Получение и исследование твёрдых растворов на основе полупроводников A2B5 и манганитов перовскитов

Пилюк, Евгений Александрович

Получение и исследование твёрдых растворов на основе полупроводников A2B5 и манганитов перовскитов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Пилюк, Евгений Александрович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Белгород МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Получение и исследование твёрдых растворов на основе полупроводников A2B5 и манганитов перовскитов»

Автореферат диссертации на тему "Получение и исследование твёрдых растворов на основе полупроводников A2B5 и манганитов перовскитов"

На правах рукописи

Пилюк Евгений Александрович

ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ТВЁРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВ А2В5 И МАНГАНИТОВ ПЕРОВСКИТОВ

Специальность 01.04.07 - «Физика конденсированного состояния»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Белгород 2013

1 с; '' '•2013

1 О I

005059754

Работа выполнена в ФГАОУ ВПО «Белгородский государственный национальный исследовательский университет»

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор физико-математических наук, профессор

Захвалинский Василий Сергеевич

доктор физико-математических наук, профессор ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный

политехнический университет» Немов Сергей Александрович

кандидат физико-математических наук, доцент кафедры общей физики ФГБОУ ВПО «Курский государственный университет»

Князев Анатолий Фёдорович

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет»

Защита диссертации состоится «Р-6> Силкл 2013 года в{2- часов на заседании Диссертационного совета Д212.015.04 при ФГАОУ ВПО «Белгородский государственный национальный исследовательский университет» по адресу: 308015, г. Белгород, ул. Победы, 85.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белгородского государственного национального исследовательского университета.

Автореферат разослан 2013 года

Ученый секретарь диссертационного совета к.ф.-м.н.

В.А. Беленко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Сформировавшееся в последние годы прикладное направление развития электроники, связанное с переносом ориентированного спина электрона из ферромагнетика в немагнитный полупроводник, во многом определяет развитие спинтроники и обуславливает необходимость поиска материалов, обеспечивающих создание приборных структур. При использовании в приборных гетероструктурах в качестве эмиттеров поляризованных спинов ферромагнитных (ФМ) металлов удаётся получить степень спиновой поляризации не более 10% [1, 2]. Добиться хорошего электрического контакта и одновременно высокой степени поляризации по спину носителей тока можно, используя ферромагнитный полупроводник с температурой Кюри выше комнатной.

Таким образом, разбавленные магнитные полупроводники (РМП) играют важную роль в приборных гетероструктурах полупроводниковой спинтроники. Всего несколько процентов примеси магнитных ионов позволяют получить ферромагнитный материал при температурах близких к комнатным, благодаря чему РМП смогут в будущем стать основой для создания спиновых инжекторов в спинтронике.

Разбавленные магнитные полупроводники группы А2В5 обладают свойствами, позволяющими использовать их в магнитных датчиках и в качестве инжекторов поляризованных по спину электронов в приборных гетероструктурах [3].

Манганиты перовскиты как представители сильно коррелированных систем в настоящее время являются предметом интенсивных исследований. Это связано, прежде всего, с наблюдаемым в манганитах коллосальным магнетосопротивлением (KMC), относительное значение которого (ДR/R(Hj) достигает 106% [4]. Такие значения KMC позволяют использовать манганиты в области спиновой электроники: магнитных датчиках, магниторезистивных считывающих головках и магниторезистивной

оперативной памяти. Большой температурный коэффициент сопротивления делает эти материалы интересными для использования в болометрических детекторах [5-7].

В последнее время манганиты рассматриваются в качестве перспективных материалов для создания работающих при комнатных температурах магнитных холодильников, которые отличаются компактностью, высокой эффективностью и экологической безопасностью [8-10].

Исследование механизмов электропроводности, магнетосопро-тивления, концентрации и подвижности носителей, твёрдых растворов на основе полупроводников А2В5 и манганитов перовскитов позволят прогнозировать их практическое применение.

Цель работы

1. Исследование магнетосопротивления и электропроводности в твёрдых растворах разбавленных магнитных полупроводников (Сё^п^Мп^Авз (х+у = 0.4; 0 <у< 0.08);

2. Исследование электропроводности и магнетосопротивления в объемных образцах и тонких пленках Ьао^Го.зМп^Си^О-, (х = 0; 0.1); ЬаолБгозМп^^Оз (х = 0.05; 0.1), Ьао.зСао.зМпОз.

Научная новизна работы

• Впервые наблюдались осцилляции Шубникова-де Газа (ШдГ) в твёрдых растворах РМП (Сс11.х.^пхМп>.)зА52 (х + у = 0.4; 0<>>< 0.08);

• В твёрдых растворах РМП (Сс1и„2п,Мп,,)3А52 (х+у = 0.4; 0 < 0.08) рассчитаны значения циклотронной массы, и впервые определено наличие аномальной зависимости эффективной массы от магнитного поля;

• В твёрдых растворах РМП (Сс^.^п^Мп^зАзг (х+у = 0.4; 0 <у < 0.08) определены холловские и шубниковские концентрации и подвижности носителей заряда;

• Определен тип механизма прыжковой проводимости в объемном керамическом образце Ьа^г^Мп^Си/Эз (х = 0.3; у = 0.1) при температурах ниже точки Кюри;

• Проведено сравнение электропроводности и магнетосопротивления объёмных образцов, полученных методом классической твердофазной реакции, и плёнок манганитов перовскитов, полученных методом нереактивного магнетронного напыления.

Практическая ценность работы

Результаты работы могут быть использованы при выборе оптимальных по электропроводности и магнетосопротивлению твёрдых растворов манганитов перовскитов и разбавленных магнитных полупроводников группы А2В5 для создания приборных структур спинтроники. Результаты исследований дают возможность совершенствовать методы получения объёмных образцов и плёнок манганитов перовскитов, обладающих заданными свойствами.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты первого экспериментального наблюдения в твёрдых растворах РМП (С^./п^Мп^Авэ состава (х+у = 0.4; 0<у< 0.08) осцилляций Шубникова-де Гааза;

2. Результаты расчёта значений циклотронной массы и впервые наблюдаемая аномальная зависимость эффективной массы носителей заряда от магнитного поля в твёрдых растворах РМП (Сс11.х.12пхМп„)2Л53 состава (х+у = 0.4; 0<у< 0.08);

3. Зависимости холловских концентраций и подвижностей носителей заряда от состава твёрдых растворов РМП (Сс1, .^п^Мп^зАз2 (х+у = 0.4; 0 <у < 0.08);

4. Механизм прыжковой электропроводности по закону Мотга в объёмном керамическом образце Lao.7Sro.3Mno.9Cuo.1O3 и отсутствие эффекта колоссального магнетосопротивления в плёнках

перовскитов манганитов, полученных методом магнетронного распыления.

Апробация результатов.

Основные результаты диссертационных исследований обсуждались на международных, всероссийских и региональных конференциях: Moscow International Symposium on Magnetism (MISM) (Moscow, 2011); Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter, 9th Meeting «NMR in Heterogeneous System» (Saint Petersburg, 2012), Первый международный междисциплинарный симпозиум, Бессвинцовая сегнетопьезокерамика и родственные материалы: получение, свойства, применения (ретроспектива -современность - прогнозы) (г. Ростов-на-Дону - п. JIoo, 2012),

X Всероссийская конференция, Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем (г. Ростов-на-Дону, 2012)

Публикации.

