Адсорбционные и магнитотепловые свойства некоторых высокодисперсных магнетиков тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Королев Виктор Васильевич

АДСОРБЦИОННЫЕ И МАГНИТОТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ МАГНЕТИКОВ

02.00.04 - физическая химия 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

31 ИЮЛ 2014

Ивапово — 2014

005550955

005550955

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии растворов им. Г. А. Крестова Российской академии наук (ИХР РАН)

Официальные оппоненты: Диканский Юрий Иванович,

доктор физико-математических наук, профессор Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Северо-Кавказский федеральный университет», Институт математики и естественных наук, заведующий кафедрой общей физики

Лефедова Ольга Валентиновна, доктор химических наук, профессор

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет», кафедра физической и коллоидной химии, профессор

Пшеничников Александр Федорович,

доктор физико-математических наук, профессор Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Инсплут механики сплошных сред Уральского отделения Российской академии наук, заведующий лабораторией динамики дисперсных систем

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения Российской академии наук

Защита состоится 15 сентября 2014 г. в 10:00 часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 002.106.01 при ИХР РАН по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д.1, тел.: (4932)336272, е-шаЦ: ^оуеКй^с-гаБ.ш. факс (4932)336237.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке ИХР РАН по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д. 1 и на официальном сайге Ьйр:/Ауут.Ьс-га5.ш/?д=та^еуа1е1по5Ш!55еДасюппуу-брусУ.

Автореферат разослан «"/^ ¿СоРА,2014 г. Ученый секретарь . .

диссертационного совета — Ангина Елена Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Особое место среди уникальных физических свойств наночастиц занимают магнтные свойства. Отличия в намагниченности, магнитной анизотропии, темпералурах Кюри и Нееля, аномально большой мал штокалорический эффект (МКЭ) наночастиц могут бьпь заметно больше, чем у массивного образца. МКЭ в последнее время интенсивно изучается В литературе появилось огромное количество экспериментальных данных. Повышенный интерес к изучению магнигокалорического эффекта наглядно иллюстрируют

результаты анализа библиографической базы Б t данных Scopus (рис.1).

| зсо S :со -

и

■§ К» -

I о-

19~Ю 19J 5 U7J 1985 2000 2015 Year

Рис.1. Анаша количества пу&тикспрш по МКЭ по годам, база данных Scopus [http://www.scopus.com/tertn/].

Мотивацией к интенсивному изучению МКЭ послужило создание магнитного холодильника и возможность использования МКЭ в медицине. Однако, несмотря на большое количество экспериментальных данных, физическая природа МКЭ до сих пор полностью не выявлена. С другой стороны исследование магнигокалорического эффекта в магнитных материалах чрезвычайно важно для решения фундаментальных проблем магнетизма и физики твердого тела. Этот эффект сопровождается изменением таких величин как энтропия, теплоемкость и теплопроводность. Интерес к изучению МКЭ связан с возможностью получения информации о магннгном состоянии вещества и о магнитных фазовых переходах в магнитных материалах.

Уменьшение размере® частиц до наноразмерного однодоменного состояния приводит к возрастанию доли поверхностной энергии в химическом потенциале частицы и делает ее способной эффективно взаимодействовать с различными химическими соединениями, что приводит к процессу агрегации частиц и потери их устойчивости. Важнейшими процессами, которые определяют устойчивость и реакционную способность магнитных частиц, являются адсорбционные процессы. Создание прочной адсорбционной оболочки наночастиц помимо защиты от окисления может препятствовал, росту частиц и их агрегации, вносить существенный вклад в изменение магнитных свойств, позволяет управлять кгорщпивностью, увеличивая или уменьшая ее, изменять анизотропию частицы.

Интересными в плане изучения и применения магниготепловых свойств являются магнетики, имеющие магнитные фазовые переходы в области комнатных температур. Магнитные переходы в таких веществах сопровождаются магаитокалорическим эффектом и аномалиями в теплоемкости. К ним относятся различные соединения редкоземельных элементов, ферриты, манганшы и др. Магниютепловые свойства таких соединений в высокодисперсном состоянии изучены слабо,

имеются лишь противоречивые данные о величине МКЭ в объемных и высокодисперсных образцах.

Весьма интересными, с точки зрения изучения магнитотепловых и адсорбционных свойств, являются магнитные жидкости. Повышенный интерес к ним со стороны теоретиков и экспериментаторов сохраняется многие годы. Магнитные характеристики этих систем обусловлены природой и нанометровым размером частиц магнитной фазы, толщиной адсорбционной оболочки. А коллоидная устойчивость и устойчивость в магнитных полях определяются, в основном, адсорбционными свойствами. Из всех физических эффектов, которыми обладают магнитные коллоиды, наименее изученным является магнитокалорический эффект. Поэтому экспериментальное изучение МКЭ и теплоемкости магнитных коллоидов различной природы представляет несомненный научный интерес, как для фундаментальной науки, так и для создания различных функциональныхустройств.

Перспективными объектами при изучении магнитотепловых свойств являются мегаллопорфириновые соединения. Магнитные свойства ионов редкоземельных элементов уже используются в порфириновых фотосенсибилизагорах активного синглетного кислорода. Такие комплексы эффективны при диагностике и терапии опухолей. Недавно обнаружены высокие значения МКЭ в мегаллопорфириновых комплексах, сопоставимые с величинами МКЭ металлического гадолиния, что открывает широкие возможности их прикладного применения.

Из вышесказанного очевидна актуальность работы по изучению адсорбционных и магнитотепловых свойств высокодисперсных ферритов, манганигов, магнитных коллоидов и порфириновых комплексов металлов.

Диссертационная работа выполнена в ИХР РАН в соответствии с основными направлениями фундаментальных исследований РАН по направлению «Научные основы создания новых материалов с заданными свойствами и функциями, в том числе высокочисгых и ;:з?юматериалов» (индекс 453) и планами НИР ИХР РАН «Термодинамика и строение магнитных коллоидных систем» - № гос. регистрации 01.9.60.004090 (1993-2000гг.>, «Магнегокалорический эффект и физико-химические свойства магнитных дисперсных систем» -№ гос. регистрации: 01.2.00102459 (2001-2005гг.Х «Синтез и свойства нового класса жидких и твердых ферромагнитных наносистем с низкой температурой Кюри и аномально-высоким магнетокалорическим эффектом» - № гос. регистрации 0120.00602026 (2006-2010гг.); «Научные и технологические основы получения функциональных материалов и нанокомповитов» - № гос. регистрации 01201260483 (20112016гг.). Работа поддерживалась грантами: РФФИ (96-03-33788-а, 03-03-32996-а, 08-03-00532-а, 12-03-00967-а, 12-03-97553-р_центр_а); шестью грантами по программе Президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создания новых материалов» (2003-2005 гг., № 10002-251/П-08/128-134/030603-455; 2006-2008 гг. № 8П; 2009 № 18П; 2010-2011гг. № 7П; 2012 № 8П); 6-ым конкурсом научных проектов молодых ученых РАН (№175), грантом ФЦП «Интеграция» (№ Б-0092); грантом Президента РФ (МК-1850).

Целью работы является установление фундаментальных закономерностей изменения адсорбционньк и магнишгепловых свойств высокодисперсных магнетиков различных классов и различного агрегатного состояния с большим магнитокалорическим эффектом.

В рамках данной проблемы были определены следующие задачи исследования:

- выявление закономерностей влияния природы поверхностно-активных веществ (ПАВ) и растворителей на адсорбционно-десорбционные процессы, протекающие на поверхности ферритов железа (магнетита), марганца и меди; выявление закономерностей адсорбции олеиновой, лннолевой и линоленовой кислот из растворов в циклогекеане, гексане, гептане и четыреххлористом углероде;

- установление корреляции адсорбционных и парциальных объемных характеристик жирных кислот с различной насыщенностью внутримолекулярных связей в неполярных средах;

- разработка прямого экспериментального метода изучения МКЭ высокодисперсных твердых и жидких магнетиков;

- сшггез высокодисперсных оксидов, ферритов железа, гадолиния и манганитов лантана, допированных легкими металлами, выявление основных закономерностей изменения МКЭ и теплоемкости в области фазовых переходов, а также выявление различий магниютепловых свойств синтезированных объектов;

- синтез магнегиговых магнитных жидкостей на полиэтилсилоксановых и алкилдифениловых основах и поиск новых закономерностей изменения магнитогепловых свойств магнитных жидкостей;

- проведение систематических исследований и выявление общих закономерностей между магнитогепловыми свойствами и химической структурой зысокодисперсных порфириновых комплексов марганца и лашанвдов с различными лигандами.

Научная потопа. 1. Впервые установлены закономерности процессов адсорбции-десорбции олеиновой, лннолевой и линоленовой кислот на поверхности ферритов железа, марганца и меди из растворов чегыреххлорисгого углерода, циклогексана, гексана и гептана Рассчитаны термодинамические характеристики адсорбции исследуемых ПАВ, выявлена роль растворителя и ПАВ в процессах адсорбции. Доказано, что на процесс адсорбции в целом оказывают влияние десольватация адсорбента и адсорбата, а также гая курирующая адсорбция молекул жирной кислоты и растворителя на активных центрах поверхности. Впертые выявлены корреляции адсорбционных и парциальных объемных характеристик жирных кислот с различной насыщенностью внутримолекулярных связей в непалярных средах. Показана необходимость учета объемных характеристик растворов жирных кислот при подборе дисперсионной среды в процессе синтеза устойчивых и высокоэффективных магнегипхздержащих коллоидных систем.

2. Разработан прямой экспериментальный метод калориметрического изучения МКЭ высокодисперсных твердых и жидких магнетиков. Впервые изучены магниготепловые свойства и термодинамические характеристики при воздействии магнитного поля (МКЭ, Ср, АН^^ А5) синтезированных высокодисперсных магнитных систем: магнетита (РеД,), маггемига (у-РегРз),

гематита (ct-Feft), феррита гадолиния (GdFeQiFeO); манганигов лантана (ЬаояА&цэМпОз, Lao67Cao^2Sro i2Mn03); магнитных жидкостей на основе полиэтилсилоксанов и алкилди фенилов с различными концентрациями магшпной фазы и ПАВ; порфириновых комплексов марганца: (Cl)MnOF.P, (Cl)MnTPP, (Вг)МпТРР, (АсО)МпТРР и комплексов лантанидов: (С1)ЕиТРР, (Cl)TmTPP, (Cl)Gd"IPP, (AcO)GdTPP. Впервые получены полевые и температурные зависимости термодинамических характеристик магнитотепловых свойств и обоснованы закономерности их изменения ог магнитного поля, температуры и природы магнетика.

Практическая значимость. Исследование магнитотепловых свойств магнитных материалов чрезвычайно важно для решения фундаментальных проблем магнетизма и физики твердого тела. Магншотепловые свойства важны для получения информации о магнитом состоянии вещества и о магнитных фазовых переходах в магнитных материалах. В работе показаны перспекгавы использования адсорбционных и объемных характеристик при подборе ПАВ и дисперсионной среды для ссадания высокоэффективных и устойчивых коллоидных систем. Разработан прямой экспериментальный метод изучения магнитотепловых свойств высокодисперсных твердых и жидких магнетиков. Показано, что высокодисперсные феррита Gd, манганшы La и некоторые парамагнипше порфириновые комплексы марганца ((Х)Мп(Ш)Р) и гадолиния ((X)Gd(III)P), обладающие значительным МКЭ, могут бьпъ перспективными при использовании в современных холодильных устройствах, диагностике и гипертермии в медицине.

Вклад автора. Все материалы, составляющие основу данной диссертационной работы, получены приличном участии автора как исполнителя и научного руководителя исследований по экспериментальному и теоретическому направлениям.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на VI, VII, VIII, К, XI Международных конференциях «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1995-2011), Международной научной конференции «Жцдкофаз1Гые системы и нелинейные процессы в химии и химической технологии» (Иваново, 1999); IX, XI, ХП, ХШ и ХП Международных конференциях по магнитным жидкостям (Плес, 2000,2006,2008; Иваново, 2(ХМ; Севдай, Япония, 2010); Всероссийском семинаре «Термодинамика поверхностных явлений и адсорбции» (Плес, 2000, 2001, 2004, 2010); I и Ш Международных научных конференциях «Кинетика и механизм кристаллизации» (Иваново, 2000, 2004>, Международной научной конференции «Кристаллизация в наносистемах» (Иваново 2002); IV Международной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокриспшлизация» (Иваново, 2006), V Международной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация для наногехнологий, техники и медицины» (Иваново, 2008), VIII Международной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация как форма самоорганизации вещества» (Иваново, 2014); Всероссийском научном Симпозиуме по термохимии и калориметрии (Нижний Новгород, 2004), I и Ш Всероссийских конференциях по наномагериалам (Москва, 2004; Екатеринбург, 2009>, VII Всероссийской конференции «Физикохимия ультредисперсных (нано-) систем» (Москва, 2005); Международном междисциплинарном симпозиуме «ФиПС - 2005»

(Москва, 2005); XV, XVI, XVII Международных конференциях по химической термодинамике в России (Москва, 2005; Суздаль, 2007; Казань, 2009); ХШ симпозиуме по межмолекулярным взаимодействиям и юонформациям молекул (Санкт-Петербург, 2006); Ш и V Международных конференциях «Высокоспидавые молекулы и молекулярные магнетики» (Иваново, 2006; Н.Новгород, 2010); I, П и III Всероссийских научных конференциях «Физико-химические и прикладные проблемы магнитных дисперсных наносистем» (Ставрополь, 2007, 2009, 2011); Всероссийской научной конференции «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2008); X Международной конференции по физической и координационной химии порфиринов (ЮРС-Ю) (Иваново, 2009% IX Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу, (Пермь, 2010); Московском международном симпозиуме по магнетизму (М15М-2011) (Москва, 2011>, XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии, (Суздаль, 2011); Российской конференции по магнитной гидродинамике (Пермь, 2012); Ш Международной научной конференции «Наносгрукгурные материалы - 2012: Россия - Украина - Беларусь» (Санкт-Петербург, 2012).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в пяти главах коллективных монографий, 42 статьях (40 - в журналах из Перечня, рекомендованного ВАК Российской Федерации), трех патентах и тезисах 121 доклада.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 316 страницах, содероигг 9 таблиц, 90 рисунков и состоит из введения, 8 глав, основных результатов и выводов, библиографического списка, включающего 658 ссылок на литературные источники, и приложений, состоящих из 19 таблиц и 9 рисункоа

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Высокодпсперсные магпетикп

В главе приведены литературные данные по строению кристаллической решетки и структуре ферритов типа шпинели, рассмотрены методы получения и стабилизации ферритов шпинели и высокодисперсных магнетиков в целом, а также особенности синтеза высокодисперсного магнетита. Во второй части главы рассматриваются вопросы адсорбции на поверхности высокодисперсных магнетиков.

