Фазовые равновесия в оксидных системах манганитов и купратов при переменных температуре и давлении кислорода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Янкин Александр Михайлович

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В ОКСИДНЫХ СИСТЕМАХ МАНГАНИТОВ И КУПРАТОВ ПРИ ПЕРЕМЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРЕ И ДАВЛЕНИИ КИСЛОРОДА

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Екатеринбург - 2005

Работа выполнена в ГУ Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук

Ведущая организация: Институт химии твёрдого тела УрО РАН.

Защита состоится 11 февраля 2005 г. в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д.004.001.01 при ГУ Институт металлургии Уральского Отделения Российской академии наук по адресу: 620016, Екатеринбург, ул.Амундсена,101, в актовом зале.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке УрО РАН.

Автореферат разослан " 9 " декабря 2004г.

Учёный секретарь

Диссертационного совета Д.004.001.01,

доктор технических наук

Официальные оппоненты:

д.х.н., профессор Павлов Валерий Васильевич

д.х.н., профессор Петров Александр Николаевич д.х.н., профессор Лыкасов

Александр Александрович

Дмитриев А.Н.

Характеристика работы Актуальность темы диссертации: Материалы на основе многокомпонентных оксидов металлов находят широкое применение в различных отраслях промышленности. Экспериментальное изучение гетерогенных равновесий, несмотря на трудоёмкость, является основным источником получения сведений о условиях существования этих веществ. Поэтому, первым и важнейшим этапом в исследовании многокомпонентных оксидных систем является построение их диаграмм состояния, с помощью которых, сознательно выбирая условия синтеза, можно получать материалы нужных химического и фазового составов, наметить диапазоны температур и давлений кислорода в которых возможно проявление оптимальных, а, возможно, и экстремальных свойств этих веществ, определить режимы их получения и эксплуатации, что необходимо для достижения воспроизводимости свойств и увеличения срока их службы. Систематическое изучение фазовых равновесий в многокомпонентных оксидных системах создаёт предпосылки для методичного и планомерного исследования гомогенных фаз, их структур и служебных свойств с целью создания новых функциональных материалов.

Большинство фазовых диаграмм оксидных систем построены на воздухе при переменной температуре (изобарические разрезы диаграмм состояния при Рог=21 кПа), однако, положение границ областей гомогенности оксидных фаз (особенно твёрдых растворов) в значительной степени зависит и от давления кислорода. Особенно сильное влияние давление кислорода оказывает на оксидные системы в состав которых входят элементы, способные образовывать катионы различных степеней окисленности, такие, как, например, марганец или медь. Поэтому особенную ценность имеют полные диаграммы состояния, выполненные в координатах «состав - температура - давление кислорода» (Р-Т-х диаграммы). Они указывают на наличие соединений и твердых растворов не существующих на воздухе в равновесном состоянии, позволяют определять интервалы их стабильности по температуре и давлению кислорода, рассчитать термодинамические характеристики реакций их образования и распада, получить термодинамические данные для других окислительно-восстановительных процессов, существующих в рассматриваемых системах, несут информацию о сопряжении новых фазовых областей и т.д.

Постановка исследований по изучению фазовых равновесий в контролируемой атмосфере требует специального аппаратурного обеспечения, а сами опыты трудоемки и длительны, поэтому экспериментальные данные, имеющиеся в литературе, носят фрагментарный характер. Способы построения диаграмм состояния методами теоретических расчетов применяются недостаточно широко и, к настоящему времени, для большинства четырехкомпонентных и многих трехкомпонентных оксидных систем Р-Т-х диаграмм не имеется.

Цель работы: исследование фазовых равновесий в трехкомпонентных и четырехкомпонентных системах на основе оксидов марганца и меди при переменных температуре и давлении кислорода, построение субсолидусных Р-Т-х -диаграмм состояния, синтез существующих соединений в гомогенном состоянии, определение их кристаллографических параметров и расчёт термодинамических характеристик реакций с их участием. В рамках выполнения основной цели исследований последовательно решался ряд отдельных задач:

-синтез образцов оксидных систем Mn-Ti-О и Co-Mn-Ti-О на воздухе при различных температурах и проведение их ренттенофазового анализа;

-построение изобарических разрезов на воздухе (Ро2=21 кПа) диаграмм состояния оксидных систем Mn-Ti-О и Co-Mn-Ti-O;

-изучение фазовых равновесий в этих системах, а также в системе Co-Ti-О при переменных Т и Ро2 с предварительной постановкой и отработкой экспериментальных методик:

1. синтеза оксидных образцов в контролируемой по кислороду атмосфере;

2. изучения статики гетерогенных превращений при последовательном удалении (добавлении) небольших фиксированных порций кислорода из многокомпонентных оксидов;

3. проведения анализа твёрдых продуктов реакций;

4. построения и представления Р-Т-х диаграмм трех- и четырехкомпонентных оксидных систем;

-синтез образцов, изучение фазовых превращений при их термической диссоциации при различных температурах, проведение рентгенофазового анализа продуктов диссоциации и построение субсолидусных диаграмм состояния оксидных систем Me-Cu-0 (Me Y3a,Ca,Sr,) и Me-Mn-0 (Me=Lu, Dy,Yb) в координатах «состав-температура-давление кислорода»;

-синтез образцов, изучение фазовых превращений при их термической диссоциации при различных температурах, проведение рентгенофазового анализа продуктов диссоциации и построение фрагментов субсолидусных диаграмм состояния оксидных систем Y-Ba-Ш-^-0 и Nd-Ce-Cu-0 при переменных температуре и давлении кислорода;

-проведение термодинамического анализа обнаруженных гетерогенных равновесий;

-определение условий синтеза и получение в контролируемой по кислороду атмосфере ВТСП-фазы Ж^мСео.иСиО^у, определение ее кристаллохимических особенностей.

Объекты исследования - гомогенные фазы или гетерогенные композиции с общей формулой, Мех'Ме/Ме/Оп , полученные керамическим синтезом на воздухе или в контролируемой по кислороду атмосфере из Мп203, Со304, ТЮ2, СиО, Ва02, СаСОз, БгСОз (ч.д.а.), Ьи203,

УЬгОз, ЭугОз, ШгОз, СеОг (о.с.ч.), У^Оз (марки ИТОИ) при различных температурах. Эти вещества являются базовыми при производстве материалов с терморезистивными, магниторезистивными, ВТСП и другими свойствами, важными для промышленности.

Методы исследования и аппаратура. Проведение рентгенофазового и рентгеноструктурного анализов и определение параметров элементарных ячеек кристаллических фаз осуществлялось на дифрактометрах ДРОН-2,0, ДРОН-3,0, STADI-P(STOE). Высокотемпературные исследования выполнялись с использованием этой же аппаратуры с применением приставок ГПВТ-1500 и УВД-2000. Изучение гетерогенных равновесий осуществлялось методом ЭДС с твердым электролитом и статическим методом в усовершенствованном варианте вакуумной циркуляционной установки. Синтез в контролируемой по кислороду атмосфере проводился в различных вариантах вакуумной циркуляционной установки с контролируемым содержанием кислорода в газовой атмосфере. Во всех исследованиях фазовых равновесий подход к состоянию равновесия осуществлялся различными путями во избежание получения метастабильных состояний. Выборочно проводился дифференциальный термический анализ, при необходимости измерялась АС-восприимчивость (SQJD-магнетометр) и уточнялись структурные параметры по методу Ритвельда с применением нейтронного эксперимента (Д7А-дифрактометр нареактореИВВ2Мс 1,805 А)и программы DBW4.1.

Научная новизна работы.

Построены изобарические разрезы на воздухе (Р<)2=21 кПа) диаграмм состояния оксидных систем Mп-Ti-О и Co-Mп-Ti-О на основе изучения как закаленных в воду образцов, так и в равновесных условиях при высоких температурах; определены кристаллографические параметры сосуществующих фаз после закалки образцов и в равновесных условиях.

Установлены фазовые превращения и изменения равновесного давления кислорода при диссоциации твердых растворов со структурой шпинели системы Co-Mп-Ti-О различных составов, определена взаимосвязь между величинами равновесного давления кислорода и составами соответствующих фаз при различных температурах; выявлены три основных макромеханизма, по которым протекает диссоциация и их взаимосвязь с исходными составами твердых оксидных растворов; произведена классификация фазовых равновесий и найдены закономерности диссоциации подобных оксидных твердых растворов; предложен критерий для прогнозирования возможных макромеханизмов их диссоциации.

Изучены процессы диссоциации соединений Со"ПОз и С02ТЮ4 при различных температурах.

Построены субсолидусные диаграммы состояния систем ^-И-О и Co-Mп-Ti-О в координатах «состав-температура-давление кислорода», рассчитаны термодинамические характеристики реакций диссоциации и

образования из оксидов соединений СоТЮз и С02ТЮ4; получены гомогенные твердые растворы СоО-МпО, Со2ТЮ4-Мп2ТЮ4 и С0ТЮ3-МпТЮз, определены условия их существования и концентрационные зависимости кристаллографических параметров элементарных ячеек, рассчитаны активности компонентов, а также интегральные и парциальные мольные величины термодинамических функций смешения.

Предложен и отработан методический подход к построению Р-Т-х диаграмм оксидных систем, основанный на построении изобарических разрезов (Ро2=21 кПа) исследуемых систем при различных температурах, изучении фазовых равновесий в них при переменных температуре и давлении кислорода (с предварительным прогнозированием ожидаемых результатов и планированием эксперимента), построении изобарических, изотермических и изобарно-изотермических разрезов, их сопоставлении и обобщении в рамках единой Р-Т-х диаграммы состояния, термодинамическом анализе обнаруженных гетерогенных равновесий.

Исследована последовательность фазовых превращений при термической диссоциации и восстановлении образцов различных составов, построены субсолидусные диаграммы состояния оксидных систем Me-Cu-0 (Me=Y,Ba,Ca,Sr) и Me-Mn-0 (Me=Lu,Dy,Yb) в координатах «состав-температура-давление кислорода» и рассчитаны термодинамические характеристики реакций диссоциации, окисления и образования из оксидов существующих в них соединений.

Исследована последовательность твердофазных превращений при диссоциации оксидов У2ВаСи05, УВа2СизОб, Шг-хСвхСиС^у с х=0 и х=0,15 и построены фрагменты диаграмм состояния с участием этих веществ.

Разработан способ получения хорошо сформированной фазы состава ОДдоСе^мСиО^у, обладающей ВТСП-свойствами и определены равновесные условия её синтеза.

Получены образцы ОДдеСе^зСиО^у с высоким объемным содержанием ВТСП-фазы, определены ее кристаллохимические особенности и сформулирован критерий существования ВТСП-свойств.

На защиту выносятся:

изобарические разрезы на воздухе диаграмм состояния Мп-Ть 0 и Co-Mn-Ti-O;

субсолидусные диаграммы состояния при переменных температуре и давлении кислорода систем Mn-Ti-O, Co-Ti-O, Co-Mn-Ti-O, Me-Cu-0 (Me=Y,Ba,Ca,Sr), Me-Mn-0 (Ме^и, Бу, Yb);

равновесные характеристики процессов диссоциации; результаты термодинамического анализа равновесий с участием фаз переменного и постоянного состава;

экспериментальные данные о кристаллографических параметрах существующих фаз;

схема диссоциации твердых растворов со структурой шпинели в системе Со-Мп-И-О, включающая в себя три макромеханизма восстановления и их взаимосвязь с исходными составами;

критерий для планирования эксперимента и прогнозирования макромеханизмов диссоциации твердых растворов в подобных системах;

комплексный методический подход к построению и представлению Р-Т-х диаграмм оксидных систем;

усовершенствованный вариант вакуумной циркуляционной установки, установку для регулирования содержания кислорода в газах и установку с контролируемой по кислороду атмосферой, а также методики работы на них;

способ получения ВТСП-фазы состава Нф,85Сео,иСи04.у; данные о структурных свойства и особенностях ВТСП-фазы Щ^Сео.цСиО+.у;

кристаллохимический критерий существования ВТСП-свойств в фазе ШдеСеццСиО^у - минимальное межслоевое расстояние между дефицитными по кислороду блоками (ЩСе^Ог-у и практически комплектными по кислороду и по меди «квадратными сетками» СиО2.

Практическое значение. Построенные диаграммы могут служить основой для поиска и получения новых материалов (на основе веществ, существующих в изученных системах) нужного химического и фазового составов с заданными воспроизводимыми свойствами, для выбора оптимальных условий их синтеза с минимальными затратами средств и времени, а также режимов эксплуатации, позволяя отойти от эмпирического подхода. Примером практического использования подобных данных может служить разработка способа получения образца ^'МодеСеццСиО^у, обладающего ВТСП-свойствами ( глава 4 ), который защищен патентом. Получены табличные данные по термодинамическим свойствам изученных в работе веществ, которые могут быть применены для расчетов параметров различных химических реакций с их участием. Закономерности и равновесные характеристики процессов, найденные при изучении фазовых превращений в результате диссоциации исследуемых образцов могут быть использованы для прогнозирования вероятных макромеханизмов диссоциации и планировании эксперимента при изучении других систем. Методические разработки, использованные в работе, расширяют исследовательский арсенал научных работников, и могут быть рекомендованы для применения при производстве материалов со служебными характеристиками, особо чувствительными к условиям их получения.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на: V (1981, Ивано-Франковск) и VI (1988, Ивано-Франковск) Всесоюзное совещание «Термодинамика и технология ферритов», 10 (1983) Межвузовская конференция «Химия и физика твердого тела» (Ленинград), VII (1983) Всесоюзная конференция «Состояние и перспективы развития методов

получения и анализа ферритовых, сегнето- и пьезоэлектрических, конденсаторных и резистивных материалов» (Донецк), VI (1986, Милан, Италия), VII (1990, Фаенца, Италия), VIII (1994, Флоренция, Италия) Конгрессы по высокотехнологичной керамике, V Международная конференция по высокотемпературным материалам и материалам для энергетики (1987, Рим, Италия), 32 конгресс ШРЛС (1989, Стокгольм, Швеция), VI международная конференция по высоким температурам -химия неорганических материалов (1989, Гейтесбург, США), Международная конференция «Химия твердого тела» (1990, Одесса), Семинар «Получение, свойства и анализ высокотемпературных сверхпроводящих материалов и изделий» (1990, Свердловск), Всесоюзное совещание «Химия, технология ВТСП» (1990, Свердловск, Международный симпозиум по калориметрии и химической термодинамике (1991. Москва), IX Всесоюзная конференция «Химическая информатика» (1992, Черноголовка), I Межгосударственная конференция «Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников» (1993, Харьков), VIII международная конференция по высокотемпературным химическим материалам (1994, Вена, Австрия), Всесоюзная научно-практическая конференция «Оксиды. Физико-химические свойства и технология» (1995, Екатеринбург), IV (1995) и V (1998) Международный симпозиум по химии и технологии высокотемпературных сверхпроводников (1995, Москва), Всесоюзная конференция «Химия твердого тела и новые материалы» (1996, Екатеринбург), Всесоюзная конференция «Физико-химические проблемы создания керамики специального назначения» (1997, Сыктывкар), ЕСЕЯБ конференция и выставка европейского керамического общества (1997, Версаль, Франция), Всероссийская научно-практическая конференция «Оксиды. Физико-химические свойства и технология» (1998, Екатеринбург), IX конференция по физической химии и электрохимии расплавленных твердых электролитов (1998, Екатеринбург), Третья международная встреча Тихоокеанского керамического общества (1998, Южная Корея), VI Уральская научно-практическая конференция по метрологии (1998, Екатеринбург), Второе Уральское кристаллографическое совещание «Теоретическая, минералогическая и техническая кристаллография» (1998, Сыктывкар), Четвертый Российско-Германский симпозиум «Физика и химия новых материалов» (1999, Екатеринбург), XIV Международное совещание по рентгенографии минералов (1999, Санкт-Петербург), V Всероссийская научная конференция «Физико-химия и технология оксидно-силикатных материалов» (2000, Екатеринбург), Вторая международная научно-техническая конференция Регионального Уральского отделения Академии инженерных наук РФ «На передовых рубежах науки и инженерного творчества (2000, Екатеринбург), Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы -2000» (2000, Екатеринбург), Семинар СО РАН - УрО РАН

«Термодинамика и неорганические материалы» (2001, Новосибирск), 2-ой семинар СО РАН - УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика» (2002, Екатеринбург), 3-ий семинар СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (2003, Новосибирск).Х1У Международная конференция по химической термодинамике (2002, Санкт-Петербург), VIII Всероссийское совещание по высокотемпературной химии силикатов и оксидов» (2002, Санкт-Петербург), XIX Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям ( 2003,Санкт-Петербург),ХУП Менделеевский съезд по общей и прикладной химии « Достижения и перспективы химической науки» (2003,Казань), П Международная конференция «Металлургия цветных и редких металлов » (2003, Красноярск), У Всероссийская коеференция "Керамика и композиционные материалы", Сыктывкар,20-27 июня 2004,7-й Международный симпозиум «Фазовые превращения в твёрдых растворах и сплавах» 6-10 сентября 2004 Сочи, 7-ой Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» 13-16 сентября 2004 Сочи, ХШ Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов 27 сентября-1 октября 2004 Екатеринбург, Всероссийская конференция «Химия твёрдого тела и функциональные материалы -2004» Екатеринбург.

Публикации. Всего по теме диссертации опубликовано 120 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы и приложения. Изложена на 415 страницах машинописного текста, включая 18 таблиц и 130 рисунков. В конце сформулированы основные результаты работы. В списке литературы 358 наименований.

Содержание работы

Во введении даётся обоснование актуальности работы, выбора объектов исследования, изложены её цель и задачи, научная новизна, практическое значение, апробация и количество публикаций.

В первой главе описаны методы исследования. Синтез образцов осуществлялся по керамической технологии, спекание проводилось на воздухе или в газовых смесях, давление кислорода в которых контролировалось кислородными датчиками с твёрдым электролитом. Описаны динамический и статический методы, использованные в работе для получения материалов в контролируемой по кислороду атмосфере, а также приведены описания двух конструкций установок (созданных автором для тех же целей), в которых регулирование давления кислорода осуществляется с помощью кислородных насосов с твёрдым электролитом.

Изучение гетерогенных равновесий при термической диссоциации или восстановлении водородом оксидных образцов производилось с применением метода ЭДС с твёрдым электролитом и

статического метода. Описана усовершенствованная конструкция вакуумной циркуляционной установки и методики работы на ней при синтезе образцов в контролируемой атмосфере и при изучении диссоциации, рассчитаны погрешности эксперимента.

Приведены характеристики методов, использованных для анализа твёрдых фаз.

Во второй главе приведены результаты исследования фазовых равновесий при переменных температуре и давлении кислорода в системе Со-Мп-ТЮ. Построение диаграмм состояния многокомпонентных систем невозможно без знания диаграмм состояния подсистем, ее образующих. Поэтому, прежде чем приступать к обсуждению четырехкомпонентной системы Со-Мп-ТьО, необходимо было рассмотреть диаграммы состояния трехкомпонентных систем Мп-ТьО, Со-Мп-0 и Со-ТЮ.

Результаты исследований фазовых равновесий на воздухе системы Мп-ТьО, полученные на основе изучения двухсот образцов, синтезированных в интервале температур 1173 -1473 К, представлены на рис.1.

Обращает на себя внимание крайне узкая по составу область гомогенности твердого раствора Мпх"Пз.хС)4 со структурой гаусманита (область 1, рис.1) в сравнении с шириной аналогичной области в системе Со-Мп-0 и других марагнецсодержащих оксидных системах .Это становится понятным, если учесть, что в системе Мп-ТЮ при растворении титана в решетке гаусманита происходит неизовалентное замещение марганца. Частичная замена трехвалентного марганца четырехвалентным титаном вызывает снижение валентности оставшейся части марганца, т.е приводит к значительно большему снижению концентрации ян-теллеровских ионов Мп(Ш), чем изовалентное замещение, имеющее место в других системах. Это способствует преобразованию твердого раствора со структурой гаусманита (область 1, рис.1) в раствор со структурой шпинели (область 3, рис.1). Также неизовалентным замещением марганца можно объяснить значительную ширину области гомогенности твердого раствора Мп^-гОз (область 8, рис.1) Область гомогенности твердого раствора МпуИз-уС^ со структурой шпинели (область 3, рис.1) с увеличением температуры расширяется, но все же состава И^/Ымп =0,33 не достигает и соединение МП2ТЮ4 на воздухе не образуется. Также не обнаружено соединение При

понижении температуры ниже 1170110 К соедине!Мге]р©$падается, однако продуктами его разложения являются не чистые ТЮ2 и Мп20з, как указывается в литературе, а ТЮ2 и твердый раствор состава Мп^Т^г^ , имеющий структуру а-Мп203 . Это подтверждается данными рентгенофазового анализа: а-Мп20з имеет параметр элементарной ячейки а=0.941 нм, а у продукта распада соединения МпТЮ3 а=0.9465 нм.

Кроме того, для системы Мп-ТьО представлены построенные нами проекции диаграммы состояния на треугольник составов и изотерми-

N11

Рис.1 Проекция изобарического разреза (21 кПа О2 диаграммы состояния системы Mn-Ti-O:

1 - Н; 2- Н+Б; 3 - Б; 4 - Б+МпТЮз; 5 - МпТЮз+ТЮг; 6-8+ "о-МпЛ"; 7 - Н+ "а-Мп20зи; 8 - "а-Мп20з"; 9 - "а-Мп203" + МпТЮ3; 10-Т102+"а-Мп20з". Где в- твердый раствор со структурой шпинели; Н -твердый раствор со структурой гаусманита; "а-МпгОГ-твердый раствор со структурой а-МпгОз.

ческого разреза при 1373К в координатах "состав-давление кислорода".

Для системы Со-И-О в литературе имеется диаграмма состояния на воздухе, потребовалась лишь небольшие уточнения, а также были синтезированы соединения СоТЮ3, С02ТЮ4 и СоТ^С^, которое существует только выше 1413К. При изучении фазовых равновесий в системе Со-И-О при переменном давлении кислорода нами были изучены процессы термической диссоциации соединений С0ТТО3 и С02ТЮ4 при 1073,1173 и 1273 К. Установлено, что диссоциация СоПСЬ протекает по реакции:

СЬТЮз^Со + ТЮг + йОг (1)

Температурная зависимость равновесного парциального давления кислорода описывается уравнением

^(Роз, Па') = 15,35 - (29355/Т)- 0,01 (2)

Параметры элементарной ячейки С0Т1О3 , синтезированного на воздухе, и находящегося в равновесии на низкокислородной границе области гомогенности практически одинаковы.

Диссоциация С02ТЮ4 протекает в два этапа, первый:

Со2ТЮ4 = С0+С0ТЮ3 + '/2 02 (3)

Равновесное парциальное давление кислорода для этой реакции меняется с температурой согласно уравнению:

1в(Ро2, Па-1) = 16,21 - 30055/Т ± 0,1 (4)

После исчезновения С02ТЮ4 начинается второй этап диссоциации, который протекает по реакции (1), Ро2 меняется с температурой согласно уравнению (2). Конечными продуктами диссоциации обоих соединений в условиях нашего эксперимента являются металлический кобальт и диоксид титана (рутил). По полученным данным нами построена Р-Т-х диаграмма системы Со-И-О (1073-1273 К), проекция изотермического разреза которой (1173 К) приведена на рис.2а. Границы областей гомогенности твердого раствора Со^Т^-Л при пониженных давлениях кислорода точно не определены из-за медленного протекания реакций и поэтому нанесены пунктиром. Аналогичные изотермические разрезы Р-Т-х диаграмм могут быть построены и при других температурах, для чего необходимо использовать уравнения (2) и (4).

Очевидно, что построенная Р-Т-х диаграмма справедлива только в условиях, когда отсутствует соединение СоПА . Используя литертурные данные попытаемся проследить, какие изменения произойдут при повышении температуры. На первом этапе произойдут только количественные изменения: равновесное парциальное давление кислорода для всех четырех существующих моновариантных фазовых равновесий (С0О-С03О4 -Сог-нЛм-Л; Со-СоО-Со2ТЮ4; С0-С02ТЮ4 - С0ИО3 и Со-ТЮ2-С0ТЮ3) будут увеличиваться. По достижении температуры образования СоТ1205 моновариантное фазовое равновесие Со-ТЮ2-СоТЮз должно превратиться в инвариантное, где в равновесии с газовой фазой будут находиться четыре конденсированные фазы: С0ТЮ3, Со"П205, Со и ТЮ2. Согласно правилу фаз такое равновесие характеризуется постоянными температурой и давлением кислорода При дальнейшем повышении температуры следует ожидать, что инвариантное фазовое равновесие перейдет в два моновариантных, которые соответствуют реакциям:

СоТлА = Со + 2ТЮ2 + Уг 02 (5)

2СоТЮз = СоТ1205 + Со + '/г 02 (6)

Схематическое изображение эволюции Р-Т-х диаграммы системы Co-^-0 при повышении температуры представлено на рис.26. Равновесные парциальные давления кислорода для реакций (5) и (6) при изменении температуры меняются согласно уравнениям (литературные данные):

1§Ро2 (Па) = 12,5 - 25900/Т

(7)

Рис.2 Проекция изотермического разреза Р-Т-х диаграммы системы ^-11-0 (1173^ - (а) и схема её эволюции при повышении температуры (б).

