Исследование механизмов электропроводности и магнитных свойств перовскитов манганитов La1-xCaxMn1-yFeyO3 и LaMnO3+б тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

ХОХУЛИН Алексей Владимирович

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМОВ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ И МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ ПЕРОВСКИТОВ МАНГАНИТОВ ЬаЬ1 Са1МпЬу Реу03 И ЬаМп03+8

Специальность 01.04.07 — «Физика конденсированного состояния»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

□03473273

Белгород 2009

003473273

Работа выполнена в Белгородском государственном университете

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук

Захвалинский Василий Сергеевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Захаров Иван Сафонович

доктор физико-математических наук Немов Сергей Александрович

Ведущая организация: РНЦ «Курчатовский институт», Москва

Защита диссертации состоится 25 июня 2009 года в 16 часов на заседании Диссертационного совета Д212.015.04 при Белгородском государственном университете по адресу: 308015, г. Белгород, ул. Победы, 85.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белгородского государственного университета.

Автореферат разослан

мая 2009 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

В. А. Беленко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Манганиты смешанной валентности с перовскитовой структурой изучались в течение почти 50 лет [1,2]. Систематические экспериментальные исследования позволили установить связь между структурой перовскитовых манганитов, электронными и магнитными свойствами, дали новые исследовательские поднаправления. Изучение манганитов позволило обнаружить новые явления, такие как колоссальное магнетосопротивление (KMC) [1,2], фазовое расслоение [3], и привело к открытию важных свойств материалов таких как двойное обменное взаимодействие и эффект Яна - Теллера [4,5]. Ранние исследования были мотивированы потребностью разработать непроводящие ферромагнетики с большой магнитной восприимчивостью. Позднее исследования были обусловлены потребностью понять и применить явление магнетосопротивления - изменение электросопротивления материала при наложении внешнего магнитного поля. Интерес к манганитам возрос в 1990-х, когда были изготовлены высококачественные тонкие пленки с эффектом гигантского магнетосопротивления [6]. Оптимизированные манганитовые пленки обладали эффектом отрицательного магнетосопротивления, который достигал максимума вблизи температуры Кюри (Тс). Этот эффект был назван эффектом «колоссального магнетосопротивления» [7]. Также вблизи температуры Тс у данных пленок проявлялись аномальные особенности теплоемкости и поглощения рентгеновского излучения.

Манганитовые пленки используются в спиновой электронике (спинтронике). На основе КМС-материалов уже созданы некоторые действующие прототипы электронных устройств, такие как спиновые и туннельные вентили, магниторезистивная энергонезависимая память, считывающие элементы запоминающих устройств и магнитные сенсоры [8].

Поиски материалов с заданными свойствами разрастаются интенсивно в последнее время в силу возросших потребностей высокотехнологичной электроники. Наиболее важные критерии для таких материалов - быстрота срабатывания, энергонезависимость и по-прежнему малые размеры, сменившие приставку «микро», новой - «нано».

Богатство фаз и явлений, которое демонстрируют перовскитовые манганита, обусловлено многогранностью и сложностью взаимодействий на микроуровне. Вариации химического состава, применение различных технологий изготовления и различных внешних условий позволяют в отдельности исследовать взаимодействия между магнитными ионами, носителями заряда, группами атомов.

Данная работа посвящена изучению магнитных и электропроводных свойств перовскитовых манганитов ЬаМп03+5 и Ьа1.хСахМп,.уРеу03 (х = 0.67, у = 0, 0.05). Особый интерес в исследовании данных соединений представляет изучение микропроцессов, связанных с движением носителей зарядов, а так же изучение обменных магнитных взаимодействий. Кроме того, к особенностям перовскитовых манганитов следует отнести зарядовое упорядочение (СО) и фазовое расслоение, которые оказывают влияние на сложное поведение электропроводности и магнитные характеристики.

Исследования данных материалов проводились и раньше. Так, например, анализ исследований электропроводности материала ЬаМп03+5 проводился по модели электропроводности с постоянной длиной прыжка и модели Мотга [9,10], которые не позволяли вычислить радиус локализации носителей заряда и характерные значения плотности состояния носителей заряда вблизи уровня Ферми. Материал Ьа1.хСахМп1.уРеу03 ранее подвергался в основном исследованиям с применением электронной микроскопии, а магнитные исследования были неполными [11,12].

В данной работе для анализа экспериментальных исследований электропроводности использована модель электропроводности с переменной длинной прыжка по механизму Шкловского-Эфроса [13]. Благодаря высокоточному определению химического состава исследуемых материалов, данная модель позволяет вычислить характеристические величины плотности состояний носителей заряда и их локализации. Исследование магнитной восприимчивости, намагничивания и магнитной релаксации позволили сделать выводы о магнитном фазовом составе исследуемых материалов, а так же о роли зарядового упорядочения в электропроводности и формировании магнитных

фаз. Комплекс магнитных исследований и исследования электропроводности подтверждает результаты об исследуемых материалах, полученные в экспериментах с использованием ядерного магнитного резонанса [14] и в теоретических работах [15].

