Фазовые равновесия и электронное состояние иона меди в системе La-Ce-Cu-O тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

«л. л

^ #

<? # /

На правах рукописи

МУКОВОЗОВ Иван Эрнестович

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ЭЛЕКТРОННОЕ СОСТОЯНИЕ ИОНА МЕДИ В СИСТЕМЕ Ьа-Се-Си-О

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА 1997

Работа выполнена на кафедре физической химии Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева.

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор А. В. Вишняков.

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор В. И. Ермаков; кандидат химических наук, старший научный сотрудник Н. II. Сощин.

Ведущая организация - Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН

¿¡Йцита состои

1997 г.

в ¡г час. в (¡¿¿¿в'. на заседании диссерта-

ционного совета "р

I 053.34.04 в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева (125047, Москва, А-47, Миусская пл., 9).

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан " ^ " 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Г. А. ДВОРЕЦКОВ

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. В связи с ухудшением экологической ситуации, связанной с воздействием транспорта на состав атмосферы, остро стоит задача очистки выхлопных газов от токсичных компонентов. В настоящее время для очистки от моноксидов углерода и азота, рассматриваемых в качестве наиболее вредных компонентов выхлопных газов, применяют дорогостоящие катализаторы на основе металлов платиновой группы. Подсчитано, что уже в данный момент около 87% всего добываемого в мире родия используется для производства каталитических конверторов, которыми оснащено менее половины автомобильного парка. В этой связи поиск адекватной альтернативы катализаторам на основе благородных металлов яаляется ключевой задачей при создании новых систем защит окружающей среды. Одним из перспективных направлений такого поиска является исследование сложных оксидных композиции.

В литературе имеются сведения о том, что термическая обработка купрата лантана (структура типа K^NiF^ в контакте с оксидами металлов, обладающими кубической структурой, приводит к резкому росту каталитической активности, которая сравнима с активностью лромышленно используемого катализатора Rh/Al203. В качестве такого промотора изучено применение диоксида циркония. Эффект промотирования диоксидом церия практически не изучался.

Цель работы. Разработка представлений о природе каталитически активных центров и объяснение особенностей каталитического поведения оксидных композиций невозможны без данных об ira фазовом составе и электронном гостояния ¿/-элемента. В связи с этим целью данной работы являлось изучение фазовых равновесий и свойств различных композиций в системе La-Ce-Cu-O. Цели заботы также включали получение данных об электронном состоянии rf-элемента и :го изменении при контакте с реакционными газами (CO+NO).

Научная новизна. Выполненные исследования, направленные на изучение разовых равновесий, позволили предложить схему триангуляции диаграммы разовых равновесий системы La0i.5-Ce02-Cu0. Показано, что разрез La^CuO^ "еСЬ не является квазибинарным, что обусловлено химическим взаимодействием _л20з с CeOi. Высказано предположение об образовании химического соединения /ежду оксидами лантана и церия состава La2Ce207 и дано термохимическое боснование его существования. Установлено, что наличие в системе расплава

CuO-La2CuC>4 обеспечивает быстрый массоперенос ЬагОз к CeOj. Определен предел растворимости оксида меди в твердом растворе оксида лантана в диоксиде церия.

Исследование электронного состояния иона меди, а также изменение этого состояния при термической обработке в среде реакционных газов показало, что в состав каталитически активного центра всех исследованных композиций входит ион меди в степени окисления 1+. Полученные данные позволили объяснить причину принципиальных отличий в каталитическом поведении образцов с разным количеством диоксида церия.

Практическая ценность. Полученные в работе данные по фазовому составу композиций явились основой для интерпретации данных об их каталитической активности. Данные о фазовых равновесиях и состоянии ¿-элемента позволили высказать предположение о составе каталитически активного центра в композициях изучаемого класса.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на VI International Symposium on Magnetic Resonance in Colloid and Interface Science, 22-26 июня 1992 года (Флоренция, Италия), Silver Jubilee Meeting of the English ESR Group, 29 марта - 2 апреля 1993 года (Шеффидд, Англия), 3 Convegno Nazionaíe del Gruppo Italiano di Risonanza di Spin Elettronico, 24-27 сентября 1993 года (Сассари, Италия), 1st International Conference of the Polish ESR Group, 31 мая - 4 июня 1993 (Закопане, Польша), XVIII Congresso Nazionaíe S.C.I., 27 августа - 1 сентября 1995 (Милан, Италия) и VII International Symposium on Magnetic Resonance in Colloid and Interface Science, сентябрь 1995 года (Мадрид, Испания).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, методики эксперимента, результатов исследования и их обсуждения, итогов работы и выводов. Работа изложена на 148 страницах машинописного текста, содержит 7 таблиц, 49 рисунков и библиографический список из 126 наименований.