1^02 (Па) = 16,0 - 30800/Г (8)

Поскольку, согласно этим данным, температура образования СоТ1203 составляет 1413 К и практически не зависит от давления кислорода , мы рассчитали положение инвариантной точки: Т=1413 К, 1£Рог (Па) = - 5,8. В этой точке должны сходиться температурные зависимости равновесного парциального давления кислорода для трех равновесий (1), (5) и (6).

Полученные нами экспериментальные данные позволяют рассчитать изменения свободных энергий Гиббса для реакций диссоциации соединений С0ТЮ3 и С02ТЮ4, а также реакций их образования из оксидов. Изменение термодинамических функций реакций диссоциации этих соединений (реакции 1 и 3) рассчитаны из температурных зависимостей парциального равновесного давления кислорода (Уравнения 2 и 4) в предположении отсутствия изменения кислородной стехиометрии фаз, участвующих в реакции.

ДО°2 = 281290 - 0,0933 Т ±0,186 (Дж/моль) (9)

ДО°ч = 287660 - 0,1073 Т ±0,026 (Дж/моль) (10)

Изменение термодинамических функций реакций образования С0ТЮ3 и С02ПО4 из оксидов рассчитаны из уравнений (9) и (10) с привлечением данных для реакции образования СоО:

СоО + ТЮг = С0ТЮ3 (11)

ДО°т = - 40,05 + 0,021 Т ±0,6 (кДж/моль) (12)

2СоО+т = Со2ТЮ4 (13)

ДО°т = - 86,47 + 0,05 Т ±0,8 (кДж/моль) (14)

Фазовые равновесия в системе Co-Mn-Ti-О на воздухе определены на основании изучения образцов восьмидесяти составов, отожженных при 1173,1273, 1373 и 1473 К с учетом аналогичных диаграмм систем Мп-ТСЮ, Co-Mn-0, Co-Ti-O. Для иллюстрации эволюции фазовых равновесий на воздухе в зависимости от температуры нами получены изотермические разрезы диаграммы

тю, ТЮ.

Рис.3 Центральные проекции изотермических разрезов диаграммы состояния системы Co-Mn-Ti-О на воздухе при 1473К (а), 1373К (б), 1273К(в)и 1173К(г)

состояния системы Со-Мп-И-О при указанных температурах Данные, полученные при 1473 К приведены на рис.31. Здесь: 1 -двухфазная область совместного существования твердых растворов Со^МПуИз.^ со структурой шпинели и СоцМп^О со структурой №С1; 2а - область гомогенности твердого раствора СохМп),'Пз.х..у04 со структурой шпинели; 2б - область гомогенности твердого раствора со структурой шпинели, элементарная ячейка которого при закалке претерпевает тетрагональное искажение; 3 - двухфазная область совместного существования твердых растворов Со^МПу^з-х.

со структурой ильменита; 4 - двухфазная область совместного существования твердого раствора СоцМп^цОз и ТЮг (рутил); 5 - трехфазная область совместного существования твердого раствора СОтМп^НгО} со структурой псевдобрукита, СоыМпьмТЮз и ТЮг; 6 - двухфазная область совместного существования твердых растворов

- двухфазная область совместного существования твердого раствора СотМп|.тТ1205 и ТЮ2.

Каждая из конод в областях 1 и 3 проведена через

точку, соответствующую брутто-составу исходного образца, полученного внутри двухфазной области и точку, соответствующую составу твердого раствора СОпМп^О (область 1, рис.З8) или Со^МП].

(область 3, которые были найдены по

концентрационным зависимостями параметров их элементарных ячеек, до пересечения с границей области гомогенности твердых растворов со структурой шпинели (области 2а и 2б, рис.З*). При понижении температуры, что качественно равнозначно повышению давления кислорода, появляются еще две фазовые области (рис.36): 8

- двухфазная область совместного существования твердых растворов СОхМПуТЬ-х-^ со структурой кубической шпинели и тетрагонально искаженной шпинели (структура Р-МП3О4); 9 -область гомогенности твердого раствора со структурой Твердый раствор со структурой псевдобрукита при этой температуре и ниже не стабилен и фазовые области 5,6 и 7 исчезли, за их счет расширилась область 4 (рис.З6). Кроме того, сузилась область гомогенности твердого раствора со структурой шпинели (область 2, рис.З6), при этом состав твердого раствора, отвечающий формуте С02ТЮ4, также оказался нестабильным.

При понижении температуры до 1273 К область 2

продолжает сужаться и образуются новые фазовые области: 10 -двухфазная область совместного существования твердых растворов со структурой шпинели и твердых растворов со

структурой ; 11 - область существования трех твердых

растворов со структурами ильменита, шпинели и 12 -

область гомогенности твердого раствора со структурой

13 - область существования двух твердых растворов со структурой ильменита и а-МпгОз.

При температуре 1173 К (рис.31) обнаружены еще три фазовые области: 14 - трехфазная область совместного существования твердых растворов со структурами а-Мп20з, Р-МП3О4 и шпинели; 15 - двухфазная область совместного существования твердых растворов со структурами а-МпгОз и р-МП3О4; 16 - двухфазная область совместного существования твердого раствора со структурой шпинели с соединением С03О4, также имеющем структуру шпинели. Из-за медленного протекания твердофазных при этой температуре положение границы между областями 16 и 2 определена нами приблизительно (пунктир на рис.31).

Для изучения фазовых равновесий в системе Со-Мп-ТЮ при переменном давлении кислорода нами изучались процессы последовательного удаления кислорода из образцов твердых растворов со структурой шпинели, полученных на воздухе. При этом определялись: количество этапов, посредством которых реализуется весь процесс восстановления образца, вплоть до перехода всего кобальта в металлическое состояние; какие фазы находятся в равновесии на каждом из этапов; химические составы конденсированных фаз и равновесные им парциальные давления кислорода в любой момент восстановления; их изменения при увеличении степени восстановления образца и общие закономерности этих процессов. Удаление кислорода из образцов производилось за счет впуска небольших, четко фиксированных порций газа-восстановителя Н2 в температурном интервале 10731273 К.

Поскольку опыты, в процессе которых происходит изменение составов твердых фаз, достаточно трудоемки и длительны, особое внимание следует уделить планированию эксперимента. В данной работе использован подход, основанный на предварительном анализе фазовых равновесий с участием ожидаемых продуктов восстановления. В условиях нашего эксперимента кобальт может быть восстановлен до металла, марганец до двухвалентного состояния (МпО), а титан останется четырехвалентным (ТЮг). В оксидной системе МпО-ТЮг существует два соединения МпТЮз и МП2ТЮ4, поэтому логично предположить, что в зависимости от брутто-состава исходного образца (независимо от его фазового состава) равновесными конечными продуктами восстановления в условиях нашего эксперимента будут следующие наборы фаз:

1. МпО, Мп2ТЮ4 и Со (отношение содержания марганца к содержанию титана в брутто-составе исходного образца > 2);

2. МП2ТЮ4, Со (Кмп/Ит, = 2, где N - мольная доля компонента);

3. Мп2ТЮ4, МпТЮз и Со (1 < Ымп/Ит, < 2);

4. МпТЮз и Со ОГмп/Кт. = 1);

5. МпТЮз, ТЮ2 и Со (Йщ/МТ|< 1).

В качестве исходных образцов, для удобства проведения эксперимента, лучше использовать соединения или однофазные твердые растворы. В системе Со-Мп-ТьО оксидные твердые растворы со структурой шпинели Т1аМпвСоз.а-в04 образуют обширную область.Эга область описанным выше способом разбивается на три части образцы в которых отличаются

друг от друга конечными продуктами восстановления и, следовательно, макромеханизмами восстановления

(последовательностью фазовых превращений, реализующихся при восстановлении образца данного состава). Для выявления всех фазовых равновесий, возникающих в системе Со-Мп-Т1-О при пониженном давлении кислорода, нами исследовано по несколько образцов из каждой области составов.

В качестве примера приведём результаты исследования восстановление твердого раствора состава 1/ЗМп2ТЮ4-2/ЗМпСо04 из области I ( Ымп/Нт1>2).Параметр элементарной ячейки исходного образца нм, парциальное давление на

низкокислородной границе области гомогенности Ро2=40 Па (1273 К). Зависимость равновесного парциального давления кислорода над исследуемым образцом от степени еговосстановления представлена на рис.4б. Составы конденсированных фаз, находящихся в равновесии при различных парциальных давлениях кислорода и их относительные количества представлены на проекции фрагмента диаграммы «состав-давление кислорода» системы Со-Мп-И-О, которая приведена на рис. 5. Равновесное давление кислорода ^(Ро 3» показано цифрами на конодах, соединяющих точки, которые соответствуют равновесным составам сосуществующих твердых растворов со структурами шпинели и №С1. Состав последних определялся по концентрационной зависимости параметра элементарной ячейки, а состав шпинели -из уравнения материального баланса. Весь интервал восстановления можно разделить на два этапа, отличающихся друг от друга количествами и составами сосуществующих твердых фаз и характером изменения равновесного давления кислорода. На первом этапе (0<1]<16,5%) в твердых продуктах восстановления обнаруживается закисная фаза переменного состава СОрМп^О со структурой №С1, находящаяся в равновесии с фазой переменного состава имеющей

структуру шпинели. Процесс восстановления исходного образца на этом этапе можно описать уравнением материального баланса:

Рис.4 Триангуляция области существования твёрдых растворов со структурой шпинели в системе Co-Mn-Ti-О (а) и зависимости равновесного парциального давления кислорода от степени восстановления образцов из области I (б), П-(в) и Ш(г).

По мере восстановления увеличивается количество закисной фазы, а ее состав изменяется в пользу увеличения содержания закиси марганца

МпО. Количество шпинельной фазы уменьшается, в ее составе увеличивается содержание титана, а содержание кобальта падает (изменение состава показано стрелкой на рис.5). К концу этапа содержание титана в шпинельной фазе достигает максимального значения Ыт^/ЕЫме = 1/3, а парциальное равновесное давление кислорода, менявшееся сначала плавно, резко падает (рис.86). В этот момент твердые фазы имеют составы Соо,54Мпо,4$0 и Соо,74Мп1,2бТЮ4. На втором участке восстановления (т|= 16,5-49,5%) в равновесии с газовой фазой находятся закисная СОцМп^О, шпинельная СОхМп2.х04 фазы переменного состава и металлический Р-кобальт (параметр его элементарной ячейки я=0,3542(2) нм). Процесс на этом этапе описывается уравнением материального баланса:

Сои2МПи4Т1о,з404+ гаН2= (2,64-т)СопМп|^0 + тН20(т-0,62)Со+ +0,34Со198_то_264и+тйМпд1_132+2б4и_дшТЮ4 (16)

034 034

По мере восстановления количество выделившегося металлического кобальта увеличивается, количество закисной фазы уменьшается, а количество шпинельной фазы остается постоянным. Состав закисной фазы меняется до чистой закиси марганца МпО, шпинельной до ортотитаната марганца МП2ТЮ4 (за счет замены кобальта на марганец, поступающего от закисной фазы). Парциальное давление кислорода, соответствующее низкокислородной границе области гомогенности твердого раствора слабо уменьшающееся вначале, к концу этапа, где оксидные фазы обеднены кобальтом, заметно падает. Соотношение конечных продуктов восстановления задается составом исходного образца и могут бьпь рассчитаны из (16). По такой же схеме были исследованы образцы из областей П иШ (рис.4"). Составы с&^ц&^Ы^^Ь авливаютсяв три этапа, а образцы из области III - в четыре этапа (рис. 4" И 41). На третьем этапе в равновесии находятся твёрдые растворы переменного состава со структурой шпинели, СомМл^яТЮз и Со, а на четвёртом этапе СомМП). „ТЮз, ТЮ2 и Со. Для каждого из этапов выведены уравнения материального баланса и построены фрагменты изотермических разрезов, аналогичные изображённому на рис. 5.

Следовательно, гипотеза, высказанная нами, о наличии трёх макромеханизмов восстановления исследуемых образцов подтвердилась. Очевидно, что примененный нами подход обладает прогнозирующими возможностями и может быть использован для исследования широкого круга подобных систем. При планировании эксперимента достаточно иметь сведения о наличии химических соединений в системе оксидов, являющихся вероятными продуктами восстановления. По результатам исследований, изложенным в этом разделе, сформулированы общие закономерности фазовых превращений при последовательном восстановлении образцов взависимости от их брутто-состава.

Рис.5 Изменение равновесных составов сосуществующих фаз при восстановлении твердого раствора состава Мп^Соиг'ПдоО« при 1273 К: исходный состав; - состав твердого раствора закисей кобальта и марганца на первом и втором этапах восстановления, соответственно; О, состав твердого раствора со структурой шпинели на первом и втором этапах восстановления, соответственно.

щений при последовательном восстановлении образцов в зависимости от их брутто-состава.

На следующем этапе исследований были экспериментально определены концентрационные и температурные зависимости параметров элементарных ячеек и равновесного парциального давления кислорода на низкокислородной границе области гомогенности твердых растворов, а также рассчитаны на основе этих данных концентрационные и температурные зависимости активностей компонентов и термодинамических функций смешения твердых растворов С0ТЮ3-МпТЮз, С02ТЮ4-М112Т1О4, СоО-МпО.Некоторые из этих данных для твёрдого раствора СоТЮз-МпТЮз приведены на рисунке 6.

Как следует из полученных данных, изменение температуры имеет существенное значение для фазовой картины и составов сосуществующих фаз, однако, более эффективное влияние на фазовые равновесия в системе Co-Mn-Ti-О оказывает изменение равновесного парциального давления кислорода. Даже незначительное уменьшение давления кислорода приводит к тем же последствиям, что и повышение температуры: при (Па)=4,3 и Т=1173 К область 16 (рис.3)

преобразуется в область 1 (рис.3), а

СоТЮ,

0,25 0,50 0,75 1

к МпТЮ,

Тг 13 3!ё ИГ

МпЛОз N СоТ103

ККРог-п«-1)

0.26 ОД м 0.75 1

МпТЮз СоТЮз

Рис.6. Концентрационные

зависимости: а-кристаллографических параметров элементарной

ячейки;

б-активностей компонентов; в-парциального давления

кислорода

на низкокислородной границе области гомогенности твёрдого раствора СонМпьыТЮз. х-литературные данные.

область гомогенности твердого раствора СоаМпьПг-^ьОз со структурой а-МфОз (область 12 рис.3) сужается из-за обеднения кобальтом и он распадается по перитектоидной реакции , при этом область 3 (рис.3) расширяется за счет исчезновения областей 10,11,12,13,14и 15 (рис.3). На воздухе (1{5Рог (Па)=4,33) это происходит при 1290 К, при 1373 К 1{5Ро^Т1а) = 4,6. Область гомогенности твердого раствора на основе р-МП3О4 (область 9, рис.3) также сужается с уменьшением давления кислорода за счет обеднения кобальтом. Распад этой фазы идет через обра зование двух фазовых областей: 17 - трехфазная область совместного существования твердых растворов со структурами шпинели, Р-МП3О4 и ConMni.nO (структура №С1) и 18 - двухфазной области существования твердых растворов Р-МП3О4 и СодМп^О. С

исчезновением твердого раствора Р-М113О4 (область 9, рис.3) эти фазовые области тоже исчезнут и за их счет расширится область 1 (рис.3).

Сильное влияние изменение парциального давления кислорода оказывает на положение границ области гомогенности твердого раствора со структурой шпинели (область 2, рис.3): по мере уменьшения давления кислорода ширина области сужается и перед моментом появления металлической фазы будет располагаться только вблизи коноды С02ТЮ4 -Мп2ТЮ4.

Металлический кобальт появляется при давлениях кислорода, равных 1£Ро2(Па)= -6,7 (1273 К); -8,4 (1173 К); -10,5 (1073 К); с участием которого образуются следующие фазовые области (рис.7): 19 - Со-Со„Мп1.пО- СохМп2.хТЮ4; 20 - Со - СохМп2.хТЮ4; и очень узкая область 21 - Со-СопМп1.„0. При понижении давления кислорода до ^Ог (Па) = -7,4 (1273 К); - 9,4 (1173 К) и - 10,8 (1073 К) появляются области 22 (Со -СохМп2.хТЮ4- СомМпьмТЮз) и 23 (Со- СоыМп1.ыТ103), а при ^о2 (Па)=

- 7,8 (1273 К); - 9,7 (1173 К); -12,0 (1073) - равновесие 24 (Со-СоцМп,. мТЮз - ТЮ2). Об изменениях положения границ трехфазных областей при различных парциальных давлениях кислорода (1273 К) можно судить по изотермическому разрезу диаграммы, представленному на рис.7а. Этот разрез построен по аналогии с [1], рис.7 , где исследования были проведены только при Т=1523К. Видно, что при уменьшении равновесного давления кислорода граничные составы фазовых областей сдвигаются в сторону обогащения марганцем, вплоть до перехода всего кобальта в металлическое состояние. Равновесные составы сосуществующих твердых растворов (положение конод на рис.7а) практически не зависят от температуры (1073-1273 К), а равновесные парциальные давления кислорода уменьшаются по мере ее увеличения. При более значительном повышении температуры (рис.76[1]) положение конод несколько изменяется и появляются фазовые равновесия с участием твердого раствора СощМпьтТЬС^, имеющего структуру псевдобрукита: область 25 (Со-СоиМп^ТЮз - СотМп^тТ^ОгТЮг); область 26 (Со- СоиМп^ТЮз - СогаМп1.тИ205); область 27 - (Со -СотМп1.гпТ1205- ТЮ2); область 28 - (Со- СОщМпьщТЬОз). Для области 25, в которой реализуется моновариантное фазовое равновесие, давление кислорода при данной температуре постоянно (1£Ро2(Па) = -5,1523 К). На основании наших данных могут быть получены изотермические разрезы, аналогичные изображенным на рис.7а и 76 и при других температурах. Однако, по нашему мнению, диаграмму состояния «состав-температура-давление кислорода» удобнее изображать в виде изобарно-изотермических разрезов, дающих более точную и наглядную информацию о фазовых равновесиях, в частности, о размерах областей, где с газовой фазой сосуществуют две твердые фазы (рис.7в). Методика построения таких разрезов приведена в работе.

■по,

а(1273К)

МпО(Мп) Со(СоО)

Рис. 7 Центральные проекции изотермических (а), (б) и изобарно-изотермического (в) разрезов диаграммы состояния системы Co-Mn-Ti-O.

в(1273К,18Ро2=-8(Па))

В третьей главе приведены результаты исследований фазовых равновесий в оксидной системе Y-Ba-Cu-О и в образующих её системах Y-Cu-0 и Ва-Сu-О. Необходимо сказать, что изучаемые объекты обладают рядом специфических свойств, а именно: возможность взаимодействия с компонентами воздуха: НгО , СОг, что требует внесения изменений в методику эксперимента.

В системе У-Си-0 исходными образцами для исследования в настоящей работе были гомогенные соединения УгСигС^ и УСиОг и двухфазные композиции, состоящие из смесей УгСи^Оз и СиО, а также

У2Си205 и У20з. Образцы получены по традиционной методике при 1193 К (225 часов), закалка на массивной медной пластине. Полученное таким образом соединение У2Си2С>5 представляло собой гомогенную фазу, параметры орторомбической (пространственная группа Рп2]Я) решетки а=1,0800(3) нм, Ь=0,3498(1) нм, с=1,2458(3) нм. Синтез состава УСи02 проводился в контролируемой по кислороду атмосфере (интервал давлений кислорода не выходил за пределы стабильности фазы Си20) (1193К, 48 час.). Выяснилось, что соотношение меди к иттрию в УСи02. несколько больше единицы. Полученная нами фаза имеет ромбоэдрическую сингонию (пр.гр. Язш) с параметрами элементарной ячейки а=0,3521(1) нм, с=1,7115(2) нм). При диссоциации У2Си205 в равновесии с газовой фазой находятся У2Си205) У203, УСи02. Удаление из образца 20 атом.% кислорода приводит к исчезновению исходной фазы У2Си205, далее УСи02 разлагается на У20з и металлическую медь.При удалении свыше 40 атом.% кислорода из исходного образца в равновесии с газовой фазой находятся У20з и металлическая медь. Кроме того нами исследована реакция, соответствующая окислению УСи02 и получены температурные зависимости равновесных давлений кислорода для этих равновесий. Из анализа схем фазовых соотношений, имеющихся в литературе, следует, что обнаружено два моновариантных равновесия У2Си205 +УСи02 + Си20 и У2Си205 +УСи02 + У203) давления кислорода для которых близки (или в пределах ошибки опыта совпадают), но не определено, какие окислительно-восстановительные реакции соответствуют каждому из равновесий. По нашей версии, в данном случае существуют два моновариантных равновесия, каждому из которых соответствует определенный окислительно-восстановительный процесс, разделенные областью, где реализуется дивариантное равновесие. Проекция изотермического разреза Р-Т-х диаграммы системы У-Си-О на плоскость «состав-давление кислорода», построенная по результатам наших исследований, наиболее наглядно демонстрирующая эту версию, представлена на рис.8а, а проекция на плоскость «температура - давление кислорода» на рис.86 Из них следует, что моновариантное равновесие У2Си205+УСи02+Си20 относится к высококислородной границе области гомогенности соединения УСи02 а моновариантное равновесие относится к низкокислородной границе области гомогенности У2Си2С>5. Равновесные давления кислорода для этих реакций отличаются незначительно, несколько выше давление кислорода для равновесия У2Си2С>5+Си0+Си20, которое определяется реакцией между Си20 и СиО. Равновесие УСиОг+УгОз+Си реализуется на низкокислородной границе области гомогенности УСиОг и соответствующее ему давление кислорода близко к таковому для Си.

1дР0(Па)

а 1шк б

Рис.8 Проекции изотермического разреза (а) и Р-Т-х диаграммы системы Y-Cu-О на плоскость «давление кислорода -температура» (б): моновариантные фазовые равновесия: 1 -Си0+Си20+Си; 2 - УСи02+У2СиА+ С^О+О^ 3 - УСи02+У2Си203+ У203 +02; 4 - УСи02+У203 +Си+02; 5 - Си20+Си+02

Комбинируя изменения свободной энергии Гиббса для рекций диссоциации УСи02 и УСиА с таковыми для реакций образования Си20 и СиО, мы рассчитали изменения свободных энергий Гиббса реакций образования соединений У2Си205 и УСи02 из оксидов:

У203 + 2Си0 = У2Си205 (17)

ДО°т = - 19,237 + 0,00489 Т кДж/моль (18)

1А УА + Уг Си20 = УСиСЬ (19)

ДО°т = - 13,392 + 0,00945 Т кДж/моль (20)

При изучении системы Ba-Cu-0 синтез исходных образцов для дальнейших исследований проводился по традиционной керамической технологии из оксидов СиО и Ва02 (ч.д.а) в соответствии с диаграммой состояния на воздухе. Соединение ВаСиОг было получено обжигом на воздухе при 1173 К в течение 225 часов. Закалка производилась на массивной медной пластине. Обжиг ВаСи202 осуществлялся в атмосфере с контролируемым парциальным давлением кислорода 1§Ро2=- 2 (Па) при температуре 1073 К в течение 200 часов. Помимо этого были синтезированы гетерогенные смеси ВаСи02 с СиО различных составов и предприняты попытки синтезировать Ва2СизО^, Ва2СиОз+у и Ва3Си04, т.е дальтониды, упоминания о которых есть в литературе, однако успехом они не увенчались, даже при использовании атмосферы «искусственного воздуха».

Кристаллическая структура (кубическая сингония, пространственная группа О'ь = 1тЗт) и параметр элементарной ячейки а=1,8283(3) нм ВаСиОг а также структура ВаСи2Ог (тетрагональная сингония, пространственная группа Б ^М^апк!) и параметры ячейки а=0,5715(3) нм, с=1,0062(8) нм находятся в соответствии с литературными данными.

