Теплопроводность лазерных кристаллов со структурой граната в интервале температур 6-300 К тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РГ6 од

с / НОл

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПЕДАГОПИЕСКДО ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В.И.ЛЕНИНА

Специализированный Совет К 053.01.03

На правах рукописи УДС 536.21.08:548;Г.021

ПОПОВ Павел Аркадьевич

ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ЛАЗЕГШХ КШСТАЛЛОВ СО СТШТУРОЙ ГРАНАТА В ИНТЕГВАЛЕ ТЕМПЕРАТУР 6-300 К

Специальность 01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва-1993

Работа выполнена в Брянском ордена "Знак Почета" государственной педагогическом институте им. акад. И.Г.Петровского

Научннй руководитель:

- академик АН Республики Беларусь, заслуженный деятель науки и техники РБ, доктор физико-математических наук, профессор СИРОТА H.H.

Официальное оппоненты:

- доктор физико-математических наук, профессор БЕЛОВ К.П.

- кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник САВИН Е.С.

Ведущая организация:

- Институт Общей Физики ЙШ

С™*

Защита состоится * t2 * cje-u^-^-f 1993 г. в 16 часов на заседании Специализированного Совета К 053.01,03 при Московском ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени педагогическое государственном университете им. В.И.Ленина по адресу: II9882, Москва, ул. Малая Пироговская, д. 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МШУ им. В.й.Ле-вина по адресу; II9435, Москва, ул. Малая Пироговская, д. I.

Автореферат разослан 1993 г.

Ученый Секретарь Снецнализированиого Совета /? /^Ш&Ж-ГОГСКАЯ JLB.

Актуальность теш. Одним из слабо разработанных к настоящему вре-ни направлений физики твердого тала, является учение о теплопровод-сти диэлектрических монокристаллов. Ни одну из существующих теорий плопроводаости нельзя считать вполне удовлетворительной в связи с

сложностью и трудностью использования при расчетах, а такав с не-статочнда развитием положений, описывающих влияние всего многооб-зяя определяющих теплопроводность факторов. Результаты предпринято экспериментального исследования температурной зависимости теп-прозодности широкого класса диэлектрических кристаллов позволяет очнить представления о процессах фононного теплопереноса и прояв-ниях различных по своей природа факторов.

Актуальность разрабатываемой теш в значительной мере связана и особенностями исследуемых объектов. Кристаллы со структурой грана, нашли широкое применение в различных отраслях техники. Изоморфная кость структура, с одной стороны, и необходимость получения широ-□с спектров генерационных характеристик, с другой, делают гранаты юьма перспективными в качества материалов активных лазерных эле-итов. Инженерные расчеты устройств квантовой электроники требуют гания комплексов физических параметров материалов, особое место зэди которых занимает теплопроводность Х-. От нее в значительной )рз зависит распределение температуры по сечению активного элемен-1 и, соответственно, форма наведенной тепловой1 линзы, определяющая ^сходимость лазерного пучка.

Теория не позволяет с уверенностью прогнозировать величину теп-эпроводности столь слоеных по структуре и составу кристаллов, как ранаты. Состаз большинства выращиваемых гранатов отличается от техиометрического и существенным образом зависит от конкретной неэдики выращивания. Кроме того, лазерные кристаллы характеризуйся аличием активаторов, делающих прогнозы еще более затруднительными, другой же стороны, получение высоких генерационных параметров ребует высокого качества кристаллов, в том числе высокой степени днородности состава, низкого содержания неконтролируемых дефектов.

Изучение температурной зависимости теплопроводности кристаллов высокого качества позволяет выделить различные механизмы фононного расс« яния и удовлетворительно интерпретировать экспериментальные результаты. Широкая область температур исследования - от гелиевых до комнатных - существенно' повышав? информативность получаемых данных и способствует уточнению и расширению представлений о процессах фононного рассеяния в диэлектрических кристаллах.

Цель работы. Целью настоящей работы явилось систематическое экспериментальное исследование температурной зависимости теплопроводности лазерных кристаллов со.структурой граната в области температур от гелиевых до комнатных и выяснение важнейших факторов, определяющих теплопроводность указанных диэлектрических кристаллов. Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач.

1. Конструирование.и изготовление установки для измерения теплопроводности в области температур 6-300 К. Разработка методики измерений.

2. Проведение систематических измерений температурных зависимостей теплопроводности кристаллов со структурой граната, в том числе твердых растворов.

3. Исследование температурных зависимостей параметра кристаллической решетки, коэффициентов упругости, теплоемкости изучаемых объектов.

4. Оценка и анализ экспериментальных результатов.

Научная новизна. Научная новизна работы заключается в следующем.

1. Температурные зависимости теплопроводности большинства составов, исследованных в настоящей работе, измерены впервые.

2. Систематически исследовано влияние на теплопроводность гранатов легирующих добавок ионов-активаторов и условий роста и эксплуатации кристаллов. Установлен еффзкт увзличенья высокотемпературной теплокроводасстк гранатов веледскзкс; допояштельногс слабого деги-ровазшя.

