Равновесные и нестабильные состояния в системе медь-марганец-кислород тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЕ СВЕДЕНИЯ О ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИЯХ И КРИСТАЛЛОХИМИИ ТВЕРДЫХ ФАЗ В СИСТЕМЕ Си-Мп-0.

1.1. Фазовые диаграммы системы марганец-кислород.

1.2. Фазовые равновесия и кристаллическая структура фаз в системе медь-кислород.

1.3. Структура шпинели.

1.4. Структура гаусманита.

1.5. Эффект Яна-Теллера в марганецсодержащих оксидных шпинелях.

1.6. Твердые растворы шпинельного типа в системе медь-марганец-кислород.

1.7. Фазовые диаграммы системы Си-Мп-0.

Глава 2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

Глава 3. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И АППАРАТУРА. СИНТЕЗ ОБРАЗЦОВ.

3.1. Метод рентгеновского фазового анализа

3.2. Определение параметров элементарных ячеек фаз.

3.3. Метод высокотемпературной рентгенографии.

3.4. Микроскопический метод анализа.

3.5. Измерение электропроводности.

3.6. Статический метод исследования гетерогенных равновесий при переменном давлении кислорода.

3.7. Синтез образцов.

Глава 4. ФАЗОВЫЕ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ Си-Мп-0 НА ВОЗДУХЕ.

4.1. Фазовые равновесия на воздухе. Диаграмма состояния.

4.2. Термодинамически нестабильные состояния системы на воздухе.

4.2.1. Состояния системы при закалке в воде.

4.2.2. Состояния системы при закалке на воздухе.

4.2.3. Состояние системы при охлаждении со скоростью

25 К/час.

4.3. Фазовые превращения при неравновесном охлаждении системы из состояния равновесия до комнатной температуры.

4.4. Влияние способа охлаждения на фазовый состав, кристалл лическую структуру и морфологию шпинелей системы Си-Мп-0 на воздухе.

4.5. Температурные зависимости электропроводности шпинельных фаз системы Си-Мп-0 в условиях равновесия на воздухе.

4.6. Высокотемпературные рентгеновские исследования фазовых превращений при неравновесных нагреве и охлаждении шпинельных твердых растворов СихЗйп3х04 на воздухе.

4.7. Механизмы фазовых превращений при неравновесных изменениях температуры.

Глава 5. ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И РАВНОВЕСИЯ ПРИ ПЕРЕМЕННОМ

ДАВЛЕНИИ КИСЛОРОДА.

5.1. Фазовые превращения и равновесия при термической диссоциации CuMn204.

5.2. Элементы диаграммы "давление кислорода-состав".

5.3. Проекция Р-Т-х диаграммы состояния на треугольник составов.

Глава 6. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ФАЗОВЫХ РАВНОВЕСИИ.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.

Твердые растворы системы медь-марганец-кислород со структурами шпинели и гаусманита (тетрагонально искаженной шпинели), имеющие кристаллографически неэквивалентные позиции в кристаллической решетке, и в то же время несколько валентных состояний одного и того же элемента в этих позициях [1,2] обладают уникальным комплексом физических свойств. Электрические свойства таких твердых растворов, особенно сильная зависимость их электропроводности от температуры, позволяет широко использовать их для производства полупроводниковых терморезисторов с самыми разнообразными характеристиками [I].

Изготовление терморезисторов с воспроизводимыми свойствами невозможно без информации о фазовом составе и кристаллической структуре соединений, образующихся в системе при различных температурах и способах охлаждения, т.е. без построения фазовых диаграмм системы в метастабильных состояниях и диаграммы состояния в координатах температура-состав. С другой стороны, имеющиеся в настоящее время данные о фазовом составе системы неполны и не дают возможности выбора условий направленного синтеза материалов с воспроизводимыми свойствами.

Сравнение диаграммы состояния и фазовых диаграмм метастабильных состояний в системе Си-Мп-0, охлажденной до комнатной температуры, позволяет выявить основные процессы, происходящие при охлаждении, установить области диаграммы, в которых фазовый состав определяется условиями охлаждения, и напротив, охлаждение из которых не сказывается на фазовом составе и кристаллической структуре твердых фаз в системе. Наличие обоих типов диаграмм для медь-марганецсодержащих оксидных систем дает возможность связать с конкретным фазовым составом массу разрозненных исследований кристаллографических и физических свойств, выполненных, как правило, при комнатной температуре на закаленных образцах, а также отсеять недостоверные данные, когда исследования свойств проведены на неоднофазных (или неравновесных) образцах, но свойства тем не менее, приписываются определенной фазе.

