Исследование магнитокалорического эффекта и движения двойниковых границ в антиферромагнетиках и сплавах Гейслера тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Костромитин Константин Игоревич

?

^__^

ИССЛЕДОВАНИЕ МАГНИТОКАЛОРИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА И ДВИЖЕНИЯ ДВОЙНИКОВЫХ ГРАНИЦ В АНТИФЕРРОМАГНЕТИКАХ И СПЛАВАХ ГЕЙСЛЕРА

Специальность 01.04.07. - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

? о ипЯ 2013 005540306

Челябинск - 2013

005540306

Работа выполнена на кафедре физики конденсированного состояния ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный университет»

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Бучельников Василий Дмитриевич.

Официальные оппоненты:

Бычков Игорь Валерьевич, доктор физико-математических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учереждение высшего профессионального образования «Челябинский государственный университет», кафедра радиофизики и электроники, заведующий кафедрой.

Никишин Юрий Алексеевич, кандидат физико-математических наук, доцент, Федеральное государственное бюджетное образовательное учереждение высшего профессионального образования «Челябинская государственная агроинженерная академия», кафедра физики, доцент.

Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО «Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского».

Защита состоится 20 декабря 2013 г. в 14-00 на заседании диссертационного совета Д 212.296.03 в Челябинском государственном университете по адресу: 454001, г. Челябинск, ул. Бр. Кашириных, 129, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный университет».

Автореферат разослан «_» ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор физико-математических наук, --"^Г

профессор ,' ' Е.А. Беленков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время актуальной проблемой является теоретическое и экспериментальное исследование сплавов Гейслера в связи с рядом их уникальных свойств, которые проявляются в области структурного и магнитоструктурного фазовых переходов при внешних воздействиях (давление, внешнее магнитное поле, температура). К этим свойствам относятся эффект памяти формы, магнитный эффект памяти формы, обратимые магнитодеформации, эффекты сверхупругости и сверхпластичности, магнитокалорический эффект, магнитосопротивление, эффект обменного смещения [1-3].

Особый интерес представляет исследование магнитокалорического эффекта (МКЭ) вследствие его потенциальной применимости в технологии магнитного охлаждения.

МКЭ происходит в любом магнитном материале, где имеется связь магнитных и тепловых свойств. Обычно он вызван наложением или выключением внешнего магнитного поля. МКЭ измеряется через изменение температуры при адиабатическом увеличении поля или через изменение энтропии в изотермическом процессе.

МКЭ может быть использован в ряде технологических приложений -например, для лечения некоторых типов рака - биосовместимые магнитные наночастицы при изменении магнитного поля нагреваютсяся, что приводит к уничтожению раковых клеток, практически не повреждая здоровых. Необходимо проведение ряда междисциплинарных исследований, прежде чем данное приложение магнитокалорического может быть использовано для лечения [4]. Главное приложение МКЭ в настоящее время - магнитное охлаждение [5].

Недостатками систем охлаждения, основанных на компрессионном принципе, являются высокое потребление электроэнергии, большие размеры охлаждающей системы, необходимость в специальной утилизации (фреоны, использующиеся в качестве хладагента, разрушают озоновый слой при попадании в атмосферу).

Магнитное охлаждение является безопасным для окружающей среды, поскольку магнитные соединения используются как охлаждающие материалы, а вода или другие не ядовитые жидкости используются как теплообменники. Ожидается, что энергопотребление магнитных рефрижераторов будет значительно ниже по сравнению с традиционными рефрижераторами парового цикла.

Исследование эффекта двойникования в сплавах Гейслера является актуальной задачей, поскольку данный эффект оказывает существенное влияние на механические свойства кристаллов, такие как пластичность, хрупкость, прочность, на магнитные, электрические и оптические свойства, на качество полупроводниковых приборов. Закономерности процессов двойникования используются для анализа минералов и условий образования горных пород в геологии. [6].

Сростки двух однородных кристаллов, отличающихся либо зеркальным отражением в плоскости симметрии (плоскость двойникования), либо поворотом вокруг оси симметрии (ось двойникования), либо отражением в центре инверсии называются двойниками.

Движения двойниковой границы происходит путем переориентации мартенситных вариантов под действием внешнего магнитного поля, сопровождающейся увеличением доли одного варианта за счёт другого. Это приводит к появлению наведенных магнитным полем деформаций (магнитодеформаций).

В настоящее время ведутся активные экспериментальные работы по исследованию эффекта магнитодеформаций в сплавах Гейслера, поскольку в них наблюдаются огромные магнитодеформации порядка 6 - 12% [7,8].

Цель и задачи диссертационной работы. Таким образом, целью диссертационной работы является теоретическое исследование магнитокалорического эффекта в антиферромагнетиках и в системах с конкурирующими ферро- и антиферромагнитными взаимодействиями, а также моделирование кинетики двойниковых границ в сплавах Гейслера во внешнем магнитном поле.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи.

1) Исследование магнитокалорического эффекта в двухподрешеточных антиферромагнетиках в приближении молекулярного поля.

2) Исследование фазовых диаграмм и магнитокалорического эффекта в ферромагнетиках с конкурирующими обменными взаимодействиями методом Монте-Карло.

3) Исследование кинетики движения двойниковых границ в сплаве МгМпСа по действием внешнего магнитного поля на двумерной и реальной кристаллических решетках методом Монте — Карло.

Научная новизна работы

1) Изучен обратный магнито калорический эффект в двухподрешеточном антиферромагнетике в модели Гейзенберги в приближении теории молекулярного поля.

2) Впервые теоретически получена фазовая диаграмма ферромагнетика с конкурирующими ферро- и антиферромагнитными взаимодействиями методом Монте-Карло в рамках модели Поттса 5 состояний.

3) Впервые исследован магнитокалорический эффект в ферромагнетике с конкурирующими ферро- и антиферромагнитными взаимодействиями методом Монте-Карло в рамках модели Потгса 5 состояний.

4) Впервые проведено исследование кинетики движения двойниковых границ в сплавах Гейслера с использованием метода Монте-Карло в рамках моделей Изинга и Гейзенберга в магнитной подсистеме и Блюме-Эмери-Грифитса в упругой подсистеме с учётом магнитоупругого взаимодействия на двумерной квадратной решетке с одним типом атомов.

5) Впервые проведено исследование кинетики движения двойниковых границ в сплавах Гейслера с использованием метода Монте-Карло в рамках моделей Гейзенберга в магнитной подсистеме и Блюме—Эмери-Грифитса в

упругой подсистеме с учётом магнитоупругого взаимодействия на реальной трехмерной решетке сплавов Гейслера.

Научная и практическая значимость работы. Результаты, полученные в работе, существенно дополняют имеющиеся теоретические представления о магнитокалорическом эффекте в антиферромагнетиках, фазовых переходах в сплавах Гейслера с конкурирующими ферро- и антиферромагнитными взаимодействиями, а также о кинетике движения двойниковых границ в сплавах Гейслера под действием внешнего магнитного поля. Данные результаты могут быть использованы в технологии магнитного охлаждения, а также при разработке актюаторов, датчиков и сенсоров, работа которых основана на изменении внешнего магнитного поля.

Достоверность полученных результатов. При исследовании магнитокалорического эффекта в антиферромагнетиках было использовано приближение молекулярного поля, которое достаточно хорошо описывает физические свойства широкого класса систем. Полученные результаты качественно соответствуют экспериментальным данным по магнитокалорическому эффекту в антиферромагнетиках.

Исследование фазовой диаграммы и магнитокалорического эффекта в ферромагнетиках с конкурирующими ферро- и антиферромагнитными взаимодействиями проведено классическим методом Монте-Карло с помощью хорошо известной и апробированной модели Поттса. Полученная фазовая диаграмма и последовательность фазовых переходов в магнитной подсистеме согласуются с результатами работ других авторов.