3. На осноез скспер:шая?альнш: данная по геЯкощ^о.ккосгй,

тоемкости, упругих модулей и параметра кристаллической решетки рас-:читаны температурные зависимости температуропроводности, средних 1лин и времен свободного пробега фононов для ряда кристаллов. Пред-гопена феноменологическая зависимость для высокотемпературной теплопроводности гранатов. Исследованы некоторые возможности соотношения [аллуэя.

4. Установлено наличие температурной аномалии относительного из-юнения теплового сопротивления гранатов как следствия изоморфного :атионного замещения.

Практическая ценность. Подученные экспериментальные результаты [айдут широкое применение при разработке, конструировании и эксплу-1тации устройств квантовой электроники. Широкий охват и систематич-юсть объектов исследования позволяют в значительной мере повысить [рогнозируемость величины теплопроводности новых лазерных материалов ¡о структурой граната, способствуют совершенствованию теории теп-юпроводности диэлектрических монокристаллов.

Результаты экспериментального определения теплопроводности грана-'ов используются для оптимизации поисков материалов с необходимым юмплексом физических параметров в ИОФРАН; г.Москва; ЭЖА, г.Зелено-•рад; НИИМЭТ, г.Калуга.

Основные положения. выносимые на защиту.

1. Результаты экспериментального определения температурных зави-¡имостей теплопроводности в интервале 6-300 К:

- галлиевых гранатов НГГ, ПТ, ТГГ, КНГГ, КГГГ;

- кристаллов ITF и ИАГ с различными составами легирующих добавок;

- редкоземельных скандиевых гранатов ИСАГ, ГСА.Г, ТСАГ, ИСГГ, ШТ, ЕСГГ;

- кристаллов ИСГГ и ГСАГ, легированных РЗ и переходными металлами;

- твердых растворов ИСГТ^хГСАГ^Ш.Сг и ГСГГ^^А^гЯО.Сг.

2. Результаты расчета, проведенного на основе экспериментальных данных, температурных зависимостей температуропроводности, средних

- б -

длин и времен свободного пробега фононов в кристаллах НГГ, ГГТ, TIT, ИАГ, КНГГ, КГГГ, ИГГГ, ГИТ, ПТ:ВД, ГГГ!Ш,Се,Сг, ГКМЦГТ в интервале температур 6-300 К.

3. Проявление в температурной зависимости теплопроводности некоторых гранатов факторов, связанных с особенностями условий роста и эксплуатации кристаллов (инверсия фронта роста, % -облучение, наличие катионннх и анионных вакансий и дислокаций). Анизотропия теплопроводности ГГГ.

4. Рассмотрение влияния различных механизмов фононного рассеяния в гранатах. Аномалия температуркой зависимости относительного изменения теплового сопротивления граната вследствие изменения катион-ного состава.

5. Феноменологическая зависимость высокотемпературной теплопроводности гранатов от параметра кристаллической решетки и молекулярной массы. Результаты рассмотрения возможностей соотношения Каллув! для аппроксимации экспериментальных данных по температурной зависимости теплопроводности гранатов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на семинаре "Химическая связь и физика конденсированных сред" (научны руководитель - акад. АН БССР, проф. Сирота H.H.}, на семинарах Отдела лазерных кристаллов ЖЩН, на УП Всес. коорд, совещании по ма тершловедеюю п/п соединений (г.Воронеж, 1987), на П Сов.-Индийском Симпозиуме по росту и характеризации лазерных и нелинейных кристаллов (г.Москва, 1991). По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, швеи глав, заключения, списка -литературы и приложения. Общий объем диссертации составляет 214 страниц машинописного текста, вюпгсая список использованной литература из 162 наименовыдхй, 5С рисунков и 42 таблицы»

- 7 -

ОСНОВНОЕ СОДЕШНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы и сформулирована цель аботн, отражена степень новизна и практическая ценность полученных ззультатов, сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

В Главе I рассматриваются вопросы теории температурной зависимо-ги теплопроводности диэлектрических кристаллов с акцентированием яимания на приближении времени релаксации фононов. Приводятся све-зния о составе и структуре гранатов, рассматривается ряд их физи-еских свойств и характеристик, имеющих тесную связь с теплопровод-остью; теплоемкость, упругие модули,,параматр кристаллической ре-етки и др. Дается обзор результатов экспериментальных исследований, еплопроводности кристаллов со структурой граната.

Глава П посвящена описанию экспериментальных методик, используе-ых в работе. Подробно описывается методика и сконструированная ав-ором установка для измерения теплопроводности в диапазоне темпера-ур от гелиевых до комнатных.

