Равновесие дефектов и физико-химические свойства манганита CaMnO3 и твердых растворов на его основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Голдырева Екатерина Ильинична

РАВНОВЕСИЕ ДЕФЕКТОВ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МАНГАНИТА СаМпОз И ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА

ЕГО ОСНОВЕ

02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005538922

21 НОЯ 2013

Екатеринбург - 2013

005538922

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии твердого тела Уральского отделения РАН

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор,

член-корр. Российской академии наук Кожевников Виктор Леонидович ФГБУН Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник Келлерман Дина Георгиевна ФГБУН Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН

доктор химических наук, главный научный сотрудник Бушкова Ольга Викторовна ФГБУН Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН

Ведущая организация: ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный

университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина», г. Екатеринбург.

Защита состоится 13 декабря 2013 г. в 1200 на заседании диссертационного совета Д 004.004.01 на базе ФГБУН Института химии твердого тела УрО РАН по адресу: ул. Первомайская, 91, г. Екатеринбург, 620990.

С диссертацией можно ознакомиться в ФГБУН Центральной научной библиотеке Уральского отделения РАН.

Автореферат разослан « » ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Дьячкова Т.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Решение проблем, связанных с обеспечением растущих потребностей в энергии, увеличением эффективности преобразования различных видов энергии и повышением доли возобновляемых источников энергии в общем энергобалансе при одновременном снижении эмиссии парниковых газов, в значительной мере зависит от решения широкого круга материаловедческих задач и разработки новых материалов. Большое значение имеет разработка материалов для утилизации потерь тепловой энергии многочисленных производителей, и не только достаточно крупных промышленных установок, но и многочисленных мелких источников тепла таких, например, как двигатели внутреннего сгорания. В этом направлении значительный интерес вызывают соединения на основе манганита кальция, которые обладают уникальным сочетанием электротранспортных и магнитных свойств, что делает их перспективными для применения в различных устройствах энергетики и, в частности, в термоэлектрических преобразователях. Допирование манганита позволяет добиться оптимальной концентрации и подвижности носителей заряда и высоких значений параметра термоэлектрической добротности [1,2].

Фазовые диаграммы для манганитных систем являются объектами интенсивных исследований [3]. Тем не менее, вплоть до настоящего времени сведения о фазовой диаграмме одного из важнейших соединений класса нестехиометрических соединений, манганита кальция СаМпОз^, при температурах выше комнатной остаются довольно фрагментарными. Кроме того, несмотря на наличие ряда работ [4,5], указывающих на связь кислородной нестехиометрии и электрофизических свойств электрон-допированных манганитов, остаются открытыми вопросы, связанные с энергетикой образования кислородных дефектов и определением концентрации электронных носителей заряда. Также недостаточно изучены области гомогенности по кислороду в манганитах А|_хКхМпОя_() при изменении содержания допантов и температуры.

С решением обозначенных проблем связан предмет настоящего диссертационного исследования. Для решения поставленных задач

использован комплексный подход, основанный на анализе корреляций типа «состав - структура - свойство», а также применении современных методик проведения эксперимента, сбора и обработки статистически достоверных данных. Актуальность и важность проблематики подтверждена включением её отдельных разделов в планы научных исследований ИХТТ УрО РАН в соответствии с «Программой научных исследований государственных академий наук на 2008-2012 годы», а также поддержкой Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 10-03-00475, № 12-0331217 мол_а).

Цель работы - выявление закономерностей образования и природы дефектов в манганите кальция СаМп03_д и твердых растворах на его основе; установление взаимосвязи между их составом, кислородной нестехиометрией, термодинамическими и электрофизическими свойствами. Поставленная цель включала в себя выполнение следующих задач:

1. Синтез А|_хЬахМпО^-, где А = ЩЗМ (Са, Бг или их смесь). Подбор условий получения плотных керамических образцов и достижения предельной растворимости допантов в решетке манганитов.

2. Структурная аттестация манганитов А|_хЬахМпО^> на основе порошковых дифракционных данных с использованием метода Ритвелда.

3. Определение кислородной нестехиометрии манганитов А1_хЬахМп03_л в зависимости от парциального давления кислорода в газовой фазе и температуры. Уточнение температурных границ существования различных перовскитоподобных структур в исследуемых манганитах.

4. Статистико-термодинамическое моделирование р0 —Т—8 диаграмм. Определение констант равновесия основных реакций дефектообразования. Расчет парциальных мольных термодинамических функций кислорода в зависимости от температуры, содержания кислорода и допантов в образцах.

5. Изучение параметров электронного транспорта. Определение типа, концентрации, подвижности электронных носителей заряда. Сопоставление данных транспортных измерений с расчетными результатами с целью установления особенностей дефектной структуры, влияющих на электронный транспорт.

Научная новизна.

• Впервые методами рентгеновской дифракции и нейтронографии изучены особенности кристаллической структуры сложных манганитов Canfi_ySr(l 4LayMnO]^), определены координаты атомов и длины связей.

• Впервые в зависимости от парциального давления кислорода и температуры в манганитах CaMnC)^ и Ca,)6_ySro4LayMn03_,¡ изучена кислородная нестехиометрия. В зависимости от температуры и содержания кислорода определены области орторомбической, тетрагональной и кубической модификаций CaMn03_¿.

• Рассчитаны константы равновесия, энтальпии и энтропии основных реакций дефектообразования, позволившие точно описать экспериментальные р(>2 -Т- S диаграммы и рассчитать концентрации ионов марганца с различными зарядами.

• На основе теоретического термодинамического анализа для манганитов CaMnOvrf и Cao.6-ySr0 4ЬауМпОз^- впервые установлена взаимосвязь парциальных мольных термодинамических функций кислорода с энтальпиями и энтропиями реакций дефектообразования, содержанием допантов и кислородной нестехиометрией.

• Измерениями электропроводности и термоэдс в СаМпОз^ и Cao.6-ySro 4LayMn03^5 в условиях равновесия между оксидами и газовой фазой установлено, что электроперенос в исследованных соединениях при повышенных температурах осуществляется поляронами малого радиуса в адиабатическом приближении. Впервые показано, что на рост проводимости n-типа с температурой в стехиометрических по кислороду манганитах СаМпОз и Сад 6Sr0.4MnO3 оказывает влияние увеличение концентрации ионов Мп3+, образующихся при диспропорционировании Mn (IV).

Практическая значимость работы.

