Размерные эффекты и межчастичные взаимодействия в спектроскопии электронного магнитного резонанса дисперсных магнетиков и каталитических систем на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ И МЕЖЧАСТИЧНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СПЕКТРОСКОПИИ ЭЛЕКТРОННОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА ДИСПЕРСНЫХ МАГНЕТИКОВ И КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА ИХ ОСНОВЕ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

003457638

Новосибирск - 2008

003457638

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Патрин Геннадий Семенович

Защита диссертации состоится "18" февраля 2009 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 003.012.01 в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.

Автореферат разослан 14 ноября 2008 г.

И.о. ученого секретаря диссертационного совета,

доктор физико-математических наук, Петухов Владимир Юрьевич

доктор химических наук Коптюг Игорь Валентинович

Ведущая организация: Институт проблем химической физики РАН

д.х.н., профессор

Г.И. Панов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время существует большое количество методов, которые позволяют исследовать дисперсные системы на атомно-молекулярном уровне. Несмотря на это, ввиду тех или иных ограничений, присущих каждому методу, исследователи по-прежнему сталкиваются с серьезными трудностями при изучении особенностей структуры и электронного строения составляющих систему наночастиц, при установлении связи между их структурой и реакционной способностью, а также при исследовании поведения системы как целого. Можно констатировать, что потребность в развитии новых высокочувствительных неразрушающих методов исследования структуры и свойств веществ по-прежнему крайне высока.

Изучение магнитных явлений открывает уникальные возможности для исследования строения и свойств веществ и материалов. Электронный магнитный резонанс (ЭМР), как инструмент исследования магнитных свойств, традиционно широко применяется для исследования химических процессов, веществ и материалов. В первую очередь это касается разновидности ЭМР - электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). За последние полвека метод ЭПР позволил получить выдающиеся результаты, которые принципиальны для понимания строения и свойств многих веществ, механизмов химических процессов.

Часто из парамагнитных центров формируются обменно-связанные кластеры, в которых возникает магнитный порядок. Достаточно большой круг гетерогенных катализаторов непосредственно содержит наноразмерные магнитные частицы. К таким катализаторам относятся нанесенные металлические катализаторы на основе Ре, Со, многие сложные оксиды на основе переходных и редкоземельных элементов. Материалы не являющиеся катализаторами, но представляющие интерес для катализа, иногда также содержат магнитоупорядоченную фазу. Например, мембраны и электроды для высокотемпературных топливных элементов, адсорбенты, носители для биологически активных веществ, ферромагнитные жидкости и др. При исследовании таких систем подходы, традиционно используемые в методе ЭПР, часто оказываются неадекватными из-за сильной корреляции электронов, участвующих в формировании магнитоупорядоченной фазы. В данном случае исследователи сталкиваются с ферромагнитным резонансом (ФМР)

Ферромагнитный резонанс является неразрушающим методом исследования дисперсных магнетиков, имеет высокую чувствительность и позволяет исследовать системы в режиме ¡п-хИи, т.е. непосредственно в ходе физико-химического процесса. В то же время, несмотря на потенциальные возможности, развитие метода ФМР для решения современных задач химии, к сожалению, не отвечает потребностям сегодняшнего дня. Во многом это связано с принципиальными трудностями, которые возникают при исследовании электронной системы с сильным обменным взаимодействием. Кроме этого практически важные объекты представляют собой, как правило, сложную многочастичную систему. Поведение такой дисперсной системы осложняется межчастичными взаимодействиями, прямые методы исследования которых в настоящее время отсутствуют. Все это приводит к потере разрешающей способности, информативности резонансного метода и снижает эффективность большинства методических приемов и подходов.

Цель работы. В рамках физико-химической проблематики создание и развитие метода исследования магнитных межчастичных взаимодействий, повышение разрешающей способности и чувствительности ферромагнитного резонанса, является принципиальным с точки зрения возможности использования метода ФМР и развития его информативности при исследовании дисперсных магнетиков. Целью работы являлась разработка и применение принципиально новых подходов к исследованию систем на основе дисперсных магнетиков с использованием электронного магнитного резонанса, разработка прямого метода исследования магнитных межчастичных взаимодействий в дисперсных магнетиках, а также применение ферромагнитного резонанса для исследования модельных гетерогенных катализаторов и практически важных систем на основе наноразмерных ферромагнитных частиц, проявляющих суперпарамагнитные свойства.

Научная новизна. Обнаружен новый тип спектров ферромагнитного резонанса дисперсных магнетиков, обусловленный магнитными межчастичными взаимодействиями -тонкая структура ФМР. Изучена физическая природа тонкой структуры ферромагнитного резонанса и ее основные характеристики.

При использовании ферромагнитного резонанса для исследования дисперсной фазы предложен подход, позволяющий не менее чем на порядок увеличить разрешающую способность и чувствительность метода. Предложена методика для мониторинга дисперсности ферромагнитной фазы, регистрации сверхмалых ' концентраций ферромагнетика, магнитной фазовой неоднородности.

Обнаружены и исследованы коллективные эффекты, обусловленные межчастичными магнитными взаимодействиями в двумерных периодических структурах.

Методом ФМР в режиме ¡л-5Ии исследованы магнитные свойства и структурные особенности модельных нанесенных металлических и биметаллических каталитических систем на основе Ре, Со, №, Рй, а также некоторые физико-химические процессы с их участием. Для биметаллических Со-Р<1 и Ре-Рс1 систем обнаружены и исследованы структурные изменения, инициированные немагнитным металлом, которые приводят к существенным изменениям магнитного состояния нанесенных наночастиц.

Практическая значимость. Практическая значимость работы базируется на открытии нового типа спектров ферромагнитного резонанса дисперсных магнетиков -тонкой структуры ФМР. Разработка и применение принципиально нового подхода позволяет не только существенно (не менее чем на порядок) увеличить разрешающую способность метода, но и получать достоверную информацию о наличии в образце дисперсной ферромагнитной фазы, о геометрических и магнитных свойствах составляющих ее частиц, а также о величине межчастичных диполь-дипольных взаимодействий. При исследовании наноразмерных ферромагнитных частиц, проявляющих суперпарамагнитные свойства, продемонстрированы возможности ферромагнитного резонанса для получения недоступной ранее информации о строении границ раздела в нанесенных металлических и биметаллических модельных катализаторах на основе Со, Ре, N1, Рс1. Показано, что ферромагнитный резонанс является уникальным инструментом исследования наноразмерных суперпарамагнитных частиц, в первую очередь начальных

стадий их образования в режиме in-situ, когда ограничена возможность использования других методов исследования.

Основные положения, выносимые на защиту. Открыт новый тип спектров ферромагнитного резонанса дисперсных магнетиков - тонкая структура ферромагнитного резонанса (ТС ФМР). Изучены основные характеристики и свойства тонкой структуры, понята и исследована ее физическая природа и механизм возникновения. Показано, что магнитные межчастичные взаимодействия определяют вид ТС ФМР. Сформулированы условия и характеристики дисперсной магнитной системы, необходимые для формирования не полностью усредненных спектров электронного парамагнитного и/или ферромагнитного резонанса.

Регистрация и анализ спектров тонкой структуры позволяют решать нестандартные задачи исследования свойств дисперсных магнетиков: идентифицировать наличие пространственно разделенных ферромагнитных областей, исследовать сверхмалые концентрации ферромагнитной фазы и магнитную фазовую неоднородность.

Показано, что диполь-дипольное взаимодействие между ферромагнитными частицами приводит к дополнительному поглощению в спектрах ФМР двумерных периодических структур на основе кобальта.

Показано, что использование размерных эффектов в спектроскопии ферромагнитного резонанса позволяет получать информацию о начальных стадиях образования магнитных наночастиц в различных системах. При исследовании модельных нанесенных на монокристаллическую пленку оксида алюминия биметаллических каталитических систем на основе Pd, Со, Fe, показано, что наблюдаемое увеличение магнитного момента частиц Со и Fe при последующем нанесении Pd, связано со структурной перестройкой частиц, которая индуцируется Pd. Обнаружено, что при термическом разложении слоистых двойных гидроксидов [LiAb(0H)6b[Niedta]-4H20 на ранней стадии формируются суперпарамагнитные частицы Ni, имеющие дефектную кристаллическую структуру. При низких температурах разложения (<400 °С) наблюдается быстрый рост количества частиц, в то время как при более высоких температурах начинает преобладать процесс укрупнения образовавшихся частиц.

Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертации, получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии. Автору принадлежит постановка темы и задач работы.

Апробация работы. Основные материалы работы были представлены и обсуждались на 23 международных и российских конференциях и семинарах, среди которых Joint 29th AMPERE - 13th ISMAR International Conference, 1998, Berlin, Germany; AMPERE Summer School "Applications of Magnetic Resonance in Novel Materials", 2000, Naphlion, Greece; NATO ARW International Conference of Magnetic Resonance in Colloid and Interface Science, 2001, St.-Petersburg, Russia; EuropaCat-VI, 2003, Innsbruck, Austria; International Conference "Modern development of magnetic resonance", 2004, Kazan, Russia; International Conference APES-2006, Novosibirsk, Russia; Russian-German Seminar on Catalysis "Bridging the gap between model and real catalysis", 2007, Altai, Russia.

По приглашению директоров европейских институтов, результаты работы докладывались и обсуждались в известных научных центрах, проводящих исследования в данной области: Fritz-Haber-Institut of Max-Planck-Society, Berlin, 2001, Prof. H.-J. Freund; Institute of Solid State Research, Forschungszentrum Jülich, 2004, Prof. C.M. Schneider; Katholieke Universiteit Leuven, Solid State Physics and Magnetism Instuitute, Belgium, Prof. Peter Lievens, 2005.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 23 статьи в рецензируемых журналах и 23 тезиса докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, основных результатов и выводов и изложена на 330 стр., содержит 108 рисунков и 4 таблицы. Библиография включает 450 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность выбранной темы исследования, формулируется цель работы, приводятся основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1 представляет собой литературный обзор. В разделе 1.1. кратко рассмотрены основы ферромагнитного резонанса. Проанализированы особенности ФМР, в том числе, в сравнении с электронным парамагнитным резонансом. Достаточно часто исследователям приходиться иметь дело с системами и объектами со сложной магнитной структурой, которую нельзя отнести ни к чисто парамагнитному, ни ферромагнитному типу магнитного упорядочения. Специалисты в области химии, применяющие метод ЭПР для исследования веществ, используют технику, близкую к той, которая применяется в спектроскопии ФМР и де-факто сталкиваются в наблюдаемых спектрах с ферромагнитным резонансным поглощением. В связи с этим понимание особенностей и отличительных черт метода ФМР, обусловленных наличием в исследуемой системе электронов, связанных обменным взаимодействием, становится принципиальным вопросом для корректного использования электронного магнитного резонанса при исследовании широкого круга систем.

Особое внимание в литературном обзоре уделено процессам релаксации магнитного момента, определяющим ширину линии поглощения, а также суперпарамагнитному поведению малых магнитных частиц, которое приводит к эффективному усреднению магнитных анизотропных взаимодействий. Практически во всех рассмотренных случаях обсуждается модель независимых частиц, так называемое одночастичное приближение. В реальных системах, например, в гетерогенных катализаторах с большим содержанием ферромагнитной фазы такое приближение неприменимо. Поэтому, несмотря на большое количество выполненных теоретических работ, достигнутый уровень анализа спектров суперпарамагнитного резонанса во многих случаях нельзя считать удовлетворительным.

В разделах 1.2 и 1.3. рассмотрены известные примеры применения метода ФМР для исследования дисперсных магнетиков, а также более широкий круг вопросов, касающихся проблемы спинового магнетизма в химии. Растущий интерес к наноразмерным объектам, как известно, связан с их особыми свойствами, которые отличаются от свойств массивного

материала. При изучении реальных наноразмерных и наноструктурированных систем, как правило, приходится иметь дело не с отдельными или изолированными частицами, а с ансамблем взаимодействующих частиц. В данном случае магнитные межчастичные взаимодействия играют существенную роль, а порой и определяют поведение и свойства дисперсных магнитных структур по сравнению с невзаимодействующими, изолированными или немагнитными наночастицами.

Причины низкой разрешающей способности метода ФМР проанализированы в разделе 1.4 с точки зрения коллективного поведения магнитных частиц в дисперсных магнетиках. Сделан осознанный акцент на работы экспериментального характера. Это с одной стороны позволило очертить круг задач, связанных с существованием магнитных межчастичных взаимодействий, а с другой продемонстрировать ограниченность набора экспериментальных методов и подходов, которые используются для изучения данной проблемы. Сделан вывод о необходимости разработки прямых методов измерения величины и исследования особенностей магнитных взаимодействий между частицами дисперсного магнетика. Важно, чтобы новый метод был неразрушающим и позволял измерять не только усредненные, но и детальные характеристики дисперсной системы взаимодействующих частиц. Метод должен иметь высокую чувствительность, разрешающую способность и открывать возможность изучения магнитных межчастичных взаимодействий в режиме \n-situ, т.е. непосредственно в ходе физико-химического процесса.

Проанализированная литература, во-первых, позволила проследить ключевые моменты и основные проблемы использования метода ФМР для изучения дисперсных систем, во-вторых, обнажила целую область возможного применения ферромагнитного резонанса для исследования дисперсных магнетиков, которая до недавнего времени по тем или иным причинам оставалась слабо разработанной.

Глава 2. Тонкая структура ферромагнитного резонанса

В главе 2 приведены результаты экспериментального и теоретического исследования открытого в работе нового типа спектров ферромагнитного резонанса, названного тонкой структурой ферромагнитного резонанса (ТС ФМР). Поняты и исследованы физическая природа ТС ФМР, механизм возникновения, основные характеристики тонкой структуры. Проведенные исследования показали, что регистрация и анализ тонкой структуры спектров ферромагнитного резонанса является принципиальным шагом вперед на пути повышения чувствительности и разрешающей способности метода ФМР при использовании его для исследования дисперсных магнетиков и систем на их основе.

Физическая природа тонкой структуры ФМР.

При исследовании резонансных свойств с помощью метода ферромагнитного резонанса монотонное изменение внешнего магнитного поля обычно приводит к плавному изменению локальных магнитных полей, в которых находятся магнитные частицы. Это в свою очередь приводит к плавному изменению резонансного поглощения СВЧ излучения при развертке внешнего магнитного поля. Известно, что в классическом случае при

намагничивании, например, изолированного аксиально-симметричного однодоменного ферромагнитного кристалла может произойти резкое изменение проекции его магнитного момента на направление внешнего магнитного поля (скачок намагниченности) благодаря существованию хорошо известного гистерезисного поведения ферромагнетика во внешнем магнитном поле. Это приводило бы к скачкообразным изменениям микроволнового резонансного поглощения при исследовании методом ФМР резонансных свойств одной ферромагнитной частицы. Описанная ситуация наблюдалась бы только один раз во время первой развертки магнитного поля, поскольку для повторения подобного скачка необходимо поместить образец в магнитное поле противоположного направления.

Оказывается, что при наличии магнитного межчастичного взаимодействия при некоторых параметрах системы возможен качественно иной процесс перемагничивания частиц. Диполь-дипольное взаимодействие

может приводить к появлению скачков | , ___г_________

намагниченности и связанного с ним ! ; }

гистерезиса при изменении величины 08 , /'

магнитного поля без изменения его „, • /

Оо ,

направления на противоположное. I

„ 0 4 г У

Для иллюстрации возможности

возникновения гистерезиса и связанных с ним о.2 ' ку

скачков намагниченности при положительных _______________

значениях магнитного поля в работе 02 0 4 0,6 м 1

рассмотрена модельная система, состоящая из Рис.1 Зависимость величины проекции

двух одинаковых однодоменных частиц, суммарного магнитного момента системы

_ из 2-х частиц на направление магнитного

помещенных в магнитное поле. В случае если поля от значения внешнего магнит„ого

обе частицы обладают аксиальной поля. Частицы обладают магнитной анизотропией, которая может иметь как анизотропией и взаимодействуют диполь-геометрический (анизотропия формы), так и Д^ольным образом, кристаллографический характер (кристаллографическая анизотропия), энергия системы с учетом диполь-дипольного взаимодействия будет иметь следующий вид:

Е = ЕИ+ЕК+ЕИ =-Н

где К - эффективная константа анизотропии, V - объем каждой частицы, - вектора магнитных моментов частиц (ц= I ц.) I = I Цг I), «1,2 - направления легких осей намагничивания частиц, с! - вектор их относительного расположения. Численный расчет, проведенный в работе, показывает, что в такой системе возможно появление гистерезиса при изменении величины магнитного поля без изменения его направления на противоположное. На рисЛ в качестве примера приведен, случай, когда вектор магнитного поля Н направлен вдоль <1, легкие оси частиц направлены одинаково е]=е2=е, угол между е и Н составляет 82°.

Ступенчатый характер изменения проекций намагниченности соответствует скачкообразному вращению магнитных моментов частиц (рис.2), которое обусловлено

исчезновением локальных минимумов энергии. Подобная ситуация не является уникальной, гистерезис в положительных полях наблюдается и при других параметрах системы. Качественный ^

С 5. 5.

