Фазовые равновесия, структура и нестехиометрия сложнооксидных фаз в системах La-Me-Cu-O(Me=Mn, Co) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

УРАЛЬСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени А.М. ГОРЬКОГО

На правах рукописи

Тихонова Ирина Леонидовна

Фазовые равновесия, структура и нестехиометрия сложнооксидных фаз в системах Ьа-Ме-Си-0

(Ме=Мп, Со)

02.00.04. Физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Петров А.Н.

кандидат химических наук, доцент Зуев А.Ю.

Екатеринбург, 1999

Работа выполнена на кафедре физической химии Уральского госуниверситета им. A.M. Горького

СОДЕРЖАНИЕ

...........................................................................................стр.

1. ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................4

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР «Фазовые равновесия в системах Ьа(А)-Ме-Ме'-0 (А=8г; Ме=Мп,Со; Ме'=Си) на воздухе и физико-химические свойства образующихся в них сложных оксидов»................................................................6

2.1. Система Ьа(А)-Мп-0 (А - щелочноземельный металл).......................................6

2.2. Система Ьа(А)-Си-0 (А - щелочноземельный металл)......................................24

2.3. Система Ьа-Мп-Си-0............................................................................................31

2.4. Система Си-Мп-0..................................................................................................33

2.5. Система Ьа-Со-0...................................................................................................36

2.6. Система Со-Си-0..................................................................................................40

2.7. Система Ьа-М-Со-Си-0........................................................................................42

3. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ......................................................46

4. ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ, ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ............................................................................................................48

4.1. Характеристика исходных материалов и характеристика образцов..................48

4.2. Метод рентгенофазового анализа (РФА).............................................................48

4.3. Метод нейтронографии........................................................................................49

4.4. Метод термогравиметрического анализа............................................................50

4.5. Методика определения абсолютной нестехиометрии прямым восстановлением в токе водорода........................................................................52

4.6. Методика химического анализа...........................................................................52

5. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ...................................57

5.1. Фазовые равновесия в системе Ьа(8г)-Мп-Си-0.................................................57

5.2. Кристаллическая структура твердых растворов

ЬаМп1.хСих03±5 (0.00<х<0.40) ..............................................................................66

5.3. Фазовые равновесия в системе Ьа-Со-Си-0........................................................73

5.4 Кристаллическая структура твердых растворов,

ЬаС01.хСихО3 (0.00<х<0.30) и Ьа2Си1.уСоу03 (0.00<у<0.25)................................78

5.5. Исследование кислородной нестехиометрии ЬаМп1.хСих03±5

х=0.05, 0.10, 0.20, 0.30........................................................................................... 82

5.5.1 Исследование кислородной нестехиометрии ЬаМп1_хСих03±5 методом химического анализа.......................................................................................82

5.5.2 Исследование кислородной нестехиометрии ЬаМп1„хСих03±5

(х=0.05, 0.10, 0.20, 0.30) методом термогравиметрического анализа...........85

6. ВЫВОДЫ...............................................................................................................118

7. ЛИТЕРАТУРА.......................................................................................................120

1. ВВЕДЕНИЕ

Сложные оксиды со структурой перовскита Ьп1.хАхМОз и соединения Ьп2.уАуМ04 с перовскитоподобной структурой, где Ьп - лантаноид, А -щелочноземельный металл, М - переходный металл, на протяжении последних десятилетий привлекают самое пристальное внимание исследователей в связи с уникальным комплексом их свойств. Многие из них уже используют в качестве электродных материалов высокотемпературных топливных элементов, катодов для СОг-лазеров, в качестве катализаторов в реакциях дожигания продуктов неполного сгорания выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания и разложения различных азотсодержащих окислов [1, 41, 53, 54, 75]. Поэтому, к настоящему времени имеется обширная информация по фазовым равновесиям [6, 23, 34, 35, 40, 56, 69], взаимосвязи кристаллической и дефектной структур сложных оксидов, образующихся в этих системах, с их физико-химическими свойствами [7, 10, 12, 13, 15, 20, 22 36, 39, 46, 50, 67,81].

