Влияние диамагнитных заместителей на строение магниторезистивных манганитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 54-165:537.621:541.18.02

□034530ТЭ

Федорова Анна Викторовна

ВЛИЯНИЕ ДИАМАГНИТНЫХ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА СТРОЕНИЕ МАГНИТОРЕЗИСТИВНЫХ МАНГАНИТОВ

специальность 02.00.01 — неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 4 "Пя 2008

Санкт-Петербург 2008

003453079

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Федерального государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный университет"

Научный руководитель: Доктор химических наук,

профессор ЧЕЖИНА Наталья Владимировна

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Пак Вячеслав Николаевич Доктор химических наук, профессор Смирнов Владимир Михайлович

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский политехнический университет

государственный

Защита состоится « 27 » ноября 2008 года в 16.45 часов на заседании диссертационного совета Д 212.199.22 Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена по адресу: 191186, г. Санкт- Петербург, наб. р. Мойки, 48, корп. 3, ауд. 21.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена

Автореферат разослан « » 200&

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент Ю.Ю. Гавронская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Манганита лантана со структурой перовскита Lai.xBxMn03, допированные двух- и трехвалентными элементами (В), в настоящее время являются объектом повышенного внимания исследователей благодаря их уникальным электрофизическим свойствам, в том числе эффекту «колоссального отрицательного магннтосопротивления» (KMC), величина которого может меняться в широких пределах в зависимости от природы замещающего элемента [1]. Потенциальная возможность управления величинами KMC путем варьирования состава магниторезистора делает манганита лантана перспективными материалами. В настоящее время замещенные манганиты лантана находят применение в качестве записывающих и считывающих ycrpoKciB магнитной записи, твердых электролитов топливных ячеек, высокочувствительных датчиков магнитного поля, являются перспективными в усовершенствовании записывающих устройств. В рамках модели двойного обмена эффект KMC рассматривается как кооперативное явление, обусловленное обменными взаимодействиями между атомами переходного элемента в различных валентных состояниях. К настоящему времени опубликовано большое количество экспериментальных данных, посвященных исследованию магнитноконцентрированных манганитов - обнаружению эффекта падения сопротивления и зависимости его величины от состава диамагнитной подрешетки манганитов лантана. Основным критерием, отвечающим за эффект KMC в этих оксидах, принято рассматривать размерный фактор, связанный с различием радиусов замещающих элементов. Однако такой подход не позволяет объяснить влияние природы замещающего элемента на способность атомов переходного элемента образовывать обменно-связанные агрегаты, обуславливающие уникальные свойства магниторезистивных манганитов. Изучение магниторезистивных манганитов лантана La2/3-xYxCai/3.ySryMn03 показало [2], что величина падения сопротивления в этих сложных оксидах зависит от соотношения замещающих элементов и достигает максимального значения при введении в позиции лантана 10% иттрия (х=0,1) и 50% стронция (>-0,5). Магнитноконцентрированные системы, характеризуются фазовыми переходами, сложными электронными кооперативными явлениями, поэтому их исследование не может дать исчерпывающей информации относительно обменных взаимодействий между атомами марганца, определяющих KMC, и влияния природы легирующего элемента. Наиболее полную информацию о состоянии атомов переходного элемента и характере обменных взаимодействий позволяет получить метод магнитного разбавления, основанный на исследовании магнитных свойств твердых растворов изоморфного замещения. Цель работы.

Выяснение роли допирующего диамагнитного элемента в эффектах ближнего порядка в манганитах лантана - способности атомов переходного элемента

образовывать обменно-связанные агрегаты, ответственные за KMC, и характера обменных взаимодействиях в их пределах.

Задача работы состояла в изучении методом магнитного разбавления манганитов лантана, допированных кальцием или стронцием и иттрием состава x(LabZYz)o.67Cao33Mn03-(/-;c)Lai_zYzA103, *(Lai.zYz)067Sro.33Mn03-('I-д^Ьа^гУ/АЮз (z=0,l; 0,2); твердых растворов манганитов лантана, содержащих кальций и стронций в различных соотношениях jrLao.67(CaySri. ^оззМпОзЧ^-^ЬаАЮз (у=0.3; 0.5; 0.7); выявление влияния природы допирующего элемента на ближний порядок в манганитах. Научная новизна.

На основании полученных экспериментальных данных магнитных характеристик твердых растворов изоморфного замещения предложен новый подход к выбору состава магниторезисторов, основанный на анализе двух факторов, влияющих на образование кластеров и обменные взаимодействия между парамагнитными атомами, лежащие в основе эффекта KMC. Теоретическая ценность.

Предложенные схемы учета влияния размерного фактора и поляризующей способности замещающего элемента способствуют развитию теоретических представлений о связи магнитных свойств с составом магниторезистивных манганитов и влиянии природы замещающего элемента на величину магнитосопротивления. Практическая ценность.

Предложены критерии для выбора состава магниторезистивных манганитов и оптимизации их характеристик. Положения, выносимые на защиту.

1) Кластеризация атомов марганца вокруг атомов допирующих элементов (иттрий, кальций, стронций).

2) Немонотонность изменения магнитных характеристик с изменением содержания диамагнитных добавок.

3) Усиление кластеризации атомов марганца при введении иттрия в позиции лантана.

4) Схема воздействия размерных и поляризационных факторов на кластеризацию и характер обменных взаимодействий в манганитах.

Апробация работы.

Результаты работы доложены на научной сессии УНЦХ (г. Санкт-Петербург, 2004); Ш-ей Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология» (п. Хилово, 2006); семинаре-конференции «Новые материалы и технологии XXI -го века» (г. Санкт-Петербург, 2006); 8-ом Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2005 (п. JIoo, 2005); Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (г. Сыктывкар, 2007); 10-ом международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» СЮРО-2007 (п. JIoo, 2007); XVIII-ом Менделеевском съезде по общей и

прикладной химии (г. Москва, 2007); 11-ом международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2008 (п. JIoo, 2008).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ, их них 3 статьи и 5 материалов конференций. Структура н объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, приложения и списка литературы; изложена на 151 страницах, содержит 38 рисунков и 19 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 129 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение посвящено актуальности изучения свойств магниторезистивных манганитов. Показана научная новизна работы, сформулирована цель. Первая глава литературный обзор посвящена описанию развиваемых представлений о природе эффекта KMC и механизмах, его обуславливающих. Анализ литературных данных последних лет, связанных с разносторонним изучением допированных манганитов лантана -структурных особенностей, электрических и магнитных свойств, показал, что полученные результаты не позволяют объяснить влияние природы замещающих элементов на величину магниторезистивности. Сформулированы задачи исследования.

Во второй главе экспериментальная часть приводится описание используемых методик синтеза диамагнитных растворителей и твердых растворов на их основе и их характеризация. Синтез твердых растворов осуществлялся керамическим и золь-гельным методами. Равновесность полученных образцов контролировалась с помощью рентгенофазового анализа и измерения магнитной восприимчивости в зависимости от времени прокаливания и состава газовой фазы.

На основании данных рентгенофазового анализа были рассчитаны параметры элементарных ячеек растворителя и твердых растворов. Определение содержания атомов марганца осуществлялось с помощью методов атомно-абсорбционной спектроскопии и рентгенофлуоресцентпого анализа. Для всех полученных растворов была измерена магнитная восприимчивость по методу Фарадея при 16 фиксированных значениях температуры в диапазоне 77 - 400 К. Погрешность относительных измерений составляла 1%.

Исследованы спектры ЭПР при комнатной температуре для твердых растворов манганитов лантана, допированных кальцием и иттрием в различных соотношениях.

Третья глава результаты и их обсуждение посвящена ангшизу экспериментальных данных для каждой из исследованных систем.

3.1. Структурные характеристики диамагнитных растворителей.

Рассчитаны параметры элементарной ячейки диамагнитных растворителей Ьао.дУолАЮз и Ьа^УодЛЮз и твердых растворов на их основе. Показано, что параметр кубической структуры уменьшается с ростом содержания иттрия согласно закону Вегарда.

3.2. Магнитная восприимчивость исследованных систем.

Раздел посвящен исследованию магнитных свойств твердых растворов манганитов лантана, содержащих щелочноземельный элемент (кальций, стронций), и допированных иттрием в различных соотношениях (10%, 20%). По результатам измерения магнитной восприимчивости диамагнитных растворителей и твердых растворов на их основе рассчитаны значения парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости, отнесенные к 1 молю атомов марганца, а также эффективный магнитный момент. Для всех твердых растворов манганитов лантана, допированных кальцием и стронцием и содержащих 10% и 20% иттрия, зависимости обратной величины парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости во всем температурном интервале подчиняются закону Кюри-Вейсса. Величины постоянной Вейсса принимают положительные значения, указывая на преобладание ферромагнитного характера обменных взаимодействий дальнего порядка.

Экстраполяцией изотерм магнитной восприимчивости и эффективного магнитного момента для всех 16 значений температур были получены значения эффективного магнитного момента на бесконечном разбавлении по величинам которого сделаны выводы о состоянии и обменных взаимодействиях между атомами переходного элемента. 3.2.1. Твердые растворы х(Ьа1.гУ7)об7Са0.33МпОз-(2-д:)Ьа1.2¥2АЮз (г=0,1; 0,2).

Значения %мп"ара для системы, содержащей в качестве допирующего элемента только кальций, увеличиваются с ростом концентрации парамагнитного элемента, обуславливая наличие ферромагнитно связанных агрегатов из атомов марганца (рис. 1). Введение иттрия в позиции лантана приводит к появлению экстремумов на изотермах магнитной восприимчивости в области разбавленных твердых растворов. Системы с 10%-ным допированием иттрием характеризуются преобладанием антиферромагнитных обменных взаимодействий, о чем свидетельствует уменьшение значений ХмпПара-Увеличение допирования иттрием до 20% связано с появлением максимума на изотермах магнитной восприимчивости и при х~0,025 происходит изменение характера обменных взаимодействий с ферро- на антиферромагнитный. Столь яркое отличие изотерм магнитной восприимчивости иттрий допированных манганитов в области большого разбавления свидетельствует о том, что влияние количества допирующего элемента проявляется в пределах ближнего порядка - в рамках относительно малых агрегатов из атомов переходного элемента. Увеличение доли атомов марганца (х>0,03) нивелирует эту разницу, и изотермы магнитной

восприимчивости имеют одинаковый характер независимо от содержания иттрия.

Величины (рис. 2) указывают на усиление агрегации парамагнитных атомов при введении иттрия в структуру перовскита, в то время как в системе лЬао67Сао.}}МпО3 - (/-х)ЬаАЮ3 при х—>0 присутствуют одиночные атомы Мп(Ш) и Мп(1У) (ЦмП1Ш)=:4,92 МБ и рМл(1У)=3,88 МБ). В твердых растворах, содержащих 10% иттрия, достигает наибольших значений и незначительно возрастает с температурой. Поскольку все возможные валентные состояния атомов марганца имеют орбитально невырожденные или двукратно вырожденные основные состояния, то магнитный момент кластеров разного размера и состава рассматривался в рамках модели изотропного обмена Гейзенберга-Дирака-ван-Флека. Столь высокие значения эффективного магнитного момента (~7 МБ), очевидно, реализуются за счет образования, как минимум тримерных, агрегатов из разновалснтпых атомов марганца [Мп(Ш)2Мп(1У)УСаО,6]-17. Увеличение значении магнитного момента с ростом температуры указывает на усиление вклада антиферромагнитной компоненты, связанной с увеличением доли трехвалентных атомов марганца в составе образующихся агрегатов. В этом случае тримерные агрегаты либо взаимодействуют друг с другом, либо, что более вероятно, укрупняются до тетрамеров, состоящих из трех атомов Мп(Ш) и одного Мп(1У). Дальнейшее укрупнение парамагнитных кластеров, включающих четырехвалентные атомы марганца, приводит к росту ферромагнитной составляющей в обмене.