анализ ситуации позволяет сформулировать условие Г"

возникновения гистерезиса: цН~КУ~^2/<33. Другими *

словами, исчезновение локальных минимумов энергии будет иметь место в случае, если слагаемые полной энергии системы имеют один порядок

величины. Отличительной особенностью Рис'2 Вращение векторов намагни-

ченности частиц при изменении рассматриваемого механизма скачкообразного магнитного поля от значения

намагничивания системы является воспроизводимое Н=5КУ/)1 до нуля (см. рис.1). При

положение петли гистерезиса в магнитном поле, значении поля Н=0.678-КУ/|1 про-

Вместе с этим теоретический анализ двухчастичной исходит необратимое вращение

векторов намагниченности, связан-модели предсказывает сильную ориентационную ное с исче3новением «коллине-

зависимость положения скачков намагниченности. арного» минимума

Скачкообразное изменение намагниченности системы приведет к скачкообразному изменению локальных магнитных полей, в которых находятся каждая из двух частиц и изменению условий резонанса системы. Если хотя бы одна из частиц имеет резонансное поглощение в магнитном поле до или после скачка намагниченности, то будет наблюдаться резкое изменение ее ферромагнитного резонансного поглощения, что может быть зарегистрировано в виде дополнительных крайне узких линий в спектре ФМР.

В дисперсной системе многих взаимодействующих частиц в рамках рассмотренного механизма резонно ожидать множества скачков намагниченности, которые могут регистрироваться как многочисленные узкие линии поглощения - некая тонкая структура, на фоне хорошо известных широких сигналов поглощения ФМР. Характерной особенностью такой тонкой структуры должна быть строгая воспроизводимость в независимых сериях регистрации наряду с сильной зависимостью от различных параметров системы, которые определяют величину межчастичных диполь-дипольных взаимодействий: размер и форма частиц, их магнитные характеристики, расстояния между частицами, их взаимная ориентация, ориентация системы относительно внешнего магнитного поля и др. В реальной дисперсной системе взаимодействующих частиц может наблюдаться более сложная ситуация, например, из-за существования многочастичных взаимодействий, наличия в образце достаточно крупных многодоменных частиц или агломератов. Вместе с этим модель двух взаимодействующих частиц может достаточно неплохо описывать тонкую структуру ФМР в дисперсной магнитной системе, разбавленной каким-либо немагнитным веществом.

При исследовании методом ФМР различных модельных образцов дисперсных магнетиков в условиях высокой чувствительности действительно регистрируется множество узких линий ка несколько порядков меньшей интенсивности по сравнению с

обычными ферромагнитными сигналами в дисперсных магнетиках, обладающих описанными выше свойствами.

Свойства тонкой структуры дисперсных магнетиков на примере железо-оксидной шпинели РезС>4. Для регистрации экспериментальных спектров использовали спектрометры 3-х сантиметрового диапазона Вгикег-ЕМХ и Вгикег ЕЭР-ЗОО. Обычно образцы помещали в центр прямоугольного резонатора ТЕю2 (магнитная компонента СВЧ поля перпендикулярна направлению постоянного магнитного поля). Регистрировалась первая производная спектра поглощения при частоте модуляции постоянного поля 100 кГц. Измерения проводились в диапазоне температур 77^-500 К.

На рис.3 изображен спектр ФМР дисперсного образца Рез04. Образец состоял из хаотически ориентированных частиц с широким распределением по размерам: от 0.1 до 10 мкм (по данным электронной микроскопии). При обычном режиме регистрации в образце наблюдается хорошо известный широкий сигнал большой интенсивности, обусловленный ферромагнитным резонансным поглощением различных ферромагнитных частиц, составляющих образец (кривая (а) на рис.3). На фоне широкого спектра можно, однако, обнаружить весьма слабые и узкие линии (приведенные на вставке), которые наблюдаются в широком диапазоне значений магнитного поля - от близкого к нулевому до ~7000 Э. При однократном прохождении развертки магнитного поля эти линии практически теряются в шумах и их надежная регистрация требует цифрового накопления -10-И02 сканирований.

Узкие линии поглощения наблюдаются при достаточно хорошем отношении сигнал/шум без какой-либо обработки спектра и дополнительных математических процедур при соответствующих параметрах регистрации. Однако для анализа тонкой структуры удобно вычесть широкую гладкую составляющую, используя, например, стандартную процедуру исключения гармоник ниже заданной с помощью Фурье анализа. Наблюдаемые спектры ТС ФМР состоят из множества достаточно узких для твердого тела линий с шириной порядка нескольких эрстед. Эти спектры имеют шумоподобной характер, однако естественным критерием их реальности является строгая воспроизводимость спектров в независимых сериях регистрации. Так, из сравнения спектров (а) и (б), приведенных на рис.4, следует, что наблюдаемые линии не являются какими-либо приборными артефактами и их положение и форма воспроизводятся с высокой точностью.

2000

4000

6000

н, э

Рис.3 Спектр ФМР мелкодисперсного образца Рез04. (а) - общий вид спектра; (б) - тонкая структура спектра, полученная после вычитания широкой фоновой составляющей. Условия регистрации: частота модуляции - 100 кГц, амплитуда модуляции 2 Э, мощность СВЧ излучения - 100 Трсг=300 К. Масса образца -0.1 мг.

Однако воспроизводимость спектров, как было предсказано, наблюдается лишь при неизменном положении образца в резонаторе спектрометра. После каждой повторной установки образца в резонатор сохраняется общий вид спектра, в то же время на любом участке спектра наблюдается смена положения и формы индивидуальных линий. Такие изменения являются весьма необычными для спектроскопии ЭПР полиориентированных парамагнитных частиц или дисперсных магнетиков, содержащих большое (>106) количество наночастиц. Эксперименты с контролируемым изменением положения цилиндрической ампулы с образцом в резонаторе спектрометра показали, что поворот мелкодисперсного образца на сотые доли градуса вокруг оси ампулы приводит к хорошо заметным изменениям в спектре, а при углах поворота как видно из сравнения спектров (б) и (в) на рис.4, спектральные картины становятся практически некоррелированными.

В связи с тем, что тонкая структура ФМР имеет шумоподобной характер, необходима объективная оценка степени различия спектров ТС ФМР. В работе показано, что в качестве такого критерия удобно использовать

кросскорреляциокную функцию

К(8Н, ¡ТН), е(Н)), где Ц[Н) и Е(Н) -анализируемые спектры тонкой структуры, 8Н - сдвиг по магнитному полю. Степень отличия значения кросскорреляционной функции от единицы при 8Н=0: а(Ш), §(Н)) = [ 1 -К(ЙН=0)] и является степенью отличия двух спектров ТС ФМР. Чем больше а, тем больше отличаются спектры. При

кросскорреляционная функция переходит в автокорреляционную функцию (сс~0). Оказалось, что автокорреляционная функция тонкой структуры является инвариантом, который сохраняется при любом положении образца в резонаторе спектрометра для данного образца при заданной температуре на заданном участке магнитного поля. Значение магнитного поля 6Н, на котором происходит существенный спад автокорреляционной функции, характеризует ширину линии спектра ТС ФМР.

Обнаруженная тонкая структура имеет свойства, необычные для спектров ЭМР. Например, созданная искусственно неоднородность магнитного поля не приводит к уширению линий ТС ФМР. Для тонкой структуры характерна высокая чувствительность к температуре регистрации. При изменении температуры регистрации образца Ре304 на несколько градусов, вид спектра ТС ФМР радикально изменяется. Возвращение температуры регистрации к начальной с точностью ~1 К не позволяет полностью восстановить исходный спектр, хотя анализ кросскорреляционной функции спектров

Рис.4 (а, б) - последовательность спектров, полученных в независимых сериях регистрации. (в) - образец повернут относительно случая (б) на 0.5°, вокруг вертикальной оси, перпендикулярной внешнему магнитному полю. Поворот производился в магнитном поле 3000 Э.

указывает на существование тенденции обратимости спектра тонкой структуры в зависимости от температуры.

При обсуждении экспериментально наблюдаемой тонкой структуры необходимо отметить необычность ее свойств по сравнению со свойствами хорошо известных неоднородно-уширенных спектров ФМР. В первую очередь обращает на себя внимание малая ширина наблюдаемых линий тонкой структуры, которая изменяется в пределах —I—10 Э. Известно, например, что ширина линии ферромагнитного резонанса в некоторых ферритах действительно может достигать крайне малых значений. В то же время, как показал литературный обзор, наблюдение таких узких линий в спектрах ФМР дисперсных магнетиков действительно является крайне необычным экспериментальным фактом.

Тонкая структура ферромагнитного резонанса, как это и было предсказано, наблюдается в самых разнообразных дисперсных ферромагнетиках: например, в у-Ре;03, разбавленном мелкодисперсном образце N1, ферритах и др. Как оказалось, при определенных условиях тонкая структура ферромагнитного резонанса может наблюдаться практически в любых дисперсных ферромагнетиках.

Таким образом, отличительной особенностью наблюдаемого экспериментально спектра тонкой структуры ФМР является его высокая чувствительность к условиям регистрации (температура, ориентация) и вместе с этим строгая воспроизводимость спектра при постоянных условиях регистрации. С практической точки зрения, для идентификации тонкой структуры ФМР дисперсного ферромагнитного образца, как правило, достаточно продемонстрировать воспроизводимость спектра, состоящего из множества узких линий и показать его сильную ориентационную зависимость.

Можно констатировать, что в работе впервые обнаружена новая спектральная характеристика дисперсных магнетиков - тонкая структура спектров ферромагнитного резонанса (ТС ФМР). Наблюдаемые свойства и спектральные характеристики ТС ФМР соответствуют предсказанным выше свойствам и тем самым подтверждают описанную в предыдущем параграфе физическую природу возникновения тонкой структуры, которая обусловлена межчастичными магнитными взаимодействиями в дисперсном образце.

Эффекты неполного усреднения в спектрах полиориентированных дисперсных магнетиков. Наиболее полную и однозначную информацию о структуре частиц в твердых телах методы магнитного резонанса позволяют получать при исследовании монокристаллов. Однако значительно чаще объекты исследования представляют собой совокупность хаотически ориентированных микрокристаллов - поликристаллические порошки.

Как было указано выше, модельный образец БезО.», в котором наблюдается спектр тонкой структуры - это мелкодисперсный порошок, состоящий из хаотически ориентированных микрокристаллов. Поэтому резонно предположить, что наблюдаемый спектр тонкой структуры является суперпозицией спектров всех микрокристаллов образца. К настоящему времени решены основные вопросы интерпретации порошковых спектров электронного магнитного резонанса, результаты реализованы в доступных вычислительных программах. При этом в основе расчетных моделей неявно лежат представления об "идеальном" порошке, который состоит из бесконечно большого числа

бесконечно малых микрокристаллов.

Обнаруженные нами спектры тонкой структуры представляют собой некий промежуточный тип спектров магнитного резонанса (в данном случае ферромагнитного резонанса) между двумя предельными случаями: спектрами монокристаллов и идеальных порошков.

Не будем ограничиваться ферромагнитным резонансом и рассмотрим общий случай, когда спектры электронного магнитного резонанса представляют собой набор линий от случайно ориентированных отдельных микрокристаллов, число которых недостаточно для того, чтобы сформировался гладкий огибающий контур. Подобная ситуация может реализоваться в случае, если линии от отдельных микрокристаллов достаточно узкие и интенсивные, а анизотропное взаимодействие, определяющее диапазон значений резонансного поля, достаточно велико.

На рис.5 в качестве примера приведен результат численного моделирования

анизотропного спектра ЭПР для конечного числа 1ч1 случайно ориентированных парамагнитных частиц. Расчет выполнен для случая анизотропного g-тензора с параметрами: gi=4.0, g2=2.1 and g3=0.9 и Лоренцевой формы индивидуальной линии.

Спектр (а) на рисунке 5 - результат суммирования 104 случайно ориентированных частиц с шириной индивидуальной линии ДН„нд=50 Э. В связи с тем, что число частиц недостаточно для формирования гладкого контура линии поглощения, результирующий спектр носит шумоподобный характер. При этом интенсивность «шума» сравнима с интенсивностью истинных линий неоднородно уширенного спектра, соответствующих главным значениям g-тензора. Аналогичный расчет для случайно частиц с шириной

. Г

N=10

йН.»=50 Э

(^^/^VVvAWWi^vv-

2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000

н. э

Рис.5 Результат численного моделирования анизотропного спектра ЭПР, формирующегося при суммирования Лоренцевых линий N случайно ориентированных парамагнитных частиц. ДН - полуширина линии.

'V—

40 СЮ 4200 44С0 4600

Н, Э

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

Рис.6 Спектр ЭПР монокристалла природного натролита. ТреГ=300 К

ориентированных 10 индивидуальной линии ДН,1Ш1=1 Э приводит к

спектру (б), в котором уже не удается выделить компоненты отвечающие главным значениям g-тeнзopa. Достаточно гладкий спектр с хорошо заметными компонентами, соответствующими главным значениям g-тeнзopa, при заданной ширине индивидуальной

монокристалл

-4- -4- -

т<-

(а)

линии можно получить лишь при увеличении количества суммируемых частиц более чем на 3 порядка (рис.5(в)).

Проведенное численное моделирование показало, что для экспериментального наблюдения статистического процесса образования не полностью усредненного спектра электронного магнитного резонанса необходимо подобрать модельный образец, удовлетворяющий определенным условиям: спектр ЭМР индивидуального микрокристалла должен состоять из достаточно узких и интенсивных линий поглощения, которые наблюдаются в широком диапазоне магнитных полей. В качестве такой модельной системы был выбран природный цеолит - натролит.

Наблюдаемый в монокристалле натролита спектр ЭПР достаточно хорошо изучен и обусловлен тонкой структурой четырех типов магнитно-неэквивалентных примесных ионов Ре3+, находящихся в тетраэдрической координации. Спектр монокристалла натролита представляет собой набор достаточно узких интенсивных линий поглощения шириной порядка нескольких десятков эрстед, наблюдаемых в широком диапазоне магнитных полей: от нескольких сот до более 5000 эрстед (рис.6). Данный спектр является анизотропным и зависит от ориентации монокристалла относительно постоянного внешнего магнитного поля.

Для обсуждения принципиальной возможности формирования шумоподобного спектра ЭПР в модельной системе рассмотрим участок экспериментального спектра монокристалла натролита (рис.7(а)). После измельчения монокристалла и выделения фракция с размером частиц ~50-100 мкм регистрируется сложный ЭПР спектр рис.7(б). Число микрокристаллов в образце натролита в данном случае составляет ~104, Спектр (рис.7(б)) носит шумоподобный характер, но естественным образом воспроизводится и является результатом сложения спектров ЭПР отдельных микрокристаллов натролита. В то же время при изменении ориентации данного поликристаллического образца можно зарегистрировать внешне похожий шумоподобный спектр ЭПР, в котором, однако, на любом участке наблюдается смена положения и формы индивидуальных линий (рис.7(в)).

Хорошо известно, что формирование спектра магнитного резонанса в хаотически ориентированных системах происходит благодаря тому, что резонансные линии поглощения от отдельных микрокристаллов попадают в тот или иной участок спектра с разной вероятностью. Вблизи некоторых значений магнитного поля данная вероятность максимальна - это магнитные поля, в которых направление одной из главных осей

1500

500 1000

I , 'г ,(в)'

Г V

N-10

_5Ш_, 1000

Ц,

N-00

1500

\

(г)

/

500

1000

1500

Н, Э

Рис.7 Участок спектра ЭПР монокристалла натролита - (а). Участок спектров ЭПР поликристаллического образца натролита, полученного измельчением монокристалла (фракция с размером частиц —50—100 мкм), при двух различных ориентациях - (б), (в). Участок спектра ЭПР поликристаллического образца натролита, полученного измельчением монокристалла, фракция с размером частиц менее 30 мкм - (г).

эффективного g-тeнзopa совпадает с направлением внешнего магнитного поля. В результате при достаточно большом количестве отдельных микрокристаллов формируются гладкие огибающие линии поглощения, позволяющие получать информацию об эффективном g-тeнзope.

В спектрах (б) и (в) на рис.7 нельзя выделить какие-либо компоненты соответствующие главным значениям g-тeнзopa, из-за малого количества микрокристаллов, дающих вклад в наблюдаемый спектр. Только при существенном уменьшении размера отдельного микрокристалла (получив фракцию со средним размером ~10 мкм) и увеличении количества частиц в образце до ~107, можно зарегистрировать линии, соответствующие главным направлениям эффективного §-тензора (рис.7(г)). Описанные эксперименты иллюстрируют на примере модельной системы процесс формирования шумоподобного спектра поглощения из-за неполного усреднения линий от отдельных хаотически ориентированных частиц Эффект проявляется при изменении количества микрокристаллов в достаточно большом диапазоне и качественно совпадает с оценкой, полученной в результате теоретического анализа (рис.5).

Не полностью усредненные шумоподобные спектры, в отличие от анизотропно-уширенных, содержат непосредственно информацию о ширине индивидуальной линии монокристалла. С другой стороны, информация о параметрах анизотропного взаимодействия, казалось бы, утеряна. Как показано выше, перейти от регистрации шумоподобных спектров к анизотропно-уширенным можно за счет увеличения числа микрокристаллов в образце. Однако при регистрации спектров магнитного резонанса часто приходится сталкиваться с ограничениями на количество анализируемого образца, связанными, например, с размерами объемных резонаторов. Оказалось, что в этой ситуации недостаточно представительный объем образца можно эффективно компенсировать сложением необходимого количества спектров, зарегистрированных при различных произвольных ориентациях образца относительно внешнего магнитного поля.

На рис.8(а) приведен неусредненный спектр поликристалла натролита в одной из произвольных ориентаций цилиндрической ампулы в резонаторе спектрометра. Переход к каждой следующей ориентации осуществлялся путем поворота ампулы относительно ее оси на угол -5°. Спектр (б) — результат суммирования 54 неусредненных шумоподобных спектров, зарегистрированных при различных ориентациях. Видно, что в результате данной операции становятся наблюдаемыми компоненты, соответствующие главным значениям эффективного g-тeнзopa. Можно полагать, что использование предложенного

(а) 1 : ' '' 'л,' !'' ' '' "и1 ' ' ■ ' V

- (б).

. № ■ А !

