Магнитные свойства, механизмы электропроводности и фазовое расслоение в манганитах перовскитах LaMnO3+d, La1-xAxMnO3 (A = Ca, Ba), La1-xCaxMn1-y FeyO3 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Захвалинский Василий Сергеевич

МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА, МЕХАНИЗМЫ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ И ФАЗОВОЕ РАССЛОЕНИЕ В МАНГАНИТАХ ПЕРОВСКИТАХ ЬаМпОз+5, Ьа^АхМпОз (А = Са, Ва), Ьа1_хСахМп1.у Реу03

01.04.07- физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени доктора физико-математических наук

1 2 МАЙ 2011

Белгород-2011

4845941

Работа выполнена в Белгородском государственном национальном исследовательском университете (БелГУ)

Научный консультант: доктор физико-математических наук, профессор

Соболев Валентин Викторович (УдГУ, Ижевск)

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

Парфеньев Роберт Васильевич

(ФТИ им. А.Ф. Йоффе РАН, С.Петербург)

доктор физико-математических наук, профессор Кузьменко Александр Павлович (ЮЗГУ, Курск)

доктор физико-математических наук, профессор Никифоров Константин Георгиевич (Калужский ГУ, Калуга)

Ведущая организация Воронежский государственный технический университет (г. Воронеж)

Защита состоится 2011 г. в « /К часов на заседании

диссертационного совета Д 212.015.04 при Белгородском государственном национальном исследовательском университете. Адрес: 308015, г. Белгород, ул. Победы, 85, Белгородский государственный университет (БелГУ).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке БелГУ. . Автореферат разослан «__»_2011г.

Учёный секретарь диссертационного совета к.ф. - м.н.

Беленко В. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность диссертации

Физика магнитных материалов переживает период интенсивных исследований. Рост интереса связан с востребованностью магнитных материалов современной промышленностью. Современные приборостроение и электронная промышленность нуждаются в самых различных классах магнитных материалов, что в свою очередь стимулирует как фундаментальные, так и прикладные исследовательские программы.

Манганита перовскиты подвергаются сейчас пристальному изучению как материалы, потенциально прогнозируемые к применению в современной промышленности, так и благодаря интересу к их разнообразным свойствам.

В настоящее время идет формирование новых направлений электроники, в том числе, с использованием материалов с сильной электронной корреляцией. В этих материалах взаимодействие и взаимное влияние электрических и магнитных свойств обусловлено существованием в них незаполненных Зс1, 45 или оболочек. В твёрдом теле атомы этих элементов обладают локализованными магнитными моментами. За сильное взаимодействие электронов этих оболочек между собой или с коллективизированными электронами внешних оболочек эти материалы получили название сильно коррелированных систем (СКС).

В последние годы созданы экспериментальные образцы и предлагаются новые типы электронных приборов, основанных на использовании спина электрона. Сформулированы подходы, которые должны обеспечить успешное развитие спинтроники [1, 2]. В сферу создания спинтронных приборных устройств вовлекаются и СКС.

В последние годы интенсивному исследованию были подвергнуты свойства такого представителя СКС, как манганиты перовскиты с переменной валентностью марганца. Толчком к широкомасштабным исследованиям послужило наблюдение в пленках этих материалов эффекта колоссального магнето-сопротивления [3,4].

Являясь представителями сильно коррелированных систем, манганиты перовскиты демонстрируют различные типы магнитного упорядочения, пере-

ход металл-диэлектрик, зарядовое упорядочение, фазовое расслоение. Эти эффекты не только интенсивно исследовались в последнее время, но и использо-'ыись при создании экспериментальных приборных структур. Однако, физика основных эффектов остается до сих пор предметом дискуссии и требует дополнительных исследований.

Хорошо описывающая свойства металлов и полу проводников классическая зонная теория твёрдого тела не подходит для описания свойств СКС. Стандартная зонная теория не учитывает межэлектронное взаимодействие, которое в СКС имеет тот же порядок, что и ширина зоны актуальной группы электронов или даже больший. Большое количество экспериментальных и теоретических работ посвящено роли неоднородности или негомогенности в ман-ганитах перовскитах. Склонность к фазовому расслоению является внутренним свойством манганитов перовскитов и определяет наличие в них решеточных и магнитных поляронов, страйповых и капельных структур и т.д. [3,4].

В виду сложности магнитной фазовой диаграммы, дефектности структуры и чувствительности ее свойств к особенностям технологических процессов получения, даже свойства наиболее изученного состава х = 0.3, материалов с общей формулой Lni.xAxMn03 (где Ln - это трехвалентный ион группы La, А - это двухвалентный ион щелочного или щелочноземельного атома) не могут быть объяснены только механизмом двойного обмена в Мп3+-0- Мп4+ комплексе или эффектом Яна-Теллера, возникающем благодаря иону Мп3+[4].

Теоретические исследования многочисленного класса СКС материалов основывались на модели Хаб.барда, tJ - модели, sd - модели и модели Андерсена. Несколько позже к модели Хаббарда и основным моделям СКС была применена теория динамического среднего поля (DMFT) (dynamical mean field theory), учитывающая зависимость среднего подя, действующего на данный электрон со стороны всех остальных электронов, от частоты и не зависящая от волнового вектора. Хотя эта теория и претендует на универсальность, но описание свойств манганитов перовскитов остаётся фрагментарным, в зависимости от соединения, диапазона температур, магнитных полей и т.д.

Следовательно, является актуальной задача исследования механизмов электропроводности и магнитных свойств манганитов перовскитов в различных внешних условиях, с учётом влияния на их свойства фазового расслоения. Цель работы

Исследование механизмов электропроводности, магнитных свойств и явления фазового расслоения в манганитах перовскитах ЬаМп03+б, Ьа1.хАхМп03 (А = Са,Ва), Ьа1.хСахМп,_уРеу03.

Задачи исследований

1. Исследовать механизмы электропроводности и магнитные свойства манганита перовскита ЬаМп03+5 (0 < 5 < 0.154). Определить влияние уровня дефектности катионной подрешётки и кристаллической структуры на электропроводность и магнитные свойства. Установить связь исследуемых свойств с эффектом фазового расслоения.

2. Провести сравнительный анализ механизмов электропроводности и магнитных свойств ЬаМпОз+5 (0 < 5 < 0.154) и ЬаЬхСахМпОз состава 0 < д: < 0.3 с целью изучения влияния беспорядка в кристаллической решётке и фазового расслоения на свойства манганитов перовскитов.

3. Исследовать магнитные свойства Ьа).хСахМпОз (0 < х < 0.4) и провести анализ с помощью существующих теоретических моделей. Уточнить, основываясь на исследовании статических и динамических магнитных свойств, магнитную фазовую диаграмму.

4. Исследовать фотоиндуцированные магнетизм и электропроводность в плёнках ЬаьхСахМпОз с малыми х с целью изучения воздействия электромагнитного излучения на перовскиты манганита, ранее наблюдавшегося при исследовании рентгеновских спектров [6].

5. Исследовать магнитные свойства керамического перовскита манганита Ьа^СахМпьуРеуОз (х = 0.3; у = 0 0.1) с целью изучения влияния на них подавления механизма двойного обмена и роста беспорядка в кристаллической решётке.

6. Исследовать механизмы электропроводности в керамическом перовските манганите Ьа1.хСахМп1.уРеу03 и Ьа1.х6СахМп1.уРеу03 (х = 0.3; у = 0 0.1; 5 = 0

и 0.017). Установить взаимосвязь беспорядка, фазового расслоения и механизмов электропроводности в материале.

7. Исследовать механизмы электропроводности и магнитные свойства керамического перовскита манганита ЬаЬхВахМпОз составов х = 0.02 +0.35.

Научная новизна работы Состоит в том, что в ней впервые:

1. На основании исследования электропроводности показано, что в ЬаМпОз+5 в интервале между температурой перехода парамагнетик - ферромагнетик (7с ~ 130+160 К) и температурой начала прыжковой проводимости {Тч ~ 250+270 К) температурная зависимость удельного сопротивления р(Т) подчиняется закону прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка типа Шкловского - Эфроса. Установлено, что плотность локализованных состояний g(E) вблизи уровня Ферми содержит кулонову щель Д к 0.43+0.48 эВ и жесткую щель ЦТ) к 0.14 + 0.17 эВ, последняя связана с образованием малых поляронов. Исследовано влияние гидростатического давления на прыжковую проводимость, на кулонову и жесткую щели и радиус локализации носителей заряда и определены их величины.

2. Проведен сравнительный анализ электрических и магнитных свойств керамических манганитов - перовскитов ЬаМп03-5 (0 < б < 0.154) и Ьа^хСахМпОз для 0 < х < 0.3, с учетом концентрации дырок с в обоих материалах. Подтверждено влияние беспорядка и фазового расслоения на электропроводность и магнитные свойства этих материалов.

3. Наблюдалось неуниверсальное критическое поведение магнитной восприимчивости в Ьа,_хСахМпОз (0 < х < 0.4) с наличием двух групп критических показателей степени и определены их величины. На основании исследования статических и динамических магнитных свойств уточнена магнитная фазовая диаграмма.

4. Исследован эффект микроволновой фотопроводимости и постоянной фотоиндуцированной намагниченности в плёнках ЬаодСаолМпОз. Подтверждено присутствие малых ферромагнитных металлических областей внутри изолирующей ферромагнитной фазы, т.е. наличие фазового расслоения.

5. Установлено на основании исследования магнитных свойств керамического перовскита манганита Ьа1.хСахМп1.уРеуОз (х = 0.3; у = 0 0.1) неуниверсальное критическое поведение магнитной восприимчивости, характеризующееся наличием двух критических показателей степени для разных температурных интервалов, обусловленное наличием эффекта фазового расслоения и ростом беспорядка решётки с увеличением концентрации Ре. Уточнена магнитная фазовая диаграмма.

6. Установлено, что при температурах выше перехода парамагнетик -ферромагнетик электропроводность в керамическом перовските манганите ЬаьхСахМпц.уРеуОз (х = 0.3; у = 0 0.1) подчиняется механизму прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка типа Шкловского-Эфроса. Показано, что такой характер проводимости определяется существованием в спектре плотности локализованных состояний, вокруг уровня Ферми, мягкой параболической кулоновой щели и жёсткой щели. Установлены величины кулоно-вой и жёсткой щели и закон температурной зависимости жёсткой щели.

7. Установлено, что поведение электропроводности Ьа1.хСахМпиуРеуОз (х = 0.3; у = 0 -5- 0.1), в области прыжковой проводимости, определяется конкуренцией вкладов от сдвига центра щели в плотности локализованных состояний и от нарушения параболичности щели, имеющих противоположные знаки. Проведён анализ экспериментальных данных исследования магнита термоэдс Ьа1.хСахМп1.уРеу03 в области прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка, с использованием модели Звягина [7]. Исследовано влияние беспорядка в кристаллической решётке и эффекта фазового расслоения на электрические и магнитные свойства Ьа1.хСахМп1.уРеуОз (х = 0.3; у = 0 + 0.1).

8. Наблюдалось не универсальное критическое поведение магнитной восприимчивости объёмных керамических образцов Ьа|.хВахМп03 составов х — 0.02 0.25 и определены две группы критических показателей степени. Уточнена магнитная фазовая диаграмма. Показана связь магнитных свойств и эффекта фазового расслоения.

9. Установлено, что выше температуры Г~ 310-390 К, в зависимости от концентрации х, поведение температурной зависимости электропроводности Ьа1.хВахМпОз составов х = 0.02 0.10 определяется механизмом прыжковой

проводимости малых поляронов по ближайшим соседям, с величиной энергии активации Еа = 0.20 ^ 0.22 эВ. Установлено, что ниже температуры Tv= 250-280 К, твисящей от концентрации х, электропроводность определяется механизмом прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка типа Шкловского-Эфроса. Показано, что этот механизм обусловлен существованием кулоновой щели в плотности локализованных состояний вблизи уровня Ферми и темпера-турно-зависимой жёсткой щели. Определены значения кулоновой щели Л ~ 0.44-^0.46 эВ и жёсткой щели £(7) в зависимости от состава*. Показано, что при характеристической температуре Ту 0.14 + 0.18 эВ, в зависимости от л = 0.02 - 0.10.

10. Подтверждена роль и исследованы механизмы влияния эффекта фазового расслоения на магнитные и кинетические свойства объёмных и плёночных образцов манганитов перовскитов: LaMn03+s, Lai.xCaxMnOj, Lai.xCaxMni_ yFey03, Ьа].хВахМпОз.

Достоверность полученных результатов

Обеспечивается (1) соблюдением технологии получения образцов, (2) контролем качества и состава образцов с применением рентгеновской и нейтронной дифракции, электронной микроскопии, микрозондового EDX (energy - dispersive x-ray analysis) анализа и йодометрического титрования, (3) использованием стандартных методик исследования магнитных и кинетических свойств, применяющихся для исследования полупровод-никовых и оксидных материалов, (4) использованием современных методов обработки экспериментальных результатов, апробированных на родственных материалах, (5) воспроизведением известных в литературе результатов, полученных другими методами или другими авторами, в случаях совпадения параметров исследуемых образцов, (6) закономерным изменением свойств исследуемых твёрдых растворов по мере изменения их состава.

Практическая значимость работы

Определяется тем, что её результаты могут быть использованы при совершенствовании методов получения, обработки и контроля качества объёмных образцов и плёнок манганитов перовскитов.

Результаты работы могут быть использованы при выборе оптимальных по электропроводности и магнетосопротивлению и/или магнитным свойствам перовскитов манганитов при конструировании магнитной энергонезависимой памяти. Кроме того, результаты исследований облегчают применение исследованных материалов в тех или иных устройствах со спин зависимым транспортом носителей заряда, в том числе, в магнитных туннельных структурах или в ге-тероструктурах, использующих эффект колоссального магнетосопротивления.

Исследованный в работе эффект постоянной фотоиндуцированной намагниченности может быть использован при создании фотомагнитных устройств памяти или фотопереключаемых приборных электронных структур.

На защиту в диссертации выносятся:

1. Механизмы электропроводности керамических манганитов перовскитов ЬаМпОз+5 (0 <5 <0.154), Ьа,.хСахМп03 (0<х<0.3), Ьа1.хСахМп1.уРеу03 (х = 0.3; у = 0 0.1), Ьа,.хВахМп03 составов х = 0.02 - 0.25.

2. Сложная структура плотности локализованных состояний вблизи уровня Ферми, её связь с механизмами электропроводности и установленные величины кулоновой и жёсткой щели в ЬаМп03+5 (0 <5 <0.154), Ьа^Са^МпОз (0<х<0.3), Ьа1.хСахМп1.уРеуОз (х = 0.3; у = 0 -г- 0.1), Ьа,_„ВахМпО] составов * = 0.02 -0.25.

3. Обнаруженное неуниверсальное критическое поведение магнитной восприимчивости, определенные величины критических показателей степени и соответствующий им характер упорядочения спиновой системы в ЬаМп03+5 (0<5<0.154), Ьа1_хСахМп03 (0<х<0.3), Ьа,.хСахМпЬ)Реу03 (х = 0.3; у = 0 - 0.1), Ьа1.хВахМпОз составов д: = 0.02 0.25.

4. Экспериментально обнаруженный и исследованный эффект микроволновой фотопроводимости и постоянной фотоиндуцированной намагниченности в плёнках ЬаоэСао^МпОз.

5. Результаты исследования роли и механизмов влияния эффекта фазового расслоения на магнитные и кинетические свойства манганитов перовскитов: ЬаМпОз+5, Ьа,.хСахМпОз, Ьа1.хСахМп].уРеу03, ЬаихВахМпОз.

Апробация результатов работы и публикации

Изложенные в диссертации результаты докладывались на: 46-th Annual Conference on «Magnetism & Magnetic Materials», 2001, Seattle, USA; 13-th International Conference on «Ternary and Multinary Compounds», Paris, France, 2002; V Международном Симпозиуме «Порядок беспорядок и свойства оксидов», ODPO-2002 (Россия, Сочи, 2002 г.); VIII Российской конференции «Химия силикатов и оксидов», (Россия, С.Петербург, 2002 г.); VI Международном Симпозиуме «Порядок беспорядок и свойства оксидов», ODPO-2003 (Россия, Сочи, 2003 г.); International Conference on «Magnetism», ICM-2003, (Roma, 2003), Italy; 2-d International Conference on «Material Science and Condense Matter Physics», (2004, Kishinev, Moldova);VII Международном Симпозиуме «Порядок беспорядок и свойства оксидов», ODPO-2004 (Россия, Сочи, 2004 r.);VIII Международном Симпозиуме «Порядок беспорядок и свойства оксидов», ODPO-2005 (Россия, Сочи, 2005 г.).

Часть результатов, вошедших в диссертацию, получена в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, ГК № 02.740.11.0399 и ГК П895.

По теме диссертации опубликовано 25 печатных работ [16, 17, 22, 25, 123-127, 132-137, 142, 146, 148, 154, 163, 168, 169, 231, 289, 292], в том числе статей в журналах из списка ВАК - 25.

Личный вклад соискателя

Личный вклад соискателя заключается в том, что большинство образцов перовскитов манганитов, исследованных, в данной диссертации, получены непосредственно соискателем. Соискателем сформулированы задачи и цели исследований, он координировал исследования соавторов. Соискатель участвовал в проведении экспериментов по исследованию магнитных свойств и электропроводности манганитов перовскитов, участвовал в обработке результатов и написании статей.

В ходе работы над диссертацией соискателем подготовлен 1 кандидат физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика конденсированного состояния.

и

Структура и объём диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав основного текста, заключения и списка литературы. Общий объём работы (включая рисунки и список литературы) составляет 347 страниц. Диссертация содержит 121 рисунок и 18 таблиц. Список литературы включает 322 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Во введении обосновывается актуальность работы, формулируются цели, обсуждаются основные результаты и их практическая значимость. Даётся краткое описание диссертации.

Глава 1. Свойства манганитов перовскитов со смешанной валентностью ионов Мп

Первая глава содержит обзор литературы, посвящённый кристаллической структуре, основным свойствам манганитов перовскитов с переменной валентностью Мп и моделям, описывающим эти свойства.

В разделе 1.1 рассмотрены манганита перовсюлы как представители силь-нокореллированных систем. Подчёркивается, что уникальные свойства этих соединений обусловлены частично или полностью локализованными магнитными моментами атомов с 3d, 4f, 5f оболочками. Электроны этих атомов взаимодействуют между собой или с коллективизированными электронами внешних оболочек. Отмечено, что традиционная зонная теория твердого тела не учитывает меж электронные взаимодействия. Приводятся модели используемые при квантово-механическом описании СКС и в том числе манганитов перовскитов.

В разделе 1.2 рассмотрена структура LaMn03 и La].xAxMn03 (А = Са, Ва, Sr, Pb. Nd, Рг), как кристаллическая структура манганитов перовскитов серии Рудлесдена - Поппера. Подчёркиваются особенности легирования дырками в каждой из этих двух систем. Дано определение эффекта колоссального магни-тосопротивления, и приведены примеры его наблюдения в манганитах. Вводится понятие и расс\гатривается механизм двойного обмена (Зинер) [8], развитый другими авторами (Андерсон и Хасегава) [9]. На основании обзоров

(Даготго, Токура, Кой) [4, 10,11] делается вывод о том, что совмещение ян -теллеровских искажений и механизма двойного обмена облегчает понимание ¡анспортных свойств манганитов, но не приводит к окончательному объяснению явления колоссального магнетосопротивления.

Раздел 1.3 посвящен проблеме зарядового упорядочения и соответствующего возможного орбитального упорядочения в системах Ьа^АхМпОз (А = Са, Ва, 8г, РЬ. N(1, Рг) при половинном легировании (х = 0.5).

В разделе 1.4, на основе большого количества теоретических моделей и экспериментальных работ показано, что склонность к фазовому расслоению является внутренней чертой манганитов перовскитов, влияющей на их основные свойства. Описанное в литературе фазовое расслоение охватывает широкий диапазон длин, по крайней мере, 1 200 нм и может быть статическим или динамическим. В разделе рассмотрена связь проблемы фазового расслоения и эффекта колоссального магнетосопротивления.

Глава 2. Получение и характеризация образцов манганитов перовскитов со смешанной валентностью ионов Мп Ьа^АхМпОз (А = Са, Ва), Ьа,.*Са,Мп1.уРеуО„ ЬаМпОэ+8

Во второй главе диссертации описаны технологии получения объёмных керамических и тонкоплёночных образцов манганитов перовскитов, а также методы контроля качества и состава образцов.

В разделе 2.1 описано получение, кристаллическая структура и состав образцов перовскитов манганитов ЬаМп03+5. Керамические образцы ЬаМпОз+г были получены в три этапа. На последней, третьей, стадии синтеза образцы ЬаМпОз+г (табл. 1) были получены путем комбинированных отжигов в аргоне, воздухе и кислороде при варьировании температуры и длительности отжига. В настоящем разделе подробно описана процедура йодометрического титрования и описывается механизм образования вакансий в катионной подрешётке манганитов перовскитов в процессе получения керамических образцов. В соответствии с химией дефектов манганитов лантана химическая формула ЬаМп03+г может быть записана в следующем виде:

Ьа3+Мп3+(1_а,д Мп4+аМп2+>д03+<5. (1)

Таблица 1

Условия получения, величины 5, пространственные группы и параметры решетки (а, с), исследованных образцов ЬаМпОз+л (0 < 5 < 0.154)

Образец № Условия получения образцов S Пространственная группа Параметры решетки

"(А) с (А)

SOOO 40 h Ar 1114 0 С 0.000 ромбическая РЬпт* 5.531(1) 7.689(2)

S065 38 h Ar 1100 °С 48 h air 1100 ° С 0.065 кубическая РтЗт ** 7.813(2)

S100 32 h Ar 1114 ° С • 45 h Ог 800 0 С 40 h air 900° С 0.100 кубическая РтЗт ** 7.795 (1)

S112 40 h Ar 1114° С 45 h Oi 800° С 42 h air 850° С 0.112 кубическая РтЗт ** 7.791 (1)

S125 25 h Ar 1100 ° С 54 h air 800° С 0.125 ромбоэдрическая И-Зс 5.530(2) 13.333 (5)

S133 30 h Ar 1125 ° С 30h0j 800 °C 30h0j 850 °C 0.133 ромбоэдрическая Л-Зс 5.523 (2) 13.329 (6)

S140 35 h Ar 1100 ° С 36h02 800° С 0.140 ромбоэдрическая Я-Зс 5.521 (1) 13.322 (4)

S154 40 h Ar 1114 ° С 45h02 800 °C 100h 02 700° С 0.154 ромбоэдрическая К-Зс 5.516(1) 13.311 (4)

*Ь - 5:536 (1) А

* "наблюдаются слабые ромбоэдрические искажения кубической структуры

Для сохранения нейтральности заряда решетки стехиометрические коэффициенты ос, Р и 5 должны удовлетворять соотношению:

8= {а~Р) / 2 . (2)

Соотношение между формами марганца Мп2+, Мп3+ и Мп4+ в (1) регулируются реакцией диспропорционирования (разд.2.1), а результаты определения 5 в образцах приведены в табл. 1.