Теплопроводность измерялась стационарным методом продольного теп-:ового потока. Монокристаллические образцы имели форму прямоугольна параллелепипедов с поперечным сечением ~4(5)х4(5) мм^ или ци-индров с диаметром ~4 мм. Длина образцов составляла ~40 км, рас-¡тояние между датчиками температуры (спаи дифференциальной термопа-м состава хромель-медь+железо) ~20 мм. Перепад температуры вдоль •бразца при измерениях на превышал 1,5 К. Оценки, проведенные с гчетом возможных источников экспериментальных ошибок, проверки на юспроизводимость получаемых данных, а также результаты измерений теплопроводности образца из латуни, прокалиброванной во ВНИВДГРЛ, юзволяэт ограничить погрешность определения теплопроводности величиной в исследуемом интервале температур 6-300 К.

Кристаллы были выращены методом Чохральского в И05АН (г.Москва), НИИМВ (ЭЖА, г.Зеленоград), НИИМЭТ (г.Калуга). Большинство образцов было вырезано из кристаллов, продемонстрировавших высокие параметры

лазерного, излучения в генерационных экспериментах, т.е. обладали высокой степенью качества структуры. Содержание неконтролируемых примесей в кристаллах не превышало в суше 2x10"% по массе.

В Главе Ш приводятся результаты исследования теплопроводности кристаллов галлиевых и алюминиевых гранатов.

таолица 1. введения оо ооразцах

Обозначение Состав Параметр решетки, %

НГГ HdjGa^g 12,507

ГГГ Gd3,055Ga^,965°12 12,3827

ТГГ ТЬ5,оЛ,99012 12,345

КНГГ Са5нъ1,6875^3,Ч875°12 12,502

КПТ Ca^Go^Ge^O-^ 12,250

Исследование матриц бинарных и тройных галлиевых гранатов (таблР выявило существенные различия температурных зависимостей теплопровод ности (рис.1), связанные в основном с различными механизмами фонон-ного рассеяния. Основные причины проявления таких механизмов следующие: НГГ - парамагнитные свойства (внутриконфигурационные электронные перехода) РЗИ; ГТГ - нестехиометричность состава; ТГТ - оба названных фактора; КНГТ - наличие катионных вакансий вследствие содержания в составе граната пятивалентных ионов; КПТ - наличие макродефектов, образовавшихся вследствие летучести компонента шихты.

На основании экспериментальных данных по теплоемкости, упругим модулям и параметра кристаллической решетки рассчитаны температурные зависимости температуропроводности, средних длин и времен свободного пробега фононов для галлиевых гранатов. Полученные данные демонстрирует диффузный характер распространения фононов в исследованном интервале температур, за исключением области Т <10 К для кристаллов НГГ и ГТГ, где наблюдаются слабые признаки баллистичности.

Несчитанные тешераяуркые зависимости относительного изменения

¿V ^Уд-УЛ. -I к отношений средняя

теплового сопротивления — сг—^г—¿г

Рис.1. Теплопроводность кристаллов галлиевых гранатов: I - НП% 2 - ГГГ, 3 - KHITj, 4 - КИТ, 5 - ТГГ

еыен свободного пробега фоконоо и наличием своих максимумов идетельствуат о резонансной характере рассеяния фононов на лара-.гнитных электрогшкх уровнях йсновf^ci3* в HIT (Трвз^бО К), на /¡■ионных закансяях в КНГГ (-80 К) и сверхстехкометричесних конах I*'" в ГГТ (-35 К, т.е. на -20 К вше Ттйе(:г )),

Температурные зависимости относительного изменения теплового »противления (рис.2), связанного с введением з кристалл ГГТ РЗЭ I ат.*) и ионов переходных металлов ("0,1 ат.Я>), позволяют сде-1ть вывод о репянанском характере рассеяния на парамагнитных ио-iK ¿m * и Tbi+ . В качестве объяснения чрезвычайно сильного влил-

Рис.2. Температурные зависимости относительной разности тепловых со- ^ противления легированного и коми-

нально одетого кристаллов ГГТ для примесей: I -5«% 2 -Мп, 3 -Tb , 4 -Nd, 5 -Со , б -Ем

200 J к m

3+

ния шнов Пп предлагается проявление динамического еффэкта Яна-

Теллера, связанное с локальным снижением сишетркн кристаллического м з +

поля вокруг ноковпп в соответствушщ*ал фонотшм рассеянном. В остальных сдучаях поведение теплового сопротивления легированных кристаллов ПТ в области низких температур корзллируэт со степенью разнородности катноноЕ в райках додэказдрическнх и оятаедрлческих подрошаток граната по массам и радиусам.

Наличке указанных коредляций установлено и при исследовании кристаллов ГГГ и ИАГ с различными по сложности наборами дегирушшх добавок.. Выделены проявления двух типов фононного рассеяния: "рэяеев-ского" (низкие температуры - с шкеимуыом шше Ттсг(32), малое содержание щншесей) и характерного для твердых растворов (широкий ■ диапазон температур - вплоть до комнатных, высокая концентрация пршесей).

