Структура и свойства замещенных лантан-стронциевых манганитов в зависимости от состава и условий высокотемпературного деформирования

Выборнов, Николай Анатольевич

Структура и свойства замещенных лантан-стронциевых манганитов в зависимости от состава и условий высокотемпературного деформирования тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Выборнов, Николай Анатольевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Астрахань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2007 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Структура и свойства замещенных лантан-стронциевых манганитов в зависимости от состава и условий высокотемпературного деформирования»

Автореферат диссертации на тему "Структура и свойства замещенных лантан-стронциевых манганитов в зависимости от состава и условий высокотемпературного деформирования"

На правах рукописи

аг

ВЫБОРНОВ Николай Анатольевич

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ЗАМЕЩЕННЫХ ЛАНТАН-СТРОНЦИЕВЫХ МАНГАНИТОВ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ СОСТАВА И УСЛОВИЙ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ДЕФОРМИРОВАНИЯ

Специальность 01 04 07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

□03 165509

Астрахань - 2007

003165509

Работа выполнена на кафедре материаловедения и технологии наноструктурированных сред и в лаборатории физики конденсированного состояния Астраханского государственного университета

Научный руководитель

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, профессор

Карпасюк Владимир Корнильевич (Астраханский государственный университет)

доктор физико-математических наук, доцент

Антошина Любовь Георгиевна (Московский государственный университет им М В Ломоносова),

доктор технических наук, профессор

Булгаков Владимир Павлович (Астраханский государственный технический университет)

Ведущая организация Институт металлургии

Уральского отделения РАН (г Екатеринбург)

Защита состоится «04» апреля 2008 г в 13 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212 009.06 при Астраханском государственном университете по адресу 414056, г Астрахань, ул Татищева, 20а, ауд 201

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Астраханского государственного университета по адресу 414056, г Астрахань, ул Татищева, 20а

Автореферат разослан « ^ » лихрТА 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета, _ , у^у

кандидат физико-математических наук, доцент / ¡^Р^^ В В Смирнов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы диссертации Достижения в области физики, химии, материаловедения и технологии новых функциональных сред составляют фундаментальную базу развития электроники, измерительной техники, запоминающих устройств В последние годы особое внимание уделяется разработке нанокерамических материалов, существенно или даже принципиально отличающихся по свойствам от обычных поликристаллов Перспективы создания новых устройств считывания информации и магнитных сенсоров определяются возможностями использования перовскитоподобных материалов на основе манганита лантана с неизовалентными замещениями в различных подрешетках, обладающих колоссальным магнитосопротивлением (KMC)

Указанные материалы обладают чрезвычайно богатой фазовой диаграммой, испытывают ряд структурных и магнитных фазовых превращений Размерные эффекты, в том числе изменение магнитосопротивления с уменьшением диаметра частиц (зерен), процессы перемагничивания в субмикрокристаллических и наноструктурированных манганитах практически не изучены

Одной из сложных проблем синтеза манганитов является получение достаточно плотных, прочных и твердых образцов Обычная керамическая технология не обеспечивает достижение относительной плотности выше 0,8, тем более при малых размерах зерен, поскольку для ультрадисперсных порошков характерна низкая уплотняемость при прессовании Обычные режимы спекания не позволяют сохранить исходную мелкозернистую структуру При спекании под давлением удается получать образцы с высокой относительной плотностью и субмикрокристаллической структурой В то же время, высокотемпературное деформирование при синтезе оказывает влияние на кристаллографические характеристики и содержание кислорода, образование дефектов различного типа, возникновение состояний фазового расслоения на ферромагнитные, антиферромагнитные и парамагнитные области

Исходя из вышеизложенного, изучение влияния состава и условий синтеза на структуру и свойства компактных субмикрокристаллических манганитов семейства перовскитов, обладающих при определенных условиях KMC, обоснование и разработка физических основ технологии управления их характеристиками являются актуальными задачами, представляют значительный научный интерес и имеют большое практическое значение. Технологии создания и обработки керамических материалов входят в перечень критических технологий, утвержденных Президентом РФ

Работа выполнялась при поддержке Федерального агентства по образованию в рамках аналитической ведомственной целевой программы "Раз-

витие научного потенциала высшей школы (2006-2008 годы)" (проект РНП 2 1 1 7605).

Цель и задачи работы Целью настоящей работы явилось установление закономерностей формирования структурных, механических и электромагнитных характеристик манганитов лантана-стронция с замещениями марганца Зё-элементами в условиях высокотемпературного деформирования при синтезе и нахождение физических условий повышения служебных параметров материалов с KMC

Для достижения указанной цели, с учетом проведенного анализа современного состояния проблемы, в работе решались следующие основные задачи

- исследование влияния термодинамических и кинетических параметров при синтезе манганитов с использованием высокотемпературного деформирования (ВТД) на кристаллическую структуру, субмикрокристаллическое состояние, плотность и микротвердость образцов различного состава,

- установление влияния условий синтеза на намагниченность насыщения, точку Кюри, параметры петли гистерезиса, величину магнитосопротивления и спектры ферромагнитного резонанса манганитов при различных температурах,

- изучение магнитной микроструктуры образцов и ее эволюции под воздействием изменений внешнего магнитного поля и температуры,

- анализ влияния дефектности, валентного и спинового состояния ионов на параметры кристаллической решетки и электромагнитные характеристики манганитов,

сопоставление свойств манганитов, полученных методами высокотемпературного деформирования и обычного твердофазного синтеза

Решение указанных задач осуществлялось с использованием комплекса инструментальных методов исследования-

рентгеновской дифрактометрии, электронной микроскопии и электронно-зондового микроанализа, сканирующей туннельной и атомно-силовой микроскопии, ферромагнитного резонанса (ФМР), магнитооптической микроскопии, магнитных измерений, вольтамперометрии, а также химического анализа

Научная_новизна Впервые с использованием

высокотемпературного деформирования (горячего прессования) синтезированы манганиты с субмикронными размерами зерен, относящиеся к четырем системам La0 65Sr035Miii.xMexO3 (Me=Cr, Fe, Ni, Ti, 0<х<0.15) Установлены структурные формулы манганитов ряда составов в зависимости от условий синтеза

Найдено, что наибольшими значениями плотности и микротвердости при достаточно высокой величине магнитосопротивления обладают горячепрессованные хромсодержащие манганиты

Показано, что под действием давления при синтезе в манганитах уменьшается содержание катионных и анионных вакансий, а в манганите Lao65Sro35Mno85Feoi503 изменяется симметрия кристаллической решетки -кубическая структура преобразуется в орторомбическую

Предложен метод расчета вклада анионных вакансий в параметры кристаллической решетки. Найдено значение радиуса кислородной вакансии

Установлено, что для манганитов, полученных с использованием ВТД, характерно образование пор, в основном, в местах тройных стыков зерен, а также формирование регулярной субструктуры в виде ступеней с характерными размерами 1-10 нм

Выявлено, что в горячеперессованных манганитах присутствуют магнитные неоднородности двух типов, которые связаны с расслоением (в пределах однофазной кристаллической структуры) областей, отличающихся концентрацией разновалентных ионов и сопутствующих им точечных дефектов.

Показано, что зависимость магнитосопротивления горячепрессованных манганитов от условий синтеза обусловлена не только субмикрокристаллическим состоянием образцов, но и изменениями концентраций вакансий и ионов Мпш в низкоспиновом состоянии У манганита с максимальным достигнутым магниторезистивным эффектом низкоспиновое состояние ионов марганца отсутствует

Практическая ценность Найдены условия синтеза и синтезированы образцы манганита Lao 65S10 35МП0 9СГ01О3, обладающие микротвердостью на уровне корунда и высоким магниторезистивным эффектом (до 16%) Показано, что существуют оптимальные, с точки зрения достижения высокой плотности и однородности манганитов, значения скорости нагрева и температуры, при которой следует прикладывать давление в процессе спекания

Установленные закономерности дают возможность прогнозировать влияние термодинамических и кинетических параметров при синтезе на свойства манганитов, что может быть использовано для управления технологическими процессами Полученные результаты позволяют считать технологию высокотемпературного деформирования перспективной для изготовления высокоплотных нанокерамических манганитов сложного состава.

Найденное значение радиуса кислородных вакансий может использоваться при расчетах структурных характеристик манганитов

Ряд положений, методические разработки и отдельные результаты диссертации нашли применение в программе учебного курса «Компактные

нанокристаллические материалы», в тематике бакалаврских работ и магистерских диссертаций студентов, обучающихся по направлению «Материаловедение и технология новых материалов»

На защиту выносятся:

- представления о существовании и физической сущности оптимальных условий приложения давления и оптимальной скорости подъема температуры в процессе высокотемпературного деформирования для получения манганитов, обладающих субмикрокристаллической структурой, низкой пористостью, высокой однородностью и повышенной твердостью;

- положения о влиянии давления при спекании на образование катионных и анионных вакансий, концентрацию разновалентных ионов и возникновение ионов марганца в низкоспиновом состоянии, представления о механизмах этого влияния,

- способы определения радиуса кислородной вакансии и вычисления параметров кристаллической решетки аниондефицитных перовскитоподобных манганитов;

- вывод структурных формул манганитов из экспериментальных данных о содержании ионов Мп4+ и параметрах кристаллической решетки с учетом термодинамических представлений, значений намагниченности и точки Кюри,

- представления о связи электромагнитных параметров манганитов с характеристиками микроструктуры и магнитными неоднородностями

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации были представлены и обсуждены на Научно-практической конференции «Функциональная керамика» (Нижний Новгород, октябрь 2006), VI Международном семинаре «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Астрахань, ноябрь 2006), конференции «Нанотехнологии — производству» (Фрязино, ноябрь 2006), Международной конференции «Современные тенденции развития нанотехнологий и наноматериалов» (Астрахань, май 2007), V Российско-Японском семинаре «Оборудование, технологии и аналитические системы для материаловедения, микро- и наноэлектроники» (Саратов, июнь 2007), International meetmg Multiferroic-2007 (Сочи, сентябрь 2007), IX Российско-китайском симпозиуме «Новые материалы и технологии» (Астрахань, сентябрь 2007)