Исследование термической диссоциации полученных образцов позволило выявить существование следующих химических реакций: ВаСиА = ВаО + 2Си + >/2 02 (21)

2 ВаСи02 = ВаСи202 + ВаО + '/2 02 (22)

Си0 + ВаСи02 = ВаСи202 + 1/202 (23)

Интересно, что в закаленных твердых продуктах диссоциации обнаруживается ВаСОз что, вероятно, связано с его образованием из ВаО и углекислого газа воздуха в процессе подготовки порошка к рентгенографированию. Наши неудачи с получением Ва2Сиз05, Ва2СиОэ, ВазСиО« не позволили построить полную Р-Т-х диаграмму состояния системы Ва-Си-О, поэтому мы ограничились фрагментами такой диаграммы, приведенными на рис.23, 24 и 25. На рис.24 в качестве примера приведен фрагмент проекции изотермического разреза (1073 К) диаграммы состояния системы Ва-Си-О. Подобные разрезы для других температур в изученном температурном интервале 993-1088 К могут быть построены на основании наших данных. Область А на рис.24 означает область неизученных фазовых равновесий. Следует отметить, что полученные нами результаты ставят под сомнение существование соединений Ва2СиОз и Ва2Си04, сведения о которых имеются в литературе. На рис.25 приведен фрагмент проекции диаграммы состояния на треугольник составов, где отражены пять зафиксированных моновариантных равновесий, обнаруженных нами экспериментально. На нем нанесены также химические соединения системы Ва-Си-О, упоминающиеся в литературе (обозначены точками).Полученные температурные зависимости давления кислорода для равновесий (21), (22), (23) позволяют вычислить изменения стандартных термодинамических функций для этих реакций а также для реакций образования ВаСиОг и ВаСи2Ог из простых оксидов:

ВаО + СиО = ВаСиОг (24)

ДО°т = - 35.28 + 0.020 Т ± 1,0 кДж/моль (25)

ВаО+ Си20=ВаСиА (26)

ДО°т=- 36.205 + 0.013 Т± 0,5 кДж/моль (27)

Фазовые равновесия в четырбхкомпонентной системе У-Ва-Си-О при пониженных давлениях кислорода были изучены в результате исследований процессов термической диссоциации полученных на воздухе соединений У2ВаСи05 и УВа2Си30п синтез проводился по описанной выше технологии. Обжиг УгВаСиОз проводился при 1173 К в течение 100 часов с последующей закалкой на массивной медной пластине. Образец представлял

1вР01(Па) 4,0 '

2,0 0,0 -2,0 4,0 -6,0

СиО+ВаС^О,; А

Си,0 + В^СиД

/ ВяСи0г+ВаСи,0, ВаСи.О,+ВаО

Си+ВаСиа01

Си+ВаО

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Рис.9 Проекция изотермического (1073К) разреза диаграммы состояния системы Ва-Си-0. А-неисследованная область.

соединений: А - ВаСигСЬ; В -ВаСи02; С - Ва2Си305; Б -ВаСи203;

Е - Ва2Си03; Б - Ва3Си04; в -Ва2Си205; Цифры - области моновариантных равновесий: 1 - СиО - ВаСиОгВаСиА - 02:

2 - СиО - Си20 - ВаСи202 - 02

3 - Си20 - Си - ВаСиА - 02

4 - Си - Ва0-ВаСи202 - 02; 5 -ВаСи02 - ВаСи202 - ВаО - 02.

1 о'т.к

Рис.11 Проекция Р-Т-х диаграммы системы Ва-Си-0 на плоскость «давление кислорода - обратная температура» 1-

ВаСи02+ВаСи202+Ва0+02; 2-ВаСи202+ВаСНСи+02; 3-СиСН-Си20+02; 4-Си2СН€и+02; 5-ВаСи02+ВаСи202+СиСН-02;

01 ал 0,30,4 0,5 0.6 07 0« Ее

а^Сь+Кси)

Рис. 10 Фрагмент проекции Р-Т-х диаграммы состояния системы Ва-Си-0 на треугольник составов. Точки -координаты химических

собой гомогенную фазу с орторомбической элементарной ячейкой (пространственная группа РЬпш), которая имела параметры а=0,7133(2) нм, Ь=0,5661(2) нм, с=1,2181(4) нм. Предварительный обжиг УВа2Си30х проводился при 1203 К в течение двухсот часов с последующим охлаждением до комнатной температуры вместе с печью. Заключительный отжиг осуществлялся в атмосфере очищенного воздуха при 1073 К в течение 90 часов, закалка - в водоохлаждаемой части реактора. После такой термообработки образец представлял собой

гомогенную фазу, соответствующую тетрагональной (Р4/1гапт) модификации УВа2СизОх с параметрами элементарной ячейки а=0,3858(2) нм, с=1,1719(7) нм. Низкое значение параметра с свидетельствует, что индекс при кислороде х несколько больше шести, в последующих экспериментах по изучению диссоциации УВа2СизОх нами бьио определено, что х=6,4. В результате изучения термической диссоциации У2ВаСи05 установлено, что процесс является двухстадийным и сопровождается ступенчатым образованием продуктов диссоциации - фаз постоянного состава. Первой стадии диссоциации соответствует реакция:

У2ВаСи05 = И У203 + Уг У2Ва04 + '/г ВаСиА + '/ч Ог (28)

Удаление из исходного образца свыше 10 атом.% кислорода приводит к исчезновению исходной фазы и к появлению в твердых продуктах диссоциации, наряду с оставшимися от предыдущей стадии фазами, металлической меди (вторая стадия). Согласно уравнению материального баланса, по мере отнятия кислорода количество ВаСи2Ог и У20з в системе уменьшается, а У2Ва04 и металлической меди -возрастает и при удалении 20 атом.% кислорода из У2ВаСи05 в равновесии с газовой фазой сосуществуют У2Ва04 и металлическая медь. Фазовые равновесия на второй стадии характеризуются суммарной реакцией:

ВаСи202 + У20з = У2Ва04 + 2 Си + '/2 Оз (29)

. Температурная зависимость давления кислорода для равновесия на первой стадии диссоциации У2ВаСиС>5 описывается уравнением:

1&Ро2 (Па) = 22,35 - 2,75 104/Т ± 0,12 (30)

аналогичная зависимость дня реакции на второй стадии диссоциации совпадает с таковой для реакции диссоциации ВаСи2(>2.

Использованная экспериментальная методика позволяет определить ряд фазовых равновесий при последовательном удалении кислорода из исходного образца, поэтому мы исследовали все фазовые равновесия, наблюдаемые в системе У-Ва-Си-0 при диссоциации УВа2СизОу, вплоть до перехода всей меди в металлическое состояние.. Первым этапом при удалении кислорода из исходного образца является изменение состава последнего в пределах его области гомогенности, и сопровождается изменением параметра решетки. При достижении низкокислородной границы области гомогешйЮщСизОу наблюдается распад исходной фазы с образованием У2ВаСи05, ВаСигОг и ВаО. При этом в равновесии с газовой фазой сосуществует как исходная фаза УВа2СизОу, так и твердые продукты ее термической диссоциации (второй этап диссоциации):

УВа2Си3а= 1у2ВаСи05+7ВаСиА+7Ва0+г02 (31)

2 4 4 2

Поскольку установлено, что на первом и втором этапах диссоциации

из образца было удалено, соответственно, 5,5 и 12,5 атомных %

кислорода, а из уравнения (31) следует что у= с+—, найдено, что

значение у для исходного образца составило 6,40±0,06, а, соответствующие низкокислородной границе области гомогенности фазы это значение составило 6,00±0,06. Температурная зависимость равновесного давления кислорода для реакции (31) представлена на рис.12.

Рис.12. Температурные зависимости (а) равновесного парциального давления кислорода на низкокислородной границе области гомогенности -литературные данные;

5-наши данные; (б)- фрагмент Р-Т-х диаграммы системы Y-Ba-Cu-O, соответствующий этим условиям.

При дальнейшем удалении кислорода вновь наблюдается равновесие, характеризующееся неизменным давлением кислорода в изотермических условиях (третий этап). Давление в этом случае соответствует низкокислородной границе области гомогенности УгВаСиО** при заданной температуре. Рентгенофазовый анализ продуктов диссоциации на этом этапе показывает неизменное присутствие УгВаСиОз и ВаСи^СЬ, но количество первой фазы уменьшается, а второй возрастает по мере удаления кислорода из исходного образца. В целом же фазовый состав продуктов диссоциации на этом этапе не остается неизменным. В зависимости от количества удаленного кислорода постепенно исчезает оксид бария, оставшийся от предыдущего этапа, а также поочередно появляется и исчезает ряд соединений, существующий в системе ВаО-УгОз Если рассматривать проблему в общем виде, т.е. принимая, что в системе ВаО-УгОз существуют все четыре соединения, упоминающиеся в литературе-

рассматриваемый этап можно разделить на ряд стадий, характеризующихся одинаковым давлением

кислорода (в пределах ошибки измерений) при постоянной температуре, но различным фазовым составом продуктов диссоциации. Поскольку в начале первой из этих стадий в образце имеется избыток оксида бария, оставшийся от второго этапа, в а процессе диссоциации наблюдается преимущественное выделение оксида иттрия, образование химических соединений следует ожидать в следующей последовательности: УгВ^СЪ, Y2Ba20s, YiBajOj, Y2Ba04. По окончании последней из этих стадий в равновесии с газовой фазой находятся только две твердые фазы: ВаСи2Ог и Y2Ba04. Неизменность равновесного давления кислорода на этих стадиях свидетельствует о том, что изменение активностей оксидов бария и иттрия, связанные с образованием химических соединений системы Y-Ва-О, незначительны, и не сказываются (в пределах ошибки эксперимента) на величине давления кислорода.

При удалении из исходного образца свыше 16,7 атом.% кислорода в продуктах диссоциации появляется металлическая медь (четвёртый этап). Давление кислорода при этом остается неизменным до ш=41,7 атом.% и соответствует в пределах ошибки эксперимента равновесию ВаСи20г-BaO-Cu-O, т.е. низкокислородной границе области гомогенности ВаСи202. Выделяющийся из ВаСи202 оксид бария связывается в химические соединения системы Y-Ba-О в обратном порядке, что на предыдущем этапе. Таким образом, процесс термической диссоциации УВа2Сиз06 в условиях, реализуемых в нашем эксперименте, протекает в четыре этапа и завершается образованием Y2Ba2053a0 и Си. Для каждого из этапов выведены уравнения материального баланса.

Обнаруженные фазовые равновесия представлены графически в виде серии фрагментов Р-Т-х-диаграммы состояния, построенных для отдельных частных случаев, для равновесия на низкокислородной границе области гомогенности УВа2СизОб эти данные приведены на рис.12.

Используя расчитанные нами термодинамические данные для обнаруженных реакций диссоциации и литературные данные для образования Y2Ba04 и СиО мы рассчитали свободные энергии Гиббса для реакции образования УВа2Си30б и Y2BaCuOs из простых оксидов: й YA+ 2 ВаО + 2 СиО +14 Си20 = YBa2Cu306 (32)

AG°T =-131.7+ 0,043-Т±5.5кДж/моль (33)

AG°t = -147,1 + 0,044 Т ± 3,9 кДж/моль (35)

В четвёртой главе рассмотрены системы Sr-Cu-О и Ca-Cu-0 которые изучались совместно с Вихревой О.А. и Nd-Ce-Cu-O, которая изучалась совместно с Зубковым СВ.

При исследованиях системы Sr-Cu-О на воздухе обнаружено три соединения: БггСиОз, SrCuCh и SruCu2404i, которые были получены нами по стандартной технологии. Наличие сверхстехиометрического кислорода (7 ат.% по отношению к смеси 14SiO+-24CuO) в образце

БгиСинОзв+а подтвердилось при изучении его диссоциации. Соединение БгСигОг, которое на воздухе не существует было синтезировано нами в контролируемой по кислороду атмосфере. Кристаллографические параметры этих веществ хорошо согласовались с литературными данными. Выяснено, что на низкокислородной границе области гомогенности 8гСи202 диссоциирует с образованием Си и БЮ. Поскольку SrO неустойчив на воздухе, на рентгенограммах, снятых уже через несколько минут после извлечения образца из установки, наряду с рефлексами БгО начинают появляться рефлексы, характерные для вгСОз.На высокислородной границе области гомогенности соединения 8гСи202 окисляется с образованием БгСиОг и Си20 (рис.13). Для обнаружения других фазовых равновесий нами были изучены процессы диссоциации синтезированных на воздухе соединений вгнСигАь БгСиОг, 8г2Си04,а также некоторых гетерогенных композиций.

При изучении термической диссоциации соединения БгмСимС^! выяснено, что процесс протекает в шесть этапов (рис.14). На первом этапе диссоциации: ЗгиСииС^! распадается на БгСи02 и СиО с выделением кислорода. Равновесное парциальное давление кислорода остается постоянным до полного исчезновения БгмСи^С^! (т1=7,3%).На втором этапе диссоциации (^=7,3+19,5%) происходит превращение ^О в количество остается неизменным, а этап заканчивается

полным исчезновением СиО. На третьем этапе диссоциации (»1=19,5+ 31,7%) происходит образованию 8гСи202 из Си20 и БгСи02: По мере удаления кислорода количества Си20 и БгСи02 уменьшаются, но полностью к концу этапа исчезает только Си20. На четвертом этапе происходит разложение до

полного его исчезновения. Пятый этап диссоциации самый короткий (т]=35+36,6%) из-за малого содержания фазы 8г2СиОз в образце. На нем происходит разложение 8г2СиОз на 8Ю и 8гСи202На шестом этапе диссоциации происходит разложение 8гСи20г на вгО и металлическую медь: Продолжительность этапа т}=36,6+65,9%, он заканчивается полным исчезновением 8гСи202 и конечными продуктами диссоциации 8гмСи24041 в условиях нашего эксперимента являются БгО и Си.

Сравнение фазовых картин и равновесных давлений кислорода на третьем и шестом этапах диссоциации вгнС^С^! свидетельствует о том, что эти равновесия соответствуют таковым на высококислородной и низкокислородной границах области гомогенности 8гСи202, на четвёртом этапе-диссоциации чистого вгСиОг, а на пятом-диссоциации чистого 8г2СиОз. Для каждого из этапов измерена температурная зависимость равновесного парциального давления кислорода и выведены уравнения материального баланса. . По полученным данным нами построена Р-Т-х диаграмма системы Sr-Cu-O. Изотермический разрез при 1073 К представлен на рис. 15, а проекция на плоскость составов - на рис. 16.

1*Ро,№)

■Ьочк)

Рис. 13 Температурная зависимость равновесного парциального давления кислорода на границах области гомогенности БгСигОг, о-наши данные.

Рис.14. Изменение парциального равновесного давления кислорода от количества удаленного из вгмСимОм кислорода(тО при 1073 К.

Рис.15 Изотермический разрез Р-Т-х диаграммы системы Sr-Cu-0 при 1073 К.

Рис.16 Проекция Р-Т-х диаграммы системы Sr-Cu-О на плоскость составов. Цифрв1 - значения равновесного парциалвного давления кислорода 1{5Ро2 (Па) для фазовви равновесий при 1073 К.

Обнаружено двенадцать фазовых областей: КБгО+Си, 2.8Ю+8гСи202, 3. Си+8гСи202,

4.8г0+8гСи03, 5.8г2Си0з+8гСи202, 6.8гСи202+Си20, 7.8г2Си0з+8гСи02, в.вгСиОг+вгСиА, ^ЯгСиОг+СиЛ Ю.81Си02+Си0, П-вгСиА+вгмСимОч!,

12.8г14Си24041+Си0.

Найдено, что изменения свободных энергий Гиббса реакций диссоциации изучаемых соединений составляют:

8гСи20г = вгО + 2Си + Уг 02 (36)

ДО 196120-78,31-Т±5380 Дж/моль (973-1173 К) (37) 8г2СиОз = Уг БгСигОг + 2/3 8Ю + У* Ог (38)

ДО 104990-64,2-Т±1060 Дж/моль (1023-1173 К) (39) вгСиОг = 1/3 БггСиОз +1/3 вгСиА + 1/6 02 (40)

ДО°т= 51260-33,8-Т±71,8 Дж/моль (973-1273 К) (41)

вгиСимО« = 148гСиО2 + 10СиО + 3/2О2 (42)

ДО°т= 316970-242ДТ±9230 Дж/моль (973-1173 К) (43) На основании этих данных, с учётом термодинамических характеристик реакций образования СиО и Си20, расчитаны изменения термодинамических функций реакций образования исследуемых соединений из простых оксидов.

При исследовании системы Са-Си-0 соединение Са2СиОз в однофазном состоянии было синтезировано при 1123 К в течение 120 часов, параметры элементарной ячейки его кристаллической решетки составили: а=1,2244(1), Ь=0,3777(1), с=0,3259(1) нм. Для правильного выбора режима синтеза соединения СаСи20з нами были проведены высокотемпературные рентгенофазовые исследования смеси исходных веществ (соотношение СаСОз к СиО=1:2). При экспонировании температура образца поэтапно изменялась от 1223 К до 1273 К. Однако, полученное соединение СаСи20з не было полностью однофазным, что связано, по-видимому, с частичным разложением его при закалке. Но поскольку содержание примесей Са2СиОз и СиО оказалось незначительным, это не помешало нам рассчитать величины параметров элементарной ячейки кристаллической решетки СаСи2Оз:а=0,9965(6), Ь=0,4087(2), с=0,3469(1) нм.

При изучении диссоциации Са2СиОз установлено, что процесс идет в два этапа. На первом этапе Са2СиОз разлагается с выделением кислорода на СаО и СигО, на втором этапе происходит диссоциация Си^Э и конечными продуктами диссоциации в условиях нашего эксперимента остаются СаО и Си. Хотя соединение СаСи20з на воздухе при температуре 1073 К не существует, состав Са/Си=1/2 был нами изучен при пониженных давлениях кислорода более подробно. Смеси СаСОз и СиО были обожжены при 1073 К в контролируемой по кислороду атмосфере. Давление кислорода для каждого из обжигов показано на рис.17 в области диаграммы, выделенной кружком, а длительность

составила 48 часов. Ни в одном из опытов не было обнаружено даже следов СаСи203, попытка синтезироватв это соединение при 1173 К также не привела к успеху.

Изотермический разрез Р-Т-х диаграммы системы Са-Си-0 при 1073 К представлен на рис.17. Обнаружено пять фазовых областей, обозначенных на рисунке. Кроме того, при повышении температуры не исключено появление еще трех фазовых областей за счет образования соединения СаСи203, это Са2СиОз+СаСи2Оз, СаСи203+Си20, СаСи203+Си0, возможное положение их границ качественно обозначено на рис. 17 пунктиром. Также была измерена температурная зависимость парциального равновесного давления кислорода для равновесия, существующего на низкокислородной границе области гомогенности Са2СиОз в интервале температур 953-1213 К, полученная зависимоств описвиается уравнением

(Па) = 15,04 - 1,44-104/Т ±0,01 (44)

Отсюда изменение свободной энергии Гиббса для реакции диссоциации Са2СиОз составляет:

Са2Си03 = 2СаО + й Си20 + И 02 (45)

ДО°4.43 = 68650 - 47,88-Т ±302 Дж/моль (46)

а изменение свободной энергии Гиббса реакции образования СагСиОз из оксидов:

ДО°4.45 = - 3130 + 0,6-Т ±440 Дж/моль, (48)

Задачей исследования оксидной системы Ш-Се-Си-О была разработка способа получения высокотемпературного сверхпроводника М|,иСео>иОу. Их предваряет рассмотрение фазовых равновесий в трёхкомпонентной системе Ш-Си-О. В частности, был изучен процесс термической диссоциации соединения N¿20104. Установлено, что на первом этапе идёт реакция:

Ш2СиО4=ШСиО2+015Ш2Оз-Ю,25О2 (49)

На втором этапе происходит разложение ШСиОг на Ш20з и металлическую медь. Измерена температурная зависимость ^ Рог на низкокислородной границе области гомогенности оксида Ш2Си04. Результаты, полученные нами в области высоких температур (>1073К), то есть в той области, для которой есть литературные данные хорошо согласуются с ними. Однако при понижении температуры в ходе зависимости ^о2(Т) обнаруживается излом. Отклонение от линейного хода начинается при 1020К, достигает максимума при 973К, а при температурах ниже 873К это отклонение становится вновь незначительным. На основании результатов, полученных нами при изучении кислородного разупорядочения в Ыё2Си04 при нагревании его на воздухе и в атмосфере инертного газа выяснено, что характерной особенностью для этого состава в интервале температур 820-1020К является максимальное заполнение запрещенных для структуры апикальных ОЗ-кислородных позиций. Этот эффект напрямую связан с аномально большим поглощением кислорода, на что указывает и понижение значений Рог в той же температурной области. Отсутствие изломов на аналогичной зависимости для образца, допированного церием, служит косвенным подтверждением правильности этой трактовки, поскольку в отличие от ШгСЖ^, в структуре Ы(11.юСео.1зСи04.

заселенность кислородных позиций 03 незначительна, а потому отсутствует эффект аномального поглощения кислорода, ответственный за нарушение линейного хода кривой 10§р0г(1/Т).

Следуя традиционному способу получения ВТСП-фазы Ш[.8зСео.15Си04, мы проводили заключительные отжиги образцов этого состава в проточных атмосферах азота, гелия и аргона при 1123-1253К в течение 20 часов с охлаждением в той же атмосфере вместе с печью. Ни один из полученных таким способом образцов не обнаружил признаков ВТСП-свойств. Анализ этих результатов указывает на сильную зависимость электропроводности исследуемого материала от состава используемого газа и температуры отжига. Отсюда следует необходимость количественного критерия, ограничивающего условия получения ВТСП-фазы по этим параметрам. Таким критерием могут быть

равновесные условия существования оксида N(1] 85Се015С11О4 в пределах его области гомогенности. Поскольку при этом необходима оптимальная и устойчивая концентрация электронных носителей тока, дополнительным требованием является максимальная приближенность условий равновесного отжига к низкокислородной границе области гомогенности, построенной в координатах "^Рог - температура".

Определение положения низкокислородной границы области гомогенности при различных температурах для соединений или твёрдых растворов (проекции Р-Т-х диаграммы на ось Ро2-Т) производится нами для выяснения термодинамичесой стабильности исследуемых веществ, расчётов характеристик реакций их диссоциации и образования однако, для рассматриваемой системы необходимость изучения условий существования оксидов на низкокислородной границе не ограничивается вышесказанным. Согласно литературе, появление ВТСП-свойств у твёрдых растворов Ш^СвхСиО^ в частности, для образцов, близких по составу к х=0,15,требуется специальная термообрботка, гарантирующая некоторую степень восстановления оксида. В то же время образовавшаяся таким образом фаза по своим структурным признакам остаётся в пределах области гомогенности .Отсюда следует, что условия существования ВТСП-фазы следует искать в непосредственной близости от низкокислородной границы области гомогенности оксида Для изучения начальной стадии диссоциации исходный образец был выдержан при 1058К при 10(Рог, Па)=-4.5 в течение 36 часов. Результаты РФА показали, что в твердых продуктах диссоциации на ее начальной стадии присутствуют три фазы, количественное соотношение которых приближенно оценивалось по интенсивностям дифракционных максимумов самых сильных линий, они были идентифицированы какШ2. хСехСи04-у (88%), Ш203 (9%) и N40603 5 (3%). В нашей трактовке состав исходного оксида на начальной стадии процесса обогащается медью и изменяется в соответствии с уравнением:

N<118;Се015С1Ю4-У = 0.88 N<1,86Се0 |4Си, 1404-у+ 0.03 №Се035+

Конечными продуктами диссоциации являются металлическая медь, двойной оксид N40603 5 и Ж20з. Промежуточными твердыми фазами в процессе диссоциации являются №СиОг и Си20. Фазы Ш20з и ШСеОз 5СОпровождают весь процесс диссоциации от начала и до конца. Найденная зависимость 1иРоЛ1 Л") аппшксимштется уравнением:

^(Роь Па) = -5.66* 104/Г + 49.92 (973-1133К) (51)

Следуя этой закономерности, мы получили, в непосредственной близости, от низкокислородной границы образцы для ВТСП-тестов. Образцы были получены как в виде порошка, так и в виде керамических брусочков. Все полученные образцы обладали ВТСП-свойствами.Условия получения двух образцов ( А и В )и их характеристики даны в таблице.

Таблица.

Условия заключительного равновесного отжига (данные по Рог, температурам и длительности) для приготовления ВТСП-фазы Ш1Л5Сео.15Си04.у, а также ее характеристики (температуры перехода в СП-состояние - Тс и фракция Мейсснера - См). _

Образен Вид ТогжигаД 1ё(Ро2, Па'1) х, час Тс, К См,%

А1 порошок 1133 0 24 25 30

А2 керамика 2*1.2*4мм 1133 0 36 24 14

АЗ Керамика 2*2*8мм 1133 0 36 19 12

А4 Керамика 2*2.5* 10мм 1133 0 36 22 9

Б1 Порошок 1058 -4.3 100 23.5 60

Б2 Керамика 2*1*4мм 1058 4.3 100 25 22

Таким образом найдены равновесные условия получения ВТСП-фазы в образцах состава ЫфлзСео.иСиО^. Эти условия - 1£[Ро2(Па)] и температуры - соответствуют положению низкокислородной границы области гомогенности этого оксида. Впервые получены образцы состава Ш^СеолзСиО^ с ВТСП-свойствами при температурах ниже 1173К и с объемом сверхпроводящей фазы не менее 60%.

