Исследование магнитных и магнитокалорических свойств сплавов Гейслера методом Монте Карло тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

00349325Э

Соколовский Владимир Владимирович

ИССЛЕДОВАНИЕ МАГНИТНЫХ И МАГНИТОКАЛОРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СПЛАВОВ ГЕЙСЛЕРА МЕТОДОМ МОНТЕ КАРЛО

Специальность 01.04.07. - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 1 МАР 2010

003493259

На правах рукописи

Соколовский Владимир Владимирович

ИССЛЕДОВАНИЕ МАГНИТНЫХ И МАГНИТОКАЛОРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СПЛАВОВ ГЕЙСЛЕРА МЕТОДОМ МОНТЕ КАРЛО

Специальность 01.04.07. - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Челябинск-2010

Работа выполнена на кафедре физики конденсированного состояния Челябинского государственного университета

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Бучельников Василий Дмитриевич

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Лаппа Александр Владимирович доктор физико-математических наук, профессор Мирзоев Александр Аминулаевич

Ведущая организация:

Институт физики Дагестанского научного центра РАН, г. Махачкала

Защита состоится^ марта 2010 г. в 14-00 на заседании диссертационного совета Д 212.296.03 в Челябинском государственном университете по адресу: 454001, г. Челябинск, ул. Бр. Кашириных, 129, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Челябинского государственного университета.

Автореферат разослан « @ » февраля 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор физико-математических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Возникший в последние годы большой интерес к экспериментальным и теоретическим исследованиям семейства ферромагнитных (ФМ) сплавов Гейслера Ni-Mn-X (X = Ga, In, Sn, Sb) непосредственно связан с рядом их уникальных свойств. К этим свойствам относятся: эффект памяти формы, магнитный эффект памяти формы, гигантский магнитокалорический эффект (МКЭ), сверхупругость, сверхпластичность, гигантские обратимые магнитодеформации, гигантское магнитосо-противление, эффект обменного смещения и др. [1-4]. Данные свойства позволяют применять сплавы Гейслера для изготовления различных функциональных материалов, таких как термочувствительные силовые элементы, разъемные и неразъемные соединения, не требующие пайки и сварки, в качестве различного рода фиксаторов в медицине, а также в качестве рабочего тела в технологии магнитного охлаждения [1,3,4].

Одними из первых ФМ сплавов Гейслера с уникальными свойствами, проявляющимися в ФМ состоянии, были сплавы Ni-Mn-Ga. В частности, экспериментальные исследования нестехиомегрических сплавов Nii+xMni-jGa показали, что при отклонении от стехиометрии в них температура магнитного перехода Тс уменьшается, а температура структурного (мартенситного) перехода Т,„ увеличивается [2]. В композиционном интервале (0,18 <х< 0,27) наблюдается совмещение температур Тс и Т„, приводящее к необычной композиционной зависимости температуры связанного магнктнострукгурного перехода и, также, к проявлению гигантского прямого МКЭ. Экспериментальные исследования магнитокалорических свойств сплавов Nij^MfhrGa со связанным магнитоструктурным переходом показывают, что наибольший МКЭ наблюдается в композициях Nii.isMno.gjGa и Ni2.2oMn08iGa [5]. При этом значения МКЭ являются близкими по величине к значениям МКЭ, наблюдаемым в сплавах Gd-Ge-Si, Mn-Fc-As и La-Fe-Si [6]. Дальнейшее отклонение от стехиометрии приводит к уменьшению значений МКЭ [5].

Позднее было обнаружено, что кроме сплавов Ni-Mn-Ga уникальными свойствами также обладают другие сплавы Гейслера, такие как Ni^Mni+jX^ (X = In, Sn, Sb). Экспериментальные исследования этих сплавов показывают наличие у них в мартснситной фазе антиферромагнитных (АФМ) корреляций между избыточными атомами Мп, расположенными в кристаллографических позициях атомов X, и атомами Мп, находящимися в марганцевой подрешетке [4, 7-9]. В области структурного перехода из мартенситной в аустенитную фазу происходит смена АФМ взаимодействия на ФМ. Наличие АФМ взаимодействия также следует' из первопринципных ab initio вычислений интегралов магнитного обменного взаимодействия. Эти вычисления показывают, что обменные константы являются осциллирующими затухающими функциями, принимающими положительные и отрицательные значения [10]. При этом

АФМ взаимодействия являются преимущественными в мартснситной фазе каждого из сплавов. Смена магнитного взаимодействия в сплавах Ы|";Мп|+дХ|..Л. (X = Гп, Эп, 5Ь) в области структурного перехода приводит к сложной последовательности фазовых переходов и является причиной гигантского магнитосопротивления и обратного МКЭ [4]. В области же магнитного фазового перехода проявляется прямой МКЭ [4, 7-9].

Несмотря на большое количество экспериментальных исследований сплавов №-Мп-Х (X = О а, !п, Эп, ЭЬ) теоретически свойства данных сплавов до сих пор изучены не достаточно полно. Ранее в основном при изучении свойств сплавов №-Ми-Х (X = Са, 1п, Бп. 5Ь) использовался феноменологический подход [1]. Работ, в которых используются микроскопические модели, позволяющие выяснить природу уникальных свойств сплавов Гсйслсра, еще сравнительно мало. В частности, до настоящего времени моделирование магнитных и магнитокалорических свойств различных ФМ сплавов методом Мойте Карло проводилось лишь с помощью классических моделей Изинга и Гейзенберга на простых квадратных и кубических решетках. Гораздо меньше внимания уделялось более сложным и реалистическим моделям с учетом взаимодействия структурной и магнитной подсистем. В связи с этим исследование фазовых превращений и магнитокалорических свойств сплавов Гейслера №-Мп-Х (X = С а, 1п, 5п. БЬ) методом Монте Карло с применением реалистических моделей, учитывающих взаимодействие между магнитной и структурной подсистемами, обусловливает актуальность темы диссертационной работы.

Цель и задачи диссертационной работы

Таким образом, целью диссертационной работы является исследование магнитных и магнитокалорических свойств сплавов Гейслера №-Мп-Х (X = Оа, Гп, Бп, БЬ) методом Монте Карло при учете взаимодействия между магнитной и структурной подсистемами.

В связи с поставленной целью решались следующие задачи.

1. Разработка упрошенной' модели для описания связанного магнитоструктурного перехода и магнитокалорических свойств в сплавах М-Мп-Оа при учете магнитоупругого взаимодействия методом Монте Карло.

2. Разработка реалистической модели для исследования связанного магнитоструктурного перехода и магнитокалорических свойств в сплавах №-Мп-Са методом Монте Карло с использованием кристаллической решетки сплавов Гейслера, обменных интегралов из аЪ тН'ю расчетов и магнитоупругого взаимодействия.

3. Разработка упрощенной модели для описания наблюдающихся экспериментально последовательностей магнитных и магкитоструктурных фазовых переходов, а также прямого и обратного

1 В упрощенной модели использована простая кубическая решетка с одним сортом магнитных аточгав в \ ifiax решетки.

МКЭ в сплавах Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) методом Монте Карло с учетом дополнительного антиферромапштлого взаимодействия в мартенситной фазе и магнитоупругого взаимодействия. 4. Разработка реалистической модели для исследования прямого и обратного МКЭ в сплавах Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) методом Монте Карло с использованием кристаллической решетки сплавов Гейслера, обменных интегралов из ab initio расчетов и магнитоупругого взаимодействия.

Научная новизна работы.

1. Впервые показано, что учет магнитоупругого взаимодействия в гамильтониане метода Монте Карло позволяет' описать связанный магнитоструктурный фазовый переход в сплавах Ni-Mn-Ga.

2. Впервые показано, что учет дополнительного темпсратурозависящего антиферромагнитного взаимодействия в гамильтониане упрощенной модели метода Монте Карло в тетрагональной фазе позволяет описать связанный метамагнитоструктурный переход и всю сложную последовательность наблюдаемых экспериментально фазовых превращений в сплавах Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb).

3. Впервые в методе Монте Карло при использовании реальной кристаллической кубической и тетрагональной решеток сплавов Гейслера, обменных интегралов из ab initio расчетов и магнитоупругого взаимодействия разработал алгоритм, позволяющий описать магнитные и структурные фазовые переходы в сплавах Ni-Mn-X (X = Ga, In, Sn, Sb).

4. Впервые методом Монте Карло при использовании упрощенной и реальной решеток сплавов Гейслера исследованы прямой и обратный магиитокалорические эффекты в сплавах со связанным магнитоструктурным переходом в сплавах Ni-Mn-X (X = Ga, In, Sn, Sb).

Научная н практическая значимость работы. Полученные результаты расширяют существующие представления о магнитных и структурных фазовых переходах, происходящих в ферромагнитных сплавах и могут быть использованы при дальнейшем теоретическом и экспериментальном исследовании фазовых превращений и МКЭ в сплавах Гейслера Ni-Mn-X (X = Ga, In, Sn, Sb). Результаты моделирования магнитокалорических свойств магнитоупорядоченных материалов могут иметь в будущем большое практическое значение при поиске и создании оптимального рабочего тела в устройствах, работающих на принципе магнитного охлаждения (бытовые и промышленные холодильные установки, кондиционеры, тепловые насосы)-

Достоверность полученных результатов. Для исследования фазовых превращений и магнитокалорических свойств ферромагнитных спла-

bob Гейслера Ni-Mn-X (X = Ga, In, Sn, Sb) был применен классический метод Момте Карло. Выбор метода обусловлен тем, что, в связи с интенсивным развитием в последние годы вычислительной техники, метод Монте Карло стал широко применятся при изучении фазовых переходов и критических явлений. В диссертационной работе были использованы хорошо известные модели взаимодействия между ближайшими узлами (модели Изинга, Гейзенберга, Потгса, Блюме-Эмери-Гриффитса) с величинами обменных констант, взятых из ab initio расчетов. Научные и практические результаты в достаточной степени обоснованы сравнительным анализом с имеющимися экспериментальными данными.

Положения, выносимые на защиту:

1. Микроскопические модели для исследования магнитных и структурных фазовых переходов и магнитокалорического эффекта в сплавах Ni-Mn-X (X = Ga, In, Sn, Sb) методом Монте Карло на простой кубической и реальной кристаллических решетках при учете магнитоупругого взаимодействия и обменных интегралов из ab initio расчетов.

2. Результаты численного моделирования связанного магнитоструктурного перехода и прямого магнитокалорического эффекта нестехиометрических сплавов Nb+.vMni_vGa методом Монте Карло с применением простой и реальной кристаллических решеток сплавов Гейслера.

3. Результаты численного исследования магнитных фазовых переходов и связанного метамагнитоструктурного перехода в сплавах Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) методом Монте Карло с учетом дополнительного температурозависяшего антиферромагнитного взаимодействия на простой кубической решетке.

4. Результаты моделирования прямого и обратного магнитокалорического эффекта в сплавах Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) методом Монте Карло с применением простой и реальной кристаллических решеток сплавов Гейслера.

Апробация работы. Основные результаты работы бьгли представлены на следующих семинарах и конференциях: 31-я Студенческая научно -практическая конференция «Студент и научно - технический прогресс», Челябинск, ЧелГУ, 2007; 2nd и 3ri International Conference on Magnetic Refrigeration at Room Temperature, Portoroz, Slovenia, 2007, Des Mones, USA, 2009;7lh и 8lh International Young Scientist's Conference on Applied Physics, Kyiv, Ukraine, 2007, 2008; 7-я и 8-я Всероссийская школа - конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании», Уфа, 2007, 2008; 32-я Международная зимняя школа физиков - теоретиков «Коуровка», Зеленый мыс, Но-воуральск, Свердловская обл., 2008; 14-я Всероссийская научная конференция студентов - физиков и молодых ученых, Уфа. 2008; Moscow Inter-

national Symposium on Magnetism, Moscow, 2008; The International Conference on Shape Memory and Superelastic Technologies, Stressa, Italy, 2008; 6th International Conference on Inorganic Materials, Dresden, Germany, 2008; 4th The Joint European Magnetic Symposia, Dubl in, Ireland, 2008; The European Materials Research Society - Fall Meeting, Warsaw, Poland, 2008; 9-я Молодежная школа - семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещества, Екатеринбург, 2008; Spring Meeting of the German Physical Society, Dresden, Germany, 2009; 21-я Международная конференция «Новое в магнетизме и магнитных материалах», Москва, 2009; 2nd International Conference on Ferromagnetic Shape Memory Alloys, Bilbao, Spain. 2009; International Conference on Magnetism, Karlsruhe, Germany, 2009; 8th European Symposium on Martensilic Transformations, Prague, Czech Republic, 2009; International Conference Materials Research Society - Fall Meeting, Boston, USA, 2009; 10-я Молодежная школа - семинар по проблемам физики конденсированного состояния вещеегва, Екатеринбург, 2009; 33-я Международная зимняя школа физиков - теоретиков «Коуровка», Зеленый мыс, Но-воуральск, Свердловская обл., 2010.

Работа выполнена при поддержке Правительства Челябинской области (грант 001.02.05-07.АХ), Германской службы академических обменов Deutcher Akademisher Austausch Dienst (DAAD), гранта РФФИ 07-02-96029-р-урал и госбюджетной научной темы.

Публикации и личный вклад. Основное содержание диссертации отражено в 12 печатных изданиях, включающих 5 статей в рецензируемых журналах, 7 статей в сборниках конференций. Общий список всех публикаций автора по теме диссертации из 38 наименований приведен в диссертации. В совместных публикациях вклад автора заключается в непосредственном участии в постановке задач, в создании алгоритмов и разработке программ для численного моделирования, в выполнении численных расчётов, а также в интерпретации полученных результатов и написании статей.

Структура н объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Полный объем текста составляет 155 страниц, включая 56 рисунков. Список цитированной литературы содержит 112 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении проведен обзор экспериментальных и теоретических исследований по основным физическим свойствам сплавов Гейслера Ni-Mn-X (X = Ga, In, Sn, Sb), обоснована актуальность работы, сформулированы цели и основные положения, выносимые на защиту, отмечена научная новизна и практическая ценность полученных результатов, представ-

лены сведения о структуре, содержании диссертации и об апробации работы.

Первая глава посвящена теоретическому исследованию МКЭ в сплавах Ni-Mn-Ga методом Монте Карло при использовании простой кубической решетки.

Предложена модель, учитывающая взаимодействие между магнитной и структурной подсистемами на простой кубической решетке, занятой только магнитными атомами Мп. Выбор такой модели обоснован тем, что из экспериментальных исследований по неупругому рассеянию нейтронов на образцах Nb4.tMnj vGa известно, что маг нитный момент атомов Мп (ц ~ 4 )jд) много больше магнитного момента атомов Ni (ц = 0,3 ps) и при отклонении от стехиометрии величина магнитного момента избыточных атомов Ni, расположенных в подрешетке атомов Мп, остается практически неизменной [2, 11]. Атомы Ga являются немагнитными атомами. В модели избыточные атомы Ni рассматриваются как немагнитные примеси в марганцевой матрице, их концентрация устанавливается исходя из композиции сплавов Ni2+*Mn1;tGa. Конфигурация же избыточных атомов Ni задается на решетке произвольным образом. Несмотря на то, что магнитный момент атомов Ni много меньше магнитного момента атомов Мп, ab initio первопринципные расчеты интегралов магнитного взаимодействия показывают, что взаимодействие между ближайшими атомами Мп и Ni является наибольшим и именно оно преимущественно определяет температуру Кюри и ФМ состояние [12]. В предложенной модели взаимодействие между ближайшими узлами описывается средним значением из всех обменных интегралов, полученных из ah initio расчетов для NiVuMn^Ga.

Для описания магнитной подсистемы используется модель Потгса 5 состояний, так как спиновый магнитный момент атомов Мп равен S = 4/2 и, соответственно, возможно 25 + 1 = 5 спиновых состояний. Поскольку в работе рассмотрена трехмерная решетка с 5-ю спиновыми состояниями на узлах решетки, то в этом случае модель Поттса описывает магнитный фазовый переход 1-го рода [13]. Для рассмотрения структурной подсистемы выбрана вырожденная модель Блюме - Эмери - Гриффитса (БЭГ) [14]. С помощью данной модели можно промоделировать структурный переход из аустенитной фазы в мартенситную фазу.

Полный гамильтониан системы включает в себя магнитную часть, структурную часть и магнитоупругое взаимодействие:

Н = Нт+Нш+Ни, (1)

Н,„ = - z J?A* - я/ЛХ&д, >

</,_/> г

i <l.J>

Здесь У"у - обменный интеграл магнитного взаимодействия между / и у узлами решетки. Поскольку в первой главе рассмотрена простая кубическая решетка с 6 ближайшими соседями, то обменные интегралы заменены константой У, усредненной по нескольким ближайшим координационным сферам. - символ Кронекера, ограничивающий спин-спиновое взаимодействие между соседними узлами, находящимися в одинаковых спиновых д состояниях (<"/ = 1, 2, 3, 4, 5). - спин, имеющий такое состояние, вдоль которого направлено внешнее магнитное поле. § - фактор Ландэ, Цв - магнетон Бора.,/ и К - константы обменного взаимодействия в тетрагональной и кубической фазах, соответственно, и и К, - магнитоупругие постоянные. р - фактор вырождения кубической фазы, а, - структурные степени свободы, характеризующие микродеформации узла. Значение а = О представляет собой неискаженную фазу, значения о = ±1 представляют искаженные фазы. 6от-,0£ - символ Кронекера, ограничивающий взаимодействия между структурными степенями свободы во внешнем магнитном поле ~ деформационное состояние, характеризующее ориентацию мар-тенситного варианта (а = 1) вдоль направления внешнего магнитного поля. Запись </,/> описывает суммирование по ближайшим соседям для выбранного узла решетки.

С помощью стандартного алгоритма Метрополиса в предложенной модели получены температурные зависимости теплоемкости, магнитного и структурного параметров порядка, восприимчивостей параметров порядка, энтропии, изотермического изменения энтропии и адиабатического изменения температуры при изменении внешнего магнитного поля для сплавов К'|':.л.У1п|..лСа (0,18 <х< 0,27). Показано, что полученные результаты находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными.

На рис. 1 приведены теоретические и экспериментальные температурные зависимости МКЭ для сплавов №2+хМп|-.гСа (0,18 <х < 0,27) при изменении магнитного поля от 0 до 1,85 Тл и 5 Тл. Экспериментальные значения А$,„ах получены из изотермических измерений намагниченности в магнитном поле с помощью термодинамического соотношения Максвелла, а экспериментальная величина АТ^ получена с помощью прямого измерения МКЭ [5]. Теоретические значения МКЭ получены из термодинамической формулы, связывающей магнитную часть теплоемкости с магнитной энтропией. Небольшое расхождение теоретических и экспериментальных значений Д5,ш„ можно объяснить тем, что соотношение Максвелла справедливо только для фазовых переходов 2-го рода и в случае фазовых переходов 1-го рода дают завышенные значения МКЭ [4, 6]. В данном композиционном интервале 0,18 < л- < 0,27 наблюдается связанный мапштост-руктурный переход 1 -го рода [2, 3, 5].

