Фазовые равновесия и кристаллическая структура фаз, образующихся в системах LaMnO3+ δ -LaCoO3- δ -MCoO z-MMnO3 (M=Sr, Ba) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Филонова, Елена Александровна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Екатеринбург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1998
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
/¿-.. сС-'-«- --
На правах рукописи
ФИЛОНОВА ЕЛЕНА АЛЕКСАНДРОВНА
Фазовые равновесия и кристаллическая структура фаз, образующихся в системах ЬаМпОз+8 - ЬаСо03.5 - МСоОг - ММп03 (М = Бг, Ва)
Специальность - 02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Екатеринбург 1998
Работа выполнена на кафедре физической химии Уральского государственного университета им. A.M. Горького.
Научные руководители:
Официальные оппоненты:
Ведущее учреждение:
доктор химических наук, профессор Петров А.Н. кандидат химических наук, доцент Черепанов В.А. доктор физико-математических наук Зубков Владимир Георгиевич; кандидат химических наук Гильдерман Виктор Карлович Институт металлургии УрО РАН
Защита состоится 22 декабря 1998 г. в 15.00 часов на заседании диссертационного совета К 063.78.01 по присуждению ученой степени кандидата химических и кандидата физико-математических наук в Уральском государственном университете им. A.M. Горького (620083, Екатеринбург, К-83, пр. Ленина, 51, комн. 248)
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уральского государственного университета.
Автореферат разослан.
. ноября 1998 г.
Ученый секретарь диссертационного совета, доцент, кандидат химических наук
Подкорытов A.J1.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы
Благодаря возможностям широкого варьирования электрических, магнитных и каталитических свойств, обусловленных способностью ионов 3 ^переходного металла частично изменять свою степень окисления, сложнооксидные соединения на основе А(.хВхМ03±5, где А = РЗЭ; В = Са, Бг, Ва; М = Мп, Ре, Со, N1 находят в настоящее время всё более широкое применение..
Устойчивость к окислительным средам и высокая электропроводность допированных кобальтитов и манганитов редкоземельных элементов позволяют применять их в качестве электродных материалов высокотемпературных топливных элементов, катодов для С02-лазеров. Высокая каталитическая активность этих соединений в реакциях окисления широко используется при создании катализаторов дожига СО в двигателях внутреннего сгорания. Открытие в плёнках допированных манганитов лантана эффекта гигантского магнитосопротивления привело к возможности использования данного типа материалов для создания запоминающих устройств.
Перспективы использования сложных оксидов на основе редкоземельных элементов и З-ё переходных металлов ставят задачи по комплексному изучению условий их получения, областей стабильности, кристаллической структуры, магнитных и электротранспортных свойств.
Всё сказанное обусловило актуальность настоящей работы, выполненной на кафедре физической химии Уральского государственного университета. Работа поддержана Российским Фондом Фундаменталь- ' ным Исследований (гранты №97-03-33632а, №97-02-17315а) и Государственной научно-технической программой "Актуальные направления в физике конденсированного состояния" (проекты №96-104 и 96-305).
Цель и задачи работы
Основная цель работы заключается в изучении фазовых равновесий в четверных системах ЬаМп03+5-ЬаСоОз^-МСо02-ММпОз (где М = 8г, Ва) при температуре 1373К на воздухе. Для достижения поставленной цели были проведены:
• исследование фазовых равновесий в бинарных системах ЬаМп03+а-ЬаСо03.8; БгСоО^БгМпОз; ЬаСо03.5-ВаСо02; ЬаМп03+6-ВаМп03; ВаСо02-ВаМп03 при Т = 1373К на воздухе;
• определение кристаллической структуры твёрдых растворов ЬаСо1.уМпу03±6; Ьа|.хВахМп03±8; Ьа)^ВахСо03^;
• анализ структурных особенностей несоразмерных фаз 8гСо1.уМпу03 и длиннопериодических структур ВаСо1.уМпу03;
л
• определение кристаллической структуры твёрдых растворов La|.xMxCoi.yMny03±8 (М =Sr, Ва);
• построение сечений изобарно-изотермических (Ро2 = 0.21атм, 13 73 К) разрезов диаграмм состояния квазичетырёхкомпонентных систем La - М - Со - Мп - О (где М = Sr, Ва).
Научная новизна
1. Методом дифракции нейтронов с использованием моно- и полихроматического излучений изучено влияние термодинамических параметров (Т, Ро2) на кристаллическую структуру LaMn03+g
2. Методами рентгеновской дифракции и дифракции нейтронов уточнена кристаллическая структура твёрдых растворов LaCoj.yMnj.O3ts, обладающих орторомбической (О) и. ромбоэдрической (R) сингонией, проведена оценка величины кислородной нестехиометрии S. Установлена природа фазового перехода 0=>R.
3. Нейтронографически проведено уточнение кристаллической структуры твёрдых растворов Lai.xBaxMn03±5; La|.xBaxCo03_5, определяемой температурой синтеза.
4. Впервые изучены фазовые равновесия в бинарной системе ВаСоОг-ВаМп03 на воздухе. Предложено описание, образования твёрдых растворов МСО|.уМпу03 (где M = Sr, Ва) на базе гексагональных длиннопериодических структур.
5. Впервые проведено изучение фазовых равновесий в четверных системах LaMn03+s-LaCo03^-MCoOz-MMn03 (где М = Sr, Ва) во всём интервале составов. Впервые в области существования твёрдых растворов Lai.xM,CO|.yMny03±s установлено поле совместного присутствия орторомбической и ромбоэдрической фаз.
6. Впервые предложены сечения изобарно-изотермических (Ро2 = 0.21 атм, 13 73К) разрезов диаграмм состояния квазичетырёхкомпонентных систем La - М - Со -Мп - О. Проведена топологическая характеристика построенных сечений.
Практическая ценность:
• Полученные в работе результаты могут быть использованы при выборе химического состава сложных оксидов типа La1,xMxCo1.yMny03±¿ для создания катализаторов дожига СО, электродных материалов высокотемпературных топливных элементов и головок магнитной записи.
• Результаты по изучению кристаллической структуры соединений, образующихся в системе ВаСоОг-ВаМпОэ, могут быть использованы в дальнейшем в качестве отправной точки при создании структурных моделей новых перовскитоподобных соединений.
• Построенные сечения изобарно-изотермических (Р(о2) 0.21 атм, 1373 К) разрезов диаграмм состояния квазичетырёхкомпонентных систем La - М - Со - Мп - О являются справочным материалом и могут
быть использованы как при анализе других возможных сечений, так и для построения полных изобарно-изотермических разрезов диаграмм состояния квазичетырёхкомпонентных систем La - М - Со - Мп - О.
На защиту выносятся:
1. Результаты рентгенографического и нейтронографического исследований кристаллической структуры и кислородной нестехиометрии твёрдых растворов LaCoi_yMny03±5 (0.0 < у < 1.0). Вывод о влиянии содержания ионов марганца в различных степенях окисления на кристаллическую структуру соединений.
2. Результаты рентгенографического изучения фазовых равновесий в системе SrCo02-SrMn03 при I373K. Описание кристаллической структуры твёрдых растворов SrCoi„yMny03±5 (0.45 < у < 0.55) на базе длиннопериодической гексагональной ячейки.
3. Результаты рентгенографического изучения фазовых равновесий в системах LaCo03.5-BaCo02 при 1373 и 1573 К; LaMn03+s-BaMn03 при 1373, 1643 и 1723К и нейтронографического исследования кристаллической структуры твёрдых растворов La|.xBaxMn03±s; Ьа(.хВахСоОз.5.
А. Результаты рентгенографического и нейтронографического изучения фазовых равновесий в системе ВаСо02-ВаМп03 при 1373К и кристаллической структуры образующихся в системе соединений, описанных на базе ЮН-, I2H- и 27#-гексагональных структур.
5. Результаты рентгенографического изучения фазовых равновесий в четверных системах LaMn03+5-LaCo03.5-MCo02-MMn03 (где M = Sr, Ва) и кристаллической структуры твёрдых растворов Lai.,MxCO].j,Mtiy03±s. Сечения изобарно-изотермических (Ро2 = 0.21атм, 1373К) разрезов диаграмм состояния квазичетырёхкомпонентных . систем La - М - Со -Мп - О.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 9 тезисов Международных и Всероссийских конференций.