В разделе 2.2 описана технология получения, кристаллическая структура, методы и результаты контроля состава перовскигов манганитов Ьа^СЭхМпОз (ЬСМО).

Раздел 2.3 посвящен описанию технологии получения, контролю кристаллической структуры и состава перовскигов манганитов Ьа1.хСахМп1.уРеу03. Образцы ЬаьхСахМп^уРеуОз (ЬСМРО) были также получены по традиционной твердотельной технологии (разд. 2.1).

Раздел 2.4 посвящен описанию технологии получения, контролю кристаллической структуры и состава перовскитов манганитов Ьа1_хВахМпОз. Тех-

нология получения керамических образцов Ьа1.хВахМпОз (х = 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30 и 0.35) базируется на стандартной твёрдотельной технологии (разд. 2.1).

Описанию технологии получения плёнок перовскитов манганитов методом лазерного напыления посвящён раздел 2.5. Мишени, использовавшиеся при получении тонких пленок манганитов перовскитов методом лазерного напыления (ЬА), получены на основе стандартной твёрдотельной технологии (разд. 2.1). Было проведено сравнение магнитных свойств материала мишеней, полученных по твёрдотельной и золь-гельной технологиям. Кроме того, сравнивались элементные составы и магнитные свойства пленок, полученных из мишеней этих двух типов. Фазовый переход парамагнетик - ферромагнетик был более выражен в плёнках, полученных из твёрдотельных мишеней.

Глава 3. Магнитные свойства и электропроводность перовскитов манганитов ЬаМп03+5

В третьей главе диссертации описаны экспериментальные методики, приведены результаты исследования магнитных свойств, электропроводности и магне-тосопротивления ЬаМпОз+а, а также результаты обработки экспериментальных данных с применением теоретических моделей. Большое внимание уделяется сравнительному анализу свойств ЬаМп03+8 и Ьа^Са^МпОз, что позволяет лучше понять роль беспорядка и фазового расслоения в перовскитах манганитах.

Температурная зависимость намагниченности М(Т) исследовалась в перовскитах манганитах ЬаМп03+г (0 < 5 < 0.154) в диапазоне от 4.2 до 300 К (разд.3.1). Магнитная восприимчивость %(Г) = М{Т)!В в ЬаМп03+8 демонстрирует резкое возрастание с понижением температуры, что свидетельствует о переходе парамагнетик - ферромагнетик при температуре Кюри Тс- Ниже Тс начинается магнитная невоспроизводимость, выражающаяся в отклонениях хтк (7) от Хгс (Т) зависимостей, полученных после охлаждения образцов в нулевом и конечной величины магнитном поле, соответственно. В разделе (3.1) исследование магнитных свойств производится на основе сравнительного анализа результатов исследования ЬаМп03+5 и Ьа^Са^МпОз, с использованием модели Алмейды [12]. Подобие магнитных свойств ЬаМп03+5 и Ьа].хСахМпОз (см. разд.

3.1 и 3.2) происходит из сходного изменения концентрации дырок с в обоих материалах. Уменьшение магнитной необратимости в ЬаМпОз+а может быть объяснено меньшим беспорядком. Как видно из рис. 1, зависимость % от с или сУниже 7с немонотонна. Отчетливее это видно из рис. 1 (Ь), где обе зависимости %нс и Хтс Для ЬаМпОз+5 (пустые треугольники) достигают максимума вблизи 5 =0.1 или с = 0.2. С другой стороны, такой максимум отсутствует на кривых восприимчивости в Ьа].хСахМпОз (черные треугольники), эти кривые возрастают монотонно, когда с возрастает. Другой интересной особенностью, приведенной на рис. 1 (а), является максимум Тс (пустые треугольники) в ЬаМпОз+г, наблюдавшийся вблизи тех же величин 8- 0.1 и с = 0.2 (7с определялось из точек перегиба графиков Хггс (7) и Хгс (7)). Кроме того, зависимость Гс (с) для Ьа,.хСахМп03 на вставке к рис. 1 (а) (открытые кружки) так же не имеет максимума. Сопротивление ЬаМпОз+а (разд. 3.1) понижается монотонно с возрастанием 5, при этом нет никаких аномалий вокруг 8 = 0.1, где наблюдается максимум восприимчивости. Для обсуждения зависимости 7с от с или 5 использовалась модель Вармы, которая объясняет переход ПМ - ФМ в лантан-содержащих манганитах, считая, что носители заряда локализованы ниже порога подвижности внутри зоны шириной IV и считая форму плотности состояний прямоугольной. Локализация носителей заряда вызвана магнитным беспорядком и флуктуацией спинов.

Сплошная и пунктирная линия на вставке к рис.1 (а) получена согласно модели Вармы [5]. Максимум Тс (5) в ЬаМп03+5 отражает соревнование между двумя тенденциями возрастания с и уменьшения \¥, когда 5 возрастет. Обе тенденции так же играют роль в образовании максимума восприимчивости. Первая из упомянутых тенденций привносит дополнительное ферромагнитное (ФМ) взаимодействие в систему, в то время как вторая связана с уменьшением ФМ - вклада через понижение обменного интеграла механизма двойного обмена (ДО), который так же чувствителен к искажениям решетки. Резкое возрастание х в ЬаМпОз+5 между 5 = 0.065 - 0.100 определяется в основном переходом из сильно фрустрированной спин - разориентированной смешанной ферромагнитной плюс спиновое стекло (ФМ+СС) фазы в легко фрустрирован-

ную спин - упорядоченную ФМ - фазу. Кроме того, % (с) для Ьа;.хСахМп03 0.05 < х < 0.3 слабо возрастает с изменением с от 0.13 до 0.34. По сравнению Ьа^хСахМпОз, максимум восприимчивости в ЬаМп03+6 является результатом соревнования между понижением спинового беспорядка и возрастанием искажений решетки (рис.1 (Ь)).

0,10 0,14 0,18 0,22 0,26 0,30 0,34

160 g 150

о

I-

140 130

> \ LaMn03(1

+ / - «/ У 250 \ (а) .'ь At о,- ; м

2" 200 .о 150 / \ У La,.CaxMn03 \ % V (Х = 0.05-0.40)

0,2 0,3 0,4 с

0,05 0,07 0,09 0,11 0,13 0,15 0,17 5

0,05 0,07 0,09 0,11 0,13 0,15 0,17

0,8

0 и>

з

1 °'4 0,0

0,10 0,14 0,18 0,22 0,26 0,30 0,34 С

Рис. 1. На рис.(а) изображены зависимости 7с от б и с в LaMnOj+s, определённые из точек перегибов кривых хис (Т) и Xfc (Т) (V и Д,соответственно) и из критического поведения хгк {Т) и хк СП ( х and +, соответственно). Вставка: Тс от с для Ьа|.хСахМпОз (О). Получение зависимостей обозначенных сплошными и пунктирными линиями описано в разделах 3.1 и 3.2. На рис.(Ь) изображены зависимости Xzfc (V) и хтс (Д) от 5 и с в ЬаМпОз+s и зависимости хгк (▼) и Хгс (А) от с в Lai. xCa4Mn03. Кривые проведены приближенно.

В разделе 3.1 также рассмотрено критическое поведение % (Т). Была определена величина критического показателя степени у = 1.42 ± 0.03. Это значение близко к у = 1.39 - 1.43 в Lai.xSrxCo03, и у = 1.45 в монокристалле Ьао.вСао.гМпОз, что соответствует гейзенберговской 3D спиновой системе. Следовательно, катион - дефицитное соединение LaMn03+s и твёрдый раствор Lai.xCaxMn03 демонстрируют сходную последовательность магнитных фаз, когда концентрация дырок изменяется в одинаковых пределах. Однако, наблюдались отличия, включающие меньшую магнитную невоспроизводимость (отличие Xztc(T) и Xfc(Т) кривых) и немонотонные зависимости Тс и % ог кон" центрации дырок в LaMn03+5, а критическое поведение %{Т) управляется в этом соединении единой критическим показателем степени у я 1.42, соответствующей 3D гейзенберговскому универсальному классу. Содержание второй, богатой дырками фазы, невелико в LaMn03+s. Эти особенности могут быть объяснены более гомогенным распределением дырок и систематическими искажениями кубической структуры перовсютга, возникающими в LaMn03+6 с увеличением S.

Раздел 3.2 посвящён исследованию механизмов электропроводности ЬаМпОз+г состава 8 = 0.000 -г 0.154. Раздел 3.2.1 посвящён особенностям методики исследования и результатам измерения сопротивления образцов ЬаМпОз+б, которые демонстрируют, так же как и Lai_xCaxMn03, эффект колоссального магнетосопротивления (KMC) вблизи Тс, но обладают так же рядом особенностей в поведении сопротивления и магнетосопротивления: (а) отсутствие перехода металл - диэлектрик при Мп4+/Мп3+ соответствующих с < 0.3, (б) не монотонная зависимость Тс, Тт и Др / ро от концентрации дырок с (а точнее от 5 связанной с с) и (в) сложная температурная зависимость МС ниже 7с (см. рис.2).

О ТОО 230 ЭТО

Т(К)

Рис. 2. Температурная зависимость относительного магнето-сопротивления в поле В- 8 Тл. Пустыми треугольниками отмечена температура Кюри, Тс. На вставке: зависимости Тс, Т„ и величины относительного МС при различных &

Основная причина отсутствия перехода МД в наших образцах LaMn03+s может быть отнесена к связи перехода МД и фазового расслоения в манганитах перов-скитах. В отличии от температурного интервала ниже Тс, поведение р (7) и МС в ПМ - фазе для образцов LaMn03+a (Т > Тс) типично для манганитов перовскитов и других KMC - материалов. Механизмы прыжковой проводимости в этом температурном диапазоне подвергнуты более глубокому анализу в разделе 3.2.3.

Раздел 3.2.2 целиком посвящен изложению теории прыжковой проводимости в ЬаМпОз+5, сделанному на основании работ Шкловского, Эфроса и Мотта [13,14].

В разделе 3.2.4 описаны результаты исследования электропроводности ЬаМпОз+а под гидростатическим давлением (см. Рис.3). Приведены зависимости от давления таких макроскопических параметров как Тп характеристических температур прыжковой проводимости Т0, Тс и предэкспоненциальной постоянной А. Одновременно были установлены зависимости от давления микроскопических параметров, включая ширину мягкой и жесткой щели и радиуса локализации.

103

I ю2 а

а

10'

10°

100 150 200 250 300 Т(К)

Рис.3. Температурные зависимости сопротивления 5065 и Б154 под давлением (давление возрастает сверху вниз). Открытые треугольники отмечают Тс в отсутствие давления. На вставке приведена температурная зависимость сопротивления 5065 под давлением р = 5 кб в магнитном поле возрастающем сверху вниз.

Глава 4. Магнитные свойства, механизмы электропроводности и фазовое расслоение в Га1.1Са1Мп03 (0 < х < 0.4)

В четвёртой главе диссертации обсуждаются результаты исследования магнитных свойств, механизмов электропроводности и влияние на них эффекта фазового расслоения в керамических образцах Ьа,.хСахМп03 (0 < х < 0.4). Рассматривается влияние высокотемпературного отжига на электропроводность и магнитные свойства Ьа[.хСахМпОз. В разделе 4.1, посвящённом магнитным свойствам, приведены результаты исследования температурных зависимостей

магнитной восприимчивости х(Т) и термоостаточной намагниченности неото-жженных и отожженных образцов (А и В серии) для jc = 0,0.05, 0.15,0.2, 0.3 и 4 (образцы 1,2,3,4,5 и 6, соответственно). Все образцы демонстрировали фазовый переход парамагнетик-ферромагнетик при температуре Тс, зависящей от х. Кроме того, наблюдалась магнитная невоспроизводимость кривых /(7), снятых в нулевом и конечном магнитном поле. Была исследована зависимость Тс от состава и критическое поведение магнитной восприимчивости вблизи 7с. Для анализа зависимости Тс от х была привлечена модель Вармы. В обоих группах образцов результаты сильно отличались для двух интервалов 0 < х < 0.18 (0.15< с < 0.23) и 0.18 < л: < 0.4 (0.23 < с < 0.43) у = 1.20 ± 0.05 и у* = 1.64 ± 0.06 для А и В образцов, соответственно. Величины / лежат между предсказанными 3D - гейзенберговской моделью (у= 1.4) и теорией среднего поля (у= 1) [15,16].

Магнитная невоспроизводимость и долговременная термоостаточная релаксация намагниченности Lai_xCaxMn03 (0 < х < 0.4) были подвергнуты дополнительным исследованиям в разделе 4.2. Получены свидетельства о различных источниках состояния стекла для двух различных интервалов составов х<0.15 и х >0.2 на примере х = 0.05 и 0.2.

Резкие различия временных эффектов в двух группах образцов подтверждают предположение, что в LCMO состояние спинового стекла, наблюдающееся при малых х, переходит в состояние кластерного стекла, когда х возрастает. Как видно из Рис. 4, для * = 0 0.15, температурные зависимости скорости релаксации, S(T), объединяются в одну кривую ниже к 80 К. Это не наблюдается для образцов # 4*(х = 0.2) и # 5*(х = 0.3) с большими величинами х. Это свидетельствует о различных источниках состояния стекла для двух различных интервалов составов, х < 0.15 и * > 0.2.

Т(К)

Рис. 4. Зависимость скорости релаксации 5 от температуры Г при / = 103 с для образцов # 1* - # 5*. Сплошная линия проведена приближённо.

Динамика спинов и магнитная фазовая диаграмма Ьа,.хСа(МпОз (0 < х < 0.15) рассматривается в разделе 4.3. Сравнение рассматриваемого в разд. 4.3 поведения динамической восприимчивости х^ (Т, /) с результатами исследования статической восприимчивости (отклонение хх?с(7) от Хгс(Т) сразу ниже Тс) для образцов составах = 0,0.05 и 0.15, обозначенных как # 1, # 2 и # 3 соответственно, подтверждает существование смешанной (ФМ + СС) фазы между Тс и температурой замерзания 7> и перехода в низкотемпературную фазу возвратного спинового стекла (ВСС) ниже 7>. Ранее для этих образцов из измерений на постоянном токе были определены для концентраций дырок с = 0.21, 0.18 и 0.22 величины Тс = 172, 173 и 190 К, соответственно. Оба случая (ФМ + СС) и (ВСС) были предсказаны теоретически для систем, содержащих соревнующиеся сверхобменное, двухобменное взаимодействия и решёточный беспорядок. Сходные выводы о сосуществовании фаз спинового стекла и ферромагнитной были сделаны ранее по результатам исследований х^ (Т,/) в

Ьао 55г0 5СоО3. Существование состояния ВСС в наших образцах было получено из анализа частотной зависимости 7>. Анализ проводился с применением процедур скейлинга, динамического скейлинга и закона Фогеля-Фулчера [17]. Результаты анализа сравнивались с результатами исследования эффектов старения в разделе 4.2.

Рис. 5. Необработанные кривые петель магнитного гистерезиса измеренного при 5К до (•) и после (о) освещения. Левая вставка показывает разницу этих кривых в слабых полях. Правая вставка показывает полную петлю гистерезиса в 5 К до (•) и после (о) освещения.

Раздел 4.4 посвящен рассмотрению критического поведения магнетосо- • противления Ьа^Сао.зМпОз вблизи перехода метапл-диэлектрик. Абсолютные величины удельного сопротивления и формы кривых р(Т) близки к опубликованным ранее результатам по тонким пленкам и объемным образцам состава х и 0.3. Раздел 4.4.1 посвящен деталям получения образцов и экспериментов по исследованию магнетосопротивления в объёмных и плёночных образцах ЬаоуСаозМпОз- В разделе 4.4.2 отдельно рассматриваются механизмы электропроводности для высокотемпературной и низкотемпературной областей вдали от фазового перехода металл - диэлектрик.

Критическое поведение температурной зависимости удельного сопротивления р(7) проанализировано вблизи температуры перехода металл-

о

О 0.1 02 ОЛ 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

его .

диэлектрик 7м1 отдельно для Т -> 7ш - 0 и отдельно во всем интервале изолирующей фазы выше 7мь включая 7,-> Гм! + 0, в разделе 4.4.3.

Magnetic field В (mT)

Рис. 6. Гистерезисы микроволнового поглощения М сигнала без освещения (А) и при освещении (В), измеренные при температуре Т = 5 К и 15 К.

В разделе 4.5 рассмотрено критическое поведение магнитной восприимчивости тонких плёнок Ьао ?Сао зМпОз вблизи Тс, которое определяется критическими показателями (индексами) скейлинга. По сравнению с объёмными образцами в упомянутых выше исследованиях, тонкие пленки создают естественное препятствие для роста перколяционных кластеров в направлении, перпендикулярном плоскости плёнки. Наличие двух критических показателей степени, нетрадиционное критическое поведение магнитной восприимчивости является свидетельством фазового расслоения и образования кластеров в тонких плёнках Ьао.7Са<)зМпОз.

Впервые наблюдавшаяся в тонких плёнках ЬаорСао^МпОз постоянная фотоиндуцированная намагниченность изучена в разделе 4.6. Постоянная фо-

тоиндуцированная намагниченность и эффект памяти в тонких плёнках Ьао.9Сао.1МпОз исследовались в СКВИД - магнетометре при освещении плёнки ваАэ лазером с длиной волны X = 780 нм (1.59 эВ) через оптическое волокно (раздел 4.6.1) (см. рис.5). В разделе 4.6.2 описаны исследования микроволновых потерь и магнитной проницаемости плёнок Ьа^Сао^МпОз при освещении фотонами с энергией Е = 0.5 - 2 эВ (см. Рис.6).

Рис. 7. Петли магнитного гистерезиса измеренные при 5 К в интервале магнитного поля от -100 мТл до 100 мТл, на необработанной (А) и обработанной в кислороде (В) и вакууме (С,Б) плёнках. Перед (сплошные символы) и в процессе освещения (пустые символы).

В разделе 4.7 исследовано влияние отжига в кислороде и вакууме на магнитные свойства и фотоиндуцированную намагниченность тонких плёнок ЬаадСаомМпОз. В необработанных и обработанных кислородом плёнках (А, В) петли гистерезиса могут полностью закрыться в результате освещения. Плёнки обработанные в вакууме оказались менее чувствительны к воздействию светом (см. рис. 7).

Глава 5. Влияние беспорядка и фазового расслоения на магнитные свойства и механизмы электропроводности перовскитов манганитов Ьа1.1СахМп1.уРеу03

(а)

2б —

15 -

10 еог^

5 #3-0

0 -

в _

20 с

4 - — #3-1

0 - еоо

- #3-3 i

20 в-——

15 .......... —--,

80 с^ . ■ -

10 " 20 о -

#3-6

5 -

0 v

100 200 Т(К)

о

80 е "Ч #3-7

20 /

у

гъъ /

* * 1 #3-9

ие Ч 1 #3-10 -

2 в./ 1

/.' во с;

(Ь)

100 200 300

Т(К)

Рис. 8. Температурная зависимость восприимчивости образцов # 3-0, # 3-1,# 3-3 и # 3-5 (а) и # 3-7, # 3-9 и # 3-10 (Ь); точечными стрелками отмечены 7ХО, и РС ветви.

Раздел 5.1 посвящен исследованию магнитных свойств керамических образцов Ьа1.хСахМп1.уРеу03. В разделе 5.1.1 приведены детали экспериментов по исследованию магнитных свойств и кристаллической структуры образцов Ьа1-хСахМп1.уРеуОз состава х = 0.3 и у = 0, 0.01, 0.03, 0.05, 0.07, 0.09 и 0.10. Экспериментально полученные температурные зависимости магнитной восприимчивости %{Т) и термоостаточной намагниченности Т1Ш образцов Ьа1-хСахМп1.уРеуОз рассмотрены в разделе 5.1.2.

Восприимчивость хгчс (Т) и Хк (Т) образцов # 3-0, # 3-1, # 3-3 и # 3-5 демонстрирует резкий ФМ - переход при Тс, который сдвигается к низким темпе-

ратурам с ростом у. Кроме того, магнитная невоспроизводимость или расхождение зависимостей %ггс(Т) и ^с(Т) наблюдались сразу ниже перехода. Увели-ение концентрации железа существенно меняет магнитные свойства, и образцы ЬСМРО можно разделить на две группы (рис. 8 (а) и (Ь)). Для объяснения влияния замещения Мп3+ ионами Ре5+ на магнитные свойства привлекалась модель Алмейды [12]. Когда Т -» Тс со стороны парамагнитной области, то следует ожидать, что % (Т) будет следовать закону скейлинга, %- %£Х ~ тс Хс = %(ТС) ит = Т / Тс- 1. Для всех образцов, независимо от режимов охлаждения или РС) и приложенного поля, зависимости 1п (х'1 - Хс') от 1п г содержат ниже определённой тсг линейную часть с одинаковым наклоном а выше тсгс наклоном у2 (рис. 9).

Рис. 9. Зависимости 1п (1/-/ - 1/хс) от 1п т для образцов # 3-5, # 3-7 и и 3-10; Сплошные линии являются линейной подгонкой.

д(е)

д (ц-е) = д (ц + е)

Л

9,

£

с

и + Е

~ I

тах

Рис. 10. Плотность локализованных состояний вблизи уровня Ферми ц для энергии е > ц. Д - ширина мягкой Кулоновой щели, § - ширина жёсткой щели, Ет„ - ширина оптимальной энергетической полосы.

Сходное неоднородное критическое поведение %(Т), характеризуемое ЗБ - гейзенберговской величиной у ~ 1.37 - 1.38 при т < тсг и 2Э- перколяцион-ной величиной у я 2.4 при т > т„, наблюдалось в тонких плёнках ЬаолСаозМпОз.

В этом случае также поведение %(Т) было объяснено эффектом фазового расслоения. Были определены параметры ФМ - частиц, концентрация п ~ 1017 - 1018 см "3, радиус г & 2-3 нм, момент ферромагнитной частицы ц я (1 - З)х103 Цв, объём фракции г) » 0.02 - 0.05 и 1Уа ~ 15 - 20. Величины г и ц соответствуют наноразмерным ферромагнитным частицам, для которых 1Уа достаточно велико, чтобы обеспечить начало перколяционного поведения ФМ- частицами второй фазы (богатой дырками), которая определяет поведение восприимчивости в ЬСМРО для х > тсг.

В разделе 5.2. рассмотрены механизмы прыжковой проводимости в Ьа]-<СахМп1.>РеуОз, В разделе 5.2.1. приведены детали эксперимента по исследованию электропроводности в Ьа^СахМп^уРеуОз. Полученные зависимости р(Т) были типичными для перовскитов манганитов, легированных дырками.

Влияние сложной зоны в плотности локализованных состояний вблизи уровня Ферми (см. рис.10) на электропроводность Ьа1_хСахМП|.уРеуОз рассмотрено в разделе 5.2.2; и при этом использовались модели предложенные Виретом и Вармой [5]. В разделе 5.2.3 отдельно рассматривается характер предэкспонен-циального множителя р0 и характеристическая температура Т0 режима прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка.

