Исследование магнитокалорического эффекта в манганитах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Павлухина Оксана Олеговна

ИССЛЕДОВАНИЕ МАГНИТОКАЛОРИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА В

МАНГАНИТАХ

Специальность 01.04.07. - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

г 7 '"см ¿¿13

005062371

Челябинск - 2013

005062371

Работа выполнена на кафедре физики конденсированного состояния ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный университет»

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Бучелъников Василий Дмитриевич

Официальные оппоненты:

Котов Леонид Нафанаилович, доктор физико-математических наук, профессор. Федеральное государственное бюджетное образовательное учереждение высшего профессионального образования «Сыктывкарский государственный университет», кафедра радиофизики и электроники, заведующий.

Никишин Юрий Алексеевич, кандидат физико-математических наук, доцент, Федеральное государственное бюджетное образовательное учереждение высшего профессионального образования «Челябинский государственный агроинженерный университет» кафедра физики, доцент

Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет».

Защита состоится 28 июня 2013 г. в 14-00 на заседании диссертационного совета Д 212.296.03 в Челябинском государственном университете по адресу: 454001, г. Челябинск, ул. Бр. Кашириных, 129, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный университет».

Автореферат разослан «¿¿Г» мая 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор / ' е.А. Беленков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Задача создания компактного, экологически безопасного, энергетически эффективного и высоконадежного холодильника, работающего в диапазоне комнатных температур, чрезвычайно актуальна в настоящее время. Это обусловлено целым рядом серьезных претензий к ныне действующим охлаждающим системам. Известно, в частности, что при эксплуатации используемых в настоящее время охлаждающих систем возможны утечки рабочих газов (хладагентов), вызывающих такие серьезные экологические проблемы как разрушение озонового слоя и глобальное потепление. Среди разнообразных альтернативных технологий, которые могли бы использоваться в холодильных устройствах, все большее внимание исследователей во всем мире привлекает технология магнитного охлаждения, основанная на магнитокалорическом эффекте (МКЭ) [1,2].

В последнее время интенсивно исследуются перовскитные манганиты, которые, во-первых, позволяют варьировать температуру фазовых переходов в широкой области температур и, таким образом, реализовать более широкий температурный рабочий интервал МКЭ, а во-вторых, являются экономически выгодными [1]. Работ, посвященных исследованию манганитов различного состава и МКЭ в них достаточно много, однако в них практически отсутствует информация об адиабатическом измерении прямым методом температуры при изменении магнитного поля [1]. В [3] отмечено, что в манганитах Ьа-Са-Мп03 наблюдается значительный МКЭ, однако их температура Кюри значительно ниже комнатной, что ограничивает возможность их применения в охлаждающих устройствах, работающих при комнатных температурах. Однако частичная замена Са другими элементами с большим ионным радиусом, такими как Ва, Бг, РЬ и т.д. может увеличить температуру Кюри и сохранить высокие значения МКЭ.

В работе [4], посвященной исследованию магнитных и магнитокалорпческих свойств ЬаолВахСаоз-,МпОз, было показано, что в указанных манганитах наблюдается значительный МКЭ и их температуры Кюри находятся вблизи комнатных температур. Однако в данной работе изотермическое изменение энтропии было получено не прямым методом, а из данных о зависимости намагниченности от температуры и магнитного поля с помощью термодинамического соотношения Максвелла. Анализ многочисленных экспериментальных данных показал, что получаемые косвенным методом сведения о величинах адиабатического изменения температуры АТ^ и изотермическом изменении энтропии далеко не всегда достаточно достоверны. Часто эти данные отягощены значительной погрешностью [2]. Таким образом, по-прежнему актуальным является вопрос об измерении АТа1/ прямым методом при изменении магнитного поля в манганитах различного состава.

Наличие большого количества экспериментальных работ по исследованию фазовых переходов и МКЭ в манганитах лантана, приводит к

необходимости анализа экспериментальных результатов с помощью различных теоретических моделей. На сегодняшний день в научной печати имеется большое число работ, в которых обсуждаются теоретические модели, позволяющие описать фазовые переходы и МКЭ в различных магнитных материалах, однако теоретические работы, позволяющие описывать МКЭ в манганитах лантана, практически отсутствуют. Рассчитанные на основе теоретических моделей магнитокалорические свойства исследуемых систем позволят предсказать новые перспективные композиционные составы манганитов, которые могут иметь в будущем большое практическое значение при создании рабочего тела в устройствах магнитного охлаждения.

Ешё одной актуальной задачей в технологии магнитного охлаждения является анализ процессов теплопереноса в ячейках охлаждающих устройств, в которых в качестве рабочего тела используются материалы с МКЭ, в частности, манганиты. Для последних материалов до сих пор не проводился теоретический анализ времен температурной релаксации, а также не обсуждались способы увеличения эффективности магнитных охлаждающих устройств.

Цель и задачи диссертационной работы. Таким образом, целью диссертационной работы является экспериментальное и теоретическое исследование магнитокалорических свойств манганитов.

В связи с поставленной целью решались следующие задачи.

В экспериментальной части работы.

1. Анализ исходных компонент для синтеза манганитов и выбор режимов их предварительной термической обработки.

2. Приготовление образцов Ьао.7ВахСао.з.хМпОз (х = 0.3, 0.24, 0.12), LaogKj. хВахМп03 (х=0, 0.025, 0.05), Lao.msNao.nsMnCb Lao.8Nao.2Mn03 методом твердофазного синтеза.

3. Измерение низкополевой намагниченности и температурных зависимостей МКЭ в манганитах лантана прямыми методами.

В теоретической части работы.

4. Первопринципные вычисления интегралов обменного взаимодействия манганитов La!.xBaxMn03 (х = 0.3, 0.33, 0.35).

5. Разработка модели для исследования МКЭ в манганитах Lai.xBaxMn03 (х = 0.3, 0.33, 0.35) методом Монте-Карло с использованием обменных интегралов из ab initio расчетов.

6. Сопоставление полученных в первой части экспериментальных данных по значению температуры Кюри и величине МКЭ для Laa7BaojMn03 с результатами теоретического моделирования.

7. Первопринципные вычисления интегралов обменного взаимодействия для Ьао.зСао.7МпОз.

8. Разработка модели исследования МКЭ в манганитах LaojCa^MnCb методом Монте-Карло в случае фазовых переходов первого рода.

9. Исследование процессов теплопереноса в ячейках магнитного охлаждения, анализ значений времен температурной релаксации манганитов в сравнении с гадолинием, скорости потока теплоносителя

влияющей на эффективность теплопереноса, а так же влияние выбора теплоносителя в возможных конструкциях устройств, работающих по принципу магнитного охлаждения.

Научная новизна работы

1. Впервые получены температурные зависимости МКЭ (адиабатического изменения температуры ДTaj при изменении внешнего магнитного поля) прямым методом для манганитов Lao 7BaxCao 3_xMn03 (х = 0.3, 0.24,0.12).

2. Впервые исследованы магнитокалорические характеристики образца, состоящего из двух манганитов с составами ЬаолВао.зМпОз и Ьа0.7Ва0.24Са0.0бМпОз.

3. Впервые найдены точки фазовых переходов для синтезированных образцов Ьао.яК^Ва.хМпОз (х=0.05, 0.025) и Lao.sisNao.nsMnC^.

4. Впервые получены температурные зависимости ДТа<1 прямым методом для La0.7Sr0.3Mn0.95Fe0.05O3 и Lao.7Sro.3Mno.9CUo.lO3.

5. Впервые расчитаны интегралы обменного взаимодействия для La], хВахМп03 (х = 0.3,0.33,0.35).

6. Впервые методом Монте-Карло с использованием обменных интегралов из ab initio расчетов разработан алгоритм, позволяющий описать фазовые переходы в манганитах Lai.xBaxMn03 (х = 0.3, 0.33, 0.35),

7. Впервые разработан алгоритм, позволяющий методом Монте-Карло описать фазовые переходы первого рода в манганитах Lao^CaojMnCb.