Глава 2. Экспериментальное изучение адсорбции жирных кислот из растворов органических растворителей на поверхности ферритов

В разделе 2.1 кратко рассматривается современное состояние проблемы адсорбции из растворов на поверхности высокодисперсного магнетита.

В разделе 2.2 дается обоснование выбора равновесно-адсорбционного метода для исследования адсорбции на высокодисперсном магнетите после его синтеза, исключая промежуточные стадии высушивания образцов. Разработаны специальные методики адсорбции-

десорбции кислот, ИК-спектроскопического определения равновесных концентраций, методики расчета адсорбционных параметров, которые приведены в приложении к гл2. Обосновывается выбор теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ), приводятся расчетные параметры уравнения для описания изотермы адсорбции по ТОЗМ а = а„ехр{-[КГ/ЕаЫ(С/С)Г}, где а„ -величина предельной адсорбции адсорбата (моль/г адсорбента); Еа - характеристическая энергия адсорбции (Дж/моль); С - равновесная концентрация адсорбата в растворе (моль/л); С, -концентрация насыщенного раствора адсорбата, равная его растворимости (моль/л) (олеиновая, линолевая и линоленовая кислоты не имеют предела растворимости в исследованных растворителях, поэтому С, для таких объектов рассчитывалась как количество вещества в литре кислоты). По классификации М.М.Дубинина параметр и=2, что соответствует микропористому адсорбенту. Характеристическую энергию адсорбции по ТОЗМ определяли как тангенс угла наклона прямой в координатах h (a) =f((ln(Cs/C)f).

а, ълююЛ

20 25 30

С равн., ммоль'л

20 25

С равн. ммоль'л

40 60 80 100 С равн, ммоль/д

100 120 С равн, ымоль/л

Рис 2. Изотермы адсорбции-десорбции: 1 - олеиновой, 2 - линапееой, 3 - линоленовой кислот, из растворов в цитогексане (а), гептане (б), четыреххлористам углероде (в) и гексане (г) (темные точки - изотерма адсорбции, светлые точки - юотерма десорбции).

Принимали, что адсорбционный объем твердого адсорбента равен объему его пористого пространства; У„ = аМУрл, где Мл, Ра - молекулярная масса и плотность адсорбата соответственно, У„ - объем пористого пространства адсорбента (см'/г).

На рисунке 2 представлены изотермы адсорбции-десорбции олеиновой, линолезон и линоленовой кислот, построенные по экспериментальным данным.

Анализ изотерм адсорбции жирных кислсгт во всех системах позволил установить, что в области низких равновесных концентраций адсорбата в интервале 0-5 ммоль/л изотермы адсорбции кислот удовлетворительно описываются уравнением ТОЗМ. Это подтверждается наличием линейного участка в области низких равновесных концентраций на изотермах адсорбции

в линейных координатах уравнения ТОЗМ (рис.3).

Рис. 3. Изотермы адсорбции в линейных коорсШнатах уравнения ТОЗМ: 1 — олеиновая кислота, 2 - линолевая кислота из растворов в гептане.

В этой области концентраций происходит объемное заполнение пористого пространства адсорбентов адсорбционными растворами, с последующей конденсацией исследуемого ПАВ в мезо- и макропорах частиц адсорбента. Конденсация начинается по завершении заполнения пористого пространства магнетита адсорбционными растворами и сопровождается десольватацией адсорбирующихся молекул. При концентрациях 540 ммоль/л на всех изотермах наблюдается перегиб. На основании литературных данных перегиб связан с изменением ориентации адсорбируемых молекул на поверхности магнетита и адсорбционной деформацией адсорбента с ростом величин адсорбции. Ограничение приведенных концентрационных областей изотерм связано с процессом пептизации адсорбента в результате эффекта Ребиндера. Гистерезис на изотермах возникает в результате конденсации насыщенных растворов адсорбата в транспортных порах и в макропорах чаепщ твердой фазы в области высоких равновесных концентраций и образования прочных связей адсорбата с адсорбентом.

Как вид но из таблицы 1, величина предельной адсорбции жирных кислот на поверхности магнетита уменьшается в раду растворителей цгаслогексан > гептан > гексан > четыреххлористый углерод. Очевидно, эти различия связаны с тем, что рассматриваемые растворители имеют различную сольвашрующую способность по отношению к жирным кислотам. Кроме этого имеет место конкурирующая адсорбция молекул жирной кислоты и растворителя за активные центры поверхности. Из анализа изотерм адсорбции (рис.2) и таблицы 1 можно заключить, что четыреххлористый углерод в большей степени препятствует взаимодействию молекул адсорбата с

поверхностью магнетита. Увеличение числа двойных связей в молекуле ПАВ способствует более плотной упаковке молекул адсорбата в растворе и препятствует процессу адсорбции в порах адсорбента.

Таблица 1

Параметры изотерм адсорбции жирных кислот из растворов в органических растворителях на магнетите, рассчитанные по ТОЗМ

ПАВ с„ Ощ, К.

М ммоль/г кДж/моль

Циююгексан

Олеиновая кислота 3.15 4.5±02 102±02 1.4±0.02

Линолевая кислота 322 3.0±0.1 10.1±0.1 0.9±0.01

Линоленовая кислота 325 2.8±0.1 10.0±0.1 0.8±0.01

Гептан

Олеиновая кислота 3.15 2.4±02 10.4±03 0.7*0.03

Линолевая кислота 322 3.0±0.1 Ю.Й=02 0.9*0.02

Линоленовая кислота 325 32±0.1 10.&Ш2 1.0*0.02

Гексан

Олеиновая кислота 3.15 1.6±02 10.5±0.1 0.5*0.04

Линолевая кислота 322 1.3±02 10.5±0.1 0.4*0.03

Линоленовая кислот 325 1.1±02 11.0*0.1 03±0.03

Четыреххлорисгый углерод

Олеиновая кислота 3.15 12±0.1 10.б±0.1 0.4*0.02

Линолевая кислота 3.22 1.4±0.1 Ю.2±0.1 0.4±0.03

Линоленовая кислота 325 1.6±0.1 И 3*0.1 0.5*0.05

Таким образом, влияние растворителя наиболее сильно проявляется при адсорбции олеиновой кислоты и уменьшается с ростом числа двойных связей в молекуле жирной кислоты.

В разделе 23 приводится сравнение адсорбционных свойств магнетита и ферритов меди и марганца.

Изотермы адсорбции жирных кислот на поверхности ферритов Мп и Си удовлетворительно описываются уравнением ТОЗМ, т.е. как и в случае с магнетитом происходит объемное заполнение пористого пространства ферритов адсорбционными растворами (рис.4).

Рассчитанные значения параметров изотерм адсорбции для ферритов Мп и Си (табл2) по сравнению с магнетитом (табл. 1) несколько выше.

2 2,5

С ¡>2ЕН., ММОЛЬ/Д

1,5 2

С равп. ымаяь/я

а б

Рис. 4. Изотермы адсорбции - десорбции: 1 -линсмевой, 2 - ттоленовой кислот из растворов в СС14 на поверхности феррита марганца (а) и феррита меди (б), (темные точки - изотерма адсорбции, светлые точки—изотерма десорбции).

Таблица 2

Параметры шотерм адсорбции кислот го растворов в четыреххлористом углероде на ферритах марганца и меди, рассчитанные по ТОЗМ

ПАВ с„ м м моль/-г кДж/моль см3/г

Феррит марганца (МпРе^Эд)

Линотевая кислота 322 22±0.1 11.7±0.1 0.7±0.01

Линоленовая кислота 325 1.&Ю.1 11.&0.1 0.5±0.01

Феррит меди (СиРе^д)

Линолевая кислота 322 52=ь0.1 11.3±0.1 1.6±0.01

Линоленовая кислота 325 42±0.1 11.7±0.1 13±0.01

Изотермы десорбции данных систем (рис.4) характеризуются гистерезисом, десорбционные кривые параллельны оси абсцисс, процесс десорбции затруднен (уменьшение десорбционных ветвей до пересечения с адсорбционными ветвями не наблюдается).

Процесс разрушения агрегатов (пегпизация) ферритов марганца и меди происходит в области меньших концентраций адсорбата (последние точки на изотермах адсорбции) по сравнению с магнетитом.

В разделе 2.4 рассматриваются экспериментальные величины по теплотам адсорбции олеиновой, линолевой и линоленовой кислот из растворе» в четыреххлористом углероде и гексане на магнетите, полученные с использованием дифференциального автоматического калориметра

титрования. На рисунке 5 приведены зависимости дифференциальных тсплот адсорбции от количества адсорбируемого вещества на поверхности магнетита.

-ДаН, кДж/моль 3

1 и

а, ммоль/г Гез04

1 1,5

а, ммоль/г ИезО»

Рис. 5. Зависимость дифференциальных теплот адсорбции от величины адсорбции 1 - олеиновой, 2—линолевой, 3 -линсаеновой кислот из растворов четыреххпористого углерода (а) и ггксана (б).

Различное положение и высота максимумов связаны с числом двойных связей в молекулах кислот и сольватирующими характеристиками растворителей. Значения дифференциальных теплот адсорбции возрастают с ростом числа двойных связей в молекулах кислот в обоих растворителях в порядке: олеиновая, линолевая, линоленовая кислоты. С увеличением степени заполнения меняется положение максимума в ряду олеиновая, линолевая, л:зюленовая кислоты в СС14 на обратный порядок в гексане. Увеличение теплот до точки максимума вызвано объемным заполнением микропор. Дальнейшее падшие значений дифференциальных •теплот соответствует адсорбции молекул адоорбага в мезо- и макропорах адсорбента.

По уравнению (1) на основе адсорбционных данных рассчитывали изменение дифференциальной энергии Гиббса процесса адсорбции (Д/т°у) при заполнении адсорбционного объема (у):

где а, С — величины адсорбции и равновесной концентрации адоорбага в растворе; а^ — величина (1), предельной адсорбции адсорбата,

Ст — концентрация адсорбата, соответствующая величине адсорбции, численно равной ат

По значениям энергии Гиббса и тешютам адсорбции рассчитывали изменения дифференциальных и интегральных энтропий адсорбции кислот при различной величине адсорбции. На рисунке 6 в качестве примера приведены зависимости изменения интегральных энтропий адсорбции жирных кислот от величины адсорбции.

д„6? =-Д7Чп| —

а,мыоль/грез04

а,ммоль/гРез04

О

О

и

-1

-2 -

■3

А

-5

ДжЛмопь-К

Дж/мопьК

а

б

Рис. 6. Зависимость изменений интегральных энтропий адсорбции 1 — олеиновой, 2 — линачевсй, 3 - лююленовой кислот из растворов четыреххпористого углерода (а) и гексана (б) от величины адсорбции.

Убывание шггегральных энтропий адсорбции связано с образованием упорядоченных сгругаур адсорбата в порах и на поверхности адсорбента. В свою очередь рост изменений интегральных энтропий адсорбции в области больших концентраций обусловлен определяющим вкладом процесса десольвагации молекул адсорбата в энтропию всей адсорбционной системы. Минимум на зависимостях соответствует граничным областям концентраций участков изотерм, которые отвечают различным стадиям процесса адсорбции. Данные по термодинамическим характеристикам подтвердили последовательность стадий процесса адсорбции на магнетите.

Глава 3. Взаимосвязь характеристик адсорбции жирных кислот с их объемпымп эффектами

В этой главе рассматриваются объемные эффекты сольватации жирных кислот и структурные особенности их разбавленных растворов в апрогонных неполярных растворителях: четыреххлорисгом углероде, гексане, гептане, циклогексане, бензоле.

Проведет анализ объемных эффектов сольватации олеиновой, линалевой и линолеиовой кислот в гексане и четыреххлорисгом углероде при 298.15К с целью установления взаимосвязи этих термодинамических параметров с адсорбционными характеристиками исследуемых кислот на поверхности высокодисперсного магнетита. Данные по объемным свойствам и строению

т7<*>

изучаемых кислот приведены в таблице 3. В таблице 4 представлены данные по предельным 2 и избыточным V*'" =У2" парциальным молярным объемам жирных кислот в сравниваемых неполярных средах.

сольватации в пеполярных средах

Таблица3

Объемные свойства жирных кислот при 298.15К и строение их плапарпьп (по форме)

молекул

Кислота р/.гем"3 У2, см^-моль"1 Стругаурная формула

Олеиновая 0.895593 315.40

Линолевая 0.902707 310.68

Линоленовая 0517132 303.59

Таблица 4

Объемные свойства (см3-мать"1) жирных кнслаг в бесконечно разбавленных растворах гексана и чегыреххлорпсгого углерода при 298.15 К

Растворитель Кислота У2" р-Е,® К

Гексан Олеиновая 3032 -122 -52

Линолевая 295.4 -153 -5.3

Линоленовая 286.2 -17.4 -5.4

СС14 Олеиновая 3213 5.9 8.9

Линолевая 3143 3.6 83

Линоленовая 3042 0.6 7.5

Напротив, в гексане происходит образование «сольватокомплексов» с более плотноупакованной по сравнению с собственной средой кислоты структурой (отрицательные значения у*-™). Аналогичное изменение знака величины Ьу (коэффициент, учитывающий отклонение бинарной жцдкофазной системы от идеальности) свидетельствует о том, что в растворах гексана доминирующими являются процессы сольватации кислот, тогда как в растворах чегыреххлорисгого углерода преобладают эффекты их самоассоциации или десольвагации. При этом в обоих неполярных растворителях прослеживается тенденция к усилению сольватации кислот (или к ослаблению процесса их десольвагации) в ряду олеиновая кислота, линолевая кислота, линоленовая кислота.

