Исследование процессов кристаллизации твердых растворов на основе феррограната и купрата лантана из раствора в расплаве тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ФИЗИКИ ТВЕРДОГО ТЕЛА

На правах рукописи

Уч. № 29/92 Для служебного пользования

Экз. № £

МАСАЛОВ Владимир Михайлович

УДК 538.245; 541.123.2

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ ФЕРРОГРАНАТА И КУПРАТА ЛАНТАНА ИЗ РАСТВОРА В РАСПЛАВЕ

Специальность 01.04.07 — физика твердого уела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Черноголовка 1992

Работа выполнена в Институте физики твердого тела РАН.

Научный руководитеь: кандидат физико-математических наук Емельченко Г. А.

Официальные оппоненты: • .

доктор технических наук Кулаков М. П., кандидат химических наук Мнлль Б. В.

Ведущая организация: Институт кристаллографии им. Шубникова А. В. РАН

Защита состоится

на заседании специализированного совета Д 003.12.02 при Институте физики твердого тела РАН но адресу: 142432, Московская область, п. Черноголовка, ИФТТ РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики твердого тела РАН.

Автореферат разослан «.

Л

1992 года,

Ученый секретарь специализированного совета доктор технических наук

М. И. Карпов

Институт физики твердого тела РАН

. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Основным методом получения монокристаллов сложных оксидных соединений из высокотемпературных растворов до настоящего времени остается спонтанная кристаллизация,' основанная на неконтролируемом зарождении и росте монокристаллов в условиях медленного охлаждения раствора-расплава.

Перспективным направлением развития управляемой кристаллизации данного класса соединений является выращивание монокристаллов при постоянной температуре в поле температурного градиента. Возможность создания стационарных условий на протяжении всего ростового цикла создает предпосылки для разработки технологий управляемого выращивания монокристаллов высокого качества с заданными свойствами.

Монокристаллы твердых раствор л па основе кальций-внсмут-занадггвого феррограната Вц^х+ж)Са2{х-1-г)Ре5~х~у-гУх1п!/1^ЬгОп (КВВГ) являются технически важными материалами. Благодаря благоприятному сочетанию магнитных и СВЧ-свойств (низкая величина намагниченности насыщения, узкая полоса ферромагнитного резонанса, высокая температура Кюри) КВВГ находят широкое применение в технике СВЧ-связи.

Монокристаллы Ьа^СиО^ и , являются важны-

.ш объектами для фундаментальных исследований в области высоко-температурной сверхпроводимости.

Наряду, с большой практической ценностью, монокристаллы ¡Ьеррогранатов и купратов лантана, а также используемые для их' шрапнии.гшя оксидные системы РЬ0—Са0(В{20з)—Ге20з/У205{1п20г, У&гОб) и ЬагОз{8гО)—СиО являются хорошими моделями для иссле-(ования общих закономерностей управляемой кристаллизации оксид-1ых соединений из высокотемпературных растворов. Феррогранаты I купраты лантана относятся к классу инкогруэнтно-плавящйхся ок-:идяых соединений с достаточно распространенными температурами кристаллизации, а растворы-расплавы обладают типичными для скидных высокотемпературных растворов вязкостями И плотностями, /казанны'е системы имеют и важные особенности. Система РЪО — 1аО{В1гОз) — Рг.203/1/,205(Гпг03, представляет класс высоко-

гетупих растворов-расплавов, а монокристаллы сложнозамещенпык вердых растворов феррагранлтов являются материалами с повышен-юй структурной чувствительностью к условиям роста. Система

La^Oz — CuO не является конденсированной и обменивается кислородом с внешней средой в зависимости от Т ч Р, выделяя его при нагреве и поглощая при охлаждении.

Цель работы. Исследование процессов кристаллизации и разработка способов выращивания монокристаллов твердых растгоров на основе феррограната и купрата лантана. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

1. Исследовать гидродинамические условия выращивания оксидных монокристаллов с использованием принудительной и естественной конвекции растворов-расплавов.

2. Исследовать области кристаллизации купрата лантана и твердых растворов на основе феррограната.

3. . Разработать способы выращивания монокрис лллов твердых ряспздро» феррш'ранатов и купрата лантана в условиях принудительной и естественной конвекции высокотемпературных растворов.

Новизна и научная значимость рабр гы заключаются в полученных новых результатах, выносимых на защиту:

- методом физического моделирования исследована гидродинамика раствор-расплавов оксидных систем при ус коре том вращении тигля- ( ЛСк'Г - Accelerated Crucible Rotation Technigue ), Исследовано влияние режимов ускоренного вращения тигля на развитие конвекции и величину температура и;; осцилляции в растворе-расплаве. Найден безразмерный комплексный параметр (Пт,1Гга), характеризующий влияние ускорения вращения тигля на величину-очшштуды температурных осцилляции. Получе. о эмпирическое выражение, сняз'ынающее величину амплитуды температурных осцилляции в растворе с параметром (Г2тахга).

- показано влияние величины температурных осцилляции п растворе-расплаве па доменную структуру и свойства монокристаллов феррогрянатов. Проведена оптимизация температурных условий и параметром вращения кристаллизатора для выращивания монокристаллов феррогранатов с использованием ускорен юго вращения тигля.