Выбор объекта исследования. Характер превращений двух видов фаз шпинельного типа в марганецсодержащих оксидных системах (в их числе система Си-Мп-0) зависит от целого ряда факторов и изменяется при переходе от одной марганецсодержащей системы к другой и не может быть предсказан заранее [3]. В этой связи системное физико-химическое исследование должно начинаться с построения фазовых диаграмм. Такие диаграммы включают равновесную фазовую диаграмму (диаграмму состояния) и фазовые диаграммы метастабильных состояний системы. Кроме того, исследованию системы Си-Мп-0 посвящено большое количество работ, что позволило сравнить результаты настоящей работы, базирующиеся на изучении фазовых диаграмм, с данными других работ. Поэтому объектами исследования стали твердые растворы типа Си Мп 0 и гетерогенные композиции.

Задачей настоящей работы является построение диаграммы состояния, а также фазовых диаграмм неравновесных состояний, возникающих в системе Си-Мп-0 на воздухе при охлаждении системы из высокотемпературного равновесного состояния до комнатной температуры, сопоставление этих диаграмм и выявление процессов, происходящих в системе при неравновесном охлаждении из состояния равновесия до комнатной температуры различными способами, в нахождении температурных и концентрационных зависимостей параметров кристаллической

- б - решетки гомогенных шпинельных растворов как в условиях равновесия, так и при различных способах охлаждения, в изучении последовательности фазовых равновесий при восстановлении некоторых фаз системы, построении на их основе фазовых диаграмм "состав-давление кислорода", "состав-температура", "давление кислорода-температура" и проведение термодинамического анализа фазовых равновесий.

Методы исследования. Согласно задаче, поставленной для изучения, в работе основными методами исследования являются: рентгено-фазовый анализ, высокотемпературная рентгенография, статический метод изучения фазовых равновесий. Для уточнения процесса фазооб-разования в некоторых исследуемых пробах использовался микроскопический метод. Проведены измерения температурной зависимости электропроводности определенных составов в системе Си-Мп-О.

Научная новизна. Уточнена диаграмма состояния системы медь-марганец-кислород на воздухе. Впервые построены диаграммы нестабильных состояний в изучаемой системе. Определены концентрационные и температурные зависимости параметров кристаллической решетки шпинельных фаз, выявлено влияние способа охлаждения на фазовые превращения в системе. Изучена последовательность фазовых равновесий при термической диссоциации СиМп204 в равновесных изотермических условиях. Построены элементы Р-Т-х диаграммы состояния системы в виде их проекций на координатные плоскости "состав-температура", "состав-давление кислорода", "температура-давление кислорода", а также проекции на треугольник составов. Проведен термодинамический анализ фазовых равновесий в системе с участием шпинельных фаз. Предложена методика вычисления изотермических и изобарических концентрационных зависимостей активностей компонентов в квазибинарных системах.

Практическое значение. Предложенные диаграммы равновесных и метастабильных состояний в системе Си-Мп-0 позволяют судить о наличии неравновесных состояний, которые возникают в базовых для терморезистивных материалов системах при охлаждении от высокотемпературного состояния до комнатной температуры. Данные диаграммы могут служить основой для направленного синтеза образцов определенного состава, являться дополнительной информацией при изучении диаграмм состояния как в равновесных, так и в неравновесных условиях.

Положения, выносимые на защиту.

- Равновесная диаграмма состояния системы Си-Мп-О, полученная методом высокотемпературной рентгенографии на воздухе;

- Фазовые диаграммы метастабильных и термодинамически нестабильных состояний, возникающих при неравновесном охлаждении системы из состояния равновесия до комнатной температуры для различных способов охлаждения;

- Основные механизмы процессов, происходящие при неравновесном изменении температуры системы Си-Мп-О;

- Последовательность фазовых равновесий при термической диссоциации СиМп204 в равновесных изотермических условиях;

- Элементы Р-Т-х диаграммы состояния системы Си-Мп-О;

- Термодинамический анализ фазовых равновесий в системе медь-марганец-кислород с участием шпинельных фаз.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, основных результатов и списка литературы. Она изложена на 144 страницах машинописного текста, включая 7 таблиц и 28 рисунков. В списке литературы значится 118 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Методом высокотемпературной рентгенографии уточнена диаграмма состояния системы медь-марганец-кислород на воздухе.

