Темплоемкость оксидных фаз со структурой граната тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Московский ордена Трудового Красного Знамени институт электронной техники

На правах рукописи

УДК 536.33 : 553.85 + 546.68 Моисеев Николая Васильевич

ТЕПЛОЕМКОСТЬ ОКСИДНЫХ ФАЗ СО СТРУКТУРОЙ ГРАНАТА Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

,ХГ>". М2 ' а О Г "к

И-

Работа выполнена в Брянском ордена "Знак Почета" государственном педагогическом институте ей. акад. И.Г.Пзтровского

Научные руководители: -доктор химических наук,

профессор Паншкин A.C. -кандидат технических наук, доцэнт Антиков A.M.

Официальные оппоненты: -доктор технических наук,

профессор Федоров В.А. -кандидат зшических наук, ведущий научньш сотрудник Бергман Г.А.

Ведущая организация: - Ордена Трудового Красного Знамени

шстхггут пройти катериаловедения ем. И.Н.Срандавича АН УССР

Заигга состоится " 1991 г. в 14 часов на

заседании специализированного совета Д. 053.02.03 рри Московском институте электронной техники (Москва I034S8)

С диссертацией кожно ознакомиться в библиотеке МИЭ1 Автореферат разосланм 1991г. ,

Учаныв секретарь специализированного совета

Хрктор технических наук, профессор r/>JJ --Раскин A.A.

Общая характеристика работы

Настоящая работа госвящэна изучению термодинамических свойств ©которых соединении со структурой граната методом низкотемгоратур-юа калориметрии.

Актуальность. Термодинамические свойства кристаллических матери-июв в значительной мере определяют область их применения в современна технике. В последнее' время определились области науки и техники, I которых соединения со структурой граната находят широкое применение 1то, прежде всего.' связано с их использованием в качества активного )абочего тела в- оптических квантовых генераторах, подлошк для роста ранатовых пленок с цилиндрически,от магнитными докенагш, применяемых • i ячейках памяти, линий задержки в акустоэлзктроникэ. рабочего тола в :олодильных устройствах и т.д.

Отсутствие надежных значений термодинамических характеристик веществ тормозит развитие науки и техники. Без термодинамических данных ельзя правильно рассчитать технологический процесс получения вэ-;еств. Термодинамические данные необходимы также для рационального ешения вопросов, связанных с синтезом материалов с заранее заданными войствами, высокой очисткой и легированием вепэств.

Знание величин теплоемкости гранатов позволяет рассчитать изме-енив теплосодержания гранатов в широком интервале температур и тем амым способствует оптимизации процесса регулирования теплоотвода при хлаждении монокристалла. Оптимальный режим охлаждения позволяет поучать совершенные кристаллы. С другой стороны, многие гранаты содер-ат галлий, германий, алюминий, субоксида которых (ва=о, еао, <зео. 1го„ ах о) достаточно летучи. Поэтому при достаточно высоких темпера-урах, особенно вблизи температуры плавления гранатов (1800-2000 К), роисходит испарение указанных субоксидов. Термодинамические характе-истики газообразных оксидов хорошо известны, однако термодинамичес-ие характеристики гранатов изучены явно недостаточно. Последнее об-

стоятельство затрудняет расчет парциальных давлении летучих компонентов, что в свою очередь осложняет осуществление режимов управляемого синтеза гранатов.

Исследования термодинамических свойств веществ и материалов необходимы и для решения фундаментальных задач физики н химии, разработки уравнений состояния, изучения фазовых превращений.

Изучение тепловых свойств кристаллической решетки, в частности, колебательного спектра частот, позволяет выяснить природу межатомных сил, а основная информация о фононном сдактре кристалла содержится в величине теплоемкости при низких темгоратурах.

Таким образом, для решения многих задач физики и химии твердого тела необходимы экспериментальные измерения теплоемкости.

Рель работа. Целью настоящей работы является изучение тердодина-мических свойств некоторых соединений со структурой граната в широком интервале теышратур. Для выполнения этой задачи экспериментально определена температурная зависимость теплоемкости кристаллов следующих соединений и твердых растворов: оах за4Мдо 4>2го ,

<3с1 (За О . Са (5а бе О (2.5-300 К), СИ Са (За Мд 2г О , а з 12 э 2 а 12 2-е р.4 4.1 чо.гз о.вэ 12*

6(1 а За О.сзаэс Ол О , Са НЬ ва О I А1 О ' , э 1.« 3.4 12* ». 1.? а.а *2* а 1. «э в.гэ 12* а 9 12*

V Ьи А1 О , * Ьи А1 О . Г Ьи- А1 О , * Ьи А10,

2.9 0.9 Я 12» 2.2 9 О.ТЗ 3 12 2 * 9 ~1 2 * 1.91.3 Э 12 '

У11.и1А1зо11, Уозьи1оА1зо<1. ьивА1ао1а (5-300 К) в температурном интервале 2,5-300 К, 5-300 К. Для образцов трех соединении: «в(5аво1а, •^а^о^, ии>А1ао11 была измерена теплоемкость в интервале 300-675 К. По значениям теплоемко стей определены температурные зависимости термодинамических функций перечисленных выше веществ, а также некоторые характеристики прочности межатомной связи.

Научная новизна. Для большинства исследованных веществ измерения теплоемкости в широком температурном интервале ( 2,5-300 К, 5300 К ) выполнены впервые. В литературе имеются данные исследования теплоемкости только для соединений си о» о и у А1 о . Впервые оп-

3 9 1 2 Я 3 * *

едэлвны температурные зависимости термодинамических функция ' (энтро-ии, энтальпии, свободной энергии Гиббса) в интервале 5-300 К. а для d3Ga3oi2. YjAig^j и '-"э^э^г в интервале 5-675 К. Определены стан-;артные значения термодинамике скит функций.