- методом физического моделирования исследована гидродинамика раствор-расплавов оксидных систем в условиях естественной коннекции. Исследованы режимы течения жидкости. В критериальном виде получено условие сохранения стационарности потока, з<1(шсимо<,'ти скорости течения жидкости, период;) и амплитуды температурных осцилляции от п »метрически» плр^мотрои крие.тал-

лизатора и физических параметров системы. Установлены параметры . управления скоростью конвективного потока при стационарном режиме конвекции и величиной температурных осцилляции в растворе-расплаве при нестационарном режиме конвекции.

- исследованы фазовые равновесия в псевдотройных системах РЪ0-Са0-Ге203/Уг0а11п203 и Рь0-С-0/В{20з-Ре203/У20ь/ 1п203 ' в области кристаллизации кальций (-висмут)-ванадиевых феррограна-тов с низкой намагниченностью насыщения. Определены поля первичной кристаллизации гранатовой фазы.

- к хледованы температурные зависимости вязкости и летучести раствора-расплава системы РЬО - СаО/ВцОз - Рег0з1У20^}1пг0з в интервале температур роста монокристаллов кальций-висмут-ванадиевого феррограната.

- исследована г-'обарическая фазовая диаграмма в системе Ьа2Оз~, СиО — Си20 при парциальном давлении кислорода 0.021МПа. Определено положение изобары Р=0.021МПа на поверхности ликвидуса

в интервале концентраций оксида лантана 0—30 мол.%.

- методам медленного охлаждения и при постоянной температуре с использованием поворотного кристаллизатора получены монокристаллы Ьа2СиО^ и Ьа2^х8гхСиО^-(. Показано, что сверхпроводимость возникает в' кристаллах при существенном отклонении условий выращивания от равновесных.

Практическая значимость полученных результатов.

- Разработаны способ и устройство для выращивания монокристаллов оксидных систем из высокотемпературных растворов в условиях стационарной естественной конвекции.

- Разработан способ выращивания крупных объемных монокристаллов купрата лантана в условиях стационарной естественной конвекции.

- Разработан состав исходной шихты для выращивания монокристаллов кальций-висмут-ванадиевых феррогранатов с намагниченностью насыщения 150Гс.

- Разработана технология выращивания монокристаллов кальций-висмут-ванадиевых .феррогранатов с намагниченностью насыщения 140 ± 10 Гс и 300 ± 50 Гс.

•Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 заучиых статей, получено 4 авторских свидетельства на изобретения.

Апробация работы. В ходе выполнения работы ее результаты

докл'дывались на И-ой <г,Рига,1987г.) и IIi-ей (г.Рига, 1990г.) Всесоюзных конференциях по моделированию роста кристаллов; 7-ой Всесоюзной конференции по росту кристаллов (г.Москва, 1988г.); 11-ой (г.Киев,1989г.) и Ш-ей (г.Харьков, 1991г.) Всесоюзных конференциях по ВТСГТ; 1-ом Всесоюзном совещании по физикохимии и технологии ВТСП (г.Москва, 1989 г.); 9-ой Международной конференции по росту кристаллов (г.Сендай, Япония, 1989 г.); международной конференции ASC-90, (Snowmass Village, США, 1990 г.).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Диссертация включает 140 страниц текста, сопровождаемого 57 рисунками и 3-мя таблицами. Список литературы содержит 110 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность, сформулирована цель работы, кратко изложено содержание разделов диссертации.

Первая глава содержит краткий обзор литературы по кристаллизации сложных оксидных соединений из высокотемпературных растворов. В ней рассмотрены особенности метода раствор-расплавной кристаллизации, выделены общие проблемы исследования процессов и разработки методов управляемого выращивания оксидных монокристаллов. Значительная часть обзора посвящена работам, в которых рассмотрены гидродинамические аспекты роста монокристаллов из высокотемпературных растворов. Описаны методики и результаты исследований' физико-химических свойств высокотемпературных растворов сложных оксидов. Рассмотрены результаты исследований фа-зообразования в феррогранатовых и купрат-лагтановых системах, а также особенности выращивания и применения монокристаллов твердых растворов на основе феррограната и купрата лантана. Завершается глава постановкой задач диссертационной работы.

Во второй главе описаны методики, использованные при исследованиях гидродинамики высокотемпературных растворов, изучении фазовых равновесий в системах, свойств растворов-расплавов, проведения ростовых экспериментов и исследования свойств монокристаллов.; О ^ • Cv.

Исследование гидродинамики высокотемпературных растворов в условиях принудительной (режим ACRT) и естественной конвекции раствора-расплава проводили методом физического моделирования. .

Геометрические параметры модельных тиглей соответствовали • реальным ростовым кристаллизаторам. В качестве модельных жидкое- . тей использовали растворы глицерин-вода с концентрациями глице- • рина 0-г90 вес.%. Геометрические и температурные параметры t варьировали в широких пределах. Величины критериев Грасгофа , (Gr) и Прандтля (Рг) в этих условиях изменялись в интервалах Gr = 1,8 • 103 -г 5,1 • 107, Рг = 7 — 808, что охватывает параметры растворов-расплавов большинства известных оксидных систем.