При исследовании движения двойниковой границы в сплавах Гейслера №-Мп-Оа методом Монте-Карло были использованы хорошо известные и апробированные модели Изинга, Гейзенберга и Блюме-Эмери-Гриффитса. Полученные температурные зависимости долей мартенситных вариантов и спиновых проекций согласуются с экспериментальными данными. Полевые зависимости долей мартенситных вариантов и спиновых проекций и кинетика движения двойниковой границы качественно согласуются с экспериментом.

Положения, выносимые на защиту:

1) Результаты исследования магнитокалорического эффекта в антиферромагнетиках на основании модели молекулярного поля и гамильтониана Гейзенберга.

2) Результаты исследования фазовой диаграммы ферромагнетика с конкурирующими взаимодействиями методом Монте-Карло в рамках модели Поттса.

3) Результаты исследования магнитокалорического эффекта в ферромагнетиках с конкурирующими взаимодействиями методом Монте-Карло в рамках модели Поттса.

4) Результаты исследования движения двойниковой границы в сплавах Гейслера в магнитном поле методом Монте-Карло на двумерной модельной решётке в рамках моделей Изинга в магнитной подсистеме и Блюме-Эмери-Гриффитса в упругой подсистеме с учётом магнитоупругого взаимодействия.

5) Результаты исследования движения двойниковой границы в сплавах Гейслера в магнитном поле методом Монте-Карло на реальной трёхмерной решётке в рамках моделей Гейзенберга в магнитной подсистеме и Блюме-Эмери-Гриффитса в упругой подсистеме с учётом магнитоупругого взаимодействия.

Апробация работы. Основные результаты диссертации регулярно представлялись и обсуждались на семинарах кафедры физики конденсированного состояния Челябинского государственного университета, а также представлялись на следующих конференциях: Юбилейной X Всероссийской молодёжной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния вещества, Екатеринбург, 2009; IV Euro-Asian symposium «Trends in magnetism: Nanospintronics» (EASTMAG), Ekaterinburg, Russia, 2010; Material Research Society Fall Meeting, Boston, USA, 2010; Конференции «Фундаментальная математика и её приложения в естествознании», Уфа, БашГУ, 2010; Moscow International Symposium on Magnetism, Moscow, Russia, 2011; 17-я Всероссийская научная конференция студентов - физиков, Екатеринбург, 2011; Международной зимней школы физиков-теоретиков «Коуровка-2012», «Зеленый мыс», Новоуральск, Свердловская обл., Екатеринбург, 2012; Международной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании», Уфа, БашГУ, 2012; Joint European Magnetic Symposia, (JEMS), Parma, Italy, 2012.

Работа выполнена при поддержке фантов Губернатора Челябинской области 2013, гранта фонда поддержки молодых ученых «ФПМУ - 2013», Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы», государственный контракт № 14.132.21.1414 от 03.10.2012.

Публикации и личный вклад. Содержание диссертации отражено в 21 печатных изданиях, из которых 4 статьи в рецензируемых изданиях из списка ВАК, 5 статей в других изданиях и 12 тезисов докладов. Общий список публикаций представлен в конце диссертации.

Вклад автора состоит в разработке алгоритмов и программ для численного моделирования, выполнении расчётов, интерпретации результатов и написании статей.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка литературы. Полный объём работы составляет 112 страниц, включая 57 рисунков. Список цитированной литературы составляет 87 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении проведен обзор экспериментальных и теоретических работ по исследованию свойств сплавов Гейслера, магнитокалорического эффекта и эффекта движения двойниковой границы в данных соединениях, обоснована актуальность работы, сформулированы цели работы и основные

положения, выносимые на защиту, отмечена научная новизна и практическая значимость полученных результатов, представлены сведения об апробации работы, ее структуре и содержании.

Первая глава посвящена исследованию особенностей магнитокалорического эффекта в двухподрешёточном антиферромагнетике в приближении молекулярного поля при различной ориентации внешнего магнитного поля и намагниченностях подрешеток. Показано, что в отличие от ферромагнетика в антиферромагнетике может иметь место как положительный, так и отрицательный магнитокалорический эффект. Исследование проведено в приближении молекулярного поля с использованием метода Ньютона.

В первом разделе главы приведено описание метода Ньютона для решения нелинейных уравнений и систем уравнений, используемого для определения намагниченностей подрешёток.

Во втором разделе главы приведены выражения для свободной энергии системы, намагниченностей подрешёток и энтропии двухподрешеточного антиферромагнетика (АФМ) в приближении молекулярного поля. Энергия АФМ записывалась в виде

1 1 2 Р = -Ш1/т\ + Ш^т^е^)- М^^^2^)* С1)

2 2 (ж1

где

20;1) = я1Л[а + (2^)-,)Л]/81пЬ[(25)-1Л], у, =а,*/квТ, а, = 2цв(е„Н) + Jusm^ + ^т2(е,,е2), а2 = 2цв(е2,Н) + Jusm1 + ^т^е^),

где Ы- число атомов в моле, кв - постоянная Больцмана, 5 - спиновое число, /я, - относительная намагниченность /-ой подрешетки, J,] - обменные интегралы, ¡лв - магнетон Бора, е, - единичный вектор намагниченности подре-шётки /, 2 - статистическая сумма, Т - температура, постоянные Уц > 0 и У]2 < О - характеризуют обменные взаимодействия между атомами внутри подрешёток и между подрешётками, соответственно.

В третьей части приведены рассматриваемые состояния ориентации намагниченностей подрешёток и внешнего магнитного поля. В первом основном состоянии внешнее магнитное поле Н и намагниченность первой подрешетки направлены вдоль оси анизотропии г, а второй подрешетки — против оси анизотропии. Такое состояние существует в области магнитных полей 0 < Н < На, где НА поле одноосной анизотропии. Во втором основном состоянии внешнее магнитное поле Н направлено по оси г, а намагниченности подрешёток составляют угол 0 с направлением поля и оси г. Такое состояние в пренебрежении одноосной постоянной магнитной анизотропии существует в области магнитных полей 0 < Н < Нс, где Не критическое поле, при котором перехода в ферромагнитное состояние. При учете одноосной магнитной анизотропии данное состояние существует в области полей (НАНс)ш < Н < Не- В третьем основном состоянии внешнее

магнитное поле Н и намагниченности обеих подрешёток направлены вдоль оси анизотропии. Такое состояние существует в области магнитных полей Н > Нс или при Т> Тк .

В четвёртой части главы приведены результаты численного исследования магнитокалорического эффекта в АФМ. Температурная зависимость МКЭ показана на рис. 1.

-А -,-р—т-1-,-1-,-,-,-,-,-1-,-,-,-1-,-,-

180 200 220 240 260 280 300 320 340 360

т, к

Рис. 1. Температурная зависимость МКЭ при различных значениях внешнего магнитного поля.

Получено, что в случае низких полей (до (НаНс)ш ~ 28 кЭ), когда намагниченности подрешёток направлены противоположно друг другу, при увеличении температуры наблюдается два МКЭ - отрицательный и положительный. Первый имеет место при низких температурах, второй в области точки Нееля. Происхождение отрицательного МКЭ объясняется тем, что при включении внешнего магнитного поля подрешетки АФМ становятся не эквивалентными: намагниченность подрешетки направленная вдоль поля с увеличением поля растет, в то время как намагниченность подрешетки, направленная против поля, уменьшается. В этом случае магнитная энтропия АФМ возрастает, что и приводит к обратному МКЭ. При увеличении магнитного поля величина обратного МКЭ возрастает, а максимум его смещается в сторону низких температур, что именно характерно для обратного МКЭ. Величина МКЭ в точке Нееля увеличивается при увеличении магнитного поля. При Я = 20 кОе максимум обратного МКЭ наблюдается при температуре 273 К и составляет Д5 = -1,64 Дж/(моль-К). В полях (НАНс)т АФМ находится в состоянии со скошенными намагниченностями подрешеток при этом обратный МКЭ отсутствует. В таких полях имеет место лишь прямой МКЭ. При Н = 60 кЭ изменение энтропии максимально при Т=ТК и равно АЯ = 12,26 Дж/(моль-К).

