Исследование магнитоупорядоченной фазы в системах ε-Fe2O3/SiO2 методом ферромагнитного резонанса тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЖУ1ИКИН Станислав Сергеевич

ИССЛЕДОВАНИЕ МАГНИТОУПОРЯДОЧЕННОИ ФАЗЫ В СИСТЕМАХ е-Ге203/8Ю2 МЕТОДОМ ФЕРРОМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

02.00.04. — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

16 ЯНВ 2014

005544454

Новосибирск - 2014

005544454

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук, зам директора

Мартьянов Олег Николаевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Патрин Геннадий Семенович

диреетор Института инженерной физики и радиоэлектроники СФУ

доктор химических наук Исупов Виталий Петрович, заведующий лабораторией ФГБУН Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Московский государствен-

ный университет имени М.В. Ломоносова»

Защита состоится "25" февраля 2014 г. в 10-00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 при ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 3

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУН Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН и на сайте http://niic.nsc.ru/institute/counciIs/disser/

Автореферат разослан <¿6» декабря 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, /

доктор физико-математических наук Надолинный В А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы исследования

Изучение фазы е-Ре203 началось сравнительно недавно. Принято считать, что эта структурная модификация оксида железа(Ш) была охарактеризована лишь в 1998г. Фаза в-Ре203 имеет орторомбическую кристаллическую структуру, пространственная группа Рпа21. В структуре е-Ре203 выделяют четыре неэквивалентные позиции ионов железа: три позиции ионов Ре3+ в октаэдрическом окружении и одну — в тетраэдрическом. В первую очередь внимание исследователей привлекают необычные магнитные свойства фазы е-Ре203) в том числе высокая коэрцитивная сила при комнатной температуре (20 кЭ), которая максимальна для известных чистых оксидов.

Фаза Е-Ре203 существует только в наноразмерном виде. В большей части работ, посвященных синтезу и исследованию фазы е-Ре203, авторы имеют дело, как правило, с ненанесенными наночастицами с-Ре203 с размером от 30 до 200 нм. К настоящему времени известно уже около десятка различных способов получения наночастиц е-Ре203. Однако до недавнего времени исследователям не удавалось разработать методику получения системы на основе е-Ре203 без примесей других полиморфов оксида железа. Это, среди прочего, приводило к существенным противоречиям в интерпретации результатов исследований структуры и свойств синтезированных частиц различными авторами. Таким образом, совокупность имеющихся данных указывает на необходимость более детального изучения процесса формирования фазы е-Ре203 в том числе с использованием физических методов исследования в режиме т-яНи. В частности одной из актуальных проблем является исследование начальных стадий образования наночастиц е-Ре203, что позволит разобраться в механизме образования фазы Е-Ре203 и понять причины, приводящие к появлению примесных оксидных фаз.

Одним из уникальных методов исследования начальных стадий образования дисперсных систем, содержащих магнитоупорядоченную фазу, является метод ферромагнитного резонанса (ФМР). Применение метода ФМР позволяет исследовать системы с низким содержанием активного компонента, наночастицы с размером несколько нанометров, а также химические процессы, происходящие как в объеме, так и на поверхности магнитоупорядоченных наночастиц.

Цель работы

Основной целью работы является изучение нанесенных систем

1

e-Fe203/Si02, особенностей строения и свойств магнитоупорядоченных наноча-стиц e-Fe203, в том числе в процессе их синтеза, а также их изменения в ходе химических реакций.

Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:

• исследовать строение и фазовый состав систем на основе e-Fe203 на всех стадиях приготовления, охарактеризовать магнитоупорядоченную фазу в сопоставлении с литературными данными;

• исследовать магнитные и магниторезонансные свойства наночастиц s-Fe203, в том числе при помощи метода ФМР, их связь с размерными характеристиками частиц, для однозначного сопоставления магнитных свойств и вида спектров ФМР системы с её фазовым составом;

• методом ФМР в режиме in-situ исследовать начальные стадии образования наночастиц e-Fe203, в условиях, когда применение других физических методов ограничено;

• изучить при помощи метода ФМР в режиме in-situ изменение магнитных свойств и состояние наночастиц s-Fe203, в условиях химической реакции и сопоставить полученные данные с данными других физико-химических методов.

Методология и методы исследования

В качестве основного метода исследования в работе использовали метод электронного магнитного резонанса (ЭМР)1 в режимах ех- и in-situ при температурах от 100 К до 900 К с привлечением дополнительных методов исследования: просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), рентгенофазового анализа (РФА), Мёссбауэровской спектроскопии (МС), метода магнитостатических измерений.

Научная новизна

Впервые проведено исследование методом ФМР в режиме in-situ процесса образования фазы e-Fe203, показана ключевая роль пространственной стабилизации наночастиц в ходе синтеза, для получения системы свободной от примесей других полиморфов. Применение метода ФМР позволило изучить устойчивость системы e-Fe203/Si02 к сульфидированию. В работе впервые исследованы магнитные и магниторезонансные свойства систем нанесенных наночастиц E-Fe203 с размерами <10 нм.

В русскоязычной литературе электронный магнитный резонанс традиционной подразделяют на ферромагнитный (ФМР) и парамагнитный (ЭПР) резонанс при исследовании соответственно магнитоупорядоченных систем и изолированных парамагнитных ионов.

Практическая значимость работы

Установленные в работе закономерности позволяют понять механизмы структурной перестройки, происходящие в ходе синтеза наночастиц е-Ре2Оз, условия взаимной устойчивости различных полиморфных модификаций оксида железа при стабилизации железосодержащих наночастиц на поверхности носителя, механизм формирования магнитного момента в наночастицах е-Ре2Оз с размером менее 10 нм.

Применение метода ФМР позволило изучить устойчивость системы £-Ре20з/8Ю2 к сульфидированию, что является важным параметром для железо-оксидных катализаторов селективного окисления сероводорода для доочистки выхлопных газов.

В ходе работы показано, что исследуемый метод синтеза приводит к получению систем наночастиц е-Ре20з со средним размером несколько нанометров, которые имеют перспективы использования в каталитических приложениях.

Лнчный вклад соискателя

Все эксперименты метода ФМР, а также обработка экспериментальных данных проводились лично автором. Автор участвовал в анализе данных полученных дополнительными методами.

Положения, выносимые на защиту:

■ необходимым условием формирования системы с-Ре20з/ЗЮ2 без примеси других полиморфов является пространственная стабилизация Бе-содержащих частиц предшественников, которая ограничивает процессы агломерации и переноса атомов железа между частицами на стадии прокалки;

■ при уменьшении размера наночастиц в-Ре203 до 2 нм наблюдается почти двукратное увеличение их удельной намагниченности по сравнению с частицами е-Ре203 с размером более 10 нм, что связано с неполной компенсацией магнитного момента структурных фрагментов ферримагнетика;

■ наночастицы е-Ре20з/8Ю2 устойчивы к сульфидированию вплоть до 350°С. Дальнейшее увеличение температуры в ходе реакции приводит к постепенному разрушению магнитной структуры оксидной фазы в-Ре203.