Вычислены такта характеристики прочности меаатомноа связи, как емгоратурэ Дебая, mö* и среднеквадратичные динамические смешения V атомов из положения равновесия. По величине те* оценены значения эмшратур плавления гранатов.

В температурном интервале 2,5-20 К, 5-20 К дяя кристаллов грана-эв, содержащих ионы гадолиния еа , оценены величины нерешеточного клада в теплоемкость, ивггерпретируемого как магнитный вклад, связанна с переходом кристалла из анггиферрсмагнигного состояния в парамаг-отзое, найдены их температурные зависимости.

Практическая ценность. Полученные результаты по теплоемкости гра зтов и значения термодинамических функциа этих веществ в широком ин-фвалэ температур могут быть использованы при термодинамических и »рмохимических расчетах систем, содержащих эти гранаты. Результаты шерениа теплоемкости исследованных гранатов переданы в качестве ■андартных справочных данных для использования в автоматизированной ютеме "ИВТАЕГЕРМО".'

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на III Все юной конференции "Термодинамика и полупроводниковое материаловеде-э" (Москва, 1988), XI Всесоюзной конференции по калориметрии и хи~ ческой-термодинамике (Новосибирск, 1986), iv Всесоюзной конференции термодинамике и материаловедению полупроводников (Москва, 1989).

Публикации. По основным результатам проведенных исследований опу иковано 3 статьи и 3 доклада на Всесоюзных конференциях (тезисы).

Общий ооьем диссертации составляет 168 страниц машинописного кета, включая список использованной литературы (123 наименования), рисунка и 51 таблицу.

Основное содержание работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы и приложения.

В первой главе приводятся общие сведения о гранатах: их структура, метода выращивания, применение. Дан обзор существующих экспериментальных данных о теплоешсости- и термодинамических функциях исследуемых веществ: «эдасзаао1а, уаА1=о1г, а также некоторых других гранатов. Рассмотрены другие физико-химические свойства : характер химической связи, теплопроводность, поглощение звука, лараметр решетки, коэффициент термического расширения, диэлектрическая проницаемость.

Кратко рассмотрены классические и современные теории теплоемкости твердых тел при низких температурах. Сделан вывод о необходимости экспериментального изучения теплоеккоста гранатов в широком температурном интервал®.

Вторая глава госвяаззна описанию экспериментальное техники и методики измерения теплоемкости, а таюкз анализу исследуемых веществ.

Кзшрение теплоемкости образцов проводилось адиабатический методом с периодическим вводом тепла, как наиболее точным при низких температурах. Установка низкотемпературная теплофизическая образцовая (ЖГО), рассчитанная на работу от жидкого азота до комнатной температуры и переделанная дая работы от жидкого гелия», была прокалибрована по электролитической шди, переплавленной и отожиеннов в вакууме, в соответствии с рекомендация®! ВНИЙФТШ.

Для работы с откачкоа гелия в созданной вами аналогичной установке был установлен угольный тэршойютр, прокалиброванный в интервале 1-15 К, имеющий в этой интервале большую производную сопротивления го температуре. Увеличено число спаев в дифференциальной термопаре кало-риметр-едэдящий экран, так как дифференциальная термо-з.д.с. термопары Си-си+о»12Кг» падает с понижением температуры. Погрешность измерения теплоемкости при температурах ниже 20 К составляет 2,5%, снижается до 0,88 при повышении температуры до 77 К и до 0,6% при комнатной

-мгоратурз.

Дяя измерения теплоемкости в интервала температур 250-075 К был ювершенствован динамический калориметр ИТ-С-400 (завод "Эталон" г. гпобинск). Автоматизация процесса измерения времени уменьшила по-ешность калориметра от 9% (в заводском исполнении) до 5%.

Образцу душ измерения теплоемкости при низких температурах выра-ли в вида цилиндров диаметром 10 мм и длиной 20 мм. Вес образцов редэлялся на аналитических весах с точностью до ±10" * г и. в аави-мости от состава, изменялся от 7,5 до 12,5 г. Образцы для измерения приборе ИГ-С-400 представляли собоа также цилиндры диакетром 15 мм высотоа 10 иг*. Ш вес изменялся в пределах 8,5-14 г.

Кристаллы всех составов систеш у3_х!-и1<А1з01г получены кетодом эизонтальной направленной кристаллизации в молибденовом контейнере, пше исходных оксидов, использованных для синтеза гранатов этой си->кы, приведены в таблнде. I. Химический состав образцов контролиро-

'абл.1 Характеристики оксидов, использованных для синтеза гранатов!

ОКСИД. Марка ГОСТ, ОСТ. ТУ

г о -13-' ИТО-И -

-1-й О 2 Э - . лм -

АХ О 2 Э ЧДА ТУ-6-09-428-75

<3с1 О 2 Э ГдО-Г.-ГдО-Д ОСТ-48-200-81

Сл О 2 Э ГЛО-1 ТУ-48-053Г-230-82

Эс О 2 Э ОС-99,988 ТУ-48-4-417-79

а-о 2 0СЧ-9-2 • ТУ-6-09-4709-79

иь о 2 з НбО-Пт ГОСТ-23620-79

МдО РСЧ-1Г-2 ТУ-6-09-2807-78

СаО ОСЧ-16-2 ТУ-6-09-3795-84

ОеО 2 - ОСТ-48-21-72

;я на электронно-зондовом никроанализаторе 1ха-за. Количество-при-

»и не превышало 0,1% по массе. Результаты рентгенографического ана I, проведенного на дифрактометре ДРОН-3, указывают на линейную зз-мость параметра решетки от состава образца, на рентгенограммах не ружено рефлекеов, принадлежащих другим фазам. Точность измерения

Циссертант искренне- благодарит С.А.Смирнову и И.А.Иванова за предоставление образцов.