По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 2 - в журналах, рекомендованных ВАК

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитированной литературы из 130 наименований и приложения Работа содержит 127 страниц, включая 49 рисунков и 12 таблиц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель и задачи работы, обозначены ее научная новизна и практическая ценность Представлены основные положения, выносимые на защиту, приведены данные об апробации работы и публикациях по теме диссертации Дана краткая характеристика разделов и объема материалов диссертации

Первая глава посвящена описанию многообразия кристаллических и магнитных структур перовскитоподобных манганитов с колоссальным магнитосопротивлением, анализу современных представлений о зависимости их электромагнитных характеристик от размеров кристаллитов, пористости и давления, а также проблемам синтеза ультрамикрозернистой керамики и компактных наноматериалов с использованием высокотемпературного деформирования (горячего прессования)

Подчеркнуто, что в настоящее время остаются нерешенными многие проблемы, касающиеся соотношения объемных и поверхностных эффектов, степени разупорядоченности межкристаллитного вещества, природы и концентрации дефектов в ультрамикрозернистой и нанокерамике, особенно применительно к таким материалам, как сложные оксиды, содержащие ионы переменной валентности. Данные о влиянии давления при синтезе и последующей обработке на концентрацию катионных и анионных вакансий, об участии замещающих марганец катионов в обменных взаимодействиях порой противоречивы Сведения о механических свойствах перовскитоподобных манганитов (в частности, о микротвердости) в литературе не обнаружены Практически ничего не известно о процессах формирования структуры и свойств компактных манганитов сложного состава при высокотемпературном деформировании На основании проведенного анализа библиографических источников и предварительных собственных экспериментов, сформулированы приведенные выше цели и задачи исследования

Вторая глава содержит обоснование выбора экспериментальных образцов, описание способов их приготовления, методов исследования, использованных приборов и установок

В работе подробно исследован ряд составов квазибинарных разрезов системы Ьао,б58г0>з5Мп1.х.уСгхРеуОз (0<х<0 15, у=0, х=0, 0<у <0 15), которая была выбрана из следующих соображений В качестве базового состава взят манганит Ьао^Го.ззМпОз, как обладающий наиболее высокими точкой Кюри и намагниченностью Конфигурации электронных оболочек ионов Сг2+ (Зс14) и Сг3* (З(13) подобны конфигурациям оболочек Мп3+ и Мп4+, соответственно Подобие имеет место также между оболочками Ре3+ (3<15) и Мп2+, Бе41" (Зё4) и Мп3+, Сг2* Хром и железо в оксидах обычно проявляют валентность от +2 до +4 Варьируя содержание этих элементов

и условия синтеза, можно получать различные схемы зарядовой компенсации Кроме того, манганиты с замещением марганца хромом обладают достаточно высоким магниторезистивным эффектом при комнатных температурах.

В работе изучены также условия синтеза методом высокотемпературного деформирования манганитов систем LaoesSrcosMni-хМех03 (Me=Ni, Ti, 0<х<0.15). Сопоставление прочности, микротвердости и пористости образцов различных систем показало, что наиболее удачным сочетанием высоких механических и магниторезистивных свойств обладают хромсодержащие манганиты, исследованию которых уделено наибольшее внимание

Серии образцов манганитов выбранных составов синтезировали с использованием высокотемпературного деформирования (ВТД), а также, для сравнения, по обычной керамической технологии (ОКТ) Отличие в проведении технологических процессов имело место только на завершающей стадии спекания

При ВТД серии образцов манганитов спекали при температурах изотермической выдержки 1423-1523 К в течение 1 часа под давлением 73,5 или 98 МПа в установке УГП-60 Подъем температуры осуществлялся в двух режимах под давлением (режим I) и без приложения давления (режим И) В последнем случае давление прикладывалось к образцам постепенно в течение 10 мин. после достижения заданной температуры Скорость подъема температуры в режиме I составляла 400, 600 или 1200 К/час, в режиме II - 1200 К/час.

Спекание по обычной технологии осуществлялась при атмосферном давлении и температуре 1473 К в течение 6 ч Во всех случаях после спекания образцы охлаждались вместе с печью

Рентгеноструктурный анализ осуществлялся на дифрактометрах ДРОН-ЗМ иАДП-2-01 (СиКо-излучение) Исследования методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) были проведены на приборе Solver-PRO (разработка компании NT-MDT) При исследованиях методом сканирующей туннельной микроскопии (СТМ) применялся вольфрамовый зонд с острием, подготовленным путем ионного травления в среде водородной плазмы. Микроструктура изучалась с помощью растрового электронного микроскопа JSM-5900LV, для анализа изображений использовалась программа SIAMS FotoLab

Измерения величины магнитосопротивления MR=[(pw-Po)/po]-100% (Ря > Ро - значения электросопротивления в поле Н и при Н = 0, соответственно) осуществлялись в поперечном магнитном поле напряженностью 12 кЭ. Наблюдение магнитной структуры выполнялось методом магнитооптической визуализации магнитного потока с помощью индикаторных пленок Удельная намагниченность (<т) измерялась в магнитном поле напряженностью 5,6 кЭ с использованием

микровеберметра Ф-191 Температура перехода в ферромагнитное состояние (Тс) определялась индукционным методом при амплитуде поля ~1 Э на частоте 98,6 кГц Петли гистерезиса измерялись с помощью установки YEW 3257 (Япония). Спектры ферромагнитного резонанса (ФМР) были сняты на частоте 10,2 ГГц, использовались полированные образцы сферической формы диаметром около 1 мм

Относительная плотность образцов находилась методом гидростатического взвешивания с помощью аналитических весов типа ВЛА-200г-М при комнатной температуре Содержание ионов Мп4+ определялось с помощью йодометрического титрования

Третья глава посвящена сопоставительному изучению кристаллофизических параметров, субмикрокристаллического состояния и механических свойств манганитов различных систем, полученных по разным режимам, а также зависимости размеров зерен от термодинамических и кинетических условий синтеза

В таблице 1 указана сингония и приведены значения параметров решетки манганитов, синтезированных методом ВТД при разных давлениях и скоростях подъема температуры, а также по обычной керамической технологии Интересно отметить, что манганит состава Lao,65Sr0,35Mno,85Fe0>i503, полученный методом ВТД, имеет орторомбическую структуру, а по ОКТ - кубическую Это согласуется с теоретическими представлениями, согласно которым по мере повышения давления фазы появляются в порядке, соответствующем нарастанию искажений У манганитов с орторомбической и кубической кристаллической решеткой, полученных методом ВТД, объем элементарной ячейки на формульную единицу меньше, чем у синтезированных по ОКТ

Для анализа кристаллофизических параметров манганитов разработана методика учета влияния анионных вакансий на параметр кристаллической решетки с использованием метода характеристических расстояний П Пуа Поскольку перовскиты характеризуются отсутствием плотнейшей упаковки ионов кислорода, приняты во внимание поправки, предложенные Я А. Кеслером Из имеющихся в литературе экспериментальных данных о параметрах решетки и содержании кислорода ряда манганитов найдено, что значения радиуса кислородной вакансии лежат в интервале 0,103±0,003 нм при доверительной вероятности 0,96

С ростом температуры ВТД средний размер зерен в манганитах увеличивается. Так, при повышении температуры спекания манганита La0,65Sr03sMnO3 от 1150 до 1250°С под давлением 73,5 МПа в режиме И средний размер зерен возрастает от 266 до 387 нм Относительная плотность изменяется не вполне регулярно, в интервале от 0,9 до 0,98, хотя в целом в выбранных диапазонах температур размер пор уменьшается

Таблица 1 Кристаллографические параметры синтезированных манганитов

Состав Технология, режим ВТД, скорость подъема температуры, давление (МПа) Сингония а, нм Ь, нм с, нм

Ьао^вго 35М110 9СГ01О3 ОКТ Тритон 0,5484 1,3348

ВТД, 1,400 К/час, 73,5 Тритон 0,5494 1,3352

ВТД, 1,600 К/час, 73,5 Тритон. 0,5496 1,3353

ВТД, I, 1200 К/час, 73,5 Тритон 0,5489 1,3339

ВТД, II, 73,5 Тритон 0,5496 1,3365

Ьао 655го,З5МПО юСт0 15О3 ВТД, II, 98 Кубич 0,3860

ОКТ Кубич 0,3872

Ьао 65$ГО ззМпо,85рео,иОз ВТД, II, 98 Оргоромб 0,5435 0,7734 0,5508

ОКТ Кубич 0,3875

Ьао б5вго 35МП0 85№015О3 ОКТ Тритон. 0,5482 1,3351

ВТД, И, 73,5 Тритон 0,5484 1,3344

Ьао^Го^МпоиТю 15О3 ОКТ Оргоромб 0,5528 0,7817 0,5541

ВТД, II, 73,5 Оргоромб 0,5461 0,7764 0,5536

На рис 1-4 приведены результаты исследований микроструктуры и строения границ зерен манганитов методами растровой электронной микроскопии и атомно-силовой микроскопии

Манганит Ьао.ббЗго.ззМпо^Сго 1О3, синтезированный по обычной керамической технологии (рис 1), имел средний размер зерен ~2,4 мкм и пористость около 12% Образец, полученный методом ВТД в режиме I при скорости подъема температуры 400 К/час, характеризовался средним размером зерен 1,3 мкм и пористостью 9%, причем поры имели, в основном, субмикронные размеры и правильную (часто ограненную) форму Минимальную пористость (2,7%) и наиболее однородную микроструктуру, а по данным рентгеноспектрального микроанализа - и максимальную однородность химического состава, имел ВТД-манганит, полученный при скорости подъема температуры 600 К/час в режиме I (рис.2-3) Средний размер зерен - 260 нм

Образец, полученный в режиме I при скорости подъема температуры 1200 К/час, характеризовался высокой макроскопической неоднородностью вследствие образования плотной внешней оболочки и внутренней части, обладающей высокой пористостью. ВТД-образец, полученный в режиме II (рис 4), имел средний размер зерен около 800 нм, достаточно высокую однородность и плотность ~0,94 Поры локализовались, в основном, также в местах тройных стыков Площадь ступеней и их высота (рис 4 б) значительно больше, чем у образца, полученного при скорости подъема температуры 600 К/час в режиме I. Заметно образование перешейков между зернами Относительная плотность образцов манганитов Ьао^го.ззМпо^ео, 15О3, Ьао^Го 35МП0 85№о 15О3 и Ьа0б58г0,з5Мп0>85Т10,15Оз, синтезированных методом ВТД в режиме II, составляла 0,92,0,89 и 0,95, соответственно.

