Влияние состава и дефектов нестехиометрии на электромагнитные свойства перовскитоподобных манганитов системы La1-cSrcMn1-x-yNixTiyO3+γ тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На ппавах рукописи

Мусаева Замира Растямовна

ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И ДЕФЕКТОВ НЕСТЕХИОМЕТРИИ НА ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ МАНГАНИТОВ СИСТЕМЫ Ьа1Ч£гсМп1.х.у№хТ1у03+у

Специальность 01 04 07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

ООЗ1655 Ю

Астрахань - 2007

Работа выполнена на кафедре материаловедения и технологии наноструктурированных сред и в лаборатории физики конденсированного состояния Астраханского государственного университета

Научный руководитель

доктор физико-математических наук, профессор Карпасюк Владимир Корнильевич

(Астраханский государственный университет)

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, профессор Муковский Яков Моисеевич (МИСиС),

доктор физико-математических наук Каллаев Сулейман Нурулисланович (Институт физики Дагестанского научного центра РАН)

Ведущая организация

Институт металлургии Уральского отделения РАН (г Екатеринбург)

Защита состоится «4» апреля 2008 г в 15 часов 30 мин на заседании диссертационного совета ДМ 212 009 06 при Астраханском государственном университете по адресу 414056, г Астрахань, ул Татищева, 20а, ауд 201

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Астраханского государственного университета по адресу 414056, г Астрахань, ул Татищева, 20а

Автореферат разослан «3» марта 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат физико-математических наук, / -/

доцент В В Смирнов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время во всем мире проводятся интенсивные исследования и разработки новых функциональных сред для устройств магнитной и спиновой электроники, использующих явление колоссального магнитосопротивления (KMC) Эффектом KMC обладают пе-ровскитоподобные материалы на основе манганита лантана с замещениями в различных подрешетках, структура и свойства которых существенно зависят от концентрации разновалентных ионов, их локализации и радиусов, наличия катионных и анионных вакансий Магнитные и электрические свойства манганитов определяются вероятностью переноса ек-электронов между позициями соседних ионов Мп3+ и Мп4+ Путем замещений лантана и марганца другими катионами, а также с помощью изменения содержания кислорода, можно в широких пределах регулировать соотношение между ферромагнитным и антиферромагнитным обменными взаимодействиями, варьировать ширину энергетических зон и степень их заполнения Особый интерес вызывает исследование твердых растворов манганитов, компоненты которых обусловливают допирование различного типа - электронное и дырочное В зависимости от вида и концентрации иновалентной примеси в указанных материалах действуют различные механизмы зарядовой компенсации и, соответственно, проявляются различные механизмы проводимости и типы магнитного упорядочения

В последние годы интенсивное развитие получает новое направление - синтез нанокристаллических материалов и структур, что открывает совершенно уникальные возможности для создания перспективных приборов и устройств электронной техники, однако требует разработки физических основ соответствующих технологических процессов

Влияние отклонений содержания кислорода от стехиометрического на физические свойства замещенных манганитов со структурой перовскита изучено пока что весьма фрагментарно для отдельных соединений и твердых растворов Достаточно адекватные представления о природе и роли дефектов нестехиометрии не сформированы, а данные об изменении кри-сталлофизических характеристик при окислительно-восстановительных процессах порой противоречивы Расчет влияния нестехиометрии по кислороду на свойства представляет собой сложную и деликатную задачу, что затрудняет интерпретацию экспериментальных данных и прогнозирование характеристик новых материалов

Таким образом, исследования природы и условий формирования электромагнитных и структурных свойств поликристаллических манганитов лантана с замещениями марганца разновалентными ионами и отклонениями от стехиометрии по кислороду являются актуальными как плане развития соответствующих методов и представлений физики конденсиро-

ванного состояния, так и в связи с потребностями создания новых перспективных материалов и управления их характеристиками

Технология создания и обработки керамических материалов входит в перечень критических технологий, утвержденных Президентом РФ

Работа выполнялась в рамках аналитической ведомственной целевой программы "Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 годы)" Федерального агентства по образованию (проект РНП 2 1 1 7605)

Цель и основные задачи работы:

Целью работы явилось изучение влияния замещений ионов марганца катионами Зс1-металлов с различной электронной конфигурацией, их валентного и спинового состояния на структуру и электромагнитные характеристики лантан-стронциевых манганитов

Достижение цели исследования потребовало решения следующих

задач

• синтез поликристаллических образцов манганитов лантана с не-изовалентными замещениями марганца системы Ьа1<8гсМп1.х.уЫ1хТ1уОз+1, методами обычных твердофазных реакций и горячего прессования,

• изучение структурных, магнитных, электрических характеристик манганитов в зависимости от катионного состава,

• изучение влияния окислительно-восстановительных обработок на структурные и электромагнитные свойства манганитов указанной системы,

• определение влияния валентного и спинового состояния ионов, дефектов нестехиометрии на межионные расстояния, тип магнитного упорядочения и характер проводимости

Решение указанных задач осуществлялось с использованием комплекса инструментальных методов исследования рентгеновской дифрактометрии, электронной микроскопии и электронно-зондового микроанализа, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, сканирующей туннельной и атомно-силовой микроскопии, магнитооптической микроскопии, электрических и магнитных измерений, а также йодометрического титрования Научная новизна работы.

• впервые синтезирован и изучен ряд составов лантан-стронциевых манганитов с замещениями марганца никелем и титаном,

• впервые установлено и объяснено влияние давления при спекании на свойства манганитов изученной системы,

• впервые определены свойства соединения ЬаЫ10 5Т10,5О3, полученного методом горячего прессования,

• показано, что замещение никеля немагнитным титаном при определенной концентрации приводит к увеличению намагниченности в поле 5,6 кЭ после отжига в вакууме, а в результате отжига манганита Ьаоб55гоз5Мп075Т1025С)з в кислороде намагниченность возрастает в несколь-

ко раз, что сопряжено с повышением точки Кюри и возникновением ме-таллоподобного состояния,

• в манганитах ЬаобэЗгоззМповз^о 15О3, и ^«Бго^Мпоу^^Т^Оз, содержащих одновременно никель и титан, обнаружены и исследованы модулированные структуры, в том числе новых типов -кольцевые и спиральные,

• получены формулы, определяющие вклад анионных и катионных вакансий в межионные расстояния в манганитах изученных систем,

• дано качественное объяснение влияния катионных и анионных вакансий, спинового состояния ионов на магнитные и электрические свойства ряда составов манганитов

Практическая ценность.

Установлено, что свойства составов, содержащих равное количество никеля и титана, устойчивы к окислительно-восстановительным обработкам

Полученные результаты могут быть использованы для управления технологическими процессами синтеза новых материалов с заданными свойствами и повышения их воспроизводимости Ряд синтезированных составов обладает повышенным магниторезистивным эффектом (до 17 %), что позволяет использовать их в эффективных датчиках магнитного поля Отдельные положения, развитые в диссертации, и некоторые результаты нашли применение в программах учебных курсов «Кристаллофизика» и «Материаловедение», в тематике бакалаврских работ и магистерских, диссертаций студентов, обучающихся по направлению «Материаловедение и технология новых материалов»

На защиту выносятся:

• установленные закономерности влияния режимов отжига и обработки в окислительно-восстановительных средах на структурные, магнитные, электрические характеристики поликристаллических манганитов лантана с замещениями марганца титаном и никелем,

• представления о природе и механизмах формирования неодно-родностей различного масштаба и искажений кристаллической решетки исследуемых образцов, связанных с кулоновскими и упругими взаимодействиями и локализацией дефектов нестехиометрии,

• представления о влиянии давления при спекании на свойств соединения Ьа№0 5Т10 5О3

• способ расчета межионных расстояний в изученных системах,

• представления о механизмах зарядовой компенсации в манганитах, связанных с изменениями валентного состояния ионов марганца, никеля и титана, а также с возникновением точечных дефектов нестехиометрии (катионных и анионных вакансий),

• интерпретация влияния валентного и спинового состояния ионов на фазовое расслоение, электрические магнитные свойства исследованных манганитов с использованием выведенных структурных формул

Апробация работы.

Материалы диссертации были представлены и обсуждены на Научно-практической конференции «Функциональная нанокерамика-2006» (Нижний Новгород, октябрь 2006), VI Международном семинаре «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Астрахань, ноябрь 2006), Международной конференции «Современные тенденции развития нанотехнологий и наноматериалов» (Астрахань, май 2007), V Российско-Японском семинаре «Оборудование, технологии и аналитические системы для материаловедения, микро- и наноэлектроники» (Саратов, июнь 2007), IX Российско-китайском симпозиуме «Новые материалы и технологии» (Астрахань, сентябрь 2007) Публикации.

По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, в том числе 2 - в журналах по списку ВАК

Объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитированной литературы, двух приложений Работа содержит 130 страниц, включая 55 рисунков, 8 таблиц, списка литературы из 133 названий

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель и задачи работы, обозначены научная новизна и практическая ценность результатов, представлены основные положения, выносимые на защиту, приведены сведения об апробации работы и публикациях по теме диссертации

Первая глава является постановочной и содержит анализ современного состояния вопросов, с которыми связаны цель и задачи диссертации Рассмотрены современные представления о зависимости структурных, магнитных и электрических характеристик манганитов от состояния ионов и концентрации дефектов нестехиометрии Особое внимание уделено данным об изменении свойств лантан-стронциевых манганитов в результате введения в подрешетку марганца ионов титана и никеля, а также вследствие отклонения содержания кислорода от стехиометрического

В ряде работ установлено, что реальная перовскитоподобная структура нестехиометрических манганитов на основе манганита лантана может содержать дефекты вычитания (вакансии) одновременно в катионной и анионной подсистемах Дискуссионным является вопрос о локализации ка-тионных вакансий, которые априори могут располагаться как в октаэдри-ческой подрешетке, заполняемой ионами марганца и других Зс1-металлов, так и в подрешетке с 12-кратным кислородным окружением, в которой размещаются ионы лантана и замещающих его крупных ионов (например, стронция) Отмечается возможность заполнения вакантных мест в А-подрешетке ионами, переходящими из В-подрешетки

Ионы трехвалентного марганца в лантан-стронциевых манганитах могут находиться одновременно в высокоспиновом Mn3+Hs и низкоспиновом Mn3+LS состояниях, соотношение концентраций известно только для Lao sSro гМпОз при комнатной температуре Трехвалентные ионы никеля в манганитах могут находиться только в низкоспиновом состоянии