1.0 Я^ШЯГ—?^ . . . . . 0.0 ■ ~. . . . . . —

280 300 320 МО 360 280 300 320 340 350 380

Температура (К) Температура (К)

Рис. 1. (а, б) Теоретические и экспериментальные изменения магнитной энтропии для сплавов Ы^+д.МпьдСа (х = 0,18—0,27) при изменении магнитного поля от 0 до 5 Тл. Закрашенные (открытые) символы представляют теоретические (экспериментальные) данные, соответственно, (в) Теоретическое адиабатическое изменение температуры ¿\ГЛ( и (г) экспериментальные значения ДТ^ для сплава Ni2.1sMno.82Ga при изменении магнитного поля от 0 до 1,85 Тл. Экспериментальные данные взяты из [5].

Вторая глава посвящена моделированию МКЭ в сплавах Ы|2-хМп| ЛСа (0,18 <.г< 0,27) методом Монте Карло с использованием алгоритма Метрополией при учете реальных кристаллических решеток сплавов Гейслера.

В дайной главе с помощью классической модели Гейзенберга без учета структурной подсистемы рассчитаны температурные зависимости намагниченности при различных значениях концентрации избыточных атомов № (0,0 < .г < 0,25). Расчеты проводились на кубической и тетрагональной реальных решетках с использованием магнитных обменных интегралов между атомами Мп и N1, полученных из аЬ МНо вычислений. Кубическую реальную решетку можно представить в виде четырех взаимопроникающих ГЦК подрешеток с элементами Са, Мп и соответственно [11]. В расчетах учтены взаимодействия только в восьми координационных сферах для атомов Мп и №. Таким образом, в случае стехиометрии каждый атом Мп взаимодействовал с 136 атомами Мп и с 280 атомами N1, тогда как, каждый атом N1 взаимодействовал с 140 атомами Мп. Взаимодействие N¡-N1 слишком мало и не учитывалось в вычислениях.

На рис. 2 показана экспериментальная фазовая Г-* диаграмма сплавов М^Мг^Са с нанесенными теоретическими температурами Кюри, полученными из соответствующих рассчитанных температурных зависимостей намагниченностей. В случае стехиометрии (х = 0) расчет намагниченности выполнен на кубической решетке (с/а = 1). В остальных случаях

10

(.* = 0,10, 0,18 и 0,25) вычисления выполнены на тетрагональной решетке (с/а = 1,25) с соответствующими обменными интегралами. Как видно из рис. 2 модель Гейзенбсрга позволяет определить температуру Тс достаточно близкую к экспериментальной вдали от магнитоструктурного перехода, тогда как в области магнитоструктурного перехода наблюдается расхождение теории и эксперимента.

▲

/ /

Г ■'■-■-Я .

^.А-— - о

А в'Г(

•Агт

Ми_г.и. [Ммабф» '

•О г.

0.0 0,1 0.2 0.3 0.4 И (Г'ыюк ломов N'1 (.V)

Рис. 2. Экспериментальная фазовая Т - х диаграмма [2]. Квадратными (треугольными) символами изображены температуры Кюри 7с-(мартеиситного перехода Т„), круглыми символами - теоретическая температура Тс.

В силу несостоятельности модели Гейзенберга для описания поведения намагниченности в области связанного магнитоструктурного перехода, предложена комбинированная модель, включающая магнитную и структурную подсистему. Магнитная часть описывается с помощью смешанной модели Поттса трех - пяти состояний [13], так как спин атома Мп (N'1) имеет 5 (3) возможных состояния, соответственно. Учет атомов N1 в магнитной подсистеме непосредственно связан с тем, что в реальной решетке сплавов взаимодействия Мп-ЬН играют важную роль в формировании ФМ состояния. Структурная подсистема описывается с помощью модели БЭГ трех состояний [14]. Гамильтониан системы выражается формулой (!) с учетом взаимодействий между атомами Мп,N1 и Са. .

На рис. 3 представлены теоретические изменения магнитной энтропии для сплава При изменении магнитного поля ЛЯ«-, = 5 Тл в случае наличия и отсу тствия магнитоуиругого взаимодействия.

б)

«'-./-*> 0)

• • • • • у V

2«0 280 300 320 340 330 350 220 240 260 2« 300 320 340

Гемчсрагуря(К) Температура (К)

Рис. 3. Теоретические величины для сплава Ni2.1eMno.s2Ga при изменении магнитного полл от 0 до 5 Тл. полученные в случае (а) наличия и (б) отсутствия магиитоупру-|'ого взаимодействия (У- К" 11- 0).

Как видно из сравнения рис. За и рис. 36, в случае отсутствия в системе магнитоупругого взаимодействия и, таким образом, не учете структурной подсистемы, величина М,иг оказывается практически в 3 раза меньше, чем при их учете. Этот факт указывает на большую роль магнитоупругого взаимодействия в формировании связанного магнитоструктурного перехода и его влияния на значение МКЭ.

Третья глава посвящена теоретическому описанию фазовых превращений и МКЭ в сплавах №-Мп-Х (X = Гп, Бп, 8Ь) методом Монте Карло с использованием алгоритма Метрополиса.

Предложены две упрощенные модели, учитывающие магнитоупру-гое взаимодействие на простой кубической решетке с периодическими граничными условиями. Первая модель позволяет описать сложную последовательность фазовых переходов, наблюдаемых экспериментально, в сплавах №-Мп-Х в слабых магнитных полях. Вторая модель позволяет промоделировать прямой и обратный МКЭ в данных сплавах. Магнитная и структурная подсистемы описываются с помощью модели Поттса 5 состояний [13] и модели БЭГ 3 состояний [14]. В первой модели кубическая решетка заполнена только' атомами Мп; взаимодействующими ФМ и частью атомов Мп2, которые взаимодействуют друг с другом и с атомами Мп1 антиферромагнитно. Во второй модели рассмотрена кубическая решетка, заполненная атомами Мпь Мп2, N1 и X. Конфигурации атомов Мп2, N1 и X в обоих случаях на решетке из атомов МП] установлены произвольным образом и их концентрация выбрана исходя из композиционного состава сплавов МьМп1+;гХ].1. АФМ взаимодействие атомов Мп2 учтено только в мартенситной фазе, в аустенитной же фазе происходит смена АФМ на ФМ взаимодействие.

В полном гамильтониане системы учтены магнитная и структурная части, а также слагаемое, отвечающее за взаимодействие между магнитной и структурной подсистемой. Данный гамильтониан выглядит подобно гамильтониану (1) за исключением магнитной части. Магнитная энергия дополнена слагаемым, характеризующим АФМ взаимодействие в тетрагональной фазе:

и„, = -Г £ • (2)

Здесь У - обменный интеграл АФМ взаимодействий Мгь-Мп? и Мп[-Мп2, Г"' - температура, при которой происходит смена АФМ взаимодействия на ФМ. Второй член в (2) представляет температурозависящие АФМ взаимодействия между атомами Мгь-Мп2 и Мгц-Мпт, которые имеют место лишь в тетрагональной фазе при условии Т < Т*г. Для случая Т > Т*?

АФМ взаимодействие сменяет знак и становится добавкой к ФМ взаимодействию. Как видно из (2), обменный

интеграл /'г зависит от температуры и увеличивается с ростом температуры. Это может привести к тому, что фазовый переход ФМ -парамагнетик (ПМ) будет отсутствовать, так как температура Кюри (обменный интеграа) будет неограниченно увеличиваться с ростом температуры. Поэтому, в модели введено следующее приближение. В случае Т > 2Т'Г, слагаемое (Т - г"т)Т,г становится равным единице. В этом случае выше температуры Т= 2Г|/ обменный интеграл ./" становится независимым от температуры и магнитный фазовый переход ФМ - ПМ в рассматриваемой модели становится возможным.

На рис. 4 приведены теоретические и экспериментальные результаты для сплава МзоМп-ц^п^ в магнитном поле 0,01 Тл. Теоретические результаты получены с помощью 1-й модели.

IVMiiqmyp/i /К)

рктннмт) "

„^Штете

TeMftepai;pa 1КI

Рис. 4. (а) Температурные зависимости магнитного (я») и структурного (с) параметров порядка сплава ЬП.адМпл^п^.о.'; в магнитном ноле 0,01 Тл. Символами и линией показаны намагниченность и тетрагональное искажение сплава, соответственно, (б) Экспериментальная температурная зависимость намагниченности сплава Ы15оМп}4.ч51 п^.!^ в магнитном поле 0,01 Тл из работы [7].

Из рис. 4 видно, что при понижении температуры в сплаве происходит три фазовых перехода при температурах 330, 280 и 200 К, соответственно. При Т = 330 К происходит переход ФМ - ПМ в кубической фазе. Второй переход соответствует магиитоструктурному переходу из ФМ ау-стенита в ПМ или АФМ мартенсит. Поведение деформационного параметра (с) иа рис. 4а указывает на наличие мартенситного перехода при температуре Тш ~ 280 К. Третий фазовый переход происходит в тетрагональной фазе и является магнитным переходом из ПМ или АФМ фазы в смешанную ФМ - АФМ фазу. Скачкообразное уменьшение намагниченности в области структурного перехода также обуславливается включением АФМ взаимодействия, величина которого больше ФМ взаимодействия в низкотемпературной мартенситной фазе.

На рис. 5 приведены теоретическая и экспериментальная зависимости изменения магнитной энтропии сплава NiJ0MnMlnift при изменении магнитного поля от 0 до 1,3 Тл. Теоретические результаты получены с помощью 2-й модели.

Рис. 5. (а) Теоретическое и (б) экспериментальное изотермические изменения магнитной энтропии ДSn,ag сплава NiioMnnIni6 при изменении магнитного поля от 0 до 1,3 Тл.

Из рис. 5 видно, что при понижении температуры сначала проявляется положительный МКЭ {AS,,,,,,, < 0) в точке Г(- = 305 К, то есть происходит нагрев сплава в магнитном поле, а затем происходит смена знака МКЭ (ASmog > 0) в области связанного магнитоструктурного перехода при Тт ~ 220 К, приводящее к охлаждению сплава в магнитном поле. Теоретические величины прямого и обратного МКЭ являются близкими к экспериментальным значениям [8].

Четвертая глава посвящена моделированию методом Мойте Карло прямого и обратного МКЭ в сплавах Ni-Мл-Х (X = In, Sn, Sb) на реальной кристаллической решетке сплавов Гейслера.

В нестехиометрических композициях NisoMn^Xiw, избыточные атомы Мп занимают позиции атомов X [4, 7-9]. В предложенной модели данные атомы обозначены как Мп2. Обозначение Мп| соответствует атомам Мп, находящимся в марганцевой подрешетке. Концентрация избыточных атомов Мп2 определена, исходя из композиционной формулы сплавов NbnMms+iXjs-j;, и их конфигурация на узлах полрешетки атомов X задана произвольным образом. Поскольку магнитные взаимодействия с атомами X пренебрежительно малы (атомы X практически не имеют магнитного момента), то в предложенной модели атомы Mni, Мть и Ni обладают магнитными и структурными степенями свободы, в то время как атомы X - только структурными степенями свободы. Величины магнитных обменных интегралов между атомами Мп,, Мп2 и Ni в тетрагональной и кубической фазах взяты из ab initio первопринципных расчетов магнитных свойств сплавов Ni-Mn-X [10].

Полную систему можно представить как совокупность двух взаимодействующих между собой магнитной и структурной подсистем. Для описания магнитной подсистемы выбрана смешанная модель Погтса трех -пяти состояний [13], поскольку спиновые магнитные моменты атомов Мп, Ni равны S.y„ = 2 и 5,« ~ 1, соответственно. Таким образом, возможно 25 + 1 дискретных спиновых состояний и числа спиновых состояний атомов Мп и Ni равны <7д/„ = 5 и = 3. Для рассмотрения структурной подсистемы вы-

брана вырожденная БЭГ модель трех состояний [14], позволяющая промоделировать структурный фазовый переход из кубической в тетрагональную фазу. В предложенной модели учтено двукратное вырождение высокотемпературной кубической фазы, т.е. полагается наличие двух мартен-ситных вариантов в тетрагональной фазе. Обобщенный гамильтониан системы выражается формулой (1), в которой учитываются магнитные взаимодействия между атомами Мг>(, Мп> и N1 и структурные взаимодействия между атомами Ми, »1 и X на реальной кубической и тетрагональной решетках.

С помощью алгоритма Метрополиса в предложенной модели получены температурные зависимости теплоемкости, магнитного и структурного параметров порядка, восприимчивостей параметров порядка, энтропии, изотермического изменения энтропии и адиабатического изменения температуры при изменении внешнего магнитного поля для сплавов №-Мп-Х (X = Гп, 8п, БЬ). Показано, что полученные результаты находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными.

Темпера1ура (К) Т£мгкрагура(К)

Рис. 6. (а) Теоретическое и (б) Экспериментальное изотермические изменения магнитной энтропии Д^ сплава И1;оМпц1п16 при изменении магнитного поля от 0 до 5 Тл.

Па рис. 6 приведены теоретическая и экспериментальная зависимости изменения магнитной энтропии для сплава NisoMi^InK, при изменении магнитного поля от 0 до 5 Тл. Как видно из рис. 6, наибольшее значение в сплаве Ni5oMnj4Ini6 имеет обратный МКЭ, проявляющийся в области связанного м ет ам а г н и то с тру кту р н о го перехода из ФМ аустенита в смешанный ФМ - АФМ мартенсит при температуре Т„, ~ 220 К. Теоретические величины прямого и обратного МКЭ являются близкими к экспериментальным значениям [9].

В заключении сформулированы основные результаты, полученные автором в диссертационной работе.

1. Показано, что классическая модель Гейзенберга без учета магнитоупрутого взаимодействия и учетом первопринципных ab initio обменных интегралов практически достоверно воспроизводит экспериментальную температуру магнитного перехода в сплавах Ni2,rMnj.rGa в композиционном интервале (0 <х < 0,18), но в области

связанного магнитоструктурного перехода (0,18 S х < 0,27) модель Гейзенберга является не состоятельной.

2. Предложена модель для исследования магнитных и структурных фазовых переходов и МКЭ в сплавах Nb+.Mn^Ga методом Мойте Карло на простой кубической и реальной кристаллических решетках. Впервые показано, что учет в модели магнитоупругого взаимодействия позволяет описать связанный магнитоструктурный фазовый переход. С помощью предложенной модели исследованы магнитокалорические свойства сплавов Nij+rMiii-.-Ga (х = 0,18 - 0.27) со связанным магнитоструктурным фазовым переходом. Полученные значения теплоемкостей и МКЭ близки к экспериментальным данным [5, 15]. Показано, что наибольшее значение МКЭ наблюдается в композиции Nii.igMrio.gsGa, что согласуется с экспериментальными данными [5].

3. Предложена модель для описания фазовых превращений и МКЭ в сплавах Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) на простой кубической и реальной кристаллических решетках с учетом либо дополнительного температурозависящего антиферромагнитного взаимодействия, либо антиферромагнитных обменных интегралов, полученных из первопринципных ab initio вычислений, в тетрагональной фазе. Впервые показано, что учет антиферромагнитных взаимодействий в тетрагональной фазе позволяет описать связанный метамагнитоструктурный переход и всю сложную последовательность наблюдаемых экспериментально фазовых превращений в сплавах Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) [4, 7-9].

4. Показана предсказательная сила предложенной в п.З модели в описании последовательности фазовых переходов в сплавах Ni-Mn-X (X = Ga, In, Sn, Sb) в зависимости от процентного содержания избыточных атомов Мп, взаимодействующих антиферромагнитно. На примере сплавов Ni5oMn;5+.tSb25_r показано, что теоретическая композиционная температурная зависимость намагниченности имеет качественно схожее поведение с экспериментальными зависимостями намагниченности [16].

5. С помощью предложенной в п.З модели исследованы прямой и обратный МКЭ в сплавах Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb). Показано, что обратный МКЭ имеет место в области метамагнитоструктурного перехода, а прямой МКЭ - вблизи магнитного перехода в аустенитной фазе. Полученные значения теплоемкостей, прямого и обратного МКЭ эффекта близки к экспериментальным данным [4, 7-9].

6. Показано, что упрощенные модели для описания фазовых превращений и МКЭ в сплавах Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) на простой кубической решетке позволяют получить качественное согласие с экспериментом в последовательности фазовых переходов и величине МКЭ, но могут давать существенные расхождения в величине

теплоемкости. Для более корректного описания тепловых и мапип окалорических свойств сплавов Гейслера необходимо учитывать взаимодействия между магнитной ч структурной подсистемами на реальных кристаллических решетках с учетом обменных интегралов из перволринципных ab initio расчетов.

Список публикации по теме диссертации:

[AI] Monte Carlo study of influence of antiferromagnetic interactions on the phase transitions in ferromagnetic Ni-Mn-X (X -- !n, Sn, Sb) a Hoys / V.D. Buchelnikov, S.V. Taskacv, P. Entel, V.V. Sokolovskiy et al. // Physical Review B. 2008. V. 78. P. 184427-11.

[A2] Monte Carlo study of magnetostructural phase transitions in Ni.ioMn^Sb^..., Heusler alloys / V.V. Sokolovskiy, V.D. Buchelnikov, S.V. Taskaev//Solid State Phenomena. 2009. V. 154. P. ¡39-144.

[A3] Monte Carlo calculations of the magnetocalorie cffect in Ni-Mn-Ga alloys / V.V. Sokolovskiy, V.D. Buchelnikov, S.V. Taskaev // Solid State Phenomena. 2009. V. 152-153. P. 493-496.

[A4] Theoretical modeling of magnetocaloric effect in Heusler \ri-Mn-In alloy by Monte Carlo study i V.D. Buchelnikov, V.V. Sokolovskiy. S.V. Taskaev and P. Entel // Materials Science Forum. 2010. V. 635. P. 137142.

[A5] Monte Carlo calculations of the phase transformations and the magnetocaloric properties in Heusler Ni-Mn-Ga alloys / V.D. Buchelnikov, V.V. Sokolovskiy. S.V. Taskaev and V.V. Khovayio // JMMM. http://dx.doi.orR/IO. 1016/j.jmmm.2009.09.012.

[A6] Monte Carlo simulations of tbennomagnetization curves in Heusler Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) compounds / V.V. Sokolovskiy, V.D. Buchelnikov, S.V. Taskaev !i Proceedings of the VIII International Young Scientist's Conference on Applied Physics. Kyiv, Ukraine. 13-15 June 2008. P.45-46.

[A7] Исследование фазовых превращений в сплавах Ni-Mn-X (X = Sn, Sb, In) методом Монте - Карло / Соколовский В.В., Бучелышков В.Д., Таскаев С.В. // VIII Региональная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии: сб. тр. - Уфа, 2008 г. Т. II Физика. С. 252-257.

[А8] Monte Carlo simulations of magnetocaloric effect of Heusler shape memory Ni-Mn-Ga alloys / V.D. Buchelnikov, V.V. Sokolovskiy, S.V. Taskaev et al. // Proceedings of Third HR - IIR International Conference on Magnetic Refrigeration at Room Temperature. Des Moines, USA. 1016 may 2009. P. 331-338.