2. Установлено, что закалка конденсированных фаз не сохраняет фазовый состав системы . Поэтому для ее характеристики использованы наряду с диаграммой состояния, фазовые диаграммы метаста-бильных состояний, возникающих при неравновесном охлаждении системы из состояния равновесия до комнатной температуры. Диаграммы построены для трех способов охлаждения (закалка в воде, закалка на воздухе, охлаждение с определенной скоростью).

3. Сравнительным анализом диаграмм состояния и фазовых диаграмм термодинамически нестабильных состояний показано влияние способа охлаждения на фазовый состав, кристаллическую структуру и морфологию шпинельных фаз в системе Си-Мп-О, обнаружено восемь типов фазовых превращений в системе при ее охлаждении.

4. Выявлены три основных механизма процессов, происходящих при неравновесном изменении температуры системы:

- полиморфное превращение 5 > Н+Б —> Н, протекающее по .диффузионному типу (а „—> а+р > р);

- бездиффузионное мартенситного типа искажение кристаллической решетки шпинели;

- распад гомогенного твердого раствора со структурой шпинели на несколько фаз шпинельного типа.

Причинами процессов являются кооперативный эффект Яна-Теллера, сегрегация ян-теллеровских ионов (Мгг^, Си121'1") в октаэд-рнческой подрешетке гомогенной шпинельной фазы и незавершенный

Теллера, сегрегация ян-теллеровских ионов (Мп3+, Си2+) в октаэдрической подрешетке гомогенной шпинельной фазы и незавершенность окислительного процесса. Две первые причины кроются в особенностях строения высокотемпературной равновесной гомогенной фазы со структурой шпинели, последняя - в условиях охлаждения и кинетических особенностях окисления шпинелей системы Си-Мп-0.

5. Изучена последовательность фазовых превращений и равновесий при термической диссоциации СиМп^О^ в равновесных изотермических условиях (300, 900°С). Процесс протекает в восемь стадий, различающихся как характером изменения парциального давления кислорода, так и количеством и составом твердых фаз.

6. Построены элементы Р-Т-х диаграммы состояния системы Ои-Мп-0 в виде их проекций на координатные плоскости "состав-температура" "состав-давление кислорода", "температура-давление кислорода", а также проекции Р-Т-х диаграммы состояния на треугольник составов.

7. Проведен термодинамический анализ фазовых равновесий в системе медь-марганец-кислород с участием шпинельных фаз. Рассчитаны концентрационные зависимости активностей компонентов квазибинарной системы Мп^О^ - СиМг^Од на низко- и высококислородной границах области гомогенности этого твердого раствора и температурные зависимости констант равновесия реакций термической диссоциации СиМгцО^ и 0и1п02. Вычислены значения величин изменения энтальпии и энтропии при образовании из элементов СиМп204 и СиМп0о в интервале

1. Шефтель М.Т. Терморезисторы.- М.:Наука,1973,416с.

2. Антонов А.В. Синтез, кристаллохимические особенности шинельных твердых растворов в системах Gu-Mn-O, Cu-Mn-Cr-u, Gu-Mn-А1-0 и фазовые равновесия с 'их участием. Дис.канд.хим.наук. Свердловск,I990,I95с.

3. Golikov Yu.V., Barkiiatoy V.P., BalakireY V.P., Avdukov V.J. Hightemperature and quenched states in manganese-containing oxide system in air.-High Temperatures-High Pressures. 1989, v.21,p.685-700.

4. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. Из-во Московского ун-та,М.I974,364с.

5. Роде Е.Я. Кислородные соединения марганца. М.Изд-во АН СССР. X 95 <6.

6. Pompe R. Some Oxidation Properties of Manganese and its Lower Oxides.-Acta Ohem.Scand.A,1976,v.30,p.37u-374.

7. Harm W.O. and Muan A. The sistem Mn-0: the МПоО^нМгцО, and1. C. J J5 4

8. Mrx^O^-MnO equilibriums.-Am.J.Sci.1960,258,p.66-78.

9. Hea A.Z.,Jr. and Tannhauser D.S. The Mn-0 phase diagramm at high temperature.-J.Electrochem.Soc.,1967,y.114,N4,p.314-318.

