Фазовые равновесия, кристаллическая, дефектная структура и электротранспортные свойства оксидов в системе La-Sr-Fe-Ni-O тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Киселев, Евгений Александрович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Екатеринбург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2009
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Киселев Евгений Александрович
Фазовые равновесия, кристаллическая, дефектная структура и электротранспортные свойства оксидов в системе Ьа-8г-Ее-№-0
02.00.04 - физическая химия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
1 8
Екатеринбург - 2009
003473577
Работа выполнена на кафедре физической химии ГОУ ВПО "Уральский государственный университет им. A.M. Горького"
Научный руководитель: доктор химических наук,
профессор Черепанов В.А.
Официальные оппоненты: доктор химических наук,
старший научный сотрудник Бронин Д.И.
кандидат химических наук, старший научный сотрудник Леонидов И.А.
Ведущая организация: ФГОУ ВПО "Московский
государственный университет
им. М.В. Ломоносова"
Защита состоится «25» июня 2009г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 212.286.12 при ГОУ ВПО "Уральский государственный университет им. А.М. Горького" по адресу: 620000, Екатеринбург, пр. Ленина, 51, комн. 248.
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ГОУ ВПО "Уральский государственный университет им. A.M. Горького".
Автореферат разослан « 2Z » мая 2009 г.
Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент О А ^ Неудачина Л.К.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы
Полифункциональные сложнооксидные материалы АВ03±5 (А - РЗМ и/или ЩЗМ, В - Зс?-переходный металл) с перовскитной и перовскитоподобной структурами продолжают вызывать интерес исследователей благодаря их практическому применению в качестве электродных материалов твердооксидных топливных элементов, мембран для получения сверхчистого кислорода, переработки природных углеводородов и катализаторов окислительно-восстановительных реакций.
Широкое практическое использования данного класса материалов обусловлено смешанной электронной и кислородно-ионной проводимостью, тесно связанной с дефектной и кристаллической структурой оксида, которые в совокупности определяются внешними термодинамическими параметрами среды - температурой, парциальным давлением кислорода, а также природой катионов, занимающих А и В позиции в кристаллической решетке АВ031г.
Сведения о сложнооксидных системах на основе феррита лантана ЬаРе^КМЭз.аи Ьа1.л,8г>Ре1_1№хОз.5, перспективных для практического применения в качестве катодных материалов топливных элементов, ограничиваются некоторыми результатами измерения электрических свойств и катодными характеристиками на воздухе.
Практическое использования данных материалов также предполагает наличие данных об условиях получения, областях термодинамической устойчивости, кислородной нестехиометрии, кристаллической структуре и элекгротранспортных свойствах в зависимости от внешних условий.
Все выше сказанное обусловило актуальность настоящей работы, выполненной на кафедре физической химии Уральского госуниверситета, в рамках тематики грантов РФФИ: № 05-03-32477, РФФИ-Урал № 04-03-96136 и № 07-03-96079, ФЦНТП "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002-2006 годы" (госконтракт № 02.444.11.7020), стипендии Президента Российской Федерации для обучения за рубежом в 2007/2008 учебном году.
Цели и задачи работы
Целью настоящей работы являлось изучение фазовой стабильности, кристаллической и дефектной структуры, кислородной нестехиометрии, электротранспортных свойств сложных оксидов со структурой перовскита в системе Ьа-8г-Ре-№-0.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. исследование фазовых равновесий в системах 5г-Ре-№-0, Ьа-Зг-Ре-МьО и Ьа-Ре-ЫЮ на воздухе и в зависимости от парциального давления кислорода при 1100°С;
2. построение сечений диаграмм состояния систем 8г-Ре-№-0, Ьа-Зг-Ре-МьО и Ьа-Ре-№-0 при 1100°С;
3. уточнение кристаллической структуры твердых растворов, образующихся в системах 8г-Ре-№-0, Ьа-Ре-№-0 и Ьа-Бг-Ре-М-О;
4. измерения кислородной нестехиометрии, электропроводности, термо-эдс и кислородопроницаемости сложных оксидов Ьа^ЗГуРе^М^Оз^ от температуры и парциального давления кислорода;
5. расчеты подвижностей предполагаемых электронных дефектов и основных параметров электронного транспорта исследуемых соединений.
Научная новизна
1. Впервые проведены систематические исследования фазовых равновесий в системе 8г-Ре-№-0 при 1100°С на воздухе.
2. Впервые определены границы устойчивости перовскитных фаз ЬаРе^Ы^Оз^ в квазибинарной системе ЬаРе03^ -"Ьа№03.5" при пониженных парциальных давлениях кислорода и фаз Ьа^^Бг^РемК^Оз^ на воздухе в квазичетверной системе 1^е03.г-5гРе03.5--"8г№03.{''-'Ъа№С>3.5" при температуре 1100°С. Построены сечения соответствующих диаграмм состояния.
3. Впервые получены зависимости кислородной нестехиометрии от температуры на воздухе в сложнооксидных системах Lao.9Sro.1Feo9Nio1O3.fo Ьао.98г01Рео.8№О2Оз.& Ьа0 88г02Ре09№0 |Оз^, ЬаРе0^10бО3^ и от парциального давления кислорода для состава ЬаРе<> 7№о.30э.5.
4. Впервые получены зависимости общей электропроводности и коэффициентов термо-эдс от температуры и парциального давления для оксидов Ьао98голРео9№о.10з_5, Ьао.дБгшРео^МогОз^, Ьао88го2ре09№олОз.5, ЬаРе0,4К106Оз^ и ЬаРе07№03Оз.5
5. Впервые экспериментально определена кислородопроницаемость для сложных оксидов Lao.9Sro.1Feo.9NioлОз.5, Lao.9Sro.1Feo.8Nio.20з.5, Ьа0 88г02Ре09К10103^ и оценена кислородно-ионная составляющая проводимости.
6. Впервые выполнен количественный анализ дефектной структуры для сложного оксида LaFeo.7Nio.зOз_6, определены константы равновесия реакций дефектообразования и термодинамические характеристики процессов разупорядочения.
7. Впервые рассчитаны подвижности предполагаемых электронных дефектов и энергетические параметры электронного транспорта для составов La09Sro lFeo.9Nio.lOз_s> La{l 9Sr01Feo 8Nio 20з.5, Ьао.88го.2Рео.9М1о.10э.5, ЬаРе0на воздухе и для оксида ЬаРе0 7№0 зОз.5 от величины кислородной нестехиометрии.
Практическая ценность
Изотермическое сечение фазовой диаграммы системы ЬаРе03_5 -'Ъа№03.5" и изобарно-изотермические разрезы диаграмм состояния систем 8г-Ре-№-0, LaFeOз.5" 'Ъа№03.5", ЬаРе03_5-8гРеОз.8-"8г№О3.5"-'^а№О3.8", а также равновесные р(02)-Т-х-диаграммы исследованных сложных оксидов (где х- свойство материала) являются справочным материалом.
Используемый в работе физико-химический подход для установления связи
4
между внешними условиями, составом и свойствами исследованных оксидных материалов носят фундаментальный материаловедческий характер, а полученные результаты исследования могут быть использованы для выбора оптимальных условий получения оксидных материалов с заданными свойствами и оценки их возможного применения в электрохимических устройствах.
На защиту выносятся:
1. Фазовые равновесия в системах Sr-Fe-Ni-O, La-Sr-Fe-Ni-0 на воздухе и системе La-Fe-Ni-0 в интервале давлений кислорода 10",2-0.21 атм. при 1100°С;
2. Области существования и параметры кристаллической структуры твердых растворов, образующихся в исследуемых системах;
3. Температурные и барические зависимости кислородной нестехиометрии, общей электропроводности, коэффициентов термо-эдс и кислородопроницаемости для охсидов Lao.9SrojFeo.9Nio. 1La09Sro.1Feo.8Nio.203_s, LaogSro.aFeo.gNio.A-s. LaFe0.4Ni06O3^ LaFeo.yNiojC^;
4. Рассчитанные по модельным представлениям основные параметры электронного транспорта для сложных оксидов Lao.9Sro jFeo.9Nio.1O34, Lao^SrojFeogNiojOj^, Lao 8Sr02Fe0 9NÍ0.1O34, LaFe04Nio.603.5 и LaFe07Ni03Ow.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 5 статей и 13 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.
Апробаиия работы
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: 10th European Conference on Solid State Chemistry, Sheffield, U.K. 2005; International conference on Perovskite - properties and potential applications, Dubendorf, Switzerland 2005; XV-XVII Российских молодежных научных конференциях «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург 2005-2007; пятом и шестом семинарах СО РАН - УрО РАН Термодинамика и материаловедение, Екатеринбург 2006 и 2007; XIX Совещании по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния, Обнинск 2006; XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, Екатеринбург 2007; XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Suzdal 2007; 11th European Conference on Solid State Chemistry. Caen, Normandy, France, 2007; Всероссийской конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы», Екатеринбург 2008.
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 142 страницах, работа содержит 25 таблиц, 56 рисунков, список литературы - 114 наименований.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обосновывается актуальность темы, сформулированы основные цели работы, обсуждается практическое и научное значение работы, даётся краткая характеристика изучаемых объектов.
В первой главе приводится анализ литературных данных по известным фазовым равновесиям, кристаллической и дефектной структуре, кислородной нестехиометрии и электротранспортным свойствам оксидных соединений из систем (Ьа,8г)-(Ре,№)-0. Конкретизированы поставленные перед настоящей работай задачи исследования.
Во второй главе представлены характеристики исходных материалов, методы синтеза сложных оксидов, условия отжига и спекания образцов, инструментальные методы исследования физико-химических свойств оксидов.
Синтез образцов осуществляли по стандартной керамической, цитратно-нитратной и глицин-нитратной технологиям. Чистота исходных реактивов > 99%. Отжиг образцов осуществляли при 1100°С как на воздухе, так и при пониженных парциальных давлениях кислорода р(02) < Ю"12 атм.
Рентгенографические исследования проводили при комнатной температуре на дифрактометрах Дрон-4-07, Дрон-УМ1, 1^аки Б/Мах-В с использованием Си-Ка-излучения и на дифрактометре Дрон-6, где применялось Со-К«-излучения. Уточнение параметров структуры исследуемых образцов проводили в программной среде "Ри11ргоГ2006".
Термогравиметрические измерения были выполнены на приборе Бе1агат ЗегБув 16/18 и в оригинальной установке, позволяющей фиксировать изменения массы образца в зависимости от парциального давления кислорода и температуры. Восстановление образцов проводили при температуре 1150°С в атмосфере чистого водорода или 10%-ной смеси водорода в азоте.
Термическое расширение образцов определяли на воздухе в температурном интервале 25-1 Ю0°С со скоростью нагрева и охлаждения 3°С/мин на дилатометре 1лпам5 Ь75У/1250.
Общую удельную электропроводность измеряли на спеченных образцах четырехконтактным методом на постоянном токе в зависимости от температуры и парциального давления кислорода в интервалах 25-1100°С и 10'6 <р(02), атм. < 0.21.
Коэффициенты термо-эдс - определяли в интервалах 700-1050°С и 10"6 < р(Ог), атм. < 0.21 при градиенте температур на образцах 10-20°С относительно горячего конца и корректировали на значения термо-эдс приемных платиновых электродов.
Кислородопроницаемость исследуемых газоплотных образцов измеряли в интервале температур 700-950°С с помощью электрохимической ячейки, выполненной из твердого электролита (0.85гг02+0.15у20з), снабженной электрохимическим насосом и датчиком р(Ог), в стационарных условиях потока кислорода. Парциальное давление внутри измерительной ячейки варьировалось в интервале 10"3 -0.1 атм.
В третьей главе содержатся основные результаты исследований фазовых равновесий и кристалической структуры сложных оксидов в системах 8г-Ре-№-0, Ьа-Ре-№-0 и Ьа-Бг-Ре-М-О при 1100°С.