Содержание работы

В обзоре литературы представлена информация о структуре и свойствах перовскитоподобных соединений. Подробно рассмотрены особенности строения,

дефектообразования и свойства купрата лантана и диоксида церия. На основе литературных данных дано обоснование выбора объекта исследования, сформулированы задачи работы и выбрана методика синтеза образцов.

Методика эксперимента. В данной главе приведена характеристика использованных веществ, описаны процедуры синтеза композиций и методы их физико-химической аттестации.

Объекты исследования. Для исследований было приготовлено три серии образцов. Композиции серий 1 и 2, состав которых приведен ниже, были синтезированы методом, в котором гомогенизация смеси исходных оксидов осуществлялась в расплаве нитрата аммония.

Серия 1: Купрат лантана (La^CnO^) с мастичным замещением ионов La3+ на Се4+

(La2.xCexCu04+x/2.s, х=0, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20); Серия 2: Диоксид церия (СеО^), легированный купратом лантана

(Се^Ьг^Сиу/зОг-гу/з-«. У=0.17, 0.25, 0.35, 0.43, 0.50, 0.56, 0.71).

В связи с малым количеством оксида меди в образцах серии 3. для которых мольное отношение «(LajO^/flfCeCh) составляло 1:4, что соответствовало мольному отношению катионов в твердом растворе л(Ьа3+)/я(Се4+)=1:2, а отношение rt(La3+)/n(Cu2+) равнялось 25:1, 20:1, 15:1, 10:1 и 5:1, смесь оксидов лантана и церия пропитывали водным раствором нитрата меди (Cu(N03)2) с последующей сушкой и термообработкой. Для упрощения синтез препаратов этой серии проводился по керамической технологии.

Серия экспериментов, направленная на определение условий синтеза, позволила выбрать оптимальные температуры и длительность отжига, которые составили 16 ч при 1223 К для образцов серии 1, 8 ч при 1323 К для образцов серии 2 и 16 ч при 1323 К для образцов серии 3.

Аттестация образцов базировалась на использовании следующих методов физико-химического анализа:

• Анализ фазового состава (РФА) образцов проводился на дифрактометре Siemens D-500, излучение CuKot, Ni-фильтр. Для интерпретации дифрактограммы сопоставлялись с данными базы ASTM. Для определения параметров решетки дифрактограммы обрабатывались с помощью компьютерной программы POWD.

• Для изучения морфологии и элементного состава поверхности образцов применялся сканирующий электронный микроскоп Cambridge Stereoscan 150, сопряженный с электронным зондовым микроанализатором LINK Mod. 860 (СЭМ-ЭЗМА). Зондовый микроанализ производился путем интегрирования значений, получаемых за заданный промежуток времени в различных точках поверхности образца при различных увеличениях (от 1x2000 до 1x20000).

• Изучение особенностей структуры методом электронного парамагнитного резонанса (ЗПР) было выполнено с использованием спектрометра Bruker EST-300 EPR-ENDOR, работающего на частоте 9.5 ГГц (Х-полоса). ЭПР спектрометр был оснащен разработанной и создшшой нами в сотрудничестве с профессором Чезаре Олива (Миланский университет) установкой для низкотемпературного анализа. Моделирование спектров осуществлялось с помощью компьютерной программы EPOW, адаптированной нами для работы на сверхскоростных вычислительных станциях тина RISK 6000. Такая адаптация позволила повысить скорость расчета одного спектра более, чем в 100 раз (от 4 мин до 2-3 с).

Результаты исследований и их обсуждение

■ Фазовый анализ. РФА образцов серии 1 показал, что растворимость диоксида церия в купрате лантана при температуре 1223 К не превышает 5% мол. Наличие на рентгенограммах образцов с х>0.05 смещенных рефлексов диоксида церия позволило предположить образование в системе твердого раствора на его основе. Исследование образцов серий 2 и 3 позволило выяснить природу этого твердого раствора и состояние растворешюго вещества. РФА образцов серии 2, а также фотоколоримстрический анализ, примененный для определения количества оксида меди, сегрегироваштого на поверхности образцов, позволил утверждать, что серия 2 (за исключением последних двух образцов с >=0.56 и 0.71) представляет собой двухфазные препараты. Они образованы твердым раствором оксида лантана в диоксиде церия, в котором растворено небольшое количество оксида меди, и фазой оксида меди, распределенной на поверхности твердого раствора. В последних двух образцах избыток оксида лантана, не вошедший в кристаллическую решетку диоксида церия, реагирует с находящимся в избытке оксидом меди и образует третью фазу купрата лантана.