Зарядовая компенсация при введении в манганиты двухвалентных ионов может осуществляться с помощью трех механизмов 1) переход Мп3+—>Мп4+, 2) образование анионных вакансий, 3) возникновение однозарядных ионов кислорода Последний механизм в литературе упоминается, но применительно к манганитам детально не анализируется При введении четырехвалентных ионов возможно понижение степени окисления марганца или других ионов переменной валентности, образование катионных вакансий

Несмотря на богатый экспериментальный и теоретический материал о соотношении в манганитах различных видов обменного взаимодействия, электрон-фононного взаимодействия, о формировании ферромагнитно- и антиферромагнитно упорядоченных кластеров, о фазовых переходах металл-полупроводник, о роли разновалентных ионов и дефектов нестехиометрии, природа многих процессов в этих материалах до сих пор до конца не ясна и является предметом широкого обсуждения

Исходя из актуальности решения проблем, указанных во введении, на основании анализа литературных данных и результатов собственных предварительных экспериментов, были поставлены конкретные задачи исследования, приведенные выше

Вторая глава содержит обоснование выбора для исследований ман-ганитов системы La,_cSrcMn,_x_vNixTiv03+y (0<х<0,3, 0<у<0,3, 0< (х+у) <0,3), описание условий их синтеза и методов исследования

Манганит лантана-стронция Lao esSro^MnOs, обладающий сравнительно высокой точкой Кюри, принят в качестве базового состава Никель (3d84s2) и титан (3d24s2) содержит в Зё-подоболочке, соответственно, на три электрона больше и на 3 электрона меньше, чем атом марганца (3ds4s2), причем титан в сложных оксидах обычно проявляет степень окисления +4, а никель чаще всего имеет степень окисления +2 Введение равных количеств атомов этих элементов с точки зрения зарядовой компенсации "эквивалентно" замещению марганца трехвалентным элементом При этом «средний радиус» такой комбинации равен 0,065 нм, что практически совпадает с радиусом иона Мп3+ в октаэдрической координации (0,0645 нм) С другой стороны, ион Ti+4 диамагнитен, a Ni2+ имеет спиновый магнитный момент, равный 2цБ (Цб- магнетон Бора), моменты ионов Mn3+Hs b Mn3+ Ls составляют 4 (дБи 2цБ соответственно

Однофазные манганиты выбранных составов синтезировали по керамической технологии Исходные компоненты (высушенные порошки La203, SrC03, МпОг, NiO, ТЮ2) смешивали в стехиометрических пропорциях и измельчали в шаровой мельнице с добавлением дистиллированной

воды Спрессованные из полученной шихты таблетки затем подвергали предварительному обжигу при 1273 К в течение 5 ч Полученные продукты вновь измельчали, спрессовывали в таблетки, которые обжигали 6 ч при 1423 К Далее следовали помол, введение связки (водного раствора поливинилового спирта) и прессование образцов, выжигание связки (573 К, 40 мин ) Завершающая стадия спекания осуществлялась при 1473 К в течение 6 ч, охлаждение образцов происходило вместе с печью

При горячем прессовании (ГП) манганиты спекали при температуре 1473 К в течение часа под давлением 98 МПа Использовалась установка УГП-60 Подъем температуры до 1473 К осуществлялся в течение 1 часа без приложения давления Давление прикладывалось к образцам постепенно в течение 10 мин после достижения указанной температуры

Полученные по обычной керамической технологии исходные партии образцов каждого состава делились на 3 группы Первая группа обжигалась на воздухе (парциальное давление кислорода Р02=21,3 кПа) при 1173 К, вторая группа - в кислороде (РО2=101,3 кПа) Третья группа образцов обжигалась при пониженном парциальном давлении кислорода (10~8 Па) при той же температуре Длительность обжига во всех случаях составляла 96 ч Изменение содержания кислорода было подтверждено измерениями массы образцов до и после обжига

Исследование морфологии, микроструктуры поверхности и межзе-ренных границ образцов было проведено методами сканирующей туннельной микроскопии (СТМ), атомно-силовой (АСМ) и растровой электронной микроскопии Все образцы подвергались рентгенографическому анализу на дифрактометрах ДРОН-3 или АДП-2-01 в СиКа- излучении (Ni-фильтр) Изменения концентрации разновалентных ионов контролировались с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и йодометрическо-го титрования Магнитную доменную структуру наблюдали магнитооптическим методом путем визуализации магнитного потока с помощью индикаторных пленок, а также с помощью магнитно-силовой микроскопии Удельная намагниченность в поле 5600 Э (далее - удельная намагниченность) измерялась путем регистрации изменения магнитного потока через измерительную катушку, находящуюся в межполюсном пространстве постоянного магнита, при удалении из нее капсулы с порошкообразным образцом Магнитную восприимчивость измеряли индукционным методом на частоте 98,6 кГц, температурную зависимость восприимчивости определяли с использованием термокриосгата в диапазоне температур от 80 до 400 К По точке, в которой производная восприимчивости по температуре максимальна, определялось значение температуры Кюри

Третья глава посвящена исследованию внутреннего состояния и структурных характеристик манганитов в зависимости от условий синтеза Выявлена структурная самоорганизация в изученных твердых растворах,

определены свойства соединения ЬаМ105Т10 503, как одного из компонентов твердых растворов рассматриваемой системы

В табл 1,2 приведены значения параметров кристаллической решетки манганитов, полученных в результате спекания (исходные образцы) и после отжига в вакууме, на воздухе и в кислороде при 900 °С

Таблица 1

Параметры и объем элементарной ячейки на одну формульную единицу (у) _для образцов исходного состава и после отжига в вакууме_

Состав Исходный образец Образец, отожженный в вакууме

а, А с, А v, А3 а, А с, А v, А3

Ьао «Бго 3зМпо »N10 05О3 5,492 13,347 58,115 5,504 13,392 58,567

Ьао бзЯго 35МП0 9№о 1О3 5,489 13,330 57,997 5,491 13,345 58,088

Ьао^Бго з5Мпо,85М1о ^Оз 5,482 13,351 57,913 Моноклин 60,738

ЬЭо 65§Го 35МП0 8Ы1о 20з 5,479 13,314 57,707 5,482 | 13,334 57,862

Ьао «Эго^Мпо 75И10 25О3 5,469 13,302 57,435 Орторомб 58,413

Ьао б5$Го 35М110 95Т10 05 Оз 5,501 13,370 58 419 5,501 13,382 58,609

Ьао бзЭго 33М110 эд Т1 о 1О3 5,511 13,380 58,646 5,521 13,405 58,664

Ьао 658го,35Мпо 8> Т1 о 15О3 Орторомб 59,876 5,480 13,335 57,809

Ьао «Эго^Мпо 8 Т1 о 2О3 5,514 13,383 58,746 5,523 13,404 59,032

Ьао.кЭго 35Мпо 15 Т1 о 25О3 5,531 13,420 59,245 5,545 13,443 59,850

Ьао 658го,з5Мпо 7 Т10 3О3 5,528 13,427 59,222 5,535 13,448 59,444

Ьао,658гоз5Мпо9Н1оо5Т1 одаОз 5,502 13,361 58,386 5,498 13,354 58,288

Ьао.юЭго 35М110 8№01Т10,03 5,504 13,367 58,444 5,501 13,362 58,363

Ьа^Бго з5Мпо7Н1о 15Т1015О3 5,485 13,339 57,927 5,497 13,363 58,306

Большинство манганитов имело ромбоэдрическую структуру, за исключением отдельных образцов, полученных в различных условиях (указаны в таблицах) Замещение марганца никелем приводит к убыванию объема элементарной ячейки, а замещение марганца титаном - к его росту, что соответствует различию ионных радиусов Одновременное замещение марганца никелем и титаном, соответственно, благодаря взаимной компенсации, оставляет объем элементарной ячейки практически без изменений Отжиги в различных условиях приводят к изменению объема элементарной ячейки, что связано с изменениями содержания кислорода и разнова-лентных ионов На изменение валентности ионов из-за влияния кислородной нестехиометрии указывает отличие данных, полученных в различных средах (воздух, кислород, вакуум) Это подтверждается результатами химического анализа и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии

Для анализа изменения длин Мп-О связей при изменении условий отжига некоторых образцов был выполнен полнопрофильный анализ методом Ритвельда Полученные результаты, совместно с данными химического анализа, были использованы для вывода структурных формул манганитов, приведенных в главе 4

Таблица 2

Параметры элементарной ячейки и объем элементарной ячейки на одну формульную единицу для образцов после отжига на воздухе и в кислороде

Состав Образец, отожженный на воздухе Образец, отожженный в кислороде

а, А с, А v, А"1 а, А с, А v, А

Ьао бзЭго 35МП0 95№о 05О3 5,492 13,345 58,114 5,532 13,427 59,320

Ьао б5$г о 35МП0 9№01О3 5,488 13,337 57,991 5,522 13,412 59,044

Ьао бгЭго 35МП0 85№о 15О3 Орторомб 57,936 5,483 13,344 57,923

Ьао б5$г о 35МП0 в№о 2О3 5,471 13,295 57,442 5,502 13,358 58,667

Ьао 658Г 0 ЗЗМПО 75>11о 25О3 5,476 13,309 57,624 5,471 13,297 57,440

Ьао б5$го 35МП0 95Т10 05О3 5,504 13,372 58,494 5,469 13,295 57,416

Ьао 65 5 го 35МП0 90Т1010О3 5,511 13,378 58,641 5,472 13,313 57,540

Ьао бзЯго 35МП0 85Т10 ¡гОз 5,529 13,399 59,128 5,527 13,384 59,028

Ьао 65 8 го 35М110 80Т10 20О3 5,522^ 13,406 59,015 5,487 13,329 57,929

Ьао б5$го 35МП0 75Т1о 25О3 5,529 13,421 59,239 5,526 13,424 59,197

Ьао 65§го 35МП0 70Т10 30О3 5,526 13,428 59,189 5,527 13,427 59,070

Ьао б5^го 35Мпо 9^0 05Т10 05О3 5,499 13,359 58,320 5,502 13,361 58,386

Ьао б5^го 35МП0 в№о 1Т101О3 5,498 13,363 58,325 5,501 13,363 58,387

Ьао бзЭго 35МП0 то^ 15Т1015О3 5,499 13,359 58,320 5,498 13,362 58,311

Изучение микроструктуры манганитов показало, что составы, содержащие титан, спекаются значительно лучше, чем составы с никелем Последующие отжиги приводят к уплотнению образцов и некоторому росту зерен, зависящему от атмосферы отжига Например, на рис 1 приведены элек-тронномикроскопические фотографии поверхности манганита Ьаоб58гоз5Мпо75М1о2503 после отжига на воздухе (а) и в кислороде (б), из которых видно, что размеры зерен во втором случае существенно больше Интересным фактом представляется возникновение на поверхности образца, отожженного в кислороде, ряда геометрически правильных самоподобных шестигранных образований

При изучении влияния давления при спекании на структуру и свойства манганитов найдено, что зерна материалов, полученных методом ГП, в несколько раз меньше, чем зерна образцов, полученных обычным керамическим способом

Приложение давления при спекании не изменяет сингонию синтезируемых кристаллов, но приводит к изменению объема элементарной ячейки и удельной намагниченности (табл 3) Объем при спекании под давлением уменьшается, за исключением образца с содержанием никеля 0,15. Намагниченность при 80 К у всех горячепрессованных манганитов, кроме состава Ьао,б58гоз5Мпо7Т1о,зОз меньше, чем у полученных по обычной керамической технологии

а) б)

Рис. 1. Микроструктура образцов манганита Lao.65Sro.35Mno.75Nio.25O3 отожженных на воздухе (а; 200 нм) и в кислороде (б; 1 мкм).