Были проведены рентгено- и нейтронографические исследования оксидов в системе Шг^СехСиО^у (х=0, 0.10, 0.15) с целью выявления структурных признаков, отличающих состав ОДдеСеызСиО^у от других составов системы и определения кристаллохимического критерия явления ВТСП в неодим-цериевых купратах. Выяснено, что кристаллохимическим критерием образования ВТСП-фазы состава Ш1Л5Сео.15Си04.у является минимальное межслоевое расстояние между дефектными по кислороду инертными резервуарами заряда,-диэлектрическими блоками (ЫсМЭДСЬ-у и практически комплектными по кислороду и меди токонесущими квадратными сетками

По итогам работы, изложенным в этом разделе, нами был получен патент на способ получения сверхпроводника.

В пятой главе изучены фазовые равновесия при переменных температуре и давлении кислорода в оксидных системах манганитов редкоземельных элементов 1л-Мп-0, где ГлНЬи/УЪДЭу. Исследования проводились совместно с Ведмидь Л.Б.

Эволюция фазовых равновесий при уменьшении давления кислорода изучалась на основе исследования термической диссоциации и восстановлении водородом соединений ЬиМпгО;, ЬиМпОз, УЬМп^, УЬМпОз, БуМпгОз, Е)уМпОз и гетерогенных композиций с их участием, полученных на воздухе, при различных температурах. Рассмотрим эту

схему на примере количественного описания гетерогенных равновесий между газовой и кристаллическими фазами, возникающими при термической диссоциации и восстановлении водородом оксида ЬиМпА, в температурной области 973-1273К, с целью построения элементов диаграммы состояния системы Ьи-Мп-О в координатах "состав -температура - давление кислорода" (Р-Т-Х диаграмма).

Объект исследования ЬиМп205 получен керамическим синтезом на воздухе при 1173К из оксидов Ьи203 марки "ж" и Мп203 квалификации о.с.ч. Полученный таким образом гомогенный оксид ЬиМп205 обладает орторомбической кристаллической структурой (пространственная группа РЬаш ) с параметрами элементарной ячейки а=0,7165(3) , в=О,8387(3) , с=0,5636(3)нм.

Удаление кислорода из ЬиМп203 протекает в три стадии, различающихся как характером изменения парциального давления кислорода, так и природой кристаллических фаз, находящихся в равновесии с газовой фазой в заданном интервале температур Между этими стадиями присутствуют этапы, в которых при изменении давления кислорода не меняется фазовый состав образца, но возможно изменение кислородной нестехиометрии образовавшихся соединений. Поскольку чувствительность нашей методики не позволяет определить количественные характеристики этих этапов, мы о них не упоминаем. Данные получены при переменных температуре и давлении кислорода, а следовательно менялся и химический состав участвующих в равновесии фаз (хотя и незначительно). Так как, изменение состава (кислородной нестехиометрии и др.) при точности использованных нами методик определить невозможно, то все твердые фазы принимались нами как фазв1 постоянного состава. Первая стадия отвечает реакции на низкокислородной границе области гомогенности ЬиМп2С>5. Рентгенографически при этом фиксируются три твердые фазы: исходный оксид ЬиМп205, ЬиМп03 (гексагоналвная кристаллическая структура,

пр.гр. РЬзст ) и (ШпА (гаусманит, пр.гр. М/алкЦ). Таким образом, стадия соответствует моновариантному равновесию окислительно-восстановителвной реакции

ЬиМп205=ЬиМп03 + 1/ЗМпА + 1/ЗОг (52)

и занимает интервал значений величин ш от 0 до 13,3 атом.% удаленного кислорода (ш-количество удаленного из ЬиМп205 кислорода, атом.%). Фазовый состав системы Ьи-Мп-О и равновесное давление кислорода на этой стадии в изотермических условиях остаются неизменными, причем изменение температуры не затрагивает фазового состава системы, но приводит к изменению равновесного давления кислорода, которое представлено линией Ь на рис. 18 и описвиается уравнением

Вторая стадия соответствует равновесию с газовой фазой оксидов ЬиМпОз, Р-МП3О4 и МпО (кристаллическая структура ]ЧаС1, np.ip.Fm3m), характеризуется неизменностью фазового состава системы и равновесного давления кислорода при заданной температуре и описывается известной реакцией диссоциации:

Мп304=ЗМП0+1/202 (54)

Температурная зависимость давления кислорода для этой реакции:

1Па ч)=16,63 - 23257/Т (55)

а ее протяженность - 13,3<т<20.0 атом.% удаленного кислорода.

На третьей стадии рентгенографически фиксируются ЬиМпОз, МпО и Ьи20з, т.е. стадия представляет собой моновариантное равновесие:

ЬиМпОз=1/2Ьи2Оз + МпО +1/402 (56)

Температурная зависимость равновесного давления кислорода для реакции (56) приведена на рис. 18 (линия с!) и представляется в виде:

1е(Р0г Па -')=37,7 - 49554/Т ± 0,1 (57)

Стадия завершается при т=30,0 атом.% образованием простых оксидов Ьи20з и МпО и, как показали результаты дальнейших исследований, полностью соответствует данным по диссоциации чистого ЬиМпОз.

Рассматриваемые экспериментальные результаты удобно представить в виде фрагментов диаграммы состояния системы Lu-Mп-0 на различные координатные плоскости. Так рис. 18 представляет собой проекцию диаграммы на ось "давление кислорода - температура". Помимо результатов настоящей работы он содержит данные о температуре термической диссоциации ЬиМп20з на воздухе (1268К± 5К).

На рис.19 приведена проекция изотермического разреза при 1173К диаграммы состояния, построенного на основе результатов настоящего экспериментального исследования и литературных данных по равновесиям в системах Ьи-0 и Мп-О. На этом рисунке область 1 описывает сосуществование с газовой фазой Ьи20з + ЬиМпОз, область 2 -ЬиМпОз + ЬиМп205, область 3 - ЬиМпА + Мп20з, в области 4 сосуществуют ЬиМп20; + МП3О4, в области 5 - ЬиМпОз +МП3О4, область 6 - ЬиМпОз + МпО, область7 - Ьи20з + МпО, 8 - Ьи20з + Мп, область 9 -Ьи + Мп.

Сопоставление между собой рис. 18 и 19, а также с субсолидусной фазовой диаграммой системы Lu-Mп-О на воздухе, (литературные данные) позволило построить фрагмент проекции диаграммы состояния этой системы на треугольник составов, когда в качестве компонентов системы выбраны составляющие ее химические элементы, т.е. лютеций, марганец и кислород (рис.20). При построении диаграммы на рис.20 использованы также данные о равновесиях в бинарных системах Lu-О и Мп-О.

'8(РоПа)

а) •-1

0-2

Ь) ____— -3

с)

<0*

7,5

в,О

в,5

8.5

10/Т,К

Рис.18 Проекция диаграммы состояния системы Ьи-Мп-0 на координатную плоскость «давление кислорода (Ро2) температура»: 1 - результаты настоящей работы, 2 - температура термической диссоциации ЬиМп205 на воздухе; линии -температурные зависимости Ро2 для диссоциации: а - Мп203, Ь ЬиМп205, с-Мп304) <1 - ЬиМпОз. 3-литературные данные для d.

Рис.19 Изотермический разрез диаграммы состояния системы Ьч-Мп-О при 1173К:

- равновесное парциальное давление кислорода в газовой фазе, Па; стрелками указаны давления кислорода для моновариантных равновесий в системах Ьи-0 и Мп-О.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

м^Лп)

Рис.20 Проекция четырехмерной Р-Т-Х диаграммы состояния системы Ьи-Мп-О на треугольник составов Гиббса, когда компонентами системы выбраны лютеций, марганец и кислород.

Область 10 описывает сосуществование 1л1Мп20$ + Мп20з + М113О4, область 11 - МП3О4 + ЬиМп20з + ЬиМпОз, область 12 - ЬиМпОз + Мп304 +МпО, область13 - ЬиМпОз + Ьи203 + МпО, область 14- Ьи20з + МпО + Мп и область 15-ЬигОз + Мп + Ьи.

Полученные экспериментальные результаты также дают возможность рассчитать изменения термодинамических функций реакций диссоциации ЬиМп205 и ЬиМпОз. Для реакции (52) изменение энергии Гиббса выоажается уравнением

АСг=157,9-0,12Т± 1,57 (кДж/моль) (58)

Температурная зависимость изменения энергии Гиббса для реакции (5 6) может быть описана уравнением

ДОт°=236,1 - 0,155Т ± 3,6 (кДж/моль) (59)

Нами также вычислены стандартные изменения энтальпии и энтропии ЬиМп20з и ЬиМпОз образования их из элементов. Для ЬиМп20з ДН,°=-2179,9 (кДжУмоль), А£>т0=524,5 (Дж/моль К) (973-1268К) и для ЬиМпОз ДНг°=-1559,5 (кДж/моль), ^=284,9 (Дж/моль К) (973-1153К).

По этой же схеме были проведены исследования систем УЬ-Мп-О и Оу-Мп-О, построены их Р-Т-х диаграммы и вычислены стандартные изменения энтальпии и энтропии образования из оксидов "УЪМпгОз, УЬМпОз 1ЭуМп20з и ОуМпОз:

ШУЬзОз + 1/2Мп20з + Мп02 = УЬМп203 (60)

= -198,8 + 0,12Т ± 6,4 кДж/моль (61)

1/2УЬ203 + 1/2Мп203 = УЬМпОз (62)

ДСу =-130,95+ 0,086Т± 2,93 кДж/моль (63)

1/2Е>у203 + 1/2Мп203 + Мп02 = 0уМп205 (64)

= -209,712 + ОД 15Т ± 5,38 кДж/моль (65)

1/2Бу20з + 1/2Мп203 = Е>уМп03 (66)

ДСг =-88,925+ 0.046Т +2,26 кДж/моль (67)

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Созданы конструкции: 1) вакуумной циркуляционной установки для исследования гетерогенных равновесий, 2) установки для регулирования содержания кислорода в газах и 3) установки с контролируемой по кислороду атмосферой, работающих по принципу метода ЭДС с твёрдым О2" электролитом а также методики работв1 на них.

2. Построен изобарический разрез субсолидусной диаграммы состояния системв1 Мп-И-О при Ро2=21кПа. Обнаружено одно соединение и три области твёрдых растворов, образующих 10 фазовых областей. Прослежена эволюция Р-Т-х диаграммы этой системы при уменьшении равновесного давлении кислорода, которая заключается в изменении состава (положения границ области гомогенности) твёрдого раствора на основе у-Мп304 в сторону обогащения титаном вплотв до образования соединения Мп2ТЮ4, исчезновении твёрдых растворов с участием Мп(Ш) и возникновении пяти типов твёрдых растворов с участием образующих 12 фазовых областей.

3. Проведено исследование и определены равновесные характеристики процессов диссоциации соединений и твёрдого раствора в оксидной системе Co-Ti-O. Построена субсолидусная Р-Т-х диаграмма этой системы, определены области стабильности трёх соединений и твёрдого раствора, зафиксировано существование пяти моновариантных равновесий и положение инвариантной точки. При понижении равновесного давления кислорода происходит последовательная диссоциация существующих фаз с переходом кобальта в металлическое состояние.

4. Полученв1 изобарно-изотермические разрезв1 субсолидусной диаграммв1 состояния системв1 Со-Мп-ТьО при Ро2=21кПа и Т=1473,1373,1273 и 1173К. Обнаружено пять областей твёрдых растворов и 16 фазовых областей, образованных ими.

5. Проведено исследование и определены равновесные характеристики процессов диссоциации твёрдых растворов в системе Co-Mn-Ti-О (с предварительным планированием эксперимента). Выявлена схема диссоциации твердых растворов со структурой

шпинели, включающая в себя три макромеханизма восстановления и их взаимосвязь с брутто-составами исходных образцов.

6. Получена субсолидусная Р-Т-х диаграмма оксидной системы Со-Мп-И-О, (обнаружено 27 фазовых областей), прослежена эволюция диаграммы при уменьшении равновесного давлении кислорода и увеличении температуры: изменение состава (положения границ областей гомогенности) твёрдых растворов в сторону обогащения титаном, исчезновение твёрдых растворов с участием Мп(Ш), последовательная диссоциация существующих фаз с изменением их состава и переходом кобальта в металлическое состояние.

7. Синтезированы соединения МеМпОз и МеМп205 (Ме=Бу, УЬ, Ьи), определены последовательность и равновесные характеристики этапов в процессе их диссоциации и построены субсолидусные Р-Т-х диаграммы систем Ме-Мп-0 (Ме=Е>у, УЬ, Ьи), в каждой обнаружено по 16 фазовых областей, 8 из которых существуют только при давлениях кислорода, меньших, чем 21кПа.

8. Характерной особенностью диаграмм состояния систем Мп- Ме-0 (Ме =Т1,Со), в отличие от диаграмм систем Мп-Ме-О (Ме=Ьи, Бу, УЬ), является наличие широких областей гомогенности у твёрдых растворов на основе простых и сложных оксидов, что может быть объяснено переменной валентностью и близостью значений ионных радиусов замещающих катионов.

9. Проведено исследование и определены равновесные характеристики процессов диссоциации образцов различных составов в системах Ме-Си-0 (Ме=\',Ва,Са,8г). Обнаружено образование соединений УСиОг, ВаСи202 и БгСигОг, не существующих на воздухе в равновесном состоянии и определены диапазоны их стабильности по температуре и давлению кислорода.

10. Построены субсолидусные диаграммы состояния при переменных температуре и давлении кислорода систем Ме-Си-О (Ме=У,Ба,Са,8г), и фрагменты аналогичной диаграммы четырёхкомпонентной системы У-Ба-Си-О.

И. Исследованы процессы диссоциации и определены положения низкокислородных границ областей гомогенности соединений ОДгСиО« и ШиаСе^цСиО*^ обнаружено образование соединения ЫйСиОг, не существующего на воздухе в равновесном состоянии.

12. Разработан защищенный патентом способ получения ВТСП-фазы состава Ш^зСе^цСиО^у в контролируемой по кислороду атмосфере. Алгоритмом выбора условий синтеза при которых в материале проявляются экстремальные свойства является соответствие равновесного давления кислорода положению низкокислородной границы области гомогенности материала при заданной температуре.

13. Изучены структурные свойства и особенности ВТСП-фазы

сформулирован кристаллохимический критерий

существования ВТСП-свойств в фазе Ш^Се^иСиО^у - минимальное межслоевое расстояние между дефицитными по кислороду блоками (Nd,Ce)î02.y и практически комплектными по кислороду и по меди «квадратными сетками» С11О2.

14. Характерной особенностью диаграмм состояния систем купратов при понижении равновесного давления кислорода является образование соединений на основе Си (I), не существующих на воздухе в равновесном состоянии, и новых фазовых областей с их участием.

15. Проведён термодинамический анализ обнаруженных фазовых равновесий с участием фаз переменного и постоянного составов изученных систем и определены кристаллографические параметры конденсированных веществ, как в условиях равновесия, так и в гомогенном состоянии.

16. Предложен критерий для планирования эксперимента и прогнозирования макромеханизмов диссоциации твердых растворов в четырёхкомпонентных системах, основанный на предварительном анализе ожидаемых продуктов диссоциации.

17. Предложен комплексный методический подход к построению и представлению субсолидусных диаграмм состояния трёх- и четырёхкомпонентных оксидных систем при переменных температуре и давлении кислорода.

18. Показано, что равновесное давление кислорода, наряду с температурой, не только определяет топографию диаграмм состояния оксидных систем, но и формирует кристаллографические, термодинамические и служебные свойства получаемых оксидных материалов.

Литература

1. Evans L.G., Muan A. // Activity-composition relations of solid

solutions and stabilities of manganese and nickel titanates at

1250°C as derived from equilibria in the systems MnO-CoO-TiOî

and Mn0-Ni0-Ti02. - Thermochmica acta, 1971,2,№4,277-292.

ОСНОВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ:

1. Голиков Ю.В., Бархатов В.П., Янкин A.M., Балакирев В.Ф., Залазинский А.Г., Чуфаров Г.И. Фазовые превращения при диссоциации и восстановлении манганита кобальта. // ЖНХ, 1979. т.22. № 1. С.80-83.

2. Янкин А.М., Балакирев В.Ф., Чуфаров Г.И. Диаграмма состояния системы Mn-Ti-0 // ДАН СССР. 1983. т.269. № 2. С.417-418.

3. Янкин А.М., Балакирев В.Ф., Чуфаров Г.И. Изотермический разрез диаграммы состояния системы Co-Mn-Ti-0 при 1470 К на воздухе //Неорган.материалы. 1984. т.20. № 10. С.1704-1707.

4. Чуфаров Г.И., Янкин А.М., Демин В.П., Голиков Ю.В., Балакирев

B.Ф. Фазовые диаграммы системы Mn-Ti-О на воздухе // ЖФХ..1986. т.60.№4.С.863-866.

5. Balakirev V.F., Yankin A.M. Phase equilibria in the system Co-Mn-Ti-0 in air// Ceramics International. 1987. v.13. N 4.Р.203-206.

6. Yankin AM., Golikov Yu.V., Balakirev V.F. Phase-equilibrium diagram ofthe system Mn-Ti-0 // High Temperatures - High Pressures. 1988. V.20.P.687-691.

7. Янкин A.M., Балакирев В.Ф. Кристаллохимические превращения при последовательном восстановлении твердого раствора 0,34(Мп2ТЮ4)-0,66(МпСо204) //ЖНХ.1989.Т.ЗЗ. № 1. С.261-263.

8. Голиков Ю.В., Янкин А.М., Захаров Р.Г., Дубровина И.Н., Балакирев В.Ф. Фазовые равновесия при термической диссоциации Y2CU2O5 // Сверхпроводимость: физика, химия, техника.1990. т.З. №3.

C.516-522.

9. Голиков Ю.В., Янкин AM., Дубровина И.Н., Дерябина Г.Д., Балакирев В.Ф. Фазовые равновесия при термической диссоциации УВа2СизОу//СФХТ.1991.т.4.№П.С.2299-2237.

10. Голиков Ю.В., Янкин А.М., Дубровина И.Н., Дерябина Г.Д., Зубков СВ., Балакирев В.Ф. Некоторые гетерогенные равновесия в системе Ba-Cu-0 при переменном давлении кислорода // Сверхпроводимость: физика, химия, техника.1992. т.5. №9. С.1719-1727.

11.Катышев В.Н., Янкин A.M., Балакирев В.Ф. Установка с контролируемой по кислороду атмосферой // Заводская лаборатория. 1993.№9. С.31-34.

12. Янкин А.М., Дубровина И.Н., Захаров Р.Г., Вихрева О.А.. Балакирев В.Ф., Дерябина Г.Д., Федорова О.М. Диаграмма состояния системы Sr-Cu-О при переменном давлении кислорода. // СФХТ. 1994. T.7.N.4.C.738-745.

13. Yankin A.M.,Golikov Yu.V., Zakharov R.G.,Vikhreva OA,Dubrovina I.N. and Balakirev V.F. Phase eguilibria in the Ca-Cu-0 system under variable temperatures and oxygen pressures.// Ceramics International. 1996. V.22. P.83-85.

14. Янкин А.М., Голиков Ю.В., Захаров Р.Г., Вихрева О.А., Дубровина ИЛ., Балакирев В.Ф., Термическая диссоциация Са2СиОзЖурн.неорган.химии. 1996.Т.41 .№5.С729-730.

15. Янкин А.М., Вихрева ОА, Балакирев В.Ф., Авдюков В .И. Термодинамические свойства Са2СиОз, вггСиОз, SrCuO, Sri4Cu2404j и S1CU2O2 //Ж. физ. химии. 1997.T.71.N3.C.421-425.

16. Yankin А.М., Vikhreva O.A., Balakirev V.F. Р-Т-х Diagram of the Co-Ti-O system // J.Phys.Chem.Solids. 1999. v.60. N1. p.139-143.

17. Vikhreva 0., Yankin A., Balakirev V. Thermodynamic properties of binary copper (I) oxides // Ceram.Int 1999. v.25. N2. p.153-155.

18. Yankin A.M., Balakirev V.F. Phase equilibria in the system CoO-MnO- TiOrCo. // J.Phys.Chem.Sol. 2000. v.61.N 1. p. 135-138.

19. Дубровина И.Н., Балакирев В.Ф.,Бергер И.Ф., Верховский СВ., Зубков С.В.,Янкин A.M. Синтез ВТСП-фазы Ndi^CeojjOi-y и её кристаллохимические особенности // Журн.неорган.химии.2000.Т.45.№10.С.1613-1618.

20. Балакирев В.Ф.,Дубровина И.Н.,Янкин А.М.,Зубков СВ. Исследование низкокислородной границы области гомогенности оксида ШСиА^У/Докл.РАН 2001 Д.381 ,№6.С792-794.

21.ЯНКИН A.M., Балакирев В.Ф. Последовательность фазовых равновесий при восстановлении твердых растворов системы Co-Mn-Ti-0 //Неорган. Материалы. 2001. т.37. №1. С.67-74.

22. Янкин A.M., Балакирев В.Ф. Фазовые равновесия в системе Co-Mn-Ti-0 при различных температурах и давлениях кислорода // Неорган, материалы. 2002. т.38. №4. С.391-402.

23. Способ получения высокотемпературного неодим-цериевого сверхпроводника / Дубровина И.Н.,Балакирев В.Ф.,Янкин А.М.,Зубков СВ. (Государственное учреждение Институт металлургии РАН).-№2209798; заявл. 8.10.2001 //Бюл.№22.-10.08.2003.

24. Янкин A.M., Балакирев В.Ф. Ведмидь Л.Б., Фёдорва О.М. Статический метод исследования гетерогенных равновесий // Журн.Физ.Химии. 2003. т.77. №11. С.2108-2111.

25. Балакирев В.Ф., Ведмидь Л.Б., Янкин А.М., Голиков Ю.В. Р-Т-х диаграмма состояния системы Lu-Mn-О // Докл. Академии наук. 2003, T.389,N4,C.490-492.

26. Балакирев В.Ф., Ведмидь Л.Б., Янкин А.М., Голиков Ю.В. Диаграмма состояния системы Dy-Mn-0 // Металлургия цветных и редких металлов: Материалы II Международной конференции. Красноярск. 9-12 сентября 2003г. с.53.

27. Балакирев В.Ф., Ведмидь Л.Б., Янкин А.М., Голиков Ю.В. Термическая диссоциация ЬиМпОз // Ж. физ.химии. 2003. Т.77. N12. С2303-2304.

28. Балакирев В.Ф., Ведмидь Л.Б., Янкин A.M., Голиков Ю.В. Фазовые равновесия при термической диссоциации и восстановлении водородом LuMn205 //Ж. физ.химии. 2004. Т.78. N3. С.430-433.

29. Ведмидь Л.Б., Балакирев В.Ф., Янкин A.M., Голиков Ю.В. Гетерогенные равновесия в системе Yb-Mn-O. // Физика и химия стекла. 2004г. T.30.N.1.C79-83.

30 Ведмидь Л.Б., Балакирев В.Ф., Янкин А.М., Голиков Ю.В., Фёдорова О.М. Влияние давления кислорода на фазовые равновесия в системе Lu-Mn-O. // Физика и химия стекла. 2004. Т.ЗО. N.4. С469-473.

Подписано в печать 07.12.2004 г. Формат 60x84 '/ц Усл. пл. 2,79. Тирах 100 экз. Заказ 6689 Т.

Отпечатано с готового орапшал-макгга в типографии АМБ

620144, г. Екатеринбург, ул. Фрувзе, 96. Тел.: 269-55-74,269-55-07,269-55-08.

