Изучение механизма адсорбции азолов на поверхности NiO и Fe2O3 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ЧУХНО Александр Сергеевич

УДК 541 49 183 546 562.'723-547.854 5

ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА АДСОРБЦИИ АЗОЛОВ НА ПОВЕРХНОСТИ №0 И Ре203

02 00 11-коллоидная химия и физико-химическая механика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соисканне ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2004

Работа выполнена на кафедре коллоидной химии химического факультета Санкт-Петербургского Государственного университета

Научный руководитель'

доктор химических наук, профессор Тихомолова Ксения Петровна

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор Колдобский Григорий Исаакович

кандидат химических наук, доцент Кучук Вера Ивановна

Ведущая организация Санкт-Петербургский Государственный технологический

заседании диссертационного совета Д 212 232 40 по защите диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук при Санкт-Петербургском Государственном университете по адресу 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект ВО, д41/43, большая химическая аудитория

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им А М Горького СПбГУ

Автореферат разослан " О Л Л 2004г

университет растительных полимеров

Защита диссертации состоится " // " /ЧС/р/Т7й 2004г в .часов на

.-со

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук, профессор

А А Белюстин

4оШ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Специфическая адсорбция на поверхности оксидов ионогенных компонентов водных растворов активно изучается последние несколько десятилетий В большом количестве исследований реальных гетерогенных систем наблюдается принципиальное отличие закономерностей адсорбции ионов от ожидаемых по классической ион-электростатической теории, причем в результатах находит отражение химическая природа алсорбата и адсорбента.

В подавляющем количестве исследований изучается адсорбция неорганических ионов и ионов поверхностно-активных веществ (ПАВ) В природе существует много классов ионных водорастворимых органических соединений, в молекуле которых полярные и неполярные группы не разделены столь четко в пространстве, как в молекулах ПАВ В частности, к ним относятся гетероциклические соединения. В литературе очень мало работ, посвященных изучению закономерностей адсорбции таких соединений Полученные результаты достаточно убедительно свидетельствуют, что механизм адсорбции здесь не может быть сведен к сумме механизмов адсорбции неорганических ионов и адсорбции ПАВ

Данная работа является продолжением цикла исследований закономерностей адсорбции азотсодержащих гетероциклических соединений - азолов из водных растворов на поверхности оксидов переходных металлов. Специфическая адсорбция связывается с основными положениями химии координационных соединений; металл - поверхностный центр рассматривается как акцептор, адсорбат - лиганд, все вместе - поверхностный комплекс; образование соответствующей донорно-акцепторной связи между ионом адсорбата и поверхностным центром инициирует прохождение в адсорбционном слое ряда последующих реакций.

Азолы являются уникальными объектами для изучения специфической адсорбции гетероциклических органических соединений. Такие исследования актуальны как в плане дальнейшей разработки обсуждаемой модели специфической адсорбции, так и в плане изучения особенностей адсорбции органических соединений.

Основной целью работы являлось экспериментальное исследование кинетики изменения электрокинетических и адсорбционных свойств оксидов никеля (II) и железа (III) в водных растворах 1,3-диазола, 1,2,4-триазола, 1,2,3,4-тетразола и 5-метил-1,2,3,4-тетразола в зависимости от состава водной фазы (концентрации азолов, рН) и времени адсорбции; дальнейшее развитие теории специфической адсорбции на базе использования

рос н\" Г>'АЛЬНАЯ

Ы' - г ^ К А

<

основных представлений химии координационных соединений и расшифровки механизмов поверхностных процессов инициированных образованием указанной связи

Научная новизна. 1. Впервые получен банк экспериментальных данных, характеризующих сдвиг рНют и кинетику изменения (¡-потенциала и адсорбции (Г) после контакта N¡0 и Ре2Оз с годными растворами азолов в зависимости от их концентрации и

рн.

