Магнитные, тепловые и магнитотранспортные свойства сплавов Гейслера на основе Ni-Mn-In

Казаков, Александр Павлович

Магнитные, тепловые и магнитотранспортные свойства сплавов Гейслера на основе Ni-Mn-In тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

Казаков, Александр Павлович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.11 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Магнитные, тепловые и магнитотранспортные свойства сплавов Гейслера на основе Ni-Mn-In»

Автореферат диссертации на тему "Магнитные, тепловые и магнитотранспортные свойства сплавов Гейслера на основе Ni-Mn-In"

005019537

На правах рукописи

КАЗАКОВ АЛЕКСАНДР ПАВЛОВИЧ

МАГНИТНЫЕ, ТЕПЛОВЫЕ И МАГНИТОТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ ГЕЙСЛЕРА НА ОСНОВЕ №-Мп-1п

Специальность 01.04.11 - «Физика магнитных явлений»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 6 ДПР 2012

Москва - 2012

005019537

Работа выполнена на кафедре магнетизма физического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор

Прудников Валерий Николаевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

профессор Шавров Владимир

кандидат физико-математических наук начальник лаборатории Аронзон Борис Аронович

Ведущая организация: Национальный исследовательский

технологический университет "МИСиС"

Защита состоится "17" мая 2012 г. в 16 ч. На заседании диссертационного ссовета Д 501.001.70 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991 Москва ГСП-1, Ленинские горы, д. 1, стр. 2, МГУ им М.В. Ломоносова, ЦКП физического факультета, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан апреля 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.70 доктор физико-математических наук, профессор

Плотников Г.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Акутальность темы. Сплавы Гейслера на основе №-Мп, обладающие структурным переходом, сопровождающимся изменением магнитных свойств, являются объектом интенсивных фундаментальных и прикладных исследований, о чем можно судить по большому количеству публикаций, посвященных исследованию данных материалов.

С точки зрения фундаментальной физики, исследования сплавов Гейслера интересны, потому что в них может наблюдаться достаточно сложная последовательность фазовых переходов, при которых меняются различные характеристики исследованных сплавов. Возможна ситуация, когда, например, температура структурного перехода будет совпадать с температурой Кюри. Таким образом, изменение магнитной структуры при структурном фазовом переходе открывает путь к управлению этим переходом с помощью магнитного поля. При таком совмещенном магнитоструктурном фазовом переходе может наблюдаться достаточно сложная зависимость свойств сплава, таких как намагниченность, магнитокалорический эффект, магнитосопротивление, эффект Холла от внешних параметров, например, температуры или магнитного поля. Поведение свойств сплава вблизи таких переходов будет определяться сосуществованием двух фаз и зависимостью их относительной концентрации от приложенного магнитного поля и температуры.

Одной из величин, принимающих наибольшие значения вблизи фазовых переходов в сплавах Гейслера, является изменение температуры образца при приложении магнитного поля, т.е. так называемый магнитокалорический эффект. Интерес к исследованиям магнитокалорического эффекта в сплавах Гейслера вызван, прежде всего, возможностью их практического применения в магнитном охлаждении. Магнитное охлаждение, основанное на магнитокалорическом эффекте (МКЭ), т.е. изменении температуры магнетика при помещении его в магнитное поле, является экологически безопасным и экономически выгодным методом охлаждения [1]. Главным преимуществом магнитных рефрижераторов является их экономичность: теоретически их эффективность может достигать 30-60%, в то время как эффективность обычных компрессионных холодильников не превышает 10% [2].

Анонсирование в начале 1997 г. принципиально новой холодильной установки [3], способной работать вблизи комнатных температур и позволяющей экономить до 30% электрической энергии, и открытие несколькими месяцами спустя гигантского магнитокалорического эффекта вблизи комнатных температур в интерметаллиде

Ос^фгОег) [4] привели к активному поиску и интенсивному исследованию других магнитных материалов, которые могут обладать большим магнитокалорическим эффектом и значительной хладоёмкостью. Наибольший эффект охлаждения следует ожидать в области температур, близких к температуре фазового перехода из магнитоупорядоченного в неупорядоченное состояние. В связи с этим поиск новых магнитных материалов для использования их в качестве рабочего тела в холодильных установках приводит нас к целому классу веществ, в которых наблюдаются не только фазовые переходы второго рода, но и первого рода, ибо последние всегда сопровождаются поглощением (выделением) теплоты. Таким образом, если в веществах помимо магнитного фазового перехода имеет место структурный фазовый переход, т.е. происходит перестройка кристаллической решетки, то такие вещества оказываются наиболее привлекательными для использования в холодильных машинах. Это относится в первую очередь к материалам, в которых упомянутые фазовые переходы наблюдаются вблизи комнатных температур. Опубликованные в литературе данные по изменению магнитной энтропии в сплавах Гейслера (Ъ = ва, 1п, Бп) [5] позволяют

рассматривать их как один из наиболее перспективных материалов для использования в качестве рабочего тела в «магнитных» холодильниках ввиду их дешевизны и нетоксичности.

В отличие от магнитокалорического эффекта магнитотранспортные явления в сплавах Гейслера систематически не изучались. Эффект Холла и магнитосопротивление изучались лишь на конкретных сплавах, а результаты исследований использовались лишь для определения температур фазовых переходов и для обсуждения различных вопросов, связанных с кинетикой структурного превращения. Исследования же магнитотранспортных явлений, таких как магнитосопротивление и эффект Холла, дают информацию как о природе магнетизма в исследуемых материалах, так и о механизмах проводимости. Особое значение таких исследований в последние годы связано с бурным развитием спинтроники, основанной на магнитотранспортных свойствах ферромагнитных структур, а также с возможностью практического применения результатов для создания датчиков магнитных полей и магниторезистивных элементов памяти.

полуметаллический характер, аномальный эффект Холла определяется носителями только одной спиновой поляризации, что должно существенно упрощать сопоставление с теорией; в-третьих, в сплавах Гейслера, характеризующихся мартенситным превращением, возникает возможность исследовать АЭХ при фазовых переходах первого и второго рода, метамагнетизме и при наличии магнитных и структурных неоднородностей.

Таким образом, ввиду повышенного интереса к магнитокалорическим свойствам сплавов Гейслера, а также интереса, который они представляют как объекты магнитотранспортных измерений, изучение магнитокалорического эффекта и исследования магнитотранспортных свойств сплавов Гейслера на основе №-Мп-1п представляют собой актуальную задачу, как с фундаментальной точки зрения, так и с точки зрения перспектив практических приложений.

Цели исследования. Цель диссертационной работы заключалась в исследовании магнитных свойств, магнитокалорического эффекта, магнитосопротивления и эффекта Холла сплавов Гейслера №-Мп-1п, допированых четвертым элементом и оценке влияния легирования четвертым элементом на температуры фазовых переходов и физические свойства исследованных сплавов.

Задачи исследования:

1. Исследовать магнитные свойства сплавов Гейслера на основе №-Мп-1п, легированных 4-м элементом, и определить температуры фазовых переходов. Установить влияние легирования 4-м элементом на магнитные свойства исследованных сплавов и температуры фазовых переходов.

2. Исследовать прямым и косвенным методами магнитокалорический эффект в сплавах Гейслера на основе №-Мп-1п, допированных 4-м элементом.

3. Детально исследовать магнитотранспортные свойства, такие как магнитосопротивление и эффект Холла, сплавов Гейслера на основе №-Мп-1п. Расчитать коэффициентов Холла с учетом их зависимости от температуры и величины приложенного магнитного поля.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования неупорядоченного магнитного состояния сплавов Гейслера в мартенситной фазе, в которой наблюдается эффект квазидиамагнетизма.

температуры вблизи таких переходов не намного больше, чем вблизи фазовых переходов 2-го рода. В небольших магнитных полях изменения температуры изученных образцов сплавов Гейслера вблизи фазовых переходов 2-го рода больше, чем вблизи переходов 1-го рода.

3. Впервые обнаруженное необычное поведение сопротивления Холла при изменении величины приложенного магнитного поля вблизи структурного перехода, которое качественно объяснено в рамках теории самосогласованного поля с использованием рассчитанных значений коэффициентов Холла.

4. При структурном превращении в сплавах Гейслера КьМп-Тп не происходит смены типа проводимости, поскольку нормальный коэффициент Холла не меняет знак при структурном превращении.

5. Зависимости аномальных коэффициентов Холла при изменении температуры, которые не коррелируют с зависимостью электросопротивления от температуры. Наблюдаемый скачок удельного сопротивления Холла при структурном переходе объясняется скачком намагниченности, а не изменением аномального коэффициента Холла.