Глава ТУ посвящэна исследование редкоземельных скандиевых гранатов (РЗСГ).

В с иду существенного отличия КПС скандийсодоршщх гранатов от етехкометрнческого даке матричные кристаллы РЗСГ (табл.2) демонстрирует (рис.3) сильное фононное рассеяние, характерное для твердых растворов. Разнородность катионов, еанимаищих еквивалентнке прис-

•Таблица 2. Сведения об о б р а 3 U а х

Обозначспиэ Состав Параметр 0 вешетки, А

ИСГГ T2,93Sci .^^з.бг^г 12,426

ГСГГ 12,5535

ЕСГГ ^г, 973ог, 0180г0,01 12,595

ИСАГ 12,419

ГСАГ Gd2,ea3ci °12 12,382

ТСАГ ТЪ2,,09*1*, 03°12 12,220

Рис.3. Теплопроводность кристаллов редкоземельных скандиевых гранатов: I - ИСГГ, 2 - ИСАГ, 3 - ГСГТ, 4 - ГСАГ, 5 - ЕСГГ,

б - ТСАГ

таялографические позиции, по массам и радиусам и соответствующее фонон-дефектное рассеяние определяют в основном температурные зависимости теплопроводности исследованных кристаллов НЗСГ.

Наиболее распространенным сенсибилизаторов в РЗСГ является хром.

Специфичность воздействия примесей хрома на оптические свойства скандиевых гранатов делает необходимым отдельного рассмотрения влияния ионов хрома на теплопроводность. Результаты исследования кристаллов 1Т;АГ:Сг (рис.4)_ оказались несколько неожиданндаи. Если прк

_ . —

СГ (см"3):

3-МО20 Т* 30-

2-сг3:сг4*

т, к

рис.4. Теплопроводность кристаллов ГСАГ с различным содержанием

ионов Сг'

,3*

Т, К

Рис.5. Теплопроводность кристаллов ГСА1\ содержащих ионы хрома в различном зарядовом состоянии

низких температурах увеличение содержания примеси Сг*" соответствует снижению теплопроводности, то при повышении температуры до комнатной расположение кривых зе(Т) меняется на противоположное. Со- . держанию 2x10*® см~3 примеси Сг3* соответствует повышение х(300 К) почти на 2СЖ. Еще более значительным оказалось влияние на теплопроводность ГСАГ четырехвалентны* ионов хрома. В процессе отаига в

3.

окислительной среде кристалла ГСАГгСг(Са) малая часть ионов Сг (~2хЮ18 см"3 из общего числа 5хЮ19 см"3) перешла в состояние Сг*4-. В рззультате (рис.5) теплопроводность при Т=300 К возросла на ~175о. Объяснить увеличение высокотемпературной теплопроводности хромсодеркащих кристаллов ГСАГ можно частичным элиминированием фононного рассеяния в вгом гранате, имеющим высокую концентрацию центров рассеяния. В пользу этого свидетельствует установленное в Главе Ш отсутствие подобного эффекта для наиболее чистого от таких центров кристалла ИАГ, а такта существенная роль, нормальных процессов фононного взаимодействия в гранатах, проявившаяся в шряне температурного диапазона рассеяния на парамагнитных электронных уровне и НГГ я веллюше эффекта рассояккя в ГГТ:Мя.

Отдельно исследовалась теплопроводность кристаллов ГСАГ, имеющих

зоме ионов хрома и другие активаторы - РЗЭ и Мп5+. Установлено, что

иие примеси РЗЭ, не подверженных расщеплению электронных уровней

зисталлическим полем на &E¿I30 см"1 (Nd3*, Lu3+ и, по-видимому,

• ), не влияют существенным образом на теплопроводность ГСАГ. Сде-

ш вывод, что этого не следует ожидать и для других РЗСГ а- лантано-

замн в додекаэдрических позициях. В области комнатных температур

|фект от введения такого рода примесей определяется в основном чз-

знением параметра решетки. Ионы Сг^" и ян-теллеровение Нп3*"и для

гой серии образцов продемонстрировали описанные выше особые свойства.

При исследовании ряда легированных РЗЭ и Сг кристаллов ИСГГ были

акяе обнаружены слабое увеличение высокотемпературной теплопровод-

_ ч,

зсти вследствие наличия ионоэ Сг , резонансное рассеяние на ионах г^ и Ть"^" и корелляция взаимного расположения кривых гг(Т) при низ-их температурах от степени разнородности катионов по кассам и ради-сам з рамках додекаэдрической и октаэдрической подрешеток.

Теплопроводность твердых растворов ИСГГj.^TCAI^: М ol, Cr и ГСП%_Х* . ' САГх:Мс|,Сг в области комнатных температур оказалась не хуке, чем у райних составов ГСАГ:Ые1,Сг. Этот результат подтверждает тезис о не-икейном характере проявления дополнительного легирования, имеющего вето при наличии собственных центров фононного рассеяния в кристал-Он свидетельствует о принципиальной возможности увеличения высо-отемпературной теплопроводности таких сложных кристаллов, как РЗСГ, вязанного с уменьшенном, вследствие легирозания, эффективности фо-онного рассеяния.

