Взаимосвязь электромагнитных свойств, субмикроструктуры и дефектности лантан-стронциевых манганитов с замещением марганца хромом тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

СЕНИН Василий Владимирович

ВЗАИМОСВЯЗЬ ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫХ СВОЙСТВ, СУБМИКРОСТРУКТУРЫ И ДЕФЕКТНОСТИ ЛАНТАН-СТРОНЦИЕВЫХ МАНГАНИТОВ С ЗАМЕЩЕНИЕМ МАРГАНЦА ХРОМОМ

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 5 СЕН 2011

Астрахань - 2011

4852957

Работа выполнена в Центре функциональных магнитных материалов Астраханского государственного университета

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор,

Заслуженный работник высшей школы РФ Карпасюк Владимир Корнильевич (Астраханский государственный университет)

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор, Заслуженный деятель науки и техники РФ Балакирев Владимир Федорович (Институт металлургии Уральского отделения РАН);

кандидат физико-математических наук, доцент

Радайкин Виталий Васильевич (Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарева)

Ведущая организация: Национальный исследовательский

технологический университет "МИСиС"

Защита состоится « 30 » сентября 2011 г. в 16 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.009.06 при Астраханском государственном университете по адресу: 414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а, ауд. 201.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Астраханского государственного университета по адресу: 414056, г. Астрахань, ул. Татищева, 20а.

Автореферат разослан « 29 » августа 2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат физико-математических наук, доцент 1/В.В.Смирнов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Перовскитоподобные манганиты, обладающие рядом уиикальных свойств (колоссальным магнитосопротивлением, гигантской магнитострикцией, эффектом электронной неустойчивости и др.), образуют один из наиболее перспективных классов функциональных магнитных материалов. Большое многообразие кристаллических и магнитных структур манганитов, сосуществование в них конкурирующих взаимодействий и упорядоченного состояния различных подсистем предоставляют широкие возможности для получения требуемых прикладных характеристик, но, в то же время, обусловливают значительные сложности анализа процессов формирования физических свойств.

В настоящее время остаются нерешенными многие проблемы, касающиеся интерпретации зависимости электромагнитных характеристик манганитов от природы и концентрации дефектов, валентного и спинового состояния ионов, распределения размеров кристаллитов, пористости, особенно применительно к ультрамелкозернистой керамике. Весьма бедна информация о сверхвысокочастотных свойствах манганитов.

Одним из перспективных методов получения высокоплотных керамических манганитов с субмикронными размерами зерен является технология горячего прессования. Однако процессы формирования структуры и свойств компактных манганитов сложного состава при спекании под давлением и многие технологические проблемы изучены пока недостаточно. Опубликованные данные о поведении манганитов системы Ьа-Бг-Мп-Сг-О, имеющих привлекательные свойства, в зависимости от параметров микроструктуры, кислородной нестехиометрии во взаимосвязи с условиями синтеза немногочисленны и иногда противоречивы.

Поэтому изучение корреляции электромагнитных свойств горячепрессованных манганитов указанной системы с характеристиками субмикроскопической структуры, неоднородностями различного масштаба, состоянием ионов и дефектами нестехиометрии, зависящими от термодинамических условий спекания и последующих окислительно-восстановительных термообработок, представляется актуальной задачей, тем более что технологии создания и обработки керамических материалов входят в перечень критических технологий РФ.

Работа выполнялась при поддержке Федерального агентства по образованию в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (2006 - 2008 годы, проект РНП.2.1.1.7605, и 2009 - 2010 годы, проект «Влияние характеристик микро- и наноструктуры на электромагнитные свойства сред с колоссальным магниторезистивным эффектом»).

Цель и задачи работы. Целью настоящей работы явилось установление закономерностей формирования и природы изменений электромагнитных свойств субмикрокристаллических манганитов лантана-стронция, замещенных хромом, во взаимосвязи с их структурными характеристиками, при варьировании термодинамических условий синтеза с использованием высокотемпературного деформирования.

Для достижения указанной цели в работе решались следующие основные задачи: о исследование влияния давления и температуры при спекании, а также парциального давления кислорода в газовой фазе при высокотемпературном отжиге, на параметры кристаллической решетки, характеристики распределения размеров зерен, пористость, намагниченность, температурную зависимость магнитной проницаемости, температуру Кюри, электросопротивление, магниторезистивный эффект, спектры ферромагнитного резонанса (ФМР) манганитов выбранной системы; о анализ влияния условий синтеза и термообработки манганитов на образование

дефектов и магнитных неоднородностей; о изучение корреляции структурных и электромагнитных характеристик

полученных образцов; о установление возможных структурных формул манганитов, позволяющих объяснить изменения всего набора изученных свойств в зависимости от термодинамических условий получения образцов.

Решение указанных задач осуществлялось с использованием ряда экспериментальных методов исследования, а также теоретического анализа.

Научная новизна. Впервые систематически изучены структурные и электромагнитные характеристики субмикрокристаллических манганитов ¿а0655'г035А/и09Сг01О3+)1 как фаз переменного состава, полученных методом горячего

прессования при варьировании в широких пределах давления и температуры, а также парциального давления кислорода в газовой фазе при высокотемпературном отжиге.

Установлено влияние условий синтеза и термообработки на отклонение от стехиометрии по кислороду (величину у), содержание разновалентных ионов и их спиновое состояние, концентрацию катионных и анионных вакансий. С увеличением температуры и давления при спекании сверхстехиометрическое содержание кислорода уменьшается. Повышение давления прессования и возникновение анионных вакансий при отжиге в вакууме способствуют образованию низкоспинового состояния ионов Мпш.

Определено влияние катионных и анионных вакансий и состояния ионов на электромагнитные свойства горячепрессованных манганитов. Установлен вклад дефектов и магнитных неоднородностей образцов в магнитные и электрические характеристики. Найдено, что весь комплекс структурных и электромагнитных

характеристик исследованных манганитов может быть объяснен с учетом возможности возникновения ионов двухвалентного марганца. Полученные модельные структурные формулы предсказывают отсутствие в манганите с наиболее высокой абсолютной величиной отрицательного магнитосопротивления катионных и анионных вакансий, низкоспиновых ионов марганца и наличие ионов Мп2+.

Практическая ценность. Комплекс полученных экспериментальных данных и установленные закономерности позволяют существенно пополнить имеющуюся информацию о свойствах горячепрессованных манганитах с двойным замещением La0 65Sr0^5Mn09Cr0fi3 и углубить понимание физических основ технологии получения манганитов с определенными практически значимыми характеристиками, что важно для выбора оптимальных условий при их синтезе. В образцах синтезированных манганитов достигнуты значения магнитосопротивления около 98%, что в несколько раз выше обнаруженных ранее.

Ряд методических разработок и отдельные результаты диссертации нашли применение в программе учебного курса «Кристаллофизика», в тематике бакалаврских работ и магистерских диссертаций студентов, обучающихся по направлению «Материаловедение и технология новых материалов». На защиту выносятся: о представления о влиянии условий синтеза и термообработки на отклонения от стехиометрии по кислороду, содержание разновалентных ионов и их спиновое состояние, образование дефектов и магнитных неоднородностей в манганитах; о закономерности формирования параметров субмикроструктуры и пористости

от условий получения манганитов при горячем прессовании; о корреляции структурных и электромагнитных характеристик образцов,

полученных в результате различных воздействий; о структурные формулы манганитов, позволяющие объяснить изменения всего комплекса свойств в зависимости от термодинамических условий получения образцов;

о представления о механизмах влияния дефектов и состояния ионов марганца на свойства манганитов, в том числе на магниторезистивный эффект. Личный вклад автора. Автором самостоятельно осуществлен синтез образцов, выполнены измерения электромагнитных характеристик и обработаны всех экспериментальных результатов, выведены структурные формулы. Получение рентгенографических данных, их первичная обработка и рентгеноструктурный анализ были проведены С.Х. Эстемировой. Электронно-микроскопические изображения были получены A.A. Панкратовым. Обобщение результатов и формулирование выводов проводились совместно с научным руководителем. В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации были представлены и обсуждены на V Российско-Японском семинаре «Оборудование, технологии и аналитические системы для материаловедения, микро- и наноэлектроники» (Саратов, июнь 2007), International meeting Multiferroic-2007 (Сочи, сентябрь 2007), IX Российско-китайском симпозиуме «Новые материалы и технологии» (Астрахань, сентябрь 2007), Всероссийской конференции «Нанотехнологии — производству» (Фрязино, ноябрь 2009), III Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, октябрь 2010), VIII-ой Международной конференции «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы материаловедения и наноматериалов» (Алматы, Республика Казахстан, июнь 2011).

По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе 4 - в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитированной литературы из 146 наименований и 4 приложений. Работа содержит 131 страницу, включая 36 рисунков и 5 таблиц. В Приложения вынесены некоторые первичные экспериментальные данные и дополнительно полученные результаты, представляющие самостоятельный интерес.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана актуальность темы исследования, сформулированы цель и задачи работы, отмечены научная новизна и практическая ценность. Представлены основные положения, выносимые на защиту, приведены данные об апробации работы и публикациях по теме диссертации. Дано краткое описание содержания разделов и объема материалов диссертации.

Первая глава посвящена критическому анализу литературных данных о магнитных и электрических свойствах лантан-стронциевых манганитов и о влиянии замещения марганца хромом на структуру и свойства. Рассмотрена зависимость свойств перовскитоподобных манганитов от условий их синтеза, а также особенности ферромагнитного резонанса и причины, влияющие на положение и форму спектральных линий. Уделено внимание проблемам анализа структурных элементов различного масштаба в манганитах.

Подчеркнуто, что в настоящее время имеется ряд проблемных вопросов, касающихся анализа манганитов с двойным замещением, в частности, замещением марганца хромом в лантан-стронциевых манганитах. Остаются мало изученными свойства манганитов, синтезированных методом горячего прессования, закономерности влияния давления и температуры синтеза на образование дефектов различного уровня, состояние ионов, микроструктуру и электромагнитные свойства, в том числе высокочастотные.

Вторая глава содержит сведения об экспериментальных образцах, описание способов их приготовления, методов исследования, использованных приборов и установок.

В настоящей работе для исследований были выбраны манганиты 1а0 65 5,г0 35Мг09Сг01О3+),. Такой выбор определялся следующими обстоятельствами:

- хромсодержащие манганиты обладают удачным сочетанием высоких магниторезистивных и механических свойств (прочности, микротвердости, низкой пористости);

- электронная конфигурация иона 03+( Зс/3) идентична конфигурации Мг4+, а эффективные расстояния катион-анион для ионов Cri+ и Мпъ* в октаэдрической подрешетке одинаковы;

- замещение марганца хромом способствует ферромагнитному упорядочению, т.к. взаимодействие Сг3+ — О - Мпл ' имеет ферромагнитный характер;

- снижение точки Кюри и намагниченности базового манганита La06SSr03SMnO},

обладающего наиболее высокими значениями указанных параметров, при введении хрома существенно меньше, чем при замещении марганца другими ¿¿/-металлами.