Уменьшение значений в случае манганитов лантана, содержащих 20% иттрия, связано с усилением дезагрегации парамагнитных атомов и ферромагнитного характера обменных взаимодействий. В этом случае величины магнитного момента также невозможно описать с позиций существования одиночных атомов марганца, и в системе присутствуют димеры из разновалентных атомов марганца [Мп(Ш)Мп(1У)УСаОп]'10 с преобладанием ферромагнитного вклада в обменные взаимодействия. Ход температурных зависимостей эффективного магнитного момента для каждого твердого раствора подтверждает присутствие в системах парамагнитных кластеров с двумя типами обмена. На рисунке 3 в качестве примера приведена зависимость - Т для твердых растворов

л:(Ьао,9Уо,1)о,б7Сао,ззМп03 - (/-лОЬао.дУодАЮз. Так как при бесконечном разбавлении в системе присутствуют довольно крупные агрегаты из атомов марганца с ферромагнитным обменом, то возрастание Цэф с температурой при малых концентрациях марганца говорит в пользу дальнейшего укрупнения агрегатов, причем обмен в них становится преимущественно антиферромагнитным. По мере увеличения доли марганца значения рЭф падают с температурой, указывая на образование парамагнитных кластеров с ферромагнитным характером обмена.

Результаты исследования обсуждаемых систем методом ЭПР показали, что введение 10% иттрия в позиции лантана приводит к более сильному взаимодействию парамагнитных центров по сравнению с твердыми

растворами, содержащими большее количество допирующего элемента. В последнем случае агрегация магнитных атомов оказывается слабее, чем при 2=0,1.

Рис. 1. Зависимость парамагнитной составляющей магнитной

восприимчивости от концентрации марганца в твердых растворах ¿(Ьаь^адСаадзМпОзЧ^Ьа^УгАЮз для г=0 (1); г=0,1 (2); г=0,2 (3).

МБ

Рис. 2. Зависимость эффективного магнитного момента на бесконечном разбавлении от температуры для твердых растворов

х(Ьа,Л)0,б7Са0,ззМпОз-(^)Ьа1.2У2АЮз для г=0,1 (1); ¿=0,2 (2); г=0 (3).

1 т'

0 100 200 300 400

Цэф, МБ 7,00 -1

100

200

300

—I т,к

400

Рис. 3. Зависимость эффективного магнитного момента от температуры для твердых растворов ^(Ьа0,9¥о,1)о,б7Сао>ззМпОз - а-лг)ЬаоДо,1 АЮ3 1 - *=0,0057; 2 - *=0,0104; 3 -х=0,0203 ; 4 - х=0,0228; 5 -х=0,0364; 6 -х=0,0866.

Хм„"ара*Ю6, моль/см3

40000 - и* ^Ч 30000 : /л

Рис. 4. Зависимость парамагнитной составляющей магнитной

восприимчивости от концентрации марганца в твердых растворах л^а^УЛоА.ззМпОз - (/-^а^УДЮз для 2=0 (1); г^О,! (2); 2=0,2 (3).

20000 -10000 -

(1 0.02 0.04 0.06 0,08 0.1

, МБ

♦ »»»>»♦♦«»»»< «

хмГра*ю6,

моль/см3

80000 '

70000 1 60000 з 50000 2 40000 30000 20000 10000

-1 т, К О

100 200 300 400

0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,1

Рис. 5. Зависимость эффективного магнитного момента на бесконечном разбавлении от температуры для твердых растворов

л(Ьа1.гУ2)о,б78го,ззМпОз-(^-х)Ьа1.гУгАЮз

для 2=0,1 (1); 2=0,2 (2); 2=0 (3).

Рис. 6. Зависимость парамагнитной составляющей магнитной

восприимчивости от концентрации марганца в твердых растворах дгЬао.б7(Сау8г1.у)о.ззМпОз-(7-х)ЬаАЮз у=0(1);0.3 (2); 0.5 (3); 0.7 (4); 1 (5).

3.2.2. Твердые растворы х(Ьа1.г¥г)о.б78годзМпОз-(/-х)Ьа1.гУгАЮз

Исследование твердых растворов манганитов лантана, содержащих стронций, и допированных иттрием в количествах 10% и 20%, показало те же тенденции изменения в характере обменных взаимодействий, что и в случае допирования кальцием - введение иттрия в любом из соотношений усиливает агрегацию атомов марганца. Максимум на изотермах Хмп"ара (рис. 4) в твердых растворах, допированных стронцием и содержащих 20% иттрия,

указывает на изменение характера обменных взаимодействий по мере увеличения концентрации атомов марганца с ферро- на антиферромагнитный.

Значения в случае систем, содержащих 10% иттрия, указывают на неполную дезагрегацию атомов марганца (рис. 5). Однако, в отличие от кальций содержащих твердых растворов отвечает лишь образованию димеров из разновалентных атомов марганца [Мп(Ш)Мп(1У)¥5г01]]"10 с ферромагнитным характером обмена и довольно большим обменным параметром 1>90см"'. Увеличение доли иттрия до 20% приводит к более полной дезагрегации атомов марганца на бесконечном разбавлении значения и при х=0 в структуре присутствуют одиночные атомы Мп(Ш) и димеры из атомов марганца с одинаковой валентностью и сильным антиферромагнитным обменом. По мере увеличения концентрации парамагнетика происходит все более эффективное кластерообразование с постоянной конкуренцией обоих вкладов магнитного обмена. 3.2.3. Твердые растворы дгЬа0.б7(Сау8г1^)0.ззМпОз-(2-дг)ЬаА1Оз (у=0.3; 0.5; 0.7)

В этом разделе приводятся результаты изучения состояния атомов марганца в манганитах лантана, содержащих одновременно кальций и стронций, в зависимости от их соотношения.

Температурные зависимости обратной величины парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости в случае разбавленных твердых растворов подчиняются закону Кюри-Вейсса во всем температурном интервале.

Для систем с разным соотношением Са:Бг значения ута?ам„ увеличиваются с ростом концентрации атомов марганца (рис. 6), свидетельствуя о ферромагнитном характере обменных взаимодействий. Сравнение значений Грамп Для систем с различным соотношением щелочноземельных элементов и манганитов, допированных только кальцием или стронцием, привело к следующим заключениям. Частичная замена кальция на стронций приводит к усилению ферромагнитного обмена в большей степени, чем это наблюдается в системах, содержащих только кальций или только стронций. Для всех растворов, содержащих оба диамагнитных элемента, значения магнитной восприимчивости практически не зависят от содержания парамагнетика в узком интервале концентраций (0<х<0.02). Дальнейшее увеличение х приводит к росту магнитной восприимчивости и усилению ферромагнитных обменных взаимодействий. При этом наибольших величин магнитная восприимчивость достигает при соотношении Са:5г=0,7:0,3, а наименьших при 0,5:0,5.

Значения р*^0 находятся между чисто спиновыми значениями магнитного момента для разновалентных атомов и свидетельствуют о полной дезагрегации атомов марганца на бесконечном разбавлении. Аддитивность вклада мономеров в величину магнитной восприимчивости позволяет рассчитать долю мономеров при бесконечном разбавлении (табл.1).

Са:Бг /Г", МБ а

0.3:0.7 4.6 0.68

0.5:0.5 4.5 0.58

0.7:0.3 4.4 0.48

Табл. 1. Значения и доля атомов Мп(Ш) а на бесконечном разбавлении в системах

57(Сау8г] ,у)о.ззМпОз - (7-х)ЬаАЮз

Доля атомов Мпш растет по мере увеличения доли стронция в позициях лантана. Подобная тенденция наблюдается и в твердых растворах манганитов, содержащих только кальций или только стронций, что вполне объяснимо, поскольку стронций имеет существенно больший ионный радиус, чем кальций, что приводи1 к увеличению параметра структуры и, следовательно, к расширению октапустот, занимаемых атомами марганца. Незначительное увеличение парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости при малых х позволяет предположить, что в области концентраций х<0.2 в твердых растворах образуются два типа димеров Мпш-Мп1У и Мпш- Мпш, обуславливающих ферро- и антиферромагнитный вклад в обмен соответственно. Дальнейшее увеличение доли марганца приводит к укрупнению парамагнитных кластеров, очевидно, до тетрамеров и более и к усилению ферромагнитной составляющей обмена.

В четвертой главе влияние диамагнитных заместителей на ближний порядок в твердых растворах в результате изучения магнитного разбавления манганитов лантана, допированных щелочноземельными элементами (кальцием и стронцием) и иттрием в различных соотношениях, показано, что способность парамагнитных атомов образовывать обменно-связанные агрегаты зависит от природы допирующего элемента, участвующего в их образовании. Более того, агрегация атомов переходного элемента происходит вблизи замещающего элемента. Замещение в допированных кальцием и стронцием манганитах части атомов лантана на иттрий приводит к усилению кластеризации атомов марганца. При этом максимальная агрегация наблюдается в кальциевых манганитах, содержащих 10% иттрия. Увеличение доли иттрия до 20% вызывает некоторую дезагрегацию атомов марганца, однако и в этом случае в системе при бесконечном разбавлении не наблюдается одиночных атомов марганца, как в случае манганитов лантана, не содержащих иттрий. Подобная немонотонность изменения способности атомов парамагнетика образовывать обменно-связанные агрегаты свидетельствует о постоянной конкуренции как минимум двух факторов, влияющих на магнитные свойства этих соединений и в том числе магниторезистивность.

До сих пор все попытки объяснить влияние замещений в подрешетке лантана, описанные в литературе, сводились к анализу размерного фактора. Немонотонность изменения магнитных характеристик при увеличении концентрации иттрия и при изменении соотношения Са:Бг неопровержимо свидетельствует о недостаточности размерного подхода. Рассмотрение

факторов, обуславливающих подобную немонотонность в изменении свойств манганитов, осуществлялось с учетом того, что в сложных оксидных системах, где обменные взаимодействия осуществляются через р-орбитали кислорода, характер и энергетика обмена зависят от степени ионности связи переходный металл - кислород. При этом те же самые р-орбитали кислорода участвуют и в связи тяжелый металл - кислород, следовательно, чем более ионной является связь тяжелый металл - кислород, тем более ковалентна связь марганец - кислород.

Ранее было показано [3], что энергия взаимообмена в твердых растворах с одинаковой структурой зависит от степени ковалентности связи переходный металл - кислород, и чем более ковалентна связь М - О, тем больше кластеризация и энергия взаимообмена. Известно 14], что антиферромагнитный обмен является следствием перекрывания орбиталей и должен усиливаться с увеличением ковалентности связи, в то время как ферромагнитный косвенный обмен определяется взаимодействием через две взаимноперпендикулярные р-орбитали кислорода и с перекрыванием непосредственно не связан.

Замещение части атомов лантана на атомы иттрия приводит к уменьшению параметра элементарной ячейки растворителя, что связано с разницей ионных радиусов лантана и иттрия. При этом среднее расстояние Мп - О уменьшается, перекрывание орбиталей усиливается, растет по абсолютной величине параметр антиферромагнитного обмена и увеличивается кластеризация. С другой стороны, маленький атом иттрия сильнее, чем лантана, поляризует орбитали кислорода, приводя к усилению ионности связи Мп - О и таким образом увеличивая вклад ферромагнитного обмена. Иными словами схематично результат введения иттрия можно представить следующим образом:

У

поляризационный фактор

размерный фактор

увеличение ковалентности уменьшение размера

связи А-0

элементарной ячейки

увеличение ионности уменьшение расстояния

уменьшение кластеризации

увеличение кластеризации

усиление ферромагнитного обмена

усиление антиферромагнитного обмена

Таким образом, введение иттрия в позиции лантана одновременно приводит к противоположным результатам. При этом при определенной концентрации одна из тенденций оказывается превалирующей. В данном случае при 10%-ном содержании иттрия мы имеем максимальную кластеризацию (размерный фактор) и максимальный ферромагнитный обмен (поляризующий фактор). Разница в поведении систем, содержащих кальций и стронций обусловлена теми же причинами: стронций, будучи больше по размерам и образующим более ионную связь с кислородом, действует антибатно иттрию. В результате все эффекты, наблюдаемые для кальций содержащих систем оказываются менее выраженными, но проявляются в тех же направлениях: уменьшение кластеризации с ростом концентрации иттрия и варьирование преимущественного характера обмена с увеличением доли парамагнетика. В системах с различным соотношением Са:Бг также действуют оба фактора, описанные выше:

Sr

поляризационныи фа;

увеличение ковалентности связи Мп-0

V

усиление антиферромагнитного обмена

размерный

факт!