Апробация работы.
Основные результаты, полученные в работе, докладывались и обсуждались на 1ой Европейской конференции по рассеянию нейтронов (Ist European conference on neutron scattering, Interlaken, Switzerland, 1996); Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые неорганические материалы", Екатеринбург, 1996; XV Международном совещании по применению рассеяния нейтронов в физике твёрдого тела, Заречный (XV International workshop on the applications of neutron scattering to solid state physics, Zarechny, 1997); 1ой Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов, Москва-Дубна, 1997; 1ой Всероссийской конференции молодых учёных "Проблемы теоретической и экспериментальной химии", Саратов, 1997;
XI конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твёрдых электролитов, . Екатеринбург, 1998; научном семинаре, посвященном памяти В.А. Кузнецова . . "Современные проблемы физической химии", Екатеринбург, 1998.
Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, ■ выводов и списка литературы. Материал изложен на 137 страницах, работа содержит 32. таблицы, 63 рисунка, список литературы - 183 наименования.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обосновывается актуальность темы, практическое и научное значение, краткая характеристика изучаемых объектов и формулируются основные цели работы.
В первой главе проведен анализ литературных данных по фазовым равновесиям в квазибинарных ЬаМп03+г-ЬаСо03^; МСо02-ММп03; ЬаСо03.г-МСо02; ЬаМп03+5-ММп03; и четверных, системах ЬаМпОз+6-ЬаС0Оз.5-МС0О2-ММпОз (М = Б г, Ва), условиям получения, кристаллической структуре, областям гомогенности и физико-химическим свойствам фаз, образующихся в исследуемых системах. Отмечено, что в системах ЬаМп03+5-ЬаСо03_г; МС0Ог-ММпО3 (М = 8г,Ва); ЬаМп03+5-ЬаСоОз-г-8гСо02-5гМп03 систематического изучения фазовых равновесий на воздухе не проводилось, имеющиеся сведения относятся к различным температурам, фрагментарны и противоречивы. Четверная система ЬаМпОз+5-ЬаСо03^-ВаСо02-ВаМпРз изучена не была. Конкретизированы поставленные перед настоящей работой задачи исследования.
Во второй главе описаны характеристики исходных материалов, условия подготовки образцов, экспериментальные методы исследования и методики расчёта кристаллической структуры.
Характеристика исходных материалов и приготовление образцов. В качестве исходных реактивов при синтезе образцов для исследований использовали оксид лантана Ьа203, карбонат.стронция $гС03, карбонат бария ВаС03, оксид кобальта Со304, оксид марганца Мп203. Полученные смеси перетирали в агатовой ступке в среде этилового спирта и затем подвергали.многостадийным отжигам в температурном интервале 1123-1373К с последующей закалкой на комнатную температуру. Время отжига на последней стадии составляло 120-160 часов. , , •■, .
Гомогенизирующие отжиги смесей различных составов проводили на воздухе и в атмосфере ^пониженным содержанием кислорода. Для отжига при пониженном Ро2 использовали установи позволяющую автоматически поддерживать температуру с точностью ±1° и давление
кислорода (1-10'|4атм)„ с точностью по !og(Po/Po2") не менее ±0.04. Закалку образцов проводили при условии Po2=const.
Рентгеновские исследования проводили на приборах ДРОН-2 и ДРОН-УМ1 в медном и кобальтовом излучениях с применением монохроматора из пйролитического графита^ Скорость съёмки составляла от 0.1 до 2 градусов в минуту. Интервал углов 5° < 29 < 80°. Идентификация,фаз осуществлялась при помощи картотеки JS PDS.
Нейтронографические исследования были выполнены с использованием дифрактометров Д-2, Д-ЗА и Д-7А в Институте физики металлов (г. Екатеринбург), расположенных на горизонтальных каналах реактора ИВВ-2М в г. Заречном, а также на дифрактометре высокого разрешения ФДВР (импульсный реактор ИБР-2, г.Дубна). Нейтронографические данные были получены при температурах 4.2; 100; 300К (Д-2; Д-ЗА, Д-7А) и 10К (ФДВР) в угловом интервале от 5 до 130 градусов по 20 с шагом 0.1°, экстинкция - 3-4 минуты.
Расчёты кристаллической структуры. Уточнение структурных параметров по результатам рентгеновских и нейтронографических исследований было проведено методом полнопрофильного анализа Ритвелда с использованием компьютерных программ "Fullprof" и "Dbws9411".
В третьей и четвёртой главах содержатся результаты исследований и их обсуждение.
Система LaMnOj+s-LaCoOj^
Нейтронографически изучена кристаллическая структура образцов LaMnOj+g с различной кислородной нестехиометрией, определяемой внешними термодинамическими параметрами (Т, Ро2). С этой целью порошок LaMn03+s, полученный по стандартной керамической технологии при 1373К, прессовали в таблетки, которые отжигали на воздухе 4 часа при 1573К с последующим медленным охлаждением до 973 К (образец I) или до 1023К (образец II) и последующей закалкой каждого на комнатную температуру. Образец III получали отжигом и закалкой образца 1 в течение 6 часов при 1373 К в атмосфере с пониженным содержанием кислорода log(Po2)/aTM = -2.5.
Из анализа профилей нейтронограмм следует, что образцы I и II имеют О-орторомбическую решетку с параметрами а = 5.474(1), Ь = 7.746(1), с - 5.515(1)А и а = 5.479(1), ¿> = 7.764(1), с = 5.527(1)А, соответственно. Уточнение структурных параметров для образцов I и II позволило оценить величину кислородной нестехиометрии, которая составила 8=0.06(1). Установлено, что образец I является однофазным ферромагнетиком (F), величина магнитного момента Мп-иона -(jF = 3.4(1 )цв- Наличие небольшой антиферромагнитной (AF) составляющей момента (nAF = 0.35(5)цв, = 3.2(1)|дв) в образце II указывает на кристаллоструктурную неоднородность последнего (наличие
небольшого количества О'-фазы). Температуры Кюри, определённые из измерений ас-восприимчивости, составляют,, 1.42(5) и 130(5)К, соответственно: Кристаллоструктурное и магнитное состояние образцов 1-й II позволяет, сделать вывод о существовании кристаллоструктурного Ог=Ю и магнитного AF^F переходов вблизи 12(3)% содержания Мп . ■
Согласно нейтронографическим данном, полученным при 1 OK на установке ФДВР (г.Дубна), образец III имеет О -орторомбическую кристаллохимическую ячейку с параметрами: а = 5.669(1), Ь~ 7.671(1), с = 5.523(1 )А и является; практически стехиометричным по кислороду. Анализ магнитного рассеяния позволяет установить антиферромагнитный характер образца (цАР = 3.4(l)jiB), TN = 135(5)К. Происходящая при, отжиге при пониженном содержании кислорода трансформация ферромагнитной структуры (образец I) в антиферромагнитную (образец III) объясняется понижением вкладов ферромагнитных Мп3'~Мп3"- и Мп*' -Мп' - взаимодействий и повышением вклада антиферромагнитного Мп ' -Мп ' -обмена.
Изучение фазовых равновесий в системе LaMn03+6-LaCo03.8 на воздухе при температуре 1373К показало, что образцы крайних составов ЬаМпОз+5 и ЬаСоОз-з являются однофазными с О-орторомбическон (пространственная группа Prima) и с ромбоэдрической (пространственная группа Я Тс) структурами, соответственно. При постепенном замещении кобальта на Марганец в LaCo,.yMny03±5 было установлено образование твёрдого раствора, в котором сохраняется ромбоэдрическая структура LaCo03.s вплоть до у = 0.28. Со стороны ЬаМп03+5 ромбическая решетка последнего сохраняется при 50% замене марганца на кобальт. Для всех однофазных образцов ЬаСО|.уМпуОз±5 по данным рентгеновских исследований проведены расчёты параметров кристаллической решётки (рис.1).
а,Ь с, А
5.50
5 45
5.35
5.30
Рис; 1. Концентрационные зависимости параметров; элементарной : ячейки твёрдых растворов • LaCO).yMny03±5.