Т(К)

Рис. 11. На верхней панели: Температурная зависимость 5 в Ьао.7Сао.зМп1.уРеуОз состава у = 0, 0.03, 0.07 и 0.09 в полях В = 0 (сплошные линии) и 10 Т (пунктирные линии). На нижней панели: Температурные зависимости восприимчивости х = М / В измеренные в поле В = 2 Гс.

Раздел 5.3. посвящен исследованию асимметрии в строении сложной зоны плотности локализованных состояний вблизи уровня Ферми в Ьа1_хСахМп1.уРеу03.

В разделе 5.3.1. обсуждается структура плотности локализованных состояний вблизи уровня Ферми в ЬаьцСахМп^РеуОз. Обосновывается вывод о том, что существование мягкой щели связано с дальнодействующим кулонов-ским взаимодействием между локализованными электронами, а существование

жёсткой щели связано с ян-теллеровским эффектом. Устанавливается связь между структурой ПЛС и механизмами прыжковой проводимости. Отмечалось, что в разделе 5.2.2 из анализа прыжковой проводимости с переменной длинной прыжка в магнитном поле были получены величина и зависимость жёсткой щели \ от В и Т.

Рис. 12. Плотность локализованных состояний g (е) заданная уравнением (3) в области кулоновой щели (Д) и жесткой щели © (сплошные линии) с центром, сдвинутым относительно уровня Ферми /1 на величину сдвига <р. Пунктирными линиями показана ПЛС, полученная из уравнения (3) для а = <р = 0.

В разделе 5.3.2 особо подчёркивается, что исследование температурных и магнитополевых зависимостей термоэдс Я в ЬаолСао.зМп^РеуОз на тол« же наборе образцов (см. рис. 11), позволило получить новую информацию о структуре ПЛС вблизи уровня Ферми в этом материале. Для анализа термоэдс в Ьа^СахМп^уРеуОз применялась модель Звягина [7] (раздел 5.3.2). Показано, что в области прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка, в парамагнитной изолирующей фазе, поведение термоэдс может быть объяснено конкуренцией вкладов от сдвига центра щели в плотности локализованных состояний и от кубической непараболичности щели, имеющих противоположные знаки. Асимметрия функции g (е), заданная уравнением (3), показана схематически на Рис. 12. (сплошные линии) одновременно с симметричной формой

2 А

(

//-д + р >1-{ + я> ц Р + // + Д + р

Епегду

(пунктирные линии). Симметричная форма ПЛС получается из уравнения (3) при а = ф = 0.

Непосредственному наблюдению ферромагнитных кластеров в парамагнитной матрице и, следовательно, прямому экспериментальному подтверждению наличия фазового расслоения посвящен раздел 5.4.

go. e<fi-A + tp

C/s-jU + £-<pj2[l+ctf£-ii + £-(pj], fi~A + tp<e<n-%+<p 0, ц-% + <р<Е < fi + ^ + ip ,

С2(е - fj-1; - <p)1[l + а(е - ¡1 -1; -tpj\, fi + Z+ <p < s < ц +Л + ф

go. оц + А + ср

(3)

где go = Co D \ Ci = C0 (1 + aD) C2 = C0 (1 - aD) и D = A - & C0 = сс3к3 / i и аз=3/тг.

Экспериментальные результаты исследования Lao.7Cao3Feo o9Mno.91O3 методом ЯМР в нулевом поле свидетельствуют о том, что сохранение спин - эхо сигнала при 180 К, означает существование однодоменных ферромагнитных кластеров при температурах выше Тс = 125 К (раздел 5.4.1 и 5.4.2). Центральная частота ЯМР спектра, /о медленно понижается с ростом температуры. Интенсивность сигнала Л в то же время демонстрирует быстрое понижение, отражая относительную долю материала в составе кластеров (см. рис. 13).

Сильное влияние легирования Fe на транспортные и магнитные свойства (см. раздел 5.1 - 5.3) не.сопоставимо с небольшим изменением с. Кроме того, железо вносит дополнительный беспорядок в решетку, несмотря на равенство ионных радиусов Мп3+ и Fe3\ Для уточнения роли беспорядка в Lai.x_5CaxMni-yFey03, было создано небольшое количество вакансий La (раздел 5.5). Выделяется вклад двух типов беспорядка: первого на основе механизма, предложенного Вармой, и второго, предложенного Виретом. В разделе 5.5 в результате совместного анализа магнитных свойств и прыжковой проводимости сделан вывод на основании наблюдения прыжковой проводимости с пере-

менной длинной прыжка на обоих сторонах от магнитного фазового перехода Тт~ Тс и при Т « Тт о том, что подлинный переход металл-диэлектрик, в этой области температур не существует ни в Ьа!,хСахМп 1 .УРеуОз, ни в Ьа1.кСахМп03.

100 80

£

1 60 2

1

| 40

о г

20 0

Рис. 13. Температурная зависимость тЬа амплитуды спин-эхо ЯМР сигнала, А в нулевом поле (чёрные кружки), центральная частота ЯМР спин-эхо спектра, (пустые кружки), пропорциональная намагниченности т кластеров и объёмная намагниченность М(Т). Все три параметра были нормализованы по отношению к их величинам при 78 К. Величина А была дополнительно скорректирована с учётом 1/Т зависимости ядерной намагниченности.

Глава 6. Магнитные свойства и механизм электропроводности пе-ровскитов манганитов Ьа^Ва^МпОз.

Шестая глава диссертации посвящена исследованию магнитных свойств и механизмов электропроводности твёрдых растворов перовскитов манганитов Ьа^ВахМпОз. Раздел 6.1 посвящён исследованию магнитных свойств, а детали эксперимента описываются в разделе 6.1.1. Исследования температурной зависимости статической намагниченности были проведены с использованием СКВ ИД - магнетометра на образцах Ьа,.хВахМп03 (ЬВМО) составов х = 0.02 + 0.35.

I > 1 1 I 1 1 > I ' 1 ' I ' 1 1 I

80 120 160 200 240 ТетрвгаШг» (К)

На основании наблюдения невоспроизводимости температурных зависимостей магнитной восприимчивости и зависимости температуры перехода ПМ-ФМ от концентрации Ва в ЬаЬхВахМпОз (раздел 6.1.2) делается вывод о том, что невоспроизводимость магнитного поведения указывает на существование фрустрированного магнитного основного состояния в ЬВМО. Отдельно рассмотрены магнитные свойства ЬВМО при температурах выше Тс (раздел 6.1.3).

1п т

Рис. 14. Зависимости 1п (х~1 - Хс'1) от 1п т для образцов 502 - Э10 в различных режимах охлаждения, соответствующих 30 перколяцион-ной системе с у1 « ур и ЗБ гейзенберговской системе сую ун. Стрелками отмечена температура 7*1. Линейная подгонка выделена сплошной линией.

Установлено неуниверсальное критическое поведение %(Т) и получены для всех концентраций значения критических показателей степени у| и у2

(см. рис. 14) и температуры изменения размерности спиновой системы Гсг. Были определены концентрации, величины магнитных моментов и радиусы магнитных нанокластеров второй фазы. Рассмотрено поведение фазово-расслоенной системы в образцах ЬВМО, которое демонстрирует наличие пер-коляционной для Т<Та и гейзенберговской для Т>Та спиновой систем, соответственно. Механизмы прыжковой проводимости Ьа|.хВахМп03 анализируются в разделе 6.2. Детали эксперимента по исследованию электропроводности, теоретическое обоснование и формулировка модели даны в разделе 6.2.1. Зависимости р(Т) демонстрируют для всех образцов # 2 - # 10 активационное поведение как ниже, так и выше Гс. Никаких признаков перехода металл - диэлектрик не наблюдалось. В разделе 6.2.2 рассмотрен механизм прыжковой проводимости по ближайшим соседям, а в разделе 6.2.3 прыжковая проводимость с переменной длиной прыжка в ЬВМО. Результаты анализа исследований механизмов электропроводности обобщены в разделе 6.2.4. Рассчитаны величины кулоновой и жёсткой щелей, и описывается их возможная связь с механизмами проводимости и вкладами от беспорядка и спиновой поляризации. Результаты исследования высокотемпературной термоэдс приведены в разделе 6.3. Детали эксперимента по исследованию высокотемпературной электропроводности и термоэдс в ЬаЬхВахМп03 составов 0.02 <д: < 0.35 приведены в разделе 6.3.1. Результаты исследования высокотемпературного транспорта в Ьа^Ва^МпОз изложены в разделе 6.3.2. Установлено, что механизм высокотемпературной проводимости обусловлен прыжками малых поляронов.

Заключение

В заключении основные результаты исследований рассмотрены с точки зрения научной и практической ценности. Обсуждены основные проблемы и нерешённые задачи, и показаны перспективные направления развития исследований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

В диссертации обобщены результаты комплексных исследований магнитных и кинетических свойств манганитов перовскитов ЬаМп03+8, Ьа1.хАхМп03

(А = Са, Ва), Ьа|.хСахМп1_уРеу0з в широком интервале температур, магнитных полей, давлений, с привлечением разнообразных методик. При этом:

1. Проведены исследования механизмов электропроводности манганитов перовскитов ЬаМп03+5 (0 < 5 < 0.154). Впервые показано, что в ЬаМп03+5 в интервале между температурой перехода ПМ - ФМ (Гс~ 130+160 К) и температурой начала прыжковой проводимости (Гу~ 250+270 К) температурная зависимость сопротивления р(Т) подчиняется закону прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка типа Шкловского - Эфроса. Установлено, что плотность локализованных состояний g(E} вблизи уровня Ферми содержит кулоно-ву щель Д « 0.43+0.48 эВ и жесткую щель; %{Т) я 0.14 + 0.17 эВ, последняя связана с образованием малых поляронов. Исследовано влияние гидростатического давления на прыжковую проводимость, на кулонову и жесткую щели, радиус локализации носителей заряда. Влияние давления на 7с, ДД ив объяснено увеличением электронной зоны и уменьшением глубины потенциальной ямы поляронов, что стимулирует делокализацию электронов при возрастании давления р.

2. Впервые проведен сравнительный анализ электрических и магнитных свойств керамических манганитов - перовскитов ЬаМп03+б (0 <5 <0.154) и Ьа1.хСахМп03 для 0 < х < 0.3 с учетом концентрации дырок с в обоих материалах. В слабом магнитном поле в ЬаМп03+5 для 5 = 0.065 ниже температуры перехода парамагнетик - ферромагнетик Тс обнаружена смешанная (спиновое стекло плюс ферромагнетик) фаза, сменяющаяся фрустрированной ферромагнитной фазой для 0 <5 <0.154. Аналогичное поведение наблюдалось в Ьа^Са^МпОз для 0 < х < 0.3. Это сходство обусловлено одинаковым изменением концентрации ионов Мп4+ и соответственно концентрации дырок с в обоих материалах для с, меняющейся между ~ 0.13 и 0.34, когда х или 5 возрастает. С другой стороны, значительные различия для этих соединений обнаружены в величине магнитной необратимости, зависимостях Тс (с), магнитной восприимчивости %(с), а так же в критическом поведении %(Т) вблизи То Эти различия обусловлены искажением кубической структуры перовскита, понижением беспо-

рядка решетки и более однородным распределением дырок в ЬаМп03+г, чем в Ьа^СахМпОз. Установлена связь между наличием областей с различной степенью беспорядка в решетке и различной концентрацией носителей заряда, т.е. различными формами фазового расслоения и свойствами перовскитов манганитов.

3. С помощью модели Вармы проведён анализ магнитных свойств Ьа1.хСахМп03 (0 < х < 0.4). Впервые для этого материала была определена ширина зоны локализованных электронов. Критическое поведение магнитной восприимчивости вблизи точки Кюри проанализировано с использованием процедуры скейлинга. Неуниверсальное критическое поведение с наличием двух групп критических показателей степени установлено как для объемных, так и для плёночных образцов Ьа1.хСахМп03 в зависимости от состава х. На основании исследования статических и динамических магнитных свойств произведено уточнение магнитной фазовой диаграммы.

4. Впервые был исследован эффект микроволновой фотопроводимости и постоянной фотоиндуцированной намагниченности в плёнках Ьао^Сао^МпОз. Кинетика фотоиндуцированной намагниченности и микроволновой фотопроводимости хорошо описывается, если допустить присутствие малых ферромагнитных металлических областей внутри изолирующей ферромагнитной фазы для Ьа].хСахМпОз пленок с малыми х.

5. На основании исследования магнитных свойств керамического перов-скита манганита ЬаЬхСахМп,_уРеу03 (х = 0.3; у = 0 0.1) впервые установлено неуниверсальное, критическое поведение магнитной восприимчивости, характеризующееся наличием двух критических показателей степени, для разных температурных интервалов, которое объяснено наличием эффекта фазового расслоения и ростом беспорядка решётки с увеличением концентрации Ре. Уточнена магнитная фазовая диаграмма Ьа^СахМпьуРеуОз.

6. На основании исследования температурных и магнетополевых полевых зависимостей сопротивления в керамическом перовските манганите Ьа^СахМп^уРеуОз (х = 0.3; у = 0 0.1) впервые установлено, что при температурах выше перехода ПМ-ФМ электропроводность подчиняется механизму

прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка типа Шкловского-Эфроса. Такой характер проводимости определяется существованием вокруг уровня Ферми мягкой параболической кулоновой щели и жёсткой щели в спектре плотности локализованных состояний. Установлены величины кулоновой и жёсткой щели и закон температурной зависимости жёсткой щели.

7. Экспериментальные данные исследования термоэдс в области прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка были проанализированы с использованием модели Звягина. Впервые установлено, что на поведение электропроводности в этой области влияет конкуренциия вкладов от сдвига центра щели в плотности локализованных состояний и от кубической не параболично-сти щели, имеющих противоположные знаки. На основании исследования влияния беспорядков атомного масштаба на электрические и магнитные свойства LCMFO, для чего в образцах были созданы дополнительные вакансии La, установлено, что чередование прыжковой и металлической проводимости в Lai-x.5CaxMni.yFey03 (5 = 0 и 0.017) может быть объяснено взаимосвязью эффектов фазового расслоения и зарядового упорядочения, которые являются внутренним свойством KMC материалов.

8. На основании исследований объёмных керамических образцов La|.xBaxMnOj составов х = 0.02 0.25 установлено неуниверсальное критическое поведение магнитной восприимчивости и определены две группы критических показателей степени. Уточнена магнитная фазовая диаграмма. Показана связь магнитных свойств и эффекта фазового расслоения.

9. Показано, что выше температуры Т ~ 310-390 К, в зависимости от концентрации х, поведение температурной зависимости электропроводности Lai.xBaxMnOj составов х = 0.02 0.10 определялось механизмом прыжковой проводимости малых поляронов по ближайшим соседям с величиной энергии активации £а = 0.20 0.22 эВ. Установлено, что ниже температуры 250-280 К, зависящей от концентрации х, электропроводность определяется механизмом прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка типа Шкловского-Эфроса. Показано, что этот механизм обусловлен существованием кулоновой

щели в плотности локализованных состояний вблизи уровня Ферми и темпера-турно-зависимой жёсткой щели. Определены значения кулоновой щели Л ~ 0.44 0.46 эВ и жёсткой щели ¿¡(Т) в зависимости от состава*. Показано, что £, = 0.14-0.18 эВ при характеристической температуре Ту.

10. Подтверждена роль и исследованы механизмы влияния эффекта фазового расслоения на магнитные и кинетические свойства манганитов перов-скитов на примере группы объёмных и плёночных образцов манганитов перов-скитов: ЬаМп03+8, Ьа^Са^пОз, Ьа1.хСахМп1_уРеуОз, Ьа1_хВахМпОз.

Несмотря на существование теорий [18-22], претендующих на универсальность, описание свойств манганитов перовскитов остаётся фрагментарным, а выбор модели, описывающей свойства, зависит от соединения, диапазона температур, величины магнитных полей и т.д.

Следовательно, является актуальной задача более детального исследования тесно связанных с магнитными свойствами механизмов электропроводности у различных представителей класса манганитов перовскитов. В настоящее время остаётся оправданным такой подход, когда тщательному изучению подвергается каждый материал применительно к составу, диапазону'температур, магнитных полей с применением наиболее подходящей в данном случае модели. При достижении поставленных в диссертации целей: «Исследование механизмов электропроводности, магнитных свойств и влияния фазового расслоения на магнитные свойства и электропроводность манганитов перовскитов ЬаМпОз+а, Ьа|.хАхМпОз (А = Са,Ва), Ьа,,хСахМп],уРеу03», были проведены комплексные исследования в широком интервале температур, магнитных полей, гидростатических давлений, а также с привлечением методик по исследованию фотоиндуцированной намагниченности, микроволновой проводимости и ядерного магнитного резонанса.

На сегодняшний день одной из нерешённых задач исследования манганитов перовскитов продолжает оставаться механизм колоссального магнетосопротавления.

Учитывая важность изучения эффекта колоссального магнетосопротавления для практического применения перовскитов манганитов, механизмы

прыжковой проводимости были исследованы при температурах выше и ниже точки фазового перехода парамагнетик - ферромагнетик, которые сопоставляюсь с параллельно исследованными магнитными свойствами и с учётом влияния на эти свойства эффекта фазового расслоения. Результаты описаны в рамках существующих теоретических моделей.

Таким образом, полученные в диссертации результаты являются новыми и оригинальными как с точки зрения прикладной, так и фундаментальной науки. Они вносят существенный вклад в проблему «Свойства манганитов перовскитов».

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Suominen, Т. Persistent photoinduced _ magnetization and oxygen non-stoichiometry in Lao.9Cao.iMn03 films. /Т. Suominen, H. Huhtinen, S. Majumdar, P. Paturi, V. S. Zakhvalinskii and R. Laiho // J. Phys.: Condens. Matter. - 2009. -V.21. - P.266001 (8pp).

2. Matveev, V.V. 139LaNMR detection of ferromagnetic clusters far above the Curie temperature in Lao.7Cao.3Feoo9Mno.91O3 spin-glass manganite. / V.V Matveev, E. Ylinen, V.S Zakhvalinskii and R. Laiho // J. Phys.: Condens. Matter. - 2007. -V.19. - P.226209.

3. Захвалинский, B.C. Прыжковая проводимость с переменной длинной прыжка в LaMn03+s. / B.C. Захвалинский, Р. Лайхо, К.Г. Лисунов, Э. Лах-деранта, П.А. Петренко, Ю.П: Степанов, В.Н. Стамов, М.Л. Шубников, А. В. Хоху-лин // ФТТ. -2007. - Т.49. - С.870.

4. Захвалинский, B.C. Кристаллическая структура и магнитный порядок Ьа07СаозМП|.уРеуОз манганитов. / B.C. Захвалинский, А.И. Курбаков, Р. Лайхо // Ф.Т.Т. - 2007. - Т.49. - С.691.

5. Захвалинский, B.C. Получение и магнитные свойства LaMn03+5 (0 < 5 < 0.154). / B.C. Захвалинский, R. Laiho, К.Г. Лисунов, E. Lâhderanta,

ПЛ. Петренко, Ю.П. Степанов, J. Salminen, В.Н. Стамов // ФТТ. - 2006. -Т.48. -С.2175-2182.

6. Laiho , R. Variable-range hopping conductivity and structure of density of localized states in LaMn03+5 under pressure. / R. Laiho , K. G. Lisunov , E. Lahder-anta , M. L. Shubnikov , Yu. P. Stepanov , P. A. Petrenko , A. Khokhulin and V. S. Zakhvalinskii // J. Phys.: Condens. Matter. - 2006. - V.18. - РД0291-10302.

7. Laiho, R. Mechanisms of hopping conductivity in weakly doped La^BaJVlnCb. / R. Laiho, K.G. Lisunov, E. Laderanta, V.S. Zakhvalinskii, M.A. Shakhov.V.N. Stamov,V.L. Kozhevnikov, I.A. Leonidov, E.B. Mitberg, M.V. Patrakeev // J. Phys.: Condens. Matter. -2005. - V.17. P.3429-3444.

8. Huhtinen, H. Persistent photoinduced magnetization and hole droplets in Lao.jCao.jMnOj films / H. Huhtinen, R. Laiho, and V. Zakhvalinskii// Phys.Rev. B. -2005. - V.71. - P.132404.

9. Laiho, R. Lattice distortions, magnetoresistance and hopping conductivity in LaMn03+6. / R. Laiho, K. G. Lisunov, E. Lahderanta, V. S. Stamov, V. S. Zakhvalinskii, Ph.Colomban, P.A. Petrenko and Yu. P. Stepanov // J. Phys.: Condens. Matter. - 2005. - V.17. - P.105-118.

10. Laiho, R. Influence of the phase separation effect on low-field magnetic properties of Lai.xBaxMn03. / R. Laiho, K.G. Lisunov, E. Lahderanta, V.S. Zakhvalinskii, V.L. Kozhevnikov, I.A. Leonidov, E.B. Mitberg, M.V. Patrakeev // J. Mag. Magn. Mater. - 2005. - V.293. - P.892-902.

11. Laiho, R. Assymetry of a complex gap near the Fermi level determined from measurements of the thermopover in Lai.xCaxMni.yFey03 . / R. Laiho, K.G. Lisunov, E. Lahderanta, V.N. Stamov, V.S. Zakhvalinskii, A.I. Kurbakov and A.E. Sokolov // J.of Phys. Cond. Matter. - 2004. - V.16. - P.881-890.

12. Kozhevnikov, V.L. High-temperature thermopower and conductivity of La1.xBaxMn03 (0.02< x ¿0.35). / V.L. Kozhevnikov , I.A. Leonidov , E.B. Mitberg , M.V. Patrakeev , Y.M. Baikov , V.S. Zakhvalinskii , E. Lahderanta // J.Solid State Chem. - 2003. - V. 172/1. - P. 1-5.

13. Laiho, R. Non - universal low-field magnetic scaling and variable-range hopping conductivity as a consequence of disorder in Lai.xCaxMn).yFey03./ R. Laiho, K.G. Lisunov, E. Lahderanta, J. Salminen, M.A. Sakhov, V.N. Stamov and V.S. Zakhvalinskii // J.Phys.Chem. of Solids. - 2003. - V.64. - P.1573-1577.

14. Laiho, R. Low-field magnetic properties of LaMn03+6 with 0.065 < 5 < 0.154./ R. Laiho, K.G. Lisunov, E. Lahderanta.P.A. Petrenko, J. Salminen, V.N. Stamov, Yu.P. Stepanov and V.S. Zakhvalinskii // J.of Phys. and Chem. of Solids. -2003,- V.64. -P.2313-2319.

15. Laiho, R. Variable- range hopping conductivity Lai_xCaxMni.yFey03: Evidence of a complex gap of density of states near the Fermi level. / R. Laiho, K.G. Lisunov, E. Lahderanta, P.A. Petrenko, J. Salminen, M.A. Sakhov, M.O. Safontchik, V.N. Stamov, M.L.Shubnikov and V.S. Zakhvalinskii Hi. Phys.: Condens. Matter. -2002.-V.14.-P.8043.

16. Laiho, R. Low-field magnetic properties as indication of disorder, frustration, and cluster formation effects in Lai.xCaxMn).yFey03 . / R. Laiho, K.G. Lisunov, E. Lahderanta, J. Salminen, V.S. Zakhvalinskii // J.Magn.Magn.Mater. - 2002. -V.250. - P.267-274.