V-/ -

н, Э|

200 400 600 800

Рис.8 Участок спектра ЭПР дисперсного образца натролита (фракция 5СМООмкм) - (а), результат суммирования 54 спектров ЭПР дисперсного образца натролита, зарегистрированных при различных ориентациях относительно внешнего магнитного поля - (б), спектр ЭПР мелкодисперсного образца натролита с размером микрокристаллов <30 мкм - (в).

принципа суммирования различных реализаций порошковых спектров дает основу для разработки оптимальной методики учета эффектов поликристалличности в спектрах магнитного резонанса.

Ситуация, наблюдаемая в натролите, достаточно редко встречается в спектроскопии ЭПР, поскольку ограничения, накладываемые на спектральные параметры, при которых возможно формирование неусредненных шумоподобных спектров, резко сужают круг парамагнитных систем, проявляющих подобные эффекты. Рассмотренный на примере натролита процесс образования неусредненного шумоподобного спектра электронного магнитного резонанса иллюстрирует лишь статистический характер образования тонкой структуры и не имеет какого-либо отношения к физической природе тонкой структуры ферромагнитного резонанса, наблюдаемой в дисперсных магнетиках. Однако экспериментальное и теоретическое моделирование процесса формирования неусредненного спектра магнитного резонанса позволило сформулировать критерии, необходимые для статистического процесса формирования ТС ФМР, основным из которых является узость линий, по сравнению с диапазоном магнитных полей, в котором они регистрируются.

При скачкообразном намагничивании дисперсных магнетиков, которое обусловлено межчастичными магнитными взаимодействиями, условия наблюдения шумоподобной тонкой структуры спектров ФМР реализуются естественным образом. Как показано в литературном обзоре, узость линий сочетается с характерной для ФМР большой величиной анизотропных взаимодействий и большей (по сравнению с ЭПР) интегральной интенсивностью. Последнее условие особенно важно, когда речь идет о мелкодисперсных порошках, в которых характерный размер отдельных микрокристаллов, как правило, не превышает нескольких микрометров, а зачастую находится в нанометровом диапазоне.

В случае статистического характера формирования тонкой структуры ФМР ее интенсивность должна расти с увеличением количества дисперсного магнетика корневым образом, в то время как интенсивность основного спектра - линейным. Такое поведение наблюдается в эксперименте и доказывает статистический характер тонкой структуры, когда в формировании линий участвует большое число микрокристаллов.

Намагничивание дисперсного образца. Роль магнитных межчастичных взаимодействий в формировании спектров ТС ФМР.

Поскольку причиной скачкообразного изменения локальных магнитных полей, в которых находятся поглощающие ферромагнитные частицы, являются магнитные межчастичные взаимодействия, то вид ТС ФМР в значительной степени должен определяться условиями приготовления дисперсного образца. Действительно, оказалось, что разнообразие спектральных характеристик тонкой структуры дисперсных магнетиков возникает вследствие разной значимости магнитных межчастичных, взаимодействий диполь-дипольной природы. На рисунке 9 приведена тонкая структура спектра ФМР мелкодисперсного образца никеля в парафиновой матрице с широким распределением частиц по размерам: от -0.1 до Юмкм. Образец получен путем ультразвукового диспергирования металлического порошка в расплавленном парафине. Разделение агрегированных магнитных частиц ультразвуковым диспергированием в парафиновой

матрице при содержании ферромагнитной фазы ~1% вес. приводит к существенному упрощению тонкой структуры спектра. Линии различной ширины, присутствующие в спектре ТС ФМР образца до диспергирования, определенных областях магнитного поля (рис.9).

Сопоставление наблюдаемых спектров и литературных данных обнаружило прямую связь регистрируемой тонкой структуры ФМР с процессами намагничивания составляющих образец частиц. В 1950 г. при однодоменных частиц № в парафиновой матрице Ч. Киттель показал, что для намагничивания частиц необходимо преодолеть собственное магнитное поле размагничивания, которое обусловлено кристаллографической анизотропией и/или анизотропией формы. Так, для сферических однодоменных частиц критическое поле характеризуется значением НС5~2КаЛ5, для многодоменкых - Нст~4л^/3 (где К, - константа энергии кристаллографической анизотропии, Ь -намагниченность насыщения). Для

агломерированных частиц указанные значения могут значительно увеличиваться.

Оказалось, что значения критических полей, полученных Киттелем, с хорошей точностью соответствуют максимальной интенсивности тонкой структуры спектра (рис.9). Таким образом, область узких линий в малых полях можно отнести к однодоменным частицам, в то время как область более широких линий с максимумом в поле -2100 Э - многодоменным. Из-за несферичности составляющих образец частиц наблюдаются отклонения от приведенных выше значений, связанные с влиянием размагничивающего фактора формы. Линии поглощения в больших полях (>3000 Э) можно отнести к процессам намагничивания наиболее крупных агломерированных частиц, имеющих неправильную форму и большой размагничивающий фактор.

Связь различных областей тонкой структуры спектра с намагничиванием частиц различного размера подтверждается экспериментально. Ультразвуковое диспергирование порошка никеля в парафиновой матрице приводит по данным просвечивающей электронной микроскопии к увеличению количества изолированных частиц размером от нескольких сот ангстрем до микрона. В спектре дисперсного образца N1, приготовленного путем тщательного механического перемешивания в парафиновой матрице и не содержащего заметного количества мелких частиц отсутствует низкополевая область с наиболее узкими линиями (рис.10).

оказываются сгруппированными в

.от, „да_1ОТ...ИМ

1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

Рис.9 Тонкая структура ФМР мелкодисперсного образца никеля в парафиновой матрице. Содержание № в образце ~ 1% вес. Т^=300 К.

Н, Э

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000

Рис.10 ТС ФМР мелкодисперсного образца никеля в парафиновой матрице. Образец получен путем механического перемешивания без ультразвукового диспергирования. Содержание № в образце ~1%вес. Т„=300К.

Низкополевая часть ТС должна быть чувствительна к температуре из-за сильной температурной зависимости константы кристаллографической анизотропии Ка. При понижении температуры образца с 300 до 77 К величина константы кристаллографической анизотропии возрастает более чем на порядок. При этом в полном соответствии с формулой Киттеля низкополевая часть ТС ФМР сдвигается в большие магнитные поля. Поскольку диапазон магнитных полей, в котором наблюдается тонкая структура, связанная с более крупными частицами, определяется в основном намагниченностью насыщения (Нст—4тс^/3) и не имеет столь сильной температурной зависимости, то сдвиг низкополевой части ТС приводит при Т=77К к перемешиванию линий различной ширины(рис.И(а)), находящихся при комнатной температуре в разных областях магнитного поля (рис. 11 (б)). Наблюдаемое поведение носиттемпературно-обратимый характер.

Таким образом, изменение величины

магнитных межчастичных взаимодействий в «йИЙйШнША Лип .«м»•.. ^

дисперсном магнетике приводит к возникновению

определенного порядка в спектре тонкой структуры.

В работе показано, что похожий порядок

наблюдается в магнетиках различной природы, _£>

однако детальные характеристики их тонкой "И' 'ж'и|' ' ' ' ^ ^

структуры отличаются, отражая разнообразие ^

размерных, геометрических и магнитных свойств 10002000 3000 4000 5000 6000 7000

различных дисперсных магнетиков. В то же время, Рис. 11 Тонкая структура спектра

при изменении величины магнитных межчастичных ФМР мелкодисперсного образца

никеля в парафиновой матрице, взаимодеиствии, необходимо помнить, что ТС ФМР полученного путем ультразвукового

наблюдается только в случае, если энергия диспергирования. Содержание № в

магнитных межчастичных взаимодействий образце ~1%вес. Температура

соизмерима с энергией Зеемана и энергией регистрации 77 К - (а), 300 К - (б).

магнитной анизотропии. Именно поэтому ТС ФМР регистрируется в различных

дисперсных магнетиках только при определенных условиях. Так, в мелкодисперсном

образце помещенном в резонатор в виде порошка, ТС ФМР не наблюдается в отличие,

например, от образца БезСи. Это связано с тем, что константы кристаллографической

анизотропии этих магнетиков существенно различаются по величине.

Существенно изменить величину магнитных межчастичных взаимодействий в образце можно прессованием дисперсного образца. Увеличение давления и времени прессования постепенно приводит к полному исчезновению ТС ФМР. Таким образом, агрегация дисперсного образца и увеличение магнитных межчастичных взаимодействий приводит к эффекту противоположному тому, который наблюдается при разбавлении и диспергировании образца в диамагнитной матрице. В спрессованном образце магнитные моменты отдельных частиц сильно коррелированны и теряют свою индивидуальность.

Таким образом, на примере нескольких систем продемонстрировано влияние величины магнитных межчастичных взаимодействий на вид тонкой структуры ФМР. Полученные экспериментальные результаты доказывают, что магнитные межчастичные взаимодействия имеют принципиальное значение для формирования тонкой структуры и

определяют ее спектральные характеристики. В то же время изменение величины межчастичных взаимодействий в различных образцах позволило продемонстрировать универсальный характер тонкой структуры, которая является неотъемлемым свойством дисперсных магнетиков. Совокупность всех описанных свойств и характеристик ТС ФМР позволяет сделать вывод о том, что обнаруженная тонкая структура является новой спектральной характеристикой спектров ферромагнитного резонанса дисперсных магнетиков. Тонкая структура ФМР характеризуется множеством дополнительных узких линий малой интенсивности и обусловлена магнитными межчастичными взаимодействиями в дисперсных магнетиках.

Численное моделирование скачкообразного намагничивания дисперсных ферромагнетиков, обусловленное магнитными межчастичными взаимодействиями.

Одной из важнейших характеристик дисперсных магнетиков является зависимость намагниченности системы от внешнего магнитного поля. Процесс намагничивания изолированной однодоменной ферромагнитной частицы, обладающей одноосной магнитной анизотропией, детально рассмотрен достаточно давно. Однако задача об изменении магнитного момента дипольно взаимодействующих магнитных частиц до настоящего времени была решена точно лишь для некоторых частных случаев при определенной геометрии системы. Вместе с этим выполнено достаточно большое количество теоретических работ по исследованию влияния магнитных межчастичных взаимодействий на интегральные характеристики процесса намагничивания дисперсной системы.

Анализ литературных данных показал, что существует ряд явлений, которые при определенных условиях могут приводить к возникновению гистерезиса на кривой намагничивания в положительных полях (задержка роста зародышей перемагничивания или движения доменных стенок (эффект Баркгаузена), однонаправленная анизотропия, намагничивание изолированной частицы с кубической симметрией во внешнем магнитном поле, приложенном вдоль кристаллографического направления (1,1,1), и др.). Во всех этих случаях, однако, наблюдаемые эффекты наблюдаются только в определенных системах, носят частный характер и/или не являются строго воспроизводимыми относительно величины внешнего магнитного поля.

В данном разделе проведен детальный численный анализ случая, когда межчастичное диполь-дипольное взаимодействие приводит к появлению воспроизводимых скачков намагниченности дисперсной системы в положительных полях. Рассчитаны характеристики скачков намагниченности дисперсной системы, состоящей из попарно взаимодействующих частиц в зависимости от величины магнитной анизотропии частиц и диполь-дипольного взаимодействия между ними. Численное моделирование описанного явления в дисперсном магнетике со случайно ориентированными частицами позволило определить некоторые характеристики ТС.

Задача нахождения равновесного состояния двух взаимодействующих диполей достаточно сложна, и ответ зависит от предыстории системы. В достаточно большом внешнем магнитном поле её энергия определяется первым членом уравнения (2.1) и имеет один минимум, соответствующий ориентации магнитных моментов вдоль поля. Считая это

состояние начальным, в работе рассчитано изменение ориентации магнитных моментов частиц при уменьшении величины внешнего поля.

В работе использованы следующие обозначения: e = E/(KaV), A = pH/(KaV),

kj = K^K.V = aJs2V/d3Ka, V, aV - объемы первой и второй частиц (а>1), ц..=|лп i и Ц2=аИп2 - магнитные моменты частиц, Ка - константа кристаллографической анизотропии, Jf -намагниченность насыщения, в\, <р\, вг, грг - углы между внешним магнитным полем и направлением магнитных моментов Ц] и Цг соответственно, в|, -направления осей легкого намагничивания первой и второй частиц, соответственно, d = dn<j - радиус-вектор взаимного расположения частиц (ri+r2<d). Сферические координаты осей легкого намагничивания e¡, е2 и вектора относительного расположения частиц d обозначены как 0с 1, 9>el, 6е2, <?л, <р& соответственно. Система координат выбрана таким образом, чтобы ось г была направлена вдоль внешнего магнитного поля: Н = (0Д.Н), а вектор d лежал в плоскости^.

Увеличение диполь-дипольного

взаимодействия при некоторых параметрах системы приводит к скачкообразному изменению магнитного момента частиц в положительных магнитных полях. На рисунке 12 в качестве примера приведены зависимости угла Oí между векторами и Н, от величины магнитного поля при изменении величины k¡. Значения углов, определяющих пространственную геометрию системы, а также соотношение объемов частиц а, даны в подписи к рисунку. Видно, что при заданных параметрах в диапазоне 0.116 < fe < 0.431 наблюдается воспроизводимое скачкообразное изменение направления магнитного момента ц2 без помещения системы в отрицательное магнитное поле. Направление магнитного момента большей частицы Ц| испытывает скачок при тех же значениях магнитного поля. При дальнейшем увеличении значения k¡¡ вклад диполь-дипольиого взаимодействия в энергию системы становится определяющим, и гистерезис в положительных полях не наблюдается.

Анализ зависимости энергии от внешнего поля показывает, что гистерезис обусловлен наличием в определенном диапазоне магнитных полей двух локальных минимумов (рис.13(а)) и исчезновением одного из них при значениях внешнего магнитного поля, которые и определяют положение скачков намагниченности (рис.13(б,в).

Наличие скачков намагниченности в положительных полях (СН-ПП) возможно при различных параметрах ká и а в некотором диапазоне углов, определяющих направления et,

я/2-

«Г 0-

5Н

-И

(В)

Tt/2-0-

(б)

л/20-

(а)'

0 12 3 4 5 к

Рис.12 Зависимости угла в2 между векторами ц2 и Н от величины внешнего магнитного поля А при различных значениях к,,: 0.114 - (а), 0.16 - (б), 0.200 - (в), 0.430 - (г), 0.432 -(д). а = 0.2, вл = 67°, 9,2 = 134°, в< = 94°, <рс 1 = <рл = щ = 0. Поле Ь изменялось от оо до 0 и затем от 0 до «>.

<fe\, Ve2, IРл, t>d, <fd ИМввТ ДОВОЛЬНО

&2, irf. Оказалось, что искомая область значений ве\ сложный вид.

В качестве примера рассмотрим более подробно случай kj= 1, а — \. На рисунке 14 приведена зависимость магнитного поля в котором

наблюдается скачок намагниченности, от углов dj, <Pd, задающих направление вектора взаимной ориентации частиц d. Видно, что когда оси легкого намагничивания частиц направлены по магнитному полю, скачки намагниченности в положительных полях возможны, если вектор, соединяющий магнитные частицы, практически перпендикулярен внешнему магнитному полю: 9d лежит в диапазоне (]±0.0684)я/2 (рис. 14(а)). Похожая закономерность наблюдается, если ось легкого намагничивания второй частицы составляет с внешним магнитным полем угол близкий к я/2. Однако при этом уменьшается максимальное значение поля, при котором могут происходить скачки, а область параметров (ßd,<pd)сн-пп существенно уменьшается и становится не односвязной (рис. 14(в)).

На рисунке 15(а) приведено распределение вероятности AN/N скачков намагниченности, наблюдаемых в положительных магнитных полях в зависимости от внешнего магнитного поля при а= 1, kj- \. При данных параметрах СН-ПП происходят в 9.37 ± 0.05 % случаев. Видно, что максимальное значение магнитного поля Н, при котором наблюдаются скачки, может заметно превышать Ka/Js. Так, например, при а - 0.2 и fa = 1.2 СН-ПП наблюдается даже при hj = 5 (рис. 15(6)).

Также, например, оказалось, что существует корреляции между направлениями легких осей в паре взаимодействующих магнитных частиц, для которых наблюдается СН-ПП. В случае малых магнитных полей (0<й7 < 1) СН-ПП преимущественно наблюдаются, если легкие оси магнитных частиц в паре ориентированы вдоль внешнего магнитного поля. В то же время для случая hj > 1 при таких ориентациях СН-ПП не наблюдается.

В работе детально проанализированы зависимости доли пар частиц, для которых наблюдаются СН-ПП, от kd с учетом ограничений, которые накладывает конечный размер частиц, а также с учетом анизотропной формы частиц. Оказалось, что анизотропия формы частиц может существенно увеличить значение магнитных полей, при которых наблюдается СН-ПП.

Скачкообразное изменение намагниченности пары частиц приводит к изменению локальных магнитных полей, в которых находятся частицы. Численный расчет показал, что изменения значений проекций локальных полей на ось внешнего магнитного поля при СН-

Рис.13 Контурный график энергии для системы с параметрами на рис 12(в) при: А = 1.88 - (а); 1.60 - (б), 1.10 — (в). Состояние системы при уменьшении внешнего магнитного поля определяется положением (1), при увеличении внешнего магнитного поля - положением (2).

ПП для двух одинаковых взаимодействующих частиц заметно отличаются. Рассматриваемый процесс может привести к изменению поглощения в спектре ФМР, если: какая-либо частица дисперсной системы имеет заметное поглощение в локальном магнитном поле, в котором она находится до или после скачка намагниченности и изменение локального поля для рассматриваемой частицы не пренебрежимо мало по

сравнению с шириной линии поглощения. Сформулированные условия выполняются для большинства дисперсных магнетиков.