Основные результаты исследований по теме диссертации опубликованы в 7 печатных работах, в том числе 3 статьи в журналах из перечня ВАК.

Личный вклад соискателя состоит в получении и подготовке образцов, проведении экспериментов, обработке результатов исследований и обсуждении полученных результатов, подготовке материалов для статей и докладов. Основные результаты, приведенные в диссертации, получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, содержащего 201 наименование. Общий объем работы составляет 136 страниц, включающих 52 рисунка и 8 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертационной работы, формулируется цель, научная новизна, практическая значимость исследования и основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен обзор литературы, в котором рассмотрены кристаллическая структура и методы получения, основные свойства и применение РМП А2В5 и манганитов перовскитов, механизмы электропроводности и осцилляции Шубникова-де Гааза.

Разбавленные магнитные полупроводники, являясь

многокомпонентными соединениями, в кристаллической решетке которых часть атомов замещена атомами переходных или редкоземельных элементов, привлекают широкое внимание исследователей благодаря своим специфическим свойствам.

Так, наличие магнитных ионов в решетке обуславливает спин-спиновое обменное взаимодействие зонных 5 или р электронов с (/-электронами магнитных ионов, что приводит к необычным физическим эффектам, в особенности в присутствии магнитного поля, например поляризации носителей заряда по спину. Кроме того, представляя собой неупорядоченные магнитные сплавы, РМП обнаруживают переход в фазу спинового стекла, образование антиферромагнитных кластеров, интересные фотомагнитные, магнитооптические эффекты, демонстрируют особенности в явлениях переноса. Многокомпонентность этих соединений позволяет варьировать их основные параметры в широких пределах путем изменения состава [11-13].

В 1 главе перечислены материалы и дан краткий анализ свойств наиболее исследованных групп РМП на основе полупроводников А2В6, А4В6, А2В5 и А3В5. В настоящее время некоторые из этих соединений используются в гетероструктурах с квантовыми ямами с целью создания спинтронных устройств [1, 14, 15]. Так при создании резонансных туннелирующих диодов [14] использовался РМП группы А2В6 Zni.JVIn.tSe. При этом исследование

РМП в настоящее время идет в нескольких основных направлениях, среди которых хотелось бы особо выделить:

1) исследование источников и фундаментальных основ ферромагнетизма в этих материалах; 2) материаловедческие аспекты и технология получения; 3) развитие спинтронных устройств с новыми функциями.

Для широкого применения РМП в микроэлектронике температура Кюри, максимум которой составляет Тс = 173 К в Ga,.^MntAs [16], должна быть перенесена в область комнатных температур и выше. Следует отметить, что эти величины Тс и 10% вхождение Мп в кристаллическую решётку достигнуты благодаря применению технологии молекулярно лучевой эпитаксии, а в условиях равновесного роста вхождение Мп в кристалл GaAs ограниченно 0.1% Мп. Этот рекорд будет превышен, если будет увеличено содержание Мп, и использованы в качестве матрицы другие полупроводниковые материалы.

Одной из перспективных и сравнительно мало изученных групп РМП являются соединения А2В5, сложная кристаллическая структура которых предопределила наличие в них ряда интересных свойств. Их магнитные и транспортные свойства изучены слабо. Следует особо подчеркнуть, что эти материалы характеризуются наименьшими катион-катион расстояниями среди известных РМП (0.29 нм в (ZnI.xMnx)3As2 в сравнении с 0.38 нм -минимум для других известных полумагнитных полупроводников, не входящих в группу II-V), в результате чего sp-d (sp-f) взаимодействие между зонными носителями и локализованными магнитными моментами и d-d (f-f) взаимодействие между самими ионами в РМП А2В5 оказывается сильнее, чем в других РМП. Преимуществом РМП группы II-V следует так же считать высокую равновесную растворимость Мп [17].

Другой перспективной группой твёрдых растворов, прогнозируемых к применению в спинтронике, являются манганиты с общей формулой RE^AEJVlnCb (RE - редкоземельный ион (La, Pr, Nd и т.д.), АЕ -

щелочноземельный элемент (Са, Бг, Ва и т.д.)). Манганиты перовскиты имеют кубическую структуру перовскита с возможными искажениями, вызванными эффектом Яна-Теллера и поворотом октаэдров Мп06 относительно друг друга. Основными методами получения манганитов перовскитов являются стандартная керамическая технология и золь-гель-метод.

В настоящей главе рассмотрена фазовая диаграмма манганитов перовскитов и магнитная структура ЬаМпОз. Колоссальное магнетосопротивление в манганитах объясняется при помощи модели двойного обмена. В этой же главе обсуждаются основные механизмы электропроводности.

Описаны физические и химические свойства манганитов перовскитов, позволившие создавать устройства на их основе. Одним из таких устройств является магнитный холодильник, в качестве рабочего тела которого используются манганиты, магнетокалорический эффект в которых достигает достаточно высоких значений [18].

Рассмотрено изменение свойств Ьа^Бг^МпОз при различных концентрациях х и влияние на них замещения ионов Мп ионами Си.

Вторая глава посвящена описанию технологий получения монокристаллов разбавленных магнитных полупроводников Л(23)В(521 , объёмных керамических образцов и тонких пленок манганитов перовскитов, а так же методам характеризации образцов.

Для получения монокристаллов твёрдых растворов разбавленных магнитных полупроводников (СсЬ^г^Мп^зАзг (х+у = 0.4; 0 <у < 0.08) был использован модифицированный метод Бриджмена. Синтез проводился в вертикальной двухзонной электрической печи в графитизированных ампулах с вакуумным чехлом. Градиент температур плавно двигался вверх по шихте без вращения и перемещения ампулы, что исключало влияние механической вибрации на рост кристалла. По данным рентгеновского исследования кристаллы соответствовали тетрагональной сингонии, пространственная

группа Р\21птс (для (Сё^гпМп^зАзг (х = 0.36; у = 0.04) а = Ь = 8.61(4) А, с = 12.25(7) А).

Объёмные образцы манганитов перовскитов Ьа^Бг^Мп^Си/Зз (х = 0.3 и 7 = 0.1) (ЬБМСО) синтезировались по стандартной керамической технологии. Окончательный отжиг производился при температуре 1500°С в течение 20 часов на воздухе. Характеризация образцов проводилась с помощью рентгенофазового анализа, растровой электронной, атомно-силовой микроскопии и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии. Полученный объёмный образец (ЬБМСО) манганита перовскита был однофазным и характеризовался пространственной группой симметрии ЯЗс (а = 5.500 А и с = 13.336 А), имел однородное стехиометрическое распределение элементов по объему и внутри зёрен, а средний размер зерна составлял около 5 мкм.

Для получения объёмных образцов манганитов перовскитов состава Ьа^БГдМп^дреуОз (х = 0.3 и у = 0.05-0.3) была применена стандартная твердофазная реакция, аналогичная той, что использовалась для получения Ьа^БГгМп^СиуОз. Размер зерна для данного образца составлял от 3 до 6 мкм. Данные порошковой рентгенографии показали, что легирование железом Ьа^г^МпОз приводит к ромбоэдрическим искажениям (пространственная группа Юс).