Ппч исследовании температурных осцилляций на фронте кристаллизации, сопровождающих рост монокристаллов с использова1шем методики ACRT, были также проведены эксперименты в реальном растворе-расплаве феррогранатовой системы на реальной ростовой установке.

Для получения данных о фазовых равновесиях в исследуе- ■ мых системах использовали методы дифференциально-термического анализа (ДТА), термогравиметрию (ТГ), рентгенофазовый (РФА) и рентгеноструктурный (РСА) анализы, оптическую микроскопию, спонтанную кристаллизацию при медленном охлаждении в сочетании с методикой поворотного тигля и зондовый способ.

Расплавы системы феррограната включающие оксид свинца в качестве флюса обладают заметной летучестью и склонны к расслоению. Указанные факторы были учтены при выборе методик исследований фазовых равновесий. Для исключения градиента плотности исполь.-овали принудительное перемешивание раствора. Исходный состав корректировали с учетом потерь на испарение растворите-, ля. •

Вязкость высокотемпературных растворов измеряли методом затухающих крутильных колебаний цилиндра.

При измерении летучести растворов-расплавов использовали метод динамического взвешивания.

Выращивание монокристаллов твердых растворов на основе фер-реграната и купрата лантана проводили в закрытых переворотных кристаллизаторах оригинальной конструкции, которые позволяли выводить,кристаллы из раствора-расплава на любой стадии роста.

Для измерения нормальных скоростей роста монокристаллов была' применена методика индуцированных полос роста. Она зпключа-" ется в искусственном формировании полосчатых неоднородностей в монокристалле путем скачкообразного изменения температурных

условий на фронте кристаллизации с последующим их вьь.ллением посредством химического травления полированных шлифов, параллельных направлению роста.

Структурные исследования образцов проводили с использованием методов рентгеновской дифракции на порошках (D-500 "Siuiens") и рентгенографии монокристаллов.

Элементный состав и однородность монокристаллов изучали с помощью рентгено-спектрального микроанализатора (JXA). Исследование доменной структуры монокристаллов феррогранатов проводили на образцах в виде пластин толщиной ~ 40 мкм при помощи оптической микроскопии в поляризованном свете.

В третьей главе приведены результаты исследований гидродинамики жидкой фазы при выращивании монокристаллов оксидных систем из растворов-расплавов в условиях принудительной [ACRT) и естественной конвекции.

Принудительная конвекция (режим АСГ-Tj.

Наличие цилиндрического питателя, помещенного по оси цилиндрического тигля в поверхностном слое жидкости, приводит, при вращении тигля, по методике AORT, к образованию в объеме раствора двух' тороидальных вихрей с противоположно направленнными потоками pactBopa по оси тигля. Отношение размеров вихрей опре- 1 деляется отношением диаметров тигля и питателя. Вихри образуются синхронно друг с другом с периодом, соответствующим периоду ускоренного вращения тигля.

При помещении тигля в поле температурниго градиента эписан-ная гидродинамическая картина отражается на температурных осцил-ляциях, амплитуда которых различна в различных точках объема жидкости. Максимальные амплитуды осцилляций наблюдаются на высотах, соответствующих серединам тороидов и максимальным скоростям • потоков. Минимальные ампли'гуцы осциллг щй (на уровне фоновых значений) наблюдаются между тороидами. Фаза температурных' осцилляций зависит рт места измерения. При ускорении вращения ниже точки разделения по оси тигля температура возрастает, а выше точки разделения - убывает, что соответствует направлению потоков. На участке замедления вращения эффекты,' соответственно, изменяют свое значение на противоположное. Таким образом, ho •. величине амплитуды температурных ссцидлнц.чй • и их фазе в различных точках объема жидкости можно судить о направле-

нии, форме и скоростях конвективных потоков.

Модельные эксперименты показали, что величина амплитуды температурных осцилляции зависит от геометрических параметров системы (диаметра тигля и питателя; высоты уровня раствора), физических свойств жидкости (вязкости и плотности), режима уско- ' репного вращения.

В результате исследования влияния режима ускоренного вращения кристаллизатора на развитие конвекции и величину температурных осцилляции в растворе-расплаве был найден безразмерный комплексный параметр (Пт„га) (где Г2таг»[сек-1]- максимальная частота вращения, которая достигается на участке ускорения вращения, а та, [сек] - время достижения Пта1), характеризующий влияние ускоренного вращения тигля на величину амплитуды температурных осцилляции. В случае линейного изменения -частоты вращения ( во времени указанный комплекс численно равен удвоенному числу оборотов, совершенных тиглем на участке ускорения вращения.