Глава У посвящена изучения влияния на теплопроводность гранатов «которых факторов, связанных с особенностями условий роста крис-

аллов и кх эксплуатации.

Исслздоаались кристаллы ГГГ, имеющие различнее сяачения таотнос-■и дислокаций (от 5 до "60 см"2), определенной по ямкам травления. >дия из образов бнл внрззгн кз области монокристалла, з которой в

процессе выращивания наблюдалась инверсия фронта роста. Слабость уст новлэнных эффектов снижения теплопроводности (<2055 в области Ттах(зе и ~05i при Т=300 К) связана с существенным фононным рассеянием в не-стехиоматрических кристаллах ГГГ, снижающим их теплопроводность в 2 раза.

Результаты исследования теплопроводности кристаллов ГГГ, подвергнутых у -облучению от источника ®®Со дозами до 1x10® Р выявили отсут ствие существенного эффекта во всем исследованном интервале температур. Это характеризует дефекты, связанные с окраской облученных кристаллов (с изменением зарядового состояния кислородных вакансий) и подтверздает отсутствие влияния /-облучения на решетку ГГГ /Г/.

Для выяснения влияния на теплопроводность граната анионных вакансий были исследованы два образца ИСГГ:№, вырезанные из одного монокристалла. Один из них был подвергнут стандартной термообработке, а второй - отжигу в восстановительной среде. Различия окраски и времен жизни возбужденного состояния торцов свидетельствуют о существенно различном содержании анионных вакансий в кристаллах. Однако теплопро водность обоих образцов оказалась практически одинаковой. Такое отли чие от влияния катионных вакансий (са. КНГТ) ыолет быть связано с двумя факторами. Это, во-первых, различная роль ионов металлов и кис лорода в геометрии силовых связей в решетке граната. И во-вторых -ионы кислорода значительно легче ионов металлов, и соответствующее локальное уменьшение плотности также меньше, чем для случая катионных вакансий.

Проверен на изотропность кристаллов ГГГ выявила наличке анизотропии в области Т=Зо К. Однако малость с.а /гс (до 10$) не позволяет сделать определенные выводы о подтверждении или опровержении заключения авторов /2/ о ромбоэдричности решетки ГГГ. Обнаруженная анизотропия, в соответствии с исследованным набором сравниваемых кристал-лаграфических направлений, не связана с направленностью роста монокристалла вдоль оси <Ш>.

В. Главе У1 обсуздаются некоторые вопроса, связанные с обобщением кспериментальных результатов.

Представляет интерес температурные зависимости относительного яз-енения теплового сопротивления дW/W гранатов вследствие изменения атионного состава кристалла. Из pic.б видно, что в области темпета-ур на 3-20 К выше Ттад(л) сравниваемых кристаллов наблюдается мак-яиутяа (Т) в следующих характерных случаях: I - замена октаэдри-еско го таллия на а-таотшй; 2 - переход от бинарных гранатов з сзан-ийзодерЕагзш; 3 - заиена в додекаэдр/оческой подрешетив иттрия на лак-аноид. Проявлшше первых двух факторов объясняется усложнением со-тгша и увеличением степени неоднородности кристалла. Для обоснования ействия третьего фактора были кспояьзозакы даккно по тэпяоеыкостн кстеш Lu^r^-l^g /з/ и других ионных кристаллов. Ииенно в сбла»

» W

та ?е!лператур отаечеьтшх пнга максимумов — (Т) мзсто относя»

- b^LíTb 2LSSi£

w ^ ж

*тсаг

- i «

(ШАГ; ГСЛГ)

- ^(ИАГ; ИСЛГ)

- {(ИСАГ; КСАГ:Ег)

- f (ГСП1; ЕСГГ)

- f(ГГГ; ГС IT)

- ¿(ИАГ; ЛАГ)

- í даг; пт)

f(ГСГГ; ГСАГ)

- f(ГСАГ| ТСАГ)

0- f(ИСГГ; ГСГГ)

1- НИАГ; ГАГ)

2- КИСГГ; ШАГ)

3- НШТ; ГГГ)

4- ?(ГГГ; ГАГ)

Рас.6, Тешературныо гависшости относительной разности теплового сопротивления для различных пар гранатов

тельное увеличение решеточной теплоемкости кристаллов, связанное с

повышением содержания тяжелых катионов. Вследствие этого мобно было

оаидать результата, обратного к показанному на рис.6, т.е. наличия

миншумоЕ величины —(Т) для выбранных пар гранатов. Это противорэ-v/

чие снимают результаты расчета температурной зависимости отношения средних времен свободного пробега в гранатах. Например, величина ^ИАГ^ДАГ (шеег в ДО* Р*34 более высокий, чем отношение теплоеывос-тей СдАр/Слдр, максимум при той яе температуре. Это свидетельствует об усилении эффективности фонон-фононного взаимодействия (рассеяния в кристалле ЛАГ относительно ИАГ, связанном, как и повышение теплоемкости, с увеличением амплитуды тепловых колебаний катионов.