В то же время, сегодня не вызывает сомнений, что зачастую полезные свойства таких фаз заметно улучшаются при замещении в позициях, занимаемых Зё-переходным металлом на другой переходный металл. Изучение подобного замещения представляет самостоятельный теоретический интерес, так как установление корреляции между составом, структурой и свойствами обеспечивает возможность развития модельных представлений о веществе.

Однако, информация, касающаяся фазовых соотношений в перспективных системах, таких как Ьа-Мп-Си-0 и Ьа-Со-Си-О, весьма ограничена, систематического изучения фазовых равновесий даже на воздухе к настоящему моменту в данных системах не проводилось. В литературе отсутствует информация об устойчивости образующихся в данных системах сложнооксидных фаз и их свойствах. Были предприняты только отдельные попытки по определению содержания кислорода в фазе ЬаМп1.хСих03±5 при нескольких температурах на воздухе [41, 53]. Сколько-нибудь достаточной информации о процессах разупорядочения и дефектной структуре ЬаМп1_хСихОз±5 в научной литературе нет.

В настоящей работе впервые методом гомогенизирующих отжигов исходных оксидов на воздухе проведены систематические исследования фазовых равновесий в

системах Ьа-Мп-Си-0 и Ьа-Со-Си-О при 1 Ю0°С и 1040°С, соответственно. Построены тройные фазовые диаграммы состояния данных систем на воздухе при соответствующих температурах.

Впервые методами рентгеновского анализа определены границы области гомогенности по металлическим компонентам на воздухе замещенных фаз ЬаМе1.хСих03±5, где Ме=Мп, Со, и Ьа2Ме'1.уСиу04..5, где Ме'=Со.

Методами рентгеновской и нейтронной дифракции подробно изучена кристаллическая структура ряда твердых растворов ЬаМп1.хСих03±5 (0.00<х<0.40) при 900°С на воздухе, методом полнопрофильного анализа Ритвелда проведено уточнение структурных параметров данных соединений.

Параллельно изучено влияние содержания стронция на степень замещения марганца на медь в сложном оксиде Ьа[.у8гуМп 1 .хСих03 для у=0.10 и 0.30 с одновременным прослеживанием изменений в его структуре.

В настоящей работе методом высокотемпературной термогравиметрии впервые выполнен систематический анализ кислородной нестехиометрии ряда твердых растворов ЬаМп1.хСих03±д для х=0.05, 0.1, 0.2, 0.3 как функции температуры (900-1200°С) и парциального давления кислорода (1-МО"3 атм.). Впервые проведен модельный анализ дефектной структуры твердых растворов ЬаМп1.хСих03±5 для х=0.05, 0.1, 0.2, 0.3. Определены стандартные значения парциальных мольных энтальпии и энтропии процесса растворения кислорода в кристаллической решетке твердых растворов ЬаМп!.хСих03±5 для х=0.05, 0.1, 0.2, 0.3 при различных величинах 8.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Фазовые равновесия в системах Ьа(А)-Ме-Ме"-0 (А=8г,° Ме=Мп, Со; Мел=Си) на воздухе и физико-химические свойства образующихся в них сложных оксидов

2.1. Система Ьа(А) - Мп - О (А - щелочноземельный металл).

При взаимодействии оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ) с оксидами марганца в зависимости от условий установлено образование соединений типа ЛМпОз, КМп205, Я2Мп04, К„Мпп03п.1 [1].

Фазовые равновесия в системе Ьа-Мп-О, термодинамическая устойчивость и структура образующихся соединений изучены во многих работах [2-9].