Ып рис.1 представлена зависимость относительной величины амплитуды температурных осцилляции 6Г/ДТ, где 5Т - 'величина амплитуды температурных осцилляции, АТ - максимальный перепад температуры, от комплекса ПтаиТа при режиме вращения типа ус-кореиие-замедление-остаиовка, полученная для раствора - расплава системы РЬО — Са0/0:07вгг0з - 1Г е^Оз/0.321^0 5 ъ платиновом тигле диаметром 90мм. Экспериментальные точки удовлетворительно опк-' сываются эмпирическим выражением в безразмерных параметрах, связывающим относительную величину температурной осцилляции с параметрами вращения кристаллизатора:

6Т/АТ ='0,011 +'0,032(Птогго) —<,0,'002(йта1Га)2. (1)

Естественная конвекция.

Первым этапом изучения гидродинамики высокотемпературных растворов в условиях естественной конвекции было исследование влияния параметров системы на режим течения жидкости с целыэ установления в критериальном виде границы между стационарным и нестационарным 'режимами естественной конвекции.

На рис.2 представлена граница между стационарным и неста-, ционарным режимами конвекции ¡в виде зависимостей {(¡/О) ='/(1дОг) для различных диаметров тигля (2>).

0.14 0.12 0.10

лТ (град)

о 11.5 л 17.0 о 20.0

6Т/АТ = 0.011+0.032(0^ )-0.002(Птт.)1

3 4 6

(п т )

4 та* а '

3-

Рис.1. Зависимость относительной величины амплитуды температурных , осцилляций от комплекса (Пгоа1 г„).

1.0

(?.8 -

д \ -С

0.6

0.4

0.2 -

0.С

стационарный

режим

4.0

5.0 - 6.0

Сг

7.0

8.0

РисЛ. Граница между стационарным и нестационарным режимами конвекции предствлснная в виде функции (¿¡О) = ¡{1дОт) для различных £>,

Исходя из получешРлх зависимостей, условие сохранения ста ционлрного режима естественной конвекции в цилиндрическом тшл можно представить эмпирическим выражением:

¿/£><(4,89 -пО)(1дСг)-1Л\ ■ (2),

где коэффициент,« выражает зависимость («¿/£>)сгг(. от (£>) и, для указанных параметров, Ы)В < 0,7; Г> < 90 мм; Рг > 1 ) п = 0,024 мм-1. "

Исследование зависимости скоростей потоков в режиме стацио- , нарной естественной конвекции от физических, тепловых и геометрических параметров системы проводилось для случаев "кристалл в центре тигля" и "кристалл у стенки" (рис.3).

от параметров системы.

Статистическая обработка данных позволила рвгявить критериальные зависимости вида гоЛ/п = ¿[Ог,Рг, (¿¿/И), {Н/О)} для максимальных скоростей конвективных потоков от кристалла ко дну тигля и(кристалл расположен на поверхности раствора в центре тигля) и ыа^ (кристалл у стенки тигля), а также максимальной скорости подъема жидкости от дна вдоль стенки тигля, противоположной кристаллу, для второго случая

, (ю^й/и) = 1,122 ¡СгРг-1(й/1))г,5(Л/Д)0'35]0'52, ' (3) (ю^Ци) = 0,916 {СгРг-1(«*/7>)м(А/Я)0ЛТ'52> (4)

(т^а/и) =0,116 [СгРГ-'(Й/0)25(Л/£>)0-35]0-52. • (5) Максимальные скорости конвективных потоков, которые удалось получить в режиме стационарной естественной конвекции, составляли

величину ~2 см/сек, что сопоставимо со скоростями потоков при использовании методики АСЁТ с параметрами вращения и величинами температурного градиента, обеспечивающими малые амплитуды температурных осцилляции.

5.5 6.0 6.5 7.0 7.5 8.0 8.5 lg[Ra(d/Dn)

Рис.4. -Зависимость величины периода температурных осцилляции от комплекса параметров Ra{d/D)n.

Температурные осцилляции на фронте кристаллизации, возникающие при росте монокристаллов в нестационарном режиме конвекции, приводят к формированию в монокристалле периодических неоднородностей. Поэтому были проведены исследования зависимостей периода (г) и амплитуды (5Т) температурных осцилляции от. параметров системы для нестационарного режима естественной конвекции. Установлено, что зависимость величины периода температурных осцилляции (рис.4) от параметров системы можно выразить эмпирическим уравнением:

T = (pD-iMOm)[Ra(d/D)n}^D-°oui^ (6).

где Ra = Gr ■ Рг,р — 9330 мм"1, = -0,003 мм-1, а п принимает значения:

при '¿¡D <0.5 п = 2.43{d/D) - 0.27, при d/D >№ ti = 20[d/D) — 12, при ¿¡D = О.Г»' n = 0.

Полученная зависимость относительной амплитуды температурных осцилляции (ёТ/ДТ) (где ДТ - перепад температуры- мекду

. ' Ю

кристаллом и стенкой тигля) от параметров системы, заключенных в критерий Грасгофа, имеет вид:

5Г/ДГ = 2.72 • КГ^г0-41. (7)

В четвертой главе изложены результаты исследований фазовых равновесий в системах РЬО—СаО(В120з)-Ре20з/У<2О5/1п20з,Ьа.2Оз~ СиОх, вязкости и летучести раствора-расплава системы феррогранчта.