Стоит отметить, что в случае, когда тепловые флуктуации магнитных моментов частиц приводят к суперпарамагнитному поведению, перевод системы из одного

0,010

Рис.14 Зависимости магнитного поля Ир в котором наблюдается скачок намагниченности, от углов вК- 1, а = 1. Ось легкого намагничивания е| первой частицы направлена по внешнему магнитному полю: гре\ = 0, вс1 = 0. Для второй частицы: <рс1 = 0; = 0 - (а), 40° - (б), 85° - (в). Зависимость получена методом Монте-Карло.

0,005

0,000

0,006

0,004-

0,002 -

0,000

(б)-

Рис.15 Распределение вероятности скачков намагниченности ДЛИУ в зависимости от внешнего магнитиого поля в дисперсной системе попарно взаимодействующих случайно ориентированных магнитных диполей при а = 1, к^- 1 - (а) и а = 0.2, 1.2 - (б). Гистограммы получены по 10' испытаниям.

локального минимума в другой будет происходить раньше, что приведет к несколько иному виду ТС ФМР. Кроме этого скачкообразное намагничивание пары частиц может приводить к заметным изменениям локального поля для третьих частиц, находящихся в ее окрестности, но не оказывающих существенного влияния на СН-ПП. При этом если интенсивность поглощения ФМР третьей частицы велика, а ширина линии ее поглощения мала, то даже малое изменение локального поля может внести существенный вклад а формирование ТС ФМР.

Таким образом, проведенный численный анализ позволил качественно описать основные характеристики экспериментально наблюдаемой тонкой структуры ФМР.

Глава 3. Применение метода ТС ФМР

Открытие нового типа спектров с неизбежностью ставит перед исследователем задачу о возможности получения принципиально новой или дополнительной информации о строении вещества или материала, которая по тем или иным причинам прежде была недоступна. Для ответа на поставленный вопрос крайне важно найти адекватные задачи и объекты исследования, которые с одной стороны демонстрировали бы уникальность нового подхода или метода, проявляли бы его возможности, а с другой стороны являлись бы актуальными. При этом полноценный анализ информации, полученной с использованием новых подходов, возможен только при возможности сравнения с результатами, полученными традиционными методами исследования.

В этом плане тонкая структура ФМР не является исключением. Новая спектральная характеристика спектров ферромагнитного резонанса дисперсных магнетиков открывает уникальные возможности для получения информации об их геометрических, размерных и магнитных свойствах. Несмотря на достаточно обширную работу, которая проведена с целью поиска потенциальных областей применения ТС ФМР, достаточно сложно предсказать все возможные направления использования тонкой структуры спектров ФМР.

Дисперсность ферромагнитных частиц.

Прежде всего, регистрация в образце ТС, свидетельствует о том, что образец имеет пространственно разделенные магнитоупорядоченные области. Например, в спектре монокристалла N1 наблюдается интенсивное поглощение в магнитном поле. При этом тонкая структура спектра не наблюдается. ТС ФМР наблюдается в образце N1 только при его диспергировании. В то же время в другом предельном случае в дисперсных образцах, состоящих из наноразмерных суперпарамапштных частиц, ТС не наблюдается, что связано с флуктуацией магнитного момента в пространстве и уменьшением остаточной намагниченности. Таким образом, регистрация ТС ФМР, однозначно свидетельствует о дисперсности ферромагнитной фазы. Обратное, вообще говоря, не верно.

Тонкая структура ФМР дисперсных магнетиков с преимущественной ориентацией. При хаотической ориентации ферромагнитных частиц, составляющих образец, ТС наблюдается в широком диапазоне значений магнитного поля. Результаты численного моделирования позволили предположить, что ориентирование микрокристаллов в порошке

приводит к существенному сужению диапазона магнитного поля, в котором наблюдается спектр тонкой структуры.

На рисунке 16 приведены спектры ФМР образцов магнитной пленки для хранения информации на основе ферропорошка v-FejOj игольчатой формы при различной ориентации относительно внешнего магнитного поля. Ось легкого намагничивания частиц совпадает с осью легкого намагничивания всей пленки. В случае, когда внешнее магнитное поле перпендикулярно плоскости пленки и легкой оси ферромагнитных частиц, область, в которой наблюдается ТС ФМР, значительно уже по сравнению с хаотически ориентированным образцом. Это связано с тем, что локальные магнитные поля, в которых находятся магнитные моменты частиц, близки по своей величине и определяются в большей степени анизотропией формы образца. При параллельной ориентации плоскости пленки относительно внешнего магнитного поля область магнитных полей, в которых наблюдается спектр ТС ФМР, существенно шире, тонкая структура регистрируется практически в нулевых полях. Это связано с наличием существенно ббльшей разориентацией магнитных частиц и их магнитных моментов в плоскости пленки и соответствующих локальных магнитных полей по сравнению с предыдущим случаем.

Таким образом, спектры ТС можно использовать для анализа не только распределения частиц по размерам, но и по ориентациям

Регистрация малых концентраций ферромагнитной фазы.

Другим интересным примером использования ТС ФМР является регистрация сверхмалых концентраций ферромагнитной фазы. Высокая чувствительность ферромагнитного резонанса ограничена, как правило, большой шириной резонансной линии. В связи с этим преимущество ТС в плане обнаружения ферромагнитной фазы заключается в существенно более узкой ширине индивидуальных линий. Оказалось, что регистрация и анализ ТС, позволяет обнаруживать и исследовать малые количества дисперсной ферромагнитной фазы, концентрацию которой достаточно сложно контролировать какими-либо другими методами.

Анализ тонкой структуры позволил обнаружить и исследовать примеси ферромагнитной фазы в различных системах: во фторопласте, в фотокатализаторе TiOi (Degussa), в высококремнеземных цеолитах, различных оксидах, лепидокроките и др. Многократная регистрация спектра с использованием широко известной и хорошо

2000 4000 6000

Н, Э

Рис. 16 Спектры ФМР магнитной пленки на основе ферропорошка у-Fe203 игольчатой формы. Интегральное поглощение ФМР при параллельной - 1(а) и перпендикулярной 2(а) ориентациях пленки относительно внешнего магнитного поля. Спектры 1(6) и 2(6) -соответствующая ТС ФМР.

разработанной методики численного накопления позволяет добиваться высокого отношения сигнал/шум даже для спектров поглощения крайне малой интенсивности. При этом важным фактором, ограничивающим экспериментальные возможности, становится чистота стенок СВЧ-резонатора.

Может быть наиболее ярким примером использования ТС для обнаружения ферромагнитных примесей является наблюдение ферромагнитных примесей, присутствующих на внутренних стенках резонатора спектрометра. В процессе эксплуатации спектрометра в полость резонатора неизбежно попадают пылевые частицы, микроколичества исследуемых парамагнитных соединений и т. п. В результате могут регистрироваться собственные фоновые сигналы поглощения в пустом (в отсутствие образца) резонаторе. При тщательном анализе сигналов пустого резонатора оказалось, что в спектрах присутствует тонкая структура ферромагнитного резонанса, близкая по характеристикам к наблюдаемым в оксиде железа. При однократной развертке магнитного поля линии ТС практически теряются в шумах, и их надежная регистрация требует длительного цифрового накопления более 102. Существенно, что после промывки резонатора интенсивность ТС ФМР уменьшилась не более чем в 3-5 раз и при повторных процедурах промывки уже не изменялась, в то время как широкие линии поглощения в спектре чистого резонатора практически отсутствуют. В связи с этим нельзя исключить, что остаточные ферромагнитные примеси присутствуют непосредственно в материале стенок резонатора вследствие особенностей технологии.

Образование наноразмерных ферромагнитных частиц в цеолитах о процессе термокислородной активации. В подавляющем большинстве работ авторы указывают на необходимость предварительной высокотемпературной обработки для активации цеолитных катализаторов. В последние годы значительное внимание исследователей уделено процессам формирования в цеолитах поверхностных форм кислорода, образующихся с участием моноядерных комплексов железа. К сожалению, до сих пор нет полной ясности, какова структура железосодержащих активных центров в высококремнеземных цеолитах и каким образом высокотемпературная предобработка способствует их созданию.

Оказалось, что в образцах цеолитов, прошедших термокислородную обработку на фоне широкого спектра наблюдается тонкая структура ФМР, параметры которой близки к наблюдаемым в дисперсном образце у-Ре203. В литературе известны примеры образования магнитных наночастиц из каркасного железа в цеолитах типа Ре-28М-5 при повышенных температурах отжига (до 1073 К). В

Рис.17 Спектры электронного магнитного резонанса образцов цеолитов 25М-5, прошедших высокотемпературную

кислородную обработку при Т=773 К. Стандартный образец цеолита с содержанием примеси Ре203 - 0.043 вес % ((5Юг/А12Оз)мол 41=32) - (б). Образец цеолита с пониженным содержанием Ре203 - 0.004 вес % ((5Юг/А1203)„олк„=91) -(а), Тр«Г=300 К.

исследованных нами синтетических цеолитах железо присутствует лишь в виде примесей. Так, по данным химического анализа содержание FejO) в цеолите ZSM-5 составляло 0.043 вес % или -4-10"5 г в типичной пробе массой 100 мг. Интенсивность ТС такого цеолита после термокислородной обработки при 773 К соответствует интенсивности тонкой структуре дисперсного образца, у-РегОз массой 10"7-10"8 г. Следовательно, для формирования наблюдаемого в цеолите спектра ТС ФМР достаточно менее 1% присутствующих в нем ионов железа.

Действительно, в образце цеолита ZSM-5, синтезированном по специальной методике с меньшим на порядок содержанием железа (0.004 вес % Fe203), высокотемпературная кислородная обработка при Т=773 К также приводит к появлению в образце ТС ФМР (рис.17(а)), что свидетельствует о формировании дисперсной ферромагнитной фазы. При этом относительная интенсивность тонкой структуры оказывается даже существенно выше по сравнению с регистрируемой в стандартном цеолите ZSM-5 (рис. 17(6)).

Магнитная фазовая неоднородность манганитов лантана. Тонкая структура ФМР является новым перспективным инструментом исследования явления магнитного фазового расслоения в магнитных полупроводниках, в частности в замещенных манганитов.

Уникальность этих систем заключается том, что химичесхи и структурно однородное вещество представляет собой смесь областей различного магнитного порядка с разной концентрацией носителей заряда. Соотношение между сосуществующими фазами можно регулировать не только с помощью температуры или состава образца, но и магнитного поля, на чем и основан, например, эффект колоссального магнетосопротивления (KMC), когда электропроводность материала изменяется на много порядков при приложении внешнего магнитного поля.

К настоящему времени доказан факт сосуществования фаз с различным магнитным порядком в замещенных манганитах лантана различного состава. В то же время остаются открытыми вопросы о размерах и форме магнитных неоднородностей, о топологии магнитно-неоднородного состояния, а также о роли магнитных межфазных взаимодействий в магнитно-неоднородных системах.

Для иллюстрации возможностей ТС ФМР в качестве модельной системы нами использованы монокристаллы

ЬаолРЬозМпОз, выращенные методом спонтанной кристаллизации из раствора-расплава с температурой перехода Тс=357 К. Исследования проводились на монокристаллических образцах

Рис. 18 Спектр ФМР сферического монокристалла La» 7РЬ0 зМпОз, Тр„=296 К. Общий вид - (а), ТС ФМР - (б). На вставке (в) приведен увеличенный участок спектра (а). На вставке (г) приведено разложение интегрального поглощения ФМР монокристалла Lao 7РЬо.зМпОз на парамагнитную и ферромагнитную составляющие.

сферической формы с диаметром ~ 0.5 мм. Транспортные и магнитотранспортные характеристики измерялись стандартным четырехзондовым методом.

Наблюдаемый в образцах спектр (рис. 18(a)) имеет вид, типичный для магнитно-неоднородной системы, и состоит из двух линий поглощения, которые можно отнести к ферромагнитной и парамагнитной фазам, присутствующим в образце (рис.Щг)). На фоне широкого спектра ферромагнитного резонанса в условиях высокой чувствительности наблюдается тонкая структура ФМР. Регистрация ТС в монокристалле манганита свидетельствует о магнитном фазовом расслоении изучаемого монокристалла манганита лантана и доказывает существование пространственно разделенных ферромагнитных областей. Можно предположить, что линии ТС, наблюдаемые в малых полях, связаны с перемапшчиванием малых ферромагнитных областей. Более широкие линии, обычно наблюдаемые в больших полях, можно сопоставить с перемагничиванием более крупных и/или сильно анизотропных ферромагнитных областей.

315 К I

320 К „

■мщф^--

325 К

wM^twwi.....

340 К

296 К

—■лу.!

315 К

320 К

325 К

330 К

340 К

350 К

600

400

200

Н=10 кЭ

0,3

0,2

0,1

0,0

500 10001500

3000

4000

5000 Н, Э

Рис. 19 Спектры тонкой структуры ФМР монокристалла Lao 7РЬ0 зМпОз, наблюдаемые при различной температуре образца в области Т£.

200 250 300 350 Температура, К

Рис. 20 Температурные зависимости сопротивления р и магне-тосопротивления Др/ро монокристалла Ьао7РЬозМпОз в магнитном поле Н=10 кЭ

При повышении температуры спектр ТС ФМР обеих областей сдвигается в малые поля, при этом сужается область, в которой наблюдается тонкая структура, что связано с уменьшением размера ферромагнитных областей и, следовательно, величины диполь-дипольного взаимодействия. При приближении к точке Кюри интенсивность ТС ФМР быстро уменьшается (рис.19). В первую очередь исчезают линии, наблюдаемые в малых магнитных полях, соответствующие ферромагнитным областям меньшего размера. Крупномасштабная магнитная дисперсность, которая определяется более анизотропными ферромагнитными областями, сохраняется вплоть до температуры Кюри. Полностью тонкая структура ФМР исчезает при ~350 К при переходе образца в однородное парамагнитное состояние (рис.19).

Оказалось, что изменение интенсивности тонкой структуры ФМР при повышении температуры монокристалла манганита коррелирует с поведением его

магнетосопротивления (рис.20). Так, исчезновение низкополевой части ТС ФМР происходит при температуре наиболее сильного роста сопротивления и при максимальном значении магнетосопротивления. Полное исчезновение тонкой структуры и соответственно магнитной дисперсности происходит в области резкого уменьшения магнетосопротивления. Наблюдаемый эффект качественно можно объяснить тем, что наиболее сильная чувствительность к магнитному полю и транспортному току в должны проявляться в области температуры перколяции, порога протекания по ферромагнитной фазе. При этой же температуре из-за резкого уменьшения диполь-дипольного взаимодействия между ферромагнитными областями исчезают условия формирования ТС и ее интенсивность падает.

Оказалось, что вместе с необычно высокой температурной чувствительностью ТС ФМР в монокристалла Lao 7РЬо.зМпОз обратима по температуре. При изменении температуры регистрации на 1.7 К тонкая структура сильно изменяется (рис.21). Вместе с этим возвращение температуры регистрации к исходной приводит к полному восстановлению наблюдаемой тонкой структуры ФМР в монокристалле Ьао.7РЬо.зМпОз. Поскольку тонкая структура ФМР определяется пространственным распределением ферромагнитных областей в образце при заданной температуре, можно сделать вывод о том, что геометрия магнитного фазового расслоения в монокристалле манганита лантана имеет температурно-обратимый характер.

Таким образом, полученные данные демонстрируют перспективность применения метода, основанного на регистрации и анализе тонкой структуры ФМР для исследования особенностей систем с магнитным фазовым расслоением.

295.8 К

296.0 К | ' j

пч

1200 1400 1600 1800

Рис.21 Участок ТС ФМР монокристалла Lao 7РЬо.зМп03, наблюдаемой при различной температуре образца.

Глава 4. Двумерные периодические магнитные структуры

Магнитные межчастичные взаимодействия в дисперсной системе, как показано в главе 2 могут приводить к принципиально новым эффектам по сравнению с системой изолированных магнитных частиц. В свете обсуждаемых

новых подходов к использованию ферромагнитного яИШ^ШЩ^^^^^Щ

резонанса представляется важным исследование модельных систем с заранее известной величиной магнитных межчастичных взаимодействий. В качестве таких систем были выбраны двумерные периодические островковые («дот») структуры.

Исследованные образцы представляли собой микроструктурированные пленки металлического Со толщиной 20 нм, с круглыми частицами (рис.22). Были исследованы геометрически подобные двумерные

Рис.22 Микрофотография двумерной периодической «дот» структуры дискообразных частиц Со. Диаметр частиц - А Период структуры - а.

структуры с фиксированным диаметра частицы к периоду решетки (-0.5) и различными периодами (-0.7-2.7 мкм).

В спектрах периодических «дот» структур, по сравнению с образцом сплошной пленки, наблюдаются дополнительные более слабые линии поглощения в малых магнитных полях, а также при большем значении магнитного поля (рис.23). Вместе с этим при уменьшении периода решетки наблюдается значительное уширение наиболее интенсивной центральной линии.

Оказалось, что особенностью наблюдаемых спектров ФМР является их сильная зависимость от угла поворота в собственной плоскости (рис.24). Этот эффект демонстрирует ключевую роль межчастичных диполь-дипольных взаимодействий в формировании спектра, поскольку вращение невзаимодействующих частиц круговой симметрии не может приводить к изменениям поглощения. Появление в спектрах ФМР структурированных образцов дополнительного резонансного поглощения связано с магнитными взаимодействиями между ферромагнитными частицами. При этом спектральная форма линии ФМР в двумерных периодических структурах определяется соотношением между энергией Зеемана Ег и энергией диполь-дипольного взаимодействия Е(М, которое пропорционально периоду решетки а. Это объясняет различие спектров ФМР геометрически подобных

200 400 600 600 1000 1200 1400 1600 1600

Рис.23 Спектры ФМР двумерной периодической «дот» структуры дискообразных частиц Со с периодом 2.4 мкм в различных ориентациях, при вращении структуры в собственной плоскости: 9=0°- (а), 0=30°-(б).

