., Jeffries C.D. Spin-lattice relaxation in some rare-earth salts. II. Angular dependence,hyperfine effects, and cross relaxation II Phys. Rev. - 1966. -V.145. -No.l. -P.311-324.

Ю.Антипин A.A., Скребнев B.A. Кроссрелаксация в системе Nd3+: Yb3+: SrF2 II ФТТ. - 1970. - T.12. -C.2166-2168.

И.Александров И.В., Пухов K.K. Некоторые особенности спин-решеточной релаксации в крамерсовых системах//ФТТ. - 1967. -Т.9. -№4. - С. 1159-И 65.

12.Аминов JI.K., Тагиров М.С., Теплов М.А. Спин-решеточная релаксация ядер парамагнитных ионов в сильно анизотропных Ван-Флековских парамагнетиках //ЖЭТФ. - 1980. - Т.79. - №4. - С. 1322-1330.

13.Шанина Б.Д., Семенов Ю.Г. О роли дефектов кристалла в спин-решеточной релаксации парамагнитных центров II ФТТ. - 1974. - Т.16. - №7. - С.1911-1916.

14.Ребане К.К. Элементарная теория колебательной структуры спектров примесных центров кристаллов. Наука, М. (1968) 232 с.

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени

В.И. УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА

На правах рукописи

ЛУКОЯНОВ ДМИТРИЙ АНАТОЛЬЕВИЧ

ВЛИЯНИЕ ДЕФЕКТОВ СТРУКТУРЫ НА СПИН-РЕШЕТОЧНУЮ

РЕЛАКСАЦИЮ ИОНОВ Ш3+ В ИТТРИЙ-АЛЮМИНИЕВОМ ГРАНАТЕ И ЦЕНТРОВ ОБЛУЧЕНИЯ В КВАРЦЕВОМ СТЕКЛЕ.

(01.04.07. - физика твердого тела)

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор АМИНОВ Л.К. Научный консультант: кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник КУРКИН И.Н.

Казань - 1998

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ...........................................................................................4

ГЛАВА 1. Обзор литературы............................................................12

1.1. Элементы теории спин-решеточной релаксации в кристаллах......................................................................12

1.2. Механизмы спин-решеточной релаксации в аморфных системах...........................................................................24

1.3. Сопоставление теории с экспериментом........................29

1.4. Обзор данных по спин-решеточной релаксации примесных ионов в гранатах и центров облучения

в кварце............................................................................38

ГЛАВА 2. Спин-решеточная релаксация примесных ионов Ис13+ в

гранатах...........................................................................42

2.1. Описание экспериментальной установки.......................42

2.2. Структура кристаллов и спектры ЭПР ионов Мс13+.......45

2.3. Результаты измерений времен спин-решеточной релаксации ионов неодима.............................................50

2.4. Спин-решеточная релаксация ионов Мо3+ в гранатах..59

2.5. Обсуждение результатов измерений спин-решеточной релаксации ионов Кс13+ в УзАЬОн.................................62

ГЛАВА 3. Спин-решеточная релаксация центров облучения

в кварце...........................................................................76

3.1. Структура кварца и центров облучения в нем..............76

3.2. Результаты измерений времен спин-решеточной релаксации......................................................................82

3.3. Обсуждение результатов измерений..............................85

3.4. Сравнение механизмов релаксации в кристаллах

и стеклах.........................................................................88

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.................................................................................93

ЛИТЕРАТУРА...................................................................................96

ВВЕДЕНИЕ.

ЭПР и спин-решеточная релаксация (СРР) в настоящее время являются одними из наиболее результативных методов исследования структуры твердых тел, примесных центров, характера и величины взаимодействий между атомами (ионами), взаимодействий парамагнитных центров с колебаниями решетки и другими возбуждениями в кристаллах. Основам метода, различным методикам экспериментов, интерпретации спектров ЭПР и результатов измерений времен СРР посвящена обширная литература, где полнотой охвата проблем до сих пор выделяются монографии С.А.Альтшулера и Б.М.Козырева [1] и А.Абрагама и Б. Блини й-