увеличение размера элементарной ячейки

увеличение расстояния Мп-0

усиление ферромагнитного обмена

Согласно схеме, с увеличением отношения Sr:Ca в системе растет размер элементарной ячейки, увеличивается расстояние Мп - О, уменьшается перекрывание и увеличивается ферромагнитный вклад в обмен. Однако при этом растет ионность связи А - О, увеличивается ковалентность связи Мп -О, что приводит к росту антиферромагнитного обмена. В результате мы получаем, что при соотношении 1:1 оба фактора уравновешиваются. При этом значительно большую роль играют искажения ближайшего окружения, в результате чего при низких температурах эффективный магнитный момент достигает больших значений, чем для Sr/Ca = 0 или 1.

Таким образом, основную роль в эффекте колоссального отрицательного магнитосопротивления играет не ферромагнитный обмен между разновалентными атомами марганца, а определенный баланс между ферромагнитным и антиферромагнитными взаимодействиями, вклад которых определяется природой допирующих элементов - их размерами и

поляризующей способностью. При этом влияние допирующих элементов сказывается на взаимодействиях ближнего порядка - в пределах малых (4 -8 атомов) агрегатов из атомов марганца, локализованных вокруг или вблизи допирующих элементов.

ВЫВОДЫ

1. Исследование магнитного разбавления манганитов лантана, допированных иттрием и кальцием и стронцием в разных соотношениях, показало, что различия в свойствах магниторезистивных манганитов определяются эффектами ближнего порядка в структуре, а именно, обменными взаимодействиями в пределах кластеров из атомов марганца, локализованных вблизи атомов щелочноземельного элемента и иттрия.

2. Изучение магнитных характеристик твердых растворов манганитов, допированных одновременно щелочноземельным элементом и иттрием, выявило усиление межатомных взаимодействий в кластерах, приводящее к неполной дезагрегации атомов марганца даже при бесконечном разбавлении. Увеличение агрегации сопровождается усилением магнитных обменных взаимодействий, о чем свидетельствует уширение линий в спектрах ЭПР.

3. Характер обменных взаимодействий и степень агрегации атомов марганца в разбавленных растворах немонотонно меняются с увеличением содержания иттрия. Это связано с конкуренцией двух факторов - малыми размерами допирующего элемента и его сильным поляризующим воздействием на р-орбитали атомов кислорода. Максимальная агрегация и ферромагнитный обмен в малых кластерах (3-4 атомов марганца) достигает при 10%-ном замещении иттрием.

4. Эффекты ближнего порядка при введении иттрия в позиции лантана наиболее ярко выражены в кальций содержащих твердых растворах и существенно менее - в стронций содержащих. Это определяется большими размерами и меньшей поляризующей способностью атомов стронция, которые, действуя в направлении, противоположном действию иттрия, сглаживают аномалии магнитного поведения разбавленных твердых растворов.

5. Изменение соотношения СагБг в манганитах лантана также приводит к немонотонности изменения магнитных характеристик. Влияние двух факторов - размера допирующих элементов и степени ионности связи Са(Бг) - О уравновешивается при эквимолярном отношении Са:3г, приводя, однако, к более значительным локальным искажениям ближнего окружения атомов марганца и, как следствие, к большей зависимости обменного параметра от температуры, чем при Са:5г=1:0.

6. Основную роль в эффекте колоссального отрицательного магнитосопротивления играет не ферромагнитный обмен между разновалентными атомами марганца, а определенный баланс, конкуренция между ферромагнитными и антиферромагнитными обменными взаимодействиями. При этом влияние природы допирующих

элементов сказывается именно на взаимодействиях ближнего порядка - в

пределах малых (4 - 8 атомов) кластерах из атомов марганца,

локализованных вокруг или вблизи допирующих элементов.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Локтев В.М., Погорелов Ю.Г. Особенности физических свойств и колоссальное магнитосопротивление манганитов. // ФНТ -2006. -Т.26. - №3. -С.231-261.

2. Cai H.L., Wu X.S., et. al. A-site disorder induces magnetoresistance in Y and Sr co-doped La2/3-xYxCai/3.ySryMn03. // J. of Alloys and Compounds. -2005. -Vol. 397.-№ 1-2.-P. 250.

3. Чежина H.B. Взаимное влияние атомов в сложных оксидах по данным магнитного разбавления. // Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. -1996. -СПб.

4. Ракитин Ю.В., Калинников В.Т. Современная магнетохимия. // СПб: Наука. 1994. 276 с.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Чежина Н.В., Пригаро A.B., Бодрицкая Э.В. Синтез и магнитная восприимчивость твердых растворов (Ьа0.8Ув.2)о,<7СаоззМпОз в LaogYojAlOj// Вестннк СПбГУ. 2004. Сер. 4. Вып. 4. (0,24 п.л. / 0,08 пл.).

2. Чежина Н.В., Федорова A.B. Влияние природы допирующего элемента на магнитные свойства манганитов лантана x(Lai. J.Yj,)o.67Caoj3Mn03-(7-xjLa1.j,Yj,A103. // Журнал общей химии. 2007. Т.77. Вып. 5. (0,62 пл. / 0,31 пл.).

3. Чежина Н.В., Федорова A.B., Руцкая Я.А. Влияние соотношения Ca -Sr на обменные взаимодействия в манганитах лантана, допированных кальцием и стронцием. // Журнал общей химии. 2008. Т.78. Вып. 5. (0,75 пл. / 0,25 пл.).

4. Пригаро A.B., Бодрицкая Э.В. Влияние иттрия на магнитные характеристики Са-содержащих манганитов лантана. // Труды Ш-ей научной сессии УНЦХ СПбГУ. Санкт-Петербург. 2004. (0,12 п.л. / 0,06 пл.).

5. Чежина Н.В., Пригаро A.B. Влияние иттрия на магнитные свойства магниторезистивных манганитов. // Сборник трудов 8-го Международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2005. (0,20 пл. / 0,1 пл.).

6. Чежина Н.В., Федорова A.B., Бодрицкая Э.В. Влияние состава диамагнитной подрешетки на состояние парамагнитных атомов и обменные взаимодействия в перовскитах. // Сбор. труд. 10-го Международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов, ODPO-2007». (0,38 п.л. /0,126 п.л.)

7. Федорова A.B. Магниторезистивные манганиты - влияние природы допирующего элемента на межатомные взаимодействия. // Материалы политехнического симпозиума 2006 «Молодые ученые промышленности Северо-Западного региона». 2006. (0,25 п.л.).

8. Чежина Н.В., Федорова A.B. Образование низкоразмерных кластеров в структуре магниторазбавленных манганитов лантана, допированных иттрием. // Труды конференции «Химия поверхности и нанотехнология». Третья всероссийская конференция (с международным участием). СПб. Хилово. 2006. (0,25 п.л. / 0,125 п.л.).

Отпечатано с готового оригинал-макета в ЦНИТ «АСТЕРИОН» Заказ № 301. Подписано в печать 21.10.2008 г. Бумага офсетная. Формат 60х84'/16 Объем 1 п. л. Тираж 100 экз. Санкт-Петербург, 191015, а/я 83, тел. /факс (812) 275-73-00, 275-53-92, тел. 970-35-70

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Синтез твердых растворов Ьа¡.о.ззх(Сау3г/„у)оззхМпхА I ¡хОз у=0.3; 0.5; 0.7).;.

2.2. Синтез твердых растворов х(Ьа].2У:)о б7Мео.ззМпОз- (1 -х)Ьа¡.:У=АЮз (Ме = Са, ¿У, 2=0.1; 0.2).

2.3. ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ.

2.3.1 Атомно-абсорбционная спектроскопия.

2.3.2 Рентгенофлуоресцентный анализ.

2.4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.4.1. Рентгенофазовый анализ.

2.4.2. Измерение магнитной восприимчивости.

2.4.3. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Структурные характеристики диамагнитных растворителей.

3.2. Магнитная восприимчивость исследованных систем.

3.2.1. Твердые растворы х(Ьао 67Сао ззМпОз - (1-х)Ьа/.-У:А10з г=0.1; 0.2).

3.2.2. Твердые растворы х(Та¡2Уо ззМпОз - (1-х)Ьа/.=У:АЮз

2=0.1; 0.2).

3.2.3. Твердые растворы хЬао.б7(Сау£г1у)о.ззМп03- (1-х)ЬаАЮ у=0.3; 0.5; 0.7).

4. ВЛИЯНИЕ ДИАМАГНИТНЫХ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА БЛИЖНИЙ ПОРЯДОК В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ.

ВЫВОДЫ.

Манганиты лантана со структурой перовскита состава Lai.xBxMn03 (где В - щелочноземельный элемент) в последние десятилетия привлекают повышенное внимание исследователей. В первую очередь это связано с возможностью практического использования этих материалов благодаря $ проявлению ими широкого спектра уникальных физико-химических свойств, одним из которых является эффект отрицательного колоссального магнитосопротивления (KMC) - уменьшение сопротивления материала на несколько порядков во внешнем магнитном поле. Одним из важных преимуществ допированных манганитов перед широко разрабатываемыми слоистыми материалами с высоким магнитосопротивлением являются довольно высокая температура, при которой наблюдается эффект KMC выше температуры жидкого азота), и возможность доведения ее до комнатной.

С практической стороны явление KMC может использоваться для создания новых микросхем, потребляющих минимальное количество энергии. С этой позиции наибольшее внимание ученых привлекает возможность создания так называемых «энергонезависимых» запоминающих устройств - компьютерной памяти, которая может сохранять информацию даже в выключенном состоянии. В настоящее время замещенные манганиты лантана уже находят применение в качестве записывающих и считывающих устройств магнитной записи [1], твердых электролитов топливных ячеек [2], высокочувствительных датчиков магнитного поля [3], являются перспективными в усовершенствовании записывающих устройств [4,5,6].

Значение эффекта колоссального магнитосопротивления не ограничивается практическим применением. С точки зрения фундаментальной науки он открывает широкие возможности для исследования физико-химических свойств сильно коррелированных систем, к числу которых относятся допированные манганиты. Немаловажную роль в этом отношении играет тот факт, что путем различного рода замещений в структуре перовскита можно в широких пределах варьировать такие параметры как ширина и степень заполнения электронных зон, энергия отдельных микроскопических взаимодействий. Кроме того, возможность выбора допирующего элемента позволяет управлять величинами магнитосопротивления и, как следствие, направленно изменять свойства материала.

Возможность получения материалов с заданными функциональными свойствами привела к появлению большого количества работ, посвященных магниторезистивным манганитам. Одним из превалирующих направлений в этой сфере является исследование физических свойств сложных оксидов со структурой перовскита, дотированных щелочноземельными элементами в А-подрешетке. Это направление открывает большие возможности получения * необходимых функциональных характеристик материалов путем варьирования состава сложного оксида.

В настоящее время предлагаются различные объяснения столь необычного поведения сопротивления во внешнем магнитном поле, наиболее распространенной и общепринятой является модель двойного обмена, согласно которой эффект KMC объясняется с позиции обменных взаимодействий между разновалентными ионами парамагнетика через 2р-орбитали атомов кислорода [7]. Таким образом, эффект гигантской магниторезистивности проявляется как кооперативное явление, связанное с обменными взаимодействиями атомов парамагнетика, образующих структуру перовскита, и находящихся в различных степенях окисления.

Изучение манганитов лантана, допированных щелочноземельными элементами [8,9,10], показало, что введение в подрешетку лантана двухвалентных элементов приводит к изменению соотношения разновалентных атомов марганца, что непосредственно сказывается на характере обмена в пределах парамагнитных кластеров. Состав кластеров, образуемых парамагнитными атомами, также зависит от состава сложного оксида и вносит существенный вклад в величину магнитосопротивления.

Влияние допирующего диамагнитного элемента на величину колоссального магнитосопротивления обычно связывается с двумя причинами - двухвалентный элемент обеспечивает переход эквивалентной доли атомов марганца в четырехвалентное состояние, необходимое для осуществления двойного обмена, а рассмотрение влияния трехвалентного элемента ограничивается лишь размерными факторами. Большое количество исследований различных свойств магниторезисторов показывает, что такой подход является слишком узким и не дает возможности построения адекватных моделей, связывающих магниторезистивность с составом сложных оксидов.

Поэтому целью данной работы является выяснение роли допирующего диамагнитного элемента в эффектах ближнего порядка в манганитах — кластерообразовании и обменных взаимодействиях в кластерах из атомов марганца, ответственных за KMC.