Степень достоверности и апробация результатов

Основные результаты диссертационной работы были представлены на следующих научно-практических конференциях: XI Международная конференция «Мёссбауэровская спектроскопия и ее применения» (Екатеринбург, 2009), Всероссийская школа-конференция с международным участием «Магнитный резонанс в химической и биологической физике» (Новосибирск, 2010),

Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2010), German-Russian Conference on Fundamentals and Applications of Nanoscience (Berlin, 2012), Всероссийская школа-конференция с международным участием «Magnetic Resonance and Magnetic Phenomena in Chemical and Biological Physics» (Novosibirsk, 2012), 2-я Всероссийская научная конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2013).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 6 статей в рецензируемых журналах и 6 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 117 страницах, включает 31 рисунок, 3 таблицы и 141 библиографическую ссылку.

Диссертационная работа С.С. Якушкина выполнена в рамках приоритетного направления V.45 в соответствии с планом НИР Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, проект V.44.1.15, а также в рамках программы фундаментальных исследований Президиума РАН «Основы фундаментальных исследований нанотехнологий и наноматериалов», раздел 24 «Наноматериалы», проект 24.40 «Магнитоупорядоченные наночастицы в каталитических системах: синтез, эволюция и физико-химические свойства» и при поддержке Министерства образования и науки РФ, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (соглашение 8429).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность тематики работы, сформулированы цели и задачи исследования.

Первая глава является литературным обзором, в котором рассматриваются каталитические системы на основе дисперсных магнетиков и особенности исследования таких систем методом ФМР. Литературный обзор состоит из трех частей. В первой части рассмотрены известные размерные эффекты, возникающие в гетерогенных катализаторах при наличии наноразмерной активной фазы. Во второй части обсуждаются каталитические системы на основе дисперсных магнетиков, в частности гетерогенные катализаторы на основе соединений Со, Ni, Мп, железосодержащие катализаторы и сорбенты, системы содержащие фазу e-Fe203. Третий раздел посвящен описанию особенностей применения

метода ФМР для исследования каталитических систем на основе дисперсных магнетиков, в том числе для исследования суперпарамагнитных частиц и начальных стадий их образования, процессов адсорбции в режиме т-яЫи. На основании проведенного анализа литературных данных сформулированы задачи исследования.

Вторая глава содержит характеристики исходных веществ, методики приготовления нанесенных катализаторов с использованием сульфата Ре(П) и описание физико-химических методов исследования; а также методики и условия проведения экспериментов.

В первой части описаны методики приготовления катализаторов пропиткой по влагоемкости гранул носителя водным раствором Ре304 с последующей сушкой при температуре 110°С и прокаливанием при разных температурах (400+900°С) в атмосфере воздуха в течение 4-х часов. Полученные образцы обозначены: ЗР8900, и т. д. Число в конце обозначения соответствует температуре прокаливания, число в начале - концентрации железа, масс. %.

Во второй части описаны физико-химические методы исследования катализаторов: химический анализ, рентгенофазовый анализ, Мёссбауэровская спектроскопия, метод магнитостатических измерений, просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (ПЭМ ВР).

В третьей части представлена схема установки и описаны основные параметры экспериментов ФМР, в том числе в режиме т-яИи для наблюдения начальных стадий образования магнитоупорядоченных наночастиц.

Третья глава содержит результаты исследования систем на основе наночастиц е-Ре2Оз методом ФМР в сопоставлении с данными дополнительных методов. Основное внимание уделяется однозначному сопоставлению сигнала ФМР с образованием в системе наночастиц е-Ре203, а также вопросам стабильности системы с-Ре203/8Ю2.

3.1. Исследование исходных компонентов

В качестве исходного сырья для пропитки силикагеля использовался реактив гептагидрат сульфата Ре(П), Ре804х7Н20. На фоне широкого поглощения в спектре ЭМР образца гептагидрата сульфата Ре(11) в диапазоне от -2000 до 5000 Э наблюдается большое количество менее интенсивных линий с шириной -40^60 Гс. При изменении положения образца относительно внешнего магнитного поля сохраняется общий вид спектра, в то же время на любом участке спектра наблюдается смена положения и формы индивидуальных линий

меньшей интенсивности (рис. 1 (а, б)). При неизменном положении образца в резонаторе спектрометра наблюдается строгая воспроизводимость структуры спектра в независимых экспериментах. Подобное поведение является весьма необычным для спектроскопии ЭПР дисперсных образцов, содержащих большое количество (>10б) хаотически ориентированных парамагнитных центров, и характерно для спектров тонкой структуры ФМР, которая обусловлена наличием в образце дисперсной ферромагнитной фазы [1]

В описанной ситуации для выделения спектра ЭПР изолированных парамагнитных центров недостаточно представительный объем образца можно эффективно компенсировать сложением необходимого количества спектров, зарегистрированных при различных произвольных ориентациях образца относительно внешнего магнитного поля. При суммировании 72 спектров, полученных при различной ориентации образца относительно внешнего магнитного поля, (рис. 1 (в)) происходит практически полное усреднение спектра.

Спектр, полученный в результате данной операции, состоит из шести линий примерно равной интенсивности, которые наблюдаются на фоне более широкого поглощения. Сравнение спектральных характеристик полученного спектра с из-

3200 3400 3600 3800

Н, Э

Рис. 1. Спектры ЭМР сульфата Ре(П), при произвольной ориентации образца относительно внешнего магнитного поля (а), (б)

результат суммирования 72 спектров (в), спектр ЭПР эталона Мп2+ в 1^0 (г)

вестными литературными данными позволяет отнести его к спектру парамагнитных ионов Мп2+ (рис. 1 (г)), которые, по всей видимости, присутствуют в образце в качестве примесей. Действительно, методом РФА было обнаружено содержание примесей Мл в исследуемом веществе на уровне —10 ~3 масс %.

Полученные результаты указывают на эффективность использования электронного магнитного резонанса для анализа систем, содержащих одновременно парамагнитные ионы и ферромагнитные примеси.

3.2. Структура и свойства систем Е-Ре2О^Ю2

На рис. 2 приведен спектр поглощения ФМР образца ЗР8900. В спектре системы е-Ре2Оз/8Ю2 наблюдается одиночная интенсивная узкая линия поглощения с

£-фактором 1,99 (Рис. 2). Линия характеризуется малой величиной пиковой ширины (реаЫо-реак) (АНр. р=97 Э). Характерная форма сигнала (узкая интенсивная линия с затянутыми крыльями) указывает на образование в системе суперпарамагнитных наночастиц. Действительно, анализ формы линии с использованием статистической обработки [2], позволяет оценить размер частиц магнитной фазы около <Л~ 3 нм, основываясь на параметрах магнитной фазы £-Ре203 известных из литературных данных. В области £=4,3 наблюдается слабый сигнал (вставка на Рис. 2) (интегральная интенсивность ~1% от основного сигнала поглощения) который можно отнести, согласно [3] к парамагнитным ионам Ре3+ в тетраэдриче-ской координации. Этот сигнал может соответствовать как парамагнитным ионам на поверхности наночастиц 5-Ре20;/8Ю2 так и изолированным ионам железа в матрице силикагеля.

