Физико-химические процессы в расплаве на границах раздела фаз при направленной кристаллизации оксидных соединений тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

На правах Цукопи

ОД

7. г :у ' >г I I О /^-Н

ЗАВАРЦЕВ ЮРИЙ ДМИТРИЕВИЧ

Физико-химические процессы в расплаве на границах раздела фаз при направленной кристаллизации оксидных соединений

01.04.10 - Физика полупроводников и диэлектриков

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

кандидата физико-математических наук

Москва - 2000

Работа выполнена в Научном центре лазерных материалов и технологий Института обшей физики РАН.

Научный руководитель кандидат технических наук ЗАГУМЕННЫЙ А.И.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор АРСЕНЬЕВ П.А., кандидат химических наук ДЬЯКОВ В.А..

Ведущая организация: Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова.

Защита состоится "1" декабря 2000 г. в ауд. Г-404 в 15 ч. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 053.16.06 в Московском энергетическом институте (Техническом университете) по адресу: 111250, Москва Е-250, Красноказарменная ул., Д.17.

Отзывы на автореферат (в двух экземплярах, заверенные печатью) просим присылать по адресу: 111250, Москва Е-250, Красноказарменная ул., д. 14, Ученый Совет МЭИ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МЭИ. Автореферат разослан октября 2000г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 053.16.06 канд.физ.-матем.наук, доцент Огнев А.Н.

Г" yf^P О -4- она * ■> ^ П

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ ---------------Актуальность темы. ------------------------- ------

Возможность промышленного применения того или иного нового кристалла определяется не столько уникальностью его физических свойств, сколько технологичностью предлагаемого материала, т.е. возможностью выращивания высококачественных кристаллов. Затраты на разработку технологии выращивания потенциально перспективной кристаллической матрицы значительно превышают затраты на изобретение нового материала. Ярким примером является диодный лазер на основе нитрида галлия излучающего на длине волны 476 нм. Материал изобретен в Японии более десяти лет назад, однако технология ваЫ оказалось настолько сложной, что до настоящего времени не начато его массовое производство, несмотря на огромную потребность промышленности в компактных лазерах, работающих в голубом диапазоне длин волн.

Понимание физических процессов, сопровождающих синтез новых материалов, значительно ускоряет и удешевляет разработку технологии. В этой связи представляют интерес научно-исследовательские работы, направленные на разработку моделей, описывающих различные стадии технологического процесса.

При разработке технологии выращивания высокотемпературных материалов исследователи сталкиваются со сложной проблемой, в литературе практически отсутствуют данные о физико-химических свойствах жидких тугоплавких оксидов, а тем более многокомпонентных оксидных систем. Знание таких свойств, как вязкость, плотность, поверхностное натяжение, теплопроводность, необходимо для оптимизации технологических параметров процесса выращивания, в частности характера тепломассообмена, и даже при выборе метода выращивания конкретного материала.

Все изложенное выше обусловливает актуальность темы и в научном, и практическом аспектах.

Объекты и методы исследования.

Объектами исследования являлись расплавы и лазерные монокристаллы гранатов: СйзСа50,2; (У,5с)3(Зс,Са)50,2; (Сс1,Зс)3(5с,Са)5012, УзА!50,2, активированные ионам N(3; Сг; Сг, Ыс1; Тгп; Сг, УЬ, Но; УЬ, Тт лазерные кристаллы ванадатов йсМОд и УХ/04, активированные ионами Тгп, Но, а также сцинтилляционные монокристаллы на основе силиката гадолиния СсУ5Ю5 и лютеция 1и25Ю5, активированные ионами Се. Критерий выбора основан на их научной и практической значимости, обусловленной уникальным сочетанием физических свойств исследуемых кристаллов и возможностью расширения элементной базы для компактных лазеров, излучающих в инфракрасном и видимом диапазонах; а также расширения элементной базы быстродействующих и интенсивных сцинтилляторов, содержащих в своем составе тяжелые элементы.

Экспериментальные исследования расплавов включали в себя измерения коэффициента поверхностного натяжения, электрокапиллярных свойств, плотности, распределения температуры в расплаве. Кристаллы выращивались по методу Чохральского. Экспериментальные исследования кристаллов включали в себя измерения оптических и спектрально-люминесцентных характеристик.

Цель работы. Исследование физико-химических явлений в расплаве на границах раздела фаз расплав-кристалл, расплав-иридий, расплав-атмосфера кристаллизационной камеры, возникающих в процессе направленной кристаллизации и доказательство целесообразности использования результатов исследования в технологии лазерных и сцинтилляционных оксидных кристаллов.

Представленные в работе результаты объединены общим подходом: расплавы оксидных соединений рассматриваются как растворы электролитов, физические явления трактуются в рамках представлений объемного характера процесса направленной кристаллизации.

Отправная идея заключается в том, что многокомпонентный ионный расплав содержит структурные элементы, строение которых в свою очередь зависит от температуры1. Ионный расплав содержит ионные комплексы, так называемые кластеры, а не представляет собой полностью разупорядоченную жидкость, в которой изменение свойств с изменением состава системы подчиняется правилу аддитивности.

Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:

- исследовать физико-химические свойства высокотемпературных оксидных расплавов, а именно, поверхностное натяжение, электрокапиллярные явления;

- вывести аналитическую зависимость, описывающую изменение коэффициента поверхностного натяжения галлийсодержащего граната при добавлении в расплав -гетеровалентной примеси;

- исследовать массоперенос при направленной кристаллизации с наложением электрического поля;

- изучить воздействие постоянного электрического тока, пропускаемого через границу раздела фаз растущий кристалл - расплав, на коэффициенты распределения компонентов;

- развить аналитическую модель, описывающую профиль концентрации примеси перед поверхностью растущего кристалла в рамках представлений кластерного характера направленной кристаллизации;

' Воронько Ю.К., Кудрявцев А.Б., Осико В.В., Соболь A.A., Сорокин Е.В., Спиридонов Ф.М. Исследование кристаллизации перегретых расплавов в системе Sm203 - Ga203 методом комбинационного рассеяния света // ДАН СССР,- 1988. -т.298, №1,- С.87-91.

- провести апробацйкГгюлученных результатов в усовершенствованной технологии ..

крупных легированных лазерных и сцинтилляционных кристаллов высокого

оптического качества.

Научная новизна работы заключается в следующем.

Экспериментально показано и теоретически обосновано, что при направленной кристаллизации из расплава йа-содержащего граната, активированного хромом, ионы Сг3' и Са3' встраиваются в кристалл в виде отрицательно заряженных комплексов (кластеров), а не свободных ионов, таким образом, процесс направленной кристаллизации из многокомпонентных оксидных расплавов имеет кластерную природу.

Получено аналитическое выражение, описывающее в приближении электростатического взаимодействия ионов изменение поверхностного натяжения расплава граната: коэффициент поверхностного натяжения расплава линейно зависит от заряда и концентрации добавляемой гетеровалентной примеси; наличие летучего компонента в расплаве приводит к появлению квадратичной зависимости поверхностного натяжения от концентрации примеси.

Выполнено экспериментальное исследование поверхностного натяжения высокотемпературного расплава граната (У.ЗсЬ^с.СаЬО^: коэффициент поверхностного натяжения а линейно зависит от температуры расплава в интервале 2155 - 2220 К, температурный коэффициент с!а/сЯ" равен +0,24мН/(м К); величина о линейно возрастает при увеличении над расплавом парциального давления кислорода или азота.

Экспериментально изучены электрокапиллярные явления в расплаве (У,5с)з(8с,Са)50,г; на границе расплав галлиевого фаната-иридий существует двойной электрический слой, состоящий из анионов [Са04)5' и иридия.

Направленная кристаллизация галлиевых гранатов происходит путем отложения на поверхности растущего кристалла сложных образований, кластеров, имеющих структуру близкую к структуре кристалла и размеры около 10 А.

При направленной кристаллизации оксидного расплава профиль концентрации примеси перед поверхностью растущего кристалла не имеет разрыва при переходе от расплава к кристаллу. Скачок концентрации примеси имеет место в условиях равновесия (переохлаждение расплава равно нулю).

Практическая значимость. Теоретические результаты диссертации могут быть применены при поиске новых материалов, для исследований свойств высокотемпературных расплавов. Практическая значимость исследований заключается в создании высокоточных технологий материалов с заданными свойствами, в частности - для оптимизации технологических процессов выращивания кристаллов из расплавов по методу Чохральского.

Результаты экспериментального исследования поверхностного натяжения расплава Са-содержащего фаната, а также полученная автором аналитическая зависимость, описывающая изменение свойств поверхностного слоя галлиевого граната при добавлении в расплав гетеровалентной примеси позволила:

объяснить экспериментальные результаты, описывающие изменение коэффициента поверхностного натяжения о, связанное с наличием летучего компонента в расплаве; - объяснить влияние добавляемых в расплав примесей на интенсивность конвективных потоков расплава;

повысить устойчивость процесса кристаллизации кристаллов галлиевых гранатов при выращивании методом Чохральского.

Полученное на основе кластерной модели кристаллизации выражение для эффективного коэффициента вхождения примеси позволяет учесть влияние таких важных технологических факторов, как величина переохлаждения расплава ДТ0, скорость кристаллизации V, ширина пограничного слоя а, градиент температуры в расплаве вблизи фронта кристаллизации VI на величину эффективного коэффициента распределения примеси.

Проведенные исследования структуры расплава на границе ва-содержащий расплав - иридиевый тигель позволили разработать технологию защиты иридиевого тигля от коррозии посредством приложения к тиглю электрического потенциала. Такой, впервые предложенный автором, способ защиты тигля от взаимодействия с расплавом применим и к другим агрессивным средам.

Поведение катионов под воздействием электрического поля в процессе роста кристалла подтверждает кластерную - природу направленной кристаллизации многокомпонентных оксидных расплавов. Например, в процессе кристаллизации расплава Са-содержащего граната, активированного хромом, ионы Сг3* и ва'* встраиваются в кристалл в виде отрицательно заряженных комплексов (кластеров), а не свободных ионов. А при кристаллизации из расплава ниобата лития, ионы Сг3* встраиваются в кристалл в виде положительных ионов.

Полученные результаты применены в технологии выращивания кристаллов Уз(ЗсСа)50,2, всМ},, 1и25Ю5 по методу Чохральского из иридиевых тиглей диаметром 80 мм.

Личный вклад автора. Автором работы сформулированы постановки большинства задач и разработаны пути их решения. Теоретические и экспериментальные исследования проводились либо им самим, либо при его участии. Участие других исполнителей отмечено в диссертации.

Апробация работы.

Основные результаты работьГ и ее научные "положения докладывались-и --------

обсуждались на следующих конференциях: Всесоюзный семинар "Моделирование роста кристаллов" Рига, ноябрь, 1984; Всесоюзный семинар "Тепло- и массоперенос при росте кристаллов", Александров, 1985; 3м Всесоюзная конференция "Состояние и перспективы развития методов получения монокристаллов", Харьков, октябрь 1985, Всесоюзный совещание по получению профилированных кристаллов и изделий способом Степанова и их применению в народном хозяйстве, Ленинград, март, 1985; Конференция "Моделирование роста кристаллов", Рига, март, 1990; Зга European Conference on Crystal Growth, ECCG-3, Budapest, 1991; 3" Всесоюзная конференция по росту кристаллов, Харьков, февраль, 1992; 8"1 Laser Conference, St.Peterburg, June, 1995; Conference on scintilators (Scint'95), Deltt, The Netherlands, August, 1995; OSA Trends in Optics and Photonics on Advanced Solid State lasers, ASSL'96, Washington, 1996; Conference on Lasers and Electro-Optics, CLEO, San-Hose, 1996; OSA Trends in Optics and Photoninics, Advanced Solid State Lasers, Washington, 1997; First International School on Crystal Growth Technology, Lausanne, Switzerland, September, 1998; IXth Conferenceon Laser Optics, 22-26 June 1998, St. Petersburg, Russia, p.ThSW1-p03 A. I.