8. Исследованы процессы теплопереноса в ячейках магнитного охлаждения, проведен анализ значений времен температурной релаксации манганитов в сравнении с гадолинием, а также анализ влияния выбора теплоносителя и скорости потока теплоносителя на эффективность теплопереноса в различных конструкциях устройств магнитного охлаждения.

Научная и практическая значимость работы. Полученные результаты расширяют существующие представления о фазовых переходах, происходящих в манганитах, и могут быть использованы при дальнейшем теоретическом и экспериментальном исследовании фазовых превращений и магнитокалорических свойств в манганитах. Результаты моделирования магнитокалорических свойств материалов могут иметь в будущем большое практическое значение при поиске и создании оптимального рабочего тела, а исследование процессов теплопереноса в различных системах, анализ значений времен температурной релаксации манганитов в сравнении с гадолинием, влияние выбора теплоносителя, а так же скорости потока теплоносителя влияющей на эффективность теплопереноса, помочь в конструировании устройств, работающих по принципу магнитного охлаждения. Что касается экспериментальной части работы, то максимальные значения МКЭ в исследуемых манганитах наблюдаются вблизи комнатных температур, что позволяет использовать данные соединения для создания магнитных охлаждающих устройств.

Достоверность полученных результатов. Экспериментальные данные получены на хорошо испытанном и зарекомендовавшем себя оборудовании. Измерения величины МКЭ проводились прямым методом на

хорошо апробированной установке производства фирмы АМТ&С. Исследования процессов теплопереноса выполнено с помощью хорошо известных численных методов, в частности, методом конечных эементов. Для теоретического исследования фазовых превращений и магнитокалорических свойств манганитов лантана был применен классический метод Монте-Карло, зарекомендовавший себя при изучении фазовых переходов и критических явлений. Обменные интегралы рассчитывались известным и широко использумым программным пакетом SPR-KKR [6]. В диссертационной работе использованы также хорошо известные гамильтонианы Гейзенберга и Поттса. Таким образом, научные и практические результаты в достаточной степени обоснованы применением апробированных теоретических и экспериментальных методов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Температурные и полевые зависимости ATaJ полученные прямым методом для La0.7BaxCa0.3.xMnO3 (х = 0.3, 0.24, 0.12), La0.7Sr0.3Mn0.95Fe0.05O3 и Lao.7Sro.3Mno.9Cuo.1O3.

2. Значения температур фазовых переходов для синтезорованных образцов Lao.gKi_хВахМпОз (х=0.025, 0.05) и Lao.^sNao.nsMnOa.

3. Значения интегралов обменного взаимодействия для Lai.xBaxMn03 (х = 0.3, 0.33, 0.35).

4. Модели для исследования фазовых переходов и МКЭ в Lai_xBaxMn03 (х = 0.3, 0.33, 0.35) и LaojCaojMnO, методом Монте-Карло.

5. Результаты численного моделирования фазовых переходов и МКЭ Lai_ хВахМп03 (х = 0.3, 0.33, 0.35) методом Монте-Карло с использованием модели Гейзенберга.

6. Результаты численного моделирования фазовых переходов и МКЭ для Lao.7Cao.3MnO;; методом Монте-Карло с использованием модели Потгса.

7. Результаты исследования процессов теплопереноса в ячейках магнитного охлаждения, анализ значений времен температурной релаксации манганитов в сравнении с гадолинием, анализ влияния выбора теплоносителя, а так же скорости потока теплоносителя в различных конструкциях устройств магнитного охлаждения.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы обсуждались и докладывались на научном семинаре «Физика магнитных явлений» кафедры физики конденсированного состояния Челябинского государственного университета, а также обсуждались на следующих научных конференциях и симпозиумах: IX, X и XI Молодежная школа-семинар по современным проблемам физики конденсированного состояния вещества (СПФКС), Екатеринбург, 2008, 2009, 2010; VIII Региональная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике и физике, Уфа, 2008; XXXIII и XXXIV Международная зимняя школа физиков-теоретиков «Коуровка», «Зеленый мыс», Новоуральск, Свердловская обл., 2010, 2012; VI Euro-Asian Sumposium «Trends in MAGnetism»: Nanospintronics (EASTMAG-2010), Ekaterinburg, Russia, 2010; X Международный семинар «Магнитные фазовые переходы», Махачкала, 2010;

Europian Congress and Exhibition on Advanced Materials and Processes (Euromat-2011), Montreal, France, 2011; Moscow International Symposium on Magnetism, Moscow, Russia, 2011; Xlth International Young Scientist's Conference on Applied Physics, Kyiv, Ukraine, 2011; International Conference on Superconductivity and Magnetism (ICSM-2012), Istanbul, Turkey, 2012; Международная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых, Уфа, 2012; Joint European Magnetic Symposia (JEMS), Parma, Italy, 2012; Fifth IIF-I1R International Conference on Magnetic Refrigeration at Room Temperature (Thermag V), Grenoble, France, 2012; The International Conference on Magnetism (ICM 2012), Bexco, Busan, Korea, 2012; Новое в магнетизме и магнитных материалах (НМММ), Москва ,2012.

Работа выполнена при поддержке грантов Губернатора Челябинской области 2011 и 2012 гг, стипендии Президента Российской Федерации 2012 г, гранта фонда поддержки молодых ученых «ФПМУ - 2012», Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы», государственный контракт № 14.740.11.1442 от 03.11.2011.

Публикации и личный вклад. Основное содержание диссертации отражено в 22 печатных изданиях, включающих 9 статей, пять из которых в рецензируемых журналах, входящих в перечень ВАК. В совместных публикациях вклад автора заключается в непосредственном участии в постановке задач, в создании алгоритмов и разработке программ для численного моделирования, в выполнении численных расчётов, синтезе образцов и проведении экспериментальных исследований, а также в интерпретации полученных результатов и написании статей.

Структура н объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Полный объем текста составляет 156 страниц, включая 85 рисунков. Список цитированной литературы содержит 170 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении проведен обзор экспериментальных и теоретических исследований по основным физическим свойствам манганитов лантана, обоснована актуальность работы, сформулированы цели работы и основные положения, выносимые на защиту, отмечена научная новизна и практическая значимость полученных результатов, представлены сведения об апробации работы, ее структуре и содержании.

Первая глава посвящена экспериментальному исследованию магнитокалорических свойств манганитов Lao.7BaxCa03-xMnOj (х = 0.3, 0.24, 0.12), Lao.7Sro.3Mno.9Cuo.1O3 и La0.7Sr0.3Mn0.95Fe0.05O3, а также определению температур фазовых переходов манганитов Lao.sKi_xBaxMn03 (х=0, 0.025, 0.05), Lao.gisNao.nsMnOa и Lao.8Nao.2Mn03.

В первом разделе главы описаны методики измерений. Приведено описание конструкции оригинального магнитометра для снятия низкополевых температурных зависимостей намагниченности и автоматизированной уста-

новки для измерения МКЭ прямым методом (установка фирмы АМТ&С, Россия). Представлены методики работы с указанным оборудованием, а также параметры, при которых были проведены рентгеноструктурные и дериватографические исследования.

Во второй части главы описан твердофазный метод синеза манганитов Ьао.7ВахСао.з.хМпОз (х = 0.3, 0.24, 0.12), Ьао.8К,.хВахМпОз (х=0, 0.025, 0.05), Ьао.825^,|75МпОз ЬаояК'ао.гМпОз. Исходные компоненты были исследованы методами дериватографии и рентгеноструктурного анализа. Эти исследования проводились с целью выбора режимов предварительной термической обработки. Далее был выполнен твердофазный синтез манганитов. Исходные компоненты смешивались в стехиометрических пропорциях в агатовой ступке. Навески исходных реагентов рассчитывали из мольных соотношений компонентов. Полученные порошки прессовались с помощью гидравлического пресса под давлением ~107 Па. Далее образцы предварительно отжигались на воздухе с промежуточными измельчениями и прессовкой, затем было выполнено спекание прессованных образцов. Полученные образцы представляют собой таблетки диаметром 0.7см и высотой 0.07 см (рис.

т. к

Рис. 1. а) Образец Ьао.7Вао.2бСао.обМпОз. б) Температурные зависимости намагниченности Ьао.7ВахСао.з-хМпОз (х - 0.3, 0.24. 0.12).