17. Huhtinen, H. Laser deposition of thin films from Lao jCao 3Mn03 targets prepared by sol-gel and solid-state methods. / H. Huhtinen, J. Raittila, P. Paturi, J. Salminen and V.S.Zakhvalinskii //J.Phys.: Condens Matter. - 2002. - V.14. - P.7165-7176.

18. Huhtinen, H. Unconventional critical behaviour of magnetic susceptibility as a consequence of phase separation and cluster formation in Lao7Cao.3Mn03 thin films. / H.Huhtinen, R. Laiho, E. Lahderanta, J. Salminen, K.G. Lisunov and V.S. Zakhvalinskii // J. Appl. Phys. - 2002. - V.91. -P.7944.

19. Laiho, R. Variable-range hopping conductivity and absence of a true metal-insulator transition in Lao.7-8Cao3Mni.yFey03 / R. Laiho, E. Lahderanta, J. Salminen, K.G. Lisunov, V.S. Zakhvalinskii, M.O.Safontchik, M.A.Shakhov, and M.L.Shubnikov// J. Appl. Phys. - 2002. - V.91. - P.7400.

20. Huhtinen, H. Critical behaviour of magnetoresistance near the metal-insulator transition of Lao 7Cao 3Mn03 / H. Huhtinen, R. Laiho, K.G. Lisunov, V.N. Stamov, V.S. Zakhvalinskii //J. Magn. Magn. Mater. - 2002. - V.238. - P. 160-167.

21. Laiho, R. Conductivity of Lal-xCaxMn03 under Magnetic Resonance of Mn Ions. / R.Laiho, E.Lahderanta, L.S.Vlasenko, M.P.Vlasenko, V.S.Zakhvalinskii// Физика Твёрдого Тела. - 2001. - T.43. - No.3. - C.471.

22. Laiho, R. Spin dynamics and magnetic phase diagram of Ьа^Са^МпОз (0 < x < 0.15). / R. Laiho, E. Lahderanta, J. Salminen, K.G. Lisunov, and V.S. Zakhvalinskii // Phys. Rev. B. 2001. - V.63. - P.094405.

23. Huhtinen, H. Photoinduced formation of ferromagnetic clusters in Lao.9Cao.iMn03 / H. Huhtinen, R. Laiho, E. Lahderanta, L.S. Vlasenko, M.P. Vlasenko, and V.S. Zakhvalinskii // Phys. Rev. B. - 2000. - V.62. - p.l 1614

24. Laiho, R. Low-field magnetic properties of Lai.xCaxMn03 (0 < x < 0.4) / R. Laiho, K.G. Lisunov, E. Lahderanta, P. Petrenko, V.N. Stamov, and V.S. Zakhvalinskii // J. Magn. Magn. Mater. -2000. - V.213. - P.271.

25. Laiho, R. Coexistence of ferromagnetic and spin-glass phenomena in Lai.xCaxMn03 (0 < x < 0.4). / R. Laiho, K.G. Lisunov, E. Lahderanta, P. Petrenko, J. Salminen, V.N. Stamov, and V.S. Zakhvalinskii/ /J. Phys.: Condens. Matter. - 2000. - V.12. - P.5751.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Zutic, I. Spintronics: Fundamentals and applications / I. Zutic et.al. // Rev. of Modem Phys. - 2004. - V.76. - P.323.

2. Fabian, J. Semiconductor Spintronics / J. Fabian, A. Matos-Abiaguea, C. Ertlera, P. Stano, I. Zutic //Acta Phys. Slovaca. - 2009. - V.57. - P.565.

3. von Helmolt, R. Giant negative magnetoresistance in perovskitelike La2/3Bai/3MnOx ferromagnetic films / R. von Helmolt, J. Wecker, B. Holzapfel, L. Schultz and K. Samwer// Phys. Rev. Lett. - 1993. - V. 71. - P.2331.

4. Coey J.M.D. Mixed Valence manganites / J.M.D, Coey, M.Viret and S.von Molnar // Advances in Physics. - 1999. - V.48. - P.167.

5. Varma C. Electronic and Magnetic States in the Giant Magneto-resistive compounds / C. Varma // Phys. Rev. B. - 1996. - V.54. - P. 7328.

6. Kiryukhin V. X-ray-induced structural transition in Lao87sSr0125MnO] / V. Kiryukhin, Y. J. Wang, F. C. Chou, M. A. Kastner, and R. J.Birgeneau// Phys. Rev. B. - 1999. -V. 59. - P. R6581

7. Zvyagin I. P. Hopping Transport in Solids / Ed. M. Pollak and B. Shklovskii. -Amsterdam: North-Holland. - 1991. - P. 143.

8. Zener, C. Interaction between the d-Shells in the Transition Metals. II. Ferromagnetic Compounds of Manganese with Perovskite Structure / C. Zener // Phys. Rev. - 1951.-V.82.-P. 403.

9. Andersen, P.W. Considerations on Double Exchange / P.W. Andersen, H. Hase-gawa// Phys. Rev. - 1955. - V.100. - P. 675.

10. Dagotto, E. Colossal Magnetoresistant Materials: The Key Role of Phase Separation / E. Dagotto, T. Hotta and A. Moreo / Physics Reports. - 2001. - V.344. - P. 1.

11. Takura, Y. Colossal magnetoresistive mang&nites / Y. Takura and Y. Tomioka // J.Magn. and Magn. Mater. - 1999. - V.200. - P.l.

12. de Almeida, J.R.L. Glassy behaviour in pyrochlores: a spin glass approach / J.R.L. de Almeida // J. Phys.: Condens. Matter. - 1999. - V.l 1. - P. L223.

13. Shklovskii B. I. Electronic Properties of Doped Semiconductors / B. I. Shklovskii and A. L. Efros. - Berlin: Springer, 1984.

14. Mott N. F. Electron Processes in Non-Crystalline Materials / N. F. Mott and E. A. Davies. - Oxford: Clarendon, 1979. Mott N, F. Metal-Insulator Transitions / N, F. Mott. - London: Taylor and Francis, 1990.

15. Staney H.E. Introduction to Phase Transitions and Critical Phenomena / H.E. Staney. - Clarendon, Oxford, 1971.

16. Moutis N. Structural and magnetic properties of La0.67(BaJ[Ca1.x)o.33Mn03 perovskites (0<x<l) /N. Moutis, I. Panagiotopulos, M. Pissas and D. Niarchos // Phys. Rev. B. - 1999. - V.59. - P. 1129.

17. Mattsson J. No Phase Transition in a Magnetic Field in the Ising Spin Glass Fe0.5Mn0.5TiO3 / J. Mattsson, T. Jonsson and P. Nordblad // Phys. Rev. Lett. -1995. - V.74. P. 4305.

18. Metzner,W. Correlated Lattice Fermions in d = oo Dimensions / W. Metzner, D. Vollhardt // Phys. Rev. Lett. - 1989. - V. 62. - P. 324.

19. Georges, A. Dynamical mean-field theory of strongly correlated fermion systems and the limit of infinite dimensions / A. Georges et al // Rev. Mod. Phys. -1996.-V. 68.-P.13.

20. Kotliar, G. Electronic structure calculations with dynamical mean-field theory / G. Kotliar // Rev. Mod. Phys. - 2006. - V.78. - №865. - p. 87

21. Held, K. Electronic structure calculations using dynamical mean field theory / K. Held // Adv. Phys. - 2007. - V.56. - P. 829.

22. Tokura, Y. Correlated-Electron Physics in Transition-Metal Oxides /Y. Tokura // Phys. Today. - 2003. - V.56. - №7. - P. 50.

Подписано в печать 15.03.2011. Гарнитура Times New Roman. Формат 60x84/16. Усл. п. л. 2,56. Тираж 100 экз. Заказ 20. Оригинал-макет подготовлен и тиражирован в издательстве Белгородского государственного университета 308015, г. Белгород, ул. Победы, 85

Список основных обозначений.

Введение.

ГЛАВА 1. СВОЙСТВА МАНГАНИТОВ ПЕРОВСКИТОВ СО СМЕШАННОЙ ВАЛЕНТНОСТЬЮ ИОНОВ Мп.

1.1 Сильнокоррелированные системы.

1.2 LaMn03 и KMC материалы, легированные дырками.

1.3 Интерпретация немагнитного упорядочения в манганитах.

1.4 Ключевая роль фазового расслоения.

Краткие выводы к главе 1.

ГЛАВА 2. ПОЛУЧЕНИЕ И ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ ОБРАЗЦОВ МАНГАНИТОВ ПЕРОВСКИТОВ СО СМЕШАННОЙ ВАЛЕНТНОСТЬЮ ИОНОВ Mn LalxAxMn03 (А = Са, Ва), Lal xCaxMni yFey03, LaMn03+8.

2.1 Получение, кристаллическая структура и состав перовскитов манганитов LaMn03+s.

2.2 Получение, кристаллическая структура и состав перовскитов манганитов LaixCaxMn03.

2.3 Получение, кристаллическая структура и состав перовскитов манганитов La!.xCaxMiiiyFey03.

2.4 Получение, кристаллическая структура и состав перовскитов манганитов LaixBaxMn03.

2.5 Получение пленок перовскитов манганитов методом лазерного напыления.

Краткие выводы к главе 2.

ГЛАВА 3. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА И ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ПЕРОВСКИТОВ МАНГАНИТОВ LaMn03+s.

3.1 Магнитные свойства LaMn03+g.

3.2 Механизмы электропроводности LaMn03+s.

3.2.1 Исследование электропроводности ЬаМпОз+з-.

3.2.2 Прыжковая проводимость в ЬаМпОз+&. Теоретическое обоснование.

3.2.3 Анализ экспериментальных данных электропроводности ЬаМпОз+8.

3.2.4 Исследование электропроводности ЬаМпОз+з под давлением.

Краткие выводы к главе 3.

ГЛАВА 4. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА, МЕХАНИЗМЫ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ И ФАЗОВОЕ РАССЛОЕНИЕ В

ЬаЬхСахМпОз (0 < х < 0.4).

4.1 Магнитные свойства Ьа1хСахМп03 (0 < х < 0.4).

4.2 Магнитная невоспроизводимость и временные зависимости свойств Ьа1хСахМп03 (0 < х < 0.4).

4.3 Динамика спинов и магнитная фазовая диаграмма Ьа1хСахМп03 (0 < х < 0.15).

4.4 Критическое поведение магнетосопротивления Ьа0.7Са0.зМпОз вблизи перехода металл-диэлектрик.

4.4.1 Детали эксперимента.

4.4.2 Температурная зависимость удельной электропроводности вдали от перехода металл-диэлектрик.

4.4.3 Критическое поведение температурной зависимости удельного сопротивления вблизи перехода металл-диэлектрик.

4.5 Нетрадиционное критическое поведение магнитной восприимчивости как свидетельство фазового расслоения и образования кластеров в тонких плёнках Ьао.7Сао.3Мп03.

4.6. Фотоиндуцированная намагниченность и дырочные капли в плёнках Ьао.9СаолМп03.

4.6.1 Постоянная фотоиндуцированная намагниченность и эффект памяти в тонких плёнках Ьа0 9Са0ЛМпОз.

4.6.2. Микроволновые потери и магнитная проницаемость плёнок £ао дСа01МпОз при освещении фотонами с энергией

Е — 0.5 — 2 эВ.

4.7 Влияние отжига в кислороде и вакууме на магнитные свойства тонких плёнок Ьа0.9Са0лМпОз.

4.7. 1 Детали получения, исследования структуры и морфологии поверхности тонких плёнок Ьао.эСао^МпОз.

4.7.2 Влияние отжига на магнитные свойства и фотоиндуцированную намагниченность плёнок Ьао.яСао.]МпОз.

Краткие выводы к главе 4.

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ БЕСПОРЯДКА И ФАЗОВОГО РАССЛОЕНИЯ НА МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА И МЕХАНИЗМЫ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ ПЕРОВСКИТОВ МАНГАНИТОВ Lal xCaxMnl yFey03.

5.1 Магнитные свойства LaixCaxMniyFey03.

5.1.1 Детали эксперимента по исследованию магнитных свойств La/.хСахМп¡.yFey03.

5.1.2 Температурные зависимости магнитной восприимчивости Х(Т) и термоостаточной намагниченности TRM образцов

La ].хСахМп ].yFey03.

5.2 Механизм прыжковой проводимости в Lai.xCaxMniyFey03.

5.2.1 Детали эксперимента по исследованию электропроводности в La].хСахМп¡.¡рвуОз.

5.2.2 Наличие сложной зоны в плотности локализованных состояний вблизи уровня Ферми в La1.xCaxMnj.yFey03.

5.2.3 Предэкспоненциалъный множитель ро и характеристическая температура То режима прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка.

5.3 Асимметрия сложной зоны плотности локализованных состояний вблизи уровня Ферми в LaixCaxMniyFey03.

5.3.1 Структура плотности локализованных состояний вблизи уровня Ферми в Ьа].хСахМп].уРеуОз.

5.3.2 Исследование температурных и магнетополевых зависимостей термоэдс в Ьа1-хСахМп1уРеуОз.

5.4 Наблюдение ферромагнитных кластеров в La0.7Ca0.3Fe0.09Mn0.91O3 методом ЯМР при температуре значительно выше температуры Кюри.

5.4.1 Применение метода ЯМР в нулевом поле для исследования систем с фазовым расслоением.

5.4.2 Экспериментальные результаты исследования

Lao.7Cao.3Feo 09МЩ 91О3 методом ЯМР в нулевом поле.

5.5 Отсутствие истинного перехода металл - диэлектрик в твёрдых растворах Lao.7Cao3MnyFe1.yO3.

Краткие выводы к главе 5.

ГЛАВА 6. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА И МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ МАНГАНИТОВ ПЕРОВСКИТОВ Еа1хВахМп03.

6.1 Магнитные свойства La1xBaxMnOз.

6.1.1 Детали эксперимента по исследованию магнитных свойств Ьа ].хВахМпОз.

6.1.2 Невоспроизводимость магнитной восприимчивости и зависимость температуры перехода ПМ-ФМ от концентрации

Ва в Ьа].хВахМпОз.

6.1.3 Магнитные свойства образцов Ьа].хВахМпОз при температурах выше Тс.

6.1.4 Поведение магнитной восприимчивости образцов Ьа}.хВахМп03 в области низких температур.

6.2 Механизм прыжковой проводимости в слаболегированном La1xBaxMnOз.

6.2.1 Детали эксперимента по исследованию электропроводности Ьа}.хВахМпОз, теоретическое обоснование и формулировка модели.

6.2.2 Прыжковая проводимость по ближайшим соседям в Ьа}.хВахМп03.

6.2.3 Прыжковая проводимость с переменной длиной прыжка в Ьа1.хВахМпОз.

6.2.4. Анализ результатов исследования электропроводности в Ьа].хВахМп03 составов х <0.1.

6.3 Исследование высокотемпературной термоэдс и электропроводности в Ьа|.хВахМп03 составов 0.02 <х<, 0.35.

6.3.1 Детали эксперимента по исследованию высокотемпературной термоэдс и электропроводности в Ьа1.хВахМп03.

6.3.2 Результаты исследования высокотемпературного электронного транспорта в Ьа].хВахМп03.

Краткие выводы к главе 6.

Физика магнитных материалов переживает сейчас период интенсивных исследований. Наряду с новыми материалами в сферу интенсивных исследований вновь вовлечены классы материалов, известных ранее, интерес к которым временно ослабевал.

Рост интереса связан с востребованностью магнитных материалов современной промышленностью. Современные приборостроение и электронная промышленность нуждаются в самых различных классах магнитных материалов, что в свою очередь стимулирует как фундаментальные, так и прикладные исследовательские программы.

Манганиты перовскиты подвергаются сейчас пристальному изучению как материалы, потенциально прогнозируемые к применению в современной промышленности и благодаря интересу к их разнообразным свойствам.

В настоящее время идет формирование новых направлений электроники, в том числе, с использованием материалов с сильной электронной корреляцией. В этих материалах взаимодействие и взаимное влияние электрических и магнитных свойств обусловлено существованием в них незаполненных Зс1, 4f или 5Г оболочек. В твёрдом теле атомы этих элементов обладают локализованными магнитными моментами. За сильное взаимодействие электронов этих оболочек между собой или с коллективизированными электронами внешних оболочек эти материалы получили название сильно коррелированных систем (СКС).

В последние годы созданы экспериментальные образцы и предлагаются новые типы электронных приборов, основанных на использовании спина электрона. Сформулированы подходы, которые должны обеспечить успешное развитие спинтроники [1, 2]. В сферу создания спинтронных приборных устройств вовлекаются и СКС. Для создания приборных структур спинтроники широко применяются объекты пониженной размерности, такие как квантовые точки, квантовые нити, нанотрубки и пленочные структуры.

После наблюдения в пленках этих материалов эффекта колоссального магнетосопротивления [3,4] , интенсивному исследованию были подвергнуты свойства такого представителя СКС, как манганиты перовскиты с переменной валентностью марганца.

Являясь представителями сильно коррелированных систем, манганиты перовскиты, демонстрируют различные типы магнитного упорядочения, переход металл-диэлектрик, зарядовое упорядочение, фазовое расслоение. Эти эффекты не только интенсивно исследовались в последнее время, но и использовалось при создании экспериментальных приборных структур. Однако физика основных эффектов остается до сих пор предметом дискуссии и требует дополнительных исследований.

Хорошо описывающая свойства металлов и полупроводников классическая зонная теория твёрдого тела не подходит для описания свойств СКС. Стандартная зонная теория не учитывает межэлектронное взаимодействие, которое в СКС имеет тот же порядок, что и ширина зоны актуальной группы электронов или даже больший. Большое количество экспериментальных и теоретических работ посвящено роли неоднородности или негомогенности в манганитах перовскитах. Склонность к фазовому расслоению является внутренним свойством манганитов перовскитов и определяет наличие в них решеточных и магнитных поляронов, страйповых и капельных структур и т. д. [3,4].

В виду сложности магнитной фазовой диаграммы, дефектности структуры и чувствительности ее свойств к особенностям технологических процессов получения, даже свойства наиболее изученного состава х = 0.3 материалов с общей формулой Ьп1хАхМпОз (где Ьп - это трехвалентный ион группы Ьа, А - это двухвалентный ион щелочного или щелочноземельного атома) не могут быть объяснены только механизмом двойного обмена в Мп3+- О - Мп4+ комплексе или эффектом Яна-Теллера, возникающем о I благодаря иону Мп [4].

Теоретические исследования многочисленного класса СКС материалов основывались на модели Хаббарда, tJ — модели, sd — модели и модели Андерсена. Несколько позже к модели Хаббарда и основным моделям СКС была применена теория динамического среднего поля (DMFT). DMFT (dynamical mean field theory) учитывает зависимость среднего поля, действующего на данный электрон со стороны всех остальных электронов, от частоты и не зависит от волнового вектора. Хотя эта теория и претендует на универсальность, но описание свойств манганитов перовскитов остаётся фрагментарным, в зависимости от соединения, диапазона температур, магнитных полей и т.д.

Следовательно, является актуальной задача исследования механизмов электропроводности и магнитных свойств манганитов перовскитов с учётом сильного влияния на их свойства фазового расслоения. Цель работы

Исследование механизмов электропроводности, магнитных свойств и явления фазового расслоения в манганитах перовскитах LaMn03+5, Lai.xAxMn03 (А = Са,Ва), LaixCaxMniyFey03. Задачи исследований

1. Исследовать механизмы электропроводности и магнитные свойства манганита перовскита ЬаМпОз+5 (0 <8 <0.154). Определить влияние уровня дефектности катионной подрешётки и кристаллической структуры на электропроводность и магнитные свойства. Установить связь исследуемых свойств с эффектом фазового расслоения.

2. Провести сравнительный анализ механизмов электропроводности и магнитных свойств LaMn03+5 (0 <8 <0.154) и Lai.xCaxMn03 состава 0 < х < 0.3 с целью изучения влияния беспорядка в кристаллической решётке и фазового расслоения на свойства манганитов перовскитов.

3. Исследовать магнитные свойства LaixCaxMn03 (0 < х < 0.4) и провести анализ с помощью существующих теоретических моделей. Уточнить, основываясь на исследовании статических и динамических магнитных свойств, магнитную фазовую диаграмму.

4. Исследовать фотоиндуцированные магнетизм и электропроводность в плёнках Ьа1хСахМпОз с малыми х с целью изучения воздействия электромагнитного излучения на перовскиты манганиты, ранее наблюдавшегося при исследовании рентгеновских спектров [4].

5. Исследовать магнитные свойства керамического перовскита манганита Ьа1хСахМп1уРеуОз (х = 0.3; у = 0 0.1) с целью изучения влияния на них подавления механизма двойного обмена и роста беспорядка в кристаллической решётке.

6. Исследовать механизмы электропроводности в керамическом перовските манганите Ьа^СахМл^уРвуОз и Ьа]х3СахМп 1 уРеу 03 (х = 0.3; у = 0 0.1; 5 = 0 и 0.017). Установить взаимосвязь беспорядка, фазового расслоения и механизмов электропроводности в материале.

7. Исследовать механизмы электропроводности и магнитные свойства керамического перовскита манганита Ьа1хВахМпОз составов х = 0.02 -Ю.35.

Научная новизна работы Состоит в том, что в ней впервые:

1. На основании исследования электропроводности показано, что в ЬаМпОз+5 в интервале между температурой перехода парамагнетик -ферромагнетик (Гс ~ 130-И 60 К) и температурой начала прыжковой проводимости (Ту ~ 250-^-270 К) температурная зависимость сопротивления р(Т) подчиняется закону прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка типа Шкловского - Эфроса. Установлено, что плотность локализованных состояний g(E) вблизи уровня Ферми содержит кулонову щель А « 0.43-Ю.48 эВ и жесткую щель Щ) ~ 0.144-0.17 эВ, последняя связана с образованием малых поляронов. Исследовано влияние гидростатического давления на прыжковую проводимость, на кулонову и жесткую щели и радиус локализации носителей заряда и определены их величины.

2. Проведен сравнительный анализ электрических и магнитных свойств керамических манганитов — перовскитов ЬаМпОз+д (0 <5 <0.154) и Ьа1.хСахМп03 для 0<х<0.3, с учетом концентрации дырок с в обоих материалах. Подтверждено влияние беспорядка и фазового расслоения на электропроводность и магнитные свойства этих материалов.

3. Наблюдалось неуниверсальное критическое поведение магнитной восприимчивости в Ьа].хСахМпОз (0 < х < 0.4) с наличием двух групп критических показателей степени и определены их величины. На основании исследования статических и динамических магнитных свойств уточнена магнитная фазовая диаграмма.

4. Исследован эффект микроволновой фотопроводимости и постоянной фотоиндуцированной намагниченности в плёнках Ьа^СаолМпОз. Подтверждено присутствие малых ферромагнитных металлических областей внутри изолирующей ферромагнитной фазы, т.е. наличие фазового расслоения.