Во втором разделе Главы У1 сделана попытка установления фэноиено' логической зависимости высокотемпературной теплопроводности гранато] от минимума физических параметров кристалла - молекулярной массы М и постоянной решетки о . На основе данных /4/ модно заключить, что средняя скорость распространения фононов в гранатах пропорциональна

-рч, где в случае £»1 для галлиевых гранатов 1=1,075 - для алшиние уМ

вых. Результаты расчета средней длины свободного пробега фононов в

гранатах при высоких температурах показали, что £ пропорциональна 4

или прямопропорциональна о - я0, где оо=П,0 й. Это отличает фонок

от таких частиц, как молекулы газа, для которых С пропорциональна

третьей степени среднего меяыолекулярного расстояния. С учетом закл

чений автора /5/ о слабой зависимости высокотемпературной мольной

теплоемкости гранатов от состава, получена зависимость гг от И и а

которая для Т=300 К монет быть представлена в вида = 4.7 + 2,Ох

ГО^х £ г где 0 выражается в 8, И - в а.е.м., в Вт-м"^Н

а* т

Эта зависимость удовлетворительна лишь для малой части экспериментально исследованных кристаллов гранатов, не проявляющей существенного фонон-дэрентного рассеяния. Однако рассматриваемый полуз«лирический подход к сравнению высокотемпературных значений теплопроводности может, по-видимому, быть полезен и з случае других классов ионных кристаллов.

В третьем разделе Главы УТ исследуются возможности соотношения &ллуэя /6/ для интерполяции экспериментальных данных по х (Т) грантов. В работах /7, 8/ удовлетворительное согласие расчетных данных ! экспериментальными получено при существенно различных наборах зна-[ений параметров, входящих в расчетную формулу, причем часть этих иачений нельзя оценивать как реальные. Нами была сделана попытка •честь заключение авторов /9/ об ограничении энергии существенных ;ля теплопроводности гранатов величиной Твв^ , сохранив значение с «2, в соответствии с дебаевским приближением, в выражении для об-атного времени релаксации При подстановке значения

ад одновременно в степень указанной экспоненты и в пределы интегрирования, для области б К<Т ¿80(100) К было подучено превосходное со-ласие рассчитанных зависимостей зй(Т) с экспериментальными. Однако начения некоторых параметров оказались существенно отличными от прэделяемых теорией. Второй вариант расчета заключался в том, что кустическое значение характеристической температуры было поставлено пределы интегрирования, а калориметрическое, определяющее частоту, толкновения фононов, - в экспоненциальный член соотношения. Удов-етворительного согласия с экспериментальными данными при таком под-оде подучить не удалось.

В Заключении обобщены основные результаты проведенных исследова-ий и сформулированы основные выводы.

В Приложении в табулированном виде представлены имеющие самосто-гельное значение экотешиентальные данные и результаты проведенных асчетов исследованных физических величин.

Основные результаты работы. В диссертации проведено систематичес-эе исследование температурной зависимости теплопроводности в интер-але температур от гелиевых до комнатных широкого набора основных Ш)в лазерных кристаллов со структурой граната. Общая схема прове-гнной работы, юглюстрирушая логику принятой системы исследования, зказана на ряс.7. Сфор1улпрэвани следугагрю основные лнводап

Иттрий-алшиниевый грешат

Рис.7. Схема исследований теплопроводности (И - ионы РЗЭ или переходных металлов)

1. Теплопроводность исследованных гранатов в зависимости от состава изменяется в широких пределах: в области комнатных температу - от 5 до II, в области Тт„(ае) (-10-20 К) - от 18 до «1100 Вт*

2. Основными факторами, определяющими теплопроводность исследованных кристаллов, являются процессы рассеяния фононов на центрах, обусловленных различиями масс и размеров катионов и особенностями строения их электронных оболочек.

Преобладающими механизмами теплового сопротивления в исследова! них нелегированных бинарных и тройных галлиевых гранатах являются

следующие: ПТ - рассеяние фононов на сверхстехиометрическнх ионах Gd^; НГГ и ТГТ - резонансное рассеяние на штарковских электронных уровнях РЗИ; КНГГ - рассеяние на катионных вакансиях; КГГТ - рассеяние на макродефектах структуры, образующихся вследствие летучести компонента шихты.

3. Влияние примесей-активаторов на теплопроводность гранатов определяется как свойствами ионов примеси, так и особенностями лакируемых кристаллов» з том числе связанными с наличием собственных центров фононного рассеяния.