Научная новизна работы. Проведенные исследования расширяют существующие представления о магнитных, магнитотепловых и магнитотранспортных свойствах сплавов Гейслера. Успешная апробация новой методики для расчета коэффициентов Холла, с учетом зависимости их величины от магнитного поля, позволяет рекомендовать ее для дальнейшего использования при исследованиях магнитотранспортных свойств материалов.

При исследованиях зависимости намагниченности от температуры в слабых магнитных полях (до 50 Э) было обнаружено явления квазидиамагнетизма. Было предложено качественное объяснение этого явления, которое является следствием неупорядоченного состояния исследуемых образцов при низких температурах. Впервые удалось измерить зависимость удельного холловского сопротивления от приложенного магнитного поля при метамагнитном переходе, т.е. когда материал представляет собой смесь мартенситной и аустенитной фаз.

В работе показано, что в исследованных сплавах Гейслера как в мартенситной, так и в аустенитной фазах знак нормального коэффициента Холла отрицателен. Определены зависимости аномального коэффициента Холла от температуры. Полученная зависимость не коррелирует с зависимостью электросопротивления от температуры, таким образом, не

подтверждая утверждение о связи аномального коэффициента Холла и электрического сопротивления.

Достоверность результатов. Результаты, представленные в диссертации, получены на основе экспериментов, проведенных на современном научном оборудовании, с использованием статистических методов обработки экспериментальных данных. Достоверность полученных результатов обеспечивалась набором взаимодополняющих экспериментальных методик и воспроизводимостью получаемых результатов. Результаты исследований докладывались на специализированных международных конференциях.

Практическая_значимость_работы. Результаты исследования

магнитокалорического эффекта позволяют говорить о том, что изменение температуры в исследованных сплавах при фазовом переходе 1-го рода по величине незначительно превышает значение изменения температуры вблизи фазового перехода 2-го рода при приложении поля 2 Тл. Было показано, что при приложении полей до -0,5 Тл вблизи фазового перехода 2-го рода для достижения заметного МКЭ необходимо приложить меньшее по величине магнитное поле, чем в случае фазового перехода 1-го рода.

При исследованиях магнитотранспортных свойств была успешно применена новая методика для расчета коэффициентов Холла, с учетом зависимости их величины от магнитного поля. Это позволяет рекомендовать ее для дальнейшего использования при исследованиях магнитотранспортных свойств материалов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на 6 российских и международных конференциях в виде стендовых и устных докладов (тезисы которых опубликованы в соответствующих сборниках): Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2011), Moscow International Symposium on Magnetism (Москва, 2011), Научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные аспекты инновационных проектов Физического факультета МГУ» (Москва, 2011), International Conference Electrodynamics of Complex Materials for Advanced Technologies PLASMETA (Samarkand, Uzbekistan, 2011), Recent Trends in Nanomagnetism, Spintronics and their Applications (Ordizia, Spain, 2011), Ломоносовские чтения (Москва, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ, из них 5 - в российских и зарубежных журналах и в сборниках трудов конференций. Список приведен в конце диссертации. В число публикаций входит 5 статей в журналах из списка ВАК.

Личный вклад автора. Все результаты, представленные в работе, получены либо лично автором, либо при его непосредственном участии.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4-х глав с основными результатами и выводами, списка литературы из 142 наименований. Общий объем работы составляет 144 страницы, из них 130 страниц текста, включая 64 рисунка и 5 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цели и основные положения диссертационной работы, выносимые на защиту. Также отмечены: научная новизна, практическая и научная значимость полученных результатов. Приведены сведения о структуре и содержании диссертации.

В первой главе дан обзор основных структурных и магнитных свойств сплавов Гейслера Ni-Mn-In. Также уделено внимание влиянию легирования нестехиометрических сплавов Гейслера Ni-Mn-In на температуры фазовых переходов и их физические свойства. Приведены основные представления о магнитокалорическом эффекте (МКЭ) в ферромагнетиках и магнитотранспортных свойствах ферромагнитных материалов, таких как магнитосопротивление (МС) и эффект Холла. Также дан краткий обзор экспериментальных работ, в которых изучались магнитотранспортные свойства системы Ni-Mn-In.

Во второй главе приведены описания образцов сплавов Гейслера на основе Ni-Mn-In, легированных 4-м элементом. Образцы исследуемых сплавов Гейслера были изготовлены в США в лаборатории Университета Южного Иллинойса. Там же был сделан рентгеноструктурный анализ полученных образцов сплавов Гейслера при комнатной температуре. Описаны методики измерения магнитных, магнитокалорических и магнитотранспортных свойств изучаемх образцов. Измерение магнитных свойств проводилось на вибрационном магнитометре фирмы LakeShore в температурном диапазоне от 80 К до 400 К и в магнитных полях до 16 кЭ. Магнитокалорический эффект измерялся на автоматизированной установке MagEq MMS 801 фирмы АМТ&С Group Ltd. Эта установка позволяет измерять МКЭ прямым методом при изменении поля 1,8 Тл, при скоростях изменения поля от 0,05 Тл/с до 2 Тл/с, что достигается использованием постоянных магнитов в качестве источника магнитного поля. Измерение магнитотраноспортных свойств проводились, используя 6-ти контактную методику, на автоматизированной установке. Также во второй главе приведено описание существующих методик расчета констант Холла и их недостатков. Описана методика

расчета коэффициентов Холла с учетом зависимости их величины от приложенного магнитного поля.

В третьей главе приведены экспериментальные данные измерения магнитных и магнитокалорических свойств 3-х образцов NisoMr^InuX (X = In, Ge, А1). Были измерены ZFC (zero-field-cooled) и FC (field-cooling) зависимости намагниченности от температуры. Рассмотрены характерные для нестехиометрических составов сплавов Гейслера семейства Ni-Mn особенности таких зависимостей. Среди них можно отметить несовпадение кривых ZFC и FC в области низких температур, наблюдающееся при измерениях в слабых полях, и следующий затем переход в состояние с нулевой спонтанной намагниченностью, характеризующейся уменьшением намагниченности до практически нулевого значения. Также в качестве характерных особенностей был отмечен резкий рост намагниченности до максимального значения при повышении температуры в окрестности 300 К и наблюдающийся при дальнейшем повышении температуры переход в парамагнитное состояние. Это резкое изменение намагниченности обусловлено мартенситным переходом.

Из полученных зависимостей намагниченности от температуры были произведены оценки температур прямого и обратного мартенсит-аустенитного перехода {ТЛм и Тш), а также температур Кюри высокотемпературной ферромагнитной аустенитной фазы (Т*) и низкотемпературной ферромагнитной мартенситной фазы (Т"). Полученные результаты приведены в Табл. 1.

Табл. 1. Температуры переходов и скачок намагниченности при структурном переходе.

Тс, к Там, К Тш, К тсА, к AM,, emu/g

№5ОМпз51П15 210 287 298 318 56

NisoMn35lni4Ge 215 293 307 308 44

Ni5oMn35In,4Al 205 290 306 321 32

Условно температурный ход намагниченности исследованых сплавов Гейслера можно разделить на 4 участка: ферромагнитная мартенситная фаза (Т< Т"), мартенситная фаза с нулевой спонтанной намагниченностью (Т" < Т < Тщ-, где Тш - температура мартенситного перехода), ферромагнитная аустенитная фаза {Тмт < Т < Т*) и парамагнитная аустенитная фаза (Т* < Т). В каждом из этих участков были измерены зависимости намагниченности от магнитного поля и петли гистерезиса.

При температурах выше Т£ петли гистерезиса имеют парамагнитный характер, указывая на то, что выше этой температуры магнитный порядок разрушается и система переходит в парамагнитное состояние. В температурном интервале от 80 К до температуры Кюри мартенситной фазы (Т") зависимость намагниченности от магнитного поля типична для ферромагнитного состояния с небольшой величиной остаточной намагниченности и коэрцитивной силы. Петли гистерезиса, полученные в температурном интервале Тмт < Т < т.е. в ферромагнитном аустенитном состоянии, обладали практически теми же особенностями в своем поведении.

Поскольку именно в области температур близких к Тцт наблюдаются аномально большие значения обратного МКЭ, то следующим шагом стало непосредственное исследование поведения МКЭ в сплавах №5оМп351п14Х (X = 1п, Ое, А1). Были измерены зависимости изменения температуры и энтропии указанных сплавов от величины приложенного магнитного поля и начальной температуры прямым и косвенным методом. В настоящей работе МКЭ в сплавах Гейслера был измерен в температурном диапазоне, в котором наблюдаются мартенситное превращение и магнитный фазовый переход из ферромагнитной аустенитной фазы в парамагнитную.