Таблица 3

Сингония, объем элементарной ячейки на формульную единицу (у) и удельная намагниченность манганитов в зависимости от технологии синтеза: ОКТ - обычная керамическая технология; ГП - горячее прессование.

Состав Технология синтеза Сингония V, А3 а5, Гс-см3/г

295 К 80 К

Lao.65Sro.35Mno.85Tio.15O3 ОКТ Орторомб. 59,88 ¡,8 74,7

ГП Орторомб. 58,68 1,9 52,7

Lao.65Sro.35Mno.85Nio.15O3 ОКТ Ромбоэдр. 57,91 17,5 62,0

ГП Ромбоэдр. 57,92 22,7 52,7

Lao.65Sro.35Mno.7Tio.3O3 ОКТ Ромбоэдр. 59,22 0,9 9,5

ГП Ромбоэдр. 59,18 2,1 16,0

Lao65Sro.35Mno.7Nio.3O3 ОКТ Кубич. 57,02 6,2 59,3

ГП Кубич. 56,89 7,2 25,1

При комнатной температуре намагниченность всех манганитов выше при получении их методом горячего прессования. В обнаруженных закономерностях проявляются отклонение от стехиометрии по кислороду, остаточные механические напряжения и деформации, возникшие при горячем прессовании. Приложение давления при спекании препятствует образованию анионных вакансий и тем самым приводит к увеличению концентрации ионов Мп4+. В результате горячепрессованные образцы имеют меньший объем элементарной ячейки по сравнению со спеченными при атмосферном давлении при той же температуре, а соотношение параметров решетки изменяется. Состав Ьав^го^Мпо^Мо.^Оз является «особой точкой» данной системы, что проявляется в резком отличии ряда его свойств.

Действительно, этот манганит можно представить в виде Ьа3+о,б58г2+о,з5(Мп3+о,з5 Мп4\35) (Мп4+01]5№2+0,15) Ох При формировании кластеров 0,15), которому должно способствовать кулоновское взаимодействие, образуются области, содержащие равное количество ионов (Мп3+, Мп4+), которые, в свою очередь, могут образовывать упорядоченную структуру.

Одним из компонентов твердых растворов в системе Ьао,658г0з5 Мп^Ы^ПуОз где ионы никеля и титана обычно проявляют степени окисления +2 и +4, соответственно, является соединение ЬаМ^Т^Оз, свойства которого исследованы недостаточно и которое впервые получено методом горячего прессования в настоящей работе.

Результаты исследований ГП образца методом сканирующей электронной микроскопии приведены на рисунке 2(а). Зерна имеют размеры, в основном, в интервале от 100 до 400 нм, среднее значение -200 нм. Удельная намагниченность (а) составляет 0,04 Гс-см3/г при Т=295 К.

Ц" " £

г

ж >

44 »

• * 3$ -ШпМ* 1

' - * 4

%» V 1 ш % , г ® ^ . . «ц»- 1

т Р

v Г

ц% ' I* *

а) б)

Рис.2 Электронно-микроскопическое изображение (вторичные электроны) микроструктуры образцов LaNio.5Tio.5O3, полученных методом ГП (а) и по обычной керамической технологии (б).

Образцы этого же состава, синтезированные по обычной керамической технологии (ОКТ), имеют более высокую пористость и более крупнозернистую структуру: размеры зерен лежат в диапазоне от 0,7 до 1,7 мкм (рисунок 2(6)). Намагниченность при комнатной температуре сг=0,31Гс-см3/г.

При спекании под давлением, очевидно, возрастает роль механических напряжений в формировании структуры образцов, при этом оказывается возможным возникновение иерархии упорядоченных областей, в том числе кластеров, содержащих разновалентные ионы, и упругих концентрационных доменов. Изучение поверхности манганитов с помощью сканирующей туннельной микроскопии выявило существование неоднородно-

стей с характерными размерами порядка десятков нанометров. Так, на поверхности манганита Ьао.бзБго.эзМпо^М^зОз наблюдались неоднородности, организованные в кольцевые и спиральные структуры (рис.3 а)

а) б)

Рис.3. СТМ-изображения поверхности поверхности образцов:

а) Ьао.бзЗго.ззМпо.взМо^Оз (фрагмент размером 95x95 нм);

б) Ьао бз5го;ззМпо 7Ы1о515 Т^.^Оз (фрагмент размером 200x200 нм)

На рис.3 б приведено изображение квазипериодических пластинчатых структур с периодом около 10 нм на поверхности образца манганита Ьао,б58го,з5Мпо,7оН1о,15 Т10.,5Оз При их пересечении возникают

«точечные» неоднородности того же масштаба типа вторично модулированных структур. Переход в ферромагнитное состояние в этом образце оказался очень затянутым, что могло свидетельствовать о сложном фазовом составе. И действительно, визуализация пространственного распределения намагниченности показала, что в магнитном смысле все образцы оказались неоднородными. Эти неоднородности, масштабом от 100 мкм и ниже, выявлялись в виде колец или в виде «диффузных капель» с повышенной локальной намагниченностью.

Интерпретации полученных результатов может быть дана на основе представлений о процессах самоорганизации, приводящих к возникновению иерархии упорядоченных областей, в том числе кластеров, содержащих разновалентные ионы и минимизирующих кулоновскую энергию, а также образований типа упругих концентрационных доменов, возникновение которых обусловлено снижением энергии механических напряжений.

Кулоновское взаимодействие должно приводить к формированию кластеров, обогащенных парами ионов (Мп4+, №2+) со средним радиусом 0,0615 нм и кластеров, содержащих ионы (Мп4+, Мп3+) со средним радиусом 0,059 нм вокруг ионов 8гПри этом в манганите Ьа0,658г0,35Мпо,85Н1о.,50з содержание кластеров (Мп4+, Мп3+) соответствует содержанию ионов Бг2+ (0,35 формульных единиц). В составах, содержа-

щих одновременно никель и титан, должны также ооразовываться пары СП4+, МГ+). Термодинамически наиболее выгодным является образование крупных ассоциатов. В результате перколяции может произойти расслоение на упругие концентрационные домены с различными параметрами кристаллической решетки, обладающие различными магнитными и электрическими свойствами. Темным областям на рис. 3 соответствуют, вероятно, образования с низкой проводимостью, обладающие антиферромагнитным упорядочением.

В четвертой главе изучены закономерности и механизмы влияния содержания кислорода на электрические и магнитные параметры мангани-тов. На рисунках 4 и 5 приведены зависимости удельной намагниченности образцов системы Ьао.бзЗго.ззМпь^^Оз^ и Ьао1б5§Го,з5МП|.хТ1х03+г у при температурах 80К К в исходном состоянии (А) и после отжигов на воздухе (♦), в кислороде (—) и вакууме(ш).

70-,

60 -

50-

1_

со 40 -

О * 30 -

О

1_ 20 -

о

10 -

0 -

Рис. 4. Удельная намагниченность образцов системы Ьао1б55го.з5Мп1_хЫ1хОз+7 при температуре 80 К в исходном состоянии (Ж) и после отжигов на воздухе (♦), в кислороде (-) и в вакууме (ш)

Из приведенных данных следует, что намагниченность никельсо-держащих образцов, полученных при разных условиях, с увеличением содержания никеля изменяется немонотонно, причем у образцов в исходном состоянии, после обжига на воздухе и в вакууме о проходит через минимум, в то время как у образцов, обожженных в кислороде, а характеризуется наличием максимума

60-, 50-

А *

1

▲

С

-1-1-1-1-1-1-1-с-1-1

0,05 0,10 0,15 0,20 0,25

X

Рис. 5. Удельная намагниченность образцов системы Ьао,б55го,з5МП|.хТ1хОз+7 при температуре 80 К в исходном состоянии (А ) и после отжигов на воздухе (♦), в кислороде (-) и в вакууме (■)

Влияние различных термообработок на величину намагниченности манганитов каждого состава в обеих системах носит еще более сложный характер. Замечательным является тот факт, что у образцов, содержащих достаточно большое количество титана, величина а при температуре 80 К приближается к удельной намагниченности манганита Ьао 658г0,з5МпОз. У образцов системы Ьао 65§Го,з5Мп1.хТ}хОз4-у отжиг при любых условиях практически не влияет на величину намагниченности ни при 80 К, ни при комнатной температуре.

Наиболее подробно исследованы магнитные и электрические свойства манганитов Ьао^гь^Мпо^Мо^Оз и Ьао,б58г0 з5Мп0>75Т10,25Оз

У исходных образцов в результате замещения марганца никелем и титаном понизилась температура Кюри (Тс). В то же время, отжиг в кислороде позволил получить высокие значения Тс, приближающиеся к величине Тс манганита Ьао 658г0з5МпОз (табл.4).