Две серии образцов спекали на воздухе с использованием высокотемпературного деформирования при различных условиях для получения манганитов, отличающихся параметрами микроструктуры и содержанием кислорода. Серия I состоит из 4 партий образцов, спеченных при одинаковой температуре 1473 К, но при разных давлениях: 73,5 МПа, 98 МПа, 122,5 МПа, 147 МПа. Серия II состоит из 5 партий, полученных при одинаковом давлении 98 МПа, но при различных температурах спекания (Тсп): 1373 К, 1423 К, 1473 К, 1523 К, 1573 К. Давление прикладывалось в течение 10 мин. после достижения заданной температуры, время изотермической выдержки составляло 1 час. Охлаждение образцов осуществлялось вместе с печью.

Спеченные (исходные) образцы серии I отжигались затем в течение 96 часов при температуре 1173 К в атмосфере кислорода (Р0 =101,3 кПа) и при пониженном

давлении кислорода (P0j = 10~3 Па), что обеспечивало варьирование величины у.

Рентгенографические измерения осуществлялись на рентгеновском дифрактометре XRD 7000 "Shimadzu Corporation" в СиКа -излучении. Обработка данных производилась с помощью программы RTP (Copyright: FREEWARE, К.И. Чеботарев, А.В. Голубев, M.JI. Подцъяков, ЯМ. Чеботарев, ВНИИ Неорганических материалов, г. Москва).

Микроструктура изучалась с помощью растрового электронного микроскопа JSM-5900LV на свежих сколах и на полированных образцах. Для исключения артефактов образцы очищали по специально разработанной технологии. Вычисление параметров микроструктуры осуществлялось с использованием программы анализа изображений SIAMS FotoLab.

Измерения величины магнитосопротивления МЯ = [(рн - р0)/рн]-100% (Рн• Ро ~ значения электросопротивления в поле Я и при Я = 0, соответственно) осуществлялись в поперечном магнитном поле напряженностью 9,2 кЭ в диапазоне температур 80 - 350 К. Контактами являлись медные электроды, нанесенные методом вакуумного напыления на поверхность образцов. Падение напряжения на контактах при пропускании стабилизированного тока регистрировалось и передавалось в компьютер посредством АЦП ЛА-2ШВ.

Удельная намагниченность (с,,) измерялась в магнитном поле напряженностью 5,6 кЭ баллистическим методом с использованием микровеберметра Ф-191. Точка Кюри Тс определялась как значение температуры, соответствующее максимуму |4и/й?Г|, где ¡и(Т) - температурная зависимость магнитной проницаемости, измерявшейся индукционным методом на частоте 98,6 кГц.

Спектры ферромагнитного резонанса (ФМР) были сняты на частоте 9,3 ГГц. Для проведения измерений использовались полированные образцы сферической формы диаметром около 2 мм.

Относительная плотность образцов определялась методом гидростатического взвешивания с помощью аналитических весов типа ВЛА-200г-М при Т=300 К. Пористость вычислялась, исходя из разности измеренной таким образом плотности и рентгеновской плотности.

Третья глава посвящена анализу кристаллофизических характеристик и параметров субмикроструктуры во взаимосвязи с электромагнитными свойствами и спектрами ФМР манганитов 1л0655г0 35М«(19Сг0|О1+), в зависимости от термодинамических условий спекания и последующих окислительно-восстановительных обработок.

В результате фазового анализа было определено, что все образцы имеют псевдокубическую структуру перовскита пространственной

группы РгпЗт. Изменения объема элементарной ячейки,

приходящегося на 1 формульную единицу, в зависимости от давления при спекании на воздухе, а также объема ячейки тех же образцов после отжига в кислороде и вакууме приведены на Рис. 1. Видно, что объем элементарной ячейки исходных образцов изменяется

Давление синтеза, МПа

Рис. 1 Объем элементарной ячейки образцов, спеченных при различном давлении, в исходном состоянии (■), после отжига в кислороде (о) и в вакууме (□)

немонотонно. Немонотонный характер зависимостей обусловлен конкурирующими вкладами изменений состояния ионов марганца (валентного, спинового) и концентрации вакансий (см. главу 4). После отжига в кислороде объем уменьшился, а в результате вакуумного отжига - увеличился, что связано, в первую очередь, с изменением концентраций ионов Мп4+ (ионный радиус 0,53 А) и Ми3+ (ионный радиус 0,645 Л).

По растровым электронно-микроскопическим изображениям были определены параметры распределения размеров зерен образцов: средний диаметр, дисперсия, эксцесс и асимметрия.

Наименьшим средним размером зерен 0,18 мкм обладают образцы, синтезированные под давлением 98 МПа при температуре 7^ = 1473 К (как в исходном состоянии, так и отожженные в атмосферах с различным содержанием кислорода). Увеличение температуры спекания приводит к увеличению размеров зерен.

РЭМ-изображения поверхности скола образцов, спеченных под давлением 98 МПа при различных температурах, приведены на рис. 2. При повышении температуры спекания от 1473 К до 1523 К средний размер зерен увеличился (Рис. 2 б) до 0,29 мкм, дисперсия, асимметрия и эксцесс возросли от 0,01 мкм2; 1,0; 1,1 до 0,03 мкм2; 1,3; 1,8 , соответственно. При дальнейшем повышении температуры возрастание указанных параметров распределения продолжилось. Очевидно, в области температур около 1500 К и выше начинают развиваться процессы вторичной рекристаллизации и фиксации пор внутри зерен.

После отжига в атмосфере кислорода и в вакууме изменений микроструктуры практически не произошло, только границы зерен стали более отчетливыми и несколько увеличился эксцесс распределения.

Рис.2 Микроструктура образцов в исходном состоянии, спеченных при различных температурах: а - 1473 К, б - 1523 К При низких давлениях спекания (73,5 МПа) разброс размеров зерен, асимметрия и эксцесс также возрастают (О = 0,02 мкм ; Ах = 1,5; Ех = 2,9).

Намагниченность образцов, полученных в различных условиях, приведена на Рис.3 для температур 77 и 300 К. Значения намагниченности при Т=300 К всех образцов увеличиваются после отжига как в кислороде, так и в вакууме по сравнению с исходным состоянием, причем наибольшее увеличение имеет место у образцов, отожженных в кислороде (Рис.3 б).

66

64

п2

*о 62

и

о 60

58

-о--Рог= 101,3 кПа Р «Ш'Па

70 80 90 100 110 120 130 140 150 Давление синтеза, МПа

0 25

-Ю--Р02= 101,3 кПа Р =Ю'Па

70 80 90 100 110 120 130 140 150 Давление синтеза, МПа

Рис. 3 Намагниченность образцов, спеченных при различном давлении, в исходном состоянии и после отжига в кислороде и вакууме: а - Т=77 К; б - Т=300 К

Очевидно, помимо изменения валентного и спинового состояния ионов марганца, важную роль здесь играет релаксация механических напряжений, возникших при горячем прессовании в исходных образцах и снижающихся после отжига. Снижение величины микронапряжений, определенных по уширению линий рентгеновских дифрактограмм, коррелирует с увеличением намагниченности отожженных образцов. Коэффициент корреляции составляет 0,64±0,34.

Пористость в зависимости от давления при спекании изменяется немонотонно, проходя 'через минимальное значение 2,8% при 122,5 МПа. У образцов серии II минимальная пористость 3,7% достигается при температуре спекания 1573 К. Пористость всех образцов, отожженных в кислороде, возросла, так же как и пористость манганита, соответствующего вышеуказанной экстремальной точке, после отжига в вакууме.

Температура Кюри образцов, спеченных при 1473 К, слабо зависит от давления при спекании и имеет минимальную величину 297 К (рис. 4). С повышением температуры спекания под давлением 98 МПа точка Кюри также проходит через минимум, а максимальная величина Гс=331 К достигается при Тсп=\Ъ1Ъ К. Отжиг образцов серии I в кислороде и вакууме влияет на вид зависимости точки Кюри от давления при спекании качественно одинаково, повышая значения Тс (Рис. 4).

Ширина перехода из ферромагнитного в парамагнитное состояние, характеризующая степень неоднородности манганитов, у исходных образцов серии I возрастает с увеличением давления при спекании (Рис. 5). С повышением

температуры спекания от 1423 до 1473 К ширина перехода резко уменьшается (от 70 К до ~ 20 К), а за пределами этого интервала изменения температуры слабо влияют на данный параметр.

Отжиг в атмосферах с различным содержанием кислорода приводит к возрастанию ширины перехода в образцах, спеченных под давлением ниже 122 МПа (Рис. 5). Магнитосопротивление всех образцов (Рис. 6) с понижением температуры в целом повышается по абсолютной величине, проходя через неглубокий

300

•Рог = 101.3 кПа Р -ю'Па

—

■ ■.. о"

90 100 110 120 130 140 150 Давление синтеза, МПа

- -о- * PQ2 = 101,ЗкПа □ ■■Р -10'3Па

Рис. 4 Точка Кюри образцов, спеченных

при различном давлении, в исходном состоянии и после отжига в кислороде и вакууме

минимум или плато в области температур около 225 К, что наблюдалось и в более ранних работах. По возрастанию величины KMC образцы серии I можно расположить в следующем порядке: 1,4, 2, 3 (Рис. 6 а).

Последний образец,

обладающий самым высоким магнитосопротивлением (около 98%), имеет наименьшую величину электрического сопротивления

(р„,ах ~ 1 Ом-см при 247 К, ртп ~ 0,2 Ом-см при 123 К).0бразцы серии II имеют величину

магнитосопротивления (по модулю) не более 43%. Максимум наблюдается при температуре 100 К у образца, спеченного при 1473 К (рис 6 б).

После отжига в атмосферах с различным содержанием кислорода, величины магнитосопротивления всех образцов не превышают 19 %, а электросопротивление возрастает (за исключением манганита, спеченного при 1473 К под давлением 73,5 МПа, после отжига в кислороде). Это явным образом свидетельствует о существенной роли катионных и анионных вакансий, а также изменений валентного и спинового состояния ионов (глава 4).