При измерении МКЭ прямым методом были получены семейства зависимостей ДТ(Н) при различных температурах для всех измеренных образцов. При анализе семейства подобных кривых, были выделены следующие особенности МКЭ в сплавах Гейслера:

1. вблизи фазового перехода 2-го рода МКЭ имеет положительный знак и форма кривой ДТ(Н) соответствует теоретическим представлениям о том что вблизи фазовых переходов 2-го рода ЛТ ос Н2/3;

2. вблизи структурного перехода МКЭ меняет знак на отрицательный и меняет свою форму, что лишний раз подтверждает неприменимость теории МКЭ при фазовых превращениях 2-го рода в случае фазовых переходов 1 -го рода;

3. наличие ярко выраженных аномалий в интервале температур 290 — 330 К на температурной зависимости ДТ(Т), причем первый пик имеет отрицательный знак, а второй - положительный (см. Рис. 2).

Для практических применений полезно знать, как зависит изменение температуры материала от приложенного магнитного поля. В работе приведены полевые зависимости адиабатического изменения температуры вблизи фазовых переходов 1-го и 2-го рода. В качестве примера на Рис. 1 приведены полученные зависимости ДТ(Н) вблизи фазовых переходов 1-го и 2-го рода в случае сплава МзоМпззЬмСе. Для начала рассмотрим кривую ДТ(Н), полученную вблизи магнитного фазового перехода. Представленная на Рис. 1(а)

зависимость вполне соответствует теоретическим представлениям о поведении МКЭ вблизи фазового перехода 2-го рода. Действительно, приведенная на том же рисунке зависимость АТ х Н2^3 хорошо описывает экспериментальную зависимость ДТ(Н).

В полях до 4 кЭ значения ЛТ на зависимости ДТ(Н), полученной вблизи фазового перехода 1-го рода, практически нулевые (см. Рис. 16), что подтверждает тот факт, что таких значений магнитного поля поля не достаточно для того, чтобы индуцировать превращение мартенсита в аустенит и получить измеряемый эффект. В полях больших 4 кЭ видно, что наблюдается значительный МКЭ, и зависимость кривой ДТ(Н) от приложенного магнитного поля имеет характер, существенно отличный от зависимости ДТ ос Н2'3, справедливой вблизи фазовых переходов 2-го рода.

Рис. 1. Пример зависимостей магнитокалорического эффекта AT сплава Гейслера NisoMnaJn^Ge от поля Н вблизи фазовых переходов 2-го (б) и 1-го (а) рода.

Также были рассмотрены результаты косвенных измерений зависимостей МКЭ от приложенного магнитного поля. На основании измеренного семейства кривых намагничивания были рассчитаны зависимости изменения энтропии от величины магнитного поля AS(H). Кривые AS(H) вблизи фазовых переходов 1-го и 2-го родов имели тот же вид, что и зависимости ДТ(Н). Т.е. вблизи структурного перехода AS достигает малых значений в малых полях, резко возрастая при приложении больших полей. Зависимость же ДБ(Н) вблизи фазового перехода 2-го рода хорошо описываются степенной зависимостью AS ос Я", с показателем степени п< 1. Аппроксимация степенной зависимостью кривых AS(H), построенных вблизи температуры Кюри, дает значения показателя степени для всех исследованных сплавов, близкие к 0,8.

Теоретические расчеты с использованием модели самосогласованного поля дают полевую зависимость ДS ос Н2/3 вблизи температуры Кюри [б]. В работе [7] была

разработана модель на основе законов скейлинга, которая предсказывала поведение AS(H) вблизи температуры Кюри в зависимости от приложенного поля как:

AS к Н", n = (1)

где ß и у - критические индексы. При тех значениях критических индексов, которые предсказывает теория самосогласованного поля, п = 2/3.

При обработке данных по зависимостям AS(H) в сплавах Гейслера считалось, что критические индексы мало меняются при переходе от одного состава к другому, ввиду того, что составы исследуемых сплавов отличаются примерно на 1 %. Значения критических индексов были оценены из семейства кривых намагничивания, измеренных вблизи температуры Кюри. Усредненные значения критических индексов ß и у по 3-м исследованным сплавам составляют ß = 0,36 и у = 2,8. Оценка показателя степени из значений критических индексов для рассмотренных сплавов дает значение показателя п = 0,79.

Таким образом, при анализе эксперимнтальных данных, можно заключить, что вблизи фазового перехода 1-го рода необходимо приложить большее, чем в области фазового перехода 2-го рода, по величине магнитное поле (больше 0,5 Тл), для того чтобы достичь заметных ДТ. Вблизи фазовых переходов 2-го рода, напротив, в малых полях производные ^^ и обладают большими значениями, чем в сильных полях. Таким

dH dH

образом, для достижения заметного МКЭ вблизи магнитного фазового перехода необходимо приложить меньшее по величине магнитное поле, чем вблизи структурного перехода.

Табл. 2. Температуры переходов и величина МКЭ при соответствующих переходах.

tma, К АТл, К д т£, К

Ni5oMn35tai5 321 318 298 298 -1,9 1,9

Ni5oMn35Ini4Ge 312 308 309 307 -1,5 1,4

Ni5oMn35InHAl 320 321 300 306 -1,8 1,7

Используя измеренные семейства кривых ДТ(Н), были построены зависимости ДТ(Т) для всех исследованных сплавов. Были описаны особенности поведения зависимостей ДТ(Т), измеренных прямым методом. В области температур от 280 К до, примерно, 290 - 300 К магнитокалорический эффект очень мал, т.к. мы находимся в парамагнитной мартенситной фазе. Вблизи структурного перехода наблюдается резкий пик отрицательного МКЭ. После перехода образца в ферромагнитную аустенитную фазу,

Т1К]

Рис. 2. Результаты косвенного метода измерения МКЭ: зависимости изменения энтропии и оценочные данные (см. текст) изменения температуры, а также зависшюсть адиабатического изменения

температуры для всех 3-х сплавов. Все зависимости приведены для изменения магнитного поля 10 кЭ.

МКЭ приобретает положительный знак и растет до температуры Кюри аустенитной фазы. После фазового перехода, значение МКЭ падает с ростом температуры.

Из полученных зависимостей ДТ(Т) можно оценить величину МКЭ (ДТд (при структурном переходе) и ДТ* (при магнитном фазовом переходе)) при фазовых переходах и сами значения температуры соответствующих переходов (и Тш)- Измеренные значения этих величин приведены в Табл. 2. Значения температур переходов находятся в хорошем соответствии с результатами магнитных измерений. В Табл. 2 представлены значения температур переходов, полученных из измерений температурной зависимости намагниченности (правые колонки и Тш), и значения температур переходов, полученных из магнитокалорических измерений (левые колонки и Тш).

Также были проанализированы результаты косвенного измерения МКЭ. По измереным кривым намагничивания для каждого из рассмотренных сплавов, используя соотношение Максвелла:

Я" дМ(Т,Н)\ ,

дт уи,

(2)

были рассчитаны зависимости изменения энтропии от температуры при изменении магнитного поля 10 кЭ. Результаты приведены на Рис. 2. Как видно из Рис. 2 характер приведенных зависимостей соответствует кривым зависимости МКЭ от температуры, измеренным прямым методом. Действительно, в окрестности структурного перехода наблюдаются положительные пики изменения энтропии, которые соответствуют отрицательным изменениям температуры. Отрицательный пик на зависимости МКЭ от

температуры, измеренной косвенным методом, находится вблизи магнитного фазового перехода.

Была произведена оценка величин изменения температуры на основании определённых косвенным методом величин изменения энтропии. Для оценки была взята зависимость теплоемкости от температуры, измеренная в нулевом магнитном поле, из работы [11]. Оценка величины изменения температуры приведена на Рис. 2. Вблизи фазовых переходов второго рода, учитывая грубость оценки величины изменения температуры из косвенных измерений, можно утверждать, что результаты прямого и косвенного метода дают похожие по величине значения ДТ (ДТ ~1.5 К по косвенному методу для №5оМпз51п15 и ДТ ~1 К по результатам прямых измерений для того же состава). В области структурного перехода отсутсвует совпадение результатов прямого и косвенного методов измерения МКЭ. Величина изменения температуры по результатам косвенных измерений превышает в 4-6 раз результаты прямых измерений.