Система вг-Ре-М-О
Методом РФА образцов, отожженных на воздухе при 1100°С и закаленных на комнатную температуру, установлено существование двух рядов твердых растворов Я^е^А-б (0<х<0.075) и 8гз(Ре1.,№>)207.8 (0<у<0.15).
Твердые растворы БгРе^МШ^ (0<х<0.075') имели орторомбическую элементарную ячейку (пр. гр. Сттт). Другие составы (0.1<х<0.4) были
идентифицированы как трехфазные смеси, которые помимо твердого раствора граничного состава SrFeo^sNio.ojsCb-s содержали в качестве примесей тетрагональную фазу Sr3(Feo 8sNio.i5)j07^ и твердый раствор Nio^sFeooisO с кубической структурой типа NaCl. Уточненные методом полнопрофильного анализа Ритвелда координаты атомов для твердых растворов SrFe,_jNir03_s (0<л<0.075) представлены в табл. 1, а зависимости параметров элементарной ячейки - на рис. 1. Замещение железа на никель приводит к монотонному убыванию параметров элементарной ячейки, что может быть объяснено уменьшением среднего ионного радиуса металла в подрешетке железа- r(Fe"+/Fe3+) = 0.585/0.645 А и r(Ni4VNiJ+) = 0.48/0.56 А [1].
Таблица 1.
Структурные параметры для твердых растворов SrFe1.jNij.O3_5 (0<Л<0.075), пр. гр. Сттт: SrH0.5, 0, 0.5), Sr2-<0, 0, 0.5), Sr34A", 0, 0), Fel/Nil-(0.5, У, 0), Fe2/Ni2-(0.25,
X 0.000 0.025 0.050 0.075
Z(Sr3) 0.256(1) 0.2561(5) 0.2568(6) 0.2579(6)
F(Fel/Nil) 0.249(1) 0.247(1) 0.247(2) 0.246(2)
Д02) 0.266(2) 0.263(3) 0.267(3) 0.273(3)
ДОЗ) 0.379(3) 0.376(3) 0.382(3) 0.363(3)
«03) 0.269(2) 0.279(1) 0.281(2) 0.263(2)
Z(03) 0.247(7) 0.239(4) 0.254(5) 0.231(5)
Rm% 13.6 13.3 14.8 12.1
Rm>, % 20.1 20.0 18.1 16.5
R,™ % 13.67 14.76 14.87 12.64
Твердые
растворы
лгввгГе, N¡0,,
Рис. 1. Концентрационная зависимость параметров и объема элементарных ячеек для твердых растворов (0<*<0.075).
ШЕеьЖЬОы_(0<У<0-15)
имеют тетрагональную
элементарную ячейку (пр. гр. 14/ттт). Параметры
элементарных ячеек и их объем для сложных оксидов 8гз(Ре,.>,№>,)207.г, как и в случае твердых растворов
ЭгРе^А-а (0<х<0.075), монотонно убывают с увеличением содержания никеля, что также может быть связано с размерным фактором (табл. 2).
Составы Згз^е^М^СЬ^ с у = 0.2, 0.3 и 0.5 содержали в равновесии 3 фазы: крайний член ряда Б^Ре^М^С^ с у=0.15, оксид стронция и твердый раствор на основе оксида никеля №0 925Ре0075О.
Таблица 2.
Структурные параметры для твердых растворов S^Fe^Ni^C^ (0<у<0.15), пр. гр. I4/mmm: Sri-(0, 0, 0.5), Sr2-(0, О, Z), Fel/Nil-(0, О, Z), 01-(0, 0.5, Z), О2-{0,0, Z), 03-
(0,0,0).
Y 0.00 0.05 0.15
а=Ь, А 3.8676(2) 3.8624(2) 3.8517(2)
с, А 20.168(1) 20.109(1) 20.058(1)
К А3 301.68(3) 299.99(3) 297.58(3)
Z( Sr2) 0.3171(1) 0.3170(1) 0.3176(2)
Z(Fel/Nil) 0.0979(2) 0.0985(3) 0.0985(3)
Д01) 0.0916(4) 0.0901(6) 0.0895(7)
Z(02) 0.1950(7) 0.189(1) 0.190(1)
к% 11.7 12.9 13.3
Rwp, % 14.9 17.9 18.3
Rexpt % 9.38 11.25 11.09
SrO
l/2Fe203
NiO
По данным РФА образцов Sr4(Fe,..NL)6013 и
SriFei^NUnOis с z=0, 0.05, 0.1, 0.2 однофазными были получены составы с г = 0. Гексаферрит стронция SrFei20i9 был проиндицирован в рамках гексагональной элементарной ячейки (пр. гр. Рб/ттс) с параметрами а=Ь= 5.8759(1) А, с= 23.052(2) А. Феррит стронция Sr4Fe60]3 имел
орторомбическую структуру (Iba2) с параметрами элементарной ячейки а= 11.155(1) А, ¿= 18.963(2) А с= 5.5528(7) А.
Рис. 2. Изобарно-изотермический разрез фазовой диаграммы системы Бг-Ре-ЫЮ при 1100°С ир(02)=0.21 атм.
На основе выполненных исследований построено изобарно-изотермическое сечение фазовой диаграммы Бг-Ре-Ы^-О (см. рис. 2).
Система Ьа-Ге-М-О
Фазовые равновесия в данной системе исследовали для перовскитного ряда твердых растворов с общей формулой ЬгРе^М^О« при 1100°С и области
парциальных давлений 10'12< р(02), а™. < 0.21 методом гомогенизирующих отжигов образцов при фиксированных парциальных давлениях с последующей закалкой на комнатную температуру. Образцы с общей формулой LaFei.rNix03.s (х=0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9) были приготовлены по глицин-нитратной технологии при 1100°С на воздухе.
РФА подтвердил
однофазность образцов LaFe^NijOj-s для составов х=0.1-0.4 с орторомбической (О) симметрией, (пр. гр. РЪпт) и л = 0.6 ■ 0.7 с ромбоэдрической (Л)
симметрией (пр. гр. R-3c), отожженных на воздухе. Образец LaFe0 5№0.5Оз.г содержал обе перовскитные фазы.
Результаты РФА ряда образцов, отожженных и закаленных при различных парциальных давлениях кислорода, представлены Рис 3 Изотермическнй
разрез фазовой диаграммы
на диаграмме состояния квазибинарной системы LaFeOj^ - "LaNiOa-s" при 1100°С и квазибинарной системы 10"12<р(О2) агм <0 21 LaFeOj^ - "LaNi03.5" в
виде точек (рис. 3). Расшифровки многофазных областей диаграммы состояния приведены в табл. 3.
Таблица 3.
Расшифровка фазовых полей диаграммы состояния квазибинарной системы
LaFeQ3.5 - "Ьа№03.г"при 1100°С и 10'12< р(Р2), атм. < 0.21
№ фазового поля Фазовый состав
I La4(Ni1.vFev)3OI0.fi, (Ni.Fe)O
II La^iNi, .„Fe^Om.,;, La,(Ni,.îFe,)207.5, (Ni.Fe)O
III fl-LaFe^NiA-s, La,(Nil.vFev)3Ol0.s, NiO
IV 0-LaFelvtNir03.6 La^i^e^Oio-s, (Ni,Fe)0
V La3(Ni1.,FeI)207.5, I^Ni^evO^s, (Ni,Fe)0
VI La^iNibvFeJjOio^, La2Ni1.vFev04+6, (Ni,Fe)0
VII <9-LaFei.xNir03^, La2Ni,.vFev04+s, (Ni,Fe)0
VIII O-LaFei-rNirO,^, La2Ni,.,Fev04+8, (Ni,Fe)
IX 0-LaFe,.INiI03.5, La203, (Ni,Fe)
X La203, (Ni,Fe)
Зависимости уточненных параметров и объема элементарных ячеек от ^ р(02) для однофазных образцов О-ЬаРе^МдО^ с х=0.1, 0.2 и 0.3 отожженных при 1100°С и закаленных на комнатную температуру, изображены на рис. 4
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
5.560-] 5.5555.550
•< 5.545 в"
5.540 5.5355.530-
х = 0.2
л: = 0.3
-10-8-6-4 -2
кР(ОгУ яти
7.847.83 7.827.817.80 7.79
л: = 0.1
лг = 0.2
л: = 0.3'
-10 -8-6-4-2 Нр{ОЛ1 атм
5.55 5.545.535.525.51
д: = 0.3
-10-8-6-4 -2 1£р(02)/ятн
242п
241-
•С
ьГ
240
239
238-
237
л: = 0.2
л: = 0.3
-10
-8-6-4 '8Р(02У атм
-2
Рис. 4. Зависимости параметров (а, Ь, с) и объема (V) элементарной ячейки для твердых растворов О-ЬаРе^ЫьОм, отожженных при различныхр(02).
Параметры элементарных ячеек возрастают с р(02), что может быть связано с возрастанием кислородной нестехиометрии 5 в <9-LaFe1.jNij.O3-s и, следовательно, с уменьшением средней степени окисления Зй-переходных металлов. Часть ионов никеля и железа переходят в менее окисленные состояния в восстановительных атмосферах, т.е. № -*№2+, Ре4+—>Ре3+, Ре3+—>Ре2+, и, как следствие, средний эффективный ионный радиус возрастает: г(№3+) = 0.56 А, г(№2+) = 0.69 А, г(¥еА+) = 0.585 А, г(Бе3+) = 0.645 А, г(Ре2+) = 0.78 А [1]. Концентрационные изменения параметров элементарных ячеек и объема при фиксированных р(02) также связаны с размерным фактором.
Система Ьа-вг-Ге-КЮ
Исследования фазовых равновесий в системе Ьа-8г-Ре-№-0 ограничивались установлением области существования сложных оксидов Ьа^г^е^^Оз^ на
воздухе при 1100°С. Согласно РФА порошкообразных образцов Ьа^г^Ре^М^Оз-а. отожженных при 1100°С и закаленных на комнатную температуру, получено только три однофазных состава Lao.9Sro1Feo.9Nio.1O34, Lao.9Sro.1Feo.sNio.2O34 и Lao8Sro.2Feo.9Nio.1O34 с орторомбически искаженной структурой перовскита (пр. гр. РЬпт). Параметры кристаллической структуры для однофазных составов, уточненные методом полнопрофильного анализа Ритвелда представлены в табл. 4.
Таблица 4.
Параметры кристаллической структуры для орторомбических сложных оксидов Ьао^Го1Feo.9Nio.1O34, Lao.9Sro.1Feo.8Nio.2O34 и Lao.gSro2Feo9Nio.1O34 (пр. гр. РЬпт): Еа/Эг
- (.X, У, 0.25); Ре/№-(0.5,0,0), 01 - (X, У, 0.25); 02 - (X. У, 0.25)
параметр Lao.9Sro1Feo.9Nio.1O34 Ьао.98го.1ре0.8^2Оз4 La08Sro2Feo9NiolOз4
а, А 5.5447(4) 5.5372(3) 5.5411(4)
Ъ. А 5.5223(4) 5.5046(3) 5.5051(4)
с, А 7.8152(7) 7.7941(5) 7.7938(7)
V, А3 239.30(4) 237.56(3) 237.73(3)
La/Sr X -0.0038(8) -0.0040(6) -0.0035(8)
У 0.0216(3) 0.0179(3) 0.0136(4)
01 X 0.449(5) 0.442(4) 0.450(5)
У -0.008(3) -0.015(3) -0.014(4)
02 X -0.272(4) -0.272(3) -0.269(5)
У 0.269(4) 0.272(4) 0.275(4)
2 0.043(2) 0.036(2) 0.037(2)
11.0 9.16 12.2
Яп.% 8.4 6.63 8.5
14.2 11.2 14.1
Составы с суммарным содержанием никеля и стронция (х +у) в Ьа^Бг^ре^К^Оз-г больше 0.3 помимо основной орторомбической фазы перовскита содержали примеси: тетрагональную фазу ^а,8г)2(Ре,№)04, кубическую (№,Ре)0 и ромбоэдрически искаженную фазу перовскита (пр. гр. Я-Зс). Образцы номинальных составов Lao4Sro6Feo.9Nio.1O34 и Ьа^.ЗГуРе^М'гОз.г (х = 0.6, 0.7; у = 0.1, 0.2) содержали в качестве основных перовскитные фазы с идеальной кубической (пр. гр. РтЗт) и ромбоэдрической (Я-Зс) структурами соответственно, а в качестве примесных -(Ьа,8г)2(Ре,№)04, и (№,Ре)0. На основе выполненных исследований был построен фрагмент изобарно-изотермического сечения фазовой диаграммы состояния системы ЬаРеОм - ЭгРеОм - '^N¡034" - 'ЪаМ034".