[A9] Monte Carlo study of magnetocaloric effect of Heusler shape-memory Ni-Mn-X (X = In, Sn) alloys / V.D. Buchelnikov, V.V. Sokolovskiy, S.V. Taskaev and P. Entel // Proceedings of Third IIR - IIR International

Conference on Magnetic Refrigeration at Room Temperature. Des Moines, USA. 10-16 may 2009. P. 339-344. [A 10] Моделирование магнигокалорического эффекта в сплаве Ni,oMn34Inl6 методом Монте - Карло / В.В. Соколовский, В.Д. Бучельников, С.В. Таскаев // Новые магнитные материалы микроэлектроники: сб. тр. XXI междуиар. шк.-семинара. Москва. 28 июня -4 июля 2009 г. С. 560-562. [All] Моделирование температурной зависимости намагниченности в сплаве NijoMn-^Snu методом Монте - Карло / В.Д. Бучельников, В.В. Соколовский, С.В. Таскаев // Новые магнитные материалы микроэлектроники: сб. тр. XXI междунар. шк.-семинара. Москва. 28 июня -4 июля 2009 г. С. 546-548. [А 12] Magnetostructural phase transitions and magnetocaloric properties of Nij+xMnj-xGa studied by Monte Carlo method / V. D. Buchelnikov, V. V. Sokolovskiy, S. V. Taskaev, V.V. Khovaylo, and P. Entel // Межвузовский сборник научных трудов ((Структурные и динамические эффекты в упорядоченных средах». Уфа, РИЦ Баш ГУ, 2009, С. 21-35.

Список цитируемой литературы:

[1] Васильев, А.Н. Ферромагнетики с памятью формы / А.Н. Васильев,

B.Д. Бучельников, Т. Такаги и др. // Успехи физ. наук. 2003. Т. 173, № 6. С. 577-608.

[2] Khovaylo, V.V. Phase transitions in Nii+JVlni-jGa with Ni excess / V.V. Khovaylo, V.D. Buchelnikov, R. Kainuma et al. // Phvs. Rev. B. 2005. P. 224408-10.

[3] Бучельников, В.Д. Магнитные сплавы с памятью формы: фазовые перехода и функциональные свойства / В.Д. Бучельников, А.Н. Васильев, В.В. Коледов и др. // Успехи физ. наук. 2006. Т. 176, № 8.

C. 900-906.

[4] Planes, A. Magnetocaloric effect and its relation to shape-memory properties in ferromagnetic Heusler alloys / A. Planes, L. Manosa, and M. Acet. // J. Phys.: Condens. Matter. 2009. V. 21. P. 233201-29.

[5] Khovaylo, V. Compositional dependence of magnetic entropy change in Nb^MnuvGa with coupled magnetostructural phase transition / V. Khovaylo, V. Koledov, V. Shavrov et al. // Proc. Second IIF - II R Intern. Conf. Magnetic Refrigeration at Room Temperature (Portoroz, Slovenia, 2007). P. 217-6.

[6] Gschneidner Jr, K.A. Recent developments in magnetocaloric materials / K.A. Gschneidner Jr, V.K. Pecharsky, and A.O. Tsokol H Rep. Prog. Phys. 2005. V. 68. P. 1479-1539.

[7] Pathak, A.K. Large magnetic entropy change in Ni5,jMnjo-A-lnr Heusler alloys / A.K. Pathak, M. Khan, I. Dubenko et al. // J. Appl. Phys. Lett.

2007. V. 90. P. 262504-3.

[8] Moya, X. Cooling and heating by adiabatic magnetization in the NisoMiijfJnu magnetic shape-memory alloy / X. Moya, L. Manosa, A. Planes et al. // Phys. Rev. B. 2007. V. 75. P. 184412-5.

[9] Aksoy, S. Tailoring magnetic and magnetocaJoric properties of martensitic transitions in ferromagnetic Ileusler alloys / S. Aksoy, T. Krenke, M. Acet et al // Appt. Phys. Lett. 2007. V. 91. P. 241916-3.

[10] Sasioglu, E. Fisrt-principles calculation of the intersublattice exchange intractions and Curie temperatures of the full Ileusler alloys Ni:MnX (X = Ga, In, Sn, Sb) / E. Sasioglu, L.M. Sandratskii and P. Bruno // Phvs. Rev. B. 2004. V. 70. P. 02442.

[11] Webster, P..I. Magnetic order and phase transition in Ni;MnGa / P.J. Webster, K.R.A. Ziebeck, S.L. Town et al. // Philosophical Mag. B. 1984. V. 49. P. 295-310.

[12] Entel, P. Fundamental aspects of magnetic shape memory alloys: insight from ab initio and Monte Carlo studies / P. Entel, M.E. Gruner, A. Dannenberg et al.//Materials Science Forum. 2010. V. 65. P. 3-12.

[13] Wu, F.Y. The Potts model / F.Y. Wu it Reviews of Modern Physics. 1982. V. 54. P. 235-268.

[14] Castan, T. Modeling premartensitic effects in Ni2MnGa: A mean-field and Monte Carlo simulation study / T. Castan. E. Vives, and P.-A. Lindgard // Phys. Rev. B. 60. 1999. P. 7071-14.

[15] Kuo, Y.K. Anomalous thermal properties of the Heusler alloy Nb.,Mi>i-tGa near the martensitic transition / Y.K. Kuo, K.M. Sivakumar, H.C. Chen el al. // Phys. Rev. B. 2005. V. 72. P. 054116-10.

[16] Khan, M. Magnetostructural phase transitions in NM^Mti^-.-Sbij^ I leusler alloys / M. Khan, I. Dubenko, S. Stadler et al. il J. of Phys.: Condens. Matter. 2008. V. 20. P. 235204.

Соколовский Владимир Владимирович

ИССЛЕДОВАНИЕ МАГНИТНЫХ И М АГНИТОКАЛОРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СПЛАВОВ ГЕЙСЛЕРА МЕТОДОМ МОНТЕ КАРЛО

Специальность 01.04.07. - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Подписано в печать ¡О. 02.-го/О . Формат 60х84/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,1. Уч-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № й.О_• Бесплатно.

Челябинский государственный университет 454001 Челябинск, ул. Бр. Кашириных, 129 Издательство Челябинского государственного университета 454001 Челябинск, ул. Молодогвардейцев, 576.

Введение

1. Исследование МКЭ в сплавах Гейслера ЭДг+дМп^дОа методом Монте Карло. Модель простой кубической решетки

1.1. Теоретическая модель. Гамильтониан системы.

1.2. Выбор параметров модели.

1.3. Численные результаты.

2. Исследование МКЭ в сплавах Гейслера Мг+дМп^Са методом Монте Карло. Реальная кристаллическая решетка

2.1. Модель Гейзенберга. Моделирование Т — х диаграммы сплавов М-Мп-ва.

2.2. Гамильтониан моделей Поттса и БЭГ.

2.3. Выбор параметров модели.

2.4. Численные результаты.

3. Исследование МКЭ в сплавах М-Мп-Х (X = 1п, Бл, БЬ) методом Монте Карло. Простая кубическая решетка

3.1. Теоретические модели.

3.2. Выбор параметров моделей.

3.3. Численные результаты моделей.

4. Исследование МКЭ в сплавах Гейслера №-Мп-Х (X = 1п, Бп, БЬ) методом Монте Карло. Реальная кристаллическая решетка

4.1. Теоретическая модель.

4.2. Выбор параметров модели.

4.3. Численные результаты.1.

Одно из традиционных направлений по изучению магнитоупорядоченных сред в физике конденсированного состояния связано с исследованием фазовых переходов. Знание всех возможных фаз и фазовых переходов между ними, обеспечивает правильное понимание и прогнозирование свойств твердых тел. В условиях, когда система находится в каком - либо равновесном состоянии, и ее физические свойства достоверно определены, можно говорить о применении этих свойств и их исследовании. Любое такое равновесное состояние (фаза) существует в определенных, ограниченных параметрами системы, условиях. Детальное исследование фазовых превращений необходимо, т.к. одно и то же химическое соединение может проявлять различные свойства, порой прямо противоположные. Как динамический процесс, фазовый переход может происходить в конечном интервале времени, температуры и любого другого параметра системы. В момент превращения система проявляет множество ярко выраженных свойств, недоступных в условиях фазового равновесия. Несомненно, что в окрестности фазового перехода имеют место аномалии в поведении различных параметров вещества, что в свою очередь приводит к усилению ряда эффектов, проявление которых в процессе равновесия либо невозможно, либо мало. Так, одним из таких эффектов, который проявляется наиболее ярко именно в области фазовых переходов, является магнитокалорический эффект (МКЭ).

Несомненно, изучение МКЭ, наблюдающегося в различных материалах при изменении внешнего магнитного поля, является актуальной задачей физики конденсированных сред по нескольким причинам. Во-первых, исследования магнитокалорических свойств в комплексе с исследованиями других свойств материала позволяют получить дополнительные сведения о природе магнитного упорядоченного состояния, взаимосвязи магнитных, упругих и тепловых характеристик. Во-вторых, т.к. наибольших значений величина МКЭ достигает в окрестности фазовых переходов, то, как экспериментальные, так и теоретические исследования МКЭ тесно связаны с изучением поведения других различных свойств твердого тела вблизи области фазового перехода. Более того, получить адекватное представление о причинах, вызывающих появление тех или иных значений МКЭ, зачастую можно лишь разобравшись в механизме соответствующего фазового перехода. Таким образом, изучение МКЭ оказывается тесно связанным с развитием физики фазовых переходов и критических явлений.

МКЭ в магнитоупорядоченных средах напоминает процессы, происходящие в газах при изменении внешнего давления. В случае адиабатического (без теплообмена с окружающей средой) намагничивания магнитного материала мы имеем дело с эффектом, связанным с действием внешнего магнитного поля на атомную магнитную систему. Воздействие внешнего поля приводит к перераспределению внутренней энергии магнетика и как следствие, его нагреву или охлаждению в зависимости от природы магнитного материала. В случае ферромагнитной системы, действие поля приводит к увеличению числа параллельных спинов (уменьшению магнитной энтропии) и, соответственно, к уменьшению энергии обменного взаимодействия за счет добавочной отрицательной энергии внешнего магнитного поля Поскольку энтропия магнетика складывается из энтропии его кристаллической решетки, связанной с колебаниями атомов, и магнитной части, связанной с его спиновой системой, то в силу условия адиабатичности, т.е. постоянства или не убывания энтропии, уменьшение магнитной части энтропии должно компенсироваться увеличением энтропии кристаллической решетки. Последнее достигается путем увеличения интенсивности теплового движения, т.е. нагреванием системы (прямой МКЭ). В случае же антиферромагнитной системы, полную энтропию можно представить как сумму магнитных энтропий подрешеток кристалла и энтропии кристаллической решётки. Например, если внешнее магнитное поле приложено вдоль направления магнитных моментов первой подрешетки, то оно будет стараться развернуть магнитные моменты второй подрешетки по направлению первой подрешетки, нарушая при этом упорядоченность. Это приводит к увеличению магнитной части энтропии второй подрешетки. Поскольку магнитная энтропия первой подрешетки остается неизменной, то в силу условия адиабатичности, происходит уменьшение энтропии кристаллической решетки, приводящее к охлаждению системы {обратный МКЭ) [1].

Процессы адиабатического (изотермического) намагничивания (размагничивания) системы могут быть количественно определены посредством термодинамических характеристик МКЭ: адиабатическим изменением температуры ДТаА и изотермическим изменением магнитной части энтропии А5тдг. Данные характеристики МКЭ являются функциями температуры и изменения магнитного поля (ЛН = Н2- Н\), где Н2 и Н\ конечное и начальное значения магнитного поля, соответственно.

На рис. 1 приведены схематические температурные зависимости магнитной энтропии ферромагнетика и антиферромагнетика при значениях магнитного поля Н\ — 0 и Н2 > 0 вблизи точки фазового перехода.

Температура Температура

Рис. 1. Схематические температурные зависимости магнитной части энтропии Бт(а) ферромагнетика и (б) антиферромагнетика в магнитных полях Н= 0 и #> 0.

Как видно из рис. 1, изотермическое изменение энтропии и адиабатическое изменение температуры определяются следующим образом [2, 3]:

1)

Поскольку магнитная энтропия является функцией температуры Т, магнитного поля Н и давления Р, то полный дифференциал магнитной энтропии в термодинамическом приближении имеет следующий вид:

Л? = mag дБ, mag дТ

Т + Н.Р а* та% дН

6Н +

ЮЛ

УТ.Р та$ дР йР.

У Н,Т

2)

Воспользовавшись известными термодинамическими соотношениями [2]: а?(дм~\ дни

V ;Нр дР ;тн эрл дт)нуУдм [дтг У\дт дН\

УТ.Р дТ

УМ.Р

Н.Р

3) полный дифференциал магнитной энтропии можно переписать следующим образом: гр гдМ\ дТ )

Ш - а У&Р н,р

4)

Здесь Сн,р - теплоемкость при постоянном магнитном поле и давлении, а коэффициент теплового расширения, V— объем, М— намагниченность.

В случае адиабатически - изобарического процесса (с15тая = 0 и 6Р = О, данный процесс обычно реализуется в магнитокалорических экспериментах) из (4) можно получить выражение для изменения температуры: = н дМЛ дТ )и Ш

5)

Условие изобаро - изотермического процесса (<1Р = 0 и = 0) позволяет получить формулу для изотермического изменения магнитной энтропии при изменении магнитного поля: дМ дТ ¿Н Ш

6)

Как следует из (5) и (6), тип и величина МКЭ зависят от знака производной намагниченности по температуре при постоянном магнитном поле [1, 2]. На рис. 2 приведены схематические температурные зависимости намагниченности ферро и антиферромагнетика в магнитном поле Н. б)

0, Д 7' > 0 1 лив а1

I.-1I1

С \ Антиферро - Ферро ДЛ' > О, Д У. < 0 '

I ш/

-1.I1I—.-1.I.и

Температура Температура

Рис. 2. Схематические температурные зависимости намагниченности (а) ферромагнетика и (б) антиферромагнетика в магнитном поле Н.

Как видно из рис. 2, в случае фазового перехода ферро - парамагнетик (ФМ -ПМ) в точке Кюри производная намагниченности по температуре имеет отрицательный знак и, согласно (5) и (6), будет наблюдаться прямой МКЭ (A.Smag < 0, ATad > 0). Напротив, в случае фазового перехода антиферро — ферромагнетик (АФМ - ФМ) в точке метамагнитного перехода будет иметь место обратный МКЭ (ASmag > 0, ATad < 0), поскольку знак производной намагниченности по температуре — положительный. К материалам с прямым МКЭ можно отнести следующие сплавы Gc^Si^Ge^, Mn(Asi ^Sb^), MnFe(Pj дАбД La(Fei3^Si^), Ni2+j:Mn1J;Ga и др [3]. Обратный МКЭ наблюдается в сплавах Я^ЖМпОз (R - редкоземельные металлы, М = Ca, Sr, Ва), Feo^Rho^b NizMn^X^ (X = In, Sn, Sb) и др. [3].

МКЭ был открыт сравнительно давно (1881 г.) Е. Варбуршм (Е. Warburg) [4]. Варбург наблюдал, как под действием магнитного поля железный образец нагревался или охлаждался. Ученый сделал вывод о том, что изменение температуры образца есть следствие изменения внутренней энергии вещества, обладающего магнитной структурой, под действием поля. Однако до практического использования этого явления было еще далеко. П. Ланжевен (Р. Langevin) в 1905 году показал, что изменение намагниченности парамагнетика приводит к обратимому изменению температуры образца.

Собственно магнитное охлаждение было независимо предложено двумя американскими учеными - П. Дебаем (P. Debye, 1926 г.) [5] и У. Джиоком (W. Giauque, 1927 г.) [6] спустя почти 50 лет после открытия МКЭ. У. Джиок и Д. МакДугалл (D. MacDougall) были первыми, кто продемонстрировал в 1933 году простейший эксперимент по магнитному охлаждению для достижения температур ниже точки кипения жидкого гелия [7]. Несколько, позже такой же эксперимент сделали У. де Гааз (W. de Haas, 1933 г.) [8] и Н. Курти (N. Kurti, 1935 г.) [9]. В ходе экспериментов удалось достичь температуры 0,25 К, а в качестве теплоотводящей субстанции использовался накачиваемый жидкий гелий при температуре 1,5 К. Таблетка с магнитной солью находилась в состоянии теплового равновесия с теплоотводящим веществом, пока в соленоиде существовало сильное магнитное поле. Когда же поле в соленоиде уменьшалось, магнитная таблетка термически изолировалась и её температура понижалась. Такая техника, называемая охлаждением адиабатическим размагничиванием, является стандартной лабораторной техникой, применяемой для получения сверхнизких температур. Однако мощность такой установки и рабочий температурный интервал были малы для промышленных применений.

На сегодняшний день существенным фактором, стимулирующим теоретические и экспериментальные исследования в области магнитокалорических свойств твердых тел, является возможность практического применения МКЭ. В первую очередь это связано с тем, что в последние годы предложены эффективные термодинамические циклы и разработаны конструкции, в которых магнитокалорические материалы выступают в роли рабочего тела магнитных холодильных машин [3, 10-12]. Это позволяет отказаться от использования экологически небезопасных хладагентов, упростить и существенно повысить надежность конструкции холодильных устройств, добиться существенного снижения потребления ими электрической энергии.

В 1999 г. компания American Astronautic Corporation продемонстрировала рабочий экземпляр магнитного холодильного устройства, предназначенного для работы при комнатной температуре, развивающего мощность 120 — 600 Вт при использовании магнитных полей до 5 Тл и создающего разность температур 10 — 30 К [3]. В качестве рабочего тела в представленной установке использовался гадолиний. Тот факт, что гадолиний является достаточно дорогим, делает производство подобных установок нерентабельным. В связи с этим, интенсивные исследования, проводимые в США, Канаде, Европе, России, Китае и Японии, выявили ряд сплавов и соединений, перспективных для применения в качестве рабочего тела в технологии магнитного охлаждения вблизи комнатных температур. Это редкоземельные соединения RM2 (где R редкоземельные металлы, М = AI, Со, Ni) и Gd5(SiixGex)4, интерметаллиды Mn(AsixSbx), MnFe(PixAsx) и La(Fei3xSix), а также редкоземельные манганиты Ri^M^Mn03 (М = Ca, Sr, Ва) [3, 10-12]. Необходимо отметить, что приведенные выше материалы обладают одной общей чертой, а именно, магнитным фазовым переходом 1-го рода (ферромагнетик - парамагнетик или антиферромагнетик -ферромагнетик). Эта общность указывает, по-видимому, на то, что наблюдаемый в этих материалах гигантский МКЭ обусловлен не только изменением энтропии магнитной подсистемы, но и вкладом от структурной подсистемы.

Недавние исследования [13-26] показали, что новый ряд ферромагнитных сплавов Гейслера, таких как Ni-Mn-X (X = Ga, In, Sn, Sb) наряду с Gd-Ge-Si, Mn-Fe-As и La-Fe-Si также являются перспективными магнитокалорическими материалами. Данные сплавы были открыты в 1903 г. немецким химиком и металлургом Фридрихом Гейслером (F. Heusler), который обнаружил, что сплав бронзы с химическими элементами типа Sn, AI, Sb, В или Bi может кристаллизоваться в ферромагнитные сплавы, хотя сами составляющие элементы не являлись ферромагнитными [27]. Возникший в последние годы огромный интерес к экспериментальным и теоретическим исследованиям семейства сплавов Гейслера непосредственно связан с рядом их уникальных свойств, проявляющихся в области структурного перехода при изменении внешних факторов, таких как температура, магнитное поле, давление. К данным свойствам можно отнести такие эффекты, как эффект памяти формы, магнитный эффект памяти формы, сверхупругость, сверхпластичность, гигантские обратимые магнитодеформации [28-32]. Данные свойства позволяют применять сплавы Гейслера для приготовления различных функциональных материалов, таких как термочувствительные силовые элементы, разъемные и неразъемные соединения, не требующих пайки и сварки, в качестве различного рода фиксаторов в медицине, а также в качестве рабочего тела в технологиях магнитного охлаждения [28, 30].