Объект исследования

Перовскитовые манганиты типа Ьа]_хСахМпОз.

Цель работы

Исследование механизмов электропроводности, магнитных свойств и явления фазового расслоения в перовскитах манганитах Ьа^хСахМп^уРеуОз и ЬаМп03+5.

Научная новизна работы

• Впервые проведен анализ экспериментальных результатов исследования электропроводности перовскитовых манганитов Ьа^Сг^Мп]. уРеуОз и ЬаМпОз+5 на основании модели электропроводности с переменной длиной прыжка, которая была разработана для сильнолегированных полупроводников.

• Впервые проведен совместный анализ магнитных измерений и измерений электропроводности. Подробная характеризация образцов дала возможность вычислить микроскопические параметры носителей заряда.

Практическая ценность работы

• Установленные в работе результаты расширяют возможности использования исследуемых материалов для производства измерительных устройств (магнитных сенсоров и датчиков давления), применяемых для исследовательской деятельности. Например, широко известный БриШ-магнетометр может быть заменен более недорогим КМС-сенсором.

• Методика исследования электропроводности под давлением позволяет произвести экономически более выгодные измерения в отличие от измерений электропроводности при разных значениях внешнего магнитного поля.

На защиту выносятся следующие основные результаты и положения:

1. В низкотемпературной области в материале ЬаМп03+5 (6 = 0.154) для описания электропроводности применима модель электропроводности с переменной длиной прыжка.

2. Внешнее гидростатическое давление снижает электросопротивление перовскитового манганита LaMn03+5 (б = 0.154) за счет уменьшения роли поляронной электропроводности.

3. Установлено, что в керамических образцах Lai.xCaxMni.xFeyC>3 (х = 0.67, у = 0, 0.05) выше точки перехода РМ-СО существует магнитное фазовое расслоение.

4. В керамических образцах Ьа^Са^Мщ.хРеуОз (х = 0.67, у = 0, 0.05) при легировании ионами Fe3+ уменьшение доли зарядово-упорядоченной фазы является доминирующим фактором в снижении электросопротивления материала по отношению к локализации носителей заряда.

Апробация результатов

1. 8-й Междисциплинарный, международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов ODPO - 2005» 19-22 сентября 2005 г., г. Сочи, п. Лоо.

2. 10-й Междисциплинарный, международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов ODPO - 2007» 19-22 сентября 2007 г., г. Сочи, п. Лоо.

Личный вклад соискателя

В работах, выполненных в соавторстве, автору принадлежит обработка и анализ экспериментальных результатов, участие в их обсуждении и подготовке материала для публикаций.

Основные результаты, приведенные в диссертации, получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, содержащего 219 наименований. Общий объем работы составляет 113 страниц, включающих 35 рисунков и 4 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цели, научная новизна и практическая значимость работы, изложены основные положения, которые выносятся на защиту, описана структура работы.

В первой главе диссертации представлен обзор работ о перовскитовых манганитах и их физических свойствах. Глава состоит из шести разделов.

В разделе 1.1 дается определение перовскитам манганитам, базовым терминам и ключевым эффектам, а так же представлены хронологические моменты в исследовании перовскитов манганитов.

В разделе 1.2 описано явления фазового расслоения в перовскитовых манганитах. Приводятся результаты исследований по сканирующей туннельной микроскопии, магнитосиловой микроскопии, просвечивающей электронной микроскопии перовскитовых манганитов. Описываются особенности фазового состава перовскитовых манганитов, оговаривается прикладная сторона этих особенностей.

Раздел 1.3 посвящен рассмотрению эффектов колоссального магнетосопротивления и фазового расслоения. Фазовое расслоение рассматривается как результат совокупности взаимодействий, в которые вовлечены носители заряда. Моделирование Гамильтониана системы и его анализ позволяет сделать вывод о спектре энергий, принимаемых системой. Спектр энергий обладает множеством локальных минимумов, расположенных близко друг к другу, которые и отражаются в многофазовом характере системы, и как следствие неоднородностях в магнитной и проводящей структуре.

В разделе 1.4 рассматриваются гетероструктуры на базе перовскитов манганитов. Главным отличием этих устройств является оперирование спиновым состоянием носителей заряда, а так же фазовым состоянием отдельных кластеров.

В разделе 1.5 сведены вопросы, касающиеся явления зарядового упорядочения и его интерпретации. В разделе приведены экспериментальные факты, поставлены вопросы о механизмах зарядового упорядочения в перовскитовых манганитах и описано текущее состояние решения данных вопросов.

Раздел 1.6 посвящен обзору технологических вопросов, связанных с производством устройств на основе перовскитов манганитов, и их сравнением с традиционными кремниевыми устройствами.

В разделе 1.7 проведен анализ слабоизученных вопросов физики перовскитовых манганитов относительно фазового расслоения и зарядового упорядочения.