Тонкие пленки манганитов перовскитов получали методом магнетронного распыления керамической мишени на установке вакуумного напыления ВН-2000 на подложки окисленного кремния размером 2x5 мм (пластины 76 КЭФ 7,5 (100) 510-515 мкм). Мишени для магнетрона диаметром 40 мм и толщиной 4 мм стехиометрических составов Lao.7Sro.3Mno.9Cuo.1O3 и Ьа078г0.зМпО3 изготавливались по стандартной керамической технологии. Мишень состава Ьао.5Сао.5Мп03 представляла собой медную кювету, куда засыпался порошок, полученный посредством твердотельной реакции. После напыления часть образцов подвергалась отжигу при температуре 1200°С в атмосфере воздуха в течение 3.5 часа.

Отжиг приводил к образованию объектов на поверхности, но в целом плёнки оставались аморфными и в случае неотожжённых образцов, и после термической обработки, как показали данные рентгенофазового исследования. Размеры объектов на поверхности были в диапазоне 0.5-4 мкм.

Третья глава посвящена исследованию электропроводности и магнетосопротивления разбавленных магнитных полупроводников (Са1_^п,Мп1,)2А$з (х+у = 0.4; 0<у< 0.08).

Образцы РМП (Сё^ПхМп^Авз (х+>> = 0.4; 0 < 0.08) были вырезаны из основного объёма кристалла в форме прямоугольных призм размером 1 х 1 х 5 мм3. К ним с помощью пайки оловом были прикреплены электроды. Исследование удельного сопротивления проводилось с использованием установки импульсного магнитного поля в диапазоне температур 1.6^320 К. На рисунке 1 приведены температурные зависимости

((41, , ¿пМпЛЛь л™0.47й0 (04,. г (1,38.1-1102

Рисунок 1 - Температурная зависимость удельного сопротивления монокристаллов (Са1.^п^Мп3,)2А83 (х+у = 0.4; у = 0; 0.02; 0.04; 0.08)

удельного сопротивления для монокристаллов (Сс^.^п^Мп^Авз (х+у = 0.4; 0 <у <0.08).

Рост содержания марганца в твёрдом растворе (Сс11 .х^пхМПу)2Аиз (х+^ = 0.4; 0<у<0.08) приводит к смене температурного хода проводимости: от полупроводникового к металлическому.

Впервые в твёрдых растворах (Сё^гп^Мп^гАвз для х+у= 0.4 были исследованы осцилляции Шубникова-де Гааза. Измерения проводились на установке импульсного магнитного поля при температурах от 1.6 К до 300 К и магнитных полях до 25 Тл. Результаты измерений приведены на рисунке 2.

>СЙ!.;.(/.Г!1\!!!.,>Л:,, 36 у=0 04 '('^.^.¿п.Мп.А:;, л*=0.32_>®0.1>8

Рисунок 2 - Осцилляции Шубникова-де Гааза в монокристаллах (Сё^п^Мп^Авз (х +у = 0.4; у = 0; 0.02; 0.04; 0.08)

Измерения коэффициента Холла для образцов (Сс11 пу)2Ая^

(х+у = 0.4; 0<^<0.08) позволили определить тип носителей заряда, рассчитать их концентрацию и подвижность. В монокристалле (Сёк^гПдМп^гАБз для у = 0 наблюдалась смена типа носителей при полях

в = 2.6-^7.3 Тл для температур Т = 1.6-77 К: основными носителями были дырки при малых полях и электроны при больших. При увеличении концентрации марганца в СгМА основным типом носителей заряда становятся электроны.

Период осцилляций Шубникова-де Гааза, РИя= ДВ/'/ДЛГ, составил 0.061 Тл"1 и 0.025 Тл"1 для у = 0.04 и у = 0.08, соответственно, и не зависит от магнитного поля.

ШдГ концентрации электронов вычислялись из Р^лн по формуле:

п&ш= УЗп\2е/Ъ)у\У и составили 0.38-1018 см"3 и 1.44-1018 см"3 для ^ = 0.04 и у = 0.08, соответственно.

Результаты определения холловских и шубниковских концентраций и подвижностей приведены в таблице 1. Кроме того, приведены их отношения пр)п^т, которые близки к единице. Отклонение пц!пмн от единицы, вероятно, связано с некоторой несферичностью поверхности Ферми. Эта не сферичность по литературным данным максимально составляет для матрицы твёрдого раствора (а"-фазы Сс13Аз2) порядка 10%.

Таблица 1 - Концентрация и подвижность носителей заряда СгМА

У Пя , см"3 пш, см"3 ц х 10"4, (см'В"'с"') Пя/Пмн

4.2 К 300 К 4.2 К 300 К

0 1.2-1016 0.6-1016 - 0.00075 0.15 -

0.02 2.1-1016 2.1-10" - 0.59 0.29 -

0.04 3.4-1017 3.7-101' 3.8x10" 2.28 0.44 0.89

0.08 1.310" 1.5-10'" 1.44x10" 1.53 0.35 0.90

Амплитуда осцилляции Шубникова-де Гааза может быть записана в виде [19]:

А ~ В~,р Л7в11(ЛГ)ехр [- 2к2тсквТв /(йеВ)]ак(яу), (1)

где Тв - температура Дингля, v = %тс!(2т()), и т<>, й, е и кв - универсальные константы. Согласно результатам, в наших образцах ^-фактор не должен

зависеть от температуры. Таким образом, циклотронная масса может быть определена, как и в обычных полупроводниках, с помощью уравнения (1) и значения амплитуд ШдГ, измеренных при двух различных температурах при фиксированном значении магнитного поля [20]. Коэффициент со$(яу) в правой части уравнения (1) может быть опущен. Мы предполагаем, что Тв не зависит от температуры [20]. Амплитуды ШдГ во всех случаях были определены после вычитания монотонной части проводимости.

Для расчёта эффективной массы применялся метод «Двух температур», используя отношение двух измеренных амплитуд при температурах Т2 и Т2 в одном магнитном поле [21]:

Ат, _ *,/8ЫГ, (2)

АТг Х2/иЪХ2 ' У '

В этом уравнении Ат - амплитуда осцилляции при температуре Г,, X, определяется следующим образом:

Х-, = 2 п2к^тс/еПВ, (3)

Решая уравнение (2) подбором относительно тс, находим циклотронную эффективную массу носителей заряда. На рисунке 3 показана

В, Тл

Рисунок 3 - Магнетополевая зависимость циклотронной массы в образцах (Сё^ПгМПдМзз (х+у = 0.4) для у — 0.04 (1) и 0.08 (2)

магнетополевая зависимость циклотронной массы в образцах (Сф^п^Мп^гАвз (х+у = 0.4;у = 0.04, 0.08).

Видно, что для монокристалла (Сс^^По.згМпо.овЬАвз циклотронная масса не зависит от В, а при концентрации марганца у = 0.08 впервые наблюдалась аномальная зависимость циклотронной массы от магнитного поля, которая подчиняется линейному закону тс(В) = тс{0) + аВ. Значения тс{0) и а приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Параметры, полученные из осцилляций ШдГ

У тс(0Ута а/то х 103, 1/Т TD,К к

4.2 К 300 К

0.04 0.025 5.97 38 7.5 39.7

0.08 0.0488 0.04 23 5.9 28.6

Уравнение (1) мы можем переписать с помощью линейной функцией тс{В), которая дана выше:

In (AB*1/2 sh(x)/x) ~ ln[cos(jtv)l- 2n2akBTD /(he) - 2п2тс (О )hBTD /(fteß)]. (4) Правая часть уравнения (4) должна, во-первых, представлять собой линейную функцию 1/В и, во-вторых, не зависеть от температуры. Оба эти условия выполняются с достаточно высокой точностью, что подтверждает линейную зависимость между тс и В. Это так же свидетельствует о том, что TD не зависит от Т. Значения температуры Дингля (смотри таблицу 2) получены из наклона левой части уравнения (4) от 1/5. Видно, что TD » TDll, где TDli = Ье1{пквтс{0)д) определяет уширение уровней Ландау вследствие рассеяния электронов на дефектах решетки (смотри таблицу 2). Это означает, что нетепловое уширение уровней Ландау не связано с рассеянием носителей заряда на дефектах решетки. Вероятно, оно может быть связано с неоднородностью распределения концентрации электронов в кристалле [20]. Аналогичная ситуация наблюдается в CZMA с х+у = 0.3 [19], где значения Td и TDli, были установлены в интервале 24-44 К и 3.6-22 К, соответственно.