Интерметаллические сплавы Гейслера выделены в особый класс с общей стехиометрической композиционной формулой Х2У£, в которой все компоненты занимают неэквивалентные кристаллографические позиции в кубической структуре типа Ы\ [26-33], показанной на рис. 3.

Рис. 3. Кристаллическая структура сплавов Гейслера ХгУ2 типа ¿2].

Структуру типа 12\ можно представить как суперпозицию четырех взаимопроникающих гранецентриро ванных кубических (ГЦК) подрешеток с элементами Z,Y иХ, расположенными в кристаллографических позициях (О, О, 0), (Уг, Уг, Уг), (1Л, Ул) и (3Л, 3Л), соответственно [33]. Элементы X и У являются 3с! элементами, а элемент Ъ относится к элементам III - V групп. Примером могут служить следующие элементы: в качестве X - переходные металлы типа Ре, Со, Си или Р^ элементом У обычно является атом Мп, а третий элемент может быть атомом ва, Эп, ЭЬ, 1п, А1, ве, 81 и т.д. [27]. Магнетизм обусловлен как преимущественно элементами У, так и обменными взаимодействиями между X и У элементами.

Прототипом в развивающихся исследованиях сплавов семейства Гейслера послужил материал №-Мп-Оа в стехиометрическом соотношении 2-1-1. В х У ъ работе [33] П. Уэбстер и др. (P. Webster, 1984 г.) представили экспериментальные исследования магнитного и структурного фазовых переходов в Ni2MnGa методами оптической микроскопии, нейтронографии и рентгенографии. Исследования показали, что при комнатных температурах данный сплав находится в ферромагнитной кубической фазе группы симметрии Oh (Fm3m) с параметром кристаллической решетки а = 5,825 А и объемом элементарной ячейки VcUb ~ 198 А3. Температура Кюри составляет Тс ~ 376 К. Исследования по рассеянию нейтронов показали, что магнитный момент преимущественно локализован на атомах Mn (jiMn — 4,17 |1в), в то время как магнитный момент атомов Ni гораздо меньше, < 0,3 |Хв, где \iB - магнетон Бора.

При охлаждении сплава, высокотемпературная кубическая фаза переходит в квазикубическую модулированную фазу ЗМ (данная фаза также называется предмартенситной фазой), с периодом модуляции в 3 атомные плоскости [28, 34-39]. В экспериментальных работах [34, 35] было показано, что вблизи температуры предмартенситного перехода Тр ~ 265 К наблюдается значительное смягчение поперечной акустической фононной моды ТЛ2 в направлении [£, 0] при = 0,33. Эта мода при £ = 0 соответствует упругой константе С' = (Сц - С\2)/2, которая в свою очередь определяется скоростью поперечного звука, распространяющегося в направлении [110]. При дальнейшем понижении температуры происходит увеличение сдвигового модуля С". Смягчение данной моды указывает на то, что кубическая фаза L2\ становится нестабильной по отношению к определенной деформации.

Дальнейшее охлаждение сплава приводит к тому, что при Tm ~ 200 К происходит структурный переход из квазикубической фазы ЗМ в тетрагональную (мартенситную) фазу 5М с периодом модуляции в 5 атомных плоскостей. Т.е. каждая 5-ая плоскость (110) не испытывает смещения в то время как остальные 4 смещаются вдоль направлений [110] [28, 29, 40] (рис. в)

Рис. 4. Кристаллическая структура сплавов №-Мп-Са. (а) Структурный переход из фазы с кубической решеткой типа 1Л\ в фазу с тетрагональной решеткой типа ¿1о. (б, в) Схематические искажения решетки в 5М и 7 А/ фазах, соответственно.

Переход в тетрагональную фазу 5М осуществляется по Бэйновскому механизму [41], т.е. исходная кубическая решетка сжимается вдоль оси г и одновременно растягивается вдоль осей х и у, настолько, чтобы скомпенсировать изменение объема, которое является энергетически невыгодным. В работах [28, 33] установлены следующие параметры тетрагональной решетки а = Ь = 5,90 А и с = 5,54 А (тетрагональность с/а ~ 0,94), объём элементарной ячейки равен Ут&га » 195 А3. Таким образом, из экспериментов следует, что при данном мартенситном переходе объем остается практически неизменным УСи^УТе{га « 1 %. Переход в фазу ЪМ может быть осуществлен также приложением к кристаллу внешнего давления вдоль оси [001]. В работе [40] показано, что обе мартенситные фазы 5М, полученные в случаях изменения температуры и приложения давления, являются идентичными. Дальнейшее увеличение давления вдоль оси [001] переведет тетрагональную фазу 5М в орторомбическую фазу 7М, которая также является модулированной, с периодом модуляции в 7 атомных плоскостей. Эта же фаза 1М может быть получена путем приложением внешнего давления в фазах Ы\ или 3М вдоль направления [110]. После того как фаза 1М сформировалась в большей части образца, приложение давления вдоль направления [001 ] г приведет к еще одному структурному фазовому переходу в смодулированную фазу Но с тетрагональностью {с/а ~ 1,25) [28, 29, 42] (рис. 4а).

Систематические экспериментальные и теоретические исследования нестехиометрических ферромагнитных сплавов №?+,;Мп|д.Оа позволили построить фазовую диаграмму в координатах температура - композиция (71—х), которая свидетельствует о том, что магнитные и структурные переходы происходят не только в стехиометрическом сплаве, но и при существенных отклонениях от стехиометрии [20, 39, 43].

Данная диаграмма приведена на рис. 5 в координатах температура (7), концентрация избытка атомов № (х) и отношение валентных электронов к постоянной решетки (е/а).

Число валентных электронов на атом, е!а 7,50 7,55 7,60 7,65 7,70 7,75 7,80

600

500

Т-1-1-1-1

NL Mn, Ga

2+х 1-лг

1-«-1-1-Г

ПМ L2

Си 400 К

Ц 300 ш

L фм ьг. А г

ПМ мартенсит о Н

200

ФМХ1

100

ФМ 5М, 7М с/а < I) / (с/а> 1)

Г, т

JII-L

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 Избыток атомов Ni (х)

Рис. 5. Фазовая диаграмма сплавов Ni2+.tMni xGa в координатах: температура (7), избыток Ni (л) и число валентных электронов е/а из [20, 39]. Тт - температура структурного перехода, Тс — температура магнитного перехода, Тр - температура предмартенситного перехода.

Как уже отмечалось ранее, экспериментальные исследования установили наличие предмартенситного перехода для сплавов Ni2+xMni^Ga близких к стехиометрическому составу [34-39]. На фазовой диаграмме имеется достаточно узкий композиционный интервал 0 < х < 0,09 проявления предмартенситных эффектов, а именно области фазового перехода из кубической фазы L2\ в квазикубическую предмартенситную фазу 3М. При этом температура предмартенситного перехода Тр ~ 265 К остается практически постоянной во всем указанном композиционном интервале.

Дальнейшие исследования сплавов Ni2+;cMn1.cGa при отклонении от стехиометрии продемонстрировали универсальную тенденцию к повышению температуры мартенситного перехода Тт и понижению температуры Кюри Тс в отличие от постоянства температуры Тр. Как следует из экспериментальных данных [20, 44, 45], практически линейный рост температуры Т,п непосредственно связан с ростом концентрации валентных электронов el а. Рост е!а обусловлен разбавлением нестехиометрических сплавов N^+xMn^Ga избыточными атомами Ni, имеющими большее число валентных электронов. Мартенситный переход происходит в результате контакта поверхности Ферми и зоны Бриллюэна [33].

Понижение температуры Тс, наблюдаемое в Ni^Mn^Ga с увеличением избыточных атомов Ni (х), вызвано, вероятно, различными причинами. Поскольку в сплавах Ni-Mn-Ga магнитный момент обусловлен атомами Мп, составляющий ~ 4 то понижение Тс в Ni2+^Mni^Ga можно объяснить разбавлением магнитной подсистемы практически немагнитными атомами Ni с много меньшим магнитным моментом ~ 0,3 [1д [20, 28, 33]. Несмотря на малую величину магнитного момента атомов Ni, первопринципные ab initio расчеты обменных интегралов от межатомного расстояния кристаллической решетки указывают на то, что доминирующим взаимодействием является Mn-Ni/f взаимодействие, где атомы Ni^ расположены в Ni ГЦК подрешетке [46, 47].

Именно Мп-Мл взаимодействие характеризует стабильность ферромагнитной фазы и преимущественно определяет температуру Тс

На рис. 6 приведены композиционные зависимости обменных взаимодействий Мп-Ы^ и Мп-Мп для кубической и тетрагональной фазы.

5,0 4,В

Ш Ad г! 4,6

4,4 4,2 4.0

-i-■-1-i-1-1-1---1—

NL Mil, Gft (c/fl = 1)

5,0 г- - 1 \ - 1 > Т-г 1---- ■ 1

NL Ми i+f

-♦-Mn-Nij

A Mn - Mn

Аг-

- О А.

1 1 1 •О i i i

1.6 s

0,8 0,4

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 Избыток атомов Ni (.т)

6,6 6,4 6,2 6,0 5,8 5,6

Nl^Mn^Ga (с/а = 1,25)^

Mn - Nij -A- Mo - Mn

-J.iiIi

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 Избыток атомов Ni (*)

4,4

4,2 4,0 j 3,8 3,6 3,4

CO s

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 Избыток атомов Ni (*)

Рис. 6. Концентрационные зависимости обменных ab initio Jy интегралов в сплавах №2+*Мп|. jGa из [46, 47]. (а) Аустенитная фаза (с/а = 1) и (б, в) мартенситная фаза с тетрагональностями решетки (с/а = 0,95) и (с/а = 1,25), соответственно. Линии с круглым (треугольным) символом обозначают взаимодействия Mn-Ni^ (Мп-Мп), соответственно.

Как следует из рис. 6 взаимодействия Мп-№л и Мп-Мп в тетрагональных фазах (с/а = 0,95 и с/а = 1,25) являются преобладающими по сравнению с взаимодействиями в кубической фазе. Отклонение от стехиометрии приводит к плавному уменьшению обменных констант, как в кубической так и тетрагональных фазах, за исключением случая поведения взаимодействия Мп— Мп в мартенситной фазе da = 1,25. В этом случае наблюдается усиление взаимодействия, имеющее максимум при я: = 0,18, приводящее вероятно к росту Тс в интервале 0,18 <х < 0,22 (рис. 5).

Понижение Тс с ростом концентрации атомов Ni может быть также обусловлено увеличивающимся антиферромагнитным взаимодействием между атомами Мп и избыточными атомами Ni [46, 48, 49]. В работе [46] авторы, используя первопринципные ab initio вычисления обменных интегралов и энергии вдоль пути Бэйновской деформации решетки L2\ Zl0 для сплава Ni9Mn3Ga4, показали наличие антиферромагнитного взаимодействия в тетрагональной мартенситной фазе.

На рис. 7а, б изображены зависимости обменных интегралов от межатомного расстояния в кубической и тетрагональной фазе для сплава NipMr^Ga^ соответственно. Рис. 7в содержит зависимость энергии системы как функции тетрагонального искажения. Элементарная ячейка системы Ni9Mn3Ga4 приблизительно соответствует сплаву Ni^sMnojsGa. При построении данной ячейки авторы заменили центральный атом Мп дополнительным атомом Ni (рис. 3), воспользовавшись подходом для изучения структурных свойств Ni2+^Mn1^Ga, рассмотренным в работах [48, 49]. Как следует из рис. 7, АФМ корреляции как между атомами Мп, так и между атомами Мп и Nig наблюдаются только тетрагональной фазе. Зависимость энергии системы от тетрагонального искажения (с/а) имеет одно ФМ и два АФМ решения, и при этом для каждой из кривой наблюдается ярко выраженный минимум в области с!а ~ 1,25. Данный факт указывает на стабильность низкотемпературной тетрагональной фазы Z,l0, что так же следует из экспериментальной фазовой диаграммы (рис. 5). Поскольку наличие АФМ взаимодействия в мартенситной фазе сплавов Ni-Mn-Ga является теоретическим предположением, то оно нуждается в экспериментальной проверке.

-1— т-г- -б) о : \ Ni:.*M\75Ga = !'25) \ -О-Mn-Ga . Mn-Mn ■ —Mn - Ni^ " -ф-Mn-NI,

- aai< t • V 1 \ V

1 i—.—i . i ^—"

0,5

1,0

1,5

2,0

2.5 dia

NiMn Ga,-Ni Mu(1, Ga

9 3 4 2,25 (»,75

-jAt-ФМ

АФМ) -О-АФМ, оо(юоо

0,9 1,0 1,1 1,2 Тетрагональность (с/а)

1,з

Рис. 7. Результаты первопринципных ab initio расчетов для сплава Ni2,25Mn0,75Ga (с!а =1 и с!а = 1,25) [46, 47].(а, б) Обменные интегралы Jtj как функции от межатомного расстояния. Здесь а - постоянная решетки, линии с квадратным (круглым, ромбическим и закрашенным ромбическим) символом обозначают взаимодействия Mn-Ga (Mn-Mn, Mn-NLj и Mn-Nis), соответственно, (в) Зависимость энергии системы от тетрагонального искажения решетки. Здесь линии с треугольным (круглым и закрашенным круглым) символом - ферромагнитное (антиферромагнитное) решение, соответственно.

Интересным является тот факт, что, начиная с композиции х = 0,18 и вплоть до х = 0,27, наблюдается совмещение температур магнитного и структурного переходов. Экспериментально наблюдаемый ярко выраженный температурный гистерезис в поведениях намагниченностей, теплоемкостей,

МКЭ и других величин в интервале 0,18 < д; < 0,27 при охлаждении - нагреве указывает на тот факт, что связанный магнитоструктурный переход является фазовым переходом 1-го рода [19, 20, 30, 50].

На рис. 8 представлены температурные зависимости адиабатического изменения температуры АТа^ при изменении магнитного поля Д# = 1,85 Тл и низкополевой намагниченности сплава ЭДг^Мпо^гва в магнитном поле 0,01 Тл [19, 20]. п-1-1-1

Мо^Са

-А— Нагрев Охлаждение // = 0,01 Тл

300 320 340 360 Температура (К)

315 330 345

Температура (К)

360

Рис. 8. (а) Температурные зависимости адиабатического изменения температуры Д Таа сплава Мг^вМпадгОа при изменении магнитного поля АН = 1,85 Тл [19]. Температурные зависимости намагниченности Мг^Мпо^Оа в магнитном поле И = 0,01 Тл [20]. Линии с круглым (треугольным) символом обозначают процесс охлаждения (нагрева), соответственно.

При дальнейшем повышении избытка никеля Т„, резко повышается, а Тс уменьшается (рис. 5). Установлено, что граничной концентрационной областью однофазности сплавов ЭДг+дМп^Са является сплав с х — 0,36, при дальнейшем увеличении содержания никеля наблюдается образование вторичной фазы, предположительно №3Оа. Таким образом, фазовую диаграмму сплавов №2+хМп]„хСа можно разделить на три характерных области. В первой области Тт < Тс и мартенситное превращение происходит в ФМ матрице. Во второй области реализуется связанный магнитоструктурный переход ФМ мартенсит -ПМ аустенит (Тт « T¿). В третьей области Тт > Тс и мартенситное превращение происходит в ПМ состоянии при температурах, значительно выше температуры ФМ упорядочения.

Анализ фазовой диаграммы тройного интерметаллического соединения Ni-Mn-Ga показал [20], что область существования связанного магнитоструктурнош перехода простирается вдоль почти вертикальной (изоэлектронной) линии. Вне зависимости от замещения, магнитоструктурный переход в сплавах Ni-Mn-Ga наблюдается в композициях, характеризующихся концентрацией валентных электронов е/а « 7,7. Интересно также отметить, что кристаллографическая структура мартенсита в сплавах Ni-Mn-Ga изменяется при пересечении е/а « 7,7. Таким образом, можно предположить, что изменение симметрии кристаллической решетки мартенсита связано с тем, что для сплавов с е/а < 7,6 мартенситное превращение происходит в ферромагнитном состоянии, в то время как для сплавов с е/а > 7,7 это превращение происходит в парамагнитном состоянии. Следовательно, можно предположить, что существует сильная взаимозависимость структурной и магнитной подсистем в этой области композиций.

Ряд проведенных экспериментов в сплавах Ni2+^Mn1^Ga показал наличие сильной взаимосвязи между структурной и магнитной подсистемой в области связанного магнитоструктурного перехода [19, 20, 43]. В рамках теоретических исследований данных сплавов с помощью феноменологической теории Ландау и статистических моделей определена существенная роль объемной магнитострикции в формировании магнитоструктурного перехода [51-54]. В данной диссертационной работе проводится анализ влияния магнитоупругош взаимодействия на совмещение магнитного и структурного переходов в сплавах Ni2+^Mni.vGa методом Монте Карло [АЗ, А8].

Как отмечалось ранее, ряд экспериментальных исследований, проведенных за последние 10 лет, показал наличие существенного МКЭ в нестехиометрических композициях N^+xMn^Ga [13-19]. При этом в области связанного магнитоструктурного перехода наблюдается гигантский МКЭ по величине сравнимый с МКЭ, наблюдаемым в сплавах Gd-Ge-Si, Mn-Fe-As и La-Fe-Si [3, 10, 11].

Пионером в исследованиях магнитокалорических свойств сплавов Ni-Mn-Ga можно считать работу [13], опубликованную в 2000 г. Авторы данной работы провели низкополевые магнитокалорические измерения сплава Ni51j5Mn22,7Ga25,8 в близи мартенситного перехода (Тт -195 К). Исследования показали наличие обратного МКЭ (АSmag ~ 4,2 Дж/(кгК)) при изменении магнитного поля АН = 0,9 Тл. Положительный знак АSmag в области фазового перехода ФМ аустенит - ФМ мартенсит непосредственно обусловлен наличием разных величин намагниченностей аустенитной и мартенситной фазы в низких магнитных полях Н < 1 Тл [33]. Данная особенность объясняется существованием мартенситной доменной структуры и «влиянием» кристаллической анизотропии на намагниченность, которая «направляет» ее строго вдоль оси легкого намагничивания, совпадающей с направлением структурных мартенситных доменов [33]. Последующие исследования сплавов Ni-Mn-Ga, близких к стехиометрии, выявили тенденцию смены типа МКЭ с обратного МКЭ (АSmag > 0, АTad < 0) на прямой МКЭ (ASmag < 0, АTad > 0) с увеличением величины магнитного поля (Н > 1 Тл) [14]. Максимальное изменение энтропии для сплава NI^M^s,4Ga.25,i составило AS^ ~ - 11 Дж/(кгК) вблизи Тт ~ 180 К при изменении магнитного поля АН — 1,3 Тл. М. Паскаль (М. Pasquale) и др. в работе [15] показали, что для монокристалла Ni5i)oMn27)9Ga2i,i (Тт ~ 314 К и Тс ~ 370 К) величина положительного МКЭ в области структурного перехода составляет ASmag ~ - 18 Дж/(кгК) при изменении магнитного поля АН= 5 Тл. Несколько позже, Ф. Альбертини (F. Albertini) и др. в работе [16] получили крайне большое значение ASmag ( - 15 Дж/(кгК)) для сплава Ni^isMno^Ga (Tm ~ Тс ~ 350 К) при изменении магнитного поля от 0 до 1,8 Тл. Данное значение было наибольшим из всех опубликованных, для случая изменения магнитного поля АН = 1,8 Тл. Алиев А. и др. в работе [17] наиболее детально исследовали состав Т^^Мпо^гОа. Наряду с использованием наиболее распространенного метода определения МКЭ по результатам измерений изотермических кривых намагничивания, для этого состава также проводились прямые измерения адиабатического изменения температуры при приложении магнитного поля. Так, в магнитном поле 2,6 Тл адиабатическое изменение температуры составило ДТас/ = 1,2 К, наибольшее значение = 9 Дж/(кгК)

Тс = 338 К) при включении поля и 11 Дж/(кгК) (Тс = 344 К) при выключении поля. Полученные значения МКЭ (около 10 Дж/(кгК)) близки к наилучшим значениям, наблюдаемым для других известных материалов с гигантским МКЭ. В работах [18, 19] проводилось систематическое изучение магнитокалорических свойств сплавов №2+л-Мп]лОа в зависимости от концентрации избытка атомов N1. Результаты измерений МКЭ при изменении магнитного поля ДН= 5 Тл представлены на рис. 9.