10. Казенас E.K., Чижиков Д.М. Давление и состав пара над окислами химических элементов.М.Наука,1976,342с.

11. Ю.Гасик М.И. Марганец. М.Металлургия.-1992,608с. II.Keller М., Dieckmann R. Defect structure and transport properties of manganese oxides. II. -Ber.Bwisenges.Priys. Chem. 1985,N10, p.1095-1104.

12. Keller M. and Dieckmann R. Defect structure and transport properties of manganese oxides:(1 ).The nonstoichiometry of manga-nosite. (Mh1 ди). -Ber. Bunsenges .Phys. Oiiem. 1985,89,p.883-893.

13. Pranke P. and Dieckmann R. Defect structure and transport properties uf manganese oxides: (111) Relaxation kinetics of man-ganosite (Мгь ,0) in GO/GOn Gas Mixtures.-Ber.Bunsenges.Phus. Giiem. 1987,91 , p. 49-56.

14. Kubaschewski u.,Evans E.L., Alcock G.B. Metallurgical thermochemistry, 4th edn (Oxford.etc.:Pergamon),1967,495р.

15. Xu Ghaonan, Suenaga Hiroshi, Miyasaki Kazuhide. Термическая устойчивость оксидов марганца.-Pukuoka Univ.Rev.Techn.Sci.1993.

16. Михеев В. И. Рентгенометрический определитель минералов.М.: Госгеолтехиздат,1957,241с.

17. AmInoff G. Kristallstrukture топ Hausmanit (MruO,).-Z.Krlstal4logr.,1926,у.64,p.475-490.

18. Mc Murdle H.P., Golovato E. Study of modification of manganese dioxide.-J.Res.Nat.Bur.Stand.1948,v.41 ,12,p.589-600.

19. Pauiring, Zwicher and Forgeng.-Am.Min., 1960,45,947(цитируeтся no JSPDS 13-1621).

20. Nat.Bur.Stand. (U.S.).Circ., 1959, 9, p.539 (цитируется no JSPDS 10-691).

21. Казенас E.K. Тагиров В.К. Звиададзе Г.Н. Изв.АН СССР. Металлы.1. X У84,D,С.Do—D9.

22. SS.Kamitani Y., Yamanaka Т. Stability of a-Mnn0^ under high oresc. J хsure and t emperature. -Pho t on Рас t. Ac t iv . Rept., 1991 , v. 9. T sulcu-ds , 1992, p. od.

23. Владимиров Л.П. Термодинамические расчеты равновесия металлургических реакций.-М.:Металлургия.1970,528с.

24. Третьяков Ю.Д. Термодинамика ферритов.-Л.:Ленинградское отделение .Химия, I967,304с.

25. Follert Е. Tetragonal-to-Cubic Transformation of Hausmanitе. -•J.Solid State Chero. 1980,Y.33,p.305—308.

26. DorrIs S.E., Mason T.O.Elektrical properties and cation valencies in МгьО,.-J.Amer.Ceram.Soc.1988,v.71,N5,p.379-385.d 4

27. Dunits D. and urge I L.E. Electronic properties of transition metall oxides.-1:DistortIons from cubic symmetry.-J.Phys.Chem. SolIds.1957,v.3,p.20-29.

28. Goo ¿enough В. and Loeb A.L. Theory of Ionic Ordering, Crystal Distortion and Magnetic Exchange Due to Ooyaient Forces in Spinels.-Phys.Rev.,1955,98(2),391 ,408p.

29. Rome^a E.G. Physical and Crystallografical Properties oi Some Spinels.-Physys.Res.,1953,v.8,p.304-342.

30. Analysis.-Ber.Bunsenges.Phys.Ghem., 1979,83,p.241 -252. 39.Slade R.E., Farrow F.D.-Proo.Roy.Soc.(London),1912,AST,p.524

31. Vogel R., Pocher W.-Z.Metallkunde,1929,21,N10,s.333-337, N11,г., n С Q QT -!d.oOu~oi i.

32. Wohler L., Prey W. -Z.Elektrochem.,1909,15,s.34-38.

33. Foote H.W., Smith E.K.-J.Amer.Soc.,1908,30,p. 1345-1346.

34. Randall M.,NIIlsen R.F.,West G.H.-Ind.Eng.Ghem.,1931,23,p.391oqo о y-^i .44.0ster^ald J., Relmarm G., Stichel W. Z.Phys.Ghem.,1969,Bd66,1. O.I.