Четвертая глава посвящена исследованию электропроводности, магнетосопротивления и магнитных свойств манганитов перовскитов.

Исследование электропроводности и магнетосопротивления объёмных образцов и тонких плёнок манганитов перовскитов производилось на установке импульсного магнитного поля (УИМП) в диапазоне температур 4.2-300 К и полях до 25 Тл.

УИМП позволят исследовать гальваномагнитные свойства твердых тел в области полей до 45 Тл и диапазоне температур 1.6—350 К. На установке ИМП могут быть исследованы такие материалы, как узкозонные и бесщелевые полупроводники, магниторезистивные материалы, фуллерены, полуметаллы, сверхпроводники и т.п. Гониометрический держатель позволяет изучать эффекты, связанные с анизотропией свойств материалов относительно положения вектора магнитного поля.

При подготовке объемных образцов манганитов перовскитов к измерениям из таблетки алмазным диском вырезался прямоугольный образец размером 0.52 х 0.095 х 0.145 см для установки его в держатель. Затем он был отполирован и очищен от механических и химических примесей. Контакты к образцу были изготовлены из индия по шестизондовой схеме. Провода, которые крепились к образцу, были переплетены в витые пары для снижения самоиндукции, возникающей при изменении магнитного поля.

Магнитные свойства керамического образца Lao.7Sro.3Mno.9Cuo.1O3 исследовались с использованием СКВИД магнетометра S600 компании CRYOGENIC LTD.

На температурной зависимости удельного сопротивления объёмного образца (смотри рисунок 4), измеренной в диапазоне от 4.2 до 300 К, можно видеть переход от металлического поведения проводимости к активационному механизму. Изменение типа проводимости происходит при температуре около 130 К, где кривая имеет максимум.

г, к

Рисунок 4 - Температурная зависимость удельного сопротивления объёмного образца Lao.7Sro.3Mno.9Cuo.1O3

Магнетополевая зависимость удельного сопротивления керамического образца Lao.7Sro.3Mno.9Cuo.1O3 получена для области температур 25-КЗОО К (рисунок 5). Во всём температурном диапазоне наблюдалось отрицательное магнетосопротивление, характерное для данного класса материалов.

атл г; к

а) б)

Рисунок 5 — Магнетополевая (а) и температурная (б) зависимости удельного сопротивления объёмного образца Lao.7Sro.3Mno.9Cuo.1O3 при температурах 25^300 К и полях Н25 Тл

Наиболее сильное изменение сопротивления происходит в низких полях: при В = 5 Тл сопротивление меняется более чем в два раза, тогда как при В = 10 Тл - приблизительно в 1.5 раза. Холловское напряжение в эксперименте не наблюдалось, что, вероятно, связано с высокой концентрацией носителей и их малой подвижностью.

Электропроводность и магнетосопротивление образцов тонких плёнок Ьа^БГгМп^СиуОз (х = 0.3 и у = 0, 0.1), один из которых неотожжённый, и Ьа^Са^МпОз (х = 0.3) были исследованы на установке импульсного магнитного поля в области температур 4.2-300 К и полях до 28 Тл по шестизондовой схеме.

Во всех образцах тонких плёнок при низких температурах наблюдается активационный тип проводимости, который при температуре ~ 90 К (минимум сопротивления) переходит в металлический. На рисунке 6 приведена температурная зависимость удельного сопротивления тонкой плёнки Lao.7Sro.3Mno.9Cuo.1O3. Как видно из графика, поведение удельного

150

100

5 О

«г 50

100

150

:оо

0 50 100 150 200 250 300

т, к

Рисунок 6 — Температурная зависимость удельного сопротивления тонкой плёнки Lao.7Sro.3Mno.9Cuo.1O3

сопротивления тонкой пленки сильно отличается от полученного для объёмного образца этого же состава.

В тонких плёнках манганитов перовскитов отрицательное магнетосопротивление, которое наблюдалось в объёмном образце, обнаружено не было, что, видимо, связано с их аморфной структурой и, следовательно, другим механизмом проводимости.

Кроме того, в тонких плёнках был измерен коэффициент Холла, и рассчитаны концентрация и подвижность носителей заряда, в данном случае -дырок. Концентрация носителей составила от 5.2-1017 см"3 до 4.2-1018 см"3 (при 77 К) и от 1.7-1018 см"3 до 5.7-1018см"3 (при 300 К), а подвижность -7.4-103 - 1.8-104 см2/В-с (при 77 К) и 8.4-102 - 2.8-103 см2/В-с (при 300 К). Отжиг плёнки состава Lao.7Sro.3Mno.9Cuo.1O3 приводил к увеличению концентрации и подвижности дырок в 8 и 2.5 раза, соответственно, для температуры 77 К.

Намагниченность М(Т) керамического образца Lao.7Sro.3Mno.9Cuo.1O3 была измерена после охлаждения от комнатной температуры до 5 К в полях 70 Гс, 1 кГс и 10 кГс или в нулевом поле. Температурная зависимость магнитной восприимчивости Хг-ес и Хгс образца Lao.7Sro.3Mno.9Cuo.1O3 для В = 70 Гс, 1 кГс, 10 кГс приведена на рисунке 7 (слева).

2,00 1,75 1,50 . 1,25 1 (.00

. °-75 ' 0.50 0,25 0.00

юкв. ггс

—к- Юкв, ГС -о- 1Ю.2РС -»-1к<3,РС

- гсю.грс -»-700, РС

I . I . . . | . . ,

50 100 150 200 250 300 350

-Хгс-^гсГот70(3 - ТРМ/В Тог 700

т (к) Т (к)

Рисунок 7 - Температурная зависимость магнитной восприимчивости хтес и хгс при В = 70 Гс, 1 кГс, 10 кГс (слева) и температурная зависимость термоостаточной намагниченности ТЯМ/В и Хл с ~ Хтгс керамического образца Lao.7Sro.3Mno.9Cuo.1O3 (справа)

Можно видеть, что при полях 1 кГс и 10 кГс кривые магнитной восприимчивости Хгс(Т) и XzeciT) совпадают, тогда как при 70 Гс нет. Подавление необратимости магнитным полем характерно для фаз спинового стекла или кластерного спинового стекла. Температурная зависимость термоостаточной намагниченности (TRM) была измерена после охлаждения образца от 300 К до 3 К в поле 70 Гс (смотри рисунок 7 (правая панель)). В пользу существования фазы кластерного спинового стекла свидетельствует явное несоответствие между графиками термоостаточной намагниченности TRM/B от Г и разницей магнитных восприимчивостей /ес(Т)- Xzec(T) при 70 Гс.