330 340 350 360 370 380 390

Температура (К)

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 Избыток атомов N1 (х)

Рис. 9. (а) Температурные зависимости изменения магнитной части энтропии АБ^ в сплавах №2+гМп1хОа (л = 0,18, 0,20, 0,22, 0,24 и 0,27) при изменении магнитного поля ДН= 5 Тл [19]. (б) Композиционная зависимость в сплавах >112+*Мп]-*Са (л = 0 - 0,35) при изменении магнитного поля АН = 5 Тл. Символами «звездочка» обозначены данные из работы [18], а круглыми символами - данные из работы [19].

Как следует из рис. 9, наибольший МКЭ наблюдается в композициях NÍ2,i8Mn0)82Ga и NÍ2,i9Mn0)8iGa в окрестности перехода ФМ мартенсит - ПМ аустенит. Изменение магнитной энтропии в сплавах с большим избытком никеля оказалось существенно меньшим. Тенденцию уменьшения величины A Smog в композиционной зависимости можно объяснить тем, что с увеличением избытка Ni (х), происходит уменьшение намагниченности насыщения [19].

В диссертационной работе проводится моделирование МКЭ в сплавах Ni2+^Mni^Ga (0,18 < х < 0,27) со связанным магнитоструктурным переходом с применением простой и реальной решетки сплавов Гейслера методом Монте Карло [АЗ, А5, А7, А8, А12, Aló, А18, А20, А21, А22, А24, А27, А34, А35].

В последнее время возник интерес к экспериментальным и теоретическим исследованиям новых сплавов Гейслера Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb). Непосредственный интерес связан с наличием в данных сплавах связанного метамагнитоструктурного перехода при отклонении от стехиометрии, приводящего к проявлению гигантского обратного МКЭ и магнитосопротивления [21-26, 55-61].

Экспериментальные исследования в работах [55-57] показали, что сплавы Ni2Mni+^Xi^ (X = In, Sn, Sb), близкие к стехиометрии (х < 0,3), обладают кубической структурой L2i типа с постоянной решетки а ~ 6 Á во всем интервале температур. Дальнейшее увеличение процентного содержания атомов Мп в сплавах NizMni+^X]^ (X = In, Sn, Sb) приводит к возникновению структурного перехода аустенит - мартенсит при изменении температуры. Результаты исследований указывают на следующую последовательность межмартенситных переходов в мартенситной фазе при изменении процентного соотношения между атомами Мп и X и увеличением концентрации валентных электронов е/а: модулированная фаза ЮМ —> 14М —> немодулированная тетрагональная фаза Z1 о [55-59].

Поскольку сплавы Т^Мпц^Х^ (X = In, Sn, Sb), близкие к стехиометрии (х < 0,3), обладают только кубической симметрией, то при изменении температуры имеет место лишь магнитный переход ФМ аустенит - ПМ аустенит с температурами Кюри Тс ~ 290 К (X = 1п), Тс ~ 340 К (X = 8п) и Тс ~ 365 К (X = БЬ) [55-57]. При этом изотермы кривых намагниченностей выглядят как температурные зависимости намагниченностей типичных ферромагнетиков. Иная ситуация в поведениях намагниченностей данных сплавов наблюдается при дальнейшем отклонении от стехиометрии.

На рис. 10 приведены типичные низкополевые и высокополевые температурные зависимости намагниченностей сплавов №-Мп-Х (X = ва, 1п, Бп, ЭЬ) [26,55, 56, 60,61]. т—■I 1 Г—

NiMMn„GaH

-а-Tic и-ом и б) в

50 100 150 200 250 300 350 400 450

Температура (К)

50 100 150 200 250 300 350 400

Температура (К)

NiwMn«A

Я-5Тл

-J1---1L

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Температура (К)

Рис. 10. (а, б) Низкополевые температурные зависимости намагниченностей сплавов Ni5oMn37Sb13 [60] (Ni5oMn27Ga23 [26]) в магнитных полях 0,01 Тл (0,005 Тл), соответственно. Линии ZFC (FC) - кривые охлаждения в нулевом (во внешнем) магнитном поле, соответственно, (в) Температурные зависимости намагниченностей сплавов NisoMnso-Ä (X = Ga [26], Sn [55], In [56], Sb [61]) в магнитном поле 5 Тл. Символы «треугольник» («квадрат», «кружок», «звездочка») обозначают Ga23 (Snjs, 1п]б, Sb13), соответственно.

Кривые намагниченности сплава М-Мп-ва приведены в качестве сравнения. Как видно из рис. 10а, б, низкополевые поведения намагниченностей сплавов №5оМпз78Ь1з и №5оМп270а2з при понижении температуры имеют общую закономерность. Так, при понижении температуры в точке Кюри Тс происходит магнитный фазовый переход в аустенитной фазе из разупорядоченного в упорядоченное состояние, и при температуре структурного перехода Тт наблюдается скачкообразное уменьшение намагниченности. Случай высокого магнитного поля (Н— 5 Тл) практически не изменяет качественного поведения намагниченностей сплавов №-Мп-Х (X = 1п, Бп, БЬ), а лишь приводит к более выраженному скачку намагниченностей в области структурного перехода (рис. 10в). Иную ситуацию можно наблюдать в поведении намагниченности сплава №50Мп27Оа2з. Скачок намагниченности, отчетливо проявляющийся в низком магнитном поле, исчезает при включении сильного поля. Как отмечалось выше, низкополевое поведение намагниченности в сплаве Т^оМг^Оагэ можно описать сильным влиянием магнитного поля на кристаллографическую анизотропию в мартенситной фазе [33]. Случай же сплавов №-Мп-Х (X = 1п, Бп, БЬ) оказывается более интересным.

Недавние исследования по рассеянию электронов в сплавах М-Мп-8п, показали наличие возрастающих АФМ корреляций между атомами Мп в мартенситной фазе при отклонении от температуры структурного перехода Тт [62]. В работе [26] по исследованию сплава №5оМп4о5Ью также экспериментально подтверждено наличие АФМ короткодействующих корреляций между атомами Мп ниже температуры Тт. Так, исследования установили, что наибольшую силу АФМ взаимодействие между атомами Мп проявляет в мартенситной фазе, в то время как в аустенитной фазе АФМ взаимодействие носит затухающий характер и подавляется ФМ взаимодействием.

В работах по допированию сплавов №-Мп-Х (X = 1п, Эп, 8Ь) атомами Со было выявлено существенное влияние атомов Со на магнитные свойства сплавов [63-65, 68]. Так, небольшое количество атомов Со, замещающих атомы N1 приводит к возникновению стабильной АФМ фазы в мартенситном состоянии и существенному смещению температуры связанного метамагнитоструктурного перехода ФМ аустенит - АФМ мартенсит при воздействии внешнего магнитного поля в область меньших температур. Например, скорость смещения Тт для сплава №45Со5Мпз61п,4 составляет ~ 10 К/Тл [63]. Поскольку МКЭ непосредственно связан с зависимостью температуры перехода от магнитного поля, это позволяет предположить, что данный сплав обладает большим обратным МКЭ и является перспективным в технологии магнитного охлаждения.

Проведенные авторами [57] экспериментальные исследования сплавов №5оМп25+*5Ь25-х позволили построить фазовую (Т-х) диаграмму (рис. 11). л к) а. и с 2

25* Г Ч т •

ФМ-АФМ; : {с/а 1)

ПМ-АФМ

1 (с/а У1) у область 0 обменного| смешения 1

АФМ 0С/а * 1)'

5 10 15 20

Избыток атомов Мп (х)

25

Рис. 11. Фазовая диаграмма сплавов №5оМп25+*ЗЬ25-* в координатах: температура (Т) -избыток атомов Мп (х) [57]. На диаграмме, Тв - температура блокирования обменного смещения, Тт — температура мартенситного перехода, Тел (Тем) - температура ФМ перехода в аустенитной (мартенситной) фазе, соответственно.

На данной диаграмме указаны температурные области существования магнитного и структурного фазовых переходов в зависимости от композиционного состава сплава. Как видно из (Т — л;) диаграммы, сплавы Ni5oMn25+xSb25-j; с концентрацией х < 7 находятся в кубической фазе. При увеличении температуры происходит только магнитный ФМ - ПМ переход. Увеличение концентрации атомов Мп приводит как к уменьшению температуры Кюри Тс, так и к возникновению структурного перехода (х > 7). При этом наблюдается резкое увеличение температуры Тт от 180 до 400 К для концентраций 10 < х < 15. Также в данном композиционном интервале при температуре ТСм в мартенситной фазе происходит магнитный переход из смешанной АФМ - ФМ фазы в ПМ или АФМ фазу. При температурах меньших температуры 7д наблюдается эффект обменного смещения (exchange bias effect), заключающийся в несимметричной форме петли гистерезиса намагниченности в мартенситной фазе, связанный с наличием конкурирующих АФМ и ФМ взаимодействий между атомами Мп [57, 60, 66-68]. При последующем увеличении концентрации избытка Мп (х > 17) во всем интервале температур (5 - 400 К) наблюдается только АФМ мартенситная фаза.

С теоретической точки зрения, в работах [69-71] авторы, используя первопринципные ab initio расчеты, рассчитали величины обменных интегралов магнитного взаимодействия между атомами Мп и № в сплавах Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) как функции межатомных расстояний. Расчеты показали, что обменные константы являются осциллирующими затухающими функциями, принимающими положительные и отрицательные значения. При этом АФМ взаимодействия являются преимущественными в мартенситной фазе каждого из сплавов.

На рис. 12 представлены теоретические ab initio расчеты обменных интегралов магнитного взаимодействия как функции расстояния между атомами в сплавах Ni2MnIn (с/а = 1) и Ni2Mn1)36Ino;64 {da = 1 и 0.94) [71].

CQ 2 л S ^ 1 ti <3-• i 1 ■—1 -i—(—i—i—i— = 1) J -Мп,

-а-мп, -In

- \ -ф-Мп. -Ni \ ■ А i 1.1. -1

4,5

3,0

1,8 m | 0,0

-1,5

-3,0

-4,5

-6,0

-т-1-1

Ni,«Mn3>16(C/a = 1)

Mn[ - Mi^ -Д Mh, - Мп, Мп, - Ni -Щ- Мп, - Мп, -O- Mn, - Ni .i-,

2,0

2,5

Рис. 12. Обменные ab initio интегралы J,j для сплавов Ni50Mn25+.Jn25-jt как функции от межатомного расстояния, где а - постоянная решетки [71]. (а) Интегралы J¡j для сплава NÍ5oMn25bt25 с кубической решеткой (с!а = 1). (б, в) Интегралы J¡j для сплава NÍ5oMn34Íni6 с кубической (тетрагональной с/а = 0,94) решеткой. Линии с символами закрашенные ромб, кружок, квадрат и треугольник (открытый квадрат и ромб) обозначают взаимодействия Мп[-Ni, Мп]-Мпь Мп2-Мпг и Мп]-Мп2 (Mnj-Ni, Мпг-Ni), соответственно.

Теоретические расчеты показали, что в случае стехиометрии взаимодействия между магнитными моментами ближайших атомов Мп-№ и Мп-Мп носят ФМ характер. При отклонении от стехиометрии избыточные атомы Мп занимают кристаллографические позиции атомов 1п, авторы обозначали данные атомы как Мп2 в то время как МП] соответствуют атомам Мп в кристаллографических позициях атомов Мп. Как видно из рис. 126, в, значения обменных интегралов взаимодействий Mn2-Mn2 и Mn2-Mn( в тетрагональной и кубической фазе имеют противоположный знак по отношению к ФМ обменному интегралу взаимодействий Mnj-Ni, Mn2-Ni и Ni-Ni. При этом АФМ Мп2-Мп, взаимодействие является наибольшим в мартенситной фазе.

В работе [71] авторы, используя значения обменных аЪ initio интегралов для сплава Ni5oMn34ln!6 в модели Гейзенберга, вычислили температурные зависимости магнитных моментов атомов Мп и Ni в тетрагональной и кубической фазе методом Монте Карло. На рис. 13 приведены теоретические и экспериментальные зависимости намагниченностей для сплава №5оМпз41п]6.

ЧЛЧЧ* a)J модель Гейзенберга) аа- I) (с/а -0,94) ■ Мп, • Мп, + Мп2 О Мп,

-Ni ---Ni

А общий А общий" о

4»

50 100 150 200 250 300 350 400 Температура (К)

100 150 200 250 300 350 400 Температура (К)

Рис.13, (а) Температурные зависимости намагниченностей атомов Мпь Мпг, N1 сплава Г\Й5оМпз41п1б, полученные методом Монте Карло с помощью классической модели Гейзенберга [71]. Сплошная линия и символы - закрашенные квадрат, ромб, треугольник (закрашенный кружок, открытый ромб и штрих-пунктирная линия) обозначают температурные зависимости магнитных моментов в кубической (тетрагональной) фазе, соответственно, (б) Экспериментальная температурная зависимость намагниченности сплава МЬоМп341п1б в магнитном поле 0,05 Тл [56]. Линии Z¥C (РС) - кривые охлаждения в нулевом (внешнем) магнитном поле, соответственно. Линия РН - кривая нагрева в магнитном поле.

Как видно из рис. 13, результаты классической модели Гейзенберга позволяют лишь качественно описать экспериментальное поведение намагниченности, как в тетрагональной фазе (с/а = 0,94), так и в кубической фазе (с/а = 1). При этом значения магнитных моментов атомов Мп и Ni в кубической и тетрагональной фазе уменьшаются плавно и непрерывно с увеличением температуры, несмотря на то, что в тетрагональной фазе идет соперничество между ФМ и АФМ обменными интегралами. Такое поведение намагниченностей является явным признаком магнитного фазового перехода 2-го рода. При этом теоретическая температура Кюри мартенсита ТСм имеет практически такое же значение, как и экспериментальная величина ~ 200 К [56]. Теоретические результаты показывают, что с помощью классической модели Гейзенберга не удается получить последующее, экспериментально наблюдаемое, скачкообразное поведение намагниченности при температуре структурного перехода Тт (смешанный ФМ-АФМ мартенсит - ФМ аустенит) и температуре магнитного перехода аустенита ТСл (ФМ аустенит - ПМ аустенит) в кубической фазе. Возможно, это связанно с тем, что классическая модель Гейзенберга служит для описания магнитных фазовых переходов 2-го рода (плавное поведение намагниченности), но, как известно, в ряде композиций сплавов Гейслера в точке структурного перехода имеет место связанный магнитоструктурный фазовый переход 1-го рода.

В диссертационной работе предложена модель более корректного описания последовательности всех наблюдаемых экспериментально фазовых превращений в сплавах NÍ5oMn25+*X25-* (X = In, Sn, Sb) методом Монте Карло [Al, А2, А6, А10, Al 1, А15, А19, А23, А25, А26, А28, А29, АЗО, А31, А36].

Как уже отмечалось, наличие АФМ взаимодействия в композициях NÍ50Mn25+^X25-^ (Х= In, Sn, Sb) обуславливают скачки намагниченности, проявляющиеся в области магнитоструктурнош перехода, и такие эффекты, как гигантское магнетосопротивление, эффект обменного смещения и обратный МКЭ [21 - 26, 55-68].

Недавние экспериментальные исследования магнитокалорических свойств сплавов NisoMn^+^X^.^ (X = In, Sn, Sb) показали наличие как прямого, так и обратного МКЭ [21-26].

В работе [21] авторы первыми исследовали обратный МКЭ в сплавах Ni5oMn35Sn15 (Тт ~ 185 К) и Ni5oMn37Sn13 (Тт ~ 305 К). Измерения ASmag проводились косвенным путем из соотношения Максвелла и для Ni5oMn35Sn15 и Ni5oMn37Sni3 составили ASmag ~ 15 Дж/(кгК) и ASmag ~ 20 Дж/(кгК), соответственно, при изменении магнитного поля АН = 5 Тл. Композиционная зависимость магнитокалорических свойств сплавов NisoM^o-Jn,; (15 < х < 16) была исследована в работе [22]. Исследования показали, что для композиции х = 15 максимальное изменение энтропии составило ASmag ~ 35,8 Дж/(кгК) в области мартенситного перехода (Тт — 311 К), в то время как величина прямого МКЭ вблизи магнитного перехода (Тс ~ 316 К) в аустенитной фазе составила &Smag ~ -5,7 Дж/(кгК) при изменении магнитного поля АН = 5 Тл. Увеличение концентрации атомов Мп привело к уменьшению величин МКЭ. Так для композиции х = 16 обратный МКЭ составил ASmag (Тт ~ 143 К) = 5,3 Дж/(кгК), а прямого МКЭ - ASmag (Тс ~ 325 К) ~ -6,8 Дж/(кгК). В работе [23] проведены низкополевые исследования обратного МКЭ в сплавах Niso-^Mnsg+^Sni \ (х =5, 6 и 7). Результаты измерений показали крайне большие значения обратного МКЭ в области мартенситного перехода из ФМ аустенита в смешанный ФМ - АФМ мартенсит. Так, для концентраций х = 5, 6 и 7 величина изменения энтропии составила ASmag (Тт ~ 270 К) ~ 6,8 Дж/(кгК), ASmag (Тт ~ 245 К) « 10,1 Дж/(кгК) и ASmag (Тт ~ 200 К) ~ 10,4 Дж/(кгК), соответственно, при изменении магнитного поля АН = 1 Тл. Экспериментальные исследования обратного МКЭ в сплавах Ni5oMn37+xSbi3x (х = 0, 0,5 и 1), выполненные в работе [24], показали, что наибольшая величина обратного МКЭ наблюдалась для сплава NÎ5oMn38Sbi2 и составила ASmag (Тт ~ 297 К) ~ 20 Дж/(кгК) при изменении магнитного поля АН = 5 Тл по сравнению с композициями х = 0,5 (ASmag (Тт ~ 284 К) ~ 15,0 Дж/(кгК) и х = 0 (ASmag (Тт ~ 273 К) ~ 18,2 Дж/(кгК)). Низкополевые измерения прямого и обратного МКЭ для сплава №5оМпз41п16 приведены в работе [25]. На рис. 14 представлены температурные зависимости Д8та8 и АТас1 для сплава №5оМп341п16 в различных магнитных полях.