По теме диссертации опубликовано 36 научных работ, в том числе получено два авторских свидетельства и два патента. Объем и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и списка цитированной литературы. Общий объем диссертации 144 страницы, в том числе 3 таблицы, 25 рисунков и библиографический список из 137 наименований. Основные положения, выносимые на защиту:

1. Аналитическое выражение, описывающее в приближении электростатического взаимодействия ионов, изменение свойств поверхностного слоя галлиевого граната при добавлении в расплав гетеровалентной примеси:

- зависимость изменения коэффициента поверхностного натяжения расплава о от вида добавляемой гетеровалентной примеси;

квадратичная зависимость поверхностного натяжения от концентрации примеси при наличии летучего компонента в расплаве.

2. Экспериментально определенная температурная зависимость коэффициента поверхностного натяжения высокотемпературного расплава (Y,Sc)3(Sc,Ga)sO,2 фаната в интервале 2155 - 2220 К.

3. Величина коэффициента поверхностного натяжения о расплава (Y,Sc)3(Sc,Ga)5012 для различных парциальных давлений азота и кислорода при температуре расплава 2155 К.

4. Наличие двойного электрического слоя на границе расплав (У,Зс)з(Зс,Са)50,2 -иридий.

5. Экспериментально доказанные и теоретически обоснованные утверждения:

в расплаве С<ЗзСа5012 существуют крупные анионные структуры (кластеры) размером около 10 А; - при направленной кристаллизации из расплава галлиевых гранатов, активированных хромом, ионы Сг3* и ва3* встраиваются в кристалл в виде отрицательно заряженных комплексов (кластеров), а не свободных ионов; такое поведение катионов под воздействием внешнего электрического поля в процессе роста кристалла, а также положительное значение температурного коэффициента поверхностного натяжения расплава, йа!61, и наличие крупных анионных структур в расплаве граната (сравнимых с параметром решетки кристалла граната) подтверждает кластерную природу направленной кристаллизации из расплавов многокомпонентных оксидных соединений.

6. Аналитическая модель процесса направленной кристаллизации, в которой распределение примеси перед поверхностью растущего кристалла определяется с учетом того, что расплав содержит структурные элементы, состоящие из ионных комплексов. Рост и зарождение новых комплексов (кластеров) происходит в переохлажденном пограничном слое. Направленная кристаллизация рассматривается как процесс, имеющий объемный характер, происходящий путем отложения на поверхности растущего кристалла сложных образований, кластеров, имеющих структуру близкую к структуре кристалла.

7. При направленной кристаллизации профиль концентрации примеси не имеет скачка при переходе от расплава к кристаллу, скачок имеет место только в условиях равновесия, когда переохлаждение расплава ДТ0 равно нулю.

Содержание работы.

Во введении обоснована актуальность темы исследований, сформулированы цель и задачи работы, излагается основное содержание работы.

В первой главе представлен аналитический обзор литературных данных о физико-химических свойствах расплавов высокотемпературных оксидов.

Вводятся необходимые в дальнейшем определения. Существующие теории роста кристаллов можно разделить на две группы. К первой относятся теории, согласно которым процесс роста рассматривается как поверхностное скачкообразное явление на атомном или молекулярном уровне. Вторая группа теорий рассматривает процесс кристаллизации как процесс, происходящий путем отложения на поверхности растущего кристалла сложных образований, под которыми подразумеваются коллоидные скопления, агрегаты, кластеры или даже микрокристаллы.

В рамках классических представлений макроскопической диффузионной модели Бартоном, Примом и Слихтером описано влияние интенсивности массообмена'на" величину эффективного коэффициента распределения примеси.

На основании анализа литературы сделаны следующие выводы.

Объемность процесса направленной кристаллизации подтверждается растущим количеством экспериментальных данных. Прямые дифракционные исследования металлических, окисных и солевых расплавов показали, что даже в перегретых на десятки градусов расплавах сохраняются упорядоченные объемные структуры размерами в десятки ангстрем. В расплавах, так же как и в кристаллах, при изменении температуры могут происходить полиморфные превращения, сопровождающиеся резким изменением физических свойств расплава, таких как вязкость, плотность, электропроводность.

В настоящее время нет общепризнанной единой- модели процесса происходящего на фронте кристаллизации и непосредственно вблизи него, которая позволила бы учесть влияние основных факторов на величину эффективного коэффициента распределения.

Во второй главе описано влияние легирующей примеси на поверхностное натяжение расплава ва-содержащего граната. Расплав галлиевого граната рассматривается как частично диссоциированная система, содержащая определенный набор ионов.

Б параграфе 2.1 рассмотрен механизм диссоциации оксидов при плавлении галлиевых гранатов. При температуре около 2000 К в расплавах галлий содержащих гранатов происходит частичная диссоциация составляющих его оксидов и расплав можно рассматривать как раствор сильного электролита, при этом энергия взаимодействия между ионами сравнима или меньше кТ, поэтому обосновано приближение электростатического взаимодействия примесных ионов. На примере С<1з0а50|2 показано, что продуктами диссоцйации расплава галлиевого граната являются анионы [Са04]5' и катионы двух типов ва* и Сс13*.

В параграфе 2.2 в приближении кулоновского взаимодействия получено соотношение, описывающее изменение величины коэффициента поверхностного натяжения расплава при растворении в нем гетеровалентных оксидов.

Добавление гетеровалентной примеси в расплав галлиевого граната можно представить как замену части основных катионов расплава (трех валентного металла) на катионы легирующей добавки, если допустить, что при растворении образуются катионы легирующего элемента и анионы [ваО.,]5', при этом концентрация анионов в расплаве остается неизменной. На основании принятого допущения получено выражение, из которого следует, что поверхностное натяжение расплава

увеличивается или уменьшается в зависимости от зарядового состояния добавляемой примеси:

где ба - изменение коэффициента поверхностного натяжения; С, С0 - концентрация добавленных гетеровалентных и основных катионов в расплаве, соответственно; г0 = 3, г, - заряд иона сорта /'; а0 - коэффициент, зависящий от диэлектрической постоянной расплава, радиуса экранирования Дебая-Хюккеля, размеров ионов. Условие применимости соотношения (1) состоит в требовании достаточной малости концентрации легирующей примеси С,. Соотношение (1) позволяет полностью объяснить результаты экспериментов по выращиванию лазерных кристаллов из расплава СгШСс^всСаДОн, проведенных другими авторами.

В параграфе 2.3 установлено, что испарение закиси галлия ва20 уменьшает поверхностное натяжение. Для Са-содержащих гранатов концентрация компонентов на поверхности определяется не только адсорбцией компонентов на поверхности расплава, но и испарением Са20. Учет испарения приводит к появлению следующей зависимости:

где С,(0), С* - объемная и поверхностная концентрация Р - компонента; К», К„, -константы скоростей адсорбции и испарения соответственно. В полученном выражении первое слагаемое описывает изменение а, связанное с испарением Са20, а остальные отражают присутствие в расплаве гетеровалентных примесей. Отметим, что, по сравнению с соотношением (1), учет испарения приводит к появлению квадратичной зависимости о от концентрации примеси.

В третьей главе приведены результаты экспериментального исследования поверхностного натяжения расплава У3(8сСа)50,2 в зависимости от температуры и состава расплава, а также от состава и давления окружающей атмосферы.

В параграфе 3.1 описана схема измерительной ячейки и блок схема измерительной установки. Поверхностное натяжение измерялось методом отрыва иридиевого зонда от расплава, угол смачивания иридия расплавом равен (20±1)°. Для экспериментов использовался конгруэнтно-плавящийся расплав состава {У2 иЭсо оЖвс^Сао 64)[Са3]012, температура плавления Т™ = 2150 К. Чувствительность измерительной ячейки составляла 1,27 грамм/мВ.

В параграфе 3.2 рассматривается температурная зависимость поверхностного натяжения расплава ИСГГ. Измерения выполнены в интервале температур 2155 -

(1)

(2)

2220 К при давлении азота 0,6-Ю5 Па. Полученные экспериментальные данные описываются уравнением ~

ст= 1456+ 0,24-(Т-2155), (мН/м). Положительное значение температурного коэффициента поверхностного' натяжения с!а/с1Т можно объяснить тем, что при повышении температуры расплава возрастает суммарная энергия взаимодействия между ионами, т.к. происходит разрушение кластеров на более мелкие структуры вплоть до [ЧЕ3* и [Са04]5".

В параграфе 3.3 описано влияние атмосферы над расплавом и состава расплава на коэффициент поверхностного натяжения.

В расплавах галлиевых гранатов коэффициент поверхностного натяжения линейно зависит от концентрации Са20 на поверхности расплава (2). Повышение давления 02 сдвигает влево равновесие реакции разложения Са203 и концентрация Са20 уменьшается, что и приводит к увеличению с. Повышение давления Ы2 препятствует отводу продуктов разложения из расплава, что также смещает влево реакцию разложения. Поскольку азот в реакции разложения непосредственно не участвует, то его влияние по сравнению с кислородом на изменение и слабое, особенно при наличии 02.

ТАБЛИЦА. Коэффициент поверхностного натяжения (в мН/м) расплава ИСГГ при

различных давлениях 1\|2 и 02

Рог. Па Рц2. Па

0,6 ю5 1,0-Ю5 1,2 105

0 1456 ± 5 1465 ±2 1470 + 8

0,0410® 1476 ±4 1479 ±4 -

Установлено, что особенностью расплава ИСГГ является увеличение а при

повышении температуры расплава и давления окружающей среды, что объясняется наличием структуры расплава и ее изменением в поверхностном слое при изменении внешних условий.

В четвертой главе исследованы электрокапиллярные явления в расплаве {У2 «Бсо отКЭс, збСа0 б4)[Са3]012.

В параграфе 4.1 изучено влияние электрического поля на коэффициент поверхностного натяжения расплава. Результаты представлены в виде зависимости ст от плотности тока у, рис. 1. Максимум кривой сг(/) соответствует отрицательному потенциалу (ф0) нулевого заряда. По определению потенциал нулевого заряда ф0 - это значение электродного потенциала металла, при котором на поверхности металла отсутствуют свободные электрические заряды. <р0 разграничивает области потенциалов, соответствующие положительным и отрицательным зарядам электрода, I I МПДНПЩПМЫИ! II |||>п||Му|||иГ1ИН||||ИП ,)ДГТ1||Г)ЦП11 ,11111(1111)11 II КШМПМПМ И)

представленной на рис. 1 зависимости следует, что при отсутствии внешнего электрического поля на границе 1г-расплав существует двойной электрический слой, образованный отрицательными ионами, которыми для расплавов галлиевых гранатов являются [Са04]5' -тетраэдры и катионами редкоземельного иона. При сдвиге потенциала от <р0 в отрицательную область концентрация катиснов у поверхности 1г увеличивается, а анионов [Са04]5" - уменьшается, при сдвиге потенциала в положительную область - наоборот.

Кэфф

1490 1480 1470 146014501440143014201410

о, иНм

Cr:GGG

-30 -24 -18 -12 -6 0 6 12 18

j.M'VcM'

Рис. 1.

-10

10

15

Рис. 2.

j, мА/см

Рис. 1. Зависимость коэффициента поверхностного натяжения а расплава ИСГГ от плотности постоянного тока ], пропускаемого через границу иридий-расплав. Температура расплава Т = 2155 К, давление азота над расплавом РМ2 = 0,6 атм.