Для использования материала в качестве рабочего тела в холодильной установке, работающей на основе МКЭ, большого значения эффекта недостаточно [12]. Была проведена оценка остальных значимых для применения в холодильных установках свойств сплавов Гейслера. Одним из главных свойств является стоимость материала и его изготовления, а также безопасность его использования. Еще одним важным свойством является зависимость величины эффекта от времени измерения. В настоящей работе скорость изменения поля, индуцирующего изменение температуры, составила 1 Тл/с что, при достижении максимального поля 1,8 Тл, соответствует частоте работы холодильной машины -0,5 Гц. Это значение достаточно близко к реальным значения частоты работы холодильных машин, использующих магнитное охлаждение (от 1 до 10 Гц) [12]. Таким образом, результаты исследования МКЭ близки к тем значениям изменения температуры, котроые должны наблюдатьься при работе магнитных холодильных установок.

В четвертой главе приведены экспериментальные данные измерения магнитных и магнитотранспортных свойств образцов К15оМпз51п15.>Хх (X = Б!) и №5о-хУхМпз51п15 (У = Си, Со). Магнитные свойства этих сплавов были исследованы для определения температур фазовых переходов и уточнения магнитного состояния образцов. Также был проведен краткий анализ влияния допирующего элемента на температуры фазовых переходов.

Зависимости намагниченности от температуры в режимах ZFC и БС и петли гистерезиса были измерены в интервале температур 80 К < Т < 400 К в полях до 15 кЭ. Характерные особенности поведения намагниченности от температуры, описанные в предыдущей главе, имеют место и в случае исследованных образцов. Отличны только

температуры фазовых переходов и значения намагниченности в аустенитной и мартенситной фазах. Значения температур фазовых переходов приведены в Табл. 3.

На измеренных зависимостях намагниченности от температуры для сплавов Ni5oMn35Ini5-xSix(x = 1,3,4) заметно, что переход из мартенситного магнитоупорядоченного состояния в состояние с нулевой спонтанной намагниченностью сдвигается в область высоких температур с повышением концентрации кремния. Температурный интервал, при котором происходит мартенситный переход, сдвигается в сторону низких температур при повышении концентрации кремния. Температура перехода из ферромагнитной аустенитной фазы в парамагнитную аустенитную фазу так же сдвигается в область более низких температур.

На зависимости намагниченности от температуры для сплава NujCibMnsjbiis обращает на себя внимание самый широкий температурный гистерезис структурного перехода, который достигает почти 80-100 К, что возможно, это объясняется значительным влиянием легирования медью на различие кристаллических структур мартенситной и аустенитной фаз. В таком случае растет поверхностная энергия границы раздела двух фаз, что и ведет к появлению широкого температурного гистерезиса [13]. Кроме того, возможное наличие дефектов кристаллической структуры, которые также влияют на температуру структурного перехода и его температурный гистерезис, может быть ответственно за наблюдаемое поведение мартенситного перехода в данном конкретном сплаве. Образцы сплавов Ni5o-xCoxMn35Ini5 (х = 1, 2) обладают самым маленьким значением температуры Кюри Т? мартенситной фазы (150 - 200 К), которая уменьшается с увеличением содержания кобальта. Величины температур Тли и Тш,

Табл. 3. Температуры фазовых переходов для образцов Ni5o-xCoxMn35lni5 (х - 1, 2), Ni50Mn35Ini5-xSix (х = 1, 3, 4) и Ni48Cu2Mn35lnI5.

Тс, К Там, К Тш, К T¿Л

Ni49Co,Mn35In,j 191 296 302 336

Ni48C02Mn3sIni5 150 269 274 355

Ni5oMn35In,4Si, 213 272 288 312

Ni5oMn35In,2Si3 225 254 254 293

NisoMnBsInnSU -- 225 236 273

Ni48CU2Mn35lni5 200 160 265 329

означающих температурный диапазон, на котором происходит структурный переход, также уменьшаются с увеличением кобальта. Температура Кюри аустенитной фазы, напротив, увеличивается с увеличением кобальта и имеет самое большое значение среди рассмотренных 6-ти сплавов у сплава КЧ^СогМг^Тп^. Были рассмотрены возможные причины изменения температур фазовых переходов при вариациях составов исследованных сплавов. В качестве основных причин изменения температур фазовых переходов было названо изменение электронной концентрации и изменение средних межатомных расстояний в сплаве при замещении элементом большего или меньшего радиуса.

Были рассмотрены аномалии поведения намагниченности от температуры, наблюдавшиеся при измерениях зависимости намагниченности от температуры в слабых магнитных полях. При исследовании температурных зависимостей было обнаружено явление, проявляющееся в виде отрицательного магнитного момента в области низких температур при измерении в режиме ТРС при приложении слабого магнитного поля. Как видно из Рис. 3 намагниченность при измерениях в поле 20 Э становится

отрицательной при определенной температуре, и продолжает увеличиваться по модулю при понижении температуры. Представляется, что такой необычный сценарий связан со следующим. При охлаждении ниже температуры мартенситного превращения Тм в сплаве образуется неоднородная мартенситная парамагнитная фаза в форме суперпарамагнитных частиц мартенсита, и малых включений антиферромагнитных областей, формирующихся вокруг ионов марганца в Мп и 1п позициях аустенитной фазы. В силу такой магнитной микроструктуры сплав ведет себя как парамагнетик в некоторой области температур ниже Тм- Если температура Тк, определяемая по локальному максимуму ¿^С намагниченности в окрестности 158 К, соответствует температуре блокировки для суперпарамагнитных частиц мартенсита, то тогда очевидна причина уменьшения намагниченности при Т < Тк. образцов, охлажденных без поля, что является характерным для ансамбля суперпарамагнитных частиц или спинового стекла. Когда образец охлаждается в поле, то ниже Тк, в силу наличия границ раздела намагниченной ферромагнитной фазы и антиферромагнитной фазы проявляется однонаправленная анизотропия. После охлаждения в нулевом поле и приложении слабого поля появляется выделенное направление и мартенситные области намагничиваются. Эти области создают вокруг себя поля размагничивания порядка 4яМ5/3, где МЕ - намагниченность насыщения мартенситной фазы, направленные против приложенного поля. Эти довольно значительные поля, в сочетании с антиферромагнитным обменом, намагничивают

Рис. 3. Зависимости намагниченности от температуры в режимах ХРС и КС для сплавов Ш4!Со2Мпц1пц в полях 20 Э и 50 Э.

близлежащие области аустенитной фазы (кластеры, встроенные в антиферромагнитные области), и так как магнитный момент аустенитной фазы много больше, чем мартенситной, то результирующий магнитный момент направлен против приложенного поля. Если же эту же структуру намагничивать в достаточно сильном поле, то магнитные моменты как мартенситной, так и частично аустенитной фазы будут ориентированы в направлении магнитного поля и квазидиамагнетизм наблюдаться не будет. Наличие антиферромагнитного обмена в таком сценарии является необходимым, так как в противном случае 7Л-С намагниченность была бы положительной во всем температурном интервале. Обнаруженное явление квазидиамагнетизма является следствием неравновесного состояния системы. Еще одним свидетельством существования антиферромагнитных корреляций и неравновесного состояния образов служит наличие обменного сдвига петель гистерезиса, измеренных после охлаждения в больших магнитных полях.

Из петель гистерезиса, измеренных после охлаждения в нулевом поле, видно, что при всех температурах, при которых у образцов сплавов Гейслера наблюдается ненулевая спонтанная намагниченность, петли гистерезиса имеют ферромагнитный характер перемагничивания. При остальных температурах наблюдается парамагнитный характер зависимости намагниченности от приложенного магнитного поля. Вблизи структурного перехода так же, как и на образцах для магнитокалорических измерений, наблюдались незамкнутые петли гистрезиса, соответствующие частичному индуцированию

структурного перехода.

Изменения кристаллической структуры, влекущие за собой изменения магнитного состояния, должны вызвать аномалии магнитотраноспортных свойств. Измерениям

электросопротивления, магнитосопротивления (МС) и эффекта Холла в диапазоне температур от 80 К до 300 К в полях до 13 кЭ посвящена вторая часть четвертой главы.

Зависимость электросопротивления от температуры была измерена в диапазоне от 80 К до 320 К для сплавов №5о.хСохМпз51п15 (х = 1, 2), №5оМпз51п15-х81х (х = 1,3,4) и М148Си2Мпз51п,5. Электрическое сопротивление аустенитной и мартенситной фаз различаются в 2-3 раза, причем сопротивление мартенситной фазы больше, что логично, учитывая тот факт, что аустенитная кристаллическая решетка более высокосимметричная, чем мартенситная. Несмотря на высокие значения электросопротивления в мартенситной фазе (до 300 мкОм*см, что почти в 2 раза превышает критическое значение Муиджи [14,15]), видно, что электросопротивление растет вплоть до температуры Кюри мартенситной фазы практически линейно. Данное поведение свидетельствует, что для сплавов Гейслера не выполняется корреляция Муиджи. В рассматриваемом случае рост сопротивления мы связываем с рассеянием на магнитных неоднородностях, возникающих вследствие антиферромагнитных корреляций.