0.8 О .
О
Z
ч й"
я"
иЗ О
LaFtO,
О С+Г+NiO
о
о о о о Д+0+74-NiO
о о о о
i о о \ Д+Г+NiO
\о о
Рис. 5. Фрагмент изобарно-изотермического (t = 1100°С, р(02)= 0.21 атм.) разреза диаграммы состояния системы LaFe03j-SrFe03^-"SrNi03^"-"LaNi03-s": 0-орторомбическая (пр. гр. Pbnm), R-ромбоэдрическая (пр. гр. R-3c), С-кубическая (пр. гр. РтЗт) структуры перовскита; Т-тетрагональная фаза
(La,Sr)2(Fe,Ni)04 (пр. гр. I4/mmm).
0.2 0.4 О+К 0.6
(jc) в La, Sr Fe, Ni 0„
v 7 \-j f l-jc * M
0.8
В четвертой главе представлены характеристики керамических образцов и результаты исследований кислородной нестехиометрии, кислородопроницаемости и электрических свойств сложных оксидов из системы Ъа-8г-Ре-№-0.
Характеристика исследуемых образцов включала температуру спекания, уточненные параметры элементарных ячеек, плотности образцов относительно рентгенографической и линейные коэффициенты термического расширения. Все эти параметры сведены в табл. 5.
Таблица 5.
Характеристики спеченных образцов Ьа^^Бг^е^^^Оз^.
Состав параметры элементарной ячейки t °Г Чгпек.* w относ. плотность, % Средние ЛКТР
t,°C КТРхЮ6, К"1
LaosSro.iFeo.pNioiCb (пр. гр. Pbnm) а=5.5520 А 6= 5.5230 А с= 7.8129 А 1370 97 100-400 10.49±0.01
480-890 12.45±0.01
880-1030 14.18±0.01
Lao.9Sro.1Feo.gNio.2O3 (пр. гр. Pbnm) Й=5.5487 А 6=5.5107 А с=7.7835 А 95 100-210 9.63±0.01
310-880 12.74±0.01
880-1100 15.34±0.01
Lao.8Sro.2Feo.9Nio.1O3 (пр. гр. Pbnm) а=5.5455 А 6=5.5082 А с=7.7965 А 99 170-430 11.99±0.01
430-880 13.38±0.01
880-1100 18.00±0.02
LaFeo.7Nio.3O3 (пр. гр. Pbnm) о=5.5334 А 6=5.5089 А с=7.8082 А 1400 95 25-400 П.17±0.02
500-1000 13.01±0.01
1000-1300 ii.om.ox
LaFeo.4Nio.6O3 (пр. гр. R-Зс) о=5.5061 А 6=5.5061 А с=13.2589 А 1300 75 25-500 12.05±0.01
500-950 13.75±0.01
950-1100 16.8±0.01
Дилатометрические измерения выявили наличие структурного фазового перехода 0->Л при 450°С, 415°С, 240°С и 110°С в ряду оксидов ЬаРео.тМо.зОз-б Ьа^Зго.^емМо ,03.8 Lao9Sro.1Feo.gNio 203.6 и Ьао8Зг0 2Ре091чП01Оз_5.
Кислородная нестехиометрия исследована как функция температуры 5 =/(Т) на воздухе в интервале 700-1100°С для составов Ьа 1 гуРе 1^Оз-а (х=0.1, у=0.2; лг=0.1, >=0.1; д=0.2, у=0А и х=0.6, у=0), и как функция давления кислорода в виде изотермических зависимостей 5 = у р(Ог)] в интервале 1000-1100°С для сложного оксида ЬаРе0 7№о.з03.5 (рис. 6).
0.025 0.020 0.015
>
0.010 0.005 0.000
Ю
0.05 0.04 0.03 0.02 0.01 0.00
3.0
2.5 2.0 1.5
-^Р(02)/атм
1.0 0.5
= 0.6,у = 0.0-«-л: = 0.1, у = 0.1
-А-х = 0.1,3- - 0Л-О-* = ОД у =■ 0.0 -О-х = 0.2, у = 0.1—О—лг = 0.0, у = 0.0
700 800
900 1,°С
1000 1100
Рис. 6. Экспериментальные зависимости кислородной нестехиометрии от температуры и р{02) дая оксидов Ьа^г^е^ИьОм, [2] - литературные данные для ЬаРеОы-
Замещение лантана на стронций, а железа на никель в кристаллической решетке феррита лантана приводит к увеличению дефицита в кислородной подрешетке.
Анализ дефектной структуры по моделям образования точечных дефектов был проведен для ЬаРео.уМо.зОз^. Принимая во внимание малые значения кислородной нестехиометрии, и активационный характер изменения электропроводности (будет представлен ниже), дефектная структура сложного оксида ЬаРеол№о 3Оз^ может быть описана с помощью моделей невзаимодействующих точечных дефектов с учетом локализации электронных дефектов на атомах З^-переходных металлов:
Модель 1:
к„ =
а Р(02)"2
1 Ъ-6)
нуль = У%+У£+ЗУ^,
ШЬ1 + 1 = ]+ [Ре;., ] = 0.7,
25 + ] = ] + ] +
(1)
(2)
(3)
Модель 2: 2Ме},=Ш;-1 + Ме'и,
у [Ме'гЖМе'г,] "= '
2 Ме'Ре + Оо = 2 Ме'г, + V" +У202
Х2 = * (0)>п
26 + [Ме}е ) = [Ме'Ре 1 + 3 [Уи 1 + 3 К ]
(1а)
(2а)
(За)
Результаты сходимости теоретических моделей с массивом экспериментальных данных изображены на рис. 7. Сплошная линия соответствует обеим представленным моделям. Пунктирной линией представлена апроксимация модели I и модели 2, которая не учитывает электронное разупорядочение (реакции 1 и 1а) на атомах Зс1-переходных металлов. В результате теоретической обработки результатов
s Й
S -2
«4, 00
-3-
11 у \ \ 11>V \ ■ 1000 "С
1Ш \ * щ\\ А \ • 1050'С
\W ^ \ ИТ » V Щ ч \ ^ \ А 1100'С
j| * \
0.00
0.01
0.02
0.03
эксперимента по
предложенным моделям были уточнены значения констант равновесия для
соответствующих реакций дефектообразования (табл. 6). Следует отметить, что в процессе фитинга константы равновесия для собственного атомного разупорядочения по Шоттки (К5) в обеих моделях уточнились до нулевых значений и поэтому в дальнейших расчетах их не учитывали.
Рис. 7. Результаты обработки экспериментальных зависимостей ¡г^КОг)]^) для оксида ЬаРемМозОз-г по модельным представлениям.
Таблица 6.
Значения констант равновесия реакций образования дефектов и коэффициенты их температурных зависимостей 1гК, = А,----
по модели 1 и модели 2
Модель J (у2=0.00221. Й^О.99662)
t,°C S(K„) к, S(K,)
1000 0.046 0.02 0.0083 0.004
1050 0.052 0.02 0.0143 0.005
1100 0.058 0.01 0.0293 0.006
А, -0.032 0.003 5.90 0.7
AHj, кДж/моль 31.71 0.07 195 17
Модель 2 (г2=0.00228,7^=0.99652)
t,° С S(Kt) S(K2)
1000 0.00526 0.002 0.0261 0.009
1050 0.00552 0.001 0.048 0.01
1100 0.00557 0.0008 0.107 0.02
А, -2.03 0.1 7.38 0.7
AHh кДж/моль 5.9 2 220 20
Кислородно-ионный транспорт оценивали по данным кислородопроницаемости газоплотных образцов следующих составов La0 9Sr0.iFe0 9Ni0 Lao 9Sr0 iFeo 8Ni0 20з.$ и Lao gSrozFeo gNio iC^, в стационарных условиях. На рис. 8 представлены типичные зависимости плотности потока кислорода через оксидные мембраны Lao.jSro jFeo9Nio Lao9Sr01Fe08Ni0 2O3.5 и LaogSro^FeoeNioiCta толщиной 1 мм при 900°С. Рассчитанные энергии активации плотности кислородного потока составляют 206 кДж/моль, 221 кДж/моль и 235 кДж/моль для ряда составов Lao.8Sr02Fe0.9Nio i03_5,
Lao9Sro1Feo.9Nio.1O34 и Lao.9Sro1Feo.8Nio.2O34. Увеличение содержания стронция на
10% относительно состава
Lao9Sro1Feo.9Nio.1O34
приводит к увеличению кислородопроницаемости и её энергии активации, тогда как возрастание
концентрации никеля тоже на 10% незначительно уменьшает их, несмотря на то, что нестехиометрия по кислороду увеличивается в ряду Lao.9Sro.1Feo.9Nio.1O34,
Lao.9Sro.lFeo8Nio20з4, Lao8Sro.2Feo.9Nio.1O34.
-7.9-
-83
-8.7-
-9.1
-9.5
Т = 900"С р2 = 0.21 атм ¿=1.0 мм
0.1
0.4
0.7
Ig (Р/Р,)
1.0
1.3
Замедление кислородно-ионного транспорта для сложного оксида
Lao.9Sro.1Feo8Nio.2O34 может быть связано с локальными искажениями вокруг катионов
Рис. 8. Плотности потока кислорода в оксидных мембранах LacSroiFeosNioiOj-s, Lao 9Sr<uFeo sNi0.2O3-s и Lao.8Sro.2Feo.9Nio.1Oj4 от градиента парциального давления кислорода при 900СС.
Ni2+, или их ассоциацией с кислородными вакансиями.
На основе анализа данных плотности кислородного потока через оксидные мембраны La0.9Sr0iFe09Ni0,O34 толщиной 0.6 мм и 1 мм с помощью величины удельной кислородопроницаемости J(02), установлена существенная роль кислородного обмена на границе твердое-газ. Кислородно-ионная составляющая проводимости для всех оксидов не превышает 0.01% от общей электропроводности.
Общая удельная электропроводность и коэффициенты термо-эдс однофазных сложных оксидов LaFeo.7Nio.3O34, LaFe0.4Ni06O34, Lao.9Sro.1Feo9Nio.1O34, Lao.9Sro.1Feo 8№0 2Оз4 и Lao sSro.2Feo.9Nio.1O34 была измерена как функцию температуры и парциального давления кислорода. На рис. 9 представлены полученные экспериментальные зависимости для феррита Lao9Sr01Feo.8Nio.2O34, характер которых сохраняется для остальных оксидов LaFeo.7Nio.3O34, Lao.9Sro.1Feo.9Nio .1О34, и Lao.sSro.2Feo9Nio.1O34, имеющих орторомбическую структуру феррита лантана LaFe034, а на рис. 10 - аналогичные данные для LaFe0 4N10.6O34 с ромбоэдрической структурой перовскита никелата лантана LaNi034. Из рис. 9 видно, что во всем интервале исследуемых параметров коэффициенты термо-эдс (а) принимают положительные значения и возрастают с понижением парциального давления кислорода, а проводимость падает с понижением парциального давления кислорода, что свидетельствует о преобладании р-типа электронной проводимости.
В случае никельзамещенного феррита лантана LaFe04Nio603-s коэффициенты термо-эдс отрицательные и лежат в интервале значений от -20 мкВ/К до -5 мкВ/К, причем практически не зависят от парциального давления кислорода, что может свидетельствовать о доминировании электронных дефектов.