Найденные в ходе выполнения диссертационной работы закономерности

изменения электрофизических свойств манганитов могут быть использованы

для разработки термоэлектрических материалов с высоким уровнем

электронной проводимости. Полученные данные о дефектной структуре

манганита CaMn03_¿ и его допированных производных Ca() r^ySr(,4LayMri(>w) можно использовать для тонкой настройки свойств рабочих тел в термоэлектрических устройствах путём подбора оптимального соотношения концентрации носителей заряда, доступных позиций для электронного транспорта и максимальной величины термоэлектрической добротности.

Основные положения, выносимые на защиту.

• Результаты синтеза сложных оксидов Cao .6-ySro.4LayMn03_,5 и их структурная аттестация.

• Результаты изучения кислородной нестехиометрии в CaMnO^s и в Caof^ySr{l4LayMn03^.

• Расчеты констант равновесия, энтальпий и энтропий реакций дефектообразования, концентраций ионов марганца с различными зарядами и парциально-термодинамических характеристик для манганитов СаМпОз_) и Ca,) 5_ySr().4LayMn03^¡.

• Результаты изучения электрофизических свойств в соединениях CaMnO ws и в Cao.fr-ySro^LayMnCb^ в условиях равновесия между оксидами и газовой фазой. Анализ термоэлектрических свойств Cao.e-ySro 4ЬауМпОз_,5.

Личный вклад автора.

Основная часть результатов, приведенных в диссертации, получена самим автором или при его непосредственном участии. Непосредственно автором синтезированы соединения CaMnC>w¡ и Cao/^ySro,4LayMn03^), проведены структурная аттестация, дилатометрические измерения, изучена кислородная нестехиометрия методами кулонометрического титрования и термогравиметрии, проведены измерения электропроводности полученных соединений. Построение диаграмм состояния, статистико-термодинамическое моделирование равновесных диаграмм, расчеты параметров дефектообразования, парциальных термодинамических функций кислорода, а также сопоставление данных транспортных измерений с результатами модельных статистико-термодинамических расчетов в исследуемых оксидах были осуществлены автором. Отдельные эксперименты были проведены совместно с соавторами опубликованных

работ. Обсуждение полученных результатов и написание научных статей проведено автором совместно с научным руководителем и соавторами.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы были доложены на Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро-и нанотехнологии» (Кисловодск, 2008), Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2008), 12-м Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов - ODPO 12» (Ростов-на-Дону, 2009), XVII International conference on chemical thermodynamics in Russia (Казань, 2009), 10-м Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2010), 13-м Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов - ODPO 13» (Ростов-на-Дону, 2010), 7-м семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2010), 4th International Symposium on Structure-Property Relationships in Solid State Materials (Бордо, Франция, 2012), 4th Russian-German Travelling Seminar (Берлин, Германия, 2012), 19th International Conference on Solid State Ionics (Киото, Япония, 2013).

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК, и 10 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.

Структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, обзора литературных данных, трех глав, посвященных описанию экспериментов и обсуждению полученных результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Материал изложен на 131 странице и содержит 64 рисунка, 8 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 169 ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы, показана научная новизна и практическая значимость результатов. Представлены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена обзору литературных данных и описанию известных к настоящему времени данных по фазовым равновесиям, кислородной нестехиометрии, термодинамическим и электрофизическим свойствам электрон-допированных манганитов. Представлено детальное описание явления термоэлектричества, а также классификация основных термоэлектрических материалов. Описано строение перовскитоподобных соединений на основе СаМпОз^. Особое внимание уделено известным данным по кислородной нестехиометрии и термодинамическим свойствам Са|_х8гхМпОз^,. Показано, что кислородная нестехиометрия в перовскитоподобных манганитах на основе СаМпО^, существенно влияет на температурно-барические границы стабильности и электрофизические свойства этих фаз. В конце литературного обзора сформулированы цели и задачи диссертационного исследования.

Во второй главе описаны методики синтеза соединений СаМпОз и Сааб-у5г().4ЬауМпОз. В качестве основного способа получения выбран глицин-нитратный синтез прекурсоров заданной стехиометрии по металлам с их последующей термообработкой и спеканием.

Метод рентгенофазового анализа (РФА) использовали для контроля однофазности образцов, идентификации природы исходных, промежуточных и конечных продуктов, получившихся в результате экспериментов, а также для получения первичной информации о границах твердых растворов. Фазовый состав полученных образцов контролировали методом порошковой рентгеновской дифракции (БЫтаёги МАХнпа_Х Х1Ш-7000, излучение Си Ка).

Уточнение кристаллической структуры с использованием дополнительных порошковых нейтронографических данных проведено методом полнопрофильного анализа Ритвелда. Нейтронографические

эксперименты проводили на исследовательском канале атомного реактора ИВВ-2М (г. Заречный) при использовании дифрактометра Д-7А.

Электропроводность 4-зондовым методом на постоянном токе и термоэдс измеряли одновременно на двух образцах с размерами 2x2x15 мм с нанесенными платиновыми контактами. Измерения проводили в ячейке из стабилизированного диоксида циркония, позволяющей изменять и независимо контролировать парциальное давление кислорода над образцами при помощи электрохимического кислородного насоса и датчика. Электрические параметры измеряли, используя прецизионный вольтметр Solarton 70В1.

Дифференциально-термический анализ (ДТА) проводили на термоанализаторе Setaram TG-DTA-92. Исследуемые образцы помещали в платиновые тигли и нагревали на воздухе со скоростью 5 град/мин. Для определения температуры и теплоты фазовых переходов использовали метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Кривые ДСК при нагревании и охлаждении в интервале 40-750 °С были получены с использованием калориметра DSC Q10 при скорости изменения температуры 10°/мин. В качестве эталона служил оксид алюминия (а-А^Оз).

Линейное термическое расширение керамических образцов исследовали методом дилатометрии с помощью дилатометра L75 (Linseis) в интервале температур 250-1100 °С на воздухе.

Величину кислородной нестехиометрии при 650 - 950 °С и изменении парциального давления кислорода в газовой фазе от Ю-6 до 1 атм определяли методом кулонометрического титрования в изотермическом режиме. Процедуру кулонометрического титрования проводили путем порционного изменения содержания кислорода в замкнутом объеме измерительной ячейки с помощью электрохимического кислородного насоса [6]. Электрические параметры измеряли с помощью прецизионного вольтметра Solartron 7081. Работу кислородных насосов обеспечивали при помощи программируемого источника постоянного тока Yokogawa7651. Регулировка температуры с точностью ±1°С осуществлялась с применением PID-регулятора Yokogawa UT 155. Управление экспериментом осуществлялось персональным компьютером с помощью специально разработанных программных средств.