90 100 110 120 130 140 150 Давление синтеза, МПа

Рис. 5 Ширина перехода из ферромагнитного в парамагнитное состояние образцов, спеченных при различном давлении, в исходном состоянии и отожженных в кислороде и вакууме

т, к

100 150 200 250 300

Т. К

100 150 200 250 300

0 -5 ■10

-15

-30 -35 -40 -45

-100

Рис. 6 Температурная зависимость магнитосопротивления образцов в исходном состоянии: а - серии I; б - серии II

Поскольку ширина и положение спектральных линий ферромагнитного резонанса зависят, помимо намагниченности насыщения, констант анизотропии и фактора спектроскопического расщепления, от свойств химических и магнитных микронеоднородностей, концентрации разновалентных ионов марганца, определяющих процессы кросс- и спин-решеточной релаксации, а также от величины упругих напряжений, для изучения взаимосвязи электромагнитных свойств, микроструктуры и дефектности манганитов были измерены и проанализированы спектры ФМР, приведенные на Рис. 7-8. Наибольшую интенсивность при 77 К имеют образцы 2 и 4 (Рис. 7 а). В образцах пропадает первый пик, имеющийся при Т = 300 К, очевидно, что влияние магнитного расслоения в полях около 1,5 кЭ в этом случае исчезает. При этом образцы 2 и 4 имеют неоднородность, проявляющуюся в более высоких полях. Сравнивая спектр образца 2 при Т = 300 К и при Т = 77 К, можно видеть, что пик вблизи 5 кЭ при низкой температуре немного смещается и заметно уменьшается его интенсивность.

При Т = 300 К спектры ФМР образцов, спеченных при различном давлении, имеют схожий вид. По форме спектров можно заключить, что они состоят, как минимум, из двух магнитных фаз, проявляющихся в разной степени. Их наличие, в свою очередь, связано с внутренними магнитными неоднородностями. Из спектров на Рис. 7 явно выделяется один образец - 2, обладающий наименьшим средним размером зерен. Можно предположить, что малый размер зерен усиливает взаимодействие между магнитными моментами образца, еще более «закругляя» пики и делая намагничивание процессом плавным. В связи с этим ширина и интенсивность первого пика заметно больше, чем у других образцов. Также видно наличие дополнительного пика в полях около 5 кЭ.

Первый пик образца 4 расщепился на два, что свидетельствует о наличии неоднородностей в объеме образца. Увеличение давления, по-видимому, стало причиной более сильного расслоения фаз, характерного для манганитов со структурой перовскита.

Рис. 7 Спектры ФМР образцов серии I в исходном состоянии, снятые при Т = 77 (а) и при Т = 300 К (б): 1 - 73,5 МПа, 2-98 МПа, 3 - 122,5 МПа, 4-147 МПа Спектры ФМР образцов, спеченных при различной температуре синтеза, имеют сложную форму, расщепление линий более интенсивно по сравнению со спектрами образцов, синтезированных при различном давлении.

На спектрах образцов (Рис. 8 а) при Т = 77 К отсутствуют дополнительные пики при 1,5 кЭ, имеющиеся при Т = 300 К, при этом дополнительные пики при 5 кЭ сохраняются у образцов 3 и 5. Наибольшей интенсивностью линии при Т = 300 К обладает образец 5 (Рис. 8 б). Спектры образцов 1 и 2 имеют слабо выраженный пик при 1,5 кЭ. Образец 3 имеет значительно более выраженный пик. Образцы же, спеченные при 1523 К и 1573 К (4 и 5), показывают расщепление этого пика. Это можно связать не с конкурирующими обменными взаимодействиями ионов в объеме образца, т.к. ширина линии поглощения мала, а с существенным возрастанием неоднородности микроструктуры и ее отклонения от нормального закона распределения (дисперсия, асимметрия и эксцесс распределения размеров зерен у последнего образца весьма велики: 0,05 мкм2,1,9 и 4,4, соответственно).

н.э н.э

Рис. 8 Спектры ФМР образцов серии II в исходном состоянии, снятые при Т = 77 К

(а) и при Т = 300 К (б): 1 - 1373 К, 2 - 1423 К, 3 - 1473 К, 4 - 1523 К, 5 - 1573 К 13

Четвертая глава посвящена изучению механизмов влияния дефектности и магнитных неоднородностей на электромагнитные характеристики манганитов и их спектры ферромагнитного резонанса. Проанализирована роль субмикроструктуры и пористости в формировании магнитных и электрических свойств манганитов. Рассмотрена зависимость кристаллофизических и электромагнитных характеристик манганитов изучаемой системы от дефектов нестехиометрии и состояния ионов.

Весьма скудное отражение в литературе информации об анизотропии, механизмах перемагничивания и других магнитных характеристиках манганитов в слабых полях затрудняют интерпретацию спектров ФМР вблизи нулевых значений поля, где, возможно, проявляются эффекты резонанса и релаксации доменных границ.

На Рис. 9 ширина линий ФМР образцов серии 2 сопоставлена с их

намагниченностью. Видна

хорошая корреляция ширины линии образцов и

намагниченности. Это связано с тем, что ширина линии спектров ФМР пропорциональна, вообще говоря, намагниченности

насыщения вследствие действия размагничивающих полей пор и неоднородностей, о чем говорится в работах ряда авторов. Данная зависимость выражается соотношением [1]

АН(Т < 1,17;; = 4лмг,

где = — - безразмерный коэффициент пропорциональности, V - объем

Ял/з V

сферической полости, V - объем образца.

Однако в целом для всех изученных образцов четкая корреляция с намагниченностью не прослеживается, равно как и с произведением пористости и намагниченности (Рис. 10, а). Более высокая корреляция ширины линии имеет место с произведением намагниченности и ширины перехода из ферромагнитного состояния в парамагнитное (Рис. 10, б). В этом случае коэффициент корреляции имеет значимое значение 0,77±0,22. Отсюда следует, что в целом наибольший вклад в ширину линий ФМР вносят магнитные неоднородности образцов и фазовое расслоение.

1350

1400 1450 1500 1550 Температура синтеза, К

Рис. 9 Корреляция ширины линии спектров ФМР образцов, спеченных при различной температуре, с их намагниченностью при Т = 300 К

2200 2100 ■ 2000 - й 1900 - °

т

X 1800 ■ а

< о

1700 - . . 1600 -

■ ■

15000 100 200 300 400 500 '"""о 500 ЮОО 1500 2000 2500

ст ' Р, Гс'см'/г а ■ дТ, КТс'см'/г

Рис. 10 Связь ширины линии спектров ФМР с произведением: а - намагниченности и пористости, б - намагниченности и ширины перехода из ферромагнитного в парамагнитное состояние образцов

Для наглядного качественного объяснения установленных зависимостей электромагнитных параметров от условий синтеза, выведены структурные формулы изученных манганитов 1а0658г035Мп09Сг01О^г, полученных в различных условиях.

Для этого использованы экспериментальные данные о параметрах кристаллической решетки, намагниченности и точке Кюри, а также учтены данные о проводимости и термодинамические законы взаимодействия манганитов с кислородом газовой фазы, условия равновесия реакций электронно-ионного разупорядочения, влияние вакансий на магнитные параметры, возникновение низкоспинового состояния ионов. В качестве исходного допущения принято, что при максимальном давлении вакансии в спеченных образцах отсутствуют, поскольку, согласно термодинамическому принципу [2], повышение давления должно приводить к снижению равновесной концентрации структурных вакансий.

С учетом поправок Кеслера, найдены эффективные характеристические расстояния для соответствующих ионов и вычислены параметры решетки методом Пуа для манганитов с различным типом кислородной нестехиометрии, при этом учтена возможность образования ионов двухвалентного марганца.

В соответствии с известной моделью [3], в манганитах может иметь место реакция диспропорционирования 2Мп3+ Мп2* + Мп4+, в результате которой образуется более устойчивая конфигурация Мп2+ + А/и4 f. Возможность присутствия ионов Мп1* в манганитах не исключается рядом авторов (например, [4,5]).

Используя модель активных обменных связей [6], можно оценить температуру Кюри и спонтанную намагниченность образцов:

-5Л. , > / ]

о - Р01= 101.3 кПа ° - Р„- Ю 'Па

2200 2100 2000 1900

<0

X 1800 1700 1600

о - Р02= 101,3 кПа □ - Рл -Ю'Па

м = 1>Л.

/

где »г;/ - число активных обменных связей между / и у ионами, J- обменный

интеграл между спинами .!>, и к - постоянная Больцмана, //, и магнитный

момент ¡'-ого иона и количество ионов данного сорта.

В случае, когда отклонение содержания кислорода от стехиометрического отрицательное (у < 0), формула состава имеет вид

где 3 = \у\, Мп'" - ион трехвалентного марганца в низкоспиновом состоянии, I-

его содержание, У0 - кислородная вакансия.

В манганитах с избыточным содержания кислорода (у > 0) присутствуют

катионные вакансии. Наиболее вероятным является равномерное распределение

вакансий между подрешетками: /■ \

/л3+ <?»"2+ П

0,65// 0,35// _Г_

где □ - катионная вакансия, 1] = 3/(3 + у) ~ 1 - у/3 (в линейном приближении по малым у).

С учетом кулоновской силы притяжения между ионами 5'г2* и Л/п4+, а также влияния координационного числа на предпочтение катионов занимать позиции в определенной подрешетке, естественно предположить, что ионы Мп** заполняют «виртуальные» вакансии в подрешетке лантана. Тогда структурная формула (при малых у) принимает вид:

0,65 0,351

Мпи , . Мп1 лМп2/Мп?+ . . -.Сг3;

о3

Результаты расчетов, позволивших установить кристаллохимические параметры синтезированных в разных условиях манганитов, приведены в Таблице 1.

Из анализа рассчитанных параметров манганитов у,1,с/ в зависимости от условий синтеза можно заключить, что давление при спекании оказывает существенное влияние на содержание кислорода, концентрацию дефектов, валентное и спиновое состояния ионов. Концентрации кислорода и катионных вакансий уменьшаются с увеличением давления или температуры спекания. Анионные вакансии возникают только после отжига в вакууме. В то же время, повышение давления, а также присутствие анионных вакансий, изменяющих симметрию окружения катионов, способствуют возникновению низкоспинового состояния ионов [7].

Достаточно вероятным для всех состояний является возникновение ионов Мп2*. С повышением температуры равновесие реакции диспропорционирования сдвигается влево, возможно, как результат уменьшения у.

Намагниченность, точка Кюри и транспортные свойства манганитов определяются сложным влиянием нескольких конкурирующих факторов, таких как вакансии и различное валентное состояние ионов Мп. Существование двойного обменного взаимодействия Мп2* - О - Мп2* и Мг4+ - О - А/«3+ [3], приводит к возникновению ферромагнитного упорядочения и повышению проводимости. Усилению ферромагнитных свойств способствует также и возможное сверхобменное взаимодействие Мп2* - О - МпА*, при этом увеличивается температура Кюри, но уменьшается проводимость [4]. Однако реакция диспропорционирования сама по себе не приводит к увеличению спонтанной намагниченности.