В рамках поляронного механизма температурные зависимости для электропроводности и коэффициентов термо-эдс выражаются следующими уравнениями:
и
^йН- (5)
где А и В - некоторые константы не зависящие от температуры, Еа и Е„ -энергии активации проводимости и термо-эдс соответственно.
При прыжковом механизме проводимости энергии активации электропроводности и термо-эдс отличаются на величину энергии прыжка полярона IV = Еа-Еа. При равенстве энергий активаций (IV = 0) электронный транспорт осуществляется по механизму полярона большого радиуса.
2.10-
и
о
Ы> 2.05-
-3 -2 -1 \£р(ОЛ (атм)
т.
(Г
-4-3-2-1 18/К01)(атм)
Рис. 9. Экспериментальные зависимости общей удельной электропроводности (а) и коэффициентов Зеебека (а) для сложного оксида Ьао^Бго лРеовМ^гОэ-ь
2.56
л 2.54 и
г 2.52
и
О 2.50 м
2.4« 2.46
-Э -2
18^(02)(ятм)
^3-700°с
-К- 750°С
-О-800°С
-о-»оо0с
-+-950°С
10 5
« °
^ -5 £
^ -10 -15 -20
1д1Ч1 Те. О,
16 44 И
-<-700°С ->-750°С
-о-«оо°с
850°С -0-900°С 950°С
-4-3-2-1 О
18/>((Х)(ятм)
Рис. 10. Экспериментальные зависимости общей удельной электропроводности (о) и коэффициентов Зеебека (а) для сложного оксида LaFeo.4Nio.6O3i,
Согласно уравнениям (4) и (5) была проведена оценка энергий активации проводимости, коэффициентов термо-эдс и энергии движения полярона для составов
16
ЬаРео^обОз-б, Lao.9Sro.1Feo.9Nio Аз, Lao.9Sro.1FeogNio.2O34, Рао85г02Ре0!,№01Оз-5 в интервале температур 700°С - 950°С и для оксида ЬаРе0.7№о зОз4 при 950°С - Ю50°С на воздухе (табл. 5).
Таблица 5.
Энергетические параметры электронного транспорта на воздухе для сложных
оксидов Ьа^уЭГуРе^^^Оз^
Формула оксида Интервал температур, °С К \У
кДж/моль
Lao.9SrojFeo.9Nio ,034 700-950 14.6 -1.0 15.6
Lao9Sro1Feo.8Nio.2O34 15.4 -3.3 18.7
Lao.8Sro2Feo.9Nio.1O34 8.2 -3.2 11.4
LaFeo.4Nio.6O34 7.0 -3.4 10.4
LaFeo.7NioзOз4 950-1050 14.2 -18.1 32.3
Положительные энергии активации проводимости (£„) и энергии движения
поляронов (\У) свидетельствует в пользу того, что электропроводность во всех исследуемых соединениях осуществляется по прыжковому механизму в рамках модели поляронов малого радиуса. Уменьшение энергии прыжка можно трактовать как ослабление локализации носителей на З^-металлах в ряду LaFeo.7Nio.3O34, Lao.9Sro1Feo.gNio.2O34, Lao.9Sro.1Feo.9Nioл034, La0 8SroгFea9NiaлOз^> LaFeй<^Ni0flOз.г,.
Совместный анализ данных по кислородной нестехиометрии и электрическими свойствами всех исследуемых составов позволил оценить подвижности электронных дырок {рк) на воздухе для составов LaFeo4Nio.6Oз4, Lao.9Sro.1Feo9Nio.1O34, Lao.9Sro1Feo.8Nio.2O34, Lao.8Sro 2Feo.9Nio.1O34, используя следующее выражение:
(6)
где е - абсолютный заряд электрона; р - концентрация электронных дырок, приходящихся на одну формульную единицу оксида; г - количество формульных единиц в элементарной ячейке оксида; V- объем элементарной ячейки.
Концентрацию электронных дырок (р) для оксидов Ра0 98г01Ре0.9№0!Оз.5, Lao.9Sro1Feo.gNio.2O34, Lao.iSro.2Feo.9Nio.1O34 и LaFeo.4Nio.6O34 рассчитывали из соответствующих условий электронейтральности:
у=р + 25 (7)
и
х=р+ 25, (8)
которые соответствуют упрощенным моделям дефектообразования:
+ (9)
и
2Щ,+о<0=2т'п + г" + >/2о2 (Ю)
где у - количество стронция в оксидах Ьао.98г01рео.9№ол03.г, Ьао.рЗго^Рео ^о.гОз^, Ьао88го2Рео 9№о. 10з.$, *=0.6 - количество никеля в ЬаРео4№обОз.6, р = [Ре'л] для Ьао.98го,Рео9^1о.10з^, Ьао98г01Ре08№02О3.5, Ьао88г02ре09№01Оз.5 и р~[Я?Р,] для ЬаРе04№0бОз^.
Температурные зависимости подвижности электронных дырок в ЬаРе0.4№06О3.5, Ьа0.»8г01Рес9№0.1Оз^, Ьа^Зго^РеозМ^Оз^, Ьао^Го^Рео^Мо^Оз^ по данным электропроводности и кислородной нестехиометрии на воздухе, рассчитанные по уравнению (6) представлены на рис. 11. Для исследуемых орторомбических твердых растворов Ьа).>,8г>Ре1.1№гС)з.$ наблюдается активационный характер изменения подвижностей, что также подтверждает механизм проводимости по моделям полярона малого радиуса и хорошо согласуется с рассмотренными ранее энергетическими характеристиками проводимости и термо-эдс. Увеличение содержания обоих акцепторных примесей в Ьа^^вг^Ре^^^Оз^ приводит к уменьшению значений для энергии активации подвижностей, что также свидетельствует в пользу частичной делокализации электронных носителей заряда.
1/С
950 900 850 800 750 700 -0.1 -|-1-1-1-1-1-1-
-0.2
-V
'о
X
И -0.3
^ -0.4 во
-0.6
-0.7
.5
Рис. 11. Температурные зависимости подвижностей электронных дырок на воздухе для оксидов Ьао^го ^еооМо.А-б, ЬаадЗголРемМо.гОз^, Ьао^ГогРеолМо.А-в и ЬаРео4№о.б03.г.
Комплексный анализ данных кислородной нестехиометрии, электропроводности и термо-эдс как функций парциального давления кислорода р(02) и температуры Т в соответствии с предложенными моделями образования точечных дефектов был выполнен для никельзамещенного феррита лантана ЬаРе0 7К|0 зОз_5.
18
Е = 7.5 кДж/моль
Е = 8.4 кДж/моль
Е = 1.3 кДж/моль
—I-1-
р( О) = 0.21 атм
а ЧАЛАА.
° ЧАЛЛА,
Л
->— 9.5
8.0
8.5
9.0
104/Т, К"1
10.0
10
Так как по данным кислородопроницаемости мембран Lai_ySryFei_xNl[034, кислородно-ионная проводимость составляет 0.01% от общей электропроводности, значит, наблюдаемые электрические свойства определяются главным образом электронными дефектами.
Тогда, общая удельная электропроводность и коэффициенты термо-эдс могут быть описаны следующими соотношениями:
<r = <rt+<r>l=yP.(n+Lp), (П)
и
а. ^ g. Д.+ _ п a, + Lpah ^ ^
a n+Lp
где с,, CTfc и a,, ah - парциальные электропроводности и коэффициенты термо-
эдс электронов и электронных дырок соответственно; z - 4 - количество формульных единиц орторомбической элементарной ячейки LaFeo.7Nio.3O34; V - объём элементарной ячейки; пир- доля электронов и электронных дырок, приходящиеся на одну формульную единицу оксида LaFeo.7Nio.3O34; L = цк / це - отношение подвижности электронных дырок к подвижности электронов ц,.
Парциальные вклады коэффициентов Зеебека могут быть рассчитаны с использованием формулы Хейкса с учетом спинового вырождения:
к А 1 Nt"
е \Рн Р)
и
(10)
(И)
Здесь Ы), и Ие - число свободных позиций в кристаллической решетке LaFeo.7NioзOз4, на которых может локализоваться электронная дырка или электрон; Д =(25з+1)/(2^+1) и /?г=(2^+1)/(25'з+1) - множители, учитывающие спиновое
вырождения валентных электронов для ионов 3¿/-металлов, где Л^, и ^ - суммарные спины валентных электронов для 3¿/-переходных металлов в степенях окисления +4, +3 и +2 соответственно.
В модели 1 концентрация дырок р равняется [Ре'г,], а концентрация электронов п = [№'г,]. Следовательно, Ык = 0.7-/7е'г; =/7^,7 , а N. = 0.3-[N^,1 = [тхГш ]. Факторы спинового вырождения равны рк =6/5 и р, =3/2.
Согласно модели 2 концентрации электронных дырок и электронов равны [Ме'Ге] и [Ме^] соответственно, а Л'л = = [Ме"^]. Факторы спинового вырождения в данном случае брали для ионов железа, а именно Д =6/5 и Д. =5/6
Концентрацию дефектов рассчитывали из констант равновесия соответствующих реакций дефектообразования, условий электронейтральности и материального баланса на основании предложенных моделей.
Таким образом, нахождение значений подвижностей электронных дырок и электронов сводилось к решению системы из двух уравнений (8) и (9) при данной температуре и значений кислородной нестехиометрии. В результате решения данной
19
системы были получены искомые величины:
А. =
<т У(ак-а)
(12)
(13)
геп(ак-а,) и
аУ(а-ае) г ер(ак-а,)
Результаты расчетов подвижностей электронов и электронных дырок по модели 1 и модели 2. представлены на рис. 12 и рис. 13 соответственно. Из представленных зависимостей видно, что подвижности электронных дырок возрастают с температурой в рамках обеих моделей, что соответствует ранее предложенному поляронному механизму. Рассчитанные энергии активации подвижностей электронных дырок незначительно уменьшаются с возрастанием кислородной нестехиометрии и составляют 6.27 кДж/моль и 12.71 кДж/моль для модели 1 и модели 2 соответственно.
0.45-
0.40-
Ьа 0.35-
ж
г и 0.30-
ч. 0.25-
0.20-
0.15-
0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025
Рис. 12. Зависимость подвижностей электронов и электронных дырок от кислородной нестехиометрии 6 для сложного оксида LaFeo.7Nio.3Ow по модели I.
0.6-
0.5-
в
х
г.
£ я
3 а.
0.4-
0.3-
0.2-
Модель 2
—О— 950 С -А- 1000°С 1050°С
0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 §
Рис. 13. Зависимость подвижностей электронов и электронных дырок от кислородной нестехиометрии 5 для сложного оксида ЬаРеолЭДо.зОэ-г по модели 2.
Подвижности электронов либо не зависят от температуры (модель 2 ), либо возрастают с уменьшением температуры (модель 1). Оба случая могут быть интерпретированы с точки зрения квазисвободного поведению электронов, предполагающий безактивационный механизм переноса электронов по типу полярона большого радиуса.
Выводы
1. Проведены систематические исследования фазовых равновесий в системе Эг-Ре-№-0 при 1100°С на воздухе, обнаружено существование твердых растворов 8гРе1_х№г03.5 (0<х<0.075) и 8г3(Ре1.у№>)2074 (0<у<0.15) уточнены параметры их кристаллической структуры.
2. Установлены границы устойчивости перовскитных фаз ЬаРе^М^О^ и ^г^е^К^Оз^ в квазибинарной системе ЬаРе03.5 -"ЬаЫ103^" при пониженных парциальных давлениях кислорода и квазичетверной системе LaFeO3.4-SrFeOs.j-"8г№0з4"-'Ъа№0з4" соответственно при температуре 1100°С. Показано, что введение стронция в ЬаРе^М^О^ уменьшает термодинамическую стабильность фаз
3. Построены изотермический разрез фазовой диаграммы системы ЬаРе03^ -'Ъа№034", изобарно-изотермические разрезы фазовой диаграммы системы 5г-Ре-№-0 и фрагмент фазовой диаграммы ЬаРе03^-8гРе03^-"8гК103^"-ЪаКЮ3^" при 1100°С на воздухе.