0.0 .
" ' Уточнение структурных параметров по данным нейтронной дифракции позволило' рассчитать;величину' кислородной нестехиометрии в ряду твёрдых растворов ЬаСд[.уМпуО;±л. В ХаСо03.б. наблюдался дефицит кислорода (6=0.04(2)). Твердые растворы с содержанием марганца у < 0.2 ! являлись дефицитными по кислороду, при у = 0.2 содержание кислорода в пределах погрешности эксперимента было близко к стехиометрическому; а при у >0.5 образцы имели сверхсте-хиометрический кислород. Избыток кислорода в ЬаМп0343 составлял 5=0.06(1). Введение марганца в ¿аСо0.1.5 первоначально приводит к уменьшению концентрации вакансий кислорода [V"], а дырки, которые были локализованы на них, переходят на ионы марганца, переводя последние в Мп4'. Ионы Мп' не сильно "возмущают" кислородную подрешетку, и структура" остлегся ромбоэдрической. К моменту, когда, кислородная подрешетка становится комплектной (у = 0.2), начинается заметный прирост содержания ионов Мп3'. Ион Мп3' является Ян-Теллеровским лоном, стремящимся понизить локальную симметрию своего ближайшего окружения, и поэтому при достаточной концентрации ионов Мп3 может возникнуть кооперативное упорядочение искаженных координационных многогранников, .'(гшижаюм/се о'наую энергию кристалла и изменяющее его симметрию
орторомбическую.
Система 5гСо025 - впЧпОз
По данным рентгенофазового анализа в системе БгСоОг 5 - 8гМп03 при 1373К на воздухе в интервале 0.45 < у <0.55 образуется фаза переменного состава 8гСо(.уМпуОз.з. Все образцы с содержанием марганца у < 0.45 были двухфазными. В них, наряду с граничной фазой примерного состава БгСоо^Мпо^Оз-аэ существовала ромбическая фаза ^г2Со205 с параметрами а=5.444(2), 6=15.798(8), с=5.541(3)А (пространственная группа ¡стт). Образцы с у >0.55, наряду с граничной фазой примерного состава ЗгСо045Мп055Оз.& содержали вторую фазу ЭгМпОз, индицированную на базе //-гексагональной ячейки с параметрами: а=5.4483(3), с=9.0746&А (Рб/ттс).
На первом этапе анализа кристаллической структуры фазы 8гСо1.уМпуОз.5 в интервале составов 0.45 < у < 0.55 были индицированы на базе несоразмерной ^//-гексагональной ячейки, описанной в.[1], с использованием уравнения: • ,
• 1_4(Л2+М+*2) (/+>)2 : ' , (1)
где /- интефирующий индекс, учитывающий, несоразмерность ячейки вдоль оси с (несоразмерностью вдоль оси а пренебрегают); с/5' -параметр суперячейки вдоль оси с. Результаты расчётов по уравнению (1) представлены в табл. 1.
Таблица 1.
Концентрационные зависимости параметров элементарной ячейки __8гСо1.уМпуОз.а.__
У 0.45 0.50 ' 0.55
а„, Ь„, К (5 Н) 5.528(1) 5.532(1) 5.532(2)
с,„А(5Н) 11.36(2) 11.34(3) 11.32(2)
6' - 0.144 0.162 0.199
пН (спойность) 35 28 25
а„, Ь,„ А (пН) 5.5261(7) 5.5273(5) 5.5290(4)
с„, А (пН) 79.52(1) 67.975(6) 56.397(5)
У,к> 210X889 1798.482 1493.033
Яг 5.12 6.73 3.84
Яв, . 4.58 4.74 3.13
Представляется более предпочтительным описание структуры фаз ЗгСо^уМПуОз-б с точки зрения образования соразмерной гексагональной, но длиннопериодической ячейки. Концентрационные зависимости параметров элементарных ячеек фаз 8гСо1.уМпу03.8, рассчитанные в рамках пространственной группы Рб/ттс, определённые на базе несоразмерной и многослойной гексагональных структур, представлены в табл. 1.
Система ВаСоОг - ВаМпОз Изучение фазовых равновесий при 1373К на воздухе в системе ВаСоОг - ВаМпОз показало возможность образования фаз переменного состава ВаСо1.уМпу03.г: в интервале 0.15 <у < 0.30 - с /(¿//-структурой, в интервале 0.38 <у<0.55 - с ^//-структурой и фазы постоянного состава ВаСоогвзМпо.у^Оз^, индицированной на базе 2/Я-структуры. Рентгенограммы образцов с у <0.15 содержали следы 12-слойной модификации ВаСо03_5. На рентгенограммах образцов у > 0.72 наряду с рефлексами 2///-фазы присутствовали рефлексы граничной фазы 2Н-ВаМпОз- Концентрационные зависимости параметров элементарной ячейки фаз, образующихся в системе ВаСо02 - ВаМпОз, рассчитанные в рамках пространственной группы Рб/ттс, представлены на рис. 2. а, с АРис. 2. Концентраци-
онные зависимости параметров элементарной ячейки фаз, : образующихся в •■<' системе ВаСО|.уМпу03.5, где с/пЬ - размер одного 2слоя (параметр с,
делённый на
2 количество слоев).
0,0 0,2 0,4 у 0,6 0,8 1,0
Образование длиннопериодических структур как в барий-, так и в стронций содержащей системах связано с замещением ионов марганца Мп4 в стехиометричных (при данных условиях: I373K, воздух) SrMn03, ВаМпОз на кобальт, для которого степень окисления 4+ при прочих равных условиях менее характерна, что приводит к возникновению дефицита в кислородной подрешегке. Другими словами, введение SrCoOa.s или BaCoOz {Со3 ) в ММп03 эквивалентно образованию в
структуре кислородных вакансий [V'*]. Высокая концентрация кислородных вакансий при увеличении содержания кобальта (=50% в случае SrMnOj, «30% в случае ВаМп03) может приводить к упорядочению кислородных вакансий, а также разнозаряженных ионов марганца и кобальта, за счёт чего происходит резкое увеличение периодичности в направлении перпендикулярном слоям плотнейшей упаковки, то есть параметра с. Кроме того, в случае барий-содержащей системы дальнейшее введение кобальта увеличивает концентрацию кислородных вакансий, что приводит к увеличению количества кислороддефицитных слоёв и их упорядочению, а, следовательно, к некоторому уменьшению общей величины слойности по мере увеличения содержания кобальта. Существование твёрдых растворов с различной величиной слойности в барий-содержащей системе также связано с высокой чувствительностью длин-нопериодической структуры к варьированию соотношения М3 'IM1 .
Система LaCo03.s -BaCoOz
По данным ренгенофазового анализа установлено, что в системе LaCo03_a -BaCoOz при температуре 1373К на воздухе образуются твёрдые растворы La].xBaxCo03.5 вплоть до х = 0.8: ромбоэдрические - в интервале составов 0.0 < х < 0.4 и кубические - в интервале составов 0.4 <х <0.8. Неограниченной растворимости в системе LaCo03.a - BaCoOz при 1373К не обнаружено: образцы с содержанием бария х > 0.8 содержали вторую фазу BaCoOz.
Измерения электросопротивления и ас-восприимчивости были выполнены на образцах, полученных прессованием порошков в среде поливинилового спирта в таблетки. Таблетки отжигали в течение 5 часов при 1573К, затем медленно охлаждали (скорость охлаждения -150° в час) до 973К и закаляли на комнатную температуру.