Катионные и анионные вакансии, так же как и ионы в низкоспиновом состоянии, разрушают (и трансформируют) обменные связи Мп -О - Мп и изменяют концентрацию носителей.

Таблица 1

Кристаллохимические параметры образцов

Условия синтеза а (77К) тс Объем ячейки Кристаллохимические параметры

Т,К Р, МПа Гс ■ см3 г К А3 У / а

Образцы в исходном состоянии

1473 73,5 58,5 299 58,206 0,020 0 0,011

1473 98 58,7 297 58,198 0,019 0 0,010

1473 122,5 65,0 298 58,413 0 0 0,030

1473 147 63,0 299 58,309 0 0,055 0,008

1373 98 60,1 331 58,266 0,024 0 0,045

1423 98 61,6 320 58,171 0,025 0 0,025

1523 98 67,1 312 58,183 0,021 0 0,013

1573 98 67,0 317 58,210 0,019 0 0,015

Образцы, отожженные в атмосфере кислорода (Ра = 101,3 кПа)

1473 73,5 67,0 318 58,153 0,024 0 0,012

1473 98 63,8 303 58,061 0,032 0 0,006

1473 122,5 66,1 303 58,129 0,026 0 0,008

1473 147 64,8 305 58,174 0,012 0 0,009

Образцы, отожженные в атмосфере с пониженным содержанием кислорода

(РОг=10-3Па)

1473 73,5 65,3 312 58,273 - 0,005 0,086 0,031

1473 98 64,2 306 58,311 -0,010 0,076 0,031

1473 122,5 62,1 314 58,407 - 0,020 0,057 0,036

1473 147 61,4 307 58,359 - 0,020 0,077 0,036

В отличие от остальных образцов, манганит, спеченный под давлением 122,5 МПа, содержит значительное количество ионов Мп2+ и не имеет вакансий и ионов в низкоспиновом состоянии. В то же время, данный манганит характеризуется наличием наивысшего значения объема элементарной ячейки и наименьшим сопротивлением. Сравнивая его с образцом, спеченным под давлением 98 МПа, можно видеть, что, несмотря на близкие параметры микроструктуры, последний имеет значительно меньшее значение магнитосопротивления, меньшую концентрацию Мп2* и содержит катионные вакансии. Из полученных данных можно заключить, что наличие ионов Мп2* должно увеличить магнитосопротивление манганитов.

Основные результаты и выводы

1. Впервые установлена зависимость структурных характеристик (параметры кристаллической решетки, валентное и спиновое состояние ионов, распределение зерен по размерам, пористость, микронеоднородности) и электромагнитных параметров (намагниченность, точка Кюри, магнитосопротивление, спектры ФМР) манганитов La^^Sr^^Mn^^Cr^O^c

субмикронными размерами зерен (180-290 нм) от термодинамических условий синтеза при варьировании в широких пределах давления и температуры при горячем прессовании, а также парциального давления кислорода в газовой фазе при высокотемпературном отжиге.

2. В рамках моделей эффективных характеристических расстояний «катион-анион» и активных обменных связей, из экспериментальных данных найдены параметры структурных формул изученных манганитов.

3. Показано, что с увеличением давления и температуры горячего прессования (в интервалах 73,5 - 147 МПа и 1373 - 1573 К, соответственно) величина у понижается, оставаясь в области значений у > 0, что приводит к уменьшению концентрации катионных вакансий. После отжига при 1173 К и парциальном давлении кислорода в газовой фазе 10~3 Па возникают анионные вакансии.

4. Весь комплекс полученных экспериментальных результатов может быть объяснен на основании развитых модельных представлений только с учетом

наличия в синтезированных манганитах ионов Мпи. Наиболее высокой абсолютной величиной отрицательного магнитосопротивления обладают манганиты, в которых отсутствуют катионные и анионные вакансии, ионы марганца в низкоспиновом состоянии и присутствуют ионы Мп2+.

5. Повышение давления горячего прессования и существование анионных вакансий, изменяющих симметрию окружения катионов, способствуют образованию низкоспинового состояния ионов Мп'".

6. Установлены зависимости параметров субмикроструктуры (среднего размера зерен, дисперсии, асимметрии и эксцесса распределения), а также пористости от условий получения манганитов 1а0 656>035ЛЛг09Сг01О,+;. Наименьшим размером

зерен (0,18 мкм) обладают образцы, синтезированные под давлением 98 МПа при температуре 1473 К. Отжиг в атмосферах с различным содержанием кислорода практически не влияет на средний размер зерен, но увеличивает эксцесс распределения. Увеличение температуры спекания образцов приводит к увеличению размеров зерен. Распределение зерен по размерам характеризуется весьма большими значениями асимметрии и эксцесса, вплоть до Аз = 1,9; Ех = 4,4.

7. Установлено, что основной вклад в ширину линий ФМР вносят магнитные неоднородности и фазовое расслоение, что подтверждается высокой корреляцией ширины линий с произведением намагниченности и величины температурного интервала перехода из ферромагнитного состояния в парамагнитное (коэффициент корреляции составляет 0,77±0,22). Для образцов, синтезированных под давлением 98 МПа при различных температурах, ширина линий хорошо коррелирует с величиной намагниченности.

8. Определены условия синтеза манганитов Ьа0658г035Мп09Сг01О3, обладающих повышенными значениями магнитосопротивления (до 98%, что в несколько раз выше известных по литературным данным).

Список цитируемой в автореферате литературы

1. J.F. Rivadulla. Magnetotransporte у resonancia de spin electrónico en manganites / Tesis de Doctorado: Universidad de Santiago de Compostela. - Santiago de Compostela: 2001.- 191 p.

2. А.И. Гусев. Нестехиометрия, беспорядок, ближний и дальний порядок в твердом теле. - М.: Физматлит, 2007. - 856 с.

3. J.A.M. van Roosmalen, Е.Н.Р. Cordfunke. The defect Chemistry of LaMn03±¿ : 4. Defect Model for LaMn02±s II J. Solid State Chera. - 1994. - V. 110. - Iss.l. - Pp. 109-112.

4. Tan GuoTai, Chen ZhengHao, Zhang XiaoZhong. Anomalous magnetotransport in ЬаМп{_хТехО} // Sci. China, Ser. G. - 2009. - Vol. 52. - № 7. - Pp. 987-992.

5. А.В.Пащенко, В.П.Пащенко, А.Г.Сильчева и др. Структура, фазовые переходы, ЯМР 55Мп и магниторезистивные свойства Ьао.бЗго.гМп^г-уСгуОз^/ФТТ. - 2011. - Т.53. - Вып.2. - С.289-294.

6. С. Крупичка. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. Т.2 / пер. с немецкого под ред. А.С. Пахомова - М.: «Мир», 1976. - 504 с.

7. Э.А. Завадский, В.И. Вальков. Магнитные фазовые переходы. - Киев: Наукова думка, 1980. - 196 с.

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Н.А. Выборное, Ф.Д. Алиев, В.К. Карпасюк, А.А. Панкратов, А.В. Сайтов, В.В. Сенин, С.Г. Титова, JI.C. Успенская. Влияние термодинамических условий синтеза на структурные и электромагнитные характеристики манганитов системы Ьа0658г035Мп^х_уРехСггО} // Материалы V Российско-японского

семинара «Оборудование, технологии и аналитические системы для материаловедения, микро- и наноэлектроники» : 18-19 июня 2007, Саратов, Россия. М.: МИСиС, 2007. - Т.2. - С. 923-931.

2. Н.А. Выборное, В.В. Сенин, В.К. Карпасюк. Исследование неоднородностей в нанокристаллических манганитах La0655r035MjJ1_í_JCrlFevO3 методом

магнитного резонанса// Естественные науки. - 2007. - Вып. 1 (18). - С. 87-92.

3. Н.А. Выборное, Ф.Д. Алиев, В.К. Карпасюк, А.А. Панкратов, А.В. Сайтов, В.В. Сенин, С.Г. Титова, Л.С. Успенская. Структура и электромагнитные свойства горячепрессованных манганитов системы La0 65¿>0 ъ5Мп^хСгг01 в зависимости от условий синтеза // Multiferroic 2007 - Среды со структурным и магнитным упорядочением: - Сочи, 5-10 сентября 2007. - Proceedings of the international meeting. - Ростов на Дону: Лоо, 2007. - Pp. 228-230.

4. Н.А. Выборнов, В.К. Карпасюк, A.M. Смирнов, А.Г. Баделин, Е.И. Безниско, А.А. Панкратов, В.В. Сенин, В.В. Сорокин. Субмикрокристаллическое состояние и магниторезистивный эффект в горячепрессованных перовскитоподобных манганитах // Перспективные материалы. - 2008. - № 4. - С. 58-63. (N.A. Vybornov, V.K. Karpasyuk, A.M. Smirnov, A.G. Badelin, E.I. Beznisko, A.A. Pankratov, V.V. Senin, V.V. Sorokin. Sub microcrystalline state and magnetoresistance of hot-pressed perovskite-type manganites // Journal of Advanced Materials (Cambridge International Science Publishing, Ltd.) - 2008. -Vol. 15. -№. 4).

5. Н.А. Выборнов, Ф.Д. Алиев, В.К. Карпасюк, А.А. Панкратов, А.В. Сайтов, В.В. Сенин, С.Г. Титова, JI.C. Успенская. Структура и электромагнитные свойства горячепрессованных манганитов системы La0b5Sra3SMnx_xCrxOi в зависимости от условий синтеза // Изв. РАН. Серия физическая. - 2008. - Т.72. - №10. - С. 1506-1509. (N.A. Vybornov, F.D. Aliev, V.K. Karpasyuk, A.A. Pankratov, A.V. Saitov, V.V. Senin, S.G. Titova, and L.S. Uspenskaya. Structure and electromagnetic properties of hot-pressed Laa ,65Я.з5М)1-лАА manganites under different conditions // Bulletin of the Russian Academy of Sciences: Physics (Allerton Press, Inc.) - 2008. - V.72. - No. 10. - Pp. 1429-1432.)

6. В.В. Сенин, В.К. Карпасюк. Влияние давления при спекании на свойства манганитов с колоссальным магнитосопротивлением // Нанотехнологии-производству 2009: Труды Международной научно-практической конференции - М.: Концерн «Наноиндустрия», изд. «Янус-К», 2010. - С.29-31.

7. В.К. Карпасюк, В.В. Сенин, А.А. Панкратов. Субмикроструктура и электромагнитные свойства горячепрессованных манганитов системы La - Sr - Мп - Сг - О // Труды VIII Международной конференции «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы для материаловедения и наноматерналов». - Республика Казахстан, г. Алматы, 9-10 июня 2011.-С. 472-478.