Действительно, чегыреххлорисгый углерод и гексан характеризуются близкими значениями энтальпии испарения, поляризуемости молекул и параметров потенциала парных взаимодействий Леннарда-Джонса. Вместе с тем имеет место существенное различие в сжимаемости этих растворителей (значения рГ для ОНм и СС14 составляют соответственно 1627-Ю"10 Па"1

и Ю.9МО"10 Па"1). С учетом этого можно предположить, что более плогноупаюованная и менее сжимаемая среда четыреххлорисгого углерода хуже приспособлена для встраивания в ее структурную упаковку «длинноцепочечных» молекул кислот (см. табл. 4), несмотря на более высокую электроноакцепгорную способность этого растворителя. Иначе говоря, конфигурационные (объемные) эффекты, обусловленные стерическими препятствиями при растворении, являются определяющим фактором в процессе образования растворов жирных кислот в обоих растворителях.

На рисунке 7 представлены закономерности изменения адсорбционных характеристик исследуемых кислот от их объемных эффектов сольватации в гексане и чстыреххлористом углероде. Анализируя иллюстрируемые рисунком 7 зависимости, можно прийти к следующим заключениям. Во-первых, в том случае, когда имеют место положительные значения величин у^" (положительный объемный эффект), с усилением сольватации (и^-® и Ь„ - уменьшаются) величины Оп увеличиваются, т.е. эффективность заполнения микропор на поверхности адсорбе1гга возрастает с увеличением числа двойных связей в молекуле кислоты.

Таким образом, среда СС14 более предпочтительна для процесса адсорбции линоленоеой кислоты (пос=3) на магнетите. В том случае, когда объемный эффект сольватации кислот отрицателен (в гексане), напротив, адсорбционная способность существенно выше у кислоты с минимальным в данном ряду кислот значением пс=с или объемным эффектом сольватации. Во-вторых, адсорбционная способность линолевой кислоты (пс=с=2) по характеру изменения величин От и У„ от К2Е,а> (рис. 7а, в) формально не зависит от природы растворителя. Однако имеющие место различия в значениях характеристической энергии адсорбции Еа этой и других кислот (рис. 76) дают основание полагать, что увеличите парциального объема (разрыхление структурной упаковки «сольватного комплекса») кислот при переносе СбН14 —► СС14 является основным лимитирующим фактором в процессе заполнения молекулами кислоты микропор на поверхности магнетита.

Последнее заключение подтверждается результатами аппроксимации представленных на

рисунке 7 зависимостей на нулевое значение 2 , т.е. состоянию, при кагором Очевидно,

что такими сольватационными свойствами должна обладать кислота, у которой в СеНм п<>с<1, а в

СС14 Пскг-3. Рассчитанные для случая = 0 значения ат (моль/г), Еа (кДж/моль) и ¥„ (см'/см3 Ре30„) составляют: 1.6(±0.1), 11.0(±0.1) и 0.5(±0.02) - для растворов кислот в СС14 и 2.8(а0.3), 13.9(±0.5) и 0.9(±0.01) - для растворов кислот в ОН,,,.

а^нмоль/г 1.8

1.6

1.4 -

1,2 -—*

„ кДж/иопь 11,5 -

Рис. 7. Зависимости изменения значений предельной адсорбции (а„),

характеристической энергии адсорбции (Е^ и объема пористого пространства магнетита (У,) от объемного эффекта сольватации (У^"") жирных кислот в растворах: (а) — гексана; (б) — четыреххлористого углерода при 298.15 К I — олеиновая; П — линалевая; Ш-ттоленовая кислоты.

Сравнивая зги параметры, можно еще констатировать, что «адсорбционная емкость» и сродство магнетита к жирной кислоте в целом выше в среде гексана (особенно это заметно для олеиновой кислоты), несмотря на более низкую сольватирующую способность

четыреххлористого углерода.

Изложенные факты убедительно доказывают необходимость учета роли объемных эффектов сольватации кислот при исследовании их адсорбции на поверхности феррочасгиц из растворе» в неполярных растворителях и при подборе дисперсионной среды в процессе синтеза устойчивых и высокоэффективных

магнегитосодержащих коллоидных систем.

Прежде чем перейти к рассмотрению следующей главы, следует отметить, что высокодисперсные магнетики, в частности магнитные наночасгицы, применяют, предварительно модифицируя поверхность различными химическими веществами. В этом случае адсорбционные процессы оказывают влияние на размер, форму, состав, сослношение ядро-оболочка наночасгицы и главное влияют на магнитные и магнитогепловые свойства.

V,,, си!/сиаре,0.

1 0,65 ■ III

" / 0,45 ^11 XI

III / 0,35 -1-956- 1 1

,стэ/ыоль

Глава 4. Магнитотепловые свойства высокодисперсных магнетиков

В 4 главе приведен обзор литературы по магнитокалорическому эффекту, энтропии и теплоемкости в магнитных материалах, особенностям магнетизма малых частиц, магнитным свойствам оксидов типа шпинели, суперпарамагнегизму и магнетокалорическому эффекту в

суперпарамагнигных системах, магнетокалоричесюэму эффекту и изменению энтропии в области магнитных фазовых переходов первого и второго рода, магнигокалорическому эффекту манганитов редкоземельных металлов.

Глава & Методические вопросы исследования магшгютепловых свойств высокодисперсных магнетиков

При переходе к рассмотрению методических вопросов исследования магниготепловых свойств, следует отметить, что для всех изученных магнетиков (за исключением порфириновых комплексов металле») были разработаны оригинальные методики синтеза и синтезированы: высокодисперсный магнетит (БезОд), маггемит (у-РегОз), гематит (а-РсзОз), феррит гадолиния (ОсП-еОзРеО), феррит марганца (МпРез04), феррит меди (СиРезОд), манганшы лантана (Ьао^АзолзМпОз, ЬаавтСааггЗгстМпОз), магнитные жидкости на основе полиэгнлсилоксанов (ПЭС) и алкилдифенилов (масла «Алкарен») с различными концентрациями магнитной фазы и ПАВ. Проведен элементный, дисперсионный и микроскопический анализ синтезированных объекте», получены их ИК-спектры и спектры МНПВО. Методики синтеза образцов и их свойства приведены в диссертации.

В разделах 5.1. и 5Д на основе анализа литературы рассмотрены экспериментальные методы измерения МКЭ и теплоемкости в магнитных полях, методы расчета экспериментальных величин.

В разделе 53 представлена оригинальная микрокалориметрическая установка для изучения МКЭ и теплоемкости высокодисперсных магнигаых частиц в виде суспензий и коллоидных растворов в температурном диапазоне 273+353К и в магнитных полях от 0 до 1.0 Тл. При проведении эксперимента калориметрическая ячейка помещалась в стеклянную термостатируемую рубашку, находящуюся в межполюсном зазоре электромагнита, находящегося в воздушном термостате.

В разделе 5.4 и 5.5 приведены разработанные методики для определения МКЭ и теплоемкости магнитных частиц. Приложение магнитного поля вызывает нагрев ферромагнетика и, следовательно, всего содержимого калориметрически! ячейки, а снятие поля - ее охлаждение. Адиабагичносгь процесса намагничивания достигается быстрым изменением магнитного поля. В ходе калориметрического эксперимента определяли изменение температуры в калориметре в результате МКЭ и далее количество выделенного (приложение магншного поля) или поглощенного (снятие поля) тепла О^а в результате МКЭ магнетика. Это количество тепла связано с величиной МКЭ соотношением подобным фундаментальному уравнению теплового баланса:

Ож ~ ™м (1)

где т„ Срм — масса и теплоемкость магншного вещества; — истинное значение

магнигокалоричесюэго эффекта.

Наиболее точным способом определения количества тепла в калориметрическом эксперименте является метод калибровки электрическим током, основанный на введении в калориметрическую систему определенного (на основании закона Джоуля — Ленца) количества тепла О/. Количество тепла, которое выделялось в результате МКЭ в калориметрическом опыте, сравнивали с джрулевым теплом (тепло, вводимое с помощью калибровочного нагревателя) и определяли Омо, используя следующее соотношение:

Ож = О,0Т/АТ1, (2)

где О/ - джоулево количество тепла, введенное в калориметрическую систему при помощи калибровочного нагревателя, ЛТ — изменение температуры в калориметрическом опыте в результате воздействия магнитного поля, А^ — изменение температуры в результате введения в систему джоулевого тепла.

Экспериментально определив АТ, и СРм из соотношения (1), определяли величину МКЭ (АГло). Удельную теплоемкость магнитных частиц в суспензиях и магнитных жидкостях рассчитывали с учетом допущения об отсутствии взаимодействия между компонентами гетерогенной системы. В таких системах теплоемкость складывается из теплоемкостей компонентов с учетом их концентраций. Удельная теплоемкость твердой фазы (магнетита) в магнитной жидкости может быть вычислена по уравнению:

Ср(тв) ~ (Ср(,МЖ) ' Г!,(ПАЕ) ' ^{дшгр.)) ^ ^(лы)

где Ср^е), Срфлщ, Срщщ, и Срф^р) - удельные теплоемкости твердой фазы, магнитной жидкости, ПАВ и дисперсионной среды, соответственно; (о^, (Орив) и ^¡аисх/х) ~ массовые доли твердой фазы, ПАВ и дисперсионной среды, соответственно.

Для проверки надежности разработанной методики был определен МКЭ металлического гадолиния. Полевые и температурные зависимости МКЭ металлических) гадолиния хорошо изучены, а сам металл часто используется в качестве эталона сравнения при изучении магнитотепловых свойств и охлаждающей способности магнетиков.

На рисунке 8 приведена температурная зависимость МКЭ для СМ при изменении магнитного поля от 0 до 1.0 Тл в сравнении с литературными данными. Известно, что экстремальная температурная зависимость СИ обусловлена магнитным фазовым переходом П рода при температуре 292К (переход ферримагнегизм - парамагнетизм). Как видно из рисунка 8, экспериментальные величины МКЭ, полученные нами, достаточно хорошо согласуются с литературными данными.

ЛТШЭ.К 3,5 -,

0,5

0 -1-1-1-1-1-1

260 270 280 290 300 310 320

T, К

Рис 8. Температурная зависимость МКЭ металлического гадолиния. Индукция магнитного поля 1Тл. 1 - данные работы [Андреенко A.C.. Белов К П.. Никитин CA., Тиишн AM. Магнитокалорический эффект в редкоземельных магнетиках // Успехи физических наук. — 1989. — Т. 158. - Л*/-'. — С. 553 - 579]; 2 — наши данные; 3 - данные работы [Мельников О.В. Дизайн материалов на основе твердых растворов Lal.¡AgrMnOni: Автореферат дис. ... канд. хим. наук. - Москва, 2008. — 23 с.]; 4 — наши экспериментальные данные, полученные с учетом теплоемкости из работы [Simons D.S., Salomon М.В. Specific heat and resistivity ofgadolinium near Ihe Carie point in external magnetic fields //Physical Review B. -1974. - V. 10. -N11.-P. 4680-4686].

В разделе 5.6 приведены соотношения для расчета намагниченности, изменения энтропии и изменения Э1ггальпии магнетика с использованием данных по магнитокалорическому эффекту и удельной теплоемкости.

Глава 6. МКЭ и теплоемкость магнетиков в высокодисперсном состоянии.

Оксиды железа, феррит гадолиния, манганнты редкоземельных металлов

По данным микрокалориметрического эксперимента могут бьпъ определены изменения температуры в калориметрической системе (AT) в результате МКЭ и истинные значения МКЭ (АТмк^. Численные значения AT всегда меньше истинных значений МКЭ (АТщ^, но их полевые и температур! пле зависимости по своему типу и характеру полностью идентичны таковым для истинного МКЭ. Поэтому величины AT имеют высокую значимость и актуальность.

Методика определения истинных значений МКЭ высокодисперсных магнетиков, находящихся в виде порошков, суспензий и коллоидов впервые разработана автором диссертации (см. гл. 5).

В главе 6 в основном представлены экспериментальные данные по теплоемкости и изменению температуры магнетиков в результате их МКЭ (AT).

Разделы 6.1 и 6.2 посвящены экспериментальному изучению магнишгепловых свойств: удельной теплоемкости и изменению температуры в результате МКЭ ферримагнитных магнетита

(ТезО,)) и маггемита и шггифсрромагнитного гематита (а-БегОз) в водных суспензиях в

температурном диапазоне 298-К543К, в магнитных полях ОЮ.7 Тл. Средний размер частиц оксидов в водных суспензиях составлял около 30 мкм.

На рисунках 9 и 10 представлены зависимости изменения температуры в результате магшгшкалоричесгаэго эффекта у-РегОз (матгемита) и а-Рс^Оз (гематита) в водных суспензиях от величины магнитной индукции и температуры.

ДГ103, К ДГ103, К

Рис. 9. Зависимости изменения Рис. 10. Зависимости изменения температуры в результате МКЭ температуры в результате МКЭ маггемита маггемита (у-Ре^О^) и гематита (у-1''^203) и гематита (а—Ре£)£ в водных (а—Ре¡Оз) в водных суспензиях от суспензиях от температуры в магнитных величины индукции магнитного поля при полях: 1-0.15 Тл; 2 - 0.35 Тл; 3-0.65 Тл. температурах: 1 — 298К; 2 — 313К; 3-328 К; 4 - 343 К.