Таблица 4

Значения Тс манганитов, полученных в различных условиях_

Lao 65Sr0 35МП0 75N10 25О3 Lao 65S10 35Мп0 75Т10 25О3

Состояние Тс, °С Состояние Тс, °С

Исходное (после спекания) -89 Исходное (после спекания) -46

После отжига на воздухе -62 После отжига на воздухе -121

После отжига в вакууме -106 После отжига в вакууме -

После отжига в кислороде 44 После отжига в кислороде 62

Температурная зависимость электросопротивления манганитов Lao.ssSro 35Mn0,7sNi0,25O3 , Lao^Sro^Mno.isTio^Cb и Lao65Sr0,35Mno7o Ni015T1015О3 полученных после спекания, отжига на воздухе и в вакууме, имела полупроводниковый характер в диапазоне температур от 80 до 300 К со сменой величины энергии активации в области 140-150 К Энергия активации в зависимости от вида отжига изменялась незначительно (максимум в 2 раза), в то время как изменения величины сопротивления могли достигать 6 порядков Это свидетельствует, по-видимому, о важной роли межкристаллитных границ, сопротивление которых сильно зависит от концентрации анионов кислорода Диссоциация или восстановление приводят к преобладанию межкристаллитного вклада в величину сопротивления

Отжиг образцов в кислороде привел к резкому качественному изменению вида температурной зависимости сопротивления и уменьшению его величины (рис 6), что отражает переход к металлоподоб-ному состоянию Известно, что рост сопротивления при создании дефицита анионов кислорода связан как с изменением концентрации носителей, так и с нарушением (и видоизменением) обменных связей Мп-О-Мп Одновременно разрушается дальний магнитный порядок и возрастает объем антиферромагнитной фазы Соответственно, при окислении имеют место противоположные эффекты

а) б)

Рис.6. Зависимость сопротивления от температуры для манганитов

Ь%658го^5Мпо.75Т1о,250з после отжига на воздухе (а) и в кислороде (б)

Для качественного и наглядного объяснения установленных закономерностей, из экспериментальных данных о параметрах кристаллической решетки и содержании ионов Мп4+ с учетом литературных данных о возможных валентных состояниях ионов, входящих в состав изученных систем, выведены структурные формулы манганитов Ьао.ббЗго.ззМползМо.гзОз Ьа<з 658гоз5Мпо,75Т1о,250з отожженных в различных условиях. Для этого с использованием уточненного метода характеристических расстояний получены выражения, определяющие вклад анионных вакансий в среднее межионное расстояние в октаэдрической подрешетке изученных мангани-тов, с учетом изменения валентного состояния ионов марганца: Для системы ЬаС)1б58го,з5Мп3+о,б5+2гМп4+о,з5-х-2г Т1'4+х 03.у: ёр/ёу = 2(рмпз+— Рмп4+)- 1/3 [0,65(рМл3+ - Р'мпз+)+(0,35-х) (Рмп4+- Р'мп4+) + X (Рт14+- Р'Т|4+)];

Для системы Ьао,б58го,з5Мп3+ 0,б5-2х+2Г Мп4" 0,з5+х-2Г х Оз. у:

с1р/ёу = 2(Рмлз+- Рмп4+) - 1/3 [0,65-2х) (РМп3+ - Р'м„з+) +(0,35+х) (рМп4+ -

Р'Мп4+) + X (РкН+- Р' N¡2+)]

Для системы ЬаобзЗго^Мп^о.бз-гх+гуМп + о,35-2т N1 + х И +Оэ.т:

ар/ёу =2(рМп3+- Рмп4+)' 1/3 [0;б5-2х) (Рмп3+ - Р'мпз+)+ 0,35 (рм„4+ - Р'м„4+)+Х

(PNi2+ - Р' №2+) + X (Рт14+ - Р|Т4+)],

где р, Р', означают расстояния «катион-анион» и «катион-анионная вакансия», соответственно. Структурные формулы имеют вид: для исходных манганитов

(Ьа3*о 64 5г3+0 34мп4+0 02) [Мп3+0.09 Мп4+0.64 о^скш] 02"3; (Ьа3+о,б5 8г2+о,35) [Мп 0 55 Мпш0,09 Мп4+0,п Т|4+ 0,24 Т!3+0.01] 02"з;

для отожженных на воздухе

(Ьа3+о 65 8г2+0;35) [Мп3+о , 8 МпШ 0,05 Мп4+о,52 о 25] 02"2 9бП0 04

(Ьа3+о 648 8г2+о 349 Мп4+0,00з) [Мп3+0,400 МпШ о 228 Мп4+о 117 Т14+ о 249^0 00б] О^ для отожженных в кислороде

(Ьа3+0>б5 вЛ^) [Мп3+0 ,8 Мп1п 0 0, Мп4+0 56 №2+ 0Д1 №ш о 04] 023 (Ьа3+о 639 8г2+0,345мп4+0,016 [Мп3+ 0,541 Мп4+0>182 Т14+ 0,246 □о<ш] 0*3 (Ьа3+о 639 8г2+0 345Мп4+0,016 [Мп3+ о 276 МпШ о 265мп4+0 182 Т14+ 0 246 □о.оз ■] для отожженных в вакууме

(Ьа3+о 65 8г2+0,35) [Мп3+0Д7 МпШ о 18 Мп4+о 30 NI2+ 0,25] О2 2 85^0 15 (Ьа3+о 63 8г2+0 35) [Мп3+0,65 Мп4+ о 1 Т14+0,22Т13+0 оз] О2 2 985 П0.015

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Установлены зависимости структурных, магнитных и электрических характеристик манганитов выбранной системы от состава, условий синтеза методами обычной керамической технологии и высокотемпературного деформирования, а также последующих обработок на воздухе, в кислороде и вакууме Всего исследовано 62 партии синтезированных образцов

2 Выяснены физическая сущность и основные закономерности формирования в манганитах сложной иерархической структуры неодно-родностей, связанных с образованием кластеров, обогащенных дефектами нестехиометрии Неоднородности имеют размеры от десятков нанометров до десятков микрометров

3 Целенаправленный поиск упругих концентрационных доменов в нестехиометрических твердых растворах манганитов привел к обнаружению модулированных структур в виде кольцевых и спиральных образований, одномерной, двумерной и вторично модулированной (трехмерной) структуры

4 Установлено влияние давления при спекании на свойства манганитов изученной системы Физическими причинами этого эффекта являются уменьшение концентрации анионных вакансий и изменение параметров микроструктуры Показан существенный вклад межкристаллитных границ в величину электросопротивления

5 Определены свойства соединения Ьа№0 5Т10 5О3, полученного методом высокотемпературного деформирования

6 Найдено, что замещение никеля диамагнитным титаном при определенной концентрации приводит к увеличению намагниченности ( в

поле 5,6 кЭ) при отжиге в вакууме Составы, содержащие равное количество никеля и титана, устойчивы к окислительно-восстановительным обработкам (параметр решетки и намагниченность практически не изменяются при отжиге на воздухе, в кислороде и вакууме) Отжиг манганитов Lao 65Sr0 35Mn0,75Nl0 2s03+7 и Lao 6sSr0i3sMno тзТ^Оз+у в кислороде приводит к увеличению намагниченности при температуре 80 К в 3-3,4 раза, а также к возникновению фазового перехода «полупроводник-металл» в определенном диапазоне температур, зависящем от состава

7 Получены выражения для расчета вклада анионных вакансий в среднее межионное расстояние в октаэдрической подрешетке изученных манганитов, с учетом изменения валентного состояния ионов марганца Это позволило вывести структурные формулы манганитов по экспериментальным данным о межионных расстояниях и содержании ионов Мп4+ , определяющих механизмы зарядовой компенсации

8 С использованием выведенных формул показано, что закономерности формирования структурных, магнитных и электрических характеристик манганитов связаны с влиянием изменений концентрации ионов, обладающих различным валентным и спиновым состоянием, а также дефектности, на обменные взаимодействия между ионами и переходы «полупроводник-металл», «антиферромагнетик-ферромагнетик» В частности, найдено, что переход в металлоподобное состояние осуществляется только при отсутствии анионных вакансий

МАТЕРИАЛЫ ДИССЕТРАЦИИ ОПУБЛИКОВАНИИ В СЛЕДУЮЩИХ

РАБОТАХ

1 Выборнов, Н А Модулированные структуры в горячепрессован-ных нанокристаллических манганитах /НА Выборнов, 3 Р Мусаева, В К Карпасюк, А М Смирнов, С X Язенков // VI Международный семинар «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» - Астрахань, 2006 - С 50-51

2 Мусаева, 3 Р Структурная самоорганизация, доменная структура и магнитные характеристики манганитов системы La-Sr-Mn-Ti-Ni-0 / 3 Р Мусаева, Н А Выборнов, В К Карпасюк, Л С Успенская, С X Язенков / VI Международный семинар «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» - Астрахань, 2006 -С 6870

3 Мусаева 3 Р Структурная самоорганизация, доменная структура и магнитные характеристики манганитов системы La-Sr-Mn-Ti- Ni-0 / 3 Р Мусаева, Н А Выборнов, Н А Булатов, В К Карпасюк, А М Смирнов, Л С Успенская, С X Язенков // Поверхность Рентгеновские, синхро-тронные и нейтронные исследования -2007 -№7-С 66-71

4 Карпасюк, В К Процессы получения и свойства наноструктури-рованных высокоплотных манганитов / В К Карпасюк, М Ф Булатов, Н А Выборнов, 3 Р Мусаева, А М Смирнов / Материалы электронной техники - 2007 -№ 2 - С 64-67

5 Смирнов, А М Измерение вольтамперных характеристик нанома-териалов с помощью композитного зонда / А М Смирнов, В К Карпасюк, Н А Выборнов, 3 Р Мусаева // Сб трудов международной конференции «Современные тенденции развития нанотехнологий и наноматериалов» 23-24 мая 2007, Астрахань, Россия - Астрахань Изд дом «Астраханский университет»,2007 -С 106-114

6 Мусаева, 3 Р Влияние содержания кислорода на свойства лантан-стронциевых манганитов с замещением марганца никелем и титаном / 3 Р Мусаева, В К Карпасюк // Сб трудов международной конференции «Современные тенденции развития нанотехнологий и наноматериалов» 23-24 мая 2007, Астрахань, Россия - Астрахань Изд дом «Астраханский университет», 2007 - С 85-88

7 Мусаева, 3 Р Сопоставительное изучение горячепрессованной и обычной керамики системы La-Sr-Mn-Ni-Ti-O / 3 Р Мусаева, Н А Выборнов, В К Карпасюк, А А Панкратов // Естественные науки Журнал фундаментальных и прикладных исследований - 2006 - № 1-2 (14-15) -С 91-95

8 Мусаева 3 Р Концентрационные и температурные зависимости свойств манганитов систем Lao65Sro35Mn!.xNix03+T и Lao65S10 35Мп1.хТ1х03+ Y синтезированных в различных условиях // 3 Р Мусаева, В К Карпасюк,

С X Эстемирова, А М Янкин // Естественные науки Журнал фундаментальных и прикладных исследований -2006 -№1-2(14-15) - С 95-100 9 Мусаева 3 Р Структура и свойства твердых растворов на основе манганита лантана с неизовалентными замещениями марганца / 3 Р Мусаева, Н А Выборное // Естественные науки Журнал фундаментальных и прикладных исследований -2006 -№1-2(14-15) -С 100-103

Уел печ л 1,0 Уч -изд л 1,1 Тираж 100 экз Заказ

Издательский дом «Астраханский университет» 414056, г Астрахань, ул Татищева, 20 E-mail asupress@yandex ш Факс (8512) 54-01-89, 54-01-87

Введение.