После роста сопротивления до температуры Кюри мартенситной фазы, значение сопротивления постепенно уменьшается до температуры мартенситного перехода. В области температуры фазового перехода 1-го рода, сопротивление резко падает и уменьшается в 2-3 раза до значений ~ 50-120 мкОм*см. После перехода в аустенитную фазу сопротивление растет согласно корреляции Муиджи, как и в обычном ферромагнетике, резко меняя наклон касательной при температуре Кюри аустенитной фазы.

Для всех рассмотренных сплавов были измерены зависимости поперечного магнитосопротивления МС от приложенного магнитного поля в диапазоне температур от 80 К до 300 К. Во всем диапазоне полей и температур МС отрицательно и не испытывает тенденции к насыщению в магнитных полях до 1,4 Тл.

Используя семейства зависимостей МС от приложенного магнитного поля, были построены зависимости МС от температуры при различных значениях магнитного поля. Данные по МС хорошо коррелируют с данными измерений намагниченности и сопротивления. Локальные максимумы МС наблюдаются в окрестности температур Кюри мартенситной и аустенитной фаз, а также вблизи структурного перехода. В окрестности температур магнитных фазовых переходов величина МС связана с подавлением полем магнитных флуктуации и поэтому, как и в обычных ферромагнетиках, она незначительна. В окрестности мартенситного перехода сказывается метамагнитный характер этого превращения - магнитное поле изменяет объемное содержание аустенита и мартенсита, а

так как сопротивления этих фаз значительно отличаются, то имеет место и значительное МСдо 13 %.

Далее были рассмотрены результаты исследования эффекта Холла. В качестве примера приведены кривые для сплава №48Со2Мпз51п|5 (см. Рис. 4). На Рис. 4 представлены примеры полевых зависимостей холловского сопротивления при различных температурах. Среди них можно выделить 3 группы кривых: ниже, выше и вблизи мартенситного перехода. Рассмотрим сначала случай высоких температур, когда ферромагнитная аустенитная фаза достаточно однородна (Рис. 4, Т = 295 К). Вид холловской кривой в этом случае типичен для ферромагнитных металлов. Наклон кривой до и после насыщения положительный. В других сплавах наблюдается подобная зависимость холловского сопротивления от температуры в ферромагнитной аустенитной фазе; изменяется только величина эффекта.

Рис. 4. Зависимости холловского сопротивления от магнитного поля при различных температурах для сплавов №48Со2Мпц1пц.

Рассмотрим вначале зависимости холловского сопротивления от температуры при низких температурах, в области ферромагнитной мартенситной фазы, когда сопротивление возрастает в мартенситной фазе. Из Рис. 4 видно, что при низких температурах наклон зависимости 1{н(Н) в высоких полях отрицателен. Из этого факта следует, то, что константа НЭХ отрицательна, а вклады в холловское сопротивление нормального и аномального эффектов одного порядка величины. В других сплавах так же заметно, что наклон зависимости Пн(Н) при низких температурах, т.е. в мартенситной фазе отрицателен.

На Рис. 4 видно, что при 263 К после стандартного поведения эффекта Холла в полях, меньших 10 кЭ, с двумя линейными участками - до и после насыщения, кривизна кривой в поле 10 кЭ изменяется на противоположную - холловское сопротивление снова

начинает возрастать как и в слабых полях. Поведение холловского сопротивления такого вида связано с тем, что при рассматриваемых температурах сплав представляет собой смесь мартенситной и аустенитной фаз, т.е. двухкомпонентную среду.

Определение нормального и аномального коэффициентов Холла вблизи структурного перехода не представляется возможным, используя обычные методики расчета холловских коэффициентов. В данной работе коэфициенты Холла были определены с использованием методики, описанной во второй главе, так как в

100 120 140 160 180 200 220 240 260 260 300 320

Т[К]

£ 2,0*10'1'

2 о,о

§ -4,0x10'"

■ Нормальный коэффициент

■ Аномальный коэффициент

100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

Т[К]

Рис. 5. Зависимости холловских Рис. 6\ Зависимости холловских коэффициентов от температуры в сплаве коэффициентов от температуры в сплаве

■ Аномальная коэффициент ■ Нормальная коэффициент

- /

ГГ . 1-

80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

Т[К]

-0.1 -0,2

I-»— Коаффицист р-ь— Коэффициент попмоб ммсммосм »номальной «онетмгм (и] пеп«воА аммеииос*» нормальной константы (т)1

"" -

\ V:\i- '

| • Кмффиомел попеаон »■•меныосп* мапмгт»сопротивления (в)

100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 Т[К]

Рис. 7. Зависимости холловских коэффициентов, а также коэффициентов в полевых зависимостях аномальной и нормальной холловской константы и магнитосопротивления от температуры в сплаве М'зоМиэз/п^&'з.

исследованных системах электросопротивление может зависить от приложенного магнитного поля, и кроме того, сильное магнитное поле должно влиять и на сами константы НЭХ и АЭХ.

Рассчитанные зависимости аномального и нормального холловского коэффициентов в сплавах №5оМпз51п|481ь №5оМпз51п1251з, Г^оМ^ЬцБц приведены на Рис. 4 - Рис. 7, соответственно. Коэффициент р, определяющий влияние магнитного поля на электросопротивление, имеет величину меньше 10'2, так что заметного влияния на холловское сопротивление изменение электросопротивления с полем оказывать не должно. Коэффициенты а и у, описывающие изменение аномального и нормального коэффициентов с магнитным полем, в указанных сплавах, также малы во всем температурном диапазоне.

Из приведенных зависимостей следует, что нормальный холловский коэффициент во всем измеренном температурном диапазоне имеет отрицательный знак. Этот факт дает основание сделать вывод, что при мартенситном переходе не происходит смены типа проводимости: и в аустенитной и в мартенситной фазе превалирующей является роль электронов в создании проводимости. Таким образом, рост холловского сопротивления при парапроцессе в аустенитной фазе, наблюдающийся на полевых зависимостях холловского сопротивления, связан с меньшей по модулю величиной нормального холловского коэффициента и возросшим, по сравнению с мартенситной фазой, аномальным коэффициентом.

Из графиков видно, что величина аномального коэффициента Холла значительно превышает по модулю величину нормального холловского коэффициента. Характерной особенностью исследованных сплавов Гейслера можно считать и то, что на исследованных образцах не наблюдается никакой видимой корреляции величины аномального холловского коэффициента от величины электросопротивления. При структурном переходе, также не наблюдается корреляция аномального холловского сопротивления от величины сопротивления: сопротивление сплава изменяется практически в 2-3 раза, а величина холловского коэффициента не испытывает скачка при переходе из мартенситной фазы в аустенитную и остается примерно одинаковой в обеих фазах.

Обсуждаются полученные температурные зависимости холловских коэффициентов с точки зрения метода эффективной среды. Как мы видим из рисунков, холловские коэффициенты различаются в мартенситной и аустенитной фазах: в аустенитной фазе аномальный холловский коэффициент больше, а нормальный коэффициент Холла меньше по модулю величины, чем в мартенситной фазе. При низких температурах образец

находится в мартенситной фазе, затем, при повышении температуры, в некоторых областях образца начинает формироваться аустенитная фаза. При повышении отношения объемов аустенитной и мартенситной фаз изменяется и величина холловских коэффициентов: аномальный холловский коэффициент растет, а нормальный холловский коэффициент уменьшается по модулю величины. При переходе в аустенитную фазу величина нормального холловского коэффициента практически не меняется, а величина аномального холловского коэффициента продолжает расти с ростом температуры.

Зная зависимость холловских коэффициентов от температуры, можно качественно объяснить ход изотермы зависимости холловского сопротивления от приложенного магнитного поля, полученной для сплава >Л|8Со2Мпз51п|5 вблизи структурного перехода, с помощью метода эффективной среды. Как следует из данных магнитных измерений и измерений МКЭ, поле в 5-10 кЭ достаточно для начала формирования аустенитной фазы с большим магнитным моментом и поэтому возникающий рост холловского сопротивления связан со вкладом АЭХ от этой новой фазы, которая в меньших полях просто отсутствовала. Таким образом, в малых полях доминирующую роль играет член, отвечающий за мартенситную фазу, а при повышении поля роль члена, отвечающего за аустенитную фазу, начинает возрастать, т.к. в рассматриваемой системе объемные концентрации мартенситной и аустенитной фаз зависят от приложенного магнитного поля. Дальнейшая трансформация холловских кривых с повышением температуры связана с повышением доли аустенита и процесс этот полностью заканчивается при 277 К, когда полевая зависимость холловского сопротивления принимает обычный для ферромагнетиков вид.