Ц <

§0.5 я 0.5 Тл

• 0.7 Тл

1.0 Тл

А 1.3 Тл

200 240 280 320

Температура (К)

240 280 320

Температура (К)

Рис. 14. Прямой и обратный МКЭ в сплаве ^оМпздЬЦб в различных магнитных полях [25]. (а) Температурные зависимости адиабатического изменения температуры Д Та(}. (б) Температурные зависимости изотермического изменения магнитной энтропии Д5тя£.

Как видно из рис. 14 величина прямого МКЭ при температуре Кюри Тс ~ 300 К составляет ~ -2,0 Дж/(кгК)) ~ 1,5 К в то время как величина обратного МКЭ в точке структурного перехода Тт ~ 220 К составляет (Д8тае ~ 2,0 Дж/(кгК)) ДТа<1 « -0,6 К при изменении магнитного поля ДЯ = 1,3 Тл. Данное значение прямого МКЭ является лучшим по сравнению со значением МКЭ в сплаве ^^Мпо^а (7^-340 К, 1,0 К, АН = 1,85 Тл) [20].

В диссертационной работе проводится моделирование прямого и обратного МКЭ в сплавах ЫьМп-Х (X = 1п, Бп, БЬ) со связанным метамагнитоструктурным переходом с применением простой и реалистической решетки сплавов Гейслера методом Монте Карло [А4, А6, А13, А14, АЗ2, АЗ3, АЗ 7].

Наличие большого количества экспериментальных работ по исследованию МКЭ в магнитных материалах, приводит к необходимости анализа экспериментальных результатов с помощью различных теоретических моделей. На сегодняшний день в научной печати имеется большое число теоретических работ, в которых обсуждаются теоретические модели, позволяющие описать МКЭ в различных магнитных материалах.

В ряде работ [72-74] по моделированию МКЭ в сплавах ОсЮе-З!, Мп-Аб-БЬ и Мп-Ре-Р-Аэ, с магнитным и структурным фазовым переходом, авторы представили простую модель, учитывающую взаимодействие между магнитной и структурной подсистемой через простую зависимость температуры Тс от объемной деформации кристалла. В основе модели положена классическая теория структурных переходов Бина и Родбелла [75] и приближение теории молекулярного поля [1].

В работах [54, 76] и [Б2, Б4, Б5, Б6, Б8] предложена модель описания МКЭ и связанного магнитоуструктурного перехода в сплавах Гейслера №-Мп-ва. Авторы рассматривали одномерную по параметрам деформации и намагниченности статистическую модель мартенситных фазовых переходов [77], включающую также теорию структурных фазовых переходов Бина и Родбелла [75] и приближение теории молекулярного поля [1].

Используя теорию фазовых переходов Ландау, теорию зонного метамагнетизма коллективизированных электронов и приближение теории молекулярного поля в работах [78, 79] и [БЗ, Б5, Б8] предложена модель описания МКЭ в сплавах Ьа-Ре-81 и Ьа-Ре-ЗьН. Авторы показали, что в случае систем с коллективизированными электронами имеет место гигантский МКЭ, при этом температурная зависимость критического магнитного поля, при котором проявляется метамагнитный переход, играет важную роль в установлении максимального изотермического изменения магнитной энтропии.

В работах [80] представлена альтернативная модель описания МКЭ в сплавах Ьа-Ре-Бь Авторы использовали микроскопическую модель в представлении зонной теории, в которой кулоновское взаимодействие между коллективизированными электронами принималось в приближении среднего поля. Модель также включала магнитоупругое взаимодействие, выраженное через перенормированное электронное дисперсионное отношение и температуру Дебая.

В последние годы, в связи с интенсивным развитием вычислительной техники методы Монте Карло стали широко использоваться при решении самых разнообразных задач физики. На сегодняшний день, по-видимому, наиболее интенсивное использование этих методов наблюдается в статистической физике. Здесь основные усилия исследователей сосредоточены на решении проблемы фазовых переходов и критических явлений. Методом Монте Карло принято называть такой численный метод, в котором решение полностью детерминированной задачи заменяется приближенным решением, основанным на введении стохастических элементов, отсутствующих в исходной задаче. Отметим, что, в принципе, методом Монте Карло можно получить сколь угодно точные результаты в зависимости от имеющегося в распоряжении машинного времени. В настоящее время результаты исследования моделей реальных магнитных материалов хорошо согласуются с результатами, полученными другими методами и экспериментальными данными.

С теоретической точки зрения исследование магнитокалорических свойств ферромагнитных сплавов с помощью метода Монте Карло можно встретить в ряде работ [81-86].

Недавно, авторы [81] с помощью метода Монте Карло исследовали МКЭ в сплавах Ос^^дОе].-^ (х > 0,5). Для случая х > 0,5 сплавы Ос^З^Ое^д находятся в орторомбической фазе, и при изменении температуры происходит только магнитный фазовый переход 2-го рода. В случае х < 0,5 в данных сплавах имеет место магнитный фазовый переход 1-го рода и структурный переход из орторомбической фазы в моноклинную. Для вычисления магнитокалорических характеристик сплавов вс^^^Ое!^ авторы воспользовались моделью Гейзенберга без учета магнитоупругого взаимодействия. В работе [82] методом Монте Карло авторы вычислили МКЭ в сплавах И5814 (Я = Ос1, ТЬ). Данные сплавы относятся к категории сплавов с магнитным переходом 2-го рода. Для расчета МКЭ авторы использовали модель гамильтониана локализованных спинов с учетом ионной анизотропии и спин — спинового взаимодействия. В работе [83] авторы исследовали МКЭ в сплавах Лавеса ЫА12 (Я = Бу, ТЬ) с помощью метода Монте Карло, используя модель гамильтониана взаимодействующих спинов с учетом ионной анизотропии. В данных сплавах экспериментально наблюдается только магнитный фазовый переход 2-го рода. В работе [84] авторы рассчитали МКЭ в ряде сплавов (всУТЬ 1-^)5814 методом Монте Карло. В рассмотренных сплавах наблюдается магнитный фазовый переход 2-го рода во всей концентрационной области Сё без изменения симметрии кристаллической решетки. Для расчета энергии системы авторы воспользовались моделью 4/ — взаимодействующих спинов с учетом ионной анизотропии. В работе [85] методом Монте Карло авторы исследовали МКЭ в сплавах с магнитным переходом 2-го рода 0(1(А11

В расчетах авторы использовали модель спин-спинового взаимодействия Гейзенберга. В работе [86] авторы вычислили МКЭ в сплавах (Оё0)бТЬ0)4)5814 с магнитным переходом 2-го рода с помощью метода Монте Карло. Для1 исследования магнитокалорических свойств этого сплава авторы использовали модель гамильтониана 4/ взаимодействующих спинов с учетом ионной анизотропии.

Характерной особенностью каждой из приведенных выше работ является то, что для вычисления и моделирования МКЭ в редкоземельных сплавах методом Монте Карло рассматривались только сплавы с магнитным фазовым переходом 2-го рода и без учета структурного превращения.

В добавлении к теоретическим моделям [72 - 86] рассмотренным выше, в

V ' работе [87] авторы представили модель описания магнитного, предмартенситного и структурного фазовых переходов в сплаве №2Мпва методом Монте Карло. В двухмерной модели рассматривалось взаимодействие между структурными и магнитными степенями свободы с применением модели

Изинга и модели трех состояний Блюме - Эмери - Гриффитса (БЭГ) [88]. В БЭГ модели для описания структурного и предмартенситного переходов, авторы учитывали наличие однородных деформаций и сдвиговых модуляций в кубической и тетрагональной фазе [87].

Таким образом, проведенный выше анализ литературы позволяет сделать вывод, что до настоящего времени моделирование магнитокалорических свойств ферромагнитных сплавов методом Монте Карло проводилось с помощью простых классических моделей Изинга и Гейзенберга. Гораздо меньше внимания уделялось более сложным и реалистическим моделям, с учетом взаимодействия структурной и магнитной подсистемами.

В связи с этим, исследование фазовых превращений и магнитокалорических свойств сплавов Гейслера №-Мп-Х (X = ва, 1п, 8п, 8Ь) методом Монте Карло с применением реалистической модели, учитывающей взаимодействия между магнитной и структурной подсистемами, обуславливает актуальность темы диссертационной работы. Цель и задачи диссертационной работы

Таким образом, целью диссертационной работы является исследование магнитных и магнитокалорических свойств сплавов Гейслера №-Мп-Х (X = Оа, 1п, 8п, 8Ь) методом Монте Карло при учете взаимодействия между магнитной и структурной подсистемами.

В связи с поставленной целью решались следующие задачи.

1. Разработка упрощенной1 модели для описания связанного магнитоструктурного перехода и магнитокалорических свойств в сплавах М-Мп-ва при учете магнитоупругого взаимодействия методом Монте Карло.

2. Разработка реалистической модели для исследования связанного магнитоструктурного перехода и магнитокалорических свойств в сплавах

1 В упрощенной модели будет использоваться простая кубическая решетка с одним сортом магнитных атомов в узлах решетки.

Ni-Mn-Ga методом Монте Карло с использованием кристаллической решетки сплавов Гейслера, обменных интегралов из ab initio расчетов и магнитоупругого взаимодействия.

3. Разработка упрощенной модели для описания наблюдающихся экспериментально последовательностей магнитных и магнитоструктурных фазовых переходов, а также прямого и обратного МКЭ в сплавах Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) методом Монте Карло с учетом дополнительного антиферромагнитного взаимодействия в мартенситной фазе и магнитоупругого взаимодействия.

4. Разработка реалистической модели для исследования прямого и обратного МКЭ в сплавах Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) методом Монте Карло с использованием кристаллической решетки сплавов Гейслера, обменных интегралов из ab initio расчетов и магнитоупругого взаимодействия.

Научная новизна

1. Впервые показано, что учет магнитоупругого взаимодействия в гамильтониане метода Монте Карло позволяет описать связанный магнитоструктурный фазовый переход в сплавах Ni-Mn-Ga.

2. Впервые показано, что учет дополнительного температурозависящего антиферромагнитного взаимодействия в гамильтониане упрощенной модели метода Монте Карло в тетрагональной фазе позволяет описать связанный метамагнитоструктурный переход и всю сложную последовательность наблюдаемых экспериментально фазовых превращений в сплавах Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb).

3. Впервые в методе Монте Карло при использовании реальной кристаллической кубической и тетрагональной решеток сплавов Гейслера, обменных интегралов из ab initio расчетов и магнитоупругого взаимодействия разработан алгоритм, позволяющий описать магнитные и структурные фазовые переходы в сплавах Ni-Mn-X (X = Ga, In, Sn, Sb).

4. Впервые методом Монте Карло при использовании простой кубической и реальной кристаллических решеток сплавов Гейслера исследованы прямой и обратный магнитокалорические эффекты в сплавах со связанным магнитоструктурным переходом в сплавах Ni-Mn-X (X = Ga, In, Sn, Sb). Положения, выносимые на защиту

1. Микроскопические модели для исследования магнитных и структурных фазовых переходов и магнитокалорического эффекта в сплавах Ni-Mn-X (X = Ga, In, Sn, Sb) методом Монте Карло на простой кубической и реальной кристаллических решетках при учете магнитоупругого взаимодействия и обменных интегралов из ab initio расчетов.

2. Результаты численного моделирования связанного магнитоструктурного перехода и прямого магнитокалорического эффекта нестехиометрических сплавов Ni2+jcMnixGa методом Монте Карло с применением простой и реальной кристаллических решеток сплавов Гейслера.

3. Результаты численного исследования магнитных фазовых переходов и связанного метамагнитоструктурного перехода в сплавах Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) методом Монте Карло с учетом дополнительного температурозависящего антиферромагнитного взаимодействия на простой кубической решетке.

4. Результаты моделирования прямого и обратного магнитокалорического эффекта в сплавах Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) методом Монте Карло с применением простой и реальной кристаллических решеток сплавов Гейслера.

Научная и практическая значимость работы

Полученные результаты расширяют существующие представления о магнитных и структурных фазовых переходах, происходящих в ферромагнитных сплавах при приложении к ним внешнего магнитного поля и могут быть использованы при дальнейшем теоретическом и экспериментальном исследовании фазовых превращений и магнитокалорического эффекта в сплавах Гейслера №-Мп-Х (X = ва, 1п, Эп, БЬ). Также результаты моделирования магнитокалорических свойств магнитоупорядоченных материалов могут иметь в будущем большое практическое значение при поиске и создании оптимального рабочего тела в устройствах, работающих на принципе магнитного охлаждения (бытовые и промышленные холодильные установки, кондиционеры, тепловые насосы). Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Полный объем текста составляет 155 страниц, включая 56 рисунков. Список цитированной литературы содержит 112 наименований. Основное содержание работы

Заключение

В ходе выполнения работы были теоретически исследованы магнитные и магнитокалорические свойства сплавов Ni-Mn-X (X = Ga, In, Sn, Sb) методом Монте Карло и получены следующие результаты.

1. Показано, что классическая модель Гейзенберга без учета магнитоупругого взаимодействия и учетом первопринципных ab initio обменных интегралов практически достоверно воспроизводит экспериментальную температуру магнитного перехода в сплавах I^+JVbii^Ga в композиционном интервале (О <х < 0,18), но в области связанного магнитоструктурного перехода (0,18 < х < 0,27) модель Гейзенберга является не состоятельной.

2. Предложена модель для исследования магнитных и структурных фазовых переходов и МКЭ в сплавах Ni2+xMnixGa методом Монте Карло на простой кубической и реальной кристаллических решетках. Впервые показано, что учет в модели магнитоупругого взаимодействия позволяет описать связанный магнитоструктурный фазовый переход в сплавах Ni-Mn-Ga. С помощью предложенной модели исследованы магнитокалорические свойства сплавов Ni2+^MnixGa (jt = 0,18 - 0,27) со связанным магнитоструктурным фазовым переходом. Полученные значения теплоемкостей и МКЭ близки к экспериментальным данным [19, 50, 104]. Показано, что наибольшее значение МКЭ наблюдается в композиции Ni^isMno^Ga, что согласуется с экспериментальными данными [18, 19].

3. Предложена модель для описания фазовых превращений и МКЭ в сплавах Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) на простой кубической и реальной кристаллических решетках с учетом либо дополнительного температурозависящего антиферромагнитного взаимодействия, либо антиферромагнитных обменных интегралов, полученных из первопринципных ab initio вычислений, в тетрагональной фазе. Впервые показано, что учет антиферромагнитных взаимодействий в тетрагональной фазе позволяет описать связанный метамагнитоструктурный переход и всю сложную последовательность наблюдаемых экспериментально фазовых превращений в сплавах Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) [55-67].

4: Показана предсказательная сила предложенной в п.З модели в описании последовательности фазовых переходов в сплавах Ni-Mn-X (X = Ga, In, Sn, Sb) в зависимости от процентного содержания избыточных атомов Мп, взаимодействующих антиферромагнитно. На примере сплавов Ni5oMn25+xSb25-jc показано, что теоретическая композиционная температурная зависимость намагниченности имеет качественно схожее поведение с экспериментальными зависимостями намагниченности [57].

5. С помощью предложенной в п.З модели исследованы прямой и обратный МКЭ в сплавах Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb). Показано, что обратный МКЭ имеет место в области метамагнитоструктурного перехода, а прямой МКЭ - вблизи магнитного перехода в аустенитной кубической фазе. Полученные значения теплоемкостей, прямого и обратного МКЭ эффекта близки к экспериментальным данным [21-26].

6. Показано, что упрощенные модели для описания фазовых превращений и МКЭ в сплавах Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) на простой кубической решетке позволяют получить качественное согласие с экспериментом в последовательности фазовых переходов и величине МКЭ, но дают существенные расхождения в величине теплоемкости. Для более корректного описания тепловых и магнитокалорических свойств сплавов Гейслера необходимо учитывать взаимодействия между магнитной и структурной подсистемами на реальных кристаллических решетках с учетом обменных интегралов из первопринципных ab initio расчетов.

Список публикаций автора по теме диссертации

AI] Monte Carlo study of influence of antiferromagnetic interactions on the phase transitions in ferromagnetic Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) alloys / V.D. Buchelnikov, S.V. Taskaev, P. Entel, V.V. Sokolovskiy et al. // Physical Review B. 2008. V. 78. P. 184427-11. [A2] Monte Carlo study of magnetostructural phase transitions in Ni5oMn25+jtSb25-.r Heusler alloys / V.V. Sokolovskiy, V.D. Buchelnikov, S.V. Taskaev // Solid State Phenomena. 2009. V. 154. P. 139-144. [A3] Monte Carlo calculations of the magnetocaloric effect in Ni-Mn-Ga alloys / V.V. Sokolovskiy, V.D. Buchelnikov, S.V. Taskaev // Solid State Phenomena. 2009. V. 152-153. P. 493-496. [A4] Theoretical modeling of magnetocaloric effect in Heusler Ni-Mn-In alloy by Monte Carlo study / V.D. Buchelnikov, V.V. Sokolovskiy, S.V. Taskaev and P. Entel // Materials Science Forum. 2010. V. 635. P. 137-142. [A5] Monte Carlo calculations of the phase transformations and the magnetocaloric properties in Heusler Ni-Mn-Ga alloys / V.D. Buchelnikov, V.V. Sokolovskiy, S.V. Taskaev and V.V. Khovaylo // J. of Magnetism and Magnetic Materials. 2010. http://dx.doi.org/10.1016/i.immm.2009.09.012. [A6] Theoretical model of the coupled magnetostructural phase transitions in Heusler Ni-Mn-In alloys by Monte Carlo simulation / V. Sokolovskiy, V. Buchelnikov, S. Taskaev and P. Entel // J. of Physics: Conference Series. 2010. (Принято к печати).

A7] Monte Carlo study of magnetocaloric properties of Heusler Ni-Mn-Ga alloys / V. Buchelnikov, V. Sokolovskiy, S. Taskaev, V. Khovaylo and P. Entel // J. of Physics: Conference Series. 2010. (Принято к печати). [A8] A first-principles and Monte Carlo study of magnetostructural transition and magnetocaloric properties of N^+JVIn^Ga / V.D. Buchelnikov, V.V. Sokolovskiy, H.C. Herper et al. // Physical Review B. 2010. (Принято к печати).

A9] Моделирование предмартенситных эффектов в сплавах Ni2MnGa методом Монте-Карло / Соколовский В.В., Бучельников В.Д., Таскаев С.В. // Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании. Лекции и научные статьи. Уфа, 2008 г. Т. III Физика. С. 47-52.

А 10] Monte Carlo simulations of thermomagnetization curves in Heusler Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) compounds / V.V. Sokolovskiy, V.D. Buchelnikov, S.V. Taskaev // Proceedings of the VIII International Young Scientist's Conference on Applied Physics. Kyiv, Ukraine. 13-15 June 2008. P.45-46.

All] Исследование фазовых превращений в сплавах Ni-Mn-X (X = Sn, Sb, In) методом Монте - Карло / Соколовский В.В., Бучельников В.Д., Таскаев С.В. // VIII Региональная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии: сб. тр. - Уфа, 2008 г. Т. II Физика. С. 252-257.