Согласно данным метода ПЭМ ВР (рис. 3 (а)), в образце после прокалки при температуре 900°С наблюдается образование на поверхности силикагеля частиц оксида железа со средним размером 4 нм и узким распределением по размерам, что подтверждает данные метода ФМР. Измерение межплоскостных расстояний методом ПЭМ ВР дало значения, соответствующие структурным параметрам фазы е-Ре203 (Рис. 3 (б)). Таким образом, можно сопоставить сигнал поглощения ФМР с образующимися в образце в ходе прокалки

1000 2000 3000 4000 5000 6000

н, э

Рис. 2. Сигнал резонансного поглощения ФМР суперпарамагнитных частиц в образце ЗР8900, ^-фактор = 2,00. Температура регистрации комнатная. Пунктирной пинией обозначен результат моделирования спектра.

На вставке - сигнал в области ^4.3, соответствующий парамагнитным ионам Ре3+

суперпарамагнитными частицами 8-Ре203.

В спектрах РФА образца ЗР8900 (рис. 4) наблюдается широкое гало, соответствующее аморфному БЮз, и слабые уширенные линии, которые предположительно можно отнести к частицам фазы Е-Ре203 с размером <10 нм.

На рис. 5 приведен Мёссбауэровский спектр образца ЗР8900. В спектре наблюдается квадрупольный дублет и зеемановский секстет линий, с параметрами, близкими к описываемым в литературе [4]. В спектре наблюдаются четыре неэквивалентные кристаллографические позиции соответствующие образованию магнитоупорядоченной фазы е-Ре20з.

Рис. 3. Изображения ПЭМ ВР образца ЗРЭ900

Рис. 5. Мёссбауэровский спектр образца ЗРЭЭОО, температура регистрации комнатная

40 50 28 СиКа Рис. 4. Спектры РФА образца ЗРЭЭОО и исходного силикагеля (до прокалки).

Индексами обозначены предположительные рефлексы кристаллической фазы е-РезОз В спектрах МС также наблюдается дублет линий, соответствующий нескольким кристаллографическим позициям в магнитно неупорядоченном состоянии. Их можно отнести к частицам с малым размером и большим количеством дефектов, в которых магнитное упорядочение не наблюдается при комнатной температуре из-за явления суперпарамагнетизма.

Таким образом, данные методов МС и РФА свидетельствуют об

образовании суперпарамагнитных наночастиц со структурой е-РегОз/^СЬ. Методами РФА и МС не удалось обнаружить присутствия других структурных полиморфов оксида железа в исследуемой системе.

3.3. Магнитные и магниторезонансные свойства системы 8-Ре2Оу8Ю2 Магнитные свойства веществ неразрывно связаны с их структурой. Даже небольшие изменения строения и фазового состава системы приводят к существенным изменениям магнитных свойств.

Рис. 6. Спектры ФМР образца Рис. 7. Зависимость М(Т) при различных значениях

ЗРБ900 при различной температуре магнитного поля для образца ЗР5900.

регистрации На вставке-увеличенная область температуры блокировки

На рис. 6 приведены спектры образца ЗР8900 при различной температуре регистрации. При рассмотрении зависимости формы линии поглощения от температуры следует обратить внимание на уменьшение пиковой интенсивности линий и резкое уширение спектра (ЛНМ=300 Э) при понижении температуры до -153°С. Такое поведение спектров ФМР указывает на суперпарамагнитную природу сигнала поглощения. Температура, при которой происходит такой переход, называется температурой блокировки (7'блок).

При повышении температуры сначала наименьшие наночастицы, а потом и все остальные переходят в суперпарамагнитное состояние. В спектре ФМР это проявляется как сужение линии поглощения за счет усреднения локального поля. Как видно из рис. 6 при температуре 300°С ширина линии поглощения достигает минимума (ЛНР.Р= 50 Э), и при дальнейшем увеличении температуры

остается неизменным. Из сравнения температур блокировки можно оценить ширину распределения наночастиц в образце, что размеры наночастиц отличаются в 5|/3~1,7 раз, исходя из предположения о прямой пропорциональности между температурой блокировки и размером частицы. Такая оценка хорошо совпадает с наблюдаемым методом ПЭМ BP распределением наночастиц по размерам.

Таким образом, можно следующий вывод: наблюдаемые на снимках ПЭМ BP наночастицы являются магнитоупорядоченными и регистрируются методом ФМР; в образце нет наночастиц со структурой отличной от e-Fe203, дающих вклад в формирование магнитного момента образца; в образце также отсутствуют более крупные магнитные частицы, которые могли быть пропущены на электронно-микроскопических снимках.

Уменьшение интенсивности сигнала поглощения при 7,=590°С связано с разрушением магнитного порядка в наночастицах s-Fe203 при достижении температуры Кюри. Как видно из рис. 6, при температурах выше 500°С, наблюдается резкое уменьшение интенсивности сигналов, однако, наблюдаемая линия поглощения сохраняется вплоть до 590°С.

На рис. 7 представлены температурные зависимости намагниченности образца 3FS900, измеренные в различном внешнем поле, в режимах охлаждения в нулевом внешнем поле (zero field cooling - zfc) и охлаждения в поле {field cooling - fc). Экспериментальные данные приведены в единицах emu (10~3 А*т2), на единицу массы оксида железа Fe203. Видно, что в области низких температур значения намагниченности меньше для случая охлаждения в нулевом поле. Во внешнем поле Н= 1 кЭ имеется максимум намагниченности при температуре Г» 120К. При увеличении внешнего поля вид зависимостей М(Т) изменяется, кроме того, происходит смещение максимума в область более низких температур.

Расхождение намагниченности в области низких температур для случаев fc и zfc указывает на наличие суперпарамагнитных частиц в образце, при этом наблюдаемый максимум на зависимости М(Т) для образца 3FS900 соответствует температуре блокировки. Полученные таким образом значения температуры блокировки находятся в соответствии с данными метода ФМР.

Еще одной особенностью, наблюдаемой для зависимости М(Т) в области низких температур является наличие асимптотического роста намагниченности при понижении температуры. Наиболее заметно этот эффект проявляется в большом внешнем магнитном поле. Такое поведение кривой М(Т) указывает на наличие в образце примеси парамагнитных ионов Fe3+, так как намагниченность

парамагнитных ионов обратно пропорциональна температуре.

Стабильность системы нанесенных наночастиц е.-Ге203 Исследуемые системы демонстрируют каталитическую активность в реакции селективного окисления сероводорода до серы. Важным параметром железооксидного катализатора селективного окисления сероводорода является стабильность к сульфидированию, так как сульфид железа является катализатором глубокого окисления сероводорода до сернистого ангидрида.