Вторая глава посвящена описанию технологий изготовления и методов характеризации материалов. Рассмотрены механизмы образования дефектов в перовскитовых манганитах и их влияние на основные свойства материалов. Глава состоит из двух разделов.

Раздел 2.1 посвящен рассмотрению методов производства типичных образцов перовскитовых манганитов с указанием технологических параметров и особенностей.

В разделе 2.2 детально описаны методики изготовления и характеризации исследуемых образцов LaMn03+5, 5 = 0.154 (LMO) и Lai. xCaxMn^yFeyOj, х = 0.67, у = 0,0.05 (LCMFO).

В подразделе 2.2.1 описаны стандартный твердотельный метод изготовления керамического образца LMO и его характеризация: порошковая рентгеновская дифракция, гравиметрия и йодометрическое титрование. В подразделе также приведены особенности технологии изготовления образцов с указанием времен и температур обработки.

Подраздел 2.2.2 отведен под описание методики изготовления исследуемого образца LCMFO.

Третья глава посвящена исследованию механизмов электропроводности в материале LMO и влиянию внешнего гидростатического давления на электропроводность. Глава состоит из четырех разделов и двух подразделов (первый раздел).

Раздел 3.1 посвящен модели прыжковой электропроводности.

В подразделе 3.1.1 описана модель прыжковой проводимости, которая разрабатывалась изначально для полупроводников и была адаптирована также к перовскитам манганитам [16].

В подразделе 3.1.2 описана модель прыжковой проводимости с переменной длинной прыжка (VRH) по механизму Шкловского-Эфроса, который учитывает кулоновское взаимодействие носителей заряда. Дано обоснование к применению VRH модели по отношению к перовскитовым манганитам.

В разделе 3.2 приведены методика и результаты измерения температурной зависимости удельного сопротивления ЬМО при различных значениях внешнего гидростатического давления.

Исследования зависимости р(Т) были произведены с использованием четырехзондовой методики (два зонда из которых токовые, а другие два -потенциальные). Керамический образец, изготовленный по описанной во второй главе технологии, правильной прямоугольной формы помещался камеру высокого давления (от 1 бар до 11 кбар). Камера высокого давления помещалась в криостат со вставкой позволяющей регулировать температуру (4.2 - 350 К). Как видно на рисунке (1), р(Т) в области 150-250 К демонстрирует активационное поведение [13], то есть при увеличении температуры удельное электросопротивление уменьшается. Около температуры Тс, обозначенной на рисунке вертикальными засечками для р = 1 бар и 11 кбар, имеется небольшой изгиб. Сопротивление образца понижается с увеличением давления при любых температурах.

Т(К)

Рис. I. Экспериментальные зависимости удельного сопротивления ЬаМпОз 154 от температуры при давлениях от 1 бар до 11 кбар, при отсутствии магнитного поля.

Серая стрелка указывает направление роста давления, вертиакльными засечками обоззначены температуры Кюри для давлений 1 бар и 1 кбар

В разделе 3.3 проведен анализ результатов измерения температурной зависимости удельного сопротивления ЬМО от внешнего гидростатического давления.

Зависимость р(Т) при наличии давления в ЬМО и при температурах выше Тс подчиняется закону прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка по механизму Шкловского-Эфроса:

р(Т) = Ро(Т)ехр

(Г„/П

О)

ро(Т) - предэкспоненциальный множитель, задаваемый равенством

р.(1) = АТ>, (2)

А = Са"Г/, (3)

характеристическая температура, а - радиус

где С - константа, Т0

локализации носителей заряда. Характеристическая температура Т0 удовлетворяет равенству

г =

1 п -

У,

УV

■+Z,

(4)

\2ifil \4к%

где Tose = Ре2/кка - характеристическая температура Шкловского-Эфроса и р = 2.8 - константа, к - диэлектрическая восприимчивость, Tv -температура активации VRH проводимости, yv - ширина жесткой щели в плотности состояний вблизи уровня Ферми, к - постоянная Больцмана. Макропараметры А, Т0, Tv связаны с микропараметрами a, yv , А (ширина кулоновой щели в плотности состояний вблизи уровня Ферми), g0 (плотность состояний вне кулоновой щели) равенствами [16]:

A~kfr¿Г, (5)

W

-15

£-20

-25

1 bar Тс-Ш (1 bar)

5 kbar |

7 kbar

9 kbar

11 kbar

¿Г Тс'ш (11 kbar)

......1 bar (linear fit)

0,06

0,08 T-.B(K.m)

0,09

0,10

Рис. 2. Зависимость 1п( р(Т) / Т9/2) от Т'"2 (сплошные линии), вертикальные засечки - Тс для 1 бар и 11 кбар, пунктирная линия - линейная аппроксимация для 1 бар. Серая стрелка указывает направление роста давления.