Глава 1. Анализ современных представлений о зависимости структурных, магнитных и электрических характеристик манганитов от состояния ионов и концентрации дефектов нестехиометрии.

1.1. Основные характеристики перовскитоподобных манганитов.

1.2. Отклонения от стехиометрии, состояние ионов, точечные дефекты и неоднородности в манганитах.

1.3. Влияние замещений марганца никелем и титаном на структуру и свойства манганитов.

1.4. Выводы по главе.

Глава 2. Экспериментальные образцы и методы их исследования.

2.1. Выбор и приготовление объектов исследования.

2.1.1. Базовый состав и электронная конфигурация замещающих марганец ионов.

2.1.2. Керамическая технология изготовления образцов и горячее прессование.

2.1.3. Обработки в окислительно-восстановительных средах.

2.1.4. Приготовление шлифов.

2.2. Химический анализ.

2.3. Рентгеноструктурный анализ.

2.4. Растровая электронная микроскопия, электронно-зондовый микроанализ и сканирующая зондовая микроскопия.

2.5. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.

2.6. Магнитооптические методы исследования.

2.7. Измерение магнитных и электрических характеристик.

Глава 3. Внутреннее состояние и структурные характеристики манганитов в зависимости от состава и условий синтеза.

3.1. Параметры кристаллической структуры и валентное состояние ионов марганца.

3.2. Характеристики микроструктуры и влияние давления при спекании на свойства манганитов.

3.3. Структурная самоорганизация в изученных твердых растворах

Глава 4. Закономерности и механизмы влияния содержания кислорода и дефектов нестехиометрии на электромагнитные свойства манганитов.

4.1. Влияние окислительно-восстановительных процессов на магнитные параметры манганитов.

4.2. Зависимость типа проводимости и электрических характеристик манганитов от содержания кислорода.

4.3. Механизмы зарядовой компенсации в синтезированных твердых растворах и интерпретация их свойств.

4.3.1. Вклад катионных и анионных вакансий в межионные расстояния с учетом изменений валентного состояния катионов.

4.3.2. Структурные формулы манганитов.

Актуальность работы.

В настоящее время во всем мире проводятся интенсивные исследования и разработки новых функциональных сред для устройств магнитной и спиновой электроники, использующих явление колоссального магнитосопротивления (KMC), о чем свидетельствуют программы ряда международных конференций и семинаров [1-4]. Эффектом KMC обладают, в частности, перовскитоподобные материалы на основе манганита лантана с замещениями в различных подрешетках, структура и свойства которых существенно зависят от концентрации разновалентных ионов, их локализации и радиусов, наличия катионных и анионных вакансий [5-16]. Магнитные и электрические свойства манганитов определяются вероятностью переноса её-электронов между позициями соседних разновалентных ионов (Мп3+ и Мп4+). Путем замещений лантана и марганца другими катионами, а также с помощью изменения содержания кислорода, можно в широких пределах регулировать соотношение между ферромагнитным и антиферромагнитным обменными взаимодействиями, ширину зоны проводимости, а также управлять фазовыми переходами в манганитах [6-13]. Особый интерес вызывает исследование твердых растворов манганитов, компоненты которых обусловливают допирование различного типа -электронное и дырочное. В зависимости от вида и концентрации иновалентной примеси в указанных материалах действуют различные механизмы зарядовой компенсации и, соответственно, проявляются различные механизмы проводимости и типы магнитного упорядочения.

В последние годы интенсивное развитие получает новое направление -синтез нанокристаллических материалов и структур [17-24], что открывает совершенно уникальные возможности для создания перспективных приборов и устройств электронной техники [20,22-24], однако требует разработки физических основ соответствующих технологических процессов. Монокристаллы, обладающие, как правило, высокими характеристиками, весьма дороги, а их применение в ряде случаев затрудняется получением изделий требуемой формы. В этом отношении более практичными представляются керамические материалы, причем их свойства при переходе в нанокристаллическое состояние существенно или даже принципиально изменяются [20,21,24,25].

Влияние отклонений содержания кислорода от стехиометрического на физические свойства замещенных манганитов со структурой перовскита изучено пока что весьма фрагментарно для отдельных соединений и твердых растворов [25-37]. Достаточно адекватные представления о природе и роли дефектов нестехиометрии не сформированы, а данные об изменении кристаллофизических характеристик при окислительно-восстановительных процессах, особенно в наноструктурированном состоянии манганитов [20, 21,25], порой противоречивы. Расчет влияния нестехиометрии по кислороду на свойства представляет собой сложную и деликатную задачу [38-40], что затрудняет интерпретацию экспериментальных данных и прогнозирование характеристик новых материалов.

Таким образом, исследования природы и условий формирования электромагнитных и структурных свойств поликристаллических манганитов лантана с замещениями марганца разновалентными ионами и отклонениями от стехиометрии по кислороду являются актуальными как в плане развития соответствующих методов и представлений физики конденсированного состояния, так и в связи с потребностями создания новых перспективных материалов и управления их характеристиками.

Технологии создания и обработки керамических материалов входят в перечень критических технологий, утвержденный Президентом РФ 21 мая 2006г. (Пр-842).

Работа выполнялась в рамках аналитической ведомственной целевой программы "Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 годы)" Федерального агентства по образованию (проект РНП.2.1.1.7605).

Цель и основные задачи работы:

Целью работы явилось изучение влияния замещений ионов марганца катионами 3<1-металлов с различной электронной конфигурацией, их валентного и спинового состояния на структуру и электромагнитные характеристики лантан-стронциевых манганитов.

Достижение цели исследования потребовало решения следующих задач: синтез поликристаллических образцов манганитов лантана с неизовалентными замещениями марганца системы Lai.cSrcMni.x.yNixTiy03+Y методами обычных твердофазных реакций и горячего прессования;

- изучение структурных, магнитных, электрических характеристик манганитов в зависимости от катионного состава;

- изучение влияния окислительно-восстановительных обработок на структурные и электромагнитные свойства манганитов указанной системы;

- определение влияния валентного и спинового состояния ионов, дефектов нестехиометрии на межионные расстояния, тип магнитного упорядочения и и характер проводимости.

Научная новизна работы.

- впервые синтезирован и изучен ряд составов лантан-стронциевых манганитов с замещениями марганца никелем и титаном;

- впервые установлено влияние давления при спекании на свойства манганитов изученной системы;

- впервые определены свойства соединения LaNio^Tio^Cb, полученного методом горячего прессования;

- показано, что замещение никеля немагнитным титаном при определенной концентрации приводит к увеличению намагниченности в поле 5,6 кЭ при отжиге в вакууме, а в результате отжига манганита Lao^sSro^MnojsTio^sCb в кислороде намагниченность возрастает в несколько раз, что сопряжено с повышением точки Кюри и возникновением металлоподобного состояния;

- в манганитах Lao^Sro^Mno^NiojsCb и Lao^sSro^Mno^Nio.isTVisOg обнаружены и исследованы модулированные структуры, в том числе новых типов - кольцевые и спиральные;

- получены формулы, определяющие вклад анионных и катионных вакансий в межионные расстояния в манганитах изученных систем;

- дано качественное объяснение влияния катионных и анионных вакансий, спинового состояния ионов на магнитные и электрические свойства ряда составов манганитов.

Практическая ценность.

Установлено, что свойства составов, содержащих равное количество никеля и титана, устойчивы к окислительно-восстановительным обработкам.

Полученные результаты могут быть использованы для управления технологическими процессами синтеза новых материалов с заданными свойствами и повышения их воспризводимости. Ряд синтезированных составов обладает повышенным в несколько раз магниторезистивным эффектом (до 17%), что позволяет использовать их в эффективных датчиках магнитного поля.

Отдельные положения, развитые в диссертации, и некоторые результаты нашли применение в программах учебных курсах «Кристаллофизика» и «Материаловедение», в тематике бакалаврских работ и магистерских, диссертаций студентов, обучающихся по направлению «Материаловедение и технология новых материалов».

На защиту выносятся:

- установленные закономерности влияния режимов отжига и обработки в окислительно-восстановительных средах на структурные, магнитные, электрические характеристики поликристаллических манганитов лантана с замещениями марганца титаном и никелем;

- представления о природе и механизмах формирования неоднородностей различного масштаба и искажений кристаллической решетки исследуемых образцов, связанных с кулоновскими и упругими взаимодействиями и локализацией дефектов нестехиометрии;

- представления о влиянии давления на свойства соединения LaNio^Nio^Cb;

- способ расчета межионных расстояний в изученных системах;

- представления о механизмах зарядовой компенсации в манганитах, связанных с изменениями валентного состояния ионов марганца, никеля и титана, а также с возникновением точечных дефектов нестехиометрии (катионных и анионных вакансий);

- интерпретация валентного и спинового состояния ионов на фазовое расслоение, электрические, магнитные свойства исследованных манганитов с использованием выведенных структурных формул.

Апробация работы и публикации.

Материалы диссертации были представлены и обсуждены на Научно-практической конференции «Функциональная нанокерамика» (Нижний Новгород, октябрь 2006), VI Международном семинаре «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Астрахань, ноябрь 2006), Международной конференции «Современные тенденции развития нанотехнологий и наноматериалов» (Астрахань, май

2007), V Российско-Японском семинаре «Оборудование, технологии и аналитические системы для материаловедения, микро- и наноэлектроники» (Саратов, июнь 2007), IX Российско-Китайском симпозиуме «Новые материалы и технологии» (Астрахань, сентябрь 2007).