Основным механизмом СРР в диэлектрических кристаллах является механизм Кронига - Ван Флека, обусловленный модуляцией электростатического кристаллического поля на парамагнитных ионах колебаниями решетки [1,2]. Рассчитанные в рамках этого механизма скорости релаксации парамагнитных систем обладают разнообразными зависимостями от температуры, но при низких температурах, вблизи температуры жидкого гелия (4.2 К) и ниже, эта зависимость близка к линейной (точнее, Т\л ~ сХЬ(Ткоо12кТ), где соо - частота ЭПР). Кроме того, при низких температурах теория предсказывает сильную зависимость скорости релаксации от внешнего магнитного поля ( ~Н4 для крамерсовых систем). Эти предсказания расходились с результатами ранних измерений парамагнитной релаксации в квасцах, выполненных в Лейдене в 30-х годах, и еще Ван Флек в своей основополагающей работе по теории СРР [3] отметил, что одной из возможных причин противоречия могут быть дефекты кристаллической структуры. В реальных кристаллах всегда имеются такие дефекты, и наблюдаемые в этих кристаллах явления могут

заметно отличаться от результатов расчетов, выполненных в предположении об идеальной кристаллической решетке.

После открытия ЭПР началось исследование примесных парамагнитных ионов, центров окраски с очень малыми концентрациями. Эти центры сами являются точечными дефектами, и установление их структуры методами ЭПР стало важной составной частью физики реальных кристаллов. Были также разработаны новые методы измерения времен СРР. Во многих случаях при низких температурах наблюдалась линейная зависимость Т\л = АТ, однако зависимость коэффициента А от магнитного поля лишь в немногих случаях соответствовала теории Кронига-Ван Флека. Более того, часто наблюдалась зависимость этого коэффициента от концентрации парамагнитных центров. Некоторые "аномалии" были объяснены с привлечением механизма релаксации посредством пар примесных ионов, играющих роль быстро релаксирующих центров, в которые энергия основной массы парамагнитных ионов передается посредством спин-спиновых взаимодействий [1,2]. В некоторых случаях возможно также проявление механизма релаксации Валлера [4,5], обусловленного модуляцией колебаниями решетки спин-спиновых взаимодействий между парамагнитными центрами.

При высоких концентрациях парамагнитных центров возможно возникновение "фононной горловины" для прямого процесса, когда фононы с частотами, близкими к частоте ЭПР, оказываются в лучшем контакте со спиновой системой, чем с остальной частью фононной системы [1,2,6], и температура их в процессе релаксации отличается от температуры термостата. В результате температурная зависимость скорости релаксации (в области низких температур) оказывается квадратичной, и такая зависимость неоднократно наблюдалась в экспериментах. Для фононной горловины характерна специфическая зависимость скорости релаксации от

концентрации парамагнитных ионов, поэтому не каждый случай наблюдения зависимости Tv^T1 можно отнести на счет этого механизма.

Теории СРР Валлера, Ван Флека, включая и механизм фононной горловины, основаны на представлении об идеальном кристалле и его колебаниях. К настоящему времени накопилось большое число фактов, не укладывающихся в рамки этой концепции, причем это касается не только уже отмеченных полевой и концентрационной зависимости времен СРР, но и температурной зависимости при низких температурах. Так, в системе KYsFio'.Nd при температурах 1.5 - 5 К наблюдалась зависимость 7V1 ~ Т1 с п = 1.6-4 для разных образцов [7]. При этом времена СРР существенно менялись от образца к образцу даже при номинально одинаковой концентрации парамагнитных ионов. Это обстоятельство явно указывает на влияние индивидуальной дефектной структуры кристаллов на СРР. Сходная картина релаксации имеет место для примесных ионов Се3+ и Yb3+ в KY3F10 [8]. В подвергнутом рентгеновскому облучению кристалле КНз(8еОз)2 парамагнитные центры релаксируют со скоростью 7V1 = А 7й, где п = 1.55 - 2.27 в зависимости от концентрации центров и частоты резонанса [9]. "Аномалии" температурной зависимости скорости СРР наблюдались для ионов меди (Си2+) в вольфрамате цинка [10] и железа (Fe3+) в андалузите [11]. В облученном кварце при температурах 0.2 - 4 К скорости СРР подчинялись закону 7Y1 ~ X3 [12].