2. Доказан специфический характер адсорбции азолов на МЮ и РегОз (сдвиг рНцл суспензий, содержащих азол, относительно рКиэг суспензий, содержащих НС1 (КОН))

3. Установлено, что определяющая роль в механизме адсорбции продиктована не видом азола, а его ионным состоянием в рас творе

4. Предложен механизм адсорбции анионных форм азолов, заключающийся в следующих этапах адсорбция за счет кулоновского взаимодействия с положительными центрами поверхности е начальный момент времени, далее разрушение я-системы за счет взаимодействия с активными центрами поверхности, лротонизация по атомам азота, обладающими нелоделелными электронными парами

5. Уточнен механизм адсорбции катионных и недиссоциированных форм азолов При адсорбции катионной и нейтральной форм азолов происходит следующий ряд поверхностных процессов' адсорбция агрегатов, которые закрепляются на поверхности по донорно-акцепторному механизму, их разрушение вследствие эстафетного разрушения водородных связей; адсорбция отдельных молекул и их прогонизация

6. Основываясь на сопоставлении зависимостей изменения Г от 1к для исследованных систем, сделан вывод о наличии лигандного обмена между ОН" -ионами и азолами при их адсорбции на поверхности Ре^Оз

7. Дана качественная оценка энергии поля азолов как лигандов поверхностною координационного соединения.

Практическая значимость. Интерес к данным исследованиям вызван важной ролью гетероциклических соединений в биологических процессах, а также широкими перспективами их использования в фармакологии, медицине, экологии

Азолы являются фрагментами биологически важных объектов (например, 1,3-диазол входит а состав клегок крови, железо - в гемоглобин), ответственных за связывание металлов в живых организмах Многие лекарственные препараты (например, анальгин, антипирин клофелин, дибазол, гистамин) и водорастворимые витамины (В|) являются производными азолов группы диазола. Некоторые производные 1,2,3,4-

тетразола используются для лечения наркомании Производные 1,2,4-гриазола используются в сельском хозяйстве как средства зашиты растений

Исследования адсорбции азолов на поверхности оксидов переходных металлов позволяют понять и объяснить механизм специфической адсорбции азолов, определяющий такие важные биолошческие процессы, как закрепление и транспорт лекарственных препаратов, вывод токсичных органических веществ и металлом из живых организмов Поэтому такие исследования необходимы

Апробация работ и публикация. Результаты работы представлены на 6-ой Путинской конференции "Биология - наука XXI века" (Россия, Московская обл, Пущино, май 2002), на 5-ой Всероссийской научной конференции "Краевые задачи и математическое моделирование" (Россия, Кемеровская обл, Новокузнецк, ноябрь -декабрь 2002), на 7-ой Путинской конференции "Биология - наука XXI века" (Россия, Московская обл, Пущино, апрель 2003), II Международной конференции "Коллоид -2003" (Беларусь, Минск, октябрь 2003), на 6-ой Всероссийской научной конференции "Краевые задачи и математическое моделирование" (Россия, Кемеровская обл, Новокузнецк, ноябрь - декабрь 2003). По материалам диссертации опубликовано 3 печатных работы и 3 тезиса докладов.

Положения, выносимые на защиту:

• Экспериментальные данные, отражающие кинетику изменения электрокинетического потенциала ((¡-потенциала) оксидов № (II) и Ре (III) в водных растворах азолов при фиксированных рН (рН=3; 4) и естественных рН (изменяющихся во времени естественным путем) в зависимости от времени контакта фаз

• Экспериментальные данные, отражающие кинетику изменения рН в зависимости от 1к

• Экспериментальные данные, отражающие изменения величины адсорбции (Г) азолов в зависимости от времени контакта с оксидами при фиксированных рН (рН=3) и естественных значениях рН.

• Механизмы адсорбции азолов в зависимости от их ионного состояния в растворе

• Подтверждение специфической адсорбции всех изученных азолов сдвигом рНиэт N¡0 и Ре203.

• Заключение о наличии лигандного обмена между ОН" -ионами и азолами при их адсорбции на поверхности Fe2C>3, основываясь на сопоставлении зависимостей изменения Г от tt для исследованных систем. Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 156 страницах машинописного текста, состоит из введения, обзора литературы, описания объектов и методов исследования, экспериментальных результатов и их обсуждения, выводов, библиографии и приложения В работе представлено 39 рисунков, 24 таблицы, ¡9 из которых в приложении, список литературы, включающий 96 наименований

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Но введении обоснована актуальность темы, практическая значимость и определены цели работы.

В первой главе рассмотрены следующие вопросы, касающиеся имеющихся в литературе сведений о механизме специфической адсорбции компонентов водных растворов на поверхности оксидов металлов; строении, кислотно-основных и комплексообразукяцих свойств азолов, а также поверхностных свойствах оксидов Ni (И) и Fe (III).

ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ И МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ Объекты исследования. В данной работе в качестве объектов исследования использовались порошки N¡0 и Fe2Oj и водные растворы 1,3-диазола, 1,2,4-триазола, 1,2,3,4-тетразола, 5-метил-1,2,3,4-тетразола (далее по тексту диазол, триазол, тетразол, метилтетразол) и простых электролитов (HCl, КОН, KCl).

Выбор использованных в работе азолов обусловлен наличием в молекуле азолов кислотных, основных групп и атомов азота, имеющих свободные электронные пары, что лозволяет им реализовывать различные виды взаимодействий (кулоновские, донорно-«сцепторные, Ван-дер-Ваальсовы). Природа связей зависит от положения и количества атомов азота в гетероцикле, принимающих участие в ее образовании Переход от одного члена ряда азолов к другому сопровождается значительным изменением электронной плотности на атомах азота, определяющих эффективность каждой из указанных связей В выбранном ряду азолов в зависимости от числа атомов азота в цикле происходит

изменение полярности и ароматичности гетероцикла, донорно-акцепторных и кислотно-основных свойств

Концентрации (С) использованных растворов 10"3 - 10'5 моль/л Концентрированные растворы азолов готовились по точной навеске методом последовательного разбавления. Значения рН растворов азолов изменяли добавлением определенного количества 10"' моль/л НС1 или 10"1 моль/л КОК

№0 и Ре20з - кристаллические полидисперсные порошки с размером частиц от 0.1 до 40 0 мкм Для удаления поверхностных примесей порошки многократно отмывались дистиллированной водой до постоянства электропроводности и рН промывных вод, высушивались в сушильном шкафу при температуре 105*С

Все применяемые реактивы были марки ч д а Все растворы готовились на дистиллированной воде с удельной электропроводностью (1 - 2)-10"6 См см"' Растворы КОН готовились на воде, освобожденной от СО2 кипячением в течение 30 мин, и хранились без доступа СО2 под натронной известью Растворы НС1 и КС1 С=0 1 моль/л готовились из фиксаналов, растворы более низких концентраций - методом последовательного разбавления Концентрации приготовленных растворов проверялись по электропроводности и аналитически.

Методы исследования. Электроюшетический потенциал измерялся методом микроэлектрофореза Адсорбцию азолов определяли по изменению концентрации их до адсорбции и после Концентрацию азолов измеряли методом определения концентрации азотсодержащих органических соединений по Къельдалю и спектрофотометрически Измерения проводились по стандартным методикам.

Исследования адсорбционных свойств оксидов проводились на порошках с размером частиц 0 5 - 10 0 мкм, фракционированных седиментацией в воде Удельные товерхности определялись методом БЭТ и были равны 3 3 м2/г для №0 и 2 8 м2/г для РегОз. Для электрокинетических исследований седиментацией выделялась фракция горошка с размером частиц 0 5 - 1.0 мкм

Погрешности экспериментальных данных. Погрешность измерений С,-ютенциала методом микроэлектрофореза в диапазоне 10 - 100 мВ составляла ±10%, а в диапазоне 0 - 10 мВ - ±30%. Погрешность измерения адсорбции не превышала 5% Погрешность измерения рН составляла ±0.05 единиц рН. Погрешность спектро фотометрических измерений - менее 5% Для надежности экспериментальных

данных измерения ^-потенциана и Г при малых ^ проводились многократно (от 8 до 20 раз).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При исследовании адсорбции азолов на поверхности N¡0 и РегОз были получены зависимости 1) значения ^-потенциала как функции ^ (время контакта фаз) при С=10"3 -Ю"5 моль/л и рН=3, 4; естественный, 2) значения Г как функции ^ при С=10'3, 10ц моль/л и рН=3; есгестренный, 3) значения ^-потенциала как функции рН при 1к=24ч и С^Ю"3 моль/л и определены рНи-гг оксидов N1 (II) и Ре (III) в суспензиях с азолами и НС1 (КОН), 4) значения ¡^-потенциала как функции -1цС при ^4ч и естественном рН

Ранее в работах Тихомоловой К.П, Дмитриевой И Б и Ивановой М В был обнаружен нестандартный ход зависимостей {¡-потенциал - ^ оксидов в растворах азолов В настоящей работе мы продолжили изучение изменения ^-потенциала №0 и ЕегОз при различных значениях рН.