По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитированной литературы из 133 наименований, двух приложений. Работа содержит 130 страниц, включая 55 рисунков и 8 таблиц.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлены зависимости структурных, магнитных и электрических характеристик манганитов выбранной системы от состава, условий синтеза методами обычной керамической технологии и высокотемпературного деформирования, а также последующих обработок на воздухе, в кислороде и вакууме. Всего исследовано 62 партии синтезированных образцов.

2. Выяснены физическая сущность и основные закономерности формирования в манганитах сложной иерархической структуры неоднородностей, связанных с образованием кластеров, обогащенных дефектами нестехиометрии. Неоднородности имеют размеры от десятков нанометров до десятков микрометров.

3. Целенаправленный поиск упругих концентрационных доменов в нестехиометрических твердых растворах манганитов привел к обнаружению модулированных структур в виде кольцевых и спиральных образований, одномерной, двумерной и вторично модулированной (трехмерной) структуры.

4. Установлено влияние давления при спекании на свойства манганитов изученной системы. Физическими причинами этого эффекта являются уменьшение концентрации анионных вакансий и изменение параметров микроструктуры. Показан существенный вклад межкристаллитных границ в величину электросопротивления.

5. Определены свойства соединения ЬаМо^Т^Оз, полученного методом высокотемпературного деформирования.

6. Найдено, что замещение никеля диамагнитным титаном при определенной концентрации приводит к увеличению намагниченности (в поле 5,6 кЭ) при отжиге в вакууме. Составы, содержащие равное количество никеля и титана, устойчивы к окислительно-восстановительным обработкам (параметр решетки и намагниченность практически не изменяются при отжиге на воздухе, в кислороде и в вакууме). Отжиг манганитов Lao,esSro^sMnojsNio,250347 и La0,65Sr0,35Mn0)75Ti0525O3+7 в кислороде приводит к увеличению намагниченности при температуре 80 К в 3-3,4 раза, а также к возникновению фазового перехода «полупроводник-металл» в определенном диапазоне температур, зависящем от состава.

7. Получены выражения для расчета вклада анионных вакансий в среднее межионное расстояние в октаэдрической подрешетке изученных манганитов, с учетом изменения валентного состояния ионов марганца. Это позволило вывести структурные формулы манганитов по экспериментальным данным о межионных расстояниях и содержании ионов Мп4+ , определяющие механизмы зарядовой компенсации.

8. С использованием выведенных формул показано, что закономерности формирования структурных, магнитных и электрических характеристик манганитов связаны с влиянием изменений концентрации ионов, обладающих различным валентным и спиновым состоянием, а также дефектности, на обменные взаимодействия между ионами и переходы «полупроводник - металл», «антиферромагнетик - ферромагнетик». В частности, найдено, что переход в металлоподобное состояние осуществляется только при отсутствии анионных вакансий.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные в диссертации результаты и разработанные методы исследования, по нашему мнению, ставят ряд новых проблем и задач в установлении связей «внутреннее состояние — магнитная и электронная структура —магнитные и электрические свойства манганитов». К этим проблемам можно отнести:

- уточнение критериев распределения катионных вакансий по подрешеткам в структуре манганитов, возникновения низкоспинового состояния ионов и фазового перехода «полупроводник-металл»;

- установление механизмов перемагничивания в слабых полях;

- изучение соотношения внутрикристаллитного и межкристаллитного вкладов в магниторезистивный эффект в манганитах с субмикронными размерами зерен;

- установление локальных свойств неоднородностей различного масштаба, связанных с отклонениями от стехиометрии.

Полученные результаты частично могут быть распространены на близкие системы манганитов.

Автор благодарен за оказанную помощь при выполнении настоящей работы многим коллегам по Астраханскому государственному университету, в особенности Н.А.Выборнову, А.М.Смирнову, А.Г.Баделину. Большое влияние на квалификацию автора и качество работы оказало общение с

B.Ф.Балакиревым, А.А.Щепеткиным, А.МЛнкиным, С.Г.Титовой,

C.Х.Эстемировой (ИМЕТ УрО РАН), Л.С.Успенской (ИФТТ РАН). Неоценима помощь в осуществлении окислительно-восстановительных обжигов и в проведении исследований с помощью уникальных методов, оказанная автору А.М.Янкиным, С.Г.Титовой, С.Х.Эстемировой, С.И.Божко (ИФТТ РАН), А.М.Ионовым (ИФТТ РАН), А.А.Панкратовым (ИЭХ УрО РАН).

1. Advance Program of the 1.EE International Magnetic Conference. - San Diego, California: May 8-12, 2006. - 203 p.

2. XX Школа-семинар «Новые магнитные материалы микроэлектроники». Москва, МГУ: 12-16 июня 2006. Сб. трудов. - 1164 с.

3. Program of the III Joint European Magnetic Symposia, JEMS'06. San Sebastian, Spain: 26-30 June, 2006.

4. Современные тенденции развития нанотехнологий и наноматериалов: Сб. трудов международной конференции. Астрахань: 23-24 мая 2007. - Изд. дом «Астраханский университет», 2007. — 130 с.

5. S. Bhmdell. Magnetism in condensed Matter. Oxford: Oxford University Press, 2003. - 238 c.

6. Д. Гуденаф. Магнетизм и химическая связь. М.: Металлургия, 1968. - 328 с.

7. Э.Л. Нагаев. Физика магнитных полупроводников. М.: Наука, 1979. - 532 с.

8. К.П.Белов. Электронные процессы в ферритах. М.: МГУ, 1996. - 104 с.

9. A.Urushibara, Y.Moritomo, T.Arima, A.Asamitsu, G.Kido, Y.Tokura. Insulator-metal transition and giant magnetoresistance in LaixSrxMn03// Phys.Rev. B. -1995. V.51. -No.20. - Pp. 14103-14109.

10. E.Dagotto, T.Hotta, A.Moreo. Colossal magnetoresistant materials: the key role of phase separation// Physics reports. 2001. - V.344. - Pp. 1-153.

11. M.B.Salamon, M.Jaime. The physics of manganites: Structure and transport//Rev. Mod. Phys. 2001. - V.73. -No.3. - Pp.583-628.

12. Я.М.Муковский. Получение и свойства материалов с колоссальным магнетосопротивлением //Рос. хим. ж. 2001. - T.XLV. - №5-6. - С.32-41.

13. G.-L.Liu, J.-S.Zhou, J.B.Goodenough. Interplay between charge, orbital and magnetic ordering in La!xSrxMn03 // Phys.Rev. B. 2001. - V.64. - 144414 -Pp. 1 - 7.

14. J.Topfer, J.B.Goodenough. Charge transport and magnetic properties in perovskites of the system La-Mn-0 // Solid State Ionics. 1997. - V.101-103. -Pp. 1215 - 1220.

15. В.П.Пащенко, С.И.Харцев, О.П.Черенков. Нестехиометрия, дефектность структуры и свойства манганит-лантановых магниторезистивных материалов Lai.xMni+x03±g// Неорганические материалы. 1999. - Т. 35. - № 12. - С. 15091516.

16. Ю.Д.Третьяков. Нелинейные процессы и самоорганизация в технологии наноматериалов//Тезисы докладов VI международного семинара «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении». -Астрахань, 2006. С. 4-5.

17. А.И.Гусев. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М.: Физматлит, 2005. - 416 с.

18. А.И.Гусев, А.А.Ремпель. Нанокристаллические материалы. М.: Физматлит, 2000. - 224 с.

19. И.П.Суздалев. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: КомКнига, 2006. -592 с.

20. А.Е.Теплых, С.Г.Богданов, Э.З.Валиев и др. Размерный эффект в нанокристаллических манганитах Lai.xAxMn03 (A=Ag,Sr) // Физика твердого тела. 2003. - Т.45. - Вып. 12. - С.2222 - 2226.

21. В.Б .Яковлев, В.М.Рощин. Нанокомпозиты и нанокерамика как основа функциональной электроники //В кн.: Нанотехнологии в электронике. М.: Техносфера, 2005. - С. 323 - 360.

22. В.К.Карпасюк. Некоторые проблемы дизайна и синтеза нанокерамических магнитных материалов//Сб. трудов международной конференции

23. Современные тенденции развития нанотехнологий и наноматериалов. -Астрахань: изд. дом «Астраханский университет», 2007. С. 38-45

24. Ч. Пул, Ф. Оуэне. Нанотехнологии. М.: Техносфера, 2005. - 336 с.

25. L.E. Hueso, F. Rivadulla, R.D. Sanchez et al. Influence of grain size and oxygen stoichiometry on magnetic and transport properties of polycrystalline La0,67Sr0,33MnO3±5 perovskites // J. Magn. Magn. Mater. 1998. - V.189. -Pp. 321-328.

26. С.В.Труханов. Особенности магнитного состояния в системе La0,7Sr0,3MnO3.Y (0<у<0,25) // ЖЭТФ. 2005. - Т.127. - Вып. 1. - С. 107-119.

27. С.В.Труханов, И.О.Троянчук, А.В.Труханов и др. Магнитные свойства анион-дефицитного манганита La0.70Sr0.30MnO2.85 в условиях гидростатического давления // Письма в ЖЭТФ. 2006. - Т.83. - Вып. 1. - С. 36-40.

28. С.В.Труханов, И.О.Троянчук, А.В.Труханов и др. Концентрационный структурный переход в системе Ьао,7о8го,зоМпОз5//Письма в ЖЭТФ. 2006. -Т.84. - Вып.5. - С.310-314.

29. С.В.Труханов, М.В.Бушинский, И.О.Троянчук. Магнитное упорядочение в анион-дефицитных манганитах LaixSrxMn03x/2 // ЖЭТФ. 2004. - Т. 126. -Вып. 4(10). - С. 874-886.

30. И.О.Троянчук, С.В.Труханов, Е.Ф.Шаповалова, В.А.Хомченко. Влияние вакансий кислорода на магнитное состояние Lao.5oDo.5oMn03.r (D=Ca,Sr) манганитов //ЖЭТФ. 2003. - Т.123.- Вып.6.- С. 1200-1211.