Рисунок 1 - Диаграмма

В третьей главе представлены результаты исследования дефектной структуры, термодинамических и электрофизических свойств манганита кальция СаМпО-)^.

На основе результатов изучения зависимостей содержания кислорода в СаМпОз^ от температуры и парциального давления кислорода в газовой фазе построена диаграмма состояния системы СаМпОз^, определены области существования кристаллических модификаций СаМпОз_5 (рисунок 1).

Анализ р(>2 -Т- 8 диаграмм и

зависимостей концентраций

электронных носителей заряда от Т и 8 показал, что основными реакциями образования дефектов в СаМпО^ являются окисление ионов Мп3+:

2Мп3+ + У0 + у02 = 2Мп4+ + О2" (1) и термическое возбуждение состояния СаМпОз^. электронов, которое можно

представить как процесс перехода электронов из наполовину заполненной 12% зоны в пустую ея зону ионов Мп4+:

2Мп4+(/2>°) = Мп3Х4) + Мп5+(Г22Л°) (2)

Константы равновесия для реакций (1) и (2) определяются как:

[02-][Мп4+]2 " [У0][Мп3+]2

[Мп^ЯМп^] " [Мп ]

Если заменить концентрации ионов и дефектов на их количество в одной формульной единице СаМп3+Мп^+МПр+03_^, уравнение материального баланса в подрешетке марганца запишется как:

g + n+p= 1, (5)

а условие электронейтральности запишется как:

п = р+2д (6)

Использование уравнение (5), (6) и (7)

Кв=пр/82, (7)

позволяет найти зависимости концентраций g, пир от величины д

(В)

^_S+2Kn-4SK0-y]KD - 4Ó2Kd + S2

4К0-\

п _ | (У + 2ДГР - 4SKD - yjKD - 4S2Kd + J2

2KD-4SK0 -y¡KD -452Kn + S2)

■ = l-2S —

4Kd-\

Взаимосвязь p0^ и ó выражается уравнением (11)

(3-S)-g2

„"2 _ Ро, ~

K0xó-n2

(9)

(10)

(И)

о->т-

2.92

где значения п и g определяются соотношениями (9) и (10), соответственно.

Подбор оптимальных констант К ох и Кп позволяет рассчитать содержание кислорода в СаМп05_,; в зависимости от /;()j и Т. Расчетные кривые хорошо описывают результаты эксперимента

(рисунок 2).

Стандартные энтальпии и

энтропии реакций образования дефектов рассчитывали из линейных зависимостей log и log Кп от 1/Т для обеих модификаций СаМпОя-л (таблица 1). Большие значения

-6 -4 -2 0

1оо(роа/атм)

Рисунок 2 - Изотермические зависимости содержания кислорода

в СаМп03_„ от парциального давления кислорода в газовой фазе. Линии - результаты расчета по уравнению (11).

А#ох и АЯ° в орторомбической фазе обусловлены сильным искажением октаэдров.

Таблица 1

Значения АН° и А5° для реакций (1) и (2) в СаМпОз^

Структура кДж моль 1 Дж моль 'К 1 АЯо, кДж моль '/эВ A S°D, Дж моль 'К 1

орторомбическая -286 -177 78.0/0.81 42.4

кубическая -190 -92 33.4/0.35 -3.0

Химический потенциал кислорода в манганитах относительно стандартного состояния в газовой фазе рассчитывали, используя зависимости содержания кислорода (3-(5) от Г и :

А//0 (ДЛ = Мо (оксид) - 72//°г = '/2/?7Чп Рог, (12)

где //02 - химический потенциал кислорода при 1 атм Ог (г), Я - газовая постоянная. Показано, что функция А/10{6,Т) при фиксированных значениях 8 линейно зависит от температуры. Для определения парциальных мольных энтальпии АНа и энтропии Д50 кислорода использовали уравнение

А//0(£Г)=ДЯ0-ГА50.

-160 -180 -200

£-220

н

,950°С 750°С

800=0 — С ' 700*С

Рисунок 3 - Зависимости парциальных мольных энтальпии (а) и энтропии (б) кислорода от (3-й) в орторомбическом (О) и кубическом (С) СаМпОз^-. Точки - эксперимент, линии -расчет по уравнениям (14) и (15) при Г=С0П51. Квадраты - данные [4].

(13)

На основе проведенного

теоретического термодинамического

анализа установлена взаимосвязь парциальных мольных энтальпий и энтропий кислорода с энтальпиями и энтропиями реакций образования дефектов, концентрациями ионов марганца и нестехиометрией по кислороду

АН0 = АЯ,

Ох

+ 2АН°0-^АН°£ дп

(14)

Д50 = + 2А5р - — + ^0(сопГ) (15)

где ¿0(сопГ) = /?

1п-

дд

е-в2

дп. ..

о

(3-5)р1

Расчеты по уравнениям (14) и (15) с использованием значений А//¿х, Аи , Л5ц показывают (рисунок 3), что значения АН0 в обеих структурных модификациях СаМп03_,у увеличиваются с уменьшением величины д (рисунок 3). Несовпадение АЯ0 и А//(°)х обусловлено тем, что дополнительный вклад в парциальную мольную энтальпию кислорода дает энтальпия реакции

термического возбуждения электронов А//£,.

Зависимости log аТ и термоэдс от обратной температуры при S = const показывают, что электрофизические свойства манганита CaMn03_j имеют термоактивированный характер, рисунок 4. Используя значения

электропроводности и концентрации носителей заряда и, рассчитанные по уравнению (9), определена дрейфовая подвижность ц. Полученные малые значения /л (0.02-0.05 см2В-1с-1) являются характерными для механизма проводимости, связанного с прыжками поляронов малого радиуса.

Энергии активации подвижности электронов Et„ в соответствии с выражением:

' Е >

(16)

er2gv jU = ———exp

квТ

Е ^ —А.

к J j

Рисунок 4 - Аррениусовские зависимости электропроводности (а) и термоэдс (б) при постоянных содержаниях кислорода в СаМпО)

2

0.9 0.95 1000КIT

Рисунок 5 -Аррениусовские зависимости \og(fiT/g) в орторомбическом (О, <5 = 0.02) и кубическом (С, д = 0.07) СаМпО^.