На рисунке (2) приведена экспериментальная зависимость 1п( р(Т) / Т ) от Т1'2. В диапазоне температур выше Тс (на рисунке (2) слева от Тс) имеется линейная область указанной зависимости, что соответствует УИН электропроводности с переменной длиной прыжка.

Максимальная температура линейного участка определяется как температура активации электропроводности с переменной длиной прыжка Т„. Из равенств (1) и (2) можно получить следующее:

\ а = !пА ]

щ ртл*

■ 1пА + ,]тут = | ¿ = 7^" \ = а + Ьх.

(7)

Линейно аппроксимируя экспериментальную кривую в области выше Тс, получаем согласно формуле (7) параметры А и Т0, а также Ту. Из формул (3) и (5) получаем значения ширины кулоновской щели Д и относительные значения радиуса локализации а(р)/а(0) (а(0) радиус локализации носителей заряда при давлении 1 бар).

В разделе 3.4 проведен анализ макро- и микропараметров электропроводности.

1,00

0,95

к; &

2 г о,90

0,85

0,80

0,75

р = 1 Ьаг

Т0* = 1.06x10 К Т* = 280К

А* = 2.18х10'2° а ст К" Т'= 129 К

А

А

2,0

1,8

1,6

I I

Т А

1,2

1,0

12

р (кЬаг)

Рис. 3. Зависимость макропараметров То, Ту - шкала слева, А, Тс - шкла справа от давления р. Сплошные линии - сглаживание Ь-врИпе.

Проанализировав количественно с одной стороны выражение (6) для Д, а с другой стороны зависимость go от N и Тс [24], можно установить зависимость ширины кулоновской щели Д от давления р. Используя данные зависимостей Т0 (р), Тц (р), Тс (р) (рисунок 3) и а (р)/а(0) (рисунок 4.Ь, правая шкала) и два подобранных параметра а(0) и к, функция Д (р) может быть подогнана к экспериментальной зависимости с а(0) и 1.73 Л и к к 3.68 (рисунок 4.а).

Рис. 4. (а) экспериментальные значения и рассчитанная зависимость Д(р). (Ь)

относительное изменение у„ (правая шкала) и а (левая шкала) - экспериментальные значения (сплошная линия - Ь-врИпе).

Найденные значения согласуются с теми, которые были получены в работе [17] (а(0) « 1.2 - 1.7 А и к « 3.5) для ЬаМп03+5 другим методом (измерением магнетосопротивления при нормальном давлении). С использованием подгоночных параметров а(0) и к мы смогли рассчитать у„(0)« 0.144 эВ (для сравнения у„(0) « 0.13 - 0.17 эВ [17]) и зависимость уи (р), приведенную на рисунке (4.Ь).

Наблюдаемый эффект роста Тс с увеличением давления объясняется уширением электронной полосы в плотности состояний. Известно, что изменение ширины электронной полосы с давлением в перовскитовых манганитах обусловлено двумя фактами [18,19]:

i. увеличением Mn-O-Mn угла связи и уменьшением соответствующего углового расстояния (которое увеличивает интеграл переноса электронов и силу двуобменного взаимодействия),

ii. поляронной природой носителей зарядов (связанных с влиянием давления на силу электрон-фононных взаимодействий и соответствующих локальных ян-теллеровских искажений).

Показано, что характер зависимости Тс от давления [18] обуславливает (ii). С другой стороны, принимая во внимание поляронный характер источника жесткой щели в плотности состояний и малую степень беспорядка в анионной подрешетке LMO [20], наблюдаемое уменьшение у„ с давлением связано главным образом с угасанием поляронного эффекта. Уменьшение у„ сопровождается уменьшением степени локализации, которая приводит к увеличению а(р) (рисунок 4.Ь).

Четвертая глава посвящена исследованию магнитных свойств и электропроводности La,.xCaxMn,,yFey03 (LCMFO). Глава состоит из четырех разделов.

В разделе 4.1 рассматриваются магнитные свойства перовскитовых манганитов и методы их исследования.

Раздел 4.2 посвящен исследованию температурной зависимости магнитной восприимчивости %(7) для образцов LCMO и LCMFO. Измерения намагниченности проведены с использованием СКВИД-магнетометра в диапазоне температур Т = 4.2-400 К и в магнитных полях до 1 Т. Образец охлаждался от комнатной температуры до 4.2 К в нулевом поле (ZFC - zero field cooling) или в постоянном поле В = 50 Гс или 1 Тл (FC - field cooling). Проведены исследования по намагничиванию образцов при температурах 4.2 К и 150 К в магнитных полях до 40 Тл. Также проведены исследования термоостаточной намагниченности. Исследуемые образцы при комнатной температуре были намагничены в поле 500 Гс, затем охлаждены до температуры 4.2. К, затем магнитное поле было выключено и зарегистрирована зависимость намагниченности образцов LCMO и LCMFO от времени.

В подразделе 4.2.1 приведены результаты исследования температурной зависимости магнитной восприимчивости, анализ которых в высокотемпературной области (Т > 273 К) проведен по модели Кюри-Вейсса.