В третьей части главы приводятся результаты измерения низкополевой намагниченности и МКЭ в манганитах Ьа0.7ВахСао.з-хМпОз (х = 0.3, 0.24, 0.12), в которых происходят магнитные фазовые переходы 2-го рода (точка Кюри). На рис. 16 представлена температурная зависимость низкополевой намагниченности для образцов Ьа0.7ВахСао.з.хМпОз (х = 0.3, 0.24, 0.12). Как видно из рис. 16 температура Кюри с увеличением содержания Ва увеличивается и достигает 327 К для Ьа0.7Ва0зМпО3. Известно, что допирование манганита лантана (ЬаМпОэ) щелочными металлами может привести к изменению кристаллической структуры, что в свою очередь приводит к значительному изменению электрических и магнитных свойств материала. Можно предположить, что частичная замена Са на Ва, обладающего большим ионным радиусом, приводит к изменению структуры манганита и, соответственно, к изменению его магнитных свойств.

1а).

Далее в главе были получены температурные зависимости МКЭ для различных манганитов в полях ЛН=0.8; 1; 1.5; 2 Тл (рис. 2). Получено, что для исследуемых манганитов наблюдается положительный МКЭ. Максимальное значение, измеренного прямым методом, адиабатического изменения температуры для ЬаолВао.зМпОз в поле 2 Тл составляет 0.64 К, для Ьа() 7ВахСа() з-хМпОз - 0.93 К и для Ьа{| 7ВахСа0.з_хМпО3 - 1.25 К. Для создания магнитных охлаждающих устройств предлагается использовать не один состав перовскитных манганитов, а несколько, чтобы увеличить температурную область, в которой наблюдается значительный МКЭ. С этой целью был приготовлен образец в форме таблетки, состоящий из двух частей с составами Ьа^ВаозМпОз и ЬаолВао^Сао.обМпОз, для которого было измерено значение Ав поле 2 Тл. Как видно из рис. 2а кривая температурной зависимости МКЭ для образца, состоящего из двух частей, лежит в области среднего арифметического, вычисленного из данных о температурных зависимостях МКЭ для Ьа0.7Ва0.зМпОз и Ьао.7Вао.24Сао.о«МпОз. Видно, что использование в магнитных охлаждающих устройствах нескольких составов позволяет варьировать температурную область, в которой наблюдается МКЭ и саму величину эффекта.

1,0

о,«

0,2

• La-jCsij^Bsi^MBO,

О 12

•• 1 ».ААЛ

V t»KBss.ttlD,

/ оО°0000Х. ■л \ h- о.в

„аа •«О "» • 0 «

а® *Ф <Ъ ш»

• д Т

* А Г A i NM ) ■ ДНЮ41

2S0

М) Я!) Я» • 2» 270

Т- К Т, К

Рис. 2. а) Температурные зависимости МКЭ для ЬаолВао.зМпОз, Ьао.тВаоаЛ'ао.обМпОз и ЬаолВа<|.зМпОз+Ьао.7Вао.24Сао.о<>МпОз при изменении магнитного поля от 0 до 2 Тл, б) Температурные зависимости МКЭ для ЬаолВаозгСао.иМ'пОз в полях ДН=0.8; 1; 1.5; 2 Тл.

В четвертой части главы приведены экспериментальные результаты исследования магнитокалорических свойств Lao.7Sro.3Mno.9Cuo.1O3 и La0.7Sr0.3Mn0.95Fe0.05O3. Установлено, что температура фазового перехода составляет ~ 310 К для La0.7Sr0.3Mn0.95Fe0.05O3 и ~ 260 К для Lao.7Sro.3Mno.9Cuo.1O3. Для La0.7Sr0.3Mn0.95Fe0.05O3 максимальное изменение температуры составило ATad =0.87 К в изменяющемся магнитном поле от 0 до 2 Тл, а для Lao.7Sro.3Mno.9Cuo.1O3 максимальное изменение температуры составило ДГж/=0.3 К при изменении магнитного поля от 0 до 2 Тл.

В пятой части главы приведены результаты исследования низкополевой намагниченности Laí)líK1_xBaxMn03 (х=0, 0.025, 0.05), La0.825Na0.i75MiiO3 и Lao.8Nao.2Mn03. Данные образцы были получены методом твердофазного синтеза. Полученные температуры Кюри составляют ~ 325 К

для Lao.sNaiuMnCb и ~ 330 К для Lao.sKo.iMnO^ Эти температуры хорошо согласуются с имеющимися в литературе данными [3, 5]), что может свидетельствовать о высоком качестве синтезированных в диссертационной работе образцов и о достоверности полученных результатов для других манганитов, которые синтезированы впервые. При замещении К на Ва получено, что температура Кюри для Ьа^Ко^МпОз составляет ~ 330 К, для Lao.sKo.i75Bao.o25Mn03 ~ 318 К и для Lao.gKo.nBao.osMnOj ~ 307 К. Отсюда можно сделать вывод о том, что частичная замена ионов К на Ва в манганитах La0.8K[_xBaxMnO3 приводит к уменьшению температуры Кюри. Также из полученных в главе данных следует, что температура Кюри составляет ~ 325 К для Ьа^Ыа^МпОз К и ~ 315 для La0.825Na0.i75MnO3. Отсюда также можно сделать вывод о том, что частичная замена ионов La на Na в манганите лантана приводит к увеличению температуры Кюри.

Вторая глава посвящена теоретическому исследованию магнитокалорических свойств манганитов Ьа|_хВахМпОз (х = 0.3, 0.33, 0.35). Для исследования магнитокалорических свойств манганитов лантана La,. хВахМп03 сначала необходимо провести с помощью первопринципных вычислений расчет обменных констант. Эти константы определялись с помощью первопринципного программного пакета SPR-KKR (Spin Polarized Relativistic Korringa-Kohn-Rostoker code) [6]. Полученные обменные интегралы входят в гамильтониан Гейзенберга, который используется в методе Монте-Карло. В первой части главы приведены результаты первопринципных расчетов интегралов обменного взаимодействия для манганитов Lai_xBaxMn03 (х = 0.3, 0.33, 0.35).

Во второй части главы проведено исследование магнитокалорических свойств Lai_xBaxMn03 (х = 0.3, 0.33, 0.35) методом Монте-Карло. Атомы кислорода, лантана, бария и кальция считались не магнитными. В предложенной модели рассматривалась кубическая трёхмерная решетка с периодическими граничными условиями и шестью ближайшими соседями. Количество узлов решетки составляло N= 15"\ В качестве единицы времени принимался шаг Монте-Карло, который заключался в N попытках изменения спиновых переменных S,-. Число шагов Монте-Карло составляло 5х 10". В качестве стартового состояния выбиралась ферромагнитная фаза. Расчеты были вполнены с помощью алгоритма Метрополиса. В расчетах учитывалось взаимодействие в первой координационной сфере. Гамильтониан,

используемый в методе Монте-Карло, имеет вид

{») <

где Jjj - интегралы обменного взаимодействия, S, = {S:v, Sy, S2} - спины ионов марганца, Н - внешнее магнитное поле, g - фактор Ланде и \ув - магнетон Бора. Сумма по индексу <ij> характеризует сумму по ближайшим соседям для выбранного узла решетки.

В результате моделирования были получены температурные зависимости намагниченности манганитов Lai.xBaxMn03 (х = 0.3, 0.33, 0.35) в различных полях, а так же значения температур Кюри. Температуры Кюри

для манганитов Ьа1_хВахМп03 (х = 0.3, 0.33, 0.35) составили 320 К, 330 К и 337 К, соответственно. На рис. За представлены результаты моделирования (пустые символы) и экспериментальных измерений, проведенных в первой главе (закрашенные символы), температурной зависимости намагниченности для манганита Ьао.уВао.зМпОз. Видно, что имеется согласие теоретической и экспериментальной зависимостей. Это говорит о том, что метод Монте-Карло может быть использован для описания магнитных свойств манганитов лантана.