определены из зависимостей 1о2(//77^) от 1/Т при постоянных значениях <5, рисунок 5. В орторомбической фазе значения Еи составляют 0.07-0.10 эВ и почти совпадают с энергией активации (0.05-0.06 эВ) подвижности электронов в манганитах Са1_хЯхМпО^,>, в которых концентрация носителей заряда определяется содержанием донорной примеси (Я3+) [1,2]. Оценки энергии активации подвижности электронов в кубической фазе при д = 0.07 дают

величину Е,, = 0.35-0.40 эВ. Увеличение Е/, в кубической фазе объясняется ростом содержания кислородных вакансий,

затрудняющих перенос электронов по цепочкам .. .Мп-О-Мп...

Частоты попыток перескока V носителей заряда, рассчитанные с использованием значений £,„ в орторомбической фазе составляют 5.5-10й Гц и 1.5- 10м Гц в кубической фазе СаМп03^,-. Хорошее согласие полученных значений V с частотами оптических фононов 10в-10иГц для подобных соединений свидетельствует, что перенос заряда в СаМгЮ3_8 при повышенных температурах осуществляется поляронами малого радиуса в адиабатическом приближении.

В четвертой главе представлены результаты исследования дефектной структуры, термодинамических и электрофизических свойств манганитов Cao.6_yS r0.4LayMn Ом.

Установлено, что манганиты с содержанием лантана у = 0 ч- 0.1 имеют орторомбическую структуру (пр.гр. Рпта), при у = 0.13 они становятся тетрагональными (пр.гр. /4/отст),

рисунок 6. Резкое увеличение параметра с в составах Cao.e^ySro^LayMnC^ с тетрагональной структурой объясняется вытягиванием октаэдров Мп06 вдоль оси г вследствие коллективного эффекта ЯТ при появлении достаточно большого

5.37 5.36 5.35 5.34 5.33 5.32 5.31

Pnma 14/mcm

S Эт

- __£ V

0 0.04 0.08 0. 2 0.16

с электронами на eg

количества ионов Мп~ уровнях.

В широких диапазонах парциального давления кислорода и температуры в Сао.б-у8го.4ЬауМпОз-г определена

кислородная нестехиометрия. На основе анализа р0 -Т-д диаграмм определены константы равновесия реакций

дефектообразования (1) и (2), для которых рассчитаны стандартные энтальпии и энтропии (таблица 2). Показано, что введение лантана

Рисунок 6 - Концентрационные зависимости параметров элементарной ячейки

в Caa6_ySra4LavMn03_d-.

сопровождается увеличением значений А//0>, и ЛН^ . Рост значений АН°0х, в свою очередь, приводит к уменьшению кислородной нестехиометрии д при увеличении значений у в Са().б-уЗго.4ЬауМпОз_<5.

Таблица 2

Значения АН° и А5°для реакций (1) и (2) в Сао.б-у8го.4ЬауМпОз_,5

У кДж моль-' Дж моль^'КГ1 кДж моль-1 Дж моль"1 К"1

0 -148.2 -60.4 28.8 -33.9

0.05 -164.6 -72.4 31.7 -17.4

0.15 -169.3 -68.9 41.6 -8.6

Из зависимостей ДЯ0 от (3-<5) в Саа^у8Г().4ЬауМпОз_,; (рисунок 7а) видно, что введение лантана приводит к заметному увеличению абсолютных значений АНп. При низких содержаниях кислорода значения АН0 становятся

близкими к соответствующим энтальпиям реакции окисления, таблица 2. Увеличение А На при уменьшении величины 5 в Са0.б-уБго 4ЬауМпОз_,>' обусловлено влиянием энтальпии реакции термического возбуждения электронов. Максимальный эффект этого процесса проявляется, когда данные манганиты являются

стехиометрическими по кислороду.

Зависимости А5П от содержания кислорода в Сао^уБго 4ЬауМпОз^5, рисунок 76, показывают, что введение лантана слабо влияет на парциальную мольную энтропию кислорода. Резкое уменьшение А50 вблизи (5 = 0 в Сао.б-у8Г()4ЬауМпОз^5, обусловлено

понижением конфигурационной энтропии кислорода при приближении к стехиометрическому составу.

2 -120

э <1 -160

,у=0.15

у=0*' ^—

у=0.05

(6) 3-й-

Рисунок 7 - Парциальные мольные энтальпия (а) и энтропия (б) кислорода в манганитах Са« ^у8г0 4ЬауМп03_й-.

Точки - эксперимент, линии -расчет по уравнениям (14) и (15) при 950 °С.

Рассчитаны концентрации ионов марганца в Сао.б-у8г() фЬауМпО^-, рисунок 8. Показано, что при низких концентрациях лантана электронные носители заряда в основном образуются за счет термического возбуждения электронов. Заметное влияние донорной примеси на концентрацию электронов при температуре 700 °С начинает сказываться при значениях у > 0.03.

В соответствии с константой равновесия реакции термического возбуждения электронов, при понижении температуры переход в примесный режим (« = у) будет осуществляться при меньших концентрациях лантана, что является благоприятным фактором повышения термоэдс в манганитах Сао.б-уЭго.Д.ауМпОз^.

Температурные зависимости электропроводности манганитов Сао.б-уБго^ЬауМпОз^ в координатах Аррениуса, показаны на рисунке 9а. Более высокие значения а в образцах с у >0 обусловлены образованием ионов Мп1+ при введении лантана. Наличие в Сао.б-у8г() 4ЬауМпОз_й- носителей заряда п-типа обуславливает в этих образцах отрицательные значения термоэдс, рисунок 96.

Активационный характер зависимостей электропроводности от обратной температуры для всех составов Сао.б-у5г0.4ЬауМпОз_й указывает, что в них реализуется прыжковый механизм переноса электронов. Вместе с тем значения энергий активации электропроводности Е„ довольно сильно зависят от содержания лантана и температуры. Небольшие значения Еа, равные 0.050.11 эВ, при низких температурах в диапазоне 350-850 К указывают, что ионы Мп3+ имеют примесную природу. Увеличение электропроводности и термоэдс при температурах выше 600 °С происходит вследствие образования Мп,+ при удалении кислорода из образцов. На основе результатов измерений

1 " Мп4+ о -

-3 |- ..........

0.0001 0.001 0.01 0.1 1 У

Рисунок 8 - Зависимости концентраций ионов марганца от содержания лантана в Са0 .^уБго 4ЬауМпОз_й' при 700 °С и <5= 0.