Вторая глава посвящена исследованию методом Монте-Карло фазовой диаграммы и МКЭ магнетика с конкурирующими ферро- и антиферромагнитными взаимодействиями в рамках модели Поттса 5 спиновых состояний. Получены фазовая диаграмма магнетика с

конкурирующими взаимодействиями, плотности спиновых состояний, температурные зависимости намагниченности, магнитной части энтропии и изменения магнитной части энтропии от температуры при различных отношениях обменных интегралов ферро- и АФМ взаимодействий.

В первой части второй главы рассмотрены особенности модели Поттса 4 состояний с конкурирующими взаимодействиями [9]. Такая модель может быть описана двумя подрешетками. Из анализа плотности спиновых состояний следует, что в модели могут реализовываться следующие фазы: 1) ферромагнитная (ФМ) фаза, в которой одно спиновое состояние доминирует на первой подрешетке, а другое - на второй; 2) фаза с нарушением симметрии (ФНС), в которой одно спиновое состояние доминирует на первой подрешетке, а остальные - на второй; 3) АФМ фаза, в которой одна половина спиновых состояний доминирует на первой подрешетке, а другая - на второй; 4) парамагнитная (ПМ) фаза, в которой равномерно распределены спиновые состояния на обеих подрешётках.

Во второй части главы рассмотрена модель Поттса 5 состояний с конкурирующими ФМ и АФМ взаимодействиями. Гамильтониан такой системы имеет вид

н = -ЛмЕ^'0;)+ ^^„^(а-,,^), (2)

где Зш - обменный интеграл ферромагнитного взаимодействия, Заш -обменный интеграл антиферромагнитного взаимодействия, д - символ Кронекера, ст, - спиновое состояние на узле, <те = 1 - «призрачный» спин, направление которого совпадает с направлением внешнего магнитного поля, — фактор Ланде. В рассматриваемой модели Поттса возможно 5 спиновых состояний: д = {-2, -1, 0, 1, 2}. Намагниченности подрешеток, полная намагниченность и энтропия определялись по следующим формулам:

м 1 яК^-К

9-1

М--

X X

(е[а-1| /е[а-21

X <%.?2)- X

.[<■-1] 1<и-2]

X X

- а-1

где а={1,2}-номер подрешётки, ТУд- общее число спинов на подрешетке а, Ы„тах - максимальное число одинаковых спиновых состояний на подрешетке а, д-общее число спиновых состояний, д-спин, равный /', х,а - объёмные доли спиновых состояний.

Анализ плотностей спиновых состояний позволяет построить фазовую диаграмму для рассматриваемой модели в координатах температура -отношение Л,, /.]АШ . Показано, что, как и для модели Потгса 4 состояний в

модели 5 состояний реализуется 4 фазы: ПМ, ФМ, АФМ и ФНС. Получено, что при больших значениях отношения Jш / 3 АШ при увеличении температуры в системе наблюдается только один переход из ФМ фазы в ПМ фазу (ФМ—»ПМ). При уменьшении величины отношения / в системе при увеличении температуры после ФМ фазы появляется фаза ФНС и последовательность фазовых переходов принимает вид: ФМ—»ФНС—»ПМ. При дальнейшем уменьшении величины отношения 3т / 3 АШ помимо фазы ФНС появляется АФМ фаза и последовательность фазовых переходов при увеличении температуры принимает вид: ФМ—»ФНС—»АФМ—»ПМ. В целом фазовая диаграмма согласуется с фазовой диаграммой работы [9].

В третьей части главы представлены результаты исследования МКЭ в рассматриваемой модели. Показано, что в магнетике с конкурирующими взаимодействиями могут наблюдаться как прямой, так и обратный МКЭ. Из полученных зависимостей величин изменения магнитной энтропии АБ^ следует, что максимальное значение МКЭ достигается при переходе из ФМ в ПМ состояние при отношении обменных интегралов / = 1 и составляет АБ^ = -3,5 Дж/(мольК) (прямой МКЭ). При увеличении отношения обменных интегралов значения АБ^ уменьшаются. При отношении обменных интегралов / = 0,2 при переходе системы из ФМ в ФНС состояние наблюдается обратный МКЭ, величина АБ^ составляет -0,85 Дж/(мольК), а при переходе из ФНС в ПМ состояние наблюдается прямой МКЭ и величина ДБтаг составляет -1,6 Дж/(мольК). В случае отношения обменных интегралов Зт / 3АШ = 0,033 происходит дальнейшее уменьшение абсолютных значений изменения магнитной энтропии: при переходе системы из ФМ в ФНС состояние наблюдается обратный МКЭ и величина ДБ^ = 0,35 Дж/(мольК), при переходе из ФНС в АФМ состояние: АБ^ = -0,6 Дж/(мольК) (прямой МКЭ), а при переходе из АФМ в ПМ состояние: АБ^ = -0,15 Дж/(мольК) (прямой МКЭ). Показано, что предложенная модель позволяет предложить альтернативное объяснение экспериментально наблюдаемых прямого и обратного МКЭ в сплавах ГейслераМ-Мп-Х (X = 1п, Бп, БЬ).

Третья глава посвящена исследованию методом Монте-Карло движения двойниковых границ в сплавах Гейслера №-Мп-Са на двумерной решетке, состоящей из магнитных атомов Мп. Проведено исследование движения двойниковых границ под действием внешнего магнитного поля. В магнитной подсистеме использовалась модель Изинга. В упругой подсистеме использовалась модель Блюме-Эмери-Гриффитса. Также учитывалось взаимодействие подсистем (магнитоупругое взаимодействие). Изучена кинетика движения двойниковых границ, получены зависимости удельных долей мартенситных вариантов от величины внешнего магнитного поля для упругой и магнитной подсистем. Проведено исследование влияния температуры на кинетику движения двойниковых границ в упругой и магнитной подсистемах. Исследования проведены на двумерных решётках 50x50 и 100x100.

В первой части главы проведено исследование движения одинарной двойниковой границы на двумерной решетке с неподвижными границами (статическая решётка). Гамильтониан системы состоит из магнитного Нт, упругого #„/ и магнитоупругого слагаемых и имеет вид [10]

Яе/ = -Л, I V,*, - Ке, X (1 - а-,2 XI -а])' 7 <7 ,у> </./> ^ — </ 1 >

Здесь 5, - спин, Нех1 - внешнее магнитное поле, сг - микродеформация, Т -

температура, сг = 1 - призрачный спин, 8 - символ Кронекера. Jm -

магнитный обменный интеграл, Jd - упругий обменный интеграл в

мартенситной фазе, Ке1 - упругий обменный интеграл в аустенитной фазе,

К1 -магнитоупругая постоянная, учитывающая влияние магнитного поля на

упругую подсистему, I/ - магнитоупругая постоянная, р = 2- фактор вырождения.

На основе указанного гамильтониана методом Монте-Карло исследована кинетика движения двойниковой границы, получены зависимости удельных долей мартенситных вариантов и спинов при постоянном и изменяющемся внешнем магнитном поле при постоянной температуре (ниже температуры мартенситного перехода). Кинетика движения двойниковой структуры схематически представлена на рис. 2.