200 400 600 800 1000

Рис.24 Спектры ФМР сплошной пленки Со - (а) и двумерных периодических «дот» структур дискообразных частиц Со с различным периодом: а=2.7 - (б), 2.4 - (в) и 1.8 мкм - (г) при параллельной ориентации плоскости образца относительно внешнего магнитного поля (6=0°, ф=0°).

двумерных структур с различным периодом.

Анализ модели магнитных диполей в узлах двумерной периодической решетки, I учетом энергии диполь-дипольного взаимодействия привел к дисперсионному уравнению:

с 1 V 1

¿ fi.fita Р/ъ,

v l-costk-zy) v 1 *-cos(k'Ppa)f Vn 2

i = L --5-' ^ = L --5-("/ta xnz)

Pfa PJ*° Pfa

Ра —радиус-

вектор а-ого узла решетки, рар=ра-рр, п^рсф/рцр, пг — единичный вектор в направлении магнитного поля. При к=0 частота отличается от значения резонансной частоты для бесконечной пластинки слагаемым (3которое возникает из-за межчастичных взаимодействий. Видно, что от направления магнитного поля зависит только 5з, причем в

пределе больших длин спиновых волн Х-2п/к»а эта зависимость исчезает. Следовательно, зависимость спектра от ориентации решетки в плоскости уг может появляться только при возбуждении спиновых волн с длиной волны Х~а. В этом случае угловая зависимость

может наблюдаться в области магнитных полей Я, удовлетворяющих [Я-ЯоННцЛг3), где А - численный коэффициент, определяемый значениями 5,.

Таким образом, изменение поглощения должно наблюдаться в диапазоне магнитных полей, значение которого прямо пропорциональна величине диполь-дипольного взаимодействия, что блестяще подтвердилось в эксперименте. По мере уменьшения периода структуры и роста энергии диполь-дипольного взаимодействия наблюдается прямо пропорциональное увеличение ширины поглощения и диапазона, в котором изменяется спектр при вращении структуры в собственной плоскости.

В работе также показано, что метод ФМР может быть достаточно успешно применен для исследования коллективного возбуждения спиновых волн в двумерных «антидот» структурах с периодических отверстиями («антидот»-структурах). В периодической «антидот» структуре Со обнаружено

условию:

а, мкм ((1, мкм) ДНрр, э 1 Н-Но 1 рр, э

2.5 (1.4) 24,0 90 150

2.2 (1.1) 27,3 ПО 180

1.7 (0.9) 35,3 120 240

Таблица 1. Наблюдаемые значения пиковой ширины линии ФМР ДНрр для геометрически подобных структур с периодом а. |Н-Н0|рр - диапазон магнитных полей, в котором наблюдается изменение поглощения при вращении двумерной структуры в собственной плоскости, ц/о3 - характерное значение, определяющее величину диполь-дипольного взаимодействия между элементами структуры.

неожиданно сильное ослабление однородной моды ферромагнитного резонанса (по сравнению с резонансом сплошной пленки) наряду с появлением дополнительного поглощения, наблюдаемого в широком диапазоне магнитных полей. Экспериментально обнаружено, что спектры ФМР периодических «антидот» структур Со сильно зависят от их ориентации относительно внешнего магнитного поля. Численное моделирование подтвердило полученные экспериментальные результаты и показало, что статическая картина намагниченности в двумерной «антидот» структуре зависит от направления внешнего магнитного поля относительно оси симметрии двумерной решетки. Сильная угловая зависимость спектров ФМР указывает на возбуждение неоднородных спиновых волн в двумерной периодической «антидот» структуре.

Глава 5. Модельные каталитические системы на основе дисперсных магнетиков Развитие технологии воспроизводимого приготовления систем с контролируемым распределением частиц по размерам, а также методов анализа поверхности привело к возможности использования ферромагнитного резонанса для изучения каталитических систем, представляющих собой малые количества нанесенных наноразмерных частиц на поверхности монокристаллов, непосредственно в процессе их создания и эволюции. Применение метода ФМР в данном случае становится возможным благодаря эффекту

сужения резонансного поглощения, связанного с суперпарамагнитным поведением магнитных наночастиц. Исследование ширины, симметрии, формы линии, а также анизотропии спектра поглощения при вращении образца относительно внешнего магнитного поля позволяет не только оценить размер частиц, но и получить информацию о магнитных и структурных особенностях наноразмсрных частиц.

В работе методом ФМР исследован ряд модельных нанесенных металлических катализаторов на основе Р(1, Ре, Со, N1 в условиях сверхвысокого вакуума и контролируемой газовой атмосферы. Резонансные эксперименты выполнены в специально разработанной сверхвысоковакуумной установке1, которая была оснащена методами исследования поверхности, квадрупольным масс-спектрометром (МС), системой ионного травления, дозирования газов и контролируемого напыления металлов. В качестве подложки непосредственно в камере синтезировалась монокристаллическая пленка оксида алюминия а-АЬОзна поверхности монокристалла №А1. После этого на пленку наносилось различное количество металла. Ниже используется традиционный способ описания количества нанесенного металла - толщина гипотетической металлической пленки, при условии равномерного покрытия подложки.

Нанесенные Со и Со-РсЗ модельные каталитические системы. При нанесении 2 А Со при 300 К на свежеприготовленную монокристаллическую пленку оксида алюминия в

Со 1 АРс! 2 Ара зАра 4 А Р(3

НГЕ5,Э ДН,Э Нгв,Э ДН,Э Нгга.Э ДН,Э ДН,Э Нги.Э ДН,Э

2 А Со 2960 550 2940 640 2930 580 2900 580 - -

4 А Со 2850 800 2450 960 2580 800 2580 820 2530 880

6 А Со 2670 930 2320 1100 2280 1350 2280 1430 2280 1730

10 А Со 2310 1410 2000 - 1780 - 1710 - 1710 -

Таблица 2. Резонансное поле и ширина линии поглощения ФМР для различного количества Со, нанесенного на поверхность А1203/№А1(110), после последующего нанесения разного количества Рс1 при 300 К.

I ........ I ...■■■•■■> ................

О 2000 4000 6000 н

Рис.25 Спектры ФМР биметаллической системы, полученной путем последовательного нанесения при комнатной температуре Р<1 (количество для удобства указано на рисунке) на исходный образец, содержащий 4 А Со на АЬОз/№А1(1) 0). На вставке указано поведение резонансного поля и пиковой ширины линии в зависимости от количества Р&

' Базовое давление составляло не более 2x10"'° мбар.

спектре наблюдается одна резонансная линия. При увеличении количества Со наблюдается увеличение интенсивности поглощения, резонансное поле сдвигается в сторону малых магнитных полей, увеличивается ширина и асимметрия, что связано с увеличением магнитной анизотропии частиц и их выходу из суперпарамагнитного режима.

Последующее нанесение Р<3 приводит к увеличению ширины линии и ее сдвигу в малые поля (рис.25). Наиболее сильные изменения происходят при нанесении 1 А Рс1. При увеличении количества Рс1 тенденция становится менее выраженной. Аналогичное поведение наблюдается для разного количества нанесенного Со (таб.2).

Неожиданным оказался более чем 2-х кратный рост интегральной интенсивности спектра поглощения ферромагнитного резонанса при добавлении палладия к системам с различным содержанием Со (рис.26).

Рост интенсивности резонансного поглощения в принципе, может быть обусловлен увеличением

магнитной анизотропии частиц, которое приведет к " ""о 1 г з ~а § ¡Г

замедлению термических флуктуаций магнитного „ Рс)(А)

Рис.26 Зависимость интегральной ин-момента, или непосредственно увеличением тенсивности спектра ФМР би.металли-

магнитных моментов частиц. Наблюдаемое ческой системы от количества Рс1, на-

небольшое изменение резонансной позиции линии несенного при комнатной температуре

ФМР (см. таб.2) делает маловероятным первое на ^Р334"- ^"л^Г"06

' г количество Со на АЬ03/Ы1А1( 110).

предположение о том, что наблюдаемый эффект в

основном связан с увеличением магнитной анизотропии.

Такой вывод также подтверждается результатами, полученными для системы, прошедший предварительный отжиг при температуре 840 К перед нанесением Рс1. Отжиг приводит к значительному изменению структуры частиц, которое проявляется в уменьшении ширины линии и значения g-фaктopa с 2.22 до 2.18 соответственно для исходной и отожженной системы. Этот факт находится в согласии с ожидаемым перераспределением атомов внутри частиц, которое приводит к более термодинамически выгодной кристаллической структуре. При последующем нанесении Р<3 наблюдаются похожие изменения анизотропии и резонансного поля линии, однако изменение интенсивности спектра практически не происходит. Таким образом, увеличение интенсивности спектра ФМР определяется в первую очередь увеличением магнитного момента металлических частиц. Подчеркнем, что это не исключает изменения их магнитной анизотропии. Более того, сравнение экспериментов с нанесением Рс1 на исходную и отожженную систему как раз свидетельствуют о том, что такие изменения происходят из-за изменения поверхностной анизотропии.

Какова же микроскопическая природа увеличения магнитного момента частиц? Одним из возможных вариантов могла бы быть поляризация Р<1. Однако во всех известных в литературе случаях магнитный момент Рс1 ограничен величиной в несколько десятых Цв на атом, что слишком мало для объяснения наблюдаемого нами эффекта. Более того, абсолютное изменение интенсивности поглощения ФМР для больших частиц примерно на

три порядка больше по сравнению с наблюдаемым для малых частиц. В то же время количество Р<3, которое необходимо для того, чтобы обеспечить одинаковый относительный рост резонансного поглощения для малых и больших частиц, отличается только в два раза, что делает предлагаемое объяснение для более крупных частиц еще более нереалистичным.

Несмотря на то, что данные других методов (в первую очередь РФЭС и ТПД) свидетельствуют о формировании оболочки Рс1, они не исключают взаимного перемешивания двух металлов. Дополнительное свидетельство того, что Р<3 индуцирует изменение частиц Со, заключается в регистрируемом изменении величины g-фaктopa. Увеличение g-фaктopa, наблюдаемое при нанесении Р<1 на 2 А Со, показывает, что Рс1 не просто дает вклад в магнитный момент частиц, но также влияет на его орбитальную составляющую. Используя хорошо известную формулу Кителя (рц/Ц5=(в-2)/2) можно сделать вывод о том, что рост д-фактора связан с увеличением орбитального вклада, который может объясняться различной степенью локализации 3-й состояния Со.

Сопоставление полученных ранее данных методами РФЭС, ИК-спектроскопии, а также результатов ТПД экспериментов с данными ферромагнитного резонанса позволяют предположить, что Рс1 индуцирует реструктуризацию частиц Со, при этом в пограничной области происходит небольшое взаимное перемешивание Р<1 и Со. Такой вывод подтверждается данными, полученными для отожженного образца, в котором частицы Со имеет более окристаллизованную структуру, что выражается в уменьшении величины g-фактора. В этом случае, когда частицы релаксировали к равновесной, термодинамически выгодной структуре, добавление Р<3 оказывает малое влияние на интенсивность поглощения ФМР. Этот факт свидетельствует о том, что в данном случае Рс1 уже не может индуцировать значительную структурную модификацию частиц Со, что также находится в согласии с данными ориентационной зависимости спектров, которые демонстрируют постоянство §-фактора в пределах экспериментальной точности.

Описанный механизм эффективен для частиц всех размеров, исследованных в данной работе. В то же время для наиболее крупных частиц важно учитывать межчастичное диполь-дипольное взаимодействие, которое будет оказывать влияние на интенсивность ФМР спектра как дополнительный источник магнитной анизотропии. При нанесении 10 А Со плотность частиц порядка 1-2Т01" см"', и средний размер частиц -40 А, что примерно в два раза больше характерного межчастичного расстояния. Величина диполь-дипольного взаимодействия в этом случае будет составлять -200 Э, т.е. один порядок с магнитной кристаллографической анизотропией массивного Со. Добавление Рй увеличивает намагниченность частиц примерно в два раза, что приводит к пропорциональному увеличению диполь-дипольного взаимодействия. Кроме этого при нанесении 10 А Со система также находится вблизи пограничной области, когда в ансамбле частиц наблюдается перколяционный переход. В случае если нанесение Р<1 завершает процесс перколяции, взаимодействие между ферромагнитными частицами резко возрастет, что приводит к существенному росту резонансного поглощения.

Для систем нанесенных частиц, исследованных в данной работе, изменение порядка нанесения металлов приводит к существенным изменениям наблюдаемых спектров

(рис.27). В частности наблюдается уменьшение интенсивности сигнала, а также сдвиг резонансного поля в сторону малых полей, связанные с увеличением магнитной анизотропии. Наблюдаемые спектры демонстрируют увеличение g-фaктopa системы ожидаемое для сплавов Со/Р<1. Увеличение асимметрии и ширины линии поглощения, по-видимому, обусловлено распределением частиц, как по размерам, так и по химическому составу, что связано со статистическим характером роста металлических частиц.

Известно, что отжиг нанесенных частиц Со, после воздействия на них кислорода, не восстанавливает адсорбционное поведение, характерное для металлического кобальта, несмотря на удаление большей части кислорода. Это наводит на мысль о необратимом формировании связанной с поверхностью оксидной оболочки. В то же время, если бы оксидную оболочку можно было бы описать как СоО, в спектрах РФЭС наблюдалась бы окисленное состояние Со, поскольку около 40 % атомов Со локализовано на поверхности частиц, что не соответствует литературным данным.

При исследования методом ФМР процесса окисления частиц Со, было показано, что в случае чистых или не полностью закрытых палладием частиц воздействие небольшого количества кислорода приводит к полному исчезновению резонансного поглощения, показывая, что уже

2 А Рй на 2 А Со

Х2 ! . . V— 2 А Со на 2 А Ра (115 К) ЯМ*. 2 А Со на 2 А Р<) (300 К)

2 А Рс1 на 4 А Со ^ Ж 4 А Со на 2 А Рй (115 К)

7 А Ра оп 6 А Со

0 2000 4000 6000 н 3

Рис.27 Спектры ФМР биметаллической системы, полученной путем последовательного нанесения двух металлов в различном порядке при различной температуре: 2 и 4 А Со поверх 2 АРс1 на А1203/№А1(110) при температуре 115 К - (б) и (д) соответственно; 2 А Со поверх 2 А Рс1 на А12Оз/К1А!( 110) при температуре 300 К - (в); 2 А Рс1 поверх 2 и 4 А Со на А12СУ№А1(110) при комнатной температуре - (а) и (г) соответственно; 7 А Рс1 поверх 6 А Со на А12Оз/№А1(ПО) при комнатной температуре - (е).

небольшие количества кислорода влияют не только на адсорбционные, но и на объемные свойства частиц, такие как магнетизм. Значительное уменьшение интенсивности ФМР наблюдается уже для -20 Ь кислорода. При ~90 Ь резонансное поглощение не наблюдается свидетельствуя о полном окислении частиц кобальта, в то же время в спектрах РФЭС при таких количествах кислорода наблюдается преимущественно металлическое состояние Со. Сигнал ферромагнитного резонанса частиц Со, частично покрытых Р<1, исчезает при меньшем количестве кислорода по сравнению с частицами чистого Со, указывая на то, что частичная оболочка Р<1 способствует процессу окисления. Для частиц Со полностью закрытых оболочкой Рс) влияние кислорода на интенсивность спектра поглощение существенно меньше, что свидетельствует о защитных свойствах оболочки Р<3 от окисления частиц Со.

Таким образом, данные ФМР указывают на существование небольшого количества нестехиометрического кислорода, который не регистрируется в спектрах РФЭС Со 2р, но

имеет выраженное влияние на химию поверхности и объемные магнитные свойства металлических частиц.

Нанесенные биметаллические Рс1-Ре модельные каталитические системы. В биметаллической системе Ре-Рс1 наблюдаются похожие изменения спектра поглощения при последующем нанесении Р<3 на частицы Бе: резонансная линия сдвигается в малые поля, ее ширина линии увеличивается (рис.28). Обращает на себя особенность формы линии, которая усиливается при увеличении количества нанесенного Р<1 Наличие двух компонент наиболее отчетливо проявляется при рассмотрении угловой зависимости спектра для 5А Р<1 нанесенных на ЗА Ре (рис.29). Видно, что сигналы имеют различную анизотропию, что может быть связано с различием состава и/или размеров частиц, ответственных за формирование каждого из них. Оказалось, что наблюдаемый эффект связан с бимодальным распределением частиц по размерам, что подтвердилось при исследовании системы методом СТМ. Нанесение Ре при 300 К приводит к росту наиболее крупных и анизотропных частиц на линейных дефектах, в то время как более мелкие частицы формируются на терассах.

При нанесении Р<1 так же как и в случае Р<1-Со системы наблюдается более чем 2-х кратное увеличение интегральной интенсивности поглощения, которое можно связать со структурными изменениями в самой частице, индуцированными Р<1 Интересно, что увеличение интенсивности для частиц, полученных при нанесении 1 А Ре, наблюдается только для малых количеств Рс1 (0.5 и 1 А) - последующее нанесение Рс1 приводит к существенному уменьшению интенсивности поглощения ФМР. Это связано с тем, что для мелких частиц влияние подложки на структуру частиц наиболее сильно и может приводить к более сильному перемешиванию Ре и Рс1 и уменьшению намагниченности биметаллических частиц.

Нанесенные модельные системы на основе суперпарамагнитных частиц М.

В работе проведено исследование возможности получения нанесенных модельных катализаторов N1 на поверхности оксида алюминия с характерным размером

Рис.28 Спектры ФМР Рс№е системы, полученной путем последовательного нанесения Рс1 при 300 К на образец, содержащий 3 А Ре на А1г03/№А1(110). Плоскость образца параллельна внешнему магнитному полю.