Наиболее полно фазовые соотношения в квазибинарной системе Ьа20з - Мп203 на воздухе представлены Рузмаленом с соавт. [9] в интервале температур 1000-2600 К. (рис 2.1.1). Как видно из рисунка, в данной системе образуется одно соединение ЬаМпОз, которое плавится конгруэнтно при 2180 К. Диаграмма фазовых соотношений построена с учетом нестехиометрии манганита лантана по обоим металлам во всем исследованном температурном интервале. Как следует из диаграммы, граница области существования составов, обогащенных по марганцу, не зависит от температуры до 1970 К, при этом соотношение металлов определяется как Мп/(Ьа+Мп)=0.524. Граница области существования составов, обогащенных содержанием лантаном, установлена до 1473 К, при Мп/(Ьа+Мп)=0.475. При 1123 К на воздухе фаза ЬаМп03 существует между соотношением Ьа:Мп от 0.908 до 1.202. При температуре свыше 1400 К, вплоть до температуры плавления ЬаМп03 область существования становится более симметричной с граничным соотношением Ьа:Мп около 0.91-1.10.

По данным Борлеры и Аббатисты [6] сложный оксид Ьа2Мп04+5 может быть получен быстрым закаливанием от температуры свыше 1380°С в среде аргона, так как при медленном охлаждении данная фаза разлагается на сложный оксид ЬаМп03, Ьа203 и МпО. Кислородоизбыточный Ьа2Мп04.15 (стехиометрический состав -Ьа2Мп04) имеет орторомбическую структуру (рис. 2.1.2) с параметрами решетки: йг=5.642А, 6=5.550А и с=12.83Д. Поскольку Ьа2Мп0415 является кислородоизбыточной фазой, и предполагается наличие катионных вакансий, то, по мнению авторов, избыток отрицательного заряда компенсируется замещением части

2600

2200

& 1800

н

1400

♦ » ........

liquid .\ I /\

. ..................I I

J P ♦

liquid

liquid

•P ♦ c-MR,0,

• ' щ • •

MA *p • ./-

P ♦ t-Mn,04

1000

p ♦ Mn,0,

i ■ i

0.00 ЦА

0.20 0.40 0.60 Mn / (La ♦ Mn)

0.80 1.00 Mn.O,

Рис. 2.1.1. Фазовые соотношения в квазибинарной системе Ьа203 - Мп203 на воздухе в интервале температур 1000-2600 К. [9]

La О

: мп

Cubic

Orthorhomble

Rhombohedral

Рис. 2.1.2. Кубическая, ромбоэдрическая и орторомбическая элементарные ячейки.

(около 30%) Мп+2 ионами Мп+3. Таким образом, общая формула может быть записана

как Ьа1.928Мп+20.б75Мп+30.289О4.00 .

К настоящему времени наиболее изученным является сложный оксид ЬаМпОз+5 [2, 4, 5, 7-9].

Камегашира с сотр. [4] исследовали влияние давления кислорода на устойчивость фазы ЬаМп03+5 при 1000°С. Предел стабильности фазы может быть определен исходя из значения парциального давления кислорода, при котором происходит наибольшее изменение массы в результате следующей реакции разложения:

ЬаМпОз -> 1/2 Ьа203 + МпО + 1/402 (2.1.1.)

По результатам исследований [4] предельное парциальное давление кислорода, при котором существует однофазный манганит, составило ^Рог = -9.9.

Кристаллическая структура сложного оксида ЬаМп03±8 зависит от температуры, соотношения Ьа:Мп , а также от величины кислородного содержания [5, 7-9].

Установлено [2, 5], что при нагревании от комнатной температуры до 1370°С на воздухе манганит лантана претерпевает ряд полиморфных превращений (табл.2.1.1). Закалка образцов от определенной температуры дает возможность зафиксировать установившуюся при этом структурную модификацию, которая при комнатной температуре является метастабильной.

Таблица 2.1.1

Температурные интервалы, соответствующие различным структурным модификациям манганита лантана [5].

Интервал температур, °С Симметрия кристаллической решетки (рис. 2.1.2)

20-30 Моноклинная

300 - 650 Моноклинная + ромбоэдрическая

650 - 800 Ромбоэдрическая

800 - 850 Ромбоэдрическая + кубическая

850 - 1000 Кубическая

1000-1200 Кубическая + моноклинная

1200 и выше Моноклинная

Определены [5] параметры ячеек: кубической - д=0,7810 нм; ромбоэдрической -а=0,7775 нм, а=90.75°.