В силу различной природы магнетизма а- и у- оксидов железа, величины АТ для окевдов имеют разный знак Для у-РегОз, (рис. 9) ЛТ положительно во всем диапазоне магнитных полей и нелинейно возрастает при увеличении индукции магнитного поля. Такое поведение изменения температуры в результате МКЭ связано с наличием у маггемита ферримагнитных свойств. Поскольку маггемиг является ферримагнетиком, то при воздействии магнипюго поля в адиабатических условиях он нагревается, что приводит к увеличению температуры в системе. С ростом температуры АТ для маггемита уменьшается (рис. 10). Такое уменыне1ие АТ, а следовательно и МКЭ, вызвано увеличением теплоемкости маггемита с ростом температуры.

АТ для гематита (а-РегОэ) имеет отрицательные значения во всем диапазоне магнитных полей и нелинейно возрастает по абсолютной величине при увеличении магнитного поля (рис. 10). Поскольку гематит проявляет ангиферромагнигные свойства, то для него, как и для любого

ангиферромагнетика, магнигокалорический эффект отрицателен, т.е. при наложении магнитного поля в адиабатических условиях гематит охлаждается, что приводит к уменьшению температуры в системе. С ростом температуры происходит увеличение МКЭ для гематита по абсолютной величине (рис. 9). Подобное увеличение АТ, так же как и магнитокалорического эффекта по абсолютной величине связано с природой антиферромагнитного материала.

Удельная теплоемкость (рис. 11) и маггемита (ферримагнстика), и гематита (ангиферромагнетика) зависит от величины магнитного поля. Для маггемита (у-РегОз) зависимость удельной теплоемкости от величины магнитного поля имеет экстремальный характер с максимумом в районе 0.3-Ю.4 Тл. В магшпных полях В > 0.6 Тл удельная теплоемкость становится ниже удельной теплоемкости в нулевом поле. Уменьшение удельной теплоемкости маггемита (у-РегОз) в магшпных полях В > 0.4 Тл можно объяснить уменьшением магнитной составляющей теплоемкости вследствие магнитного упорядочения системы.

Для ангиферромагнигного гематита (а-РезОз) обнаружено уменьшение удельной теплоемкости с увеличением величины магнитного поля во всем диапазоне полей (рис. 11). Различие в поведении палевых зависимости! удельной теплоемкости маггемита и гематита связано с видом магнетизма (ферримагнетизма для у-Ре^Оз и антиферромагнетизма для а-Ре^Оз.).

С„ Дж/гК

В, Тл

Рис. 11. Зависимости удельной теплоемкости у-Ре-01 и а-Ре£)з от величины индукции магнитного паля при температурах: 1-298К; 2-313К; 3- 328К; 4-343К

С„ Дж/гК

Рпс. 12. Зависимости удельной теплоемкости уРе^Эз и а-Ре^Оз от температуры в магнитных полях: 1-0Тл; 2-0.15Тл; 3-0.35Тл; 4-0.65Гл.

При увеличении температуры удельная теплоемкость маггемита (у-Ре^03) и гематита (а-РегОз) увеличивается (рис. 12).

На рисунке 13 представлены зависимости изменения температуры в результате магнитокалорического эффекта магнетита (Рез04) в водной суспензии от величины магнитного поля и температуры в сравнении с гематитом (а-Ре^Оз). Величины изменения температуры в

результате МКЭ для магнетита (ферримагнетика) уменьшается при увеличении температуры (рис. 13). Однако при температурах Т > -330К обнаружена смена знака ЛТ. Несгабилизированный магнетит в водной суспензии окисляется и переходит в оксид железа(П1) - Ре^Оз (процесс окисления протекает еще интенсивнее при температурах Т > 320 К). Поскольку в процессе окисления магнетита величины ЛТ становятся отрицательными, был сделан вывод о том, что магнетит переходит в антиферромагнитный гематит - а-РегОз. Это было подтверждено экспериментально качественным анализом образца. Из вышесказанного следует, что МКЭ является чувствительным к процессу окисления.

На рисунке 14 представлены зависимости удельной теплоемкости от температуры магнетита, переходящего в гематит. На температурной зависимости удельной теплоемкости магнетита наблюдается излом, который связан с изменением удельной теплоемкости при изменении природы магнетика, т.е. при переходе магнетита в гематит (рис. 14). Таким образом, температурная зависимость теплоемкости также подтверждает происходящий процесс окисления образца, т.е. переход высокодисперсных частиц Ре304 в а-РегОз.

ДПО'.К

1

0.5 0.0 -0.5 -1 -1.5

300 310 320

т,к

4

5

--•.. "v.. -*-*1

0 340 350 360

Рис. 13. Зависимости изменения температуры в результате МЮ Ре£>4 (кривые 1-3) и а-Ре/}3 (кривые 4-6) в водной суспензии от температуры в магнитных полях: 1-0.15 Тл; 2 - 0.375 Тл; 3 - 0.6 Тл; 4—0.15Тл; 5-0.375Тл; 6-0.6Тл.

045

' ' ' " 340 350 Т.К

Рис 14. Зависимости удельной теплоемкости магнетита (кривые 1—4) и гематита (кривые 5-8) от температуры в магнитных полях: 1 - ОТл; 2- 0.15 Тл; 3 - 0.35 Тл; 4 - 0.65 Тл; 5-0 Тл; 6-0.15Тл; 7- 0.35Тл; 8-0.65Тл

В разделе 63 рассмотрены магнитотепловые свойства и изменение энтальпии феррита гадолиния (ОсРеОзРеО) в водной суспензии при различных магнитных полях и температурах.

На рисунках 15и 16 представлены зависимости изменения температуры ЛТ в результате МКЭ феррита гадолиния в водной суспензии от величины магнитного поля и температуры.

Полевые зависимости ДТ (рис.15) имеют классический вид. Максимум ДТ на температурной зависимости (рис. 16) соответствует температуре Кюри. Экстремальная температурная зависимость величин ЛТ указывает на существование в феррите гадолиния Ос^еОзРеО фазового перехода второго рода при температуре 298 К (переход из ферримагнигного состояния в парамагнитное).

0.6 0 7 В.Тл

Рис. 15. Зависимости изменения температуры Рис. 16. (ЛТ) в результате МКЭ феррита гадолиния в температуры

2S0 285 290 295 300 305 310 315 320

т,к

Зависимости изменения (ЛТ) в результате МКЭ

водной суспензии от индукции магнитного поля феррита гадолиния в водной суспензии от при: 1-293 К: 2-296К; 3 — 298 К; 4-300 К; температуры в магнитных палях: 1 - 0.05 Тл; 5-303К; б-310К; 7-315К. 2-0.15 Тл;3 0.375Тл: 4-0.65 Тл.

Температурная зависимость теплоемкости (рис. 17) характерна для соединений, имеющих магнитные фазовые переходы второго рода, т.е. наличие максимума и минимума вблизи точки Кюри.

Используя экспериментальные значения количества тепла Q (Дж), выделенного в результате МКЭ, можно определить изменение энтальпии АН^а,) (Дж/моль) магнетика при изменении магнитного поля. На рисунках 18 и 19 представлены зависимости изменения энтальпии феррита гадолиния от величины магнитного поля и температуры.

Ср, Дж/гК

0.72-

0.68

0 64-

0.600.56-П v?. / / > JÍ/

0.480.44 // 1+1 4' 1 ---

Рис. 17. Зависимости удельной теплоемкости феррита гадолиния от температуры в магнитных полях 1-0Тл; 2-0.15 Тл; 3-0.375 Тл; 4-0.65Тл.

Характер полевых и температурных зависимостей изменения энтальпии феррита гадолиния (рис. 18 и 19) аналогичен характеру полевых и температурных зависимостей АТ в результате МКЭ (рис. 15 и 16). На всех изотермах значения изменения энтальпии АН(еп$ увеличиваются с

280 285 290 295 300 305 310 315 320

т,к

увеличением индукции магнитного поля (рис. 18). Температурные зависимости имеют максимум при температуре максимума МКЭ (-298 К). Высота максимума увеличивается с увеличением магнитного поля и достигает ~ 40 Дж/маль (рис. 19).

0.6 0.7 В, Тл

Рис 18. Зависимости изменения энтальпии (АН(дщ) йсРеОзРеО в водной суспензии от индукции магнитного паля при: 1 - 293К; 2 - 296К; 3-298К; 4-303К; 5-310К; 6-315К.

ДН, Дж/моль 45 1

40 - 3 — 35 ' 30 25 -20 15 10 5 0

290 295 300 305 310 315 320

т,к

Рис 19. Зависимости изменения энтальпии феррита гадолиния в водной суспензии от температуры в магнитных полях: 1 — 0.15Тл; 2-0.375Тл; 4-0.6Тл.

А I!

J?/ Í?

щ \\ и i

Таким образом показано, что значения (Дж/моль) магнетика в результате изменения

магнитного поля могут быть получены прямыми калориметрическими измерениями. Характер изменения полевых и температурных зависимостей ЛН^ аналогичен характеру изменения МКЭ, а сами величины ЛН(В,л) при изменении магнитного поля могут быть использованы для оценки охлаждающей способности магнетиков.

В разделе 6.4 рассматриваются магнишгепловые свойства водных высокодисперсных суспензий манганинов лантана Ьа^АуМпОз, допированных ионами металла (А - ионы А&+, Са* и Зг21). Такие перовскитные манганиты, обладают большим МКЭ в области магнитного фазового перехода вблизи комнатных температур, имеют высокую химическую устойчивость и большое электросопротивление.

Главным их достоинством является то, что частичная замена лантана в перовскигаой кристаллической решетке манганита на ионы металлов I и П групп приводит к смещению температуры Кюри (до 315+317К) и изменению величины МКЭ. Эти соединения перспективны для использования в медицине при диагностике и гипертермии онкологических заболеваний. На рисунке 20 представлены магнигополевые зависимости изменения температуры в {результате МКЭ для манганитов пМпОз при различных температурах. Изотермы с ростом

температуры приобретают более линейный характер (с ростом температуры угол наклона уменьшается).

Рис. 20. Зависимость изменения температуры в результате МКЭ от индукции магнитного поля водной суспензии [мож^оцМпОз при: I - 278К; 2 - 288К; 3 ~ 298К; 4 - 208К; 5-313 К.

На рисунке 21 представлены зависимости изменения температуры в результате МКЭ частиц 1^087А^лзМп03 и ЬаоэтСао^ТопМпОз в различных магнитных полях. На зависимостях имеются максимумы, которые растут с увеличением магнитного поля. Максимумы обусловлены магнитными фазовыми периодами второго рода, которые соответствуют переходу манганитов из ферримагнишого состояния в парамагнитное состояние при температуре Кюри.

С ростом количества заместителей и с утяжелением металла заместителя в перовскигаой решетке манганита максимумы уменьшаются и смещаются в область увеличения температуры.

Для расчета изменения энтропии в результате адиабатического намагничивания образца использовали истинные значения МКЭ. Из соотношения для МКЭ: АТмкэ = Т/Ср ' А8м рассчитывали изменение энтропии манганита ЛЯм- На рисунке 22, в качестве примера, представлена температурная зависимость АБм для Ьао етАволзМпОз при изменении магнитного поля от 0 до 1.0 Тл.

дт. к &Т, к

а Ь

Рис 21. Изменения температуры 0Т) в результате МКЭ: а -Ь-1х1аб£а02£т01№Сзвводнсй(успею1Швшти^ 2- 0.5 Тл; 3- 0.75 Тл;

4—1.0 Тл.

Зависимость имеет экстремальный характер. Температура максимума отвечает

температуре максимума МКЭ (рис. 21). Величина АЗц. в точке максимума составляет 0.19 Дж/кг К

Рис. 22. Температурная зависимость 1ма атА^о1^ЛпО} при изменении магнитного поля от 0 до 1.0 Тл.

Для оценки охлаждающей способности высокодисперсных магнетиков нами предложено использование удельного количества тепла выделившегося в результате МКЗ при изменении индукции магнитного поля, полученного прямыми калориметрическими измерениями. Эта величина при изменении магнитного поля от 0 до 1.0 Тл в сравнении с удельной теплотой металлического (М (733 Дж/кг при 292К) для ЬаохАйз.цМпОз составляет 457.56 Дж/кг при 297К, для Ь^^ааиЗгацМпОз - 374 82 Д*^ при 325К.

Удельные теплоты для изученных мангашпов, получетные прямым калориметрическим методом, имеют значительную величину, поэтому эти соединения могут быть перспективными для применения в современных холодильных устройствах и при гипертермии в медицине.

Глава 7. Магнитотепловые свойства мапштпых жидкостей

Магнитокалорический эффект в магнитных коллоидах практически не изучен. Поэтому экспериментальное изучение МКЭ и теплоемкости магнитных коллоидов различной природы представляет несомненный научный интерес, как для фундаментальной науки, так и для создания различных магнитохолодильных устройств.

при изменении поля от 0 до 1.0 Тл.

В разделе 7.1 рассматриваются магнитогепловые свойства магнетиговых магнитных жидкостей на основе полиэтилеилоксанов.

На рисунки 23, в качестве примера, представлены зависимости изменения температуры в результате магнитокалорического эффекта магнетита в магнитной жидкости на основе ЛЭС-5 от температуры.

В отличие от водных суспензий частицы магнетита (с размером 5-15 нм) в магнитной жидкости, покрытые стабилизирующим слоем ПАВ, не окисляются, и перехода магнетита в гематит не наблюдается. Во всем диапазоне температур ЛТ имеет положительные значения. На температурных зависимостях ЛТ в магнитной жидкости на основе ПЭС-5 обнаружен максимум при температуре Т ~ 338 К (рис. 23). С увеличением магнитного поля величина максимума увеличивается.

Рис. 23. Зависимости изменения температуры в результате МКЭ магнетита в магнитной жидкости на основе ПЭС-5 (конц. магн. фазы 7.5%) от температуры в магнитных полях: 1 — 0.15 Тл; 2-0.375Тл: 3-0.65Тл.

На зависимостях удельной теплоемкости магнетиговых МЖ на основе ПЭС-5 в температурном диапазоне 328^-348К наблюдаются максимумы и минимумы (рис. 24).