Исследования методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) образцов Lao.7Sro.3Mno.9Cuo.1O3 производилось на частоте 9400 МГц на приборе ER-9 фирмы Zeiss. ЭПР-спектры содержали две спектральных линии: первая — узкая, которая соответствует резонансу свободного электрона с фактором Ландэ g= 1.997 и АН= 295 Э; вторая - широкая (g = 2.54, АН= 1320 Э).

Можно предположить, что узкий сигнал ЭПР соответствует парамагнитному состоянию, а широкий — ферромагнитному, что является дополнительным свидетельством наличия фазового расслоения в материале. В спектрах ЭПР отсутствуют линии, которые можно отнести к изолированным ионам Си2+ (3d9). Возможно, что ионы Си находятся в состоянии Си3+ или в смешанном состоянии Си2+ - Си3+. Охлаждение до 77 К в составе с 10 % Си приводит к расплыванию линии ЭПР поглощения, что, видимо, связанно с уменьшением времени спин-решеточной релаксации.

Спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР) ядер 55Мп керамических образцов Lai^Sr^Mni^Fe/^ (х = 0.3 и у = 0.05 и 0.10) при 77 К похожи на отдельные неразрешённые линии, и их форма линий практически не зависит от задержки между двумя импульсами в последовательности импульсов спинового эха. Это хорошо согласуется с металлическим 20

поведением образца при температуре ниже 300 К, наблюдаемым на данных проводимости, и с магнитными свойствами образца.

Измерения релаксации показывают поведение экспоненциального типа для обоих образцов с более коротким временем релаксации для образца с >> = 0.10. Зависимость амплитуды эхо-сигнала от амплитуды ВЧ импульса соответствует снижению коэффициента усиления для образца с у = 0.10 по сравнению с образцом с у = 0.05, что свидетельствует о росте беспорядка в материале с ростом концентрации железа.

С целью определения механизма проводимости керамического образца Lao.7Sro.3Mno.9Cuo.1O3 был проведен анализ зависимости удельного сопротивления от температуры в соответствии с универсальным законом:

р(7)=р0(7)ехр[(7Ь/7У], (5)

где Го - характеристическая температура, р = 1/4 для прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка (ПППДП) моттовского типа и р = 1/2 для ПППДП типа Шкловского-Эфроса. Если выполняется условие Г=[Щ7о/Г)ра/2/«]2» 1, предэкспоненциальный множитель ра(Т) =АТ"', где А=(С/2'')а 1 Т0(1"',)р (а - радиус локализации носителей заряда, д - скорость звука, С - константа). Для моттовской ПППДП т = 25/4 или 21/4, а для ПППДП типа Шкловского-Эфроса т = 9/2 или 5/2, если волновая функция ц/ локализованных носителей ц/\{г) ~ ехр (~г!а) при д = 0 и 1//2(г) ~ гл ехр (-г/а) при д = 4 [22].

Лучшая аппроксимация температурной зависимости удельного сопротивления керамического образца Lao.7Sro.3Mno9Cuo.1O3 с помощью уравнения (5) получается для р = 1/4 и т = 25/4 в области температур до 200 К (рисунок 8).

Г1'4, К"1'4

Рисунок 8 - Зависимость ^(р/Т25'4) от 7*14 (светлые символы) и линейная аппроксимация (черная линия) для керамического образца Lao.7Sro.3Mno.9Cuo.1O3

Таким образом, р{Т) соответствует механизму прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка по Мотту, отвечающей условиям Г » 1 и у/ = щ.

Основные результаты и выводы

1. Впервые экспериментально наблюдались осцилляций Шубникова-де Гааза в твёрдых растворах РМП (Сс11 .^¿г^Мп,^ составов (х+у = 0.4; 0 <у < 0.08).

2. Установлено впервые наличие аномальной зависимости эффективной массы носителей заряда от магнитного поля в твёрдых растворах РМП (Сс^.^п^Мп^гАвз состава (х +у = 0.4; 0 <у < 0.08) и рассчитаны значения циклотронных масс.

3. Определены особенности зависимости холловских концентрации и подвижностей носителей заряда от состава в твёрдых растворах РМП (Cdi,r_vZn,Mnv)3As2 (х+у = 0.4; 0 <у< 0.08);

4. Установлено, что в объемном керамическом образце La 1 _XSrxMn 1 .,Си,Оз (х = 0.3, = 0.1), полученном методом традиционной твёрдофазной реакции, механизмом проводимости при температурах ниже точки Кюри является прыжковая проводимость с переменной длиной прыжка моттовского типа.

5. Установлено, что в плёнках перовскитов манганитов LaojSro.jMn^CuXb (х = 0; 0.1); Lao.vSrojMn^FeXh (х = 0.05; 0.1), Lao.5Cao.5Mn03, полученных методом нереактивного магнетронного распыления на холодную подложку, отсутствует эффект колоссального магнетосопротивления.

Список цитируемой литературы

1. Zutic, I. Spintronics: Fundamentals and applications /1. Zutic, J. Fabian, and S. Das Sarma // Rev. Mod. Phys. - 2004. - V. 76. - P. 323^110.

2. Prinze, G.A. Magnetoelectronics // Science. - 1998. - V. 282. - № 5394. -P. 1660-1663

3. Bergqvist, L. Dilute Magnetic Semiconductors / L. Bergqvist, P.H. Dederichs // John von Neumann Institute for Computing, Jiilich, NIC Series. -2008. - V. 39.-P. 153-160.

4. Xiong, G.C. Giant magnetoresistance in epitaxial Ndo.7Sro.3Mn03_5 thin films / G.C. Xiong, Q. Li, H.L. Ju, S.N. Mao, L. Senapati, X.X. Xi, R.L. Greene and T. Venkatesan // Appl. Phys. Lett. - 1995. - V. 66 - P. 1427-1429.

5. Choudhary, RJ. Evaluation of manganite films on silicon for uncooled bolometric applications / RJ. Choudhary, S. Ogale Anjali, S.R. Shinde, S. Hullavarad, S.B. Ogale, T. Venkatesan, R.N. Bathe, S.I. Patil and Ravi Kumar // Appl. Phys. Lett. - 2004. - V. 84. - P. 3846-3848.

6. Rajeswari, M. Low frequency optical response in epitaxial thin films of La0.67Ca0.33MnO3 exhibiting colossal magnetoresistance / M. Rajeswari,

C.H. Chen, A. Goyal, С. Kwon, М.С. Robson, R. Ramesh, Т. Venkatesan and S. Lakeou // Appl. Phys. Lett. - 1996. - V. 68. - P. 3555-3557.

7. Lisauskas, A. Tailoring the colossal magnetoresistivity: Lao.7(Pb0.63Sr0.37)o.3MnC>3 thin-film uncooled bolometer / Alvydas Lisauskas, S.I. Khartsev and Alex Grishin // Appl. Phys. Lett. - 2000. - V. 77. - P. 756-758.

8. Tishin, A.M. The Magnetocaloric Effect and its Applications /

A.M. Tishin and Y.I. Spichkin // Bristol and Philadelphia: Institute of Physics Publishing.-2003.

9. Pecharsky, V.K. Magnetocaloric effect and magnetic refrigeration / V.K. Pecharsky, K.A. Gschneidner Jr. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 1999. - V. 200. - P. 44-56.

10. Захвалинский, B.C. Статический магнитный рефрижератор /

B.C. Захвалинский и А.В. Маширов // Патент на полезную модель №99126. -2010.