35. Kayahara Y., Ono K., ulshi Т., Moriyama J. -Trans.Jap.Inst.Metals .,1981,у.22,N7,p.493—500.

36. Karlssont К. ,Gurmarsson 0. Giiemical shift for monovalent, divalent and trivalent Gu compounds. -J.Phys.:Condens.Matter1992,v.4,p.895-909.

37. Ghing W.Y. and Xu Y.N., Wong K.W. Ground State and Optical Properties of Cil^O and Cuu.-The Amer.Phys.Soc.1989,v.40,N11 ,p. 7684-7695.

38. Gmelin E. Gupric oxide-Guu: its structural, electrical, thermal ana magnetic properties.-Indian J.Pure and Appl.Phys.1992, 30,N10-11,p.596-608.4Э.Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности.М.:МЛ, 1962,240с.

39. Neumann J.P., Zhong Т., Chang Y. The Cu-0 binary.-Metal Program .1985,128,N4,p.85,87-88.

40. Kperep Ф. Химия несовершенных кристаллов./Перевод с анг. под ред. М.И.Меньшикова.-М.:Мир,1964,715с.

41. Левинский Ю.В. В сб.¡Материалы и процессы космической технологии .-М.:Наука,1980,с.81-84.

42. Гортер Е.В. Намагниченность насыщения и кристаллохимия ферри магнитных окислов.-Успехи физ.наук.,I955,т.57,N2,с.279-346.

43. Hafner S. Metal oxides with spinel structure.-Schweis.mineral, pe trogr.Mi11.,1960,у.40,p.207-242.

44. Крупичка С.Физика ферритов и родственных им окислов.-Мир. М.: 1976,т.I,360с.т.2,504с.

45. Бляссе Ж. Кристаллохимия феррошпинелей.-М.:Металлургия,1968.1. TQ/1 .о

46. Гуденаф Д. Магнетизм и химическая связь.-М.:Металлургия.,1968.

47. Manaila R. Cation migration in tetragonal spinels.-J.Phys.

48. KOTTOH Ф., Уилкинсон Д.Современная неорганическая химия -М.: Мир.,1969,т.3,592с.

49. Mason В. Mineraiogical aspects of the systems FSgO^-Zri&WJ^-ZiïFeoO a . -Amer. Miner., 1947, y. 32, p. 426-441 .c. 4 x

50. Версукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений.-Л: Химия,I968,286с.

51. Wojtowics P.J. Theoretical model for tetragonal-to-cubic phase transformations in transition metal spineis.-Phys.кеу.19o9,

52. V . I I О , 14 i , U . M-O .65.0'Keeffe 1. Cation valencies and distributions in spinel structures containing manganese.-J.Phys.Chem.Solids,1961 ,v.21 ,3/4,-n -i 1 ^Qp . i I £-— ! I О .

53. Drissens F.G.M., Rieck G.D. Phase equilibria in the system Cur\ ч 1 i ГГЦот ■) ПЙ7 13 QCC-1 1ЧТ-1 и л aq i~omii— U . — ¿1 . ctiiUI g. aiigeiu. UllCUl . , I УУ-I I , Ll.UiJi , 14 I — d. , О . ■+'>—Uc .

54. Blasse G. Ferromagnetism and ferrimagnetism of oxidenspinels containing tetrayaient manganese.-J.Phys.Chem.Solids 1966,y27,

55. ЛТ-'-i T-. HQ" ПОП 1ЧС. , p • JUU->JU У .

56. Vandenberge R.E., Robbrecht G.G., Brabers V.A.M. Structure and-i оа1.Ol-J —ionic configuration of oxide copper-manganese spinelsл. ¿L-Phys.Stat.Sol.(a). 1976,v.34,N2,p. 583-592.

57. Kharroubi M., Gillot В., Legros R., Mets R., Vajpei A.C.,Rous-set A. An IR spectroscopic investigation of coppermanganite CuJfo^^O^ (0<x<1) spinels and their oxidationproducts.-J.Less -Common Me tals.1991 ,v. 175,N2,p.279-287.