Авторы работ [7, 9] исследовали структурное поведение ЬаМпОз в зависимости от условий синтеза, содержания Мп+4 и соотношения Ьа:Мп методами рентгенофазового анализа, электронной дифракции и электронной микроскопии. Обнаружено, что при низком содержании Мп+4 наблюдается орторомбически искаженная структура перовскита, увеличение содержания четырехвалентного марганца приводит к разрушению орторомбической структуры. Образцы с высоким содержанием Мп+4 уже имеют ромбоэдрическую структуру. При дальнейшем увеличении содержания четырехвалентного марганца ромбоэдрические искажения уменьшаются. Так, авторами работы [7] при 1120 К на воздухе был получен кубический манганит лантана. Результаты исследований приведены в таблице 2.1.2.

Таблица 2.1.2

Структурные данные образцов ЬаМпОз [7].

Содержание Мп+4, % Условия синтеза Кристаллическая структура Параметры решетки

12 1470 К, воздух Орторомбическая я=5.514 А, ¿=5.499 А с=7.885 А

24 1220 К, кислород Ромбоэдрическая а=5.480 А, а=60.56°

33 1120 К, кислород Кубическая <2=7.788 А

Манганит лантана стехиометрического состава ЬаМпОз, не содержащий МгГ4 , был получен при температуре 1400°С [2].

Большое внимание уделено влиянию соотношения Ьа.Мп на структуру манганита ЬаМпОз зависит от соотношения Ьа:Мп [8, 9].

В работе [8] были синтезированы образцы с составами Ьа^МпОз (0.0<8<0.2) и ЬаМп1_5'03 (0.0<5'<0.2) и исследована их структура. Обнаружено, что образцы ЬаьдМпОз имеют ромбоэдрическую структуру вплоть до 5=0.2. С увеличением 5 уменьшается содержание Мп+4, определенное в данной работе восстановительным титрованием, и наблюдается небольшое уменьшение параметра а при небольшом возрастании угла а. Образцы ЬаМп^'Оз вплоть до 5-0.10 имеют также

ромбоэдрическую структуру, но при 5-0.15 структура становится псевдокубической, поскольку с увеличением 5' резко возрастает содержание Мп+4.

На рис. 2.1.3 (а, б) приведены кристаллоструктурные диаграммы LaMn03±g [10], на которых показаны изменения структуры манганита лантана в зависимости от температуры и содержания четырехвалентного марганца.

На рис. 2.1.3(6) представлено изменение параметров решетки манганита лантана ЬаМпОз+s в зависимости от содержания ионов четырехвалентного марганца при комнатной температуре. Установлено [10], что при содержании ионов марганца Мп'4 14% и 22% имеют место два кристаллоструктурных перехода. В области концентраций ионов марганца от 0 до 14% расчет параметров элементарной ячейки и их соотношение свидетельствует о наличии О' - орторомбической

структуры, тогда как в области концентраций ионов марганца от 14 до 22% -О-орторомбической структуры

Фаза, содержащая более 22% ионов марганца Мп+4 имеет ромбоэдрическую структуру. Анализ рентгенограмм образцов, содержащих 10-14% ионов Мп+4 показал [10] сосуществование О'- и О-орторомбической структур.

В работе [7] исследованы значения длины связи Мп-0 и угла Мп-О-Мп для каждой из фаз: орторомбическая фаза имеет 2 длины связи - 2.023 А и 2.058 А и угол Мп-О-Мп 149.6°; ромбоэдрическая и кубическая фазы - 1.957 А и 1.948 А, 167.1° и 180°, соответственно.

Установлено [2, 3, 7, 11-20], что манганит лантана ЬаМпО籧 может иметь как избыток, так и недостаток кислорода, а величина кислородного содержания напрямую связана со структурой манганита лантана.