а б

Рис. 3. Изображения участков поверхности ВТД-образцаЬао,б58го.з5Мпо 9Сго.10з (режим I, 600 К/час): а-АСМ (900x1500 нм); б - СТМ (160x160 нм)

Рис. 2. Микроструктура ВТД-образца Lao^sSro.ssMno.gsCrojOj (режим I, 600 К/час)

Рис. 1. Микроструктура образца Lao 65Sro35Mno,9Cr0 |Оз, полученного по ОКТ

а б

Рис.4. СТМ-изображения поверхности ВТД-образца I(^Sro з5Мп0 9Сг() 103 (режим II, 1200 К/час).

Размеры сканов: а - 1500 х1500 нм; б - 200x200 нм.

Г1 I ' ---г

Таблица 2 Микротвердость манганитов в зависимости от условий синтеза

Состав Режим спекания и давление, МПа Микротвердость, ГПа

Ьао,б58го,з5Мпо,9Сго,10з ОКТ 0,8

ВТД, 1,400К/час, 73,5 6,9

ВТД, I, бООК/час, 73,5 5,9

ВТД, 1,1200К/час, 73,5 3,7

ВТД, II, 73,5 20,7

Ьао 65^ГО 35МП0 85Сг015О3 ВТД, II, 98 10,6

ОКТ 1,0

Ьао 65^ГО 35МП0 85ре01503 ВТД, II, 98 1,7

Ьао 65 ^Го 35МП0 85Nlo 15О3 ВТД, II, 98 20,0

Ьао 65 5 Го 35МП0 85Т1015О3 ВТД, И, 98 4,5

С учетом того, что в комплексе наилучшими механическими параметрами и высокой величиной магнитосопротивления обладают манганиты Ьа^Зго^Мпо 9Сг0 ^з, наиболее подробные исследования были выполнены на образцах этого состава

Четвертая глава посвящена исследованию влияния характеристик микроструктуры и дефектов нестехиометрии на электромагнитные параметры манганитов, полученных с помощью ВТД

В таблице 3 приведены значения удельной намагниченности в поле 5,6 кЭ и критической температуры образцов манганита ЬаоббЗгоззМпоэСгснОз, полученных ВТД в режиме I при различных скоростях подъема температуры (образцы 1-3) и в режиме II (образец 4) Образец, полученный по ОКТ, имел удельную намагниченность а =42,4 Гссм3/г при 80 К и точку Кюри Тс =303 К

Таблица 3

Зависимость характеристик манганита Ьао,б5$Го,з5Мпо вСго^Оз от режима

приложения давления и скорости нагревания

Номер Режим ВТД, скорость а, Гс см3/г тс,к

образца нагревания, К/ч Т=80 К Т=295К

1 I; 400 46,0 32,4 309

2 I, 600 44,0 30,0 318

3 I, 1200 45,8 31,9 313

4 II, 1200 44,6 31,7 328

Петли гистерезиса образцов 1-4 манганита Ьа^Зго^Мпо^Оо^Оз при комнатной температуре характеризуются монотонным возрастанием коэрцитивной силы (Нс) от 9 до 18 Э при изменении пористости от 2,7% до 9%, несмотря на увеличение при этом среднего размера зерен (с1ср) от 260 до 1300 нм Образец с минимальной Нс имеет также наиболее однородную

микроструктуру и максимальную однородностью химического состава. Переход в парамагнитное состояние в этом образце наименее затянут. При температуре 80 К проявляется немонотонное изменение Нс в интервале 1132 Э при увеличении пористости и спад коэрцитивной силы при с1ср>1 мкм. Эти данные, совместно с магнитооптическими наблюдениями, свидетельствуют о том, что перемагничивание осуществляется за счет процессов вращения намагниченности.

Спектральные линии ФМР по мере уменьшения скорости подъема температуры при синтезе становятся менее интенсивными и более узкими (рис.5). ВТД по режиму II привело к сужению резонансных линий и расхождению двух наблюдающихся пиков. При комнатной температуре у ВТД-образцов Ьао.б^го^Мпо,й^ео.^Оз _ полученных в режиме II при давлении 98 МПа, также наблюдаются раздвоенные пики поглощения.

Анализ спектров показывает, что в горячепрессованных манганитах

присутствуют магнитные неоднородности по крайней мере двух типов, которые могут быть связаны с расслоением (в пределах однофазной кристаллической структуры) областей, отличающихся концентрацией разновалентных ионов. Этот вывод подтверждается

магнитооптическими наблюдениями,

Н,Ое

1000

2000

3000

Рис.5. Спектры ФМР образцов 1-4 (нумерация соответствует табл.3).

показывающими, что при температуре выше Тс на протяжении нескольких градусов выявляются макроскопические области с ферромагнетизмом. Вариации ширины, интенсивности и положения линий могут быть связаны с изменениями микроструктуры, степени неоднородности образцов, концентрации разновалентных ионов, объемов ферромагнитной, парамагнитной и антиферромагнитной фаз, а также полей анизотропии. Полученные результаты могут быть объяснены с учетом того, что приложение давления при спекании препятствует образованию анионных вакансий и тем самым приводит к увеличению концентрации ионов Мп4+. В результате усиливаются процессы магнитной кросс-релаксации между ионами Мп4+ и Мп3+, связанными сильным обменным взаимодействием.

Температурные зависимости магнитосопротивления

горячепрессованных манганитов, полученных в различных условиях, приведены на рис. 6. Для всех образцов характерно немонотонное изменение МЯ(Т) с «провалом» |МЯ| в области 210-260 К и локальным максимумом, достигаемым несколько ниже точки Кюри (табл. 3).

Наиболее высокие абсолютные значения МИ. наблюдаются у образца 2, имеющего ультрамелко-зернистую структуру с параметрами, описанными в предыдущей главе. В локальном максимуме при 265 К его величина МЯ = -16%, что в 3-5 раз выше соответствующих значений, известных из литературных данных. У образца №4 температура, со-ответствую-щая максимуму |МЯ|, наиболее высока, что коррелирует с наиболее высоким значением температуры Кюри.

Рассматривая модели зарядовой компенсации при замещении марганца хромом

Мп3+—>Сг3+, 2Мп3+ ->Мп '"+Сг2+ , 2Мп3+—>Мп2++Сг4+ , можно заключить, что с точки зрения соотношения энергий ионизации вероятными механизмами являются первый и третий, а второй запрещен. При замещении Мп3+—>Сг3+ уменьшается параметр решетки, т.к. радиусы ионов Мп3+ и Сг3+ составляют, соответственно, 0,645 А и 0,615А. Средний радиус пары Мп2+ и Сг4+ равен 0,62 А даже в высокоспиновом состоянии ионов Мп2+, а для комбинации Мп4+ и Сг2+ он равен 0,665 А (больше, чем у трехвалентного мараганца). Поэтому при спекании под давлением механизм 2Мп3+ -^-Мп4++Сг2+ должен быть тем более исключен. Реализации третьего механизма может способствовать возникновение ионов двухвалентного марганца в низкоспиновом состоянии, а также влияние энтропийного фактора.

С учетом вышеизложенных соображений, данных рентгеноструктурного анализа, результатов йодометрического определения относительной концентрации ионов Мп4+/Мп и методики вычислениявлияния вакансий, получены возможные структурные формулы синтезированных манганитов, параметры решетки которых, а также значения намагниченности в поле 5,6 кЭ и точки Кюри приведены в таблицах 1 и 3. Заметим, что при стехиометрическом содержании кислорода и валентности хрома +3 отношение Мп4+/Мп=0,39 для х=0,1 и Мп4+/Мп=0,41 для х=0,15. При более низком содержании ионов Мп4+ зарядовая компенсация может обеспечиваться либо анионными вакансиями, либо ионами Сг4+. Более высокое содержание ионов Мп4+

250 ПК)

Рис. 6. Зависимость магнитосопротивления образцов

1-4 от температуры (нумерация соответствует табл.3).