11. Furdyna, J.K. Diluted magnetic semiconductors // J. Appl. Phys. - 1988. - V. 64. - № 4. - P. R29-R64.

12. Diluted Magnetic Semiconductors, Ser. Semiconductors and semimetals, Ed. By J.K.Furduna and J.Kossut, Academic Press. Inc. (London) LTD. - 1988,-V. 25.-P. 410.

13. Semimagnetic Semicoductors and Diluted Magnetic Semiconductors, Ed. By Averous M. and Balkanski M., Plenum Press, New York and London. -1991.-P.274.

14. Slobodskyy, A. Voltage-Controlled Spin Selection in a Magnetic Resonant Tunneling Diode / A. Slobodskyy, C. Gould, T. Slobodskyy,

C.R. Becker, G. Schmidt and L.W. Molenkamp // Phys. Rev. Lett. - 2003. - V. 90. -P. 246601-246604.

15. Jonker, B.T. Robust electrical spin injection into a semiconductor heterostructure / B.T. Jonker, Y.D. Park, B.R. Bennett, H.D. Cheong, G. Kioseoglou and A. Petrou // Phys. Rev. B. - 2000. - V. 62. - P. 8180-8183.

16. Jungwirth, Т. Prospects for high temperature ferromagnetism in (Ga,Mn)As semiconductors / T. Jungwirth, K.Y. Wang, J. Masek, K.W. Edmonds, J. König, J. Sinova, M. Polini, N.A. Goncharuk, A.H. MacDonald, M. Sawicki, R.P. Campion, L.X. Zhao, C.T. Foxon and B.L. Gallagher // Phys. Rev. B. - 2005. -V. 72.-P. 165204-16516.

17. Zakhvalinskii, V.S. Dubble diagram of the sistem Zn3As2-Mn3As2 / V.S. Zakhvalinskii, R.Iu. Lialikova, A.N. Nateprov // Izv. Acad, of Sei. Mold. ser. Fys. and Tekhn. - 1991. -V. 1,4. - P. 87-89.

18. Абрамович, А.И. Гигантский магнитоколорический эффект вблизи температуры Кюри в Smo.6Sro.4Mn03 манганите / А.И. Абрамович, A.B. Мичурин, О.Ю. Горбатенко, А.Р. Кауль // ФТТ. -2001. - Т. 43. -С. 687-689.

19. Laiho, R. Shubnikov-de Haas Effect in (Cdi.^Zn^Mn^Asi Far from the Zero-Gap State / R. Laiho, K.G. Lisunov, V.N. Stamovs and V.S. Zahvalinskii // J. Phys. Chem. Solids. - 1996. -V. 57. № 1. - P. 1-5.

20. Цидильковский, И.М. Электроны и дырки в полупроводниках. Энергетический спектр и динамика // Издательство "Наука", Главная редакция физико-математической литературы, М. - 1972. - С. 640.

21. Кучис, Е.В. Гальваномагнитные эффекты и методы их исследования. - М.: Радио и связь. - 1990. - С. 264.

22. Laiho, R. Variable-range hopping conductivity in La^CaJVlni^Fe^Cb: evidence of a complex gap in density of states near the Fermi level / R. Laiho, K.G. Lisunov, E. Lähderanta, P.A. Petrenko, J. Salminen, M.A. Shakhov, M.O. Safontchik, V.S. Stamov, M.V. Shubnikov and V.S. Zakhvalinskii // J. Phys.: Condens. Matter. - 2002. - V. 14. - P. 8043-8055.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Публикации в рецензируемых журналах из перечня ВАК РФ:

1. Захвалинский, B.C. Исследование осцилляций Шубникова-де Гааза в а"'-фазе твердых растворов (Cdi.x.,ZnxMnr)3A.s2 / B.C. Захвалинский, Е. Lähderanta, A. Lashkul, П.А. Петренко, М.О.Шахов, М.Н. Захвалинская,

Е.А. Пилюк // Научные Ведомости БелГУ. Серия: Математика. Физика. -

2011. - №23(118). - Вып. 25. - С.215-219.

2. Захвалинский, В. Гальваномагнитные свойства Lao.7Sro.3Mno.9Cuo.1O3 / B.C. Захвалинский, A. Laskhul, Е. Lahderanta, М. Savitskiy, Е. Пилюк, М. Шахов // ФТТ. -2013. - Т. 55. - С. 273-277.

3. Захвалинский, B.C. Исследование гальваномагнитных свойств разбавленного магнитного полупроводника (Cd].J_>ZnxMni,)2As3, / B.C. Захвалинскийй, A.V. Lashkul, Е. Lahderanta, М.А. Шахов, Е.А. Пилюк, П.А. Петренко и А.В. Кочура // Известия ЮЗГУ, серия Физика и Химия. -

2012,-№2.-С. 82-87. В других изданиях:

1. Zakhvalinskii, V. Low-Field Magnetic Properties of Lao.7Sro.3Mno.9Cuo.1O3 / V. Zakhvalinskii, A. Lashkul, E. Lahderanta, E. Pilyuk,

A. Mashirov // Moscow International Symposium on Magnetism (MISM). - 2011. -P. 196.

2. Mazur, A.S. Investigation of a behavior of Lao.ySrojMn^.Fe^Oj ceramic samples using NMR technique / A.S. Mazur, V.S. Zakhvalinskii, E.A. Piliuk, V.V. Matveev // Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter, 9th Meeting «NMR in Heterogeneous System». - 2012. - P. 107.

3. Залетов, В.Г. Магнетоэлектрический эффект в твердых растворах Lao.vSrojMn^Cu^ (х = 0.1; 0.5) / В.Г. Залетов, А.В. Назаренко,

B.C. Захвалинский, Е.А. Пилюк, Ю.В. Кабиров, А.Г. Рудская, М.Ф. Куприянов // Первый международный междисциплинарный симпозиум, Бессвинцовая сегнетопьезокерамика и родственные материалы: получение, свойства, применения (ретроспектива - современность - прогнозы). - 2012. -

C. 126.

4. Назаренко, А.В. Структура и магнетоэлектрические свойства Мп-содержащих твердых растворов с замещением Мп на Си / А.В. Назаренко, В.Г. Залетов, А.Г. Рудская, Ю.В. Кабиров, М.Ф. Куприянов, B.C. Захвалинский, Е.А. Пилюк // X Всероссийская конференция Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем. -2012. - С. 56.