Рентгенофазовый и нейтронографический анализ таблеток,.закалённых с 973К, показал, что твёрдые растворы La^BaxCoO^ в интервале составов 0.0 < х < 0.3 при комнатной температуре обладают ромбоэдрической структурой, а образцы с х = 0.4; 0.5 - идеальной кубической структурой. Уменьшение температуры до 4.2К не привело к изменению симметрии исследуемых составов. Измерения магнитосопротивления Ро/Рн (ЦоН = 12Т) при 4.2К таблеток La|.xBasCo03.5 показали, что
'максимальное значение'(5и/рн' «1-6 достигается при х = 0.2. По данным 'измерений ¿/¿-восприимчивости магнитное упорядочение в
1л|.хВахСо03.;; реализуется при х >0.2^ ..........' '
' Система ЬаМп03+5 - ВаМпОз
Изучение фазовых равновесий на воздухе при температуре 1373К в системе 11аМпОз+8 - ВаМп03 показали, что в интервале составов 0.0 < х<0.125 образуются твёрдые растворы Ьа,.чВахМп03±й с 0-орторомбической структурой (Рита), а в интервале составов 0.125 < х <0.3 с ромбоэдрической структурой (Лз-е). ,<
Изучение возможности сдвига критической концентрации перевода 0->Я было проведено на образцах, полученных прессованием порошков с добавкой поливинилового спирта в бруски и таблетки, которые отжигали.5 часов при температурах 1643 и 1723К, соответственно. После отжига все образцы медленно охлаждали до 973К, бруски выдерживали при этой температуре 24 часа и закаляли на комнатную температуру; таблетки же закаляли без изотермической выдержки. Нейтронографические исследования при 300К образцов Ьа^Ва^МпОз+й (0.0 <х <0.4), полученных отжигом при 1723К без изотермической выдержки при 973К, показали, что образование орторомбическнх твёрдых растворов Ьа|.хВахМпОз±5 наблюдается только в интервале составов 0.0 < х < 0.025, а в интервале 0.05 < х < 0.3 - ромбоэдрических. Уменьшение области существования орторомбическнх твёрдых растворов Ьа|.хВахМп03±а (закалка с 973К), по сравнению с образцами Ъа1.хВахМп03±8 (1373К), связано с медленным охлаждением первых с высоких температур, что приводит к увеличению относительного содержания кислорода (или концентрации Мп1'-ионов) и к сдвигу 'кристаллоструктурного перехода 0=>К в сторону меньших значений х. Изменения кристаллической структуры при уменьшении температуры до 4.2К не наблюдалось. > ■
Согласно нейтронографическим данным при 300К все образцы Ьа|.хВахМп03±8 (0.0 < х < 0.35), полученные отжигом при 1643К и последующей изотермической выдержкой при 973К, обладают ромбоэдрической структурой, что связано с дальнейшим увеличением содержания Мп4 -ионов. Нейтронограммы образца Ьао^Вао.огзМпОз+Б, полученные при' 4.2К, показали наличие структурного перехода Е=эО при температуре 1155К, совпадающей с температурой магнитного упорядочения Тс^-^бК, полученной из данных по ас-восприимчивости. Согласно нейтронографическим исследованиям все ■ образцы 1.а1_хВахМп03±б при 4.2К проявляют ферромагнитное упорядочение. Величина магнитного момента рМп слабо зависит от концентрации и составляет ~3.1рв. Как и в'случае ЬаМпОз±8, понижен-
Ше значения цМп, обусловлены наличием магнитных неоднородностей. Измерения:магнитосопротивления ро/рц (роН = 12Т) при 50К показали, что в образцах Lai.xBaxMn03±5 (здесь и далее образцы получены отжигом при 1643К с последующей изотермической выдержкой при 973К) с металлическим типом проводимости (х >0.175) максимальное значение р</рн ~ 3.5 -достигается при температуре, соответствующей максимуму на зависимости р0(Т). Принимая во внимание данные, структурных исследований можно сделать вывод, что величина эффекта гигантского магнитосопротивления не определяется симмет-, рией решётки. По-видимому, и тип проводимости не даёт существенного вклада в формирование эффекта ГМС, так как в составах с х = 0.15 и х ¡= 0.175 величины рс/рн близки.
Выбор метода построения диаграмм состояния систем ЬаМпОз+в - LaCoOj_5 - МСоОг - ММп03 Согласно правилу фаз Гиббса /= К - Ф + г в самом общем случае изучаемые системы La - M - Со - Мп-0 (где M = Sr, Ва) относятся к пятикомпонентным. В качестве компонентов, с помощью которых в дальнейшем выражены содержания металлов в сложнооксидной системе, были выбраны оксиды La015; МО; СоО; МпО|.33) что приводит к рассмотрению более простой четырёхкомпонентной системы. Координатной фигурой для изображения диаграммы состояния четырёхкомпонентной системы LaOi 5 - МО - СоО - МпО, 33 (при Ро2 = 0.21 атм; Т= 1373К) является правильный тетраэдр. 'Сечение плоскостью, проходящей через середины рёбер LaOi.5-MnO| 33; Мп0133-М0; МО-СоО; СоО-ЬаО|.5 даёт квадрат, вершины которого представляют LaMn03+5-LaCo03.5-MCoOz-MMn03 (рис. 3).
ММпО •
МпО и
LaMnO
LaCoO
Рис. 3. Сечение
изобарно-изотермического .тетраэдра ЬаО, 5-МО-СоО-МпО, зз плоскостью, проходящей черёз'серед'ины "рёбер.
Здесь и в дальнейшем содержание кислорода в конденсированных фазах не принимается во внимание и не отражается координатами состава. Это связано с изменяющейся степенью окисления Зо'-металлов и
кислородной нестехиометрией при изменении состава по металлическим компонентам. Кислород же оставлен в обозначениях, чтобы подчеркнуть, что речь идёт об оксидных фазах.
Система ЬаМп03+8 - ЬаСоОз^ - 8гСоОг - БгМпОз Фазовые равновесия и кристаллическую структуру фаз, образующихся в системе ЬаМпОз+5 - ЬаСо03.5 -5гСоОг - БгМпО-!, изучали на воздухе при температуре 1373К. По данным рентгеноструктурного анализа установлено; что область существования твёрдых растворов общего состава Ьа^Бг^СоьуМпуОз^ существенно зависит от величины замещения по марганцу (у) и по стронцию (х). Расчёты кристаллической структуры образцов Ьаозд5гоо5СО|.уМпуОз±5 в интервале составов 0.8 <у <1.0 и Ьа093г0,Со,.уМпуОи5 в интервале составов 0.8<у<1.0 показывают образование О-орторомбической структуры. Это позволило выделить, используя данные по границам образования орторомбиче-ских фаз в системах ЬаСо(.уМпу03±5 (0.5<у<1.0) и Ьа,.х8г,[Мп03±5 (0.0<х<0.1) [2], на диаграмме состояния системы ЬаМп03-ЬаСо03-БгСоОг-БгМпОз (рис. 4) область существования орторомбических твёрдых растворов Ьа1.х8гхСо,_уМпуОз±г - фазовое поле I.
0,0 ЬаСоОз^ Расчёты
т
0,2
1,0 ЭгСоО, структуры
Рис. 4. Сечение изобарно-изотермического (воздух, 1373 К)
разреза диаграммы состояния квазичетырёх-компонентной
системы Ьа-Бг-Со-Мп-О
соединении
кристаллическои
Ьа|.х8гхСО|.уМпу03±г при х = 0.05 и х = 0.1 позволяют сделать вывод о • наличии двухфазной области в интервале составов 0.6 £ у <0.8 и 0.7 < у < 0.9, соответственно. Наличие подобной двухфазной области и существование фазового перехода вблизи состава х = 0.15,
характерного для твёрдых растворов Ьа|.х8г*Мп03±5 [2], обосновали
выделение области сосуществования орторомбических и ромбоэдрических твёрдых растворов La|.xSrxCoi.yMny03±s - фазового поля II. Образцы состава Lao95Sroo5CO|.yMny03±5 в интервале 0.0 < у <0.6, Lao.9Sr0|CO|.yMny03t5 в; интервале 0.0 <у <0.7 и La,JvSrNC0|.yMnyO3±8 при х = 0.2 и х = 0.3 обладают ромбоэдрической структурой. Определение границы образования ромбоэдрических твёрдых растворов Lai_xSrxCO|.yMny03±5 и существование ромбоэдрических твёрдых растворов Lai.xSrxMn03ia до х = 0.38 и La,.xSrxCo03.s вплоть до х = 0.8 [2], позволили выделить область существования ромбоэдрических твёрдых растворов La|.xSrxCoi.yMny03+5 - фазовое поле III. Расчёты кристаллической. структуры образцов . Цо.б8го4Соо.дМпо.|03±8; Lao.5Sro.5Coo9Mno.|03±5; ЬаодЗгобСо^Мпо.озОш; LaojSro^Coo.qsMno 02O3±s позволяет описать данные составы в рамках пространственной группы РтЗт: полученные соединения обладают идеальной кубической структурой перовСкита. Поэтому в области фазового поля III возможно выделение области существования кубической фазы - поля Illa. Можно предположить, что двухфазная область между ромбоэдрической и кубической фазами имеет форму либо линзы, либо треугольника очень малых размеров. В целом изучение фазовых равновесий при 1373К на воздухе в четверной системе LaMn03+5 - LaCo03.6 - SrCoOz - SrMn03 внутри квадрата составов и проведённое изучение бинарной системы SrCoOz - SrMn03 позволили разбить диаграмму состояния системы LaMn03+5 - LaCo03.5 - SrCoOz - SrMn03 на 7 фазовых полей.