На рисунке (5) приведена температурная зависимость магнитной восприимчивости х(Т) = М(Т)/В для образцов ЬСМО и ЬСМРО. Оба образца демонстрируют фазовый переход из РМ (парамагнитного) состояния в СО состояние: при температурах 272 К и 222 К магнитная восприимчивость достигает максимума (рисунок 5).

В обоих образцах (ЬСМО и ЬСМРО) в области температур выше перехода в СО состояние (ТСо) поведение магнитной восприимчивости подчиняется закону Кюри-Вейсса

(8)

?

где С - постоянная Кюри-Вейсса, 9 - температура Вейсса. Постоянная Кюри-Вейсса выражается через эффективное число (рея) магнетонов Бора (цВ) и концентрацию магнитных ионов (И = 1.74 1022 см"3 [24]).

- 2 2 ЛГ

С = Р,жм1— (9)

Рис. 5. Температурная зависимость намагниченности х(Т) образцов ЬСМО (1) и ЬСМРО (2) для режимов РС (светлые символы) и ХРС (темные символы) при значении внешнего магнитного поля Н = 1 Тл. Засечками обозначены температуры Тсо перехода в зарядово-упорядоченное состояние. Пунктирная линия - аппроксимация данных по модели Кюри-Вейсса

Параметры аппроксимации экспериментальных данных законом Кюри-Вейсса приведены в таблице (1). 14

Таблица 1

Температура перехода в зарядово-упорядоченное состояние (СО) и параметры аппроксимации законом Кюри-Вейсса восприимчивости парамагнитной фазы и для образцов ЬСМО и ЬСМКО

Образцы Тсо, К в, К Рс (Г

эксперимент теория

ЬСМО 271±2 175.8±1.2 4.83 4.216

ЬСМРО 222±2.5 134.1+1.1 | 4.77 4.26

Различие между теоретическими (рассчитанными по правилу смеси [21]) и экспериментальными значениями ре(Г может быть интерпретировано наличием ИМ кластеров в магнитной структуре исследуемых образцов. В силу того, что рассчитанные температуры Вейсса (0) 175.8 К (ЬСМО) и 134.1 К (ЬСМРО) положительные, то ниже температуры 0 доминирующей магнитной фазой должна быть ферромагнитная (РМ). С другой стороны, из нейтронных измерений [22,23] известны температуры зарядового и магнитного упорядочений в Ьао.ззСао^МпОз соответственно Тсо=270 К и Тм=160 К (температура Нееля, температура фазового перехода в антиферромагнитное (АРМ) состояние), т.е. основной фазой является АРМ фаза, и, следовательно, температура б должна быть отрицательной. Это противоречие указывает на то, что в исследуемых составах имеет место фазовое расслоение: АРМ матрица с включениями БМ кластеров. Поскольку температура Нееля (160 К) для ЬСМО образца ниже, чем температура перехода в зарядово-упорядоченное состояние, то можно предположить, что магнитный порядок при переходе в СО формируется не за счет основных магнитных взаимодействий (двойного обмена и сверхобмена), а за счет кулоновского и ян-теллеровского взаимодействий. Наблюдаемый РМ-СО переход в исследуемых составах отражает фазовое расслоение.

В подразделе 4.2.2 приведены результаты исследования намагничивания и термоостаточной намагниченности.

Проведен анализ полученных результатов в совокупности с данными исследования температурной зависимости магнитной восприимчивости ЬСМО и ЬСМРО. На рисунках (6) изображены зависимости намагниченности образцов ЬСМО и ЬСМРО от внешнего магнитного поля В. Видно, что при

15

поле В = 0 и температуре 4.2 К оба образца обладают остаточной намагниченностью. Это свидетельствует о наличии ферромагнитной составляющей, доля которой растет с уменьшением температуры (рисунок 7). Особенно этот рост выражен для образца, легированного железом. Следует заметить, что остаточная намагниченность Дш очень мала: даже при 4.2 К, где она максимальна в обоих составах, величина Дш не превышает 0.3% от теоретического насыщения. Это свидетельствует о малой концентрации БМ кластеров относительно АРМ фазы.

Рис. 6. Зависимость намагниченности от величины внешнего магнитного поля (кривые гистерезиса) для LCMO (а, Ь) и LCMFO (с, d) при температурах 4.2 К (светлые символы) и 150 К (темные символы). Увеличенный вид кривой намагниченности вблизи В = 0 (а, с), общий вид кривой намагничивания (b, d), в силу симметричности в отрицательной области, приведены только положительные значения

т. к

Рис. 7. Зависимость остаточной намагниченности Дш от температуры для LCMO (1) и LCMFO (2)

На рисунке (8) показаны зависимости (МГС-М2РС)/В от температуры для образцов ЬСМО и ЬСМИО. В случае однофазного состава (например, ферромагнитного) при любой температуре намагниченности МРС и Мне должны быть равны. В исследуемых материалах отличие МРС от М2рс при различных температурах свидетельствуют о наличии фрустрированного состояния системы [24].