Рис. 2. Зависимость коэффициентов распределения ионов Сг, ва и вс! в кристаллах йСв от плотности и направления тока, приложенного к границе расплав - растущий кристалл. Зависимость коэффициента распределения ионов Сг в кристаллах ниобата лития, по данным работы2.

рассмотрен механизм взаимодействия 1г-тигля с расплавом ХЗа-содержащего граната. Предложенная модель основана на обнаруженном факте адсорбции- на поверхности иридия анионов [Са04]5'. Поскольку на поверхности 1г адсорбируются анионы [СаОл]5", то, вероятно, именно они взаимодействуют с иридием, образуя 1Ю2 и Са20, а избыток О2' присоединяется к нейтральным Са203, образуя другие [Са04]5'. Реакцию взаимодействия можно представить в виде: 1г° + 2[СаО„]5' -> 1Ю2 + вагОТ + 502', (на стенке тигля), (За)

50 + Ga203 -> 2[Ga04]iH (в расплаве).

(36)

2 Feisst А., Raube А. Влияние ростовых параметров и электрических полей на коэффициент распределения хрома в LiNb03 (англ.яз) // J. Crystal Growth.-1983.-vol. 63,-р. 337-342.

Факт адсорбции на поверхности иридия анионов [Са04]5' указывает на возможный способ уменьшения растворения 1г "тигля содержащимся" в нем-расплавом: прикладывая к тиглю отрицательный потенциал, можно подавлять реакцию окисления на стенке тигля. При этом уменьшается содержание 1г02 в расплаве и иридиевых включений в выращиваемых кристаллах граната.

В пятой главе рассматривается массоперенос при направленной кристаллизации с наложением электрического поля. Предложенная модель построена на основе классических представлений о резкой границе раздела между кристаллом и расплавом, а процесс кристаллизации рассматривается как поверхностное явление на атомном или молекулярном уровне. Расплав рассматривается как раствор электролита.

В параграфе 5.1 представлены результаты экспериментов по воздействию электрического поля на выращивание кристаллов Сг^зОабО^. На рис. 2 представлена зависимость коэффициентов распределения Сг, С<1 и ба в системе кристалл-расплав от плотности тока, проходящего через границу раздела между расплавом и растущим кристаллом. При положительном потенциале на кристалле коэффициенты распределения хрома и галлия возрастают, а коэффициент распределения гадолиния уменьшается. Таким образом, ионы Сг3* и ва3* встраиваются в кристалл в виде отрицательно заряженных комплексов (кластеров), а не свободных ионов.

В параграфе 5 7 на основании обычных представлений феноменологической теории роста кристаллов рассматривается влияние электрического тока, пропускаемого через границу расплав - растущий кристалл, на коэффициенты распределения компонентов, при этом не учитывается адсорбция ионов и вклад электроосаждения в процесс тепломассопереноса. Эффективный коэффициент распределения ионов ке1, зависит от напряженности электрического поля Е0:

у кВ параграфе 5.3 результаты расчета сравниваются с экспериментами по воздействию тока на процесс кристаллизации Сс^СабО« и иЫЬ03. Наилучшее совпадение теории с экспериментом, рис. 3, достигается, когда расплав рассматривается как раствор электролита со степенью диссоциации 0,1 ["электролитом" в расплаве СсЬСабО^ является (вс!3*)з([Са04]5")9/5, а "растворителем" -8/5Са203 (в пересчете на одну молекулу ГГГ)]- Из результатов сравнения делается вывод о том, что в расплаве ГГГ существуют крупные анионные структуры (кластеры)

размером около 10А. наличие таких крупных анионных структур (кластеров) в расплаве фаната (сравнимых с параметром решетки кристалла граната) дает основание полагать, что процесс кристаллизации имеет объемный характер и идет путем зарождения и роста кластеров.

В шестой главе рассмотрено распределение примеси внутри диффузионного слоя в рамках кластерной модели кристаллизации. Профиль концентрации примеси при направленной кристаллизации из расплава определяется с учетом того, что расплав содержит ионные комплексы. Рост и зарождение новых ионныу комплексов (кластеров) происходит в переохлажденном пограничном слое. Направленная кристаллизация рассматривается как процесс, имеющий объемный характер, происходящий путем отложения на поверхности растущего кристалла сложных образований, кластеров, имеющих структуру близкую к структуре кристалла и размерами в одну и более элементарных ячеек.

Рис. 3. Зависимость эффективного коэффициента распределения ионов ке/(+) [для катионов], для анионов от плотности тока; О* = 10' см2/с, степень диссоциации 0,1, у = 10^см/с.

Рис. 4. Схематичное представление профиля концентрации примеси перед поверхностью растущего кристалла при направленной кристаллизации в диффузионной модели БПС и в кластерной модели кристаллизации: (а) - профиль удельной концентрации примеси, находящейся в "жидкой фазе"; (б) - профиль удельной концентрации примеси, находящейся в кластерах; (с) - результирующий профиль концентрации. 5 - ширина пограничного диффузионного слоя, а - ширина переохлажденного слоя.

В параграфе 6.1 формулируется постановка задачи, вводятся определения, приводятся необходимые в дальнейшем вспомогательные утверждения. Согласно принятой модели, в переохлажденной на величину ЛТ0 области расплава толщиной Я

должны существовать кластеры с непрерывным набором концентраций примеси от Сс1 до Сс. Перераспределение примеси между кластерами и жидкой фазой определяется равновесным коэффициентом распределения к0. При таком подходе нет необходимости вводить понятие кинетического коэффициента распределения на границе раздела фаз ^ = С$1Си- На рис. 4 представлен профиль концентрации примеси перед поверхностью растущего кристалла при направленной кристаллизации рассчитанный по диффузионной модели Бартона-Прима-Слихтера и в кластерной модели кристаллизации.

В параграфе в 2 доказаны необходимые в дальнейшем утверждения Показано, что, если скорость зарождения кластеров IV зависит от переохлаждения дТ как степенная функция, то копичество вещества перешедшего в кластеры на расстоянии х от кристалла определяется выражением:

где д(х) - доля частиц находящихся в фазе кластеров на расстоянии х от кристалла, а - величина переохлажденного слоя (расстояние от кристалла до поверхности в расплаве, где величина переохлаждения равна нулю).

В параграфе 6.3 выводится система уравнений, описывающая профиль концентрации примеси внутри диффузионного слоя. Система состоит из уравнений распределения концентрации примеси в пространствах жидкой фазы (6), кластеров (7) и уравнения связи между ними (8):

^С, Кет ^ ТУст , и п

0£у<1, (7)

о

= М-С1+Жу)-СС. 0^у<1, (8)

где у = (1 - х/с), V - линейная скорость кристаллизации, О - коэффициент диффузии примеси, ко - равновесный коэффициент распределения примеси между фазами кластеров и жидкостью; Сь Сс - концентрация примеси в жидкой фазе и в фазе кластеров, соответственно.

В параграфе 6.4 получено соотношение между параметрами роста

V с/ ДГ2 ' (9)

*г и1 шо2

т.е. в принятых допущениях линейная скорость кристаллизации имеет квадратичную зависимость от величины переохлаждения, т.е. в предлагаемой модели реализуется механизм нормальной кристаллизации. Необходимо отметить, что в отличие от макроскопической диффузионной модели БПС, наиболее близкой к кластерной модели кристаллизации, эффективный коэффициент распределения примеси в системе кристалл-расплав зависит от величины переохлаждения расплава.

Ограничение на применимость предлагаемой модели следует из граничных условий: концентрация примеси в расплаве должна быть сравнительно малой, если концентрация примеси в расплаве достаточно высока, то между примесными частицами начинается взаимодействие, которое ведет к зависимости коэффициента распределения от концентрации.

Приводятся примеры численного решения полученной системы уравнений для расплава ССв.

В седьмой главе представлены результаты применения изложенного в предыдущих главах подхода в технологии оксидных кристаллов по методу Чохральского.

В параграфе 7.1 показано, что результаты, полученные в главах 2 и 3, позволяют с единых позиций объяснить существующие способы подавления спирального роста ба-содержащих фанатов. Устойчивость роста кристаллов по методу Чохральского можно повысить, добавляя в расплав примесь со степенью окисления, меньшей +3, и с возможно большей адсорбцией на поверхности расплав-газ. Кристаллы Уз($сСа)50,2 граната, легированные ионами Ыс), Ег, Но, Тт, УЬ, Сг выращивались из 1г тигля диаметром 80 мм.

Сравнение экспериментальных данных эффективных коэффициентов распределения для ионов N«1, Ег, Тт, Но, УЬ в кристалле всМЭ« выполнено в параграфе 7.2. Монокристаллы ванадатов (1*5)ат.% Ыс^с^О», (0,5^9)ат.% Тпг.беМО», 7ат% Тт:0,5ат%Но:Са\/04, 30ат.% Ег:Сс1\/0< и (1,5н-3)ат.% УЬ:Сс1\/0, выращены по методу Чохральского из иридиевых тиглей диаметром 40 мм и 80 мм. Эффективный коэффициент распределения ионов N<1 равен 0,95, ионов Тт - 0,78, ионов Ег - 0,82 и ионов УЬ - 0,75. Зависимость коэффициента распределения Кю редкоземельного иона от разницы между додекаэдрическим ионным радиусом Сс1 и средним радиусом примесного ЯЕ-иона в додекаэдрической координации для кристаллов всМЭ« хорошо аппроксимируется квадратичной функцией

К„Е = 0,99 - 0,015 (г« - гВЕ) - 0.004 (гм - г„Е)2. Коэффициент распределения редкоземельного иона зависит от размера тетрагонального додекаэдра: К увеличивается при уменьшением разницы в ионных радиусах. Таким образом, в отличие от кристаллов с кубической структурой, в

ванадате гадолиния коэффициент распределения примесного иона имеет нелинейную зависимость.

В параграфе 7.3 изложены результаты выращивания кристаллов Се:(1_и,. ,Ссу2ЗЮ5 где 0 < х £ 1, температура плавления около 2000 С. С помощью системы уравнений, полученных в Главе 6 численно рассчитан профиль концентрации ионов Се перед поверхностью растущего кристалла оксиортосиликата лютеция. Рассчитанный эффективный коэффициент распределения ионов церия равен кзфф (Се) = 0,17 при параметрах роста: ДТ0 =1К, ст =0,01 см, О = 2,36-10* см2/с, V = 8.3-108 см/с. С0 (Се) = 0,5. Это хорошо согласуется с экспериментальными данными.

В параграфе 7.4 представлены экспериментальные данные расхода иридия в процессе кристаллизации оксидных кристаллов из расплавов Уэ(5сСа)50,2 (температура плавления 1790 С), йс)\/04 (температура плавпения примерно 1850 С) и (.игЭЮб (температура плавления около 2000 С). Сравнительный анализ данных о расходе 1г при использовании и без использования электрического потенциала для защиты тигля от взаимодействия с расплавами УЗвв и ЦБО (способ защиты предложенный в Главе 5) показал, что приложенный к тиглю электрический потенциал (а) значительно уменьшает взаимодействие иридия с галлий содержащим расплавом и (б) увеличивает срок службы тигля при выращивании из кремний содержащего расплава.

Основные результаты и выводы.

1. В приближении электростатического взаимодействия ионов теоретически установлена зависимость поверхностных свойств расплава галлиевого граната от добавляемой гетеровалентной примеси:

- коэффициент поверхностного натяжения расплава о линейно зависит от концентрации добавляемой гетеровалентной примеси;

- наличие летучего компонента в расплаве приводит к появлению квадратичной зависимости поверхностного натяжения от концентрации примеси.