5.6

¿-5.2

2 4.8 о

'е 4.4

0

1 4

О)

2 3.6

3.2

(а)

Са^у 5гх1_ЭуМп03(

» х=0.4, у=0 л х=0.4, у=0.03 • х=0.4, у=0.05 о х=0.4, у=0.1 а х-0.4, у=0.13 □ х=0.4. у=0.15

электропроводности и термоэдс в манганитах Са06_у8г,14ЬауМпОз рассчитаны температурные зависимости фактора мощности 5 <т, рисунок 10.

Максимальная величина дополучена для манганита Сао.б5го.4МпОз^ около 900 К. Большие значения Б2 а у этого состава, прежде всего, обусловлены существенно более абсолютными чем в Зго 4ЬауМпОз_г с рисунок 9. Значения Сао.б-уЗго^ЬауМпОз^ сопоставимы с аналогичными параметрами в ранее изученных манганитах СаодМолМпОз, где М - трехзарядный катион [7,8].

Данные по теплопроводности Я, полученные в работе [9] для

1000К/Т

5

й

-400

высокими термоэдс,

Са« б-уБгц 4ьаутп^з_г

значениями манганитах лантаном, Б2 и для

(б)

200 400 600

800 1000 1200 1400 Т/К

Рисунок 9 - Температурные зависимости электропроводности (а) и термоэдс (б) в Саа6_у8га4ЬауМпОз^ на воздухе.

2.4 ^ 2

2 1-е

со ¿1.2

Гл0.8

Са, Эг^ауМпОз^:

а х=0.4, у=0

д х=0.4, у=0.03

• х=0.4, у=0.05

о х=0.4, у=0.1

■ х=0.4, у=0.13

а х=0.4, у=0.15

а**.

-

V

. 1.1.1.1.

200 400 600 800 1000 1200 1400 Г/К

Рисунок Ю - Температурные зависимости фактора мощности в Са0 б^Го^ЬауМпОз.

Са1_х8гхМпОз_й', позволяют оценить по уравнению (17) термоэлектрическую добротность ТТ манганита

Сао.68го.4МпОз

27 = $}ТоГх. (17)

Значение 7Т для Сао.б8г0.4МпОз_г, составляющее 0.14 при 900 К, сравнимо или несколько выше, чем аналогичные параметры у известных термоэлектриков Са„9В10.,МпО3 (0.08) и Саа9Ьа0.,МпОз (0.12). Поскольку данные оксиды стабильны при высоких температурах на воздухе, то они являются перспективными термоэлектрическими материалами.

выводы

1. На основе данных порошковой рентгеновской и нейтронной дифракции изучены особенности структуры манганитов Са(|/^у8 Гп.4ЬауМ пОз_,5. Трансформация структуры от орторомбической к тетрагональной при значениях у > 0.13 обусловлена увеличением длин связей Мп-01.

2. Впервые в широких диапазонах парциального давления кислорода и температуры в манганитах СаМпО^, и Сап/^у8г(|4ЬауМпО^ определена кислородная нестехиометрия. В зависимости от температуры и содержания кислорода установлены области орторомбической, тетрагональной и кубической модификаций СаМпОз^.

3. На основе анализа экспериментальных р()— Т— 8 диаграмм

установлено, что химическое равновесие электронных и ионных дефектов определяется реакциями обмена кислородом с газовой фазой и термического возбуждения электронов ионов Мп4+.

4. Рассчитаны константы равновесия, энтальпии и энтропии реакций дефектообразования, позволившие точно описать экспериментальные р0г-Т-8 диаграммы и рассчитать концентрации ионов марганца с

различными зарядами. Более высокие абсолютные значения энтальпий и энтропий реакций кислородного обмена и термического возбуждения электронов в орторомбической фазе, чем в кубической фазе СаМпОз^ объясняются искажением структуры.

5. Для манганитов СаМпОз_() и Сао/^ГодЬауМпОз^, определены парциальные мольные термодинамические функции кислорода. На основе теоретического термодинамического анализа установлена взаимосвязь парциальных мольных энтальпий и энтропий кислорода с энтальпиями реакций дефектообразования, концентрациями ионов марганца и кислородной нестехиометрией.

6. Измерениями электропроводности и термоэдс в манганитах СаМпОз^ и Сао.б-уЗго.4ЬауМп03_й в условиях равновесия между оксидами и газовой фазой установлено, что электроперенос в исследованных соединениях при повышенных температурах осуществляется поляронами малого радиуса в адиабатическом приближении. Впервые показано, что рост электронной

проводимости n-типа с температурой в стехиометрических по кислороду манганитах СаМп03 и Ca,)6Sr0.4MnO3 обусловлен увеличением концентрации ионов Мп3+, образующихся при диспропорционировании Mn (IV). Достигнутые в исследованных манганитах Cai/^ySro^LayMnOj^j значения электропроводности и термоэдс позволяют рекомендовать эти соединения в качестве материалов термоэлектриков.

Список цитируемой литературы

1. Hejtmanek, J. Interplay between transport, magnetic, and ordering phenomena in Smi_xCaxMn03 / J. Hejtmanek, Z. Jirak, M. Marysko, C. Martin, A. Maignan, M. Hervieu, B. Raveau // Physical Review B. - 1999. - V. 60. - P. 14057-14065.

2. Thao, P.X. High temperature thermoelectric properties of Cai_xDyxMn02.98 (0<x<0.2) / P.X. Thao, T. Tsuji, M. Hashida, Y. Yamamura // Journal of the Ceramic Society of Japan . - 2003. - V. 111. - P. 544-548.

3. Дунаевский, C.M. Магнитные фазовые диаграммы манганитов в области их электронного легирования / С.М. Дунаевский // Физика твердого тела. -2004. - Т. 46. - С. 193-212.

4. Bakken, Е. Nonstoichiometry and reductive decomposition of CaMn03_,) / E. Bakken, T. Norby, S. St0len // Solid State Ionics. - 2005. - V. 176. - P. 217-223.

5. Taguchi, H. Relationship between angles for Mn-O-Mn and electrical properties of orthorhombic perovskite-type (Cai_xSrx)Mn03 / H. Taguchi, M. Sonoda, M. Nagao // Journal of Solid State Chemistry. - 1998. - V. 137. -P. 82-86.