Рис. 8. Температурная зависимость разности восприимчивостей (A/Fc--Mzfc)/B для LCMO (темные символы) и LCMFO (светлые символы) образцов при различных значениях внешнего магнитного поля Я: 1,3 - 50 Гс, 4 - 150 Гс, 5 - 500 Гс, 2,6 - 1Тл

В области температур около Тсо эффект фрустрации выражен сильнее в образце LCMO: зарядовое (орбитальное) упорядочение «принудительно» создает магнитную структуру, что инициирует появление дополнительных ориентаций спинов магнитных ионов и приводит к различию намагниченности при режимах ZFC и FC. В легированном составе фрустрация выражена слабее, ионы Fe3+ не создают ян-теллеровских искаженных октаэдров и вносят дополнительный беспорядок в упорядочение искаженных Мп3+06 октаэдров. В низкотемпературной области зависимость (Mfc-Mzfc)/B в слабых магнитных полях почти линейна, это говорит о росте размеров FM кластеров с уменьшением температуры, взаимодействующих между собой подобно магнитным моментам в спиновом стекле [24].

Проанализированы временные зависимости термоостаточной намагниченности M(t) образцов LCMO и LCMFO при температуре Т = 4.2 К, а также временные зависимости скорости убывания намагниченности (рисунок 9)

г о,8- ^

О 100 200 300

Т.к

dM{t) rflogi

Зависимости S(t) каждого из образцов имеют четкие первые максимумы, которые соответствуют времени релаксации т. Временная

* LCMO * LCMFO —д — LCMO —4 — LCMFO

4

Ol 3 1,01л

Е

0) 1,00

о 2 0,99-

Cd

ь- 0,98-

5 0,97

СИ

1- 0,96-

0,006

о)

| 0,004 <о

от~ 0,002

100

1000

1000 10000

^ в I Б

Рис. 9. Временная зависимость величины термоостаточной намагниченности ТЯМ(1)/ТЯМ(0) (слева). Пунктирные линии - аппроксимации по закону (8). Скорости убывания намагниченности 5(0 (справа) для ЬСМО и ЬСМРО образцов. Т — 4.2 К, #(0) = 500 Гс. Стрелками указаны первые максимумы скорости убывания

намагниченности

зависимость термоостаточной намагниченности может бьггь описана законом затухания, который в первом приближении можно записать в виде:

М(/) = Л/0 + А/,/^ (11)

где п = 0.6510.12 - подгоночный параметр [24]. Как видно из рисунка (9), соединение ЬСМРО заметно быстрее теряет намагниченность, это говорит о том, что его фазовый состав включает в себя фазу спинового стекла, а соединение ЬСМО - фазу кластерного стекла [24]. Коэффициенты аппроксимации и характерные времена релаксации представлены в таблице (2). В области низких температур фрустрации проявляются в большей степени в образце, содержащем железо. Железо усиливает фрустрации и увеличивает долю фазы спинового стекла.

Таблица 2

Параметры аппроксимации затухания термоостаточной намагниченности и времена релаксации для ЬСМО и ЬСМРО образцов

Образцы Мь 10"4 emu/r M0, 10'2 emu/r x, 103 с

LCMO 4.85±0.11 3.8225±0.0003 1.318±0.057

LCMFO 10.36±0.04 1.4704±0.0002 1.622±0.057

В разделе 4.3 приведены результаты исследования электропроводности образцов LCMO и LCMFO. На рисунке (10) представлены экспериментальные зависимости удельного сопротивления от температуры материалов LCMO (1) и LCMFO (2) в режимах нагрева и охлаждения. Анализ полученных результатов проведен по модели электропроводности с переменной длиной прыжка по механизму Шкловского-Эфроса с точки зрения влияния зарядового упорядочения и влияния легирования ионами Fe3+. Измерения электросопротивления р(Т) были сделаны традиционным четырехзондовым методом в температурной области 4.2 < Т < 300 К при нагреве и охлаждении образцов. Сопротивление обоих образцов LCMO и LCMFO подчиняется закону (1) в области температур 150 - 200 К. Найденные макропараметры в зависимости (1), позволили рассчитать ширину мягкой кулоновской щели [16] в одночастичной плотности состояний вблизи уровня Ферми ц. Характеристические параметры температурной зависимости представлены в таблице (3). Легирование Fe3+ приводит к уменьшению радиуса локализации носителей заряда (alcmfo ~ 0.88 olcmo)- Легирование железом нарушает зарядово-орбитальный порядок СО состояния в большей степени, нежели увеличивает локализацию носителей заряда.