31. И.О. Троянчук, О.С. Мантыцкая, А.Н. Чобот, Г. Шимчак. Переход из антиферромагнитного состояния в ферромагнитное в системах LaMnOUy и1.xxSrx{Мпхх!2Nbxп)Оъ И ЖЭТФ. 2002. - Т. 122. - Вып. 2(8). - С. 347-355.

32. С.В. Труханов, И.О. Троянчук, Н.В. Пушкарев, Г. Шимчак. Влияние дефицита кислорода на магнитные и электрические свойства манганита Еа0)7Вао,зМпОзу(0<у<0.30) со структурой перовскита // ЖЭТФ. 2002. - Т. 122. -Вып. 2(8). - С. 356-365.

33. H.LJu, J.Gopalakrishnan, J.L.Peng et al. Dependence of giant magnetoresistance on oxygen stoichiometry and magnetization in polycrystalline Lao,67Bao,33MnOz // Phys.Rev. B. 1995. - V.51. -No.9. - Pp. 6143-6146.

34. J.Mizusaki, N.Mori, H.Takai et al. Oxygen nonstoichiometry and defect equilibrium in the perovskite-type oxides Lai.xSrxMn03+d // Solid State Ionics. -2000.-V. 129.-Pp. 163-177.

35. Ю.М.Байков, Е.И.Никулин, Б.Т.Мелех, В.М.Егоров. Проводимость, магнетосопротивление теплоемкость кислород-дефицитного Lao,67Sro,33Mn03a (0<a<0,16) //ФТТ. 2004. - Т.46. - Вып.11.- С.2018 - 2024.

36. А.К.М. Akther Hossain, L.F.Cohen, F.Damay et al. Influence of grain size on magnetoresistance properties of bulk La0567Sr0;33MnO3s // J. Magn. Magn. Mater.-1999.-V. 192.- Pp. 263-270.

37. A.K.M. Akther Hossain, L.F.Cohen, T.Kodenkandeth et al. Influence of oxygen vacancies on magnetoresistance properties of bulk La0,67Sr0;33MnO3.s// J- Magn. Magn. Mater. 1999.- V.195. - Pp. 31-36.

38. Ю.П.Воробьев, А.Н.Мень, В.Б.Фетисов. Расчет и прогнозирование свойств оксидов. М.: Наука, 1983. - 288 с.

39. В.К.Карпасюк. «Структурные микронеоднородности и междоменное взаимодействие в оксидных ферримагнитных средах»: Дисс.доктора физико-математических наук. М.: МИСиС, 1998. - 355 с.

40. М.Ф.Булатов. Влияние состояния ионов и дефектов нестехиометрии на электромагнитные явления в ферримагнитных полупроводниках: Автореферат дисс. доктора физ.-мат. наук. М: МИСиС, 2005. - 48 с.

41. С.Крупичка. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. М.: Мир., 1976.-Т.1.- 353 с.

42. Я.М.Муковский. Получение и свойства материалов с колоссальным магнитосопротивлением: Препринт. М.: МИСиС, 2001. - 14 с.

43. W.Zhang, M.Zhuang, K.Xia, N.Ming. A simple model of the giant magnetoresistance in doped LaMn03 perovskite//Phys. Letters.A. 1997. - V.237. -Pp. 90-94.

44. J.B.Goodenough. Localized-itinerant electronic transition in oxides and sulfides//J.of Alloys and Compounds. 1997. - V.262-263. -Pp.1-9.

45. M.V.Lobanov, A.M.Balagurov, V.Ju.Pomjakushin et al. Structural and magnetic properties of the colossal magnitoresistance perovskite Lao.ssCao.isMnOs // Phys.Rev. B. 2000. - V.61. - P.8941-8949.

46. A.B.Lidiard. Atomistic calculations of defects in ionic solids — their development and their significance//J.Phys.: Condens. Matter. 1993. - V.5B. - Pp.137-148.

47. W.C.Mackrodt. Defect calculations for ionic materials // Lect. Notes Phys. 1982. -V.166. -Pp.175-194.

48. A.J.G.Ellison, A.Navrotsky. Stoichiometry and local atomic arrangements in crystals// J.Solid State Chemistry. 1991. - V.94. - Pp. 130-148.

49. П.В. Ковтуненко Физическая химия твердого тела. Кристаллы с дефектами. -М.: Высшая школа, 1993. 352 с.

50. А.В.Кнотько, И.А.Пресняков, Ю.Д.Третьяков. Химия твердого тела. М.: Академия, 2006. - 304 с.

51. В.Ф.Балакирев, В.П.Бархатов, Ю.В.Голиков, С.Г.Майзель. Манганиты: равновесные и нестабильные состояния. Екатеринбург: УрО РАН, 2000. -398 с.

52. А.И.Гусев. Нестехиометрия, беспорядок, ближний и дальний порядок в твердом теле. М.: Физматлит, 2007. - 856 с.

53. Р.Коллонг. Нестехиометрия. М.: Мир, 1974. - 288 с.

54. А.Г.Хачатурян Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. М.: Наука, 1974. - 384 с.

55. Б.Я.Любов. Диффузионные изменения дефектной структуры твердых тел. -М.: Металлургия, 1985. 207 с.

56. Д.П.Козленко, С.В.Труханов, Е.В.Лукин и др. Влияние дефицита кислорода и высокого давления на магнитную и кристаллическую сруктуры манганитов Ьа0,7о8го,зоМпОз-5//Письма в ЖЭТФ. 2006. - Т.85. - Вып.2. - С. 123-127.

57. И.О.Троянчук. Магнитные свойства катион-дефицитных манганитов Nd0,9MnOx//OTT. 2006. - Т.48. - Вып.5. - С.847.

58. R.A. De Souza, M.S. Islam, E. Ivers-Tiffee. Formation and migration of cation defects in the perovskite oxide LaMn03 // J.Mater. Chem. 1999. - V.9 - Pp. 1621-1627.

59. A.M. De Leon-Guevara, P. Berthet, J. Berthon et al. Influence of controlled oxygen vacancies on the magnetotransport and magnetostructural phenomena in Lao.ssSro.isMnOs-s single crystals// Phys.Rev. B. 1997.-V.56.-No.10. - Pp.60316035.

60. In-Bo Shim, Seung-Young Bae et al. Magnetic inhomogeneity in colossal magnetoresistive Lao.67Cao.33Mn035 perovskite ceramics// J.Solid State Ionics. -1998.-V.108.-Pp.241-247.

61. Э.Л.Нагаев. Манганиты лантана и другие магнитные проводники с гигантским магнитосопротивлением //УФН. 1996. - Т. 166. - №. 8. -С. 833-857.

62. А.В.Фетисов. Закономерности взаимодействия YBa2Cu306+§ с компонентами газовой фазы: Ог, Н20 //Автореферат дисс. . доктора хим. наук. -Екатеринбург: ИМЕТ УрО РАН, 2006. 35 с.

63. С.Тикадзуми. Физика ферромагнетизма. Магнитные свойства вещества. М.: Мир, 1983. 304 с. - Магнитные характеристики и практические применения. - М.: Мир, 1987. - 419 с.

64. Э.А.Завадский, В.И.Вальков. Магнитные фазовые переходы. Киев: Наукова думка, 1980.- 196 с.

65. О.З.Янчевский, О.И.Вьюнов, А.Г.Белоус, А.И. Товстолыткин, В.П.Кравчик. Синтез и свойства манганитов La0,7Sr0)3Mni.xTixO3 //ФТТ. 2006. - Т.48. -Вып.4. - С. 667-673.

66. Ю.П.Воробьев. Дефекты лазерных кристаллов и магнитной керамики. -Екатеринбург.: УрО РАН, 2006. 595 с.

67. Y .Endoh, K.Hirota, S.Ishibara et al. // Phys. Rev.Lett. 1999. - V. 82. - Pp.4328.

68. C.H.Chen, S.-W.Cheong, H.Y. Hwang. Charge-ordered stripes in Lai.xCaxMn03 with x>0.5 // J.Appl.Phys. 1997. - V.81. - Pp.4326-4330.

69. S.Mori, C.H.Chen, S.-W.Cheong. Pairing of charge-ordered stripes in (La, Ca) Mn03 // Nature. 1998. - V.392.- Pp.473-476.

70. O.I.Lebedev, G.Van Tendeloo, S.Amelinckx et al. Structure and microstructure of Lai.xCaxMn03 thin films prepared by pulsed laser deposition// Phys. Rev. B. 1998. -V.58.-Pp.8065.

71. M.Hervieu, G.Van Tendeloo, V.Caignaert et al. Monoclinic microdomains and clustering in the colossal magnetoresistance manganites Pr0.7Ca0.25Sr0.05MnO3 and Pr0.75Sr0.25MnO3// Phys.Rev. B. 1996. - V.53. - Pp. 14274-14284.

72. P.G.Radaelli, R.M.Ibberson, D.N.Argyriou et al. Mesoscopic and microscopic phase segregation in manganese perovskites // Phys.Rev. B. 2001. - V.63. -Pp.172419- 1-4.

73. P.B.Littlewood. Phases of resistance // Nature (London). 1999. - V.399. -Pp. 529-531.

74. А.Н.Пирогов, А.Е.Теплых, В.И.Воронин и др. Ферро- и антиферромагнитное упорядочение в LaMn03+6// ФТТ. 1999. - Т.41. - Вып.1. -С. 103-109.

75. А.М.Балагуров, И.А.Бобриков, В.Ю.Помякушин и др. Магнитно-структурное фазовое расслоение и гигантский изотопический эффект в Ro,5Sr0)5Mn03 // Письма в ЖЭТФ. 2005. - Т.82. - №.9. - С. 672 - 677.

76. Э.Л.Нагаев. Пик сопротивления и колоссальное магнитосопротивление вырожденных ферромагнитных полупроводников при произвольной спиновой поляризации // ФТТ. 1997. - Т.39. - №9. - С. 1589.

77. Н.В. Волков, Г.А. Петраковский, В.Н. Васильев, К.А. Саблина. Двухфазное парамагнитно-ферромагнитное состояние в монокристалле манганита лантана Ьао,7РЬо,зМпОз Н ФТТ. 2002. - Т. 44. Вып. 7. - С.

78. M.Garanin, M.F.Bulatov, V.K.Karpasyuk, D.I.Merculov. FMR study of LaixSrxMn03 manganites // Conf. On Advanced Magneto-Resistive Materials. Abstracts. Ekaterinburg, 2001. - C2-15.