Таким образом, экспериментальные исследования показали, что магнитотранспортные свойства в значительной степени зависят от типа допирующего элемента и его концентрации. Данные измерения эффекта Холла в мартенситной и аустенитной фазах, а также вблизи мартенситного перехода показывают, что необходимо дальнейшее теоретические рассмотрение этого вопроса.

Основные результаты и выводы

1. Были измерены зависимости адиабатического изменения температуры ДТ(Н) от приложенного магнитного поля. Показано, что вблизи фазового перехода 2-го рода для достижения заметного МКЭ необходимо приложить меньшее по величине магнитное поле, чем в случае фазового перехода 1-го рода. Это связано с тем, что для

изменения кристаллической структуры под действием магнитного поля заметны только в больших полях (от 1 Тл).

2. Зависимости адиабатического изменения температуры ДТ(Т) от начальной температуры образца, измеренные прямым методом, показывают, что значения МКЭ вблизи структурного и магнитного фазовых переходов имеют близкие значения в полях 1,8 кЭ.

3. Оценочное сравнение результатов измерений МКЭ прямым и косвенным методом показало, что результаты косвенных измерений дают величину МКЭ вблизи фазового перехода 1-го рода в 4-6 раз большую. Величина же МКЭ вблизи магнитного фазового перехода имеет приблизительно одно и то же значение как при измерениях прямым методом, так и косвенным. Это связано с тем, что при определении изменения энтропии не выполняется условие равновесности процесса.

4. Определены значения критических индексов и у вблизи фазового перехода 2-го рода в аустенитной фазе.

5. При измерениях намагниченности в слабых магнитных полях (до 50 Э) было обнаружено явления квазидиамагнетизма. Было предложено качественное объяснение этого явления, которое является следствием неупорядоченного состояния исследуемых образцов при низких температурах.

6. Впервые было измерена зависимость удельного холловского сопротивления от приложенного магнитного поля при метамагнитном переходе, когда материал представляет собой смесь мартенситной и аустенитной фаз.

7. Были определены нормальные коэффициенты Холла в температурном диапазоне от 80 К до температуры Кюри аустенитной фазы. Было показано, что и в мартенситной, и в аустенитной фазах знак нормального коэффициента отрицателен.

8. Определены зависимости аномального коэффициента Холла от температуры. Полученная зависимость не коррелирует с зависимостью электросопротивления от температуры. Показано, что рост удельного холловского сопротивления при переходе из мартенситной фазе в аустенитную не связан со скачкообразным изменением коэффициентов Холла, а объясняется резким изменением намагниченности при структурном переходе.

Список публикаций по теме диссертационной работы

1. Эффект Холла при мартенситном переходе в сплавах Гейслера Ni-Co-Mn-In / В.Н. Прудников, А.П. Казаков, И.С. Титов, Н.С. Перов, А.Б. Грановский, И.С. Дубенко,

A.К. Патак, Н. Али, А.П. Жуков, X. Гокзалес // Письма в ЖЭТФ. 2010. Т. 92. С. 735-740.

2. Квазидиамагнетизм и обменная анизотропия в сплавах Гейслера Ni-Mn-In-Co /

B.Н. Прудников, А.П. Казаков, И.С. Титов, Я.Н. Коварский, Н.С. Перов, А.Б. Грановский, И. Дубенко, А.К. Патак, Н. Али, А.П. Жуков, X. Гонзалес II Физика твердого тела. 2011. Т. 53. С. 460-462.

3. Direct measurements of field-induced adiabatic temperature changes near compound phase transitions in Ni-Mn-In based Heusler alloys / A.P. Kazakov, V.N. Prudnikov, A.B. Granovsky, A.P. Zhukov, J. Gonzales, I. Dubenko, A.K. Pathak, S. Stadler, N. Ali // Applied Physics Letters. 2011. Vol. 98. P. 131911-3.

4. Magnetocaloric effect and multifunctional properties of Mn-based Heusler alloys / I. Dubenko, T. Samanta, A.K. Pathak, A. Kazakov, V. Prudnikov, S. Stadler, A. Granovsky, A. Zhukov, N. Ali // Journal of Magnetism and Magnetic Materials, accepted, 2012, DOI: 10.1016/j .jmmm.2012.02.082.

5. Phase transitions, magnetotransport and magnetocaloric effects in a new family of quaternary Ni-Mn-In-Z Heusler alloys / A. Kazakov, V. Prudnikov, A. Granovsky, N. Perov, I. Dubenko, A.K. Pathak, T. Samanta, S. Stadler, N. Ali, A. Zhukov, M. Ilyin, J. Gonzalez // Journal of Nanoscience and Nanotechnology, accepted, to be published in 2012.

6. Магнитные и тепловые свойства сплавов Гейслера на основе Ni-Mn-In / А.П. Казаков, В.Н. Прудников, А.Б. Грановский, М.В. Прудникова, И.С. Дубенко, Н. Али // Научная конференция "Ломоносовские чтения". Секция физики: сборник тезисов докладов. Москва. 14-23 ноября 2011 г. С. 73-75.

7. Новые материалы для магнитных рефрижераторов / В.Н. Прудников, П.Н. Коновалов, А.П. Казаков, А.Б. Грановский, О.С. Иванова // Сборник трудов научно-практической конференции "Фундаментальные и прикладные аспекты инновационных проектов Физического факультета МГУ. Москва. 11 октября 2011 г. С. 47-48.

8. Magnetic Properties of a New Family of Quaternary Ni-Mn-In-Z Heusler Alloys / A. Granovsky, V. Prudnikov, A. Kazakov, A. Zhukov, V. Zhukova, J. Gonzales, I. Dubenko // Proceedings of International Conference Electrodynamics of Complex Materials for Advanced Technologies PLASMETA'l 1. Samarkand, Uzbekistan. 21-26 September. P. 37.

9. Magnetocaloric effect and multifunctional properties of Mn-based Heusler alloys / I. Dubenko, A.K. Pathak, A. Kazakov, V.N. Prudnikov, S. Stadler, A.B. Granovsky, N. Ali //

Moscow International Symposium on Magnetism: Abstracts of MISM-2011. Moscow, Russia. 21-25 August 2011. P. 550.

10. Magnetocaloric effect in Ni-Mn-In based Heusler alloys: direct measurements of adiabatic changes of temperature near phase transitions / V.N. Prudnikov, A.M. Saletsky, A.P. Kazakov, I.S. Dubenko, A.B. Granovsky, P.N. Konovalov, O.S. Ivanova, M.V. Prudnikova, A.K. Pathak, N. Ali, A.P. Zhukov // Moscow International Symposium on Magnetism: Abstracts of MISM-2011. Moscow, Russia. 21-25 August 2011. P. 626.

11. Anomalous and ordinary Hall effects in Ni-Mn-In-Z Heusler alloys / A.P. Kazakov, V.N. Prudnikov, A.B. Granovsky, M.V. Prudnikova, I.S. Dubenko, A.K. Pathak, N. Ali, A.P. Zhukov // Moscow International Symposium on Magnetism: Abstracts of MISM-2011. Moscow, Russia. 21-25 August 2011. P. 631.

12. Phase transitions, magnetotransport and magnetocaloric effect in a new family of quaternary Ni-Mn-In-Z Heusler alloys / A.P.Kazakov, V.N. Prudnikov, A.B. Granovsky, N.S. Perov, P.N. Konovalov, I. Dubenko, N. Ali, A. Zhukov, J. Gonzalez // Recent Trends in Nanomagnetism, Spintronic and their Applications: Abstracts of RTNSA-2011. Ordizia, Spain. 1-4 June 2011. P. 173.

13. Магнитокалорический эффект в сплавах Гейслера на основе Ni-Mn-In / А.П. Казаков // Сборник тезисов докладов международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2011 ».-Москва, 2011.

Список используемой литературы

1. Kitanovski, A. Application of magnetic refrigeration and it's assessment. A feasibility study. / A. Kitanovski, M. Diebold, D. Vuarnoz, et al.: Final report 101776/152191. Yverdon-les-Bains, Switzerland: Haute Ecole d'Ingénierie et de Gestion du Canton de Vaud HEIG-VD, 2008. P. 1-42.