2. Проведено экспериментальное исследование поверхностного натяжения высокотемпературного расплава (У,3с)з(5с,0а)50,г:

- при температуре расплава Т = 2155 К в атмосфере 98% 1\12 +2% 02 величина коэффициента поверхностного натяжения составила 1479+4 мН/м;

- установлено, что зависимость коэффициента поверхностного натяжения от температуры линейна в интервале 2155 - 2220 К; температурный коэффициент с1а/сГГ равен 0,24 мН/(м-К); положительное значение (За/УТ подтверждает структурный характер расплава галлиевого граната;

- определены значения а для различных парциальных давлений азота и кислорода при температуре расплава 2155 К; установлено, что повышение парциального давления как кислорода, так и азота приводит к увеличению о;

- обнаружено наличие двойного электрического слоя на границе расплав (Y,Sc)3(Sc,Ga)50i2 - иридий.

3. Экспериментально показано, что направленная кристаллизация галлиевых гранатов имеет кластерную природу: ионы Cr3* и Ga3* встраиваются в кристалл в виде отрицательно заряженных комплексов.

4. Сравнение результатов расчета с экспериментальными данными показало, что в расплаве Gd3Ga50i2 вблизи фронта кристаллизации существуют крупные анионные структуры (кластеры) размером около 10 Д. Наличие таких крупных структур (кластеров) в расплаве граната (сравнимых с параметром решетки кристалла) дает основание полагать, что процесс кристаллизации имеет объемный характер и идет путем зарождения и роста кластеров.

5. В рамках диффузионной модели с учетом кластерной природы направленной кристаллизации теоретически установлено, что профиль концентрации примеси перед поверхностью растущего кристалла не име^т скачка при переходе от расплава к кристаллу. Скачок концентрации примеси перед фронтом кристаллизации образуется при отсутствии переохлаждения, ДТ0 = 0, т.е. в условиях равновесия.

6. Результаты, полученные при исследовании физико-химических явлений, сопровождающих процесс направленной кристаллизации, успешно используются в технологии кристаллов Y3(ScGa)50i2, GdVO<, Lu2Si05, выращиваемых из иридиевых тиглей диаметром 40 - 80 мм.

7. Разработан способ защиты иридиевого тигля от взаимодействия с содержащимся в нем расплавом посредством приложения к тиглю электрического потенциала.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах.

1. Заварцев Ю.Д., Иванов М.А., Папин Ю.М., Тимошечкин М.И. Формирование тепловых полей в расплаве при выращивании методом Чохральского // Препринт ФИАН.-1983.-№197. 32 с.

2. Жариков Е.В, Заварцев Ю.Д., Калитин С.П., Осико В.В., Студеникин П.А., Ханеев Н.П. Исследование распределения температур в расплаве при выращивании методом Чохральского II Препринт ИОФАН.-1987.- №38.-14с.

3. Жариков Е.В, Заварцев Ю.Д., Лаптев В.В., Привис Ю.С. О профиле концентрации примеси перед поверхностью растущего кристалла // ДАН СССР. -1986. -т.289.-с.872-875.

4. A.c. 1450452 СССР, А1г 09/88. Способ выращивания монокристаллов

редкоземельных галлиевых гранатов / Волошин В.А., Мартынов В.П., Жариков Е.В.,------------

Заварцев Ю.Д.-З с.

5. A.c. 1658670 СССР, А1. 09/89. Способ выращивания монокристаллов галлийсодержащих фанатов / Власов В.П., Жариков Е.В., Заварцев ЮД., Студеникин П.А., Яковлев А.А.-4 с.

6. Жариков Е.В., Заварцев Ю.Д., Лаптев В.В., Самойлова С.А. Распределение примеси внутри диффузионного пограничного слоя в кластерной модели кристаллизации (англ. яз.) // Crystal Research Technology. - 1989. -v.24 -p.751-759

7. Жариков E.B., Заварцев Ю.Д., Студеникин П.А. Коэффициенты распределения примеси с переменной валентностью // Краткие сообщения по физике, ФИАН.-1989,-№3-с.28-31.

8. Жариков Е.В., Заварцев Ю.Д., Лаврищев С.В., Студеникин П.А. Определение вариаций состава галлиевых гранатов безэталонным рентгеноспектральным микроанализом II Высокотемпературная химия силикатов и оксидов: Тез. Докл. VI Всесоюзн. Совещ.-Л: Наука,-1988.-с.410.

9. Власов В.И., Гурулев И А., Денисов А.Л., Жариков Е.В., Заварцев Ю.Д., Загуменный А.И., Калитин С.П., Папин Ю.М., Самойлова С.А., Сторожей Н.Р., Студеникин П.А. Выращивание кристаллов редкоземельных скандиевых гранатов // Труды ИОФАН: Оптически плотные среды, М.:Наука.-1990.-т.26.-с.79-97.

10. Яковлев A.A., Заварцев Ю.Д., Студеникин П.А. Влияние гетеровалентной примеси на поверхностное натяжение расплавов галлийсодержащих гранатов II ДАН СССР, физическая химия.-1990.-т. 314.-С.673-676.

11. Студеникин П.А., Заварцев Ю.Д., Яковлев A.A. Морфологическая устойчивость процесса кристаллизации галлийсодержащих гранатов методом Чохральского II ДАН СССР, физическая химия.-1990.-т. 314.-С.896-899.

12. Яковлев A.A., Власов В.И., Жариков Е.В., Заварцев Ю.Д., Калитин С.П., Лаврищев СВ., Студеникин П.А. Влияние электрического поля на сегрегацию ионов в расплаве вблизи фронта кристаллизации II ДАН СССР, физическая химия.-1990.-t.310.-C.657-65S.

13. Сторожев Н.Р., Заварцев Ю.Д , Яковлев A.A. Поверхностное натяжение расплавов галлиевых гранатов //ДАН СССР, физическая химия.-1991.-т.320.-с.381-382.

14. Заварцев Ю.Д., Яковлев A.A. Массоперенос при направленной кристаллизации с наложением электрического поля И ДАН СССР, физическая химия.-1992.-т.324.-№3-с.601-607.

15. Заварцев Ю.Д., Осико В.В., Семенков С.Г., Студеникин П.А., Умысков А.Ф. Каскадная генерация на ионах Но3* в кристалле иттрий-скандий-галлиевого фаната YSGG'.Cr^Yb^.Ho3*// Квантовая электроника.-1993.-т.20.-с.366-370.

16. Заварцев Ю.Д., Яковлев A.A. Поверхностное натяжение и электрокапиллярные явления в расплавах иттрий скандий галлиевого фаната (англ. яз.) Il J. Crystal Growth.-1994.-v.142.-p. 129-132.

17. Студеникин П.А., Загуменный А.И., Заварцев Ю.Д., Попов П.А., Щербаков И.А. GdVO« - новая среда для твердотельных лазеров: некоторые оптические и тепловые характеристики кристаллов, легированных ионами Nd3*, Tm3*, Er3* // Квантовая элеетроника.-1995.-т.20.-с. 1199-1202.

18. Каменских И.А., Михайлин В.В., Munro I.H., Петровых Д.Ю., Shaw D.A., Студеникин П.А., Васильев А.Н., Загуменный А.И., Заварцев Ю.Д. Спектры флюоресценции и кинетика LSO-Ce в УФ области спектра при рентгеновском возбуждении (англ. яз.) // Radiation Effects and Defects in Solids.-1995.-vol.135.-p.391-396.

19. Девицин Е.Г., Козлов 8.A., Поташов С.Ю., Студеникин П.А., Загуменный А.И., Заварцев Ю.Д. Люминесценция кристаллов LujAI50,2 активированных Се (англ. яз.) II Conf. on scintilators: Scint'95, Dettt, Netherlands, 24-31 August.-1995. p. 321-333.

20. Заварцев Ю.Д., Загуменный А.И., Осико B.B., Студеникин П.А., Щербаков И.А., Умысков А.Ф. Лазерная генерация и спектроскопия Cr3*:Yb3*:Ln3*:YSGG (англ. яз.) // OSA Trends in Optics and Photonics on Advanced Solid State lasers, Stephen A.Payne and Clifford R.Pollock ads. OSA, Washington, DC.-1996.-Vol.1.-p. 330-332.

21. Заварцев Ю.Д., Загуменный А.И., Осико B.B., Студеникин П.А., Умысков А.Ф. Кристаллы YSGG:Cr3*,Yb3*,ln3* как активные среды твердотельных лазеров // Квантовая электроника.-1996.-т.23.-№5.-с.433-437.

22. Умысков А.Ф., Заварцев Ю.Д., Загуменный А.И., Осико В.В., Студеникин П.А. Лазер на кристалле YSGG:Cr3*,Yb3\Ho3* с плавно перестраиваемой длиной волны излучения в диапазоне 2,84-3,05 мкм II Квантовая электроника.-1996.-т.23.-№7,-с.579-580.

23. Умысков А.Ф., Заварцев Ю.Д., Загуменный А.И., Осико В.В., Студеникин П.А. Эффективный лазер трехмикронного диапазона на кристалле YSGGiCr^.Yb^.Ho3* II Квантовая электроника.-1996.-т.23.-№9.-с.791-792.

24. Загуменный А.И., Власов В.И., Заварцев Ю.Д., Студеникин П.А., Умысков А.Ф. Влияние состава на спектральные характеристики кристаллов граната Cr4*:YxLu3.«AI50,2 // ФТТ.-199б.-т.38.-№9.-с.2837-2844.

25. Михайлов В.А., Заварцев Ю.Д., Загуменный А.И., Остроумов В.Г., Студеникин П.А., Хойманн Е., Хубер Г., Щербаков И.А. Nd:GdV04 новая эффективная среда для двухмикронных лазеров с диодной накачкой // Квантовая электроника. 1997.-t.24.-№1.-с. 15-16.

26. Лутц Г.Б., Загуменный А.И., Лаврищев C.B., Заварцев Ю.Д., Студеникин П.А. Рост сцинтилляционных кристаллов (Lu^Gd^SiOs методом Чохральского и их исследование (англ. яз.) II J. of Crystal Growth,,-1997.-v.174.-p.331-336.

27. Патент 209500 Россия,-" 11/97. Лазерное вещество I Ю.Д. Заварцев, А.И. Загуменный, П.А. Студеникин, А.Ф. Умысков. - 5 с.

28. Загуменный А.И., Заварцев Ю.Д., Михайлов В.И., Студеникин П.А., Остроумов В.Г., Heumann Е., Huber G., Щербаков И.А. Новый высокоэффективный Tm3':GdV04 микролазер с диодной накачкой (англ. яз.) // OSA Trends in Optics and Photoninics: ASSL'97. eds.OSA, Washington, DC. -1997,- Vol.10.-p.205-207.

29. Патент 2106050 Russia, 02/98. Лазерное вещество / Ю.Д Заварцев, А.И. Загуменный, П.А. Студеникин, В.А. Михайлов, И.А. Щербаков - 4 с.

30. Студеникин П.А., Заварцев ЮД., Загуменный А.И. Выращивание и исследование лазерных кристаллов скандий-галлиевого граната и ортованадата гадолиния (англ. яз.) // First International School on Crystal Growth Technology: Book of Lecture Notes, Ed. H.J. Scheel: 5-16 September,1998.-lausanne, Switzerland -1998.-p.771-772.

31. Загуменный А.И., Кондратюк B.A., Заварцев Ю.Д., Студеникин П.А., Власов В.А., Михайлов В.А., Щербаков И.А., Уфимцев В.Б. Сравнение YVO« и GdVOj кристаллов для микролазеров с диодной накачкой (англ. яз.) II IX Conference on Laser Optics: Thesis. 22-26 June 1998.-St.Petersburg, 1998.-p.ThSW1-p03.