Для объяснения экспериментальных результатов в таких сложных системах, как N¡0 (Ре^Оз) - растворы азолов, были измерены значения ^-потенциала в зависимости от 1к в растворах простых электролитов Значения (¡-потенциала в данных системах быстро устанавливались и во времени практически не менялись

Иная картина наблюдалась в суспензиях, содержащих азол. В табл. 1 приведены значения рН водных растворов азолов, в табл 2 - естественных рН азолов, находившихся в контакте с N¡0 и Ре20з, как функции

Таблица 1.

Значения рН водных растворов азолов.

С, моль/л

Азолы КГ1 104 10

рН

Диазол 760 6 45 6.45

Триаэол 6.60 6.60 6.10

Тетразол 4 00 4 75 5.80

Метилтгтразол 4 40 5 26 5 36

Таблица 2.

Значения естественных рН азолов в суспензиях N¡0 (Ре^Оч) при С=10~3 моль/л

№0 Ре203

Азолы 1к,Ч

0 02 -02 1 2 24 72 120 168 0 02 -0 2 1 2 24 72 120 168

Диазол 7.6 7.3 76 8.1 79 8.0 80 76 74 74 77 75 77 74

Триазол 63 6.3 65 6.7 6.8 6.5 6.8 63 6.3 58 5.9 5.8 58 58

Тетразол 39 43 44 5 1 47 65 69 41 42 43 4.1 4.0 40 41

Рассмотрим зависимости ^-потенциал - ^ и Г - 1к на отдельных примерах Отметим, что во всех случаях процесс установления равновесного состояния при адсорбции носит динамический характер.

На рис 1 приведены зависимости ^-потенциал - ^ частиц N¡0 в раствора* диазола при С=1 О*3 моль/л

Рис. 1. Зависимости ^-потенциала частиц N¡0 от времени конгакта фаз 1к с водными растворами диазола (С-10"3 моль/л) при различных рН 1 - естественный рН, 2 рН=4, и фоновыми растворами (НС1, КОН) - Г, 2'.

В растворах диазола при всех выбранных в работе рН наблюдается экстремальный характер зависимости ¡¡-потенциал - \у При этом во всех случаях £>0, быстрый рост ¡¡-потенциала в начальный период (до 1ч) нельзя объяснить простым кулоновским взаимодействием катиона диазола (в растворах диазола в условиях, при которых проводились исследования, преобладает катионная форма) с N¡0, так как (¡-потенциал N¡0 в простых электролитах при данных значениях рН либо больше 0, либо близок к 0 Резкое возрастание (¡-потенциала в начальный момент времени происходит из-за адсорбции не отдельных молекул диазола, а катионов диазола, агрегированных в протяженные цепочки водородными связями Эти цепочки своими конечными группами могут адсорбироваться на поверхности оксида за счет образования донорно-акцепторных связей между атомами азота и поверхностным атомом металла Далее происходит резкое уменьшение С,-потенциала связанное с разрушением всей цепочки вследствие эстафетного механизма разрушения водородных связей В результате у поверхности оказывается большое количество отдельных катионов диазола Затем происходит адсорбция этих катионов

С уменьшением рН происходит уменьшение высоты максимума, связанное с уменьшением агрегации за счет роста прогонирования атомов азота (рис. 1)

а в-| * * * А _ д

2

■А

а-

I

1

3-

1 -

о

т—У/

о

2

3

Рис. 2. Зависимости Г от времени контакта фаз 1к для системы N¡0 - водные растворы диазола (С=! О"3 моль/л) при различных рН 1 - естественный рН, 2 - рН=3

Данные по электрокинетике хорошо подтверждаются данными по адсорбции (рис 2) Причем при естественных рН отмечается адсорбция цепочек, их разрушение и адсорбция отдельных молекул, а при рН=3 кривые имеют монотонный характер

На рис 3 приведены зависимости С, - ^ для системы N¡0 - тетразол при С=10 3

моль/л

Отметим, что для систем с тмразолом так же, как и для аналогичных дисперсий диазола, наблюдается экстремальный характер зависимостей Вместе с тем, растворы тетразола принципиально отличаются от растаоров диазола тем, что в случае тетразола при естественных рН раствора в системе нет положительных ионов (при рН~4 тетразол находится в анионной и недиссоциированной форме, при увеличении рН увеличивается доля аниона в растворе) Поэтому возрастание положительных значений ^-потенциала при естественных значениях рН суспен;ии нельзя объяснить адсорбцией катиона тетразола