6. Patrakeev, M.V. Thermodynamics of the movable oxygen and conducting properties of the solid solution Y В а, С u3 _x С о x 06+,j at high temperatures / M.V. Patrakeev, E.B. Mitberg, A.A. Lakhtin, I.A. Leonidov // Ionics. - 1998. -V. 4.-P. 191-199.

7. Wang, Y. Effects of substituting La3+, Y3+ and Ce4+ for Ca2+ on the high temperature transport and thermoelectric properties of CaMn03/ Y. Wang, Y. Sui,

X. Wang, W. Su // Journal of Physics D: Applied Physics. - 2009. - V. 42. -P. 055010-055020.

8. Ohtaki, M. Electrical transport properties and high-temperature thermoelectric performance of (Сао.эМо.ОМпОз (M = Y, La, Ce, Sm, In, Sn, Sb, Pb, Bi) / M. Ohtaki, H. Koga, T. Tokunaga, K. Eguchi, H. Arai // Journal of Solid State Chemistry. - 1995.-V. 120.-P. 105-111.

9. Okuda, T. Cosubstitution effect on the magnetic, transport, and thermoelectric properties of the electron-doped perovskite manganite СаМпОз / Т. Okuda, Y. Fujji // Journal of Applied Physics. - 2010. - V. 108. - P. 103702.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Leonidova, E.I. Oxygen non-stoichiometry, high-temperature properties, and phase diagram of СаМп03_г / E.I. Leonidova, I.A. Leonidov, M.V. Patrakeev, V.L. Kozhevnikov // Journal of Solid State Electrochemistry. - 2011. - V. 15. -P. 1071-1075.

2. Леонидова, Е.И. Кислородная нестехиометрия и термодинамические свойства манганитов Ca,_x_ySrxLayMn03^, / Е.И. Леонидова, А.А. Марков, М.В. Патракеев, И.А. Леонидов // Журнал физической химии - 2011. - Т. 85. -С. 405-410.

3. Goldyreva, E.I. Oxygen non-stoichiometry and defect equlibria in CaMn03_^ / E.I. Goldyreva, I.A. Leonidov, M.V. Patrakeev, V.L. Kozhevnikov // Journal of Solid State Electrochemistry. - 2012. - V. 16. - P. 1187-1191.

4. Goldyreva, E.I. Electron transport in CaMnO^- at elevated temperatures: a mobility analysis / E.I. Goldyreva, I.A. Leonidov, M.V. Patrakeev, V.L. Kozhevnikov // Journal of Solid State Electrochemistry. - 2013. - V. 17. -P. 1449-1454.

5. Leonidova, E.I. Thermodynamic properties of labile oxygen in perovskite-like manganites Cai_x-ySrxLayMn03_<5 / E.I. Leonidova, A.A. Markov, M.V. Patrakeev, I.A. Leonidov, V.L.Kozhevnikov. XVII International conference on chemical thermodynamics in Russia, Kazan, June 29 - July3 2009, V.2, P. 51.

6. Леонидова, Е.И. Кислородная нестехиометрия и термодинамические свойства манганитов Cal_x_ySrxLayMn03^5 / Е.И. Леонидова, А.А. Марков, М.В. Патракеев, И.А. Леонидов, В.Л. Кожевников. Труды 10-го Международного совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», г.Черноголовка, 14-16 июня 2010 г., С. 152.

7. Goldyreva, E.I. Oxygen non-stoichiometry and defect structure of СаМпОз^ / E.I. Goldyreva, V.L. Kozhevnikov, I.A. Leonidov, M.V. Patrakeev. 4th International Symposium on Structure-Property Relationships in Solid State Materials, France, Bordeaux, June 24-29 2012, P. 110.

8. Goldyreva, E.I. Electron transport in СаМпОз^ at elevated temperatures: a mobility analysis / E.I. Goldyreva, I.A. Leonidov, M.V. Patrakeev, V.L. Kozhevnikov. 19th International Conference on Solid State Ionics, Japan, Kyoto, June 2-7, 2013, P. 748.

Подписано к печати 01.11.13 Тираж - 100 экз. Заказ № 13. Отпечатано в службе оперативной полиграфии УрО РАН: 620990, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 91, тел.: (343) 362-32-98

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук

На правах рукописи

Голдырева Екатерина Ильинична

04201452209

РАВНОВЕСИЕ ДЕФЕКТОВ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МАНГАНИТА СаМпОз И ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ЕГО ОСНОВЕ

02.00.21 - химия твердого тела

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: чл.-корр. РАН Кожевников В.Л.

Екатеринбург - 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ........................................................................................................................4

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР...............................................................................10

1.1 Термоэлектричество и классические термоэлектрики..........................................10

1.2 Структура перовскита...............................................................................................14

1.3 Структура фаз в системе СаМп03-8гМп03............................................................16

1.4 Фазовые равновесия в твердых растворах в системе

СаМпОз-БгМпОз-ЬаМпОз..............................................................................................19

1.5 Кислородная нестехиометрия и термодинамические свойства Са1_х8гхМпОз_^. 21

1.6 Электрофизические свойства электрон-допированных манганитов....................23

1.6.1 Электронное строение манганитов со структурой перовскита.........................23

1.6.2 Электропроводность и термоэдс электрон-допированных манганитов...........26

1.6.3 Термоэлектрическая эффективность высокотемпературных

термоэлектрических материалов на основе СаМп03_,5................................................28

Глава 2. СИНТЕЗ ОБРАЗЦОВ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ..........................................................................................................34

2.1 Характеристика и аттестация исходных реактивов.