Учитывая сложность полного изучения многокомпонентной системы РЬО - СаО - В{20з - ^е203 - УгОь - 1п203, на основе предварительных экспериментов по кристаллизации кальций-ванадиевых (КВГ) СазГе^х-уУх1пуО 12 и кальций - висмут - ванадиевых (КВВГ) В1з~2хСа2хРе$~х-у\гх1пуОп феррогранатов методом медленного охлаждения выбрали фиксированные соотношения между гранатообра-зующими оксидами, обеспечивающими наибольший выход монокристаллов заданного состава. Системы представили как псевдотройные: РЬО - СаО - Ге2Оз/0.Ш2О!,/0Шп2Оз, и РЬО - СаО/0.07Вг203-Fe20з/O.32V205/O.O4/íг20з. Установлено, что области первичной кристаллизации указанных феррогранатов узкой полосой (шириной <2 мол.% в пересчете на гранатообразующие оксиды) вытянуты вдоль линии, соединяющей точку стехиометрическогй состава граната с растворителем РЬО, включая составы, обогащенные оксидом железа и замещающими его компонентами (рис.5). Концентрация растворителя РЬО изменяется вдоль поля кристаллизации граната • от 5 мол.% до ~ 50 мол.%. ~ При повышении содержания РЬО в системах область кристаллизации КВГ и КВВГ сужаются и заканчиваются в четверной точке С координатами: РЬО ~ 50 мол.%, {СаО/0, ШВггОз) ~ 20 мол.%., (Ре20з/0,32у20ь/0,041п303) ~ 30 мол.% и температурами плавления: ~ 1323К (КВГ) и ~ 1268К (КВВГ). Наличие Вг2Оз в системе гранатообразующих оксидов расширяет область первичной. кристаллизации и понижает температуру кристаллизации гранатовой фазы.

На основании изучения области первичной кристаллизации КВВГ и особенностей кинетики фазообразования в системе был определен состав шихты для выращивания КВВГ с намагниченностью насыщения 150±20Гс, который позволяет увеличит^ выход монокристаллов КВВГ в 1,5-2 раза за счет исключения кристаллизации :опутствующих фаз. , , '

В результате исследования летучести раствора-расплава ,КВВГ тлп получена зависимость скорости испарения РЬО (IV [г/смг-сек])

г,

от температуры:

1од\У = 0,283 — 7125,41Т-1.

(7)

15/ I_|_|_|_1_■ ■ I_1_Л)

4 55 45 35 25 Т5

Са0/0.07Бг203 . ыоп.я Ре2°3 /0.321^ 05/0.041п2 ^

Рис.5. Проекция поля первичной кристаллизации

в псевдотройной системе РЬО - СаО/0.07В|'аО3 - Ке203/0.32УаОб/0.0<ип20}.

•Было найдено, что величина динамической вязкости (¡г) раствора-расплава КВВГ в интервале температур 1080-И200°С изменяется, соответственно, от 17 до 10 спз.

Фазовые равновесия в системе ¿02О3 — СиОх исследовали на воздухе в части, обогащенной оксидом меди. Установлено, что между La■i,CuO^ и СиО образуется эвтектика при температуре 1280 ±5К и концентрации СиО - 91 мол.%.

Кривая ликвидуса в области кристаллизации оксидов меди претерпевает излом при ~1300К, Эта температура соответствует переходу СиО —> CuiO. Реакция разложения СиО на СмгО и Ог начинается еще в твердой фазе при ~1070К и выше. Однако скорость этой реакции мала до температуры ~1300К. При этой температуре упругость диссоциации СиО становится равной парциальному давлению кислорода в атмосфере, и реакция резко ускоряется.

Вследствие термической диссоциации оксида меди (II) псевдобинарная система LaiO) — СиО в ходе нагрева превращается' в тройную систему Ьа^Оъ — СиО — СщО, а "бинарная" диаграмма является изобарическим сечением (Ро3 = 0,021МПа) этой тройной системы. Состав жидкой фазы системы не может быть представлен на такой "бинарной" диаграмме, так как соответствующая фигуративная точка находится в тройной системе.

Следует отметить, что для определения положения фазовых границ на поверхности ликвидуса недостаточно данных, полученных в изобарических условиях. Однако положение инвариантных точек фазовых границ при меньших давлениях ( и температурах) может быть выявлено при быстром охлаждении образца после нагрева, в неравновесном состоянии. Фиксируемые при этом термические эффекты (ДТА) отвечают обычному пути кристаллизации. Методом ДТА в сочетании с РФА закаленных образцов установлена температура тройной эвтектики между фазами ЬагСиО\, СиО и СигО.

Штриховые линии на рис.6 показывают пути диссоциации исследованных составов при их нагреве. Точки на изотермах 1278К соответсвуют экспериментальным валовым составам, которые достигли исходные образцы при этой температуре. Валовый состав отвечает нижней точке вертикальной ступени на кривой диссоциации. При расчете атомного соотношения О/Си по потерям массы не учитывали кислород, входящий в Ьа^Оз. Точка пересечения двух изотерм, проведенных из точек диаграммы, отвечающих составам твердых фаз, лежит па линии бинарной эвтектики этих фаз ( в нашем случае при 1278К - ЬагСиОА и СиО).