может компенсироваться либо катионными вакансиями, либо ионами пониженной зарядности (Мп2+ или Сг2+)

Для образца, содержащего 0,1 ф е Сг и полученного по обычной керамической технологии, установлена следующая структурная формула

(Ьа3+о 65^0 35)[Мп3+о 387 Мп^даМп^оМвСг^о ю]02 9б9О0 03[

Поскольку в этом образце Мп4+/Мп=0,32 < 0,39, то катионные вакансии отсутствуют, а т к даже в ВТД-образцах нет ионов Сг4* то в данном случае объяснить сравнительно малые значения объема элементарной ячейки можно только с учетом низкоспинового состояния ионов марганца (Мпт) Возникновению этого состояния способствует наличие анионных вакансий, а его проявлением можно считать сравнительно низкое значение намагниченности и точки Кюри

Для ВТД-образца, синтезированного при скорости подъема температуры 400 К/час, получена следующая структурная формула (Ьа3+0 б4в5г2+0 з49Мп4+о ооз)[Мп3+0 478 Мпш0 05Мп4+0 36бСг3+010а0 ооб]03

Здесь анионные вакансии отсутствуют, а концентрация катионных вакансий очень мала, что соответствует термодинамическому принципу, согласно которому давление препятствует образованию вакансий Ионы четырехвалентного марганца занимают, по нашему мнению, «виртуальные» вакансии в подрешетке стронция, чему способствуют кулоновские силы и большой радиус вакансий в этой подрешетке Поскольку состав близок к стехиометрическому, содержание ионов Мпш незначительно, а количество Мп4+ близко к его содержанию в базовом составе, а и Тс заметно выше, чем у обычного керамического образца

Для ВТД-образца, синтезированного при скорости подъема температуры 600 К/час, структурная формула имеет следующий вид (Ьа3+0 бФ^г^о з47Мп4+0 ото) [Мп3+0 491Мп4\) зчгСг3^ о^Оо 01«]О3

В этом случае низкоспиновое состояние отсутствует, а намагниченность несколько меньше, чем у предыдущего образца, что может быть обусловлено более высокой концентрацией вакансий и факторами, указанными ниже

Интересно отметить, что количество Мп3+ в данном образце совпадает с суммарным количеством ионов Мп4^ зэгСг^ода^ которые имеют одинаковую электронную структуру Согласно Гудинафу, в этом случае имеет место упорядоченное распределение катионов по узлам примитивных кубических В-подрешеток и, кроме того, возникает ян-теллеровское упорядочение С этими факторами может быть связано некоторое уменьшение намагниченности и появление особенности температурной зависимости сопротивления в интервале 304-328 К (рис 7), а также увеличение магниторезистивного эффекта у данного образца

Структурная формула ВТД-образца, синтезированного при скорости подъема температуры 1200 к/час, имеет следующий вид:

(Ьа3+о.б495г2 0.349МП4+О,002) [Мп3+0.444Мпш01095Мп4+0.з59Сг3+0.10а0.004]Оз

Здесь присутствуют ионы марганца в низкоспиновом состоянии, но концентрация катионных вакансий меньше, чем во всех предыдущих ВТД-образцах. К тому же, у данного образца существенно больше параметр решетки с, а ЭТО приводит к ослаблению антиферромагнитного взаимодействия и усилению фероромагнитного, что проявляется в повышении точки Кюри и чисто металлическом характере температурной зависимости сопротивления в интервале 100-300 К, которая является практически линейной с коэффициентом (100/11ср)(ёК/с1Т)«0,47 %/К, где сопротивление при 200 К.

Структурные формулы манганитов с содержанием хрома 0,15 ф.е. показывают, что в обычной керамике присутствуют ионы Мп2+ и сохраняется стехиометрическое соотношение концентраций анионных и катионных вакансий 1,5:1, тогда как в ВТД-образце кислородные вакансии отсутствуют, концентрация катионных вакансий в 4 раза меньше, а точка Кюри почти на 10 К выше.

Анализ полученных экспериментальных данных показывает, что зависимость магнитосопротивления горячепрессованных манганитов от условий синтеза обусловлена изменениями протяженности и структуры межзеренных границ, а также изменением концентрации катионных и анионных вакансий. У ультрамикрозернистого образца с минимальной пористостью, полученного при подъеме температуры под давлением со скоростью 600 К/час, достигается, по-видимому, оптимальное, с точки зрения получения высокого магнитосопротивления, соотношение межгранульного и внутригранульного вкладов, что определяется параметрами субмикрокристаллической структуры, площадью межзеренных границ, отсутствием анионных вакансий и ионов Мпш в низкоспиновом состоянии.

0,85 0,80 0.750,70 0,65 0,60 0,55-

200 250 Т,К

Рис. 7. Зависимость электросопротивления манганита Ьао^Зго^Мп^Сго^Оз (ВТД, режим I, 600 К/час) от температуры

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 С использованием высокотемпературного деформирования получены манганиты четырех систем Ьаоб58гоз5Мп|.хМехОз+у (Ме=Сг, Ре, N1, Т1, 0<х<0 15), обладающие средними размерами зерен от 95 до 2400 нм в зависимости от состава и режимов синтеза Найдено, что наибольшими значениями относительной плотности (до 97,3%) и микротвердости (до 20,7 ГПа) при достаточно высокой величине магнитосопротивления (до 16%) обладают горячепрессованные хромсодержащие манганиты, установлены зависимости их свойств от условий получения, выведены структурные формулы манганитов ряда составов, синтезированных в различных условиях

2. Для синтеза манганитов, обладающих субмикрокристаплической структурой, низкой пористостью, высокой однородностью и повышенной твердостью, существуют оптимальные условия приложения давления и оптимальная скорость подъема температуры в процессе высокотемпературного деформирования Подъем температуры под давлением ухудшает однородность образцов по сравнению с режимом спекания, когда давление прикладывается после подъема температуры

3 Немонотонное изменение неоднородности структуры и пористости образцов при изменении скорости нагрева под давлением связано с наложением параллельно протекающих процессов рекристаллизации, уплотнения, диффузии ионов кислорода и обусловлено тем, что при малом времени нагрева и сокращении суммарной продолжительности термообработки процесс уменьшения пористости оказывается незавершенным, тем более что обмену кислородом с окружающей атмосферой препятствует образующаяся на поверхности плотная «оболочка»

4 Для манганитов с субмикронными размерами зерен, полученных методом высокотемпературного деформирования, характерно образование пор, в основном, в местах тройных стыков зерен Имеют место также перемещения частиц в поры при приложении давления после подъема температуры Кроме того, при высокотемпературном деформировании наблюдается образование регулярной субструктуры в виде ступеней с характерными размерами 1-10 нм Давление замедляет процесс укрупнения субструктуры

5. Приложение давления при спекании препятствует образованию катионных и анионных вакансий и способствует увеличению концентрации ионов повышенной зарядности Влияние давления на образование ионов марганца в низкоспиновом состоянии определяется двумя механизмами уменьшением межионных расстояний и снижением концентрации анионных вакансий, изменяющих симметрию окружения

6. Образец состава Lao 6sSr0 35МП0 8sFe0 IS03 при обычной технологии спекания имеет кубическую структуру, в то время как при высокотемпературном деформировании - орторомбическую, что коррелирует с уменьшением дефицита анионов и согласуется с известными теоретическими положениями

7 Разработан способ вычисления параметров кристаллической решетки перовскитоподобных манганитов, содержащих анионные вакансии Из экспериментальных данных о параметрах решетки и содержании кислорода ряда манганитов найдено, что значения радиуса кислородной вакансии лежат в интервале 0,103±0,003 нм при доверительной вероятности 0,96 Разработанный способ и значение радиуса вакансии использованы при нахождении структурных формул манганитов

8 Характер изменения коэрцитивной силы горячепрессованного манганита Lao6sSro35Mno9Croi03 в зависимости от пористости, размера зерен и температуры свидетельствует о преобладании процессов вращения намагниченности и монодоменном состоянии зерен при комнатной температуре, что подтверждается магнитооптическими исследованиями

9. В горячепрессованных манганитах присутствуют магнитные неоднородности двух типов, которые могут быть связаны с расслоением (в пределах однофазной кристаллической структуры) областей, отличающихся концентрацией разновалентных ионов и степенью упорядочения, что проявляется в спектрах ФМР и температурных зависимостях сопротивления

10 Зависимость магнитосопротивления горячепрессованных манганитов от условий синтеза обусловлена изменениями соотношения межгранульного и внутригранульного вкладов, что определяется параметрами субмикрокристаллической структуры, площадью межзеренных границ образованием перешейков между зернами, концентрацией вакансий, валентным и спиновым состоянием ионов Максимальный магниторезистивный эффект (16%) наблюдается в образце с субмикронными размерами зерен (dcp=260 нм), минимальной пористостью, отсутствием анионных вакансий и низкоспинового состояния ионов

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1 Н А Выборное, 3 Р Мусаева, В К Карпасюк, А М Смирнов, С ХЛзенков Модулированные структуры в горячепрессованных нанокристаплических манганитах//У1 Международный семинар «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» - Астрахань, 2006 - С 50-51

2 3 Р. Мусаева, Н А Выборное, В.К Карпасюк, ЛС Успенская, С Х.Язенков Структурная самоорганизация, доменная структура и магнитные характеристики манганитов системы La-Sr-Mn-Ti-Ni-O// VI Международный семинар «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» - Астрахань, 2006 -С 68-70

3 Л А.Гилева, Н А Выборное, В К Карпасюк Расчет параметров кристаллической решетки наночастиц оксидов переходных металлов с учетом дефектности// VI Международный семинар «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» -Астрахань, 2006 - С 79

4 Н А Выборное, В К Карпасюк, А М Смирнов Технология получения высокоплотной оксидной нанокерамики//Тезисы докладов конференции «Нанотехнологии - производству-2006» - Фрязино, ноябрь 2006 -С 104.