1. Литературный обзор

Известно, что сопротивление большинства веществ в магнитном поле изменяется незначительно - примерно на 5%. По сравнению с многослойными металлическими материалами, где сопротивление монотонно увеличивается с понижением температуры в манганитах лантана со структурой перовскита на температурной зависимости магнитосопротивления наблюдается максимум, лежащий в области фазового перехода из ферро- в антиферромагнитное состояние. Обнаружение материалов, сопротивление которых в магнитном поле увеличивается на несколько порядков, стимулировало повышенный интерес к таким соединениям. Так, величина магнитосопротивления для манганита Ьа0.б7Сао.ззМпОз, полученного лазерным распылением на подложке из ЬаАЮз, достигает 127000% при 77К и порядка 1300% при комнатной температуре [11,12].

Значение магнитосопротивления определяется как

MCh=[(R(H)-R(0))/R(H)]-100%, (где R(H) и R(O) - сопротивление в магнитном поле и в отсутствие поля соответственно), так и MCo=[(R(H)-R(0))/R(0)]-100%, где R(H) - сопротивление в магнитном поле 50 КЭ. Оба способа расчета магнитосопротивления широко используются в специальной литературе, отличие их состоит в том, что изменение абсолютного значения в последнем случае не может превышать 100%, тогда как предел изменения МС„ не ограничен.

Как правило, эффект KMC у магниторезистивных манганитов наблюдается вблизи температуры фазового перехода. На рисунках 1.1 (а,б) представлена зависимость магнитосопротивления в магнитном поле и в отсутствии магнитного поля [13]. Как видно из зависимостей, при низких температурах величина магнитосопротивления практически не зависит от поля, тогда как при температуре фазового перехода наблюдается резкая зависимость МС от поля. а) б)

Рисунок 1.1 .Зависимости сопротивления от поля (а) и температуры (б).

К настоящему времени опубликовано большое количество работ, посвященных исследованию зависимости величины KMC от различных факторов - состава, температуры, магнитного поля [14-17]. Принято считать, что возникновение колоссального отрицательного магнитосопротивления в манганитах связано с конкуренцией различных типов упорядочения -магнитного, орбитального, зарядового [18-20]. Некоторыми экспериментами, например ЯМР [21-24], показано сосуществование различных фаз, однако механизм возникновения фазового расслоения в манганитах до сих пор не ясен. В литературных источниках предлагаются различные модели, согласно которым фазовое расслоение возникает из-за деформаций кристаллической решетки, также рассматриваются электронные и магнитопримесные механизмы разделения [25-30].

Все большее внимание в последние годы уделяется изучению влияния на магнитные и транспортные свойства манганитов сильного решеточного и спин-решеточного взаимодействий Ян-Теллеровского типа [31-33].

Эффект колоссального магнитосопротивления в настоящее время принято объяснять в рамках модели двойного обмена, согласно которой скачок магнитосопротивления во внешнем поле обусловлен обменными взаимодействиями между разновалентными атомами марганца через 2р-орбитали атомов кислорода. Немаловажную роль в механизме падения сопротивления играют сильное электрон-фононное взаимодействие, обусловленное локальными искажениями кристаллической решетки, а также косвенный антиферромагнитный обмен. Оба эти эффекта противодействуют ферромагнитному двойному обмену и в реальных системах это приводит к тому, что манганиты, проявляющие KMC, характеризуются достаточно сложными электронными и магнитными переходами. Все эти факторы находятся в непосредственной зависимости от природы элементов, входящих в кристаллическую решетку, и определяют преобладание определенного типа обменных взаимодействий.

Структура идеального кубического перовскита (рис. 1.2) представляет собой совокупность правильных октаэдров В06, соединенных вершинами.

Рисунок 1.2. Структура перовскита.

В этом случае, атомы В расположены внутри октаэдров, образованных кислородными атомами. Октаэдры ВОб, соединенные вершинами, образуют бесконечный трехмерный каркас, в пустотах которого находятся катионы А, окруженные 12 атомами кислорода [34,35]. Многообразие перовскитовых структур АВ03 связано с тем, что перовскитовые слои октаэдров, содержащие атомы В, могут разделяться одним или несколькими слоями, содержащими атомы А и представляющими собой структурные мотивы типа ЫаС1 (оксиды со структурой типа К2№р4 и родственные им В12ВаМЬ209 [36]). Количество перовскитовых слоев также может меняться, приводя к структурам типа 8г3Т1207 [37] и Ва1.ЛРЬ3.хСихОю-^ [38]. Широкое разнообразие свойств таких оксидов и различные области их применения являются причиной того, что интерес исследователей к ним в последние годы неуклонно растет.

Соединения со структурой идеального перовскита встречаются редко. Перовскитоподобные структуры разнообразны и допускают различные вариации состава, приобретая уникальные физические и химические свойства. Это связано с тем, что в реальных соединениях кристаллическая решетка перовскита претерпевает различного рода искажения (рис. 1.3).

Рисунок 1.3. Искаженная структура перовскита.

С одной стороны эти искажения обусловлены так называемым тол еранц-фактором - разницей ионных радиусов атомов лантана и замещающего его двухвалентного элемента [39,40]. В этом случае происходит поворот октаэдров ВОб вокруг одной или нескольких осей решетки, приводя к тетрагональному, орторомбическому или ромбическому искажениям. В другом случае искажения вызываются эффектом Яна-Теллера [35,41]. Стоит отметить, что в настоящее время при обсуждении влияния природы замещающих элементов на функциональные свойства магниторезистеров рассматривается только влияние размерного фактора.

В любом случае искажения кристаллической решетки приводят к изменению структурных параметров и характера обмена между парамагнитными атомами, что в свою очередь отражается в изменении магнитных характеристик и физических свойств манганитов в целом.

Решетки перовскита в манганитах, допированных щелочноземельными элементами, могут содержать определенное количество вакансий. Авторами работ [42,43] показано, что вакансии располагаются в позициях атомов лантаноидов или марганца, позиции кислорода, как правило, всегда являются заполненными. Однако позднее было установлено, что количество вакансий существенно зависит от условий синтеза и режима термообработки образца.

Открытие эффекта колоссального магнитного сопротивления в соединениях на основе ЬаМпОз вызвало повышенный интерес к этому манганиту и легло в основу большого числа исследований. Тем более, что выявление свойств незамещенных манганитов лантана играет важную роль при объяснении свойств допированных соединений. Нейтронографические исследования ЬаМпОз [44] показали, что соединение обладает магнитной структурой А-типа (рис. 1.4) (магнитные моменты атомов марганца в плоскости кристаллографических осей а и Ь параллельны друг другу, а результирующие моменты плоскостей имеют антипараллельную ориентацию).

Рисунок 1.4. Магнитная структура А-типа.

Из исследования магнитных свойств ЬаМпОз следует, что при низких температурах оксид является антиферромагнетиком, тогда как при температуре выше ЗООК антиферромагнитный характер магнитной восприимчивости полностью исчезает. Антиферромагнитный характер обусловлен косвенными обменными взаимодействиями между парамагнитными атомами под углом 180°, т.к. все другие виды взаимодействия в решетке перовскита не реализуются. Считается [45], что антиферромагнитный обмен ослабевает при уменьшении угла связи Мп-О-Мп. Хотя необходимо помнить, что согласно модели обменных каналов [46] обмен между атомами Mn(III) под углом 180° должен быть именно антиферромагнитным, в то время как уменьшение угла Мп-О-Мп должно приводить к увеличению вклада ферромагнитных каналов обмена.

Изучение структуры и магнитных свойств манганита лантана показывает зависимость последних от содержания атомов марганца(1У) [47]. В области концентраций Mn(IV) более 14% реализуются структуры с кубической, ромбоэдрической и орторомбической симметрией с ферромагнитным упорядочением спинов. В этом случае часть атомов марганца образует магнитные кластеры, что объясняется локализацией атомов Mn(IV) около катионных вакансий и наличием "двойного обмена". Понижение концентрации Mn(IV) характеризуется появлением антиферромагнитного упорядочения. При концентрациях 10-14% наблюдается одновременно ферро- и антиферромагнитная составляющая магнитного момента.

Существенным является тот факт, что наличие ферромагнитных взаимодействий в стехиометрическом ЬаМпОз не приводит к появлению магниторезистивности. Однако же наличие определенной нестехиометрии вызывает определенные аномалии в магнитных характеристиках [48], а допирование атомами двухвалентных элементов приводит к появлению эффекта KMC, причем по данным большинства работ [49-51] наилучшие магнитные характеристики показывают материалы с замещением 1/3 атомов лантана на двухвалентный элемент.

В настоящее время в области исследования манганитов лантана существует несколько направлений, имеющих цель установить связь природы замещающего элемента с резким падением величины колоссального магнитосопротивления. Основные из них:

•получение соединений с заданной нестехиометрией по кислороду [52-56]; •изменение соотношения доли разновалентных атомов марганца путем замещения части атомов лантана двухвалентными металлами в различных соотношениях [57-68];

•введение в позиции лантана элементов f-ряда [69-82]; •замена атомов марганца другими d-элементами [83-85].

Наибольший интерес представляют соединения состава Ьа1хАхМпОз. Концентрация щелочноземельного элемента А может меняться в довольно широком интервале (0<х<1), при этом физические свойства манганитов резко меняются, а сама система претерпевает цепочку фазовых переходов с разнообразными типами упорядочения — магнитного, структурного, электронного.

К настоящему моменту наиболее изученными и описанными в литературе являются манганиты лантана, допированные двухвалентными элементами кальцием, стронцием, барием и свинцом [86-92]. Именно эти соединения часто оказываются хорошими магниторезистерами, однако из существующих работ не удается сделать вывод, какой из щелочноземельных элементов является наиболее подходящим и почему. С точки зрения практической возможности использования эффекта колоссального магнитосопротивления наибольший интерес представляют манганиты, замещенные двухвалентными элементами с концентрацией заместителя 0.2<х<0.4. При охлаждении структура этих соединений упорядочивается ферромагнитным образом (В-тип, рис. 1.5) и при температуре ниже температуры Кюри проводимость приобретает металлический характер.

Для рассматриваемых соединений эффект колоссального магнитосопротивления непосредственно связан с величиной температуры Кюри и наблюдается в области ферромагнитного перехода.

Среди манганитов лантана, допированных щелочноземельными элементами, наиболее популярными и описанными в литературе являются кальций-замещенные манганиты лантана состава Ьа^Са^МпОз. В этом случае при замещении части атомов лантана в исходном ЬаМпОз на двухвалентные атомы кальция система проявляет ферромагнитные металлические свойства, а при увеличении доли допирующего элемента до х>0.5 становится антиферромагнитным диэлектриком с магнитной структурой в-типа в предельном соединении СаМпОз и типа С в промежуточной области концентраций (рис. 1.6).

Рисунок 1.5. Магнитная структура В-типа. а) б)

Рисунок 1.6. Магнитные структуры типа С (а) и G(6).

При повышении температуры ферромагнитная фаза сменяется парамагнитной, причем проводимость ее резко падает. Характер поведения электрофизических свойств в манганитах, содержащих щелочноземельные элементы, существенно зависит от концентрации заместителя.

Как было отмечено выше, максимальные значения KMC принимает при соотношении атомов лантана и допирующего элемента 1:3. Однако довольно большое количество исследований посвящено манганитам, с замещением половины атомов лантана на двухвалентные элементы, т.е. при х~0.5. Очевидно, интерес к материалам такого состава связан с тем, что именно при х=0.5 в системе происходит смена ферро- и антиферромагнитного состояний. Такая особенность манганитов при половинном допировании в решетке лантана сделала эти системы перспективными для установления взаимосвязи спинового, орбитального и зарядового упорядочения [18,19]. Эти исследования имеют основной целью определить роль различных факторов в стабилизации того или иного типа магнитной структуры. Так, например, было показано [93], что стабилизации диэлектрической С-структуры, существующей при х=0.5, способствует эффект Яна-Теллера. Деформация кислородных октаэдров, так же как и расщепление ев-уровня ионов марганца (III), делает это состояние более выгодным по сравнению с конкурирующими ферромагнитной и магнитными фазами типа А и С.