параметра решетки составила ±0,0005 а. Полученные значения размеров элементарной ячейки для * м о (12,0081 а) и ьи м о , (11,9162 а)

8 9 12 9 9 12

находятся в согласии с данными Из: 12.007 и 11,914 а соответственно.

Кристаллы гранатов, содержащие ионы , и 1фисталлы са9о^г, СаэЫЬ1 .<5зСг1з.2=012 получены методом Чохральского (вытягиванием из расплава на ориентированную затравку). Для приготовления расплава использовалась смесь окислов соответствующего состава. Чистота исходных материалов соответствовала стандартам (табл.1). Содержание основных компонентов в гранатах определяли хкмико-спектральный методом на вакуумом монохроматоре фирмы акь с индукционной плазмой в качестве источника возбуждения спектров. Погрешность определения основных элементов составила 0,03« по массе. Содержание при?,;зсей определяли такш химико-спектральным гзтодоы. Наличкз пржзсес характеризует таблица 2

Таблица 2* Содержание примесей в гранатах.

Сокращенная формула Ад А1 Содерхавие примесей Са Си Сг Ге К , 10" Мд по -массе На N1 РЬ 51 Т1

СЗсКЗаО 4 4 0.1 I 0.3 и.8 I I 20 0.2

<5с13сйаО 0.3 30 0.4 1 0.5 I 60 10

СЗаСаОаМдггО 20 2 40 50 20 3 600

СаЬЬваО 20 0.6 20 I 60 ' 40

СаСа<Зе-0 6 I 20 2 20 10

В третьей главе приведены экспериментальные результаты измерения кольноа изобарной теплоемкости всех исслздованных веществ (рис.1, 2). Мольная теплоемкость рассчитана при кэ-хдоя данной температуре как разность кевду теплоемкостью калориметра с образцом и тешюемкостыс незаполненного калориметра, деленная на количество молей в образце. Полученные экспериментально значения теплоемкости в исследованном интервала темдаратур были сглажены кэтодом наименьших квадратов на эам "Искра"1030. II. Разброс экспериментальных точек относительно сглаженных кривых не превышал 0,5%. Из сглаженных значений численным интегрированием были подучены для всех изученных образцов температурные, а для системы и концентрационные, зависимости термодина-

400

ъ

о Z

X

<

300

200

100

л

°

о

/

од , «ы?

А'

I «

t

/ л

У*

/4

%

: с °

л ■ я. ° £ ?.

10

2Q Т. К

100 200 300 т. к

<

Рис.1. Температурная зависимость теплоемкости исследованных гранатов, условные обозначения - в таблице 3: Q-I. Х-2, о -з, Д-4, +-5, Д-6,

Таблица 3. Стандартные значения термодинамических функция гранатов.

Брутто-формула С р. г«е 2 оа н° -н° 2 оа о | 2 Рв

да ^ моль к № / МОЛЬ

1-Gd Ga О 387,8 432,8 63583 65397

a-Gd Са Ga Mg Zr О 2- ола О. 37 4.35* (1,13 О.Э »2 3-Gd Са Ga Mg Zr О г.в о. 4 *.i гз о. аз tz 4-Gd Se Ga О э i.а 3.4 12 387,8 427,5 63710 63749

388,5 394,9 426,6 435,1 63700 64239 6349Г 65486

5-Gd Se Ga О 3 1.7 3.3 12 392,0 432,1 63753 65078

6-Са Nb Ga О 3 1.« 3.23 12 7-Са Ga Ge О Э 2 3 12 378,3 372,9 366,2 338,1 62170 59009 47013 41796

400

а X

К <

300

200

100

У

о

/

/

в&>

?

. г

о*

л'

$

^В'

"о. •

9

а О

10

20

30 Т. К

«>0 200- 300 Т. К

Рис.2. Темшрагурная зависимость тешоемкойти исследованных гранатов, условные обознэчендя г- в таблице 3: о-в. А-9. Ф-Ю. х-п, О-12, О-13. Я-14, Д-15 •

Таблица 3 (ггоололшниэ)

Брутто-фориула С Г.2Р1 5° гра н° -н° - 2РВ О гра

да / моль к да моль

8 -Г.А10 »311 349.1 282,4 51003 33195'

9 —У Ьи А1 О 2.Э о.а 5 »» 348.8 286.1 51241 34060

10-У, 1-й А1 О > • и о. 73 в * х 347,8 288,1 51361 34536

11-У Ьи А1 О 1 » а |1 351,1 290.5 51706 34907

12-У и, _А1 О 346,2 233,2 51668 35750

13-У 1-й А1 О 344,6 295.5 51743 36360

34-У„ А1 О «>•» *.в в »» 15-Ьи А1 О » 9 12 348,5 350.3 300,4 304,8 52261 52785 37303 38091

- п -

ичзскиг фушщиа: энтропии э(т), энтальпии сн(т)-н<о)1, свободной нергип ГнЗбса а<т)-н(т)-тз(т). а такта иг стандартные значения при =283,15 К с погрешностьп гезнее 1% (таблица 3.) Расчет термоданатаиче-ких характеристик гранатов, содержащих ионы с«**, рассмотрен шкэ.

Четвертая глава посвялззна обсуждению экспериментальных результа-ов исследования яизкотешзратурноа теплоемкости тЕердых растворов истеиы уэ_х1-ихА1а012 и галжэвых гранатов. Установлено, что опредэ-зннкэ в дзнноа работа значения теплоемкости соединения аз^оа^о^ г и во всем интервале тешэратур и некоторых других гранатов при змнатнсз температура удовлетворительно. согласуются с результатами збот, проведанных друп?/и ксслэдоватзлятя! с 2-41. Рассматривается шяэ некоторые характеристики прочности кзжатомноа связи и корреля-ш г:ежду нкш.