При исследовании методом ФМР в режиме /я-лЛн образец помещали в атмосферу сероводорода и нагревали непосредственно в резонаторе спектрометра. На рис. 8 представлены спектры поглощения ФМР образца е-Ре203/8Ю2 на различных стадиях процесса сульфидирования в зависимости от температуры. При взаимодействии с сероводородом при комнатной температуре, в спектрах ФМР наблюдается увеличение ширины линии и сдвиг резонансного поглощения в область меньших полей. Изменения

характеристик спектра указывают на изменение эффективной магнитной анизотропии наночастиц е-Ре203, что связа-

Рис. X. Спектры ФМР образца ЗР8900 в ходе Н0 С изменением избыточной реакции сульфидирования в режиме т-ят поверхностной энергии частиц из-за

адсорбции на их поверхности молекул Н28. Увеличение температуры до 100°С приводит к ещё большему сдвигу линии в область меньшего поля, и изменению формы поглощения.

Повышение температуры до 350°С и выше приводит к полному исчезновению суперпарамагнитного сигнала в спектре ФМР; изменения носят необратимый характер. После охлаждения в образце, отсутствуют магнитные наночастицы, магнитоупорядоченная оксидная фаза переходит в парамагнитный сульфид. Как было показано в работе [5], образец, полученный прокалкой при Г=900°С, обладает устойчивостью к сульфидированию при температуре вплоть

до 350°С, что коррелирует с выводами, сделанными на основе данных метода ФМР. Таким образом, изучение взаимодействия каталитической системы на основе наночастиц е-Ре20з/8102 с Н2Б позволило установить пределы устойчивости системы к сульфидированию - до 350°С.

3.5. Исследование методом ФМР т-яНи состояния

железосодержащих систем в реакции алкилирования.

Каталитические свойства систем с нанесенными железосодержащими наночастицами изучали в реакции алкилирования бензола по Фриделю-Крафтсу. В ходе кинетических исследований было обнаружено, что в ряду образцов, прокаленных при температурах 11(Н900°С, наибольшей каталитической активностью в реакции обладает образец, полученный прокалкой при температуре 400°С.

1=45 мин

\1д=:

д=2,оо

исх.

2000

5000

3000 4000 Н.Э

Рис. 9. Спектры ЭМР т-яИи катализатора 4РБ400 в процессе алкилирования в зависимости от времени реакции

3000

4000

Н, Э

Рис. 10. Спектры ЭМР т-$Ии процесса регенерации катализатора алкилирования, 4Р5400 при прокалке на воздухе

Исследование продуктов реакции после отделения катализатора методом ЭПР, показало, что в растворе отсутствуют парамагнитные ионы Ре3+, то есть не происходит выщелачивания ионов железа Ре3+, что доказывает гетерогенную природу протекающих реакций.

На рис. 9 приведены спектры поглощения ЭМР т-.чИи образцов катализатора непосредственно в ходе реакции алкилирования. В процессе реакции происходит изменение сигнала поглощения ЭМР железосодержащих наночастиц активной фазы катализатора, изменение ширины и интенсивности линии поглощения, что свидетельствует о модификации структуры катализатора под действием реакционной среды.

Для анализа процесса регенерации катализатора в эксперименте т-$ки ЭМР высокотемпературная обработка отработанного катализатора проводили непосредственно в резонаторе спектрометра. Видно (рис. 10), что в ходе регенерации происходит изменение локального окружения парамагнитных ионов железа Ре3+ (рекристаллизации наночастиц) и удаление с поверхности наночастиц углеродных соединений, о чем свидетельствует появление узкой линии в районе £=2, соответствующей электронам проводимости в углеродных частицах.

Из анализа спектров следует, что в ходе прокалки происходит изменение локального окружения ионов железа Ре3+, так как в спектре наблюдается несколько линий поглощения с различной шириной. По всей видимости, в исходном образце 4РБ400 ионы железа находятся в различных кристаллографических позициях, приводя к большому неоднородному уширению спектра поглощения. В процессе каталитической реакции/регенерации происходит перераспределение ионов железа между различными кристаллографическими позициями.

Четвертая глава содержит результаты исследования условий формирования системы нанесенных наночастиц 8-Ре20з/8Ю2, свободной от примеси других полиморфов, а также особенностях магнитной структуры наночастиц в-Ре203 с размером менее 10 нм.

4.1. Формирование железооксидных частиц Е-Ре203 в ходе высокотемпературной обработки

На рис. 11 приведены спектры ЭМР образцов ЗРБ, высушенных при температуре 110°С и прокаленных при различных температурах. После сушки в образце наблюдается широкая бесструктурная линия, соответствующая ионам Ре3+, образовавшимся в ходе сушки из соединений Ре2+. При температурах прокалки 600°С и выше в спектрах поглощения ЭМР наблюдается интенсивный сигнал с шириной линии в диапазоне 100+200 Э, g = 1,99. Характерная форма линии с малой пиковой шириной (АНр.р< 100 Э) и затянутыми крыльями свидетельствует об образовании суперпарамагнитных наночастиц £-Ре203 [2].

При повышении температуры прокалки вплоть до 900°С пиковая интенсивность линии поглощения растет, при этом изменяется ширина и форма линии, что указывает на рост числа частиц магнитной фазы и изменение распределения частиц по размерам.

Н, Э V- мм/с

Рис. 11. Спектры ФМР образцов ЗРв полученных Рис. 12. Мёссбауэровские спектры образцов прокалкой при различной температуре ЗРЯ прокаленных при различной температуре

При температурах прокаливания ниже 500°С в спектрах МС (рис. 12) наблюдается несимметричный, изомерно сдвинутый дублет, соответствующий ионам железа Ре3+. При температурах прокаливания выше 500°С в спектрах МС наблюдается секстет линий, что также указывает на наличие магнитного порядка в локальном окружении ионов Ре3+.

Кроме секстета линий, соответствующего наночастицам Е-Ре203, в спектрах МС образцов, прокаленных при температурах 600°С и выше, наблюдается и дублет линий. Этот дублет может соответствовать как парамагнитным соединениям, так и суперпарамагнитным наночастицам. В то же время в дублете можно выделить кристаллографические позиции, заселенность которых соотносится с заселенностью кристаллографических позиций структуры £-Ре203.

Таким образом, исходя из полученных данных, можно утверждать, что содержание магнитоупорядоченной фазы возрастает при увеличении темпе-

ратуры прокаливания, и достигает максимума при Г=900°С.

4.2. Исследование методом ФМР т-ьИи начальных стадий

формирования магнитоупорядоченпой фазы в-Ре203

В ходе прокалки, образование фазы е-Ре203 начинается с температуры ~500-н500°С (рис. 11). Действительно, в спектрах образцов, прокаленных при температуре 500°С и ниже, наблюдается широкая бесструктурная линия (рис. 11), соответствующая парамагнитным ионам железа. При повышении температуры прокалки до 600°С сигнал, соответствующий суперпарамагнитной фазе, уже хорошо различим и на порядок интенсивнее сигнала ЭПР парамагнитных ионов Бе3*.