Титульный лист

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯМ АППАРАТУРА

1.1. Керамическая технология получения образцов

1.2. Синтез образцов на воздухе

1.3. Получение образцов в контролируемой по кислороду атмосфере и методы изучения гетерогенных равновесий

1.3.1. Динамический метод

1.3.2. Статический метод

1.3.2.1. Вакуумная циркуляционная установка

1.3.2.2. Методика проведения обжига оксидных образцов в контролируемой по кислороду атмосфере

1.3.2.3. Методика изучения диссоциации (восстановления) оксидных материалов

1.3.2.4. Погрешности эксперимента 33 >

1.3.3. Установка для обжига образцов в контролируемой по кислороду атмосфере

1.3.4. Метод ЭДС с твердым электролитом

1.4. Анализ твердых фаз

1.4.1. Методика рентгенофазового анализа

1.4.2. Методика высокотемпературной рентгенографии

1.4.3. Методики структурного анализа (рентгено- и нейтронография)

1.4.4. Методика измерения электропроводности и магнитной восприимчивости

1.4.5. Термогравиметрия

2. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ Со-Мп-ТЮ ПРИ ПЕРЕМЕННЫХ ТЕМПЕРАТУРЕ И ДАВЛЕНИИ КИСЛОРОДА

2.1. Система Mn-Ti

2.2. Система Мп-Со

2.3. Система Co-Ti-O

2.4. Система Co-Mn-Ti-O

2.4.1. Фазовые равновесия в системе Co-Mn-Ti-O на воздухе

2.4.2. Фазовые равновесия в системе Co-Mn-Ti-O при переменном давлении кислорода

2.4.2.1. Фазовые превращения при последовательном восстановлении оксидных твердых растворов в системе Co-Mn-Ti-O

2.4.2.1.1. Составы с NMn/NTi>

2.4.2.1.1.1. Восстановление твердого раствора состава

1/3 Mn2Ti04 - 2/3 MnCo204 при 1273 К

2.4.2.1.1.2. Восстановление твердого раствора состава

1/ЗСо2ТЮ4 - 2/3 Мп304 при 1273 К '

2.4.2.1.2. Составы с 2 > NMn/NTi>l

2.4.2.1.2.1. Восстановление твердого раствора состава

1/3 Со304 -2/3 Co0,5Mn1)5TiO4 при 1273 К

2.4.2.1.2.2. Восстановление твердого раствора состава

Соо,5Мп,>5ТЮ4 при 1273 К, 1173 и 1073 К

2.4.2.1.3. Составы с NMn/NTi<l

2.4.2.1.3.1. Восстановление твердого раствора состава

1/3 Со304 - 2/3 Соо)5Мп,,5ТЮ4 при 1273 К

2.4.2.1.3.2. Восстановление твердого раствора состава

Со1(5Мп0)5ТЮ4 при 1273 К, 1173 и 1073 К

2.4.2.1.4. Общие закономерности фазовых превращений при последовательном восстановлении твердых растворов в системе Co-Mn-Ti

2.4.2.2. Кристаллографические и физико-химические свойства твердых растворов в системе Co-Mn-Ti-O

2.4.2.2.1. Свойства твердого раствора со структурой шпинели

2.4.2.2.2. Свойства твердого раствора со структурой ильменита

2.4.2.3. Диаграмма состояния «состав - температура - давление кислорода» системы Co-Mn-Ti-O

2.4.2.3.1. Изотермические разрезы диаграммы состояния «состав ■ температура- давление кислорода» системы Co-Mn-Ti-O

2.4.2.3.2. Изобарно-изотермические разрезы диаграммы состояния «состав ■ температура- давление кислорода» системы Co-Mn-Ti-O

Актуальность темы диссертации: Материалы на основе многокомпонентных оксидов металлов находят широкое применение в различных отраслях промышленности. Экспериментальное изучение гетерогенных равновесий, несмотря на трудоёмкость, является основным источником получения сведений о условиях существования этих веществ. Поэтому, первым и важнейшим этапом в исследовании многокомпонентных оксидных систем является построение их диаграмм состояния, с помощью которых, сознательно выбирая условия синтеза, можно получать материалы нужных химического и фазового составов, наметить диапазоны температур и давлений кислорода в которых возможно проявление оптимальных, а, возможно, и экстремальных свойств этих веществ, определить режимы их получения и эксплуатации, что необходимо для достижения воспроизводимости свойств и увеличения срока их службы. Систематическое изучение фазовых равновесий в многокомпонентных оксидных системах создаёт предпосылки для методичного и планомерного исследования гомогенных фаз, их структур и служебных свойств с целью создания новых функциональных материалов.

Большинство фазовых диаграмм оксидных систем построены на воздухе при переменной температуре (изобарические разрезы диаграмм состояния при Ро2=21 кПа), однако, положение границ областей гомогенности оксидных фаз (особенно твёрдых растворов) в значительной степени зависит и от давления кислорода. Особенно сильное влияние давление кислорода оказывает на оксидные системы в состав которых входят элементы, способные образовывать катионы различных степеней окисленности, такие, как, например, марганец или медь. Поэтому особенную ценность имеют полные диаграммы состояния, выполненные в координатах «состав — температура - давление кислорода» (Р-Т-х диаграммы). Они указывают на наличие соединений и твердых растворов не существующих на воздухе в равновесном состоянии, позволяют определять интервалы их стабильности по температуре и давлению кислорода, рассчитать термодинамические характеристики реакций их образования и распада, получить термодинамические данные для других окислительно-восстановительных процессов, существующих в рассматриваемых системах, несут информацию о сопряжении новых фазовых областей и т.д.

Постановка исследований по изучению фазовых равновесий в контролируемой атмосфере требует специального аппаратурного обеспечения, а сами опыты трудоемки и длительны, поэтому экспериментальные данные, имеющиеся в литературе, носят фрагментарный характер. Способы построения диаграмм состояния методами теоретических расчетов применяются недостаточно широко и, к настоящему времени, для большинства четырехкомпонентных и многих трехкомпонентных оксидных систем Р-Т-х диаграмм не имеется.

Цель работы: исследование фазовых равновесий в трехкомпонентных и четырехкомпонентных системах на основе оксидов марганца и меди при переменных температуре и давлении кислорода, построение субсолидусных Р-Т-х -диаграмм состояния, синтез существующих соединений в гомогенном состоянии, определение их кристаллографических параметров и расчёт термодинамических характеристик реакций с их участием. В рамках выполнения основной цели исследований последовательно решался ряд отдельных задач: синтез образцов оксидных систем Mn-Ti-О и Co-Mn-Ti-O на воздухе при различных температурах и проведение их рентгенофазового анализа; построение изобарических разрезов на воздухе (Ро2=21 кПа) диаграмм состояния оксидных систем Mn-Ti-О и Co-Mn-Ti-O; изучение фазовых равновесий в этих системах, а также в системе Co-Ti-О при переменных Т и Ро2 с предварительной постановкой и отработкой экспериментальных методик:

1. синтеза оксидных образцов в контролируемой по кислороду атмосфере;

2. изучения статики гетерогенных превращений при последовательном удалении (добавлении) небольших фиксированных порций кислорода из многокомпонентных оксидов;

3. проведения анализа твёрдых продуктов реакций;

4. построения и представления Р-Т-х диаграмм трех- и четырехкомпонентных оксидных систем;

--синтез образцов, изучение фазовых превращений при их термической диссоциации при различных температурах, проведение рентгенофазового анализа продуктов диссоциации и построение субсолидусных диаграмм состояния оксидных систем Me-Cu-O (Me Y,Ba,Ca,Sr,) и Me-Mn-0 (Me=Lu, Dy,Yb) в координатах «состав-температура-давление кислорода»;

--синтез образцов, изучение фазовых превращений при их термической диссоциации при различных температурах, проведение рентгенофазового анализа продуктов диссоциации и построение фрагментов субсолидусных диаграмм состояния оксидных систем Y-Ba-Cu-O, Nd-Cu-0 и Nd-Ce-Gu-O при переменных температуре и давлении кислорода; проведение термодинамического анализа обнаруженных гетерогенных равновесий;

--определение условий синтеза и получение в контролируемой по кислороду атмосфере ВТСП-фазы Nd^gsCeo^sCuO^y, определение ее кристалл охимических особенностей.

Объекты исследования - гомогенные фазы или гетерогенные композиции с общей формулой,Mex1Mey2Mez3On , полученные керамическим синтезом на воздухе или в контролируемой по кислороду атмосфере из Мп203, Со304, ТЮ2, СиО, Ва02, СаСОэ, SrC03 (ч.д.а.), Lu203, Yb203, Dy203, Nd203, Ce02 (о.с.ч.), Y203 (марки ИТО-И) при различных температурах. Эти вещества являются базовыми при производстве материалов' с терморезистивными, магниторезистивными, ВТСП и другими свойствами, важными для промышленности.

Методы исследования и аппаратура. Проведение рентгенофазового и рентгеноструктурного анализов и определение параметров элементарных ячеек кристаллических фаз осуществлялось на дифрактометрах ДРОН-2,0, ДРОН-3,0, STADI-P(STOE). Высокотемпературные исследования выполнялись с использованием этой же аппаратуры с применением приставок ГПВТ-1500 и УВД-2000. Изучение гетерогенных равновесий осуществлялось методом ЭДС с твердым электролитом и статическим методом в усовершенствованном варианте вакуумной циркуляционной установки. Синтез в контролируемой по кислороду атмосфере проводился в различных вариантах вакуумной циркуляционной установки с контролируемым содержанием кислорода в газовой атмосфере. Во всех исследованиях фазовых равновесий подход к состоянию равновесия осуществлялся различными путями во избежание получения метастабильных состояний. Выборочно проводился дифференциальный термический анализ, при необходимости измерялась АС-восприимчрвость (SQJD-магнетометр) и уточнялись структурные параметры по методу Ритвельда с применением нейтронного эксперимента (Д7А-дифрактометр на реакторе ИВВ2М с ^=1,805 А) и программы DBW 4.1.

Научная новизна работы.

Построены изобарические разрезы на воздухе (Ро2=21 кПа) диаграмм состояния оксидных систем Mn-Ti-О и Co-Mn-Ti-О на основе изучения как закаленных в воду образцов, так и в равновесных условиях при высоких температурах; определены кристаллографические параметры сосуществующих фаз после закалки образцов и в равновесных условиях.

Установлены фазовые превращения и изменения равновесного давления кислорода при диссоциации твердых растворов со структурой шпинели системы Co-Mn-Ti-О различных составов, определена взаимосвязь между величинами равновесного давления кислорода и составами соответствующих фаз при различных температурах; выявлены три основных макромеханизма, по которым протекает диссоциация и их взаимосвязь с исходными составами твердых оксидных растворов; произведена классификация фазовых равновесий и найдены закономерности диссоциации подобных оксидных твердых растворов; предложен критерий для прогнозирования возможных макромеханизмов их диссоциации.

Изучены процессы диссоциации соединений С0ТЮ3 и Co2TiC>4 при различных температурах.

Построены субсолидусные диаграммы состояния систем Co-Ti-O и Co-Mn-Ti-O в координатах «состав-температура-давление кислорода», рассчитаны термодинамические характеристики реакций диссоциации и образования из оксидов соединений С0ТЮ3 и С02ТЮ4; получены гомогенные твердые растворы CoO-MnO, Co2Ti04-Mn2Ti04 и С0ТЮ3-МпТЮз, определены условия их существования и концентрационные зависимости кристаллографических параметров элементарных ячеек, рассчитаны активности компонентов, а также интегральные и парциальные мольные величины термодинамических функций смешения.

Предложен и отработан методический подход к построению Р-Т-х диаграмм оксидных систем, основанный на построении изобарических разрезов (Ро2=21 кПа) исследуемых систем при различных температурах, изучении фазовых равновесий в них при переменных температуре и давлении кислорода (с предварительным прогнозированием ожидаемых результатов и планированием эксперимента), построении изобарических, изотермических и изобарно-изотермических разрезов, их сопоставлении и обобщении в рамках единой Р-Т-х диаграммы состояния, термодинамическом анализе обнаруженных гетерогенных равновесий.

Исследована последовательность фазовых превращений при термической диссоциации и восстановлении образцов различных составов, построены субсолидусные диаграммы состояния оксидных систем Me-Cu-0 (Me=Y,Ba,Ca,Sr) и Me-Mn-0 (Me=Lu,Dy,Yb) в координатах «состав-температура-давление кислорода» и рассчитаны термодинамические характеристики реакций диссоциации, окисления и образования из оксидов существующих в них соединений.

Исследована последовательность твердофазных превращений при диссоциации оксидов Y2BaCu05, YBa2Cu306, Nd2.xCexCu04.y с х=0 и х=0,15 и построены фрагменты диаграмм состояния с участием этих веществ.

Разработан способ получения хорошо сформированной фазы состава Ndi)85Ceo,i5Cu04-y, обладающей ВТСП-свойствами и определены равновесные условия её синтеза.

Получены образцы Ndi^sCeojsCuC^.y с высоким объемным содержанием ВТСП-фазы, определены ее кристаллохимические особенности и сформулирован критерий существования ВТСП-свойств.

На защиту выносятся: изобарические разрезы на воздухе диаграмм состояния Mn-Ti-О и Co-Mn-Ti-O; субсолидусные диаграммы состояния при переменных температуре и давлении кислорода систем Mn-Ti-O, Co-Ti-O, Co-Mn-Ti-O, Me-Cu-0 (Me=Y,Ba,Ca,Sr), Me-Mn-0 (Me=Lu, Dy, Yb); равновесные характеристики процессов диссоциации; результаты термодинамического анализа равновесий с участием фаз переменного и постоянного состава; экспериментальные данные о кристаллографических параметрах существующих фаз; схема диссоциации твердых растворов со структурой шпинели в системе Co-Mn-Ti-O, включающая в себя три макромеханизма восстановления и их взаимосвязь с исходными составами; критерий для планирования эксперимента и прогнозирования макромеханизмов диссоциации твердых растворов в подобных системах; комплексный методический подход к построению и представлению Р-Т-х диаграмм оксидных систем; усовершенствованный вариант вакуумной циркуляционной установки, установку для регулирования содержания кислорода в газах и установку с контролируемой по кислороду атмосферой, а также методики работы на них; способ получения ВТСП-фазы состава Ndi^sCeo.isCuO^y; данные о структурных свойства и особенностях ВТСП-фазы Ndlf85Ceo,i5Cu04-y; кристаллохимический критерий существования ВТСП-свойств в фазе Nd)>85Ceo>i5Cu04.y - минимальное межслоевое расстояние между дефицитными по кислороду блоками (Nd,Ce)202-y и практически комплектными по кислороду и по меди «квадратными сетками» С11О2.

Практическое значение. Построенные диаграммы могут служить основой для поиска и получения новых материалов (на основе веществ, существующих в изученных системах) нужного химического и фазового составов с заданными воспроизводимыми свойствами, для выбора оптимальных условий их синтеза с минимальными затратами средств и времени, а также режимов эксплуатации, позволяя отойти от эмпирического подхода. Примером практического использования подобных данных может служить разработка способа получения образца Ndo.gsCeo.isCuC^-y, обладающего ВТСП-свойствами ( глава 4 ), который защищен патентом. Получены табличные данные по термодинамическим свойствам изученных в работе веществ, которые могут быть применены для расчетов параметров различных химических реакций с их участием. Закономерности и равновесные характеристики процессов, найденные при изучении фазовых превращений в результате диссоциации исследуемых образцов могут быть использованы для прогнозирования вероятных макромеханизмов диссоциации и планировании эксперимента при изучении других систем. Методические разработки, использованные в работе, расширяют исследовательский арсенал научных работников, и могут быть рекомендованы для применения при производстве материалов со служебными характеристиками, особо чувствительными к условиям их получения.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на V (1981, Ивано-Франковск) и VI (1988, Ивано-Франковск) Всесоюзных совещаниях «Термодинамика и технология ферритов», 10 (1983) Межвузовской конференции «Химия и физика твердого тела» (Ленинград), VII (1983) Всесоюзная конференция «Состояние и перспективы развития методов получения и анализа ферритовых, сегнето- и пьезоэлектрических, конденсаторных и резистивных-материалов» (Донецк), VI (1986, ,Милан, Италия), VII (1990, Фаенца, Италия), VIII (1994, Флоренция, Италия) Конгрессы по высокотехнологичной керамике, V Международная конференция по высокотемпературным материалам и материалам для энергетики (1987, Рим, Италия), 32 конгресс JUPAC (1989, Стокгольм, Швеция), VI международная конференция по высоким температурам -химия неорганических материалов (1989, Гейтесбург, США), Международная конференция «Химия твердого тела» (1990, Одесса), Семинар «Получение, свойства и анализ высокотемпературных сверхпроводящих материалов и изделий» (1990, Свердловск), Всесоюзное совещание «Химия, технология ВТСП» (1990, Свердловск, Международный симпозиум по калориметрии и химической термодинамике (1991. Москва), IX Всесоюзная конференция «Химическая информатика» (1992,

Черноголовка), I Межгосударственная конференция «Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников» (1993, Харьков), VIII международная конференция по высокотемпературным химическим материалам (1994, Вена, Австрия), Всесоюзная научно-практическая конференция «Оксиды. Физико-химические свойства и технология» (1995, Екатеринбург), IV (1995) и V (1998) Международный симпозиум по химии и технологии высокотемпературных сверхпроводников (1995, Москва), Всесоюзная конференция «Химия твердого тела и новые материалы» (1996, Екатеринбург), Всесоюзная конференция «Физико-химические проблемы создания керамики специального назначения» (1997, Сыктывкар), ECERS конференция и выставка европейского керамического общества (1997, Версаль, Франция), Всероссийская научно-практическая конференция «Оксиды. Физико-химические свойства и технология» (1998, Екатеринбург), IX конференция по физической химии и электрохимии расплавленных твердых электролитов (1998, Екатеринбург), Третья международная встреча Тихоокеанского керамического общества (1998, Южная Корея), VI Уральская научно-практическая конференция по метрологии (1998, Екатеринбург), Второе Уральское кристаллографическое совещание «Теоретическая, минералогическая и техническая кристаллография» (1998, Сыктывкар), Четвертый Российско-Германский симпозиум «Физика и химия новых материалов» (1999, Екатеринбург), XIV Международное совещание по рентгенографии минералов (1999, Санкт-Петербург), V Всероссийская научная конференция «Физико-химия и технология оксидно-силикатных материалов» (2000, Екатеринбург), Вторая международная научно-техническая конференция Регионального Уральского отделения Академии инженерных наук РФ «На передовых рубежах науки и инженерного творчества (2000, Екатеринбург), Всероссийская конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы -2000» (2000, Екатеринбург), Семинар СО РАН - УрО РАН

Термодинамика и неорганические материалы» (2001, Новосибирск), 2-ой семинар СО РАН - УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика» (2002, Екатеринбург), 3-ий семинар СО РАН -УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (2003, Новосибирск).XIV Международная конференция по химической термодинамике (2002, Санкт-Петербург), VIII Всероссийское совещание по высокотемпературной химии силикатов и оксидов» (2002, Санкт-Петербург), XIX Всероссийское совещание по температуроустойчивым функциональным покрытиям ( 2003,Санкт-Петербург),XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии « Достижения и перспективы химической науки» (2003,Казань), II Международная конференция «Металлургия цветных и редких металлов » (2003, Красноярск), V Всероссийская коеференция "Керамика и композиционные материалы", Сыктывкар,20-27 июня 2004, 7-й Международный симпозиум «Фазовые превращения в твёрдых растворах и сплавах» 6-10 сентября 2004 Сочи, 7-ой Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» 13-16 сентября 2004 Сочи, XIII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твёрдых электролитов 27 сентября-1 октября 2004 Екатеринбург, Всероссийская конференция «Химия твёрдого тела и функциональные материалы -2004» Екатеринбург.

Публикации. Всего по теме диссертации опубликовано 120 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы и приложения. Изложена на 417 страницах машинописного текста, включая 18 таблиц и 130 рисунков. В списке литературы 358 наименований.

ВЫВОДЫ

1. Созданы конструкции: 1) вакуумной циркуляционной установки для исследования гетерогенных равновесий, 2) установки для регулирования содержания кислорода в газах и 3) установки с контролируемой по кислороду атмосферой, работающих по принципу метода ЭДС с твёрдым О2" электролитом а также методики работы на них.

2. Построен изобарический разрез субсолидусной диаграммы состояния системы Mn-Ti-О при Ро2=21кПа. Обнаружено одно соединение и три области твёрдых растворов, образующих 10 фазовых областей. Прослежена эволюция Р-Т-х диаграммы этой системы при уменьшении равновесного давлении кислорода, которая заключается в изменении состава (положения границ области гомогенности) твёрдого раствора на основе У-МП3О4 в сторону обогащения титаном вплоть до образования соединения Мп2ТЮ4, исчезновении твёрдых растворов с участием Mn(III) и возникновении пяти типов твёрдых растворов с участием Ti(III), образующих 12 фазовых областей.

3. Проведено исследование и определены равновесные характеристики процессов диссоциации соединений и твёрдого раствора в оксидной системе Co-Ti-O. Построена субсолидусная Р-Т-х диаграмма этой системы, определены области стабильности трёх соединений и твёрдого раствора, зафиксировано существование пяти моновариантных равновесий и положение инвариантной точки. При понижении равновесного давления кислорода происходит последовательная диссоциация существующих фаз с переходом кобальта в металлическое состояние.

4. Получены изобарно-изотермические разрезы субсолидусной диаграммы состояния системы Co-Mn-Ti-O при Ро2=21 кПа и Т=1473,1373,1273 и 1173К. Обнаружено пять областей твёрдых растворов и 16 фазовых областей, образованных ими.

5. Проведено исследование и определены равновесные характеристики процессов диссоциации твёрдых растворов в системе Co-Mn-Ti-O (с предварительным планированием эксперимента). Выявлена схема диссоциации твердых растворов со структурой шпинели, включающая в себя три макромеханизма восстановления и их взаимосвязь с брутто-составами исходных образцов.

6. Получена субсолидусная Р-Т-х диаграмма оксидной системы Co-Mn

Ti-O, (обнаружено 27 фазовых областей), прослежена эволюция диаграммы при уменьшении равновесного давлении кислорода и увеличении температуры: изменение состава (положения границ областей гомогенности) твёрдых растворов в сторону обогащения титаном, исчезновение твёрдых растворов с участием Mn(III), последовательная диссоциация существующих фаз с изменением их состава и переходом кобальта в металлическое состояние.

7. Синтезированы соединения МеМп03 и MeMn205 (Me=Dy, Yb, Lu), определены последовательность и равновесные характеристики этапов в процессе их диссоциации и построены субсолидусные Р-Т-х диаграммы систем Me-Mn-0 (Me=Dy, Yb, Lu), в каждой обнаружено по 16 фазовых областей, 8 из которых существуют только при давлениях кислорода, меньших, чем 21 кПа.

8. Характерной особенностью диаграмм состояния систем Мп- Ме-О (Ме= Ti,Co), в отличие от диаграмм систем Mn-Me-0 (Me=Lu, Dy, Yb), является наличие широких областей гомогенности у твёрдых растворов на основе простых и сложных оксидов, что может быть объяснено переменной валентностью и близостью значений ионных радиусов замещающих катионов.

9. Проведено исследование и определены равновесные характеристики процессов диссоциации образцов различных составов в системах Ме-Си-О (Me=Y,Ba,Ca,Sr). Обнаружено образование соединений YCu02, BaCu202 и

SrCu202, не существующих на воздухе в равновесном состоянии и определены диапазоны их стабильности по температуре и давлению кислорода.

10. Построены субсолидусные диаграммы состояния при переменных температуре и давлении кислорода систем Me-Cu-O (Me=Y,Ba,Ca,Sr), и фрагменты аналогичной диаграммы четырёхкомпонентной системы Y-Ba-Cu-O.

11. Исследованы процессы диссоциации и определены положения низкокислородных границ областей гомогенности соединений Nd2Cu04 и Ndij75Ceoji5Cu04-y, обнаружено образование соединения NdCu02, не существующего на воздухе в равновесном состоянии.

12. Разработан защищённый патентом способ получения ВТСП-фазы состава Ndl.ssCeo.isCuC^y в контролируемой по кислороду атмосфере. Алгоритмом выбора условий синтеза при которых в материале проявляются экстремальные свойства является соответствие равновесного давления кислорода положению низкокислородной границы области гомогенности материала при заданной температуре.

13. Изучены структурные свойства и особенности ВТСП-фазы Nd1;85Ceo,i5Cu04-y, сформулирован кристаллохимический критерий существования ВТСП-свойств в фазе Ndi^sCeo.isCuC^.y - минимальное межслоевое расстояние между дефицитными по кислороду блоками (Nd,Ce)202.y и практически комплектными по кислороду и по меди «квадратными сетками» Cu02.

14. Характерной особенностью диаграмм состояния систем купратов при понижении равновесного давления кислорода является образование соединений на основе Си (I), не существующих на воздухе в равновесном состоянии, и новых фазовых областей с их участием.

15. Проведён термодинамический анализ обнаруженных фазовых равновесий с участием фаз переменного и постоянного составов изученных систем и определены кристаллографические параметры конденсированных веществ, как в условиях равновесия, так и в гомогенном состоянии.

16. Предложен критерий для планирования эксперимента и прогнозирования макромеханизмов диссоциации твердых растворов в четырёхкомпонентных системах, основанный на предварительном анализе ожидаемых продуктов диссоциации.

17. Предложен комплексный методический подход к построению и представлению субсолидусных диаграмм состояния трёх- и четырёхкомпонентных оксидных систем при переменных температуре и давлении кислорода.

18. Показано, что равновесное давление кислорода, наряду с температурой, не только определяет топографию диаграмм состояния оксидных систем, но и формирует кристаллографические, термодинамические и служебные свойства получаемых оксидных материалов.