Фэнонное рассеяние на ионах sm5+ и ть3* в кристаллах ПТ, тъ5* и Егг^в кристаллах КСГГ имеет резонансный характер и связано с расщеплением кристаллическим полем электронных уровней указанных ионов. Напротив, при легировании редкоземельных (не иттриевых) гранатов ионами Kd^" и 1линтенсивность фононного рассеяния в зристаяле меняется слабо.

С наличием в гранатах ионов Кп-/+ связано проявление динашческо» го эффекта Яна-Теялера и 'значительное уменьшение теплопроводности в широком диапазоне температур.

Присутствие мккроколичеств см~^) ионов Сг** может быть

связано с существенным Обличением высоко темпера ?ушо й теплопроводности РЗСГ вследствие уменьшения эффективности фононного рассеяния.

г?,

Подобный, болео слабый, аффект установлен для ионов . ' 4. В результате комплексного определения теплопроводности, теплоемкости, упругих модулей и параметра кристаллической решетки рас-сздтаны темпераауркьч- 'йзисжости температуропроводности ? средних длкк и времен свободного пробега йонснсв для ргг,?л гранатовых матриц и кристаллов на основе ПТ. Полднике данные свидетельствуют о чисто диффузном характера распространения теплозкх фононов в кристаллах гранатов практически зо всей кссяедозашон интерзале температур.

5. Установлено отсутствие аэсткой связи теплопроводности кристаллов грзчадюз с поличнем в шсс аяиоггкмх закалс^й и дислокаций ¡?рн гят?.ч:г!п*^>: плотиозтп, кйяотвлн» прсгггагкгцих жрагреряда дот кошар-

ческих образцов величины, а также ç обучением у-квантами и инверсией фронта роста кристалла.

Исследованный кристалл ГГГ проявляет слабую анизотропию теплопро водности в области температуры Т«35 К.

6. В области температур на "3-20 К выше Т (ât ) сравниваемых: кр

Мал

сталлов выявлены аномалии температурной зависимости относительного изменения теплового сопротивления при изменении катионного состава граната. Их наличие связано с изменением эффективности фонон-фонон-ного и фонон-дефектного рассеяния вследствие различий касс и радиусов катионов сравниваемых гранатов.

7. В сдучае малой концентрации центров фононного рассеяния тепло проводность кристаллов со структурой граната с достаточным приближением описывается соотношением X^qq ^ » 4,7+2,0хЮ^х ij^l^, где £■=1 и £=1,075 для галлиевых и алюминиевых гранатов соответственно,

û0=II fi, û(&) - параметр кристаллической решетки, И (а.е.м.) -молекулярная масса, X - в

Не установлено факта удовлетворительной аппроксимации экспериментальных данных по температурной зависимости теплопроводности грг натов с помощью соотношения Каллуэн при условии строгого физического содержания всех входящих в это соотношение параметров.

Знание катионного состава подрешеток гранатов позволяет скоррек' тировать теоретические оценки теплопроводности в сторону большей реалистичности. Однако решающее значение имеет экспериментальное определение коэффициента теплопроводности.

Литература

I. Чжал Лэхуэй, Линь Чэнтянь, Лв Хайжунь, Ван Шжи, Хань Винь. Изучение цветовых центров кристаллов ССС с примесями // Гуйсиань-янь сюзбао (Вестник "Кремнекислая соль").- 1983. - т.II. - 1Р 4. -с.399-406 (перев. с кит. ЦООНТИ/ВНО).

Д. Chenavas J., Joubert J.C., Marezio M., Ferrand B. On tfce Crystal Symmetry of the Garnet Structure // Journal of the Less-Common Metals. - 1978. - v.62. - N 1/2. - p.3?5-J80.

3. Ahtxixob A.M., Моисеев H.B., Смирнова C.A., Лысенко Т.Н. Термодинамические функции твердых растворов l3_rc,uxAi5o12 в интервале 4,3-300 К // Неорганические материалы. - 1990. - т.26. - Р 8. -с.1695-1699.

4. Зариков Е.В., Федорович В.В., Китаева В.5. Йнваргантн упругих постоянных кристаллов граната // Препринт ШН Р 4. - I9S0. - 32 с.

5. Моисеев Н.В. Теплоемкость оксидных фаз со структурой граната. Циссерт. ... степ. к. х. н. - Брянск. БГПЙ. - 1990. ~ 168 с.

6. Callaway J. Model for Lattice Thermal Conductivity at Low Temperatures // Phys. Heview.-1959—v.115.- H Or. - p. 1046-1051.

7. Васильев Л.Н., Дясаббаров И., Оскотский B.C., Ларфеньева Л.С., Попов В.В., Сшрнов Й.А. Теплопроводность твердых растворов иттрий-алшиниевого и редкоземельно-алюминиевых гранатов // Физика твердого тела. - 1984. - т.26. - в.9. - с.2710-2715.

8. Heelaani J., Verma G.S„ Pbonon Conductivity of Trivalent Hare-Earth-Doped Gallium and Aluminium Garnets // Physical Beview. B. -1372. - v.6. - Я 9. - p.3509-5514.