Эти данные позволили также утверждать, что образцы первой серии (за исключением незамещенного купрата лантана) являются трехфазными. Они состоят

из кулрата лантана, твердого раствора на основе диоксида церия и оксида меди, растворимость которого в твердом растворе значительно ниже растворимости оксида лантана.

Попытка синтеза двухкомпонентного твердого раствора "СЮ2 + L32O3" по методике, использованной для образцов серии 2, показала, что даже после длительного отжига при 1373 К образование твердого раствора не происходит. Объяснение этого факта потребовало решения вопроса о роли оксида меди в формировании раствора 1Д2О3 в CcOi и определения предела растворимости оксида меди в этом растворе.

С этой целью образцы серии 3 были изучены с помощью РФА и СЭМ-ЭЗМА. РФА образцов серии 3 показал, что после высокотемпературного отжига в композициях с отношением п( La3' )л(Сч2 г~)=25: 1, 20:1 и 15:1 гомогенизация твердого раствора не достигается, что проявляется в присутствии на рентгенограммах набора близкорасположенных рефлексов твердого раствора. Оставшиеся два образца (10:1 и 5:1) представляют собой препараты, гомогенизация твердого раствора в которых завершена.

Рис.1. Фотографии поверхности образцов серии 3. Отношение «(La3+):«(Cu2+)= (а) 15:1; (б) 10:1

Фотографии поверхности образцов "15:1" и "10:1" представлены на рис.1. Образец "15:1" (рис. 1а) состоял из разделенных между собой частиц размером 0.51 и 2.5-3 мкм, что по дисперсности соответствовало механической смеси исходных жсидов лантана и церия. Поверхность образца "10:1" (рис. 16), в котором удержание оксида меди увеличено всего на 0.50% масс. (1.24% мол.) по сравнению ; образцом "15:1", претерпела качественные изменения. Этот образец представлял

собой хорошо окристаллизованный препарат со средним размером зерен около 5 мкм, частицы которого как бы "спаяны" между собой.

и —__^_А ......эВ 0.565 - 0 560. В 0.665 ■ г ш 0.560-| ; | 0.545в. А В 7 б / а

© <4 Ч* «о со о о о о 2 о о

4000 6000 8000 10000

Рис.2. Спектры ЭЗМА образцов серии 3. Рис.3. Зависимость параметра Отношение й(1л3+):«(Си2+)=(а) 15:1;(б) 10:1 решетки от степени замещения:

а - наши данные; б - Моррис с соавт.

В соответствии с результатами ЭЗМА, интенсивность сигнала, связанного с концентрацией атомов меди на поверхности (сигнал »8000 эВ, рис.2), для всех исследованных частиц образца "15:1" мала (рис. 2а). На поверхности большинства зерен образца "10:1" было отмечено 10-15 кратное увеличение этой интенсивности (рис. 26), свидетельствующее о наличии отдельной поверхностной фазы оксида меди. Качественное изменение физико-химических свойств межау образцами "15:1" и "10:1" подтверждено также и результатами ЭПР спектроскопического исследования.

Таким образом, предел растворимости СиО в твердом растворе Ьа20з в Се02 достигается при увеличении количества оксида меди от образца "15:1" к "10:1", т.е. лежит между 1.04 и 1.54% масс, что составляет 2.60-3.84% мол.

Роль СиО в образовании твердого раствора £агОз в СеОэ. Процедура синтеза образцов серии 3 обуславливает наличие пленки оксида меди на поверхности зерен оксидов лантана и церия. Термическая обработка приводит к тому, что СиО, покрывающий зерна Се02, растворяется в его решетке, в то время как СиО на поверхности 1а2Оз вступает во взаимодействие с последним с образованием купрата лантана. Температура эвтектики системы ЬагСчО^СиО составляет 1280+5 К [Емельченко Г.А. и др. ИзвМ1 РФ:Неоргматер. 26(1990), 1560], следовательно при более высоких температурах на поверхности частиц образуется расплав, при контакте которого с Сс02 происходит разложение Ьа2Си04, сопровождающееся растворением Ьа20.1 в решетке Се02. Часть высвобождающегося оксида меди также

растворяется в диоксиде церия. Избыток оксвда меди реагирует со свободным оксидом лантана с образованием купрата лантана и повторением цикла массопереноса ЬагОз к поверхности СеСЬ.