5 = -1: 52%, 5= 1: 48%

<г = -1: 48%, <7=1:52%

£ = -1: 40%,5' = 1: 60%

ег = -1:68%, а =1:32%

5 = -1: 12%, 5= 1: 88%

<х =

-1: 90%, а=\ : 10%

5=-1: 0%, 5 = 1: 100% <т = -1: 100%, сг = 1: 0%

Рис. 2. Картина кинетики движения двойниковой границы для решетки 50x50 узлов в зависимости от безразмерного магнитного поля (сверху вниз для магнитной (слева) и упругой (справа) подсистем): Н'ех1 = 0, Н'а = 0,25, Н'м = 0,36, Н'гМ = 0,38, соответственно. Под картинами приведено процентное содержание спинов и микродеформаций.

Из-за статистического характера метода Монте-Карло наблюдаются флуктуации в изменении относительных долей мартенситных вариантов и спинов, причем в упругой подсистеме эти флуктуации выше. Показано, что с ростом размеров решетки влияние данных флуктуаций уменьшается.

Во второй части главы представлены результаты иследования движения двойниковых границ методом Монте-Карло на динамической решётке (границы двумерной решётки предполагались свободными). Гамильтониан системы имел вид (3), в котором Ке1, К\ равны нулю, а слагаемое #;„, записывалось в виде

Ны = ~и, X аДЗу - и2 X

где и2- магнитоупругие постоянные.

На основе указанного гамильтониана методом Монте-Карло исследованы кинетика двойниковых границ, полевые зависимости объёмных долей спинов и мартенситных вариантов при различных температурах и величинах магнитоупругой константы и2. Картина кинетики двойниковых границ схематически представлена на рис. 3. Видно, что при отличной от нуля магнитоупругой постоянной С/г изменения в спиновой и упругой подсистемах происходят более синхронно, чем при отсутствии такого взаимодействия.

Рис. 3. Кинетика движения двойниковых границ во внешнем магнитном поле от Н' = 0 до Я* = 0.15. (a) U'2= 0, Т' = 0.5. (б) U\ = 0.2, Т' = 0.5. Левые картинки изображают спиновую подсистему, правые - упругую.

Для визуализации движения двойниковых границ был использован следующий алгоритм: 1) для каждого атомного слоя вдоль оси* проводилось

N

суммирование удельных микродеформаций и спинов: <ст; /N,

>=1

N

<Si >=^Sj / N. 2) В зависимости от величин удельных микродефомаций и

M

спинов в слое проводится его смещение относительно нижележащего: для <ст, > = 1, < S, > =1 - вправо на половину межатомного расстояния, для <сг; > =-l,<S,> =-1 - влево, для промежуточных значений смещения производятся на промежуточные расстояния, (самый нижний слой полагается фиксированным).

Таким образом, показано, что внешнее магнитное поле приводит к движению двойниковых границ, происходящих путём изменения микродеформаций и спинов узлов в энергетически выгодное состояние, определяемое магнитным полем.

В четвёртой главе проведено исследование движения двойниковых границ во внешнем магнитном поле методом Монте-Карло на трёхмерной реальной решётке сплавов Гейслера.

В первой части главы описана схема движения двойниковой границы, реализованная в программном коде в методе Монте-Карло. Эта схема выглядит следующим образом.

1. При постоянной температуре и текущем значении внешнего магнитного поля в каждой (101) плоскости решётки после 1000 шагов Монте Карло фиксировалась средняя деформация слоя.

2. Если средняя деформация слоя находилась в интервале [-1, -1/3], тогда плоскость не смещалась, если в интервале [-1/3, 1/3], то плоскость смещалась вдоль оси [101] на расстояние, равное половине диагонали элементарной ячейки в плоскости xz; если средняя деформация слоя

находилась в интервале [1/3, 1], тогда плоскость смещается вдоль оси [101 на расстояние, равное диагонали элементарной ячейки в плоскости х-.

3. Далее происходит увеличение значения магнитного поля и цикч Монте-Карло повторяется. Под действием магнитного поля происходи1 переориентация мартенситных вариантов и спинов к энергетически выгодным состояниям, что и приводит к движению двойниковой границы.

Также приведен гамильтониан, который использовался пр! исследовании движения границы. Он состоит из магнитного Нт, упругого Не и магнитоупругого Н,„, слагаемых и имеет вид:

=- Е ^^ -

<1,у> / « '

</.у> - - - </.у>

Здесь 8 = (5Х, - спин узла, Кх, К2 - константы магнитной анизотропии

остальные обозначения совпадают с обозначениями в гамильтониане (3)

Во второй части главы представлены результаты исследование методом Монте-Карло микроскопической модели движения одинарно!, двойниковой границы в сплавах Гейслера "№2МпОа на реальной трёхмерной тетрагональной решётке с использованием параметров модельной: гамильтониана, полученных из первопринципных вычислений. Как видно и-(4) для описания магнитной подсистемы использовалась модель Гейзенберга для описания упругой подсистемы - модель Блюме-Эмери-Гриффитса, такж было учтено магнитоупругое взаимодействие между подсистемами. I модели учитывались два варианта низкотемпературной мартенситной фазы, разделённые двойниковой границей. Исследовано движение двойниково! границы под действием внешнего магнитного поля при различны? температурах и константах магнитной анизотропии. Анализ полученны:; результатов позволяет сделать следующие выводы.

Рис. 4. Изображение решётки во внешнем магнитном поле Я = 0.6 Тл, Я = 0.7 Тл, Я= 0.8 Тл, Н = 0.9 Тл (слева направо). Точкам соответствую атомы № (красные), Мп (синие) и вй (зеленые).

В магнитной подсистеме при увеличении температуры от 7= 80 К до Т = 120 К наблюдается ускорение переориентации спиновых проекций вдоль направления внешнего магнитного поля. Магнитная анизотропия при низких температурах не существенно влияет на критическое магнитное поле, при котором завершается переход в магнитной подсистеме. Это влияние усиливается при высоких температурах.

Схематически кинетика движения двойниковой границы под действием внешнего магнитного поля показана на рис. 4.

В упругой подсистеме при увеличении температуры от Т = 80 К до Т = 120 К также наблюдается уменьшение величины магнитного поля, при котором завершается переход в одновариантное состояние: от Н = 2,2 Тл до Я = 0,9 Тл. Изменение констант магнитной анизотропии не оказывает существенного влияния на упругую подсистему.

Рис. 5. Изображение решётки при различных значениях внешнего магнитного поля (слева направо): Н = 0 Тл (стартовая конфигурация), Н= 1 Тл, Я = 1.1 Тл, Н= 1.2 Тл. Здесь также точкам соответствую атомы № (красные), Мп (синие) и йа (зеленые).

В третьей части главы рассмотрен случай движения нескольких двойниковых границ в сплавах Гейслера №2МпОа на реальной трёхмерной тетрагональной решётке с использованием параметров модельного гамильтониана, полученных из первопринципных вычислений. Рассмотрены несколько вариантов низкотемпературной мартенситной фазы, разделённые двойниковыми границами, чередующихся между собой. Как и в случае с одной границей, для описания магнитной подсистемы была использована модель Гейзенберга, для описания упругой подсистемы - модель Блюме-Эмери-Гриффитса, также было учтено магнитоупругое взаимодействие между подсистемами.

Исследовано влияние магнитной анизотропии, температуры и размерного эффекта на движение двойниковых границ под действием внешнего магнитного поля. Проведены расчёты удельных долей спиновых

проекций и мартенситных вариантов от величины внешнего магнитного пол при различных температурах и наборах констант магнитной анизотропи стандартных отклонений величин удельных долей спиновых проекций мартенситных вариантов для нескольких независимых численны экспериментов, исследовано влияние размеров решётки на кинетик движения двойниковых границ.

Установлено, что рост величины магнитной анизотропии приводит росту магнитного поля, при котором происходит переход в одновариантно состояние в магнитной подсистеме вследствие конкуренции между X и г спи новыми проекциями. Величина магниной анизотропии не оказывает сущест венного влияния на переход в упругой подсистеме.