Нелинейная зависимость скоростей электронной СРР при низких температурах является скорее правилом, чем исключением, в аморфных веществах. Скорость релаксации парамагнитного центра У4+ в аморфном V2O5 при Т < 10 К квадратично зависит от температуры [13]. Релаксация парамагнитных центров в различным образом приготовленных образцах аморфного кремния a-Si в области температур 0.3 - 4 К описывалась степенным законом 7й с п в интервалах 2.09 - 2.36 и 3.26 - 3.47 [14]. Указанная выше кубическая зависимость скорости релаксации от

температуры имеет место как в кристаллическом, так и в стеклообразном кварце [12]. Подобные факты наводят на мысль о возможном сходстве механизмов релаксации в кристаллических и аморфных твердых телах. В связи с этим естественно возникает проблема сравнительного анализа различных релаксационных механизмов в кристаллах и стеклах, экспериментальной проверки различных гипотез и, при необходимости, уточнения существующих методов расчета скоростей релаксации. Решению этих задач и посвящена настоящая диссертация.

При выборе объектов исследования мы руководствовались следующими соображениями. Известно, что характерное для стекол поведение веществ обусловлено локальным нарушением порядка. Такого рода беспорядок и связанные с ним особенности поглощения ультразвука имеют место в облученном быстрыми нейтронами кристалле кварца [15]. В упомянутых выше соединениях КИФов [К(У,Ьп)зРю] обнаружены области твердых растворов [16]. Естественно было поэтому выбрать для исследования кристалл с явно выраженными признаками структурного разупорядочения, и одним из таких кристаллов является гранат. В работе [17] исследовались возможные виды структурной неупорядоченности кристаллов гранатов с примесными редкоземельными элементами и было показано, что в кристаллах, синтезированных при высокой температуре из расплава, могут образовываться дополнительные центры примеси. Часть редкоземельных ионов входит на место А13+, создавая тем самым внутренние напряжения, которые могут ухудшить качество кристалла. Исследование гранатов тем более интересно, что к настоящему времени работ, в которых изучалась СРР примесных парамагнитных ионов в этих кристаллах, немного, а полученные в них результаты довольно противоречивы. Мы располагали для исследований образцами иттрий-алюминиевого граната с примесью ионов Кс13+ с различными концентрациями, выращенными в разных условиях.

В качестве второго объекта исследования мы выбрали кварцевое стекло, в котором, как уже отмечалось выше, релаксация при низких температурах протекает так же, как и в кристаллах кварца. Для описания выполненных ранее экспериментов в литературе обсуждался целый ряд различных механизмов - выделенные по частоте локализованные колебания, сильно связанные со спинами [18, 19], модель туннелирующих осцилляторов и ионов, движущихся в прямоугольной яме [20]. Модель туннелирующих осцилляторов имеет много общего с моделью двухуровневых систем, широко используемой сейчас в физике аморфных веществ. Недавно была разработана модель мягких атомных потенциалов, в которой двухуровневые системы и локализованные осцилляторы являются двумя проявлениями квазилокальных ангармонических осцилляторов в разных температурных областях [21]. Изучение СРР в кварце в широком температурном диапазоне на разных частотах представляется поэтому полезным и для дальнейшего уточнения механизмов релаксации в самом этом веществе, и для сопоставления релаксационных процессов в стеклах и кристаллах.

Теперь мы можем сформулировать цели настоящей работы следующим образом:

1) Экспериментальное исследование СРР ионов Nd3+ в иттрий-алюминиевом гранате Y3AI5O12 (YAG), в образцах, выращенных в разных условиях, в широком интервале температур при различных частотах резонанса.

2) Экспериментальное исследование СРР центров облучения в кварцевом стекле в широком диапазоне температур и при разных частотах.

3) Интерпретация полученных результатов, сопоставление их с литературными данными, сравнительный анализ механизмов СРР в кристаллах и стеклах.

Основные особенности релаксации объясняются с помощью локальной неупорядоченности структуры вещества, которая включает в себя и точечные дефекты в кристаллах, и двухуровневые системы в стеклах. Дефекты могут участвовать в релаксации непосредственно, за счет сильной связи со спинами, либо влиять на релаксацию косвенно, путем нарушения симметрии окружения парамагнитных центров.

В ходе исследования была обнаружена не наблюдавшаяся до сих пор сильная зависимость скорости СРР, обусловленной процессами типа резонансной флюоресценции, от внешнего магнитного поля. Для объяснения этой зависимости также приходится ссылаться на влияние дефектов кристалла.

Практическая значимость работы состоит в том, что получены новые экспериментальные результаты, которые могут быть полезными для развития представлений о СРР парамагнитных центров в кристаллах и стеклах и о проявлении дефектной структуры кристаллов в СРР. Автор защищает:

— результаты экспериментального исследования СРР ионов Nd3+ и Мо3+ в кристаллах YAG и их интерпретацию;

— результаты экспериментального исследования СРР Ei'-центров в кварцевом стекле и их интерпретацию.