Для наблюдения процесса образования наночастиц Е-Ре203 методом ФМР в режиме т-йЫи была выбрана температура 520°С. По данным исследований ех-зЫи, этой температуре прокалки соответствует начало роста наноразмерной магнитной фазы — при данной температуре сигнал поглощения ФМР фазы е-Ре203

надежно регистрируется (рис. 6).

На рис. 13 приведены последовательно зарегистрированные спектры ФМР т-йНи образца при прокалке непосредственно в резонаторе спектрометра при 7=520°С. Характерное время регистрации спектра составляло ~ 40 сек.

Видно, что в процессе прокалки происходит последовательный рост интенсивности спектров, при неизменной ширине линии поглощения (рис. 13). В течение 30 минут скорость роста заметно снижается, что указывает на почти полный переход железосодержащих наночастиц в магнитоупорядоченное

2000

3000 4000 Н, Э

5000

Рис. 13. Спектры ФМР ¡п-зШ при температуре 520°С. На вставке — интегральная интенсивность сигнала поглощения в зависимости от времени

состояние (рис. 13, вставка). Так как форма спектра для системы суперпарамагнитных наночастиц зависит от среднего размера и ширины распределения по размерам частиц системы, из неизменности ширины линии в ходе эксперимента, можно сделать вывод о том, что при прокалке средний размер и другие параметры распределения частиц по размерам остаются постоянными. При этом увеличение интенсивности сигнала поглощения происходит за счет роста доли частиц магнитоупорядоченной фазы, без укрупнения размера частиц.

Таким образом, в ходе высокотемпературной обработки образцов на начальных стадиях образования, увеличение доли магнитоупорядоченной фазы происходит за счет перехода железосодержащих частиц в оксидное состояние е-Ре203, без увеличения среднего размера железооксидных частиц за счет агломерации или перераспределения ионов Ре3+ между частицами. Можно сделать вывод, что наблюдаемая пространственная стабилизация наночастиц-предшественников является необходимым условием формирования фазы е-Ре203, без примеси других полиморфов оксида железа.

4.3. Размерные и структурные характеристики систем

е-Ре2Оз/5Ю2 с различным содержанием железа

Поскольку, как было показано выше, необходимым условием формирования фазы Е-Ре2Оэ без примеси других структурных полиморфов оксида железа является отсутствие агломерации для исключения образования крупных частиц, склонных к переходу в а-Ре203, кроме пространственной стабилизации важным параметром является также общее содержание железа в системе.

На рис. 14 приведены рентгенограммы образцов, полученных прокалкой при 900°С с различным содержанием ионов железа. Широкая составляющая (от 8Ю2) для всех образцов не изменяется. При увеличении концентрации железа, для образца с содержанием железа 6% масс, надежно регистрируется образование фазы с-Ре203.

Согласно данным ПЭМ ВР (рис. 15) в этом образце наблюдается образование наночастиц е-Ре203 с размером > 20 нм. Дальнейшее увеличение концентрации частиц железа приводит к появлению в спектре РФА кристаллографических рефлексов, соответствующих фазе а-Ре203. При достижении концентрации 13 % масс, более 30% всех наночастиц приходится на долю фазы а-Ре203.

Таким образом, по мере увеличения концентрации железа, происходит сначала увеличение размеров наночастиц вследствие агломерации, а затем

и переход е-Ре203 в а-Ре203.

20 СиКа

Рис. 14. Рентгенограммы, образцов !;-Г;С;Оз/8Ю2 с различным содержанием ионов железа: Знаками • обозначены рефлексы соответствующие фазе е-РегОз, знаками *- рефлексы фазы а-РегОз. Температура регистрации комнатная

нм

Рис. 15. Распределение наночастиц в образцах с различным содержанием железа по размерам согласно данным метода ПЭМ. (№8900 (а), ЗРЙ90 (б), (в).

4.4. Магнитные свойства систем наночастиц и-1'е203 с различ-

ным содержанием магнитоупорядоченной фазы

Как уже отмечалось при анализе мессбауэровских спектров и зависимости М(Т) образца ЗРБ900, в системе присутствуют парамагнитные ионы железа. В ходе исследования оказалось, что относительная доля парамагнитных ионов в образце зависит от содержания железа, то есть от размерных характеристик магнитоупорядоченной фазы £-Ре203. Действительно, на рис. 16 приведены зависимости М(Н) образцов, с различным содержанием ионов железа, полученные при двух различных температурах регистрации. Видно, что для всех трех образцов, полная намагниченность при температуре -269°С (4.2К) наблюдаются большие значения намагниченности, чем при -93°С (180К). Анализ зависимостей М(Н) проводили с учётом парамагнитного вклада, описываемого функцией Бриллюэна В(Н): М(Н) = Мрму.В(Н). Полученные величины: МРМ~ 65 (±5) епш/^

для образца 05Р8900, в то время, как для образа ЗР8900 МРМ~ 13 (±2) ети^, и МРМ~ 3 (±2) етш^ для 6Р8900.

-269 "С (4.2 Ю^«»

(а)

-63 °С (160 К)

)

20

10-

0>

5 0-

-10-

(1

-269 "С М.2Ю ,

(В)

(180К

Г/'

л-

У ■

' )

Н, кЭ

Рис. 17. Зависимости М(Н) образцов 05Р8900, ЗР8900,6Р5900. Температура регистрации -269°С (4.2К)

о 20 н, кЭ 40

Рис. 16. Зависимости М(Н) образцов 05Р8900 (а), ЗРЯ900(б), 6Р5900 (в) при различных температурах (указаны на рисунке)

Исследование методом ЭМР в режиме С>-Ьапс1 (частота регистрации СВЧ — 34 ГГц) позволяет выделить сигнал, соответствующий парамагнитным ионам на фоне интенсивного сигнала суперпарамагнитных частиц и подтверждает наличие в образцах парамагнитных ионов Рс3+.

Как было показано, из анализа зависимостей намагниченности М(Н) на рис. 16, доля парамагнитных ионов коррелирует с процентным содержанием ионов железа, то есть с размерными характеристиками дисперсной фазы. При этом характер зависимости позволяет сопоставить долю парамагнитных ионов с поверхностью наночастиц размером менее 5 нм. Площадь поверхности наночастиц получена из расчета на основании данных метода ПЭМ ВР. Таким образом, в исследуемой системе на поверхности наночастиц е-Ре2Оз/8Ю2 с размером менее 5 нм, при наблюдаемой фазовой однородности образцов имеется слой парамагнитных ионов.

На рис. 17 представлены зависимости М(Н) для образцов с различным содержанием железа при температуре 4.2К. Стоит обратить внимание на

удельную величину магнитного момента, отнесенную к единице массы Ре203 в образце. Как видно из рис. 17, образец 05Б5900 обладает наибольшим магнитным моментом (данные по оси ординат умножены на 0.4), до и 105 еши/§ при //=60 кЭ. Гораздо меньшие значения наблюдаются для образцов ЗР5900 и 6Р8900 («31 ети^ и 25 ети^ соответственно).