32. Wyss Chr., Luthy W„ Weber H.P., Власов В.И., Заварцев Ю.Д., Студеникин П.А., Загуменный А.И., Щербаков И.А. Характеристика излучения Tm:GdV04 микролазера на 1,9 мкм (англ. яз.)//Арр1. Phys. В.-1998,- v.67.-p.545-548.

33. Wyss Chr., Luthy W., Weber H.P., Власов В.И., Заварцев Ю.Д., Студеникин П.А., Загуменный А.И., Щербаков И.А. Tm3*:GdV04 1,4 Вт микролаэер на 1,9 мкм (англ. яз.) II IEEE Journal of Quantum Electronics - 1998.-v.34.-p.2380-2382.

34. Wyss Chr., Luthy W„ Weber H.P., Власов В.И., Заварцев Ю.Д., Студеникин ПА., Загуменный А.И., Щербаков И.А. Nd3*:GdVO< 5 Вт микролазер с диодной накачкой на 1,06 мкм (англ. яз.) // Appl. Phys. В.- 1999,-vol. 68.-p. 659-661.

35. Загуменный А.И., Заварцев Ю.Д., Студеникин П.А., Власов В.И., Щербаков И.А., Висс X., Люти В., Вебер Х.П., Попов П.А. Теплопроводность кристалла GdVO^Tm3' и генерационные характеристики микролазера на его основе // Квантовая электроника.-1999,-т. 27.-№1.-с.16-18.

36. Сычугов В.А., Михайлов В.А., Кондратюк В.А., Лындин Н.М., Fram Yu., Загуменный А.И., Заварцев Ю.Д., Студеникин П.А. Микролазер на \=914 нм на кристалле Nd3*:YVO« (англ. яз.) II Quantum Electronics.- 2000,-v. 30.-Ns1.-p.13-14.

Печ. л.а ¿Г_Тираж ЮО Заказ

Типография МЭИ, Красноказарменная. ЬЧ.

Введение.

ГЛАВА 1. Некоторые физико-химические явления, сопровождающие процесс направленной кристаллизации.

§1.1. Поверхностное натяжение.

§1.2. Зависимость поверхностного натяжения от температуры.

§1.3 Электрокапиллярные явления.

§1.4. Электрические явления, сопровождающие кристаллизацию.

§1.5. Влияние электрического тока на процесс кристаллизации.

§1.6. Доказательства объемного характера направленной кристаллизации некоторых расплавов.

§1.7. Коэффициент распределения примеси.

§1.8. Постановка задачи.^¡Д.

ГЛАВА 2. Влияние гетеровалентной примеси на поверхностное натяжение расплавов галлий содержащих гранатов.

§ 2.1 Механизм диссоциации оксидов при плавлении галлиевых гранатов.

§ 2.2 Влияние гетеровалентной примеси на коэффициент поверхностного натяжения расплава.

§ 2.3 Влияние испарения закиси галлия вагО на поверхностное натяжение расплава ва-содержащего граната.

ГЛАВА 3. Поверхностное натяжение расплавов галлиевых гранатов.

§ 3.1 Эксперимент. Схема измерительной ячейки и блок схема измерительной установки.

§ 3.2. Температурная зависимость коэффициента поверхностного натяжения.

§ 3.3 Влияние атмосферы над расплавом и состава расплава на коэффициент поверхностного натяжения.

ГЛАВА 4. Электрокапиллярные явления в расплаве иттрий-скандийгаллиевого граната.

§ 4.1 Влияние электрического поля на коэффициент поверхностного натяжения расплава.

§ 4.2 Механизм взаимодействия иридиевого тигля с расплавом ва-содержащего граната.

ГЛАВА 5. Массоперенос при направленной кристаллизации с наложением электрического поля.

§ 5.1 Влияние электрического поля на сегрегацию ионов в расплаве вблизи фронта кристаллизации.

§ 5.2 Массоперенос при направленной кристаллизации с наложением электрического поля.

ГЛАВА 6. Распределение примеси внутри диффузионного слоя в модели кластерной кристаллизации.

Введение.

§6.1 Постановка задачи.

§ 6.2 Выражение для д(х).

§ 6.3 Уравнения для концентрации примеси в жидкой фазе и в кластерах.

§ 6.4. Соотношения между параметрами.

§ 6.5. Граничные условия.

§ 6.6. Решение системы уравнений.

ГЛАВА 7. Выращивание лазерных и сцинтилляционных кристаллов.

§ 7.1 Рост кристаллов {У8с}з[ЗсЗа]2Са3012.

§ 7.2 Рост кристаллов вс1\/04.

§ 7.3 Рост кристаллов О-Щ-хСсУгЗЮд.

§ 7.4 Расход иридия, защита иридиевых тиглей от взаимодействия с расплавом.

Возможность промышленного применения того или иного нового кристалла определяется не столько уникальностью его физических свойств, сколько технологичностью предлагаемого материала, т.е. возможностью выращивания высококачественных кристаллов. Затраты на разработку технологии выращивания потенциально перспективной кристаллической матрицы значительно превышают затраты на изобретение нового материала. Ярким примером является диодный лазер на основе нитрида галлия излучающий на голубой длине волны (476 нм). Материал изобретен в Японии более десяти лет назад, однако технология ваМ оказалось настолько сложной, что до настоящего времени не начато его массовое производство, несмотря на огромную потребность промышленности в компактных лазерах, работающих в голубом диапазоне длин волн.

Понимание физических процессов, сопровождающих производство новых материалов, значительно ускоряет и удешевляет разработку технологии. В этой связи представляют интерес научно-исследовательские работы, посвященные разработке универсальных, описывающих различные стадии технологического процесса моделей.

При разработке технологии выращивания высокотемпературных материалов исследователи сталкиваются со сложной проблемой, поскольку в литературе практически отсутствуют данные о физико-химических свойствах жидких тугоплавких оксидов, а тем более многокомпонентных оксидных систем. Знание таких свойств, как вязкость, плотность, поверхностное натяжение, теплопроводность, необходимо для оптимизации технологических 5 параметров процесса выращивания, в частности характера тепломассообмена, и даже при выборе метода выращивания конкретного материала.

Все изложенное выше обусловливает актуальность темы и в научном, и практическом аспектах.

Объектами исследования являлись расплавы и лазерные монокристаллы гранатов: 0а3Са5012; (У,8с)3(8с,Са)5012; (0с1,8с)з(8с,6а)5012., УзА15012, активированные ионам Ш; Сг; Сг, N<3; Тт; Сг, УЬ, Но; УЬ, Тт, лазерные кристаллы ванадатов Сс1\/04 и У\Ю4, активированные ионами N0!, Тт, Но, а также сцинтилляционные монокристаллы на основе силиката гадолиния СсЬЗЮб и лютеция ЫгЗЮб, активированные ионами церия. Критерий выбора был основан на их научной и практической значимости, обусловленной уникальным сочетанием физических свойств исследуемых кристаллов и возможностью расширения элементной базы для компактных лазеров, излучающих в инфракрасном и видимом диапазонах; а также расширения элементной базы тяжелых, быстрых и ярких сцинтилляторов.

Экспериментальные исследования расплавов включали в себя измерения коэффициента поверхностного натяжения, электрокапиллярных свойств, распределения температуры в расплаве, коэффициента распределения примеси в системе кристалл-расплав. Кристаллы выращивались по методу Чохральского. Экспериментальные исследования кристаллов включали в себя измерения оптических, спектрально-люминесцентных и рентгенографических характеристик.

Часть диссертационной работы выполнена в соответствии с планом РАН, Государственный регистрационный номер темы 01.9.60. 001752, по 6 планам Отделения лазерных кристаллов и твердотельных лазеров НЦЛМТ при ИОФ РАН, в рамках Договора о научно - техническом сотрудничестве между ИОФ РАН и Институтом химических проблем микроэлектроники: тема №89 з/н ГНЦ8.7., в рамках Российско-Швейцарского проекта №71Р051215, в рамках проекта РФФИ № 95-02-05915, в рамках проекта РФФИ № 98-02-17581.

Цель работы состояла в исследовании физико-химических явлений в расплаве на границах раздела фаз расплав-кристалл, расплав-иридий, расплав-атмосфера, сопровождающих процесс направленной кристаллизации и в доказательстве целесообразности использования результатов исследования в технологии лазерных и сцинтилляционных оксидных кристаллов.

Представленные в работе результаты объединены общим подходом: расплавы галлиевых гранатов рассматриваются как растворы электролитов.

Отправная идея заключалась в том, многокомпонентный ионный расплав имеет структуру, симметрия которой в свою очередь зависит от температуры. Ионный расплав не может быть представлен как полностью разупорядоченная жидкость, в которой изменение свойств с изменением состава системы подчиняется правилу аддитивности. Расплав состоит из ионных комплексов, так называемых кластеров.

Научная новизна работы заключается в следующем: Экспериментально показано и теоретически обосновано, что при направленной кристаллизации из расплава ва-содержащего граната, активированного хромом, ионы Сг3+ и Са3+ встраиваются в кристалл в виде отрицательно заряженных комплексов (кластеров), а не свободных ионов, 7 таким образом, процесс направленной кристаллизации из многокомпонентных оксидных расплавов имеет кластерную природу.

Получено аналитическое выражение, описывающее в приближении электростатического взаимодействия ионов изменение поверхностного натяжения расплава граната: коэффициент поверхностного натяжения расплава линейно зависит от заряда и концентрации добавляемой гетеровалентной примеси; наличие летучего компонента в расплаве приводит к появлению квадратичной зависимости поверхностного натяжения от концентрации примеси.

Выполнено экспериментальное исследование поверхностного натяжения высокотемпературного расплава граната (У,8с)з(8с,Са)5012: коэффициент поверхностного натяжения о линейно зависит от температуры расплава в интервале 2155 - 2220 К, температурный коэффициент с1сг/с1Т равен +0,24мН/(м К); величина о линейно возрастает при увеличении над расплавом парциального давления кислорода или азота.

Экспериментально изучены электрокапиллярные явления в расплаве (У,8с)3(8с,6а)5012; на границе расплав галлиевого граната-иридий существует двойной электрический слой, состоящий из анионов [Са04]5* и иридия.

Направленная кристаллизация галлиевых гранатов происходит путем отложения на поверхности растущего кристалла сложных образований, кластеров, имеющих структуру, близкую к структуре кристалла, и размеры около 10 А.

При направленной кристаллизации оксидного расплава профиль концентрации примеси перед поверхностью растущего кристалла не имеет 8 разрыва при переходе от расплава к кристаллу. Скачок концентрации примеси имеет место в условиях равновесия (переохлаждение расплава равно нулю).

Практическое значение работы. Теоретические результаты диссертации могут быть применены при поиске новых материалов, для исследований свойств высокотемпературных расплавов. Практическая значимость исследований заключается в создании высокоточных технологий материалов с заданными свойствами, в частности - для оптимизации технологических процессов выращивания кристаллов из расплавов по методу Чохральского.

Результаты экспериментального исследования поверхностного натяжения расплава ва-содержащего граната, а также полученная автором аналитическая зависимость, описывающая изменение свойств поверхностного слоя галлиевого граната при добавлении в расплав гетеровалентной примеси позволила:

- объяснить экспериментальные результаты, описывающие изменение коэффициента поверхностного натяжения а, связанное с наличием летучего компонента в расплаве;

- объяснить влияние добавляемых в расплав примесей на интенсивность конвективных потоков расплава;

- повысить устойчивость процесса кристаллизации кристаллов галлиевых гранатов при выращивании методом Чохральского.