Т,К

Рис. 10. Температурная зависимость удельного сопротивления р(Т) образцов ЬСМО (1) и ЬСМИО (2). Режим нагрева - светлые символы, и охлаждения - темные символы

Таблица 3

Параметры и производные величины аппроксимации температурной зависимости удельного сопротивления моделью прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка

Образцы и режимы А х 10"м, Ом см К4"2 То, К TV,K Д,эВ Ti.K

LCMO С 0.00459±0.00009 131276±220 220.5±0.9 0.4640±0.0014 245.3

н 0.0132±0.0009 122010±680 210±3 0.436±0.004 239

LCMFO С 0.00105±0.00009 12827Ш00 208±2 0.446±0.003 -

н 0.0006±0.0001 134066±1900 178.1±0.5 0.421±0.004 -

В разделе 4.4 проведен обобщающий анализ результатов по исследованию магнитных свойств и электропроводности соединений LCMO и LCMFO.

Основные результаты и выводы

1. Показано, что в перовските манганите LaMn03+5 электропроводность при температурах выше температуры Кюри (Тс ~ 150 К) подчиняется модели электропроводности с переменной длиной прыжка по механизму Шкловского-Эфроса. Показано, что в LaMn03+s при увеличении внешнего гидростатического давления увеличивается радиус локализации носителей заряда и температура Кюри, это объясняется снижением роли поляронов как носителей зарядов.

2. Модель электропроводности с переменной длиной прыжка по механизму Шкловского-Эфроса позволяет вычислять микрохарактеристики одночастичной плотности состояний (DOS) по макроскопическим параметрам. Исследование электропроводности под давлением эквивалентно исследованию электропроводности в различных магнитных полях, а также экспериментам с заменой ионов La на ионы с большими радиусами.

3. Показано наличие в магнитной структуре перовскитов манганитов La0.33Ca0.67Mn0.95Fe0.05O3 и La0.33Ca0.67Mn0.95Fe0.05O3 фазового расслоения. При температурах ниже температуры перехода в СО состояние магнитный порядок формируется за счет корреляций с орбитальным порядком. Проведенные исследования по намагничиванию показали наличие FM составляющей в обоих образцах. Показана разупорядочивающая роль ионов Fe3+ при легировании LCMO. Показано, что составы LCMO и LCMFO при низких температурах демонстрируют фазу кластерного и спинового стекла.

4. Анализ данных электропроводности показал, что удельное электросопротивление материала при температурах ниже Тсо определяется преимущественно формированием СО фазы. Материал LCMFO характеризуется большей степенью локализации носителей заряда, чем в LCMO, однако разупорядочение СО фазы доминирует в снижении удельного сопротивления материала.

Публикации

1. Laiho, R. Variable-range hopping conductivity and structure of density of localized states in LaMn03+s under pressure / R. Laiho, K.G. Lisunov, E. Lahderanta, M.L. Shubnikov, Yu.P. Stepanov, P.A. Petrenko, A. Khokhulin, V.S. Zakhvalinskii // J. Phys.: Condens. Matter. - 2006. - v. 18, - p. 10291-10302.

2. Laiho, R. Variable-range hopping conductivity in LaMnOj+s under pressure / R. Laiho, K.G. Lisunov, E. Lahderanta, M.L. Shubnikov, P.A. Petrenko, A.V. Khokhulin, V.S. Zakhvalinskii, Yu.P. Stepanov // Proceedings of ODPO-2005: 8th International Meeting on Order, Disorder and Properties of Oxides. - 2005. - p.p. 135-138.

3. Захвалинский, B.C. Прыжковая проводимость с переменной длинной прыжка в ЬаМпОз+б / B.C. Захвалинский, Р. Лайхо, К.Г. Лисунов, Э. Лахдеранта, П. А. Петренко, Ю.П. Степанов, В.Н. Стамов, М.Л. Шубников,

A.В. Хохулин // ФТТ. - 2007. - Т. 49, в. 5. - С. 870-876.

4. Захвалинский, B.C. Электропроводность и магнитные свойства керамических образцов Lai.xCaJVlni.xFeyOa (х = 0.67 , у = 0 , у = 0.05) /

B. С. Захвалинский, R. Laiho, Т. С. Орлова, А.В. Хохулин // ФТТ. - 2008. - Т. 50, в. 1 .-С. 61-68.

5. Захвалинский, B.C. Магнитные свойства и электропроводность La0.sCa0.5MnI.yFeyO3 (у = 0, 0.05) / B.C. Захвалинский, R. Laiho, Т.С. Орлова, А.В. Хохулин // Сборник трудов ODPO - 2007:10-ый Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов». - 2007, Т. III. - С. 176-180.

Использованная литература

1 Jonker, G.H. Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure / G.H. Jonker and J.H.V. Santen // Physic. - 1950. - v. 16. - p. 337.

x Van Santen, J.H. Electrical Conductivity of Ferromagnetic Compounds of Manganese with Perovskite Structure / J.H. Van Santen and G.H. Jonker// Physic. - 1950. - 16. - p. 599.

Wollan, E.O. Neutron diffraction study of the magnetic properties of the series of perovskite-type compounds La,.xCaxMn03/E.0. Wollan and W.C. Koehler//Phys. Rev. - 1955. - v. 100. - p. 545.