4. Получены зависимости кислородной нестехиометрии от температуры в интервале 700-950°С на воздухе в сложнооксидных системах Lao.9Sro.1Feo.9Nio.1O34, Lao.9Sro.1Feo.8Nio Ьа0 8Зг0 2ре0 9№0 |О5.5, ЬаРе0 ^10 6О3^ и от парциального давления кислорода до 10'3 5 атм. для состава LaFeo.7Nio.3O34 в интервале 1000-1100°С. Все исследуемые соединения являются дефицитными по кислороду во всем интервале исследуемых параметров.
5. Впервые получены зависимости общей электропроводности и коэффициентов термо-эдс от температуры и парциального давления для оксидов Lao.9Sro1Feo.9Nio [034, Lao.9Sro1Feo.gNio.2O34, Lao.8Sro2Feo.9Nio.1O3.«, LaFeo.4Nio.6O34 и LaFeo.7Nio.3O34
6. Впервые экспериментально определена кислородопроницаемость для сложных хжсидов Lao.9Sro.1Feo.9Nio. ^4, Lao.9Sro1Feo.sNio.2O34, Ьа^ЗгогРеодМ^лОз^. На примере сложного оксида Ра098г01Ре09№01О3.5 показана существенная роль обмена кислородом на границе твердое-газ в процессе суммарного переноса кислорода через мембрану. Кислородно-ионная составляющая проводимости для всех оксидов не превышает 0.01% от общей электропроводности.
7. Выполнен количественный анализ дефектной структуры для сложного оксида LaFe0 7№03О3_5, определены константы равновесия реакций дефектообразования и термодинамические характеристики процессов разупорядочения.
8. Впервые рассчитаны подвижности предполагаемых электронных дефектов и энергетические параметры электронного транспорта для составов ^-ао^Го 1рео9№о103.б, Lao.9Sro.1Feo.8Nio.2O34, Lao.8Sro.2Feo.9Nio.1O34, LaFeo.4Nio.6O54 на
21
воздухе и для оксида LaFe0.7Ni0.3O3_5 от величины кислородной нестехиометрии.
Цитируемая литература:
1. Shannon R.D., Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides. // Acta Crystallogr., Sect. A: Cryst. Phys., Diffr., Theor. Gen. Crystallogr. 1976. V. 32, N. 5. P. 751-767.
2. Mizusaki J., Yoshihiro M., Yamauchi Sh., Fueki K. Nonstoichiometry and defect structure of the perovskite-type oxides La,.xSrxFe03.5. // J. Solid State Chem. 1985. V. 58. P. 257-266.
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях: Статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах, определенных ВАК:
1. Киселев Е.А., Проскурнина Н.В., Воронин В.И., Черепанов В.А. Фазовые равновесия и кристаллическая структура фаз в системе La-Fe-Ni-O при 1370 К на воздухе. // Неорган, материалы. 2007. Т.43. № 2. С. 209-217.
2. Tsipis E.V., Kiselev Е.А., Kolotygin V.A., Waerenborgh J.C., Cherepanov V.A., Kharton V.V. Mixed conductivity, MOssbauer spectra and thermal expansion of (La,Sr)(Fe,Ni)03-5 perovskites. // Solid State Ionics. 2008. V. 179. P. 2170-2180.
3. Киселев E.A., Проскурнина H.B., Черепанов B.A. Кислородная нестехиометрия, дефектная структура и термодинамические характеристики разупорядочения никель- и железозамещенных кобальтитах лантана. // ЖФХ. 2007. Т. 81. №12. С. 2174-2180.
4. Cherepanov V., Aksenova Т., Kiselev Е. Gavrilova L. Oxygen nonstoichiometiy and defect structure of perovskite-type oxides in the La-Sr-Co-(Fe, Ni)-0 systems. // Solid State Sci. 2008. V. 10. P. 438-443
5. Киселев E.A., Проскурнина H.B., Воронин В.И., Черепанов B.A. Фазовые равновесия и кристаллическая структура твердых растворов в системе Sr-Fe-Ni-О при 1100°С на воздухе. И Неорган, материалы. 2009. Т.45. № 3. С. 313-319.
Другие публикации:
6. Киселев Е.А., Проскурнина Н.В., Черепанов В.А Синтез и кристаллическая структура сложных оксидов LaFei.xNix03. // В сб. Материалы международной научной конференции «Молодежь и химия». Красноярск. 2004. С. 254-256.
7. Киселев Е.А., Проскурнина Н.В., Черепанов В.А. Фазовые равновесия в системе Lar-Fe-Ni-О при 1100°С. // XV Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Тез. докл. Екатеринбург. УрГУ. 19-25 апреля 2005. С. 244-245.
8. Киселев Е.А., Проскурнина Н.В., Черепанов В.А. Синтез и кристаллическая структура фаз в системе La-Fe-Ni-O при 1100°С на воздухе. // XV международная конференция по химической термодинамике в России. 27 июня - 2 июля 2005. Тез. докл. Т. 2 Москва. С. 244.
9. Киселев Е.А., Проскурнина Н.В., Черепанов В.А.. Фазовые равновесия и кристаллическая структура сложных оксидов в системе La-Fe-Ni-O. // Пятый семинар СО РАН - УрО РАН. Термодинамика и материаловедение. Тез. докл. 26-28 сентября 2005. Новосибирск. С.34.
10. Cherepanov V.A., Gavrilova L.Ya., Aksenova T.V., Proskumina N.V., Kiselev E.A., Ananyev M.V., Voronin V.I. Phase equilibria and crystal structure of complex oxides
in the La-Sr-Fe-Co(Ni)-0 system. H The 10,h European Conference on Solid State Chemistry. August 29 - September 1 2005. Sheffield, United Kingdom, P. 111.
11. Киселев E.A. Расковалов A.A., Черепанов В.А. Термодинамическая стабильность и кристаллическая структура твердых растворов LaPe^N^O}^ // XVI Российской молодежной научной конфренции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Тез. докл. Екатеринбург. УрГУ. 25-28 апреля 2006 г. С. 192
12. Проскурнина Н.В., Казанцев В.А., Киселев В.А., Черепанов В.А., Бергер И.Ф., Воронин В.И. Фазовые переходы в никельзамещенных ферритах лантана-стронция (La,Sr)(Fe,Ni)03. // XIX Совещания по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния «РНИКС-2006». Тез. докл. Обнинск. 2006. С. 67.
13. Киселев Е.А., Расковалов A.A., Черепанов В.А. Влияние парциального давления кислорода на термодинамическую стабильность фаз LaFe^NijO;,^. // Шестой семинар СО РАН - УрО РАН Термодинамика и материаловедение. Тез. докл. 17-19 октября 2006. Екатеринбург. С. 79.
14. Киселев Е.А., Расковалов A.A., Черепанов В.А. Кислородная нестехиометрия и электрические свойства сложного оксида LaFeo7Nio303^ // XVII Российская молодежная научная конфрениия «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Тез. докл. Екатеринбург. УрГУ. 17-20 апреля 2007. С. 9-10.
15. Черепанов В.А., Аксенова Т.В., Киселев Е.А., Гаврилова Л.Я. Дефектная структура сложных оксидов La¡.xSrxCo1.y(Fe, Ni^Oj^ // Материалы Всероссийских научных чтений с международным участием, посвященных 75-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР М.В.Мохосоева. 25-29 июня 2007 г. Улан-Удэ. С. 133-134.
16. Kiselyov E.A^j Raskovalov A.A., Cherepanov V.A. Oxygen nonstoiciometry and defect structure of the LaFe07Nio.303_s complex oxide. // XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT 2007). Abstracts. V. 2. Suzdal. July 1-6 2007. P. 4S-476.
17. Cherepanov V.A., Aksenova T.V., Kiselev E.A., Gavrilova L.Ya. Oxygen nonstoichiometry and defect structure of perovskite-type oxides in the La - Sr • Co - (Fe, Ni)- О Systems. // Thel 1th European Conference on Solid State Chemistry. Abstract Book. Caen. Normandy, France. 11-13 September 2007. P. 41.
18. Киселев E.A., Проскурнина H.B., Воронин В.И. Фазовые равновесия и кристаллическая струкутра фаз в системе Sr-Fe-Ni-O. // XIV Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Тез. докл. Екатеринбург. 10-14 сентября 2007, Т. 2. С.68.
19. Черепанов В.А., Гаврилова Л.Я., Воронин В.И., Проскурнина Н.В., Аксенова Т.В., Киселев Е.А., Демина А.Н. Термодинамическое моделирование дефектной структуры сложных оксидов на основе РЗЭ и Зd-пepexoдныx металлов с перовскитоподобной структурой. // Региональный конкурс РФФИ «Урал». Свердловская область. Рез. научн. работ, полученные за 2004 г. Аннотационные отчеты. Екатеринбург. 2005. С. 372-375.
Подписано в печать У-9, Формат 60*84 1/16
Бумага типографская. Гарнитура Times New Roman Усл. печ. л. 1.5 Тираж 100 экз. Заказ № (5У Печать офсетная.
Отпечатано в ИПЦ «Издательство УрГУ» 620000, г. Екатеринбург, ул. Тургенева, 4
Список условных обозначений и принятых сокращений.
ВВЕДЕНИЕ.
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1. Фазовые равновесия и кристаллическая структура сложных оксидов в системе La-Sr-Fe-Ni-O.
1.1.1. Система Sr-Fe-Ni-O.
1.1.2. Система La-Sr-Fe-O.
1.1.3. Система La-Sr-Ni-O.
1.1.4. Система La-Fe-Ni-0.
1.1.5. Система La-Sr-Fe-Ni-O.
1.2. Кислородная нестехиометрия, дефектная структура и электрические свойства сложных оксидов в системе La-Sr-Fe-Ni-O.
1.3. Постановка задачи исследования.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ.
2.1. Характеристика исходных материалов и синтез образцов.
2.2. Методика закалки образцов при пониженных парциальных давлениях кислорода.
2.3. Методика рентгенографических исследований.
2.4. Термогравиметрический анализ.
2.5. Дилатометрический анализ.
2.6. Сканирующая электронная микроскопия.
2.7. Методика измерения электропроводности и термо-эдс.
2.8. Методика измерения кислородопроницаемости.
3. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ.
3.1. Система Sr-Fe-Ni-O.
3.2. Система La-Fe-Ni-O.
3.3. Система La-Sr-Fe-Ni-O.
4. КИСЛОРОДНАЯ НЕСТЕХИОМЕТРИЯ, ДЕФЕКТНАЯ СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ В СИСТЕМЕ La-Sr-Fe-Ni-O.
4.1. Характеристика образцов для исследования свойств.
4.2. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура.
4.3. Кислородно-ионный транспорт.
4.4. Электропроводность и термо-эдс.
ВЫВОДЫ.
Актуальность темы
Полифункциональные сложнооксидные материалы АВОз±5 (А - РЗМ и/или ЩЗМ, В - Зс/-переходный металл) с перовскитной и перовскитоподобной структурами продолжают вызывать интерес исследователей благодаря их практическому применению в качестве электродных материалов твердооксидных топливных элементов, мембран для получения сверхчистого кислорода, переработки природных углеводородов и каталитзаторов окислительных реакций [1-11].
Широкое практическое использования данного класса материалов обусловлено смешанной электронной и кислородно-ионной проводимостью, тесно связанной с дефектной и кристаллической структурой оксида, которые в совокупности определяются внешними термодиамическими параметрами среды — температурой, парциальным давлением кислорода, а также природой катионов, занимающих А и В позиции в кристаллической решетке AB03±g.
Сведения о сложнооксидных системах на основе феррита лантана LaFei^Ni,v03.5 и Lai -vSrvFe i XNi.x03.5, перспективных для практического применения в качестве катодных материалов топливных элементов [4, 5, 7-11], ограничиваются некоторыми результатами измерения электрических свойств и катодными характеристиками на воздухе.