С практической стороны наибольший интерес привлекают стронций-допированные манганиты лантана, как материалы, обладающие максимальными значениям KMC в температурном интервале 40 — 400К и при варьировании концентрации заместителя в области 0Л<х<0.2 [94]. Полученные экспериментальные свойства также объясняются в рамках модели двойного обмена и связаны с изменением соотношения разновалентных ионов марганца, однако вопрос относительно механизма эффекта KMC и его связи с природой элементов, образующих структуру перовскита, до сих пор остается открытым. Авторы исследований последних лет [94] утверждают, что свойства слабодопированных манганитов лантана могут объясняться и в рамках модели фазового расслоения, в основе которой лежит предположение о существовании магнитных кластеров в непроводящей среде. При этом авторы постулируют, что выигрыш в энергии обмена и упругие напряжения в решетке вызывают объединение магнитных поляронов малого радиуса в магнитный кластер большого размера с несколькими носителями заряда.

Среди прочих манганитов, содержащих двухвалентные элементы, наименее изученными являются манганиты лантана, допированные барием. Прежде всего, это обусловлено сложностью получения однофазных образцов в атмосфере воздуха в широком диапазоне концентраций заместителя [95]. Согласно последним исследованиям [96] однородный ряд манганитов, допированных барием, продлен до х=0.5. Получение сложных оксидов, содержащих большее количество бария, осуществить не удается из-за стремления марганца переходить в четырехвалентное состояние с образованием на воздухе гексагонального ВаМпОз. Однако исследование этих манганитов не прекращаются и по сей день. Это связано с возможностью практического приложения обнаруженных электрофизических свойств манганитов лантана, содержащих барий, тем более что наблюдаются они при температурах, близких к комнатной. Например, в случае La0.5Ba0.5MnO3 пик магнитосопротивления обнаружен при температуре фазового перехода порядка 270К [97]. Позже авторами работы [98] эффект колоссального магнитосопротивления наблюдался при комнатной температуре в монокристалле Ьа0.7Ва0.зМпОз.

Сложности получения однородных барий-замещенных манганитов инициировали новое направление поиска наилучшего сочетания магнитных свойств и условий синтеза этих материалов. Авторами работы [99] было обнаружено, что величина магнитосопротивления существенно зависит от размера кристаллита керамики и с уменьшением размера до —ЗОпт наблюдается уменьшение величин магнитосопротивления. Интересно отметить, что при изучении влияния размера частиц на магнитные свойства манганитов Ьао.5Вао.5МпОз [100] авторы пришли к заключению, что величина колоссального магнитосопротивления немонотонно меняется по мере увеличения среднего радиуса кристаллита. Такое аномальное поведение магнитных характеристик авторы объясняют фрустрацией косвенных обменных взаимодействий на поверхности нанокристалла и сжатием кристаллической решетки.

В настоящее время исследование манганитов, допированных барием, интенсивно продолжается. Широко исследуются составы, в которых осуществляются попытки частично или полностью заменить лантан на другие лантаноиды [101,102], при этом материалы проявляют различные электрофизические характеристики, предсказание которых по-прежнему весьма затруднительно.

Большое количество работ посвящено исследованию свинец замещенных манганитов состава Ьа].гРЬлМпОз и зависимости магнитных свойств от содержания допирующего элементах [103]. Пик сопротивления на монокристаллах Ьа^РЬдМпОз был обнаружен при 0.25<х<0.45 при температуре, близкой к 290К [104]. Подобные характеристики наблюдались в Ьа0.бРЬ0.4МпО3 и (^Ь5.68г0.7РЬо.з)о.4МпОз-5 [105]. В работе [106] проводится исследование электросопротивления и магнитной восприимчивости свинец-содержащих манганитов Ьа^РЬдМпОз. Обнаружено, что в этих соединениях по мере увеличения содержания свинца на концентрационной зависимости магнитной восприимчивости наблюдается максимум в области х=0.3. Исследование этой системы показало, что при таком составе происходит сильное электрон-фононное взаимодействие, в результате чего локализация электронов резко увеличивается.

В одном из последних исследований, посвященном проблеме изучения влияния соотношения элементов, образующих структуру перовскита [107], авторы попытались проследить влияние количества допирующего элемента на магнитные характеристики материала. В работе проводится анализ таких свойств как сопротивление, магниторезистивность и магнитная восприимчивость изучаемых систем и сравнение их для манганита Ьа0.9Ва0.1МпОз и манганитов нестехиометрического состава (Ьао.взВа^МпОз, Ьа0.9Ва0.05МпОз, Lao.9Bao.1Mno.95O3). Магнитная восприимчивость, так же как и остальные свойства этих систем, довольно существенно отличаются друг от друга. В случае Ьа0Х5Ва0 1 Мп03 магниторезистивность оказывается максимальной, для остальных же манганитов изменения носят немонотонный характер. По мнению авторов, это связано с различным содержанием ионов Мп+4 и некоторым разупорядочением в системе, в связи с чем магнитосопротивление в нестехиометрических манганитах больше, чем в Ьа0.9Ва0.1МпО3.

Другое направление исследования свойств манганитов со структурой перовскита связано с варьированием состава подрешетки лантана -замещение части атомов лантана редкоземельными элементами. Если допирование щелочноземельными элементами неизбежно приводит к появлению разновалентных атомов марганца и тогда свойства таких материалов принято объяснять с позиций модели «двойного обмена», то замещение немагнитных ионов лантана на трехвалентные ионы, по мнению авторов, связано лишь со структурными изменениями.

Так в работе [108] исследуется зависимость магнитных характеристик манганитов лантана, содержащих стронций и неодим, от количества допирующего трехвалентного элемента. Замена части атомов лантана в стронцийсодержащем манганите состава Ьао^вго.зМпОз на атомы неодима с меньшим ионным радиусом (r(i а)=1,22А, Г(Ш)=1,15А) приводит к определенным искажениям в решетке перовскита. В зависимости от содержания допирующего трехвалентного элемента х в (LairNdx)0.7Sr0.3MnO3 структура претерпевает переход от ромбоэдрической (при х<0.3) к орторомбической симметрии в диапазоне содержания допирующего элемента х>0,5. Замена больших атомов лантана на меньшие атомы неодима, согласно экспериментальным данным, представленным в работе [108], приводит к уменьшению объема элементарной ячейки. Это связано с тем, что введение меньших атомов неодима в позиции лантана приводит к искажению кислородных октаэдров, в результате чего меняется угол связи Мп-О-Мп. Вслед за структурными изменениями следуют изменения в электрических и магнитных свойствах исследуемых систем, например, рост температуры Кюри с увеличением х. Оказывается, что эти изменения носят одинаковый характер для систем Ьа0.7-хАхСа0.зМпОз (A=Y, Рг),

La0.7-vPr.vSr0.3MnO3, La0.7Sr0.3-^Ca^MnO3 и La0.6Sr0.4^Ca^MnO3, но совершенно противоположный в случае Ъао.бВа0.4-х8гдМпОз [109]. Такое поведение систем авторы интерпретируют слишком большим несоответствием размеров лантана и замещающего его бария. Несмотря на постоянство соотношения разновалентных атомов марганца, участвующих в «двойном обмене» и обуславливающих KMC и другие необычные свойства материала, при увеличении доли неодима происходит рост величины сопротивления образцов. Хотелось бы отметить, что замена лантана на неодим или празеодим может приводить не только к структурным искажениям, но и к участию атомов лантаноидов в обменных взаимодействиях. С этой точки зрения объяснение различий в поведении KMC только со структурных позиций кажется недостаточным.

В одной из недавних работ [ПО] было исследовано кластерообразование в манганите Ьао.55^о.15Сао.зМпОз посредством измерения намагниченности и электросопротивления. В результате авторами установлена сильная корреляция между образованием магнитных кластеров и магниторезистивным эффектом. При этом ведущая роль отводится размерам и строению ферромагнитносвязанных агрегатов из атомов парамагнетика.

Поиск новых свойств и составов осуществляется также путем исследования кислороддефицитных манганитов. В работах [111] и [112] осуществлена попытка проследить влияние кислородной нестехиометрии на магнитные и электрические свойства манганитов лантана, допированных кальцием и стронцием Ьа0.б7Са0.ззМпОза и Ьао^Го.ззМпОз.и. В отличие от манганитов La0 б7$г(Са)о.ззМпОз образцы с а>0 обнаруживают более низкие значения магнитосопротивления.

Согласно исследованиям кислород-дефицитных манганитов лантана, допированных стронцием La^Sr^MnOs.^, [113] с уменьшением содержания кислорода анион-дефицитные твердые растворы претерпевают ряд последовательных магнитных фазовых превращений — от антиферромагнетика А-типа при .х=0, через двухфазное антиферромагнитное и ферромагнитное состояние к неоднородному магнитному состоянию типа кластерного спинового стекла при 0.175<х<0.3. При этом пик магнитосопротивления при температуре ниже температуры магнитного упорядочения был обнаружен только для образца с х=0.175.

В цикле работ, посвященных проблеме влияния дефицита кислорода на магнитные и электрические свойства манганитов, особое внимание уделяется барийсодержащим системам состава ЬаолВао.зМпОз.у (0<у<0.3). Согласно результатам работы [114], манганиты лантана, допированные барием и обладающие определенной нестехиометрией по кислороду, по мере уменьшения доли последнего претерпевают ряд последовательных магнитных фазовых превращений в основном состоянии: от ферромагнетика (у=0) через фазу кластерного спинового стекла (7=0.15) к антиферромагнетику (7=0.30) с наличием небольшой ферромагнитной компоненты. При этом пик магнитосопротивления по мере возрастания у исчезает. Авторами высказывается предположение, что косвенные обменные взаимодействия Mn(III)-0-Mn(III) являются положительными в орбитально-разупорядоченной фазе только в случае октаэдрической координации ионов марганца, в то время как для пентаэдрической (и менее) координации хотя бы одного из трехвалентных ионов марганца характер обменных взаимодействий меняет знак.

В последние годы наблюдается рост количества работ, посвященных исследованию магнитных свойств манганитов лантана, содержащих одновалентные ионы [115,116]. Интерес к допированию такого рода связан с обнаружением возможности индуцирования эффекта KMC путем замещения части лантана в решетке перовскита одновалентными металлами, такими как литий, калий, натрий. Так, при замещении части атомов лантана одновалентными ионами натрия, было обнаружено, что магнитосопротивление этих образцов остается постоянным и при комнатных температурах. Наибольшее внимание среди материалов такого типа в последнее время привлекают манганиты лантана, в которых в качестве допирующего металла используется серебро. В первую очередь, это связано с тем, что максимум эффекта KMC в материалах состава Lai.vAg;,Mn03 весьма значителен и проявляется при комнатных температурах. Однако /имеющиеся в литературе сведения о свойствах этих манганитов весьма скудны и противоречивы, что прежде всего, обусловлено трудностями получения качественных образцов, идентичных по микроструктуре, кислородной и катионной стехиометрии. Тем не менее, в этом случае, как и в случае манганитов лантана состава Ьа0.7Ва0.зМпОз [114], необычные электрофизические свойства и в том числе KMC связывают с существованием магнитно-двухфазного ферро-антиферромагнитного состояния, вызванного сильным s-d обменом.

В некоторых работах последних лет [117,118] исследуются манганиты лантана, в которых часть атомов марганца замещена атомами титана, не участвующими в двойном обмене. Соединение состава La0.7Sr0.3Mni.xTivO3 привлекает внимание исследователей не только как перспективный материал электроники из-за снижения температуры Кюри до комнатных значений при малых х, но и как объект теоретического исследования с целью установления механизмов компенсации заряда при допировании. С позиции сравнения величин магнитосопротивления оказалось, что в случае манганитов, допированных титаном, эта величина несколько больше, чем для систем, содержащих только стронций, и принимает максимальные значения при х~0,08. В результате авторы приходят к выводу, что механизм компенсации заряда при замещении марганца титаном по мере увеличения л; происходит согласно механизму Mn4+—>Ti4+ с одновременным уменьшением величины кислородной нестехиометрии.