Подобная интерпретация транспортной роли оксида меди, обеспечивающего высокую скорость доставки фазы Ь^Оз к поверхности СеС>2, позволила объяснить факт незавершенного формирования твердого раствора при малом содержании оксида меди. Образовавшийся купрат лантана разлагается на поверхности диоксида церия с одновременным полным растворением в нем как 1л2Оз, так и СиО, что подтверждено результатами ЭЗМА. В системе создается дефицит "свободного" оксида меди, способного вступать в реакцию с оксидом лантана и обеспечивать тем самым транспорт последнего к поверхности Се02. В связи с этим для формирования твердого раствора оксида лантана в диоксиде церия при данных условиях синтеза необходимо такое количество оксида меди, которое превышает предел его растворимости в Се02-

Полученные данные дают основание представить состав твердого раствора

Ьа^Оз в СеОг в присутствие СиО в виде Се1_г_;1лгСи/02-г/2-/-$Ч>**сг/2)+/; гДе ? изменяется в пределах от 0 до 0.45, / - от 0 до 0.04.

На рис.3 приведен график зависимости параметра решетки твердого раствора на основе диоксида церия от концентрации замещенных ионов Се4+ на Ьа3"1" (г), выраженной в мольных долях. На график нанесены также результаты Морриса с соавторами [В.С.Могпэ е1 а1, ].Мшег. С/гет. 3(1993), 1007], в соответствии с которыми при проведении синтеза через соосаждепие карбонатов в отсутствие СиО оксид лантана растворяется в решетке диоксида церия вплоть до концентрации г~0.52. Значения параметра решетки твердого раствора на участке г=0-0.35 для обоих случаев совпадают, однако в присутствие оксида меди процесс протекает менее глубоко (до г-0.45). Подобное поведение можно объяснить тем, что в нашем случае помимо оксида лантана в решетке растворено 2.60-3.84% мол. оксида меди. Если учесть, что гетеровалентное замещение ионов Се4+ на Ьа3+ приводит к заметным искажениям кубической решетки диоксида церия, то введение ионов Си2+, отличающихся по заряду от ионов церия еще больше, вполне может подавлять растворимость ионов лантана в диоксиде церия.

Триангуляция диаграммы фазовых равновесий системы Ьа0].5-Се02-Си0. В

результате поставленных экспериментов было установлено, что в зависимости от

соотношения между оксидами в системе устанавливается одно-, двух- или трехфазные равновесия. Графически это проиллюстрировано схемой триангуляции

В схеме не учтена растворимость

Характеристика фазовых областей:

I. (Ce02-La203-Cu0)TB. - CuOm

И. CuOTB - (Cu0-La2Cu04)x. -(СеОг-ЬагОз-СиО^.

III. (Cu0-La2Cu04)x. -(Се02-Ьа20гСи0)та.

IV. La2Cu04i т„ -(Сс02-Ь2О.гСиО)та

- (Си0-Ьа2Си04)ж.

V. (Се02-Ьа20з-Си0)те.-Ьа2Си041та.

VI. La203 ш - (Ce02-La203-Cu0)TE.

- La2Cu04) хв.

VII. (Ce02-U203-Cu0)XB.

Точка "а" на схеме отвечает растворимости оксида лантана в диоксиде церия в присутствие оксида меди. В отсутствие СиО этой растворимости отвечает точка "б", построенная по данным Морриса с соавторами.

Термохимическое обоснование существования соединения La¡Ce20-;. Из

приведенной на рис. 4 схемы видно, что разрез Се02 - La2Cu04 не является квазибинарным. Это подтверждено экспериментальными данными, в соответствии с которыми формирование твердого раствора на основе диоксида церия происходило и Е том случае, когда вместо исходных оксидов лантана и меди был использован готовый препарат куирата лантана. Полученные при этом образцы в фазовом отношении были полностью идентичны композициям, синтезированным из оксидов. Таким образом, контакт Се02 с La2Cu04 приводит к разрушению последнего с формированием твердого раствора на основе диоксида церия и отдельной фазы оксида меди.

Трудно представить, что изменение стандартной энергии Гиббса при образовании такого твердого раствора окажется больше аналогичной величины при образовании купрата лантана из оксидов. В связи с этим можно предположить, что

диаграммы фазовых равновесий на рис.4, сопряженных фаз в оксидах лантана и меди.