Практическое использования данных материалов также предполагает комплексное изучение условий получения, областей термодинамической устойчивости, кислородной нестехиометрии, кристаллической структуры и электротранспортных свойств в зависимости от внешних условий.
Все вышесказанное обусловило актуальность настоящей работы, выполненной на кафедре физической химии Уральского госуниверситета в рамках тематики фантов РФФИ: № 05-03-32477, РФФИ-Урал № 04-03-96136,
РФФИ-Урал № 07-03-96079 и отделе технологии керамики и стекла Центра, исследования, композитных и керамических материалов (С1СЕСО) университета г. Авейро (Португалия) в рамках ФЩ-1ТП "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 20022006 годы" (госконтракт № 02.444.11.7020) и стипендии Президента Российской Федерации для обучения за рубежом в 2007/2008 учебном году.
Целы й задачи работы
Целью? настоящей работы являлось изучение фазовой стабильности, кристаллической? и . дефектной структуры, кислородной нестехиометрии, электротранспортных свойств сложных оксидов со* структурой перовскита в системе La-Sr-Fe-Ni-O: .
Для достижения поставленной цели были проведены: Г. исследования фазовых равновесий в системах Sr-Fe-Ni-O, La-Sr-Fe-Ni-O и La-Fe-Ni-O на воздухе1 и в зависимости от парциального давления; кислорода при 1100°С;
2. построение сечений диаграмм состояния систем Sr-Fe-Ni-O, La-Sr-Fe-Ni-O и La-Fe-Ni-O при 1100°С; ■ '
3. уточнения кристаллической, структуры твердых растворов, образующихся в системах Sr-Fe-Ni-O;; La-Fe-Ni-O и La-Sr-Fe-Ni-O; :
4. измерения кислородной1 нестехиометрии, .электропроводности, термо-эдс и кислородопроницаемости; сложных оксидов La \ „^Sr^Fe \ л.№хОзй от температуры и парциального давления кислорода;;
5. расчеты: подвижностей предполагаемых электронных дефектов' и основных параметров электронного транспорта исследуемых соединений.
Научная новизна
Г. Впервые проведены систематические исследования фазовых равновесий в системе Sr-Fe-Ni-O при 1100°G на воздухе.
2. Впервые определены границы устойчивости перовскитных фаз LaFe^Ni^O^ и La1.>SrvFei.rNix03.s в квазибинарной системе LaFeOs.g -"LaNi03-s" при пониженных парциальных давлениях кислорода и в квазичетверной системе LaFeCb-s—SrFe03.5-"SrNi03.s"-"LaNi03§" при температуре 1100°G.
3. Впервые построен изотермический разрез фазовой диаграммы системы LaFe03.g -"LaNiC^s", изобарно-изотермические разрезы фазовой диаграммы системы Sr-Fe-Ni-O и фрагмента фазовой диаграммы LaFe03.g-SrFe03.5-"SrNi03.5"-"LaNi03-5" при 1100°С на воздухе.
4. Впервые измерены зависимости кислородной нестехиометрии от температуры на* воздухе в сложнооксидных системах. Lao^Sro.iFeo.gNio.iCVs, Lao.9Sro.iFeo.8Nio.203.5, La0.8Sro.2Feo9Nio.i03.5, LaFe0.4Ni0.6O3s и от парциального давления кислорода для составаXaFe0.7Nio.303.s.
5. Впервые получены зависимости общей электропроводности и коэффициентов, термо-эдс от температуры и, парциального, давления для оксидов Lao.9Sro.1Feo.9Nio. 103.5, Lao.9Sro.iFeo.8Nio.203.5, Lao.sSro^Feo^Nio.iCVs, LaFe04Nio.603.5 и LaFe0.7Nio.303.5.
6. Впервые экспериментально определена кислородопроницаемость для сложных оксидов La0.9Sr0.iFe0.9Ni0.iO3.g, Lao.9Sro.1Feo.sNio 203.5, La0.8Sr0.2Fe0.9Ni0.iO3.s и оценена кислородно-ионная составляющая проводимости.
7. Впервые выполнен количественный анализ дефектной структуры для сложного оксида LaFe0.7Nio.303.5, определены константы равновесия реакций дефектообразования и термодинамические характеристики процессов разупорядочения.
8. Впервые рассчитаны подвижности предполагаемых электронных дефектов-и энергетические параметры электронного транспорта для составов Lao.9Sro.iFeo9Nio.i03.5, ba0.9Sr0.iFe0.8Ni0.2O3.5, Lao.gSro^Feo.gNio.iCb-s, LaFe0.4Nio.603.5 на воздухе и для оксида LaFeo.7Nio.303.5 от величины кислородной нестехиометрии.
Практическая ценность
Построенные изотермическое сечение фазовой диаграммы системы LaFe03.s -"LaNi03.s" и изобарно-изотермические разрезы диаграмм состояния систем Sr-Fe-Ni-O, LaFe03-s -"LaNi03.5", LaFe03-6-SrFe03.5-"SrNi03-s"-"Ьа№Оз5", а также равновесные /;(02)-Г-х-диаграммы исследованных сложных оксидов (где х- свойство материала) являются справочным материалом.
Используемый в работе физико-химический подход для установленния связи между внешними условиями, составом и свойствами исследованных оксидных материалов носят фундаментальный материаловедческий характер, а полученные результаты исследования* могут быть использованы для выбора оптимальных условий получения оксидных материалов с заданными свойствами и оценки их возможного применения в электрохимических устройствах.
На защиту выносятся:
1. Фазовые равновесия в системах Sr-Fe-Ni-O, La-Sr-Fe-Ni-O на
I 9 воздухе и системе La-Fe-Ni-О'в интервале давлений кислорода 10" -0.21 атм. при 1100°С.
2. Области существования и параметры кристаллической структуры твердых растворов, образующихся в исследуемых системах.
3. Температурные и барические зависимости кислородной нестехиометрии, общей электропроводности, коэффициентов термо-эдс для оксидов Lao.9Sro.iFeo.9Nio.i03.8, La0 9Sr0.iFe0.8Ni0.2O3.8, Lao.8Sr02Feo.9Nio.i03-8, LaFe0.4Ni0 603-5 LaFe0.7Ni0 303-6.
4. Основные параметры электронного транспорта в сложных оксидов Lao.9Sro.iFeo.9Nio.i03-8, Lao9Sro.iFeo.8Nio.203.8, Lao.sSro^Feo.gNio.iOs-s, LaFe0 4Nio.603.5 и LaFeojNiojOs-s, рассчитанные по модельным представлениям.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 5 статьи и 13 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.
Апробация работы ill
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: 10 European Conference on Solid State Chemistry, Sheffield, U.K., 2005; International conference on Perovskite — properties and potential applications, Dubendorf, Switzerland 2005; XV-XVII Российских молодежных научных конференциях «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург 20052007; пятом и шестом семинарах СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение», Екатеринбург 2006, 2007; XIX Совещании по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния, Обнинск 2006; XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, Екатеринбург 2007; XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Suzdal 2007; 11th European Conference on Solid State Chemistry. Caen, Normandy, France, 2007; Всероссийской конференция «Химия твердого тела и функциональные материалы», Екатеринбург 2008.
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 142 страницах, работа содержит 25 таблиц, 56 рисунков, список литературы — 114 наименований.
выводы
По результатам проделанной работы можно сделать следующие выводы:
1. Проведены систематические исследования фазовых равновесий в системе Sr-Fe-Ni-O при 1100°С на воздухе, обнаружено существование твердых растворов SrFei^Ni^03.s (0<х<0.075) и Sr^Fei-vNi^Oy.s (0<><0.15) уточнены параметры их кристаллической структуры.
2. Установлены границы устойчивости перовскитных фаз LaFej. л№л03.5 и La^S^Fe ^N1,03-5 в квазибинарной системе LaFe03s -"LaNi03.5" при пониженных парциальных давлениях кислорода и квазичетверной системе LaFe03—SrFe03.—"SrNi036"-"LaNi03-5" соответственно при температуре 1100°С. Показано, что введение стронция в LaFe^Ni^O^s уменьшает термодинамическую стабильность фаз La1>,Sr>,Fei^Ni^03.5.
3. Построен изотермический разрез фазовой диаграммы системы LaFe03.§ -"LaNi03.5", изобарно-изотермические разрезы фазовой диаграммы системы Sr-Fe-Ni-O и фрагмент фазовой диаграммы LaFeO3.5-SrFeO3.5-"SrNi03-5"-"LaNi03-5" при 1100°С на воздухе.
4. Получены зависимости кислородной нестехиометрии от температуры в интервале 700-950°С на воздухе в сложнооксидных системах La0.9Sro.iFeo.9Nio.i03.5, Lao.gSro.iFeo.gNio^O^, Lao.8Sro2Feo.9Nio.i03.5, LaFeo.4Nio.603.5 и от парциального давления кислорода до 10"' атм. для состава LaFe0.7Ni0 З03.§ в интервале 1000-1100°С. Все исследуемые соединения являются дефицитными по кислороду во всем интервале исследуемых параметров.
5. Впервые получены зависимости общей электропроводности и коэффициентов термо-эдс от температуры и парциального давления для оксидов Lao.9Sro.iFeo.9Nio.i03-5, Lao.9Sr0.iFeo.8Nio.203.5, Lao.8Sro.2Feo.9Nio.i035, LaFeo.4Nio.603.s и LaFe0.7Nio.303.5.
6. Впервые экспериментально определена кислородопроницаемость для сложных оксидов La0.9Sr0.iFe0.9Ni0.iO3.5, La0.9Sro.iFeo.8Nio.203.5,
Lao.8Sro.2Feo.9Nio.i03-5. На примере сложного оксида Lao.9Sro.iFeo.9Nio.iC>35 показана существенная роль обмена кислородом на границе твердое-газ в процессе суммарного переноса кислорода через мембрану. Допирование стронцием увеличивает кислородопроницаемость, тогда как введение никеля незначительно уменьшает её. Кислородно-ионная составляющая проводимости для всех оксидов не превышает 0.01% от общей электропроводности.
7. Выполнен количественный анализ дефектной структуры для сложного оксида LaFeo.7Nio.3O.3-5, определены константы равновесия реакций дефектообразования и термодинамические характеристики процессов разупорядочения.
8. Впервые рассчитаны подвижности предполагаемых электронных дефектов и энергетические параметры электронного транспорта для составов
Lao.9Sro.1Feo.9Nio. 103.5, Lao.9Sro.iFeo.8Nio.2035, Lao.8Sro.2Feo.9Nio.i03.s, LaFe0.4Nio.603-5 на воздухе и для оксида LaFeojNio.303.5 от величины кислородной нестехиометрии.
1. Dokiya М. SOFC system and technology. // Solid State Ionics. 2002. V. 152-153. P. 383-392.
2. Bouwmeester H. J.M. Dense ceramic membranes for methane conversion. // Catal. Today. 2003. V. 82. P. 141-150.
3. Atkinson A., Ramos T. Assessment of ceramic membrane reforming in a solid oxide fuel cell stack. // J. Power Sources. 2004. V. 130. P. 129-135.
4. Chiba R., Yoshimura F., Sakurai Y. An investigation of LaNii4Fe^03 as cathode material for solid oxide fuel cells. //Solid State Ionics. 1999. V. 124. P. 281-288.
5. Basu R.N., Tietz F., Teller O., Wessel E., Buchkremer H.P., Stover D. LaNio.6Feo.4O3 as cathode contact material for solid oxide fuel cells. // J. Solid State Electrochem. 2003. V. 7. P. 416-420.
6. Lima S.M., Assaf J.M. Synthesis and characterization of LaNi03, LaNii^Fe^03 and LaNii-дСОдОз perovskite oxides for catalysis application. // Mat. Res. 2002. V. 5. № 3. P. 329-335.
7. Chiba R., Yoshimura F., Sakurai Y. Properties of Lai^Sr^NiiJFe^Os as a cathode material for low-temperature operating SOFC. // Solid State Ionics. 2002. V. 152-153. P. 575-582.