0 2000 4000 6000

Рис.29 Ориентационная зависимость спектра ФМР биметаллической системы, полученной путем последовательного нанесения при комнатной температуре 5 А ГУ на 3 Л Ре па А1203/№А1(110). Направление плоскости пленки относительно, внешнего магнитного поля составляет угол О.

частиц <10 нм. Опытным путем удалось определить наиболее оптимальный интервал температур и параметров нанесения Ni на поверхность а-А120з(11 20), при которых регистрируется суперпарамагнитный сигнал: -300-К350 °С.

На рисунке 30 приведены спектры, полученные при различной ориентации внешнего магнитного поля относительно плоскости монокристалла. Видно, что магнитная анизотропия линий сильно различается. Спектральные характеристики поглощения, наблюдаемого в районе 3000 Э: малая интенсивность и ширина линии, малая магнитная анизотропия и близость g-фактора к известному значению для Ni, позволяют отнести поглощение к суперпарамагнитным частицам Ni на поверхности монокристалла а-АЬОз(1120), размер которых составляет <10 нм.

Некоторые практически важные каталитические и физико-химические системы на основе дисперсных магнетиков. Использование размерных эффектов в спектроскопии ферромагнитного резонанса позволило получить новые данные о геометрических и структурных особенностях магнитных наночастиц образующихся в практически важных системах, в том числе на начальных стадиях образования магнитоупорядоченной фазы. Метод ФМР использован для регистрации и исследования свойств Ni-содержащих наночастиц, образующихся в Ce-Zr-О системе при его введении в качестве поверхностного промотора. Дисперсные Се-содержащие образцы были приготовлены с использованием метода полимерных предшественников. Исследованы образцы с различным содержанием La: Ceo s-x^Zro 5-хлЬах, где х=0.1, 0.2, 0.3, поверхность которых была промотирована Ni-Pt. Pt (0.7 % вес.) и Ni (0.7 % вес.) с последующей прокалкой при 700 °С.

В спектре ФМР наблюдаются два сигнала: поглощение, наблюдаемое в широком диапазоне магнитных полей и более узкий (-400 Э) сигнал с g-фактором, значение которого близко к значению для массивного Ni. Узость и симметричность линии, а также наблюдаемое значение g-фактора, позволяют предположить, что наблюдаемый сигнал обусловлен стабилизацией на поверхности оксида Ni-содержащих суперпарамагнитных частиц с размером <10 нм, которые покрыты оболочкой Pt. Причем наибольшее количество суперпарамагнитных частиц наблюдается в оксидах с наибольшим содержанием La. В то же время оказалось, что активная Ni-Pt компонента в этом случае наименее стабильна по отношению к процессам окисления.

Метод ФМР был использован также для исследования ранних стадий формирования суперпарамагнитных частиц Ni в двойных Li-Ai слоистых гидроксидах. Оказалось, что форма линии при температурах разложения -350^375° С практически не изменяется, что указывает на близкое распределение частиц Ni по размерам (рис.31). При температуре

А

; \

/ !

/ • _М

У\ - __т.

W--

.......... ........... ■,.......I........

2000 4000 6000 и _ п,

Рис.30 Спектры ФМР образца, полученного при нанесении N1 на поверхность монокристалла а-А1203(1120) при 350 °С. Ориентация внешнего

магнитного поля относительно плоскости монокристалла: 0° -(а), 30° - (б); 60° - (в), 90° - (г).

разложения -400 С форма линии поглощения становится асимметричной: возрастает ширина основной линии и появляется поглощение в малых полях, что свидетельствует об увеличении размеров части частиц и их выходе из суперпарамагнитного режима. Наблюдение более узкой линии ФМР при температуре разложения -350° С по сравнению с Т=340° С, а также меньшая анизотропия спектра указывает на то, что на ранней стадии образуются ферромагнитные частицы, имеющие, дефектную кристаллическую структуру.

Основные результаты и выводы

1. Открыт новый ТИП спектров ферромагнитного ""о юо ах мГмо резонанса дисперсных магнетиков - тонкая структура ферромагнитного резонанса (ТС ФМР). Изучены основные характеристики и свойства тонкой структуры ФМР.

Сл7\

1000 2000 3000 4000

5000

н, э

2. Исследована физическая природа и механизм возникновения тонкой структуры ФМР. Показано, что причиной возникновения тонкой структуры являются магнитные межчастичные взаимодействия в дисперсном магнетике, которые определяют спектральные характеристики ТС ФМР.

3. Экспериментально и теоретически исследован статистический процесс формирования шумоподобных спектров электронного магнитного резонанса, заключающийся в неполном усреднении узких линий поглощения индивидуальных частиц дисперсного образца. Сформулированы условия формирования не полностью усредненных спектров электронного парамагнитного и/или ферромагнитного резонанса.

Рис.31 Спектры электронного магнитного резонанса образцов, полученных при различных температурах разложения

[иА12(0Н)6]2[№еЛа]-4Н20. 340 °С

- (а), 350 °С - (б), 375 °С - (в), 400 °С - (г), 457 °С - (д). Внизу на вставке приведены: зависимость интегральной интенсивности поглощения ФМР от температуры разложения исходного вещества -(1) и зависимость интегральной интенсивности поглощения ФМР образца, полученного при температуре разложения 400 °С, от температуры регистрации спектра

- (2). Вверху приведен увеличенный «коксовый» сигнал ЭПР.

4.' Проведен численный анализ процесса намагничивания дисперсной системы во внешнем магнитном поле при произвольной величине энергии магнитных межчастичных взаимодействий в рамках двухчастичной модели. Показано, что при определенных геометрических и магнитных параметрах система имеет гистерезис намагниченности при изменении величины магнитного поля без изменения его направления на противоположное в достаточно широком диапазоне значений энергий магнитной анизотропии и диполь-дипольного взаимодействия между частицами. Проведенный анализ позволил качественно описать основные характеристики экспериментально наблюдаемой тонкой структуры ФМР.

5. Показано, что регистрация и анализ тонкой структуры спектров ферромагнитного резонанса позволяют более чем на порядок повысить разрешающую способность и чувствительность метода ФМР в исследованиях дисперсных магнетиков и систем на их основе. Продемонстрированы некоторые возможности использования тонкой структуры ФМР для исследования дисперсных магнетиков и систем на их основе: регистрация ТС ФМР позволяет идентифицировать наличие пространственно-разделенных ферромагнитных областей, позволяет обнаруживать и исследовать сверхмалые количества дисперсной ферромагнитной фазы.

6. Показано, что регистрация и анализ тонкой структуры ФМР является новым инструментом для исследования магнитной фазовой неоднородности замещенных манганитов лантана. Впервые обнаружена и исследована тонкая структура ферромагнитного резонанса монокристалла Lao 7РЬо зМпОз, обусловленная магнитной фазовой неоднородностью замещенного манганита лантана. Регистрация и анализ ТС ФМР позволили провести прямое наблюдение магнитной фазовой неоднородности в замещенных манганитах. Обнаружена корреляция интенсивности тонкой структуры ФМР с поведением магнетосопротивления монокристалла Lao 7РЬо зМпОз.

7. Исследована принципиальная роль межчастичных диполь-дипольных взаимодействий в спектроскопии ФМР на примере модельных двумерных периодических структур на основе кобальта. Обнаружены и интерпретированы особенности в спектрах резонансного поглощения, связанные с возбуждением неоднородных спиновых волн, в том числе обусловленных диполь-дипольным взаимодействием между ферромагнитными частицами.

8. Методом ФМР в условиях сверхвысокого вакуума в режиме in-situ исследованы модельные нанесенные моно- и биметаллические каталитические системы на основе Pd, Со, Fe, Ni. Найдены условия получения нанесенных металлических суперпарамагнитных наночастиц N¡ на поверхности а-А12Оз(ШО) с характерным размером частиц <10 нм. При исследовании резонансных свойств нанесенных наночастиц показано, что:

(а) Pd, нанесенный поверх частиц Со на AI2O3/NÍAI, существенно изменяет магнитные свойства частиц Со. Наблюдаемое увеличение эффективного магнитного момента связано со структурной перестройкой исходно нанесенных частиц Со, которая индуцируется Pd;

(б) в процессе окисления нанесенных Со и Co-Pd модельных катализаторов на ЛЬОз/NiAl существует небольшое количество нестехиометрического (подповерхностного и/или поверхностного) кислорода, который не идентифицируется методами исследования поверхности, но оказывает существенное влияние на химию поверхности и объемные магнитные свойства металлических частиц;

(в) при последовательном нанесении Pd на частицы Fe наблюдается бимодальное распределение частиц по размерам и магнитным характеристикам. При малых покрытиях Pd наблюдается заметное перемешивание металлов в области интерфейса. При обратном порядке нанесения (Fe на частицы Pd) происходит сильное перемешивание металлов, приводящее к уменьшению наблюдаемой намагниченности частиц и увеличению их магнитной анизотропии.

9. Исследованы свойства и особенности формирования суперпарамагнитных наноразмерных частиц в ряде практически важных систем: в катализаторах получения синтез-газа из метана на основе Ce-Zr оксидных систем, промотированных Pt и Ni; в железо-оксидных катализаторах селективного окисления сероводорода в серу; в высокодисперсных ферромагнитных системах на основе двойных Li-Al слоистых гидроксидов. Показано, что использование размерных эффектов в спектроскопии ферромагнитного резонанса позволяет получить новые данные о геометрических и структурных особенностях образующихся магнитных наночастиц, в том числе на начальных стадиях образования магнитоупорядоченной фазы.

Список основных публикаций по теме диссертации

1. Юданов В.Ф., Мартьянов О.Н., Квазистахостические спектры ЭПР цеолитных катализаторов // Доклады Академии Наук. - Vol. 357. - 1997. - С. 652-656.

2. Yudanov V.F., Martyanov O.N., Molin Yu.N., Noise-like magnetic resonance absorption in zeolites // Chem. Phys. Lett. - Vol. 284. - 1998. - P. 435-439.

3. Martyanov O.N., Yudanov V.F., Spin-wave spectra of y-Fe^Oi ferromagnetic powders // Proceeding of the Joint 29th AMPERE - 13th ISMAR International Conference, August, 1998. - Germany, Berlin. - Vol. 2. - P. 1035-1038.

4. Мартьянов O.H., Юданов В.Ф., Собственные шумоподобные спектры СВЧ-резонатора радиоспектрометра // Приборы и техника эксперимента. - 1999. - Т. 1. - С. 76-79.

5. Мартьянов О.Н., Юданов В.Ф., Эффекты неполного усреднения в спектрах ЭПР полиориентированных парамагнитных центров // Журнал Структурной Химии. - 1999. -Т. 40.-С. 1085-1090.

6. Martyanov O.N., Lee R.N., Yulikov М.М., Yudanov V.F., Fine Structure of FMR Spectra for Dispersed Systems // Proceeding of the AMPERE Summer School "Applications of Magnetic Resonance in Novel Materials", September, 2000. - Greece, Naphlion. - P. 47.

7. Юликов M.M., Мартьянов O.H., Юданов В.Ф., Статистический характер формирования тонкой структуры спектров ферромагнитного резонанса гамма-окиси железа // Журнал Структурной Химии. - 2000. - Т. 41. - С. 1072-1077.

8. Yulikov М.М., Martyanov O.N., Yudanov V.F., Noise-like Magnetic Resonance Fine Structure for Ferromagnetic Powders: Dipole-Dipole Interaction Effects // Applied Magnetic Resonance. - 2002. - Vol. 23. - P. 105-112.

9. Мартьянов O.H., Ли P.H., Юданов В.Ф., Тонкая структура спектров ферромагнитного резонанса дисперсных магнетиков /,' Письма в ЖЭТФ. - 2002. - Т. 75. - С. 763-767.

10. Исупов В.П., Тарасов К.А., Чупахина Л.Э., Митрофанова Р.П., Старикова Е.В., Юликов М.М., Мартьянов О.Н., Юданов В.Ф., Ермаков А.Е., Андреева О.Б., Темплатный синтез суперпарамагнитных частиц никеля при термическом разложении [LiAl2(OH)6]2[Niedta] 4Н20 // Доклады Академии Наук. - 2003. - Т. 391. - С. 1-4.

11. Martyanov O.N., Lee R.N., Yudanov V.F., Manifestation of granular structure in FMR spectra // J. Magn. Magn. Mater. - 2003. - Vol. 267. - P. 13-18.

12. Юликов M.M., Аборнев И.С., Мартьянов О.Н., В.Ф. Юданов, В.П. Исупов, Л.Э. Чупахина, К.А. Тарасов, Р.П. Митрофанова, Ферромагнитный резонанс наночастиц никеля в аморфной оксидной матрице // Кинетика и Катализ. - 2004. -Т. 45.-С. 1-4.

13. Kuznetsova T.G., Sadykov V.A., Veniaminov S.A., Alikina G.M., Moroz E.M., Rogov V.A., Martyanov O.N., Yudanov V.F., Abornev I.S., Neophytides S.,

Methane transformation into syngas over Ce-Zr-0 systems: role of the surface/bulk promoters and oxygen mobility// Catalysis Today. - 2004. - Vol. 91-92. - P. 161-164.

14. Martyanov O.N., Yudanov V.F., Lee R.N., Nepijko S.A., Elmers H.J., Schneider C.M., Schonhense G., Ferromagnetic resonance investigation of collective phenomena in two-dimensional periodic arrays of Co particles // Applied Physics A. - 2005. - Vol. 81.-P. 679-683.

15. Martyanov O.N., Trukhan S.N., Yudanov V.F., Noise-like Ferromagnetic Resonance Spectra of Dispersed Magnets. Physical Origin and Applications // Proceeding of the International Conference APES-2006, August, 2006. - Russia, Novosibirsk. - P. 24-27.

16. Nowitzki Т., Carlsson A.F., Martyanov O., Naschitzki M., Zielasek V., Risse Т., Schmal M., Freund H.-J., Balumer M., Oxidation of Alumina-Supported Co and Co-Pd Model Catalysts for the Fischer-Tropsch Reaction // J. Phys. Chem. - 2007. - Vol. 111. - P. 8566-8572

17. Петров М.И., Балаев Д.А., Белозерова И.JI.,-Васильев А.Д., Гохфельд Д.М., Мартьянов О.Н., Попков С.И., Шайхутдинов К.А., Получение методом одноосного прессования в жидкой среде и физические свойства висмутовой ВТСП керамики с высокой степенью текстуры // Письма в ЖТФ. - 2007. - Vol. 33. - С. 52-60.

18. Martyanov О., Yudanov V., Lee R., Volkov N., FMR fine structure - a tool to investigate the spatial magnetic phase separation phenomena in manganites // Physica Status Solidi. -2007.-Vol. l.-P. R22-R24.

19. Shaykhutdinov K.A., Balaev D.A., Popkov S.I., Vasilyev A.D., Martyanov O.N., Petrov M.I., Thermally activated dissipation in a novel foamed Bi-based oxide superconductor in magnetic fields // Supercond. Sci. Technol. - 2007. - Vol. 20. -P. 491-494.

20. Martyanov O.N., Yudanov V.F., Lee R.N., Nepijko S.A., Elmers H.J., Hertel R., Schneider C.M., Schonhense G., Ferromagnetic resonance study of thin film antidot arrays: Experiment and micromagnetic simulations // Phys. Rev. B. - 2007. - Vol. 75. -

P. 174429-174435

21. Исупов В.П., Чупахина Л.Э., Митрофанова Р.П., Старикова Е.В., Болдырев В.В., Аборнев И.С., Мартьянов О.Н., Юданов В.Ф., Высокодисперсные ферромагнитные системы на основе суперпарамагнитных частиц никеля и Li-Al слоистых гидроксидов // Доклады Академии Наук. - 2007. - Т. 413. - С. 643-646.

22. Martyanov O.N., Risse Т., Freund H.-J., On the impact of pd on the magnetic properties of со particles on a thin alumina film on NiAl(l 10) // Proceedings of the Russian-German Seminar on Catalysis "Bridging the Gap Between Model and real Catalysis", JuJy, 2007. -Russia, Altai. - P. 19-21.

23. Felicissimo M.P., Martyanov O.N., Risse Th., Freund H.-J., Characterization of a Pd-Fe bimetallic model catalyst // Surface Science. - 2007. - Vol. 601. - P. 2105-2116.

24. Matryanov O.N., Trukhan S.N., Yudanov V.F., FMR Fine Structure of Dispersed Magnets. Physical Origin and Applications//Applied Magnetic Resonance. -2008. - Vol. 33. -

P. 57-71.

25. Мартьянов O.H., Юданов В.Ф., Образование дисперсных ферромагнитных наночастиц в цеолитах в ходе термокислородной активации //Журнал Структурной Химии. - 2008. - Т. 49. - С. 439-444.

26. Трухан С.Н., Мартьянов О.Н., Юданов В.Ф., Скачкообразное намагничивание дисперсных ферромагнетиков, обусловленное магнитными межчастичными взаимодействиями // Физика твердого тела. - 2008. - Т. 50. - С. 440-445.

27. Martyanov O.N., Risse Т., Freund H.-J., Influence of Pd co-deposition on the magnetic properties of Co particles on alumina/NiAl(l 10) // J. Phys. Chem. - 2008. - Vol. 129. -P. 104705-104712.