Изотермы 1585К отвечают перитектической реакции La%CuO\ —+ ЬагОъ+ж с частичной диссоциацией оксида меди в, расплаве, что соответствует ступени на кривой диссоциации при данной температуре.

Следует отметить, что при температурах 1278, 1298 и 1585 К

в системе Зафиксированы инвариантные точки ( квадраты на рис.6) при четыррхфазном равновесии < две твердые, жидкая и газовая ) из-за уменьшения числа степеней свободы на одну в изобарических условиях.

Рис.6. Изобарическая фазовая диаграмма системы 03 — СиО — СигО при парциальном давлении кислорода 0.021МПа.

ЭДри "бтсграм охлаждении -образцов после нагрева ( скорость 'Охлаждения 40-20 -крад/мин 'наблюдаются экзотермические эффекты 'Яри температурах 1585, ¡1298, 4278 и '1263 К. Т1ервше три эффекта отвечали перитектике 'ЬйгОз'ьж-* :ЬагСиО^, эвтектике между фазами СиО и СщО 'И эвтектике между 'Ьа{СиОл и СиО соответственно. Эффект, зафиксированный при температуре '1263'К -и наблюдавшийся для всех составов , с концентрацией СиО < 50%, видимо, связан с тройной эвтектикой. Рентгено-фазовый анализ быстр -> охлажденных

из расплав" образцов исходного составг, содержащего 90%СиО, выявил наличие трех фаз: Ьа^СиО^СиО и СщО. Учитывая эти результаты, а также форму экзотермического пика, полученного ДТА при 1263 К (узкий интенсивный пик), можно отнести этот эффект к тройной эвтектической реакции между фазами ЬагСиО/^, Си и СщО. Фазовые границы, зафиксированные инвариантными точками, обозначены штрих-пунктиром. Положения тройной эвтектики и перитектики показаны условно.

Пятая глава посвящена изучению гроцессов кристаллизации соединений La(Sr)2CuOi-s,Bi3^2xCa2XFe5-.I-yVxIny[Nb)Oi2 и исследованию их свойств.

Выращивание монокристаллов купратов лантана и КВВГ проводили в разъемных переворотных кристаллизаторах оригинальной конструкции с применением как естественной, так и принудительной конвекции (ACRT) растворов-расплавов.

На первом этапе исследований выращивание монокристаллов купрата лантана проводили методом спонтанной кристаллизации в условиях медленного охлаждения (0,5-1,5 град/час) с использованием ускоренного вращения кристалли: атора. Кристаллизацию осуществляли на дне тигля ( в месте локализованной- охлаждения). По окончание ростового цикла кристаллы выводили из раствора-расплава переворотом кристаллизатора вокруг горизонтальной оси. ■ Монокристаллы купрата лантана имели вид усеченных пирамид,, ограненных простыми формами {III} и {001}, сечением в основании до 8x6мм2 и длиной вдоль оси с до 15мм. Параметры орторомбической ячейки а —5,36А, Ъ =5,40А, с =13,14Ä полученных монокристаллов оказались близкими к литературным данным. Монокристаллы LahB5Sr0tliCuO^s, полученные этим хе способом, имели пластинчатый габитус с размерами 20x10x1 мм и были огранены базисными плоскостями (001). Параметры тетрагональной ячейки (при 300К): а =3,78бА, с Структурный переход из тетрагональной в

ромбическую решетку наблюдался при температуре ~200К.

С целью увеличения габаритных размеров получаемых монокристаллов купрата лантана был разработан способ выращивания монокристаллов La^CuOi в условиях естественной коцвекции. Температурный перепад при этом задавали согласно выражению (2). .Полученные этим способом монокристаллы достигали размеров у oCHCLjüiüi 25x25 мм , а j ist.iep в направлении с - до ,7 Мм,

и

что обусловлено температурным распределением в растворе-расплаве (радиальный градиент температуры превышал вертикальный).

. Температурная зависимость сопротивления номинально чистых и легированных кристаллов имеет полупроводниковый характер. Перехода в сверхпроводящее состояние в этих кристаллах не было получено Вплоть до 4,2К.

Монокристаллы Ьа^вго^СиО^-в, выращенные в неравновесных условиях (охлаждение со скоростью 204-30 град/час), обнаруживали сверхпроводящий переход с Тс кз11,5К, 5Т=5,5К (по х)- Попытка получить сверхпроводящий переход на монокристаллах ХогСиО^ при обработке их в атмосфере кислорода при Ро2 =3 кбар и температуре 873К, не удалась. В то же время керамические образцы, обрабатываемые одновременно с монокристаллами, обнаружили сверхпроводящий переход.

Методика поворотного тигля в изотермическом варианте оказалась эффективной при получении однородных монокристаллов твердых растворов на основе феррограната.

Получение монокристаллов КВВГ спонтанным методом сопряжено с такими нежелательными эффектами, как одновременная кристал-изация нескольких фаз, большая неоднородность распределения крис-таллообразующих элементов по объему и, как следствие, - неоднородность магнитных свойств.