Таким образом, было предложено сечение изобарно-изотермического (воздух, 1373К) разреза диаграммы состояния квазичетырёхкомпонентной системы La-Sr-Co-Mn-O (рис. 4).
Система LaMn03+5 - LaCo03_a - ВаСоОг - BaMriOj
Фазовые равновесия и кристаллическую структуру фаз, образующихся в системе LaMn03+5 - LaCo03.5 - BaCo02 - BaMn03, изучали на воздухе при температуре 1373К.
Согласно расчётам кристаллической структуры образцы состава Lao.95Baoo5CO|.yMny03±5 в интервале 0.7 <у <1.0 и Lao9Bao.|Co|.yMny03±8 в интервале 0.8 < у < 1.0 относятся к О-орторомбйческой структуре, что позволило выделить , на диаграмме состояния системы LaMn03+s - LaCo03 .5 - BaCoOz - BaMn03 область существования орторомбических твёрдых растворов La|.xBaxCo|.yMny03±5 -фазовое поле I (рис. 5). Границы фазового поля I проведены с учётом границ существования, орторомбических фаз \ в ряду LaCobyMny03±s (0.0 <у <0.5) и в ряду Lá|.xBaxMn03±5 (0.0 < у <0Л25): Как и в случае стронций-содержащей системы, двухфазная область существования орторомбической и ромбоэдрической фаз в " системе LaMnOj+6- LaCo03_ü (0.28 <у< 0.5) и кристаллоструктурный фазовый
переход 0=>R в ряду твёрдых растворов La|.xBaxMn03±s вблизи состава хиО.М ответственны за образование двухфазной области, внутри которой сосуществуют ромбоэдрические и орторомбические твёрдые растворы Ьа,.хВахСО|.уМпуОз±6, - фазового поля II. Двухфазная область существования ромбоэдрической и орторомбической фаз составляет при х = 0.05 - 0.4<у<0.7 и при х = 0.1 - 0.4<у<0.8. По данным рентгеноструктурного анализа установлено, что при малом содержании бария (при х = 0.05 и х = 0.1) однофазность образцов La|.xBaxCO|.yMny03±s с ромбоэдрической структурой (пространственная группа Rjc) ограничена интервалом 0.0 <-у <0.4. Расчёты кристаллической структуры соединений Ьао8Вао2Со|.уМпуОз±5 (0.0<у<1.0) позволяют сделать вывод об образовании непрерывного ряда твёрдых растворов с ромбоэдрической структурой. Границы устойчивости ромбоэдрических твёрдых растворов ЬаихВахСо^уМПуОла, Lai.xBaxMn03±6 (0.125 < х <0.3) и ЬаЬхВахСоОз-5 (0.0 < х < 0.4) позволили провести границу фазового поля III. Как и в случае стронций-содержащей системы, фазовое поле III отображает область существования однофазных ромбоэдрических твёрдых растворов La,.xBaxCo ,.уМпу03±5.
Рис! 5. Сечение
изобарно-изотермического (воздух, 1373К) разреза диаграммы состояния квазичетырёх-компонентной
системы Ьа-Ва-Со-Мп-О.
Расчёты показывают, что образцы Lao.7Ba0 3СО|.уМпу03±5 при у = 0.1; 0.2; 0.4; ЬаобВаодСоо^МполОз^; La«, sBaosCoowMnoosCbtf имеют идеальную кубическую структуру, что дало основание для выделения области существования кубических растворов - фазового поля Шд. Результаты исследования фазовых равновесий в бинарной системе
BaCoOz - ВаМпОд и внутри квадрата составов дали основание разделить диаграмму состояния системы LaMn03+5- LaCo03^ - BaCo()z - BaMnO, на 11 фазовых полей.
Таким образом, по данным рентгенографического исследования фазовых равновесий в системе LaMn03tS - LaCo03.5 - ВаСоО'г - BaMn03 было предложено сечение изобарно-изотермического (воздух, 13 73 К) разреза диаграммы состояния квазичетырёхкомпонентной системы La-Ba-Co-Mn-O (рис. 5).
Диаграммы состояния систем LaMn03+6- LaCo03.5 - MCoOz - MMn03, построенные по данным экспериментального исследования, проанализированы с точки зрения правил их построения, являющихся критериями корректности диаграмм различных систем: возможности применения формулы Эйлера-Пуанкаре, правила фаз Гиббса, правила о соприкасающихся пространствах, правила группирования фаз, правила трансляции нонвариантных точек, принципов соответствия и непрерывности, принципа совместимости.
ВЫВОДЫ
1. Методом структурной и магнитной нейтронографии в моно- и полихроматическом излучениях установлено наличие кристаллострук-турного О'-Ю и магнитного AF->F переходов, характерных для соединений LaMn03+a вблизи 12% концентрации ионов Мп4'.
2. Установлено, что в квазибинарной системе LaCoOj-g - LaMn03+8 при 1373К на воздухе образуются два типа твёрдых растворов LaCoi.yMny03±8: с ромбоэдрической (0.0 < у < 0.28) и с орторомбической (0.5<у<1.0) структурой. Рассчитаны их структурные параметры. Сделан вывод о влиянии ионов Мп в различных степенях окисления на кристаллическую структуру LaCo!.yMny03±5 (0.0 < у < 1.0).
3. Приведена; характеристика фаз SrCo,.yMny03.6, образующихся в квазибинарной , системе SrCo02 5 - SrMnOj при 1373К на воздухе в интервале составов 0.45 < у < 0.55. Предложено описание фаз на базе ^//-несоразмерных и ^//-соразмерных гексагональных структур.
4. Впервые на воздухе в квазибинарной системе BaCoOz - BaMn03 получены фазы переменного состава, BaCoi.yMny03.5 в интервале составов 0.15 <у<0.30 с /^//-структурой; в интервале составов 0.38 <у <0.55 с /¿//-структурой и фаза фиксированного состава ВаСо0.285Мп0.715Оз_5, индицированная на базе ¿///-структуры. Предложено описание образования многослойных гексагональных структур в квазибинарных системах MCoOz - ММп03 (М = Sr, Ва).
5. Установлено, что при 1373К на воздухе в квазибинарной системе LaCoOj^ - BaCoOz образуется ряд твёрдых растворов Lai.xBaxCo03.g: в интервале составов (0.0 < у < 0.4) - с ромбоэдрической структурой; в •интервале составов (0.4 < у < 0.8) - с идеальной кубической структурой.
Согласно измерениям электросопротивления установлено, что для образцов Lai.xBaxCoO_vs максимальное значение р0/рн~1 -6 достигается при х = 0.2. Измерения яс-восприимчивости показали, магнитное упорядочение в Lai.xBaxCo03.$ реализуется при х > 0.2.
6. Установлено, что при Г373К на воздухе в квазибинарной системе LaMnOj+6 - ВаМпОз образуется ряд твёрдых растворов Lai.xBaxMn03±s: в интервале составов (0.0 <у <0.125) - с орторомбической структурой; в интервале составов (0.125 < у <0.3) - с ромбоэдрической структурой. Показано, что медленное охлаждение и изотермическая выдержка при низких температурах образцов Lai.xBaxMn03±5 приводит к уменьшению (или исчезновению) области существования орторомбических растворов. Согласно нейтронографическим исследованиям все образцы La|.xBaxMn03±ä при 4.2К проявляют ферромагнитное упорядочение. Максимальное значение ро/рн~3.5 в Ьа^Ва^пОм (х >0.175) достигается при температуре, соответствующей максимуму на зависимости р0(Т).