ш

1® »

А

У

/

^ ш

-О— Зк^рямвхт

Рис. 3. а) Температурная зависимость намагниченности манганита Ьао-Вао.зМпСЬ. Теория - пустые символы, эксперимент - заполненные символы, б) Композиционная зависимость температуры Кюри для манганитов Ьа1.хВахМгЮ3. Теория - закрашенные символы, эксперимент - пустые символы [7].

На рис. 36 представлены результаты теоретического моделирования (закрашенные символы) и экспериментальных измерений [7] (пустые символы) температур Кюри для манганитов Ьа1.хВахМп03. Видно, что имеется хорошее согласие теоретически и экспериментально найденных температур фазовых переходов. Из представленных данных следует также, что с увеличением концентрации бария увеличиваются значения температур фазовых переходов, что полностью согласуется с имеющимися в литературе данными [7].

Во второй главе было также проведено моделирование температурных зависимостей энтропии в магнитных полях Н= 0, 1, 1.5 и 2 Тл, изменения энтропии А5 при изменении магнитного поля от 0 до 1, 1.5 и 2 Тл, адиабатического изменения температуры для Ьа|_хВахМп03 (х = 0.3, 0.33, 0.35). Изменения энтропии Д5 при изменении магнитного поля от 0 до 2 Тл для Ьа1_хВахМп03 (х = 0.3, 0.33, 0.35) составили -0.17 Дж/мольК, -0.16 Дж/мольК и -0.15 Дж/мольК, соответственно. Величины адиабатического изменения температуры для Ьа[.хВахМп03 (х = 0.3, 0.33, 0.35) составили 0.44 К, 0.4 К и 0.39 К, соответственно.

На рис. 4 представлены результаты моделирования (закрашенные символы) и экспериментальных измерений, выполненных в предыдущей главе (пустые символы), адиабатического изменения температуры при

изменении величины внешнего магнитного поля от 0 до 2 Тл. Видно, что температуры Кюри полученные из теоретических и экспериментальных данных близки и составляют 320 К и 324 К, соответственно. Характер поведения и величина адиабатического изменения температуры при изменении величины внешнего магнитного поля от 0 до 2 Тл для теоретических и экспериментальных данных находятся в хорошем согласии. Различия в величинах теоретических и экспериментальных данных обусловлены применением при моделировании простой кубической решетки и учетом взаимодействий только между ближайшими атомами Мп. Таким образом, полученные данные свидетельствует о том, что метод Монте-Карло может быть использован для исследования магнитокалорических свойств манганитов лантана.

.оаоо.

а0 ■

■ ■

О ■ Значшш лёО. полгчйяаж в

жслеризаеяга ■ - Теоргти'ксьз} ркчатаЕные значения МКЗ

ш 313 :оа ж ж ш

т. к

Рис. 4. Результаты теоретического моделирования (закрашенные

символы) и экспериментальных измерений, полученных в предыдущей главе, (пустые символы) адиабатического

изменения температуры при изменении величины внешнего магнитного поля от 0 до 2 Тл для Ьао.7Вао,зМп03.

Трет ья глава посвящена теоретическому исследованию магнитных и магнитокалорических свойств манганитов )Ьа1_хСахМпОз.

Как было ранее отмечено, имеется большое количество экспериментальных работ, посвященных исследованию магнитных характеристик манганитов Ьао.7Са0.зМпОз. В данной главе приведены результаты численного моделирования магнитокалорических свойств манганитов ЬаолСаазМпОз классическим методом Монте-Карло. Расчеты выполнялись с использованием стандартного алгоритма Метрополиса. Поскольку в манганите Ьао.тСао.зМпОз происходит фазовый переход 1-го рода, то для моделирования его свойств была рассмотрена модель Поттса q-состояний. Известно, что модель Поттса, в отличии от гамильтониана Гейзенберга, позволяет исследовать магнитные фазовые переходы, как 2-го, так и 1-го рода.

Как отмечалось выше, для расчета свойств манганитов лантана методом Монте-Карло необходимо знать значения обменных интегралов. В работе [8] были определены значения обменных интегралов для ЛаолСао.зМпОз, в частности, в первой координационной сфере обменные интегралы между атомами марганца составили 3.635 мэВ. Данные значения обменных интергалов использовались при дальнейших расчетах методом Монте-Карло. В модели Поттса атомы Мп со спином 2 обладают пятью спиновыми

состояниями {д = 1, 2, 3, 4, 5}, а атомы Мп со спином 3/2 - четырьмя спиновыми состояниями {д = 1, 2, 3, 4}.

Гамильтониан, используемый при моделировании, имеет вид:

<2>

где ^ - интегралы обменного взаимодействия, 8; = {Бх, 5„, &} спины ионов марганца, Н - внешнее магнитное поле, g - фактор Ланде и - магнетон Бора. 55/>5у - символ Кронекера, ограничивающий взаимодействие между соседними узлами, находящимися в одинаковых спиновых д состояниях. Sí; — спин, имеющий такое состояние, вдоль которого направлено внешнее магнитное поле. Сумма по индексу </,/> характеризует для выбранного узла решетки сумму по ближайшим соседям.

При моделировании использовалась трехмерная кубическая решетка, состоящая из атомов марганца, с периодическими граничными условиями и взаимодействием только между ближайшими соседними узлами. Количество узлов решетки составило N = 153. В качестве единицы времени принимался шаг Монте-Карло. Этот шаг заключался в N попытках изменения значений спина. Число шагов Монте-Карло составляло 5х105. На рис. 5а представлены результаты моделирования температурной зависимости намагниченности для манганита ЬаолСао.зМпОз в различных полях.

« Н=2 Та о н«!Тз

Т. К

t к

Рис. 5. а) Температурная зависимость намагниченности манганита Ьао.тСаозМпОз в магнитном поле 0 и 2 Тл. б) Результаты моделирования методом Монте-Карло изотермического изменения энтропии для ЬаолСао.зМпОз при изменении величины внешнего магнитного ноля Н от 0 до 1 и 2 Тл.

Из рис. 5а следует, что температура Кюри манганита Lao.7Cao.3Mn03 составляет около 190 К. Полученный результат согласуется с результатами экспериментальных работ (227 К [9] и 223 К [10]). Расхождение с экспериментом можно объяснить тем, что расчет производился с учетом взаимодействия лишь в первой координационной сфере.

На рис. 56 представлены результаты моделирования изменения энтропии AS для Ьао.тСао.зМпОз при изменении магнитного поля от 0 до 1 и 2 Тл. Для данного состава максимальное изменение энтропии составило AS = -

0.34 Дж/мольК при изменении магнитного поля от 0 до 1 Т и Д5 = ■ 0.57 Дж/мольК при изменении магнитного поля от 0 до 2 Т, что хорошо согласуется с экспериментальными данными [3]. В главе также было проведено моделирование адиабатического изменения температуры для Ьа0.7Сао.зМпОз.

Приведенные в главе результаты показывают, что температура Кюри и значения изотермического изменения энтропии при изменении величины внешнего магнитного поля согласуются с полученными экспериментальными данными. Это свидетельствует о том, что метод Монте-Карло также может быть использован для моделирования магнитокалорических свойств манганитов лантана, в которых наблюдаются фазовые переходы 1-гоо рода. Небольшое расхождение в теоретических и полученных экспериментально значениях можно объяснить тем, что расчет производился с учетом взаимодействия лишь в первой координационной сфере.

Четвертая глава посвящена теоретическому исследованию процессов теплопереноса в различных ячейках, которые могут быть использованы в устройствах магнитного охлаждения. Решены двумерные и трехмерные задачи теплопереноса в ячейках, содержащих магнитокалорические материалы (гадолиний и манганиты). Исследована эффективность теплопереноса в таких ячейках. Полученные в предыдущих главах результаты показывают, что манганиты Ьа-Ва-Са-МпОз могут быть использованы для создания магнитных охлаждающих систем, работающих при комнатных температурах. В связи с этим, данные вещества были выбраны для дальнейшего исследования их в качестве рабочего тела при моделировании устройства магнитного охлаждения.