Уменьшение размеров решётки приводит к уменьшению величин маг нитного поля, при которых происходят переходы в магнитной и упруго подсистемах.

При уменьшении температуры системы (от Т = 120 К до Т = 80 К) на блюдается замедление перехода в одновариантное состояние, как в упругой так и в магнитной подсистемах, вследствие уменьшения тепловых флуюуа ций. Картина кинетики границ схематически представлена на рис. 5.

Полученные теоретические результаты качественно согласуются с экс периментальными данными [11,12].

В заключении сформулированы основные результаты, полученны автором в диссертационной работе.

Основные результаты и выводы

1. Исследованы особенности магнитокалорического эффекта двухподрешетчном антиферромагнетике в приближении молекулярно поля. Получены температурные и полевые зависимости изменени энтропии для различных ориентации намагниченностей подрешёток внешнего магнитного поля. Показано, что в антиферромагнетике име -место отрицательный магнитокалорический эффект в случае, когд намагниченности подрешеток антипараллельны, а магнитное пол направлено вдоль направления намагниченности одной из подрешеток.

2. Методом Монте-Карло исследована модель Поттса пяти состояний конкурирующими ферро- и антиферромагнитными взаимодействиями Получена фазовая диаграмма в координатах температура - отношени обменных интегралов, Показано, что последовательность фазовы переходов в модели зависит от величин обменных интегралов Исследованы температурные зависимости плотности спиновы состояний, намагниченности и изменения энтропии системы. Показано, что в модели с конкурирующими взаимодействиями имеет место ка прямой, так и обратный магнитокалорический эффект.

3. Методом Монте-Карло исследовано движение двойниковых границ в случае статической и динамической квадратных решёток, состоящих только из магнитных атомов одного типа. Изучена кинетика движения двойниковых границ во внешнем магнитном поле. Получены

зависимости удельных долей мартенситных вариантов и спинов в постоянном и изменяющемся внешнем магнитном поле при различных температурах. Показано синхронное движение двойниковой границы в магнитной и упругой подсистемах.

4. Исследовано движение двойниковых границ в сплавах Гейслера Ni2MnGa методом Монте-Карло на реальной трёхмерной решётке для случаев одной и нескольких двойниковых границ. Получены температуры фазовых переходов в магнитной и упругой подсистемах. Исследованы полевые зависимости удельных долей спиновых проекций и мартенситных вариантов от температуры. Показано, что критические магнитные поля перехода в одновариантное состояние в целом соответствуют экспериментальным данным.

Список публикаций по теме диссертации

Статьи в журналах, рекомендованных ВАК для опубликования

результатов диссертационных работ.

[Al] Modeling of the Magnetocaloric Effect in Heusler Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) Alloys Using Antiferromagnetic Five - State Potts Model with Competing Interactions. / V.V. Sokolovskiy, V.D. Buchelnikov, K.I. Kostromitin, S.V. Taskaev and P. Entel // Materials Research Society Symposium Proceedings. 2011. Vol. 1310. P. 60-65.

[A2] Theoretical study of twin's boundary motion in Heusler Ni-Mn-Ga alloys by Monte Carlo method. / K.I. Kostromitin, V.D. Buchelnikov, V.V. Sokolovskiy, and P. Entel // Solid state phenomena. 2012. V. 190 , P. 327-330.

[A3] Theoretical study of magnetic properties and multiple twin boundary motion in Heusler Ni-Mn-X shape memory alloys using first principles and Monte Carlo method. / K.I. Kostromitin, V.D. Buchelnikov, V.V. Sokolovsky, A.P. Kamatsev, V.V. Koledov, V.G. Shavrov and P. Entel. // Material Science Forum. 2012. V. 738. P. 461-467.

[A4] Костромитин, К.И. Особенности магнитокалорического эффекта в антиферромагнетиках. / К.И. Костромитин, В.Д. Бучельников, В.В. Соколовский. / Вестник ЧелГУ. Серия Физика, вып. 18. 2013. № 25 (316). С. 19-22.

Публикации в материалах международных, всероссийсих и

реиональных конференций

[А5] Theoretical study of magnetic properties and twin boundary motion in Heusler Ni-Mn-X shape memory alloys using first principles and Monte Carlo method. / K.I. Kostromitin, V.D. Buchelnikov, V.V. Sokolovskiy, and P. Entel. // Advances in Science and Technology, 2012. V. 78. P. 7-12.

[A6] Костромитин, К.И. Моделирование магнитокалорического эффекта в антиферромагнетике с конкурирующими взаимодействиями методом Монте-Карло. / К.И. Костромитин, В.Д. Бучельников, В.В. Соколовский // Тезисы докладов Юбилейной 10-й Всероссийской молодежной школы-семинара по

проблемам физики конденсированного состояния. Екатеринбург: ИФМ УР РАН .9-15 ноября 2009. с. 29.

[А7] Theoretical study of twins' boundary motion in Heusler Ni-Mn-Ga alloys Monte Carlo method. / V.V. Sokolovskiy, V.D. Buchelnikov, K.I. Kostromiti and P. Entel // Abstracts of IY Euro-Asian Symposium "Trends in Magnetism Nanospintronics. Ekaterinburg: «АНО УЦАО». June 28 - July 2 2010. P. 91.

[A8] Sokolovskiy, V.V. Modeling of the magnetocaloric effect in Ni-Mn-X (X = In, S Sb) Heusler alloys using antiferromagnetic five-state Potts model with competi interactions. / V.V. Sokolovskiy, V.D. Buchelnikov, K.I. Kostromitin // Abstrac of Materials Research Society (MRS), Fall Meeting. Boston: Cambrid University Press. November 28 - December 4, 2010. P. 309.

[A9] Костромитин, К.И. Моделирование движения двойниковых границ ферромагнитных сплавах Гейслера методом Монте - Карло. / К. Костромитин, В.Д. Бучельников, В.В. Соколовский // Сборник трудо конференции «Фундаментальная математика и её приложения естествознании». Уфа: РИЦ БашГУ. 3-7 октября 2010. С. 125-129.

[А10] Костромитин, К.И. Моделирование движения двойников в сплавах Гейсле в магнитном поле методом Монте - Карло. / К.И. Костромитин // Тезис XXXIV Студенческой научно - практической конференции «Студент научно-технический прогресс». Челябинск: Изд. ЧелГУ. 2010. С. 185-186.

[All] Adiabatic temperature change in ferromagnetic shape memory alloys. / V. Khovaylo, K.P. Skokov, Yu.S. Koshkidko, V.D. Buchelnikov, K.I. Kostromiti V.V. Sokolovskiy, M.A. Zagrebin, I. Dubenko, H. Miki // Abstracts of Mosco International Symposium on Magnetism. M: МАКС пресс. 21-25 August 2011. 293-294.

[A 12] Theoretical study of twins boundary motion in Heusler Ni-Mn-Ga alloys by Mont Carlo method. / K.I. Kostromitin, V.D. Buchelnikov, V.V. Sokolovskiy, P. Entel Abstracts of Moscow International Symposium on Magnetism. M: MAKC npec 21-25 August 2011. P. 628.

[A13] Костромитин, К.И. Моделирование кинетики перемагничивания одномерны двойниковых структур в магнитном поле методом Монте-Карло. / К. Костромитин, В.Д. Бучельников, В.В. Соколовский // Тезисы 17 -Всероссийской научной конференции студентов - физиков (ВНКСФ Екатеринбург: АСФ России. 2011. С. 282.