58. Dekker E.H.L.Y., Rieck G.B. Revised phase diagram and X-ray data of the manganese (II,III) oxide (Mn^u^)-aluminium oxide system in air.- Z.anorg.allg.Chem.1975,B.415,N1 ,s.69-80.f (T

59. Rienacker G., Werner K. Uber Untersuchungen in Sistem Kupfer-Mangan-Sauerstoff.-Z.anorg.allgem.Ghem.,1964,v.327,s.275-279.

60. Журавлев Г.И. Химия и технология ферритов.-Л.:Химия,1970,192с.

61. Захаров A.M. Диаграммы состояния двойных и тройных систем.-М.:

62. Металлургия.1990.-240с. 86.Kreidler Eric R. Standards for publication of phase equilibrium studies. -U.S>Dep.Commer.Nat.Bur.Stand.Spec.Fubl.1978,

63. V . Ц-'ЗО ,14 ¿L , p . i OU I — I OiL.4 .

64. Sv.Golikov Yu.V.,Bamburoy D.V.,BarkhatoY V.P.,BalakireY V.P.X-ray studies of phase diagrams of the system Mh-Cr-0 in air.-J.Phus Chem Solids,1985,v.46,N12,p. 1357-1360.•1 л ni ч-и —

65. SB.Kshirsagar S.T. Electrical and crystallographic studies of the system Cnj^I'TI.;xMn204- J• Phys.Soc.Japan 1969,v.27,N9,p.1164-1170.

66. Kshirsagar S.T., Bismas A.B. Christallographic studies of some mixed manganese spinels.- J.Phys.Chem.Solids 1967,v.28,N8,p. 1493-1499.

67. Radhakrishnan N.K., Biswas A.B. Neutron diffraction study of cation distribution In some manganltes.- J.Indian Chem. Soc.1 974,Y.51,N1,p.274-280.

68. Buhl R. Manganltes spinelles purs a'elements de transitions et struetures oristallographlques.-J.Phus.Chem.Solids.1969,y.3Q, N4, p.805-812.

69. Дубровина И.Н., Антонов A.B., Антонов В.К., Залазинский А.Г., Балакирев В.Ф.Влияние закалки на фазовый состав продуктов восстановления манганита меди.-Журн.физ.химии.I981,т.55,N6,с.1425 -1428.

70. Бархатов В.П. Фазовые равновесия и превращения в системе маг-ний-марганец-кислород.-Дис. на соиск.уч.степени канд.хим.наук. Свердловск 1983, 233с.

71. Голиков Ю.В. Физико-химический анализ равновесных и нестабильных состояний в системах Mh-A-0 (A=Mg,Al,3d-a^eMeHT)Дне. док.хим.наук. Екатеринбург,1997,703с.

72. Голиков В.В. Фазовые равновесия при термической диссоциации и восстановлений шпинельных твердых растворов систем Со-Мп-0, Со-Мп-Сг-0, NI-Mn-Al-О.-Дис.канд.хим.наук.-Свердловск,I979,1. ТОп1. UiUU .

73. Голиков Ю.Б., Янкин A.M., Балакирев В.Ф. Фазовые диаграммы неравновесных состояний системы Mn-Tî-0 на воздухе.-Журн.неорган. химии. 1993,т.38,N8,0.1424-1425.

74. Голиков Ю.В., Бархатов В.П., Тубин С.Я., Балакирев В.Ф.Фазовые диаграммы системы Nî-Mn-0 на воздухе.-Доклады АН СССР, 1987, Т. ~¿'d'(,N2, С.o9<¿—39b.

75. Голиков Ю.В., Овчинникова Л.А., Захаров Р.Г., Бархатов В.П., Дубровина И.Н., Балакирев В.Ф. Диаграмма состояния системы Си-Мп-О.- Доклады АН СССР,1991.т.319,N3,с.644-648.

76. Jarrige J., Mexmain J. Etude du manganite de cuivre CuMri204 cubique et quadratique.-Bul1.Soc.chim. Fr. 1990,N5,p.628-639.

77. Голиков Ю.В., Овчинникова Л.А., Дубровина И.Н., Балакирев В.Ф. Фазовые диаграммы метастабильных состояний системы Ou-Mn-O на воздухе.-Доклады РАН,1992,т.323,N 6,c.II23-II28.