Принимая во внимание уменьшение среднего размера и увеличение доли малых частиц при уменьшении концентрации железа в процессе приготовления можно утверждать, что наблюдается значительное возрастание удельного магнитного момента малых частиц. Наблюдаемый эффект можно объяснить описанным в литературе явлением суперантиферромагнетизма, когда из-за отсутствия дальнего порядка в структуре наночастиц, не происходит полной компенсации магнитного момента, и суммарный магнитный момент системы наночастиц возрастает по сравнению с массивным материалом [6].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые исследованы магниторезонансные и магнитостатические свойства системы на основе наночастиц е-Ре203/8Ю2 с характерным размером в диапазоне от 2 нм до 20 нм. Полученные результаты и их сопоставление с данными других методов показали принципиальное отличие исследуемых образцов от известных ранее систем на основе наночастиц Е-Ре2Оз, которое заключается в отсутствии примесей других структурных модификаций оксида железа.

2. При исследовании начальных стадий процесса образования фазы с-ре203 методом ФМР в режиме т-зИи обнаружено, что необходимым условием формирования системы с-Ре203/8Ю2 без примеси других полиморфов является пространственная стабилизация Ре-содержащих частиц предшественников, которая ограничивает процессы агломерации и переноса атомов железа между частицами на стадии прокалки.

3. Методом ФМР в режиме т-аНи исследовано изменение состояния наночастиц е-Ре203 в ходе реакции сульфидирования. Обнаружено, что в ходе реакции увеличение температуры приводит к постепенному разрушению магнитной структуры оксидной фазы е-Ре203. Установлено, что наночастицы Б-Ре20з/8Ю2 устойчивы к сульфидированию вплоть до 350°С.

4. Показано, что уменьшение размеров наночастиц Б-Ре203 приводит к существенному изменению их магнитных характеристик. В частности при уменьшении размера наночастиц е-Ре203 до 2 нм наблюдается почти

двукратное увеличение их удельной намагниченности по сравнению с частицами e-Fe203 с размером более 10 нм, что связано с неполной компенсацией магнитного момента структурных фрагментов ферримагнетика.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Yakushkin S.S.. Trukhan S.N., Yudanov V.F., Bukhtiyarova G.A., Martyanov O.N., Features of EPR Application to Systems Containing Paramagnetic Centers and Ferromagnetic Nanoparticles // Appl. Magn. Res. - 2010. - No. 38. - P. 495-500.

2. Бухтиярова Г.А., Мартьянов O.H., Якушкин C.C.. Шуваева М.А., Баюков О.А. Состояние железа в наночастицах, полученных методом пропитки силикагеля и оксида алюминия раствором FeS04 // Физика твердого тела. - 2010. - № 52. -С. 771-781.

3. Bukhtiyarova G.A., Shuvaeva М.А., Bujukov О.A., Yakishkin S.S.. Martyanov O.N., Facile synthesis ofnanosized e-Fe203 particles on the silica support// J. Nanoparticle Res. -2011. -No 13.-P. 5527-5534.

4. Yakushkin S.S.. Dubrovskiy A.A., Balaev D.A., Shaykhutdinov K.A., Bukhtiyarova G.A., Martyanov O.N., Magnetic properties of few nanometers e-Fe203 nanoparticles supported on the silica // J. Appl. Phy s. - 2012. - No. Ill. - P. 044312.

5. Якушкин C.C.. Бухтиярова Г.А., Мартьянов O.H. Условия формирования магнито-упорядоченной фазы epsilon-Fe203. Исследование методом ФМР in-situ II Журн. структур, химии. - 2013. - Т.5, № 54. - С. 848-854.

6. Balaev D.A., Dubrovskiy А.А., Shaykhutdinov К.А., Bayukov O.A., Yakushkin S.S.. Bukhtiyarova G.A., Martyanov O.N. Surface effects and magnetic ordering in few-nanometer-sized -Fe203 particles// J. Appl. Phys. — 2013. — No. 114. - P. 163911.

Список цитированной литературы:

1. Martyanov O.N., Lee R.N., Yudanov V.F. Manifestation of granular structure in FMR spectra//J. Magn. Magn. Mater.-2003. -No.267. -P. 13-18.

2. Berger R., Bissey J.-C., Kliava J., Soulard B. Superparamagnetic resonance in ferric ions in devitrified borate glass // J. Magn. Magn. Mater. - 1997. -Xs 167. - C. 129-135.

3. Клява Я.Г. ЭПР-спектроскопия неупорядоченных твердых тел // 1988. - Зинатне.

4. Tseng Y.-C., Souza-Neto N. М., Haskel D., Gich M., Frontera С., Roig A., van Veenendaal M., Nogucs J. Nonzero orbital moment in high coercivity e-Fe203 and low-temperature collapse of the magnetocrystalline anisotropy // Phys. Rev. В - 2009. - No. 79. -P. 094404-1-094404-6.

5. Шуваева M.A., Делий И.В., Мартьянов O.H., Баюков О.А., Осетров Е.И., Сараев А.А., Каичев В.В., Сакаева Н.С., Бухтиярова Г.А. Влияние температуры прокаливания на физико-химические и каталитические свойства FeSOVSiOj в реакции окисления сероводорода // Кинетика и катализ. — 2001. - № 52. - С. 920-930.

6. Петраковский Г.А., Кузьмин Е.В., Аплексин С.С. Магнитные свойства неупорядоченного магнетика с сильной флуктуацией обменных взаимодействий // Физика твердого тела. - 1982. -№24. - С. 3298-3304.

ЯКУШКИН Станислав Сергеевич

ИССЛЕДОВАНИЕ МАГНИТОУПОРЯДОЧЕННОЙ ФАЗЫ В СИСТЕМАХ E-Fe203/S¡02 МЕТОДОМ ФЕРРОМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

Автореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Подписано в печать 20.12.2013. Заказ №90. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Отпечатано в издательском отделе Института катализа СО РАН 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова

На правах рукописи

0420145621 0 ЯКУШКИН Станислав Сергеевич

Исследование магнитоупорядоченной фазы в системах Е-ГегОз/вЮг методом ферромагнитного резонанса

02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск - 2014

Оглавление

Список сокращений.......................................................................................................................3

Введение.........................................................................................................................................4

Глава 1. Литературный обзор.......................................................................................................8

1.1. Размерные эффекты в гетерогенном катализе..................................................................8

1.2. Каталитические системы на основе дисперсных магнетиков......................................14

1.2.1. Катализаторы и сорбенты на основе соединений Со, N1, Мп, обладающих магнитным порядком..................................................................................................................14

1.2.2.Железосодержащие катализаторы и сорбенты...............................................................15

1.2.3. Системы на основе е-РегОз...............................................................................................16

1.3. Применение метода ФМР для исследования каталитических систем..........................21

1.3.1. Общие положения..............................................................................................................21