Се02

Рис.4. Схема триангуляции диаграммы фазовых равновесий в системе La0¡.5-Cu0-Ce02 при Т=1323 К

данный процесс осуществляется через стадию образования химического соединения между оксидами церия и лантана, которое изоструктурно с Се02 и неограниченно растворимо в нем.

Высказанное предположение об образовании химического соединения между оксидами церия и лантана согласуется с имеющимися в литературе данными о существовании соединений оксида лантана с диоксидами циркония, гафния и титана, оксида церия с оксидами некоторых РЗЭ, и цирконатов РЗЭ, обладающих в ряде случаев кубической структурой типа флюорита. Все эти соединения выражаются формулой А2В2О7, где А - элемент ряда лантаноидов, В - титан, цирконий, церий или гафний.

Аргументом в пользу предположения об образовании химического соединения Ь.ьСегОу (или ЬаСеО^,) может служить и факт немонотонности изменения некоторых физико-химических свойств твердого раствора оксида лантана в диоксиде церия. Так, например, по данным Ринакера |О.К1епаскег ег я/., ZAnorg.Allg.Chem. 315(1962), 121], каталитическая активность композиций Се02-ЬагОз резко падает при минимальных уровнях допирования оксидом лантана, а затем проходит через максимум в области составов 20-50% мол. ЬаоОз. Также немонотонно изменяются и электрические свойства этих композиций, характеризующиеся минимумом в области 20%-го уровня допирования диоксида церия.

Хорошо согласуются с таким предположением и упоминавшиеся ранее шпше Морриса с соавт., обнаружившими, что растворимость ЬаО( 5 в Се(>2 в отсутствие СиО составляет около 52% мол. Это значение практически соответствует ¡техиометрии соединения 1л2Се207, отклонение от которой обусловлено частичным мстворением ЬъОз в ЬагСегС^.

Учитывая изложенное, разрушение купрата лантана при контакте с (иоксидом церия было представлено реакцией:

'/г Ьа,Си04 ь Се02 - -> 1.аСеО_,, +- СиО (1)

Выражение для константы равновесия данной реакции имеет вид:

1/2

аиСьОз., х СиО

К ' ~2----(2)

а1л,СиО, Х Се03

При допущении, что растворимость сопряженных фаз в купрате лантана и оксиде меди минимальны, активности последних, как чистых фаз, могут быть приняты равными 1, и следовательно:

К, = ^^ (3)

°СеОг

При идеальности твердого раствора активности компонентов можно заменить концентрациями. Тогда при температуре синтеза (1323 К):

0.45

= Ш = 9'° (4)

Для оценки достоверности найденной величины была предпринята попытка сравнить ее с теоретически ожидаемой при расчете из справочных данных о термических константах веществ.

Отсутствие данных по цериату лантана привело к необходимости принять, что в ряду La2Zr207-La2Ce207-La2Hf207 стандартная энтальпия образования из оксидов изменяется линейно от -125.9 кДж/моль [Корнеев В.Р. и др. Изо.АН СССР: Неорг.Матер. 7(1971), 886] для La2Zr207 до 0 кДж/моль для La2Hf207 и не зависит от температуры. Тогда Af-0XH°( La2Ce207)= -63 кДж/моль (или Д^охН°(ЬаСеОз.5)= -31.5 кДж/моль). Стандартная энтропия этого соединения была принята равной сумме стандартных энтропии оксидов лантана и церия и конфигурационной 3UTpoium-R[xliix+( 1 -x)ln( 1-х)], где х - мольная доля одного из оксидов (0.33 или 0.66). Тогда изменение энергии Гиббса при образовании цериата лантана должно составить:

AfG°T(LaCe03.5) = AfGoT(Ce0,) + У^СЧиЛ) + A№CLaCe03.5)^RT[xInx+{l-x)ln(l-x)] (5) С учетом (5), изменение стандартной энергии Гиббса при образовании цериата лантана из купрата лантана и диоксида церия, выраженное реакцией (1), при 1323 К составило:

ArG°m3 = '/Wr0i323(Lа203) + Ш'пи(СиО) - ^mjCUzCuOO] - З8.5х103 (6) Выражение в квадратных скобках соответствует изменению энергии Гиббса при образовании купрата лантана из оксидов, взятое с обратным знаком. По данным Третьякова с соавторами (Yu.D.Tretyakov et al J.Solid State Chem. 17(1976), 183], в температурном интервале 1220-1340 К:

AtoxG°T(La2Cu04) = -6610-10.21хТ (7)

что для температуры 1323 К дает значение -20.1 кДж/моль. Тогда:

ЛгО°1з2з = -28.4 кДж/моль (8)

Вычисленная по формуле:

Д,С°т=-11Т.1пКа (9)

константа равновесия реакции (1) при температуре синтеза составляет 13.1, что удовлетворительно согласуется с экспериментально полученным значением 9.0.