Одной из основных характеристик сил межатомного ззажогзаствзд ¡ряду с температурой, плавления, теплотой сублимации и другими, явля-■ся характеристическая тегявратура Дебая въ. Дяя нахождения темгора-ры Дебая необходимо знанкэ теплоемкости при постоянном объеме с^ (т). и расчета теплоемкости при постоянном объегэ су(т> из сглаженных :ачениа теплоемкости при постоянной давлзнии ср (т) были использованы зультаты измерения коэффищэнта тер?шчзского расширения и упругих стоянных этих гранатов в температурном интервал 4,2-300 К, полу-нные в лаборатории физико-химических свойств твердого тела (ФХТТ) янского государственного педагогического института (БГПИ).

Для галлиэвых гранатов и шести составов системы у и м о

г »-X X 3 »2

счеты проведены по термодинамически строгой формуле:

с,<т> = с,(т) - таа2(т)у(т)^(т) (i),

э х(т)«з/сс41(т)-к:41(т)1, с14<т) и с41(т) - упругиэ констзшы, г) - коэффициент линейного расширения, у(т) - объем кристалла. Для {х составов т;|_](Ьи1(А1зо11 (х»о,7з и г,5) , для которых отсутствуют шыв по коэффициентам линейного расширения, расчет проведен по фор-

муле Берн?ггэ-Линдеманз:

где константа а взята как усредненная дня шести составов, рассчитанных по формула (I), и оказалась равной 11,33 10~в моль/Д» при 50 К и 6,34 10"" моль^Дк при 300 К. Из полученных зависимостей по уравнении Дебая на ЭВМ с использованием метода Симпсона были рассчитаны температуры Дебая (рис.3). Кривые дебаэвских твшюратур промежуточных составов твердых растворов у^и^/и^о^ расположены кааду кривыми де-баевскнх твмпзратур исходных ко.мпононтов этих растворов и кзяг еэ-

е8,к 800

700'

4*0 1М

600

500

Я**

оса

Ч"

фо

АО О*^

О А V о О а

* \ * V

«« 4* с»

• Л*«»,

Ч -

.о А 1>%

100 200 300 Т,К

Рнс.З. Температурная зависимость характеристических деба-евских темпэратур гранатов системы \_,<и1><А1=012 • условные обозначения те же, что и на рисунке 2.

(ольшое отклонение от аддитивного положения в сторону меньших значаща. оно обусловлено положительным отклонением значения теплоемкости громежуточных составов от аддитивных между угловыми составами системы lacTBopoB значении. . Слева от оси температур Дебая соответствующими йозначениями показаны аддитивные значения, рассчитанные в предположили справедливости выражения (3):

л .IAO. .ДАО .. , 1 УХ. tn\

в =9 см УН 1 (3),

о d ß м ' *

■да С° и - температура Дебая и молярная масса y3ai3oiz. Выра-енке (3) применимо, так как упругие константы в исследованном ряду ^створов различаются незначительно (по литературным данным не более, ем на ЗЖ). Кривые зависимости e»D <т) имеют характерный дош кубических ристаллов вид. Глубокий минимум, соответствующий, по-видимому, пер-ому максимуму в фононном спектре кристалла, наблюдается у всех гра-атов системы y^lu^ai^o^ в интервале 28-39 К. С ростом молярной

■а х

ассы, по мере замещения ионов y ионами lu , температура, соответ-твугацая минимуму вп (г), понижается от 39 К для до 28 К для

иэА1зо1г. Температурная зависимость характеристических температур эбая гадолинш-галлиевых гранатов имеет такой же качественный вид.

Смещение минимуму ер(т> в гранатах системы y3_xluxai_>oii в сто-эну меньших ' температур • полностью соответствует теоретическим пред-гавлениям о.том, что с заменой легкого атома более тяжелым частотой спектр кристалла смещается в сторону меньших частот (меньших энер Ш), то есть, первый максимум в фононном спектре кристалла сдвигает-ч в сторону меньших частот, что приводит к сдвигу минимума на темпе-атурной зависимости температуры Дебая в сторону меньших температур.

Эти результаты являются подтверждением непосредственных зкспери-гнтальных- исследований фононного спектра кристаллов системы l.ILuI",0u методом неупругого рассеяния нейтронов c5i, где уста-)влен рост количества низкочастотных фононов при замещении атомов лрия атомами лютеция.

По соотношения Линяэаана <4), хороио выполняющемуся для оксидных кристаллов, оценена темшратура плавления тт исследованных гранатов:

т = с(м (4).

Здесь константа с взята из данных Iбэ, у^-цоляряый объем, в см®, м -молярная масса, в граммах, ©о -температура Дзбая при Т=0 К, р - число атомов в форуульной единице граната, равное 20. Трафик зависимости т^ от величины »не*, гдэ <рсс.4), на котором кроха данных настоя-

сей работы нанесены и л:швратурнкэ данные, угсазываэт на достаточно

Т=а,К

Рис.4. Зависимость температуря плавления гранатов от величины те*, О ~ данные настощэй работы, Д- литературные данные.

хорошую линейную зависимость. Расчетные значения теггпэратур плавления удовлетворительно согласуются с эксдаржэнтальныаи результатами.

О прочности изнатоаноя связи в кристаллической рештке с опреде-.ленноя степенью точности можно судить по усредненным среднеквадратичным динаыическЕн смещениям атоиов из положения равновесия. Среднеквадратичные динамические сшвэния атомов были определены по соотношению Дебая-Уоллэра (5>:

^ - (ЯЬ3/вквв)1ф(х)/х * 1/4) (5),

Рис.5, Зависимость среднеквадратичных динамических

положения равновесия в кристаллической решетке гранатов от величины

тв2 .