Выращивание монокристаллов КВВГ при постоянной температуре в поле температурного градиента на затравку было осуществлено с использованием как принудительной, так и естественной конвекции раствора-расплава.

Было установлено, что тип конвективного массопереноса влияет на морфологию получаемых монокристаллов. При использовании естественной конвекции раствора-расплава наблюдается большая анизотропия скорости роста различных граней, чем при использовании методики АСЯТ. Разница между минимальной и максимальной скоростями роста может достигать порядка величины (9,1-1,0 мм/сут). Абсолютные максимальные скорости роста монокристаллов, выращиваемых в условиях естественной конвекции раствора-расплава, могут достигать порядка величин скоростей роста при использовании методики АСЯТ.

Влияние гидродинамических условий роста проявляется на степени однородности доменной структуры получаемых монокристаллов

'к

и величине намагниченности насыщения по их объему. Неоднородность доменной структуры с ростом температурных осцилляций на фронте кристаллизации увеличивается. С увеличением амплитуды температурных осцилляций на фронте кристаллизации разброс намагниченности насыщения также увеличивается, что уменьшает выход годных изделий. Наиболее однородные монокристаллы КВВГ были получены при использовании естественной конвекции раствора-расплава.

Основываясь на результатах исследований фазовых- равновесий в системе РЬО - Ш2Оз/СаО - Ре203/Уг0$/1пг0з и гидродинамики раствора-расплава в условиях ускоренно-замедленного вращения кристаллизатора и естественной конвекции был определен оптимальный состав шихты и технология выращивания монокристаллов ферро-гранатов с намагниченностью насыщения 140±10 Гс (марка 12КГ) и 3|ГЮ±50Гс (марка 25КГ). Увеличение выхода годных изделий при использовании разработанной технологии на заводе "Магнетон" составило: марка 12КГ - с 2,7 до 12%, марка 25КГ - с 4,5 до 15% от количества кубических заготовок.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Изучена гидродинамика оксидных растворов-расплавов для двух случаев конвективного массопереноса: 1) принудительная конвекция в условиях ускоренного вращения тигля (АСЯТ); 2) естественная конвекция.

2. Изучено распределение температурных осцилляций по высоте жидкости в цилиндрическом тигле с питателем, помещенном в поле вертикального температурного градиента, при его ускоренном вращении. Показано, что величины амплитуды и фаза температурных осцилляций в растворе характеризуют направление и скорости конвективных потоков.

3. Исследовано влияние различных режимов ускоренного вращения тигля на величину амплитуды температурных осцилляций в растворе. Найден безразмерный комплексный параметр (Птагта), характеризующий влияние ускорения вращения тигля на величину амплитуды температурных осцилляций. Получено эмпирическое выражение зависимости относительной величины амплитуды температурных 'осцилляции в центре дна тигля от параметра <Пта1гв) для раствора-расплава системы РЬО - СаО/0.07Вь03 - Ре203/0.ш20ь, при^еняе-

• мой при выращивании кальций-висмут-ванадиевых феррогранатов.

4. Методом физического моделиров-ния исследована гидродинамика раствор-расплавов оксидных систем в условиях естественной конвекции. Исследованы режи? ы течения жидкости. В критериальном виде получены зависимости скорости течения жидкости, условие сохранения стационарности потока, периода г амплитуды температурных осцилляции от геометрических параметров кристаллизатора и физических параметров системы. Разработаны способ и устройство для выращивания монокристаллов оксидных систем

' из высокотемпературных растворов в условиях стационарной естественной конвекции.

5. Исследованы фазовые равновесия в псевдотройных системах PbO-CaO-FeiOZ/ViOb/In2Oz и Р60-Са0/Вг203-Ге20з/^05//п20з в области кристаллизации кальций (-виси; :)-ванадиевых феррограна-. тов с низкой намагниченностью насыщения. Определены поля их первичной кристаллизации. Установлено, что наличие Вг2Оа в системе гранатообразующих оксидов расширяет область первичной кристаллизации граната и понижает температуру кристаллизации гранатовой фазы. На основании изучения области первичной кристаллизации КВВГ и особенностей кинетики фазообразования в системе определен оптимальный состав шихты для выращивание КВВГ с намагниченностью насыщения 150 ± 20Гс.

6. Получены температурные зависимости вязкости и летучести раствора-расплава системы РЬО — СаО/ВггОз — РсгОз/У2Оь/In2(si в интервале температур роста монокристаллов кальций-висмут- ванадиевых феррогранатов.

7. Исследована изобарическая фазовая диаграмма в системе LatOz~CиО—Сп20 при парциальном давлении кислорода 0,021 МПа. Определено положение изобары Ро2 =0,021 МПа на поверхности ликвидуса в указанной системе в интервале концентраций оксида лантана 0-30 мол.%. Установлены составы и тем. ературы двойных котектик между фазами La2CuOi и СиО, СиО и СигО, перитектики La2CuO± —* La2Oi + ж. и температура тройной эвтектики между фазами La2CuOi,CuO и СигО.