А 12] Monte Carlo simulations of magnetocaloric effect of Heusler shape memory Ni-Mn-Ga alloys / V.D. Buchelnikov, V.V. Sokolovskiy, S.V. Taskaev et al. // Proceedings of Third HR - IIR International Conference on Magnetic Refrigeration at Room Temperature. Des Moines, USA. 10-16 may 2009. P. 331-338.

A 13] Monte Carlo study of magnetocaloric effect of Heusler shape-memory Ni-Mn-X (X = In, Sn) alloys / V.D. Buchelnikov, V.V. Sokolovskiy, S.V. Taskaev and P. Entel // Proceedings of Third IIR - IIR International Conference on Magnetic Refrigeration at Room Temperature. Des Moines, USA. 10-16 may 2009. P.339-344.

A14] Моделирование магнитокалорического эффекта в сплаве Ni5oMn34Ini6 методом Монте - Карло / В.В. Соколовский, В.Д. Бучельников, C.B. Таскаев // Новые магнитные материалы микроэлектроники: сб. тр. XXI междунар. шк.-семинара. Москва. 28 июня - 4 июля 2009 г. С. 560-562.

AI5] Моделирование температурной зависимости намагниченности в сплаве Ni5oMn35Sn15 методом Монте — Карло / В. Д. Бучельников, В.В. Соколовский, C.B. Таскаев и Н.М. Бауэр // Новые магнитные материалы микроэлектроники: сб. тр. XXI междунар. шк.-семинара. Москва. 28 июня — 4 июля 2009 г. С. 546-548.

AI6] Magnetostructural phase transitions and magnetocaloric properties of Ni2^Miii xGa studied by Monte Carlo method / V.D. Buchelnikov, V.V. Sokolovskiy, S.V. Taskaev et al. // Межвузовский сборник научных трудов «Структурные и динамические эффекты в упорядоченных средах» Уфа, РИЦ БашГУ, 2009. С. 21-35.

А 17] Моделирование предмартенситных эффектов в сплавах Ni2MnGa методом Монте-Карло / В.В. Соколовский // Всероссийская школа-конференция для-студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании», Уфа, 27-31 октября 2007 г.: тез. докл. -Уфа, 2007 г. С.67.

AI8] Моделирование магнитокалорического эффекта в сплавах Ni-Mn-Ga методом Монте Карло / В.В. Соколовский, В.Д. Бучельников, C.B. Таскаев // XXXII Международная зимняя школа физиков-теоретиков «Коуровка -2008» «Зеленый мыс», Новоуральск, Свердловская обл., 25 февр. - 2 марта 2008 г.: Тез. докл. - Екатеринбург, 2008 г. С. 122.

А 19] Моделирование антиферромагнитных кластеров в сплавах Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) методом Монте Карло / C.B. Таскаев, В.Д. Бучельников, В.В. Соколовский // XXXII Международная зимняя школа физиков-теоретиков «Коуровка - 2008» «Зеленый мыс», Новоуральск, Свердловская обл., 25 февр. - 2 марта 2008 г.: тез. докл. - Екатеринбург, 2008 г. С. 123.

А20] Моделирование фазовых превращений и магнитокалорического эффекта в ферромагнитных сплавах Ni-Mn-Ga методом Монте Карло / В.В. Соколовский, В.Д. Бучельников, С.В. Таскаев//ВНКСФ-14. Четырнадцатая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых: информ. бюл. Материалы конф. / АСФ России. - Уфа, 2008. С. 91.

А21] Monte-Carlo simulation of the phase transformation and the magnetocaloric properties in Ni-Mn-Ga shape memory alloys / V.D. Buchelnikov, V.V. Sokolovskiy, S.V. Taskaev // International Conference on Modern Materials and Technologies. Book of abstracts. Acireale, Sicily, Italy. 8-13 June 2008. P. 24.

A22] Monte Carlo calculations of the magnetocaloric effect in Ni-Mn-Ga alloys / V.V. Sokolovskiy, V.D. Buchelnikov, S.V. Taskaev // Moscow International Symposium on Magnetism. Book of abstracts. Moscow, Russia. 20-25 June 2008. P.817.

A23] Monte Carlo simulation of antiferromagnetic clusters in Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) Heusler alloys / S.V. Taskaev, V.D. Buchelnikov, V.V. Sokolovskiy // Moscow International Symposium on Magnetism. Book of abstracts. Moscow, Russia. 20-25 June 2008. P.814.

A24] The modeling of the magnetocaloric effect in the shape memory Heusler Ni-Mn-Ga alloys by Monte-Carlo simulations / S.V. Taskaev, V.D. Buchelnikov, V.V. Sokolovskiy // The International Conference on Shape Memory and Superelastic Technologies. Book of abstracts. Stressa, Italy. 21-25 September 2008. P. 42.

A25] The investigation of the phase transformation in the shape memory Heusler Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) alloys by Monte-Carlo simulations / V.D. Buchelnikov, S.V. Taskaev, V.V. Sokolovskiy // The International Conference on Shape Memory and Superelastic Technologies. Book of abstracts. Stressa, Italy. 21-25 September 2008. P. 42.

А26] Monte-Carlo study of the antiferromagnetic clusters in Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) alloys / S.V. Taskaev, V.D. Buchelnikov, V.V. Sokolovskiy and P. Entel // Sixth International Conference on Inorganic Materials. Book of abstracts. Dresden, Germany. 28-30 September 2008. P. Pl-49.

A27] Monte Carlo simulations of magnetocaloric properties of Heusler Ni-Mn-Ga alloys / V.D. Buchelnikov, V.V. Sokolovskiy, S.V. Taskaev and V.V. Khovailo // The Joint European Magnetic Symposia. Book of abstracts. Dublin, Ireland. 14-19 September 2008. P. FM005.

A28] Monte Carlo simulations of magnetic properties of Heusler Ni-Mn-X (X = In, Sb, Sn) alloys / S.V. Taskaev, V.D. Buchelnikov, V.V. Sokolovskiy // The Joint European Magnetic Symposia. Book of abstracts. Dublin, Ireland. 14-19 September 2008. P. FM006.

A29] Monte Carlo study of magnetostructural phase transitions in Ni5oMn25+j:Sb25x Heusler alloys / V.V. Sokolovskiy, V.D. Buchelnikov, S.V. Taskaev // The European Materials Research Society - Fall Meeting. Book of abstracts. Warsaw, Poland. 15-19 September 2008. P. 86.

A30] Моделирование магнитных свойств сплавов Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) методом Монте Карло / B.B. Соколовский, В.Д. Бучельников, C.B. Таскаев // IX Молодежная школа-семинар по проблемам физики конденсир. состояния вещества СПФКС-9, Екатеринбург, 17—23 ноября 2008 г.: тез. докл. - Екатеринбург, 2009 г. С. 41.

A31] Modelling the phase diagram of Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) alloys: A q-state Potts model Monte Carlo study / P. Entel, V. D. Buchelnikov, S.V. Taskaev, V.V. Sokolovskiy et al. // Spring Meeting of the German Physical Society. Book of Abstracts. Dresden, Germany. 22-27 March 2009. P. MA 26.4.

A32] Theoretical investigation of magnetocaloric effect in Heusler Ni-Mn-X (X = In, Sn, Sb) alloys by Monte Carlo study / V.D. Buchelnikov, V.V. Sokolovskiy,

S.V. Taskaev, and P. Entel // 2nd International Conference on Feromagnetic Shape Memory Alloys. Book of Abstracts. University of the Basque Country, Bilbao, July 1-3 2009. P. P-Cl 131.

A33] Theoretical model of the coupled magnetostructural phase transitions in Heusler Ni-Mn-X (X= In, Sn, Sb) alloys by Monte Carlo simulation / V. Sokolovskiy, V. Buchelnikov, S. Taskaev, and P. Entel // Abstracts of ICM 2009, Karlsruhe, Germany. 26-31 July 2009. P. 80.

A34] Monte Carlo model for study of magnetocaloric properties of Heusler Ni-Mn-Ga alloys / V. Buchelnikov, V. Sokolovskiy, S. Taskaev et al. // Abstracts of ICM 2009, Karlsruhe, Germany. 26-31 July 2009. P. 377.

A35] Three-dimensional Monte Carlo model for study of magnetocaloric properties of Heusler Ni-Mn-Ga alloys / V.D. Buchelnikov, V.V. Sokolovskiy, S.V. Taskaev, and P. Entel // Abstracts of ESOMAT, Prague, Czech Republic. 7-11 September 2009. P. 93.

A3 6] Monte Carlo model for study of magnetostructural phase transitions in Heusler Ni-Mn-X (X= In, Sn, Sb) alloys / V. Sokolovskiy, V. Buchelnikov, S. Taskaev, and P. Entel // Abstracts of ESOMAT, Prague, Czech Republic. 7-11 September 2009. P. 104.

A37] Моделирование магнитокалорического эффекта в антиферромагнетике с конкурирующими взаимодействиями методом Монте-Карло / Костромитин К.И., Бучельников В.Д., Соколовский В.В // X Молодежная школа-семинар по проблемам физики конденсир. состояния вещества СПФКС—10, Екатеринбург, 9-15 ноября 2009 г.: тез. докл. - Екатеринбург, 2009 г. С. 29.

A38] Моделирование предмартенситных эффектов в сплавах Ni-Mn-Ga методом Монте-Карло / Тараненко И.А., Бучельников В.Д., Соколовский В.В. // X Молодежная школа-семинар по проблемам физики конденсир. состояния вещества СПФКС-10, Екатеринбург, 9-15 ноября 2009 г.: тез. докл.

Екатеринбург, 2009 г. С. 84.

Список публикаций автора, не вошедших в диссертацию

Б1] Распространение акустических волн в пространственно неоднородных изотропных средах / В.В. Соколовский, В.Д. Бучельников, Д.М. Долгушин // XXXI Международная зимняя школа физиков-теоретиков «Коуровка -2006»: тез. докл. - Екатеринбург, 2006 г. С. 148.

Б2] Статистическая модель фазовых превращений в ферромагнитных сплавах с памятью формы / С.В. Таскаев, В.Д. Бучельников, В.В. Соколовский // Современные информационные и компьютерные технологии в инженерно - научных исследованиях. Научно — исследовательская стажировка молодых ученых. Лекции и научные статьи. Уфа, 2006 г. - Т. III. Физика. Химия. - С. 130-148.

БЗ] Theoretical description of magnetocaloric effect in La-Fe-Si alloys / V.D. Buchelnikov, S.V. Taskaev, V.V. Sokolovskiy // Proceedings of Second IIR -IIR International Conference on Magnetic Refrigeration at Room Temperature. Portoroz, Slovenia. 11-13 April 2007. P. 89-97.

Б4] Giant magnetocaloric effect in Ni-Mn-Ga ferromagnetic shape memory thin films / V. Khovailo, V. Koledov, G. Lebedev, V. Shavrov, D. Zakharov, V. Buchelnikov, S. Taskaev, V. Sokolovskiy, A. Aliev, A. Batdalov // Proceedings of Second IIR - IIR International Conference on Magnetic Refrigeration at Room Temperature. Portoroz, Slovenia. 11-13 April 2007. P.201-208.

Б5] Моделирование магнитокалорического эффекта в сплавах Ni2+xMnixGa и La(Fe^Siix)i3 /В.В. Соколовский // Конкурс грантов студентов, аспирантов и молодых ученых ВУЗов Челябинской области. Сборник рефератов научно — исследовательских работ студентов. Челябинск, 2007. С. 10-11.

Б6] Theoretical model of the magnetocaloric effect in Ni-Mn-Ga alloys / V.V.

Sokolovskiy, V.D. Buchelnikov, S.V. Taskaev // Proceedings of the VII International Young Scientist's Conference on Applied Physics. Kyiv, Ukraine. 13-15 June 2007. P. 61-62. [Б7] Magnetocaloric effect in Co-based amorphous ribbons / V.D. Buchelnikov, S.V. Taskaev, I.V. Bychkov, V.V. Sokolovskiy et al. // Proceedings of Third HR - IIR International Conference on Magnetic Refrigeration at Room Temperature. Des Moines, USA. 10-16 may 2009. P. 155-159. [Б8] Теоретическое описание магнитокалорического эффекта в сплавах Ni-Mn-Ga и La-Fe-Si / B.B. Соколовский // XXXI Студенческая научно -практическая конференция «Студент и начно-технический прогресс», Челябинск, 9-14 апреля 2007 г.: тез. докл. - Челябинск, 2007 г. С.29. [Б9] Thin layers magnetic system for the magnetic refrigeration device / S.V. Taskaev, V.D. Buchelnikov, V.V. Sokolovsky et al. // Abstracts of ICM 2009, Karlsruhe, Germany. 26-31 July 2009. P. 135.

1. Вонсовский C.B. Магнетизм: магнитные свойства диа-, пара-, ферро-, антиферро-, ферримагнетиков / С.В. Вонсовский М.: Наука, 1971. - 1032 е.: ил.

2. A.M. Tishin. The magnetocaloric effect and its applications / A.M. Tishin and Y.I. Spichkin IOP Series in Condensed Matter Physics, Series Editors J.M.D. Coey, D.R. Tilley and R. Vij (IOP, Bristol, 2003).

3. K.A. Gschneidner Jr. Recent developments in magnetocaloric materials / K.A. Gschneidner Jr, V.K. Pecharsky, and A.O. Tsokol // Rep. Prog. Phys. 2005. V. 68. P. 1479-1539.

4. E. Warburg. Magnetische Untersuchungen über einige Wirkungen der

5. Coerzitivkraft// Ann. Phys. 1881. V. 13. P. 141-64.

6. P. Debye. Einige Bemerkungen zur Magnetisierung bei tiefer Temperatur // Ann. Phys. 1926. V. 81. P. 1154-60.

7. W.F. Giauque. A thermodynamic treatment of certain magnetic effects. Ao proposed method of producing temperatures considerably below 1 absolute. // J. Am. Chem. Soc. 1927. V. 49. P. 1864-70.o

8. W.F. Giauque. Attainment of temperatures below 1 absolute by demagnetization of Gd2(S04)3-8H20 / W.F. Giauque, and D.P. MacDougall // Phys. Rev. 1933. V. 43. P. 768.

9. W.J. de Haas. Paramagnetic saturation in a single crystal / W.J. de Haas, J.V.D. Handel, and C.J. Gorter // Phys. Rev. 1933. V. 43. P. 81.

10. N. Kurti. Experiments at very low temperatures obtained by the magnetic method. I. The production of the low temperatures. / N. Kurti, and F. Simon // Proc. Roy. Soc. Lond. A 1935. V. 149. P. 152-176.

11. V.K. Pecharsky. Magnetocaloric effect and magnetic refrigeration / V.K. Pecharsky, and K.A. Gschneidner Jr. // J. Magn. Magn. Mater. 1999. V. 200. P. 44-56.

12. K.A. Gschneidner Jr. Magnetocaloric materials / K.A. Gschneidner Jr, and V.K. Pecharsky // Annu. Rev. Materm Sci. 2000. V. 30. P. 387-429.

13. K.A. Gschneidner Jr. Thirty years of near room temperature magnetic cooling: Where we are today and future prospects / K.A. Gschneidner Jr., and V.K. Pecharsky//Int. J. Refrig. 2008. V. 31. P. 945-961.

14. F. Hu. Magnetic entropy change in Ni5i.5Mn22.7Ga25.8 alloy / F. Hu, B. Shen, and J. Sun// Appl. Phys. Lett. 2000. V. 76. P. 3460-2.

15. J. Marcos. Magnetic field induced entropy change and magnetoelasticity in Ni-Mn-Ga alloys / J. Marcos, L. Manosa, A. Planes et al. // Phys. Rev. B. 2002. V. 66. P. 224413-6.

16. M. Pasquale. Magnetic entropy in Ni2MnGa single crystals / M. Pasquale, C.P. Sasso, L.H. Lewis // J. Appl. Phys. 2004. V. 95. P. 6918-3.

17. F. Albertini. Composition dependence of magnetic and magnetothermal properties of Ni-Mn-Ga shape memory alloys / F. Albertini, F. Canepa, S. Cirafîci et al. // J.Magn. Magn. Mater. 2004. V. 272-276. P. 2111-2.

18. A. Aliev. Magnetocaloric effect and magnetization in Ni-Mn-Ga Heusler alloy in the vicinity of magnetostructural transition / A. Aliev, A. Batdalov, S. Bosko et al. // J. Magn. Magn. Mater. 2004. V. 272-276. P. 2040-3.

19. V.V. Khovailo. Entropy change at the martensitic transformation in ferromagnetic shape memory alloys Ni^Mn^Ga / V.V. Khovailo, K. Oikawa, T. Abe et al. // J. Appl. Phys. 2003. V. 93. P. 8483-3.

20. V.V. Khovaylo. Phase transitions in Ni^Mn^Ga with Ni excess / V.V. Khovaylo, V.D. Buchelnikov, R. Kainuma et al. // Phys. Rev. B. 2005. P. 224408-10.

21. T. Krenke. Inverse magnetocaloric effect in ferromagnetic Ni-Mn-Sn alloys / T.Krenke, E. Duman, M. Acet et al. //Nature Mater. 2005. V. 4. P. 450-4.

22. A.K. Pathak. Large magnetic entropy change in NisoMnso-Jhi* Heusler alloys / A.K. Pathak, M. Khan, I. Dubenko et al. // J. Appl. Phys. Lett. 2007. V. 90. P. 262504-3.

23. Z.D. Han. low-field incerse magnetocaloric effect in NisoJVfr^+^Sni i Heusler alloys / Z.D. Han, D.H. Wang, C.L. Zhang et al. // J. Appl. Phys. lett. 2007. V. 90. P. 042507-3.

24. M. Khan. Inverse magnetocaloric effect in ferromagnetic Ni5oMn374VtSb]3;c

25. Heusler alloys / M. Khan, N. Ali, and S. Stadler // J. Appl. Phys. 2007. V. 101. P. 053919-3.

26. X. Moya. Cooling and heating by adiabatic magnetization in the Ni5oMn34Ini6 magnetic shape-memory alloy / X. Moya, L. Manosa, A. Planes et al. II Phys. Rev. B. 2007. V. 75. P. 184412-5.

27. A. Planes. Magnetocaloric effect and its relation to shape-memory properties in ferromagnetic Heusler alloys / A. Planes, L. Manosa, and M. Acet. // J. Phys.: Condens. Matter. 2009. V. 21. P. 233201-29.

28. Webster P.J. Heusler alloys / Webster P.J., and Ziebeck K.R.A. // Alloys and Compounds of d-Elements with Main Group Elements. Part 2. Landolt-Boornstein-Group III Condensed Matter. Vol. 19C (Springer, Berlin, 1988) P. 75-79.

29. A.H. Васильев. Ферромагнетики с памятью формы / А.Н. Васильев, В.Д. Бучельников, Т. Такаги и др. // Успехи физ. наук. 2003. Т. 173, № 6. С. 577608.

30. P. Entel. Modelling the phase diagram of magnetic shape memory Heusler alloys / P. Entel, V.D. Buchelnikov, V.V. Khovailo et al. // J. of Physics D: Appl. Physics. 2006. V. 39. P. 865-889.