5. Установлено на основании исследования магнитных свойств керамического перовскита манганита Ьа1хСахМп1уРеуОз (х = 0.3; у = 0 0.1) неуниверсальное критическое поведение магнитной восприимчивости, характеризующееся наличием двух критических показателей степени для разных температурных интервалов, обусловленное наличием эффекта фазового расслоения и ростом беспорядка решётки с увеличением концентрации Ре. Уточнена магнитная фазовая диаграмма.

6. Установлено, что при температурах выше перехода парамагнетик -ферромагнетик электропроводность в керамическом перовските манганите Ьа^хСахМпьуБеуОз (х = 0.3; у = 0 0.1) подчиняется механизму прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка типа Шкловского-Эфроса. Показано, что такой характер проводимости определяется существованием в спектре плотности локализованных состояний вокруг уровня Ферми, мягкой параболической кулоновой щели и жёсткой щели. Установлены величины кулоновой и жёсткой щели и закон температурной зависимости жёсткой щели.

7. Установлено, что поведение электропроводности Ьа],ХСахМп] у Р еу 03 (х = 0.3; у = 0 0.1) в области прыжковой проводимости, определяется конкуренцией вкладов от сдвига центра щели в плотности локализованных состояний и от нарушения параболичности щели, имеющих противоположные знаки. Проведён анализ экспериментальных данных исследования магнито термоэдс Ьа1.хСахМп!.уРеуОз в области прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка. Исследовано влияние беспорядка в кристаллической решётке и эффекта фазового расслоения на электрические и магнитные свойства Ьа1хСахМп1уРеу03 (х = 0.3; у = 0 0.1).

8. Наблюдалось неуниверсальное критическое поведение магнитной восприимчивости объёмных керамических образцов ЬаьхВахМп03 составов х = 0.02 0.25 и определены две группы критических показателей степени. Уточнена магнитная фазовая диаграмма. Показана связь магнитных свойств и эффекта фазового расслоения.

9. Установлено, что выше температуры Т ~ 310 — 390 К, в зависимости от концентрации х, поведение температурной зависимости электропроводности Ьа1хВахМп03 составов х = 0.02 н- 0.10 определяется механизмом прыжковой проводимости малых поляронов по ближайшим соседям с величиной энергии активации Еа = 0.20 0.22 эВ. Установлено, что ниже температуры Ту = 250-280 К, зависящей от концентрации х, электропроводность определяется механизмом прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка типа Шкловского-Эфроса. Показано, что этот механизм обусловлен существованием кулоновой щели в плотности локализованных состояний вблизи уровня Ферми и температурно-зависимой жёсткой щели. Определены значения кулоновой щели А ~ 0.44-Ю.46 эВ и жёсткой щели £(Т) в зависимости от состава х. Показано, что при характеристической температуре 7> ~ 014 0.18 эВ при изменении х в пределах 0.02 -^0.10.

10. Подтверждена роль и исследованы механизмы влияния эффекта фазового расслоения на магнитные и кинетические свойства объёмных и плёночных образцов манганитов перовскитов: ЬаМпОз+5, Lai.xCaxMn03, Lai.xCaxMni.yFey03, Lai.xBaxMn03.

Достоверность полученных результатов обеспечивается (1) соблюдением технологии получения образцов,

2) контролем качества и состава образцов с применением рентгеновской и нейтронной дифракции, электронной микроскопии, микрозондового EDX (energy — dispersive x-ray analysis) анализа и йодометрического титрования,

3) использованием стандартных методик исследования магнитных и кинетических свойств, применяющихся для исследования полупроводниковых и оксидных материалов, (4) использованием методов обработки экспериментальных результатов, апробированных на родственных материалах, (5) воспроизведением известных в литературе результатов, полученных другими методами или другими авторами, в случаях совпадения параметров исследуемых образцов, (6) закономерным изменением свойств исследуемых твёрдых растворов по мере изменения их состава.

Практическая значимость работы

Определяется тем, что её результаты могут быть использованы, при совершенствовании методов получения, обработки и контроля качества, объёмных образцов и плёнок манганитов перовскитов.

Результаты работы могут быть использованы при выборе оптимальных по электропроводности и магнетосопротивлению или магнитным свойствам перовскитов манганитов при конструировании магнитной энергонезависимой памяти. Кроме того, результаты исследований облегчат применение манганитов перовскитов в тех или иных устройствах со спинзависимым транспортом носителей заряда, в том числе, в магнитных туннельных структурах или в гетероструктурах, использующих эффект колоссального магнетосопротивления.

Исследованный в работе эффект постоянной фотоиндуцированной намагниченности может быть использован при создании фотомагнитных устройств памяти или фотопереюпочаемых приборных электронных структур.

На защиту в диссертации выносятся:

1. Механизмы электропроводности керамических манганитов перовскитов ЬаМпОз+5 (0 <5 <0.154), Ьа!хСахМп03 (0<х<0.3), Ьа1хСахМп1уРеуОз (х = 0.3; у = 0 0.1), Ьа1хВахМпОз составов х = 0.02 0.25.

2. Сложная структура плотности локализованных состояний вблизи уровня Ферми, её связь с механизмами электропроводности и установленные величины кулоновой и жёсткой щели в ЬаМпОз+д (0 <5 <0.154), Ьа,.хСахМп03 (0<х<0.3), Ьа1хСахМп1.уРеу03 (х = 0.3; у = 0 - 0.1), Ьа!.хВахМп03 составов х = 0.02 0.25.

3. Обнаруженное неуниверсальное критическое поведение магнитной восприимчивости, определенные величины критических показателей степени и соответствующий им характер упорядочения спиновой системы в ЬаМпОз+§ (0 < 5 < 0.154), ЬаЬхСахМпОз (0<х<0.3), Ьа^СахМпьуРеуОз (х = 0.3; у = 0 0.1), Ьа1.хВахМп03 составов х = 0.02 0.25.

4. Экспериментально обнаруженный и исследованный эффект микроволновой фотопроводимости и постоянной фотоиндуцированной намагниченности в плёнках Ьа^СаолМлОз.

5. Результаты исследования роли и механизмов влияния эффекта фазового расслоения на магнитные и кинетические свойства манганитов перовскитов: ЬаМп03+5, Ьа1.хСахМп03, Ьа1хСахМп1уРеу03, Ьа].хВахМп03.

Структура и объём диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав основного текста, заключения и списка литературы. Общий объём работы (включая рисунки,

6.3.2 Результаты исследования высокотемпературного электронного транспорта в Ьа1.хВахМпОз

На рис. 6.3.1 показаны зависимости термоэдс и электропроводности от логарифма парциального давления кислорода при Т = 950° С для образцов с различным содержанием кислорода. Термоэдс возрастает, когда давление понижается до р02 — 0.5^-10"5атм в образце состава х = 0.02, и затем остаётся практически неизменным при дальнейшем понижении давления до 10"'1 атм. Переход от поведения, чувствительного к давлению, к поведению, независящему от давления, происходит в области высоких давлений. В образцах с высоким содержанием бария (х > 0.20) термоэдс не зависела от давления в исследованном диапазоне. Это поведение согласуется с хорошо известной устойчивостью манганитов. а)

Ь)

-8 ^-12 > -16 f -20 h -24 -28 f4 2.2 Е о

5 2.0 ¿1.9

О) о 1.8

1.72 3 4 чХ 6 7 8

10 ji

2.1

8 . hi—. *********

4 -.

3 5 и«"«*" о .—***?.

12 •м .:т.—

-JL.

-10 -8 -6 -4 -2 0 log (p02/atm)

Рис. 6.3.1. Зависимость от давления термоэдс (а) и логарифма удельной электропроводности (Ь) в образцах Ьа1-хВахМпОз состава х = 0.02 (1), 0.04 (2), 0.06 (3), 0.08 (4), 0.10 (5), 0.15 (6), 0.20 (7), 0.25 (8), 0.30 (9), 0.35 (10). Температура эксперимента 950° С.

Нечувствительность термоэдс к изменениям давления кислорода в широком интервале температур и давлений отражает слабо меняющуюся концентрацию кислорода в манганитах перовскитах. Это ценная черта, поскольку изменения в свойствах не оттеняются изменением концентрации носителей вследствие нарушения окислительно-восстановительного равновесия между манганитами и кислородом окружающей газовой атмосферы. X

Рис. 6.3.2. Зависимость термоэдс в Ьа)хВахМпОз от концентрации Ва. Парциальное давление кислорода рО2= 0.21 (1) и 10"6атм (2). Температура эксперимента 950°С.

На рис. 6.3.2 приведена зависимость термоэдс от содержания Ва при Т = 950°С и различных давлениях кислорода. Изобара при давлении р02 = 0.21 атм с уменьшением концентрации Ва отклоняется вниз. В то же время, термоэдс изменяется практически линейно при давлении 10"6атм. Примечательно, что знак термоэдс отрицательный в высокотемпературной области как это видно из рис. 6.3.1 и 6.3.2. Этот знак указывает на транспорт носителей заряда подобный электронному. Как видно из рис. 6.3.3, термоэдс стремится к положительным значениям с понижением температуры. Сходное поведение наблюдалось при легировании кальцием или стронцием [317, 318].

Термоэдс изменяется практически линейно от обратной температуры (сплошные линии на рис. 6.3.3), и только выше приблизительно 800°С наблюдается отклонение от линейности, что вызвано изменением равновесия между образцом и газовой атмосферой. Когда содержание кислорода в элементарной ячейке постоянно, температурная зависимость термоэдс в Ьа].хВахМпОз может быть аппроксимирована выражением к (е. а = — е

7Г (6-3.1) где к - постоянная Больцмана, е - заряд электрона, а еаи ах - параметры материала. Параметр ^положителен, что соответствует дырочной проводимости.

Т/°С

Рис. 6.3.3.Зависимость термоэдс от температуры для образцов Ьа!.хВахМп03 составов х = 0.04 (1), 0.10 (2), 0.20 (3), 0.25 (4), 0.30 (5), 0.35 (6). Давление кислорода 0.21 атм. Линиями показана подгонка под уравнение (6.3.1).

На рис. 6.3.4 показана проводимость при давлениир02 = 0.21атм. Вплоть до температуры Т= 800°С проводимость может быть описана выражением где <т°и еа - постоянные. На рис. 6.3.5 приведена зависимость изменения параметров еа, ах и е^от концентрации бария, полученная из линейных подгонок графиков на рис. 6.3.3 и 6.3.4. Активационная природа уравнений (6.3.1) и (6.3.2) и большая разница между параметрами еа и еа подтверждают, предположение о том, что высокотемпературный транспорт в Ьа1.хВахМп03 осуществляется за счёт адиабатических прыжков малых поляронов [319].

Т/°С

750 500 250

1000/Т (К"1)

Рис. 6.3.4. Зависимость логарифма проводимости от обратной температуры образцов Ьа1-хВахМпОз составов х = 0.04 (1), 0.10 (2), 0.20 (3), 0.25 (4), 0.30 (5), 0.35 (6). Давление кислорода 0.21 атм. Линиями показана подгонка под уравнение (6.3.2).

Как видно из рис. 6.3.5, параметру понижается с ростом концентрации бария в пределах исследованных составов. При экстраполяции в большие концентрации бария этот параметр имеет тенденцию к превращению в малую, почти нулевую величину, практически равную нулю при л: = 0.5. Физическое значение параметра еав поляронных проводниках связано с вкладом взаимодействующих друг с другом поляронов [320], например спинов. Следовательно, величина еа даёт энергетическую шкалу для возможных взаимодействий. Рост легирования Ва приводит к состоянию, когда взаимодействие (рассеяние) поляронных носителей становится так мало, что они прыгают по возможным позициям практически как свободные носители заряда, т.е. может привести к появлению металлических свойств. И наоборот, в случае умеренного легирования поляроны уже не могут рассматриваться как не взаимодействующие частицы.

Рис. 6.3.5. Зависимости параметров электропроводности и термоэдс от концентрации Ва в Ьа1-хВахМпОз

Когда температуры высоки, термоэдс достигает температурной независимости слагаемого ал, которое можно рассматривать как конфигурационную энтропию на один носитель [321]. В случае, когда дырки из позиции Мп4+ (5 = 3/2) прыгают через решётку ионов Мп3+(5" = 2), термоэдс можно выразить как

-ln e С i i — с

6.3.3) v^ y где c^ - концентрация дырок, a ¡5 = 5/4 - фактор вырождения. Исходя из этого выражения, следует ожидать сильной зависимости от уровня легирования. Однако, как следует из экспериментальных данных ( рис. 6.3.5), ам слабо зависит от уровня легирования. Усреднённая величина aœ « -23 мкВ/К, что близко к спиновому вкладу (&/e)ln(l//?)=861n(4/5)=-19 мкВ/К в уравнении (6.3.3). Как известно, концентрация ионов марганца различной валентности в манганитах подчиняется реакции диспропорционирования (см. уравнение (2.1.3) ). Концентрации Мп3+и Мп4+ионов, связанных с транспортом дырок, присутствуют в манганитах в количествах 1-х-23 и х + 5, соответственно. В общем случае, параметр диспропорционирования Сможет зависеть от легирования и температуры. Концентрация дырок может быть вычислена как ср = (х+з)/(\~з). Чтобы иметь слабо зависящую от х концентрацию дырок порядка 1/2, необходимо чтобы согласно уравнению (6.3.3) и полученным экспериментальным данным для aœ (см. рис. 6.3.5), параметр диспропорциональности понижался практически линейно от 3 « 0.3 для л: = 0.02 до 3 « 0.1 для х = 0.35. Необычной чертой является слабый конфигурационный вклад в термоэдс. Это может реализовываться, когда этот член минимален по отношению к изменению числа носителей заряда, такое возможно при зарядовом упорядочении. Одной из причин такого поведения может явиться фазовое расслоение манганита на микро области с концентрацией бария х = 0их = 0.5.

В данном случае, мы пренебрегаем возможностью образования вакансий в подрешётке (La, Ва). Известно, что такие вакансии появляются при высоком давлении кислорода [322]. Соответствующее изменение концентрации дырок может быть вычислено [22]. В условиях высоких температур Т= 950°С и низких давлений р02 = 10"батм учёт разумного, для этих условий, количества вакансий не приводит к реальному изменению зависимости диспропорционального параметра от х, что оставляет «„без изменений. На рис. 6.3.6 приведена зависимость от х проводимости при Т= 950°С и р02 = 10"6атм. X

Рис. 6.3.6. Зависимость логарифма проводимости от концентрации Ва в Ьа1.хВахМпОз при Т= 950°С и рОг = 10"6атм (сплошная линия). Штриховая линия обозначает относительное изменение параметра псевдокубической решётки в соответствии с данными работы [131]. I

Наш анализ термоэдс показывает, что концентрация дырок в Ьа1хВахМпОз не зависит от л; в исследованном диапазоне. Следовательно, нерегулярное изменение проводимости с ростом х связано в основном с изменением в подвижности дырок, происходящим вследствие деформации кристаллической решётки. Это видно из сравнения проводимости (см. рис.6.3.6) и изменения параметра кристаллической решётки [131].

Краткие выводы к 6 главе

В шестой главе настоящей диссертации впервые были исследованы магнитные свойства и механизмы электропроводности объёмных керамических образцов Ьа1„хВахМп03 составов х = 0.02 0.35. Впервые проведены исследования термоэдс и электропроводности в области высоких температур Т= 950°С при пониженном давлении кислородар02 = 10"6атм.

При исследовании слабо полевых магнитных свойств ЬВМО составов х = 0.02 - 0.25 все образцы демонстрировали ПМ-ФМ переход при Тс , возрастающей с ростом х. Зависимость Тс от х демонстрирует, что при

1 I гу I замещении Ьа на Ва кроме легирования материала дырками происходит генерация катионных вакансий, особенно для 0.02 < х < 0.10. Магнитная невоспроизводимость наблюдаемая ниже Тс свидетельствует о наличии фрустрированного основного состояния в ЬВМО , состоящего из смеси ФМ и СС фаз. При температурах значительно выше Тс наблюдалась зависимость Кюри-Вейсса ^7), при этом значение рек превышало ожидаемое для смеси ионов Мп3+ и Мп4+ в исследуемых составах. При понижении температуры наблюдалось неоднородное поведение при скейлинге %(Т), что соответствовало переходу от высокотемпературной ЗО гейзенберговской спиновой системы к низкотемпературной ЗЭ перколяционной спиновой системе. На основании исследования температурной зависимости восприимчивости в парамагнитной фазе можно сделать вывод о наличии фазового расслоения за счёт образования наноразмерных ФМ кластеров, которые с понижением температуры объединяются в перколяционный кластер критического размера. Характеристические параметры ФМ частиц , оценённые в области перехода от одного критического режима к другому, хорошо согласуются с литературными данными, полученными для других манганитов перовскитов.

Впервые было детально исследовано сопротивление керамических образцов Ьа1хВахМпОз составов х < 0.1 в пределах широкого температурного интервала Т = 25 — 450 К. Исследования были проведены выше и ниже температуры магнитного фазового перехода ПМ-ФМ. При высоких температурах, Т > Тп, поведение р определяется механизмом ППБС малых поляронов, удовлетворяющим условиям неадиабатических прыжков. С понижением температуры наступает механизм ПППДП типа ШЭ, что соответствует наличию кулоновой щели А, совмещённой с жёсткой щелью в одноэлектронной плотности локализованных состояний. Ширина жёсткой щели имеет квадратно корневую зависимость от температуры Т, отклоняясь от этого поведения вблизи Тс и в области температуры значительно ниже Гс. При низких температурах зависимость £,(7) определяется образованием малых решёточных поляронов в условиях сильного электрон - фононного взаимодействия и беспорядка в решётке. Радиусы локализации демонстрируют два интервала постоянных значений. Это согласуется с

1 /9 поведением зависимости £,(7) ~ Т~ , характеризующейся различными величинами а и наличием интервала резкого изменения при температуре вблизи Гс. С понижением температуры а(Т) возрастает в соответствии с законом, характеризующим радиус малых поляронов. Значения а соответствовали условиям образования малых поляронов.

Использование для рассмотрения результатов исследования ДТ) в ЬВМО одноэлектронной модели дало удовлетворительное описание прыжковых механизмов в различных температурных интервалах. Привлечение этой модели позволило получить реальные численные величины а и В, < А. Однако эта модель даёт только упрощённое и приблизительное описание электростатических взаимодействий поляронов. Взаимодействия поляронов сильно усложняются за счёт многоэлектронных эффектов (к0 меняется на кр в законе для энергии взаимодействия), и модель имеет ограниченную применимость по отношению к параметрам макроскопической диэлектрической проницаемости (к0 и Коо).

Впервые было проведено исследование термоэдс и проводимости образцов Ьа1хВахМпОз составов х = 0.02 ^-0.35 в области высоких температур

Т ~ 950°С и при различных давлениях кислорода. Было установлено, что механизм высокотемпературной проводимости обусловлен прыжками малых поляронов. Сопоставление изменений подвижности носителей заряда и изменений параметров решётки позволяет предположить, что поляроны являются решёточными и вовлечены в искажения марганцево-кислородного октаэдра. На основании высокотемпературных исследований термоэдс можно предположить, что транспорт осуществляется за счёт прыжков позитивно заряженных частиц, имеющих спин 3/2, через сеть позиций , имеющих спин 2.

Основное содержание настоящей главы диссертации изложено в работах [132-134].

310

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Поскольку возобновление интереса к манганитам перовскитам с переменной валентностью марганца и большая часть надежд на практическое применение связаны с эффектом колоссального магнетосопротивления, то и большая часть исследований этой группы материалов связана с изучением магнетосопротивления, механизмов электропроводности и тесно связанных с ними магнитных свойств манганитов перовскитов.

В этих материалах взаимодействие и взаимное влияние электрических и магнитных свойств обусловлено существованием в них незаполненных 3d, 4f или 5f оболочек. Атомы этих элементов обладают локализованными магнитными моментами, и в твёрдом теле электроны этих оболочек сильно взаимодействуют между собой или с коллективизированными электронами внешних оболочек. В условиях сильного взаимодействия электронов традиционная зонная теория неприменима, и для описания сильно коррелированных систем было предложено большое количество 1 теоретических моделей.

Среди наиболее распространённых следует выделить модели Хаббарда, tJ — модели, sd - модели и модели Андерсена. Несколько позже к модели Хаббарда и основным моделям СКС была применена теория динамического среднего поля DMFT (dynamical mean field theory), учитывающая зависимость среднего поля, действующего на данный электрон со стороны всех остальных электронов, от частоты, но независящего от волнового вектора. Несмотря на существование теорий, претендующих на универсальность, описание свойств манганитов перовскитов остаётся фрагментарным, а выбор модели, описывающей свойства, зависит от соединения, диапазона температур, величины магнитных полей и т.д.

Следовательно, является актуальной задача более детального исследования тесно связанных с магнитными свойствами механизмов электропроводности в различных представителях класса манганитов перовскитов. В настоящее время остаётся оправданным такой подход, когда тщательному изучению подвергается каждый материал применительно к составу, диапазону температур, магнитных полей с применением наиболее подходящей в данном случае модели.

В настоящее время не подлежит сомнению связь механизма двойного обмена и эффекта Яна-Теллера с эффектом колоссального магнетосопротивления в манганитах, хотя они не дают исчерпывающего объяснения свойств. В работах по исследованию ЬаМп03+а удалось показать, что изменение концентрации ионов Мп4+ влияет на механизмы электропроводности и магнитные свойства. В бездефектном ЬаМпОз.оо , где отсутствуют ионы Мп4+, а следовательно и механизм двойного обмена, отсутствовал эффект колоссального магнетосопротивления и переход парамагнетик - ферромагнетик. Выявлению роли двойного обмена способствовало исследование влияния на кинетические и магнитные свойства замены иона Мп3+ на Бе3' в Ьа1хСахМп1.уРеуОз. Изменение соотношения ионов Мп3+/ Мп4+ влияло на механизм двойного обмена и ферромагнитное упорядочение в решётке. Сравнительный анализ электропроводности и магнетизма ЬаМпОз+§ и Ьа1хСахМп03 позволил оценить роль беспорядка и влияние искажения кубической решётки на электропроводность и магнитные свойства.

Эффект фазового расслоения в исследованных манганитах перовскитах проявлялся в виде существования смешанных фаз: ферромагнетик плюс спиновое или кластерное стекло, ферромагнитные металлические кластеры в ферромагнитной изолирующей или парамагнитной матрице. Ферромагнитные металлические кластеры в парамагнитной матрице при температурах значительно выше температуры Кюри наблюдались в частности прямыми методами, такими как ядерный магнитный резонанс. Фазовое расслоение не является причиной колоссального магнетосопротивления. Влияние фазового расслоение на электропроводность и эффект колоссального магнетосопротивления связано с изменением пути прохождения тока по сетке сопротивлений Абрахамса-Миллера.

При достижении поставленных в диссертации целей: «Исследование механизмов электропроводности, магнитных свойств и влияния фазового расслоения на магнитные свойства и электропроводность манганитов перовскитов LaMn03+s, La!.xAxMn03 (А = Са,Ва), Lai-xCaxMn,yFey03», были проведены комплексные исследования в широком интервале температур, магнитных полей, гидростатических давлений, а также с привлечением методик по исследованию фотоиндуцированной намагниченности, микроволновой проводимости и ядерного магнитного резонанса.