2. Yu, B.F. Review on research of room temperature magnetic refrigeration / B.F. Yu, Q. Gao, B. Zhang, et al. // Int. Journal of Refrigeration. 2003. Vol. 26. P. 622-636.

3. Zimm, C. Description and performance of a near-room temperature magnetic refrigerator / C. Zimm, A. Jastrab, A. Sternberg, et al. // Advances in Cryogenic Engineering. 1998. Vol. 43. P.1759-1766.

4. Pecharsky, V.K. Giant Magnetocaloric Effect in Gd5(Si2Ge2) / V.K. Pecharsky, K.A.J. Gschneidner // Phys. Rev. Lett. 1997. Vol. 78. P. 4494-4497.

5. Dubenko, I. Magnetocaloric effects in Ni-Mn-X based Heusler alloys with X = Ga, Sb,

In /1. Dubenko, M. Khan, A.K. Pathak, et al. // JMMM. 2009. Vol. 321. P. 754-757.

6. Oesterreicher, H. Magnetic cooling near Curie temperatures above 300 К / H. Oesterreicher, F.T. Parker // J. Appl. Phys. 1984. Vol. 55. P. 4334-4338.

7. Franco, V. Field dependence of the magnetocaloric effect in materials with a second order phase transition: A master curve for the magnetic entropy change / V. Franco, J.S. Blázquez, A. Conde И APL. 2006. Vol. 89. P. 222512-222513.

8. Pathak, A.K. Large magnetic entropy change in NisoMnso-xIn« Heusler alloys / A.K. Pathak, M. Khan, I. Dubenko, et al. // Appl. Phys. Lett. 2007. Vol. 90. P. 262504-3.

9. Pathak, A.K. The effect of partial substitution of In by Si on the phase transitions and respective magnetic entropy changes of NÍ5oMn35Ini5 Heusler alloy / A.K. Pathak, I. Dubenko, S. Stadler, et al. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2008. Vol. 41. P. 202004-202006.

10. Tishin, A. M. The magnetocaloric effect and its applications / A.M. Tishin, Y.I. Spichkin. Bristol, Phyladelphia: Inst. Of Physics Publishing, 2003. 475 p.

11. Moya, X. Cooling and heating by adiabatic magnetization in the NÍ5oMn34Ini6 magnetic shape-memory alloy / X. Moya, L. Mañosa, A. Planes, et al. // Phys. Rev. B. 2007. Vol. 75. P. 184412-184415.

12. Gschneidner, K. A. Jr. Recent developments in magnetocaloric materials / K.A.J. Gschneidner, V.K. Pecharsky // Rep. Prog. Phys. 2005. Vol. 68. P. 1479-1539.

13. Курдюмов, Г.В. Явления закалки и отпуска стали / Г.В. Курдюмов. Москва: Металлургиздат, 1960. 64 р.

14. Ведяев, А.Н. Кинетические эффекты в неупорядоченных ферромагнитных сплавах / А.Н. Ведяев, А.Б. Грановский, О.А. Котельникова. Москва: Изд-во МГУ, 1992. 160 р.

15. Rossiter, P.L. The electrical resistivity of metals and alloys / P.L. Rossiter. Cambridge University Press, 1987. 434 p.

Подписано к печати i3.04-.12, ТнрПК 100 -^КТП м_

Отпечатано в отделе опертшгнон печати физического факультета МГУ

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Казаков, Александр Павлович, Москва

61 12-1/984

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В. ЛОМОНОСОВА

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

Казаков Александр Павлович

МАГНИТНЫЕ, ТЕПЛОВЫЕ И МАГНИТОТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ ГЕЙСЛЕРА НА ОСНОВЕ №-Мп-1п

Специальность 01.04.11 - «Физика магнитных явлений»

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физико-математических наук профессор ПРУДНИКОВ В.Н.

Москва - 2012

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ.......................................................................................................................4

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР........................................................................10

§1.1. Структурные свойства сплавов Гейслера...............................................................10

1.1.1. Общие сведения о мартенситных переходах..........................................................11

1.1.2. Структурные свойства сплавов Гейслера Ш2Мп2.................................................14

§ 1.2. Магнитные свойства сплавов Гейслера.................................................................21

§ 1.3. Краткий обзор работ по магнитокалорическому эффекту в сплавах Гейслера ...................................................................................................................................................28

1.3.1. Основные представления о магнитокалорическом эффекте...............................28

1.3.2. Магнитокалорический эффект вблизи фазовых переходов 1-го рода.................30

1.3.3. Магнитокалорический эффект вблизи фазовых переходов 2-го рода.................34

1.3.4. Прямой и косвенный методы измерения величины магнитокалорического эффекта................................................................................................................................36

1.3.5. Магнитокалорический эффект в сплавах Гейслера...............................................38

§ 1.4. Магнитотранспортные явления в сплавах Гейслера...........................................45

1.4.1. Основные представления о магнитотранспортных явлениях в ферромагнетиках.................................................................................................................45

1.4.2. Электросопротивление и магнитосопротивление в сплавах Гейслера...............52

1.4.3. Эффект Холла в сплавах Гейслера...........................................................................55

ГЛАВА 2. ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ.............................................58

§2.1. Образцы...........................................................................................................................58

§ 2.2. Экспериментальные методики..................................................................................61

2.2.1. Измерение магнитных свойств................................................................................61

2.2.2. Измерение магнитокалорического эффекта..........................................................62

2.2.3. Измерение магнитотранспортных свойств...........................................................64

2.2.4. Определение коэффициентов Холла........................................................................68

ГЛАВА 3. МАГНИТОКАЛОРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ В СПЛАВАХ ГЕЙСЛЕРА НА ОСНОВЕ М-М]\-Ш...........................................................................................................75

§3.1. Определение температур фазовых переходов сплавов Гейслера и

исследование их магнитного состояния.........................................................................75

§ 3.2. Особенности поведения магнитокалорического эффекта в сплавах Гейслера

...................................................................................................................................................84

§ 3.3. Основные результаты и выводы 3-ей главы............................................................95

ГЛАВА 4. МАГНИТОТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ ГЕЙСЛЕРА .......................................................................................................................................................96

§ 4.1. Магнитные свойства сплавов Гейслера.................................................................96

§ 4.2. Эффект Холла и магнитосопротивление в сплавах Гейслера..........................110

§ 4.3. Основные результаты и выводы 4-ой главы.........................................................129

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ............................................................130

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ.....131

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.....................................................133

Введение

Сплавы Гейслера на основе М-Мп, обладающие структурным переходом, сопровождающимся изменением магнитных свойств, являются объектом интенсивных фундаментальных и прикладных исследований, о чем можно судить по большому количеству публикаций, посвященных данным материалам.

С точки зрения фундаментальной физики, исследования сплавов Гейслера интересны потому, что в них может наблюдаться достаточно сложная последовательность фазовых переходов, при которых меняются различные характеристики сплавов. Например возможна ситуация, когда, температура мартенситного перехода будет совпадать с температурой Кюри. Таким образом, изменение магнитной структуры при структурном фазовом переходе открывает путь к управлению этим переходом с помощью магнитного поля. При таком совмещенном магнитоструктурном фазовом переходе может наблюдаться достаточно сложная зависимость свойств сплава, таких как намагниченность, магнитокалорический эффект, магнитосопротивление и эффект Холла, от внешних параметров, таких как температура или магнитное поле. Поведение свойств сплава вблизи таких переходов будет определяться сосуществованием двух фаз и зависимостью ргх относительной концентрации от приложенного магнитного поля и температуры.

Одной из величин, принимающих наибольшие значения вблизи фазовых переходов в сплавах Гейслера, является изменение температуры образца при приложении магнитного поля, т.е. так называемый магнитокалорический эффект (МКЭ). Интерес к исследованиям магнитокалорического эффекта в сплавах Гейслера вызван, прежде всего, возможностью их практического применения для магнитного охлаждения. Магнитное охлаждение, основанное на МКЭ является экологически безопасным и экономически выгодным методом охлаждения [1]. Главным преимуществом магнитных рефрижераторов является их экономичность: теоретически их эффективность может достигать 30-60%, в то время как эффективность обычных компрессионных холодильников не превышает 10% [2].

Анонсирование в начале 1997 г. принципиально новой холодильной установки, способной работать вблизи комнатных температур и позволяющей экономить до 30% электрической энергии [3], и открытие несколькими месяцами спустя гигантского МКЭ вблизи комнатных температур в интерметаллиде Ос^^^Сег) [4] привели к интенсивному исследованию других магнитных материалов, и активному поиску материалов которые могут обладать большим магнитокалорическим эффектом и значительной хладоёмкостью.