1 Rao, C.N.R. Colossal Magnetoresistance, Charge Ordering and Related Properties of Manganese Oxides / C.N.R. Rao and B. Raveau // World Scientific, Singapore. - 1998.

- Ramirez, A.P. Colossal magnetoresistance / A.P. Ramirez// J. Phys.: Condens. Matter. - 1997. -v. 9,- p. 8171.

' Baibich, M.N. Giant magnetoresistance of (001)Fe/(001)Cr magnetic superlattices / M.N. Baibich et al. // Phys. Rev. Lett. - 198$. - v. 61. - p. 2472.

' Jin, S. Thousendfold Change in Resistivity in Magnetoresistive La-Ca-Mn-O Films / S. Jin et al. //Science.-1994.-264,- p. 413.

- Zutic, I. Spintronics: Fundamentals and applications /1. Zutic // Rev. of Modem Phys. - 2004.

1 Baneijee, A. Adiabatic and non-adiabatic small-polaron hopping conduction in Lai-xPbxMn03+s (0.0 < x < 0.5)-type oxides above the metal-semiconductor transition / A. Baneijee et al. // J. of Phys.: Cond. Matter.-2001,-v. 13,- p. 9489.

Kalyanashis, D. The effect of Fe substitution on magnetic and transport properties of LaMn03 / D. Kalyanashis et al. // J. Magn. Magn. Mater. - 2005. - v. 288. - p. 339.

u Tao, J. Nanoscale phase competition during charge ordering in intrinsically strained Ьао.ззСао.буМпОз / J. Tao et al. // Phys. Rev. B. - 2004. - v. 69. - p. 180404.

12 Loudon, J.C. Real-space imaging of coexisting charge-ordered and monoclinic phases in La!. xCaxMn03 (x=0.67 and 0.71) / J.C. Loudon and P.A. Midgley // Phys. Rev. - 2005. - v. 71. - p. 220408.

- Шкловский, Б.И. Электронные свойства легированных полупроводников / Б.И. Шкловский, A.JI. Эфрос // М.:Наука. - 1979.

11 Allodi, G. Electronic phase separation in lanthanum manganites: Evidence from 55Mn NMR / G. Allodi et al. // Phys.Rev. - 1997. - v. 56. - p. 6036.

15 Каган, М.Ю. Неоднородные зарядовые состояния и фазовое рассслоение в манганигах / М.Ю. Каган и К.И. Кугель // УФН. - 2001. - № 171. - с. 578.

- Laiho, R. Variable-range hopping conductivity in Lai.xCaxMni.yFey03: evidence of a complex gap in density of states near the Fermi level / R Laiho et al. // J. Phys.: Condens. Matter. - 2002. - v. 14. -p. 8043. ^

- Laiho, R. Lattice distortions, magnetoresistance and hopping conductivity in LaMn03«/ R. Laiho et al. // J. Phys.: Condens. Matter. - 2005. - v. 17. - p. 105.

18 Cheong, S.-W. Colossal Magnetoresistive Oxides / S.-W. Cheong and H.Y. Hwang In: Y. Tokura, Editor // Gordon and Breach, Amsterdam. - 2000.

10 Laukhil, V. Pressure effects on the metal-insulator transition in magnetoresistive manganese perovskites / V. Laukhil et al. // Phys. Rev. B. - 1997. - v. 56. - p. R10009.

2 Laiho, R. Low-field magnetic properties of LaMn03+5 with 0.065<S<0.154 / R. Laiho et al. // J.of Phys. and Chem. of Solids. - 2003. - v. 64. - p. 2313.

- Захвапинский, B.C. Магнитные свойства и электропроводность Lao.sCao.sMni.yFey03 (у = 0,0.05)/ B.C. Захвалинский, R. Laiho, Т.С. Орлова, А.В. Хохулин // ФТТ. - 2008. - № 50. - С. 61.

r Schiffer, P. Low Temperature Magnetoresistance and the Magnetic Phase Diagram of La,. xCaxMn03/ P. Schiffer et al. // Phys. Rev. Lett. - 1995. - v. 75. - p. 3336.

Ibarra, M.R. Lattice effects, stability under a high magnetic field, and magnetotransport properties of the charge-ordered mixed-valence LaojsCao 6!MnOj perovskite / M.R Ibarra et al. // Phys. Rev. - 1997.-V. 56.-p. 8252.

- Laiho, R. Low-field magnetic properties as indication of disorder, frustration and cluster formation effects in La^CaJvlnbyFeyOj / R. Laiho et al. // J. Magn. Magn. Mater. - 2002. - v. 250. - p. 267.

Подписано в печать 15.05.2009. Формат 60x84/16. Гарнитура Times. Усл. п. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 95. Оригинал-макет подготовлен и тиражирован в издательстве Белгородского государственного университета 308015 г. Белгород, ул. Победы, 85