смешения V и2 атомов из

и атомов из

2

\

5

[а рис.5 представлена зависимость ■/и* от те* для исследованных ео-;еств при 1=300 К. Все они ложатся с небольшим разбросом на плавную ривую, причем, чем больше характеризующая прочность межатонных свя-ея величина те*, тем меньше среднеквадратичные динамические смещения Вызьшает интерес поведение, тешературной зависимости среднеквад-

атичных тепловых смещений атомов системы у^ьи^л^о^, имеющей интервале температур 40-50 К точку инверсии (рис.5). Таков характер эведения среднеквадратичных тепловых смещений атомов находит свое <спершентэльное подтверждение в поведении температурной зависимости

Рис.6. Температурная зависимость среднеквадратичных тепловых смещений атомов системы

Д -х-З

О -*-2

□ -х=0

X -х=1

О

20

40

ео

80 т.к

коэффициента термического расширения (КТР) в кристаллах гранатов системы *а_ки1хА1зо4г , а именно: при гелиевых температурах КТР растет с увеличением количества атомов лютеция в растворе, а при комнатной температуре КТР *эА1ао1г. больше , чем КТР и^д^о^ (использованы данные по КТР, полученные в лаборатории ФХТТ ЕГПИ ).

Анализ кривых теплоемкости системы ^8_хЬихА19012 показывает, что от самых низких температур др Т=65 К кривые расходятся (рис.2), и раз ница 'между крайними составами достигает 14,3 Дк/моль К, что составляет 4155 от величины теплоемкости УаА1зо1г и 2955 от величины теплоемкое ти ьивА15о1г. с дальнейшим ростом температуры вплоть до комнатной кри вые практически сходятся. Б интервале температур 65-200 К зависимость теплоемкости от состава меняется линейно, а в интервале 5-65 К имеет место положительное отклонение от линейной зависимости, уменьшающееся от 6-8% при Г=5 К, до 1% при Г=65 К. Небольшое отрицательное отклонение от аддитивного поведения наблюдается при температурах выше 200 К.

График на рис.7 показывает относительное изменение, теплоемкости в системе уз ^ш^м^о^ при замадеши-атомов иттрия атомами лютеция.

Рис.7. Относительное изменен!© теплоемкости в системе гранатов

у и а1 о пщ

э-х х 3 12 "г"

замещении атомов иттрия атомами лютеция.:

20 40 60 80 100 Т,К

Значительное изменение теплоемкости в температурном интервале 10-40 К (рис.2) позволяет утверждать, что теплоемкость данного граната в этом

-емпературном интервале определяется атомами гит, а "вклад" алюми-мя и кислорода незначителен. Это следует из обща соображений. Если !ы "вклад" атомов г ни в полную теплоемкость граната был мал, таких рко выраженных максимумов при температуре Т=20 К не наблюдалось бы. ри значительно более высоких температурах теплоемкости выравнивает-я, независимо от содержания ляггеция. Это приводит к предположению, то в этой температурной области основной "вклад" в теплоемкость вно-ят общие для всех составов атомы алтаиния и кислорода, или ню то, го при этих температурах "вклада" в теплоемкость атомов иттрия и лю-зция по-прежнему большие, но они ута сравниваются.

Из графика на рис.7 и расчета относительного изменения с1(х) теп-земкости, вызванного закёщенкем одного атома иттрия атотяом лютеция 1(х)=эдс(х)/(хсо), где со-теплоемкость уэа!эо>2, дс(х)-разность теп->емностей составов у_ и « о1 и ^ о, > , можно заключить, что

3-Х X 3 12 3 5 12 *

области тежюрэтуры максимума вклад ■ структурной единицы ьизд1эо1г общую теплоемкость твердого раствора у^^и^да^о^, где атом люте-!я замещает атом иттрия, больше вклада в теплоемкость структурной (иницы уэа15о12 приблизительно в 2,6-3 раза. Возможно, этот экспери-отальныя результат можно объяснить следующими факторами:

'I. масса атома лютеция почти в два раза больше массы _ атома иг-«я. С таким массовш эффектом ' авторы г7з связывают тот факт, что ялремкость молибдата иттрия ку (моо^ )2 меньше теплоемкости молибдата тепля и-и(моо4)2 на 25Ж при 10 К, яа 3% при 100 К и на 1% при 310 К 2. В этом температурном интервале среднеквадратичные тепловые зщения атомов из положения равновесия (рис.6) тем больше, чем боль-итгрия замещено лютецием. В то т время и упругие константы с14, _, с^ в гранатах системы Уа_хЬихмзо1г также растут с увеличением вдэнтрации лотедая и для ь^м^о^ они в 1,03 раза больше, чем для и о . Очевидно, что большая амплитуда колебаний атомов в кристал-

9 12

с большими упругими константами приводит к значительно большим ве-

личинам теплоемкости.

Гаккгл образом, закацанкэ атомов иттрия более тяжелыми атомаш лхтевдя и увеличено при этом усредненных среднеквадратичных тепловых смещений атомов из положения равновесия при одновременном возрастании упругих констант связи объясняет наличие и величину максимума относительного увеличения теплоемкости.

• Наличие дополнительного вклада в теплоемкость в гранатах, имевших в своем составе ионы гадолиния бег"", затрудняет расчет температур Дэбая по экспериментальным данным теплоемкости. Согласно *8з, дополнительный вклад в теплоемкость езс^оа^о^ исчезающе мал при температура Т=20 К. С учетом этих результатов наш было принято, что теплоемкость при этой температуре полностью соответствует решеточной теплоемкости. Учитывая известные значения температуры Дзбая при температуре жидкого гелия, вычисленные из экспериментов по измерению скорости ультразвука в кристалле е<1зсазо12, а также ход температурной зависимости температур Дзбая для множества гранатовых кристаллов, не имеющих аномалий теплоемкости в низкотемпературной области, была проведена интерполяция температур Дзбая в интервале 0-20 К. Причем принималось, что во постоянна в интервале 0-8 К и равна ©>(0), согласно выводам работы с 91. Поэтому практически интерполяция осуществлялась в интервала 8-20 К.