Подписано в печать 25.04.2013. Гарнитура Times New Roman Формат 60x84/16. Усл. п. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 177. Оригинал-макет подготовлен и тиражирован в ИД «Белгород» НИУ «БелГУ» 308015, г. Белгород, ул. Победы, д. 85

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Пилюк, Евгений Александрович, Белгород

ФГАОУ ВПО «Белгородский государственный национальный исследовательский университет»

На правах рукописи

04201358995

Пилнж Евгений Александрович

ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ ТВЁРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ ПОЛУПРОВОДНИКОВ А2В5 И МАНГАНИТОВ

ПЕРОВСКИТОВ

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель

доктор физико-математических наук

Захвалинский Василий Сергеевич

Белгород 2013

Оглавление

Список основных обозначений...............................................................4

Введение..........................................................................................6

ГЛАВА 1 Литературный обзор.............................................................11

1.1 Основные свойства разбавленных магнитных

полупроводников........................................................................11

1.1.1 Магнитные свойства.............................................................11

1.1.2 Механизмы электропроводности.............................................16

1.2 Применение РМП......................................................................19

1.3 Полупроводники группы А2В5......................................................21

1.3.1 Кристаллическая структура и основные свойства..........................21

1.3.2 РМП на основе группы А2В5. Основные свойства, кристаллическая структура и получение..........................................................26

1.4 Основные свойства твердых растворов (Сё1.л.^плМпу)зАз2...................32

1.5 Осцилляции Шубникова-де-Гааза..................................................34

1.6 Кристаллическая структура манганитов перовскитов и методы их получения...............................................................................41

1.7 Основные свойства манганитов перовскитов.....................................45

1.7.1 Магнитные свойства.............................................................45

1.7.2 Эффект колоссального магнетосопротивления и механизмы электропроводности.............................................................47

1.8 Применение манганитов перовскитов и магнетокалорический

эффект....................................................................................51

1.9 Свойства Ьа^г^МпОз и Ьа^г^Мп^Си^Оз.....................................53

Выводы к Главе 1..............................................................................57

ГЛАВА 2 Получение и характеризация образцов разбавленных магнитных полупроводников и манганитов перовскитов..................................60

2.1 Получение монокристаллов РМП (Сс! 1 _л.^плМп>,)зАз2..........................60

2.2 Получение объёмных образцов Ьа^г^Мп^СиуОз (х = 0.3 и у - 0.1).......64

2.3 Получение объёмных образцов Ьа^Бг^^^е^Оз

(х = 0,3 и у = 0,05-03)...................................................................67

2.4 Получение пленок манганитов перовскитов Ьао^го.зМпОз, Ьаь^Мп^СиРз (х = 0.3 и у = 0, 0.1) и Ьа^Са^МпОз О = 0.3).............69

Выводы к главе 2..............................................................................74

ГЛАВА 3 Исследование гальваномагнитных свойств разбавленных магнитных полупроводников (Cd 1 .^Zn^Mn^As2 (х + у = 0.4; 0 <у < 0.08).....................77

3.1 Методика исследования гальваномагнитных свойств.........................77

3.2 Результаты исследований электропроводности и эффекта Шубникова-

де Гааза...................................................................................77

3.3 Обсуждение результатов исследования..........................................82

Выводы по главе 4.............................................................................88

ГЛАВА 4 Исследование электропроводности, магнетосопротивления и магнитных свойств манганитов перовскитов ЬаолЭго.зМпОз, Lai.^Sr^Mn].^Си^Оз (x = 0.3 иу — 0, 0.1) и La!_ÄMn03 (* = 0.3).............................................90

4.1 Методика исследования электропроводности и магнетосопротивления................................................................90

4.1.1 Описание и характеристики измерительной установки ИМП..........90

4.1.2 Подготовка образцов к измерениям..........................................92

4.1.3 Описание и характеристики СКВИД магнетометра.....................93

4.2 Результаты исследования электропроводности и магнетосопротивления объемного образца Lao.7Sro.3Mno.9Cuo.1O3..........................................94

4.3 Результаты исследования электропроводности и магнетосопротивления тонких пленок Lai.^SrJVIn 1 ^Си^Оз (х = 0.3 и у = 0, 0.1) и La1.JCCa^Mn03

(х = 0.3)..................................................................................96

4.4 Магнитные свойства Lao.7Sro.3Mno.9Cuo.1O3......................................107

4.5 Исследование образцов манганитов перовскитов методами электронного парамагнитного и ядерного магнитного резонанса...........................109

4.6 Обсуждение результатов исследования..........................................И1

Выводы к главе 4............................................................................113

Заключение...................................................................................115

Список литературы..........................................................................116

Список основных обозначений

РМП - разбавленные магнитные полупроводники, Тс - температура Кюри,

РККИ- модель Рудермана-Киттеля-Касуи-Иосиды,

п - концентрация электронов,

р - концентрация дырок,

Eg - ширина запрещенной зоны,

Еа - энергия активации,

То - характеристическая температура,

ПППДП - прыжковая проводимость с переменной длинной прыжка, Т- температура,

Ае - моттовская оптимальная энергетическая полоса, [л - уровень Ферми,

ПЛС - плотность локализованных состояний,

А - ширина параболической кулоновской щели,

W- ширина примесной зоны,

AMC - анизотропное магнетосопротивление,

RHaii - сопротивление Холла,

М- намагниченность,

Я0 - нормальный коэффициент Холла,

Rs - аномальный коэффициент Холла,

Q - вектор рассеяния нейтронов,

X - магнитная восприимчивость,

в - температура Кюри-Вейса,

А ФМ -антиферромагнетик,

ШдГ- осцилляции Шубникова-де Гааза,

С, - энергия Ферми,

- энергия Ферми в отсутствии магнитного поля,

т' - время релаксации,

Т0 - температура Дингля,

Ршдг~ период осцилляций Шубникова-де Гааза,

- экстремальная площадь сечения поверхности Ферми, g - фактор спинового расщепления, 7ы - температура Нееля, АФМ- антиферромагнетик, ФМ- ферромагнетик,

КМС - колоссального магнетосопротивления, МС - магнетосопротивление, СО - зарядово-упорядоченное состояние, ЕМ- ферромагнитное состояние, ДО - двойной обмен,

ТКС - температурный коэффициент сопротивления,

ВТСП - высокотемпературные сверхпроводники,

МКЭ - магнетокалорический эффект,

пц - холловская концентрация носителей заряда,

а - удельная электропроводность,

р - удельное сопротивление,

п5с1н - ШдГ концентрации носителей заряда,

тс - циклотронная эффективная масса носителей заряда,

УИМП - установка импульсного магнитного поля,

СПС - сверхпроводящий соленоид,

2ЕС - охлаждение в нулевом магнитном поле,

ЕС - охлаждение в магнитном поле,

ТЯМ- термоостаточная намагниченность,

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс,

ППБС - механизм прыжковой проводимости по ближайшим соседям.

Введение

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Сформировавшееся в последние годы прикладное направление развития электроники, связанное с переносом ориентированного спина электрона из ферромагнетика в немагнитный полупроводник, во многом определяет развитие спинтроники и обуславливает необходимость поиска материалов обеспечивающих создание приборных структур. При использовании в приборных гетероструктурах в качестве эмиттеров поляризованных спинов ферромагнитных (ФМ) металлов удаётся получить степень спиновой поляризации не более 10% [1,2]. Добиться хорошего электрического контакта и одновременно высокой степени поляризации по спину носителей тока можно, используя ферромагнитный полупроводник с температурой Кюри выше комнатной.

Таким образом, разбавленные магнитные полупроводники (РМП) играют важную роль в приборных гетероструктурах полупроводниковой спинтроники. Согласно теоретическим расчётам всего несколько процентов примеси магнитных ионов позволяют получить ферромагнитный материал при температурах близких к комнатным, благодаря чему РМП смогут в будущем стать основой для создания спиновых инжекторов в спинтронике.

В то же время, манганиты перовскиты как представители сильно коррелированных систем в настоящее время являются предметом интенсивных исследований. Это связано, прежде всего, с наблюдаемым в манганитах коллосальным магнетосопротивлением (KMC), относительное значение

которого (AR/R(H)) достигает 106% [4]. Такие значения KMC позволяют использовать манганиты в области спиновой электроники: магнитных датчиках, магниторезистивных считывающих головках и магниторезистивной оперативной памяти. Большой температурный коэффициент сопротивления делает эти материалы интересными для использования в болометрических детекторах [5-7].