8. Chiba R, Tabata Y., Komatsu Т., Orui H., Nozawa K., Arakawa M., Arai H. Property change of a LaNio.6Feo.4O3 cathode in the initial current loading process and the influence of a ceria interlayer. // Solid State Ionics 2008. V. 178. P. 1701-1709.
9. Komatsu Т., Chiba R., Arai H., Sato K. Chemical compatibility and electrochemical property of intermediate-temperature SOFC cathodes under Cr poisoning condition. // J. Power Sources. 2008. V. 176. P. 132-137.
10. Fossdal A., Einarsrud M., Grande T. Phase equilibria in the pseudo-binary system Sr0-Fe203. //J. Solid State Chem. 2004. V. 177. P. 2933-2942.
11. Dann S.E., Weller M.T., Currie D.B. The synthesis and' structure of Sr2Fe04. //J. Solid State Chem. 1991. V. 92. P. 237-240.
12. Dann S.E., Weller M.T., Currie D.B., Thomas M.F., Rawas A.D. Structure and magnetic properties of Sr2Fe04 and Sr3Fe207 studied by neutron diffraction and mossbauer spectroscopy. // J. Mater. Chem. 1993. V. 3. № 12. P. 1231-1237.
13. Veith G. M., Chen R., Popov G., Croft Mi, Shokh Y., Nowik I., Greenblatt M. Electronic, magnetic and magnetoresistance properties of the n=2 Ruddlesden-Popper phases Sr3Fe2^Co^07.§. // J. Solid State Chem. 2002. V. 166. P. 292-304.
14. Mori K., Kamiyama Т., Kobayashi H., Torii S., Izumi F., Asano H. Crystal structure of Sr3Fe207-8. // J. Phys. Chem. Solids. 1999. V. 60. P. 14431446.
15. Lv Zh., Ruan K., Huang Sh., Wu H., Cao L., Li X. Electrical transport and magnetic properties of the Ruddlesden-Popper phases Sr3Fe2ARu^07 (0<x<l .4). // Solid State Comm. 2006. V. 140. P. 340-344.
16. Mellenne В., Retoux R., Lepoittevin C., Hervieu M., Raveau B. Oxygen nonstoichiometry in Sr4Fe60i3.g: the derivatives Sr8Fei2026.*[Sr2Fe306]n- // Chem. Mater. 2004. V. 16. P. 5006-5013.
17. Avdeev M.Y., Patrakeev M.V., Kharton V.V., Frade J.R. Oxygen vacancyformation and ionic transport in Sr4Fe6Oi3±s // J. Solid State Electrochem. 2002. V. 6. P. 217-224.
18. Xia Y., Armstrong Т., Prado F., Manthiran A. Sol-gel synthesis, phase relation and oxygen permeation properties of Sr4Fe6^Co^Oi3+8 (0<x<3). II Solid State Ionics. 2000. V. 130. P. 81-90.
19. Obradors X., Solans X., Samaras D., Rodriguez J., Pernet M., Font-Altaba M. Crystal structure of strontium hexaferrite SrFei2019. // J. Solid State Chem. 1988. V. 72. P. 218-224.
20. Kimura K., Ohgaki M., Tanaka K., Morikawa H., Marumo F. Study of the bipyramidal site in magnetoplumbite-like compounds SrMi2Oi9 (M=A1, Fe, Ga). // h Solid'State Chem. 1990. V. 87. P. 186-194.
21. Rakshit S.K., Parida S.C., Dash S., Singh Z., Prasad R., Venugopal V. Thermochemical studies on SrFe,2Oi9. // Mat. Res. Bull: 2005. V. 40. P. 323-332.
22. Bocquet A.E., Fujimori A., Mizokawa Т., Saitoh Т., Namatame H., Suga S., Kimizuka N., Takeda Y., Takano M. Electronic structure of SrFe03 and related* Fe perovskite oxides. // Phys. Rev. 1992. V. 45. № 4. P. 1561-1569.
23. Taguchi H. Electrical properties of SrFe03s under various partial pressures of oxygen. // J. Mater. Sci. Lett. 1983. V. 2. P. 665-666.
24. Fournes L., Potin Y., Grenier J.C., Demazeau G., Pouchard M. High temperature mossbauer spectroscopy of some SrFeO^ phases. // Solid State Comm. 1987. V. 62. № 4. P: 239-244.
25. Takano M., Okita Т., Nakayma N., Bando Y., Takeda Y., Yamamoto O., Goodenough J.B. Dependence of the structure and electronic state of SrFeOv (2.5<x<3) on composition and temperature. // J. Solid'State Chem. 1988. V. 73. P. 140-150.
26. Gibb T.C. Magnetic exchange interactions in perovskite solid solutions. Part 5. The unusual defect structure of SrFeOs.^. // J. Chem. Soc. Dalton Trans.1985. P. 1455-1470.
27. Wattiaux A., Fournes L., Demourgues A., Bernaben N., Grenier J.C., Pouchard M. A novel preparation method of the SrFe03 cubic perovskite by electrochemical means. // Solid State Comm. 1991. V. 77. № 7. P. 489-493.
28. Grenier J.C., Pouchard M., Hagenmuller P. Structural transition at high temperature in Sr2Fe205. // J. Solid State Chem. 1985. V. 58. P. 243-252.
29. Takeda Y., Kanno K., Takada Т., Yamamoto О., Takano M., Nakayama N., Bando Y. Phase relation in the oxygen nonstoichiometric system SrFeO^ (2.5<x<3). // J. Solid State Chem. 1986. V. 63. P. 237-249.
30. Schmidt M., Campbell S.J. Crystal and magnetic structures of Sr2Fe205 at elevated temperature. // J. Solid State Chem. 2001. V. 156. P. 292-304.
31. Harder M., Muller-Buschbaum Hk. Darstellung und untersuchung von Sr2Fe205-einkristallen ein beitrag zur kristallchemie von M2Fe2Os-verbindungen. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1980. V. 464. P. 169-175.
32. Greaves C., Jacobson A.J., Tofield В. C., Fender В. E. F. A powder neutron diffraction investigation of the nuclear and magnetic structure of Sr2Fe205. // Acta Cryst. 1975. V. B31. P 641-646.
33. D'Hondt H., Abakumov A.M., Hadermann J., Kaluzlmaya A.S., Rozova M.G., Antipov E.V., Tendeloo G. Tetrahedral chain order in Sr2Fe205 Brownmillerite. // Chem. Mater. 2008. V. 20. P. 7188-7194.
34. Zinkevich M. Constitution of the Sr-Ni-0 system // J. Solid State Chem. 2005. V. 178. P. 2818-2824.
35. Takeda Y., Nashimo Т.,Miyamoto H:, Kanamary F. Synthesis of SrNi03 and related compound Sr2Ni205 // J. Inorg. Nucl. Chem. 1972. V. 34. P. 1599.
36. Arjomand M., Machin D.J. Ternary oxide containing nickel in oxidation states II, lib and IV. //J. Chem. Soc. 1975. V. 11. P. 1975-1061.
37. Mogni L., Prado F., Ascolani H., Abbate M., Moreno M.S., Manthiram A., Caneiro A. Synthesis, crystal chemistry and physical properties of the Ruddlesden-Popper phases Sr3Fe2.JCNiv07.5 (0<x<1.0) // J. Solid State Chem. 2005. V. 178. P. 1559-1568.
38. Moruzzb V.L., Shafer M.W. Phase equilibria in the System La203-Iron Oxide in Air. // J. Am. Geram. Soc. 1960. V.43. N. 7. P. 367-372.
39. Nakamura Т., Petzow G., Gauckler L.J. Stability of the perovskite phase LaB03 (B=V, Cr, Mn, Fe, Go, Ni) in reducing atmosphere. // Mat. Res. Bull! 1979. V. 14. P. 649-659.
40. Nakayama S. LaFe03 perovskite-type oxide prepared by oxide-mixing, co-precipitation and complex synthesis methods. // J. Mater. Sci. 2001. V. 36. P. 5643-5648.
41. Kimizuka N, Katsura T. The standard free energy of the formation of LaFe03 at 1204°C. //Bull. Chem. Soc. 1974. V. 47. N. 7. P. 1801-1802.
42. Falcon H., Goeta A.E., Punte G., Carbonio R.E. Crystal structure refinement and stability of LaFeixNix03 solid solutions. // J. Solid State Chem. 1997. V. 133. P. 379-385.
43. Гаврилова Л.Я., Аксёнова T.B., Черепанов B.A. Фазовые равновесия и кристаллическая структура сложных оксидов в системах La-M-Fe-O (М=Са и Sr) //Неорган, материалы. 2008. Т. 53. № 6. С. 1027-1033.
44. Fossdal A., Einarsrud М., Grande Т. Phase Relations In The Pseudo-Ternary System La203-Sr0-Fe203 // J. Am. Ceram. Soc. 2005. V. 88. N. 7. pp. 1988-1991.
45. Darm E.S., Currie D.B., Weller M.T., Thomas M.F., Al-Rawwas A.D. The Effect of Oxygen Stoichiometry on Phase Relations and Structure in the System Lai.xSrxFe03.5 (0<x<l,0<5< 0.5). // J. Solid State Chem. 1994. V. 109. P. 134-144.
46. Patrakeev M.V., Bahteeva J.A., Mitberg E.B., Leonidov I.O., Kozhevnikov V.L, Poeppelmeier K.R. Electron/hole and ion transport in Lai. xSrxFe03.5. // J. Solid State Chem. 2003. V. 172. P: 219-231
47. Mogi M., Inoue I., Arao M., Koyama Y. Features of structural phase transition in Lai.xSrFe03. // Physica C. 2003. V. 392-396. P. 295-299.
48. Geller S., Raccah P.M. Phase transitions in perovskite like compounds of rare earths. // Phys. Rev. B. 1970. V. 2. N.2. P. 1167-1172.
49. Bannikov D.O., Cherepanov V.A. Thermodynamic properties of complex oxides in the La-Ni-O system. // J. Solid State Chem. 2006. V. 179. P. 2721-2727.
50. Garcia-Munoz J.L., Rodriguez-Carvajal J., Lacorre P., Torrance J.B. Neutron-diffraction study of RNi03 (R= La, Pr, Nd, Sm): Electronically induced structural changes across the metal-insulator transition. // Phys. Rev. B. 1992. V. 46. P. 4414-4425.
51. Foex M., Mancheron A., Line M. // C. R. Hebd. Sean. Acad. Sci. 1960. V. 250. P. 3027-3028 цит. no 42.
52. Timofeeva N.I., Romanovich I.V. // Inorg. Mater. 1971. V. 7. P. 18781879 цит. no 52.
53. Cassedanne J. Etude des diagrammes binaries Fe203a-Ni0 et La203-Ni0 et du Diagramme ternaire Fe203(x-Ni0-La203. // An. da Acad. Brasileira de Ciencias. 1964. V. 36. N. 1. P. 13-19.
54. Недилько C.A., Васягина Р.Д., Сидорик JI.C. и др. Изучение условий получения двойных оксидов лантана с кобальтом, никелем, медью и цинком. //Укр. Хим. Журн. 1980. Т. 46. №. 3. С. 251-253.
55. Gavrilova L. Ya., Proskurnina N.V., Cherepanov V.A., Voronin V.I. Phase equilibria in the La-Co-Ni-O system. // SOFC-VIIi The Electrochem. Soc. Inc. Proc. 2001. V. 16. P. 548-465.
56. Rabenau A., Eckerlin F. Die K2NiF4-structur beim La2Ni04. // Acta Crystallog. 1958. V. 11. N. 4. P. 304-306.
57. Ling G.D:, Argyriou* D.N., Wu G., Neumeier J.J. Neutron diffraction study of La3Ni207: structural' relantionships among «=1,2 and 3 phases, La„+1Niw03w+i //J. Solid State Chem. 1999. V .152. P: 517-525.