Итак, во всех работах последних лет, направленных на установление влияния различных факторов на электрофизические свойства манганитов со структурой перовскита, авторы приходят к заключению, что необычные свойства допированных манганитов связаны с образованием кластеров из атомов марганца разной валентности. Но, несмотря на огромное количество работ, посвященных этой проблеме, вопрос о механизме влияния природы замещающего элемента на магниторезистивные свойства до сих пор остается открытым. Множество моделей, предлагающихся для теоретического объяснения необычного поведения электрических, структурных и магнитных свойств материалов с KMC, как правило, не находят полного согласования с экспериментальными данными. Это связано с влиянием различных факторов, которые вносят свой вклад в суммарный обмен, что, как правило, и затрудняет интерпретацию экспериментальных данных и определяет существенные погрешности в теоретических расчетах. В результате авторы приходят к выводу, что для создания некой теоретической модели, позволяющей описывать немонотонность в изменении свойств магниторезисторов, необходимо учитывать влияние эффектов более сложного порядка. Это могут быть всевозможные дефекты и неоднородности, характерные для концентрированных манганитов, и в том числе флуктуации и различного рода упорядочения в структуре перовскита.

Анализ всего разнообразия работ, посвященных исследованию KMC в манганитах различного состава, показывает, что при изучении магнитно-концентрированных манганитов от внимания ученых ускользают эффекты ближнего порядка, а именно, влияние природы допирующих диамагнитных элементов, причем не только их размеров, но и характеристик связи с кислородом, на обменные взаимодействия в манганитах.

Эффекты ближнего порядка в сложных оксидных системах можно обнаружить и описать с помощью метода магнитного разбавления, основанного на анализе магнитных свойств разбавленных твердых растворов изоморфного замещения парамагнитного вещества в диамагнитной матрице. Метод магнитного разбавления имеет ряд преимуществ, связанных в первую очередь с возможностью наиболее полного извлечения информации о состоянии атомов парамагнетика в оксидных системах путем исследования магнитной восприимчивости разбавленных твердых растворов. Задача исследования химического строения разделяется на две части: 1) магнитные характеристики (%м"ара и цЭф), экстраполированные на бесконечное разбавление, описывают состояние одиночного атома d-элемента. 2) на основе концентрационных и температурных зависимостей магнитных характеристик можно судить о характере и энергетике обменных взаимодействий, начиная с малых агрегатов из атомов парамагнетика.

Изучение магнитных характеристик твердых растворов манганитов лантана, допированных кальцием, стронцием и барием в алюминате лантана позволило установить следующие закономерности. Как видно из рисунка 1.7, концентрационные зависимости парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости, рассчитанной на 1 моль атомов марганца, существенно зависят от природы диамагнитного элемента в подрешетке лантана.

Ыппара*ю6, см3/моль

Рисунок 1.7. Зависимость парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости Хм"ара от состава при Т=100К для систем: 1 - хТа033Ва0б7МпО3- (1-х)ЬаАЮ3 ; 2 - хЬа(}33Са()67Мп03 - (1-х)ЬаАЮ3;

3 - хЬа() 33Зг().67Мп03- (1-х)ЬаАЮ3.

Наибольший интерес, однако, представляет вид изотерм магнитной восприимчивости. Они принципиально различаются для кальций, стронций и барий содержащих систем. Учитывая тот факт, что в разбавленных твердых растворах доля двухвалентного элемента чрезвычайно мала (0.3Зх при х не более 0.1), необходимо предположить, что образование кластеров из атомов марганца происходит в непосредственной близости и, следовательно, при участии щелочноземельного элемента.

Рост парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости Хмп"ара с концентрацией и изменение магнитного момента с температурой в случае кальций содержащих манганитов позволили предположить, что в твердых растворах с х>0.04 парамагнитные атомы связаны в кластеры с п>2. При низких температурах обменные взаимодействия в этих агрегатах носят ферромагнитный характер, независимо от того, обмениваются ли атомы с разными спинами или с одинаковыми. При этом параметр обмена меняется с ростом температуры, переходя в антиферромагнитный. Это возможно, если предположить, что при низких температурах имеют место локальные искажения валентных углов Мпш-0-Мпт, которые снимаются тепловым движением с ростом температуры. В таком случае ферромагнитные обменные взаимодействия между атомами с одинаковым спином уступают место антиферромагнитным.

Лантан-стронциевая серия отличается наличием максимума парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости в области концентрации парамагнетика ~0.02. Это свидетельствует о том, что в этих системах происходит образование кластеров с ферромагнитным обменом, дальнейшее увеличение х приводит к более сильной агрегации парамагнитных атомов, сопровождающейся образованием более крупных агрегатов с преобладанием антиферромагнитной составляющей обмена.

В случае манганитов лантана, допированных барием, экстремумы отсутствуют, значения парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости монотонно увеличиваются с увеличением концентрации. В этом случае образование ферромагнитно связанных кластеров идет более интенсивно. Экстраполяция парамагнитной составляющей магнитной восприимчивости и эффективного магнитного момента на бесконечное разбавление твердых растворов показало, что в этих системах даже при х—>0 присутствуют ферромагнитные кластеры.

Таким образом, было показано, что природа допирующего элемента непосредственно влияет на кластерообразование в манганитах.

Одним из важных факторов является разница радиусов замещающих атомов. При замещении атомов лантана на наиболее близкие по радиусу атомы кальция (гщш)=0.135 нм и гСа(11)-0.132 нм [119]) в структуре не должно наблюдаться жестких искажений. При движении по группе от Са к Бг и Ва происходит увеличение размеров атомов, следовательно, увеличение локальных искажений структуры, причем эти искажения становятся более жесткими, что приводит к структурному фазовому переходу в Ьа^БгдМпОз. Увеличение размеров допирующих атомов приводит к тому, что искажение углов связи Мп-О-Мп оказывается более стабильным с ростом температуры и ферромагнитный обмен в кластерах, хотя и меняется с температурой, но существенно меньше для стронция, чем для кальция.

Другим фактором является степень ионности связи. При движении от Са к Бг и Ва ионность связи А-О увеличивается, одновременно с этим увеличивается ковалентность связи Мп-О. Так как антиферромагнитный обмен связан с перекрыванием электронных орбиталей и чувствителен к ковалентности связи, то чем более ковалентна связь Мп-О, тем сильнее антиферромагнитный обмен. При этом, как показано в [120], агрегация атомов парамагнетика в этих системах также взрастает с увеличением ковалентности связи Мп-О. Что и наблюдается в случае манганитов лантана, допированных барием.

Замещение в подрешетке лантана в допированных манганитах на трехвалентные элементы встречается довольно часто. Замена части атомов лантана на иттрий в кальций содержащем манганите лантана Ьао,б7Сао,ззМпОз приводит к росту величин магнитосопротивления [121].

В работе [122] проводится исследование твердых растворов с одновременным замещением кальция на стронций и лантана на иттрий состава Ьа2/з-дУ.*Са1/зд,8г),МпОз. Как видно из рисунка 1.8, магнитосопротивление в таких системах достигает максимального значения 5400% при х=0.08-0.10. йврам *

Рисунок 1.8. Зависимость температуры перехода металл-изолятор (ТМ1) и магнumoconpomивления (Magneto-resistance) от концентрации атомов Y dopant х).

Авторы работы предполагают, что такое поведение магнитосопротивления связано с процессом разупорядочения в А-позициях, что в свою очередь может приводить к искажениям кислородных октаэдров Мп06.

Как видно из рисунка 1.8, температура перехода металл-изолятор (ТМ1) уменьшается с увеличением концентрации иттрия до 0.10, после чего наблюдается непрерывный рост ТМ[. В ранних работах показано, что температура перехода металл-изолятор согласуется с температурой перехода ферромагнетик-парамагнетик и минимум величины последней всегда соответствует максимальному разупорядочению в А-позициях.

Одновременное замещение лантана на меньшие атомы иттрия, сильнее поляризующие электроны атомов кислорода, и кальция на более крупные атомы стронция, характеризующиеся высокой ионностью связи с кислородом, вызывает некую немонотонность в изменении свойств исследованных образцов и, по-видимому, связано с одновременным влиянием нескольких независимых факторов. Поэтому утверждение авторов о влиянии беспорядка в распределении атомов А на KMC нуждаются в дополнительных доказательствах.

Совершенно очевидно, что исследование манганитов с одновременным замещением лантана на иттрий и кальция на стронций в разных соотношениях осложняется наличием слишком большого количества независимых переменных. Чтобы попытаться объяснить столь необычное поведение манганитов лантана целесообразно изучить влияние двух и трехвалентных допирующих элементов по-отдельности на межатомные взаимодействия в этих сложных оксидах и провести исследование влияния каждого из допирующих элементов на обменные взаимодействия между парамагнитными атомами.

Поэтому целью работы явилось выяснение влияния природы заместителей в подрешетке тяжелых металлов на состояние атомов марганца и обменные взаимодействия в пределах малых агрегатов из разновалентных атомов марганца.

В задачу работы входило, во-первых, синтез и всесторонняя характеризация твердых растворов манганитов лантана, допированных не только кальцием или стронцием, но и иттрием и исследование их магнитных свойств. Во-вторых, синтез и исследование магнитных характеристик манганитов лантана, содержащих одновременно кальций и стронций в различных соотношениях.

1. Локтев В.М., Погорелов Ю.Г. Особенности физических свойств и колоссальное магнитосопротивление манганитов. // ФНТ —2000. — Т. 26. -№3. -С. 231-261.

2. Нагаев Э.Л. Манганиты лантана и другие магнитные проводники с гигантским магнитосопротивлением. // УФН. -1996. -Т. 166. -№ 8. -С. 833-858.

3. Xu Y., Memmert U., Hartman U. Magnetic field sensors from polycrystalline manganites. // Sensors and Actuators A. -2001. -Vol. 91.-P. 26-29.

4. Дунаевский C.M. Магнитные и фазовые диаграммы манганитов в области их электронного легирования. // ФТТ. —2004. -Т. 46. -Вып. 2.-С. 193-211.

5. Don* К. Spin-Polarized Conduction versus Competing Interactions. //J. Phys. D: Appl. Phys. -2006. -Vol. 39. -P. 125-150.

6. Изюмов Ю.А., Скрябин Ю.Н. Модель двойного обмена и уникальные свойства манганитов // УФН. —2001. —Т. 171. —№2. — С. 121-148.

7. Чежина Н.В., Михайлова М.В., Осипова А.С. Магнитная восприимичивость твердых растворов Ьа0.б7Сао.ззМпОз — ЬаАЮз.// ЖОХ. -2001. -Т.71. -№9. -С. 1434.

8. Чежина Н.В., Кузьмич М.В., Дробышев А.И. Ьао^Го.ззМпОз -ЬаАЮ3// Вести. С. -Петерб. ун-та. -2002. -Сер. 4: Физика, химия. -Вып. 3 (№13). -С.125.

9. Слободин Б.В., Васильев В.Г., Носов А.П. Синтез магниторезистивных манганитов Ьа0,б7Са0,ззМпОз и Ьа0,боУо,о7Сао,ззМпОз // Журн.неорг.хим. -1997. Т. 42. -№10. -С. 1602-1604.

10. Wecher J-., Holzapfel В., Schultz L., et al. Giant Negative Magnetoresistance in Perovskitelike Ьа2/зВа1/зМпОх ferromagnetic Films //Phys. Rev. -1993. -Vol. 71. -P. 2331-2333.

11. Кучеренко С.С., Михайлов В.И., Пащенко В.П. Влияние Т-Р-Н на магниторезистивный эффект керамических и пленочных образцов Ьао,7Сао,зМп,.5Оз. // Письма в ЖТФ. -2001. -Т. 27. -Вып. 15.-С. 38-45.

12. Zoubay'da El-Fadli, М. Redouane Metni, Fernando Sapin. Electronic Properties of Mixed-Valence Manganates: The Role of Mn Substitutional Defects. // Chem. Mater. 2002. -Vol. 14. -P. 688-696.

13. Волков H.B., Петраковский Г. А., Саблина K.A. Влияние транспортного тока на магнитоэлектрические свойства монокристаллов с гигантским магнитным сопротивлением Ьао,7РЬо,зМпОз в СВЧ диапазоне. // ФТТ. -1999. -Т. 41. -Вып. 11. -С. 2007-2015.

14. Trukhanov S.V., Kasper N.V., Troyanchuk Т.О. Evolution of magneticstate in the Ьа1хСахМпОз.5 manganites depending on theoxygen content. // J. of Solid State Chemistry. -2002. -Vol. 169. -P. 85-95.

15. Yusufa S.M., De Teresaa J.M., Algarabela P.A., et al. Nature of the magnetic ordering for small mean-size and large-size mismatch of Asite cations in CMR manganites. // Physica B. -2006. -Vol. 385-386. -P. 401-404.