8. V.V. Senin, V.K. Karpasyuk. Evaluation of nonstoichiometry index, charge and spin states of ions in La0 6SSr0XMn0 9Cr0 iO}+/ solid solution // Естественные науки. -2011. - Вып. 3 (36). - С. 137-139.

Подписано в печать 26.08.2011 г. Формат 60x90/16 Гарнитура Times New Roman. Усл. печ. л. 1,25 Тираж 100 экз.

Отпечатано в Астраханской цифровой типографии (ИП Сорокин Роман Васильевич) 414040, Астрахань, пл. К. Маркса, 33, 5-й этаж, 5-й офис Тел./факс (8512) 54-63-95 e-mail: RomanSorokin@list.ru

Введение.

Глава 1 . Анализ современных данных об'электромагнитных свойствах замещенных лантан-стронциевых манганитов во взаимосвязи С; микроструктурой, дефектностью и неоднородностями различного масштаба.

1.1. Кристаллическая, электронная и магнитная структура манганитов.

1.2. Влияние условий высокотемпературного деформирования при синтезе на микроструктуру, дефектность и однородность манганитов;.

1.3. Магнитные и электрические параметры манганитов и особенности ферромагнитного резонанса.:.:.

1.4. Проблемы анализа параметров иерархической структуры манганитов

1.5. Выводы по главе.:.

Глава 2 . Экспериментальные образцы и методы их исследования:.

2.1. Синтез манганитов с использованием высокотемпературного деформирования.;.

2.2. Окислительно-восстановительные термообработки синтезированных образцов.:.

2.3. Рентгеноструктурный анализ и электронная,микроскопия.

2.4. Определение пористости.:.

2.5. Ферромагнитный резонанс. Методика подготовкиюбразцов

2.6. Измерение магнитных и электрических параметров.

Глава 3 . Характеристики кристаллической структуры, параметры субмикроструктуры и электромагнитные свойства манганитов в зависимости от условий спекания и последующих термообработок.

3.1. Кристаллофизические характеристики синтезированных манганитов.

3.2. Параметры субмикроструктуры и пористость.

3.3. Намагниченность, температурная зависимость магнитной проницаемости и температура Кюри.

3.4. Электросопротивление и магниторезистивный эффект.

3.5. Спектры ферромагнитного резонанса.

Глава 4 . Механизмы влияния дефектности, субмикроструктуры и неоднородностей на электромагнитные свойства манганитов.

4.1. Роль субмикроструктуры, пористости и неоднородностей в формировании магнитных и электрических свойств манганитов и их влияние на спектры ФМР.

4.2. Интерпретация влияния дефектов нестехиометрии на кристаллофизические и электромагнитные характеристики манганитов.

Актуальность темы диссертации. Перовскитоподобные манганиты, обладающие рядом уникальных свойств (колоссальным магнитосопротивлением, гигантской магнитострикцией, эффектом электронной неустойчивости и* др.), образуют один из наиболее перспективных классов функциональных магнитных материалов. Большое многообразие кристаллических и магнитных структур манганитов, сосуществование в них конкурирующих взаимодействий и упорядоченного состояния различных подсистем предоставляют широкие возможности для получения требуемых прикладных характеристик, но, в то же время, обусловливают значительные сложности анализа процессов формирования физических свойств.

В настоящее время остаются нерешенными многие проблемы, касающиеся интерпретации зависимости электромагнитных характеристик манганитов от природы и концентрации-дефектов, валентного и спинового состояния ионов, распределения' размеров* кристаллитов, пористости, особенно применительно к ультрамелкозернистой керамике. Весьма бедна информация о сверхвысокочастотных свойствах манганитов.

Одним из перспективных методов получения высокоплотных керамических манганитов с субмикронными размерами зерен является технология горячего прессования. Однако процессы формирования структуры и свойств компактных манганитов сложного состава при спекании под давлением и многие технологические проблемы изучены пока что недостаточно. Опубликованные данные о поведении манганитов системы Ьа-Бг-Мп-Сг-О, имеющих привлекательные свойства, в зависимости от параметров микроструктуры, кислородной нестехиометрии во взаимосвязи с условиями синтеза немногочисленны и иногда противоречивы.

Поэтому изучение корреляции электромагнитных свойств горячепрессованных манганитов указанной системы с характеристиками субмикроскопической структуры, неоднородностями различного масштаба, состоянием ионов и дефектами нестехиометрии, зависящими от термодинамических условий спекания и последующих окислительно-восстановительных термообработок, представляется актуальной задачей, тем более что технологии создания и обработки керамических материалов входят в перечень критических технологий РФ.

Работа выполнялась при поддержке Федерального агентства по образованию в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (2006 — 2008 годы, проект РНП.2.1.1.7605, и 2009 - 2010 годы, проект «Влияние характеристик, микро-и наноструктуры на электромагнитные свойства сред с колоссальным магниторезистивным эффектом»).

Цель и задачи работы. Целью настоящей работы явилось установление закономерностей формирования и природы изменений электромагнитных свойств субмикрокристаллических манганитов лантана-стронция, замещенных хромом, во взаимосвязи- с их структурными характеристиками, при. варьировании- термодинамических условий синтеза с использованием высокотемпературного деформирования.

Для достижения указанной цели, на основе результатов анализа современного состояния проблемы, в работе решались.следующие основные задачи: о исследование влияния давления и температуры при спекании, а также парциального давления кислорода в газовой фазе при высокотемпературном отжиге, на параметры кристаллической решетки, характеристики распределения размеров зерен, пористость, намагниченность, температурную зависимость магнитной проницаемости, температуру Кюри, электросопротивление, магниторезистивный эффект, спектры ферромагнитного резонанса (ФМР) манганитов выбранной системы; о анализ влияния условий синтеза и термообработки манганитов на образование дефектов и магнитных неоднородностей; о изучение корреляции структурных и электромагнитных характеристик полученных образцов; о установление возможных структурных формул манганитов, позволяющих объяснить изменения всего набора изученных свойств в зависимости от термодинамических условий получения образцов:. Решение указанных задач осуществлялось с использованием ряда экспериментальных методов исследования, а также теоретического анализа: Научная новизна. Впервые систематически изучены структурные и электромагнитные характеристики субмикрокристаллических манганитов» как фаз переменного ^состава, полученных методом горячего прессования» при варьировании в широких пределах давления и температуры, а также парциального давления кислорода в газовой фазе при высокотемпературном отжиге.

Установлено і влияние условий синтеза и термообработки'на отклонение от стехиометрии по кислороду (величину у), содержание разновалентных ионов» и их спиновое состояние, концентрацию катионных и анионных вакансий. С увеличением температуры и давления при спекании сверхстехиометрическое содержание кислорода уменьшается. Повышение давления прессования и возникновение анионных вакансий при отжиге в вакууме способствуют образованию низкоспинового состояния ионов Мпш.

Определено влияние катионных и анионных вакансий и состояния ионов на электромагнитные свойства горячепрессованных манганитов. Установлен вклад дефектов и магнитных неоднородностей образцов в магнитные и электрические характеристики. Найдено, что весь комплекс структурных и электромагнитных характеристик исследованных манганитов может быть объяснен с учетом возможности возникновения ионов двухвалентного марганца. Полученные модельные структурные формулы предсказывают отсутствие в манганите с наиболее высокой абсолютной величиной отрицательного магнитосопротивления катионных и анионных вакансий, низкоспиновых ионов марганца и наличие ионов Мп2+.

Практическая ценность. Комплекс полученных экспериментальных данных и установленные закономерности позволяют существенно пополнить имеющуюся информацию о свойствах горячепрессованных манганитах с двойным замещением и углубить понимание физических основ технологии получения манганитов с определенными практически значимыми характеристиками,- что важное для выбора оптимальных условий при их синтезе. В образцах синтезированных манганитов достигнуты значения магнитосопротивления около 98%, что в несколько раз выше обнаруженных ранее.

Ряд методических разработок и отдельные результаты диссертации нашли применение в программе учебного курса «Кристаллофизика», в тематике бакалаврских работ и магистерских диссертаций студентов, обучающихся по» направлению «Материаловедение и технология! новых материалов».

На защиту выносятся: о представления, о влиянии условий синтеза и термообработки на отклонения от стехиометрии по. кислороду, содержание разновалентных ионов и их спиновое состояние, образование дефектов и магнитных неоднородностей в манганитах; о закономерности формирования параметров субмикроструктуры и пористости от условий получения манганитов при горячем прессовании; о корреляции структурных и электромагнитных характеристик образцов, полученных в результате различных воздействий; о структурные формулы манганитов, позволяющие объяснить изменения всего комплекса свойств в зависимости от термодинамических условий получения образцов; о представления о механизмах влияния дефектов и состояния ионов марганца на свойства манганитов, в том числе на. магниторезистивный эффект.

Личный' вклад автора. Автором самостоятельно осуществлен синтез образцов, выполнены измерения электромагнитных характеристик и обработка всех экспериментальных результатов, выведены структурные формулы. Получение рентгенографических данных, их первичная обработка и рентгеноструктурный анализ был проведен С.Х. Эстемировой. Электронно-микроскопические изображения были получены A.A. Панкратовым. Обобщение результатов и формулирование выводов проводились совместно с научным руководителем. В " работах, опубликованных в соавторстве; автору принадлежат результаты, сформулированные в* защищаемых положениях и выводах.

Апробация^ работы- и публикации. Материалы диссертации были представлены, и обсуждены на V Российско-Японском семинаре «Оборудование, технологии и аналитические системы для материаловедения, микро- и наноэлектроники» (Саратов, июнь 2007), International meeting Multiferroic-2007 (Сочи, сентябрь 2007), IX Российско-китайском симпозиуме «Новые материалы и технологии» (Астрахань, сентябрь 2007), Всероссийской конференции «Нанотехнологии'— производству» (Фрязино, ноябрь 2009 г.), IIP Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, октябрь 2010), VIII Международной конференции «Перспективные технологии, оборудование и аналитические системы материаловедения и наноматериалов» (Алматы, Республика Казахстан, июнь 2011).

По теме диссертации опубликовано 8 печатных работ, в том числе 4 — в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитированной литературы из 146 наименований и 4 приложений. Работа содержит 131 страницу, включая 36 рисунков и 5 таблиц.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые установлена зависимость структурных характеристик (параметры кристаллической решетки, валентное и спиновое состояние ионов, распределение зерен по размерам, пористость, микронеоднородности) и электромагнитных параметров (намагниченность, точка Кюри, магнитосопротивление, спектры ФМР) манганитов Ьа0 655г0 35Мп09Сг01О3+у с субмикронными размерами зерен

180-290 нм) от термодинамических условий синтеза при'варьировании в широких пределах давления и температуры при- горячем прессовании, а также парциального давления кислорода в газовой фазе при высокотемпературном отжиге.