7. Впервые получены твёрдые растворы Lai.xBaxCot.yMny03±a. Впервые в области существования твёрдых растворов общего состава La^MxCo^MnyOas при 1373К на воздухе обнаружено поле совместного присутствия орторомбической и ромбоэдрической фаз, границы которого определяются границами устойчивости твёрдых растворов LaCO|.yMny03±5; La|.tM.(Co03^; Lai.xMxMn03±s (M = S г, Ba).
8. По экспериментальным данным изучения фазовых равновесий в четверных системах ЬаМп03+5-ЬаСоОз^-МСоОг-ММп03 построены сечения изобарно-изотермических разрезов (воздух, 1373К) диаграмм состояния квазичетырёхкомпонентных систем La-M-Co-Mn-O. Проведена топологическая характеристика построенных сечений.
Цитированная литература
1. Battie P.D., Gibb Т.С., Strange R.//J.Solid State Chem.l989.V.81.P.217.
2. Бархатова Л.Ю.//Дисс. канд. хим. наук. Екатеринбург. 1996. 156 стр. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в:
1. Voronin V.l., Karkin А.Е., Petrov AN., Pirogov A.N., Cherepanov V.A., Teplykh A.E., Filonova E.A. Magnetic state of compounds La|.xBavCO|.yMny03. //Proc. 1st European conf. on neutron scattering. Interiaken, Switzerland. 1996. P. 160.
2. Гаврилова Л.Я., Филонова E.A., Черепанов B.A., Петров А.Н., Пирогов А.Н. Фазовые равновесия и свойства индивидуальных фаз в системе La-Ba-Co-0.//Te3. докл. Всеросс. конф. "Химия твердого тела и новые неорганические материалы". Екатеринбург. 1996. Т. 2, С. 25.
■3. Voronin V.l., Pirogov A.N., Teplych A.E., Filonova E.A., Cherepanov V.A., Petrov A.N. Crystal and magnetic state of compounds of La|.xBaxCo03.y, // Abstr. XV Int. workshop on the applications of neutron scattering to solid state physics. Zarechny. 1997. P. 35.
4. Fiionova E.A., Cherepanov V.A., Petrov A.N., Pirogov A.N., Voronin V.l., Bogdanov S.G., Karkin A.E., Teplych A.E., Davydov S.A. The crystal structure, magnetic and transport properties in Ьа,.чВахМп03. //Там же. P. 33.
5. Воронин В.И., Филонова Е.А., Черепанов В.А., Петров А.Н. Природа структурного фазового перехода в системе ЬаСО|,(МпхОз±Ля. // Тез. докл. Нац. конф. по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов. Москва-Дубна. 1997. С. 32.
6. Пирогов А.Н., Воронин В.И., Карькнн А.Е., Теплых А.Ё., Богданов С.Г., Петров А.Н., Черепанов В.А./Филонова Е.А. Кристаллическая и магнитная структура кобальтитов и манганитов с гигантским магнито-сопротивлением.//Там же. С. 120.
7. Voronin V.l., Karkin А.Е., Petrov A.N., Pirogov A.N., Cherepanov V.A., Teplykh A.E., Fiionova E.A. Magnetic state of compounds Lai.xBaxCoi.yMny03. // Physica B. 1997. V. 234-236. P. 710-712.
8. Воронин В.И., Филонова E.A., Черепанов В.А., Петров А.Н. Природа структурного фазового перехода в системе LaCO|.xMnxO:,±s. // В сб. докл. Нац. конф. по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов. Москва-Дубна. 1997. ОИЯИ, Р. 14-97-343. Т. 1. С. 118-123.
9. Пирогов А.Н., Воронин В.И., Карькин А.Е., Теплых А.Е., Богданов С.Г., Петров А.Н., Черепанов В.А., Филонова Е.А. Кристаллическая структура и магнитное состояние кобальтитов и манганитов с гигантским магнитосопротивлением.//Там же. С. 219-224.
10. Филонова Е.А., Черепанов В.А., Бархатова Л.Ю., Воронин В.И. Фазовые равновесия в системах LaCo03^-LaMn03+5-(Ba,Sr)MnOr(Ba,Sr)Co02. //Тез. докл. 1-ой Всероссийской конф. молодых учёных "Проблемы теоретической и экспериментальной химии". Саратов. 1997. С. 36.
11. Филонова Е.А., Черепанов В.А., Воронин В.И., Карькин А.Е., Давыдов С.А. Исследование условий синтеза, структуры и электротранспортных свойств Ьа1.хВахМп03±5.//Тез. докл. XI конф. по физ. химии и электрохимии расплавленных и твёрдых электролитов. Екатеринбург. 1998. С. 45.
12. Филонова Е.А.; Черепанов В.А., Воронин В.И. Исследование фазового состава и кристаллической структуры в ряду твёрдых растворов LaCO|.xMnK03±5. //ЖФХ. 1998. Т. 72. № 10. С. 1876-1878.
13. Филонова Е.А., Черепанов В.А., Воронин В.И., Бергер ^.Ф. Диаграмма состояния системы LaMn03,5 - LaCoOus - BaCoOz - BaMn03. //Сб. тез. науч. сел». "Современные проблемы физической химии", Екатеринбург, 1998. С. 45-48. х
^¡99 'Л/
#
МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ А.М.ГОРЬКОГО
На правах рукописи
ФИЛОНОВА ЕЛЕНА АЛЕКСАНДРОВНА Фазовые равновесия и кристаллическая структура фаз, образующихся в системах ЬаМпОз+2 - ЬаСоОз-5 - МСо02 - ММп03 (М = 8г, Ва)
02.00.04. - Физическая химия Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научные руководители: доктор химических наук, профессор Петров А.Н., кандидат химических наук, доцент Черепанов В.А.