Ср, Дж/гК 0.96 г

Рис. 24. Зависимости удельной теплоемкости нанорашерного магнетита в магнитной жидкости на основе ПЭС-5 от температуры в магнитных полях: 1 — 0Тл; 2-0.15 Тл; 3-0.375Тл; 4-0.65Тл.

Аномальное поведение теплоемкости (наличие максимумов и минимумов на температурных зависимостях), а также наличие максимума МКЭ на температурной зависимости при Т = 338К, указывает на существование в данной системе магнитного фазового перехода Подобные изменения МКЭ и теплоемкости наблюдались и в других магнитных коллоидах, например магнетиговых магнитных жидкостях на основе полиэггилсилоксанов (ПЭС-В2) и на основе трансформаторного масла. Аномальное поведение теплоемкости и МКЭ в магнетиговых магнитных жидкостях на основе

поАгатилсилоксанов в узкой области температур обнаружено нами впервые и может быть связано с фазовым магнитным переходом. В литературе подобного поведения магнигогепловых характеристик наноразмерных частиц не описано.

В разделе 12 рассматриваются магниготепловые свойства магнетитовых магнитных жидкостей с алкилдифенилами в качестве дисперсионной среды, в температурном интервале 278-*348К и в магнитных полях (М .0 Тл, с различными концентрациями магнитной фазы.

В низкоконцентрированных МЖ (с концентрацией магнитной фазы менее 25%) на полевых зависимостях имеет место нелинейное увеличите значений ЛТ (рис. 25) от индукции магнитного поля. С ростом температуры значения ЛТ уменьшаются (кривые 1—4). В малых магнитных полях (В <0.1 Тл) при 278К наблюдается небольшой скачек величин ЛТ (рис. 25, кривая 1), при температурах выше 278К скачек исчезает.

Рис 25. Зависимость изменения температуры в результате МКЭ МЖ на основе апкилдифенила с концентрацией магнитной фазы 21.5% (масс) от индукции магнитного поля при разлитых температурах: 1 - 278К; 2 - 288К; 3 - 298К; 4—338К.

В высококонцентрированных магшпных жидкостях (конц. магн. фазы 55% и 64.8%) обнаружено скачкообразное увеличение МКЭ от величины магшпного поля. А Т. При всех температурах величина скачка с увеличением температуры уменьшается.

Рис. 26. Зависимост:- изменения температуры в результате МКЭ магнетита в МЖ на основе алкилдифента с концентрацией магнитной фазы 55% (масс.) от индукции магнитного поля при различных температурах: 1 — • 278К; 2 - 288К; 3 - 298 К; 4 - 308 К; 5 - 318 К; 6 - 338 К.

Таким образом, уже в малых магнитных полях происходит насыщение МКЭ. Увеличение температуры подавляет эшг процесс (рис. 26). Скачкообразное увеличение ЛТ в концентрированных МЖ может быть сравнимо с характером изменения намагниченности суперпарамагнетиков в малых магшпных полях. Известно, что для систем, обладающих суперпарамагнитными свойствами, одним из экспериментальных критериев суперпарамагнегизма

0 0,25 0,5 0,75 1

ЛТ, к

-0.1 0.1 0,3 0,5

В, Тл

является наличие явления насыщения кривой намагниченности, т.е. ее резкий рост в малых (-0.1 Тл) магнитных полях. Поэтому можно предположить, что скачкообразное увеличение МЬСЭ в магнитных жидкостях в малых магнитных полях может косвенно подтверждать наличие суперпарамагнегизма в этих системах. С другой стороны резкий рост ЛТ в малых полях может быть связан с процессом образования агрегатов в МЖ, который усиливается с увеличением концентрации магнитной фазы в МЖ и уменьшается с увеличением температуры.

На температурных зависимостях для МЖ на основе алкилдифенилов при всех магнитных полях с ростом температуры происходит монотонное уменьшение значений ЛТ д тя всех МЖ с различными концентрациями (рис. 27). Выше 330К МКЭ мало зависит от температуры и содержания магнитной фазы в жидком магнетике. Сравнивая температурные зависимости для МЖ на полиэтилсиломсанах (рис. 23) и алкиддифенилах (рис. 27) можно отметить, что температурные зависимости МЖ на алкидцифепиловых основах характеризуются отсутствием максимума МКЭ. Т.е. при замене дисперсионной среды (полиэтилсилоксановой на алкилдифенильную) происходит или вырождение магнитного фазового перехода за счет взаимодействия л-электронной системы алкиддифенила с магнишой частицей, или смещение МКЭ в область более низких температур (ниже 278К, рис.27).

ДТ, К

270 290 310 330

Т, К

Рис. 27. Изменение температуры в результате МКЭ магнетита в МЖ на основе алкипдифенила с различной концентрацией магнитной фазы в магнитном поле 1.0 Тл: 1 - 21.5% (масс); 2 - 32.5% (масс); 3 - 55% (масс); 4-64.8% (масс).

Концентрация иагнишой фазы, % масс

Рис. 28. Зависимость изменения температуры в результате МКЭ магнетита в МЖ на основе алкилдифенцпа от концентрации магнитной фазы цри различных температурах в магнитном папе 1.0 Тл: I - 278 К; 2 - 298 К; 3 - 318 4-338К.

Концентрационные зависимости ЛТ (рис. 28) имеют линейный характер, т.е. с ростом концентрации магнитной фазы ЛТ линейно растут. Характер изменения ЛТ на рисунках 27 и 28 можно объяснить на основе анализа уравнения, связывающего МКЭ и теплоемкость, и на основе

исследования различного хода температурных зависимостей теплоемкостей компонентов мапштпой жидкости (машетига и алкилдифенила).

Величина удельной теплоёмкости данного класса МЖ монотонно возрастает с ростом температуры и практически не зависит от индукции магнитного поля.

На основании данных по теплоемкости и экспериментально полученным удельным теплогам, выделившимся в результате МКЭ, были рассчитаны истинные значения МКЭ магнигаых жидкостей на основе алкилдифенила и МКЭ частиц магнетита. Сравнительные температурные зависимости представлены на рисунке 29.

Рис. 29. Температурная зависимость истинных значений МКЭ при изменении магнитного поля от 0 до 1.0 Тл: 1 — частицы магнетита в магнитной жидкости; 2 — магнитная жидкость.

Глава 8. Магнптотепловые свойства порфнриновых комплексов

Многие уникальные свойства порфиринов (Н2Р) и азапорфиринов НзАР обусловлены делокализацией электронной системы макроцикла. Делокализованное состояние макроцикла в сочетании с его высокой стабильностью приводит к участию макроциклической системы электронов в формировании новых состояний, таких как полностью или частично окисленные формы Н2Р/Н3АР. Устойчивость окисленных форм, а также хорошо изученная зависимость кислотно-основных свойств от строения молекул порфиринов показывают, что электронная макроциклическая система в них легко поляризуема. Вот почему введение катиона металла с локализованными <1- или & электронами (обычно связанными с магнетизмом) в полость молекул порфиринов позволяет получить химические соединения с «управляемой» электронной системой и спиновым состоянием. Подобного рсда соединения относятся к молекулярным магнетикам, где имеет место шгги ферромагнитное или парамагнитное спаривание электронов атомов металла и макроцикла, а потенциальный набор существующих органических лигаццов, входящих в состав порфириновых комплексов, практически безграничен и ведет к созданию объектов с контролируемыми характеристиками. Поэтому мегаллопорфириновые комплексы являются весьма перспективными соединениями с точки зрения магниготепловых свойств.

В наших работах магнитокалорическис свойства (МКЭ) впервые были обнаружены у ароматических макрогетероциклических комплексов марганца. Изначально для изучения был выбран хорошо охарактеризованный хтор(2,3,7,8,12,13,17,18ч)кпитилпорфинаго) марганец(ПГ) (С1)МпОЕР. Также были изучены хлор(5,10,15,20-тетрафенилпорфинато) марганец(П1), (С1)МпТРР и его аналоги с бромвдными и ацетатными лигацдами. Для твердых частиц этих соединений получены термодинамические параметры при изменении магнитного поля (МКЭ, удельная теплоемкость, изменение энтальпии). Установлено влияние структурных модификаций комплексов марганца(Щ) на их магниготепловые свойства.

К настоящему времени мотивирован большой интерес к ланганидным комплексам порфиринов и фгалоцианинов, связанный с их широким применением в качестве сорбентов и аналитических реагентов, в огтгоэлекгронике и многих других областях химии. Магнитные свойства ионов редкоземельных элементов уже используются в порфириновых фотосенсибилизаторах активного синглетного кислорода при лечении онкозаболеваний. Эти парамагнитные ионы могут накапливаться в опухоли и излучать сигнал под всвдейсгвием внешнего магнитного поля, что используется в магнитно-резонансной томографии. Придание дополнительных свойств порфириновым комплексам, а именно теплового излучения при воздействии магнитного поля, значительно повышает их диагностические возможности Порфириновые комплексы с ионами редкоземельных элементов (РЗЭ) представляют особый интерес, так как уже центральный ион в них обладает магнитной активностью.

На примере нескольких, комплексов порфиринов РЗЭ была установлена связь магнитогешювых свойств с электронным и геометрическим строением координационного центра порфиринового комплекса. Рост поляризации и ароматичности макроциклической системы порфиринов перспективны для получения больших значений МКЭ.

Ниже приведены формулы используемых для определения магниготепловых свойств комплексов металлопорфиринов, пронумерованных арабскими цифрами для облегчения изложения материала.

Нами были изучены магниготепловые свойства комплексов 1-^5: МКЭ и теплоемкость водных суспензий комплексов при 298К в магнитном поле 0-1.0 Тл. Также были определены магниготепловые свойства частиц комплексов 6^9 в диапазоне температур от 278К до 318К и магнитных полей от 0 до 1.0 Тл.

В разделе 8.1 приведены экспериментальные данные по изменению температуры в результате МКЭ и удельной теплоемкости частиц порфириновых комплексов марганца.

а = Е^ (С1)МпОЕР, 1

М = Мп, X = АсО, (АсО)МпТРР, 2 М = Мп, Х = С1, (С1)МпТРР, 3 М "Мп, X = Вг, (Вг)МпТРР, 4 М = ва, Х=АсО, С1, СХХМТРР, 6,8 М = Ей, Х= С1, (С1)ЕиТРР, 7 М=Тт, X=С1, (С1)ТгаТРР, 9

Я=р-г-ВиРЬ,

(АсО)Мп(р-1-ВиРЬ)8ТАР, 5

При изменении индукции поля от 0 до 0.7 Тл величины ЛТ имеют положительные значения, увеличиваются с увеличением индукции магнитного поля и уменьшаются с ростом температуры (рис. 30). Подобное поведение МКЭ наблюдается вследствие наличия парамагнитных свойств у комплексов марганца.

Г, К

зоо

320

340

дг.к

0.05

0.04

0.03

0.02

Рис. 30. Изменение температуры (ЛТ) в результате МКЭ частиц марганцевого комплекса (С1)МпОЕР в водной суспензии как фунщия магнитного поля при температурах: 1 - 298К, 2 - 313К, 3 - 328К, 4 - 343К и как функция температуры в различных магнитных полях: 1' — 0.6 Тл, 2'- 0.32 Тл, 3'-0.15 Тл.

В большинстве случаев величины ЛТ (С1)МпТРР, (Вг)МпТРР и (АсО)МпТРР меньше, чем для (С1)МпОЕР и различаются незначительно (рис. 31, кривые 2-4). Сравнивая эти величины, можно заключить, что МКЭ определяется природой заместителей в макроцикле, а влияние ацидолигавда проявляется в меньшей степени.

Самые высокие значения ЛТ в случае (Х)МпТРР имеют место для комплекса 2 с хлорцдным лигандом в координационной сфере.

0.01

Рис. 31. Палевые зависимости изменение температуры (ЛТ) в результате МКЭ комплексов: 1 - (С1)МпОЕР, 2 - <С1)МпТРР, 3 - (Вг)ШТРР, 4 - (АсО)МпТРР, 5 - (АсО)Мп(р-1-ВиРк)^ГАР.

Подобные закономерности наблюдаются в динамике изменения энтальпии при воздействии магнитного поля (АН(ащ) для комплексов 1-М (рис. 32). Изменение соотношения численных значений величин ЛН^ Н2ОЕР и Н^ТРР на противоположное в интервале полей 0.2-0.5 Тл может указывать на более упордцоченное состояние комплексов в больших магнитных полях, с учетом различающихся возможностей формирования их сгруюур.

Рис. 32. Зависимость изменения энтальпии водных суспензий марганцевых комплексов от индукции магнитного поля при 298К: 1 - (С1)МпОЕР, 2 - (Л сО)Мп (р- 1-В иРИ) ¿ТАР, 3 - (Вг)МпТРР, 4 - (С1)МпТРР, 5 - (АсО)МпТРР.

Как установлено физико-химическими методами, комплексы марганца(И1) представляют собой высокоспиновые соединения с электронной конфигурацией за4. Наличие электрона на е8 орбитзли Ми и присутствии низколежащей разрыхляющей ¿^-у орбитали способствует появлению наряду с координационными сг-связями дативных тс-связей прямого и обратного направлений в молекуле в стационарном или возбужденном состоянии. Специфика электронного строения марганецпорфиринов проявилась, в частности, в особенности поведения МКЭ комплексов 1-=-4.

Подобно магнитной восприимчивости порфириновых комплексов, МКЭ связан со степенью окисления и спиновой конфигурацией центрального иона металла Поэтому влияние модификаций в структуре макроциклического комплекса на магнитогепловые свойства следует объяснять в свете теоретических представлений и результате® экспериментов по описанию электронной структуры комплексов. Электронная структура определяет энергию электронных переходов при поглощении электромагнитного излучения, поэтому чувствительность МКЭ и ЛИ(ащ к природе комплекса можно объяснить различиями во взаимном расположении уровней энергий ё-орбигалей в поле макроциклического и ацадолигацдоа В высокоспиновых порфириновых комплексах марганца с конфигурацией А^уС/И^ А-^Л} четыре неспаренных электрона расположены выше по энергии, чем занятые молекулярные я-орбитали аь,иа^и занимают, по одному, четыре орбитали с!т с^и

В, Тл

В, Гл

Переход от комплекса окгаэтилпорфина ((Х)МпОЕР) к аналогичному комплексу тетрафенилпорфина ((Х)МпТРР) выражается в дестабилизации ВЗМО а1п и а^ и понижении ее заселенности. Это следует из сравнения соответствующих параметров полос в ЭСП переходов с этих орбиталей на НВМО (приведено в диссертации, глава 8).