Фазовый состав. Проведенный анализ фазовых равновесий в системе Ьа-Се-Си-О позволил точно указать, каше фазы и в каких количествах содержаться в исследованных композициях. В табл. 1 и 2 эти данные приводятся в указанием допущений, применявшихся при их расчете.

х

0 0.05" 0.10 0.15 0.20

* Растворимость оксида меди в твердом растворе на основе СеСЬ не учтена. ** Принято, что область растворимости диоксида церия в купрате лантана ограничена значением х=0.05.

Таблица 2

.У

о 0.17 0.25 0.35 0.43 0.50 0,56 0.71

* Растворимость оксида меди в твердом растворе на основе СеС>2 не учтена.

** Принято, что состав насыщенного твердого раствора выражается формулой 0.821лСеОз 5«0.18СеОг.

Электронное состояние иона меди. Важную часть работы составляло исследовшше электронного состояния иона меди. Известно, что эти ионы входят в состав каталитически активного центра композиций изучаемого класса. Исследование этого состояния, а также его изменения при термотеской обработке

Таблица 1

Фазовый состав композиций Ьа;>-хСехСи04 (серия 1)

Образец

Фазовый состав, % мол.

ЬагСи04, долированный Се02

Ьа2Се207

СиО*

ЬатСиО,

100

ЬЗ) д^Сер (¡^Си04

100

Ьа|.у)Сео.юСи04

93

Ьа|.85Се0,1;СиО4

87

80

13

5

Фазовый состав композиций Сеьу^/уяОцу/зОг-гу/з-б (серия 2)

Образец

Фазовый состав, % мод.

Состав твердого раствора на основе _СсО/_

СиО*

Ьа2Си04

Се О ?

СеР2 (100)

Сер пСир.обО

1.89

0.13ЬаСеОз.^0.87Се02, (93)

Cep7sLao.17Cufl.p8O1,

83

0.231лСе015"0-77Се02, (91)

Сер^ЕаргзСир.пОит

0.351дСеОз.5«0.65СеО2, (85)

15

Сер. 5 7Ь^.29Сио. 1401.71

0.51ЬСе03.5«0.49Се02, (80)

20

Cep.5pLao.33CUp.1701.67

О.ббГлСеОз ^«0.34Се02, (75)

25

Сео44Ьаоз7Сно 19О

1.63

0.82иСе0.з 5»0-18Се02, (70)"

29

Cco.29Lap.47Cuo.24Q1.

53

0.82ЕаСеОз д»ОЛ8СеО;ь (55)

22

23

1

в среде реакционных газов позволяет судить о природе гетсрогсшю каталитических процессов, протекающих с участием этих композиций. В качестве инструмента для такого исследования нами была выбрана спектроскопия электронного парамагнитного резонанса.

В соответствии с литературными данными парамагнитные ионы Си2+ (конфигурация 36?) могут существовать в сложных оксидных композициях в одном из следующих состояний:

• изолированные ионы Си2+. В таком состоянии ионы меди расположены друг от друга на значительном расстоянии, при котором спин-спиновое взаимодействие отсутствует. В этом случае в спектрах ЭПР проявляется хорошо разрешенная сверхтонкая структура.

« слабые магнитные ассоциаты, состоящие из нескольких близкорасположенных ионов меди 2+. Дняольнос спаривание, вызванное сильным спин-спиновым взаимодействием соседних ионов, приводит к тому, что в спектрах ЭПР проявляется лишь слабо разрешенная сверхтонкая структура.

• небольшие двух- и трехмерные кластеры, в которых практически отсутствует структурное упорядочение. В этом случае сверхтонкая структура спектра ЭПР вырождается, а собственно спектр характеризуется низкой интенсивностью.

• большие трехмерные кластеры, магнитные свойства которых аналогичны свойствам чистого оксида меди. Спиновое спаривание в таких кластерах проявляется настолько сильно, что спектр ЭПР полностью отсутствует.