МАРТЬЯНОВ Олег Николаевич

РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ И МЕЖЧАСТИЧНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СПЕКТРОСКОПИИ ЭЛЕКТРОННОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА ДИСПЕРСНЫХ МАГНЕТИКОВ И КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ НА ИХ ОСНОВЕ

Автореф. дисс. на соискание учёной степени доктора химических наук. Подписано в печать 05.И .2008. Заказ № 97. Формат 60x90/16. Усл. печ. л. 2. Тираж 100 экз. Отпечатано в издательском отделе Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090 Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Основные принципы ферромагнитного резонанса

1.1.1. Динамика магнитного момента

1.1.2. Ферромагнитный резонанс в суперпарамагнитных системах

1.1.3. Особенности ферромагнитного резонанса.

Сравнительный анализ методов ФМР и ЭПР

1.2. Применение метода ФМР для исследования дисперсных магнетиков

1.3. Магнетизм в химии

1.4. Коллективное поведение магнитных частиц в дисперсных магнетиках

Актуальность работы

Изучение магнитных явлений открывает уникальные возможности для исследования строения и свойств веществ и материалов. Состояние магнитно упорядоченных веществ неразрывно связано с их электронной структурой. Часто электроны, обменное взаимодействие между которыми приводит к магнитному порядку, принимают непосредственное участие в различных физико-химических процессах: адсорбции, электронной и ионной проводимости, химической реакции и т.д.

В настоящее время существует большое количество методов, которые позволяют исследовать дисперсные системы на атомно-молекулярном уровне [1,2,3]. Несмотря на это, ввиду тех или иных ограничений, присущих каждому методу, исследователи сталкиваются с серьезными трудностями при изучении особенностей структуры и электронного строения составляющих систему частиц, при установлении связи между их структурой и реакционной способностью, а также при исследовании поведения системы как целого. Можно констатировать, что потребность в развитии новых высокочувствительных неразрушающих методов исследования структуры и свойств веществ по-прежнему крайне высока. В первую очередь, это касается веществ и материалов, широко используемых в химической промышленности. Одно из важнейших мест в данном классе занимают гетерогенные катализаторы.

Электронный магнитный резонанс (ЭМР) традиционно широко применяется для исследования химических процессов, веществ и материалов. В первую очередь это касается разновидности ЭМР - электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). За последние полвека метод ЭПР позволил получить выдающиеся результаты, которые принципиальны для понимания строения и свойств многих веществ, механизмов химических процессов. В то же время развитие ферромагнитного резонанса (ФМР), как разновидности ЭМР, для решения задач химии, к сожалению, не отвечает потребностям сегодняшнего дня. Во многом это связано с принципиальными трудностями, которые возникают при исследовании электронной системы с сильным обменным взаимодействием. Кроме этого практически важные объекты исследований представляют собой, как правило, сложную многочастичную систему, поведение которой кроме всего прочего осложняется межчастичными взаимодействиями. В дисперсном ферромагнетике магнитные межчастичные взаимодействия приводят к потере разрешающей способности, информативности резонансного метода, и снижают эффективность большинства методических приемов и подходов. Данная работа направлена на решение этих вопросов и расширение возможностей метода ФМР для исследования химических систем.

Цель работы

Цель работы состоит в разработке и применении принципиально новых подходов к исследованию систем на основе дисперсных магнетиков с использованием электронного магнитного резонанса; разработка прямого метода исследования магнитных межчастичных взаимодействий в дисперсных магнетиках, а также применение ферромагнитного резонанса для исследования модельных гетерогенных катализаторов и практически важных систем на основе наноразмерных ферромагнитных частиц, проявляющих суперпарамагнитные свойства.

Научная новизна

В диссертационной работе обнаружен новый тип спектров ферромагнитного резонансного поглощения дисперсных магнетиков, обусловленных магнитными межчастичными взаимодействиями, т. н. тонкая структура ФМР. Изучена физическая природа тонкой структуры ферромагнитного резонанса и ее основные характеристики.

При использовании ферромагнитного резонанса для исследования дисперсной фазы предложен подход, позволяющий не менее чем на порядок увеличить разрешающую способность метода и более чем на порядок повысить его чувствительность. Предложена методика для мониторинга дисперсности ферромагнитной фазы, регистрации сверхмалых концентраций ферромагнетика, магнитной фазовой неоднородности.

Обнаружены и исследованы коллективные эффекты, обусловленные межчастичным магнитным взаимодействием в двумерных периодических структурах.

Методом ФМР в режиме т-зНи исследованы магнитные и структурные свойства модельных нанесенных металлических и биметаллических каталитических систем на основе Со, Ре, N1, а также некоторые физико-химические процессы с их участием. Для биметаллических Со-Рс1 и Ре-Рс1 систем обнаружены и исследованы структурные изменения, инициированные немагнитным металлом, которые приводят к существенным изменениям магнитного состояния нанесенных наночастиц.

Практическая значимость

Практическая значимость работы базируется на открытии нового типа спектров ферромагнитного резонанса дисперсных магнетиков - тонкой структуры ФМР. Разработка и применение принципиально нового подхода позволяет не только существенно (не менее чем на порядок) увеличить разрешающую способность метода, но и получать достоверную информацию о наличии в образце дисперсной ферромагнитной фазы, о геометрических и магнитных свойствах составляющих ее частиц, а также о величине межчастичных диполь-дипольных взаимодействий. При исследовании наноразмерных ферромагнитных частиц, проявляющих суперпарамагнитные свойства, продемонстрированы возможности ферромагнитного резонанса для получения недоступной ранее информации о строении границ раздела в нанесенных металлических и биметаллических модельных катализаторах на основе Со, Ре, N1, Р<1 Показано, что ферромагнитный резонанс является уникальным инструментом исследования наноразмерных суперпарамагнитных частиц, в первую очередь начальных стадий их образования в режиме т-зИи, когда ограничена возможность использования других методов исследования.

Основные положения, выносимые на защиту

Открыт новый тип спектров ферромагнитного резонанса дисперсных магнетиков -тонкая структура ферромагнитного резонанса (ТС ФМР). Изучены основные характеристики и свойства тонкой структуры, понята и исследована ее физическая природа и механизм возникновения. Показано, что магнитные межчастичные взаимодействия определяют вид ТС ФМР. Сформулированы условия и характеристики дисперсной магнитной системы, необходимые для формирования не полностью усредненных спектров электронного парамагнитного и/или ферромагнитного резонанса.

Регистрация и анализ спектров тонкой структуры позволяют решать нестандартные задачи исследования свойств дисперсных магнетиков: идентифицировать наличие пространственно разделенных ферромагнитных областей, исследовать сверхмалые концентрации ферромагнитной фазы и магнитную фазовую неоднородность.

Показано, что диполь-дипольное взаимодействие между ферромагнитными частицами приводит к дополнительному поглощению в спектрах ФМР двумерных периодических структур на основе кобальта.

Показано, что использование размерных эффектов в спектроскопии ферромагнитного резонанса позволяет получать информацию о начальных стадиях образования магнитных наночастиц в различных системах. При исследовании модельных нанесенных на монокристаллическую пленку оксида алюминия биметаллических каталитических систем на основе Рс1, Со, Бе, показано, что наблюдаемое увеличение магнитного момента частиц Со и Бе при последующем нанесении Р<1, связано со структурной перестройкой частиц, которая индуцируется Рс1. Обнаружено, что при термическом разложении слоистых двойных гидроксидов [ЫА12(0Н)б]2[№есиа]-4Н20 на ранней стадии формируются суперпарамагнитные частицы №, имеющие дефектную кристаллическую структуру. При низких температурах разложения (<400° С) наблюдается быстрый рост количества частиц, в то время как при более высоких температурах начинает преобладать процесс укрупнения образовавшихся частиц.

Личный вклад автора

Все результаты, приведенные в диссертации, получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии. Автору принадлежит постановка темы и задач работы.

Апробация работы

Материалы работ докладывались и обсуждались на 23 международных и российских конференциях, семинарах и симпозиумах. По приглашению директоров ведущих европейских институтов, результаты работы докладывались и обсуждались в известных научных центрах, проводящих исследования в данной области: Fritz-Haber-Institut of MaxPlanck-Society, Berlin, 2001, Prof. H.-J. Freund; Institute of Solid State Research, Forschungszentrum Jülich, 2004, Prof. C.M. Schneider; Katholieke Universiteit Leuven, Solid State Physics and Magnetism Instuitute, Belgium, Prof. Peter Lievens, 2005.

По теме диссертации опубликовано 23 статьи в рецензируемых журналах и 23 тезиса докладов.

Основные результаты и выводы

1. Открыт новый тип спектров ферромагнитного резонанса дисперсных магнетиков -тонкая структура ферромагнитного резонанса (ТС ФМР). Изучены основные характеристики и свойства тонкой структуры ФМР.

2. Исследована физическая природа и механизм возникновения тонкой структуры ФМР. Показано, что причиной возникновения тонкой структуры являются магнитные межчастичные взаимодействия в дисперсном магнетике, которые определяют спектральные характеристики ТС ФМР.

3. Экспериментально и теоретически исследован статистический процесс формирования шумоподобных спектров электронного магнитного резонанса, заключающийся в неполном усреднении узких линий поглощения индивидуальных частиц дисперсного образца. Сформулированы условия формирования не полностью усредненных спектров электронного парамагнитного и/или ферромагнитного резонанса.

4. Проведен численный анализ процесса намагничивания дисперсной системы во внешнем магнитном поле при произвольной величине энергии магнитных межчастичных взаимодействий в рамках двухчастичной модели. Показано, что при определенных геометрических и магнитных параметрах система имеет гистерезис намагниченности при изменении величины магнитного поля без изменения его направления на противоположное в достаточно широком диапазоне значений энергий магнитной анизотропии и диполь-дипольного взаимодействия между частицами. Проведенный анализ позволил качественно описать основные характеристики экспериментально наблюдаемой тонкой структуры ФМР.

5. Показано, что регистрация и анализ тонкой структуры спектров ферромагнитного резонанса позволяют более чем на порядок повысить разрешающую способность и чувствительность метода ФМР в исследованиях дисперсных магнетиков и систем на их основе. Продемонстрированы некоторые возможности использования тонкой структуры ФМР для исследования дисперсных магнетиков и систем на их основе: регистрация ТС ФМР позволяет идентифицировать наличие пространственно-разделенных ферромагнитных областей, позволяет обнаруживать и исследовать сверхмалые количества дисперсной ферромагнитной фазы.

6. Показано, что регистрация и анализ тонкой структуры ФМР является новым инструментом для исследования магнитной фазовой неоднородности замещенных манганитов лантана. Впервые обнаружена и исследована тонкая структура ферромагнитного резонанса монокристалла ЬаолРЬо.зМпОз, обусловленная магнитной фазовой неоднородностью замещенного манганита лантана. Регистрация и анализ ТС ФМР позволили провести прямое наблюдение магнитной фазовой неоднородности в замещенных манганитах. Обнаружена корреляция интенсивности тонкой структуры ФМР с поведением магнетосопротивления монокристалла LaojPbo 3М11О3.

7. Исследована принципиальная роль межчастичных диполь-дипольных взаимодействий в спектроскопии ФМР на примере модельных двумерных периодических структур на основе кобальта. Обнаружены и интерпретированы особенности в спектрах резонансного поглощения, связанные с возбуждением неоднородных спиновых волн, в том числе обусловленных диполь-дипольным взаимодействием между ферромагнитными частицами.

8. Методом ФМР в условиях сверхвысокого вакуума в режиме in-situ исследованы модельные нанесенные моно- и биметаллические каталитические системы на основе Pd, Со, Fe, Ni. Найдены условия получения нанесенных металлических суперпарамагнитных наночастиц Ni на поверхности а-АЬОз(1120) с характерным размером частиц <10 нм. При исследовании резонансных свойств нанесенных наночастиц показано, что: а) Pd, нанесенный поверх частиц Со на AI2O3/NÍAI, существенно изменяет магнитные свойства частиц Со. Наблюдаемое увеличение эффективного магнитного момента связано со структурной перестройкой исходно нанесенных частиц Со, которая индуцируется Pd; б) в процессе окисления нанесенных Со и Co-Pd модельных катализаторов на AI2O3/NÍAI существует небольшое количество нестехиометрического (подповерхностного и/или поверхностного) кислорода, который не идентифицируется методами исследования поверхности, но оказывает существенное влияние на химию поверхности и объемные магнитные свойства металлических частиц; в) при последовательном нанесении Pd на частицы Fe наблюдается бимодальное распределение частиц по размерам и магнитным характеристикам. При малых покрытиях Pd наблюдается заметное перемешивание металлов в области интерфейса. При обратном порядке нанесения (Fe на частицы Pd) происходит сильное перемешивание металлов, приводящее к уменьшению наблюдаемой намагниченности частиц и увеличению их магнитной анизотропии.

9. Исследованы свойства и особенности формирования суперпарамагнитных наноразмерных частиц в ряде практически важных систем: в катализаторах получения синтез-газа из метана на основе Се-2г оксидных систем, промотированных Р1 и N1; в железо-оксидных катализаторах селективного окисления сероводорода в серу; в высокодисперсных ферромагнитных системах на основе двойных 1Л-А1 слоистых гидроксидов. Показано, что использование размерных эффектов в спектроскопии ферромагнитного резонанса позволяет получить новые данные о геометрических и структурных особенностях образующихся магнитных наночастиц, в том числе на начальных стадиях образования магнитоупорядоченной фазы.

Публикации автора по теме диссертации Статьи в рецензируемых журналах

1. В.Ф. Юданов, О.Н. Мартьянов, Квазистахостические спектры ЭПР цеолитных катализаторов: Доклады Академии Наук 357, 1997, стр. 652-656.

2. V.F. Yudanov, O.N. Martyanov, and Yu.N. Molin, Noise-like magnetic resonance absorption in zeolites: Chem. Phys. Lett. 284, 1998, pp. 435-439.

3. О.Н. Мартьянов, В.Ф. Юданов, Собственные шумоподобные спектры СВЧ-резонатора радиоспектрометра, Приборы и техника эксперимента 1, 1999, стр. 76-79.

4. О.Н. Мартьянов, В.Ф. Юданов, Эффекты неполного усреднения в спектрах ЭПР полиориентированных парамагнитных центров,

Журнал Структурной Химии 40, 1999, стр. 1085-1090.

5. М.М. Юликов, О.Н. Мартьянов, В.Ф. Юданов, Статистический характер формирования тонкой структуры спектров ферромагнитного резонанса гамма-окиси железа, Журнал Структурной Химии 41, 2000, стр. 1072-1077.

6. М.М. Yulikov, O.N. Martyanov, and V.F. Yudanov, Noise-like Magnetic Resonance Fine Structure for Ferromagnetic Powders: Dipole-Dipole Interaction Effects,

Applied Magnetic Resonance 23,2002, pp. 105-112.

7. О.Н. Мартьянов, P.H. Ли, В.Ф. Юданов, Тонкая структура спектров ферромагнитного резонанса дисперсных магнетиков,

Письма в ЖЭТФ, 75, 2002, стр. 763-767.

8. O.N. Martyanov, R.N. Lee, V.F. Yudanov, Manifestation of granular structure in FMR spectra: J. Magn. Magn. Mater. 267, 2003, pp. 13-18.

9. В.П. Исупов, K.A. Тарасов, Л.Э. Чупахина, Р.П. Митрофанова, Е.В. Старикова, М.М. Юликов, О.Н. Мартьянов, В.Ф. Юданов, А.Е. Ермаков, О.Б. Андреева: Темплатный синтез суперпарамагнитных частиц никеля при термическом разложении [LiAl2(OH)6]2[Niedta] 4Н20: Доклады Академии Наук 391, 2003, стр. 1-4.

10. М.М. Юликов, И.С. Аборнев, О.Н. Мартьянов, В.Ф. Юданов, В.П. Исупов, Л.Э. Чупахина, К.А. Тарасов, Р.П. Митрофанова, Ферромагнитный резонанс наночастиц никеля в аморфной оксидной матрице,

Кинетика и Катализ, 45, 2004, стр. 1-4.

11. T.G. Kuznetsova, V.A. Sadykov, S.A. Veniaminov, G.M. Alikina, E.M. Moroz, V.A. Rogov, O.N. Martyanov, V.F. Yudanov, I.S. Abornev, and S. Neophytides, Methane transformation into syngas over Ce-Zr-0 systems: role of the surface/bulk promoters and oxygen mobility: Catalysis Today 91-92, 2004, pp. 161-164.

12. O.N. Martyanov, V.F. Yudanov, R.N. Lee, S.A. Nepijko, H.J. Elmers, C.M. Schneider, and G. Schonhense, Ferromagnetic resonance investigation of collective phenomena in two-dimensional periodic arrays of Co particles:

Applied Physics A 81, 2005, pp. 679-683.

13. O.N. Matryanov, S.N. Trukhan, V.F. Yudanov, FMR Fine Structure of Dispersed Magnets. Physical Origin and Applications,

Applied Magnetic Resonance 33, 2008, pp. 57-71

14. T. Nowitzki, A.F. Carlsson, O. Martyanov, M. Naschitzki, V. Zielasek, T. Risse,

M. Schmal, H.-J. Freund, and M. Balumer, Oxidation of Alumina-Supported Co and Co-Pd Model Catalysts for the Fischer-Tropsch Reaction: J. Phys. Chem. Ill, 2007, pp. 8566-8572

15. М.И. Петров, Д.А. Балаев, И.Л. Белозерова, А.Д. Васильев, Д.М. Гохфельд,

О.Н. Мартьянов, С.И. Попков, К.А. Шайхутдинов, Получение методом одноосного прессования в жидкой среде и физические свойства висмутовой ВТСП керамики с высокой степенью текстуры: Письма в ЖТФ 33, 2007, стр. 52-60.

16. О. Martyanov, V. Yudanov, R. Lee, and N. Volkov, FMR fine structure - a tool to investigate the spatial magnetic phase separation phenomena in manganites, Physica Status Solidi 1, 2007, pp. R22-R24

17. K.A. Shaykhutdinov, D.A. Balaev, S.I. Popkov, A.D. Vasilyev, O.N. Martyanov, and M.I. Petrov, Thermally activated dissipation in a novel foamed Bi-based oxide superconductor in magnetic fields: Supercond. Sei. Technol. 20, 2007, pp. 491-494.