Широкомасштабные исследования на большом количестве тщательно отобранных и проконтролированных методами рентгеновской и нейтронной порошковой дифракции, электронной микроскопии, микро-зондового EDX (energy - dispersive x-ray analysis) анализа и йодометрического титрования образцов нескольких соединений манганитов перовскитов позволили особенно тщательно исследовать механизмы прыжковой проводимости. Учитывая важность изучения эффекта колоссального магнетосопротивления для практического применения перовскитов манганитов, механизмы прыжковой проводимости были исследованы при температурах выше и ниже точки фазового перехода парамагнетик — ферромагнетик и сопоставлялись с параллельно исследованными магнитными свойствами и с учётом влияния на эти свойства эффекта фазового расслоения. Результаты описаны в рамках существующих теоретических моделей. Цели, поставленные в диссертационной работе, были достигнуты.

На сегодняшний день одной из актуальных задач исследования манганитов перовскитов продолжает оставаться исследование механизмов электропроводности и эффекта колоссального магнетосопротивления.

Наиболее насущной и перспективной на сегодняшний день является проблема перехода от изучения многообразных, обладающих огромным потенциалом магнитных и кинетических свойств манганитов перовскитов к их широкомасштабному применению на практике.

Создание опытных образцов магнитной энергонезависимой памяти и приборов спин зависимой электроники находится сейчас на этапе выбора оптимальных материалов и оптимальных конструкций.

Таким образом, исследования, углубляющие наши знания о перовскитах манганитах с переменной валентностью марганца, повышают вероятность их успешного практического применения и являются, безусловно, актуальными.

1. Zutic, 1. Spintronics: Fundamentals and applications / I. Zutic et.al. // Rev. of Modern Phys. - 2004.- V.76. -P.323-410.

2. Fabian, J. Semiconductor Spintronics / J. Fabian , A. Matos-Abiaguea , C. Ertlera, P. Stano , I. Zutic // Acta Phys. Slovaca. 2009.- V.57. P.565-907.

3. Von Helmolt, R. Giant negative magnetoresistance in perovskitelike La2/3Bai/3MnOx ferromagnetic films / R. von Helmolt , J. Wecker , В. Holzapfel, L. Schultz and К. Samwer // Phys. Rev. Lett. 1993.- V. 71.- №14.-P.2331-2333.

4. Coey, J.M.D. Mixed Valence manganites / J.M.D. Coey , M. Viret and S. von Molnar // Advances in Physics. 1*999. - V.48. - №2. - P.167 - 293.

5. Hubbard, J.J. Electron Correlations in Narrow Energy Bands. III. An Improved Solution /J.J. Hubbard // Proc. R. Soc. London. 1964. - Ser. A.- V.281. -P.401-419 .

6. Metzner,W. Correlated Lattice Fermions in d = oo Dimensions / W. Metzner , D. Vollhardt // Phys. Rev. Lett. 1989.- V.62. - P.324-327.

7. Georges, A. Dynamical mean-field theory of strongly correlated fermion systems and the limit of infinite dimensions / A. Georges et al // Rev. Mod. Phys. 1996.-V.68.-P.13.

8. Kotliar, G. Electronic structure calculations with dynamical mean-field theory / G. Kotliar // Rev. Mod. Phys. 2006. - V.78. - №865,- p. 87

9. Georges, A. Strongly Correlated Electron Materials: Dynamical Mean-Field Theory and Electronic Structure /А. Georges // arxiv:cond-mat/0403123 4 (2008) (p71).

10. Held, K. Electronic structure calculations using dynamical mean field theory /К. Held // Adv. Phys. 2007. - V.56. - P.829- 926.

11. Maier, T. Quantum cluster theories /Т. Maier // Rev. Mod. Phys. 2005. -V.77.-P.1027.

12. Freericks, J. Exact dynamical mean-field theory of the Falicov-Kimball model /J.K. Freericks , V. Zlatic //Rev. Mod. Phys.- 2003.- V.75. P. 1333.

13. Edelstein, A.S. An overviewof strongly correlated electron systems /A.S. Edelstein // J. Magn. Magn. Mater. 2003. - V.256. - P.430.

14. Kotliar, G. Strongly Correlated Materials: Insights From Dynamical Mean-Field Theory /G. Kotliar , D. Vollhardt // Phys. Today. 2004. - V.57. - №3. -P.53.

15. Tokura, Y. Correlated-Electron Physics in Transition-Metal Oxides AT. Tokura // Phys. Today. 2003. - V.56. - №7. - P.50.

16. Laiho, R., Lattice distortions,inagnetoresistance and hopping conductivity in LaMn03+5 / R. Laiho , KiG. Lisunov , E. Lahderanta , V.N. Stamov , V.S.

17. Zakhvalinskii , Ph. Colomban , P.A. Petrenko and. Yu.P. Stepanov //J. Phys.:i

18. Condens. Matter. 2005. - V.17. - P. 105-118.

19. Topfer, J. LaMn03+s Revisited / J. Topfer and J. Goodenough // J. Solid State Chem. — 1997. V.130.- P.117-128.

20. Pickett, W. E. Electronic structure and half-metallic transport in the LaixCaxMn03 system / W. E. Pickett and D. J. Singh / Phys. Rev. B. 1996. -V.53.-P.1146-1160.

21. Goodenough J.B. Colossal Magnetoresistance in LnixAxMn03 Perovskites / D. J. Goodenough ./ Austr J. Ps. 1999. - V.52. - P. 155-186 .

22. Cheong S.-W. Contribution to Colossal Magnetoresistance Oxides / Eds. Cheong S.-W, Hwang H.Y., Tokura In., Y. // Monographs in Condensed Matter Science. London : Gordon & Breach, 1999.

23. Laiho, R. Low-field magnetic properties of LaixCaxMn03 (0 < x < 0.4) / R. Laiho , K.G. Lisunov , E. Lahderanta , P.A. Petrenko , V.N. Stamov and V.S. Zakhvalinskii // J. Magn. Magn. Mater. 2000. - V.213. - P.271.

24. Loktev, V.M. Peculiar physical properties and the colossal magneto-resistanceof manganites / V.M. Loktev, Yu.G. Pogorelov // Low Temp. Phys. 2000. -V. 26. - P.171.

25. Takura, Y. Colossal magnetoresistive manganites / Y. Takura and Y. Tomioka // J.Magn. and Magn. Mater. 1999. - V.200. - P. 1-23.

26. Dagotto, E. Colossal Magnetoresistant Materials: The Key Role of Phase Separation / E. Dagotto , T. Hotta and A. Moreo / Physics Reports. 2001. -V.344. - P. 1-78.

27. Zener, C. Interaction between the d-Shells in the Transition Metals. II. Ferromagnetic Compounds of Manganese with Perovskite Structure / C. Zener // Phys. Rev. 1951. - V.82. - P.403 -405.

28. Andersen, P.W. Considerations on Double Exchange / P.W. Andersen , H. Hasegawa // Phys. Rev. 195$. - V.100. - P.675-681.

29. Wollan, E.O. Neutron Diffraction Study of the Magnetic Properties of the Series of Perovskite-Type Compounds (iX)La, xCaMnC>3 / E.O. Wollan and W.C. Kehler // Phys. Rev. 1955. - V.100. - P.545-563.

30. Millis, A.J. Electron-lattice coupling in "colossal" magnetoresistance rare earth manganites / A. J. Millis // J. Appl. Phys. 1997. - V.81. - P. 5502 (2 pages).

31. Millis, A.J. Double Exchange Alone Does Not Explain the Resistivity of La,.xSrxMn03 / A.J. Millis , P.B. Littlewood and B.I. Shraiman // Phys. Rev. Lett. 1995. - V. 74. - P.5144 - 5147.

32. Roder, H Theory of colossal magnetoresistance / H. Roder , J. Zang and A.R. Bihop // Phys. Rev. Lett. 1996. - V.76. - P. 1356.

33. Morimoto, Y. Magnetic and electronic properties in hole-doped manganese oxides with layered structures: Lai.xSri+xMn04 / Y. Morimoto , Y. Tomioka, A. Asamitsu and Y. Tokura // Phys. Rev. B. 1995. - V.51. - P.3297 - 3300.

34. Bao, W. Electronic phase separation and charge ordering in (Sr,La)2Mn04: Indication of triplet bipolarons'/ W. Bao, C.H. Chen , S.A. Carter and S.-W. Ceong // Solid State Commun.- 1996. V.98. - P.55-59.

35. Sternleb, B.J. Charge and Magnetic Order in Lao.5Sri.5Mn04 /B.J. Sternleb , J.P. Hill , U.C. Wildgruber , G.M. Luke , B. Naumi , Y. Morimoto and Y. Tokura // Phys. Rev. Lett. 1996. - V.76. - P.2169 - 2172.

36. Salamon, M.B. The physics of manganites: Structure and transport / M.B. Salamon , M. Jaime // Rev. ;Mod. Phys. 2001. - V.73.- P.583 - 628.

37. Egami T. Inhomogeneous charge state in HTSC cuprates and CMR manganites / T. Egami // Physica C. 2001. - V.364-365. - P.441-445.

38. Hwang,H. Lattice Effects on the Magnetoresistance in Doped LaMnOs / H.Y. Hwang , S.-W. Cheong , P.G. Radaelli , M. Marezio and B. Batlogg / Phys. Rev. Lett. 1995. - V.75. - №5. - P.914 - 917.

39. Panas, I. High-Tc SC and CMR made chemically intyitive / L. Panas, R. Gatt and T. Johonson .// J. Phys. Chem. Solids. 1998.- V.59. - P.2230.

40. Radaelli, P.G. Wigner-crystal and bi-stripe models for the magnetic and crystallographic superstructures of Lao.333Cao.667Mn03 / P.G. Radaelli , D.E. Cox , L. Capogna , S.-W. Cheong , M. Marezio // Phys. Rev. B. 1999. - V.59.-P. 14440- 14450.

41. Cheong, S.-W. Electronic phase separation in complex materials / S.-W Cheong , P.A. Sharma , N. Hur, Y. Horibe and C.H. Chen // Physica B. 2002. - V.318.-P.39-51.

42. Radaelli, P.G. Charge, orbital, and magnetic ordering in Lao.5Cao.5Mn03 / P.J.

43. Radaelli, D.E. Cox , M. Marezio , S.-W. Cheong // Phys. Rev. B. 1997. -V.55. - P.3015 - 3023.

44. Fernandez-Diaz, M.T. Two-dimensional discrete Coulomb alloy / M.T. Fernandez-Diaz et al. // Phys. Rev. 1999.- V.59. - P.277 - 285.

45. Goodenough, J.B. Theory of the role of covalence in the perovskite-type manganites La, M(II)Mn03 / J.B. Goodenough // Physical Review. 1955. -V.100. - P.564-573.

46. Mori, S. Pairing of charge-ordered stripes in (La,Ca)Mn03 / S. Mori , C.H. Chen ., S.-W. Cheong //Nature. 1998. - V.392.-P.473-476.

47. Loudon, J.C. Weak Charge-Lattice Coupling Requires Reinterpretation of Stripes of Charge Order in LaixCaxMn03 / J.C. Loudon et al.// Phys. Rev. Lett. 2005. - V.94. - P.097202 (4 pages).

48. Chen, C. H. Commensurate to Incommensurate Charge Ordering and Its RealSpace Images in Lao.5Cao.5Mn03 / C.H. Chen and S-W. Cheong // Phys. Rev. Lett. 1996. - V.76. - №21. - P.4042-4045.

49. Eaglesham, D.J. A double honeycomb of discommensurations in the triply-incommensurate state of 2H NbSe2 / D.J. Eaglesham, S. McKernan and J. W. Steeds // J. Phys. C: Solid State Phys. 1985. - V.18. - P.L27.

50. Wang, R. Distinguishing between the bi-stripe and Wigner-crystal model: A crystallographic study of charge-ordered Lao.33Cao.67Mn03 / R. Wang et al. // Phys. Rev.B. 2000. - V.61. - P. 11946.

51. Garcia, J. Analysis of the x-ray resonant scattering at the Mn K edge in half-doped mixed valence manganites / J. Garcia et al.// J. Phys.: Condens. Matter. -2001. V.13. - P.3243-3256. ;

52. Rodriguez-Carvajal, J. A new interpretation of the CO state in half-doped manganites: new results from neutron diffraction and synchrotron radiationexperiments / J. Rodríguez-Carvajal et al. // Physica B. 2002. - V.320. - P.1-6.

53. Rodriguez, E.E. Neutron diffraction study of average and local structure in Lao.sCao.sMnOs / E.E. Rodriguez et al. // Phys. Rev.B. 2005. - V.71. -P. 104430 (9 pages).

54. Van den Brink, J. Charge and Orbital Order in Half-Doped Manganites / J. Van den Brink et al. // Phys. Rev. Lett. 1999. - V.83. - P.5118-5121.

55. Ferrari V. Oxygen Stripes in Lao.sCaojMnOs from Ab Initio Calculations / V. Ferrari et al.// Phys. Rev. Lett. 2003. - V.91. - P.227202 (4 pages).

56. Brey, L. Continuous Charge Modulated Diagonal Phase in Manganites / L. Brey / Phys. Rev. Lett. 2004. - V.92. - P. 127202 (4 pages).

57. Brey, L. Solitonic Phase in Manganites / L. Brey and P.B. Littlewood // Phys. Rev. Lett. 2005. - V.95. - P.l 17205 (4 pages).

58. Cox, S. Strain control of superlattice implies weak charge-lattice coupling in Lao.5Cao.5Mn03 / S. Cox et al. // Phys. Rev.B. 2006. - V.73. - P.132401. (4 pages).

59. Cox, S. Sliding charge-density wave in manganites / S. Cox et al. // Nature Mater. 2008. - V.7. - P. 25-30.

60. Milward, G.C. Electronically soft phases in manganites / G.C. Milward , M. J. Calderón and P. B. Littlewood // Nature. 2005. - V.433. - P.607-610.

61. Rao, C.N.R. Phase separation and segregation in rare earth manganates: The experimental situation / C.N.R. Rao and P.V. Vanitha // Curr. Opin. Solid State Mater. Sei. 2002. - V.6. -P.97-106.

62. Dagotto, E. Nanoscale phase separation in colossal magnetoresistance materials: lessons for the cuprates ? / E. Dagotto , J. Burgy and A. Moreo // Solid State Commun. 2003. - V.126. - P.9-22.

63. Chernyshev, A.L. Metallic Stripe in Two Dimensions: Stability and SpinCharge Separation / A.L. Chernyshev , A.H. Neto Castro and A.R. Bishop // Phys. Rev. Lett. 2000. - V.84. - P.4922-4925.

64. Rao, C.N.R. Charge ordering in the rare earth manganates: the experimental situation / C.N.R. Rao , A. Arulraj , A.K. Cheetham and B.Raveau // J. Phys.:

65. Condens. Matter. 2000. V.12. - P.R83-R106.

66. Wakai, H. The phase separation due to A-site-cation size mismatch in Lao.5Cao.5-xBaxMn03 / H. Wakai // J. Phys.: Condens. Matter. 2001. - V. 13. -P. 1627-1639

67. Guha A. Magnetic field resulting from nonlinear electrical transport in single crystals of charge-ordered Pr0.63Ca0.37MnO3 / A. Guha , N. Khare , A.K. Raychaudhuri and C. N. R. Rao // Phys. Rev. B. 2000. - V.62. - P.R11941-R11944. i

68. Kim, R.H. Thermal and Electronic Transport Properties and Two-Phase Mixtures in La5/8-xPrxCa3/8Mh03 / R.H. Kim , M. Uehara , C. Hess , P.A. Sharma and S.W. Cheong // Phys.Rev.Lett. 2000. - V.84. - P.2961-2964.

69. Hardy, V. Percolation transitions tuned by temperature, magnetic field, and time in a phase-separated manganite / V. Hardy, A. Wahl and C. Martin // Phys. Rev. B. 2001. - V.64. - P.064402 (6 pages).

70. Moreo, A. Giant Cluster Coexistence in Doped Manganites and Other Compounds / A. Moreo, M. Mayr , A. Feiguin , S. Yunoki S. and E. Dagotto // Phys. Rev. Lett. 2000. - V.84. - P.5568- 5571.

71. Uehara, M. Percolative phase separation underlies colossal magnetoresistance in mixed-valent manganites / M. Uehara, S. Mori, C.H. Chen , S.-W. Cheong // Nature. -1999. V.399. - P.560-563.

72. Fath, F. Spatially Inhomogeneous Metal-Insulator Transition in Doped Manganites / F. Fath , S. Freisem , A. A. Menovsky , Y. Tomioka , J. Aarts and J.A. Mydosh // Science. 1999. - V.285. - P.1540-1542.

73. Biswas, A. Density of states of hole-doped manganites: A scanning-tunneling-microscopy/spectroscopy study / A. Biswas , S. Elizabeth., A.K. Raychaudhuri and H.L. Bhat // Phys. Rev. B'. 1999. - V.59.- P.5368-5376.

74. Smolyaninova, V.N. Anomalous field-dependent specific heat in charge-ordered PrixCaxMn03 and Lao.sCao.sMnOs / V.N. Smolyaninova , X.C. Xie, F.C. Zhang , M. Rajeswari , R.L. Greene and S. Das Sarma // Phys. Rev. B. -2000. V.62. - P.R6093-R6096.

75. Bibes, M. Nanoscale Multiphase Separation at La2/3Cai/3Mn03/SrTi03 Interfaces / M. Bibes , L. Balcells , S. Valencia , J. Fontcuberta , M. Wojcik, E. Jedryka and S. Nadolski // Phys.Rev.Lett. 2001. - V.87. - P.067210 (4 pages).

76. Renner, C. Atomic-scale images of charge ordering in a mixed-valence manganite / C. Renner, G. Aeppli , B.G. Kim , Y.A. Soh and S.-W. Cheong // Nature. 2002. -V.416. - P.518-521.

77. Zhang, L. Direct observation of percolation in a manganite thin film / L. Zhang, C. Israel , A. Biswas , R.L. Greene and A. de Lozanne // Science. -2002. V.298. - P.805-807.

78. Dai, P. Short-Range Polaron Correlations in the Ferromagnetic Lai.xCaxMn03 / P. Dai , J.A. Fernandez-Baca , N. Wakabayashi , E.W. Plummer , Y. Tomioka and Y. Tokura // Phys.Rev.Lett. 2000. - V.85. - P.2553-2556.

79. Booth, C.H. Direct Relationship between Magnetism and Mn06 Distortions in LaixCaxMn03 / C.H. Booth , IF. Bridges , G.H. Kwei , J.M. Lawrence , A.L. Connelius and J.J. Neumeier //Phys.Rev.Lett. 1998. - V.80. - P.853-856.

80. Chechersky, V. Emission Mossbauer study, of the electronic phases in Lao.7Cao.3Mn03 / V. Chechersky , A. Nath , C. Michel , M. Hervieu , K. Gosh and R.L. Green // Phys. Rev. B. 2000. - V.62. - P.5316-5319.

81. Massa, N.E. Lao.67Cao.33Mn03: defects and conducting mechanism Original Research Article / N.E. Massa , H. Tolentino , H. Salva , J.A. Alonso , MJ. Martinze-lopez and M.T. Casais // J. Magn. Magn. Mater.- 2001. V.233. -P.91-93.

82. Si wach, P.K. Low field magnetotransport in manganites / P.K. Siwach , H.K. Singh and O.N. Srivastava // J. Phys.: Condens. Matter. 2008. - V.20. -P.273201(43 pages).

83. Heffher, R.H. Muon spin relaxation study of LaixCaxMn03 / R.H. Heffner, Sonier J.E., Maclaughlin D.E., Nieuwenhuys G.J., Luke G.M., UemuraYJ., Ratcliff W.I., Cheong Wand S., Balakrishnan G. // Phys. Rev. B. 2001. - V.63. -P.094408 (14 pages).

84. Woodfiled, B.F. Low-Temperature Specific Heat of LaixSrxMn03+s / B.F. Woodfiled , M.L. Wilson and J.M. Byers // Phys. Rev. Lett. 1997. - V. 78. -P.3201-3204.

85. Nakatsuji, S. Quasi-Two-Dimensional Mott Transition System Ca2-xSrxRu04 / S. Nakatsuji, Y. Maeno // Phys.Rev.Lett. 2000. - V.84. - P.2666-2669.

86. Nakatsuji, S. Mechanism of Hopping Transport in Disordered Mott Insulators / S. Nakatsuji et al. // Phys. Rev. Lett. 2004. - V.93. - P.146401 (4 pages).

87. Anane, A. Electrical noise from phase separation in Pr203Cai03Mn03 single crystal / A. Anane, B. Raquet , S. von Molnar , L. Pinsard-Gaudart and A. Revcolevschi // J. Appl. Phys. 2000. - V.87. - P.5025.

88. Podzorov, V. Giant 1/f noise in perovskite manganites: Evidence of the percolation threshold / V. Podzorov , M. Uehara, M.E. Gershenson , T.Y. Koo and S.W. Cheong // Phys. Rev. B. 2000. - V.61. - P.R3784 -R3787.

89. Podzorov, V. Phase separation and 1/f noise in low-TMI colossal magnetoresistance manganites / V. Podzorov, M.E. Gershenson , M. Ueharaand S.W. Cheong // Phys. Rev. B. 2001. - V.64. - P.l 15113 (7 pages).

90. Sarma, D.D. Direct Observation of Large Electronic Domains with Memory Effect in Doped Manganites / D.D. Sarma et al. // Phys. Rev. Lett. 2004. -V.93. - P.097202 (4 pages).

91. Viret, M. Magnetic Filaments in Resistive Manganites / M. Viret, F. Ott, J.P. Renard , H. Glattli, L. Pinsard-Gaudart and A. Revcolevschi // Phys. Rev. Lett. 2004. - V.93. - P.217402 (4 pages).

92. Saurel, D. Magnetic field dependence of the magnetic phase separation in Pr1xCaxMn03 manganites studied by small-angle neutron scattering / D. Saurel,

93. A. Brulet, A. Heinemann , C. Martin , S. Mercone and C. Simon // Phys. Rev.

94. B. 2006. - V.73. - P.094438 (9 pages).

95. Ma, J.X. Visualization of Localized Holes in Manganite Thin Films withi

96. Atomic Resolution / J.X. Ma;' D.T. Gillaspie , E.W. Plummer and J. Shen // Phys. Rev. Lett. 2005. - V.95. - P.237210 (4 pages).

97. Bastiannsen, P.J.M. Percolation mechanism for colossal magnetoresistance Original Research Article / P.J.M. Bastiannsen and H.J.F. Knops // J. Phys. Chem. Solids. 1998. - V.59. - P.297-303.

98. Mayr, M. Resistivity of Mixed-Phase Manganites / M. Mayr, A. Moreo , J. A. Verges , J. Arispe , A. Feiguin and E. Dagotto E. // Phys.Rev.Lett. 2001. -V.86. - P.135-138.

99. Weibe, A. Two-phase scenario for the metal-insulator transition in colossal magnetoresistance manganites / A. Weibe, J. Loos and H. Fehske // Phys. Rev. B. 2001. - V.64. - P.104413 (8 pages).