Изменение состояния ¿/-элемента в ходе гетерогенно каталитического процесса не может рассматриваться в отрыве от данных по каталитической активности. В этой связи были заимствованы результаты, полученные А.М.Езерцом в ходе исследования каталитической активности данных композиций на примере реакции восстаноаления N0 моноксидом углерода.

Сравнительный анализ каталитического поведения композиций с принципиально разным количеством оксида церия (серии 1 и 2), показал значительные отличия в активности (конверсии) катализаторов На начальной стадии процесса. На рис. 5 представлены зависимости конверсии от времени для образцов х=0.20 первой серии и >=0.43 второй серии при температуре реакции 523 К. Внутри обеих серий подобные зависимости отличаются несущественно. Как видно, для образцов первой серии характерен рост каталитической активности во времени. При этом исходный уровень близок к нулю. Образцы второй серии,

Рис.5. Зависимость каталитической активности от времени при Т=523 К: а - х=0.20, серия 1; б - у=0.45, серия 2

напротив, уже на начальной стадии обладают высокой активностью, которая лишь слабо изменяется в ходе процесса.

Согласно результатам ЭИР спектроскопического анализа в образцах первой серии сильное диполь-ди-польное спаривание близкорасположенных ионов меди Си2+ настолько велико, что сигнал ЭПР полностью

отсутствует. Нарушение упорядочения ионов Си2+ на поверхности за счет их частичного восстаноаления до Си,+ в ходе каталитического процесса приводит к появлению спектра ЭПР после проведения реакции. В частности, для образца 4 (х=0.15) эта зависимость представлена на рис.ба.

473К

а

573 К

673К

723К

до реакции^ 473К

573 К

673 К

723 К

б

— —

2000 2400 2800 3200 3600 4000 2500 2700 2900 3100 3300 3500

77, Гс

Н, Гс

Рис.6. Зависимость спектра ЭПР от температуры обработки в среде "СО+МО" для образца (а) х=0.15 серии 1; (б) у=0.43 серии 2

В отличие от образцов первой серии, в образцах второй серии сигнал в спектре ЭПР проявляется сразу после их приготовления. Для примера на рис.66 представлена зависимость сигнала ЭПР для образца >=0.43 второй серии от температуры каталитического процесса. Форма и интенсивность сигнала в этих спектрах, обусловленные присутствием изолированных ионов Си2+ и их слабых магнитных ассоциатов, остаются практически неизменными после реакции. Однако в этом случае ионы Си11- присутствуют в образцах уже на стадии приготовления вследствие протекания реакции:

Се3+ + Си2+ -~> Сч1+ + Се4+ (10)

на поверхности раздела фаз Се02;ТВ.-(Си0-1л2Си04)ж. или внутри фазы Се02. Наличие примесных парамагнитных ионов Ссл+ в исходном диоксиде церия и их окисление до Се4+ во время синтеза экспериментально подтверждено анализом ЭПР.

Для понимания мехагаима активации каталитического центра в образцах серии I был проведен совместный анализ спектров ЭПР, термодесорбции С0-С02 и кривых термопрограммированной реакции. Сигнал ЭПР в спектрах образцов, соответствующих низким температурам реакции (473 и 573 К), характеризуется малой интенсивностью, в то время, как при высоких температурах (673 и 723 К) эта интенсивность резко возрастает (см. рис.ба).

Имеющиеся данные об окислении СО на перовскитоподобных фазах, а также сведения о термодесорбции СО-СО2 позволяют говорить о том, что при Т<к580 К поверхность занята молекулами СО, что снижает суммарную скорость ее восстановления. Это обуславливает низкую интенсивность ЭПР сигнала и малую активность катализаторов в реакции "СО+ЫО" при невысоких температурах. Резкий рост конверсии в области температур 550-600 К (рис.7) связан с десорбцией С02 с поверхности образцов, что приводит к освобождению каталитических центров в активированной (Си1+) форме:

С(5адс 2Си2+ЛОБ + О" цов ~ ^ С о2 + 2Си1+пов +У о (11)

Это приводит к увеличению концентрации парамагнитных центров, которыми являются изолированные ионы Си2+ и их слабые магнитные ассоциаты, что обуславливает рост интенсивности ЭПР сигнала.

Таким образом, корреляция между каталитической активностью образцов обеих серий и наличием в них ионов Си1+ позволяет сделать заключение, что в состав каталитически активного центра как для случая замещения ионов лантана на ионы церия в купрате лантана, так и при допировании диоксида церия купратом лантана, входит ион меди в степени окисления 1+.