При исследовании процессов теплопереноса в ячейках с различными материалами, обладающими МКЭ, исследовалась система дифференциальных уравнений, состоящая из уравнений непрерывности, Навье-Стокса и уравнений теплопроводности для жидкости и твердого тела. Эта система решалась с помощью метода конечных элементов. Температура и скорость теплоносителя на входе в ячейку считались постоянными величинами. Стенки исследуемой системы являются полностью теплоизолированными.

В первой части рассматривалась двумерная ячейка в виде двух плоскопараллельных пластин, в которой находится пластина из материала, обладающего МКЭ. В качестве материала, из которого изготовлена пластина с МКЭ, выбирались Ос1, Ы12МпСа и Ьао.?Вао.зМпОз. В ячейку подается поток теплоносителя (в качестве теплоносителя выбрана вода) с постоянными скоростью и температурой. Начальная температура пластины с МКЭ отличается от температуры воды. Для определения времени релаксации был выбран следующий критерий: пластина считается нагретой, когда разница температур между жидкостью и пластиной уменьшится в е раз.

В результате расчетов получено, что время релаксации для пластины Ьа0 7Ва(,,3МпОз составляет 0.012 см/с и 0.011 см/с, а для пластины вс! - 0.021 см/с и 0.017 см/с для скоростей жидкости 70 и 250 см/с, соответственно.

Видно, что время релаксации для манганитов в принципе может быть сравнимо с временем релаксации для гадолиния. С увеличением скорости течения теплоносителя время релаксации незначительно уменьшается для всех материалов.

Во второй части главы была рассмотрена трехмерная модель в виде сеточной структуры, состоящей из прямоугольных ячеек, которая может быть использована на практике в конструкции охлаждающего устройства. Поскольку процессы теплообмена во всех ячейках структуры одинаковы, то для простоты расчетов была взята одна ячейка. Моделирование процессов теплообмена в секции проводилось для двух случаев: 1) стенки секции изготовлены из Ос1; 2) стенки секции изготовлены из ЬаолВаозМпОз.

Рассчитаны временные зависимости температуры в материале секций, изготовленных из ЬаолВао.зМпОз и С<1 Показано, что время релаксации температуры составляет 0.008 и 0.006 с, соответственно для вс! и Ьао.7Вао.3МпОз.

Эффективность работы ячейки магнитного охлаждения определяется количеством циклов процесса нагрева стенок ячейки в единицу времени (частотой) и временем остывания заданного количества воды на 1 градус. Показано, что для ячейки магнитного охлаждения, состоящей из 104 исследованных выше секций, время остывания 1 литра воды составит 3.4 с в случае Сё, а в случае Ьа,)7Ва<иМпОз - 4.9 с. При этом рабочая частота устройства магнитного охлаждения будет 125 и 167 Гц, соответственно. Из полученных данных следует, что время остывания 1 литра воды на 1 К в структуре, изготовленной из манганита, сравнимо с аналогичным временем для структуры, изготовленной из гадолиния. Это говорит о том, что манганиты также могут применяться в устройствах магнитного охлаждения.

В заключении сформулированы основные результаты, полученные автором в диссертационной работе.

1. Впервые прямым методом измерен МКЭ в манганитах Ьао.7ВахСао.з-хМпОз (х=0.3, 0.24, 0.12). Впервые экспериментально исследован МКЭ в образце, состоящем из двух частей с составами Ьао.7Вао.зМпОз и Ьао.7Вао.24Сао.обМпОз. Показано, что использование манганитов с разными температурами Кюри позволяет расширить температурный интервал, в котором значения МКЭ велики, что важно с прикладной точки зрения.

2. Прямым методом измерен МКЭ в манганитах Lao.7Sro.3Mno.9Cuo.1O3 и La0.7Sr0.3Mn0.95Fe0.05O3. Показано, что температуры фазовых переходов в синтезированных манганитах Ьао.8К|_хВахМп03 (х=0, 0.025, 0.05), Ьа<>.825Мао.17.">МпОз, Ьао^ао.2МпОз близки к комнатной температуре, что позволяет использовать данные соединения в устройствах магнитного охлаждения.

3. Впервые из первых принципов расчитаны интегралы обменного взаимодействия для манганитов Ьа].хВахМп03 (х = 0.3, 0.33, 0.35). Предложена модель для описания магнитокалорических свойств данных манганитов методом Монте-Карло с использованием рассчитанных обменных интегралов. Получены температурные зависимости

теплоемкости, энтропии, изменения энтропии и адиабатического изменения температуры при изменении магнитного поля. Показано, что имеется согласие теоретических и экспериментальных данных.

4. Предложена модель для описания фазового перехода 1 -го рода в манганите 1_ао.7СаазМпОз. Рассчитаны температура фазового перехода и магнитокалорические свойства данного манганита. Показано, что полученные значения близки к экспериментальным данным.

5. Численно исследованы процессы теплопереноса в ячейках магнитного охлаждения с различными материалами, обладающими МКЭ. Показано, что время релаксации ячейки, частота устройства магнитного охлаждения, время остывания 1 литра воды на 1 К в структурах, изготовленных из манганита ЬаолВао.зМпОз сравнимо с аналогичными характеристиками для гадолиния, что говорит о том, что манганита могут применяться в устройствах магнитного охлаждения.

Список публикаций но теме диссертации:

Статьи в журналах, рекомендованных ВАК для опубликования

результатов диссертационных работ.

[А 1] Buchelnikov, V.D. The magnetocaloric effect in Ni-Mn-X (X = Ga, In) Heusler alloys and manganites with magnetic transition close to room temperature / V.D. Buchelnikov, O.O. Pavluhina, M.O. Drobosyuk, E.A. Smyshlyaev, A.V. Andreevskikh, V.V. Sokolovskiy, S.V. Taskaev, V.V. Koledov, V.G. Shavrov, V.V. Khovaylo and A.A. Fediy / Solid State Phenomena. 2011. V. 168-169. P. 165.

[A2] Павлухина, O.O. Синтез, магнитные и магнитокалорические свойства манганитов Ьао.7ВахСааз.хМпОз / О.О. Павлухина, В.Д. Бучельников // Вестник ЧелГУ. Физика. Выпуск 9. №7 (222). 2011. С. 28-35.

[A3] Павлухина, О.О. Исследование магнитных и магнитокалорических свойств манганитов Ьа().7Ва0.зМпОз методом Монте Карло / О.О. Павлухина, В.Д. Бучельников, В.В. Соколовский, М.А. Загребин // Вестник ЧелГУ. Физика. Выпуск 11. №38 (253). 2011. С. 5-11.

[A4]Pavlukhina, О. Monte Carlo Study of the Magnetic and Magnetocaloric Properties of La^CaJVlnOj (x = 0.33 and 0.5) / O. Pavlukhina, V. Buchelnikov, V. Sokolovskiy // Solid State Phenomena. 2012. V. 190. P. 347351.

[A5] Pavlukhina, O. Modeling of the Magnetic and Magnetocaloric Properties of 1_ао.7Ва0.зМпОз manganites by Monte Carlo Method / O. Pavlukhina, V. Buchelnikov, V. Sokolovskiy // Functional Materials. 2012. V. 19. P. 97-101.

Публикации в материалах международных, всероссийсих и

реиональных конференций.

[А6] Buchelnikov, V. Magnetocaloric effect in Ni-Mn-X (X = Ga, In) Heusler alloys / V. Buchelnikov, O. Pavlukhina, S. Taskaev, M. Drobosuk, V. Khovaylo, V. Koledov, V. Shavrov, A. Fediy, V. Sokolovskiy, A. Andreevskikh // Proceedings of Fourth UF-IIR International Conference on

Magnetic Refrigeration at Room Temperature. Baotou, China. 23-28 August 2010. P.31-37.

[A7] Павлухина, 0.0. Магнитокалорические свойства манганитов Ьа0.7ВахСао.з_хМпОз / О.О. Павлухина, В .Д. Бучельников, В.В Дьячук // Магнитные фазовые переходы. Сборник трудов X международного семинара. 23 ноября 2010. Махачкала. С. 185- 187.

[А8] Павлухина, О.О. Магнитные и магнитокалорические свойства манганитов Lao.7Sro.3Mno.9Cuo.1O3 / О.О. Павлухина, В. Д. Бучельников // Сборник трудов Новое в магнетизме и магнитных материалах НМММ-2012, 17-21 сентября 2012, С. 64-66.