~ По оцененной таким образом температуре Дебая был определен решеточный вклад в теплоемкость, вычитанием его из полной теплоемкости был найден дополнительный вклад в общую теплоемкость. Установлено, что темшратурная зависимость этого вклада в теплоемкость имеет следующий вид:

ст=ат"э'24-ь (дж/моль К) (6)

Эта. зависимость для изученных кристаллов, справедливая по крайней мере в интервале от самых низких темшратур до 10-12 К, представлена на рис.8. Значения температуры Дебая при 1=0 К для других четырех грана-

См,А»$/мольк

005

.0.10

015

.020

а.-*«*

12 8 6 5 4 3 2.5 Т,К

Рис.8. Зависимость магнитного вклада в теплоемкость гранатов, содержащих ионы ва"1', от величины т~3'2: 0-<зс1аба5о12, Д-данные г43, □ ^данные га,

X -ОЛ Са еа На О

г.ала о.з? 4.994 о. и о.в 12

О с* еа ма гг о

^ 2-е О.4 4.» О-23 О.вэ II

А-С5с1 Бс Оа О

а 1.4} э. 4 12

н—0е1 Бс ба О 1 Э 1.7 Э.Э 12

> оценены по формуле: 9ю=е°°а"• Далее для них анэлогпч-проведена интерполяция в интервале 8-20 К й выделен дополнительный [ад в теплоемкость. Величины а и ь в уравнении (6) дая различ-гранатов приведены в таблице 4.

Б работах, посвященных исследованию (з^ва^ _, подъем теплоемко-с максимумом при Т=0,75 К объясняется либо магнитным переходом.

ТЬблица 4. значения коэффициентов а и ь в уравнении (.6), ]

ьрутто-формула вещества 1 а, да к^иоль 1 ь, да^моль к

Gd Ga О а з 12 Gd Са Ga Mg Zr О 2.в4в О. 37 4.9 94 vO. 13 О. 9 12 Gd Са Ga На Zr О 2.« 0.4 4.1^£>. 2Э O.es 12 Gd Sc Ga О 3 1.в 3.412 Gd Sc Ga О 3 1.7 3.3 12 28,4 22,7 -0,223 -0,179

21,2 -0,158

19,4 -0,156

18,3 -0,152

(антиферромагнетик-парамагнетик), либо вкладом ¡Попки в теплоемкосп вследствие расщепления энергетического состояния "р1/г иона Gd3" на несколько уровней, причем величина расщепления составляет приблизительно 2-6 К. Учитывая, что отсутствуют спектроскопические данные, подтверждающие такое расвдзпление, что, согласно теоретическим представлениям, основное энергетическое состояние "s7/,2 иона Gd3* в кристалле не расщепляется кристаллическим полем, (а это основное условие появления, вклада Шоттки), мы придерживаемся тог точки зрения, чтс аномалия теплоемкости есть указанный выше магнитный переход.

Для определения стандартных значений термодинамических функцш необходимо оценить вклад магнитной энтропии и энтальпии в их величин! при температуре 298,15 К. Наши оценки основаны на известном поведеню теплоемкости и термодинамических функций .Gd36asot г сз,4,8з- одного иг исследованных нами гранатов, и на совпадении в пределах погрешност! эксперимента их значений с нашими результатами в изученном интервале температур. Мы предполагаем, что тешературные зависимости теплоемкости и термодинамических функций других гранатов, содержания ионы Gd3* будут аналогичны таковым для <за еа о . Далее, мы считаем, что вели-

9 9 12

чина максимума теплоемкости в пересчете на моль вещества пропорцио-

Э +

нальна количеству ионов Gd в рассматриваемом соединении, и с небольшой ошибкой можно считать, что и энтальпия магнитного перехода, как площадь под кривой ср<т), также пропорциональна количеству ионое ed3* в соединении. Вторым критерием, позволяющим проводить оценки неисследованных величин, является совпадение результатов расчетов энтропии одного грамм-иона sc^Ga^o^, полученных двумя способами свз: пс

формуле: 5=к 1п(гл+1), справедливой для расчета энтропии магнитного врехода, и графическим интегрированием по формуле: /■ т)ат .

Магнитная энтропия одного моля вещества, содержащего ионы еаэ", иссчитана по формуле:

5=пй1п(^+1) (7),

■де п-число ионов <зсаэ* в форгдульной единица соединения, -г=7/г-квзнто-юе число полного углового момента иона а*9* в основном состоянии. № <йа5с1а0а9 4012, С5а93с170аа э012 магаигаая энт-

юшя равна з<?1пэ = 51,89 Дчи,юль К. Для гранатов составов

а Са (За Мд 2У О И <3«3 Са Са Мд 23- О

2. о. 37 4.994 я0.1э о. о 12 2 . <5 о. 4 4.1 у0.23 о. ю н

агнитныа вклад в общую энтропию составляет соответственно:

,645 Ип8 = 43,78 и 2,6 ипв « 44,э6 <дйумолъ К).