2. В рамках моделей эффективных характеристических расстояний «катион-анион» и активных обменных связей, из экспериментальных данных найдены параметры структурных формул изученных манганитов.

3. Показано, что с увеличением давления^ и температуры горячего прессования (в интервалах 73,5" - 147 МПа и^ 1673 - 1573 К, соответственно) величина у понижается, оставаясь в области значений у > 0, что приводит к уменьшению концентрации катионных вакансий. После отжига при 1173 К и парциальном давлении кислорода в газовой фазе 10~3 Па возникают анионные вакансии.

4. Весь комплекс полученных экспериментальных результатов может быть объяснен на основании развитых модельных представлений только с учетом наличия в синтезированных манганитах ионов Мп2+. Наиболее высокой абсолютной величиной отрицательного магнитосопротивления обладают манганиты, в которых отсутствуют катионные и анионные вакансии, ионы марганца в низкоспиновом состоянии и присутствуют ионы Мп2+.

5. Повышение давления горячего прессования и существование анионных вакансий, изменяющих симметрию окружения катионов, способствуют образованию низкоспинового состояния ионов Мпш.

6. Установлены зависимости параметров субмикроструктуры (среднего размеразерен, дисперсии, асимметрии,и эксцесса распределения), а также пористости от условий получения манганитов ^а0658г035Мп0дСг0ХО3+у .

Наименьшим размером зерен (0,18 мкм) обладают образцы, синтезированные под давлением 98 МПа при температуре 1473 К. Отжиг в атмосферах с различным содержанием кислорода практически не влияет на средний размер зерен, но увеличивает эксцесс распределения.

Увеличение температуры спекания^ образцов' приводит к увеличению размеров зерен. Распределение зерен по размерам характеризуется весьма большими значениями асимметрии, и эксцесса, вплоть до Аб = 1,9 ; Ех = 4,4.

7. Установлено, что основной вклад в ширину линий ФМР вносят магнитные неоднородности и фазовое расслоение, что подтверждается высокой корреляцией ширины линий с произведением намагниченности и величины температурного интервала перехода из ферромагнитного состояния в парамагнитное (коэффициент корреляции составляет 0,77 ± 0,22): Для образцов, синтезированных под давлением 98 МПа при различных температурах, ширина линий хорошо коррелирует с величиной намагниченности.

8. Определены условия синтеза манганитов ^а0658г035Мп09Сг01О3 , обладающих повышенными значениями магнитосопротивления (до 98%, что в несколько раз выше известных по литературным данным).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ. ВЫВОДЫ

В представленной работе выполнены комплексные исследования электромагнитных свойств и структурных характеристик двух серий манганитов La065Sr035Mn09Cr0lO^+y как фаз переменного состава, синтезированных с использованием высокотемпературного деформирования при разном давлении и постоянной- температуре (серия I) и при разной температуре при фиксированном давлении (серия II). Изучено также влияние условий последующего, высокотемпературного отжига на структуру и свойства манганитов.

Исследования-проведены с помощью таких инструментальных методов, как рентгеноструктурный анализ, растровая электронная микроскопия, ферромагнитный резонанс, измерения намагниченности и точки Кюри, температурной зависимости" магнитной проницаемости и электросопротивления в магнитном поле и вне поля, плотности и пористости образцов.

Проанализировано влияние условий синтеза и термообработки манганитов на отклонение содержания кислорода от стехиометрического, состояние ионов, образование дефектов и магнитных неоднородностей, формирование характеристик распределения зерен по размерам. Выявлена корреляция структурных и электромагнитных параметров изученных манганитов, дана интерпретация установленных сложных зависимостей на основе развитых модельных представлений.

Автор благодарен за поддержку при выполнении настоящей работы многим коллегам по Астраханскому государственному университету, в особенности А.Г. Баделину, а также за неоценимую помощь в осуществлении окислительно-восстановительных отжигов и в проведении исследований методами рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии, оказанную автору С.Х. Эстемировой, О.М. Федоровой и Л.Б. Ведмидь (Институт металлургии УрО РАН), A.A. Панкратовым (Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН).

1. П.И. Арсеев, С.В. Демишев, В.Н. Рыжов, С.М. Стишов. Сильно коррелированные электронные системы и квантовые критические явления // УФН ; Конференции и симпозиумы. - 2005. - Т. 175. — № 10. -С. 1125-1139.

2. Ю.А. Изюмов, Э.З. Курмаев. Материалы с сильными электронными корреляциями / Обзоры актуальных проблем // УФН. 2008. - Т. 178. -№ 1. - С. 25-60.

3. G.H. Jonker, J.H. Van Santen. Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure / / Physica. 1950. - Vol. 16. - Iss. 3. - Pp. 337-349.

4. Elbio Dagotto. Nanoscale phase separation and colossal magnetoresistance: The physics of manganites and related compounds. — Springer — Verlag. — 2002.-453 pp.

5. S. Jin, Т.Н. Tiefel, M. McCormack, R.A. Fastnacht, R. Ramesh, L.H. Chen. Thousandfold change in resistivity in magnetoresistive La Ca - Mn - О films // Science. - 1994. - Vol. 264. - Pp. 413-415.

6. A.C. Москвин, E.B. Зенков, Ю.Д. Панов, H.H. Лошкарева, Ю.П. Сухоруков, E.B. Мостовщикова. Разделение фаз и проявление наноскопических неоднородно стей в оптических спектрах манганитов // ФТТ. 2002. - Т. 44. - Вып. 8. - С. 1452-1454.

7. Р.В. Демин, Л.И. Королева, Р. Шимчак, Г. Шимчак. Экспериментальные доказательства магнитно-двухфазного состояния в манганитах // Письма в ЖЭТФ. 2002. - Т. 75. - Вып. 7. - С. 402-406.

8. Н.И. Солин, В.А. Казанцев, Л.Д. Фальковская, С.В. Наумов. Фазовое расслоение и анизотропия электрических свойств слаболегироанных манганитов лантана // ФТТ. 2005. - Т. 47. - Вып. 10. - С. 1826-1833.

9. D.S. Dessau, Z.X. Shen. Direct electronic structure measurements of the colossal magnetoresistive oxides / A chapter in "Colossal magnetoresistive Oxides" Ed. by Y. Tokura ; Monographs in condensed matter science. — 1998.-36 p.

10. Я.М. Муковский. Получение и свойства материалов с колоссальным магнетосопротивлением // Рос. Хим. Журнал. 2001. — Т. XLV. - № 5-6. -С. 32-41.

11. Д.П. Козленко, С.Е. Кичанов, С. Ли, Дж.-Г.Парк, В.П. Глазков, Б.Н. Савенко. Влияние высокого давления на кристаллическую и магнитную структуры фрустрированного антиферромагнетика YMn03 II Письма в ЖЭТФ. 2005. - Т. 82. - Выт 4. - С. 212-216.

12. С.М. Дунаевский. Магнитные фазовые диаграммы манганитов в области их электронного легирования // Физика твердого тела. 2004. -Т. 46.-Вып. 2.-С. 193-211.

13. P.W. Anderson, Н. Hasegawa. Considerations on Double Exchange // Phys. Rev. 1955. - Vol. 100. -Iss. 2 - Pp. 675-681.

14. Ю.А. Изюмов, Ю.Н. Скрябин. Модель двойного обмена и уникальные свойства манганитов / Обзоры актуальных проблем // УФН. 2001. -Т. 171. -№ 2. — С. 121-148.

15. Н.Г. Бебенин, Р.И. Зайнуллина, Н.С. Банникова, В.В. Устинов, Я.М. Муковский. Кинетические эффекты в монокристалле La0S2Ca0lsMnO3 II ФТТ. 2008. - Т. 50. - Вып. 4. - С. 664-668.

16. А.Р. Булатов, Х.Г. Богданова, В.А. Голенищев-Кутузов, Л.В. Елохина, Э.А. Нейфельд, A.B. Королев. Решеточные, электрические и магнитныеэффекты в манганитах лантана LalxSrxMn03 (х = 0,125; 0,15; 0,175) 7/ ФТТ.-2010.-Т. 52. — Вып. 11. С. 2238-2244.

17. Г -Т. 168.-№ 6; G; 665-671.' ' . • '

18. А.И.Товстолыкин,В.М; Цмоць, Л.И: Панькив, Литовченко, И.С.■ .••••■■.

19. Soo Hyun-Park, Yoon-HeeJeong, Ki-Bong;Eee, S.J: Kwom Specific heat J and resistivity of a double-exchange ferrom'agnet LaQ7Ca03MnO3 II

20. Phys. Rev. B. 1997. - Vol. 56. - Iss. 1. - Pp. 67-70.

21. Magnetic, thermal and transport properties of phase-separated1.027NdQACaQ33MnO3 II J: Phys.: Condens. Matter. 2008. - Vol. 20. -Г Iss. 32- № 325242.

22. J. Hajtmanek, Z. Jirak, M. Marysko, C. Martin, A. Maignan, M. Hervieu, B. Raveau. Interplay between transport; magnetic, and ordering phenomena in SmlxCaxMn03 II Phys. Rev. 1999. Vol. 60. - Iss. 20. - Pp. 14057-14065.

23. T.C. Орлова, J.-Y. Laval, B.C. Захвалинский, Ю.П. Степанов. Влияние легирования железом на зарядовое упорядочение в манганитах La^33Ca061MnxyFeyO3 (у = 0; 0,05) II ФТТ. 2006. - Т.48. - Вып.11.1. С. 1194-2004

24. Y. Tokura, H. Kuwahara, Y. Moritomo, Y. Tomioka, A. Asamitsu.

25. Competing instabilities and metastable states in (Nd, Sm)y^SryMn03 II ' Phys. Rev. Lett. 1996. - Vol. 76. - Iss. 17. -Pp. 3184-3187.

26. Y. Tomioka, A. Asamitsu, Y. Moritomo, H. Kuwahara, Y. Tokura. Collapseof a charge-ordered state under a magnetic field in Prv Srx/Mn03 II Phys. >2 /2

27. Rev. Lett. 1995. - Vol. 74. - Iss. 25. -Pp. 5108-5111.

28. B. Raveau, A. Maignan, C. Martin. Insulator metal transition induced by Cr and Co doping in Pr05 Ca0 5MnO2 II J. Solid State Chem. - 1997.