5.4. Заключение

Проведён синтез соединений YbMn03, YbMn2Os, LuMn03) LuMn205, DyMn03 и DyMn205 и определены их кристаллографические параметры.

Исследована последовательность фазовых превращений при диссоциации и восстановлении этих соединений и получены температурные зависимости равновесного парциального давления кислорода для обнаруженных фазовых равновесий.

Проведён рентгенофазовый анализ полученных гетерогенных композиций и построены Р-Т-х диаграммы оксидных систем Yb-Mn-O, Lu-Mn-O, Dy-Mn-O.

Проведён термодинамический анализ реакций диссоциации и образования исследуемых соединений.

Полученные данные говорят о наличии у соединения YbMn03 кислородной нестехиометрии, которая влияет на параметры элементарной ячейки этой фазы, также имеет место изменение стехиометрии по катионам, меняющейся с температурой.

1.И. Химия и технология ферритов. Л.:Химия. 1970.192 с.

2. Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Свердловск: Металлургиздат. 1962. 672 с.

3. Волков А.Н., Неуймин А.Д., Сосновский В.А. Исследование долговечности твердоэлектролитных электрохимических датчиков с эталонными электродами типа Ме-МехОу при измерении кислородсодержащих газовых сред // Заводская лаборатория. 1982. т.48. №10. С.8-9.

4. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. М.: Изд-во Московского университета. 1974. 364 с.

5. Чуфаров Г.И., Мень А.Н., Балакирев В.Ф. и др. Термодинамика процессов восстановления окислов металлов. М.: Металлургия. 1970. 400 с.

6. Залазинский А.Г., Балакирев В.Ф., Бобов А.П., Торопов Ю.С., Чуфаров Г.И. Применение метода электродвижущей силы в вакуумной циркуляционной установке для исследования гетерогенных равновесий // Журн.физ.химии. 1980. т.54. №2. С.526-528.

7. Янкин A.M., Балакирев В.Ф. Ведмидь Л.Б., Фёдорва О.М. Статический метод исследования гетерогенных равновесий // Журн.Физ.химии. 2003. т.77. № 11. С.2108-2111.

8. Yuan D., Kroger F.A. Stabilized Zirconia as an Oxygen Pump // J.Electrochem.Soc. 1969. v.l 16. N 5. P.594-600.

9. Волков А.И., Неуймин А.Д. Анализ источников погрешностей при определении содержания кислорода в газовых средах твердоэлектролитными датчиками // Заводская лаборатория. 1983. т.49. №8. С.5-8.

10. Пальгуев С.Ф., Неуймин А.Д. Исследование характера проводимости твердых окислов методом ЭДС // Труды Института электрохимии УФ АН. Свердловск. 1960. вып.1. С Л 11-118.

11. Катышев В.Н., Янкин A.M., Балакирев В.Ф. Установка с контролируемой по кислороду атмосферой // Заводская лаборатория. 1993. №9. С.31-34.

12. Балакирев В.Ф., Бархатов В.П., Голиков Ю.В., Майзель С.Г. Манганиты: равновесные и нестабильные состояния. Екатеринбург: УрО РАН. 2000.398 с.

13. Третьяков Ю.Д. Измерение равновесного давления кислорода над твердыми фазами методом ЭДС в ячейке с разделенным электродным пространством // Неорган.материалы. 1965. т. 1. №11. С. 1928-1932.

14. Комаров В.Ф., Олейников Н.Н., Третьяков Ю.Д. Термодинамические свойства твердых растворов на основе гематита в системе Fe-О //Неорган.материалы. 1967. т.З. №6. С. 1064-1072.

15. Аносов В. Я. Начертательная геометрия в применении к химическим диаграммам тройных и четверных систем. М.,Л.: Изд. АН СССР. 1949. 176 с.

16. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука. 1976. 504 с.

17. Захаров A.M. Диаграммы состояний двойных и тройных систем. М.: Металлургия. 1978. 296 с.

18. Владимиров Л.П. Термодинамические расчеты металлургических реакций. М.: Наука. 1970. 530 с.

19. Янкин A.M. Фазовые равновесия, термодинамика и кристаллохимия твердых растворов в системе Co-Mn-Ti-O. Дисс. . канд.хим.наук, Свердловск, 1988, 175 с.

20. Голиков Ю.В. Физико-химический анализ равновесных и нестабильных состояний в системах Mn-A-0 (A=Mg,Al, Зё-элемент). Дисс. . докт.хим. наук, Екатеринбург, 1997, 704 с.

21. Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Куруева Н.И. Диаграммы состояния силикатных систем. М.-Л.: Наука. 1965. 548 с.

22. Butler М.Н., Ginley D.S. Correlation of Photosensive Electrode Properties with Electronegativity // Chemical Physics Letters. 1977. V.47. N 2. P.319-321.

23. Wanklyn B.M., Wondre F.R., Davison W. Flux growth of crystals of some magnetic oxide materials: Mn7SiOi2, CuO, MCr204, Mti03, NiNbB06, Mmo04 and Li2M2(Mo04)3, (M=Mn,Co,Ni) // J.Mater.Sci. 1976. V.ll. N 9. P.1607-1614.

24. Тикадзуми С. Физика ферромагнетизма: Магнитные свойства веществ. М.: Мир. 1983. 304 с.

25. Lecerf A., Rault М., Portier J., Villers G. Sur deux groupes de nouveux composes ferrimagnetiques // Bull.Soc.Chim.France. 1965. N.4. P.1208-1211.

26. Nagasubramanian G., Sastri M.Y.C., Yiswanathan B. Suprafacial catalysis: IsN20 decomposition a model reaction // J. Indian Chem.Soc. 1979. V.56.N2. P.158-161.

27. Кошаров B.C., Варламов В.И., Клименкова A.A. Исследование физико-химических и каталитических свойств нанесенных оксидных катализаторов // Весщ АН БССР. Сер. Хим.науки. 1982. № 2. С. 11-13.

28. Hardy A., Lecerf A., Rault M., Villers G. Preparation, properties cristallines et magnetiques de l'orthotitanate de manganese Mn2Ti04 //Compt. Rend. Acad.Sci. 1964. v.259. N20. P.3462-3465.

29. Lecerf A., Villers G. Preparation et proprietes ferrimagnetiques d'un spinelle a base de titane et de manganese // Comp.rend Acad.Sci. 1963. v.256. N 24. P.5073-5075.

30. Stickler I.I., Kern S., Wold A., Heller G.S. Magnetic Resonance and Susceptibility of Several Ilmenite Powders. //Phys.Rev. 1967. v. 164. N 2. P.765-768.

31. Goodenough J.B., Stickler J.J. Theory of the Magnetic Properties of the Ilmenites Mti03//Physical Review. 1967. v. 164. N 2. P.768-778.

32. Ishikawa Y., Akimoto S. Magnetic property and crystal chemistry of ilmenite (MeTi03) and hematite (a-Fe203) system. II Magnetic property // J.Phys.SocJapan. 1958. V.13.N 11. P.1298-1310.

33. Schatz E.A. Thermal radiation properties of binary mixtures. Thermophys. and Temperat. Control Spacecraft and Entry Vehiches. New York; London: Acad. Press. 1966. P.75-100.

34. White W. Application of infrared spectroscopy to order-disorder problems in simple ionic solids // Mater.Res.Bull. 1967. v.2. N 3. P.381-394.

35. Lecerf A. Sur quelques proprietes chimiques des oxydes TiO et Ti203 // Ann.Chim. 1962. v.7. N 7-8. P.513-535.

36. Кребс Г. Основы кристаллохимии неорганических соединений. М.: Мир. 1971. 304 с.

37. Brabers V.A.M. Ionic Ordering and Infrared Spectra of Some II-IV Spinels // Phys.Stat.Sol.(A). 1972. v.12. N 2. P.629-636.

38. Wickham D.G., Menyuk N., Duright K. Evidence for canted magnetic moments in manganese stannate (Mn2Sn04) // Phys.Chem.Sol. 1961. v.20. P.316-318.

39. Syono Y., Akimoto S., Ishikawa Y., Endoh Y. A new high pressure phase of МпТЮз and its magnetic property // J.Phys. and Chem.Solids. 1969. V.30.N7. P.1665-1672.

40. Ishikawa Y., Akimoto S. Magnetic Property and Crystal Chemistry of Ilmenite (MeTi03) and Hematite (a-Fe203) System. I. Crystal Chemistry MnTi03, С0ТЮ3 // J.Phys.Soc. Japan. 1958. v. 13. N 10. P. 1110-1118.

41. Щ' 43 Posnjak E., Barth T.F.W. Notes on some Structures of the Ilmenite Type

42. Z.Rristall. A. 1934. v.88. N4.P.271-280.

43. Ширвинская A.K., Качанова Л.П. Механизм спекания окиси алюминия в системе Al203-Mn0-Ti02 //ЖПХ. 1978. т.51. № 3. С.506-510.

44. Щепеткин А.А., Захаров Р.Г., Зиниград М.И., Чуфаров Г.И. Синтез и взаимная растворимость в шпинельных твердых растворах в системах Me-Ti-Fe-O, где Me=Zn,Co,Ni,Mn // Кристаллография. 1969. т. 14. № 5. С.889-894.

45. Щепеткин А.А., Захаров Р.Г., Зиниград М.И., Мень А.Н., Чуфаров ^ Г.И. Синтез и термодинамический анализ твердых растворов (Мп304)с

46. Mn2Ti04)i-c// ДАН СССР. 1969. т. 184. № 1.С.112-114.

47. Бобов А.П., Залазинский А.Г., Балакирев В.Ф., Голиков Ю.В., Чуфаров Г.И. Особенности фазовых равновесий при восстановлении твердых растворов Ме0;25Мп2)75О4 //ЖФХ. 1984. т.58. № 3. С.750-751.

48. Айвазов М.И., Гуров С.В., Саркисян А.Г. Магнитные свойства материалов на основе TiO-MnO // Неорган.матер. 1972. т.8. № 5. С.853-857.

49. Айвазов М.И., Саркисян А.Г., Домашнев И.А., Гуров С.В. Синтез и исследование сплавов по разрезу TiO-MnO // Изв.АН СССР. Неорган, материалы. 1972. т.8. № 7. С.1218-1220.

50. Айвазов М.И., Домашнев И.А., Саркисян А.Г. Электрические свойства твердых растворов TiO с моноокислами Ni, Со и Мп // Неорган, материалы. 1974. т. 10. № 6. С. 1075-1080.

51. Valigi M., Cimino A. The system Ti02-Mn0x: a structural, thermogravimetric and magnetic study // J.Solid State Chem. 1975. v.12. N 1-2. P.135-143.

52. Grey J.E., Li C., Rolid A.F. Phase equilibria in the system МпО-ТЮ2-Ti203 at 1473 К//J.Sol.Stat.Chem. 1976. v.17. N4. P.343-352.

53. Янкин A.M., Балакирев В.Ф., Чуфаров Г.И. Диаграмма состояния # системы Mn-Ti-O // ДАН СССР. 1983. т.269. № 2. С.417-418.

54. Чуфаров Г.И., Янкин A.M., Демин В.П., Голиков Ю.В., Балакирев В.Ф. Фазовые диаграммы системы Mn-Ti-O на воздухе // ЖФХ. 1986. т.60. № 4. С.863-866.

55. Резниченко В.А., Меняйлова Г.А. Искусственные титаниты. М.: Наука. 1977. 136 с.

56. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия. 1978. 360 с.

57. Шуберт К. Кристаллические структуры двухкомпонентных фаз. М.: Металлургия. 1970. 536 с.0 58 Yankin A.M., Golikov Yu.V., Balakirev V.F. Phase-equilibrium diagramof the system Mn-Ti-O 11 High Temperatures — High Pressures. 1988. v.20. P.687-691.

58. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. 4.1. М.:Мир. 1988. 558 с.

59. Hagenmuller P., Guilland Ch., Lecerf A., Rault М., Villers G. Preparation, etude cristallographique de quelques series d'oxygen a structure spinelle de formule Mn2+1+xM3+2(1.x)Ti4+x04 // Bull.Soc.Chim.France. 1966. N 8. P.2589-2596.Щ

60. Куликов И.С. Термическая диссоциация соединений. М.: Металлургия. 1966. 252 с.

61. Keller М., Dickmann R. Defect structure and transport properties of manganese oxide: (II) The nonstoichiometiy of hausmannite (МП3.5О4) // Ber. Bunsenges.Phys.Chem. 1985. B.89. N 10. S.1095-1104.

62. Курнаков Н.С. Введение в физико-химический анализ. M.-JL: АН СССР. 1940.

63. Сирота И.Н. Физико-химическая природа фаз переменного состава. Минск: Наука и техника. 1970. 244 с.

64. Соединения переменного состава. Под ред. Б.Ф.Ормонта. Д.: Химия. 1969. 520 с.

65. Шефтель И.Т. Терморезисторы. М.: Наука. 1973. 416 с.

66. Aoki J. Tetragonal distortion of the oxide spinels containing cobalt and manganese // J.Phys.Soc.Japan. 1962. v. 17. N 1. P.53-61.

67. Aukrust E., Muan A. Phase relation in the system cobalt oxide -manganese oxide in air // J.Amer.Ceram.Soc. 1963. v.46. N 10. p.511.

68. Чалый В.П., Пашкова E.B., Красан Ю.П. Фазовые диаграммы оксидной системы марганца (II, III) и кобальта (II, III) // Укр.хим.журн. 1981. т.47. № 8. С.881-883.

69. Metselaar R., Van Tol R.E.J., Pierej P. The electrical conductivity and thermoelectric power of МП3О4 at high temperatures // J.Sol.State Chem. 1981. v.38. N 3. P.335-341.

70. Golikov Yu.V., Tubin S.Ya., Barkhatov V.P., Balakirev V.F. Phase diagrams of the Co-Mn-0 system in air // J.Phys.Chem.Solids. 1985. v.46. N 5. P.539-544.

71. Aukrust E., Muan A. Thermodynamic properties of solids solutions with spinel-type structure. I. The system С03О4-МП3О4 // Trans.Metallurg.Soc. AIME. 1964. v.230. N 3. P.378-382.

72. Попов Г.П., Строкатова С.Ф. Изучение равновесных условий при восстановлении растворов CoO-MgO, CoO-MnO, NiO-MnO смесью СО-СОг- Химия и химическая технология // Труды Волгоградского политехи. Ин-та. Волгоград. 1971. С.414-421.

73. Голиков Ю.В., Бархатов В.П., Янкин A.M., Балакирев В.Ф., Залазинский А.Г., Чуфаров Г.И. Фазовые превращения при диссоциации и восстановлении манганита кобальта//ЖНХ. 1977. т.22. № 1. С.80-83.

74. Pelton A.D., Schmalzried Н., Sticher J. Thermodynamics of Mn304-C03O4, Fe304-Mn304 and Fe304-Co304 spinels by phase diagram analysis // Ber.Bunsenges Phys.Chem. 1979. B.83. N 3. S.241-252.

75. Голиков Ю.В. Диаграмма состояния системы Со-Мп-0 // Неорган, материалы. 1988. т.24. № 7. С.1145-1149.

76. Янкин A.M., Балакирев В.Ф. Термодинамические свойства твердого раствора СоО-МпО. Деп. В ВИНИТИ 03.09.1997, № 2793-В97.

77. Казенас Е.К., Чижиков Д.М. Давление и состав пара над окислами химических элементов. М.: Наука. 1976. 342 с.

78. Catlow C.R.A., Fender B.E.F., Hampson Р.J. // Thermodinamics of MnO+CoO and MnO+NiO Solid Solutions. // J.Chem. Soc. Faradey Trans. 1977. Part 2. V.73. №7. 911-925.

79. Seetharaman S., Abraham P.P. Activity measurements in CoO-MnO solid solutions // Scripta metallurg. 1969. 3. №12. 911-915.

80. Evans L.G., Muan A. Activity-composition relations of solid solutions and stabilities of manganese and nickel titanates at 1250°C as derived from equilibria in the systems Mn0-C00-Ti02 and Mn0-Ni0-Ti02 // Thermochmica acta. 1971. 2.№4. 277-292.

81. Бархатов В.П., Голиков Ю.В., Костицин Е.Г. Физико-химические исследования некоторых равновесий с участием растворов системы Со-Мп

82. О. Ленинград, 1979. 6 с. Рукопись представлена Ленинградским университетом. Деп в НИИТЭХИМ г. Черкассы №2215/78 Деп.

83. Brezij В., Muan A. Phase relations and stabilities of compounds in the system С0О-ТЮ2 // J.Inorg. and Nucl.Chem. 1969. v.31. N 3. P.649-655.

84. Шалагинов B.B., Маркина O.B., Шуб Д.М. // Электрохимия. 1980. т. 16. № 2. С.271.

85. Синяков Е.В., Кесккола А.Ю., Белаш А.А., Столпакова Т.М. О двух способах увеличения широкополосности пьезокерамических преобразователей // Дефектоскопия. 1976. № 6. С. 100-104.

86. Poix P. Sur quelques determinations cristallographiques et magnetiques de composes oxygenes a structure spinelle, contenant de l'etain, du titane, du magnesium, du zinc et du cobalt// Ann.Chimie 1965. v. 10. N 1-2. P.49-79.

87. De Stroper K., Henriet-Iserentant Ch., Robbrecht G., Brabers V. Etude de quelques properietes magnetiques de С02ТЮ4 // C.R.Acad.Sci. 1973. v.277 B. N3. P.75-78.

88. Romeion F.C. Physical and crystallographical properties of some spinels. Chapter II. Optical and electrical properties of some spinels// Philips Res.Repts. 1953. v.8. N 4. P.304-320.

89. Tayler R.W., Schmalzried H. The Free Energy of Formation of Some Titanates, Silicates and Magnesium Aluminate from Measurements Made with Galvanic Cells Involvine Solid Electrolytes // J.Phys.Chem. 1964. v.68. N 9. P.2444-2449.

90. Новохатский И.А., Ленев Л.М. Определение термодинамических характеристик алюмината кобальта и метатитанатов кобальта и никеля // Изв.ВУЗов. Цвет.метал. 1965. № 4. С.68-74.

91. Голубенко А.Н., Устинов О.А., Резухина Т.Н. Термодинамические свойства титаната кобальта // ЖФХ. 1965. т.39. № 5. С.1164-1167.

92. Navrotsky A., Kleppa O.J. // J.Inorg. and Nucl.Chem. 1968. v.30. N 2. P.479-498.

93. Navrotsky A., Muan A. I I J.Inorg.and Nucl.Chem. 1970. v.32. N 11. P.3471-3484.

94. Popov S.G., Levitskii V.A. //J.Solid.State Chem. 1981. v.31. N 1. P. 1-9.

95. Щепеткин A.A., Антонов B.K., Зиниград M.H., Мень А.Н., Чуфаров Г.И. О кристаллохимических превращениях при диссоциации титаната кобальта Co2Ti04 в равновесных условиях // ЖФХ. 1969. т.43. № 12. С.3084-3085.

96. Yokokawa I., Kamada Т., Dokiya М. Construction of chemical potential diagrams for Metal-Metal-Nonmetal systems: Applications to the decomposition of double oxides//J. Am.Ceram.Soc. 1989. v.72. N11. P.2104-2110.

97. Inagaki M., Naka S. Decomposition of Co2Ti04 spinel below 1000 К // J.Solid State Chem. 1975. v.13. N 4. P.365-367.

98. Лотгеринг Ф.К. О ферромагнетизме некоторых сульфидов и окислов // Успехи физ. Наук. 1958. т.66. № 2. С.247-300.

99. Inagaki М., Masuda Y., Shibata S., Naka S. Со2ТЮ4 spinel preparedIby alkoxide hydrolysis in an ammonium complex of Co H J.Inorg.Nucl.Chem. v.36.N ll.P.2623-2624.

100. Янкин A.M., Балакирев В.Ф. Фазовые равновесия в системе Co-Ti-O. // Тезисы докладов Второго семинара СО РАН УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика». Екатеринбург: НИСО УрО РАН. 2002. С.240.

101. Yankin A.M., Vikhreva О.А., Balakirev V.F. P-T-x Diagram of the Co-Ti-O system. // J.Phys.Chem.Solids. 1999. v.60. N 1. P.139-143.

102. Айвазов M.H., Гуров C.B., Саркисян А.Г. Магнитные свойства твердых растворов в системах TiO-NiO, TiO-CoO, VO-NiO // Изв.АН СССР. Неорган.матер. 1972. т.8. № 10. С.1803-1807.

103. Янкин A.M., Балакирев В.Ф., Чуфаров Г.И. Изотермический разрез диаграммы состояния системы Co-Mn-Ti-O при 1470 К на воздухе // Неорган.материалы. 1984. т.20. № 10. С.1704-1707.

104. Balakirev V.F., Yankin A.M. Phase equilibria in the system Co-Mn-Ti-O in air // Ceramics International. 1987. v. 13. N 4. P.203-206.

105. Янкин A.M. Последовательность фазовых равновесных состояний при восстановлении твердых растворов со структурой шпинели в системе Co-Mn-Ti-O // «Химия и физика твердого тела», 4.1, JL: Лениградский гос.университет. 1983. С. 103-110.

106. Янкин A.M., Балакирев В.Ф., Авдюков В.И. Изучение равновесий на низкокислородной границе твердых растворов метатитанатов кобальта и марганца. Деп. В ВИНИТИ 2.07.1984. № 4526-84.

107. Янкин A.M., Балакирев В.Ф., Двинин В.И. Последовательность фазовых равновесий при последовательном отнятии кислорода от твердого раствора Co0,5Mni)5TiO4. Деп. В ВИНИТИ 2.07.1984, № 4525-84.

108. Янкин A.M., Балакирев В.Ф., Авдюков В.И. Кристаллографические превращения при последовательном отнятии кислорода от состава Coi!5Mn0,5TiO4. Деп. В ВИНИТИ 2.07.1984, № 452484.

109. Янкин A.M., Балакирев В.Ф. Фазовые превращения при последовательном восстановлении оксидных твердых растворов // Физико-химические основы металлургических процессов. Челябинск: ЧПИ. 1987. С.59-65.

110. Янкин A.M., Балакирев В.Ф. Кристаллохимические превращения при последовательном восстановлении твердого раствора 0,34(Мп2ТЮ4)- 0,66(МпСо204)//ЖНХ. 1989. т.ЗЗ. № 1. С.261-263.

111. Янкин A.M., Двинин В.И. Термодинамические исследования процессов восстановления твердых растворов Со2ТЮ4-Мп2ТЮ4 // Тезисы докладов V Всесоюзной конференции «Термодинамика и технология ферритов», 15-17 сентября 1981. Ивано-Франковск. 1981. С.56.

112. Янкин A.M., Балакирев В.Ф. Фазовые превращения при последовательном восстановлении твердого раствора 1/3 Со304-2/ЗСоо,5Мп1)5ТЮ4. Деп. В ВИНИТИ 03.09.1997, № 2891-В97.

113. Янкин A.M., Балакирев В.Ф. Кристаллохимические превращения при последовательном восстановлении твердого раствора 1/3 Со2ТЮ4 2/3 Mn304. Деп. В ВИНИТИ 03.07.1997, № 2792-В97.

114. Янкин A.M., Балакирев В.Ф. Последовательность фазовых равновесий при восстановлении твердого раствора 1/3 Со304-2/ЗСо1>5Мп0,5ТЮ4. Деп. в ВИНИТИ 04.02.1998, № 309-В98.

115. Янкин A.M., Балакирев В.Ф. Эволюция фазовых равновесий в системе Co-Mn-Ti-O при переменных температуре и давлении кислорода // Оксиды. Физико-химические свойства. Екатеринбург.: Уральский государственный экономический университет 2000. С.522-525.

116. Янкин A.M., Балакирев В.Ф. Физико-химические свойства твердых растворов Co2Ti04-Mn2Ti04 и СоТЮ3-МпТЮ3 // Оксиды. Физико-химические свойства и технология. Екатеринбург: Уральский государственный экономический университет. 1998. С.71-82.

117. Yankin A.M., Balakirev V.F. Phase equilibria in the system CoO-MnO- Ti02-Co // J.Phys.Chem.Sol. 2000. v.61. N 1. P.135-138.

118. Yankin A.M., Balakirev V.F. Sequence of phase transformations during reduction of solid solutions in the system Co-Mn-Ti-O. 32-nd IUPAC Congress, Stockholm, 2-7 August 1989 // Book of Abstracts. Stockholm: IUPAC. 1989. P.93.N 4005.

119. Янкин A.M., Балакирев В.Ф. Последовательность фазовых равновесий при восстановлении твердых растворов системы Co-Mn-Ti-O // Неорган, материалы. 2001. т.37. №1. С.67-74.