1.3.2.Электронный магнитный резонанс магнитных наночастиц. Суперпарамагнетизм....26

1.3.3.Возможности метода ФМР для исследования физико-химических процессов в режиме т-йНи...............................................................................................................................30

1.3.4.Применение метода ФМР для исследования адсорбции...............................................32

Глава 2. Методика эксперимента. Объекты исследований.....................................................35

2.1. Методика приготовления системы нанесенных наночастиц е-РегОз/БЮг...................35

2.2. Физические методы исследования...................................................................................36

2.3. Исследование систем с использованием метода ФМР в режимах т-$Ии и ех-зЬи......36

Глава 3. Нанесенные наноразмерные частицы Б-РегОз/ЗЮг...................................................39

3.1. Исследование исходных компонентов.............................................................................39

3.2. Структура и свойства систем е-РегОз/БЮг......................................................................44

3.3. Магнитные и магниторезонансные свойства системы е-РегОз/БЮг.............................52

3.4. Стабильность системы нанесенных наночастиц е-РегОз...............................................59

3.5 Исследование методом ФМР ш-^г'/м состояния железосодержащих систем в реакции алкилирования.............................................................................................................................66

Глава 4. Условия формирования системы нанесенных наночастиц с-РегОз/БЮг, свободной от примеси других полиморфов.................................................................................................74

4.1 Формирование железооксидных частиц е-РегОз в ходе высокотемпературной обработки.....................................................................................................................................74

4.2 Исследование методом ФМР т-эШ начальных стадий формирования магнитоупорядоченной фазы е-РегОз........................................................................................83

4.3. Размерные и структурные характеристики систем е-РегОз/БЮг с различным содержанием железа....................................................................................................................87

4.4. Магнитные свойства систем наночастиц е-БегОз с различным содержанием магнитоупорядоченной фазы.....................................................................................................91

Заключение.................................................................................................................................103

Благодарности............................................................................................................................104

Список литературы....................................................................................................................105

Список сокращений

В работе используются следующие сокращения:

ФМР — ферромагнитный резонанс

ЭМР — электронный магнитный резонанс

ЭПР — электронный парамагнитный резонанс

zfc — zero-field cooling охлаждение в нулевом поле

fc — field cooling охлаждение во внешнем магнитном поле

РФА — рентгенофазовый анализ

ПЭМ BP — просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения МС — Мёссбауэровская спектроскопия

Введение

Актуальность темы исследования

Изучение фазы е-РегОз началось сравнительно недавно. Полностью эта структурная модификация оксида железа (III) была охарактеризована лишь в 1998 г. Фаза е-БегОз имеет орторомбическую кристаллическую структуру, пространственная группа Рпа2]. Структура е-РегОз изоморфна структуре А1РеОз. В структуре е-РегОз выделяют четыре неэквивалентные позиции ионов железа, три позиции РеОб в октаэдрическом окружении и одну в тетраэдрическом. В первую очередь внимание исследователей привлекают необычные магнитные свойства фазы е-РегОз, в том числе высокая коэрцитивная сила при комнатной температуре (20 кЭ, максимальная для чистых оксидов).

В большей части работ, посвященных синтезу и исследованию фазы е-РегОз, авторы преследуют цель получить наночастицы е-РегОз с наибольшим возможным размером (обычно от 30 до 200 нм) и по возможности в свободном виде (не на подложке). Такой подход обусловлен желанием исследователей свести к минимуму влияние поверхностных атомов и дефектов, что важно при исследовании физических свойств и структуры фазы е-РегОз. К настоящему времени известно уже около десятка различных способов получения наночастиц е-РегОз. При этом существуют расхождения в результатах исследований структуры и магнитных свойств синтезированных частиц. Такая ситуация часто является следствием различия исследуемых объектов, проистекающая из применения различных способов приготовления наночастиц е-РегОз. Более того, до недавнего времени исследователям не удавалось разработать методику получения системы на основе е-РегОз без примесей других структурных полиморфов оксида железа. Из совокупности имеющихся данных можно сделать вывод, что процесс синтеза фазы е-РегОз не изучен в полном объеме. В частности одной из актуальных проблем является исследование начальных стадий образования наночастиц е-РегОз, что позволит разобраться в механизме образования фазы е-РегОз и понять причины, приводящие к появлению примесных оксидных фаз.

Одним из уникальных методов исследования начальных стадий образования дисперсных систем, содержащих магнитоупорядоченную фазу, является метод ферромагнитного резонанса (ФМР). Применение метода ферромагнитного резонанса позволяет исследовать системы с низким содержанием активного компонента, наночастицы с размером несколько нанометров, а также химические процессы, происходящие как в объеме, так и на поверхности магнитоупорядоченных наночастиц.

Степень разработанности темы

Тема исследования фазы е-БегОз находится в стадии интенсивного развития в течение последних 15 лет. Основная часть опубликованных работ по исследованию данной фазы посвящена исследованию и уточнению параметров магнитной и кристаллической структуры, а также разработке оптимальных методов синтеза наночастиц е-РегОз.

Вопрос влияния способа приготовления и размерных характеристик на физико-химические свойства (наличие примесей, магнитные характеристики) системы на основе е-БегОз на настоящий момент наиболее полно изучен в работах группы Охкоши1. В первую очередь исследуется вопрос взаимной устойчивости различных полиморфных модификаций оксида железа. Основное внимание уделяется структуре и локальному окружению ионов железа; при этом строению образца с учетом размерных эффектов, вопросам стабильности фазы уделяется меньше внимания. Основными методами исследования, применяемыми для анализа систем на основе е-Ре20з, являются методы, чувствительные к локальной структуре вещества, в частности, Мёссбауэровская спектроскопия, рентгенофазовый анализ и нейтронография.

Сопоставление структуры и магнитных свойств проводят, как правило, для частиц с размером >30 нм. Такой размер позволяет рассматривать перспективы применения наночастиц е-РегОз в качестве элементов магнитной памяти, в различных инженерных приложениях. В то же время, исследованию систем на основе наночастиц е-РегОз с размером несколько нанометров не уделялось достаточно внимания, хотя изучение железооксидных магнитных наночастиц ультрамалых размеров является перспективной областью поиска новых функциональных материалов, обладающих уникальными свойствами, которые возникают при переходе в нанометровую область размеров.

Цель работы

Основной целью работы является изучение нанесенных систем е-РегОз/ЗЮг, особенностей строения и свойств магнитоупорядоченных наночастиц е-РегОз, в том числе в процессе их синтеза, а также их изменения в ходе химических реакций.