29. Vol.130.-Iss. l.-Pp. 162-166.

30. З.А. Самойленко, В.П. Пащенко, О.П. Черенков, В.К. Прокопенко. Особенности сруктуры и свойств магниторезистивной керамики La06Sr02MnX2yCryO3 И Журнал технической физики. 2002. - Т. 72.1. Вып. 3.-С. 87-90.

31. O.Z. Yanchevskii, A.G. Belous, A.I. Tovstolytkin, O.I. V'yunov, D.A. Durilin. Structural, electrical, and magnetic properties of La01Sr03MnxyCryO3 II Inorganic Materials. 2006. - Vol. 42. - № 10.1. Pp. 1121-1125.i

32. A.N. Demina, K.P. Polovnikova, E.A. Filonova, A.N. Petrov, A.K. Demin,t

33. E.Yu. Pikalova. Thermal expansion and electrical conductivity of LaojSro,3Mni-yCry°3 11 Inorganic Materials. 2007. - Vol. 43. - № 4.1. Pp. 430-435.

34. B. Reveau, M. Hervieu, A. Maignan, C. Martin. The route to CMR manganites: what about charge ordering and phase separation? // J. Mater. Chem. 2001. - Vol. 11. - Pp. 29-36.f ' 101

35. N. Kallel, J. Dhahri, S. Zemni, E. Dhahri, M. Oumezzine, M. Ghedira, H. Vincent. Effect of О doping in La01Sr03MnvxCrxO3 with 0 < x < 0,5 II

36. Physica Status Solidi (A). 2001. - Vol. 184. - Pp. 319-325.

37. J.F. Rivadulla F. Magnetotransporte y resonancia de spin electrónico en manganites / Tesis de Doctorado : дис. . д-ра. физ.-мат. наук / Rivadulla Fernandez Jose Francisco; Universidad de Santiago de Compostela. — Santiago de Compostela: 2001. 191 p.

38. V.K. Karpasyuk, A.G. Badelin, Z.R. Musaeva, A.M. Smirnov, V.V. Sorokin, A.A. Pankratov. Comparative study of hot pressed and ordinary ceramic manganites of LalcSrcMnlxyNixTiy03+y system // International Conf. on

39. Magnetism, July 26-31, 2009, Karlsruhe, Germany: Program and Abstracts. -Mo-B-5.3-02.-P.59.

40. J. Ни, H. Qin, J. Chen. Room temperature magnetoresistance in La0i61Sr0i33MnxxCrxO3 II Solid State Communications. — 2002. Vol. 124. —1.s. 10-11.- Pp. 437-439.

41. H. Qin, J. Hu, J: Chen, H. Niu, L. Zhu. Room temperature magnetoresistance in Laü(>1SrQ33MnxxAlxO^ manganites (x < 0,25) //

42. Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2003. — Vol. 263. - Iss. 3. -Pp. 249-252.

43. Q. Song, N. Liu, G. Yan, W. Tong, Y. Sun. Extraordinary transport behaviors of LaQfilSrQ33MnxxCrx03 (0,00 < x < 0,30) II Journal of Rare

44. Earths. -2006. Vol.24. - Iss. 3. - Pp. 332-336.

45. J. Hu, C. Ji, H. Qin, J. Chen, Y. Hao, Y. Li. Enhancement of room temperature magnetoresistance in Ьа0658г035МщхТхО3 (Т = Fe and Ni)manganites // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2002. -Vol. 241. -Iss. 2-3. -Pp. 271-275.

46. W.J. Li, B.C. Zhao, R. Ang, W.H. Song, Y.P. Sun, Y. Zhang. Structural, magnetic, and transport properties in La^2+4xySr^4xyMnxxCux03

47. O < x < 0,20) system // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. — 2006. Vol. 302. - Iss. 2. - Pp. 473-478.

48. И.О." Троянчук, Д.А. Ефимов, Д.Д. Халявин, Н.В. Пушкарев, Р. Шимчак. Магнитное упорядочение и магниторезистивный эффект в перовскитах Lai-xSrx{Mn\-уМеуРз СМе = Nb, Mg)ll ФТТ. 2000. — Т. 42. — Вып. 1.1. С. 81-85.

49. Оборудование, технологии и аналитические системы для-материаловедения, микро- и наноэлектроники». М. : МИСиС, 2007. -Т.* 2. - С. 923-931.

50. И.О: Троянчук, Н;В. Пушкарев, М.В. Бушинский, Е. Гамари-Силе. Магнитная структура и свойства манганита Nd06Ca04Mn05Cr05O3 И

51. ФТТ. 2006. - Т. 48. - Вып. 7. - С. 1244-1248.

52. F.Rivadulla, М.А. Lopez-Quintela, L.E. Hueso, Р: Sande, J.Rivas, R.D. Sanchez. Effect of Mn -site doping on the magnetotransport properties of thecolossal magnetoresistance compound La2/Ca2/MnxxAx031. А /з

53. A = Co, Cr; x < ~ 0,1) II Phys. Rev. B. 2000. - Vol. 62. - Iss. 9. -Pp. 5678-5684.

54. В.П. Дьяконов, В.П. Пащенко, Э.Е. Зубов, В.И. Михайлов, Ю. Буханцев, И.М. Фита, В.А. Турченко, Н.А. Дорошенко, А. Шевчик, Р. Жуберек, Г.

55. Шимчак. Особенности магнитных и транспортных свойств.манганитов La,xMnl+x03 I/ ФТТ. 2003. - Т. 45. - Вып. 5. - С. 870-876.

56. A.B. Пащенко, В.П. Пащенко, А.Г. Сильчева, В.К. Прокопенко, A.A. Шемяков, Ю.Ф. Ревенко, В.П. Комаров, C.B. Горбань. Структура, фазовые переходы, ЯМР 55Мп и магниторезистивные свойства Lct06Sr02Mnl2yCryO3±sII ФТТ. 2011. - Т. 53. - Вып. 2. - С. 289-294.

57. Ю.А. Быков. Высокотемпературное деформирование и термическая обработка- ферритов. М.: Металлургия, 1988. - 216 с. Ю.П. Воробьев. Дефекты лазерных кристаллов и магнитной керамики. -Екатеринбург : УрО РАН, 2006. - 595 с.

58. В.В. Скороход, С.М.Соломин. Физико-металлургические основы спекания порошков. М. : Металлургия, 1984. — 158 с.

59. В.В. Скороход. Процессы массопереноса при. спекании. — Киев : Наукова думка, 1987. 155 с.

60. В.М. Гропянов, A.B. Гропянов: Кинетическое уравнение твердофазного спекания! // Огнеупоры и техническая' керамика: 2000: - № 12. -С. 17-21.

61. А.Г. Падалко. Практика горячего изостатического прессования неорганических материалов: М. : ИКЦ «Академкнига», 2007. — 267 с.

62. А.И. Гусев: Нестехиометрия, беспорядок, ближний и дальний порядок в твердом теле. М. : Физматлит, 2007. - 856 с.

63. Я.Е. Гегузин*. Физика спекания. — М. : Наука. Главная редакция физико-математической литературы . 1967. - 360 с.

64. В.К. Карпасюк, М.Ф. Булатов, H.A. Выборное, З.Р. Мусаева, A.M. Смирнов. Процессы получения и свойства наноструктурированных высокоплотных манганитов // Материалы электронной техники. — 2007.- №2. С.64-67.

65. С.Ю. Прилипко, Г.Я. Акимов, Ю.Ф. Ревенко, В.Н. Варюхин, A.A.i

66. Новохацкая. Коэрцитивная сила1 нанокристаллических манганитов // Физика низких температур. 2010. — Т. 36. - № 4. - С. 452—455.

67. С.Ю. Прилипко, Г.Я. Акимов, Ю.Ф. Ревенко, В.Н. Варюхин. Размер кристаллитов и магнитные свойства La01Mnl3O3+Al Краткие сообщения

68. ЖТФ. 2010. - Т. 80. - Вып. 7. - С. 141-142.

69. М.В. Харламова, А. Арулраж. Фазовый переход в наноструктурированном LaMn03 II Письма в ЖЕТФ. — 2009. Т. 89. — Вып. 6.-С. 350-355.

70. А.Е. Теплых, С.Г. Богданов, Э.З. Валиев, А.Н. Пирогов, Ю.А. Дорофеев, A.A. Остроушко, А.Е. Удилов, В.А. Казанцев, А.Е. Карькин. Размерныйэффект в нанокристаллических манганитах LalxAxMnö3 (А = Ag, Sr) // ФТТ. 2003. - Т.45. - Вып. 12. - С. 2222-2226.

71. Н.И. Солин, C.B. Наумов, Н.М. Чеботаев, А.В1 Королев. Влияние избытка- кислорода на) свойства- слаболегированных манганитов LalxCaxMn03 II ФТТ.- 2010. Т. 52. - Вып. 2. - С. 269-276.

72. С.Н. Барило, В.И. Гатальская; С.В: Ширяев, Г.Л: Бычков, Л.А. Курочкин, С.Н. Устинович; R. Szymczak, Mi Baran, В. Krzymanska. Исследование' магнитного упорядочения в- монокристаллах LaMnö3+s //ФТТ.-2003.-Т. 45.-Выш 1.-С. 139-146.

73. С.Х. Эстемирова, А.И. Малыгин, С.Г. Титова, В.Ф. Балакирев. Структурные и магнитные свойства ЬаххСахМп(Э3+у II Известия РАН.

74. Серия физическая. 2007. - Т.71. - №2. - С.245-248.

75. Ю.М. Байков, Е.И. Никулин, Ю.П. Степанов. Влияние дефицита кислорода на электрические и магнитные свойства манганитов LaxxCaxMn03a (х = 0,5/0,6 и 0,7) //ФТТ. -2008.-Т. 50.-Вып. 8. -С. 1448-1451.

76. A.M. Янкин,1 В.Ф. Балакирев, О.М. Федорова, Ю.В. Голиков. Манганиты редкоземельных и щелочно-земельных элементов. Физико-химический анализ. Екатеринбург: УрО РАН, 2009.' — 292 с.

77. A.G. Belous, O.I. V'yunov, E.V. Pashkova, O.Z. Yanchevskii, A.I. Tovstolytkin, A.M. Pogorelyi. Effects of chemical composition and sintering temperature on the structure of LaxxSrxMn03±y solid solutions // Inorganic

78. Materials.-2003.-Vol. 39.*-№ 2.- P. 161-170.76: Tan GuoTai, Chen ZhengHao, Zhang XiaoZhong. Anomalous magnetotransport in LaMnxxTex03 II Science in China Series G: Physics, Mechanics & Astronomy. 2009. - Vol. 52. - № 7. - Pp. 987-992.