16. Radaelli P. G., Cox D. E., Marezio M., et al. Charge, orbital, and magnetic ordering in Ъа0.5Сао.5МпОз. // Phys. Rew.B. -1997. -V.55. -№. 5. -P. 286.

17. Солин Н.И., Наумов C.B. Проводимость в неупорядоченной среде и локализация носителей заряда в слаболегированных манганитах лантана. // ФТТ. -2003. -Т. 45. -Вып. 3. -С. 460-467.

18. Lee K.W., Choi J.-I., Kim S.H., et. al. Magnetoresistance and electron paramagnetic resonance study of Ьа0.б7-уУуВа0.ззМпОз LaA103 thin films. // Solid State Communications. -2004. -Vol. 131. - P. 753-758.

19. Li Yu, Jipeng Miao, Sui Yu, Qian Cheng, et al. Metamagnetic phase transitions in perovskite manganites. // J. of Alloys and Compounds. — 2007.

20. Ацаркин B.A., Демидов B.B., Готовцев Д.Г. и др. Спиновая динамика и внутреннее движение в магниторазбавленных манганитах по данным ЭПР. // ЖЭТФ. -2004. -Т. 126. -Вып. 1(7). -С. 229-238.

21. Wang Y. X., Du Y., Qin R. W. Phase Equilibrium of the La-Ca-Mn-O System. // J. of Solid State Chemistry. -2001. -Vol. 156. -P. 237-241.

22. Нагаев Э.Л. Разделение фаз в высокотемпературных сверхпроводниках и родственных им магнитных материалах. // УФН. -1995. -Т. 165. -С. 529.

23. Горьков Л.П. Решеточные и магнитные эффекты в легированных манганитах. // УФН. -1998. -Т. 168. -С. 665-671.

24. Каган М.Ю., Кугель К.И. Неоднородные зарядовые состояния и фазовое расслоение в манганитах. // УФН. -Т. 171. -С. 577.

25. Дубинин С.Ф., Архипов В.Е., Теплоухов С.Г. и др. Фазовое расслоение спин-системы в кристалле манганита Ьа0.9зSr0.07MnO3 // ФТТ. -2003. -Т. 45. -Вып. 12. -С. 2192-2197.

26. Рудская А.Г., Кофанов Н.Б., Пустовал JI.E. Фазовые переходы в марганецсодержащих перовскитах. // ФТТ. -2004. -Т. 46. -Вып. 10.-С. 1856-1861.

27. Бабушкина Н.А., Чистотина Е.А., Кугель К.И. и др. Высокотемпературные свойства манганитов. Проявление неоднородности парамагнитной фазы. // ФТТ. -2003. -Т.45. -Вып.З.-С. 480—484.

28. Дунаевский С.М. Влияние вырождения d-уровня и эффект Япа-Теллера на электронную структуру манганитов в приближении сильной связи. // ФТТ. -2001. -Т. 43. -Вып. 12. -С. 2161-2164.

29. Потапов А.А. Влияние эффекта Яна-Теллера на упругие, магнитные и электронные свойства слаболегированных лантан-стронциевых манганитов. // Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Казань. -2007. — 109 с.

30. Сергеева Г.Г., Сорока А.А. Эффект Яна-Теллера в квазидвумерных допированных купратных антиферромагнетиках и недостаточно допированных ВТСП. // Физика Низких Температур. -2004. -Т. 30. -№ 9. -С. 887-912.

31. Wollan Е.О., Koehler W. С. Neutron Diffraction Study of the Magnetic Properties of the Sériés of Perovskite-Type Compounds (1-x)La, xCa.Mn03. // Phys. Rev. -1955. -Vol. 100. -P. 545-563.

32. Фесенко Е.Г., Семейство перовскита и сегнетоэлектричество. // M. -1972.-245с.

33. Piir I.V., Prikhodko D.A., Ignatenko S.V., Schukariov A.V., Preparation and structural inverstigation of the mixed bismuth niobates, containing transition metals. // Solid St.Ionics. —1997. —Vol. 101-103.-.P. 1141-1146.

34. Fava J., Flem G. Les phases SrLa2Al207 et SrGd2Al207. // Mat.Res.Bull. -1975. -Vol.10. -P.75-80.

35. Gan-Hong Zhen, Yu-Ping Sun, Xue-Bing Zhu. Magnetic and electronic transport properties of Y- and Ho-doped La0.9Te0.iMnO3 // Physics Letters A. -2006. -Vol. 356. -P. 79-84.

36. Zemni S., Dhahri Ja., Cherif K. The effect of a cation radii on structural,magnetic and electrical properties of doped manganites La0.6-xPrxSr0.4MnO3 // J. of Solid State Chemistry. -2004. -Vol. 177. -P. 2387-2393.

37. Nagaev, E.L. Lanthanum Manganites and Other Colossal Magnetoresistance Magnetic Conductors, // Usp. Fiz. Nauk. -1996. -Vol. 166. -№ 8. -P. 833-858.

38. Jonker, G.H. and Van Santen, J.H. Ferromagnetic Compoundsof Manganese with Perovskite Structure. // Physica(Amsterdam, Neth.). -1950.-Vol. 16.-P. 337-349.

39. Topfer J., Goodenough J.B. Ferromagnetic superexchange in LaMn03. //J. of Solid State Chemistry. -1997. -Vol. 9. -P. 6-18.

40. Ракитин Ю.В., Калинников B.T. Современная магнетохимия. // СПб.: Наука. -1994. -276 с.

41. Пирогов А.Н., Теплых А.Е., Воронин В.И. и др. Ферро- и антиферромагнитное упорядочение в LaMn03+g // ФТТ. -1999. -Т.41. -№1. -С. 103-109.

42. Alejandro G., Tovar М., Butera A. Magnetism and Jahn-Teller distortions in LaMn03+d // Physica B. -2000. -Vol. 284-288. -P. 1408-1409.

43. Никулин E. П., Егоров B.M., Байков Ю.М. Проводимость, магнетосопротивление и теплоемкость кислороддефицитных образцов Ьао.бтСао.ззМпОз-б // ФТТ. -2002. -Т 44. -Вып. 5. -С. 881-887.

44. Муковский Я.М., Получение и свойства материалов с колоссальным магнетосопротивлением. // РХЖ. —2001. —Т. XLV. — №5-6.-С. 32-41.

45. Брач Б.Я., Дудкин Б.Н., Чежина Н.В., Магнитные свойства твердых растворов сложных оксидов со структурой перовскита, содержащих 3d элементы // Журн.неорг.хим. -1979. -Т.24. —№8. -С. 2064-2067.

46. Тулина Н.А., Успенская Л.С.Шулятев Д.А. Колоссальное электросопротивление в структурах на базе легированных манганитов. // Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые материалы. —2007.

47. Байков Ю.М., Никулин Е.И., Мелех Б.Т. Проводимость, магнетосопротивление и теплоемкость кислород-дефицитного La0.67Sr0.33MnO3- н (0< а<0,16). // ФТТ. -2004. -Т.46. -Вып. 11. -С .2018-2024.

48. Труханов С.В., Троянчук И.О., Пушкарев Н.В. Влияние дефицита кислорода на магнитные и электрические свойства манганита Ьао,7Ва0,зМпОзу (0<у<0,3) со структурой перовскита. // ЖЭТФ. -2002. -Т. 122. -Вып. 2(8). -С. 356-365.

49. Троянчук "И.О., Труханов С.В., Шаповалова Е.Ф. и др. Влияние вакансий кислорода на магнитное состояние Ьа0,50о,5МпОзу (D=Ca, Sr) манганитов. // ЖЭТФ. -2003. -Т. 123. -Вып.6, -С. 1200-1211.

50. Труханов В. Особенности магнитного состояния в системе Lao,7oSro,3oMn03-y (0<у<0,25). // ЖЭТФ. -2005. -Т. 127. -Вып. 1. -С. 107-119.

51. Jin Fang, Yimin Cui. Magnetic and transport properties of samples of the approximate composition Ьао^ВаолМпОз with different cation deficiencies. // J. of Alloys and Compounds. -2007. -P. 432.

52. Горбенко О.Ю., Демин P.B., Кауль A.P. Магнитные, электрические и кристаллографические свойства тонких пленок La,.xSrxMn03. // ФТТ. -1998. -Т. 40. -№2. -С. 290-294.

53. Ицкевич Е.С., Крайденов В.Ф. Термоэдс и электросопротивление Ьао^Го.^МпОзПод гидростатическим давлением // ФТТ. -2001. -Т. 43. -Вып. 7. -С. 1220-1224.

54. Гавико B.C., Королев А.В., Архипов В.Е. Ренгеновские исследования структуры перовскитных манганитов системы (La,Sr)Mn03. // ФТТ. -2005. -Т. 47. -Вып. 7. -С. 1255-1260.

55. Бебенин Н.Г., Зайнуллина Р.И., Машкауцан В.В. Кинетические эффекты в La0.67-xRxSr0.33MnO3 (R=Eu, Gd). // ФТТ. -2001. -Т. 43. -Вып. З.-С. 482-488.

56. Robson М.С., Kwon С., Lofland S.E. Room Temperature Magnetoresistance at Low Magnetic Fields in Ьао,7Ва0,зМпОз // J. of Electroceramics. -2000. -Vol. 41. -P. 167-177.

57. Богданова Х.Г., Булатов А.Р., Голенищев-Кутузов В.А. и др. Взаимосвязь магнитных и структурных фаз в монокристалле манганита LaixSrxMn03 (х=0.175) // Письма в ЖЭТФ. -2004. -Т. 80. -№ 5. -С. 354-357.

58. Geek J. Rearrangement of the orbital-ordered state at the metal-insulator transition of La7/8Sr1/8Mn03 // Phys. Rev. B. -2004. -Vol. 69. -№ 10. -P. 104-413.

59. Shen С. H., Chen С. C., Liu R. S. Internal Chemical Pressure Effect and Magnetic Properties of La0.6(Sr0.42-xBax)MnO3 // J. of Solid State Chemistry. -2001 -Vol. 156.-P. 117-121.

60. Богданова Х.Г., Булатов A.P., Голенищев-Кутузов B.A. Особенности акустических и магнитных свойств манганитов лантана состава La0.825Sr0.i75MnO3. // ФТТ. -2003. -Т. 45. -Вып. 2. -С. 284-289.

61. Morales L., Caneiro A., Vega D. Low-temperature phase formation of Sn-doped LaMn03 perovskite // J. of Solid State Chemistry. -2002. -Vol. 168.-P. 100-109.

62. Noudem J.G., Hassini A., Gervais M. Processing and physical properties of La0.8-zYzSr0.2MnO3 bulk, thick films and single crystal. // Solid state sciences. -2003. -Vol. 5. -P. 1001-1007.

63. Yoshii K., Abe H. Magnetic Properties of LnMn03 (Ln=Ho, Er, Tm,Yb, and Lu). // J. of Solid State Chemistry. -2002. -Vol. 165. P. 131-135.

64. Aliaga H., Causa M.T., Alascio В. Magnetism, resistivity and magnetoresistance in Са.хУхМпОз. // J. of Magnetism and Magnetic Materials. -2001. -№ 226-230. -P. 791-793.

65. Damay, L.F. Cohen, J. MacManus-Driscol, et al. Low-temperature grain boundaries effect in La0.7-xYxCa0.3MnO3. // J. of Magnetism and Magnetic Materials. -2000. -Vol. 214. -P. 149-154.

66. Tseggai M., Mathie R., Nordblad P. Magnesium substitution in Nd0.7Sr0.3MnO3. // J. of Solid State Chemistry. -2004. -Vol. 177. -P. 966-971.

67. Tobira D., Vargas J., Winkler E. Souza J.A. High-temperature magnetization in YixCaxMn03. // Physica B. -2006. -Vol. 384. -P. 41-43.

68. Носов А.П., Устинов B.B., Васильев В.Г. и др. Особенности магнитосопротивления поликристаллических La-Y-Ba манганитов в области низких температур // Физика металлов и металловедение. -2002. -Т. 93. -№5. -С. 25-30.

69. Noudem J.G., Hassini A., Gervais М. Processing and physical properties of La0.8-zYzSr0.2MnO3 bulk, thick films and single crystal. // Solid State Sciences. -2003. -Vol. 5. -P. 1001-1007.