Для достижения этой цели необходимо решить следующие задачи:

1 First observation of phase transformation of all four Fe203 phases (y —» e —» p —► a-Phase)/ S. Sakurai, A. Namai, K. Hashimoto, and S. Ohkoshi // J.. Am. Chem. Soc. — 2009. — №131. — t. 51. — C. 18299-18303

1. Исследовать строение и фазовый состав систем на основе е-БегОз на всех стадиях приготовления, охарактеризовать магнитоупорядоченную фазу в сопоставлении с литературными данными;

2. Исследовать магнитные и магниторезонансные свойства наночастиц е-БегОз, в том числе при помощи метода ФМР, их связь с размерными характеристиками частиц, для однозначного сопоставления магнитных свойств и вида спектров ФМР системы с её фазовым составом;

3. Методом ФМР в режиме Ы-зНи исследовать начальные стадии образования наночастиц 8-РегОз, в условиях, когда применение других физических методов ограничено;

4. Изучить при помощи метода ФМР в режиме т-зИи изменение магнитных свойств и состояние наночастиц е-РегОз, в условиях химической реакции и сопоставить полученные данные с данными других физико-химических методов.

Научная новизна

Впервые проведено исследование методом ФМР в режиме т-вШ процесса образования фазы е-РегОз, показана ключевая роль пространственной стабилизации наночастиц в ходе синтеза, для получения системы свободной от примесей других полиморфов. Применение метода ФМР позволило изучить устойчивость системы е-РегОз/БЮг к сульфидированию. В работе впервые исследованы магнитные и магниторезонансные свойства систем нанесенных наночастиц е-РегОз с размерами <10 нм.

Теоретическая и практическая значимость работы

Установленные в работе закономерности позволяют понять механизмы структурной перестройки, происходящие в ходе синтеза наночастиц е-РегОз, условия взаимной устойчивости различных полиморфных модификаций оксида железа при стабилизации железосодержащих наночастиц на поверхности носителя, механизм формирования магнитного момента в наночастицах е-РегОз с размером менее 10 нм.

Применение метода ФМР позволило изучить устойчивость системы в-РегОз/ЗЮг к сульфидированию, что является важным параметром для железооксидных катализаторов селективного окисления сероводорода для доочистки выхлопных газов.

В ходе работы показано, что исследуемый метод синтеза приводит к получению систем наночастиц е-РегОз со средним размером несколько нанометров, которые имеют перспективы использования в каталитических приложениях.

Методология и методы исследования

В качестве основного метода исследования в работе использовали метод электронного магнитного резонанса (ЭМР)2 в режимах ех- и in-situ при температурах от 100 К до 900 К с привлечением дополнительных методов исследования: просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ BP), рентгенофазового анализа (РФА), Мёссбауэровской спектроскопии (МС), метода магнитостатических измерений.

Положения, выносимые на защиту

1. Необходимым условием формирования системы s-FeaOj/SiC^ без примеси других полиморфов является пространственная стабилизация Fe-содержащих частиц предшественников, которая ограничивает процессы агломерации и переноса атомов железа между частицами на стадии прокалки;

2. При уменьшении размера наночастиц е-РегОз до 2 нм наблюдается почти двукратное увеличение их удельной намагниченности по сравнению с частицами е-РегОз с размером более 10 нм, что связано с неполной компенсацией магнитного момента структурных фрагментов ферримагнетика;

3. Наночастицы e-FeiCVSiCb устойчивы к сульфидированию вплоть до 350 °С. Дальнейшее увеличение температуры в ходе реакции приводит к постепенному разрушению магнитной структуры оксидной фазы г-РегОз.

Степень достоверности и апробация результатов

Основные результаты диссертационной работы были представлены на следующих научно-практических конференциях: XI Международная конференция «Мёссбауэровская спектроскопия и ее применения» (Екатеринбург, 2009), Всероссийская школа-конференция с международным участием «Магнитный резонанс в химической и биологической физике» (Новосибирск, 2010), Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2010), German-Russian Conference on Fundamentals and Applications of Nanoscience, (2012, Berlin), The School for Young Scientists: Magnetic Resonance and Magnetic Phenomena in Chemical and Biological Physics (Novosibirsk 2012), 2-я Всероссийская научная конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2013).

2 В русскоязычной литературе электронный магнитный резонанс традиционной подразделяют на ферромагнитный и парамагнитный (ЭПР) резонанс при исследовании соответственно магнитоупорядоченных систем и изолированных парамагнитных ионов.

7

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Размерные эффекты в гетерогенном катализе

Успехи последних лет в области исследования строения и свойств наноразмерных систем открыли новые подходы к созданию наноструктурированных материалов и их применения в различных областях науки и технологии, от электроники до медицины. В гетерогенном катализе подходы к получению и изучению систем на основе наночастиц развиваются в течение долгого времени. Увеличение площади активной поверхности и уменьшение доли активного компонента, в роли которого зачастую выступают драгоценные металлы, является одной из важных задач оптимизации катализаторов. Становится ясно, что разработка и создание методов синтеза высокоэффективных и недорогих катализаторов является одной из крупнейших и старейших областей нанотехнологии [1].

Однако определяющим фактором для создания наноструктурированных материалов является все же не минимизация расходов, а появление при переходе в наноразмерную область новых физических свойств, не характерных для массивных материалов. С этой точки зрения, можно говорить, что для таких нанообъектов как квантовые точки или магнитные наночастицы, уменьшение размера обусловлено необходимостью подстроить размер частицы до масштабов, на которых возникают квантовые размерные эффекты. В то же время, для гетерогенных катализаторов наблюдается иная ситуация: в то время как длина связи в молекуле реагенте равна примерно 0,2 нм, размер наночастицы обычно составляет 2-6 нм, что более чем в 10 раз больше. В то время как разрыв и образование новых химических связей происходит на расстояниях меньше нанометра, процессы переноса энергии и вещества, которые контролируют процесс катализа [2], происходят на мезо- и макро масштабах в химическом реакторе, созданном для проведения процесса. С этой точки зрения, такой параметр как «размер» не определяет в полной мере функции катализатора, и для описания гетерогенного катализатора и процесса каталитической реакции скорее подходит понятие наноструктуры [3]

Ключевым моментом для понимания роли наноразмерных эффектов в катализе является зависимость реакционной способности от размера наночастиц. Наночастица отличается от массивного материала наличием большого числа структурно ненасыщенных атомов. Если воспользоваться этим параметром и определить пороговое значение в 20 % координационно ненасыщенных атомов в частице, тогда частицы,

содержащие около 8000 атомов, могут рассматриваться как нанообъекты, причем их размер будет составлять от 5 до 10 нм в зависимости от природы вещества [3].

Электронное состояние структурно ненасыщенных атомов отличается от зонной структуры ядра частицы. Следовательно, для электронной структуры наночастиц можно говорить о наличии энергетической щели между валентной зоной и зоной проводимости. Причем ширина этой щели зависит от числа валентных электронов нанообъекта [4]. Влияние этого размерного эффекта на интегральную электронную структуру при комнатной температуре существенно для малых кластеров, состоящих из нескольких атомов; для объекта с числом атомов более 300 этот размерный эффект при 300 К уже не существенен. Так как каталитические реакции идут как раз при более высоких температурах, эффект энергетической щели в данном случае существенен лишь для очень малых объектов [5], размером порядка нескольких нанометров. Без дополнительной стабилизации, такие объекты в условиях химическ