Из данных ЭПР известно [Ломова Т.Н., Андрианова ЛГ, 2004], что тетрааза-замещение в марганецпорфириновых комплексах ведет к понижению спина центрального парамагнитного иона Этим объясняется меньшее значение МКЭ в (АсО)Мп(РТ-ВиРЬ)8ТАР по сравнению с (С1)МпОЕР (рис. 31), которое согласуется с электронно-оптическими свойствами комплексов.

В разделе 82 представлены результаты микрокалориметрического изучения магнитокалорических свойств комплексов (С1)ЕддТРР, (С1)ТтТРР, (СЦЭсПРР, (АсО)ШТРР в температурном диапазоне 278+318К и в магнитных полях 0+1.0 Тл.

Рис 33. Зависимость изменения температуры Рис. 34. Зависимость изменения температуры

(AT) в результате МКЭ от индукции (AT) в результате МКЭ от индукции

магнитного поля комплексов (AcO)GdTPP магнитного паля комплексов (С1)ЕиТРР (кривые

(кривые 1-4) и (Cl)GdTPP (кривые 5-8) при: 1-3) и (СГ)ТтТРР (кривые 4-6) при: 1,4- 278К;

1,5—278К;2,6— 288К; 3J-293K; 4.8-298К. 2.5-288К 3.6-293К.

Данные 'н ЯМР спектроскопии [Koreneva L.G., Zolin V.F.,1986] комн.-.- -ксов типа (Acac)LnTPP (Асас - анион ацеггалацетона, Ln - лшггшщд) указывают на несим;-.:этричное, относительно плоскости порфирина, строение координационного цешра. Эта находит отражение в магнитных свойствах порфириновых комплексов лантанидоа На рисунках 33 и 34 показаны полевые зависимости изменения температуры (AT) в результате МКЭ комплексов (С1)ЕиТРР, (С1)ТшТРР, (AcO)GdTPP и (Cl)GdTPP в водных суспензиях. Значения AT для всех комплексов положительны, нелинейно увеличиваются с ростом индукции магнитного поля в исследуемом интервале температур. Наибольшее увеличение AT при всех температурах наблкздаюгся для комплекса (AoO)GdTPP (рис. 33) и наименьшее для (С1)ТтТРР (рис. 34).

дт.к 0,08

Рис. 35. Зависимость изменения температуры (ЛТ)

в результате К1КЗ от температуры при различных магнитных полях комплексов (С1)ТтТРР (кривые 1-4) и (С1)ЕиТРР (кривые 58) при: 1,5- 0.25 Тл; 2,6-0.5 Тл; 3,7-0.75 Тл; 4,8-1.0 Тл.

Рис. 36. Зависимость изменения температуры (ЛТ) в результате МКЭ от температуры при различных магнитных полях комплексов (СЩЛГРР (кривые 1-4) и (АсО)ОсЛРР (кривые 5-8) при: 1,5 - 0.25 Тл; 2,6-0.5 Тл; 3,7- 0.75 Тл; 4,8-1.0 Тл.

На рисунках 35 и 36 представлены температурные зависимости ЛТ для всех изученных комплексов редкоземельных металлов. Установлено что, величина ЛТ зависит как от природы аксиального лигацда, так и от природы заместителя. Так, сравнивая ацетатный и хлорщщый комплексы с одним и тем же атомом-комплексообразователем и макроциклом, например комплжс с ва (рис. 36), можно отметил,, что значения ЛТ обоих комплексов положительны, увеличиваются с ростом индукции магнитного поля и понижаются, в случае комплекса (АсОХМТРР, с ,постам температуры. В случае (С1ХЗс1ТРР значения ЛТ слабо зависят от температуры. Различия в МКЭ комплексов (С1ХМТРР и (АсО)СМТРР обусловлены различной прочностью связывания парамагнитного иона с макроциклическим лигавдом. Очевидно, что спиновое состояние иона гадолиния зависит от эффективности участия Г-орботали (М в дативном я-взаимодействии с ароматической системой в молекуле. В работе [Ломова ТЛ., Андрианова Л.Г., 2004] такое взаимодействие подтверждено наличием малой периодичности в изменении констант кинетической устойчивости (Х)1лТРР, демонстрирующим, в частности, и относительную стабильность наполовину заполненной £-оболочки иона гадолиния (Г). Ухудшение условий тг-взаимодействия будет приводить к усилению парамапвпных свойств центрального иона,

что приводит к изменению величин МКЭ. Переход от хлорвдного комплекса (СЛХИГРР к ацетатному аналогу, в котором анион АсО" координируется бвденгэтно, сопровождается дополнительным смещением центрального иона из плоскости макроцикла. Поэтому варьирование аксиального липщда является более существенным фактором изменения магнигогепловых свойств, в сравнении с изменением природы ланганида.

На рисунке 37 представлены температурные зависимости истинных значений МКЭ для всех изученных комплексов лантанидов в магнигаом поле 1.0 Тл. Наибольшая величина МКЭ при всех температурах наблюдается для комплекса (АсОХШРР, а наименьшая для комплекса (С1)ТтТРР. При уменьшении температуры до 278К МКЭ для (АсО)С<ЛРР (ДГ= 1-5К) становится сравнимой с МКЭ металлических) Ш (ЛТ=2.8К при 293К)-

В случае комплексов лантанидов с несимметрично заполненной ^оболочкой электронный фактор (дативное л-взаимодействие) начинает преобладать над геометрическим. Это следует го сравнительного анализа МКЭ порфириновых комплексов различных лантанидов с одним и тем же аксиальным ацидолигандам (рис. 37, кривые 2-4, для сравнения представлен также ацетатный комплекс, кривая 1). При температурах 278-300К величины МКЭ уменьшаются в ряду Ей > СМ > Тш несмотря на более пленарное расположение иона лантанида в плоскости порфирина в этом же раду благодаря эффекту «ланганидного сжатия». Максимальные значения МКЭ у комплекса (С1)ЕиТРР находятся в хорошем соответствии со свойствами его Роболочки с электронной конфигурацией а именно со стремлением к заполнению до стабильней оболочки { за счет эффективного 71-взаимодейсгвия И—>Еи.

дт,к

Рис. 37. Зависимость истинных значений МКЭ Рис. 38. Зависимости удельной теплоемкости

от температуры для комплексов: (АсО)ОсПТР, (0)0<1ГРР, (С1)ЕиТРР и

1 - (ЛсО)ОЛРР, 2 - (С1)ЕиТРР, 3 - <С1УЗ(1ГРР, (С1)ТтТРР в магнитных палях 0*1.0 Тл. 4 - (СЩтТРР в магнитном поле 1.0 Тл.

Как видно из рисунка 38, мапишая составляющая теплоемкости в комплексах практически отсутствует. Лишь у (АсО)СИГРР при температурах выше 298К незначительно проявляется зависимость от магнитного поля. У всех комплексов с повышением температуры наблюдается увеличение теплоемкости. Для хлоридов европия и тулия температурные зависимости близки. Для (С1)&ГГРР значения теплоемкости несколько выше, и самые большие значения теплоемкости наблюдаются у комплекса (АсО)СИТРР.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. На основании систематических исследований процессов адсорбции-десорбции олеиновой, линолевой и линоленовой кислот на поверхности магнетита, ферритов марганца и меди из растворов четыреххлористого углерода, циклогексана, гексана и гептана выявлена роль природы растворителя и ПАВ в процессах адсорбции и рассчитана термодинамика адсорбции исследуемых ПАВ.

Обнаружено, что в области низких равновесных концентраций процесс адсорбции для всех систем происходит по механизму объемного заполнения пористого пространства ферритов растворами адсорбата, а адсорбционные равновесия укладываются в рамки теории объемного заполнения микропор. При более высоких концентрациях протекает процесс конденсации насыщенных растворов адсорбата в мезо- и макропорах ферритов.

2. Доказано, что на процесс адсорбции оказывает влияние десольватация как адсорбента, так и адсорбата, конкурирующая адсорбция молекул жирной кислоты и растворителя на активных центрах поверхности. Показана необходимость учета роли объемных эффектов сольватации кислот при исследовании их адсорбции на поверхности феррочастиц из растворов в неполярных растворителях и при подборе дисперсисашой среды в процессе синтеза устойчивых и высокоэффективных магнегитосодержащих коллоидных систем.

3. Выявлены физически обоснованные корреляции адсорбционных и парциальных объемных характеристик изучаемых жирных кислот с различной насыщенностью внутримолекулярных связей в непояярных средах. Установлено, что дифференцирующее влияние природ!,I апротонного неполярного растворителя на процессы, протекающие на поверхности феррочастиц, непосредственно связано с особенностями межмолекулярного взаимодействия адсорбата с сольватным окружением, которые проявляются в термодинамических характеристиках сольватации жирных кислот.

4. Разработан прямой метод изучения МКЭ высокодисперсных твердых и жидких магнетиков. Создана оригинальная установка для калориметрического измерения магнитокалорического эффекта и теплоемкости магнетиков в магнитных полях от О до 1.0 Тл, в температурном диапазоне 298+353ЬС Разработаны экспериментальные и расчетные методики для определения МКЭ магнетиков, находящихся в жидком, твердом (компактном) и высокодисперсном состояниях.

5. Синтезированы следующие объекты исследования: магнегаг (ТезОД маггемит (у-РсгОз), гематит (а-РегОз), феррит гадолиния (Ссй-еОзРеО); феррит марганца (МпРегОд); феррит меди (СиРезОд); манганиты лантана (ЪаоетА&изМпОз, ЬаоетСаоззЗго.пМпОзХ магнитные жидкости на основе полиэтил сштоксанов (ПЭС) и алкиддифенилов («Алкарен» Д11, Д24С) с различными концентрациями магнитной фазы и ПАВ. Проведены элеменптый и дисперсионный анализы синтезированных объектов.

6. Впервые определены магшпотепловые свойства и термодинамические характеристики синтезированных высокодисперсных магнитных систем (МКЭ, Ср, АН(еф, Л5).

В феррите гадолиния (GdFeOjFeO) при Т ~ 298К и в манганигах лантана (LaosTAgoBMnOj, ЬаоетСаодЗгаиМпОз) при температурах 298К и 328К обнаружен магнитный фазовый переход второго рода, который подтверждается аномальным поведением теплоемкости. Впервые установлено, что наноразмерный магнетит в магнитных жидкостях в температурном диапазоне 33&К540К претерпевает магнитный фазовый переход «порядок-порядок», тогда как нестабилизированный высокодисперсный магнетит в ходе окислительного процесса переходит в ангаферромагнигный гематит. Впервые было изучено влияние концентрации магнишой фазы на магнитокалорические свойства магнитных жидкостей. В концентрированных магнигаых жидкостях на основе алкиддифенилов обнаружен эффект скачкообразного увеличения МКЭ до насыщения в малых магнитных полях, который связан с процессом образования агрегатов в МЖ. 7. Впервые установлено, что высокодисперсные частицы парамагнитных порфириновых комплексов марганца(Х)Мп(Ш)Р и лантанидов (Х)1л(Ш)Р обладают значительным МКЭ. Для порфириновых комплексов Мп(Ш) величина МКЭ и определяется природой

заместителей в макроцикле, а влияние ацидолиганда проявляется в меньшей степени. Для комплексов лантанидов (X)Ln(III)P установлена связь магниютепловых свойств с электронным и геометрическим строением координационного центра порфирина. Показано, что варьирование аксиального лиганда является более существенным факторе»! изменения магниготепловых свойств по сравнению с изменением природы латгганида. При температуре 278К значение МКЭ для (AcO)GdTPP (AT = 1.5К) становится соизмеримым с величиной МКЭ металлического Gd (ДТ = 2.8К при 293К).

Список публикаций по теме диссертации

1. Проблемы химии растворов. Экспериментальные методы химии растворов спектроскопия и калориметрия / Глава 6. Калориметрия растворения. Абросимов B.KL, Коро - ~ч BJB. / Под общ. ред. ГА. Крестова. - М.: Наука, 1995. -380с.

2. Проблемы химии растворов. Экспериментальные методы химии растворов ^гнеиметрия, вискозиметрия, кондукгометрия / Глава 1. Денсиметрия. Абросимов B.KL, Королев BJ3. / Под общ. pea. AM. Кутепова. - М.: Наука, 1997. - 351с.

3. Проблемы химии растворов. Концентрированные и насыщенные растворы / Глава 9. Особенности синтеза магнетита из концентрированных растворов и его свойства. Королев ВВ. / Под общ. ред. AM. Кутепова - М.: Наука, 2002. -456с.

4. Magnetite: Structure, Properties and Application / Chapter 3. Adsorption and Magnetothermal Phenomena of High-Disperse Magnetite. V.V. Korolcv, A.G. Ramazanova, O.V. Balmasova, D.V. Korolev / Edit by D.M. Angrove. - New York, USA: Nova Science Publishers, Inc., 2011. - pp. 143178.

5. Oleic Add: Dietary Sources, Functions and Health Benefits / Chapter 3. Volume and Adsorption Properties of Oleic Acid Solutions. V.V. Korolev, A.G. Ramazanova, O.V. Balmasova et al. / Edit by L.P. Silva. - New York. USA Nova Science Publishers, Inc., 2013. - pp. 45-70.

6. Королев В.В. Прецизионный вибрационный денсиметр для измерения плотности жидкостей и газов//Журнал физической химии-1989.-Т. 13.-Вып.6.-С. 1701-1705.