Так, авторами работы [17], была исследована структура манганита лантана ЬаМпОз+5. на воздухе в интервале 3.09>3+5>2.99, и было обнаружено, что существует три вида структуры. Манганит лантана LaMnO3.09, закаленный с 800°С, имеет ромбоэдрическую-гексагональную структуру с а=5.475 А и «=60.67°; ЬаМпОз.о4 (1000°С) имеет орторомбическую ячейку с дг=5.509, ¿>=5.530 и с=7.80 A; LaMn02.99 (1300°С) относится также к орторомбической структуре с а=5.536, 6=5.667 и с=7.721 А. Авторы [17] отмечают, что чем больше содержание Мп+4, тем больше ромбоэдрические искажения (а), вследствие меньшего радиуса четырехвалентного марганца.

б)

0.57 —

0.56

0.55

0.54

А ' О - 1

...........••-..., ь 1 1 1 1

1 1 1 1 К 1 1

— а \ 1 \ 1 \ 1 \ 1 \1 ь

с/л/З,--......... -1-1- ................. 1 1 а V 1 сШ 1 1 1 -Ц-и- а

-1-1-

0

10

20

а, град

60

30

концентрация Мп+4, %

Рис. 2.1.3 (а, б). Кристаллоструктурные диаграммы ЬаМп03±§[Ю].

Радиусы ионов по Шеннону и Прюиту [21].

1 Ион Эффективный ионный радиус, А Ион Эффективный ионный радиус, А

La+3 к.ч.* 9 1.28 Со к.ч. 4 0.58

к.ч. 12 1.32 к.ч. 5 0.67

Sr+2 к.ч. 9 1.32 к.ч. 6 LS 0.65

к.ч. 12 1.44 к.ч. 6 HS 0.735

Mn+2 к.ч.4 LS** 0.67 Со+3 к.ч. 6 LS 0.525

к.ч. 4 HS 0.82 к.ч. 6 HS 0.61

Мп+3 к.ч. 6 LS 0.58 Со+4 к.ч. 4 0.40

к.ч. 6 HS 0.65 к.ч. 6 LS 0.53

Mn+4 к.ч. 6 0.53

Cu+1 к.ч. 2 0.46

к.ч. 4 0.60

Cu+2 к.ч. 4 0.62

к.ч. 5 0.65

к.ч. 6 0.73

к.ч. 6 LS 0.54

* к.ч. - координационное число иона;

** 1Д Ш - низкоспиновое и высокоспиновое состояния, соответственно.

Рузмален с сотр. [3, 80], исследуя нестехиометрию кислородоизбыточного манганита лантана на воздухе, предложили несколько моделей (табл.2.1.4) для описания избыточных кислородных ионов, включенных в решетку сложного оксида.

Первая модель предполагает внедрение ионов кислорода в междоузельные позиции, что маловероятно, поскольку структура ЬаМпОз состоит из плотно упакованных слоев оксида лантана Ьа20з с ионами Мп в октаэдрических позициях. Другие четыре модели предполагают существование вакансий. Это могут быть вакансии марганца (модель 2) [3], вакансии марганца и лантана (модель 3) [13], вакансии лантана (модель 4) [3] и вакансии лантана и кислорода (модель 5) [13].

Дефектные модели, описывающие растворение кислорода в решетке ЬаМпОз+д [3]

Модель Описание модели Формульная единица модели

1 «Междоузельный» кислород ЬаМпОз+5 = ЬаМп0305

2 Вакансии марганца ЬаМп(з.28)/з03

3 Вакансии марганца и лантана (3+8)/3 {Ьа3/(з+8)Мпз/(з+§)Оз}

4 Вакансии лантана ЬЭ(з.28)/зМпОз

5 Вакансии кислорода и лантана Ьао.9Мп02.85+8

На рис. 2.1.4 представлены значения плотности, вычисленных как функции 8 для пяти предложенных моделей, а также экспериментальные значения плотностей, полученные для пяти различных образцов ЬаМпОз+д [3]. Легко заметить, что наиболее адекватной по данным авторов [3] является модель 3, поскольку в данном случае наблюдается хорошее соответствие между экспериментал