31. В.Д. Бучельников. Магнитные сплавы с памятью формы: фазовые переходы и функциональные свойства / В.Д. Бучельников, А.Н. Васильев, В.В. Коледов и др. // Успехи физ. наук. 2006. Т. 176, № 8. С. 900-906.

32. A. Planes. Ferromagnetic shape memory alloys / A. Planes, and L. Manosa // Materials Science Forum. 2006. V. 512. P. 145-152.

33. Peter Entel. Shape memory alloys: a summary of recent achievements. / Peter Entel, Vasiliy D. Buchelnikov, Markus E. Gruner et al. // Materials Science Forum. 2008. V. 583. P. 21-41.

34. PJ. Webster. Magnetic order and phase transition in Ni2MnGa / PJ. Webster,

35. K.R.A. Ziebeck, S.L. Town et al. // Philosophical Mag. B. 1984. V. 49. P. 295310.

36. A. Zheludev. Phonon anomaly, central peak, and microstructures in Ni2MnGa / A. Zheludev, S.M. Shapiro, P. Wocher et al. // Phys. Rev. B. 1995. V. 51. P. 11310-5.

37. A. Zheludev. Phase transformation and phonon anomalies in Ni2MnGa / A. Zheludev, S.M. Shapiro, P. Wocher et al. // J. de Physique III. 1995. V. 5. P. C8-1139-6.

38. V.V. Kokorin. Acoustic phonon mode condensation in Ni2MnGa compound / V.V. Kokorin, V.A. Chernenko, J. Pons et al. // Solid State Communications. 1997. V. 101. P. 7-9.

39. U. Stuhr. Premartensitic phenomena in the ferro- and paramagnetic phases of Ni2MnGa / U. Stuhr, P. Vorderwisch, V.V. Kokorin et al. // Phys. Rev. B. 1997. V. 56. P. 14360-14365.

40. U. Stuhr. Phonon softening in Ni2MnGa with high martensitic transition temperature / U. Stuhr, P. Vorderwisch, and V.V. Kokorin // J. Phys.: Condens. Matter. 2000. V. 12. P. 7541-4545.

41. V.V. Khovaylo. Premartensitic transition in Ni^Mn^Ga Heusler alloys / V.V. Khovaylo, T. Takagi, A.D. Bozhko et al. // J. of Phys.: Condens. Matter. 2001. V. 13. P. 9655-7.

42. V.V. Martynov. The crystal structure of thermally- and stress-induced martensites in Ni2MnGa singles crystals. / V.V. Martynov, and V.V. Kokorin // J. Phys. Ill France. 1992. V. 2. P. 739-749.

43. K. Otsuka. Shape memory materials / K. Otsuka, and C.M. Wayman // Cambridge Uviversity Press (Cambrdge, UK, 1998).

44. V.A. Chernenko. Sequence of martensitic transformations in Ni-Mn-Ga alloys / V.A. Chernenko, C. Segui, E. Cesari et al. // Phys. Rev. B. 1998. V. 57. P. 26592662.

45. A.N. Vasil'ev. Structural and magnetic phase transitions in shape memory alloys Ni2+^Mni^Ga / A.N. Vasil'ev, A.D. Bozhko, V.V. Khovailo et al. // Phys. Rev. B. 1999. V. 59. P. 1113-8.

46. V.A. Chernenko. Compositional instability of ß-phase in Ni-Mn-Ga alloys // Scripta Mater. 1999. V. 40. P. 523-527.

47. S.K. Wung. Effect of composition on transformation temperatures of Ni-Mn-Ga shape memory alloys / S.K. Wung, and S.T. Wung // Mater. Lett. 2003. V. 57. P. 4291-4296.

48. V.D. Buchelnikov. A first-principles and Monte Carlo study of magnetostructural transition and magnetic properties of Ni^Mn^Ga / V.D. Buchelnikov, V.V. Sokolovskiy, H.C. Herper et al // Phys. Rev. B. (submitted).

49. P. Entel. Fundamental aspects of magnetic shape memory alloys: insight from ab initio and Monte Carlo studies / P. Entel, M.E. Gruner, A. Dannenberg et al. // Materials Science Forum. 2010. V. 635. P. 3-12.

50. J. Enkovaara. Coexistence of ferromagnetic and antiferromagnetic order in Mn doped Ni2MnGa / J. Enkovaara, O. Heczko, A. Ayuela et al. // Phys. Rev. B. 2003. V. 67. P. 212405-4.

51. S. Banik. Structural studies of Ni^Mn^Ga by powder x-ray diffraction and total energy calculations / S. Banik, R. Ranjan, A. Chakrabarti et al. // Phys. Rev. B. 2007. V. 75. P. 104107-9.

52. Y.K. Kuo. Anomalous thermal properties of the Heusler alloy Ni2+xMni.tGa near the martensitic transition / Y.K. Kuo, K.M. Sivakumar, H.C. Chen et al. // Phys. Rev. B. 2005. V. 72. P. 054116-10.

53. В.Д. Бучельников. Фазовые переходы в ферромагнитных сплавах Ni2+xMni xGa при учете модуляционного порядка / В.Д. Бучельников, А.Т. Заяк, А.Н. Васильев и др.//ЖЭТФ. 2001. Т. 119, вып. 6. С. 1166-1175.

54. A.T. Zayak. A Ginzburg Landau theory for Ni-Mn-Ga / A.T. Zayak, V.D. Buchelnikov, and P. Entel // Phase Transitions. 2002. V. 75. P. 243-256.

55. V.D. Buchelnikov. Influence of volume magnetostriction on the T — x phase diagram of shape memory Ni2+^Mni^Ga alloys / V.D. Buchelnikov, V.V. Khovailo, A.N. Vasil'ev et al. // J. Magn. Magn. Mater. 2005. V. 290-291. P. 854-856.

56. V.D. Buchelnikov. Magnetocaloric effect in Ni2.19Mno.8iGa Heusler alloys / V.D. Buchelnikov, S.V. Taskaev, A.M. Aliev et al. // Int. J. Appl. Electromagn. Mech. 2006. V. 23. P. 65-69.

57. T. Krenke. Martensitic transitions and the nature of ferromanetism in the austenitic and martensitic states of Ni-Mn-Sn alloys / T. Krenke, M. Acet, E.F. Wassermann et al. // Phys. Rev. B. 2005. V. 72. P. 0114412.

58. T. Krenke. Ferromagnetism in the austenitic and martensitic states of Ni-Mn-In alloys / T. Krenke, M. Acet, E.F. Wassermann et al. // Phys. Rev. B. 2006. V. 73. P.174413.

59. M. Khan. Magnetostructural phase transitions in Ni5oMn25+^Sb25^ Heusler alloys / M. Khan, I. Dubenko, S. Stadler et al. // J. of Phys.: Condens. Matter. 2008. V. 20. P. 235204.

60. T. Takenaga. Structural and magnetic transition temperatures of full Heusler Ni-Mn-Sn alloys determined by Van Der Pauw Method / T. Takenaga, K. Hayashi, and T. Kajitani // J. of Chem. Engineering of Japan. 2007. V. 40. P. 1328-2.

61. Y. Sutou. Magnetic and martensitic transformations of NiMnX (X = In, Sn, Sb) ferromagnetic shape memory alloys // Y. Sutou, Y. Imano, N. Koeda et al. // J. Appl. Phys. Lett. 2004. V. 85. P. 4358-3.

62. M. Khan. Exchange bias behavior in Ni-Mn-Sb Heusler alloys / M. Khan, I. Dubenko, S. Stadler et al. // J. Appl. Phys. Lett. 2007. V. 91. P. 072510.

63. J. Du. Magnetocaloric effect and magnetic-field-induced shape recovery effect atroom temperature in ferromagnetic Heusler alloy Ni-Mn-Sb / J. Du, Q. Zheng, W. J. Ren et al. // J. of Phys. D: Appl. Phys. 2007. V. 40. P. 5523-5526.

64. PJ. Brown. The magnetic and structural properties of the magnetic shape memory compound Ni2Mn1.44Sno.56 / PJ- Brown, A.P. Grandy, K. Ishida et al. // J. Phys.: Condens. Matter. 2006. V. 18. P. 2249-11.

65. R. Kainuma. Magnetic-field-induced shape recovery by reverse phase transformation / R. Kainuma, Y. Imaho, W. Ito et al. // Nature. 2006. V. 439. P. 957-960.

66. R. Kainuma. Metamagnetic shape memory effect in a Heusler-type Ni43Co7Mn39Sn11 crystalline alloy / R. Kainuma, Y. Imaho, W. Ito et al. // J. Appl. Phys. Lett. 2006. V. 88. P. 192513.

67. S.Y. Yu. Magnetic field-induced martensitic transformation and large magnetoresistance in NiCoMnSb alloys / S.Y. Yu, L. Ma, G.D. Liu et al. // J. Appl. Phys. Lett. 2007. V. 90. P. 242501.

68. Z. Li. Observation of exchange bias in the martensitic state of Ni5oMn36Sni4 Heusler alloy / Z. Li, C. Jing, J. Chen et al. // J. Appl. Phys. Lett. 2007. V. 91. P. 112505.

69. M. Khan. Exchange bias in bulk Mn rich Ni-Mn-Sn Heusler alloys / M. Khan, I. Dubenko, S. Stadler, and et al. // J. of Appl. Phys. 2007. V. 102. P. 113914.

70. A.K. Nayak. Observation of enhanced exchange bias behaviour in NiCoMnSb Heusler alloys / A.K. Nayak, K.G. Suresh, and A.K. Nigam. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2009. V. 42. P. 115004-5.

71. E. Sasioglu. Fisrt-principles calculation of the intersublattice exchange infractions and Curie temperatures of the full Heusler alloys Ni2MnX (X = Ga, In, Sn, Sb) / E. Sasioglu, L.M. Sandratskii and P. Bruno // Phys. Rev. B. 2004. V. 70. P. 02442.

72. J. Rusz. Exchange interactions and Curie temperatures in Ni2xMnSb alloys:

73. First-principles study / J. Rusz, L. Bergqvist, J. Kudrnovsky et al. // Phys. Rev. B. 2006. V. 73. P. 214412.

74. M. Ogura. Monte Carlo simulations of the magnetic properties of Heusler alloys / M. Ogura, A. Hucht, M.E. Gruner et al. // (unpublished work).

75. P.J. von Ranke. Understanding the influence of the first-order magnetic phase transition on the magnetocaloric effect: application to Gd5(Si^Gei^)4 / P.J. von Ranke, N.A. de Oliveira, and S. Gama // J. Mag. Mag. Mater. 2004. V. 277. P. 78-83.

76. P.J. von Ranke. Theoretical investigations on giant magnetocaloric effect in MnAsi-^Sb* / P.J. von Ranke, N.A. de Oliveira, and S. Gama // Phys. Lett. A. 2004. V. 320. P. 302-306.

77. P.J. von Ranke. Calculation of the giant magnetocaloric effect in MnFePo.45Aso.55 compound / P.J. von Ranke, A. de Campos, L. Caron et al. // Phys. Rev. B. 2004. V. 70. P. 094410-5.

78. C.P. Bean. Magnetic disorder as a first-order phase transformation / C.P. Bean, and D.S. Rodbell// Phys. Rev. 1962. V. 126. P. 104-115.

79. V.D. Buchelnikov. The kinetics of phase transformations in ferromagnetic shape memory alloys Ni-Mn-Ga / V.D. Buchelnikov and S.I. Bosko // J. Magn. Magn. Mater. 2003. V. 258-259. P. 497-499.

80. S. Govindjee. A computational model for shape memory alloys / S. Govindjee, and G. Hall // Int. J. Sol. Struct. 2000. V. 37. P. 735-760.

81. H. Yamada. Itinerant electron metamagnetism and giant magnetocaloric effect / H. Yamada, and T. Goto // Phys. Rev. B. 2003. V. 68. P. 184414-7.

82. H. Yamada. Giant magnetocaloric effect in itinerant electron metamagnets / H. Yamada, and T. Goto // Physica B. 2004. V. 346-347. P. 104-108.

83. L.G. de Medeiros. Theoretical calculations of the magnetocaloric effect in La(Fe^Sii-.r)i3 / L.G. de Medeiros, and N.A. de Oliveira // J. Magn. Magn. Mater.2006. V. 306. P. 265-271.

84. E.P. Nobrega. Monte Carlo calculations of the magnetocaloric effect in Gd5(Si^Ge1^)4 compounds / E.P. Nobrega, N.A. de Olivera, PJ. von Ranke et al. // Phys. Rev. В. 2005. V. 72. P. 134426.

85. E.P. Nobrega. The magnetocaloric effect in R5Si4 (R = Gd, Tb): a Monte Carlo calculation / E.P. Nobrega, N.A. de Olivera, P.J. von Ranke et al. // J. Phys.: Condens. Matter. 2006. V. 18. P. 1275.

86. E.P. Nobrega. Monte Carlo calculations of the magnetocaloric effect in RA12 (R = Dy, Er) / E.P. Nobrega, N.A. de Olivera, P.J. von Ranke et al. // J Appl. Phys. 2006. V. 99. P. 08Q103.

87. E.P. Nobrega. Magnetocaloric effect in (Gd^Tbj-^bSi by Monte Carlo simulations / E.P. Nobrega, N.A. de Olivera, P.J. von Ranke et al. // Phys. Rev. В. 2006. V. 74. P. 144429.

88. E.P. Nobrega. Magnetocaloric effect in rare-earth-based compounds: A Monte Carlo study / E.P. Nobrega, N.A. de Olivera, P.J. von Ranke et al. // Physica В. 2006. V. 378-380. P. 716.

89. E.P. Nobrega. Monte Carlo calculations of the magnetocaloric effect in (Gdo.6Tbo.4)Si4 / E.P. Nobrega, N.A. de Olivera, P.J. von Ranke et al. // J. Mag. Mag. Mater. 2007. V. 310. P. 2805.

90. T. Castan. Modeling premartensitic effects in Ni2MnGa: A mean-field and Monte Carlo simulation study / T. Castan, E. Vives, and P.-A. Lindgard // Phys. Rev. B. 60. 1999. P. 7071-14.

91. M. Blume. Ising model for the X transition and phase separation in He3-He4 mixtures / M. Blume, V. Emery, and R. Griffiths // Phys. Rev. A. 1971. V. 4. P. 1071-1077.

92. F.Y. Wu. The Potts model / F.Y. Wu // Reviews of Modern Physics. 1982. V. 54. P. 235-268.

93. К. Binder. Monte Cario simulation in statistical physics / К. Binder, and D.W. Heermann // Springer Series in Solid-State Sciences 80, Editor Dr. Helmut K.V. Lotsch (Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 1988). P. 128.

94. D.P. Landau. A guide to Monte Carlo simulation in statistical physics / D.P. Landau, and K. Binder // (Cambridge University press, 2000). P. 384.

95. B.L. Ahuja. Magnetic Compton scattering study of Ni2+^Mni^Ga ferromagnetic shape-memory alloys / B.L. Ahuja, B.K. Sharma, S. Mathur et al. // Phys. Rev. B. 2007. V. 75. P. 134403-9.

96. A.K. Муртазаев. Исследование влияния вмороженных немагнитных примесей на фазовые переходы в трехмерной модели Поттса / А.К. Муртазаев, А.К. Бабаев и Г.Я. Азнаурова // Физика твердого тела. 2008. Т. 50, вып. 4. С. 703-708.

97. М. Hellmund. High-temperature series expansions for random Potts models / M. Hellmund, and W. Janke // Condensed Matter Physics. 2005. V. 8, No. 1(41). P. 59-74.

98. C. Choi. External field dependence of the correlation length of the three-dimensional three-state Potts model / C. Choi, J. Kim, and S. Kim // J. of Korean Physical Society. 2005. V. 46. P. 562-564.

99. S. Fortunato. Cluster percolation and first order phase transitions in the Potts model / S. Fortunato and H. Salz // Nuclear Physics B. 2002. V. 623. P. 493-502.

100. E. Vives. Degenerate Blume-Emery-Griffiths model for the martensitic transformation / E. Vives, Т. Castan and P.-A. Lindgard // Phys. Rev. B. 1996. V. 53. P. 8915-6.

101. T.W. Burkhardt. Equivalence of the p-degenerate and ordinary Blume-Emery-Griffiths models / T.W. Burkhardt // Phys. Rev. B. 1999. V. 60. P. 12502-2.

102. D.K. Ray. Elastic and magnetic interactions in a narrow twofold-degenerate band / D.K. Ray and J.P. Jardin // Phys. Rev. B. 1986. V. 33. P.5021-5027.

103. Гулд X., Тобочник Я. Компьютерное моделирование в физике. Часть 2 / Пер. с англ. М.: Мир, 1990. - 400 е.: ил.

104. Киттель Ч. Введение в физику твердого тела / Пер. с 4-го амер. изд. A.A. Гусева и A.B. Пахнева: под ред. A.A. Гусева М.: Наука, 1978. С. 792.

105. V.D. Buchelnikov. The thermal expansion coefficient and volume magnetostriction of Heusler Ni2MnGa alloys / V.D. Buchelnikov, V.V. Khovailo, and T. Takagi // J. Magn. Magn. Mater. 2006. V. 300. P. e 459-e461.

106. I.E. Dikshtein. Reversible structural phase transition in Ni-Mn-Ga alloys in a magnetic field/ I.E. Dikshtein, D.I. Ermakov, V.V. Koledov et al. // JETP Lett. 2000. V. 72. P. 373-376.

107. T. Kanomata. Specific heat of Ni2.19Mno.8iGa Heusler alloy // Proceedings of International Seminar on Shape Memory Alloys and Related Technologies (Institute of Fluid Science, Sendai, Japan, 1999). P. 12.

108. M. Kreissl. The influence of atomic order on the magnetic and structural properties of the ferromagnetic shape memory compound Ni2MnGa / M. Kreissl, K.-U. Neumann, T. Stephens et al. // J. Phys.: Condens. Matter. 2003. V. 15. P. 3831-3839.

109. J.S. Amaral. The effect of magnetic irreversibility on estimating the magnetocaloric effect from magnetization measurements / J.S. Amaral, and V.S. Amaral // J. Appl. Phys. Lett. 2009. V. 94. P. 042506-3.

110. H. Ebert et al. The Munich SPR-KKR band structure program package, version 3.6, http://olymp.cup.uni-muenchen.de/ak/ebert/SPRKKR.

111. A.N. Vasiliev. On the electronic origin of the inverse magnetocaloric effect in

112. Ni-Co-Mn-In Heusler alloys / A.N. Vasiliev, O. Heczko, O.S. Volkova et al. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2010. V. 43. P. 055004-7.

113. V.K. Sharma. Magnetocaloric effect in Heusler alloys Ni50Mn34In16 and Ni50Mn34Sni6 / V.K. Sharma, M.K. Chattopadhyay, R. Kumar et al. // J. Phys.: Condens. Matter. 2007. V. 19. P. 496207-12.

114. B. Li. Magnetostructural coupling and magnetocaloric effect in Ni-Mn-In // B. Li, W.J. Ren, Q. Zhang et al. // Appl. Phys. Lett. 2009. V. 95. P. 172506-3.

115. S. Aksoy. Tailoring magnetic and magnetocaloric properties of martensitic transitions in ferromagnetic Heusler alloys / S. Aksoy, T. Krenke, M. Acet et al. // Appl. Phys. Lett. 2007. V. 91. P. 241916-3.