78. Голиков Ю.В., Овчинникова Л.А., Захаров Р.Г., Бархатов В.П. Дубровина И.Н.,Балакирев В.Ф.Равновесные и закаленные состояния системы Cu-Mn-0 на воздухе.-Журн.неорган.химии,I991,т.36,Nто от-оо отаоiljjL'.Ui ')') — О J. .

79. Rosenberg M., Nikolau P., lanaila R. et al. Preparation electrical conductivity and tetragonal distortion of some manganite systems.-J.Fliys.Chem.Solids 1963,v.24,N p.1419-1434.•1 A D I «+С

80. МИИ, 19ï?4, T. оУ, Wi X , С. i7 с?л — ± Y 9o. iuY .iоликоь ю.ь., Овчинникова Л.A., дуоривина И.Н., ьалакирев ö.s±?., суазоьая диаграмма системы он—mix—и. Нворган.материалы,

81. TQOÎ m Of"1- ЦТТП Г, ТППП ТОГУ"? i. xj •j'-t , i .uUjlUUjü. X<jO(Z> — ! .

82. Архаров- В.И., Самойленко 3.A., Пащенко В,П., Нестеров A.M. проявление клаитеризации структуры марганец—цинковых yjeрритив в рассеянии рентгеновских лучей.— пеорг.матер., л'9Ух ,т.«¿y , ïviu,

83. OTQ/l ПТ-ОГ» O.lClU't-üi.Oi .iü».ьалакирев ь.^у. исследование кристаллихймйческих превращении,

84. ГГ1*~, r-î ТТ.*- Т^П~;ТТП~;Л Л~~" Т.Т m ~ Л ТТТ ПТН?. ЯТ .TT Т Л~ : ' ■ ¡r.TTf; ППАГ: ТТТ~ .'"i Т Т'Т.Т r.77T.J I .4 I .Т

85. UydovjDDiA. paorlOotsOjiijfi Jfj. löpiVi^^iridivU/iP-i-i и^ицВЬиио ДЬ'хо^^ЦухаЦл'^Швосстановления многокомпонентных твердых оксидных растворов шпинельного типа.- Дне. докт. хим. наук.- Свердловск, 1973,1. А ОО г.1.U'j .

86. O.Wickmm D.G.,Croît W.J.Crystaliografic and magnetic properties of several spinels containing trivalent JA-1044 manganese.-J. r hys. Ciiem. Sol ids 1958, v. 7,N 4,p.351-360.

87. I.Drissens F.C.M., Rieck G.D. Phase equilibria in the system Zn-Mh-0 .-J.inorg.nuckl.uhem. 1966,v.28,N8, p.1593-1600.

88. П2.Чуфаров Г.И., Мекь А. Н. »Балакирев В.Ф., Журавлева М.Г.,Щепет-кин A.A. Термодинамика процессов восстановления металлов.-М.: Me т аллургия.1970,400с.

89. З.Воронин Г.Ф. Термодинамические свойства и устойчивость иттри-евой сверхпроводящей керамики.- Журнал Всесоюзного химического общества им.Д.М.Менделеева,1989,т.34,N 4,с.466-473.

90. П4.Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики.-М.:Химия.1970, 440с.

91. Голиков Ю.В., Овчинникова Л.А., Дубровина И.Н., Балакирев В.Ф. Фазовые равновесия при термической диссоциации и восстановлении CuMn.-.0 «.- Деп. в ВИНИТИ 25.02.1993г.N 456-В93.1. С- 4

92. Голиков Ю.В., Овчинникова Л.А. Дубровина И.Н., Балакирев В.Ф. Гетерогенные равновесия с участием ¡¡шинельных фаз в системе Ou-Mh-O при переменном давлении кислорода. Журн.неорган, химии,1994,т.39,N3,c.50I-505.

93. Голиков Ю.В., Овчинникова Л.А., Захаров Р.Г., Бархатов В.П., Дубровина И.Н.,Балакирев В.Ф. Фазовые соотношения между оксидами марганца и меди на воздухе.- Известия высш.учебн.заведений. Черная металлургия.,1995,N2,с.1-5.

94. Овчинникова л.А., Голиков Ю.В., Дубровина И.Н., Камышов В.М. Балакирев В.Ф1 Фазовые равновесия с участием шпинелей системы Ou-Mn-O.- Тезисы докл. Всероссийской конфер. "Оксиды. Физико