Полученное на основе кластерной модели кристаллизации выражение для эффективного коэффициента вхождения примеси позволяет учесть влияние таких важных технологических факторов, как величина переохлаждения расплава АТо, скорость кристаллизации V, ширина пограничного слоя ст, 9 градиент температуры в расплаве вблизи фронта кристаллизации VI на величину эффективного коэффициента распределения примеси.

Поведение катионов под воздействием электрического поля в процессе роста кристалла подтверждает кластерную природу направленной кристаллизации многокомпонентных оксидных расплавов. Например, в процессе кристаллизации расплава Са-содержащего граната, активированного хромом, ионы Сг3+ и ва3* встраиваются в кристалл в виде отрицательно заряженных комплексов (кластеров), а не свободных ионов. А при кристаллизации из расплава ниобата лития, ионы Сг3+ встраиваются в кристалл в виде положительных ионов.

Проведенные исследования структуры расплава на границе Оа-содержащий расплав - иридиевый тигель позволили разработать технологию защиты иридиевого тигля от коррозии посредством приложения к тиглю электрического потенциала. Такой, впервые предложенный автором, способ защиты тигля от взаимодействия с расплавом применим и к другим агрессивным средам.

Полученные результаты применены в технологии выращивания кристаллов Уз(8сСа)5012, вс1\/04, 1и25Ю5 по методу Чохральского из иридиевых тиглей диаметром 80 мм.

Основные положения, выносимые на защиту. 1. Аналитическое выражение, описывающее в приближении электростатического взаимодействия ионов, изменение свойств поверхностного слоя галлиевого граната при добавлении в расплав гетеровалентной примеси:

10

- зависимость изменения коэффициента поверхностного натяжения расплава о от вида добавляемой гетеровалентной примеси; квадратичная зависимость поверхностного натяжения от концентрации примеси при наличии летучего компонента в расплаве.

2. Экспериментально определенная температурная зависимость коэффициента поверхностного натяжения высокотемпературного расплава (У,8с)з(3с,0а)5012 граната в интервале 2155 - 2220 К.

3. Величина коэффициента поверхностного натяжения о расплава (У,8с)з(8с,Са)5012 для различных парциальных давлений азота и кислорода при температуре расплава 2155 К.

4. Наличие двойного электрического слоя на границе расплав (У,8с)з(8с,6а)5012 - иридий.

5. Экспериментально доказанные и теоретически обоснованные утверждения:

- в расплаве ОсЭзСабО^ существуют крупные анионные структуры (кластеры) размером около 10 А;

- при направленной кристаллизации из расплава галлиевых гранатов, активированных хромом, ионы Сг3+ и Са3+ встраиваются в кристалл в виде отрицательно заряженных комплексов (кластеров), а не свободных ионов; такое поведение катионов под воздействием внешнего электрического поля в процессе роста кристалла, а также положительное значение температурного коэффициента поверхностного натяжения расплава, с!а/(Л", и наличие крупных анионных структур в расплаве граната (сравнимых с параметром решетки кристалла граната) подтверждает кластерную природу направленной кристаллизации из расплавов многокомпонентных оксидных соединений.

11

6. Аналитическая модель процесса направленной кристаллизации, в которой распределение примеси перед поверхностью растущего кристалла определяется с учетом того, что расплав содержит структурные элементы, состоящие из ионных комплексов. Рост и зарождение новых комплексов (кластеров) происходит в переохлажденном пограничном слое. Направленная кристаллизация рассматривается как процесс, имеющий объемный характер, происходящий путем отложения на поверхности растущего кристалла сложных образований, кластеров, имеющих структуру близкую к структуре кристалла.

7. При направленной кристаллизации профиль концентрации примеси не имеет скачка при переходе от расплава к кристаллу, скачок имеет место только в условиях равновесия, когда переохлаждение расплава ДТо равно нулю.

По теме диссертации опубликовано 36 научных работ, в том числе получено два авторских свидетельства и два патента.

Диссертация состоит из семи глав, заключения и списка цитированной литературы. Общий объем диссертации 144 страницы, в том числе 3 таблицы, 25 рисунков и библиографический список из 137 наименований.

В первой главе представлен обзор литературных данных о физико-химических свойствах расплавов высокотемпературных оксидов.

Во второй главе описано влияние легирующей примеси на поверхностное натяжение расплава ва-содержащего граната. Расплав граната рассматривается как частично диссоциированная система, содержащая определенный набор ионов.

12

В третьей главе приведены результаты экспериментального исследования поверхностного натяжения расплава Уз(8с,0а)5012 в зависимости от температуры и состава расплава, а также от состава и давления окружающей атмосферы.

В четвертой главе исследованы электрокапиллярные явления в расплаве

У2 9з5со.о7}(8с1.зб0ао.б4)[баз]012.

В пятой главе рассматривается массоперенос при направленной кристаллизации с наложением электрического поля. Предложенная модель построена на основе классических представлений о резкой границе раздела между кристаллом и расплавом, а процесс кристаллизации рассматривается как поверхностное явление на атомном или молекулярном уровне. Расплав рассматривается как раствор электролита.

В шестой главе рассмотрено распределение примеси внутри диффузионного слоя в рамках кластерной модели кристаллизации. Профиль концентрации примеси при направленной кристаллизации из расплава определяется с учетом того, что расплав имеет структуру, содержащую ионные комплексы. Рост и зарождение новых ионных комплексов (кластеров) происходит в переохлажденном пограничном слое. Направленная кристаллизация рассматривается как процесс, имеющий объемный характер, происходящий путем отложения на поверхности растущего кристалла сложных образований, кластеров, имеющих структуру, близкую к структуре кристалла,и размерами в одну и более элементарных ячеек.

В седьмой главе представлены результаты применения, изложенного в предыдущих главах подхода, в технологии оксидных кристаллов по методу Чохральского. Показано, что результаты, полученные в главах 2 и 3,

13 позволяют с единых позиций объяснить существующие способы подавления спирального роста Ga-содержэщих гранатов. Проводится сравнение экспериментальных данных эффективных коэффициентов распределения для ионов Nd, Er, Tm, Но, Yb в системе кристалл GdV04 - расплав. На основе системы уравнений, полученных в главе 6, рассчитан профиль концентрации ионов церия перед поверхностью растущего кристалла Ce:(Lui.xGdx)Si05. Результаты расчета сравниваются с экспериментом. Проводится сравнительный анализ данных о расходе иридия при использовании, предложенного в главе 5 способа защиты тигля от взаимодействия с расплавами YSGG и LSO.

Автор считает своим приятным долгом выразить благодарность А.И. Загуменному и профессору И.А. Щербакову за общее руководство и моральную поддержку. Чувство искренней признательности автор испытывает к профессору A.M. Балбашову за школу по экспериментальной физике. Эта работа вряд ли бы состоялась без непосредственного участия моих соавторов и коллег В.И. Власова, Н.Р. Сторожева, П.А. Студеникина, А.Ф. Умыскова и A.A. Яковлева. Всем им я выражаю свою искреннюю признательность. Идеологом и активным участником исследований, представленных в шестой главе, был мой друг В. В. Лаптев, светлая память о нем не покидает мой разум. Наконец, низкий поклон моей жене Н.Д. Марчевой за бесконечное терпение, проявленное в процессе выполнения работы.

14

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Сформулируем основные результаты и выводы.

1. В приближении электростатического взаимодействия ионов теоретически установлена зависимость поверхностных свойств расплава галлиевого граната от добавляемой гетеровалентной примеси:

- коэффициент поверхностного натяжения расплава ст линейно зависит от концентрации добавляемой гетеровалентной примеси;

- наличие летучего компонента в расплаве приводит к появлению квадратичной зависимости поверхностного натяжения от концентрации примеси.

2. Проведено экспериментальное исследование поверхностного натяжения а высокотемпературного расплава (У,3с)з(3с,0а)5012:

- при температуре расплава Т = 2155 К в атмосфере 98% N2 +2% О2 величина коэффициента поверхностного натяжения составила 1479+4 мН/м;

- установлено, что зависимость коэффициента поверхностного натяжения от температуры линейна в интервале 2155 - 2220 К; температурный коэффициент сЫс1Т равен 0,24 мН/(м К); положительное значение с1а/с1Т подтверждает структурный характер расплава галлиевого граната;

- определены значения о для различных парциальных давлений азота и кислорода при температуре расплава 2155 К; установлено, что повышение парциального давления как кислорода, так и азота приводит к увеличению о;

- обнаружено наличие двойного электрического слоя на границе расплав (У,8с)3(Зс,6а)5012 - иридий.

3. Экспериментально показано, что направленная кристаллизация галлиевых гранатов имеет кластерную природу: ионы Сг3+ и 6а3+ встраиваются в кристалл в виде отрицательно заряженных комплексов.

4. Сравнение результатов расчета с экспериментальными данными показало, что в расплаве всЬОабО^ вблизи фронта кристаллизации существуют крупные анионные структуры (кластеры) размером около 10 А. Наличие таких крупных структур (кластеров) в расплаве граната (сравнимых с параметром решетки кристалла) дает основание полагать, что процесс кристаллизации имеет объемный характер и идет путем зарождения и роста кластеров.

5. В рамках диффузионной модели с учетом кластерной природы направленной кристаллизации теоретически установлено, что профиль концентрации примеси перед поверхностью растущего кристалла не имеет скачка при переходе от расплава к кристаллу. Скачок концентрации примеси перед фронтом кристаллизации образуется при отсутствии переохлаждения, ДТо = 0, т.е. в условиях равновесия.

6. Результаты, полученные при исследовании физико-химических явлений, сопровождающих процесс направленной кристаллизации, успешно используются в технологии кристаллов Уз^сва^СЬг, Сс1У04, ЫгвЮб, выращиваемых из иридиевых тиглей диаметром 40 - 80 мм.

7. Разработан способ защиты иридиевого тигля от взаимодействия с содержащимся в нем расплавом посредством приложения к тиглю электрического потенциала.

133

1. Выращивание диэлектрических лазерных кристаллов / П.А. Арсеньев, Х.С. Багдасаров, Х.М. Курбанов, В.В. Фенин; Отв. ред. Ю.А. Буслаев. - Душанбе: Дониш, 1986. -255с.

2. Fratello V.J., Brandle C.D., and Valentino A.J. Growth of congruently melting gadolinium scandium gallium garnet: // J. Crystal Growth. 1987. - v.80. - p. 26-32

3. Brandle C.D., Miller D.C., and Nielsen J.W. The elimination of defects Czochralski grown rare-earth gallium garnets // J. Crystal Growth. 1972. -v.12. - p. 219-200

4. Pieckarczyk W. and Pajaczkowska A. Dissociation processes and crystal growth of gadolinium gallium garnet // J. Crystal Growth. 1979. - v.46. - p. 483-486

5. Казенас E.K., Цветков Ю.В. Испарение оксидов, М.: Наука, 1997. 544 с.

6. Kuz'minov Yu.S. Lithium Niobate Crystals. Cambridge Intern. Scien. Publishing., 1999. -126 p.

7. Bruni F.J. Gadolinium gallium garnet // Crystal Growth Properties and Applications / Ed. C.J.M. Rooijmans. New ork, 1978. - P.54-70.

8. U.S. Patent 4.199.396 Apr.22, 1980, Method for producing single crystal gadolinium gallium garnet / Brandle C.D., Hassel J.B. -4 p.

9. Carruthers J.R. Origin of convective temperature oscillations in crystal growth melt//J. Crystal. Growth. 1975.-v.32, №1.-p.13-26.

10. Langlois W.E. Effect of the buoyancy parametry on Czochralski bulk flow in garnet growth // J. Crystal. Growth. 1979. - v.46. - p.743-746.