[А14] Theoretical study of magnetic properties and twin boundary motion in Heusler Ni Mn-X shape memory alloys using first principles and Monte Carlo method. / V. Buchelnikov, V.V. Sokolovskiy, M.A. Zagrebin, K.I. Kostromitin and S. Taskaev, // Abstracts of 4th International Conference "Smart Materials, Structure and Systems" (CIMTEC). Tuscany: Technagroup. 2012. P. 72-73.

[A15] Kostromitin, K.I. Theoretical study twin's boundary motion in Heusler alloys b Monte-Carlo simulation. / K.I. Kostromitin, V.D. Buchelnikiv, V.V. Sokolovsky Book of abstracts of European Symposium on Martensitic Transformation (ESOMAT). Saint-Petersburg: EDP Science. 2012. P. 120.

[A16] Костромитин, К.И. Исследование кинетики процесса двойникования сплавах Гейслера методом Монте - Карло. / К.И. Костромитин, В.Д Бучельников, В.В. Соколовский // Тезисы докладов международной зимне школы физиков-теоретиков «Коуровка XXXIV». Новоуральск: АНО УЦАО 2012. С. 34.

[А 17] Kostromitin, K.I. Theoretical study of twin boundary motion in Heusler Ni-Mn-Ga shape memory alloys using Monte Carlo method. / K.I. Kostromitin, V.V. Sokolovskiy, V.D. Buchelnikov. // Joint European Magnetic Symposia (JEMS). Parma: Curran Associates. 2012. P. 290.

[A 18] Костромитин, К.И. Теоретическое исследование движения двойниковой границы в сплавах Гейслера Ni-Mn-X с эффектом памятью формы с использованием первопринципного и Монте - Карло моделирования. / К.И. Костромитин, В.Д. Бучельников, В.В. Соколовский. // Сборник научных трудов «Физика и физические методы неразрушающего контроля. Образование, теория, практика». Магнитогорск: Изд-во Магн. гос. техн. унта. 2013. С. 4- 10.

[А19] Kostromitin, K.I. Theoretical study of magnetic properties and multiple twin boundary motion in Ni-Mn-X shape memory alloys using first principles and Monte Carlo method. / K.I. Kostromitin, V.D. Buchelnikov, V.V. Sokolovsky // Тезисы Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании». Уфа: РИЦ БашГУ. 14-18 октября 2012. С. 5.

[А20] Костромитин, К.И. Исследование кинетики движения двойниковой границы в сплавах Гейслера Ni2-MN-X с использованием первопринципного и Монте Карло моделирования. / К.И. Костромитин, В.Д. Бучельников, В.В. Соколовский // Сборник трудов по материалам конференции "Фундаментальная математика и её приложения в естествознании". Уфа: РИЦ БашГУ. 14-18 октября 2012. Т. 2. С. 147 - 154.

[А21] Theoretical study of magnetic properties and multiple twin boundary motion in Heusler Ni-Mn-Ga shape memoryalloys using first principles and Monte Carlo simulation. / K.I. Kostromitin, V.D. Buchelnikov, V.V. Sokolovsky, A.P. Kamatsev, V.V. Koledov, V.G. Shavrov and P. Entel. // Сборник трудов всероссийского конкурса работ студентов и аспирантов в области новых материалов и технологии их получения. М: изд. МГТУ. С. 285-291.

Список цитируемой литературы

1. Shape memory alloys: a summary of recent achievments / P. Entel, V.D. Buchelnikov, M.E. Gruner et all. // Material Science Forum. 2008. V. 583. P. 2141.

2. Магнитные сплавы с памятью формы: фазовые переходы и функциональные свойства / В.Д. Бучельников, А.В. Васильев, В.В. Коледов и др. // Успехи физ. наук. 2006. Т. 176, № 8 С. 900-906.

3. Disorder and Strain-Induced Complexity in Functional Materials. / T. Kakeshita, T. Fukuda, A. Saxena et al. II Springer Series in Materials Science - 2012. V. 148. P. 308.

4. Magnetic Electrospun Fibers for Cancer Therapy. / C. Huang ,S.J. Soenen, J. Rejman et al. // Adv. Funct. Mat. 2012 V. 22. P. 2479-2486.

5. Magnetocaloric effect: A review of the thermodynamic cycles in magnetic refrigeration. / J.R. Gomez, R.F. Garcia, A.D. M. Catoira, et al. II Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2013. V. 17. P. 74-82.

6. Clayton, J.D. Mechanical twinning in crystal plasticity./ J.D. Clayton // Solid mechanics and its applications. 2011. V. 177. P. 379-421.

7. 6% magnetic-field-induced strain by twin-boundary motion in ferromagnetic Ni Mn-Ga. / S.J. Murray, M. Marioni, S.M. Allen et al. // App. Phys. Lett. 2000. ' 77. № 6. P. 886-888.

8. 12% magnetic field-induced strain in Ni-Mn-Ga-based non-modulated martensit / A. Sozinov, N. Lanska, A. Soroka et al. // Appl. Phys. Lett. 2013. V. 102. 021902.

9. Banavar, J.R. Antiferomagnetic Potts with competing interactions. / J.R. Banava F.Y. Wu.//Phys. Rev. B. 1984. V. 29. P. 1511-1513.

10. First-princiles and Monte Carlo study of magnetostructural transition an magnetocaloric properties of Ni2+IMn,-/}a. / V.D. Buchelnikov, V.' Sokolovskiy, H.C. Herper et al. // Phys. Rev. B. 2010. V. 81. P. 094411-094430.

11. Pan, Q. Micromagnetic study of Ni2MnGa under applied field. / Q. Pan, R.! James. // J. Appl. Phys. 2000. V. 87 P. 4702 - 4706.

12. Chopra, H.D. Magnetic-field-indused twin boundary motion in magnetic shape memory alloys. / H.D. Chopra, C. Ji, V.V. Kokorin. // Phys. Rev. B. 2000. V. 6 P. R14913 - R14915.

Косгромитин Константин Игоревич

ИССЛЕДОВАНИЕ МАГНИТОКАЛОРИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА В АНТИФЕРРОМАГНЕТИКАХ И ДВИЖЕНИЯ ДВОЙНИКОВЫХ ГРАНИЦ В СПЛАВАХ

ГЕЙСЛЕРА

Специальность 01.04.07. - физика конденсированного состояния АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Формат 60 х 84 ^.Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,1. Уч-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Издательство Типография «Активист» тел: 2480209 454000 Челябинск, ул. Братьев Кашириных 57а

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ЧЕЛЯБИНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

Костромитин Константин Игоревич

ИССЛЕДОВАНИЕ МАГИИТОКАЛОРИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА И ДВИЖЕНИЯ ДВОЙНИКОВЫХ ГРАНИЦ В АНТИФЕРРОМАГНЕТИКАХ

И СПЛАВАХ ГЕЙСЛЕРА

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Диссертация на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор В.Д. Бучельников

Челябинск 2013

Введение

Оглавление

4

1. Магнитокалорический эффект в двухподрешеточном антиферромагнетике в приближении молекулярного поля 23

1.1. Метод Ньютона решения нелинейных уравнений и систем уравнений....................................................... 23

1.2. Энергия двухподрешёточного антиферромагнетика в приближении молекулярного поля.................................. 27

1.3. Основные состояния двухподрешёточного антиферромагнетика.................................................... 29

1.4. Магнитокалорический эффект в двухподрешеточном антиферромагнетике.................................................... 32

2. Фазовая диаграмма и магнитокалорический эффект в модели Поттса 5 состояний с конкурирующими взаимодействиями 36

2.1. Модель Поттса с конкурирующими

взаимодействиями....................................................... 37

2.2. Фазовая диаграмма в модели Поттса 5 состояний с конкурирующими взаимодействиями............................... 42

2.3. Магнитокалорический эффект в модели Поттса 5 состояний с конкурирующими взаимодействиями.................... 45

3. Исследование движения двойниковых границ на двумерной решётке 61

3.1. Исследование движения двойниковой границы в сплаве Гейслера №2МпОа на двумерной статической решётке............................................................................ 61

3.2. Исследование движения системы двойниковых границ в сплаве Гейслера №2МпОа на двумерной динамической решётке.....................................................................