9. Slack G.A., Oliver D.W. Thermal Conductivity of Garnets and !honoa Scattering by Bare-Barth Ions // Physical Review. B. - 1971. • i/Л. - Я 2. - p.592-609.

Основные результат» диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Антюхов A.M., Попов П.А., Квлзва И.Н. Теплофизическая линия ;ля измерения теплопроводности полупроводниковых л диэлектрических ¡ристаллов // Тез. докл. УП Ёсес. коорд. совещ. по материаловедению t/n соединений группы - 1987. - Воронен. - с.113.

2. Попов П.А., Антонов А.В., Иванов И.А., Сидоров А.А. Анизотропия теплопроводности гадолгакГг-галяневого граната з диапгзопо гоивв» пг/р 6-300 1С // Фигшга таордого тся?.. - 1989. - т.ЗГ. - з,10, - •

3. Сирота Н.Н., Попов П.А., Сидоров А.А., Иванов Й.А., Антонов А, В. Температурная зависимость теплопроводности и межплоскостного расстояния некоторых гранатоЕ в интервале 6-300 К // Вес. Акад. навук БССР. Сер. ф.-м. навук. - 1990. - IP 4. - с.51-55.

4. Попов П.А., Белокрылов Ю.В., Иванов И.А., Антонов А.В. Теплопроводность кальций-ниобий-галлиевого граната в диапазоне температур 6-300 К // Физика твердого тела. - 1990.- т.32. - в.8. - с.2492-2492

5. Попов П.А., Сирота Н.Н., йариков Е.В., Загуменный А.И., Иванов И.А., Дуггц Г.Б. Теплопроводность лазерных кристаллов редкоземеш ных скандиевых гранатов. Препринт И0Ш1 PI3. - 1991. - 31 с.

6. Сирота Н.Н., Попов П.А., Иванов И.А. Теплопроводность и длина свободного пробега фононов в некоторых галлиевых гранатах // Доклад АН СССР. - 1991. - т.317. - IF5. - C.III9-II23.

7. Попов П.А., Сирота Н.Н., Жариков Е.В., Загуменный А.И., Лутц Г.Б. Теплопроводность легированных иттрий-скандий-галлиевых гранато] в интервале 6-300 К // Краткие сообщения по физике. - 1991. - Р 9.

- с.12.

S. Popov Р.А., Sirota H.N., Zharikov E.V., Zagumehnyi А.Г., Iva-aov I.A., Lutts G.B. Therzaal conductivity of rare-earth scandium garnets and their solid solutions // Laser Physics. - 1991. - v.'l. -П. - p.466-469.

9. Popov P.A., Sirota N.N., Zharikov E.V., Zagumennyi A.I., Iva-nov I.A., Lutto G.B. Thermal conductivity of laser crystals of scan dium garnets and of their solid solutions // Pz-oc. 2-nd Sov.-Indiar Bimposium on cryst. growth ana characterization. - Moscow. - 1991.

- p.P-51.

10. Popov Р.Д., Sirota N.N., Zharikov E.V., Zagumennyi A.I., Lutts G.B. Chromium ions' influence on thermal conductivity of gadolinium-scandium garnets // ibid, - p.P-52.

11. Sirota N.N., Popov P.A., Ivanov I.A. The thermal conductivity of monocrystalline gallium garnets doped with rare-earth

elementв and chromium in the range 6-300 К // Crystal Hesearch and ¡Technology. - 1992. - v.27. - N 4. - p.555-543.

12. Сирота H.H., Попов П.А., Сидоров А.А., Кутуков В.И., Моисеев rl.B.p Егоров F.B., Стрзлов В.И., Цугачев В.А. Теплопроводность, теплоемкость, упругие константы и тепловое расширение гадолиний-галли-• эбых гранатов // Физика твердого тела. - IS92. - т.Э4. - аЛ. -

я.210-214.

13. Сирота Н.Н., Попов П.А., Иванов И.А. Теплопроводность и зрэдняя дзина свободного пробега фононов в монокристалле кальций-галлий-герганизвого граната // ®изика твердого тела. - 1992. -

г .34. - з.З. - с.279-280.

14. Попов П.А., Сирота Н.Н., Жариков Е.В., Загуменный А.И., Тутц Г.Б. Теплопроводность соактиэированных хромом гадолиний-скан-ptfi-алшиниевнх гранатов // Ф:зика твердого тела. - 1992. - т.34.

- в.З. - с.83-87.

15. Zagumennyi Д.1.» Lutto G.B., Popov Р.А., Sirota Н.Н., Shohorbakov I.A. Study of thermal conductivity of lacer crystalfl за base of XAG and X8SG // Laser Physics. - 1993. - v. 3. ~ in publishing.

Подписано з печать 13.09.93 241036, г.еранск, ул.Бежицкая, 14 Заказ $ 572 Тирак 100 экз. Подргндэлеьие опэрзт:гвкой полиграфик ЕГТЯ1