58. Zhang Z. Greenblatt M'., Goodenough J.B. Synthesis, structure and properties of layered perovskite Ln3Ni207.8. // J. Solid'State Chem. 1994. V. 108: P. 402-409.
59. Carvalho M.D., Costa F.M.A., Pereira I.S. New Preparation Method of Law+/Niw03w+/ {n = 2, 3). // J.Mater. Chem. 1997. V. 7. N. 10. P. 2107-2111.
60. Seppanen M. Crystal Structure of La4Ni3Oi0 Scand. J. Metall. 1979. V. 8: N. 4. P: 191-192.
61. Zhang Z., Greenblatt M. Synthesis, Structure, and Properties of Ln4Ni3Oio5. // J. Solid-State Chem. 1995. V. 117. P. 236-246.
62. Zinkevich M., Aldinger F. Thermodynamic Analysis of the Ternary La-Ni-O System. // J. Alloys Сотр. 2004. V. 375. P. 147-161.
63. Odier P., Bouraly J.P., Plessier J.M., Choisnet J. Ceramiques conductrices dans le systeme La-Ni-O: structure, conductivite et non-stoechiometrie. // Silicat. Ind. 1985. V. 50. N. 1-2. P. 17-24.
64. Махнач JI.B., Толочко С.П., Кононюк И.Ф., Вашук В.В., Продан С.А. Нестехиометрия и электрические свойства твердых растворов Lai^Sri+xNi04±5 (0<х<1). //Неорг. матер. 1993. Т. 29. № 12. С. 1678-1682.
65. Толочко С.П., Махнач JI.B., Кононюк И.Ф:, Вашук В.В. Кислородная нестехиометрия и неравноценность состояний Ni-0.+ в твердых растворах La2.%Sr^Ni04 (х= 0-1.4). // ЖНХ. 1994. Т. 39. № 7. С. 1092-1095.
66. Vashuk V.V., Yushkevich I.I., Kokhanovsky L.V., Makhnach L.V., Tolochko S.P.,Kononyuk I.F., Ullman H., Altenburg H. Composition and conductivity of some nickelates. // Solid State Ionics. 1999. V.l 19: P. 23-30.
67. Бобина M.A., Яковлева H.A., Гаврилова Л.Я., Черепанов В.А. Фазовые равновесия в системе La-Sr-Ni-Ch // ЖФХ. 2004. Т. 78. № 8. С. 15271530.
68. Zhang Z., Greenblatt М. Synthesis structure and physical properties of La3^MevNi207.5 (Me=Ca2+, Sr2+, Ba2+ 0<x<0.075). // J. Solid State Chem. 1994. V. 111. N 1. P. 141-146.
69. Вашук B.B., Ольшевская О.П., Савченко В.Ф., Пучкаева Е.Я. Образование твердых растворов La4JVLcNiOio (Ме=Са, Sr, Ва). // Неорган. Матер. 1994. Т. 30. № И. С. 1451-1456.
70. Obayashi Н., Kudo Т. Some crystallographic electro- and thermochemical properties of the perovskite-type Lat JVlvNi03 (M-Ca, Sr, Ba). // Jpn. J. Appl. Phys. 1975. V. 14. N. 3. P. 330-335.
71. Киселев E.A., Проскурнина H.B., Воронин В.И., Черепанов В.А. Фазовые равновесия и кристаллическая структура фаз в системе La-Fe-Ni-O при 1370 К на воздухе. // Неорган, материалы. 2007. Т.43. № 2. С. 209-217.
72. Kharton V.V., Viskup A.P., Naumovich E.N., Tikhonovich V.N. Oxygen permeability of LaFeixNix03.5 solid solutions. // Mat. Res. Bull. 1999. V. 34. N 8. P. 1311-1317.
73. Proskurnina N.V., Voronin V.I., Cherepanov V.A., Kiselev E.A. Phase equilibria and crystal structure of the solid solution LaFei^Ni^03-S (0 < x < 1). // Progr. in Solid State Chem. 2007. V. 35. P. 233-239.
74. Swierczek K., Marzec J., Pahibiak D., Zaj^c W., Molenda J. LFN and LSCFN perovskites — structure and transport properties. // Solid State Ionics. 2006. V. 177. P.1811-1817.
75. Gateshki M.,Suescun L., Kolesnik S., Mais J., Swierczek K., Short S., Dabrowski B. Structural, magnetic and electronic properties of LaNio sFeo.sOi in the temperature range 5- 1000 K. // J: Solid, State Chem. 2008. V. 181. P. 18331839.
76. Kharton, V.V., Viskup, A.P., Kovalevsky, A.V. Ionic Transport in Oxygen-Hyperstoichiometric Phases with K2NiF4-Type' Structure.// Solid State Ionics. 2001. V. 143. P. 337-353.
77. Tsipis E.V., Patrakeev M.V., Waerenborgh J.C., Pivak Y.V., Markov A.A., Gaczynski P., Naumovich E.N., Kharton V.V. Oxygen non-stoichiometry of Ln4Ni2.7Feo.3Oio-5 (Ln.= La, Pr). // J. Solid'State Chem. 2007. V. 180. P. 19021910.
78. Huang K., Lee H.Y., Goodenouph J.P. Sr- and Ni-doped LaCo03 and LaFe03 perovskites. // J. Electrochem. Soc. 1998. V. 145. N. 9. P. 3220-3227.
79. Mogni L., Prado F., Caneiro A., Manthiram A. High temperatureproperties of the n=2 Ruddlesden-Popper phases (La,Sr)3(Fe,Ni)207-8 // Solid State Ionics. 2006. V. 177. P. 1807-1810.
80. Hashimoto Sh., Kammer K., Larsen P.H., Poulsen F.W., M. Mogensen. A study of ProjSiosFe^NlA-s as- a cathode material for SOFCs with intermediate operating temperature. // Solis State Ionics 2005. V. 176. P. 1013-1020.'
81. Mizusaki J., YoshihiroM., Yamauchi Sh., Fueki K. Nonstoichiometry and defect structure of the perovskite-type oxides Lai4SrxFe035. // J. Solid State Ghem. 1985. V. 58. P. 257-266.
82. Park I.-H., Lee H.-P. Stoichiometry, thermal stability and reducibility of perovskite-type mixed oxide LaB03 (B=Fe, Co, Ni). // Bull: Korean Chem. Soc. 19881 V. 9. N. 5. P. 283-288.
83. Wachovsky Т., Ziolinski S., Burewicz A. Preparation, stability and oxygen stoichiometry in perovskite-type binary oxides. // Acta Chim. Acad. Sci. 1981. V. 106. N.3. P 217-225i
84. Tascon- J.M.D., Fierro J.I.J., Tejuca-1.J. Physicochemical properties of LaFe03. // J. Chem. Soc. Far. Trans. 1985. V. 81. N. 10. P. 2399-2407.
85. Mizusaki J., Sasamoto Т., Cannon W.R., Bowen H.K. Electronic conductivity, Seebeck coefficient, and defect structure of LaFe03. //J. Amer. Ceram. Soc. 1982. V. 65. N. 8. P. 363-368.
86. Iwasaki. K., Ito Т., Yoshino M., Matsui Т., Nagasaki Т., Arita Yu. Power factor of Lai^Sr^Fe03 and LaFebyNiy03. // J. Alloys and Сотр. 2007. V. 430. P. 297-301'.
87. Berenov A., Angeles E., Rossini J., Raj E., Kilner 3%, Atkinson A. Structure and transport in rare-earth ferrates. // Solid State Ionics 2008 V. 179. P. 1090-1093.
88. Waernhus I., Grande Т., Wiik K. Electronic properties of polycrystalline LaFe03. Part II: Defect modeling including Schottky defects. // Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 2609-2616.
89. Patrakeev M.V., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L., Poeppelmeier K.R". p-Type electron transport in La^Sr^FeOj-s at high temperatures. // J. Solid State Chem. 2005. V. 178. P. 921-927.
90. Kharton V.V., Viskup A.P:, Naumovich E.N., Tikhonovich V.N. Oxygen permeability of Laj^Fe^Ni^.s solid solutions. // Mat. Res. Bull. 1999. V. 34. N. 8. P. 1311-1617.
91. Parkash O. Electrical and magnetic properties of the system LaNii^Fe^03. //Proc. Indian Acad. Sci. 1978. V. 18A. N. 10.- P! 331-335.
92. Shannon R.D., Revised" Effective Ionic Radii andv Systematic Studies of Interatomic Distances in.Halides and Chalcogenides. // Acta Crystallogr., Sect. A: Cryst. Phys.,'Diffr., Theor. Gen. Crystallogr. 1976. V. 32, N. 5. P. 751-767.
93. Tanasescu S., Totir N.D., Marchidan D.I. Thermodynamic properties of LaFe03 studided by means of galvanic cells with solid2 oxide electrolyte. // Mater. Res. Bull. 1997. V. 32'. N. 7. P. 925-931.
94. Petrov A.N., Cherepanov. V.A., Zuev A.Yu., Zhukovsky V.M: Thermodynamic stability of ternary oxide Ln-M-О (Z«=La, Pr, Nd; M=Go, Ni, Cu). //J. Solid State Chem. 1988. V. 77. P. 1-14.
95. Петров A.H., Черепанов В! А., Зуев А.Ю. Кислородная * нестехиометрия кобальтитов лантана, празеодима и неодима со структурой перовскита. //ЖФХ. 1987. Т. 61. № 3. С. 630-687.i
96. Киселев Е.А., Нроскурнина Н.В., Черепанов В.А. Кислородная нестехиометрия, дефектная^ структура1 и термодинамические характеристики разупорядочения никель- и железозамещенных кобальтитах лантана// ЖФХ. 2007. Т. 81. № 12. С. 2174-2180;
97. Резницкий JI.A. Электрофизические свойства проводников LaCo(M)03, (М= Ga, Cr, Fe, Ni) со структурой типа перовскита. // ЖФХ. 2002. Т. 76: № 3. С. 572.
98. Petrov A.N., Cherepanov V.A., Zuev A. Yu. Thermodynamics, defectstructure and charge transfer in doped lanthanum cobaltites: an overview. // J. Solid State Electrochem. 2006. V. 10. P. 517-537.
99. Yakovlev S.O., Kharton V.V., Naumovich E.N., Zekonyte J., Zaporojtchenko V., Kovalevsky A.V., Yaremchenko A.A., Frade J.R. Defect formation and transport in La0.95Ni0.5Ti0.5O3-8. // Solid State Sci. 2006. V. 8. P. 1302-1311.
100. Marozau ПР., Kharton V.V., Viskup A.P., Frade J.R., Samakhval V.Y. Electronic conductivity, oxygen permeability and thermal expansion of 8го.7Се0.зМп1-хА1хОз5. // J. Eur. Cer. Soc. 2006. V. 26. P. 1371-1378.
101. Ishigaki Т., Yamauchi Sh., Kishio K., Mizusaki J., Fueki K. Diffusion of oxide ion vacancies in perovskite-type oxides. // J. Solid State Chem. 1988. V. 73. P. 179-187.
102. Sogaard M., Hendriksen P.V., Mogensen M. Oxygen nonstoichiometry and transport properties of strontium substituted lanthanum ferrite. // J. Solid State Chem. 2007. V. 180. P. 1489-1503.
103. Carter R.E., Roth W.L., Ionic conductivity and vacancy ordering in calcia stabilized zirconia. // Central Electric. Rep. 63-RI-3479 M. 1963. N. 11. P. 1-27.
104. Мотт H., Девис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. // М.: Мир. 1982. Т.1, 2.
105. Goodenough J.B., Zhou J.-S. Localized to itinerant electronic transitions in transition-metal oxides with perovskite structure. // Chem. Mater. 1998. V. 10. P. 2980-2988.
106. Alonso J.A., Martinez-Lope M.J., Garsia-Munoz J.L., Fernandez-Diaz M.T. A structural and magnetic study of the defect perovskite LaNi02.5 from high-resolution neutron diffraction data. // J. Phys.: Condens. Matter. 1997. V. 9. P. 6417-6426.