18. O.N. Martyanov, V.F. Yudanov, R.N. Lee, S.A. Nepijko, H.J. Elmers, R. Hertel,

C.M. Schneider, and G. Schönhense, Ferromagnetic resonance study of thin film antidot arrays: Experiment and micromagnetic simulations: Phys. Rev. В 75,2007, pp. 174429-174435

19. В.П. Исупов, Л.Э. Чупахина, P.П. Митрофанова, E.B. Старикова, B.B. Болдырев, И.С. Аборнев, О.Н. Мартьянов, В.Ф. Юданов, Высокодисперсные ферромагнитные системы на основе суперпарамагнитных частиц никеля и Li-Al слоистых гидроксидов: Доклады Академии Наук 413, 2007, стр. 643-646.

20. М.Р. Felicissimo, O.N. Martyanov, Th. Risse, H.-J. Freund, Characterization of a Pd-Fe bimetallic model catalyst: Surface Science 601, 2007, pp. 2105-2116.

21. О.Н. Мартьянов, В.Ф. Юданов, Образование дисперсных ферромагнитных наночастиц в цеолитах в ходе термокислородной активации:

Журнал Структурной Химии 49, 2008, стр. 439-444.

22. С.Н. Трухан, О.Н. Мартьянов, В.Ф. Юданов, Скачкообразное намагничивание дисперсных ферромагнетиков, обусловленное магнитными межчастичными взаимодействиями: Физика твердого тела, 50,2008, стр. 440-445.

23. O.N. Martyanov, Т. Risse, and H.-J. Freund, Influence of Pd co-deposition on the magnetic properties of Co particles on alumina/NiAl(l 10):

J. Phys. Chem. 129, 2008, pp. 104705-104712

Доклады на российских и международных конференциях

1. В.Ф. Юданов, О.Н. Мартьянов, А.Г. Марьясов, Высокотемпературные магнитные осцилляции микроволнового поглощения в дисперсных частицах, Сборник докладов 1-ой Международной конференции по химии высокоорганизованных веществ и научным основам нанотехнологии, С.-Петербург, Санкт-Петербургский государственный университет, Июнь, 1996, т. 3, стр. 568-570.

2. O.N. Martyanov, V.F. Yudanov, Spin-wave spectra of у-РегОз ferromagnetic powders, Proceeding of the Joint 29th AMPERE - 13th ISMAR International Conference, Berlin, Technische Universität, August, 1998, v. 2, pp. 1035-1036.

3. V.F. Yudanov, O.N. Martyanov, Yu.N. Molin, Noise-like ferromagnetic resonance spectra in Fe-contained zeolites, Proceeding of the Joint 29th AMPERE - 13th ISMAR International Conference, Technische Universität, August, 1998, Berlin, v. 2, pp. 10371038.

4. О.Н. Мартьянов, P.H. Ли, M.M. Юликов, В.Ф. Юданов, Тонкая структура спектров ферромагнитного резонанса дисперсных систем, Сборник тезисов докладов XII симпозиума Современная химическая физика, МГУ, 16-29 сентября 2000 г., г. Туапсе, стр. 150-151.

5. O.N. Martyanov, R.N. Lee, M.M. Yulikov, V.F. Yudanov, Fine Structure of FMR Spectra for Dispersed Systems, AMPERE Summer School "Applications of Magnetic Resonance in Novel Materials", Naphlion, Greece, 3-9 September, 2000, p. 47.

6. О.Н. Мартьянов, Исследование поверхностного магнетизма и его влияния на гетерогенные химические процессы методом ферромагнитного резонанса Материалы конференции молодых ученых, посвященной 100-летию со дня рождения М.А. Лаврентьева, 4-6 декабря 2000 г., Новосибирск, стр. 120-123.

7. М.М. Yulikov, O.N. Martyanov, R.N. Lee, V.F. Yudanov, Size Phenomena in FMR Spectra of Nanoparticles, Proceeding of the NATO ARW International Conference of Magnetic Resonance in Colloid and Interface Science, St. Petersburg, Russia, June 26-30, 2001, pp. 165-166.

8. M.M. Yulikov, K.A. Tarasov, V.P. Isupov, O.N. Martyanov, V.F. Yudanov, Superparamagnetic Resonance of Nanosized Metal Particles, Proceeding of the NATO ARW International Conference of Magnetic Resonance in Colloid and Interface Science, St. Petersburg, Russia, June 26-30, 2001, pp. 167-168

9. В.П. Исупов, Л.Э. Чупахина, P.П. Митрофанова, K.A. Тарасов, M.M. Юликов, О.Н. Мартьянов, В.Ф. Юданов, А.Е. Ермаков, О.Б. Андреева, Образование супермагнитных наночастиц никеля при термическом разложении [LiAl2(0H)6]2[Niedta]-4H20. Тезисы докладов второго семинара СО РАН - УрО РАН "Новые неорганические материалы и химическая термодинамика", 24-26 сентября 2002 г., Екатеринбург, с. 90.

10. В.П. Исупов К.А. Тарасов, Б.Б. Бохонов, Л.Э. Чупахина, Р.П. Митрофанова, Е.В. Старикова, А.Е. Ермаков, О.Б. Андреева, М.М. Юликов, О.Н. Мартьянов, В.Ф. Юданов, Матричный синтез и свойства нанодисперсных частиц металлов и их сплавов: Сборник научных трудов VI Всероссийской (международной) конференции "Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем, 19-23 августа 2002, Томск, Москва: МИФИ, 2003, с. 422-426.

11. М.М. Юликов, О.Н. Мартьянов, В.Ф. Юданов, ФМР металлических и оксидных наночастиц в катализаторах: эффекты суперпарамагнетизма: Материалы 1-ой Международной Школы-конференции молодых ученых по катализу «Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном уровне к практической реализации», 2-6 декабря 2002 г., г. Новосибирск

12. М.М. Yulikov, O.N. Martyanov, K.A. Tarasov, V.P. Isupov, V.F. Yudanov Superparamagnetic Resonance investigation of Nanosized Metal particles dispersion incapculated into a dielectric matrixProceeding of the International Conference EuropaCat-VI, August 31 - September 04, 2003, Innsbruck, Austria, p. 1559.

13. M.M. Yulikov, P.A. Purtov, O.N. Martyanov, V. F. Yudanov, E.V. Starikova, R.P. Mitrofanova, L.E. Chupakhina, K.A. Tarasov and V.P. Isupov, Superparamagnetic Resonance of Metal Nanoparticles Formed in the Process of Thermal Decomposition of Layered Double Hydroxides: Abstract of the International Conference "Modern development of magnetic resonance", Kazan, 2004, p. 311-312.

14. И.В. Чмуж, P.H. Ли, В.Ф. Юданов, О.Н. Мартьянов, Коллективные эффекты в дисперсных магнетиках. Исследование межчастичных взаимодействий в двумерных периодических структурах ферромагнитных наночастиц методом ФМР: Международная конференция «Физика и химия наноматериалов», сборник материалов, 13-16 декабря 2005 г., г. Томск, стр. 821-823.

15. O.N. Martyanov, V.F. Yudanov, R.N. Lee and N.V. Volkov New phenomena in ferromagnetic resonance of disperse magnets. Investigation of magnetic interparticle interactions, Proceeding of the International Conference on Magnetism, Kyoto, Japan, August 20-25, 2006 r.

16. O.N. Martyanov, S.N. Trukhan and V.F. Yudanov, Noise-like Ferromagnetic Resonance Spectra of Dispersed Magnets. Physical Origin and Applications, Proceeding of the International Conference APES-2006, August, 2006, Novosibirsk, Russia, pp. 24-27.

17. I.S. Abornev, O.N. Martyanov, V.P. Isupov, E.V. Starikova

The peculiarities of the of Ni nanoparticles formation in supramolecular system [LiAl2(0H)6]2[Niedta]*4H20 studied by Ferromagnetic Resonance: "Actual Problems of Magnetic Resonance and Its Application" X International Youth Scientific School "New Aspects of Magentic Resonance Application" October, 31 - November, 3, 2006, Kazan, Russia Book of Proceedings, pp. 59-61

18. С.Б. Зикирин, Д.В. Стась, O.H. Мартьянов, В.Ф. Юданов, Н.В. Волков. Исследование магнитно-неоднородных систем, манганитов лантана, методом спинового зонда. Харьковская нанотехнологическая ассамблея-2007, 23-27 апреля 2007 г, Украина, Харьков, Сборник докладов, том 1, Наноструктурные функциональные покрытия и материалы для промышленности, стр. 118-119.

19. S.B. Zikirin, D.V. Stass, O.N. Martyanov, V.F. Yudanov, N.V. Volkov. Investigation of Surface Properties in Magnetic-PIeterogeneous Oxide Systems by Spin Probe Method, VII Voevodsky Conference "Physics and Chemistry of Elementary Processes", June 25-28, 2007, Chernogolovka, p. 295.

20. S.B. Zikirin, D.V. Stass, O.N. Martyanov, V.F. Yudanov, N.V. Volkov. ESR Spin Probe Study of Surface Properties of Magnetic-Heterogeneous Oxide Systems, New Aspects of Magnetic Resonance Application. Proceedings of the XI International Youth Scientific School "Actual problems of magnetic resonance and its application", September, 23-28, 2007, Kazan, pp. 193-194.

21. O.H. Мартьянов, C.H. Трухан, Магнитно-неоднородные состояния манганитов лантана и их роль в адсорбционных процессах: Материалы конференции молодых ученых, посвященной М.А. Лаврентьеву, 20-22 ноября 2007 г., Новосибирск, стр. 105-107.

22. В.П. Исупов, Л.Э. Чупахина, Р.П. Митрофанова, Е.В. Старикова, В.В. Болдырев, И.С. Аборнев, О.Н. Мартьянов, В.Ф. Юданов. Синтез высокодисперсных ферромагнитных композитов на основе суперпарамагнитных частиц металлов (Ni, Со) и LiAl - слоистых гидроксидов: Сборник тезисов II Всероссийской конференции по наноматериалам (НАНО 2007), 13-16 марта 2007 г., Новосибирск, стр. 54.

23. В.П. Исупов, Л.Э. Чупахина, Р.П. Митрофанова, Е.В. Старикова И.С. Аборнев, О.Н. Мартьянов, В.Ф. Юданов. Взаимодействие высокодисперсных нанокомпозитов на основе наноразмерных частиц ферромагнитных металлов, распределенных в оксидной матрице, с водой: Сборник тезисов II Всероссийской конференции по наноматериалам (НАНО 2007) 13-16 марта 2007 г., Новосибирск, стр. 156.

Благодарности

Автор благодарен своему учителю и соавтору более половины работ д.х.н. В.Ф. Юданову, которой пробудил неослабевающий интерес к науке. Искреннюю благодарность автор выражает ак. Ю.Н. Молину, ак. Ю.Д. Цветкову (Институт химической кинетики и горения СО РАН), которые поддерживали работу на самом первом этапе; ак. В.Н. Пармону за постоянную поддержку и внимание к работе. Автор благодарен доктору Т. Риссу (PhD Th. Risse, Fritz-Haber Institute MPG, Berlin, Germany), проф. С.А. Непийко (prof. S.A. Nepiiko, Institute of Physics, University Mainz, Germany), проф. К. Шнайдеру (prof. C.M. Schneider, Institute of Solid State Research, Electronic Properties, Research Centre Jülich, Germany), проф. H.B. Волкову (Институт физики им. JI.B. Киренского СО РАН) за уникальную возможность исследования модельных образцов; проф. В.А. Садыкову, проф. В.П. Исупову, к.х.н. Г.А. Бухтияровой за сотрудничество в работе с реальными химическими системами. Хочется выразить благодарность моим соавторам: к.ф.-м.н. Р.Н. Ли (ИЯФ СО РАН), к.ф.-м.н. С.Н. Трухану, к.ф.-м.н. A.A. Шубину, к.ф.-м.н. М.М. Юликову, м.н.с. И.В. Чмуж, м.н.с. И.С. Аборневу (ИК СО РАН), которые в разное время участвовали в проведении исследований.

Заключение

В работе предложен принципиально новый подход для исследования дисперсных магнетиков и систем на их основе. Обычно в дисперсных магнетиках межчастичные взаимодействия приводят к сильному уширению резонансных линий, что сильно снижает информативность метода ФМР при исследовании подобных систем. Как оказалось, основная причина, приводящая к низкой разрешающей способности метода — магнитные межчастичные взаимодействия, являются источником нового типа спектров ферромагнитного резонанса - тонкой структуры ФМР. Регистрация и анализ спектров тонкой структуры позволяет решать нестандартные задачи исследования свойств дисперсных магнетиков: идентифицировать наличие пространственно-разделенных ферромагнитных областей, исследовать сверхмалые концентрации ферромагнитной фазы и магнитную фазовую неоднородность.

Принципиальная роль межчастичных диполь-дипольных взаимодействий в спектроскопии ФМР исследована на примере модельных двумерных периодических структур на основе кобальта. Обнаружены и интерпретированы особенности в спектрах резонансного поглощения, связанные с возбуждением неоднородных спиновых волн, обусловленных диполь-дипольным взаимодействием между ферромагнитными частицами.

Возможности ферромагнитного резонанса использованы для исследования наноразмерных магнитных частиц, проявляющих суперпарамагнитные свойства. Получена недоступная ранее информация о свойствах нанесенных моно- и биметаллических каталитических систем на основе Pd, Со, Fe, Ni в условиях сверхвысокого вакуума и контролируемой атмосферы в режиме in-situ. Показано, что использование размерных эффектов в спектроскопии ферромагнитного резонанса позволяет наряду с данными о распределении частиц по размерам, получить недоступную ранее информацию о структурных особенностях индивидуальных частиц. Возможно, наиболее ярким примером применения ФМР в этом направлении явилось исследование начальных стадий образования магнитных наночастиц, а также структуры интерфейса в биметаллических системах и его влияния на свойства и строение активной фазы гетерогенных катализаторов.

Можно полагать, что выполненная работа расширяет перспективы использования спектроскопии ферромагнитного резонанса для исследования систем на основе дисперсных магнетиков и решения актуальных физико-химических задач.

1. A.W. Czanderna ed. Methods of Surface Analysis, v. 1, Methods and Phenomena: Their Applications in Science and Technology: Elsevier Scientific Publishing Company, 1975

2. R.P. Eischens and W.A. Pliskin, The Infrared Spectra of Adsorbed Molecules: Advances in Catalysis 10, 1958, pp. 2-56.

3. Г.К. Боресков, Гетерогенный катализ: изд. «Наука», Москва, 1988 г.

4. С.В Вонсовский, Ферромагнитный резонанс: Изд. физ.-мат. лит., М., 1961, стр. 14

5. J. Dorfmann, Einige Bemerkungen zur Kenntnis des Mechanismus magnetischer Erscheinungen: Zeitschrift fur physik 17, 1923, pp. 98-111.

6. C.A. Альтшулер, E.K. Завойский, Б.М Козырев, Новый метод исследования парамагнитной абсорбции: ЖЭТФ 14, 1944, стр. 407-409

7. Е. Zavoisky, Spin Magnetic Resonance in the Decimetre-Wave Region: J. Phys. USSR 10, 1946, pp. 197-198.

8. J. Griffiths, Anomalous High-frequency Resistance of Ferromagnetic Metals: Nature 158, 1946, pp. 670-671.

9. Ферромагнитный резонанс и поведение ферромагнетиков в переменных магнитных полях, сб. статей под редакцией С.В. Вонсовского, изд. Иностранной литературы: Москва, 1952.

10. Ch. Kittel, On the Gyromagnetic Ratio and Spectroscopic Splitting Factor of Ferromagnetic Substances, Phys. Rev., 76, 1949, pp. 743-748.

11. W.F. Brown, Jr., Thermal Fluctuation of a Single-Domain Particle, Phys. Rev., 130, 1963, pp. 1677-1686.

12. D.A. Garanin, Integral relaxation time of single-domain ferromagnetic particles, Phys. Rev. E, 54, 1996, pp. 3250-3256.

13. F. Gazeau, V. Shilov, J.C. Bacri, E. Dubois, F. Gendron, R. Perzynski, Yu.L. Raikher, V.I. Stepanov, Magnetic resonance of nanoparticles in a ferrofluid: evidence of thermofuctuational effects, J. Mag. Magn. Mat., 202, 1999, pp. 535-546.

14. J.O. Artman, Ferromagnetic Resonance in Metal Single Crystal, Phys. Rev., 105, 1957, pp. 74-84.

15. С.В Вонсовский, Ферромагнитный резонанс: Изд. физ.-мат. лит., М., 1961

16. М. Farley, Ferromagnetic resonance of ultrathin metallic layers, Rep. Prog. Phys., 61, 1998, pp. 755-826.

17. H. Suhl, Ferromagnetic Resonance in Nickel Ferrite between One and Two Kilomegacycles, Phys. Rev., 97, 1955, pp. 555-557.

18. J.R. Macdonald, Ferromagnetic Resonance and the Internal Field in Ferromagnetic Materials, Proc. Phys. Soc., A44,1951, pp. 968-983.

19. C. Kittel, On the Theory of Ferromagnetic Resonance Absorption, Phys. Rev., 73, 1948, pp. 155-166.

20. B.J. Ducan, L. Swern, Temperature Behavior of Ferromagnetic Resonance in Ferrites Located in Wave Guide: J. Appl.Phys., 27, 1956, pp. 209-215.

21. A.F. Kip, R.D. Arnold, Ferromagnetic Resonance at Microwave Frequencies in an Iron22