70. Gan-Hong Zheng, Yu-Ping Sun, Xue-Bing Zhu. Magnetic and electronic transport properties of Y- and Ho-doped La0.9Te0.iMnO3. // Physics Letters A. -2006. -Vol. 356. -P. 79-84.

71. Kavita Bajaj, Vivas Bagwe, John Jesudasan. Bandwidth control effects in electron doped manganite La0.7KxYxCe0.3MnO3 thin films.// Solid State Communications. -2006. -Vol. 138. -P. 549-552.

72. Tobia D., Vargas J., Winkler E., et al. High-temperature magnetization in Y,.xCaxMn03. // Physica B. -2006. -Vol. 384. -P. 41-43.

73. Saleta E., Griselda Polla, Mariano Quintero, et al. Structural and magnetic characterization of the YxSrixMn03 systems. // Physica B. -2006. -Vol. 384. -P. 54-56.

74. Дунаевский С.М., Малышев АЛ., Попов В.В. Колоссальное магнитосопроотивление системы Sm!.xSrxMn03.// ФТТ. —1997. -Т. 39.-Вып. 10.-С. 1831-1832.

75. Cherif К., Dhahri J., Dhahri Е. Effect of the A-Cation size on the structural, magnetic, and electrical properties of perovskites (Lai. xNdx)o.7Sro.3Mn03 // J- of Solid State Chemistry. -2002. -Vol. 163. -P. 466-471.

76. Yanwei Ma, M. Guilloux-Viry, P. Barahona et al. YNiJVln^.Xb thin films by pulsed laser deposition:Structure and magnetic properties. // Thin Solid Films. -2006. -Vol. 510. -P. 275 279.

77. Ono K., Nakazono S., Kihara Т., Nakamura Y. Disappearance of Cr magnetization in ferromagnetic Cr-doped manganites ЬаСг0;3зМп0,б7Оз // Physica B. -2000. -Vol. 284-288. -P. 1420-1421.

78. Troyanchuk I.O., Magnetic phase transitions in the Nd(Mn0;9Me0ii)O3 (Me=Al,Fe,Cr,Zn) perovskites. // J. of Magnetism and Magnetic Materials. -2001. -Vol. 231. -P. 53-56.

79. Arulraj A., Rao C.N.R. An Infrared Spectroscopic Study of the Insulator-Metal Transition and Charge-Ordering in Rare Earth Manganates, Ln,.xAxMn03 (Ln=Rare Earth, A=Ca,Sr,Pb) // J. Of Solid St. Chem. -1999. -Vol. 145. -P. 557-563.

80. Banerjee A., Chaudhuri B.K., Sarkar A. Positron annihilation studies on the La,.xPbxMn03 system // Physica B. -2001. -Vol. 299. -P. 130134.

81. Мухин A.A., Иванов В.Ю., Травкин В.Д., и др. Магнитные и структурные переходы в LaixSrxMn03: фазовая Т-х-диаграмма. // Письма в ЖЭТФ. -1998. -Т.68. -№4. -С. 331-336.

82. Alonso I., Arroyo A., Vallet-Regi М. Role of Са11 in the magnetic and transport properties of the Lai„xCaxMnOy system // Abstr. of 8th European Conf. on Solid St. Chem., Oslo. -2001. -P. 025.

83. Mandal P., Ghosh B. Transport, magnetic, and structural properties of La,.xMxMn03 (M=Ba, Sr,Ca) for 0< x <0.20. // Phys. Rev. B. -2003. -Vol. 68. -№ l.-P. 14422.

84. Panagiotopoulos I., Moutis N., Stamopoulos D., et.al. Critical behavior of Lao^BaxCa^o^MnCb perovskites (o<x<i) // Physica B. -2000. -Vol. 284-288. -P. 1416-1417.

85. Lee K.W., Choi J.-I., Kim S.H., et al. Magnetoresistance and electron paramagnetic resonance study of Ьа0.б7-уУуВа0.ззМпОз LaA103 thin films. // Solid State Communications. -2004. -Vol. 131. -P. 753-758.

86. Дунаевский C.M. Магнитные и фазовые диаграммы манганитов в области их электронного легирования. // ФТТ. -2004. -Т. 46. -Вып. 2.-С. 193-211.

87. Байков Ю.М., Никулин Е.И., Мелех Б.Т. Проводимость манганитов CexSr|xMn03 в магнитном поле в интервале температур 78 300К. // ФТТ. -2007. -Т. 49. -Вып. 4. - С. 696699.

88. Millange F., Suard Е., Caignaert V., Raveau В. YBaMn205: crystal and magnetic structure reinvestigation. // Mater. Res.Bull. —1999. — Vol. 341.-P. 1-9.

89. Deliang Zhu, Hong Zhu, and Yuheng Zhang. Hydrothermal synthesis of Lao.sBao.sMnOs nanowires. // Applied Physics Letters. -2002. V. 80.-P. 1634-1636.

90. A. Barnabe, F. Millange, A. Maignan. Barium based manganites Lnl-хВахМпОЗ with Ln = Pr, La : Phase transition and magnetoresistance properties. // Chem. Mater. -1998. -Vol. 10. -P.252-259.

91. Демин P.B., Королева Л.И., Муминов A.3., Муковский Я.М. Гигантская объемная магнитострикция и колоссальное магнитосопротивление при комнатных температурах в Lao,7Bao,3MnC>3. Н ФТТ. -2006. -Т.48. -вып.2. -С. 305-308.

92. Shankar K.S., Kar S., Subbanna G.N., Raychaudhuri A.K. Enhanced ferromagnetic transition temperature in nanocrystalline lanthanum calcium manganese oxide (Ьа0.б7Са0.ззМпОз). // Solid State Commun. -2004. -Vol. 129. -P. 479-483.

93. Труханов C.B., Труханов A.B., Степин С.Г.и др. Влияние размерного фактора на магнитные свойства манганита Ьа0,5Вао,5МпОз. // ФТТ. -2008. -Т.50. -вып. 5.

94. Труханов С.В., Хомченко В.А., Лобановский JI.C. Кристаллическая структура и магнитные свойства Ва-упорядоченных манганитов Ьпо^Вао^МпОз-й (Ln=Pr,Nd). // ЖЭТФ. -2006. -Т.130. -Вып.3(9). -С.457-471.

95. Абрамович А.И., Горбенко О.Ю. Гигантская объемная магнитострикция и колоссальное магнитосопротивление в Eu0,55Sm0,45MnO3. //ЖЭТФ. -2004. -Т.126. -Вып.4(10). -С.946-953.

96. Ajay Singh, D.K.Aswal, и др. Magneto-transport properties of nano-cristalline and poly-cristallain Ьа0,бРЬ0,4МпОз thin films. // J. of ! Magnetism and Magnetic Materials. -2007. -Vol. 313. -P. 115-121.

97. Белов К.П.,Свирина Е.П. Эффект Холла в ферритах. // Успехи физических наук. -1968. -Т. 96. -Вып.1. -С. 21-37.

98. Ajay Singh, P.Chowdhury, N.Padma. Magneto-transport and ferromagnetic resonance studies of polycrystalline Ьа0,бРЬо,4Мп03 thin films. // Solid State Communications. -2006. -Vol. 137. P. 456461.

99. Banerjee A., Chaudhuri B.K. Positron annihilation studies on the Lai xPbxMn03 system. // Physica B. -2001. -Vol. 299, P. 130-134.

100. Jin Fang, Yimin Cui. Magnetic and transport properties of samples of the approximate composition La0.9Ba0.iMnO3 with different cation deficiencies. // J. of Alloys and Compounds. -2007. -Vol. 432. -P. 1517.

101. Cherif К., Dhahri J., Dhahri E. Effect of the A Cation Size on the Structural, Magnetic, and Electrical Properties of Perovskites (Lai. xNdx)o.7Sro.3Mn03. // J. of Solid State Chemistry. -2002. -Vol. 163. -P. 466-471.

102. Rana D.S., Mavani K.R., Kundaiiy D.C. et al. Effect of size disorder on the magnetic and transport properties of the (LaR)o.55(CaSr)o.45MnC>3 (R = Nd, Sm & Tb) compounds. // Physica B. -2006. -Vol. 378-380. -P. 501-503.

103. Souza J. A., Jardim R.F. Evidence of hopping of charge carriers in the clustered state of manganites. // J. of Non-Crystalline Solids. -2006. -Vol. 352.-P. 725-3728.

104. Байков Ю.М., Никулин Е.И., Мелех Б.Т. Проводимость, магнетосопротивление и теплоемкость кислород-дефицитного La0i67Sr0,33MnO3.a (0<a>0,16). // ФТТ. -2004. -Т. 46. -Вып. 11. -С. 2018-2024.

105. Никулин Е.И., Егоров В.М., Байков Ю.М. Проводимость, магнетосопротивление и теплоемкость кислороддефицитных образцов La0.67Ca0.33MnO3- « (0< а <0.4). // ФТТ. -2002. -Т. 44. -Вып. 5.-С. 818.

106. Труханов С.В., Бушинский М.В., Магнитное упорядочение в анион-дефицитных манганитах LaixSrxMn03.x/2- // ЖЭТФ. -2004. -Т. 126. -Вып. 4(10). -С. 874-886.

107. Demin R. V., Koroleva L. I., Mukovskii Y. M. Giant volume magnetostriction and colossal magnetoresistance at room temperature in La0.7Ba0.3MnO3. // J Phys Condens Matter/ -2005. -Vol. 17. -P. 221.

108. Демин P.B., Горбенко О.Ю., Кауль A.P. Колоссальное магнитосопротивление при комнатных температурах в эпитаксиальных пленках LaixAgyMn03. // ФТТ. —2005. -Т.47. -Вып. 12.-С. 2195-2199.

109. Сухоруков Ю.П., Ганьшина Е.А., Лошкарева Н.Н., и др. Эволюция магнитооптических и транспортных свойств пленок LaixAgxMn03 в зависимости от концентрации серебра. // ЖЭТФ. -2007. -Т. 131. -Вып. 4. -С. 642-651.

110. Masayuki Itoh, Hirotaka Tanaka, Kiyoichiro Motoya .NMR study of electronic and magnetic properties of La xSrxTi03. // J. of Magnetism and Magnetic Materials. -1998. -V. 177-181. -P. 583584.

111. Янчевский O.3., Вьюнов О.И., Белоус А.Г. Синтез и свойства манганитов Lao,7Sro,3Mn1.xTix03. // ФТТ. -2006. -Т.48. -Вып. 4. -С. 667-673.

112. Shannon R.D., Prewitt С.Т. Effective ionic radii. // Acta Cryst.(B). -1969.-Vol. 25.-P. 925-946.

113. Чежина H.B. Взаимное влияние атомов в сложных оксидах по данным магнитного разбавления. // Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. -1996. -СПб.

114. Damay F., Cohen L.F. Low-temperature grain boundaries effect in Lao.7-xYxCaojMn03 // J. of Magnetism and Magnetic Materials. -2000. -Vol. 54.-P. 150-154.

115. Cai H.L., Wu X.S., et. al. A-site disorder induces magnetoresistance in Y and Sr co-doped La2/3-xYxCa./3.ySryMn03. // J. of Alloys and Compounds. -2005. Vol. 397. - №1-2. -P.250.

116. Абакумов A.M., Розова М.Г., Антипов E.B. Сложные оксиды марганца со структурой браунмиллерита: синтез, кристаллохимия и свойства. // Успехи химии. -2004. -Вып. 9. С. 917

117. Бугаева А.Ю. Влияние оксида иттрия на свойства двойных алюминийсодержащих оксидов и керамики на их основе. Автореферат на соискание ученой степени кандидата химических наук. Челябинск. Институт химии Коми научного центра УрО РАН.-2003. 16 с.

118. Кузьмич М.В., Магнитное разбавление манганитов лантана, допированных стронцием и барием. // Дипл. Работа. СПбГУ — 2002.

119. Кожина И.И. Руководство к лабораторным работам по структурной кристаллографии. // JL: ЛГУ. -1984. -120 с.

120. Селвуд П., Магнетохимия. // М. -1958. 458 с.

121. Калинников В.Т., Ракитин Ю.В. // Введение в магнетохимию. Метод статической магнитной восприимчивости. -М. —1980. -302с.

122. Гуденаф Д. Магнетизм и химическая связь. // М.: Металлургия. -1968.-328 с.