[А9] Павлухина, О.О. Теоретическое моделирование процессов теплопроводности тонких пластин, изготовленных из материалов, обладающих магнитокалорическим эффектом / О.О. Павлухина, В.Д. Бучельников, С.В. Таскаев // Физика и физические методы неразрушающего контроля: образование, теория, практика: сб. науч. тр. Маг. гос. тех. ун-т, Магнитогорск. 2013. С. 20-29.

[А10] Бучельников, В.Д. Магнитокалорический эффект в сплавах Ni2.xMni. xGa (х=2.33, 2.36, 2.39) / В.Д. Бучельников, О.О. Павлухина, М.О. Дробосюк, С.В. Таскаев, А.В. Андреевских // X Молодежная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества СПФКС -10. Тезисы докладов: Екатеринбург, 9-15 ноября. 2009. С. 26

[All] Павлухина, О.О. Магнитокалорический эффект в манганитах лантана / О.О. Павлухина, В.Д. Бучельников, М.О. Дробосюк, А.А. Федий, С.В. Таскаев // XXX1I1 Международная зимняя школа физиков-теоретиков «Коуровка- 2010». «Зеленый мыс», Новоуральск, Свердловская обл., 22 -27 февраля 2010 г.: Тез. докл. Екатеринбург. 2010. С. 55-56.

[А 12] Павлухина, О.О. Магнитные и магнитокалорические свойства Lao.7BaxCao.3-*Mn03. / О.О. Павлухина // XI Молодежная школа-семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества СПФКС -11. Тез. докл. Екатеринбург, 15-21 ноября. 2010. С. 53.

[А 13] Buchelnikov, V.D. The magnetocaloric effect in Ni-Mn-X (X = Ga, In) Ileusler alloys and manganites with magnetic transition close to room temperature. / V.D. Buchelnikov, O.O. Pavlukhina, M.O. Drobosyuk, E.A. Smyshlyaev, A.V. Andreevskikh // VI Euro-Asian Sumposium «Trends in MAGnetism»: Nanospintronics (EASTMAG-2010). June 28- july 2, 2010, Ekaterinburg, Russia, P. 86.

[A14] Pavlukhina, O.O. Direct measurements of the magnetocaloric effect in lanthanum manganites. / O.O. Pavlukhina, V.D. Buchelnikov, K.I. Kostromitin, S.V. Taskaev and P. Entel // Europian Congress and Exhibition on Advanced Materials and Processes (Euromat-2011). 2011, Montreal, France. P. 1188.

[A 15] Pavlukhina, O.O. Monte Carlo stydy of the magnetic and magnetocaloric properties of La0.67Ca0.33MnO3 / O.O. Pavluhina, V.D. Buchelnikov, V.V. Sokolovskiy, M.A. Zagrebin // Moscow International Symposium on Magnetism. August 21-25. 2011. P. 639-640.

[А16] Pavlukhina, 0.0. Theorerical modeling ot the magnetic properties and magnetocaloric effect in Lao.sCao.sMnOa manganite bu Monte Carlo study / O.O. Pavluhina, V.D. Buchelnikov, V.V. Sokolovskiy, M.A. Zagrebin // Proceedings of the Xltli International Young Scientist's Conference on Applied Physics. Kyiv, Ukraine. 15-18 June 2011. P.34.

[A 17] Павлухина, O.O. Теоретическое исследование магнитных и магнитокалорических свойств СаМпОэ. / О.О. Павлухина // XXXIV Международная зимняя школа физиков-теоретиков «Коуровка- 2012». «Зеленый мыс», Новоуральск, Свердловская обл., 26 февраля - 3 марта 2012. С. 44.

[А 18] Pavlukhina, O.O. Theoretical modeling of the magnetic properties and magnetocaloric effect in La-based manganite by Monte Carlo study. / O.O. Pavlukhina, V.D. Buchelnikov // International Conference on Superconductivity and Magnetism (ICSM 2012). 29 April - 4 May 2012, Istanbul, Turkey. P. 505.

[A 19] Павлухина, O.O. Теоретическое исследование теплопереноса в системах, изготовленных из манганитов лантана / О.О. Павлухина, В.Д. Бучельников // Международная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых. Тезисы докладов: Уфа, 2012. С. 67.

[А20] Pavlukhina, О.О. Monte Carlo modeling of the magnetic properties and magnetocaloric effect in lanthanum manganite. / O.O. Pavlukhina V.D. Buchelnikov, V. Sokolovskiy // Joint European Magnetic Symposia, September 9-14,2012, Parma, Italy, P. 418.

[A21] Pavlukhina, O.O. Ab-inito simulation of exchange constant and monte carlo study of the magnetic properties in Camn03 manganite / О. O. Pavlukhina V.D. Buchelnikov, V. Sokolovskiy // Fifth IIF-1IR International Conference on Magnetic Refrigeration at Room Temperature, Thennag V, Grenoble, France, 17-20 September 2012. P. 157.

[A22] Pavlukhina, O.O. Theoretical modeling of the magnetic properties and magnetocaloric effect in Lao.iCao.sMnOj manganite by Monte Carlo study. / O.O. Pavlukhina V.D. Buchelnikov, V.V. Sokolovskiy // The International Conference on Magnetism (ICM 2012). July 8 - 13 2012, Bexco, Busan, Korea. P. 154.

Синеок цитируемой литературы:

1. Yu, B.F. Review on research of room temperature magnetic Refrigeration / B.F. Yu, Q. Gao, B. Zhang, X.Z. Meng, Z. Chen // Int. J. Refrig. 2003. V. 26. P. 622-636.

2. Gschneidner, K.A. Magnetocaloric Materials / K.A. Gschneidner Jr, and V.K. Pecharsky//Annu. Rev. Mater. Sci. 2000. V. 30. P. 387-429.

3. Phan, Manh-Iiuong. Review of the magnetocaloric effect in manganite materials / Manh-Huong Phan, Seong-Cho Yu // J. Magn. Magn. Mater. 2007. V. 308, 325-340.

4. Phan, M.N. Magnetic and magnetocaloric properties of Lao.7BaxCao.3-xMn03 compounds / M.H. Phan, S.B. Tian, S.C. Yu, A.N. Ulyanov // J. Magn. Magn. Mater. 2003. V. 256. P. 306-310.

5. Lia, Z. Competition between the double exchange andcharge ordering interactions in the bandwidth controlled (LaNd)o.gNao.2MnC>3 manganites / Z.Q. Lia, H. Liua, X.D. Liua, P. Wua, H.L. Baia, C.Q. Sunc, E.Y. Jiang // Physica B .2004. V. 351. P. 114—120.

6. Ebert H. Calculating condensed matter properties using the KKR-Green's function method—recent developments and applications / H Ebert, D Ködderitzsch and J Minar // Rep. Prog. Phys. V. 74. 2011. P. 096501-48.

7. Zhang J. Strain effect and the phase diagram of La!.xBaxMn03 thin films / Zhang J., H. Tanaka, T. Kanki, J. Choi, T. Kawai // Physical Review B. V. 64. 2001. P. 184404.

8. Karpenko B, The exchange parameters in lanthanum manganites / B.V. Karpenko, A.V. Kuznetzov // Cond-mat, 2008. V. 805. P. 1-10.

9. Manh-Huong Phana. Large magnetocaloric effect in a Lao.7Cao.3Mn03 single crystal / Manh-Huong Phana // J. Applied Phys. 2004. V. 96. P. 1154-1158.

10.Tomioka, Y. Magnetotransport properties and magnetostructural phenomenon in single crystals of Lan.-tCa^SrvksMriO.,. Y. Tomioka, A. Asamitsu, and Y. Tokura. Phys. Rew B. 2000. V. 63. P. 024421.

Павлухила Оксана Олеговна

ИССЛЕДОВАНИЕ МАГНИТОКАЛОГИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА В МАНГАНИТАХ

Специальность 01.04.07. - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Формат 60 х 84 -jg. Гарнитура Times New Roman Суг.