Методом медленного охлаждения и при постоянной температуре с использованием поворотного кристаллизатора получены монокристаллы Ьа2СиОц и La2-xSrxCuO^{. Показано, что сверхпроводимость ьозникигт в кристаллах Lc^Sro^CuO^i при сущест'-

венном отклонении условий выращивани; от равновесных. Разработан способ выращивания крупных объемных монокристаллов купрата лантана в условиях стационарной естественной конвекции.

9. Разработана технология выращивания монокристаллов кальций-висмут-ванадиевых феррогранатов с намагниченностью насыщения 140± 10 Гс (марка 12КГ) и 30(Н-50Гс (марка 25КГ) и проведено ее опытно-промышленное внедрение на заводе "Магнетон".

Результаты диссертации опубликованы в следующих работах;

1. Масалов В.М.. Емельченко Г.А., Николов В. Гидродинамика и осцилляции температуры при выращивании монокристаллов из высокотемпературных растворов // Препринт, ИФТТ АН СССР, Черноголовка, 1991, 38 с.

2. Masalov V.M., Nikolov V., Emel'chenko G.A. Physical simulation of hydrodynamics and growth of single crystals from high temperature solutions under conditions of free convection. Non-stationary mode of convection // Mat.Res.Dull. 1991, v.26, N 3, p.277-284.

3. Масалов В.M., Емельченко Г.А., Татарченко В.А. Иссле- • дование области кристаллизации замещенных кальций-висмут-ванадиевых феррогранатов в оксиде свинца // Изв. АН СССР%'Неорган, материалы, 1989, т.25, N 8, с.1366-1370.

4. Емельченко Г.А., Масалов В.М., Татарченко В.А..Управление процессом выращивания монокристаллов слож ных оксидных систем // Рост кристаллов. "Наука", М., 1990, с.139-155.

5. Емельченко Г.А., Масалов В.М., Абросимов Н.В., Кононович П.А., Мержаноп М.А., Татарченко В.А., Щеголев И.Ф., Парсамян Т.К. Фазовая диаграмма системы Ьа203 — СиО и выращивание мо-. нокристаллов Ld2CuOi II Известия АН СССР. Неорганические п-териалы, 1990, т.26, с.1560-1562.

6. Емельчеш э Г.А., Масалов В.М., Абросимов Н.В., Бухтияропв П.Г., Кононович П.А., Логвенов Г.Ю., Персиков Э.С., Татевосян Л.В., Шехтман В.Ш. Исследование ликвидуса в сист-ме La2Os — C<iO-CuOo,t и выращивание моиокристтллоз La2GuOi и (LaSr)2CuOi ,7 СТ>ХТ, 'l590, т.З, A4, С.140-М7.

.7« Tatarchenko V.A., Emel'chenko G.A., Abrosimov N.V., Borodin V.A., Vinikov L.Ya., Zharikov O.V., Zhokhov A.A., Kononovich P.A., Masa-lov V.M., Romanenko I.M., Ryazanov V.V.,Chernyshova L.I. Single crystal growth of high temperature superconductors and investigation of their physical properties // Int.J. Modern Phys.B. v.3. N.2, 1989, p7289-302.

8. Emel'chenko G.A., Abrosimov N.V., Bazenov A.V., Masalc V.M., Zokhov A.A., Kononovich P.A., Logvenov G.Yu. and Khasanov S.S. Growth of high-Tc superconductor single crystals and the effect of thermobaric treatment in oxygen on critical temperatures // Materials Letters 1990, v.9, A%3, p.96-99.

9. Emel'chenko G.A., Abrosimov N.V., Bazenov A.V., Masaiov V.M., Zokhov A.A'., Kononovich P.A., Logvenov G.Yu. and Khasanov S.S. Phase equilibria in La(Y)-Ba-Cu-0 systems and growia of high-Tc superconductor bulk single crystals // IEEE Transaction on magnetics, 1991, v.27, N.2, p.1146-1149.

ГО. Масалов B.M., Емельченко Г.А., Захарюгина Г.Ф., Образцов AA..V Татарченко В.А. Шихта для выращивания монокристаллов кальцйй-шсмут-ванадт'евого феррограната// А.С. N1536269 (СССР), 1989,

11. Емельченко Г.А., Захаргогинч. Г.Ф., Масалов В.М., Маса-лова В.В., Образцов А.А., Татарченко В.А., Шильников Ю.Р. Способ получения монокристаллов ферритов // А.С. JV1362087(СССР)

12. Безрукавииков Н.В., Емельченко Г.А., Малюк А.Н., Масалов В.М. Способ выращивания монокристаллов LaiCuOj/ А.С. (положительное решение) по заявке N 4869881/26 (083557)(ССС^)Д991.

13. Масалов В.М., Николов В., Емельченко Г.А., Пешеа П. 'Способ выращивания монокристаллов оксидов из высокотемпературных растворов ц устройство для его осуществления II А.'С. (положительное решение) по заявке 7V482755i/26 ^031063) (СССР)-Д'999.

19.03Л992Г Зак. 256 Объё;,' 1,гЬа,л-. Тир. ЮОэкз.

Типография ИХФЧ РАН