120. Гордеев И.В., Третьяков Ю.Д. Термодинамика твердых растворов феррита магния с магнетитом // Журн.нероган.химии. 1963. т.8. №8. С.1814-1819.

121. Щепеткин А.А. Физико-химический анализ оксидов на основе металлов переменной валентности. М.: Наука. 1987. 168с.

122. Schwerdtfeder К., Muan A., Darken L. Activities in Olivine and Pyroxenoid Solid Solutions at the System Fe-Mn-Si-O at 1150°C // Trans.Met.Soc. AJME. 1966. v.236. P.201-211.

123. Sakamoto N. Magnetic Properties of Cobalt Titanate // J.Phys.Soc.Japan. 1962. v.17. N 1. P.99-102.

124. Muller A. Distribution of cations in spinels // J.Appl.Phys. 1959. v.30. N4. P.249-255.

125. Урусов B.C. Теория изоморфной смесимости. M.: Наука. 1977. 252 с.

126. Newkham R.E., Fang J.H., Santoro R.P. Crystal structure and magnetic properties of CoTi03 // Acta Cryst. 1964. v. 17. N3. P.240-242.

127. JCPDS Powder Diffraction File. Pennsylvania, International Centre for Diffraction Data. 1977. N 15-866.

128. Бережной A.C. Многокомпонентные системы окислов. Киев: Наукова Думка. 1970. 544 с.

129. Янкин A.M., Балакирев В.Ф. Фазовые равновесия в системе Co-Mn-Ti-O при различных температурах и давлениях кислорода // Неорган, материалы. 2002. т.38. №4. С.391-402.

130. Burger J.P., Nicolas М., Daou J.N., Vajda P. Adsorption of hydrogen in high-Tc superconducting ceramics // Z.Phys.Chim. (BRD). 1989. B.163. N2. 733-736.

131. Gallagher P.K, Grader G.S., O'Bryan H.M. Some effect of C02, CO and H20 upon the properties of Ba2YCu307 // Mater.Res.Bull. 1988. v.23. N 10. P.1491-1499.

132. Ruckman M.W., Chen D.H., Moodenbaugh A.R., Heald S.M. Modification of YBa2Cu307.x ceramics by absorbed water and other gasses. //

133. Process and Appl. High Tc Supercond.: Proc.Northeast Reg. Meet.Piscatawag, N.J., May 9-11, 1988. Warrendale (Por). 1988. P.241-253.

134. Shinozaki K., Kurosawa Т., Nanigo A., Mizutani N., Kato M. Chemical stability of YBa2Cu307.x to various atmospheres // Thermochim. Acta.1988. v. 136. P.297-306.

135. Humlfcek J., Garriga M., Cardona M., Gegenheimer В., Schonherr E., Berberich P., Tate J. Ellipsometric spectra of YBa2Cu307 in the 1,7 5,3 eV range // Solid State Commun. 1988. v.66. N10. P.1071-1075.

136. Harris L.B., Nyang F.K. Stability of yttrium based superconductors in moist air // Solid State Commun. 1988. v.61. N4. P.359-362.

137. Соколов А.Н., Еремина Е.А., Тызыхов М.А., Олейников Н.Н., Нефедов В.И. Деградация ВТСП-керамик XBa2Cu307 (X=Y,La,Nd,Gd) под действием водяных паров // Журн.неорган.химии. 1989. т.34. №8. С. 19231927.

138. Оськина Т.Е., Солдатов Е.А., Третьяков Ю.Д., Кравчук А.И., Еремина Е.А. Абсорбция ИС02 кермикой YBa2Cu3Ox // Изв.АН СССР, Неорган, материалы. 1989. т.25. №1. С.134-138.

139. Muzuno N., Yamato М., Misono М. Reactions of the monoxides of carbon and nitrogen over the superconducting lantanoid mixed oxide YBa2Cu3Oy //J.Chem.Soc.Chem.Common. 1988. N13. P.887-888.

140. Rao G.H., Liang J.K., Qiao Z.Y. Thermodynamic treatment of the Cu0-Y203 binary system // J.Less-Common Metals 1988. v. 144. P.215-220.

141. R.S.Roth, K.L.Davis, J.R. Dennis. Phase equilibria and crystal chemistry in the system Ba-Y-Cu-0 // Adv.Ceram.Mater. 1987. v.2. N 3B. P.303-312.

142. W.Zhang, K.Osamura. Phase Diagram of Cu20-Cu0-Y203 System in air // Metallurgical Transaction A. 1990. v.21 A. N 8. P.2243-2248.

143. Nivriva M., Pollert E., Mateikova L. And Triska A. On the determination of the Cu-BaCu02 and Cu0-YCu02;5 binary phase diagrams // Journal of Cryst. Growth. 1998. v.91. P.434-438.

144. Sreedharan O.M., Mallika C., Swaminathan K. Estimation of oxygen pressures for the formation of superconducting phases based on La-Cu-0 and Y-Cu-O sustems // J.Mater.Sci. 1988. v.23. N8. P.2735-2739.

145. Ishiguro Т., Ishizawa N., Mizutani N., Kato M. // Z.Sol.Stat.Chem. 1983. v.49. N2. P.232-236.

146. Kohler B.U., Jansen M. Darstelling und Strukturdaten von "Delafossiten" CuM02 (M=Al,Ga,Sc,Y) // Z.Anorg.Allg.Chem. 1986. B.543. S.73-80.

147. Kimizuka N., Takajama E., Horiuchi S. // J.Sol.State Chim. 1982. v.42. N3. P.322-324.

148. Fjellvag H., Karen P., Kjekshus A. Crystal structure of Y2Cu205 refined from powder neutron diffraction data // Acta chem.scand. 1988. A42. N2. P. 144-147.

149. Famery R., Queyroux F. Crystal structure refinement of Y2Cu205 from single crystal X-ray diffraction data // Mater.Res.Bull. 1989. v.24. N3. P.275-281.

150. Голиков Ю.В., Янкин A.M., Захаров Р.Г., Дубровина И.Н., Балакирев В.Ф. Фазовые равновесия при термической диссоциации Y2Cu205 // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1990. т.З. №3. С.516-522.

151. Янкин A.M., Балакирев В.Ф., Авдюков В.И., Вихрева О.А. Диссоциация и термодинамические свойства Y2Cu205 и YCu02. // Сборник докладов Всесоюзной конференции «Химия твердого тела и новые материалы», Екатеринбург, 14-18 октября 1996. т.2. с.128.

152. Golikov Yu.V., Yankin A.M., Dubrovina I.N., Zakharov R.G., Balakirev V.F. Phase equilibrium diagram of the system Y-Cu-O. // Proc. Of 7-th CIMTEC, Montecatini-Terme, Italy, 15-19 July, 1990. P.149-157.

153. Янкин A.M., Балакирев В.Ф. Термодинамические свойства Y2Cu205 и YCu02. Деп. В ВИНИТИ 03.09.97, № 9790-В97.

154. Vikhreva О., Yankin A., Balakirev V. Thermodynamic properties of binary copper (I) oxides // Ceram.Int. 1999. v.25. N2. P. 153-155.

155. U.Weisner, G.Krabbes, M.Ritschel. Stability fields in the system Y-Cu-O and thermochemical data of Y2Cu205 and YCu02 // Mater.Res.Bull. 1989. v.24. P.1261-1266.

156. K.Borowiec, K.Kolbreska. Phase relations and oxygen potentials in the Cu-"Cu203"-Y203 system. // J.of Less-Comm. Metals. 1990. v.163. N 1. P.143-149.

157. Tretyakov Yu.D., Kaul A.R., Makuchin N.V. An Electrochemical Study of High-Temperature Stability of Compounds between the Rare Earths and Copper Oxide // J. Solid State Chem. 1976. v. 17. P. 183-189.

158. Pankajavalli R, Sreedharan O.M. Thermodynamic stability of Y2Cu205 by e.m.f. method. // J.Mater.Sci.Lett. 1988. v.7. N 7. P.714-716.

159. Borowiec K., Kolbreska K. // Jpn.J.Appl.Phys. 1989. v.28. L. 1963.

160. Simpo R., Nacamura Y. // J.Japan Inst.Metals. 1990. v.54. P.549.

161. Zhang W., Osamura K., Oxygen Pressure Dependence of the Cu20-Cu0-Y203 Phase //Diagram.Z.Metallk. 1990. v. 81. N 3. P. 196-201.

162. Suzuki R.O., Okada S., Ono K. Thermodynamics of Y2Cu205 and YCu02 and Phase Equilibria in the Ba-Y-Cu-O System // Materials Transactions. J.I.M. 1990. v.31.N 12. P.1078-1084.

163. Halasz I., Fulop V., Kirschner I., Porjesz Т. Thermoanalytical and X-ray diffraction investigations of Ba2Cu305+d for praparation of Y-Ba-Cu-O superconductors // J.Cryst.Growth. 1988. v.91. N3. P.444-449.

164. Abbattista F., Vallino M., Brisi C., Lucco-Brolera M. Some equilibrium relationships in the barium rich part of the BaO-CuO-O- system // Mater.Res.Bull. 1988. v.23. N10. P.1509-1520.

165. De Leeuw D.M., Mutsaers C.A., Langereis C., Smoorenburg H.C.A., Rommers P.J. Compounds and phase compatibility's in the system Y203-Ba0-CuO at 950°C // Physica C. 1988. v.152. N1. P.39-49.

166. Шитова И.И., Микиртичева Г.А., Чигарева О.Г., Грабовенко Л.Ю., Кучаева С.К., Гребенщиков Р.Г. Фазовые диаграммы двух политермических разрезов Y203-Cu0 (Cu20) и BaCu02-Cu0 (Cu20) в системе Y203-Ba0-Cu-0 // СФХТ. 1989. т.2. № 9. С.59-65.

167. Straub U., Krug D., Ziegler Ch., Schmeier D., Gopel W. Ba2Cu205 as a stable prototype material for investigating the "Cu(III)-problem" in high-Tc-superconductors// Mater.Res.Bull. 1989. v.24. N6. P.681-686.

168. Gatau W., Muller-Buschbaum K. Korrektur an BaCu02 // J.Less-Common Metals. 1989. v. 152. N1. P.L11-L13.

169. Weller M.T., Lines D.R. Structure and oxygen stoichiometry in BaCu02+x // J.Chem.Soc.Chem.Commun. 1989. N8. P.484-485.

170. Teske C.L., Muller-Busschbaum K. Zur Kenntnis von BaCu202 //Z. Naturforschung. 1972. 27B. S,296.

171. Клинкова Л.А., Сойкина И.В., Зверькова И.Н., Зверьков С.А., Ганович Н.И., Шевченко С.А. Фазовые превращения в системе BaO-CuO // Изв.АН СССР. Неорган .материалы. 1989. т.25. № 12. С.2033-2036.

172. Голиков Ю.В., Янкин A.M. Термическая диссоциация BaCu202 . Рук.деп. в ВИНИТИ 28.02.90, №1 178-В90.

173. Голиков Ю.В., Янкин A.M. Фазовые равновесия в системе Ва-Cu-0 при 800°С. Рук.деп. в ВИНИТИ 28.02.90, № 1179-В90.

174. Голиков Ю.В., Янкин A.M., Дубровина И.Н., Дерябина Г.Д., Зубков С.В., Балакирев В.Ф. Некоторые гетерогенные равновесия в системе Ва-Cu-O при переменном давлении кислорода // Сверхпроводимость: физика, химия, техника. 1992. т.5. №9. С. 1719-1727.

175. Федорова О.М., Янкин A.M., Балакирев В.Ф. Фазовые равновесия и термодинамика системы Ва-Cu-O // Химия, технология и промышленная экология неорганических соединений. Сб.научных трудов. Пермь: Изд-во Перм.ун-та. 2000. вып.З. С.22-27.

176. Idemoto Y., Ohyagi J., Fueki К. // Physica С. 1992. v. 199. P.207.

177. Воронин Г.Ф., Дегтярев С.А. Равновесия твердых фаз в системе Ba0-Cu20-02 // СФХТ. 1993. т.6. №6. С.843-854.

178. Voronin G.F., Degtyarev S.A., Solid State Equilibria in the Ba-Cu-0 System // J.Solid State Chem. 1994. v.l 10. P.50-57.

179. Lindemer T.B., Specht E.D. The BaO-Cu-CuO system. Solid-liquid equilibria and thermodynamics of BaCu02 and BaCu202 // Physica C. 1995. v.255. N1-2. P.81-94.

180. Thomson J.C., Gerald J.D.F., Withers R.L. et al. // Mat.Res.Bull. 1989. v.24. P.505.

181. Zhang W., Osamura K. // Jap.J.Appl.Phys. 1990. v.29. N7.L1092.

182. Пашин С.Ф., Антипов E.B., Ковба Л.М., Сколис Ю.Я. Фазовые соотношения, рентгенографические данные и термодинамические свойства некоторых фаз в системе Y0lj5-Ba0-Cu0 // СФХТ. 1989. т2. №7. С. 102-107.

183. Сколис Ю.Я., Пашин С.Ф., Ковба М.Л. Термодинамические свойства купрата бария ВаСи02+5 // СФХТ. 1990. т.З. №12. С.2792-2798.

184. Пашин С.Ф., Сколис Ю.Я. Термодинамические свойства и кислородная стехиометрия BaCu202 // Журн.физ.химии. 1991. т.65. №1. С.256-259.

185. Фотиев А.А., Слободин Б.В., Фотиев В.А. Химия и технология высокотемпературных сверхпроводников. Екатеринбург: УрОРАН. 1994.

186. Frase K.G., binder E.G., Klarke D.R. I I J.Am.Ceram.Soc. 1987. v.70. N9. P.204-205.

187. Hinks D.G., Soderholm L., Capone D.W., Jorgensen J.D., Schuller I.K., Segre C.U., Zhang K., Crace J.D. Phase diagram and superconductivity in the Y-Ba-Cu-O system // Appl.Phys.Lett. 1987. v.50. N23. P. 1688-1690.

188. Jiang X.P., Huang J.G., Yu Y. et al. // Supercond.Technol. 1988. v. 1. N2. P. 102-106.

189. Frase K.G., Klarke D.R. // Adv.Ceram.Mater. 1987. v.2. N3B. P.295302.

190. Фотиев В.А., Михалев K.H., Мезенцев Ю.В. и др. // Проблемы высокотемпературной сверхпроводимости. Свердловск: УрО АН СССР. 1987. ч.1. С.107-108.

191. Wang G., Hwu S.J., Song C.N., Kettlerson J.B. // Adv.Ceram.Mat.1987. v.2. N3B. P.313-326.

192. Бычков Ю.Ф., Харченко A.M., Лаптев И.И. Физико-химия и технология высокотемпературных сверхпроводящих материалов. М.: Наука. 1989.100 с.

193. Фотиев В.А., Кощеева С.Н., Зубков В.Г. и др. // Физико-химия и технология высокотемпературных сверхпроводящих материалов. М.: Наука. 1989. С. 51-52.

194. Кощеева С.Н., Фотиев В.А., Фотиев А.А., Зубков В.Г. // Изв.АН СССР, Неорганические материалы. 1990. т.26. №7. С. 1491-1494.

195. Jishar L, Xiaoping J., Jianguo H. et al. // Supercond. Sci. Technol.,1988. v.l. N1. P.107-109.

196. Roth R.S., Rawn C.J., Beech F. Et al.// Цитируется no Wong-Ng W., Kuchiski M.A. et al. // Powder Diffraction. 1989. v.4. N1. P.2-8.

197. Sestah J. Binary and ternary compounds, phase diagrams and contamination's in the YOij5-BaO-CuO system auxiliary to superconducting ceramics //Thermochim. Acta. 1989. v.48. P.235-248.

198. Osamura К., Zhang W. Phase diagram of the Y-Ba-Cu-O system // Z.Metallk. 1991. v.82. N5. P.408-415.

199. Грабой И.Э., Зубов И.В., Илюшин A.C. и др. Влияние кислородной нестехиометрии на структуру и физические свойства УВа2Сиз07.х // Физика твердого тела. 1988. т.30. №11. С.3435-3443.

200. Воронин Г.Ф., Дегтярев С.А. Термодинамика и устойчивость сверхпроводящих фаз в системе иттрий-барий-медь кислород. 2. Термодинамические свойства УВа2Си408 и Y2Ba4Cu7Oi4+z Н СФХТ. 1991. т.4. №4. С.776-782.

201. Фотиев А.А., Васильев В.Г., Доронина Г.А. // Структура, свойства и синтез высокотемпературных сверхпроводников. Информационные материалы. Свердловск: УрО АН СССР. 1991. С. 126-131.

202. Morris D.E., Markelz A.G., Fain В., Nichel J.H. Conversion of 124 into 123+ CuO and 124, 123 and 247 phase regions in the Y-Ba-Cu-O system // Physica C. 1990. v. 168. N1/2. P. 153-160.

203. Wada Т., Suzuki N., Johinose A., et al. Phase stability and decomposition of superconductive YBa2Cu408 // Appl.Phys.Lett. 1990. v.51. N1. P.81-83.

204. Дегтярев C.A., Воронин Г.Ф. Термодинамика и устойчивость сверхпроводящих фаз в системе иттрий-барий-медь кислород. 3. Условия равновесия сверхпроводящих фаз // СФХТ. 1991. т.4. №9. С. 1758-1766.

205. B.T.Ahn, V.Y.Lee, P.Beyers, Gur T.M., Huggins R.A. Quaternary phase relations near УВа2Си30б+х at 850°C in reduced oxygen pressures // Physica C. 1990. v. 167. P.529-537.

206. Williams R.K., Alexandre K.B., Brynestad J. Oxidation-Induced Decomposition of YBa2Cu307.x //J.Appl.Phys. 1991. v.70. N2. P.906-913.

207. Lindemer T.B., Hunley J.F., Gates J.E., Sutton A.L., Brynestad J., Hubbard C.R. Experimental and thermodynamic study of nonstoichiometry in (YBa2Cu307.x) // J.Amer.Ceram.Soc. 1989. v.72. N10. P.1775-1788.

208. Хрустов В.Р., Зуев А.Ю. Фазовые равновесия в системе Y-Ba-Cu-O при пониженных Рог- // 10 Всес.совещ. по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле, Черноголовка, июль 1989. Тез.докл. т.2. С.181-183.

209. Jacob К.Т., Mathews Т., Hajra J. Low Oxygen Potential Boundary for the stability of YBa2Cu307.5 // Mater.Sci. and Engineer. 1990. B7. P.25-29.

210. Thomson W.J., Wang Hong, Parkman D.V., Dong X., Shasik M., Luhmon T.S., Han Chan, Aksoy I.A. Reaction sequencing during processing of the 123 superconductor//J.Amer.Ceram.Soc. 1989. v.72. N10. P.1977-1979.

211. Borowiec K., Przyluski J., Kolbreska K. Phase relations and stability in the Y203-Ba0-Cu0x // Eur. J. Solid State and Inorg. Chem. 1990. v.27. N1/2. P.333-345.

212. Ahn B.T., et al. // Physica C. 1988. v.153-155. P.590-593.

213. Kim J.S., Gaskell D.R. Stability diagram for the system YBa2Cu307.x // J.Amer.Ceram.Soc. 1991. v.77. N 3. P.753-758.

214. Kale G.M. Chemical potentials of oxygen for the decomposition of YBa2Cu307.x and YBa2Cu40g at sub-ambient pressures // Supercond.Sci. and Technol. 1992. v.5. N6. P.333-337.

215. Nakahigashi K., Yoshiara K., Kogachi M., Nakanishi S., Sasakura H., Minamigawa S., Fukaoka N., Yanase A. Phase transition of Y2BaCu05 // Japan J. Appl.Phys. 1988. v.27. N5. P.L747.

216. Kwestroo W., van Hal H.A.M., Langereis C. Compounds in the system Ba0-Y203 //Mat.Res.Bull. 1974. v.9. N12. P.1631.

217. Янкин A.M., Голиков Ю.В., Дубровина И.Н. Термическая диссоциация Y2BaCu05. Деп. в ВИНИТИ 28.02.90, №1180-В90.

218. Воронин Г.Ф. Термодинамические свойства и устойчивость иттриевой сверхпроводящей керамики // Журн.Всес. хим. общества им.Д.И.Менделеева. 1989. т.34. №4. С.466(34)-473(41).

219. Hewat A.M. Structures of superconducting Ва2УСи307.х and semiconducting Ba2YCu306 between 25°C and 750°C // Solid State Commun. 1987. v.64. N3. P.301-307.

220. Abbatista F., Vallino М., Mazza D. Comprehensive review of BaO-Y203-Cu0-0 phase diagram // Materials Chemistry and Physics. 1988. v.21. P.521-528.

221. Голиков Ю.В., Янкин A.M., Дубровина И.Н., Дерябина Г.Д., Балакирев В.Ф. Фазовые равновесия при термической диссоциации УВа2Си3Оу // СФХТ. 1991. т.4. №11. С.2299-2237.

222. Лопато Л.М., Майстер И.М., Шевченко А.В. // Изв.АН СССР. Неорганические материалы. 1972. т.8. №4. С.861-864.

223. Ковба JI.M., Лыкова Л.Н., Антипов Е.В. Система Ва0-У203 // Журн. неорган, химии. 1983. т.28. №3. С.724-727.

224. Kale G.M., Jacob К.Т. Phase relation and thermodynamic properties of compounds in the pseudobinary system Ba0-Y203 // Solid State Ionics. 1989. v.34. P.247-252.

225. Azad A.M., Sreedharan O.M. Thermodynamic Stability of Y2Ba04 by CaF2-based e.m.f. measurements // J.Mater.Sci.Lett. 1989. v.8. N 1. P.67-68.

226. Azad A.M., Sreedharan O.M. Thermodynamic Stability of Y2Ba407 by CaF2-based e.m.f. measurements // J.Mater.Sci.Lett. 1990. v.9. N 3. P.304-307.

227. Лысенко В.А. Термодинамический расчет фазовых равновесий в системе Ba-Y-O//Неорган, материалы. 1999. т.35. №11. С.1360-1365.

228. Krabbes G., Auerswald G., Barte А. // Cryst.Res. Technol. 1988. v.23. N9. C.l 161-1168.

229. Borowiec K., Kolbreska K. The oxygen potentials corresponding to the YBa2Cu306+x phase in the Y-Ba-Cu-O system // J. Solid State Chem. 1991. v.92. N1. P.170-177.

230. Федорова O.M., Янкин A.M., Балакирев В.Ф. Элементы Р-Т-х диаграммы и термодинамика системы Ba0-Y203-Cu20-Cu. // Оксиды. Физико-химические свойства. Труды V Всероссийской научной конференции, Екатеринбург. 2000. С.466-469.

231. Pankajavalli R., Sreedharan О.М. Thermodynamic stability of Y2BaCu05 by e.m.f. method // J.Mater.Sci.Lett. 1989. v.8. N 2. P.225-227.

232. Сколис Ю.Я., Пашин С.Ф., Ковба М.Л., Киценко С.В. Термодинамические свойства смешанных купратов иттрия и бария // ЖФХ. 1991. т.63. № 1. С.13-17.

233. Fan Z., Zhao Z. Standard Gibbs free energy of formation of superconducting YBa2Cu3Ox and related compounds in the Y203-Ba0-Cu0 system // J. Less Common Metals. 1990. v. 161. N1. P.49-49.

234. Azad A.M., Sreedharan O.M. // Supercond.Sci. Technol. 1990. v.2. P.159.

235. Дегтярев C.A., Воронин Г.Ф. Термодинамика и устойчивость сверхпроводящих фаз в системе иттрий-барий-медь кислород. 1. Термодинамические свойства YBa2Cu306+z Н СФХТ. 1991. т.4. №4. С.765-775.

236. Лидин Р.А.,Молочков В.А. Андреева Л.Л. Цветков А.А. Основы номенклатуры неорганических веществ. / под ред. Степина Б.Д. М.:Химия.1983. 112с.

237. Yiroi Z., Takano М., Azuma М., Takeda Y., Bando Y. A new superconducting cupric oxide found in the Sr-Cu-O system; Pap. Int. Conf Mater. And Mech. Supercond. Ill, Kanazawa, Juli 22-26, 1991. Pt 1. // Physica. C. 1991. C.185-189.

238. Вихрева О.А. Фазовые равновесия в системах на основе висмута, свинца, кальция, стронция и меди. Дисс. .кан. хим. наук, Екатеринбург, 1994, 153с.

239. Hwang Nong М., Roth Robert S., Rawn Claudia J. Phase eguilibria in system SrO-CuO and Sr0-l/2Bi203 // J. Amer. Ceram. Soc. 1990. 73. N8. P.2531-2533.

240. Слободин Б.В., Фотиев А.А., Космынин А.С., Штер Г.Е., Горкушин Н.К., Балашов B.J1., Труиин А.С. Фазовые равновесия в системе SrO-CuO//Сверхпроводимость: Физ., химия, техн. 1990. Т.З. N3.C.523-526.