Общая структура диссертации следующая. Она состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. В первой, обзорной главе более подробно обосновывается постановка задачи. В ней изложены элементы теории СРР в кристаллах и стеклах, приведены расчетные формулы для скоростей релаксации с указанием зависимостей от температуры, внешнего магнитного поля и концентрации парамагнитных центров. Затем дается литературный обзор результатов экспериментальных исследований, где мы старались более полно описать данные по СРР примесных ионов в гранатах и парамагнитных центров в кварце.

Вторая глава посвящена исследованию СРР примесных ионов в YAG. Мы начинаем с описания экспериментальной установки, на которой проводились наши измерения. В следующем разделе дано описание структуры кристалла, парамагнитных центров и спектров ЭПР ионов. Далее приводятся результаты измерений времен СРР для разных образцов кристаллов и феноменологические формулы, описывающие полученные результаты. Ряд признаков указывает на влияние примесей ионов Мо3+ на релаксацию ионов Nd3+, и мы провели исследование с целью обнаружения таких примесей и измерения скорости их релаксации. Примеси ионов Мо3+ обнаруживаются в образцах YAG: Nd3+, выращенных методом горизонтальной направленной кристаллизации. При этом скорость СРР ионов Мо3+ при температуре жидкого гелия оказалась значительно выше скорости релаксации ионов Nd3+, так что ионы Мо3+ могут играть роль быстро релаксирующих центров, посредством которых протекает релаксация ионов Nd3+. Таким образом удается объяснить основные особенности релаксации ионов Nd3+ при низких температурах. Наиболее интересным результатом при более высоких температурах, как уже говорилось, является сильная полевая зависимость скорости релаксации. Этот эффект удается интерпретировать как специфическое проявление крамерсова вырождения возбужденного уровня иона Nd3+, нарушения симметрии кристаллического поля дефектами решетки и преобладания в спин-решеточном взаимодействии деформаций кристалла определенного типа.

Третья глава посвящена исследованию СРР центров облучения в кварце. Вначале дается описание структуры кристаллов кварца и кварцевых стекол, структуры различных центров, возникающих в результате нейтронного облучения образца, а также спектров ЭПР. Затем приводятся результаты измерения времен СРР Ei'- центров в кварцевом стекле на двух частотах в широком диапазоне температур (1.5 - 300 К). Экспериментальные данные

интерпретируются на основе механизмов взаимодействия спинов с двухуровневыми системами с энергией возбуждения ~6 и 24 см-1. Небольшая модификация существующей теории позволяет объяснить единым образом ряд особенностей температурной и частотной зависимостей скорости релаксации, как наблюденных нами, так и описанных в литературе. В завершение главы мы обсуждаем общие черты и возможные различия релаксационных процессов в кристаллах и стеклах, а также различные проявления дефектной структуры кристаллов в спин-решеточной релаксации.

В заключении изложены основные выводы из проведенных исследований.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Итоговых научных конференциях Казанского государственного университета (Казань, 1996-1998 гг.); семинаре "Modern development of EPR" (Казань, 1996г.); Международных конгрессах AMPERE (Caterbury, UK, 1996г.; Berlin, Germany, 1998г.); VII Международном семинаре по физике ферроэластиков (Казань, 1997г.).

По результатам работы опубликованы четыре статьи в журналах и три тезиса докладов на научных конференциях.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. ЭЛЕМЕНТЫ ТЕОРИИ СПИН-РЕШЕТОЧНОЙ РЕЛАКСАЦИИ В КРИСТАЛЛАХ.

Основы теории спин-решеточной релаксации в парамагнитных кристаллах были заложены в классических работах Валлера [4], Гайтлера и Теллера [22], Кронига [23] и Ван Флека [3]. В первой теории спин-решеточной релаксации, предложенной Валлером, в качестве механизма релаксации рассматривалась модуляция тепловыми колебаниями решетки диполь-дипольных взаимодействий между парамагнитными ионами. Однако, времена релаксации, следующие из этой теории, на много порядков расходятся с обычными экспериментальными значениями и не описывают релаксацию в большинстве кристаллов, за исключением отдельных случаев. Более эффективным оказался механизм релаксации, предложенный Кронигом и Ван