4. Исследование движения двойниковых границ в сплавах Гейслера

МгМпСа на реальной трёхмерной решётке 77

4.1. Конструирование двойниковой границы............................................77

4.2. Исследование движения одинарной двойниковой границы........................................................................................................................................81

4.3. Случай нескольких двойниковых границ..........................................86

Заключение 98

Список публикаций автора по теме диссертации 100

Список использованной литературы

104

Введение

В настоящее время актуальной проблемой является теоретическое и экспериментальное исследование сплавов Гейслера в связи с рядом их уникальных свойств, которые проявляются в области структурного и магнитоструктурного фазовых переходов при внешних воздействиях (давление, внешнее магнитное поле, температура). К этим свойствам относятся эффект памяти формы, магнитный эффект памяти формы, магнитодеформации, эффекты сверхупругости и сверхпластичности, магнитокалорический эффект, магнитосопротивление, эффект обменного смещения и т.д. [1-3].

Сплавы Гейслера - тройные интерметаллическими соединениями с общей формулой X2YZ со структурой аустенитной фазы Ь2ь которую можно представить в виде ОЦК - решётки, где X и У - Зё - элементы, Ъ - элемент 3-5 групп (рис. 1).

Данные сплавы были обнаружены в 1903 г. Фридрихом Гейслером, который установил, что сплав бронзы с рядом химических элементов (Бп, БЬ, А1, 8Ь, В1) является ферромагнитным (ФМ), в то время как составляющие элементы не являются ферромагнитными [4].

Сплавы Гейслера проявляют магнетизм, который связан с X и У элементами. Они являются металлами, магнитные свойства могут быть

Рис. 1. Кристаллическая структура сплавов Гейслера в фазе Ь2|.

описаны с помощью локализованных магнитных моментов с непрямыми обменными взаимодействиями. В группе, основанной на №-Мп, магнитные свойства в значительной степени связаны с атомами Мп.

Магнитная память формы в сплавах Гейслера впервые была обнаружена в 1996 году [5]. Эффект был обнаружен в сплаве №2МпОа. При комнатных температурах сплав №2МпОа находится в ферромагнитной кубической фазе Ь21 с локализацией магнитного момента на атомах Мп. При охлаждении сплава происходит переход из высокотемпературной кубической фазы в квазикубическую модулированную (предмартенситную) фазу ЗМ. При дальнейшем охлаждении происходит переход из предмартенситной фазы в мартен ситную (тетрагональную) фазу 5М [6]. Переход происходит путём сжатия решётки вдоль оси 2 и растяжению вдоль осей хну таким образом, что объём решётки остаётся практически постоянным. Фаза 5М также может быть получена путём приложения внешнего давления вдоль оси [001]. Дальнейшее увеличение давления приводит к переходу тетрагональной фазы 5М в орторомбическую фазу 7М, а затем - в немодулированную фазу

Ь10 [7].

При отклонении от стехиометрического состава в сплавах №2+хМп1_хОа при увеличении числа избыточных атомов N1 температура

предмартенситного перехода остаётся практически неизменной (Тр = 265К), в

то время как происходит увеличение температуры мартенситного перехода Тт, связанное с увеличением количества избыточных атомов N1 с большим числом валентных электронов, и уменьшение температуры Кюри Тс, поскольку избыточные атомы N1 имеют существенно меньший магнитный момент (=0,3 ¡ав) по сравнению с атомами Мп (=4 |ив), и увеличивается антиферромагнитное взаимодействие между атомами Мп и избыточными атомами № [8].

При значительных отклонениях от стехиометрического состава в сплавах №2+хМп].хОа предмартенситный переход отсутствует (вырождается).

Для ряда композиций (от л; ~ 0.18 до х ~ 0.27) наблюдается совмещение температур магнитного и структурного переходов, причём связанный магнитоструктурный переход является переходом первого рода (наблюдается температурный гистерезис в поведении намагниченности) [9-10].

В целом фазовую диаграмму сплавов №2+хМп1_хОа образует три характерные области [9]: первая: Тт < Тс, структурный фазовый переход

происходит в ферромагнитной матрице, вторая; Тт ~ Тс, связанный

магнитоструктурный переход мартенсит - аустенит, третья: Тт > Тс, структурный фазовый переход происходят при температурах выше температуры ферромагнитного упорядочивания.

В настоящее время наибольший интерес представляет исследование соединений №2Мп1+хХ1.х (X = 1п, Бп, 8Ь), поскольку в данных сплавах наблюдаются обратный магнитокалорический эффект, эффект обменного смещения, большого магнитосопротивления, а также инверсия обменного

взаимодействия (ФМ АФМ) при мартенситном превращении [11-13].

Экспериментально установлено, что №2Мп[+хХ1.х (X = 1п, 8п, БЬ) в случае составов близких к стехиометрии имеют кубическую структуру 1Л\ во всём интервале температур, в случае увеличения доли атомов Мп возникает

структурный переход аустенит -»• мартенсит при изменении температуры.

При отклонении от стехиометрического состава в сплавах №2Мп1+хХ1.х (X = 1п, Эп, 8Ь) при повышении температуры происходит фазовый переход в аустенитной фазе из разупорядоченного состояния в упорядоченное (Тс), при температуре структурного перехода происходит скачкообразное уменьшение намагниченности.

При допировании сплавов №-Мп-Х (Х=1п, Эп, 8Ь) атомами Со происходит возникновение стабильной антиферромагнтной (АФМ) фазы в мартенситном состоянии и появление сильной зависимости температуры магнитоструктурного перехода от величины внешнего магнитного поля [14].

В соединениях NÍ5oMn25+xSb25-x наблюдается эффект обменного смещения, связанный с наличием конкурирующих АФМ и ФМ взаимодействий и выражающийся в несимметричной форме петли гистерезиса [15].

Для сплавов Ni2Mni+xSni_x с уменьшением концентрации олова характерна последовательность переходов: кубическая фаза (L2i) -ромбическая фаза (40) - модулированная фаза 14М - тетрагональная немодулированная (Lio) [16].

При замещении атомов Ni атомами Со в сплаве Ni-Mn-X в аустенитном состоянии сплавы имеют L2¡ структуру. В мартенситном состоянии сплавы находятся в модулированном состоянии [17].

Для соединений NÍ2Mni+xXi.x (х = 0.45 - 0.55) - например, Ni2Miii 48Sno.52 характерна необычная температурная зависимость намагниченности: при охлаждении в поле 50 Э при температуре Т ~ 290К наблюдается резкое уменьшение намагниченности при уменьшении температуры [18-19]. В ряде соединений наблюдается метамагнитоструктурный фазовый переход (Ni-Co-Mn-X, Ni-Mn-X), в отличие от магнитоструктурного перехода в Ni-Mn-Ga он является очень чувствительным к значению внешнего магнитного поля и при данном переходе происходит большое изменение намагниченности, что может быть использовано в магнитокалорических рефрижераторах, магнитных датчиках и актюаторах [19-21].

При фазовых переходах в сплавах Гейслера наблюдается достаточно большое реактивное давление, достигающее нескольких МПа, а величина магнитодеформации, индуцируемая внешним магнитным полем, может достигать нескольких процентов [22].

Магнитокалорический эффект (МКЭ) - явление изменения температуры магнетика во внешнем магнитном поле в адиабатических условиях [23].

МКЭ происходит в любом магнитном материале, где имеется связь магнитных и тепловых свойств. Обычно он вызван наложением или выключением внешнего магнитного поля. МКЭ измеряется через изменение температуры при адиабатическом увеличении поля или через изменение энтропии в изотермическом процессе.