5.3.Р. Мусаева, Н А Выборное, В.К Карпасюк, А М Смирнов, Л С Успенская, С X Язенков Структурная самоорганизация, доменная структура и магнитные характеристики манганитов системы La-Sr-Mn-Ti-Ni-0//Tl0BepxH0CTb. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2007 -№7. - С 66-71

6 В К Карпасюк, М Ф Булатов, Н А.Выборнов, 3 Р Мусаева, А М Смирнов Процессы получения и свойства наноструктурированных высокоплотных манганитов//Изв. вузов. Материалы электронной техники. - 2007. - №2 - С 64-67

7 А М Смирнов, В К Карпасюк, Н А Выборное, 3 Р Мусаева Измерение вольтамперных характеристик наноматериалов с помощью композитного зонда//Сб трудов международной конференции «Современные тенденции развития нанотехнологий и наноматериалов» -Астрахань, май 2007 - Изд дом «Астраханский университет», 2007 - С 106-114

8. Н А Выборное, Ф Д Алиев, В К Карпасюк, А А Панкратов, А В Сайтов, В В Сенин, С Г Титова, Л С Успенская Влияние термодинамических условий синтеза на структурные и электромагнитные характеристики манганитов системы Ьао,б58г0,з5Мп1.х.уРехСгуОз//Материалы V Российско-японского семинара «Оборудование, технологии и аналитические системы для материаловедения, микро- и наноэлектроники» - Саратов, июнь 2007 - Т 2 - С 923-931

9 3 Р Мусаева, Н А.Выборнов, В К Карпасюк, А А Панкратов Сопоставительное изучение горячепрессованной и обычной керамики системы La-Sr-Mn-Ni-Ti-O// Естественные науки Журнал фундаментальных и прикладных исследований -2006 -№1-2(14-15) - С 91-95

10.3 Р Мусаева, НА Выборное Структура и свойства твердых растворов на основе манганита лантана с неизовалентными замещениями марганца // Естественные науки. Журнал фундаментальных и прикладных исследований -2006 -№1-2(14-15) - С 100-103

11 Н А Выборное, Ф Д Алиев, В К Карпасюк, А А Панкратов, А В Сайтов, В В Сенин, С Г.Титова, Л С Успенская Структура и электромагнитные свойства горячепрессованных манганитов системы Lao65Sr0,35Mni.xCrxO3 в зависимости от условий cHHTe3a//Multiferroic-2007. Сочи, сентябрь 2007 - Proceedings of the international meeting - Ростов на Дону Лоо, 2007 -Рр 228-230

12 Н А Выборное, В В Сенин, В К Карпасюк. Исследование неоднородностей в нанокристаллических манганитах Lao65Sro35Mni_x_ yCrxFey03 методом магнитного резонансаУ/Естественные науки. Журнал фундаментальных и прикладных исследований. - 2007 -Вып 1(18).- С 87-92

Подписано в печать 26 02 2008 Уч -изд л 1,1 Уел печ л 1,0 Заказ № 1410 Тираж 100 экз

Оттиражировано в Издательском доме «Астраханский университет» 414056, г Астрахань, ул Татищева, 20 Тел (8512) 54-01-87, факс (8512) 54-01-89, E-mail asupress@,vandex гц

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Выборнов, Николай Анатольевич

Введение

Глава 1. Современные представления о зависимости свойств перовскитоподобных манганитов от состава и структурных характеристик. Проблемы синтеза нанокерамики.

1.1. Многообразие кристаллических, электронных и магнитных структур манганитов. Конкурирующие обменные взаимодействия и электромагнитные свойства.

1.2. Влияние дефектности и давления на характеристики манганитов.

1.3. Влияние замещений марганца Зс1-металлами на магнитные и электрические параметры манганитов.

1.4. Роль микроструктуры в формировании свойств манганитов. Размерные эффекты.

1.5. Структурные особенности, свойства и проблемы синтеза ультрамикрозернистых и наноструктурированных материалов.

1.6. Постановка задач работы.

Глава 2. Экспериментальные образцы и методы их исследования.

2.1. Выбор и приготовление объектов исследования.

2.1.1. Системы составов и электронная конфигурация замещающих марганец ионов.

2.1.2. Технологические процессы при обычном твердофазном синтезе и высокотемпературном деформировании манганитов.

2.2. Рентгеноструктурный и химический анализы.

2.3.Электронная микроскопия, электронно-зондовый микроанализ и сканирующая зондовая микроскопия.

2.4. Измерение плотности и микротвердости.

2.5. Ферромагнитный резонанс.

2.6. Измерение магнитных и электрических характеристик.

Глава 3. Кристаллическая структура, субмикрокристаллическое состояние и механические свойства манганитов в зависимости от состава и условий синтеза.

3.1. Кристаллофизические характеристики синтезированных манганитов.

3.2. Модельное описание зависимости параметров кристаллической решетки манганитов от состава и дефектности.

3.3. Микроструктура и микротвердость в зависимости от режимов спекания.

Глава 4. Влияние характеристик микроструктуры, неоднородностей и дефектов на электромагнитные свойства манганитов.

4.1. Магнитные характеристики, спектры ФМР и магнитная микроструктура.

4.2.Температурная зависимость проводимости и магнитосопротивления.

4.3. Механизмы влияния дефектности на магнитные и электрические параметры манганитов.

Введение диссертация по физике, на тему "Структура и свойства замещенных лантан-стронциевых манганитов в зависимости от состава и условий высокотемпературного деформирования"

Актуальность темы диссертации. Достижения в области физики, химии, материаловедения и технологии новых функциональных сред составляют фундаментальную базу развития электроники, измерительной техники, запоминающих устройств [1-4]. В последние годы особое внимание уделяется разработке нанокерамических материалов, существенно или даже принципиально отличающихся по свойствам от обычных поликристаллов [1,512]. Перспективы создания новых устройств считывания информации и магнитных сенсоров определяются возможностями использования перовскитоподобных материалов на основе манганита лантана с неизовалентными замещениями в различных подрешетках, обладающих колоссальным магнитосопротивлением (КМС)

1-4,7,13-17]. Указанные материалы обладают чрезвычайно богатой фазовой диаграммой, испытывают ряд структурных и магнитных фазовых превращений [14-17]. Размерные эффекты, в том числе изменение магнитосопротивления с уменьшением диаметра частиц (зерен), процессы перемагничивания в субмикрокристаллических и наноструктурированных манганитах практически не изучены [7,10,13].

Одной из сложных проблем синтеза манганитов является получение достаточно плотных, прочных и твердых образцов [13]. Обычная керамическая технология не обеспечивает достижение относительной плотности выше 0,8, тем более при малых размерах зерен, поскольку для ультрадисперсных порошков характерна низкая уплотняемость при прессовании [5,6,8,9-12]. Обычные режимы спекания не позволяют сохранить исходную мелкозернистую структуру. При спекании под давлением удается получать образцы с высокой относительной плотностью и субмикрокристаллической структурой [8,9,11,12]. В то же время, высокотемпературное деформирование при синтезе оказывает влияние на кристаллографические характеристики и содержание кислорода, образование дефектов различного типа, возникновение состояний фазового расслоения на ферромагнитные, антиферромагнитные и парамагнитные области [13,16,18,19].

Технологии создания и обработки керамических материалов входят в перечень критических технологий, утвержденных Президентом РФ.

Работа выполнялась при поддержке Федерального агентства по образованию в рамках аналитической ведомственной целевой программы "Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 годы)" (проект РНП.2.1.1.7605).

Цель и задачи работы. Целью настоящей работы явилось установление закономерностей формирования структурных, механических и электромагнитных характеристик манганитов лантана-стронция с замещениями марганца Зё-элементами в условиях высокотемпературного деформирования при синтезе и нахождение физических условий повышения служебных параметров материалов с KMC.

Для достижения указанной цели, с учетом проведенного анализа современного состояния проблемы, в работе решались следующие основные задачи:

- изучение магнитной микроструктуры образцов и ее эволюции под воздействием изменений внешнего магнитного поля и температуры;

- анализ влияния дефектности, валентного и спинового состояния ионов на параметры кристаллической решетки и электромагнитные характеристики манганитов; сопоставление свойств манганитов, полученных методами высокотемпературного деформирования и обычного твердофазного синтеза.

Решение указанных задач осуществлялось с использованием комплекса следующих инструментальных методов исследования: рентгеновской дифрактометрии, электронной микроскопии и электронно-зондового микроанализа, сканирующей туннельной и атомно-силовой микроскопии, ферромагнитного резонанса (ФМР), магнитооптической микроскопии, магнитных измерений, вольтамперометрии, а также химического анализа.

Научная новизна. Впервые с использованием высокотемпературного деформирования (горячего прессования) синтезированы манганиты с субмикронными размерами зерен, относящиеся к четырем системам: Ьао.б58го.з5Мп1.хМехОз (Ме=Сг, Бе, №, Тц 0<х<0.15). Установлены структурные формулы манганитов ряда составов в зависимости от условий синтеза.

Показано, что под действием давления при синтезе в манганитах уменьшается содержание катионных и анионных вакансий, а в манганите Ьао.б58го.з5Мпо,85рео,150з изменяется симметрия кристаллической решетки -кубическая структура преобразуется в орторомбическую.

Предложен метод расчета вклада анионных вакансий в параметры кристаллической решетки. Найдено значение радиуса кислородной вакансии.

Показано, что зависимость магнитосопротивления горячепрессованных манганитов от условий синтеза обусловлена не только субмикрокристаллическим состоянием образцов, но и изменениями концентраций вакансий и ионов Мпш в низкоспиновом состоянии. У манганита с максимальным достигнутым магниторезистивным эффектом низкоспиновое состояние ионов марганца отсутствует.

Практическая ценность. Найдены условия синтеза и синтезированы образцы манганита Ьа^йго^Мпо^СгодОз ? обладающие микротвердостью на уровне корунда и высоким магниторезистивным эффектом (до 16%). Показано, что существуют оптимальные, с точки зрения достижения высокой плотности и однородности манганитов, значения скорости нагрева и температуры, при которой следует прикладывать давление в процессе спекания.

Установленные закономерности дают возможность прогнозировать влияние термодинамических и кинетических параметров при синтезе на свойства манганитов, что может быть использовано для управления технологическими процессами. Полученные результаты позволяют считать технологию высокотемпературного деформирования перспективной для изготовления высокоплотных нанокерамических манганитов сложного состава.

Найденное значение радиуса кислородных вакансий может использоваться при расчетах структурных характеристик манганитов.

Ряд положений, методические разработки и отдельные результаты диссертации нашли применение в программе учебного курса «Компактные нанокристаллические материалы», в тематике бакалаврских работ и магистерских диссертаций студентов, обучающихся по направлению «Материаловедение и технология новых материалов».

На защиту выносятся:

- вывод структурных формулы манганитов из экспериментальных данных о содержании ионов Мп4+ и параметрах кристаллической решетки с учетом термодинамических представлений, значений намагниченности и точки Кюри;

- представления о связи электромагнитных параметров манганитов с характеристиками микроструктуры и магнитными неоднородностями.