Екатеринбург 1998
СОДЕРЖАНИЕ
Список условных обозначений и принятых сокращений.................................4
ВВЕДЕНИЕ.................................................................................................................5
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. Фазовые равновесия и физико-химические свойства фаз, образующихся в системах
ЬаМпОз+5 - ЬаСоОз-з - МСо02 - ММпОз (М = 8г, Ва)........................................И
1.1. Система ЬаМп03±§ - ЬаСо03_5.........................................................................11
1.2. Система ЬаМп03+5 - 8гМп03...........................................................................18
1.3. Система 8гМп03 - 8гСоОг...............................................................................20
1.4. Система ЬаСо03.5 - 8гСоОг.............................................................................24
1.5. Система ЬаСо03_з - ВаСоОг............................................................................26
1.6. Система ВаСоОг - ВаМп03............................................................................28
1.7. Система ЬаМп03+5 - ВаМп03..........................................................................32
1.8. Системы ЬаМп03+5-ЬаСо03.5-МСо02-ММп03 (М = 8г, Ва)........................34
1.9. Заключение по обзору литературы. Постановка задачи исследования ....36
2. Подготовка образцов, экспериментальные обработка
р езул ьтато в...................................................................... ^.......................................38
2.1. Характеристика исходных материалов и приготовление образцов...........38
2.2. Метод гомогенизирующих отжигов в атмосферах с контролируемым Ро2 ...................................................................................................................................39
2.3. Методика рентгеновских исследований........................................................40
2.4. Методика нейтронографических исследований...........................................40
2.5. Расчёты кристаллической структуры............................................................41
2.6. Оценки точности определяемых в работе физических величин................42
3. Фазовые равновесия и кристаллическая структура фаз, образующихся в бинарных системах ЬаМп03+5 - ЬаСо03_5; МСоОх - ММпОз (М = 8г, Ва); ЬаСо03_5 - ВаСоОх; ЬаМп03+8 - ВаМпОэ.............................................................44
3.1. Система /ЬаМп03+8-ЬаСо03.5...........................................................................44
3.1.1. Криаталлоструктурное состояние ЬаМпОз+з.......................................44
3.1.2. Фазовые равновесия и кристаллическая структура фаз, образующихся в системе ЬаМпО^^ЬаСоО^.з..................................................51
3.2. Системы МСо02-ММп03 (М = 8г, Ва)........................................................64
3.2.1. Фазовые равновесия в системе БгСоОг.з ~ БгМпОз................................64
3.2.2. Фазовые равновесия в системе ВаСо02.5 ~ ВаМпОз..............................67
3.2.3. Образование длиннопериодических структур в системах МСоО: -ММпОз (М = Бг, Ва)............................................................................................75
3.3. Система ЬаСо03.5-ВаСо02.......;......................................................................77
3.4. Система ЬаМп03+5-ВаМп03............................................................................80
4. Фазовые равновесия и кристаллическая структура фаз, образующихся в системах ЬаМп03+§ - ЬаСо03.§ - МСоОг - ММпОэ (М = 8г, Ва)......................91
4.1. Выбор метода построения диаграмм состояния систем
ЬаМпОз+8 - ЬаСо03_5 - МСо02 - ММп03...............................................................91
4.2. Система ЬаМп03+5 - ЬаСо03.5 - 8гСо02 - БгМпОз........................................95
4.2.1. Кристаллическая структура твёрдых растворов Ьа ¡_х8гхСо иуМпуОз±$ ................................................................................................................................95
4.2.2. Диаграмма состояния системы
ЬаМпОз^з-ЬаСоОз-б- 8гСоОг - БгМпОз............................................................99
4.3. Система ЬаМп03+5 - ЬаСо03.5 - ВаСо02 - ВаМп03.....................................102
4.3.1. Кристаллическая структура твёрдых растворов Ьа1_хВахСо1.уМпуОз±5 ..............................................................................................................................102
4.3.2. Диаграмма состояния системы
ЬаМпОз+з - ЬаСоОз-8 - ВаСоО, - ВаМпОз........................................................106
4.4. Топологический анализ диаграмм состояния четверных систем ЬаМп03+6-ЬаС003-5-МС00г-ММп03 (М = вг, Ва).............................................109
ВЫВОДЫ................................................................................................................117
ЛИТЕРАТУРА........................................................................................................119
Список условных обозначений и принятых сокращений
х-содержание допирующего металла М в Ьа^МхМпОз+а; Ьа1_хМхСо03±5; Ьа1.хМхСо1.уМпуОз±8 (М =8г, Ва);
у-содержание марганца в ЬаСо1_уМпу03±5; МСо1.уМпу03.§; Ьа].хМхСо1.уМпу03±5 (М = Бг, Ва);
5 - величина кислородной нестехиометрии; V" - вакансии кислорода;
и - величина катионной нестехиометрии; ъ - содержание кислорода в ЬаМпОг; МСо02 (М = Бг, Ва); а, Ъ, с, а, ¡3, у- параметры элементарной ячейки; К-объём элементарной ячейки; р - рентгенографическая плотность; Ь к 1 - индексы плоскостей Миллера; А - ангстрем, единица длины, Ю*10м; ё - межплоскостное расстояние;
1/1° - относительная интенсивность рассеяния рентгеновского (нейтронного) излучения;
X - длина волны излучения;
0 - угол рассеяния;
х, у, г- координаты атомов в решётке; п - коэффициент заполнения позиций;
1 - фактор устойчивости Гольдшмидта; г - радиус атома (иона);
Ь - длина связи;
/- число степеней свободы системы; К- число компонентов; Ф - число фаз;
^ - число фиксированных параметров;
р - размерность диаграммы;
т - число измерений областей диаграммы;
К] - размерность границы между областями диаграммы;
Ф+, (Ф") - число фаз, появляющихся (исчезающих) при переходе через границу; / - размерность симплекса;
ап - число геометрических элементов диаграммы;
со - число внешних контуров диаграммы;
О - орторомбическая структура перовскита;
Я - ромбоэдрическая структура перовскита;
С - кубическая структура перовскита;
Н- гексагональная структура перовскита;
Т7 - ферромагнитная фаза;
АР - антиферромагнитная фаза;
(I - величина магнитного момента атома;
ЛЯ/Яо, ро/рн- магнитосопротивление;
к - гексагональная упаковка слоев;
с - кубическая упаковка слоев;
Ь - величина слойности;
] - интегрирующий индекс;
8' - осевая длина суперячейки;
В - изотропный температурный фактор;
Я - фактор сходимости;
Т - температура;
Ро2 - парциальное давление кислорода в газовой фазе; К - Кельвин;
N - мольная доля компонента;
СКТ - стандартная керамическая технология.
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы
Синтез и изучение кобальтита лантана ЕаСо03_8, проведённые Аскхамом в 1950 году [1], стали отправной точкой исследований физико-химических свойств сложнооксидных соединений на основе А1_ХВХМ03.5, где А = Ьа, N(1, Рг; В = Са, вг, Ва; М = Мл, Ее, Со, №.
Благодаря возможностям широкого варьирования электрических, магнитных и каталитических свойств, обусловленных способностью ионов Зс1-переходного металла частично изменять свою степень окисления, данные соединения находят в настоящее время всё более широкое применение.
Устойчивость к окислительным средам и высокая электропроводность допированных кобальтитов и манганитов редкоземельных элементов позволяют применять их в качестве электродных материалов высокотемпературных топливных элементов [2,3], катодов для С02-лазеров [4,5]. Высокая каталитическая активность этих соединений в реакциях окисления широко используется при создании катализаторов дожига СО в двигателях внутреннего сгорания [6]. Открытие в плёнках допированных манганитов лантана эффекта гигантского магнитосопротивления [7,8] привело к возможности использования данного типа материалов для создания головок магнитной записи, для надёжного хранения информации [9].
Перспективы использования сложных оксидов на основе редкоземельных элементов и 3-с1 переходных металлов ставят задачи по комплексному изучению условий их получения, областей стабильности, кристаллической структуры, магнитных и электротранспортных свойств. Однако, сведения о фазовых равновесиях и кристаллической структуре фаз, образующихся в бинарных системах ЬаМпОз+5-ЬаСо03.5; ЕаМп03+5-ВаМп03; ЬаСо03..§-ВаСо07; ВаСо02-ВаМп03; 8гСо02-8гМп03 ограничены и зачастую противоречивы. Четверная система ЬаМп03+§-ЬаСоОз_8-8гСо02-8гМп03 во всём интервале
составов ранее не изучалась, а информации по изучению системы ЬаМп03+5-ЬаСо03.5-ВаСо02-ВаМпОз в литературе не обнаружено вообще.
Всё сказанное обусловило актуальность настоящей работы, выполненной на кафедре физической химии Уральского государственного университета. Работа поддержана Российским Фондом Фундаментальным Исследований (гранты №97-03-33632а, №97-02-17315а) и Государственной научно-технической программой "Актуальные направления в физике конденсированного состояния" (проекты №96-104 и 96-305). Цель и задачи работы
Основная цель работы заключается в изучении фазовых равновесий в четверных системах ЬаМп03+5-ЬаСо03_5-МСо02-ММп03 (где М = Бг, Ва) при температуре 1373К на воздухе.
Для достижения основной поставленной цели были проведены:
• изучение фазовых равновесий в бинарных системах ЬаМп03+5-ЬаСо03.5; 8гСо02-8гМп03; ЬаСо03.5-ВаСо02; ЬаМп03+5-ВаМп03; ВаСо02-ВаМп03 при Т = 1373К на воздухе;
• определение кристаллической структуры твёрдых растворов ЬаСо1-уМпу03±з; Ьа].хВахМп03±5; Ьа^ВахСоО^;
• анализ структурных особенностей несоразмерных фаз 8гСо].уМпу03.§ и длиннопериодических структур ВаСо1.уМпу03„5;
• определение кристаллической структуры твёрдых растворов Ьа1_хМхСо1.уМпу03±§ (М =8г, Ва);
• построение сечений изобарно-изотермических (Ро2 - 0.21атм, 1373К) разрезов диаграмм состояния квазичетырёхкомпонентных систем Ьа - М - Со -Мп - О (М = 8г, Ва).
Научная, новизна
1. Методом дифракции нейтронов моно- и полихроматического излучений изучено влияние термодинамических факторов (Т, Ро2) на кристаллическую структуру ЬаМп03+б.