Впервые данный эффект был открыт Варбургом [24] в 1881 году на железе - под действием внешнего магнитного поля происходило изменение температуры образца.

Процесс охлаждения с использованием магнитного поля был независимо открыт в 1926 и 1927 году Дебаем [25] и Джиоком [26]. Данный эффект впервые был продемонстрирован позже, когда в 1933 Джиок и Макдугал [27] достигли изменения температуры в 0,25 К. Для отвода тепла использовался жидкий гелий при температуре 1,5 К. При уменьшении величины внешнего магнитного поля в соленоиде происходило уменьшение температуры исследуемого образца (таблетка магнитной соли), но температурный интервал и мощность установки не удовлетворяли требованиям промышленности.

В 1976 году, когда Браун [28] разработал магнитный рефрижератор с использованием металлического гадолиния как магнитного охладителя. В прототипе магнитного рефрижератора, было получено понижения температуры от 319 К до 272 К при изменении магнитного поля от 0 до 7 Тл.

МКЭ был в основном исследован в редкоземельных металлах и их сплавах [29,30]. Эталонным материалом для МКЭ является металлический гадолиний. В данном материале при температуре перехода в 292 К при изменении магнитного поля от 0 до 5 Т А5110= 10 Дж/(кг К) и АТас1=\0 К [31].

В 1997 году Печарский и Гшнайдер [32] обнаружили огромное значение МКЭ в соединении Оё5812Ое2, которое претерпевает фазовый переход первого рода вблизи комнатной температуры. Было установлено, что пик изменении изотермической энтропии данного соединения Оё5812Ое2

находится вблизи 273 К при изменении магнитного поля от 0 до 5 Т и составляет около 20 Дж/(кгК). Данный эффект был назван гигантским МКЭ.

Позже Печарский и Гшнайдер [33] показали, что серии соединений Оё5(81хСе1.х)4 для х < 0.5 также показывают гигантский МКЭ. В ряде других работ был исследован МКЭ в соединениях Оё5(81хОе1.х)4 [34] и ТЬ5(81хОе1_х)

[35]. МКЭ также был изучен в соединениях на основе переходных металлов

[36], аморфных материалах [37], нанокомпозитных [38] и молекулярных [39] кластерах. МКЭ был изучен также в чистых металлах Бе, Со и № и в сплавах МпАб, МпРеР,.хА8х, Ьа(РехМ1.х)п, где М = Со, 81, манганитах [40]. Гигантский МКЭ также был обнаружен в соединениях МпАб, MnFePo.45Aso.55, Ьа(Рех811.х)1з и в сплавах Гейслера.

МКЭ характеризуется изменением энтропии в изотермическом процессе Д£йои изменением температуры в адиабатическом процессе (АТы)

при изменении магнитного поля. МКЭ ДГас/ может быть напрямую измерен с

помощью термометра или косвенно с помощью данных теплоёмкости или намагниченности.

Общая энтропия магнетика складывается из решёточной энтропии, связанной с колебаниями атомов и магнитной энтропии, связанной со спиновой системой.

В случае ферромагнитного материала при приложении магнитного поля в условиях адиабатичности происходит увеличение числа параллельных спинов, сопровождающееся уменьшением магнитной энтропии и уменьшением энергии обменного взаимодействия за счёт энергии внешнего магнитного поля. В адиабатическом процессе общая энтропия магнетика остаётся постоянной, поэтому уменьшение магнитной энтропии сопровождается увеличением решёточной энтропии, что приводит к увеличению температуры системы (прямой МКЭ). При адиабатическом уменьшении внешнего поля происходит обратный эффект - охлаждение материала.

В случае антиферромагнитной системы магнитная часть энтропии складывается из суммы магнитных энтропий подрешёток. При приложении внешнего магнитного поля происходит нарушение АФМ порядка, вследствие чего магнитная энтропия системы увеличивается. В адиабатическом процессе общая энтропия магнетика остаётся постоянной, поэтому увеличение магнитной энтропии сопровождается уменьшением решёточной энтропии, что приводит к уменьшению температуры системы (обратный МКЭ).

При фазовом переходе из ферромагнитного состояния в парамагнитное (ФМ —» ПМ) наблюдается прямой магнитокалорический эффект (Д£ио<0,

Д7^>0, наблюдается, например, в сплавах МпАз1.х8Ьх, №2+хМп].хОа и др.). При фазовом переходе антиферромагнетик - ферромагнетик (АФМ —» ФМ) наблюдается обратный магнитокалорический эффект (Дб^^О, Д7^<0, наблюдается, например, в сплавах Feo.49Rho.5b №2Мп1+х1п1.х и др.)

МКЭ может быть использован в ряде технологических приложений. К примеру, МКЭ может быть использован для лечения некоторых типов рака [41]. Данное приложение основывается на существовании биосовместимых магнитных наночастиц, которые в основном абсорбируются клетками, пораженными раком. Поэтому было сделано предположение, что данные магнитные наночастицы, нагревающиеся при изменении магнитного поля, могут уничтожать раковые клетки, не повреждая здоровых. Данное приложение магнитокалорического эффекта требует существенных междисциплинарных исследований прежде чем будет использовано для лечения. В настоящее время, главное приложение МКЭ - магнитное охлаждение [42].

У систем охлаждения, основанных на компрессионном принципе, имеется ряд недостатков, таких как высокое потребление электроэнергии, большие размеры охлаждающей системы и необходимость в специальной утилизации (в качестве хладагента используются фреоны, разрушающие озоновый слой при попадании в атмосферу) [43].

Магнитное охлаждение является безопасным для окружающей среды, так как магнитные соединения используются как охлаждающие материалы, а вода или другие не ядовитые жидкости используются как теплообменники. Ожидается, что магнитные рефрижераторы будут потреблять значительно меньше энергии по сравнению с традиционными рефрижераторами парового цикла [44].

Магнитное охлаждение может быть реализовано путём циклического перемещения рабочего тела (магнетик) между приёмником и источником теплоты (магнитотепловой насос) [45]. В области с магнитным полем происходит изотермическое намагничивание рабочего тела, далее теплота передаётся приёмнику вследствие МКЭ. В области без магнитного поля происходит размагничивание рабочего тела, его температура снижается и ему передаётся теплота от охлаждаемого тела. Также возможна реализация магнитного охлаждения путём прокачки жидкости с магнитными частицами с большим значением МКЭ через область с высоким значением магнитного поля [46].

В 1998 г. компанией American Austronautic Corporation был представлен рабочий прототип магнитного охлаждающего устройства на основе постоянного магнита, не требующий дополнительного охлаждения и питания. В качестве рабочего тела был использован гадолиний. Установка работала вблизи комнатных температур, мощность магнитного поля составляла 5 Тл [47]. В настоящее время активно ведутся работы по теоретическому исследованию и синтезу более дешёвых соединений, которые могли бы быть использованы в технологии магнитного охлаждения [48].

В сплавах Гейслера Ni-Mn-Ga в области температуры мартенситного

перехода наблюдается обратный магнитокалорический эффект при значении

внешнего магнитного поля меньше 1 Тл. В полях выше 1 Тл имеет место

прямой магнитокалорический эффект [49]. Объяснение различного

магнитокалорического поведения состояло в том, что обратный эффект

11

проявляющийся при низких полях, связан с сильной одноосной магнитокристаллической анизотропией мартенситной фазы. Когда состав изменяется таким образом, что температура мартенситного перехода приближается к температуре Кюри и анизотропия ослабевает с соответствующим уменьшением обратного вклада, обычное поведение становится доминирующим. Поэтому магнитокалорические свойства являются оптимальными в том случае, когда мартенситный и ферромагнитный переходы происходят вблизи друг д