VI Международном семинаре «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Астрахань, ноябрь 2006), конференции «Нанотехнологии - производству» (Фрязино, ноябрь 2006), Международной конференции «Современные тенденции развития нанотехнологий и наноматериалов» (Астрахань, май 2007), V Российско-Японском семинаре «Оборудование, технологии и аналитические системы для материаловедения, микро- и наноэлектроники» (Саратов, июнь 2007), International meeting Multiferroic-2007 (Сочи, сентябрь 2007), IX Российско-китайском симпозиуме «Новые материалы и технологии» (Астрахань, сентябрь 2007).

По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 2 - в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитированной литературы из 130 наименований и приложения. Работа содержит 127 страниц, включая 49 рисунков и 12 таблиц.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. С использованием высокотемпературного деформирования получены манганиты четырех систем: Ьао.б5$Го.з5Мп1хМех03+у (Ме=Сг, Бе, №, Т1; 0<х<0.15), обладающие средними размерами зерен от 95 до 2400 нм в зависимости от состава и режимов синтеза. Найдено, что наибольшими значениями относительной плотности (до 97,3%) и микротвердости (до 20,7 ГПа) при достаточно высокой величине магнитосопротивления (до 16%) обладают горячепрессованные хромсодержащие манганиты, установлены зависимости их свойств от условий получения, выведены структурные формулы манганитов ряда составов, синтезированных в различных условиях.

2. Для синтеза манганитов, обладающих субмикрокристаллической структурой, низкой пористостью, высокой однородностью и повышенной твердостью, существуют оптимальные условия приложения давления и оптимальная скорость подъема температуры в процессе высокотемпературного деформирования. Подъем температуры под давлением ухудшает однородность образцов по сравнению с режимом спекания, когда давление прикладывается после подъема температуры.

3. Немонотонное изменение неоднородности структуры и пористости образцов при изменении скорости нагрева под давлением связано с наложением параллельно протекающих процессов рекристаллизации, уплотнения, диффузии ионов кислорода и обусловлено тем, что при малом времени нагрева и сокращении суммарной продолжительности термообработки процесс уменьшения пористости оказывается незавершенным, тем более что обмену кислородом с окружающей атмосферой препятствует образующаяся на поверхности плотная «оболочка».

4. Для манганитов с субмикронными размерами зерен, полученных методом высокотемпературного деформирования, характерно образование пор, в основном, в местах тройных стыков зерен. Имеют место также перемещения частиц в поры при приложении давления после подъема температуры. Кроме того, при высокотемпературном деформировании наблюдается образование регулярной субструктуры в виде ступеней с характерными размерами 1-10 нм. Давление замедляет процесс укрупнения субструктуры.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выявлены структурные и магнитные неоднородности в компактных манганитах сложного состава с субмикронной стуктурой, исследованы необычные электромагнитные свойства этих материалов, обусловленные как особенностями структуры отдельных кристаллитов, так и их коллективным поведением.

Разработан способ учета влияния анионных вакансий на период кристаллической решетки манганитов, определены радиусы кислородных вакансий.

Проведены комплексные исследования экспериментальных образцов манганитов двух систем с различными распределениями зерен по размеру методами туннельной и атомно-силовой микроскопии, электронной микроскопии, магнитооптической микроскопии, ферромагнитного резонанса, рентгеноструктурного анализа, выполнены измерения намагниченности насыщения при различных температурах.

Изучено влияние условий синтеза на зерновую структуру, формирование неоднородностей и намагниченность насыщения керамики, приготовленной методом высоко температурного деформирования и с помощью обычных твердофазных реакций на воздухе. Сопоставлены результаты исследований компактных субмикрокристаллических манганив и поликристаллов того же состава с микронными размерами зерен.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Выборнов, Николай Анатольевич, Астрахань

1. В.Б.Яковлев, В.М.Рощин. Нанокомпозиты и нанокерамика как основа функциональной электроники //В кн.: Нанотехнологии в электронике. - М.: Техносфера, 2005. - С. 323 - 360.

2. Tieyong Zuo. Sustainable development of the material and recycling economy//C6. Трудов IX Российско-Китайского симпозиума «Новые материалы и технологии». Астрахань, сентябрь 2007. - Т.1. - С. 17-27.

3. В.И. Верещагин, П.М. Плетнев, А.П. Суржиков, В.Е. Федоров, И.И. Рогов. Функциональная керамика. Новосибирск: ИНХ СО РАН, 2004. - 350 с.

4. А.Ф. Кравченко. Магнитная электроника. Новосибирск: Издательство СО РАН, 2002. - 400 с.

5. Н. Gleiter. Nanostructured materials: state of art and perspectives//Nanostruct. Mater. 1995. - V.6. - №1-4. - P.3-14.

6. H.Gleiter. Nanostructured materials: basic concepts and microstructure//Acta Mater. 2000. - V.48. - Pp. 1-29.

7. Ч. Пул, Ф. Оуэне. Нанотехнологии. M.: Техносфера, 2005. - 336 с.

8. А.И. Гусев. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М.: Физматлит, 2005. - 416 с.

9. А.И. Гусев, А.А. Ремпель. Нанокристаллические материалы. М.: Физматлит, 2000. - 224 с.

10. И.П. Суздалев. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М.: КомКнига, 2006. -592 с.

11. Р.А. Андриевский, А.В. Рагуля. Наноструктурные материалы. М.: Изд. Центр "Академия", 2005. - 192 с.

12. А.А. Ремпель. Нанотехнологии, свойства и применение наноструктурированных материалов//Успехи химии. 2007. — Т.76. - №5. - С.474-500.

13. В.К. Карпасюк. Некоторые проблемы дизайна и синтеза нанокерамических магнитных материалов//Сб. трудов международной конференции

14. Современные тенденции развития нанотехнологий и наноматериалов. — Астрахань: изд. дом «Астраханский университет», 2007. — С. 38-45.

15. Я.М. Муковский. Получение и свойства материалов с колоссальным магнетосопротивлением//Российский химический журнал. 2001. - Т.45. - №5-6.-С. 32-41.

16. A. Urushibara, Y. Moritomo, Т. Arima, A. Asamitsu, G. Kido, Y. Tokura. Insulator-metal transition and giant magnetoresistance in Lai.xSrxMn03// Phys.Rev. B. 1995. - V.51. -No.20. - Pp. 14103-14109.

17. E. Dagotto, T.Hotta, A.Moreo. Colossal magnetoresistant materials: the key role of phase separation// Physics reports. 2001. - V.344. -Pp. 1-153.

18. M.B. Salamon, M.Jaime. The physics of manganites: Structure and transport//Rev. Mod. Phys. 2001. - V.73. -No.3. - Pp.583-628

19. А.И. Гусев. Нестехиометрия, беспорядок, ближний и дальний порядок в твердом теле. М.: Физматлит, 2007. - 856 с.

20. Ю.П. Воробьев. Дефекты лазерных кристаллов и магнитной керамики. -Екатеринбург: УрО РАН, 2006. 594 с.

21. Д. Гуденаф. Магнетизм и химическая связь. М.: Металлургия, 1968. -328 с.

22. С. Крупичка. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. М.: Мир., 1976.-Т.1.-353 с.

23. С. Zener. Interaction between the ¿/-shells in the transition metals. II. Ferromagnetic compounds of Manganese with perovskite structure//Phys. Rev. -1951. V.82.- No.3. - Pp. 403-405.

24. S. Blundell. Magnetism in Condensed Matter. New York: Oxford University Press Inc., 2003. - 238 pp.

25. К.П.Белов. Электронные процессы в ферритах. М.: МГУ, 1996. - 104 с.

26. Э.Л. Нагаев. Физика магнитных полупроводников. М.: Наука, 1979. -532 с.

27. J.B. Goodenough, A. Wold, R.J. Arnott, N. Menyuk. Relationship between crystal symmetry and magnetic properties of ionic compounds containing Mn3+ // Phys.Rev. 1961. - V.124. - No.2. - Pp.373-384.

28. И.О.Троянчук, С.В.Труханов, Е.Ф.Шаповалова, В.А.Хомченко. Влияние вакансий кислорода на магнитное состояние Lao.5oDo.5oMn03r(D=Ca,Sr) манганитов // ЖЭТФ. 2003. - Т. 123.- Вып.6.- С. 1200-1211.

29. G.-L .Liu, J.-S. Zhou, J.B. Goodenough. Interplay between charge, orbital and magnetic ordering in LaixSrxMn03 // Phys.Rev. B. 2001. - V.64. - 144414 -Pp. 1 - 7.

30. C.B. Труханов, И.О. Троянчук, H.B. Пушкарев, Г. Шимчак. Влияние дефицита кислорода на магнитные и электрические свойства манганита La010Ba0 i0MnO3y (0<у<0,30) со структурой перовскита // ЖЭТФ. 2002.-Т.122.1. Вып. 2(8).-С. 356-365.

31. С.В. Труханов. Особенности магнитного состояния в системе LaQ 7QBaQ30MnO3y (0<у<0,25) // ЖЭТФ. 2005.-Т.127.-Вып. 1.-С. 107-119.

32. С.В. Труханов, И.О. Троянчук, A.B. Труханов и др. Магнитные свойства анион-дефицитного манганита Lao.70Sro.30MnO2.85 в условиях гидростатического давления/ТПисьма в ЖЭТФ. 2006. - Т.83. - Вып. 1. - С. 36-40.

33. Я.М. Муковский. Получение и свойства материалов с колоссальным магнитосопротивлением: Препринт. М.: МИСиС, 2001. - 14 с.

34. Ю.М. Байков, Е.И.Никулин, Б.Т.Мелех, В.М.Егоров. Проводимость, магнетосопротивление теплоемкость кислород-дефицитного Lao,67Sro,33Mn03.a (0<сс<0,16) //ФТТ. 2004. - Т.46. - Вып.11.- С.2018 - 2024.

35. J. Töpfer, J.B. Goodenough. Charge transport and magnetic properties in perovskites of the system La-Mn-0 // Solid State Ionics. 1997. - V. 101-103. -Pp. 1215- 1220.