Наибольший эффект охлаждения следует ожидать в области температур, близких к температуре фазового перехода из магнитоупорядоченного в неупорядоченное состояние. В связи с этим поиск новых магнитных материалов для использования их в качестве рабочего тела в холодильных установках приводит к целому классу веществ, в которых наблюдаются не только фазовые переходы 2-го рода, но и 1-го рода, поскольку последние всегда сопровождаются поглощением (выделением) теплоты. Таким образом, если в веществах помимо магнитного фазового перехода имеет место структурный фазовый переход, т.е. происходит перестройка кристаллической решетки, то такие вещества будут наиболее привлекательными для использования в холодильных машинах. Это относится в первую очередь к материалам, в которых эти фазовые переходы наблюдаются вблизи комнатной температуры. Опубликованные в литературе данные по изменению магнитной энтропии в сплавах Гейслера №-Мп-2 (Ъ = Оа, 1п, 8п) [5] позволяют рассматривать их как одни из наиболее перспективных материалов для использования в качестве рабочего тела в «магнитных» холодильниках ввиду их дешевизны и нетоксичности.

В отличие от магнитокалорического эффекта магнитотранспортные явления в сплавах Гейслера систематически не изучались. Эффект Холла и магнитосопротивление изучались лишь на отдельных конкретных сплавах [6-8], и результаты исследований использовались для определения температур фазовых переходов и для обсуждения вопросов, связанных с кинетикой структурного превращения. В то время как исследования магнитотранспортных явлений, таких как магнитосопротивление и эффект Холла, дают информацию как о природе магнетизма в исследуемых материалах, так и о механизмах проводимости. Особое значение таких исследований в последние годы связано с бурным развитием спинтроники, основанной на магнитотранспортных свойствах ферромагнитных структур, а также с возможностью практического применения результатов для создания датчиков магнитных полей и магниторезистивных элементов памяти.

Эффект гигантского магнитосопротивления рассматривается как первый эффект в области спинтроники, хотя эффекты анизотропного магнитосопротивления и аномального эффекта Холла были известны с XIX века и также объяснялись при помощи спин-поляризованных токов. Именно сплавы Гейслера представляют особый интерес в связи с изучением аномального эффекта Холла. Действительно, во-первых, это высокорезистивные системы, во-вторых, в сплавах Гейслера, которые имеют полуметаллический характер, аномальный эффект Холла определяется носителями только одной спиновой поляризации, что должно существенно упрощать сопоставление с теорией, в-третьих, в сплавах Гейслера, характеризующихся мартенситным

превращением, возникает возможность исследовать аномальный эффект Холла при фазовых переходах 1-го и 2-го рода, метамагнетизме и при наличии неоднородностей.

Таким образом, ввиду повышенного интереса к магнитокалорическим свойствам сплавов Гейслера, а также интереса, который они представляют как объекты магнитотранспортных измерений, изучение магнитокалорического эффекта и исследование магнитотранспортных свойств сплавов Гейслера на основе №-Мп-1п представляют собой актуальную задачу, как с фундаментальной точки зрения, так и с точки зрения перспектив практических приложений.

Цели и задачи исследования

Цель диссертационной работы заключалась в исследовании магнитокалорического эффекта, магнитосопротивления и эффекта Холла в сплавах Гейслера №-Мп-1п, допированых четвертым элементом, и оценке влияния легирования на температуры фазовых переходов и физические свойства исследованных сплавов.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Исследовать магнитные свойства сплавов Гейслера на основе №-Мп-1п, легированных 4-м элементом, и определить температуры фазовых переходов. Установить влияние легирования на магнитные свойства исследованных сплавов и температуры фазовых переходов.

3. Исследовать магнитотранспортные свойства, такие как магнитосопротивление и эффект Холла, сплавов Гейслера на основе №-Мп-1п. Рассчитать коэффициентов Холла с учетом их зависимости от температуры и величины приложенного магнитного поля.

Достоверность результатов

Результаты, представленные в диссертации, получены в экспериментах, проведенных на современном научном оборудовании, с использованием статистических методов обработки экспериментальных данных. Достоверность полученных результатов обеспечивалась набором взаимодополняющих экспериментальных методик и воспроизводимостью получаемых результатов. Результаты исследований докладывались на специализированных международных конференциях.

Положения, выносимые на защиту

2. Результаты исследования магнитокалорического эффекта вблизи фазового перехода 1-го рода, которые показали ограниченное применение изученных материалов в магнитных рефрижераторах, поскольку изменение температуры вблизи таких переходов не намного больше, чем вблизи фазовых переходов 2-го рода. В небольших магнитных полях изменения температуры изученных образцов сплавов Гейслера вблизи фазовых переходов 2-го рода больше, чем вблизи переходов 1-го рода.

4. При структурном превращении в сплавах Гейслера №-Мп-1п не происходит смены типа проводимости, поскольку нормальный коэффициент Холла не меняет знак при структурном превращении.

Научная новизна

Проведенные исследования расширяют существующие представления о магнитных, магнитотепловых и магнитотранспортных свойствах сплавов Гейслера. Успешная апробация новой методики для расчета коэффициентов Холла, с учетом зависимости их величины от магнитного поля, позволяет рекомендовать ее для дальнейшего использования при исследованиях магнитотранспортных свойств материалов.

При исследованиях зависимости намагниченности от температуры в слабых магнитных полях (меньших 50 Э) было обнаружено явление квазидиамагнетизма. Предложенное качественное объяснение этого феномена, основывается на особенностях неупорядоченного магнитного состояния исследуемых образцов при низких температурах. Впервые измерена зависимость удельного сопротивления Холла от

приложенного магнитного поля при метамагнитном переходе, т.е. когда материал представляет собой смесь мартенситной и аустенитной фаз.

В работе впервые показано, что и в мартенситной, и в аустенитной фазах знак нормального коэффициента Холла отрицателен. Определены зависимости аномального коэффициента Холла от температуры. Обнаружено, что полученная зависимость не коррелирует с зависимостью электросопротивления от температуры.

Практическая значимость работы

Результаты исследования магнитокалорического эффекта позволяют говорить о том, что изменение температуры в исследованных сплавах при фазовом переходе 1-го рода по величине незначительно превышает значение изменения температуры вблизи фазового перехода 2-го рода при приложении поля 2 Тл. Было показано при приложении полей до -0,5 Тл, изменения температуры вблизи фазового перехода 1-го рода практически отсутствуют, в то время как вблизи фазового перехода 2-го рода изменения температуры составляют ~0,5 К. Данный результат подчеркивает практическую важность именно МКЭ вблизи фазовых переходов 2-го рода, т.к. при магнитном охлаждении важны изменения температуры при относительно небольших изменениях магнитного поля.

Личный вклад автора

Все результаты, представленные в работе, получены либо лично автором, либо при его непосредственном участии.

Апробация работы и публикации

Основные результаты диссертационной работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на 6 Российских и международных конференциях (тезисы которых опубликованы в соответствующих сборниках): Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2011), Moscow International Symposium on Magnetism (Москва, 2011), Научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные аспекты инновационных проектов Физического факультета МГУ» (Москва, 2011), International Conference Electrodynamics of Complex Materials for Advanced Technologies PLASMETA (Samarkand, Uzbekistan, 2011), Recent

Trends in Nanomagnetism, Spintronics and their Applications (Ordizia, Spain, 2011), Ломоносовские чтения (Москва, 2011). По материалам диссертации опубликовано 13 работ, из них 5 - в Российских и зарубежных журналах и в сборниках трудов конференций. Список приведен в конце диссертации. В число публикаций входит 5 статей в журналах из списка ВАК.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 4-х глав с основными результатами и выводами, списка литературы из 142 наименований. Общий объем работы составляет 144 страницы, из них 130 страниц текста, включая 64 рисунка и 5 таблиц.

Гпава 1. Литературный обзор § 1.1. Структурные свойства сплавов Гейслера

Сплавы Гейслера - это тройные интерметаллические соединения со стехиометрическим соотношением XYZ (так называемые полусплавы Гейслера или сплавы «На1ГНеи$]ег»), либо Х2У2 (так называемые полные сплавы Гейслера или сплавы «Ри11-Неиа1ег»). В дальнейшем в работе рассматриваются только полные сплавы Гейслера. Здесь X и У - переходные металлы, а Ъ - элементы III-V групп. Кроме того, У может быть редкоземельным элементом или щелочноземельным металлом [9]. На Рис. 1 показаны элемент ел таблицы Менделеева, которые могут входить в состав сплавов Гейслера.

н 2.20: У Сплавы Гейслера �