100. Lynn, J.W. Unconventional Ferromagnetic Transition in LaixCaxMn03 / J.W. Lynn , R.W. Erwin , J.A. Borchers , Q. Huang , A. Santoro , J.L. Peng and Z.Y. Li // Phys. Rev. Lett. 1996. - V.76. - P.4046-4049.

101. Mira, J. Change from first- to second-order magnetic phase transition in La2/3(Ca, Sr)i/3Mn03 perovskites / J. Mira, J. Rivas , F. Rivadulla , C. Vazquez-Vazquez and M.A. Lopez Quíntela // Phys. Rev. B. 1999. - V.60. - P.2998-3001.

102. Zeise, M. Critical scaling and percolation in manganite films / M. Zeise // J. Phys.: Condens. Matter. 2001. - V. 13. - P.2919-2934.

103. Lyuksyutov, I.F. Magnetic polarons mediated percolative phase transition in manganites / I.F. Lyuksyutov and V.L. Pokrovsky // Mod. Phys. Lett. B. 1999. - V.13.-P.379-384.

104. Varma C. Electronic and Magnetic States in the Giant Magneto-resistive compounds / C. Varma // Phys. Rev. B. 1996. - V.54. - P.7328-7333.

105. Yunoki, S. Phase Separation in Electronic Models for Manganites / S. Yunoki et al. // Phys. Rev. Lett. 1998. - V.80. - P.845-848.

106. Gorkov, L.P. Manganites at low temperatures and light doping: band approach and percolation / L.P. Gorkov and V.Z. Kresin // JETP Lett.- 1998. -V.67. -P.934-939.

107. Jaime, M. Coexistence of localized and itinerant carriers near TC in calcium-doped manganites / M. Jaime, P. Lin, C.H. Chun , M. Salamon , P. Dorsey and M. Rubinstein // Phys. Rev. B.1999. V.60. - P.1028-1032.

108. Ahn, K.H. Strain-induced metal-insulator phase coexistence in perovskite manganites / K.H. Ahn , T. Lookman and A.R. Bishop // Nature. 2004. -V.428. - P.401-404.

109. Shenoy, V.B. Coulomb Interactions and Nanoscale Electronic Inhomogeneities in Manganites / V.B. Shenoy , T. Gupta , H.R. Krishnamurthy and T.V. Ramakrishnan T.V. // Phys. Rev. Lett. 2007. - V.98. - P.097201 (4 pages).

110. Ramakrishnan, T.V. Theory of Insulator Metal Transition and Colossal Magnetoresistance in Doped Manganites /T.V. Ramakrishnan , R. Krishnamurthy , S.R. Hassan and Pai. G. Venketeswara // Phys. Rev. Lett. -2004. V.92. - P. 157203 (4 pages).

111. Ramakrishnan, T.V. Modelling colossal magnetoresistance manganites / T.V. Ramakrishnan // J. Phys.: Condens. Matter. 2007. - V. 19. - P. 125211 (26 pages).

112. Burgy, J. Colossal Effects in Transition Metal Oxides Caused by Intrinsic1.homogeneities / J. Burgy et al. // Phys. Rev. Lett. 2007. - V.87. - P.277202 (4 pages).

113. Burgy, J. Relevance of Cooperative Lattice Effects and Stress Fields in PhaseSeparation Theories for CMR Manganites / J. Burgy , Moreo A., Dagotto E. // Phys. Rev. Lett. 2004. - V.92. - P.097202 (4 pages).

114. Louca, D. Local Jahn-Teller distortion in Laix SrxMn03 Observed by Pulsed Neutron Diffraction / D. Louca , T. Egami , E.L. Brosha , H. Roder , A.R. Bishop // Phys. Rev. B. 1997. - V.56. - P.R8475.

115. Ronnow, H.M. Polarons and confinement of electronic motion to two dimensions in a layered manganite / H.M. Ronnow et al. // Nature. 2006. -V.440. - P. 1025-1028. ,

116. Weast, R.C. Handbook of Chemistry and Physics / R.C. Weast // Boca Ration,

117. FL.: Chemical Rubber Company, 1955/6.

118. Nowotny, J. Defect Chemistry of (La,Sr)Mn03 / J. Nowotny and M. Recas // J. Am. Ceram. Soc. 1998. - V.81. - P.67.

119. Kovba, M. X-ray investigation in inorganic chemistry / M. Kovba / Moscow: Publishing outfit of Moscow State University. 1991. - P.256.

120. Schiffer, P. Low Temperature Magnetoresistance and the Magnetic Phase Diagram of LaixCaxMn03. / P. Schiffer , A.P. Ramirez , W. Bao and S.W. Cheong // Phys. Rev. Lett. 1995. - V.75. - P.3336.

121. Laiho, R. Variable-range hopping conductivity in LaixCaxMn03./ R. Laiho ,

122. K.G. Lisunov , E. Lahderanta , V.N. Stamov and V.S. Zakhvalinskii // J. Phys.: Condens. Matter. 2001. - V.13. - P. 1233.

123. Laiho, R. Conductivity of LaixCaxMn03 under magnetic resonance of Mn ions / R. Laiho , E. Lahderanta , L.S.Vlasenko, M.P. Vlasenko, V.S. Zakhvalinskii / ФТТ. 2001. - T 43. - Вып.З. - C.471.

124. Laiho, R. Spin dynamics and magnetic phase diagram of LaixCaxMn03 (0 < x < 0.15) / R. Laiho , E. Lahderanta , J. Salminen , K.G. Lisunov and V.S. Zakhvalinskii / Phys. Rev. B. 2001. - V.63. - P.094405.

125. Курбаков, А.И. Кристаллическая структура и магнитный порядок1.o.7Cao.3MniyFey03 MaHramrroB / A.M. Kyp6aKOB A.M., B.C. 3axBanHHCKHH, P. Jlaiixo // O.T.T. 2007. - T.49.- Btm.4. - C.691.

126. Laiho, R. Low-field magnetic properties as indication of disorder, frustration, and cluster formation effects in LaixCaxMniyFey03. / R. Laiho , K.G. Lisunov, E. Lahderanta, J. Salminen, V.S. Zakhvalinskii // J.Magn.Magn.Mater. 2002. -V.250. - P.267. 1

127. Ahn, K. H. Magnetic i properties and colossal magnetoresistance of La(Ca)Mn03 materials doped .with Fe. / K. H. Ahn , X. W. Wu , K. Liu and C.L. Chien// Phys. Rev. B. 1996. - V.54. - P. 15299.

128. Sun, J.R. Doping effects arising from Fe and Ge for Mn in Lao.7Cao.3Mn03 . / J.R. Sun , G.H. Rao , B.G. Shen , H.K. Wong // J. Appl. Phys. Lett. 1998. -V.73. - P.2998-3000.

129. Jonker, G. H. Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure / G. H. Jonker , J. H. van Santen // Physica (Amsterdam). 1950. -V.16. - P.337.

130. Cherepanov, V.A. Phase Equilibria in the LaCo03-LaMn03-BaCoC)z-BaMn03 System / V.A. Cherepanov , E.A. Filonova, V.I. Voronin , I.F. Berger // J. Solid State Chem. 2000. - V.I53. - P.205-211.

131. Laiho, R. Mechanisms of hopping conductivity in weakly doped LaixBaxMn03 / R. Laiho , K.G. Lisunov, E. Lahderanta, V.S. Zakhvalinskii, M.A. Shakhov , V.N. Stamov , V.L. Kozhevnikov , I.A. Leonidov , E.B.

132. Mitberg , M.V. Patrakeev // J. Phys.: Condens. Matter. 2005. - V.17. -P.3429-3444.

133. Huhtinen, H. Photoinduced formation of ferromagnetic clusters in Lao.9Cao.iMn03 / H. Huhtinen , R. Laiho , E. Lahderanta, L.S. Vlasenko , M.P.

134. Vlasenko and V.S. Zakhvalinskii '// Phys. Rev. B. 2000. - V.62. - P. 11614.i

135. Huhtinen, H. Laser deposition of thin films from Lao.7Cao.3Mn03 targetstprepared by sol-gel and solid-state methods. / H. Huhtinen , J. Raittila , P. Paturi, J. Salminen and V.S. Zakhvalinskii / J.Phys.: Condens Matter. 2002. -V.14. - P.7165.

136. Vázquez-vázquez, C. Characterization of Lao.67Cao.33Mn03+s particles prepared by the sol-gel route. / C. Vázquez-vázquez , M. C. Blanco , M. A. López-quintela, S.D. Rodolfo , J. Rivas J. and. S.B. Oseroff// J. Mater. Chem. -1998. -V.8. -P.991.

137. Cullity, B.D. Elements of X-ray Diffraction 2nd edn / B.D. Cullity // Reading, MA: Addison-Wesley. 1978.

138. Sánchez, R. Giant magnetoresistance in fine particle of La0.67Ca0.33MnO3 synthesized at low temperatures / R. Sánchez , C.J.R. Vázquez-Vázquez , A. López-Quintela , M. Causa , M. Tovar and S. Oseroff // Appl. Phys. Lett. -1996.-V.68.-P.134.i

139. Vázquez-Vázquez, C. Characterisation of Lao.67Cao.33Mn03 plus or minus delta particles prepared by the sol-gel route. / C. Vázquez-Vázquez , M. Blanco, M. López Quiniela , R. Sánchez , J. Rivas and S. Oseroff // J. Mater. Chem.1998.-V.8.-P.991.

140. Mira, J. Critical exponents of the ferromagnetic-paramagnetic phase transitionof LaixSrxCo03 (0.20<x<0.30) / J. Mira, J. Rivas , M. Vazques , J.M. Garcia'

141. Beneyetz , J. Areas , R.D. Sapchez and M.A. Senaris-Rodriguez // Phys. Rev. B. 1999. - V.59. - P.123-126.'

142. Fontcuberta, J. Colossal Magnetoresistance of Ferromagnetic Manganites: Structural Tuning and Mechanisihs / J. Fontcuberta , B. Martinez , A. Seffar , S. Pinol, J.L. Garcia-Munoz and X. Obradors // Phys. Rev. Lett. 1996. - V.76. -P. 1122-1125. • f

143. Захвалинский, B.C. Получение и магнитные свойства LaMn03+5 (О <8 < 0.154). / B.C. Захвалинский , R. Laiho, К.Г. Лисунов , Е. Lahderanta, П.А. Петренко , Ю.П. Степанов , J. Salminen , В.Н. Стамов / ФТТ. 2006. -Т.48. - Вып 12. - С.2175-2182.

144. Le Guillou, J.C. Critical Exponents for the n-Vector Model in Three Dimensions from Field Theory / J.C. Le Guillou and J. Zinn-Justin // Phys. Rev. Lett. 1977. - V.39. - P.95-98.

145. Hong, C.S. Transport and magnetic properties in the ferromagnetic regime of LaixCaxMn03. / C.S. Hong , W.C. Kim and N.H. Hur // Phys. Rev. B. 2001. -V.63. - P.092504 (4 pages) . .

146. Heffner, R.H. Observation of Two Time Scales in the Ferromagnetic

147. Manganite LaixCaxMn03 , x~0.3 . / R.H. Heffiier , J.E. Sonier , D.E. MacMacLaughlin , GJ. Nieuwenhaus , G. Ehlers , F. Mezei , S.-W. Cheong , J.S. Gardner and H. Roder // Phys. Rev. Lett. 2000. - V.85. - P.3285-3288.

148. Chechersky, V. Evidence for. breakdown of ferromagnetic order below TC in the manganite Lao.8Cao.2Mn03 / V. Chechersky, A. Nath , I. Isaac , J.P. Franck , K. Ghosh , H. Ju and R.L. Greéne // Phys. Rev. B 1999. V.59. - P.497-502.

149. Ramirez A. P. Colossal magnetoresistance // J. Phys.: Condens. Matter. -1997. V. 9. - P.8171. !

150. Huhtinen, H. Critical behavior of magnetoresistance near the metal-insulator transition of Lao.7Cao.3Mn03 / H. Huhtinen, R. Laiho , K.G. Lisunov , V.N. Stamov and V.S. Zakhvalinskii // J. Magn. Magn. Mater. 2002. - V.238. -P.160.

151. Mott, N.F. Electron Processes in Non-Crystalline Materials / N.F. Mott and Davies E. A. // Oxford: Clarendon. 1979.

152. Mott, N. F. Metal-Insulator Transitions / N.F. Mott //London: Taylor and Francis. 1990.

153. Worledge, D. C. Anneal-tunable Curie temperature and transport of Lao.67Cao.33Mn03 / D.C. Worledge, G.J. Snyder , M.R. Beasley and T.H. Geballe // J. Appl. Phys. 1996. - V.80. - P.5158 (4 pages).

154. Shklovskii, B.I. Electronic Properties of Doped Semiconductors / B.I. Shklovskii and Efros A. L. // Berlin: Springer, 1984.

155. Zheng, R. K. Structural change and charge ordering correlated ultrasonicanomalies in Lai.xCaxMn03 (x=0.5,0.83) perovskite / R.K. Zheng, C. F. Zhu, J.Q. Xie and X.G. Li // Phys. Rev. B. 2000. - V.63. - P.024427 (4 pages).

156. Viret, M. Magnetic localization in mixed-valence manganites / M. Viret, L. Ranno and J.M.D. Coey // Phys. Rev. B. 1997. - V.55. - P.8067-8070.

157. Alexandrov, A. S. Massive spectral weight transfer and colossal magneto-optical effect in doped manganites / A.S. Alexandrov and A.M. Bratkovsky // J. Appl. Phys. 2000. - V.87. P,5016-5018.

158. Jonker, G.H. Semiconducting properties of mixed crystals with perovskite structure. / G.H. Jonker // Physica. 1954. - V.20. - P.l 118-1122.

159. Moshnyaga, V. Intrinsic and extrinsic pressure effects in Lao.7Cao.3Mn03 thin films / V. Moshnyaga, S. KHmm , E. Gommert , R. Tidecks, S. Horn and K. Samwer // J. Appl. Phys. 2000. - V.88. - P.5305 (6 pages).

160. Laukhin, V. Pressure effects on the metal-insulator transition in magnetoresistive manganese perovskites / V. Laukhin, J. Fontcuberta , J.L. Garcia-Munoz and X. Obrados // Phys. Rev. B. 1997. - V.56. - P.R10009-R10012.

161. Garcia-Munoz, J.L. Bandwidth narrowing in bulk La2/3Ai/3Mn03 magneto-resistive oxides / J.L. Garcia-Munoz, J. Fontcuberta , M. Suaadi and X. Obrados // J. Phys.: Condens. Matter. 1996. - V.8. - P.L787.

162. Staney, H.E. Introduction to Phase Transitions and Critical Phenomena / H.E. Staney . Clarendon, Oxford, 1971.

163. Moutis N. Structural and magnetic properties of La0.67(BaxCai„x)0.33MnO3 perovskites (0 <x <1) / N. Moutis, I. Panagiotopulos , M. Pissas and D. Niarchos // Phys. Rev. B. 1999. - V.59. - P.l 129-1133.

164. Mohan, Ch.V. Critical behaviour near the ferromagnetic-paramagnetic phase transition in La0.8Sr0.2MnO3 / Ch.V. Mohan, M. Seeger , H. Kronmuller , P. Murugaraj and J. Maier // J. Magn. Magn. Mater. 1998. - V.183. - P.348-355.

165. Sykes, M.F. Critical Percolation Probabilities by Series Methods / M.F. Sykes and J.W. Essam // Phys. Rev. 1964. - V. 133. - P.A310-A315.

166. Dunn, A.G. Series expansion study of the pair connectedness in bond percolation models / A.G. Dunn, J.W. Essam and D.S. Ritchie // J. Phys. C. -1975. V.8. - P.4219-4235,

167. Novak, P. Crossover between the second- and first-order magnetic transition in ferromagnetic manganites / P. Novak , M. Marysko , M.M. Savosta and A.N. Ulyanov // Phys. Rev. B. 1999. - V.60. - P.6655 -6661.

168. Hiroto, K. Two-dimensional planar ferromagnetic coupling in LaMn03 / K. Hiroto , N. Kaneto , A. Nishizawa and E. Endo // J. Phys. Soc. Japan. 1996. -V.65. - P.3736-3739.

169. Dho, J. Zero-field 139La nuclear magnetic resonance in ЬаіхСахМпОз for0125 <x <0.5 / J. Dho, I. Kim , S. Lee , K.H. Kim , H.J. Lee , J.H. Jung and T.W. Noh // Phys. Rev. B. 1999. - V.59. - P.492 -496.

170. Pissas, M. Mossbauer study of La0.75Ca0.25Mn0.9sFe0.02O3 compound / M. Pissas , G. Kallias , E. Devlin E., A. Simopoulos and D. Niarchos // J. Appl. Phys. 1997. - V.81. - P.5770-5772.

171. Belous, N. Cluster spin glass state in Coo.53Gao.47 alloy: temperature dependences of magnetization / N. Belous , I. Zorin , N. Kulich , I. Lezhnenko and A. Tovstolytkin // Sov. Phys.-Solid State. 1990. - V.32. - P. 1520-1522.

172. Lahderanta, E. On the spin-glass state of some CoAITi alloys / E. Lahderanta, K. Eftimova , R. Laiho , H.A1.' Kanani and J.G. Booth // J. Magn. Magn. Mater. 1994. - V.130.-P.23-28. >

173. Jonason, K. Dynamic susceptibility of a reentrant ferromagnet / K. Jonason , J. Mattson and P. Nordblad // Phys. Rev. B. 1996. - V.53. - P.6507—6513

174. Hoogerbeets, R. Temperature dependence of the response time of dilute metallic spin glasses / R. Hoogerbeets , Wei-Li Luo and R. Orbach R. // Phys. Rev. B. 1986. - V.34. - P. 1719-1727.

175. Lahderanta, E. Magnetic phase diagram and dynamics of low-temperature magnetic behaviour of the CoAlixCux system / E. Lahderanta , K. Eftimova and R. Laiho // J. Magn. Magn. Mater. 1995. - V.139. - P.189-196.

176. Mitchler, P. Crossover between equillibrium and nonequilibrium dynamics in a re-entrant -CrFe ferromagnet / P. Mitchler, R.M. Roshko and W. Ruan // J. Appl. Phys. 1993. - V.73. - P.5460.

177. Itoh, M. Spin-Glass Behavior and Magnetic Phase Diagram of LaixSrxCo03 ( 0 <x <0.5) Studied by Magnetization Measurements / M. Itoh, I Natori , S. Kubota and K. Motoya // J. Phys. Soc. Jpn. 1994. - V.63. - P. 1486-1493.

178. Nam, D.N.H. Coexistence of ferromagnetic and glassy behavior in the La0.5Sr0.5CoO3 perovskite compound / D.N.H. Nam, K. Jonason , P. Nordblad , N.V. Khiem and N.X. Phuc // Phys. Rev. B. 1999. - Y.59. - P.4189-4194.

179. Eftimova, K. Low-temperature dynamic magnetic properties of PdxCo50Al50-X alloys / K. Eftimova , R. Laiho , E. Lahderanta and P. Nordblad // J. Magn.

180. Magn. Mater. 1997. - V.166. - P.179-185.

181. Roshko, R.M. Thermoremanent relaxation in a reentrant ferromagnet close to the tricritical point Ni/Mn / R.M. Roshko and W. Ruan // J. Magn. Magn. Mater. 1992. - V.104-107. P.1613-1614.

182. Mattsson, J. No Phase Transition in a Magnetic Field in the Ising Spin Glass Feo.sMno.sTiOa / J. Mattsson , T. Jonsson and P. Nordblad // Phys. Rev. Lett. -1995. V.74. - P.4305-4308.

183. Tholence J.L. Recent experiments about the spin-glass transition / J.L. Tholence //PhysicaB. 1984. - V.126. - P.157-164.

184. Eftimova, K. Static and dynamic critical behaviour of the freezing transition in the random-exchange H05C050AI45 alloy / K. Eftimova , E. Lahderanta and R. Laiho // J. Phys.: Condens. Matter. 1999. - V.l 1. - P.6935.

185. Bean, C.P. Superparamagnetism / C.P. Bean and J.D. Livingston // J. Appl. Phys. 1959. - V.30. P. S120 (10 pages).

186. Ziese M. Spontaneous resistivity anisotropy and band structure of Lao.7Cao.3Mn03 and Fe304 films / M. Ziese // Phys. Rev. B. 2000. - V.62. -P. 1044-1050.

187. Cao, X.W. Anomaly of Hall effect in magnetoresistive Lao.6?Cao.33Mn03 / X.W. Cao , J. Fang , Z.H. Wang , K.B. Li II Appl. Phys. Lett. 1999. - V.75. -P.3372 (3 pages).

188. Jaime, M. High-temperature thermopower in La2/3Cai/3Mn03 films: Evidence for polaronic transport / M. Jaime , M.B. Salamon , M. Rubinstein, R.E. Treece, J.S. Horwitz, D.B. Chrisei // Phys. Rev. B. 1996. - V.54. - P.l 1914-11917.

189. Palstra, T.T. Transport mechanisms in doped LaMn03: Evidence for polaron formation / T.T. Palstra , A.P. Ramirez , S.-W. Cheong , B.R. Zegarski , P. Schiffer , J. Zaanen // Phys. Rev. B: 1997. - V.56. - P.5104-5107.

190. Jaime, M. Hall-Effect Sign Anomaly and Small-Polaron Conduction in (LaixGdx)o.67Cao.33Mn03 / M. Jaime, H.T. Hardner, M.B. Salamon , M. Rubinstein, P. Dorsey , D. Emin // Phys. Rev. Lett. 1997. - V.78. - P.951-954.

191. Thomas, R.M. Transport properties of (Sm0.7A0.3)MnO3 (A5Ca2i, Sr2i, Ba2i,

192. Pb2i) / R.M. Thomas , L. Ranno , J.MD. Coey // J. Appl. Phys. 1997. - V.81. -P.5763-5765.

193. Castner, T.G. Hopping Transport in Solids / Eds. T.G. Castner, M. Pollak, B. Shklovskii, Elsevier. // Amsterdam. 1991.

194. Jaime, M. Low-temperature electrical transport and double exchange in Lao.67(Pb,Ca)o.33Mn03 / M. Jaime , P. Lin , M.B. Salamon , P.D. Han // Phys. Rev. B. 1998. - V.58. - P.R5901-R5904|

195. Kubo, K. A Quantum Theory of Double Exchange / K. Kubo, N. Ohata // J. Phys. Soc. Japan. 1972. - V.33. - P.21-32.

196. Chen, J.C. Correlation of anomalous Hall resistivity, magnetoresistance, and magnetization in thin films of La2/3Sri/3Mn03 / J.C. Chen , S.C. Law , L.C. Tung , C.C. Chi, W. Guan // Phys. Rev. B. 1999. - V.60. - P.12143 -12148.

197. Rubinstein, M. Two-component model of polaronic transport / M. Rubinstein // J. Appl. Phys. 2000. - V.87. - P.5019.

198. Yunoki, S. Phase Separation Induced by Orbital Degrees of Freedom in Models for Manganites with Jahn-Teller Phonons / S. Yunoki , A. Moreo , E. Dagotto // Phys. Rev. Lett. 1998. - V.81. - P.5612 -5615.