7. Дюповкин Н.И., Королев В.В. Исследование устойчивых магнитных жидкостей // Магнитология. -1993. -№ 2. - С. 39-40.

8. Королев В.В., Савина Л.Н. ИК-спектроскопическое исследование адсорбции олеиновой и стеариновой кислот на поверхности магнетита из растворов чстыреххлористого углерода // Оптика и спектроскопия. - 1994. - Т.76. -№ 4. - С. 617-620.

9. Королев В.В., Дюповкин Н.И, Савина Л.Н. и др. О влиянии магнитного воздействия на физико-химические свойства водпо-элекгролитических систем // Доклады РАН. - 1994. - Т337. - № 6. -С. 765-766.

10. Королев В.В., Дюповкин Н.И, Савина Л.Н. и др. О влиянии магнитного воздействия на физико-химические свойства водно-алектролшических и биологических систем //Журнал физической химии. -1995. -Т. 69. -№ 3. -С. 521-524.

П.Королев В.В., Шмелева Л А., Савина Л Л. и др. Синтез и физико-химические свойства магнештовых магнитных жидкостей Н Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1995. - Т. 38. -Вып. 6.-С. 71-75.

12. Королев В.В., Завадский. А. Е, Яшкова В.И. и др. Влияние магншного поля и температуры на процесс кристаллизации ультрамикроскопических частиц магнетита // Доклады РАН. - 1998. -Т. 361. -№3. -С. 362-365.

13. Королев ВВ., Яшкова В.И., Рамазанова А.Г. Адсорбция олеиновой и стеариновой кислот из растворов четыреххлористого углерода на поверхности магнетита // Изв. вузоа Химия и хим. технология. -2000. - Т. 43. - Вып. 1. - С. 108-111.

14. Королев В.В., Завадский А.Е., Рамазанова А.Г. и др. Рентгенографический анализ влияния температуры и магнитного воздействия на кристаллизацию магнетита // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2000. - Т. 43. - № 5. - С.140-143.

15. Королев В.В., Рамазанова А.Г., Яшкова В.И. и др. Адсорбция олеата натрия из водных растворов на поверхности магнетита // Журнал физической химии. - 2000. - Т. 74. - № 11. - С. 2061-2064.

16. Проблемы химии растворов и технологических жидкофазных материалов: Сб. науч. тр. ИХР РАН / Адсорбция жирных кислот на поверхности высокодисперсных магнитных адсорбентов. Королев В .В., и др. / Под ред. А.М. Кутепова - Иваново: ИХР РАН, 2001. - С. 210-217.

17. Королев ВВ., Блине® А.В, Рамазанова АГ. Теплоты адсорбции олеата натрия из водных растворов на поверхности магнетита // Журнал физической химии. - 2002. - Т. 76. - № 5. - С. 909-911.

18. Королев В.В., Рамазанова А.Г., Блинов АВ. Адсорбция поверхностно-активных веществ на высокодисперсном магнетите // Изв. АН. Сер. хим. -2002. - № 11.-С. 1888-1893.

19. Блинов AB, Лебедева Н.Ш, Павлычева НА., Королев ВВ. Термогравиметрическое исследование процессов испарения малых молекул с поверхности магнепгга // Журнал физической химии.-2002.-Т.76.-№ 10.-С. 1894-1896.

20. Королев В В ., Рамазанова АГ, Яшкова В И. и др. Адсорбция жирных кислот из растворов органических растворителей на поверхности высокодисперсного магнетита. 1. Изотермы адсорбции олеиновой, линолевой и линаленовой кислот из растворов четыреххлористого углерода и гексана И Коллоидный журнал—2004. —Т.66. — № 6. — С. 779-783.

21. Королев В.В, Рамазанова АГ., Блинов A.B. Адсорбция жирных кислот из растворов органических растворителей на поверхности высокодисперсного магнетита. 2. Теплоты адсорбции олеиновой, линолевой и линаленовой кислот го растворов четыреххлористого углерода и гексана // Коллоидный, журнал -2004. - Т .66. - № 6. - С.784-787.

22. Королев ВВ., Рамазанова А Г., Иване» Е.В. Взаимосвязь параметров изотерм адсорбции жирных кислот на поверхности магнетит с объемными эффектами их растворения в н-гексане и четыреххлористом углероде при 298.15 К // Коллоидный журнал - 2006. - Т.68. - № 6. - С. 829-832.

23. Королев ВВ., Романов АС., Арефьев ИМ. Микрокалориметр для изучения магнеггокалорического эффекта и теплоемкости в магнитных полях // Журнал физической химии. -2006. - Т. 80. - № 2. - С. 380-382.

24. Королев ВВ., Романов A.C., Арефьев И.М Магнешкалорический эффект и теплоемкость ферримагнигных наносистем. Магнитные жидкости и суспензии на основе магнетита // Журнал физической химии -2006. - Т. 80. - № 3. - С. 548-551.

25. Королев ВВ., Рамазанова АГ, Яшкова В.И. и др. Объемные свойства рчлзоров олеиновой, линолевой и линоленовой кислот в н-гексане и н-гепгане при 298.15К // Изв. АН. Сер. хим. -

2006.-№4.-С. 643-647.

26. Рамазанова АГ, Королев В.В, Иванов Е.В. Структурные эффекты сольватац^: -енасыщенных жирных кислот ряда С18эт в тетрахлорметапе по результатам исследования обь* дых свойств //Журнал структурной химии -2006. -Т. 47. - № 6. - С. 1102-1109.

27. Королев В.В, Арефьев ИМ, Рамазанова АГ. Магнегокалорический эффект и теплоемкость ферримагнигных наносистем: высокодисперсный магнетит // Журнал физической химии -

2007.-Т. 81.-№6.-С. 1085-1088.

28. Рамазанова А.Г, Королев ВВ, Иванов ЕВ. Предельные парциальные молярные объемы растворов олеиновой, линолевой и линаленовой кислот в циклогексане и бензоле // Журнал физической химии -2007. - Т. 81. - № 4. - С. 655-659.

29. Королев ВВ, Арефьев И.М, Рамазанова А.Г. Магнегокалорический эффект и теплоемкость водной суспензии феррита гадолиния // Российские нанотехнологии. - 2007. - Т. 2. - № 1. - С. 59-62.

30. Королев В.В., Арефьев И.М., Рамазанова А.Г. Магнетокалорический эффект и теплоемкость ферримагнитных наносисгем. Термодинамика магнитной жидкости // Журнал физической химии-2007.-Т. 81.-№10.-С. 1876-1879.

31. Королев В.В, Арефьев И.М., Рамазанова А Г. Магнетокалорический эффект и теплоемкость суспензий высокодисперсного феррита самария // Журнал физической химии - 2008. - Т. 82. -№2.-С. 312-315.

32. Korolev V.V., Arcfycv I.M, Ramazanova A.G. The magnetocaloric effect of superfine magnets // Journal of Thermal Analysis and Calorimetiy. - 2008. - V. 92. - № 3. - P. 691 -695.

33. Korolev V.V., Klyueva M.E., Arefyev I.M. et al. Regularities of magnetocaloric effect and determining some thermodynamic parameters for (23,7,8,12,13,17,18-octaethylporjhynato)chloromanganese(III) // Macroheterocycles.-2008.- V. l.-№ 1.-P.68-71.

34. Korolev V.V., Arefyev Ш., Ramazanova A.G. et al. Heat capacity of superfine oxides of iron under magnetic fields // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2008. -V. 92. - № 3. - pp. 697-700.

35. Королев ВВ., Балмасова O.B., Рамазанова А.Г. Изотермы сорбции олеиновой, линолевой и линоленовой кислот из растворов циклогексана и гептана на магнетите // Журнал физической химии-2009.-Т. 83.-№б.-С. 1156-1160.

36. Chekanova АЕ., Sorkina ТА., Nikiforov V.N. et al. New environmental nontoxic agents for the preparation of core-shell magnetic nanoparticles // Mendeleev Communication. - 2009. - V. 19. -pp.72-74.

37. Балмасова O.B., Королев В.В. Адсорбция жирггых кислот из растворов оргшшческих растворителей на поверхности высокодисперсных ферримагнстиков // Изв. вузоа Химия и хим. технология. -2009. - Т.52. - №.7. - С.52-56.

38. Арефьев И.М., Ломова Т.Н., Клюева М.Е. и др. Магнитокалорический эффект и теплоемкость высокоспиновых комплексов марганца в дисперсном состоянии // Журнал физической химии -2010. - Т.84. -№ 9. - С. 1785-1790.

39. Балмасова О.В., Королев ВВ., Яшкова Bit Изотермы адсорбции-десорбции олеиновой кислоты из раствора четыреххлорисгого углерода на поверхности высокодисперсных ферритов // Журнал физической химии. - 2010. - Т.84. - № 1. - С. 82-86.

40. Балмасова О.В, Королев В.В., Ваганов В.Е. Адсорбция олеиновой кислоты из растворов четыреххлорисгого углерода на поверхности углеродных нанотрубок // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2011. - Т.54. - № 7. - С. 45-48.

41. Балмасова ОЗ., Рамазанова А.Г., Королев ВВ. Изотермы адсорбции линолевой и линоленовой кислот из растворов СС14 на поверхности высокодисперсных ферритов марганца и меди // Журнал физической химии-2012. -Т.86.-№4.-С.718-721.

42. Балмасова ОВ., Рамазанова АГ., Королев В.В. Состояние адсорбционных слоев жирных кислот на поверхности ферритов железа, марганца и меди // Журнал физической химии - 2012. - Т. 86. - № 7. - С. 1251-1254.

43. Королев В.В., Королев ДВ., Ломова Т.Н. и др. Мапштокалорический эффект и теплоемкость водных суспензий порфириновых комплексе» редкоземельных элементов из микрокалориметрических данных // Журнал физической химии - 2012. - Т. 86. - № 3. - С. 578582.

44. Королев ВВ., Арефьев И.М, Ломова Т.Н. и др. Машиготепловые свойства замещенного (тетраазопорфинато) марганца (Ш) водной суспензии //Журнал физической химии - 2012. - Т. 86.-№7.-С. 1285-1290.

45. Королев В.В., Рамазанова А.Г., Яшкова В .И. и др. Физико-химические свойства магнитных жидкостей на основе синтетических масел //Журнал физической химии - 2013. - Т.87. - №4. -С. 697-701.

46. Korolev V.V., Ramazanova AG, Balmasova O.V. et al. Physico-chemical and magnetotermal properties of magnetic fluids based cm synthetic oil "Alkaren" // Magnetohydrodinamics. - 2013. - V. 49.-Nl.- pp. 127-134.

47. Lomova TN., Korolev V.V., Zakharov A.G. Cental atom/substituent effects on magnetothermal properties of metal porphyrins in aqueous suspension // Materials Science and Engineering B. 2014. -V.186.-pp. 54-63.

48. Королев B.B., Дюповкин Н.И., Савина Л Л., Шмелева ЛА., Жбанов М.В. Способ получения ферромагнитной жидкости; патент 2024085 РФ №5047739/02; заявл. 01.04.1992; опублик 30.11.1994.

49. Рамазанова А.Г., Королев ВБ., Яшкова В.И. Способ получения ферромагнитной жидкости; патент 2426187 РФ №52010122514/07; заявл. 03.06.2010; опублик. 10.08.2011; бюл. №22.

50. Королев В.В., Рамазанова AT., Яшкова В.И., Королев ДВ, Балмасова О.В. Способ получения магнитной жидкости; патент 2462420'РФ №2011115170/05; заявл. 18.04.2011; опублик. 27.092012; бюл. №27.

Автор выражает благодарность А.Г. Захарову, Т.Н. Ломовой, А.И. Вьюгину, Е.З. Иванову, Л.П. Сафоновой, AM. Колкеру, В.К. Абросимову и В.Г. Баделину за организационную, техническую помощь и за плодотворное обсуждение различных аспектов работы. Автор выражает искреннюю благодарность АГ. Рамазановой, О.В. Балмасовсй и В.И. Яшковой за участие, помощь в проведении и обсуждения результатов эксперимента. Благодарит всех сотрудников ИХР РАН за внимательное отношение, полезные советы и помощь в работе.

Элементный анализ и определение размеров частиц ферритов выполнены на оборудовании центра коллективного пользования "Верхневолжский региональный центр физико-химических исследований".

Tax же автор выражает благодарность организациям, оказавшим финансовую поддержку во время проведения работы: Российскому фонду фундаментальных исследований, программе Президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создания новых материалов».

Подписано в печать 08.07.2014 г. Формат 60x481/16. Усл.печ.л. 2,00. Уч.-издл. 2,47. Тираж 110 экз. Заказ_

Изготовлено по технологии и на оборудовании DUPLO* ООО «Ивпринтсервис» г. Иваново, ул. Степанова, д.17, тел. (49В2) 41-00-33

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук

На правах рукописи

1—■%-» «— /

05201451347

Королев Виктор Васильевич

АДСОРБЦИОННЫЕ И МАГНИТОТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ МАГНЕТИКОВ

02.00.04 - физическая химия 02.00.02 - неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Иваново - 2014

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ..................................................................... 6

Глава 1. Высокодисперсные магнетики................................... 13

1.1. Строение кристаллической решетки и структура ферритов

типа шпинели.................................................................... 13

1.2. Получение ферритов-шпинелей........................................ 15

1.3. Получение высокодисперсных магнетиков и методы их стабилизации..................................................................... 17

1.4. Синтез высокодисперсного магнетита................................. 22

1.5. Адсорбция на поверхности высокодисперсных

магнетиков........................................................................ 27

1.5.1. Особенности процесса адсорбции ПАВ из растворов на поверхности оксидов металлов.............................................. 34

1.5.2. Адсорбция на пористых адсорбентах............................... 39

1.5.3. Изучение процесса адсорбции методом

ИК-спектроскопии............................................................. 45

Глава 2. Адсорбция жирных кислот из растворов в органических растворителях на поверхности ферритов................................... 49

2.1. Современное состояние проблемы адсорбции из растворов на поверхности высокодисперсного магнетита.............................. 49

2.2. Адсорбция жирных кислот из растворов в органических растворителях на поверхности магнетита..................................