79. J.L. Cohn. Electrical and thermal transport in perovskite manganites // Journal of superconductivity: Incorporating novel magnetism. 2000. - Vol. 13.-№2.-Pp. 291-304.

80. M. Golosovsky, P. Monod. Spin-wave resonances in La01Sr03MhO3 films:

81. Measurement of spin-wave stiffness and anisotropy field // Phys. Rev. B. -2007. -Vol.- 76. -Iss. 18. -№ 184413.

82. M.P. de Jong, I. Bergenti, V.A. Dediu, M. Fahlman, M. Marsi, C. Taliani. Evidence for Mn2+ ions at surfaces of La01SrQ3MnO3 thin films // Phys. Rev. B. 2005. - Vol. - 71. - Iss. 1. - № 014434.

83. А.Г. Гуревич. Магнитный резонанс в ферритах и антиферромагнетиках. -М. : «Наука», 1973. 592 с.

84. Ч. Сликтер. Основы теории магнитного резонанса / Пер. с англ. H.H. Корста, Б.Н. Провоторова и А.П. Степанова, под ред. д.ф.-м.н., проф. Г.В. Скроцкого. М.: «Мир», 1981.-445 с.

85. С. Тикадзуми. Физика ферромагнетизма. Магнитные свойства вещества / пер. с японского к.ф.м:-н. М.В. Быстрова, под ред. чл.корр. АН СССР Г.А. Смоленского и д.ф.-м.н. Р.В. Писарева. М. : «Мир», 1983. - 304 с.

86. Г.С. Кринчик. Физика магнитных явлений. М. : МГУ, 1976. - 367 с.

87. H.A. Виглин, С.В. Наумов, Я.М. Муковский. Исследования манганитов La.i.jSrxMn03 методами магнитного резонанса // ФТТ. — 2001. Т. 43. -Вып. 10.-С. 1855-1863.

88. A.M. Зюзин, В.В. Радайкин. Влияние дисперсии полей орторомбической анизотропии на ширину линии ферромагнитного резонанса феррит-гранатов // ЖТФ. 1997. - Т. 67. - № 8. - С. 131-134.

89. Ж. Винтер. Магнитный резонанс в металлах / Пер. с англ. к.ф.-м.н. А.П. Степанова, под ред. д.ф.-м.н., проф. Г.В. Скроцкого; М. : «Мир». -1976.-288 с.

90. А.Б. Ринкевич, А.П. Носов, В.Г. Васильев, Е.В: Владимирова. Ферромагнитный резонанс и антирезонанс в порошковом лантан-иттриевом манганите // Журнал технической физики. 2004. - Т. 74. -Вып. 6. - С. 89-95.

91. S. Budak, M. Ozdemir, B. Aktas. Temperature dependence of magnetic properties of La061Sr033MnOj compound- by ferromagnetic resonance technique;///Physica Bi 2003^ -Vol: 339.- Pp. 45-50:

92. А.Г. Гуревич, Г.А. Мелков. Магнитные колебания и волны;. M. : Физмаглит, 1994.-464 с.

93. А.П. Носов; Статические и высокочастотные магнитные и. магнитотранспортные свойства допированных манганитов лантана: автореф. дис. . д-ра. физ.-мат. наук / Носов Александр Павлович. -Екатеринбург : 2009. 48: с.

94. ВА. Березин, В.А. Тулин, Я.М. Муковский, Р.В. Привезенцев. Магнитный резонанс, фазовый переход и расслоение в сильно легированном1 манганите ^Lao iSrQ 2MnO0B6лизи«точки Кюри // Письмав ЖЭТФ. 2006. - Т. 84. - Вып. 3. - С. 171-175.

95. Ферромагнитный резонанс: Явление резонансного поглощения высокочастотного поля в ферромагнитных веществах / Современныепроблемы физики; под. ред. чл.-корр. АН СССР С.В. Вонсовского. -М.: Ф.-М. Литература, 1961. 344 с.

96. С. Крупичка. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. В 2-х т./ Пер. с немецкого под ред. А.С. Пахомова. М.: «Мир», 1976. -Т.1.-355 с.-Т.2.-504 с.

97. С.В. Труханов. Особенности магнитного состояния в системе La01Sr03MnO3y (0 < у < 0,25) // ЖЭТФ: 2005. - Т. 127. - Вып. 1.1. С. 107-119.

98. S.L. Young, Y.C. Chen, HZ. Chen, L. Horng, J.F. Hsueh. Effect of the substitution of Ni3+, Co3+ and Fe3+ for Mn3+ on the ferromagnetic states of the LaQ1Pb0 3MnO3 manganite // J.Appl.Phys. 2002. - Vol. 91. - №.10. -Pp. 8915-8917.

99. E. Dagotto, T. Hotta, A. Moreo. Colossal magnetoresistant materials: the key role of phase separation // Physics reports. 2001. - Vol. 344. - Pp. 1153.

100. A.B. Lidiard. Atomistic calculations of defects in ionic solids — their development and their significance // J.Phys. : Condens. Matter. 1993. -Vol.5. -Iss.34B.- Pp. 137-148.

101. W.C. Mackrodt. Defect calculations for ionic materials // Lect. Notes Phys.t-1982.-Vol. 166. — Pp. 173-194.

102. A.J.G. Ellison, A.Navrotsky. Stoichiometry and local atomic arrangements , in crystals // J. Solid State Chem. 1991. - Vol. 94. - Pp. 130-148.

103. Ж. Фридель. Дислокации. M. : Мир, 1967. - 644 с.

104. Дж. Хирт, И. Лоте. Теория дислокаций. М. : Атомиздат, 1972. — 600 с.

105. А.Г. Хачатурян. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. М. : Наука, 1974. - 384 с.

106. Б.Я; Любов. Диффузионные изменения дефектной структуры твердых тел. М. : Металлургия, 1985. — 207 с.

107. О.З. Янчевский, О.И. Вьюнов, А.Г. Белоус, А.И. Товстолыткин, В.П. Кравчик. Синтез и свойства манганитов La0JSr03MnxxTixO3 II ФТТ.2006. Т. 48. - Вып. 4. - С. 667-673.

108. Y. Yamada, О. Hino, S. Nohdo, R. Kanao, Т. Inami, S. Kanano. Polaron ordering in low-doping LalxSrxMn03 И Phys. Rev. Lett. 1996. Vol. 77. -Pp. 904-907.

109. C.H. Chen; S.-W. Cheong, H.Y. Hwang Charge-ordered stripes in LaxxCaxMn03 with x > 0,5 (invited) // J. Appl. Phys. 1997. - Vol. 81. -Iss. 8.-Pp. 4326-4331.

110. S. Mori, С. H. Chen and S.-W. Cheong. Pairing of charge-ordered stripes in (La, Са)МпОъ II Nature. 1998. - Vol. 392. - Pp. 473-476.

111. P.B. Littlewood. Condensed-matter physics: Phases of resistance // Nature. -1999.-Vol. 399.-Pp. 529-531.

112. P.G. Radaelli, R.M. IBberson, D.N. Argyriou, H. Casalta, K.H. Andersen, S.W. Cheong, J.F. Mitchell. Mesoscopic and microscopic phase segregation in manganese perovskites // Phys. Rev. B. 2001. - V. 63. - Iss. 17. - № 172419.

113. M.C. Ковальченко. Теоретические основы горячей обработки пористых материалов давлением. Киев : Наукова думка, 1980. — 238 с.

114. A.JI. Ройтбурд. Начальные стадии распада твердых растворов // ФММ. 1985. - Т. 59. - Вып. 6. - С. 1091-1101.

115. Д. Гуденаф. Магнетизм,и химическая-связь. М. : Металлургия, 1968. -328 с.

116. Л.М. Летюк, Г.И. Журавлев. Химия и технология ферритов: Учебное пособие для вузов. Ленинград : Химия, 1983'. - 256 с.

117. Г.С. Ходаков Физика измельчения. М. : Наука, 1972. — 309 с.

118. A.M. Янкин. «Фазовые равновесия в оксидных системах манганитов и купратов при переменных температуре и давлении кислорода» : дис. . д-ра хим. наук / Янкин Александр Михайлович. — Екатеринбург : ИМЕТ УрО РАН, 2005. 415 с.

119. JI.И. Миркин. Рентгеноструктурный анализ. Индицирование рентгенограмм. Справочное руководство. — М. : Наука, Главная редакция физико-математической литературы, 1981. — 496 с.

120. Д.М. Хейкер, Л.С. Зевин. Рентгеновская дифрактометрия. М. : Физматгиз, 1963.-380 с.

121. Я.С. Уманский, Ю.А. Скаков, А.Н. Иванов, Л.Н. Расторгуев. Кристаллография, рентгенография и^ электронная микроскопия. — М. : Металлургия, 1982. 632 с.

122. Д. Гоулдстейн, X. Яковиц. Практическая* растровая электронная микроскопия. М. : Мир, 1978. - 656 с.

123. С. Рид. Электронно-зондовый микроанализ. М. : Мир, 1979. — 424 с.

124. Т.А. Агекян. Основы теории ошибок для астрономов и физиков. — М. : Наука, 1972. 172 с.

125. Л:С. Зажигаев, А.А. Кишьян, Ю.И. Романиков. Методы планирования и обработки результатов физического эксперимента. М. : Атомиздат, 1978.-232 с.

126. Е.И. Пустыльник. Статистические методы анализа и обработки наблюдений. М. : Наука, 1968. - 293 с.у

127. С. Тикадзуми. Физика ферромагнетизма. Магнитные характеристики и практические применения. М. : Мир, 1987. - 419 с.

128. Л.П. Павлов. Методы измерения параметров полупроводниковых материалов. М. : Высшая школа, 1987. - 239 с.

129. H. Li. Synthesis of CMR manganites and ordering phenomena in complex transition métal oxides. Doctor Dissertation. - Shandong. - 2008. — 182 p.

130. И.К. Камилов; А.Г. Гамзатов, A.M. Алиев, А.Б. Батдалов, Ш.Б. Абдулвагидов, О.В. Мельников, О.Ю. Горбенко, А.Р. Кауль. Кинетические эффекты в манганитах LaxxAgyMn03 (у < х) II ЖЕТФ.- 2007. Т. 132. - Вып. 4. - С. 885-894.

131. R.D. Shannon. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Cryst. 1976. - A 32.-Pp. 751-767.1 • s114

132. J.A.M. van Roosmalen, E.H.P. Cordfunke. The defect Chemistry of ЬаМпОъ±5: 4. Defect Model for ЬаМпОъ±5 II J. of Solid State Chem. -1994.-V. 110. — Iss.l. — Pp. 109-112.

133. Э.А. Завадский, В.И. Вальков. Магнитные фазовые переходы. Киев: Наукова думка, 1980. - 196 с.