199. Okamoto S. Orbital degree of freedom and phase separation in ferromagnetic manganites at finite temperatures / S. Okamoto , S. Ishihara , S. Makaeva // Phys. Rev. B. 2000. - V.61. - P.451 -458.

200. Schwartz, A. Determination of the magnetization scaling exponent for single-crystal La0.8Sr0.2MnO3 by broadband microwave surface impedancemeasurements / A. Schwartz , M. Scheffler and S.M. Anlage // Phys. Rev. B. -2000. V.61. - P.R870 -R873.

201. Zhao, J. H. Lao.95Mgo.o5MnC>3: an ideal ferromagnetic system / J.H. Zhao , T. Song , H.P. Kunkel , X.Z. Zhou , R.M. Roshko and G. Williams // J. Phys.: Condens. Matter. 2000. - V.12. - P.6903-6918. .

202. Sykes, F. Percolation processes in three dimensions / F. Sykes , D.S. and M. Glen//J. Phys. A. 1976. - V.9. - P. 1705-1712.

203. Hao J. Photoexcitation ancl transport characteristics in doped manganite thin films / J. Hao, H. Guogeng, L. Dexing and W. Hong-Kuen // Mater. Lett. -2000. V.46. - P.225-228.

204. Crangle, DJ. Solid State Magnetisms / DJ. Crangle. London : Edward Arnold, 1991, Ch. 6.

205. Markovich, W. Magneticj transport, and electron magnetic resonance properties of Lao.82Cao.i8Mn03 single crystals / W. Markovich , I. Puzniak , D.A. Shulyatev and Y.M. Mukovskii // Phys. Rev. B. 2002. - V.65. -P. 144402 (8 pages).

206. Phillips, J.C. Microscopic theory of atomic and electronic stretched exponential relaxation in high temperature superconductors / J.C. Phillips // Physica C. 2000. - V.340. - P.292-298 .

207. Phillips J.C. Stretched exponential relaxation in molecular and electronic glasses / J. C. Phillips // Rep.Prog. Phys. 1996. - V.59. - P.l 133-11207.

208. Lawler, J.F. Magneto-optic Faraday effect in (Lai2xCax)Mn03 films / J.F. Lawler , J.G. Lunney and J. M. D. Coey // Appl. Phys. Lett. 1994. - V.65. -P.3017.

209. Jung, J.H. Midgap states of Doping-dependent optical-conductivity studies Lai.xCaxMn03: / J.H. Jung , K.H. Kim , T.W. Noh , E.J. Choi and J. Yu // Phys.

210. Rev. B. 1998. - V.57. - P.R11043 -R11046.

211. Yamaguchi, S. Magneto-optical Kerr effects in perovskite-type transition-metal oxides: LaixSrxMn03 and Lai.xSrxCo03 / S. Yamaguchi , Y. Okimoto , K. Ishibashi and Y. Tokura // Phys.Rev. B. 1998. - V.58. - P.6862 -6870.

212. Lobad, A.I. Laser induced dynamic spectral weight transfer in La0.7Ca0,3MnO3 / A.L. Lobad , A.J. Taylor , C. Kvon , S.A. Trugman and T.R. Gosnell // Chem. Phys. 2000. - V.251. - P.227-236.

213. Zaanen, J. Band gaps and electronic structure of transition-metal compounds / J. Zaanen , G.A. Sawatzky and J.W. Allen // Phys. Rev. Lett. 1985. - V.55. -P.418 —421.

214. Arima, T. Variation of optical gaps in perovskite-type 3d transition-metal oxides / T. Arima, Y. Tokura and J.B. Torrance // Phys. Rev. B. 1993. - V.48. -P.17006 -17009.

215. Moskvin, A.S. One-center charge transfer transitions in manganites / A.S. Moskvin // Phys. Rev. B. 2002. - V.65. - P.205113 (9 pages).

216. Zaleski, R. Electronic states of LaixCaxMn03 from photoelectron spectroscopy / R. Zaleski , A. Kolodziejczyk , Cz. Kapusta and K. Krop // J. Alloys Compd. 2001. - V.328. - P. 175-180.

217. Chainani, A. Electron spectroscopic investigation of the semiconductor-metal transition in LaixSrxMn03 /A. Chainani, M. Mathew and D.D. Sharma // Phys. Rev. B. 1993. - V.47. - 15397 -15403.

218. Aharony, A. Magnetic phase diagram and magnetic pairing in doped La2Cu04 / A. Aharony , R.J.Birgenau , A. Coniglio , M.A. Kastner and H.E. Stanley // Phys. Rev. Lett. 1988. - V. 60. - P.1330 -1333.

219. Khomskii, D.I. Interplay between spin, charge and orbital degrees of freedomin magnetic oxides / D.I. Khomskii and G.A. Sawatzky // Solid State Commun. 1997.-V. 102. -P.87-99.

220. Moskvin, A.S. Doped manganites beyond conventional double-exchange model / A.S. Moskvin and I.L. Awakumov // Physica B. 2002. - V.322. -P.371-389.

221. Huhtinen, H. Persistent phqtoinduced magnetization and hole droplets in Lao.9Cao.iMn03 films / H. Huhtinen , R. Laiho and V. Zakhvalinskii // Phys. Rev. B. 2005. - V.71. - P.132404 (4 pages).

222. Miyano, K. Photoinduced Insulator-to-Metal Transition in a Perovskite Manganite / K. Miyano , T. Tanaka , Y. Tomioka and Y. Tokura // Phys. Rev.Lett. 1997. - V.78. - P.425'7 -4260.

223. Okimoto , Y. Direct observation of photoinduced magnetization in a relaxor ferromagnet / Y. Ogimoto , M. Matsubara , Y. Tomioka , T. Kageyama , T. Hasegawa , H. Koinuma , M. Kawasaki and Y. Tokura // Appl. Phys. Lett. -2002.-V.80.-P.1031.

224. Cheong, S.-W. Colossal Magnetoresistance Oxides /Eds. S.-W. Cheong , Hwang H. Y. and Y. Tokura // Amsterdam :Gordon and Breach, 2000. P.238.

225. Natterman, T. Anomalous Relaxation in the Random-Field Ising Model and Related Systems / T. Natterman and I. Vilfan // Phys. Rev. Lett. 1988. - V.61.- P.223 -226.

226. Leitao, U.A. Metastability of the uniform magnetization in three-dimensionalrandom-field Ising model systems. I. Feo.7Mgo.3Cl2 / U.A. Leitao , W. Kleemann and I.B. Ferreira // Phys. Rev. B. 1988. - V.38. - P.4765 -4772.

227. Srinivasu, V.V. Room temperature colossal microwave magnetoimpedance inmicron-size powders of Lao7Bao3Mn03 and La0 7Sr03MnO3 —A novelimagnetic tape / V.V. Srinivasu , S.E. Lofland and S.M. Bhagat // J. Appl. Phys.- 1998. V.83. - P.2866.

228. Srinivasu, V.V. Temperature and field dependence of microwave losses in manganite powders / V.V. Srinivasu , S.E. Lofland , S.M. Bhagat , K. Ghosh and S.D. Tyagi // J. Appl. Phys. 1999. - V.86. - P. 1067.

229. Baran, M. Light-induced antiferromagnetic-ferromagnetic phase transition in Pro.6Lao.iCao.3Mn03 thin films / M. Baran , S.L. Gnatchenko , O.Yu. Gorbenko ,

230. A.R. Kaul , R. Szymczak and H. Szymczak // Phys. Rev. B. 1999. - V.60. -P.9244 -9247.

231. Okimoto, Y. / Y. Okimoto , T. Katsufuji , T. Ishikawa , T. Arima and Y. Tokura // Phys. Rev. B. 1997. - V.55. - P.4206 -4214. Variation of electronic structure in LaixSrxMn03 (0<x<0.3) as investigated by optical conductivity spectra.

232. Jung, J.H. Optical investigations of the charge gap in orbital-ordered Lai/2Sr3/2Mn04 / J.H. Jung, J.S. Ahn J.S., Yu. Jaejun , T.W. Noh , Lee Jinhyoung , Y. Moritomo , I. Sol'ovyev and K Terakura // Phys. Rev. B. V.61. - P.6902 - 6906.

233. Schiffer,P. Low Temperature Magnetoresistance and the Magnetic Phase Diagram of LaixCaxMn03/ P. Schiffer, A. P. Ramirez, W. Bao, and S-W. Cheong // Phys. Rev. Lett. 1995 - V.75. - P.3336-3339.

234. Dai P. The static and dynamic lattice effects in LaixCaxMn03 / P. Dai , J. Zhang , H.A. Mook , F. Foong , S.H. Liou , P.A. Dowben and E.W. Plummer // Solid State Commun. 1996. V.100. -.P.865-869.

235. Li, T Annealing effect on. the structural and magnetic properties of Lao.7Sro.3Mn03 films / T. Li, B. .Wang , H. Dai, Y. Du , H. Yan and Y. Liu // J. Appl.Phys. -2005 V.98 -P.123505.

236. Seo, S H. Effects of oxygen incorporation in tensile La0.84Sr0.i6MnO3-5 thin films during ex situ annealing / S.H. Seo , H.C. Kang , H.W. Jang and D.Y. Noh // Phys. Rev. B V.71. - P.12412 (3 pages).

237. Heck, C. Magnetic Materials and their Applications / C. Heck . London: Butterworths, 1974.

238. Du, Y.S. Effects of annealing procedures on the structural and magnetic properties of epitaxial La0.7Sr0.3MnO3 films / Y.S. Du , B. Wang , T. Li , D.B. Yu and H. Yan // J. Magn. Magn. Mater. 2006. - V.297 - P.88-92.

239. Osquiguil, E. Photoexcitation and oxygen ordering in YBa2Cu3Ox films / E. Osquiguil , M. Maenhoudt , B. Wuyts , Y. Bruynseraede , D. Lederman and I.K. Schuller // Phys. Rev. B. .1994. - V.49. - P.3675 -3678.

240. Sundaresan, A. Ferromagnetism as a universal feature of nanoparticles of the otherwise nonmagnetic oxides / A. Sundaresan , R. Bhargavi , N. Rangarajan , U. Siddesh and C.N.R. Rao // Phys. Rev. B. 2006. - V.74. - P.161306(R) (4 pages).

241. Hong, N.H. Room-temperature ferromagnetism observed in undoped semiconducting and insulating oxide thin films / N.H. Hong , J. Sakai , N. Poirot and V. Brize // Phys. Rev.B. 2006. - V.73. - P. 132404 (4 pages).

242. Vinokurov, I. Electrical properties of cerium dioxide single crystals / I. Vinokurov , Z. Zonn and V. Ioffe // Sov. Phys.—Solid State. 1968. - V.9. -P.2659-2663.

243. Ogarkov, S.L. Formation of long-range spin distortions by a bound magnetic polaron / S.L. Ogarkov , M.Y. Kagan , A.O. Sboychakov , A.L. Rakhmanovand K.I. Kugel // Phys. Rev. B. 2006. - V.74. - P.014436 (7 pages).

244. Nagaev, E.L. Magnetic polarons (ferrons) of complicated structure / E.L. Nagaev // JETP Lett. 2001. - V.74. - P.431- 435.

245. Ahn, K.H. Effects of Fe doping in the colossal magnetoresistive La!xCaxMn03/ K.H. Ahn , X.W. Wu, K. Liu, and C.L. Chien // J. Appl. Phys.- 1997.-V. 81.-P.5505.

246. Hasanain, S.K. Effects of iron doping on the transport and magnetic behaviour in Lao.65Cao.35MniyFey03 / S.K. Hasanain , M. Nadeem , W.H. Shah, M.J. Akhtar, M.M. Hasan // J. Phys.: Condens. Matter. 2000. - V.12. -P.9007- 9017.

247. Wegner F.J. Corrections to Scaling Laws / F.J. Wegner // Phys. Rev. B. — 1972. — V.5. P.4529 -4536.

248. Sun, Y. Variable-range hopping of small polarons in mixed-valence manganites / Y. Sun , X. Xu and Y: Zhang // J. Phys.: Condens. Matter. 2000.- V.12.-P.10475- 10480

249. Miller, A. Impurity Conduction at Low Concentrations / A. Miller and E. Abrahams // Phys. Rev. 1960. - V.120. - P.745 -755.

250. Uhlenbruck, S. Thermopower and anomalous heat transport in10.85Sr0.i5MnO3 / S. Uhlenbruck , B. Buchler , K. Gross , A. Freimuth , A. Guevara and A. Revcolevschi // Phys. Rev. B.- 1998. V.57. - P.R 5571 -R5574.

251. Aslam, A. Thermoelectric power measurements in Fe doped Lao.65Cao.35Mn03 / A. Aslam , S.K. Hasanain , M. Zubair , M.J. Akhtar and M. Nadeem // J. Phys.: Condens. Matter. 2002. -V. 14. - P. 10305-10316.

252. Zvyagin, LP. 1991 Hopping Transport in Solids /eds. M. Pollak and B.i

253. Shklovskii // Amsterdam: North-Holland, 1991.- P. 143

254. Hunndly, M. F. Thermoelectric power of LaixCaxMn03+5: Inadequacy of the nominal Mn 3+/4+ valence approach / M.F. Hunndly and J.J. Neumeier Phys. Rev. B. 1997. - V.55. -P.l 1511 -11515.

255. Zvyagin, LP. On the Theory of Hopping Transport in Disordered Semiconductors / I.P. Zvyagin // Phys. Status Solidi b. 1973. - V.58. - P.443 - 449.

256. Garcia-Munoz, J.L. Reduction of the Jahn-Teller distortion at the insulator-to-metal transitionin mixed valence manganites / J.L. Garcia-Munoz , M. Suaaidi, J. Fontcuberta and J. Rodriguez-Carvajal // Phys. Rev. B. 1997. - V.55. -P. 34-37.

257. De Teresa, J.M. Evidence for magnetic polarons in the magnetoresistive perovskites / J.M. De Teresa, M.R. Ibarra , P.A. Algarabel , C. Ritter , C. Marquina , J. Blasco , J. Garcia , A. del Moral and Z. Arnold // Nature. 1997. -V.386.-P.256-259.

258. Uehara, M. Percolative phase separation underlies colossal magnetoresistance in mixed-valent manganites /M. Uehara , S. Mori , C.H. Chen and S.-W. Cheong // Nature. 1999. - V.399. - P.560-563.

259. Papavassiliou, G. Low Temperature Charge and Orbital Textures in Lao.875Sro.i25Mn03 / G. Papavassiliou , M. Pissas , G. Diamantopoulos , M.

260. Belesi, M. Fardis , D. Stamopoulos , A.G. Kontos , M. Hennion , J. Dolinsek , J.-Ph. Ansermet and C. Dimitropoulos // Phys. Rev. Lett. 2006. - V.96. -P.097201 (4 pages).

261. Shimizu, K. 55Mn NMR study of the electron-doped manganite Bio.i25Cao.875Mn03 / K. Shimizu, Y. Qin and T.A. Tyson // Phys. Rev. B. -2006. V.73. - P. 174420 (5 pa£es).

262. Kapusta, Cz. A 55Mn nuclear magnetic resonance study of mixed-valence manganites / Cz. Kapusta , P.C. Riedi ,W. Kocemba , G.J. Tomka , M.R. Ibarra, J.M. De Teresa , M. Viret and J.M.D. Coey // J. Phys.: Condens. Matter. -1999.-V.11.-P.4079.

263. Viret, M. Magnetic coherence above the Curie point in ferromagnetic LaSrMnO manganites / M. Viret, H. Glattli, Fermon C, A.M. de Leon-Guevara and A. Revcolevschi // Europhys. Lett. 1998. - V.42. - P.301-306.

264. Mori, S. Microscopic phase separation and ferromagnetic microdomains in Cr-doped Nd05Cao.5Mn03 / S. Mori , R. Shoji , N. Yamamoto , T. Asaka , Y. Matsui, A. Machida , Y. Moritomo and T. Katsufuji // Phys. Rev. B. 2003. -V.67.-P. 012403 (3 pages). ,

265. Das, A. Magnetic structure of sodium and potassium doped lanthanum manganites / A. Das , M. Sahana , S.M. Yusuf, R.L. Madhav , C. Shivakumara and M.S. Hegde // Mater. Res. Bull. 2000. - V.35. - P.651-659.

266. Vonsovsky, S. V. Magnetism / S.V. Vonsovsky // New York: Wiley. 1974.-V.2.

267. Moritomo, Y. Competition between the antiferromagnetic charge-orderedand ferromagnetic states in doped manganites / Y. Moritomo // Phys. Rev. B. —1999. V.60. — P.10374-10377.f

268. Ghosh, K. Transition-element doping effects in Lao^Cao^MnOs / K. Ghosh, S. B. Ogale, R. Ramesh, R. L. Greene, T. Venkatesan, K. M. Gapchup, R. Bathe, and S. I. Patil // Phys. Rev. B. 1999. - V.59. - P.533-537.

269. Yamamoto, A. The eleotromagnetic effect of the Mn4+ content in LaMnixNix03 (0 < x < 0.1) / A. Yamamoto, K. Oda // J. Phys.: Condens. Matter. 2002. - V. 14. - P. 1075-1083.

270. Yuan, S.L. Semiconductor-metal transition and magnetoresistance in La(i+X)/3Ba(2-X)/3CuixMnx03 / S.L. Yuan, Y. Jiang, G. Li, Y.P. Yang, X.Y. Zeng, P. Tang, Z. Huang //Phys. Rev. B. 2000. -V.61. -P.3211-3214.

271. Vasiliu-Doloc, L. Structure and spin dynamics of La0.85Sr0.i5MnO3 / L. Vasi-liu-Doloc, J.W. Lynn, A.H. Moudden, A.M. de Leon-Guevara, A. Revcolevschi //Phys. Rev. B. 1998. — V.58. — P.14913-14921.

272. Mandal, P. Temperature and doping dependence of thermopower in LaMn03 / P. Mandal et. al. // Phys. Rev. B. 2000. - V.61. - P. 14675.

273. Mandal, P. Transport, magnetic, and structural properties of Lai.xMxMn03 (M=Ba, Sr, Ca) for 0<x<0.20 / P.Mandal, B. Gosh // Phys. Rev. B. 2003. -V.68. - P. 014422 (8 pages).

274. Стенли, Г. Фазовые переходы и критические явления / Ред. С. В. Вонсовский, Москва: Мир, 1973.

275. Chun, S.H. Breakdown of the lattice polaron picture in ЬаолСао.зМпОз single crystals / S.H. Chun, M.B. Salamon, Y. Tomioka, Y. Tokura // Phys. Rev. B. -2000. — V.61. — P.R9225-R9228.

276. Kirkpatrick, S. Percolation and Conduction / S. Kirkpatrick // Rev. Mod. Phys. 1973. - V.45. - P.574-588.

277. Billinge, SJ.L. Direct Observation of Lattice Polaron Formation in the Local Structure of LaixCaxMn03 / SJ.L. Billinge, R.G. Di Francesco, G.H. Kwei, J J. Neumeier, J.D. Thompson // Phys. Rev. Lett. 1996. - V.77. - P.715-718.

278. Rodriguez-Martinez, L.M. Cation disorder and size effects in magneto-resistive manganese oxide perovskites / L.M. Rodriguez-Martinez, J.P. Attfield //Phys. Rev. B. 1996. - V.54. - P.R15622-R15625.

279. Zhou, J.-S. Unusual thermoelectric power of single-crystal La! 2Sri.8Mn207 / J.-S. Zhou, J.B. Goodenough, J.F. Mitchell // Phys. Rev. B. 1998. V.58. -P.R579-582.

280. Fernandez-Baca, J.A. Evolution of the Low-Frequency Spin Dynamics in Ferromagnetic Manganites / J.A. Fernandez-Baca, P. Dai, H.Y. Hwang, C. Kloc, S.-W.Cheong//Phys. Rev. Lett. 1998. -V.80. -P.4012 -4015.

281. Kirkpatrick, S. Percolation Phenomena in Higher Dimensions: Approach to the Mean-Field Limit / S. Kirkpatrick // Phys. Rev. Lett. 1976. - V.36. -P.69 -72.

282. Chowdhury, D. Spin Glasses and Other Frustrated Systems / D. Chowdhury // Singapore: World Scientific, 1986.

283. Appel, J. Solid State Physics vol 21 / ed F Seitz, D Turnbull and H Ehrenreich, New York: Academic. -1968.

284. Raffaelle, R Transport anomalies in the high-temperature hopping conductivity and thermopower of Sr-doped La(Cr,Mn)03 / R. Raffaelle , H.U. Anderson , D.M. Sparlin and P.E. Parris // Phys. Rev. B. 1991. - V.43. -P.7991-7999.

285. Hamilton, J J Low-temperature specific heat of Lao.67Bao.33Mn03 and Lao.8Cao.2Mn03 / J.J. Hamilton , E.L. Keatley , H.L. Ju , A.K. Raychaudhuri , V.N. Smolyaninova and R.L. Greene // Phys. Rev. B. 1996. - V.54. -P. 14926 -14929.

286. Pal, S. Polaron hopping conduction and thermoelectric power in LaMn03+,5 / S. Pal , A. Banerjee , E. Rosenberg and B.K. Chaudhuri // J. Appl. Phys. -2001.-V.89.-P.4955.

287. Yunoki, S Phase Separation Induced by Orbital Degrees of Freedom in Models for Manganites with Jahn-Teller Phonons / S. Yunoki , A. Moreo and E. Dagotto , A. Moreo and E. Dagotto // Phys. Rev. Lett. 1998. - V.81. -P.5612 —5615.

288. Okamoto, S Orbital degree of freedom and phase separation in ferromagnetic manganites at finite temperatures / S. Okamoto, S. Ishihara and S. Makaeva // Phys. Rev. B. 2000. - V.61. - P.451 -458.

289. Ahlgren, E.O. Thermoelectric power and electrical conductivity of strontium-doped lanthanum manganite / E.O. Ahlgren, F.W. Poulsen // Solid State Ionics. 1996.-V.86-88.-P.1173-1178.

290. Stevenson, J.W. Defect Structure of YiyCayMn03 and LaiyCayMn03: I. Electrical Properties / J.W. Stevenson, M.M. Nasrallah, H.U. Anderson, D.M. Sparlin // J. Solid State Chem. 1993. - V. 102. - P. 175-184.

291. Bosman, A.J. Small-polaron versus band conduction in some transition-metal oxides / A.J. Bosman, H.J. Van Daal // Adv. Phys. 1970. - V.19. - P. 1-117.

292. Marsh, D.B. High-temperature thermopower of LaMn03 and related systems /

293. D.B. Marsh, P.E. Parris // Phys. Rev. B. 1996. - V.54. - P. 16602-16607.r

294. Doumerc, J.-P. Thermoelectric Power for Carriers in Localized States: A Generalization of Heikes and Chaikin-Beni Formulae /J.-P. Doumerc // J. Solid State Chem. 1994. - V.l 10 - P.419-420.

295. Poulsen, F.W. Defect chemistry modelling of oxygen-stoichiometry, vacancy concentrations, and conductivity of (Laj.xS^yMnOsis / F.W. Poulsen // Solid State Ionics. -2000. V.l29. - P. 145-162.