Бумага офсетная. Лазерная печать. Усл. печ. л. 1,1. Уч-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Подписано в печать 25.05.2013 г. Отпечатано в типографии ООО фирма "Прессто" 25.05.2013 г.

ЧЕЛЯБИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Физический факультет Кафедра физики конденсированного состояния

04201 -5 5*542

Павлухина Оксана Олеговна

ИССЛЕДОВАНИЕ МАГНИТОКАЛОРИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА

В МАНГАНИТ АХ

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор В.Д. Бучельников

Челябинск - 2013

Оглавление

Введение 4

1. Экспериментальное исследование магнитокалорического эффекта

в манганитах лантана 27

1.1. Методы исследований........................................................ 28

1.2. Твердофазный синтез манганитов.......................................... 37

1.3.Результаты измерения низкополевой намагниченности и магнитокалорического эффекта в манганитах Ьа0.7ВахСа0.з-хМпО3 (х = 0.3,0.24,0.12)........................................................................ 44

1.4. Магнитные и магнитокалорические свойства манганитов Lao.7Sro.3Mno.9Cuo.1O3 и La0.7Sr0.3Mn0.95Fe0.05O3................................. 56

1.5. Магнитные свойства Lao.8Kl_xBaxMnOз (х=0, 0.05, 0.025),

Lao.825Nao. 175МПО3 Lao.8Nao.2MnOз................................................ 60

Выводы................................................................................. 65

2. Теоретическое исследование магнитных и магнитокалорических свойств манганитов Ъа1_хВахМпОз (х = 0.3, 0.33, 0.35) 67

2.1.Первопринципные расчеты интегралов обменного взаимодействия...................................................................... 68

2.2.Исследование магнитных и магнитокалорических свойств

манганитов Lal.xBaxMnOз методом Монте-Карло.......................... 79

Выводы................................................................................. 97

3. Теоретическое исследование магнитных и магнитокалорических свойств Ьа0.7Сао.зМпОз с использованием модели Поттса.................. 98

Выводы................................................................................. 107

4. Моделирование процессов теплопереноса в ячейках, изготовленных из материалов, обладающих магнитокалорическим эффектом.............................................................................. 108

4.1 .Система уравнений для описания процессов теплопереноса..................109

4.3. Двумерная модель ячейки магнитного охлаждения........................................114

4.4. Трехмерная модель ячейки магнитного охлаждения....................................127

Выводы..................................................................................................................................................................131

Заключение 132

Список публикаций автора 134

Список цитированной литературы 138

Введение

Задача создания компактного, экологически безопасного, энергетически эффективного и высоконадежного холодильника, работающего в диапазоне комнатных температур, чрезвычайно актуальна в настоящее время. Это обусловлено целым рядом серьезных претензий к ныне действующим охлаждающим системам. Известно, в частности, что при эксплуатации используемых в настоящее время охлаждающих систем возможны утечки рабочих газов (хладагентов), вызывающих такие серьезные экологические проблемы как разрушение озонового слоя и глобальное потепление. Среди разнообразных альтернативных технологий, которые могли бы использоваться в холодильных устройствах, все большее внимание исследователей во всем мире привлекает технология магнитного охлаждения [1-4]. Для получения высокого КПД магнитных рефрижераторов необходимо разработать эффективные магнитокалорические материалы для работы устройств в области комнатных температур. Эти материалы должны обладать малым магнитным гистерезисом, значительным магнитокалорическим эффектом, большой намагниченностью, а так же обладать необходимыми технологическими свойствами.

Интерес к исследованиям магнитокалорического эффекта обусловлен потребностью в материалах обладающих высокими значениями МКЭ для создания охлаждающих устройств, в которых такие материалы могут выступать в роли рабочего тела магнитного охлаждающего устройства. Использование таких материалов позволит отказаться от вредящих экологии хладагентов. Поэтому интерес представляют материалы со значительным магнитокалорическим эффектом в области комнатных температур, которые так же являются экономически выгодными. Исследования магнитных и магнитокалорических свойств позволяют получить дополнительные сведения о природе магнитного упорядоченного состояния, взаимосвязи магнитных и тепловых характеристик. Известно, что наибольших значений величина МКЭ

достигает в окрестности фазовых переходов, поэтому так важно изучение фазовых переходов. Изучение магнитокалорического эффекта оказывается тесно связанным с развитием физики фазовых переходов и критических явлений.

Магнитное охлаждение основано на способности магнитного материала изменять свою температуру под воздействием магнитного поля. Изотермическое изменение энтропии или адиабатическое (без теплообмена с окружающей средой) изменение температуры при изменении магнитного поля называют магнитокалорическим эффектом (МКЭ) [5].

Рассмотрим процесс протекания магнитокалорического эффекта подробнее. В случае адиабатического намагничивания магнитного материала возникает эффект, связанный с действием внешнего магнитного поля на атомную систему. Под воздействием внешнего магнитного поля магнетик может нагреться или охладиться, что зависит от природы материала, вследствие перераспределения внутренней энергии магнетика. Воздействие поля на ферромагнитную систему приводит к увеличению числа параллельных спинов то есть к уменьшению магнитной энтропии. Это в свою очередь приводит к появлению добавочной отрицательной энергии внешнего магнитного поля и уменьшению энергии обменного

взаимодействия. Энтропия магнетика получается путем складывания энтропий его кристаллической решетки и магнитной части. Энтропия кристаллической решетки связана с колебаниями атомов, а магнитная часть с его спиновой системой. Уменьшение магнитной части энтропии, в силу условия адиабатичности (постоянства или не убывания энтропии), должно быть компенсировано увеличением энтропии кристаллической решетки. Путем нагревания системы, то есть увеличивая интенсивность теплового движения, можно достигнуть увеличения энтропии кристаллической решетки. Так возникает прямой магнитокалорический эффект. Рассмотрим случай антиферромагнитной системы. В этом случае полная энтропия является суммой магнитной энтропии кристаллической решетки и энтропий

подрешеток кристалла. Приведем пример. Рассмотрим случай, когда вдоль направления магнитных моментов первой подрешетки приложено внешнее магнитное поле. Это поле будет стараться развернуть магнитные моменты второй подрешетки по направлению первой подрешетки. При этом будет нарушена упорядоченность, нарушение которой вызовет увеличение для второй подрешетки магнитной части энтропии. Согласно условию адиабатичности, если магнитная энтропия первой подрешетки остается неизменной, то наблюдается охлаждение системы, так как происходит уменьшение энтропии кристаллической решетки, это явление обратного МКЭ [6].

Процессы намагничивания в условиях адиабатичности системы могут быть количественно определены посредством термодинамических характеристик магнитокалорического эффекта. Это такие характеристики как адиабатическое изменение температуры АТаа и изотермическое изменение магнитной части энтропии Д^од. Приведенные характеристики магнитокалорического эффекта представляют собой функции температуры и изменения магнитного поля АН — Н2- Н\, где Н2 и Н\ конечное и начальное значения магнитного поля, соответственно [7,8]. В случае фазового перехода ферромагнетик - парамагнетик в точке Кюри производная намагниченности по температуре имеет отрицательный знак. В этой точке наблюдается прямой МКЭ (Д£„шя < О, АТа(1 > 0, см. ниже формулу (1)). Напротив, в случае фазового перехода антиферромагнетик - ферромагнетик будет иметь место обратный МКЭ в точке метамагнитного перехода (А5/;г„я > О, АГЯЯ- < 0), поскольку положителен знак производной намагниченности по температуре.

В магнитоупорядоченных веществах, помимо обратимых МКЭ, возникают магнитотепловые эффекты, сопутствующие необратимым процессам смещения доменных границ и необратимому вращению вектора намагничивания, а также магниторелаксационным явлениям, например, магнитной вязкости. Эти тепловые эффекты обязаны своим происхождением потерям энергии при намагничивании. Они имеют очень малое значение при

одном цикле изменения магнитного поля в большинстве магнитоупорядоченных веществ. Отметим, что в редкоземельных металлах и их сплавах гистерезисные необратимые эффекты проявляются в основном в области перехода антиферромагнетизм — ферромагнетизм, где петля гистерезиса расширяется. В области малых полей петля гистерезиса весьма узкая, поэтому величина МКЭ, измеряемая при изменении поля от 0 до Я, в редкоземельных металлах и их сплавах остается практически постоянной при повторяющихся циклах включения и выключения поля.