36. J. Mizusaki, N. Mori, H. Takai et al. Oxygen nonstoichiometry and defect equilibrium in the perovskite-type oxides LaixSrxMn03+ci// Solid State Ionics. 2000. - V.129. -Pp. 163-177.

37. В.П. Пащенко, С.И. Харцев, О.П. Черенков и др. Нестехиометрия, дефектность структуры и свойства манганит-лантановых магниторезистивных материалов Lai.xMni+x03±5// Неорганические материалы. 1999. - Т. 35. - № 12. -С.1509-1516.

38. R.A. De Souza, M.S. Islam, E. Ivers-Tiffee. Formation and migration of cation defects in the perovskite oxide LaMn03 // J.Mater. Chem. 1999. - Y.9 - Pp.16211627.

39. A.M. De Leon-Guevara, P. Berthet, J. Berthon et al. Influence of controlled oxygen vacancies on the magnetotransport and magnetostructural phenomena in Lao.ssSro.isMnOs-s single crystals//Phys.Rev. B. 1997.-V.56.-No.10. - Pp.6031-6035.

40. H.L. Ju, J. Gopalakrishnan, J.L. Peng et al. Dependence of giant magnetoresistance on oxygen stoichiometry and magnetization in polycrystalline Lao,67Bao,33MnOz // Phys.Rev. B. 1995. - У.51. - No.9. - Pp. 6143-6146.

41. Д.П. Козленко, C.B. Овсянников, B.B. Щенников, В.И. Воронин, Б.Н. Савенко//Термоэлектрические свойства манганита La0.75Ca0.25Mn03 при сверхвысоких давлениях до 20 ГПа// Письма в ЖЭТФ. 2007. - Т. 85. - №4. -С. 5657.

42. M.L. Wilson, J.M. Byers, Р.С. Dorsey et al. Effects of defects on magnetoresistivity in Lao.7Sro.3Mn03 // J.Appl. Phys. 1997. - V.81. - No.8. -Pp. 4971-4973.

43. A.K.M. Akther Hossain, L.F. Cohen, T. Kodenkandeth et al. Influence of oxygen vacancies on magnetoresistance properties of bulk La0,67Sr0j33MnO3// J. Magn. Magn. Mater. 1999. V.195. P. 31-36.

44. L.E. Hueso, F. Rivadulla, R.D. Sanchez et al. Influence of grain size and oxygen stoichiometry on magnetic and transport properties of polycrystalline1.o,67Sro,33Mn03±5 perovskites // J. Magn. Magn. Mater. 1998. - Y.189. - Pp. 321-328.

45. Б.Е. Левин, Ю.Д. Третьяков, Л.М. Летюк. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов. -М.: Металлургия, 1979. 472 с.

46. П. Кофстад. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. М.: Мир, 1975. - 396с.

47. Е.И. Никулин, В.М. Егоров. Проводимость, магнитосопротивление и теплоемкость кислороддефицитных образцов La061Ca033MnO3a (0 <«<)// ФТТ.-2002.- Т. 44.- Вып. 5.- с. 881-887.

48. S.L. Young, Y.C. Chen, H.Z. Chen, L. Horng, J.F. Hsueh. Effect of the substitution of Ni3+, Co3+, and Fe3+ for Mn3+ on the ferromagnetic states of the Ьао,7РЬо,зМп03 manganite //J.Appl.Phys. 2002. - Y.91. - No.10. - Pp.8915-8917.

49. О.З. Янчевский, А.И. Товстолыткин, О.И. Вьюнов, А.Г. Белоус. Кристаллографические, электрические и магнитные свойства системы Lao^Sro^Mn^xFexCb // Физика низких температур. 2006. - Т. 32. - № 2. -С.184-189.

50. A. Ajan, N. Venkataramani, Sh. Prasad, S.N. Shringi, A.K. Nigam, R. Pinto. Effect of low Fe doping in Lao,8Sro)2Mn03//J.Appl.Phys. 1998. - V.83. No.ll. -Pp.7169-7170.

51. В.Д. Седых, И.И. Зверькова, A.B. Дубовицкий, В.Ш. Шехтман, В.И. Кулаков. Мессбауэровское исследование соединения LaMnixFex03+5 //Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2005. - №6.- С. 9 -12.

52. J.B. Yang, W.B. Yelon, W.J. James et al. Magnetic and Mossbauer studies on oxygen deficient perovskite, La0.6Sr0.4Fe03-5// J.Appl.Phys. 2002. Y.91. NolO. P.7718-7720.

53. N. Kallel, J. Dhahri, S. Zemni, E. Dhahri, M. Oumezzine, M. Ghedira, H. Vincent. Effect of Cr doping in Lao,7Sro^Mnj.xCrx03 with 0<x<0,5 //Physica Status Solidi (A). 2001. - V. 184. - Pp.319-325.

54. З.А. Самойленко, В.П. Пащенко, О.П. Черенков, В.К. Прокопенко Особенности структуры и свойств магниторезистивной керамики Lao.eSrojMni^ уСгуОз //ЖТФ. 2002. - Т. 72. - Вып. 3. - С. 87-90.

55. O.Z. Yanchevskii, A.G. Belous, A.I. Tovstolytkin, O.I. V'yunov, D.A. Dunlin. Structural, electrical, and magnetic properties of La0.7Sr0.3MniyCryO3 // Inorganic Materials. 2006. - V.42. - No.10. - Pp.1121-1125.

56. И.О. Троянчук, Д.А. Ефимов, Д.Д. Халявин, Н.В. Пушкарев, Р. Шимчак. Магнитное упорядочение и магниторезистивный эффект в перовскитах LaxxSrx{MnxyMe)O^Me = Nb,Mg)H ФТТ.- 2000.- Т. 42.- Вып. 1.- с. 81-85.

57. X.W. Li, A. Gupta, G. Xiao. Low-field magnetoresistive properties of poly crystalline and epitaxial perovskite manganite films//Appl.Phys.Lett. 1997. -V.71. -N0.8. - Pp. 1124-1126.

58. R. Gross, L. Aleff, B. Bucher, B.H. Freitag et al. Physics of grain boundaries in the colossal magnetoresistance manganites//J.Magn.Magn.Materials. 2000. - V.211. -No. 1-3.- Pp. 150-159

59. A.E. Теплых, С.Г. Богданов, Э.З. Валиев и др. Размерный эффект в нанокристаллических манганитах LaixAxMn03 (A=Ag,Sr) // Физика твердого тела. 2003. - Т.45. - Вып. 12. - С.2222 - 2226.

60. N. Zhang, W. Yang, W. Ding, D. Xing, Y Du. Grain size-dependent magnetism in fine particle perovskite, Lai.xSrxMnOz//Solid State Communications. 1999. -V. 109. - Pp.537-542.

61. A.K.M. Akther Hossain, L.F. Cohen, F. Damay et al. Influence of grain size on magnetoresistance properties of bulk La0,67Sr0,33MnO35 // J. Magn. Magn. Mater.-1999.-V. 192.- Pp. 263-270.

62. O.S. Volkova, E.A. Goodilin, A.E. Chekanova et al. Magnetoresistive "necked-grain" CaCuMri60i2 ceramics prepared by ultrasonic aerosol spray pyrolysis//Mend.Commun. 2005. - No.5. - Pp. 131-133.

63. Р.А. Андриевский, A.M. Глезер Размерные эффекты в нанокристаллических материалах. I. Особенности структуры. Термодинамика. Фазовые равновесия. Кинетические явления. //ФММ.- 1999. Т.88. - №1. - С.50 - 73.

64. Р.А. Андриевский, A.M. Глезер Размерные эффекты в нанокристаллических материалах. II. Механические и физические свойства//ФММ. 2000. - Т.89. -№1.-С. 91-11.

65. А.И. Гусев Эффекты нанокристаллического состояния в компактных металлах и соединениях//УФН. 1998. -Т.168. - №1. - С.55 - 83.

66. Н.-Е. Schaefer. Interfaces and physical properties of nanostructured solids//Mechanical Properties and Deformation Behavior of Materials Having Ultrafine Microstructure. Netherlands, Dordrecht: Kluwer Academic Press. - 1993. -P. 81-106.

67. С. Тикадзуми. Физика ферромагнетизма. Магнитные свойства вещества.-М.: Мир, 1983.-304 с.

68. С. Тикадзуми. Физика ферромагнетизма. Магнитные характеристики и практические применения. М.: Мир, 1987. 419 с.

69. M.Yu. Gutkin, I.A. Ovid'ko, К.Н. Mikaelyan. On the role of disclinations in relaxation and deformation processes in nanostructured materials// Nanostruct. Mater. 1995. - V.6. - *5-8. - P.779-782.

70. Д.В. Штанский. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения в нанотехнологических исследованиях// Российский химический журнал. 2002. - Т.46. - №5. - С.81-89.

71. С.Е. Krill, R. Haberkorn, R. Birringer. Specification of microstructure and characterization by scattering techniques/ZHandbook of Nanostructured Materials and Nanotechnology / Ed. H.S. Nalwa. San Diego: Academic Press, 2000. - V.2. -P.155-211.

72. R.W. Cahn. Measures of crystal vacancies//Nature. 1999. - V.397. - N.6721. -P.656-657.

73. A.A. Nazarov, А.Е. Romanov, R.Z. Valiev. On the structure, stress fields and energy of non-equilibrium grain boundaries//Acta Metall. Mater. 1993. - V.41. -No.4.-P. 1033-1040.

74. A.A. Nazarov, A.E. Romanov, R.Z. Valiev. On the nature of high internal stresses in ultrafine grained materials//Nanostruct. Mater. 1994. - V.4. - №1. - P.93-102.

75. R.Z. Valiev. Approach to nanostructured solids through the studies of submicron grained polycrystals// Nanostruct. Mater. 1995. - V.6. - №1. - P.73-82.