Считая отправной точкой напэ прэдполояяниз о пропорциональности агнитного вклада в общую энтальпию количеству ионов су3''' в соединении используя данные 181, где для изменение звталыши йн=на-но=га,з Дв/теоль. пркнгагем: дая а^&^о^, лс&з и

Ла3с 7Саа а012 АН =28. 3 Д'Х/ШЛЬ,

ЛЯ С5сЗ Са (За Мд 2г О АН =35.1 жч-ТГОЛЬ,

2.04« о. 37 4.334 ао.«8 . о.з 12 " , 1

ЯЯ еа Са Ба Мд- & О АН =24,7 Дй/'МОЛЬ.

2. <5 о.4 4.1 о.23 о.вз 1

гандартныэ значения энтропии и энтальпии приведены в таблице 3.

На оснобз экспериментальных результатов данной работы и литера-фных данных установлены зависимости теплоемкости при комнатной тем-зратуре от плотности ср<р) и молярной массы гранатов (м^). Обрабо-знные на ЭВМ шгодом наименьших квадратов, эти зависимости. ЕУ-бяг ©дующий вид:

Ср<р) = 1.515 - 0,Е717р + 1.581 Ю~*рг (О).

С (М ) = 1.448 - 1.8ЭЗ 10"*М * 0.213 10_7М* (Ю)

¡эсь с.(р) и выраяшы в Дкт К, а р- в г-^си* и к^- в г. Ис-

мьзование этих зависимостей позволяет оценить с погрешностью 3-4% >плоемкость неисследованных гранатов по известной плотности или ко-

лярноа массе.

На рис.9 представлена зависимость изобарной мольной теплоемкости соединений со структурой граната от иг молярной массы при гелиевой, азотной и комнатной температурах. Видно, что если при гелиевой Ср.Дж/моль-К

450

□

400 350

100 60

3 1

0°х

О* л

О О о^о

О

□□ о оооо.оооо

©о

Go

300 К

80 К

20 К

500 700 900 1100 М^Г

Рис.9. Зависимость мольной теплоемкости гранатов при различных температурах от их молярной массы: О -данные настоящей работы, □ . X, Д-литературные данные

температуре существует достаточно резкая зависимость теплоемкости от молярной массы (приблизительно при возрастании м^ в два раза ср увеличилась в четыре раза), а при азотной температуре наблюдается пропорциональное увеличение, то при комнатной температуре происходит вы-

о

о

о

авнивание мольных тешюемкостей различных гранатов независимо от их олярноа массы. При комнатной температуре теплоемкость достигает зна-ения 360-400 Днияоль К, или в пересчете на средний грам-атом 18-20 ж/трам-атом К, и, очевидно, стремится к значению, соответствующему акону Дюлонга-Иги, при возрастании Т до температуры Дебая.

Установлен также факт совпадения с точностью до 1,5% теплоемкос-и исследованных гранатов с суммой теплоемкоствй оксидов, использо-энных дая синтеза гранатов, при стандартной температуре.

Основные результаты и выводы работы

1. Реконструирована серийная установка для измерения теплоемкос-л (УНТО-установка низкотемпературная теплофизическая образцовая), го позволило. проводить измерения теплоемкости от 2,5 К.

2. Создана приставка для измерения времени запаздывания в сериями установке измерения теплоемкости в области температур 250-675 К 1Т-С-400), что позволило уменьшить погрешность измерения теплоемкос-I от 9% (в заводском исполнении) до 5%.

3. Методом адиабатической низкотемпературной калориметрии экспе-ментально исследована температурная зависимость теплоемкости ср (т) ВДУЮЩИХ веществ: сза Эа О , &3 Са Ва Ид о ,

3 3 12 ' 2.ала о.э7 л.ээл "о. 13 о.з 12

I ¿а <3® О (2,5-300 К), 1 Ьи А1 О (х= О; 0,5; 0.73; 1; 1,5; 2;

Э 2 Э .12 3-х X 5 12

3; 3), <3<3 а: Эа О аа 5с Эа О , Са ЫЬ Оа о ,

' '» 3 1 . <з я. А. 12* э 1.7 э.э 12 а 1 . аз а.гя 12 '

Г . Са Са. Мд 2г О (5-300 К). За ИСКЛЮЧвНИвМ ва^а О и

2. а О. Л. 4.1- о. 23 о. «53 12 1 . э 3 12

А1зо1г измерения теплоешости перечисленных выше веществ для данных мпературных интервалов выполнены впервые.

Методом динамического с-калориметра экспериментально исследована плоемкость су сз. о , у А1 <э , ьи Л1 о в интервале температур

3 5 12 3 9 12 9 9 1-2 *

0-675 К, температурная зависимость теплоемкости аппроксимирована авнением Майера-Келли.

4. По сглаженным значениям теплоемкости определены температурные нисимости энтальпии, энтропии, свободной энергии Гиббса изученных

гранатов. Вычислены иг стандартные значения.

5. По наеденным значениям стандартной энтропии твердых раствороЕ уа_хшхА1з"о1г рассчитаны значения энтропии.смешения во всем интервале концентраций. Незначительное (до 2Ж> отрицательное отклонение этих величин от идеального значения дб(смешения) позволяет утверждать о наличии некоторого упорядочения в твердом растворе Уз_хилхА1ао12.

6. По температурной зависимости изобарной теплоемкости определены температурные изменения изохорной теплоемкости, с использованием которой рассчитаны температурные зависимости характеристических темшратур Дебая изученных гранатов, а по ним оценены температуры плав. ления, усредненные среднеквадратичные смещения атомов из положения

равновесия, характеристика прочности межатомной связи те*.

7. Наибольший относительный прирост теплоемкости при замещении атомов'иттрия атомами лютеция в системе растворов Уз_хьи А1зо1г наблюдается при температуре 21-22 К. При.этих температурах вклад структурной единицы 1_изА1ао1г в общую теплоемкость раствора больше вклада структурной единицы уаА15012 • в 2,6-3 раза, причем тем больше, чем меньше величина х. Максимум относительного изменения теплоемкости при указанных температурах является подтверждением ранних работ, в которых при таком же замещении обнаружено появление дополнительных фоно-нов в низкочастотной части спектра в системе растворов Уя_хьихА1 о .