11. Fratello V.J., Brandle C.D., Valentino A.J., and Stokowski S.E. Effects of impurities, dopants, and atmosphere on the growth of Cr-doped gadolinium scandium gallium garnet: Part I // J. Crystal Growth. 1987. - v.85. - p. 223228.

12. Студеникин П.А., Заварцев Ю.Д., Яковлев A.A. Морфологическая устойчивость процесса кристаллизации галийсодержащих гранатов методом Чохральского //ДАН СССР. 1990. - т.314, №4. - С. 896-899.

13. Stokowski S.E., Randier М.Н. Morris R.C. Growth and characterization of large Nd,Cr:GSGG crystals for high-average-power slab lasers // IEEEE J. of Quantum Electronics. -1983. -vol.24 -№6. -p.934-948.134

14. Brand1e C.D., Fratello V.J., Valentino A.J., and Stokowski S.E. Effects of impurities, dopants, and atmosphere on the growth of Cr-doped gadolinium scandium gallium garnet: Part II // J. Crystal Growth. 1987. - v.85. - p. 229233.

15. Shigematzu K., Anzai Y., Marita S., Yamada M. Physical-Chemical properties of LiNb03 melt//Japan J. Appl. Phys., 1987. - p. 1988-1996.

16. Гиббс Дж. В. Термодинамика, Статистическая механика: Пер. с англ. М.: Наука, 1982. - 584 с.

17. Оно С., Кондо С. Молекулярная теория поверхностного натяжения в жидкостях: Пер. с англ. М.: ИЛ, 1963. - 291 с.

18. Зубарев Ю.В., Костиков В.И., Митин Б.С., Нагибин Ю.А., Нищета В.В. Некоторые свойства жидкой окиси алюминия // Изв. АН СССР, Неорганические материалы. 1969. - т.5, №9 -с. 1563 1565.

19. Елютин В.П., Митин Б.С., Анисимов Ю.С. Поверхностное натяжение и плотность расплавов А1203-Ве0 // Изв. АН СССР Неорганические материалы. -1973. -т.9., №9 С.1585-1587.

20. Shigematzu К., Anzai Y., Marita S., Yamada M. Physical-Chemical properties of LiNb03 melt // Japan J. Appl. Phys. 1987. - v.34. - p. 1988-1996

21. Воронько Ю.К., Кудрявцев А.Б., Осико B.B., Соболь A.A., Сорокин Е.В. Спектроскопия комбинационного рассеяния света расплавов // Краткие сообщения по физике, ФИАН, М. 1987,-т.2.-с.34-36.

22. Анисимов Ю.С., Гриц Е.Ф., Митин Б.С. Поверхностное натяжение и плотность расплавов AI2O3 Si02 и Al203 СГ2О2 // Известия АН СССР Неорганические материалы.-1977,-т. 13.-№8-с. 1444-1447.

23. Есин О.А. О строении расплавленных силикатов // Успехи химии.-1957,-№12.-С. 1374-1387.

24. Маурах М.А. Митин Б.С. Жидкие тугоплавкие окислы.-М.:Металлургия, 1979.-288 с.

25. Витинг Л.М. Высокотемпературные растворы-расплавы.-М.: Изд. МГУ, 1991.-221 с.

26. Воронько Ю.К., Кудрявцев А.Б., Еськов Н.А., Осико В.В., Соболь А.А., Сорокин Е.В., Спиродонов Ф.М. Комбинационное рассеяние света в кристаллах и расплаве кальций-ниобий-галлиевого граната // ДАН СССР. -1988. -№3. С. 604-607.135

27. Поппель С.И. Поверхностные явления в расплавах. М.: Металлургия, 1994.-432 с.

28. Дерягин Б.В. и Левич В.Г. Теория отталкивательных сил в пленках электролита между неодинаково заряженными поверхностями // ДАН СССР. 1954. - T.XCVIII, №6. - С.985-988

29. Левич В.Г. К теории неравновесного двойного слоя // ДАН СССР. 1959. Т. 124, №4. - С.869-872

30. Черненко А.А. К теории прохождения постоянного тока через раствор бинарного электролита // ДАН СССР. 1963. - т. 153, №5. - С. 1129-1131.

31. Левич В.Г., Кирьянов В.А. Статистическая теория двойного слоя на границе металл-раствор // Доклады АН СССР. 1960. - т. 131, №5. -С.1134-1136.

32. Левич В.Г., Кирьянов В.А., и Крылов B.C. Эффекты дискретности заряда и свойства двойного слоя на границе металл-раствор (учет дискретного строения заряда специфически адсорбированных ионных слоев) // ДАН СССР. 1960. - т. 135, №6. - С. 1425-1428.

33. Левич В.Г. и Крылов B.C. Адсорбционная изотерма в модели дискретного двойного электрического слоя // ДАН СССР. 1962. - т.142, №1. - С.123-126

34. Тимофеева В.А. Рост кристаллов из растворов-расплавов. М.: Наука, 1978.-267 с.

35. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей. М.: Высшая школа, 1971. - 112 с.

36. Любов Б.Я. Теория кристаллизации в больших объемах. М.: Наука, 1975. - 173 с.

37. Есин O.A., Никитин Ю.П„ Попель С.И. Элекгрокапиллярные явления при высоких температурах // ДАН СССР.- 1952.- т.83, №3.- С.431-434.

38. Робинсон Р., Стоке Р. Растворы электролитов: Пер. с англ. М.: Наука, 1963. -87с.

39. Микулин Г.М. Вопросы физической химии растворов электролитов. Л.: Металлургия. 1968. - 105 с.

40. Щукарев С.А., Семенов Г.А., Ратьковский И.А. Изучение испарения окислов галлия, индия и таллия с помощью масс-спектрометра // Журнал прикладной химии. 1962. - т.35, №7. - С.1454-1457.

41. Щукарев С.А., Семенов Г.А., Ратьковский И.А. Определение давления насыщенного пара окиси галлия //Журнал неорганической химии. 1961. -т.б, №8. - С. 1973-1974.

42. Самсонов К.А., Буланкова Т.Г., Бурыкина А.Л. Физико-химические свойства окислов: Справочник. М.: Металлургия. - 1969. - 455 с.

43. Cordfunke H.P., Meyer G. The system indium-oxygen. 1. Measurements on the volatilité oxide of iriduium // J. Phys. Chem. 1966. - v.70 № 6. - p. 2048-2050.

44. Казенас E.K., Чижиков Д.М., Тагиров В.К., Щубочкин Л.К. Термическая диссоциация двуокиси иридия // Журнал Неорганической химии. 1976. -Т.21, №5. - С.1403-1404.

45. Чернов A.A., Мельникова A.M. Теория электрических явлений, сопровождающих кристаллизацию, 1. Электрическое поле в кристаллизующемся водном растворе электролита // Кристаллография. -1971.-Т.16, вып.З. С. 477-487.

46. Мельникова A.A. Разделение зарядов при кристаллизации // Кристаллография. 1969. - т.14. - С.548-563.

47. Левич В. Теория неравновесного двойного слоя // ДАН СССР. 1949. -t.LXVII. — С.309-312

48. Чернов A.A., Мельникова A.M. Теория электрических явлений, сопровождающих кристаллизацию, 2. Разность потенциалов между фазамипри кристаллизации льда и нафталина // Кристаллография. 1971. - т.16, вып.З. - С. 488-491.

49. Satoshi Uda and William Tiller A. The influence of an interface electric field on the distribution coefficient of chromium in LiNb03 // J. Cryst. Growth. 1992. -v.121. - P.93-110.

50. Coriell S.R., McFadden G.B., Wheeler A.A., and Hurle D.T.J. The effect of an electric field on the morphological stability of the crystal-melt interface of a binary alloy // J. Cryst. Growth. 1989. - v.94. - p.334-346.

51. Wheeler A.A., McFadden G.B., Coriell S.R. and Hurle D.T.J. The effect of an electric field on the morphological stability of the crystal-melt interface of a binary alloy // J. Cryst. Growth. 1990. - v. 100. - p.78-88.

52. O'Connor J.R. The use of thermoelectric effects during crystal growth // J. Electrochemistry Society. -1961. v. 108, №7, - p.713-715

53. Налбандян О.Г. Рост кристаллов из многокомпонентных расплавов: Автореф. Дис. д-ра ф.м. наук. - Тбилиси, 1990. - 25с.

54. Pfann W.G. and Wagner R.S. Principles of field freezing // Transactions of the metallurgy Society of AIME. 1962. - v.224. - p.1139-1146.

55. Feisst A., Raube A. The influence of growth parameters and electric fields on the distribution coefficient of chromium in LiNb03 // J. Crystal Growth. 1983.-v. 63. - p.337-342.

56. Баласанян P.H., Габриелян B.T., Коканян Э.П., Фельдвари И. Состав и однородность кристаллов LiNb03 и их взаимосвязи с условиями выращивания // Кристаллография. 1990. - т.35. - С. 1540-1544.

57. Lichtensteiger М., Witt A.F., and Gatos H.G. Modulation of dopant segregation by electric currents in Czochralsi-type crystal growth // J. Electrochemistry Society. -1971. v.118, №6, - p.1013-1015

58. Lichtensteiger M., Witt A.F., and Gatos H.G. Modulation of dopant segregation by electric currents in Czochralsi-type crystal growth // J. Electrochemistry Society. -1971. v.118, №6, - p.1013-1015

59. DeMattei R.C., Huggings R.A., and Feigelson R.S. Crystal growth by the electrochemical Czochralsi technique (ЕСТ) // J. Crystal Growth. 1976. - v.34. -p. 1-10

60. Elwell D., DeMattei R.C., Zubeck L.V., Feigelson R.S. , and Huggings R.A.

61. DC resistances in electrolytic crystallization from molten salts // J. Crystal Growth. 1976. - v.33, №2. - p.232-238.

62. Wheeler A.A., Coriell S.R., McFadden G.B., and Hurle D.T.J. The effect of an electric field on the morphological stability of the crystal-melt interface of a binary alloy // J. Cryst. Growth. 1988. - v.88. - p. 1-15

63. Nalbandyan H.G. Possibility of programming and optimal control of growth in Czochralski technique // J. Crystal Growth. 1984. - v. 67, №1. - p. 115-118.

64. Nalbandyan H.G. Crystallization rate behavior under change of Czochralski growth system parameters // Crystal research and Technology. 1982. - v17, № 7. - p.815-819.

65. Витинг Jl.M. Высокотемпературные растворы-расплавы. M.: Изд. МГУ, 1991.-222 с.

66. Cotterill R.M.J. The physics of melting // J. Crystal Growth. 1980. - v.48. - p. 582-588.

67. Сб. Процессы реального кристаллообразования.-М.: Наука, 1977.-235 с.

68. Строителев С.А. Кристаллохимический аспект технологии полупроводников. Новосибирск.: Наука, 1976. - 189с.

69. Ватолин Н.А., Пастухов Э.А. Дифракционные исследования строения высокотемпературных расплавов. М.: Наука, 1980. - 188с.

70. Белащенко Д.К. Явления переноса в жидких металлах и полупроводниках. М.: Атомиздат, 1970. - 399с.

71. Жереб В.П., Каргин Ю.Ф., Скориков В.М., Модель строения расплавов в системах Bi2C>3 Э02, где Э - Si, Ge // Известия АН СССР Неорганические материалы. - 1978. - т. 14, №11. - С.2029-2031.

72. Burachas S.F., Gerasimchuk L.I., Kukhtina N.N., Pirogov E.N., Timan B.L. Physico-chemical principles of germanoeulitine single crystals synthesis and growth (Review article) // Functional Materials. 1996. - v.3 №3. - p.373-388.