79. S.Budak, M.Ozdemir, B.Aktas. Temperature dependence of magnetic properties of Ьао.б7$Го.ззМпОз compound by ferromagnetic resonance technique // Physica B. -2003. V.339. - Pp. 45-50.

80. Н.А.Виглин, С.В.Наумов, Я.М.Муковский. Исследования манганитов LaixSrxMn03 методами магнитного резонанса//ФТТ. 2001. - Т.43. - Вып. 10. -С. 1855-1863.

81. Р.М.Еремина, И.В.Яцык, Я.М.Муковский, Х.А.Круг фон Нидда, А.Лоидл. Определение области существования ферромагнитных нанообразований в парафазе LaixBaxMn03 методом ЭПР // Письма в ЖЭТФ. 2007. - Т.85. -Вып. 1.-С.57- 60.

82. И.К.Камилов, А.Б.Батдалов, Ш.Б.Абдулвагидов, А.М.Алиев. Влияние магнитного поля на теплопроводность манганитов SmixSrxMn03 и LaixSrxMn03 // Fizika. 2007. - CILD XII. - № 1 -2. - С. 26 - 30.

83. N.Kallel, G.Dezanneau, J.Dhahri, M.Oumezzine, H.Vincent. Structure, magnetic and electrical behaviour of La0,7Sr03MnjxTixO3 with 0<x<0,3 // J.Magn.Magn.Materials. 2003. - V.261. - Pp. 56-65.

84. M.Sahana, K.Dorr, M.Doerr, D.Eckert et al. Magnetism of Ti4+ diluted manganites Lai.xPbxMniyTiy03 (y<x) //J. of Magnetism and Magnetic Materials.- 2000. V.213. -Pp. 253-261.

85. I.O.Troyanchuk, M.V.Bushinsky, H.Szymchak, et al. Magnetic interaction in Mg, Ti, Nb doped manganites //Eur. Phys. J. B. 2002. - V. 28. - Pp.75-80.

86. J.B.Goodenough, A.Wold, R.J.Arnott, N.Menyuk. Relationship between crystal symmetry and magnetic properties of ionic compounds containing Mn3+ // Phys.Rev. 1961. - V.124. - No.2. - Pp.373-384.

87. S.L.Young, Y.C.Chen, H.Z.Chen, L.Horng, J.F.Hsueh. Effect of the substitution of Ni3+, Co3+, and Fe3+ for Mn3+ on the ferromagnetic states of the La0,7Pb0(3MnO3 manganite // J.Appl.Phys. 2002. - V.91. - No.10. - Pp.8915-8917.

88. M.Rubinstein, T.M.Tritt, J.E. Synder. Transport and magnetism in La2/3Pbi/3(Mni.xNix)03 // J.Appl.Phys. 1997. - V.81. -No.8. - P.4974.

89. A.Yamamoto and K.Oda. The relation of the magnetoresistance and magnetic frustration among ferromagnetic clusters in La(Mni.xNix)03+5 // Rev. Adv. Mater. Sci. 2003. - V.5. - Pp. 343-347.

90. А.Н.Демина. Фазовая индивидуальность, структура, термические и электрические свойства легированных манганитов лантана LaixSrxMni-yMy03+5 (M=Ti,Fe,Ni): Автореферат дисс. . кандидата химических наук. Екатеринбург: УрГУ, 2006. - 26 с.

91. E.A.Kiselev, N.V.Proskurina, V.I.Voronin, V.A.Cherepanov. Phase equilibria and crystal structure of phases in the La-Fe-Ni-O system at 1370 К in air// Inorg. Materials. 2007. - V.43. - No.2. - Pp. 167-175.

92. R.D.Shannon, C.T.Prewitt. Revised values of effective ionic radii//Acta Crystallogr. 1970. - V.B26. Pt.7. - P. 1046-1048.

93. R.D. Shannon. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Cryst. 1976. - A32. - Pp. 751-767.

94. Л.М.Летюк, В.Г.Костишин, А.В.Гончар. Технология ферритовых материалов магнитоэлектроники. М.: МИСИС, 2005. - 352 с.

95. М.С.Ковальченко. Теоретические основы горячей обработки пористых материалов давлением. Киев: Наукова думка, 1980. - 238 с.

96. Р.А.Андриевский, А.В.Рагуля. Наноструктурные материалы. М.: Академия, 2005.- 192 с.

97. V.S.Urbanovich. Consolidation of nanocrystalline materials at high pressure//Nanostructured materials. Dordrecht: Kluwer Acad. Press, 1998.

98. Н.А.Выборнов, В.К.Карпасюк, А.М.Смирнов. Технология получения высокоплотной оксидной нанокерамики//Тезисы докладов конференции «Нанотехнологии производству». - Фрязино, 2006. - С. 104.

99. В.К.Карпасюк, М.Ф.Булатов, Н.А.Выборнов, З.Р.Мусаева, А.М.Смирнов. Процессы получения и свойства наноструктурированных высокоплотных манганитов // Материалы электронной техники. 2007. - №2. - С.64-67.

100. А.М.Янкин. «Фазовые равновесия в оксидных системах манганитов и купратов при переменных температуре и давлении кислорода»: Дисс. доктора хим. наук. Екатеринбург : ИМЕТ УрО РАН, 2005.- 415 с.

101. С.А.Салтыков. Стереометрическая металлография. М.: Металлургия, 1958. - 446с.

102. Л.В.Боровских, Г.А.Мазо, В.М.Иванов. Определение средней степени окисления марганца в сложных манганитах // Вестн. МГУ.-Сер.2: Химия.-1999. Т.40. - №6. - С. 373-374.

103. Я.С.Уманский, Ю.А.Скаков, А.Н.Иванов, Л.Н.Расторгуев. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М.: Металлургия, 1982. - 632с.

104. Л.И.Миркин. Рентгеноструктурный анализ. Индицирование рентгенограмм. Справочное руководство. М.: Наука, Главная редакция физико-математической литературы, 1981. - 496 с.

105. Q.Huang, A.Santoro, J.W.Lynn, R.W.Erwin, J.A.Borchers, J.L.Peng, R.L. Greene. Structure and magnetic order in undoped lanthanum manganite // Phys. Rev. B. 1997. - V. 55. - No. 22. - Pp. 14987-14999.

106. Д.Гоулдстейн, Х.Яковиц. Практическая растровая электронная микроскопия. М.: Мир, 1978. - 656с.

107. С.Рид. Электронно-зондовый микроанализ. М.: Мир, 1979. - 424с.

108. В.С.Карташев, Л.С.Гельвих, В.К.Карпасюк, Г.Н.Орлов. Программа обработки данных количественного рентгеновского микроанализа многокомпонентных материалов // Вопросы радиоэлектроники. Сер. ЭВТ. -1983.-Вып. 12.-С.76-81.

109. Е.И.Пустыльник. Статистические методы анализа и обработки наблюдений. -М.: Наука, 1968.-293с.

110. Т.А.Агекян. Основы теории ошибок для астрономов и физиков. М.: Наука, 1972.-172с.

111. В.Л.Миронов. Основы сканирующей зондовой микроскопии. М.: Техносфера, 2004. 144 с.

112. Н.С.Маслова, В.И.Панов. Сканирующая туннельная микроскопия атомной структуры, электронных свойств и поверхностных химических реакций// УФН. 1989. - Т. 157. - Вып.1. - С.185.

113. W.M. Raymund. Kwok XPS Peak Fitting Program for WIN95/98 XPSPEAK Version 4.1. 2000. - P. 630 -635.

114. A.Khapikov, L.Uspenskaya, I.Bdikin, Ya.Mukovskii, S.Karabashev, D.Shulyatev, A.Arsenov. Magnetic domains and twin structure of the La0,7Sr0,3MnO3 single crystal // Appl.Phys.Lett. 2000. - V.77. - No. 15. - Pp. 2376-2378.

115. L.E.Helseth. Theoretical model for magnetooptic imaging // Front for the arXiv. -27 Jan. 2002. Cond-mat/0201494vl. - Pp. 1-14. - http://front.math.ucdavis.edu.

116. G.Jung, M.Indenbom, V.Markovich, C.J. van der Beek, D.Mogilyansky and Ya.M.Mukovskii. Magneto-optics observation of spontaneous domain structure in ferromagnetic Ьао^Са^ггМпОз single crystal // J.Phys.: Condens. Matter. 2004. -V.16.-Pp. 5461-5468.

117. Н.А.Тулина, Л.С.Успенская, Д.А.Шулятев, Я.М.Муковский. Перколяционный переход в монокристаллах легированных манганитов: резистивные и магнитооптические исследования // Известия РАН. Сер.физ. -2006. Т.70. - №7. - С.1053-1055.

118. Л.П.Павлов. Методы измерения параметров полупроводниковых материалов. М.: Высшая школа, 1987. - 239с.

119. А.А.Щепеткин Физико-химический анализ оксидов на основе металлов переменной валентности. М.: Наука, 1987. - 169 с.

120. Landolt-Bornstein. Group III. V.7e. XVII. 1.1 Oxotitanates. - Nr. el241. -Springer-Verlag, 1977.

121. Г.Николис, И.Пригожин. Самоорганизация в неравновесных системах. -М: Мир, 1979.-545с.

122. R.Gross, L.Aleff, B.Bucher, B.H.Freitag et al. Physics of grain boundaries in the colossal magnetoresistance manganites//J.Magn.Magn.Materials. 2000. - V.211. -No.1-3. - Pp. 150-159

123. X.W.Li, A.Gupta, G.Xiao. Low-field magnetoresistive properties of poly crystalline and epitaxial perovskite manganite films//Appl.Phy s.Lett. 1997. -V.71. -No.8. - Pp. 1124-1126.

124. M.L.Wilson, J.M.Byers, P.C.Dorsey et al. Effects of defects on magnetoresistivity in Lao.vSrojMnOa // J.Appl. Phys. 1997. - V.81. - No.8. - Pp. 4971 - 4973.

125. П.Пуа. Соотношение между расстояниями анион—катион и параметрами решетки// В кн.: Химия твердого тела. М.: Металлургия, 1972. - С. 49-74.

126. Я.А. Кеслер. Межатомные расстояния в оксидах, сульфидах и селенидах с плотнейшей упаковкой // Неорганические материалы. 1993. - Т.29. - №2.-С.165-172.

127. Физические величины: Справочник/ Под ред. И.С.Григорьева, Е.З.Мейлихова. М.: Энергоатомиздат, 1991. - 1232с.