Выводы

1. Методом рентгенофазового анализа получены данные о фазовых равновесиях по разрезам Ьа2. хСи04-(Сс02)х, Се02-Ьа2Си04 и Ьа20з»4Се02-Си0 трехкомпонентной системы Ьа20з-Се02-Си0 при 1323 К. Установлено, что разрез Ьа2Си04-Се02 не является квазибинарным вследствие химического взаимодействия фаз с образованием СиО и твердого раствора Ьа20з в Се02. Предложена схема триангуляции диаграммы фазовых равновесий системы Ьа01.5-Се02-Си0, отвечающая 1323 К.

2. Показано, что быстрое достижение фазового равновесия при образовании твердого раствора на основе Се02 происходит только при наличии в системе расплава СиО-Ьа^СиО^ обеспечивающего высокую скорость транспорта 1л2Оз к Се02.

3. На основании результатов СЭМ-ЭЗМА и спектроскопии ЭПР определена растворимость оксида меди в образующемся твердом растворе, которая составляет 2.60-3.84% мол.

4. На основании анализа литературных данных и результатов выполненных экспериментов высказано предположение об образовании химического соединения между оксидами церия и лантана состава Ьа2Се207, которое неограниченно растворимо в Се02. Дано термохимическое обоснование существования этого соединения.

5. Методом спектроскопии ЭПР проведено исследование электронного состояния иона меди в синтезированных композициях, а также получены данные об изменение этого состояния при термической обработке в среде реакционных газов (N2, СО и N0). На основании совместного анализа данных ЭПР, термодесорбции С0-С02, кривых термопрограммированной реакции и конверсии при постоянной температуре установлено, что в состав каталитически активного центра всех исследованных композиций входит ион меди в степени окисления 1+.

5. Дано объяснение принципиальных отличий в каталитическом поведении образцов с разным количеством диоксида церия. Возрастание активности во времени, присущее образцам с малым содержанием СеОг, обусловлено

восстановлением поверхности с образованием ионов Си1+, входящих в состав каталитически активных центров. Стабильно высокая активность композиций с большим содержанием Се02 связана с образованием большого количества ионов Си1+ уже на стадии синтеза.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. C.Oliva, L.Fomi, G.Termignone, A.V.Vishniakov, I.E.Mukovozov. Electron Paramagnetic Resonance Study of La Cuprate-based Catalysts for Phenol Oxidation. J.C.S. Faraday Trans. 89(20), 1993, p.3727-3731.

2. L.Forni, C.Oliva, A.V.Vishniakov, A.M.Ezerets, I.E.Mukovozov, F.P.Vatti, V.N.Zubkovskaja. La-Ей Cuprates as catalysts for phenol oxidation. J. Catalysis 145, 1994, p.l94-203.

3. C.Oliva, L.Forni, F.P.Vatti, I.E.Mukovozov, and A.V.Vishniakov. Ageing of fresh and used Ca-Sr-Cuprate-based Catalysts. J.Mater.Sci. 29, 1994, p.3172-3176.

A. C.Oliva, AV.Vishniakov, I.E.Mukovozov, G.Termignone, L.Forni. Anisotropic Quantum Spin Fluid and Quantum Spin Glass in La Cuprate-based Catalysts. Radiation Phys. and Chem. 45, 1995, p.945-948.

5. A.M.Ezerets, I.E.Mukovozov, C. Oliva, L.Forni, A.V.Vishniakov. "Structural and Catalytic Study of the Effect of Interaction between Ce02 and La2Cu04". 1SMRCIS VII, Th.A.S5.Po.006, 1995, p.101.

6. I.E.Mukovozov, A-M.Ezerets, A.V.Vishnyakov, L.Forni, C.Oliva. Effetti Strutturali dell'interazione tra La2Cu04 e Ce02. Atti XVIII Congresso Nazionale S.C.I., 1995, F-P12.

7. I.E.Mukovozov, A.M.Ezerets, A-V.Vishniakov, L.Forni, C.Oliva, and I.I.Kiseleva. "Structural Effects of Interaction between Lanthanum С up rate and Cerium Oxide". J. Mater.ScL, acceptcd 1995, in press.

8. C.Oliva, L.Forni, A.M.Ezerets, I.E.Mukovozov, and A.V.Vishniakov. Effect of Interaction of Ce02 and La2Cu04 on Solid Structure and Catalytic Activity. Colloids and Surfaces, accepted 1995, in press.