73. Айдаров А.И. Исследование физических свойств расплавов, предназначенных для выращивания монокристаллов ферритов // Труды конференции по электронной технике, М.: ЦНИИ Электроника. 1970. -С.206.139

74. Тимофеева В.А., Быков А.Б., Казакевич О.В. Рост кристаллов гранатов и ортоферритов из растворов-расплавов на затравках // V Всесоюзн. совещание по росту кристаллов: Тез. докл. Тбилиси., 1977. - С. 123-124.

75. Тимофеева В.А. Рост кристаллов из растворов расплавов. - М.: Наука, 1978. -267с.

76. Современная кристаллография: Образование кристаллов: В З.т.-М.: Наука, 1981—Т.3.-495с.

77. Дистлер Г.И. Кристаллизация как матричный репликационный процесс // Рост кристаллов. 1975. - т. 11. - С.47.

78. Дистлер Г.И. Упорядоченное расположение электрически активных точечных дефектов на поверхности кристаллов-затравок или подложек как определяющий фактор кристаллизации // V Всесоюзн. совещание по росту кристаллов: Тез. докл. Тбилиси., 1977. - С.82-84.

79. Скрышевский A.B. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. М.: Высшая школа, 1980. -176 с.

80. Изергин А.П., Изергин A.A. О флюктуациях температуры в расплавах металлов и полупроводников // Электронная техника, сер. Материалы,-1986,- вып. 2(213).-С.60-61.

81. Изергин А.П., Изергин A.A. К вопросу о кристаллизации из расплава // Электронная техника, сер. Материалы.- 1986.- вып. 2(213).- С.72-74.

82. Bennema P. The importance of surface diffusion for crystal growth from solution // J. Crystal Growth. 1969. - v.5. - P.29-43.

83. Tiller W.A. The role of strong interface / surface adsorbed impurities on the purification process via crystallization methods // J.Crystal growth. 1986. -v.75. p. 132-137.

84. Хайн К. Буриг Э. Кристаллизация из расплавов. М.: Металлургия, 1987. -319 с.

85. Генделеев С.Ш., Зверева Р.И. Морфология кристаллов барий-цинкового гексаферрита, выращенных на затравках // Известия АН СССР. Серия физическая. 1971. - т.35, №6. - С.1250-1252.

86. Генделеев С.Ш., Федорович Л.Д., Зайцев Б.В. Влияние условий кристаллизации на плотность дислокаций в Y3FesOi2 // Известия АН СССР, Неорганические материалы. -1972. т.8. - с. 858-860.140

87. ЭО.Жариков Е.В., Лаптев В.В., Майер А.А., Осико В.В. Конкуренция катионов в октаэдрических положениях галлиевых гранатов // Препринт / ИОФАН, Москва. 1983. - №267.-15 с.

88. Burton I.A., Prim R.C., Slichter N.P. Impurity distribution in crystals grown from a melt//J. Chem. Phys. 1953. - v.21, №11. - P. 1987-1991.

89. Шашков М.Ю. Выращивание монокристаллов методом вытягивания. М.: Металлургия, 1982.- 312 с.

90. Tiller W.A. Some unresolved theoretical problems in crystal growth // J. Crystal growth. 1984. -v.70. - p. 13-23.

91. Мюллер Выращивание кристаллов из расплава, конвекция и неоднородности. М.: Мир, 1991. - 152 с.

92. Hall R.N. Impurity segregation during silicon and germanium crystals growth // J. Phys.Chem. 1953. - v. 57,- P. 836.

93. Dikhoff J.A. The silicon crystals growth by Czochralski technique // M.Solid State Electron. 1960. - v.1.- P. 202

94. Маллин Б. Полупроводниковые соединения A'"BIV . М.: Металлургия, 1967.-506 с.

95. Любалин М.Д. Кинетическая обусловленность коэффициентов распределения примеси при росте кристаллов из расплава // Неорганические материалы. -1977. т. 13, №4. - С.569-599.

96. Slichter N.P., Kolb E.D. Impurities distribution in germanium crystals // J. Chem. Phys. 1953. - v.90, №5. - P.987-988.

97. Воронько Ю.К., Кудрявцев А.Б., Осико B.B., Соболь А.А., Сорокин Е.В., Спиридонов Ф.М. Исследование кристаллизации перегретых расплавов в системе S1TI2O3 Ga203 методом комбинационного рассеяния света //ДАН СССР,- 1988. - т.298, №1,- С.87-91.

98. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика. М.: Наука, 1964. -565 с.

99. Крапухин В.В, Соколов И.А., Кузнецов Г.Д. Физико-химические основы технологии полупроводниковых материалов. М.: Металлургия, 1982.-352 с.

100. U.S.Patent 4.199.396 Apr.22, 1980 Method for producing single crystal gadolinium gallium garnet / C.D. Brandle, J.B. Hassel (U.S.). 2 p.:fig.141

101. Кузьмичева Г.М., Мухин Б.В. Об особенностях катионного распределения в кристаллической структуре редкоземельных гранатов // Журнал неорганической химии. 1990. - т.35, №6. - С. 1415-1421.

102. Осико В.В., Приходько Л.В., Васильев Б.Н. Весовое устройство А. С. № 1186955 // Бюллетень рационализатора и изобретателя СССР. 1985. -N 39.

103. Заварцев Ю.Д., Иванов М.А., Папин Ю.М., Тимошечкин М.И.

104. Формирование тепловых полей в расплаве при выращивании методом Чохральского II Препринт ФИАН / Москва. 1983. - №197 - 32 с.

105. Жариков Е.В., Заварцев Ю.Д., Калитин С.П., Осико В.В., Студеникин П.А., Ханеев Н.П. Исследование распределения температур в расплаве при выращивании методом Чохральского // Препринт ИОФАН / Москва. -1987.-№38. 14 с.

106. Студеникин П.А., Жариков Е.В., Заварцев Ю.Д., Яковлев A.A.

107. Влияние условий выращивания на стабильность процесса кристаллизации из расплава иттрий-скандий-галлиевого граната // Препринт ИОФАН / Москва. 1990. - № 65. - С.3-15.

108. Жариков Е.В., Заварцев Ю.Д., Студеникин П.А. Коэффициенты распределения примеси с переменной валентностью // Краткие сообщения по физике, ФИАН. 1989. - №3. - С. 28-31.

109. Воронько Ю.К., Кудрявцев А.Б., Осико В.В., Соболь A.A. Исследование фазовых превращений в ниобате и танталате лития методом комбинационного рассеяния света // ФТТ. 1987. - т.29, № 5. -С. 1348-1366.

110. Tiller W.A., Kyung-Soo Ahn Interface field effects on solute redistribution during crystallization // J. Crystal Growth. 1980. - v.49. - p.483-501.

111. Найфе А. Введение в методы возмущений: Пер. с англ. М.: Мир, 1984. - 535с.

112. Корыта И., Дворжак И., Богачкова В. Электрохимия. М.: Мир, 1977. -472с.142

113. Яковлев A.A., Студеникин П. А., Заварцев Ю.Д. Влияние гетеровалентной примеси на поверхностное натяжение расплавов галлий содержащих гранатов //ДАН СССР. 1990. - т.314, №3. - С.673-676.

114. Власов В.И., Жариков Е.В., Заварцев Ю.Д. Сторожев Н.К., Студеникин П.А. Ростовой автоматизированный исследовательский комплекс. // Препринт ИОФАН / Москва. 1989. - № 42. - С.3-21.

115. Гриздейл P.O. Рост кристаллов из молекулярных комплексов // Теория и практика выращивания кристаллов / Под ред. A.A. Чернова. М.: Металлургия, 1968, - С.176-189.

116. Жариков Е.В., Заварцев Ю.Д., Лаптев В.В., Привис Ю.С. О профиле концентрации примеси перед поверхностью растущего кристаллов. ДАН СССР. - 1986. - т.289, №4. - С. 872-875.

117. Жариков Е.В., Лаптев В.В., Майер A.B., Осико В.В. Конкуренция катионов в октаэдрических положениях галлиевых гранатов // Извести АН СССР, Неорганические матер. 1984. - т.20, №6. - С.984-990.

118. Горелик С.С., Дашевский М.Я. Материаловедение полупроводников и диэлектриков. М.: Металлургия, 1988. - 575с.

119. Власов A.A. Статистические функции распределения. М.: Наука, 1966. - 356с.

120. Заварцев Ю.Д., Загуменный А.И., Осико В.В., Студеникин П.А., Умысков А.Ф. Кристаллы YSGG:Cr3+,Yb3+,Ln3+ как активные среды твердотельных лазеров // Квантовая электроника. 1996. - т.23, №5. - С. 433-437.

121. Лазерное вещество: Патент 2095900 В Роспатент, 10 10/97 / Ю.Д. Заварцев, А.И.Загуменный, П.А. Студеникин, А.Ф. Умысков (Россия). 4 с.

122. Заварцев Ю.Д., Загуменный А.И., Кулевский Л.А., Лукашев A.B., Пашинин П.П., Студеникин П.А., Щербаков И.А., Умысков А.Ф.

123. Модуляция добротности в кристаллическом YSGG: Cr3+:Yb3+:Ho3+ лазере на143переходе 5I6 % (Ая2,92 мкм) // Квантовая электроника. 1999. - т. 27, №5. - С. 13-15.

124. Способ выращивания монокристаллов галлий содержащих гранатов: А. с. 1658670 В МКИ 22 02/91 / В.И.Власов, Е.В.Жариков, Ю.Д.Заварцев, П.А. Студеникин, А.А.Яковлев (СССР). 4 с.

125. Способ выращивания монокристаллов редкоземельных галлиевых гранатов: А. с. 1068004 В МКИ 8 09/88 / В.А. Волошин, В.П. Мартынов, Е.В. Жариков, Ю.Д. Заварцев (СССР). 2 с.

126. Wyss Chr., Luthy W., Weber H.P., Vlasov V.I., Zavartsev Yu.D., Studenikin P.A., Zagumennyi A.I., and Shcherbakov I.A. Performance of a diode-pumped 5W Nd3+:GdV04 microchip laser at 1.06 mm // Appl. Phys. B.1999.-v.68. p. 659-661.

127. Sychugov V.A., Mikhailov V.A., Kondratyuk V.A., Lyndin N.M., Fram Yu., Zagumennyi A.I., Zavartsev Yu.D., Studenikin P.A. Short-wavelength (X=914 nm) microlaser operating on an Nd3+:YV04 crystal // Quantum Electronics.2000.-v.30 №1. p.13-14.

128. Morris P.J., Luthy W., Weber H.P., Zavartsev Yu.D., Studenikin P.A., Shcherbakov I.A., Zagumennyi A.I. Laser operation and spectroscopy of Tm:Ho:GdV04 // Optics Communication. 1994. - v. 111. - p.493-497.

129. Справочник по лазерам, под ред. А.М.Прохорова: В 2 т. М.: Сов. Радио, 1987. -т.1. -С.263.

130. Brixner L.H. Segregation coefficients of the rare earth ions in CaMo04 // J. Electrochem. Soc. 1967. - v.114, №1. - p.108-110.

131. Викторов Л.В., Скориков В.М., Жуков В.М., Шульгин Б.В. Неорганические сцинтилляционные материалы // Неорган. Мат. АН СССР. — 1991. -т.27, №10.-С. 2005-2028.

132. Loutts G.B., Zagumennyi A.I., Lavrishchev S.V., Zavartsev Yu.D., Studenikin P.A. Czochralski growth and characterization of (Lui.xGdx)2Si05 single crystals for scintillator// J. Crystal Growth. 1997. - v. 174. - p.331-336.