Методика синтеза образцов............................................................................................34

2.2 Рентгеновская порошковая дифракция...................................................................35

2.3 Нейтронная порошковая дифракция........................................................................37

2.4 Электропроводность..................................................................................................37

2.5 Термический анализ..................................................................................................38

2.6 Кулонометрическое титрование...............................................................................40

Глава 3. ДЕФЕКТНАЯ СТРУКТУРА, ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МАНГАНИТА КАЛЬЦИЯ СаМп03^.......44

3.1 Физико-химические свойства манганита СаМп03^..............................................44

3.2 р0 -Т- 8 диаграмма СаМп03_^..............................................................................47

3.3 Нестехиометрия и равновесие дефектов в СаМп0з_,5............................................50

3.4 Парциальные мольные термодинамические свойства кислорода в СаМпОз_^... 55

3.5 Термодинамическая модель для СаМп03_5.............................................................58

3.6 Электрофизические свойства СаМпОз.^..................................................................62

3.6.1 Перенос заряда в стехиометрическом СаМпОз...................................................62

3.6.2 Перенос заряда в нестехиометрическом CaMn03_¿.............................................68

Глава 4. ДЕФЕКТНАЯ СТРУКТУРА И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МАНГАНИТОВ Cai_x_ySrxLayMn03_¿............................................................................77

4.1 Структурные параметры манганитов Сао.^-уБго.Д.ауМпОз^..................................77

4.2 Кислородная нестехиометрия в Са0 6_ySro.4LayMn03_¿............................................82

4.3 Химическое равновесие дефектов в Cao.e-ySro.ztLayMnOs^....................................84

4.4 Парциальные мольные термодинамические свойства кислорода

в Ca0.6-ySr0.4LayMnO3_¿.....................................................................................................90

4.5 Расчет парциальных мольных термодинамических функции кислорода

в Ca0.6-ySr0.4LayMnO3_¿.....................................................................................................93

4.6 Электрофизические свойства Ca0.6_ySr0.4LayMnO3^...............................................99

4.7 Термоэлектрические свойства Cao.6-ySro.4LayMn03_5............................................107

Список условных обозначений....................................................................................111

ЗАКЛЮЧЕНИЕ..............................................................................................................113

ВЫВОДЫ.......................................................................................................................114

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.............................................................................................116

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Решение проблем, связанных с обеспечением растущих потребностей в энергии, увеличением эффективности преобразования различных видов энергии и повышением доли возобновляемых источников энергии в общем энергобалансе при одновременном снижении эмиссии парниковых газов, в значительной мере зависит от решения широкого круга материаловедческих задач и разработки новых материалов. Так повышение к.п.д. и рабочего ресурса газотурбинных установок в первую очередь определяется характеристиками сплавов, используемых для производства лопаток и диффузоров, эффективность ветровых электрогенерирующих машин тесно связана с прогрессом в разработке магнитных материалов, а широкое внедрение панелей для прямого преобразования солнечной радиации в электроэнергию всецело определяется прогрессом в разработке полупроводниковых материалов фотовольтаики. Большое значение также имеет разработка материалов для утилизации потерь тепловой энергии многочисленных производителей, и не только достаточно крупных промышленных установок, но и многочисленных мелких источников тепла таких, например, как выхлопные газы транспортных средств. В этом направлении значительный интерес вызывают соединения на основе манганита кальция, которые обладают уникальным сочетанием электротранспортных и магнитных свойств, что делает их перспективными для применения в различных устройствах энергетики и, в частности, в термоэлектрических преобразователях. Подходящее допирование манганита позволяет добиться оптимальной концентрации и подвижности носителей заряда и высоких значений параметра термоэлектрической добротности [1,2]. Следует также отметить, что отличная электропроводность при широких вариациях давления кислорода и температуры, а также активность в реакциях окислительного катализа открывает перспективы применения манганита кальция и его допированных производных в качестве электродов топливных элементов и катализаторов разложения оксидов азота [3, 4].

Вариации температуры приводят к трансформации перовскитной структуры и изменению транспортных свойств соединений на основе манганита кальция. Поэтому

фазовые диаграммы для маигаиитных систем являются объектом интенсивных исследований [5-9]. Тем не менее, вплоть до настоящего времени сведения о фазовой диаграмме одного из важнейших соединений класса нестехиометрических манганитов, манганита кальция СаМп03_й, при температурах выше комнатной были довольно фрагментарны. Кроме того, несмотря на наличие ряда работ [1,2, 10-14] указывающих на связь кислородной нестехиометрии и электрофизических свойств электрон-допированных манганитов, остаются открытыми вопросы, связанные с энергетикой образования кислородных дефектов и правильной оценкой концентрации электронных носителей заряда. Также представляется, что недостаточно изучены области существования различных структурных модификаций манганитов А1_х11хМпОз^ при изменении содержания допантов, кислородной нестехиометрии и температуры.

С решением обозначенных проблем связан предмет настоящего диссертационного исследования. Для решения поставленных задач использован комплексный подход, основанный на анализе корреляций типа «состав - структура - свойство», а также применении современных методик проведения эксперимента, сбора и обработки статистически достоверных данных. Актуальность и важность проблематики подтверждена включением её отдельных разделов в планы научных исследований ИХТТ УрО РАН в соответствии с «Программой научных исследований государственных академий наук на 2008-2012 годы», а также поддержкой Российского фонда фундаментальных исследований (проекты №10-03-00475, № 12-03-31217 мол а).

Цель работы - выявление закономерностей образования и природы дефектов в манганите кальция СаМпОз^ и твердых растворах на его основе; установление взаимосвязи между их составом, кислородной нестехиометрией, термодинамическими и электрофизическими свойствами. Поставленная цель включала в себя выполнение следующих задач:

1. Синтез А1_хКхМп03^5, где А = ЩЗМ (Са, 8г или их смесь), Я = Ьа. Подбор условий получения плотных керамических образцов и достижения предельной растворимости допантов в решетке манганитов.

2. Структурная аттестация манганитов А^К^МпОз^ на основе порошковых дифракционных данных с использованием метода Ритвелда.

3. Определение кислородной нестехиометрии манганитов А]_хЪахМп0з_(5 в зависимости от парциального давления кислорода в газовой фазе и температуры. Уточнение температурных границ существования различных перовскитоподобных структур в исследуемых манганитах.

4. Статистико-термодинамическое моделирование р02~Т-8 диаграмм.

Определение констант равновесия основных реакций дефектообразования. Расчет парциальных мольных термодинамических функций кислорода в зависимости от температуры, содержания кислорода и допантов в образцах.

5. Изучение параметров электронного транспорта. Определение типа, концентрации, подвижности электронных носителей заряда. Сопоставление данных транспортных измерений с расчетными результатами с целью установления особенностей дефектной структуры, влияющих на электронный транспорт.

Научная новизна

• Впервые методами рентгеновской дифракции и нейтронографии изучены особенности кристаллической структуры сложных манганитов Сао.б-у8г0.4ЬауМпОз_й, определены координаты атомов и длины связей.

• Впервые в зависимости от парциального давления кислорода и температуры в манганитах СаМп03_<5 и Сао.б-у8го.4ЬауМпОз_^ изучена кислородная нестехиометрия. В зависимости от температуры и содержания кислорода определены области орторомбической, тетрагональной и кубической модификаций СаМп03^.