2. Методами рентгеновской дифракции и дифракции нейтронов уточнена кристаллическая структура твёрдых растворов ЬаСо1.уМпу03±5, обладающих орторомбической (О) и ромбоэдрической (7?) сингониями, проведена оценка величины кислородной нестехиометрии 5, фазовый переход 0=>Я обсуждён с точки зрения наличия ионов марганца в различных степенях окисления.
3. Нейтронографически проведено уточнение кристаллической структуры твёрдых растворов Ьа1_хВахМпОз+5; Ьа1.хВахСо03.§, определяемой температурой синтеза.
4. Впервые на воздухе изучены фазовые равновесия в бинарной системе ВаСо02-ВаМп03. Предложено описание образования твёрдых растворов МСо1.уМпу03 (где М = Бг, Ва) на базе гексагональных длиннопериодических структур.
5. Впервые проведено изучение фазовых равновесий в четверных системах ЬаМп03+§-ЬаСо03.§-МСо02-ММп03 (где М = Бг, Ва) во всём интервале составов. Впервые в области существования твёрдых растворов Ьа1.хМхСо1.уМпу03±5 установлено поле совместного присутствия орторомбической и ромбоэдрической фаз.
6. Впервые предложены сечения изобарно-изотермических (Ро2 = 0.21атм, 1373К) разрезов диаграмм состояния квазичетырёхкомпонентных систем Ьа - М - Со - Мп - О. Проведена топологическая характеристика построенных сечений.
Практическая ценность
• Полученные в работе результаты могут быть использованы при выборе химического состава сложных оксидов типа Ьа!.ХМХСо ]_уМпуОз+§ для создания катализаторов дожига СО, электродных материалов высокотемпературных топливных элементов и головок магнитной записи.
• Результаты по изучению кристаллической структуры соединений, образующихся в системе ВаСо02-ВаМп03, могут быть использованы в
дальнейшем в качестве отправной точки при создании структурных моделей новых перовскитоподобных соединений.
• Построенные автором сечения изобарно-изотермических (Ро2 = 0.21 атм, 1373К) разрезов диаграмм состояния квазичетырёхкомпонентных систем Ьа - М - Со - Мп - О являются справочным материалом и могут быть использованы как при анализе других возможных сечений, так и для построения полных изобарно-изотермических разрезов диаграмм состояния квазичетырёхкомпонентных систем Ьа - М - Со - Мп - О (где М = Эг, Ва).
На защиту выносятся:
1. Результаты рентгенографического и нейтронографического исследований кристаллической структуры и кислородной нестехиометрии твёрдых растворов ЬаСо1„уМпуОз+5 (0.0 < у < 1.0). Вывод о влиянии содержания ионов марганца в различных степенях окисления на кристаллическую структуру соединений.
2. Результаты рентгенографического изучения фазовых равновесий в системе
8гСо02-8гМп03 при 1373К. Описание кристаллической структуры твёрдых растворов 8гСо1.уМпуОз±5 (0.45 < у < 0.55) на базе длиннопериодической гексагональной ячейки.
3. Результаты рентгенографического изучения фазовых равновесий в системах ЬаСо03.5-ВаСо02 при 1373 и 1573К; ЬаМп03+§-ВаМп03 при 1373, 1643 и 1723К и нейтронографического исследования кристаллической структуры твёрдых растворов Ьа1.хВахМп03+5; Ьа1„хВахСо03_5.
4. Результаты рентгенографического и нейтронографического изучения фазовых равновесий в системе ВаСо07-ВаМп03 при 1373К и кристаллической структуры образующихся в системе соединений, описанных на базе ЮН12Н- и 2///-гексагональных структур.
5. Результаты рентгенографического изучения фазовых равновесий в четверных системах ЬаМп03+8-ЬаСо03.5-МСо02-ММп03 и кристаллической структуры твёрдых растворов Ьа1.хМхСо]-уМпу03±5. Сечения изобарно-изотермических
состояния квазичетырёхкомпонентных систем La - М - Со - Мп - О (где М = Sr, Ва).
Публикации.
По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 8 тезисов Международных и Всероссийских конференций.
Апробация работы.
Основные результаты, полученные в работе, докладывались и обсуждались на 1ой Европейской конференции по рассеянию нейтронов (1st European conference on neutron scattering, Interlaken, Switzerland, 1996); Всероссийской конференции "Химия твердого тела и новые неорганические материалы", Екатеринбург, 1996; XV Международном совещании по применению рассеяния нейтронов в физике твёрдого тела, Заречный (XV International workshop on the applications of neutron scattering to solid state physics, Zarechny, 1997); 1ой Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов, Москва-Дубна, 1997; 1ой Всероссийской конференции молодых учёных "Проблемы теоретической и экспериментальной химии", Саратов, 1997; XI конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твёрдых электролитов, Екатеринбург, 1998; научном семинаре, посвящённом памяти В.А. Кузнецова "Современные проблемы физической химии", Екатеринбург, 1998.
Структура и объём работы.
Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 137 страницах, работа содержит 32 таблицы, 63 рисунка, список литературы - 183 наименования.
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.
Фазовые равновесия и физико-химические свойства фаз, образующихся в системах ЬаМпОз+5 - ЬаСоОз з - МСо02 - ММпОз (М = вг, Ва)
1.1. Система ЬаМпОз+з - ЬаСоОз_8
Граничные соединения системы - ЬаМп03±5 и ЬаСо03_з, ставшие основой многих классов допированных манганитов и кобальтитов лантана, были достаточно подробно исследованы ранее.
Изучение дефектной структуры манганита лантана ЬаМп03±5 позволило установить, что ЬаМпОз+з проявляет как кислородно-избыточную [10-20], так и кислородно-недостаточную [19,21,22] нестехиометрию.
Тофилд и Скотт [20] с помощью нейтронографических исследований установили, что при МьаЛ\[Мп = 1 наличие сверхстехиометричного кислорода в ЬаМпОз+5 осуществляется образованием вакансий лантана и марганца в эквивалентных количествах: Ьа1.иМп1„иОз (где и = 5/3), что было термогравиметрически подтверждено Мизузаки с сотр. [12].
Дальнейшие исследования катионной нестехиометрии в ЬаМп03+§ показали возможное варьирование соотношения металлов без нарушения гомогенности образца: область гомогенности богатая по лантану зависит от температуры и меняется от ЫМп = 0.452 при 1170К до Кмп - 0.475 [12] или ЫМп = 0.476 [19] при 1470К. Граница области богатой по марганцу от температуры практически не зависит и составляет Ымп = 0.524 [12,19].
Область кислородно-дефицитной нестехиометрии манганита лантана в широком интервале давлений изучена в работе [22]. Зависимость содержания кислорода г в ЬаМп02 от парциального давления кислорода в газовой фазе при 1273К, согласно [22], приведена на рис. 1.1.
3,1, - 1 1 ■ 1 О 1 м Т-
3,0 2,9 —
- 5 ■--- -
2,8 -
2,7 - -
2,6 - -
2,5 - 1 1 1 1 . 1 1 ш-
_|_I_1_I_1_1_I_' ■_1_■_■_г
О 2 4 6 8 10 12
-1ё(Ро>)
Рис. 1.1. Зависимость содержания кислорода г (и кристаллической структуры) для ЬаМп02 от парциального давления кислорода в газовой фазе [22].
Кристаллическая структура ЬаМпОэ±5 зависит от условий синтеза (Т, Ро2), определяющих содержание Мп4+ в образце [16,19-34]. Согласно [19], стехиометричный ЬаМпОз с параметрами элементарной ячейки <3 = 5.532(4), Ь = 5.738(1), с = 7.693(5) А (пространственная группа РЪпт) при Т < 650К имеет О -орторомбическую структуру (с/^2<а<Ь). Данный тип структуры обусловлен наличием кооперативного эффекта Яна-Теллера, уменьшающего энергию системы путём понижения её симметрии [35] и антиферродисторсионным упорядочением орбиталей с122 [9]. Увеличение температуры или увеличение содержания Мп4+ в ЬаМп03+5 до 10% приводит к снятию кооперативных Ян-Теллеровских искажений и к образованию О-орторомби