2.3. Сравнение адсорбционных свойств ферритов железа, меди и марганца...........................................................................

2.4. Теплоты адсорбции жирных кислот из растворов в четыреххлористом углероде и гексане......................................

Глава 3. Взаимосвязь характеристик адсорбции ненасыщенных жирных кислот с объемными эффектами их растворения в неполярных средах..............................................................

3.1. Процедура расчета объемных характеристик........................

3.2. Объемные эффекты растворения (сольватации) жирных кислот и структурные особенности их разбавленных растворов в апротонных неполярных растворителях...................................

3.2.1. Растворы олеиновой, линолевой и линоленовой кислот в четыреххлористом углероде.................................................. 75

3.2.2. Растворы жирных кислот исследуемого ряда в насыщенных углеводородах (н-гексане и н-гептане)...................................... 80

3.2.3. Растворы олеиновой, линолевой и линоленовой кислот в циклогексане и бензоле......................................................... 85

3.3. Взаимосвязь параметров изотерм адсорбции жирных кислот на поверхности магнетита с объемными эффектами их растворения в н-гексане и четыреххлористом углероде................................... 89

Глава 4. Магнитотепловые свойства высокодисперсных магнетиков........................................................................ 94

4.1. Магнитокалорический эффект, энтропия и теплоемкость в магнитных материалах......................................................... 95

4.2. Особенности магнетизма малых частиц............................... 98

4.3. Магнитные свойства оксидов типа шпинели........................ 100

4.4. Суперпарамагнетизм...................................................... 106

4.5. Магнетокалорический эффект в суперпарамагнитных

системах........................................................................... 108

4.6. Магнетокалорический эффект и изменение энтропии в области магнитных фазовых переходов первого и второго рода................ 116

4.7. Магнитокалорический эффект манганитов редкоземельных металлов........................................................................... 122

Глава 5. Методические вопросы исследования магнитотепловых свойств высокодисперсных магнетиков................................... 133

5.1. Экспериментальные методы определения

магнитокалорического эффекта.............................................. 133

5.2. Экспериментальное измерение теплоемкости....................... 138

5.3. Калориметрическая установка для изучения магнитокалорического эффекта и теплоемкости

высокодисперсных магнетиков............................................... 141

5.4. Методика определения магнетокалорического эффекта........... 144

5.5. Определение теплоемкости.............................................. 146

5.6. Определение намагниченности, изменения магнитной части ^g энтропии и изменения энтальпии магнетика, используя данные по

магнитокалорическому эффекту и удельной теплоемкости.............

Глава 6. Магнитокалорический эффект и теплоемкость магнетиков в высокодисперсном состоянии. Результаты калориметрического исследования.......................................... 150

6.1. Магнитотепловые свойства маггемита и гематита в водных суспензиях........................................................................ 151

6.2. Магнитотепловые свойства магнетита (Ре304) в водной суспензии.......................................................................... 154

6.3. Магнитотепловые свойства феррита гадолиния в водной суспензии; изменение магнитной энтропии и изменение энтальпии феррита гадолиния.............................................................. 157

6.4. Магнитотепловые свойства манганитов лантана в водных суспензиях........................................................................ 161

Глава 7. Магнитотепловые свойства магнитных жидкостей.......... 168

7.1. Магнитотепловые свойства магнитных жидкостей на основе полиэтил сил океанов............................................................ 168

7.2. Магнитотепловые свойства магнитных жидкостей на основе алкилдифенилов................................................................. 174

Глава 8. Магнитотепловые свойства порфириновых

комплексов........................................................................ 183

8.1 Магнитокалорический эффект и теплоемкость порфириновых комплексов марганца........................................................... 187

8.2 Комплексы лантанидов........................................................................................................196

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ..........................................................................................................204

Список цитируемой литературы....................................................................................207

ПРИЛОЖЕНИЕ................................................................................................................................269

Приложение к главе 1....................................................................................................................270

П. 1. Исследуемые вещества, их синтез, очистка и анализ..............................270

П. 1.1. Синтез магнетита, ферритов марганца и меди........................................273

П. 1.2. Синтез и свойства маггемита и гематита......................................................276

П.1.3. Синтез феррита гадолиния........................................................................................276

П. 1.4. Синтез и свойства манганитов лантана..........................................................277

П. 1.5. Анализ синтезированных ферритов..................................................................277

Приложение к главе 2....................................................................................................................284

П.2. Исследование процесса адсорбции жирных кислот на

поверхности высокодисперсных магнетиков............................................................284

П.2.1. ИК-спектроскопический метод количественного

анализа..........................................................................................................................................................284

П.2.2. Равновесно - адсорбционный метод................................................................285

П.2.3. Анализ погрешностей......................................................................................................287

Приложение к главе 3....................................................................................................................290

П.3.1 Описание конструкции плотномера и методики проведения

денсиметрического эксперимента........................................................................................290

Вибрационная денсиметрия. Принцип метода измерения............................290

Конструкция прибора......................................................................................................................292

Методика измерений и калибровка......................................................................................294

Анализ погрешности денсиметрического измерения........................................296

П.3.2. Экспериментальные данные по плотности растворов

жирных кислот в апротонных неполярных растворителях..........................300

Приложение к главе 7....................................................................................................................306

П.7.1. Синтез и свойства магнитных жидкостей на основе алкилдифенилов.................................................................. 306

П.7.2. ИК - спектроскопический метод исследования магнитных

жидкостей................................................................................................................................................311

Приложение к главе 8......................................................................................................................314

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Особое место среди уникальных физических свойств наночастиц занимают магнитные свойства. Отличия в намагниченности, магнитной анизотропии, температурах Кюри и Нееля, аномально большой магнитокалорический эффект (МКЭ) наночастиц могут быть заметно больше, чем у массивного образца. МКЭ в последнее время интенсивно изучается. В литературе появилось огромное количество экспериментальных данных. Повышенный интерес к изучению магнитокалорического эффекта наглядно иллюстрируют результаты анализа библиографической базы данных Scopus (рис.1).

Year

Рис.1. Анализ количества публикаций по МКЭ по годам, база данных Scopus [http://www.scopus.com/term/].

Мотивацией к интенсивному изучению МКЭ послужило создание магнитного холодильника и возможность использования МКЭ в медицине. Однако, несмотря на большое количество экспериментальных данных, физическая природа МКЭ до сих пор полностью не выявлена. С другой стороны исследование магнитокалорического эффекта в магнитных материалах чрезвычайно важно для решения фундаментальных проблем магнетизма и физики твердого тела. Этот эффект сопровождается изменением таких величин как энтропия, теплоемкость и теплопроводность. Интерес к изучению МКЭ связан с возможностью получения информации о магнитном состоянии вещества и о магнитных фазовых переходах в магнитных материалах.

Уменьшение размеров частиц до наноразмерного однодоменного состояния приводит к возрастанию доли поверхностной энергии в химическом потенциале частицы и делает ее способной эффективно взаимодействовать с различными химическими соединениями, что приводит к процессу агрегации частиц и потери, их устойчивости. Важнейшими процессами, которые определяют устойчивость и реакционную способность магнитных частиц, являются адсорбционные процессы. Создание прочной адсорбционной оболочки наночастиц помимо защиты от окисления может препятствовать росту частиц и их агрегации, вносить существенный вклад в изменение магнитных свойств, позволяет управлять коэрцитивностыо, увеличивая или уменьшая ее, изменять анизотропию частицы.

Интересными в плане изучения и применения магнитотепловых свойств являются магнетики, имеющие магнитные фазовые переходы в области комнатных температур. Магнитные переходы в таких веществах сопровождаются магнитокалорическим эффектом и аномалиями в теплоемкости. К ним относятся различные соединения редкоземельных элементов, ферриты, манганиты и др. Магнитотепловые свойства таких соединений в высокодисперсном состоянии изучены слабо, имеются лишь противоречивые данные о величине МКЭ в объемных и высокодисперсных образцах.

Весьма интересными, с точки зрения изучения магнитотепловых и адсорбционных свойств, являются магнитные жидкости. Повышенный интерес к ним со стороны теоретиков и экспериментаторов сохраняется многие годы. Магнитные характеристики этих систем обусловлены природой и нанометровым размером частиц магнитной фазы, толщиной адсорбционной оболочки. А коллоидная устойчивость и устойчивость в магнитных полях определяются, в основном, адсорбционными свойствами. Из всех физических эффектов, которыми обладают магнитные коллоиды, наименее изученным является магнитокалорический эффект. Поэтому экспериментальное изучение МКЭ и теплоемкости магнитных коллоидов различной природы представляет несомненный научный интерес как для фундаментальной науки, так и для создания различных функциональных устройств.

Перспективными объектами при изучении магнитотепловых свойств являются металлопорфириновые соединения. Магнитные свойства ионов редкоземельных элементов уже используются в порфириновых фотосенсибилизаторах активного синглетного кислорода. Такие комплексы эффективны при диагностике и терапии опухолей. Недавно обнаружены высокие значения МКЭ в металлопорфириновых комплексах, сопоставимые с величинами МКЭ металлического гадолиния, что открывает широкие возможности их прикладного применения.

Из вышесказанного очевидна актуальность работы по изучению адсорбционных и магнитотепловых свойств высокодисперсных ферритов, манганитов, магнитных коллоидов и порфириновых комплексов металлов.

Диссертационная работа выполнена в ИХР РАН в соответствии с основными направлениями фундаментальных исследований РАН по направлению «Научные основы создания новых материалов с заданными свойствами и функциями, в том числе высокочистых и наноматериалов» (индекс 45.3) и планами НИР ИХР РАН «Термодинамика и строение магнитных коллоидных систем» - № гос. регистрации 01.9.60.004090 (1995-2000гг.); «Магнетокалорический эффект и физико-химические свойства магнитных дисперсных систем» - № гос. регистрации: 01.2.00102459 (2001— 2005гг.); «Синтез и свойства нового класса жидких и твердых ферромагнитных наносистем с низкой температурой Кюри и аномально-высоким магнетокалорическим эффектом» - № гос. регистрации 0120.00602026 (2006-2010гг.); «Научные и технологические основы получения функциональных материалов и нанокомпозитов» -№ гос. регистрации 01201260483 (2011-2016гг.). Работа поддерживалась грантами: РФФИ (96-03-33788-а, 03-03-32996-а, 08-03-00532-а, 12-03-00967-а, 12-03-97553-р_центр_а); шестью грантами по программе Президиума РАН «Разработка методоЕ-получения химических веществ и создания новых материалов» (2003-2005 гг., № 10002-251/П-08/128-134/030603-455; 2006-2008 гг. № 8П; 2009 № 18П; 2010-2011гг. № 7П; 2012 № 8П); 6-ым конкурсом научных проектов молодых ученых РАН (№175); грантом ФЦП «Интеграция» (№ Б-0092); грантом Президента РФ (МК-1850).

Целью работы является установление фундаментальных закономерностей изменения адсорбционных и магнитотепловых свойств высокодисперсных магнетиков различных классов и различного агрегатного состояния с большим магнитокалорическим эффектом.

В рамках данной проблемы были определены следующие задачи исследования:

- выявление закономерностей влияния природы поверхностно-активных веществ (ПАВ) и растворителей на адсорбционно-десорбционные процессы, протекающие на поверхности ферритов железа (магнетита), марганца и меди; выявление закономерностей адсорбции олеиновой, линолевой и линоленовой кислот из растворов в циклогексане, гексане, гептане и четыреххлористом углероде;

- установление корреляции адсорбционных и парциальных объемных характеристик жирных кислот с различной насыщенностью внутримолекулярных связей в неполярных средах;

- разработка прямого экспериментального метода изучения МКЭ высокодисперсных твердых и жидких магнетиков;

- синтез высокодисперсных оксидов, ферритов железа, гадолиния и манганитов лантана, допированных легкими металлами, выявление основных закономерностей изменения МКЭ и теплоемкости в области фазовых переходов, а также выявление различий магнитотепловых свойств синтезированных объектов;

- синтез магнетитовых магнитных жидкостей на полиэтилсилоксановых и алкилдифениловых основах и поиск новых закономерностей изменения магнитотепловых свойств магнитных жидкостей;

- проведение систематических исследований и выявление общих закономерностей между магнитотепловыми свойствами и химической структурой высокодисперсных порфириновых комплексов марганца и лантанидов с различными лигандами.

Научная новизна.

1. Впервые установлены закономерности процессов адсорбции-десорбции олеиновой, линолевой и линоленовой кислот на поверхности ферритов железа, марганца и меди из растворов четыреххлористого углерода, циклогексана, гексана и гептана. Рассчитаны термодинамические характеристики адсорбции исследуемых ПАВ, выявлена роль растворителя и ПАВ в процессах адсорбции. Доказано, что на процесс адсорбции в целом оказывают влияние десольватация адсорбента и адсорбата, а также конкурирующая адсорбция молекул жирной кислоты и растворителя на активных центрах поверхности. Впервые выявлены корреляции адсорбционных и парциальных объемных характеристик жирчы^ кислот с различной насыщенностью внутримолекулярных связей в неполярных средах. Показана необходимость учета объемных характеристик растворов жирных кислот при подборе дисперсионной среды в процессе синтеза устойчивых и высокоэффективных магнетитсодержащих коллоидных систем.

2. Разработан прямой экспериментальный метод калориметрического изучения МКЭ высоко дисперсных твердых и жидких магнетиков. Впервые изучены магнитотепловые свойства и термодинамические характеристики при воздействии магнитного поля (МКЭ, Ср, АН(епи,), А8) синтезированных высокодисперсных магнитных систем: магнетита (Ре304), маггемита (у-Ре20з), гематита (а-Ре203), феррита гадолиния (ОсЗРеОзТеО); манганитов лантана (Lao.87Ago.lзMnOз, ЬасшСао.ггЗголгМпОз); магнитных жидкостей на основе полиэтилсилоксанов и ал