8. Для гранатов, содержащих в своем составе ионы. ей3; наблюдается рост теплоемкости при температурах ниже 10 К, обусловленный переходом вещества из антиферромагнитного в парамагнитное состояние, что дает дополнительный вклад в теплоемкость. По температурной зависимости ео(т) найдена решеточная составляющая теплоемкости, вычитанием ее из полной теплоемкости зыделена магнитная составляющая теплоемкости, ее температурная зависимость в исследованном интервале температур аппроксимирована уравнением вида: с =ат"ЭХ2+ь .

9. Рассмотрена корреляция между величиной мольной теплоемкости

ери гелиевой, азотной и комнатной температура! и молярной массой грантов. Установлена более резная зависимость теплоемкости гранатов от х молярной массы при гелиевой температуре. Установлен факт совпаде-ия с погрешностью менее 1,5Ж величин стандартной теплоемкости грана-ов и суммы стандартных теплоемкостей оксидов, использованных при их интезе.

Литература

1. Ахметов С.Ф., Ахметова Г.Л., Газизова Г.А., Коваленко B.C., яренкова Т.е. Исследование'некоторых редкоземельно-алюминиевых гра-этов // Журнал неорганической химии. -1977.-Т.22.-Б.II.-С.2966-2968.

2. Belt R. F. YAG: A Versatile Host /V" Laser Focus. - 1970. -6 - N4. - P.44-47.

3. Onn D. S. , Meyer H. and Remeika J. P. Calor 1 metric study of tveral rare-earth gallium garnets, z'/ Physical Review. - 1087,- V. 156. N2. - P. еез-670. .

4. Fisher R. A. . Brodale G. E. , Hornung E. W. . and Giauque W. F. gnetothermodynamics of gadolinium gallium garnet. 1. Heat capacity, tropy, magnetic moment from - O. S to 4.2 K, with fields to 90 kG ong the 1100] axis. ss The Journal of chemical physics. - 1973. -59. - N9. - i November. - P. 4652-4663.

5. Морозов С.И., Данилкин С.А., Закуркин В.В., Иванов С.Н. и др. ектры неупругого рассеяния медленных нейтронов и распространен!® устических волн в твердом растворе Ys_cLueAi3oiz // Физика твердого ла. - 1983. - Т.25. - В.4. - C.II35-II42.

6. Китаева В.Ф., Жариков Е,В., Чистый И.Л. Свойства кристаллов структурой граната // Препринт ФИАН. - №146. - 1984. - 46 С.

7. Пауков И.Ё:, Резник Л.Е., Фролова Г.И. Низкотемпературная те-земкость и термодинамические функции двойных калиевых молиЗдатов хкоземельных элементов иттриэвой подгруппы /у Тезисы докладов XI ^союзной конференции по калориметрии и химической термодинамике, юсибирск, 17-19 июня 1986. - Ч.П. - C.I37-I38.

8. Wen Dai, Gmelin Е. and Kremer R. Magnetothermal properties sintered Gd Ga О // J. Phys. D: Applied Physics. - 1S8S.-V. 21,-

Э 3 12

28-635.

9. Арутюнян С.P., Багдасаров X.C., Додокин А.П., Кеворков A.M лоемкость редкоземельно-алюминиевых гранатов и их твердых рзство-. // Физика твердого тела. - 1985. - Г.27. - В.8. - С.2299-2303.

Основные результаты диссертационного исследования опубликованы в следующих работах:

1. Антюхов A.M., Моисеев Н.В., Антюхов O.A., Пампуха А.К., Егоров Г.В. Теплоемкость и характеристическая температура кристаллоь кальция-галмшя-германиевых гранатов ^ Физика твердого тела. - 1884. - Т.26. - В.II. - С.3485-3487.

2. Антюхов A.M., Пашннкин A.C., Моисеев Н.В. Теплоемкость гранатовых кристаллов в интервале 4,3-300 К // Третья Всесоюзная конференция "Термодинамика и материаловедение полупроводников". - Москва. -май 1986. - Тезисы докладов.- - Т.П. - С. 162-163.

3. Антюхов A.M., 'Моисеев Н.В., Иванов И.А., Антонов A.B. Теплоемкость кальций-ниобий-галлиевого граната // XI Всесоюзная конференция по калориметрии и химической термодинамике. - Новосибирск. -17-19 июня 1986. - Тезисы докладов.*- Часть П. - С.97-98.

4. Антюхов A.M., Моисеев Н.В., Иванов И.А., Антонов A.B. Термодинамические функции гадолиний - скандий - галлиевого граната Gdesct öGa3 4oi2 в интервале 4,5-300 К Электронная техника. -Серия 'б. - Материалы. - 1987. - В.4(225). - С.38-40.

5. Антюхов A.M., Пашинкин A.C., Моисеев Н.В., Смирнова С.А., Сидоров. A.A. Теплоемкость некоторых гранатов в интервал® температур 5675 К /V Четвертая Всесоюзная конференция "Термодинамика и материаловедение полупроводников".-М.-июнь 1989.-Тезисы докладов.-Ч.2.-С.326.

6. Антюхов A.M., Моисеев Н.В., Смирнова С.А., Лысенко Т.М. Термодинамические функции гвзрдах растворов ' yb_xluxai b в интервале 4,3-300 К " Неорганические материалы. - 1990.-Т.26.-Ш.-С.1695-1699.

241036, Брянск, ул.Бежидаая, 14. Отпечатано на ротапринте БГПИ Подписано к печати 04.01.91. Заказ № I . Тираж 100 экз. Бесплатно