Исследование механизмов электропроводности, магнетосопротивления, концентрации и подвижности носителей, твёрдых растворов на основе полупроводников А2В5 и манганитов перовскитов позволят прогнозировать их практическое применение.

Цель работы

1. Исследование магнетосопротивления и электропроводности в твёрдых растворах разбавленных магнитных полупроводников (Cdi.*.jZn*Mrg3As2 (х +у = 0.4; 0 <у < 0.08);

2. Исследование электропроводности и магнетосопротивления в объемных образцах и тонких пленках Ьзо^Го эМп^Си^Оз (х = 0; 0.1); Lao.7Sro.3Mn,.xFe^03 (х = 0.05; 0.1), Ьа^Са^МпОз.

Научная новизна работы

* Впервые наблюдались осцилляции Шубникова-де Газа (ШдГ) в твёрдых растворах РМП (Cdi^.^п^Мп^зAs2 (х + у = 0.4; 0 <у < 0.08);

• В твёрдых растворах РМП (Cd! ..^п^МпД-, As2 (jc + = 0.4; 0 <у<0Ш) рассчитаны значения циклотронной массы, и впервые определено наличие аномальной зависимости эффективной массы от магнитного поля;

• В твёрдых растворах РМП (С^ ^.^п^Мп^з Аз2 (х+у = 0.4; 0 <7 <0.08) определены холловские и шубниковские концентрации и подвижности носителей заряда;

• Определен тип механизма прыжковой проводимости в объемном керамическом образце Ьаь^ГсМп^СиуОз (х = 0.3; у = 0.1) при температурах ниже точки Кюри;

• Проведено сравнение электропроводности и магнетосопротивления объёмных образцов, полученных методом классической твердофазной реакции и плёнок манганитов перовскитов, полученных методом нереактивного магнетронного напыления.

Достоверность результатов проведенных исследований обоснована применением современных и апробированных методов исследований, включающих методики растровой электронной и атомно-силовой микроскопии, порошковой рентгеновской дифрактометрии, методов исследования электропроводности и магнетосопротивления. Достоверность полученных результатов подтверждается использованием взаимодополняющих, комплексных методов исследований, статистической обработкой результатов экспериментов и сравнением экспериментальных результатов с имеющимися данными, известными на сегодняшний день в научной литературе.

Практическая значимость работы

О ^

А В для создания приборных структур спинтроники. Результаты исследований дают возможность совершенствовать методы получения объёмных образцов и плёнок манганитов перовскитов, обладающих заданными свойствами.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты первого экспериментального наблюдения в твёрдых растворах РМП (Cdi.^.^п^Мп^зAs2 состава (х+у = 0.4; 0 < 0.08) осцилляций Шубникова-де Гааза;

2. Результаты расчета значений циклотронной массы и впервые наблюдаемая аномальная зависимость эффективной массы носителей заряда от магнитного поля в твёрдых растворах РМП (Сdi.д^п^Мп^зAs2 состава (х +у = 0.4; 0 <у < 0.08);

3. Зависимости холловских концентраций и подвижностей носителей заряда от состава твёрдых растворов РМП (Cd i ^.^п^Мп^зAs2 {х +у — 0.4; 0 <>> < 0.08);

4. Механизм прыжковой электропроводности по закону Мотта в объёмном керамическом образце Lao.7Sro.3Mrio.9Cuo.1O3 и отсутствие эффекта колоссального магнетосопротивления в плёнках перовскитов манганитов, полученных методом магнетронного распыления.

Апробация результатов.

Основные результаты диссертационных исследований обсуждались на международных, всероссийских и региональных конференциях: Moscow International Symposium on Magnetism (MISM) (Moscow, 2011); Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Matter, 9th Meeting «NMR in Heterogeneous System» (Saint Petersburg, 2012), Первый международный междисциплинарный симпозиум, Бессвинцовая сегнетопьезокерамика и родственные материалы: получение, свойства, применения (ретроспектива - современность - прогнозы) (г. Ростов-на-Дону - п. JIoo, 2012), X Всероссийская конференция,

Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем (г. Ростов-на-Дону, 2012)

Публикации.

Личный вклад соискателя состоит в получении и подготовке образцов, проведении экспериментов, обработке результатов исследований и обсуждении

полученных результатов, подготовке материалов для статей и докладов. Основные результаты, приведенные в диссертации, получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Вторая глава посвящена описанию технологий получения монокристаллов разбавленных магнитных полупроводников А*3)В-2), объёмных

керамических образцов и тонких пленок манганитов перовскитов, а так же методам характеризации образцов.

Третья глава посвящена исследованию электропроводности и магнетосопротивления разбавленных магнитных полупроводников (Са,.^пхМПз,)3А82(х+у = 0.4; 0<у<0.08).

В заключении приводятся выводы и основные результаты, полученные в диссертационной работе.

ГЛАВА 1 Литературный обзор

1.1 Основные свойства разбавленных магнитных полупроводников

1.1.1 Магнитные свойства

Разбавленные магнитные полупроводники (РМП), являясь многокомпонентными соединениями, в кристаллической решетке которых часть атомов замещена атомами переходных или редкоземельных элементов, привлекают широкое внимание исследователей благодаря своим специфическим свойствам. Так, наличие магнитных ионов в решетке обуславливает спин-спиновое обменное взаимодействие зонных 5 или р электронов с ¿/ -электронами магнитных ионов, что приводит к необычным физическим эффектам, в особенности в присутствии магнитного поля, например поляризации носителей заряда по спину. Кроме того, представляя собой неупорядоченные магнитные сплавы, РМП обнаруживают переход в фазу спинового стекла, образование антиферромагнитных кластеров, интересные фотомагнитные, магнитооптические эффекты, демонстрируют особенности в явлениях переноса. Многокомпонентность этих соединений позволяет варьировать их основные параметры в широких пределах путем изменения состава [11-13]. Одним из основных параметров в полупроводниках является ширина запрещенной зоны Её. Пример изменения зонных параметров в результате изменения состава твердых растворов РМП приведен на рисунке 1.1.

В поле зрения исследований находятся РМП групп А2В6, А4В6, А2В5 и А3В\ Исторически так сложилось, что физические свойства РМП на основе полупроводников группы А2В6 изучены достаточно хорошо. Наиболее

распространенные системы твердых растворов А^МпДЗ6 приведены на

2 £

рисунке 1.2. А ^МаЗ сплавы являются прямозонными полупроводниками, которые можно разделить на три подгруппы: широкозонные сплавы со структурой вюрцита и цинковой обманки и узкозонные сплавы со структурой цинковой обманки. По мере замещения элемента II группы на Мп ширина

С-.'.С :>.!-

X СМ г. с=™г-1г)

Рисунок 1.1 - Зависимость зонной структуры ^^МпЛе от содержания

Мп [13]

запрещенной зоны возрастает (рисунок 1.1). Интересным является тот факт, что изначально непрозрачные материалы постепенно становятся прозрачными для видимого света [14, 15]. Систематическое изменение параметров решетки в твердых растворах А2В6 сохраняется и в полумагнитных материалах на их основе. Параметры решетки для всех РМП) А В подчиняются закону Вегарда.

С<)Те

Рисунок 1.2 - Твердые растворы А2].ЛМпЛВ6 и их кристаллическая структура [13]. Толстыми линиями выделены области существования твердых

растворов

Ранее эти материалы уже нашли практическое применение в лазерной технике в качестве оптическ