• Рассчитаны константы равновесия, энтальпии и энтропии основных реакций дефектообразования, позволившие точно описать экспериментальные р0^-Т-5

диаграммы и рассчитать концентрации ионов марганца с различными зарядами.

• На основе теоретического термодинамического анализа для манганитов СаМпОз^ и Са0.б-у8г0.4ЬауМпО3^ впервые установлена взаимосвязь парциальных мольных энтальпий и энтропий кислорода с энтальпиями реакций дефектообразования, содержанием допантов и кислородной нестехиометрией.

• Измерениями электропроводности и термоэдс в СаМп03^ и Сао.б-уВг0 4ЬауМпОз^5 в условиях равновесия между оксидами и газовой фазой установлено, что электроперенос в исследованных соединениях при повышенных температурах осуществляется поляронами малого радиуса в адиабатическом приближении. Впервые показано, что на рост проводимости п-типа с температурой в стехиометрических по кислороду манганитах СаМпОз и Са0 68го.4МпОз оказывает влияние увеличение концентрации ионов Мп3 , образующихся при диспропорционировании Мп (IV).

Практическая значимость работы

Найденные в ходе выполнения диссертационной работы закономерности изменения электрофизических свойств манганитов могут быть использованы для разработки термоэлектрических материалов с высоким уровнем электронной проводимости. Полученные данные о дефектной структуре манганита СаМп03_,5 и его допированных производных Са0.б-у8г0.4ЬауМпОз_^ можно использовать для тонкой настройки свойств рабочих тел в термоэлектрических устройствах путём подбора оптимального соотношения концентрации носителей заряда, доступных позиций для электронного транспорта и максимальной величины термоэлектрической добротности.

Основные положения, выносимые на защиту

• Результаты синтеза сложных оксидов Сао.б-у8г0.4ЬауМпОз_(5 и их структурная аттестация.

• Результаты изучения кислородной нестехиометрии СаМп03_,5 и Сао.б-уЗго^ЬауМпОз^.

• Расчеты констант равновесия, энтальпий и энтропий реакций дефектообразования, концентраций ионов марганца с различными зарядами и парциально-термодинамических характеристик для манганитов СаМпО^ и Сао.б-у8го.4ЬауМп03_<5.

• Результаты изучения электрофизических свойств в СаМп03_<5 и Сао.б-уЗго^ЬауМпОз^ в условиях равновесия между оксидами и газовой фазой. Анализ термоэлектрических свойств манганитов Са0.б-у8го.4ЬауМпОз_(5.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК, и 10 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были доложены на Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2008), Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2008), 12-м Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов-ODPO 12» (Ростов-на-Дону, 2009), XVII International conference on chemical thermodynamics in Russia (Казань, 2009), 10-м Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2010), 13-м Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов-ODPO 13» (Ростов-на-Дону, 2010), 7-м семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2010), 4th International Symposium on Structure-Property Relationships in Solid State Materials (Бордо, Франция, 2012), 4th Russian-German Travelling Seminar (Берлин, Германия, 2012), 19th International Conference on Solid State Ionics (Киото, Япония, 2013).

Личный вклад автора

Основная часть результатов, приведённых в диссертации, получена самим автором или при его непосредственном участии. Автором осуществлена оптимизация метода синтеза соединений Ai_xLaxMn03_,5 , где А = Са, Sr или их смесь, и получения плотных керамических образцов для измерений электропроводности, термоэдс и термического расширения путем сочетания глицин-нитратной технологии и твердофазных реакций. Рентгенограммы образцов продуктов синтеза, в частности составов Ca0.5_ySr0.4LayMnO3_j, где у = 0, 0.05, 0.1, 0.15, были получены в лаборатории структурного анализа ИХТТ УрО РАН к.х.н. А.П. Тютюнником с использованием дифрактометра Stadi-P (STOE). Рентгенофазовый анализ и уточнение кристаллической структуры методом Ритвелда осуществлено автором.

Нейтронографические исследования Ca0.6-ySr0дЬауМпОз^, где у = 0, 0.05, 0.15, проведены на исследовательском канале атомного реактора ИВВ-2М (г. Заречный). Дифференциальный термический анализ выполнен к.х.н. Р.Ф. Самигуллиной, обработка и интерпретация соответствующих данных проводилась автором. Определение кислородной нестехиометрии методом кулонометрического титрования и измерения электропроводности были осуществлены автором под руководством д.х.н. М.В. Патракеева и к.х.н. A.A. Маркова. Построение диаграмм состояния, статистико-термодинамическое моделирование равновесных диаграмм, расчеты параметров дефектообразования, парциальных термодинамических функций кислорода, а также сопоставление данных транспортных измерений с результатами модельных статистико-термодинамических расчетов в исследуемых оксидах были проведены автором. Обсуждение полученных результатов и написание научных статей проведено автором совместно с научным руководителем и соавторами работ.

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, обзора литературных данных, трех глав, посвященных описанию экспериментов и обсуждению полученных результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Материал изложен на 131 странице и содержит 64 рисунка, 8 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 169 ссылок.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Термоэлектричество и классические термоэлектрики

Более 90% электроэнергии в мире производится непрямым преобразованием тепла. При этом в процессе производства теряется две трети энергии, содержащейся в топливе. Когенерация за счёт прямого конвертирования тепла позволяет увеличить выработку электроэнергии по меньшей мере на 10% с одновременным уменьшением выбросов электростанций [15]. Термоэлектрические элементы способны перерабатывать тепловую энергию в электрическую. Связь между электрическим током и теплотой была открыта Зеебеком в 1823 году. Термоэлектричество представляет собой совокупность явлений, в которых разница температур создаёт электрический потенциал, или электрический потенциал создаёт разницу температур. Термоэлектричество почти всегда связывается с эффектами Зеебека и Пельтье. Эффект Зеебека - это явление возникновения ЭДС в электрической цепи, состоящей из последовательно соединённых разнородных проводников, контакты между которыми находятся при различных температурах:

где ЬУ - разность потенциалов, возникающая в неравномерно нагретом проводнике, АТ - разность температур холодного и горячего концов проводника, коэффициент Зеебека, или термоэдс.

С эффектом Зеебека тесно связан эффект Пельтье, т.е. процесс выделения или поглощения тепла при прохождении электрического тока через контакт двух разнородных проводников. Величина выделяемого тепла и его знак зависят от вида контактирующих веществ, силы тока и времени прохождения тока, то есть количество вы