Магнитные холодильники обладают целым рядом преимуществ над традиционными парогазовыми холодильными системами [9]. Во-первых, магнитокалорическое нагревание и охлаждение - практически обратимые термодинамические процессы, в отличие от процесса сжатия пара в рабочем цикле парогазового холодильника. Теоретические расчеты и экспериментальные исследования показывают, что магнитные охлаждающие установки характеризуются более высокими к.п.д. и экономичностью. В частности, в области комнатных температур магнитные холодильники потенциально на 20-30 % эффективнее, чем работающие по парогазовому циклу. Во-вторых, рабочее тело — твердое и может быть легко изолировано от окружающей среды. Применяемые в качестве рабочих тел вещества малотоксичны и могут быть использованы повторно после утилизации устройства.

МКЭ был открыт в 1881 г. немецким ученым Эмилем Варбургом [10]. Он установил, что в магнитном поле железный образец нагревался или остывал. Варбург заключил, что изменение температуры образца вызвано изменениями внутренней энергии вещества. В этом веществе менялась под действием поля его магнитная структура. Само магнитное охлаждение было независимо предложено двумя американскими учеными - П. Дебаем (Р. БеЬуе, 1926 г.) [11] и У. Джиоком 01аищие, 1927 г.) [12] спустя почти пятьдесят лет после открытия магнитокалорического эффекта. У. Джиок и Д. МакДугалл (Б. МасБои^аН) впервые продемонстрировали в 1933 году

простейший эксперимент по магнитному охлаждению для достижения температур ниже точки кипения жидкого гелия [13]. Несколько позже такой же эксперимент сделали У. де Гааз (W. de Haas, 1933 г.) [14] и Н. Курти (N. Kurti, 1935 г.) [15]. В процессе проведения эксперимента удалось достичь температуры 0,25 К. В качестве субстанции с помощью которой осуществлялся теплоотвод был использован накачиваемый жидкий гелий, температура которого составляла 1,5 К. В состоянии теплового равновесия с теплоотводящим веществом таблетка с магнитной солью находилась до тех пор, пока в соленоиде существовало сильное магнитное поле. В то время когда поле в соленоиде уменьшалось, магнитная таблетка была термически изолирована и её температура уменьшалась. Технология магнитного охлаждения впервые была использована в качестве лабораторной техники для получения сверхнизких температур. Однако мощность такой установки и рабочий температурный интервал были малы для промышленных применений.

До недавнего времени редкоземельный метал гадолиний (Gd) рассматривался как самый перспективный материал для использования в качестве рабочего тела в магнитных охлаждающих устройствах. В 1999 г. компания American Astronautic Corporation продемонстрировала рабочий экземпляр магнитного холодильного устройства, предназначенного для работы при комнатной температуре и создающего разность температур 10 -30 К при использовании магнитных полей до 5 Тл [8]. В качестве рабочего тела в установке использовался гадолиний. Тот факт, что стоимость гадолиния достаточно высока, делает производство подобных установок нерентабельным. Поэтому, впоследствии внимание было сосредоточено на поиске новых материалов, которые являются более дешевыми и обладают значительным МКЭ. Было обнаружено, что к таковым относятся такие соединения как, Ni-Mn-Ga, Mn-As-Sb, La-Fe-Si, а также редкоземельные манганиты [16-19].

В последнее время интенсивно исследуются перовскитные манганиты, которые, во-первых, позволяют варьировать температуру фазовых переходов в широкой области температур и, таким образом, реализовать более широкий температурный рабочий интервал МКЭ, а во-вторых, являются экономически выгодными [1].

В последние годы наблюдается рост интереса исследователей к экспериментальным и теоретическим исследованиям манганитов. Это связано с рядом их уникальных свойств, которые проявляются в области фазовых переходов при изменении внешних факторов, таких как магнитное поле, температура, давление. К данным свойствам можно отнести такие эффекты, как гигантский магниторезистивный эффект, магнитокалорический эффект. Эти свойства позволяют применять манганиты для приготовления различных функциональных материалов.

Манганиты имеют общую формулу: 111_хМхМпОз, где Я - трехвалентные редкоземельные элементы, такие как Ьа, Рг, Ей, вс1 и т.д., М - щелочные ионы, такие как Ва, Са или Ыа, К, Ag, и т.д. Получают манганиты на основе лантана, празеодима [20 - 23], самария [24, 25, 26] и т.д. [27 - 32].

Рис. 1. Структура манганита.

В представленной диссертационной работе рассматриваются манганиты лантана, как одни из наиболее перспективных материалов для применения в магнитных охлаждающих устройствах. Получение манганитов возможно с помощью различных технологий: методом твердофазного синтеза, методом выращивания монокристалла, методом золь-гель [33, 34, 35].

Работ, посвященных исследованию манганитов различного состава и МКЭ в них достаточно много, однако в них практически отсутствует информация об адиабатическом измерении прямым методом температуры при изменении магнитного поля [1]. В большинстве работ, имеющихся в печати, данные о величине магнитокалорического эффекта получены не прямым методом, а из данных о зависимости намагниченности от температуры и магнитного поля, используя соотношение [36, 37].

= 0)

В работе [38] прямым методом измерено адиабатическое изменение

температуры для Ьао.бтСао.ззМпОз, величина АГЯ£/ при температуре Кюри 7с=268 К оказалась равной 2.4 К в поле 2 Тл. В [39] отмечено, что в манганитах Ьа-Са-МпОз наблюдается значительный МКЭ, однако их температура Кюри значительно ниже комнатной, что ограничивает возможность их применения в охлаждающих устройствах, работающих при комнатных температурах. Однако частичная замена Са другими элементами с большим ионным радиусом, такими как Ва, 8г, РЬ и т.д., может увеличить температуру Кюри и сохранить высокие значения МКЭ [40]. Так, например, манганиты лантана, допированные ионами бария, могут быть перспективными материалами для разработки магнитных охлаждающих систем [41- 49].

В работе [50] показано, что температура Кюри для манганитов Ьа0.85Ва0.15МпОз составила около 220 К, для манганитов Ьао.8Ва0.2МпОз составила около 265 К, в работе [49] приводится значение температуры Кюри для ЬаолВао.зМпОз, которая составляет около 315К.

Работа [51] посвящена исследованию магнитных и магнитокалорических свойств Ьа0.7ВахСа0.з-хМпОз. Показано, что в данных манганитах наблюдается значительный магнитокалорический эффект, и их температуры Кюри находятся вблизи комнатных температур. Однако, в работе [51] изотермическое изменение энтропии определено не прямым методом, а из данных о зависимости намагниченности от температуры и магнитного поля, используя известные термодинамические соотношения Максвелла (1). Как отмечено в [52], анализ многочисленных экспериментальных данных показал, что получаемые косвенным методом сведения о величинах АТа(1 и изотермическом изменении энтропии далеко не всегда достаточно достоверны. Часто эти данные отягощены значительной погрешностью [52].

В последнее время интенсивно исследуются перовскитные манганиты различного состава. Так в литературе отмечены как перспективные для применения в технологии магнитного охлаждения манганиты лантана, допированные ионами стронция [53 - 60], ионами кальция [61 - 64], ионами свинца [65, 66], ионами серебра [67 - 70] и т.д. [71 - 73].

Манганиты лантана, допированные ионами калия, таюке могут быть перспективными материалами при разработке магнитных охлаждающих систем [74]. Работа [75] посвящена исследованиям манганитов лантана, допированных ионами калия и кальция Ьао.7Са0.з-лКхМпОЗ (0.05<х<0.10), полученных методом твердофазного синтеза. В данной работе приводятся значения температур Кюри полученных манганитов и показано, что с увеличением содержания К уменьшается значение изотермического изменения энтропии от 3.95 до 3.49 Дж/кгК для х = 0.05 и 0.10, соответственно в поле 2 Тл, и увеличивается температура фазового перехода.

Работы [76-78] посвящены изучению манганит