241. Ширвинская А.К., Попова В.Ф., Гребенщиков Р.Г. Фазообразование в системе SrO-CuO и физико-химические свойства купратов стронция // Сверхпроводимость: Физ., химия, техн. 1990. Т.З. N8.42. С. 1872-1878.

242. Сколис Ю.Я., Попов С.Г., Храмцова Л.А., Путилина Ф.М. Фазовые соотношения в субсолидусной области систем, образованных оксидами стронция, кальция и меди // Вестн. МГУ. Сер. 2. 1990. Т.31. N.2. С.142-145.

243. Ikeda Y., Oue Y., Inaba К. е. а. // J. Jap Soc. Powder and Met. 1988. V.35. N.5. P.329-332.

244. Fei W., Shishen X., Zhan Ch. // Proc. 6th Nat. Symp. Phase Diagr., China. Shenyang. Nov. 20-24. 1990. Shenyang. 1990. P.171-173.

245. Ц-» 258 Jingkui L.,Zhan Ch. Phase diagram of CuO-SrO-CaO ternary system

246. Acta crystal logr. A. 1990. V.46. Suppl. P.336.

247. Roth R., Rawn C.J., Whitler J.D., Chiang C.K., Wong-Ng W.K. Phase eguilibria and crystal chemistry in the guaternary system Ba-Sr-Y-Cu-O in air // J. Amer. Ctram. Soc. 1989. V.72. N.3. P.395-399.

248. Electronic properties of SrI4Cu2404I // Amer. Phys.Soc. 1989. V.40.N.1. P.825-828.

249. Horyn R., Filatow J., Ziaja J., Woliyrz M. Phase relations in the Bi203-Sr0-Cu0 system at 800°C // Supercond Sci. Technol. 1990. V.3. P.347-355.

250. Hahn J., Mason Т.О., Hwu S.-J., Poepplmeier K.R. Solid state phase chemistry in the cuperconducting system : Y-Ba-Cu-O and La-Sr-Cu-O // Chemtronics. 1987. Y.2. N.9. P.126-129.

251. Sugiyama K., Waseda Y., Moroishi K.e.a. Structural study for new superconducting phase in the Bi-Sr-Cu-O system // Z. Naturforsh. 1988. V. 43a. N.6.P.517-520.

252. Zhou W., Jones R., Tang D., Jefferson D.A., Edwards P.P. A structural study of the solid solution phase Sr1+xCu203 by HREAM // J. Solid State Chem. 1990. V.86. N.2. P.255-262.

253. Клинкова JI.A., Барковский H.B., Горская C.A., Шевченко C.A., Ван К.В. О характере проводимости купратов стронция // Сверхпроводимость: Физ., химия, техн. 1992. Т.5. N.10. С.1864-1873.

254. Teske C.L., Muller-Buschbaum Н. // Z. An org. Allg. Chem. 1969. V.371. N.5-6. P.325-332.

255. Teske C.L., Muller-Buschbaum H. Zur Kenntnis von Са2СиОз und SrCu02 //Z. Anorg. Allg. Chem. 1970. V.379. N.3. P.234-241.

256. Stevons E.D., Klein C.L. Experimental electron distribution of SrCu02 : Pap. 15th Congr. Int. Union Crystallogr. Bordeaux 19-28 July. 1990 // Acta crystallogr. A. 1990. V.46. P.337-338.

257. Teske C.L., Muller-Buschbaum H.K. Zur Kenntnis von SrCu202 // Z. Anorg. Allg. Chem. 1970. V.379. N.2. P.l 13-121.

258. Ковба М.Л., Сколис Ю.Я., Храмцова Л.А. Термодинамические свойства куприта стронция SrCu202 // Ж. физ. химии. 1990.Т.64. N6. С. 16841686.

259. Сколис Ю.Я., Ковба М.Л., Храмцова Л.А. Электрохимическое исследование кислородной нестехиометрии соединений в системе Sr-Cu-O //Ж. физ. химии. 1991.Т.65. N4. С.1070-1075.

260. Alcock В., bill В. Thermodynamic study of the Cu-Sr-0 // J. Am. Ceram. Soc. 1990. V.73. N.5. P.l 176-1180.

261. Jacob K.T., Mathews Т. Phase relations and thermodynamic properties of condensed phases in the system Sr-Cu-O // J. Am. Ceram. Soc. 1992. V.75. N.12. P.3225-3232.

262. Suzuki L.O., Bohac P., Ganchler L.J. Thermodynamics and phase eguilibria in the Sr-Cu-0 // J. Am. Ceram. Soc. 1992. V.75. N.10. P.2833-2842.

263. Singh K.K., Morris D.E., Sinha A.P.B. Stability of Ba, Sr and Ca cuprate phases as a function of oxygen pressure // Physica C. 1994. V.231. N.3/4. P.377-382.

264. Сколис Ю.Я., Храмцова JT.A., Киценко C.B., Ковба М.Л., Бурчак И.И. Термодинамические свойства SrCu02 и Sr3Cu508 // Вест. Моск. ун-та. сер.2. Химия. 1990. Т.31. N. 1 .С. 18-21.

265. Сколис Ю.Я., Храмцова Л.А. Стандартные термодинамические функции купратов стронция //Ж. физ. химии. 1990.Т.64. N6. С.1681-1683.

266. Янкин A.M., Дубровина И.Н., Захаров Р.Г., Вихрева О.А. Балакирев В.Ф. Термическая диссоциация SrCu02 . Ин. Металлургии УрО РАН. Екатеринбург. 1992. с. 12. ил.4. библиограф. 7 назв. ( Рукопись деп. в ВИНИТИ N 3229-В92. 11.11.92)

267. Янкин A.M., Дубровина И.Н., Захаров Р.Г., Дерябина Г.Д., Вихрева О.А. Балакирев В.Ф. Термическая диссоциация SrCu202 . Ин. Металлургии УрО РАН. Екатеринбург. 1992. с. 16. ил.6. библиограф.9 назв. ( Рукопись деп. в ВИНИТИ N 3230-В92. 11.11.92)

268. Янкин A.M., Дубровина И.Н., Захаров Р.Г., Вихрева О.А. Балакирев В.Ф., Дерябина Г.Д., Федорова О.М. Диаграмма состояниясистемы Sr-Cu-О при переменном давлении кислорода. // СФХТ. 1994. Т.7. N.4. С.738-745.

269. Янкин A.M., Балакирев В.Ф. Фазовые равновесия в системе Sr-Cii-0 и Ca-Cu-O. Оксиды; физико- химические свойства и технология: Информационный сборник научных трудов // Екатеринбург. УрО РАН. 1995.С.216.

270. Янкин A.M., Вихрева О.А., Балакирев В.Ф., Авдюков В.И. Термодинамические свойства Са2СиОз, Sr2Cu03, SrCuO, St^Ci^O^ и SrCu202 // Ж. физ. химии. 1997.Т.71. N3. С.421-425.

271. Teske C.L., Muller-Buschbaum Н.К. Zur Kenntnis von Са2СиОз und SrCu02 // Z. Anorg. Allg. Chem. 1970. V.379. N.3. P.234-241.

272. Сколис Ю.Я., Попов С.Г., Храмцова Jl.A., Путилина Ф.М. Фазовые соотношения в субсолидусной области систем, образованных оксидами стронция, кальция, меди. // Вест. Моск. ун-та. сер.2. Химия. 1990. Т.31. N.2.C. 142-145.

273. Liang J., Chen Z., Wu F., Xie S. Phase diagram of SrO-CaO-CuO ternary system. // Solid State Commamennons. 1990. V.75. N.3.P.247-252.

274. Слободин Б.В., Фотиев A.A., Пахомова H.A. Фазовые соотношения в области солидуса системы Ca0-Cu0-Bi2Cu06-CaBi204. // Изв. АН. СССР. Неор. материалы. 1991. Т.27. N.9. С.1984-1985.

275. Arjomand М., Machin D.J. Oxide Chemistry. Part II. Ternary Oxides containing Copper in Oxidation States I, - II, - III and - IV.// J. Chem. Soc. Dalton Tans. 1975. V.II. P.1061-1066.

276. Roth R.S., Raun C.J., Ritter J.J., Burton B.P. Phase eguilibria of the system SrO-CaO-CuO // J. Am. Ceram. Soc. 1989. V.72. N.8. P. 1545-1549.

277. Hestermann K., Hoppe R. Zur kristallstructur von NaCu02 // Z. Anorg. Allg. Chem. 1969. V.367. P.261-269.

278. Siegrist Т., Roth R.S., Rawn C.J., Ritter J.J. Cai.xCu02, a NaCu02 -type related structure // Chemistry of Materials. 1990. V.2. N.2. P. 192-194.

279. Davies P.K., Caignol E., King T. New phase in the Ca0-M203-Cu0 (M=Nd, Gd, Y) systems at 1000°C //J. Am. Ceram. Soc. 1991.V.74. N.3. P.569-573.

280. Mathews Т., Hajra J.P., Jacob K.T. Phase relations and thermodynamic properties of condensed phases in the system Ca-Cu-O // Chem. Mater. 1993. V.5. N.l 1. P.1669-1773.

281. Roth R.S., Hwang N.M., Rawn C.J. Phase eguilibria in the system CaO-CuO and Ca0-Bi203 //J. Am. Ceram. Soc. 1991. V.74. N.9. P.2148-2151.

282. Teske C.L., Muller-Buschbaum H.K. Zur Kenntnis von Ca2Cu03 // Z. Anorg. Allg. Chem. 1969. V.370. N.3-4. P.134-143.

283. Wartenberg H.V. // Z. Anorg. Chem. 1936/1937 V.230. N.7.

284. Gadalla A.M.M., White J. Eguilibrium relationships in the system Cu0-Cu20-Ca0//Trans. British. Germ. Soc. 1966. V.65. N.4. P.181-190.

285. Шнейдер А.Г., Булышев Ю.С., Селявко А.И., Серых С.В. Фазовые равновесия и рост кристаллов в системе Bi-Sr-Ca-Cu-O // СФХТ. 1993. Т.6. N.1. С.136-143.

286. Янкин A.M., Голиков Ю.В., Захаров Р.Г., Вихрева О.А., Дубровина И.Н., Балакирев В.Ф., Термическая диссоциация Са2Си03.//Журн.неорган.химии.1996.Т.41.№5.С.729-730.

287. Янкин A.M., Голиков Ю.В., Захаров Р.Г., Вихрева О. А., Дубровина И.Н., Балакирев В.Ф. Фазовые равновесия в системе Ca-Cu-O при переменных температуре и давлении кислорода.//Деп.в ВИНИТИ 24.11.94.№2707-В94 Деп.

288. Yankin A.M.,Golikov Yu.V., Zakharov R.G.,Vikhreva O.A.,Dubrovina I.N. and Balakirev V.F. Phase eguilibria in the Ca-Cu-O system under variable temperatures and oxygen pressures.// Ceramics International. 1996. V.22. P.83-85.

289. Tokura Y.,Takagi H.,Uchida S. A supercondukting copper oxide compound with elektrons as the charge carriers.// Nature. 1989.V.337.№26.P.345-347.

290. Fortune N.A.,Murata K.,Ishibashi M.,Yokoyama Y. and NishiharaY.Systematik variation of transport and thermodynamik properties with degree of reduction in Ndi^CeojsCuO^. // Physical Review В . 1991. V.43 .№ 16.P. 12930-12934.

291. ЗубковС.В. Физико-химические основы получения неодим-цериевых купратов с ВТСП-свойствами и их структурные особенности. Дисс. канд.хим.наук.Екатеринбург.1998.133с.

292. Дубровина И.Н., Балакирев В.Ф.,Бергер И.Ф., Верховский С.В., Зубков С.В.,Янкин A.M. Синтез ВТСП-фазы Nd^ssCeojsO^y и её кристаллохимические особенности // Журн.неорган.химии.2000.Т.45 .№ 10.С. 1613 -1618.

293. Балакирев В.Ф., Дубровина И.Н.,Янкин A.M.,Зубков С.В. Исследование низкокислородной границы области гомогенности оксида ШСи204±у.//Докл.РАН 2001.Т.381.№6.С.792-794.

294. Дубровина И.Н.,Балакирев В.Ф.,Янкин A.M.,Зубков С.В. Патент на изобретение №2209798.Способ получения высокотемпературного неодим-цериевого сверхпроводника.Приоритет от 8.10.2001.7с. Бюл.№22.10.08.2003.

295. Xiaolong .C.,Yingkui X.,Sishen X.,Zhiyu О. Thermodynamik treatment of the Nd203-Cu0 binary system.// Y.Less.Common Met. (1990). V. 159.P. 147-152.

296. Iorda Y.L., M.Th.Saugier Cohen -Adad. Phase relations and elektrical conductivities in the Nd-Ce-Cu-О system.//Y.Less Common Met.( 1991) V. 171 .№ 1 .P. 127-147.

297. Портной K.H. Тимофеева Н.И. Кислородные соединения редкоземельных элементов.М.Металлургия. 1986.480 с.

298. Muller-Buschbaum H., Wollschlager W. Zur kristallstruktur von Nd2Cu04. // Z.Anorg.allg.chem. 1975.B414.S.76.

299. Петров А.Н.,Зуев А.Ю.,Черепанов В.А.Копчук О.Ф. Термодинамические свойства сложных оксидов в системах Pr-Cu-O и Nd-Cu-O. //Неорган. МатериалыЛ987.Т.23.№6.С.1044-1046.

300. Петров А.Н.,Зуев А.Ю.Черепанов В.А. Термодинамическая устойчивость купратов лантаноидов.// Журн.физ.химии.1988. Т.62.№11.С.3092-3094.

301. Petrov A.N.,Cherepanov V.A.,Zuev A.Yu.,Zhukov V.M. Thermodynamic stabiliti of themary oxides in Ln-M-O ( Ln=La,Pr,Nd; M=Co,Ni,Cu) systems. //J.Sol.Stat.Chem. 1988.V.77.P. 1 -4.

302. Idemoto Y.,Oyagi J.,Fueki K. Determination of thermodynamic data ofLn1,85Ceo)i5Cu04 and Ln2Cu04 (Ln^NdjSnijEu) bu the EMF metod.// Physica C.1992. V.195.P.269-276.

303. Idemoto Y.,Shizuka K.,Fueki K. Calorimetric measurement on standart enthalpies of formation of 1л1ШСе0,15СиО4 (Ln=Nd,Sm,Eu,Gd) and Ln2Cu04. //Physika C.1992. V.199.P.184-190.

304. Haas H.,Kordes E. Darstellung und strukturdaten von "Delafossiten RECu02 (RE=Eu,Sm,Nd,Pr,La). // Z.Kristallogr. 1969.B.V.129. S.259.

305. Зубков С.В., Захаров Р.Г.,Филинкова Т.И.,Блиновсков Я.Н.Изучение кислородного разупорядочения в системе Nd2.xCexCu04±y (х=0; 0,15) высокотемпературными методами in sity.// Журн.Неорган.Химии. 1998Т.43 .№7.С. 1141 -1147.

306. Daturi M.,Feretti M.,Franceschi Е.А. Minguzzi М. Enthalpy measurements on Nb2xCexCu04 under oxygen pressure and thermodynamic potentials calculation.// Physica C.1996. V.268.№3-4.P.300-306.

307. Idemoto Y. Fueki K.,Shiubo T. T-log Po2 diagram and cupper valence ofNdU85Ceo,i5Cu04.5.// Physica C.1990. V.166.№5-6.P.513-517.

308. Fortune N.A.,Murata K.,Yokojama Y.,Ishibashi M.,Nishihara Y. The effect of cerium doping and oxygen treatment of Nd2xCexCu04 // Physica С. 1991 .V. 178.P.437-444.

309. Wang E.,Tarascon J-M.,Greene L.H.,Hull G.W. Cationic substitation and role of oxygen in the n-type syperconducting T1 system Nd2yCeyCuOz.// Phys.Rev.B.1990. V.41.№10.P.6582-6590.

310. Мотт Н.Ф.Переходы металл-изолятор.М.: Наука. 1979.342c.

311. Galez P.H., Collin G. Copper deficioency in Ln2.xCexCu04 (Ln=Nd,Gd) cry stalls and oxygen disorder in Gd2Cu04 crystals.//J.Phys.France.l990.V.51.P.579-586.

312. Galez P.H.,Schweiss P.,Collin G.,Bellisent R. Defects and flux contamination in Ln2.xCexCu04 (Ln=Nd,Gd) crystals-oxig disorder in Gd2Cu04 crustals.// J.Les.Com.Met.1990. V. 164-165. P.784-791.

313. Radaelli P.G.,Iorgensen I.D.,Shultz A.I.,Peng I.L.,Greene R.Z. Evidence of apical oxygen in Nd2Cu04 determined by single-crystal neuron diffraction.//Phys.Rev. B.1994. V.49.№21.P.15322-15326.

314. Paulus E.F.,Yehia I.,LuessH.,Rodriguez I:,Vogt T.,Strobel I.,Klauda V.,Saemann-Iscohenco G. Crystal structure refinement of Nd2.xCexCu04 (x=0,05-0,30) by X-ray (295K) and neutron (1,5K) powder diffraction.// Sol.State Com.l990.V.73.№l l.P.790-795.

315. Bringley I.F.,Traili S.S.,Scott B.A. An ionic model of the crystal chemistry in the superconducting copper oxides of stoichiometry (Re)2Cu04.//J.SoI. State.Chem.1990. V.36.P.310-322.

316. Шелыптейн С.Ш.,Иванов А.С.,Семенков B.A. Кулоновское расщепление атомных слоёв в решётках слоистых купратов и никелатов.-Препринт ИАЭ-5770/9.Москва.1994.С.26.

317. Ivanenko O.M.,Mitsen K.V. Modification of electron spectrum and properties of HTSC during doping.// J.Supercond.l994.V.7.№3.P.627-630.

318. Fortune N.A.,Murata K.,Yokojama Y.,Ishibashi M.,Nishihara Y. The effect of cerium doping and oxygen treatment of Nd2. xCexCu04.//Phys.C., 1991 .V. 178.P.437-444.

319. Kajitani T.,Hiraga K.,Hosoya S.,Fukuda I.,Oh-Ishi K.,Kikuchi M.,Syono Y.,Tomiyashi S.,Takanashi M.,Muto Y. Electric and structural changes in Nd2.xCexCu04.y with x<0,2.//Phys.C.1990.V.169.P.227-236.

320. Веневцев Ю.Н., Гагулин В.В., Любимов В.Н. Сегнетомагнетики. М.: Наука, 1982. 224 с.

321. Комиссарова Л.Н., Покровский Б.И., Шаплыгин И.С. Исследование взаимодействия окислов марганца и скандия на воздухе // Изв.АН СССР, Неорган.материалы. 1966. Т.2. №2. С.275-280.

322. Roosmalen J.A.M., Vlaanderen P., Cordfunke E.H.P. Phases in the perovskite-type ЬаМпОз+5 solid solution and the Ьа203-Мп20з phase diagram // J.Solid State Chem. 1995. V.l 14. N2. P.516-523.

323. Ведмидь Л.Б., Балакирев В.Ф., Горбунов Е.Б., Федорова О.М., Голиков Ю.В. Фазовые равновесия в системе Ce-Mn-О на воздухе// Ж.физ.химии. 1999. Т.73. №1 1. С.2087-2088.

324. Cherepanov V.A., Barkhatova L.Yu., Petrov A.N. Phase equilibria in the Ln-Mn-0 system (Ln=Pr,Nd) and general aspects of the stability of the perovskite phase LnMe03 // J.Phys.Chem.Solids. 1994. V.55. N3. P.229-235.

325. Балакирев В.Ф., Голиков Ю.В., Титова С.Г. Диаграммы состояния систем Mn-Ln-0 (Ln = Sm, Но, Ег) на воздухе // Докл. Академии наук. 2001. Т.377. N1. С.67-68.

326. Голиков Ю.В., Балакирев В.Ф., Титова С.Г., Федорова О.М. Гетерогенные равновесия в системах Mn-Ln-O (Ln = Sm, Eu, Gd) на воздухе //Ж. физ. химии. 2003. Т.77. N.12. С.2294-2296.

327. Балакирев В.Ф., Голиков Ю.В., Титова С.Г. Диаграммы состояния систем Mn-Ln-O (Ln = Er,Gd) на воздухе // Докл. Академии наук. 2001. Т.381. N5. С.647-648.

328. Balakirev V.F., Golikov Yu.V. Heterogeneous phase eguilibria in rare earth Mn-0 system in air // Jnorganic Materials. 2003. V.39. Suppl.l. Sl-S10.

329. Федорова O.M., Титова С.Г., Голиков Ю.В., Балакирев В.Ф. Гетерогенные равновесия в системах Ho-Mn-О и Er-Mn-О на воздухе // Ж. физ. химии. 2003. Т.77. N11. С.2094-2096.

330. Балакирев В.Ф., Голиков Ю.В., Титова С.Г., Федорова О.М. Диаграммы состояния систем Mn-Ln-O (Ln = Y,Tm) на воздухе // Докл. Академии наук. 2003. Т.388. N1. С.72-74

331. Ведмидь Л.Б., Титова С.Г., Голиков Ю.В., Субсолидусные диаграммы состояния систем Yb-Mn-О и Lu-Mn-O // Ж. физ. химии. 2001. T.75.N.6. С.1122-1124.

332. Черепанов В.А. Фазовые равновесия и реальная структура сложных оксидов в системах Ln(La,Pr,Nd) Me(Ca,Sr,Ba) - T(Mn,Co,Ni) -О: Дисс. . докт.хим.наук: Екатеринбург. 2001. 223 с.

333. Балакирев В.Ф., Голиков Ю.В., Титова С.Г., Ведмидь Л.Б., Горбунов Е.Б. Субсолидусные фазовые диаграммы систем Mn-Ln-O (Ln=Tb,Dy,Yb,Lu) на воздухе // Докл. Академии Наук. 1999. Т.367. №4. С.507-508

334. Kamata К., Nakajima and Nakamura Т. Thermogravimetric study of rare earth manganites AMn03 (A=Sm,Dy,Y,Er,Yb) at 1200° C. // Mat. Res. Bull. 1979. V.14. P. 1007-1012.

335. Atsumi Т., Ohgushi Т., Kamegashira N. Studies on oxygen dissociation pressure of LnMn03 (Ln = rare earth) with the e.m.f. technigue // J. Of Alloys and Сотр. 1996. V.238 P.35-40.

336. Satoh H., Iwasaki J., Kawase K., Kamegashira N. High temperature enthalpies and heat capacities of YbMn03 and YMn03 // J. Of Alloys and Сотр. 1998. V.268. P.42-46.

337. Satoh H., Suzuki S.,Yamamoto К., Kamegashira N. Phase stabilities of LnMn205 ( Ln=rare earth) //J. Of Alloys and Сотр. 1996. V.234. P. 1-5.

338. Балакирев В.Ф., Ведмидь Л.Б., Янкин A.M., Голиков Ю.В. Р-Т-х диаграмма состояния системы Lu-Mn-O // Докл. Академии наук. 2003, Т.389, N4, С.490-492.

339. Балакирев В.Ф., Ведмидь Л.Б., Янкин A.M., Голиков Ю.В. Диаграмма состояния системы Dy-Mn-O // Металлургия цветных и редких металлов: Материалы II Международной конференции. Красноярск. 9-12 сентября 2003г. с.53.

340. Балакирев В.Ф., Ведмидь Л.Б., Янкин A.M., Голиков Ю.В. Термическая диссоциация LuMn03 // Ж. физ.химии. 2003. Т.77. N12. С.2303-2304.

341. Балакирев В.Ф., Ведмидь Л.Б., Янкин A.M., Голиков Ю.В. Фазовые равновесия при термической диссоциации и восстановлении водородом LuMn205 //Ж. физ.химии. 2004. Т.78. N3. С.430-433.

342. Ведмидь Л.Б., Балакирев В.Ф., Янкин A.M., Голиков Ю.В. Гетерогенные равновесия в системе Yb-Mn-O. // Физика и химия стекла. 2004г. Т.30. N.l. С.79-83.

343. Isobe By М, Kimizuka N., Nakamura M. and Mohri Т.,Structure of YbMn03 // Acta Cryst. C. 1991. V. 47. P. 423-424.

344. Larson A.C. and Von Dreele R.B. LANSCE, MS-H805. Los Alamos National Laboratory, Los Alamos, 1986. NM 87545.

345. Количество, состав и параметр элементарной ячейки (а) равновесных фаз при восстановлении твердого раствора Co0.66Mn2.01Ti0.33O4 при 1273 К.

346. Количество отнятого кислорода Л>% lg(Po2* •Па1) Закисная фаза ConMninO Шпинельная фаза количество кобальта (моль)количество (моль) п а(нм) ±0,0005 Кол-во (моль) состав а(нм) ±0,00051 2 3 4 5 6 . 7 8 9