76. A.A. Nazarov, A.E. Romanov, R.Z. Valiev. Models of the defect structure and analysis of the mechanical behavior of nanocrystals//Nanostruct. Mater. 1995. - V.6. - №5-8. - P.775-778.

77. Wiirschum, H.-E. Schaefer. Interfacial free volumes and atomic diffusion in nano-structured solids//Nanomaterials: Synthesis, Properties, and Applications. -Bristol: Institute of Physics. 1996. - P.277-301.

78. C.C. Горелик, Э.А. Бабич, JI.M. Летюк. Формирование микроструктуры и свойств ферритов в процессе рекристаллизации. М.: Металлургия, 1984. -110 с.

79. Р.У. Сигел, Б.Х. Кир. Консолидированные наноструктуры. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. М.: Мир, 2002.

80. В.В. Скороход, С.М.Соломин. Физико-металлургические основы спекания порошков. М.: Металлургия, 1984. - 158с.

81. В.В. Скороход. Процессы массопереноса при спекании. Киев: Наук, думка, 1987.- 155с.

82. В.М. Гропянов, А.В. Гропянов. Кинетическое уравнение твердофазного спекания// Огнеупоры и техн. Керамика. 2000. - №12. - С. 17-21.

83. Я.Е. Гегузин. Физика спекания. М.: Наука, 1984. - 312 с.

84. М.С. Ковальченко. Теоретические основы горячей обработки пористых материалов давлением. Киев: Наукова думка, 1980. - 238 с.

85. Ю.А. Быков. Высокотемпературное деформирование и термическая обработка ферритов. М.: Металлургия, 1988. - 216 с.

86. Ю.Д. Третьяков, Н.Н. Олейников, А.П. Можаев Основы криохимической технологии. -М.: Высшая школа, 1987.- 143 с.

87. М.Б. Генералов. Криохимическая нанотехнология. М.: ИКЦ "Академкнига", 2006. - 325 с.

88. JI.M. Летюк, A.M. Балбашов, Д.Г. Крутогин. Технология производства материалов магнитоэлектроники. М.: Металлургия, 1994. - 415 с.

89. С.А.Салтыков. Стереометрическая металлография. М.: Металлургия, 1958. - 446с.

90. JI.B. Боровских, Г.А. Мазо, В.М. Иванов. Определение средней степени окисления марганца в сложных манганитах // Вестн. МГУ.-Сер.2: Химия.-1999. Т.40. - №6. - С. 373-374.

91. M.V. Lobanov, A.M. Balagurov, V.Ju. Pomjakushin et al. Structural and magnetic properties of the colossal magnitoresistance perovskite Lao 85Cao.i5Mn03 // Phys.Rev. B. 2000. - V.61. - P.8941-8949.

92. W.M. Raymund. Kwok XPS Peak Fitting Program for WIN95/98 XPSPEAK Version 4.1. 2000. - P. 630 -635.

93. Я.С. Уманский, Ю.А. Скаков, A.H. Иванов, Л.Н. Расторгуев. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М.: Металлургия, 1982. - 632с.

94. Л.И. Миркин. Рентгеноструктурный анализ. Индицирование рентгенограмм. Справочное руководство. — М.: Наука, Главная редакция физико-математической литературы, 1981.- 496 с.

95. Д.М. Хейкер, Л.С. Зевин. Рентгеновская дифрактометрия. М.: Физматгиз, 1963. - 380с.

96. Q. Huang, A. Santoro, J.W. Lynn, R.W. Erwin, J.A. Borchers, J.L. Peng, R.L. Greene. Structure and magnetic order in undoped lanthanum manganite // Phys. Rev. B. 1997. - V. 55. - No. 22. - Pp. 14987-14999.

97. Г.С. Жданов, A.C. Илюшин, C.B. Никитина. Дифракционный и резонансный структурный анализ. М.: Наука, 1980. - 255с.

98. Д. Гоулдстейн, X. Яковиц. Практическая растровая электронная микроскопия. М.: Мир, 1978. - 656с.

99. С. Рид. Электронно-зондовый микроанализ. М.: Мир, 1979. - 424с.

100. B.C. Карташев, JI.C. Гельвих, В.К. Карпасюк, Г.Н. Орлов. Программа обработки данных количественного рентгеновского микроанализа многокомпонентных материалов // Вопросы радиоэлектроники. Сер. ЭВТ. -1983.-Вып. 12.-С.76-81.

101. B.JI. Миронов. Основы сканирующей зондовой микроскопии. М.: Техносфера, 2004. - 144 с.

102. Н.С. Маслова, В.И.Панов. Сканирующая туннельная микроскопия атомной структуры, электронных свойств и поверхностных химических реакций// УФН.- 1989. Т. 157. - Вып. 1. - С.185.

103. Е.И. Пустыльник. Статистические методы анализа и обработки наблюдений. М.: Наука, 1968. - 293с.

104. Т.А. Агекян. Основы теории ошибок для астрономов и физиков. М.: Наука, 1972.-172с.

105. A. Khapikov, L. Uspenskaya, I. Bdikin, Ya. Mukovskii, S. Karabashev, D. Shulyatev, A. Arsenov. Magnetic domains and twin structure of the Ьао^Бго^МпОз single crystal // Appl.Phys.Lett. 2000. - V.77. - No. 15. - Pp. 2376-2378.

106. L.E. Helseth. Theoretical model for magnetooptic imaging // Front for the arXiv.- 27 Jan. 2002. Cond-mat/0201494vl. - Pp. 1-14. - http://front.math.ucdavis.edu.

107. G. Jung, M. Indenbom, V. Markovich, C.J. van der Beek, D. Mogilyansky and Ya.M. Mukovskii. Magneto-optics observation of spontaneous domain structure in ferromagnetic Ьао^Сао^МпОз single crystal // J.Phys.: Condens. Matter. 2004. -V.16.-Pp. 5461-5468.

108. Н.А. Тулина, JI.C. Успенская, Д. А. Шулятев, Я.М. Муковский. Перколяционный переход в монокристаллах легированных манганитов: резистивные и магнитооптические исследования // Известия РАН. Сер.физ. -2006. Т.70. - №7. - С. 1053-1055.

109. Л.П. Павлов. Методы измерения параметров полупроводниковых материалов. М.: Высшая школа, 1987. - 239с.

110. А.Г. Гуревич, Г.А. Мелков. Магнитные колебания и волны. М.: Наука, 1994.-464 с.

111. F. Rivadulla, L.E. Hueso, С. Jardon et al. Effect of porosity on FMR linewidth of Ьпо.бтАо.ззМпОз (Ln= La, Pr; A= Ca, Sr) // J.Magn.Magn.Materials.-1999.-V.196-197.- Pp.470-472.

112. H.B. Волков, Г.А. Петраковский, B.H. Васильев, К.А. Саблина. Двухфазное парамагнитно-ферромагнитное состояние в монокристалле манганита лантана Ьа0,7РЬ0,зМпО3 // ФТТ. 2002. - Т. 44. - Вып. 7. - С.1290-1294.

113. I.M. Garanin, M.F. Bulatov, V.K. Karpasyuk, D.I. Merculov. FMR study of LaixSrxMn03 manganites//Conf. On Advanced Magneto-Resistive Materials. Abstracts. Ekaterinburg, 2001. - C2-15.

114. H.А. Виглин, C.B. Наумов, Я.М. Муковский. Исследования манганитов Lai.xSrxMnC>3 методами магнитного резонанса//ФТТ. 2001. - Т.43. - Вып. 10. -С.1855- 1863.

115. S. Budak, М. Ozdemir, В. Aktas. Temperature dependence of magnetic properties of La0.67Sr0.33MnO3 compound by ferromagnetic resonance technique// Physica.-2003.-V.B339.-Pp.45-50.

116. K.C. Александров. Последовательные структурные фазовые переходы в перовскитах//Кристаллография. 1976. - Т.21. - Вып.2. - С.249-255.

117. Ю.П. Воробьев, А.Н. Мень, В.Б. Фетисов. Расчет и прогнозирование свойств оксидов. М.: Наука, 1983. - 288 с.

118. Н.В. Дергунова, В.П. Сахненко, Е.Г. Фесенко. Расчет параметра кристаллической решетки для твердых растворов окислов со структурой перовскита// Кристаллография. 1978. - Т.23. - Вып.1. - С.94-98.

119. P. Poix. Relation entre les paramétrés cristallins et les distances anion-cation des composes a structure perovskites//Bull. Soc. Franc. Ceram. 1966. - N.72. -Pp. 3-10.

120. П. Пуа. Соотношение между расстояниями анион—катион и параметрами решетки// В кн.: Химия твердого тела. М.: Металлургия, 1972. - С. 49-74.

121. Я.А. Кеслер. Межатомные расстояния в оксидах, сульфидах и селенидах с плотнейшей упаковкой // Неорганические материалы. 1993.-Т.29.-№2. -С. 165-172.

122. R.D. Shannon. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides// Acta Cryst. 1976. - A32. - Pp. 751-767.

123. М.Ф. Булатов. Влияние состояния ионов и дефектов нестехиометрии на электромагнитные явления в ферримагнитных полупроводниках: Автореферат дисс. доктора физ.-мат. наук. Москва: МИСиС, 2005. - 48 с.

124. Физико-химические свойства окислов. Справочник/ Под ред. Г.В.Самсонова. М.: Металлургия, 1978. - 472с.

125. Физические величины: Справочник/ Под ред. И.С. Григорьева, Е.З. Мейлихова. М.: Энергоатомиздат, 1991. - 1232с.

126. Э.А. Завадский, В.И. Вальков. Магнитные фазовые переходы. Киев: Наукова думка, 1980. - 196 с.

127. A.M. Балагуров, И.А. Бобриков, В.Ю. Помякушин и др. Магнитно-структурное фазовое расслоение и гигантский изотопический эффект в Ro,5Sro,5Mn03 // Письма в ЖЭТФ. 2005. - Т.82. - №.9. - С. 672 - 677.