Мы связываем увеличение ¡¡-потенциала и максимум в первьи два часа со следующим механизмом адсорбции В перлыЯ момент времени ¡¡роисчоди г адсорбция

Рис. 3. Зависимости ^-потенциала частиц N¡0 от времени хоьтаюа фаз ^ с водными растворами тетразола (С= 10"' моль/л) при различных рН / естественный рН, 2 - рН=3 и фоновыми растворами (НС1)- 1'2'.

анионов тетразола, и параллельно с ней идет адсорбция недиссоциированных форм (недиссоциированиая форма тетразола находится в растворе в виде пространственного агрегата, анион - в виде отдельных молекул). При этом и анион, и недиссоциированиая форма закрепляются на поверхности оксида я-системой

Разберем механизм адсорбции тетразола на примере аниона Анион тетразола обладает высокой ароматичностью, в котором отрицательный заряд распространяется на всю я-систему В связи с этим анион тетразола сорбируется в первый момент времени своей я-системой

Затем происходит разрушение я-системы тетразолат-аниона за счет взаимодействия с активными центрами поверхности, что приводит к локализации отрицательного заряда на «пиррольном» атоме азота и изменению пространственного положения аниона

В результате такой перегруппировки в поверхностном слое у каждого адсорбированного аниона тетразола появляется дополнительно по три атома азота, имеющих неподеленные электронные пары и поэтому способных протежироваться и увеличивать общий положительный заряд. Одновременно может происходить взаимодействие этих атомов азота с катионами никеля на поверхности оксида с образованием донорно-акцепторных связей. И в этом случае эти атомы азота могут образовывать водородные связи как со свободными Н*-ионами, так и с водородом в соседних молекулах тетразола, что приводит к увеличению общего положительного заряда Все указанные процессы отражаются в росте ¡¡-потенциала в течении первых 2-х часов (рис 3). О факте протонизации на данном этапе свидетельствует активный рост рН раствора (табл 2) Рост рН раствора приводит к увеличению содержания анионов тетразола в объеме раствора, что приводит к уменьшению величины ^-потенциала

В итоге, описанная выше последовательность перегруппировки адсорбционного слоя в случае адсорбции аниона тетразола выглядит следующим образом- адсорбция тетразола в виде я-системы —► разрушение я-системы —> протонизация и образование водородных связей —> дополнительная адсорбция анионов тетразола.

При рН^З (рис 3, кривая 2) тетразол в растворе преимущественно находится в катионной и недиссоциированной форме Ход зависимостей объяснялся так же, как и в случае диазола при соответствующем рН

Все вышесказанное подтверждается данными по адсорбции представленными на

рис 4

Рис. 4. Зависимости Г от времени контакта фаз ^ для системы N10 - водные растворы тетразола (С=10"3 моль/л) при различных рН I - естественный рН, 2 - рН=3

'Гриазол занимает промежуточное положение между диазолом и тетразолом. При естественных рН практически весь триазол находится в недиссоцнированной форме Была получена монотонная зависимость при естественных рН, объясненная в работе адсорбцией недиссоцнированной формы триазола. В случае подкисления (появляется значимое количество катионной формы) были получены зависимосги, аналогичные диазолу при соответствующих рН.

Аналогичные зависимости были получены и для систем РегОз - азолы На рис 5, 6 триведены примеры таких зависимостей для системы Ре20з - тетразол при С=10'3 моль/л, однако максимумы для систем с Ре203 выражены менее ярко, чем для N¡0. Мы связываем лго с гидролизом ионов железа и с тем, что ¥е (П1) существенно более слабый акцептор

Общим для всех азолов является тот факт, что они фиксируются в поверхности специфическими силами адсорбции Об этом четко свидетельствует полученный в работе факт сдвига рНИт( N10 и РегОз в присутствии азолов по сравнению с рНиэт в суспензиях с НС1 (КОН). В растворах диазола и триазола рНиэт смещено в щелочную область Это свидетельствует о специфической адсорбции катионных форм В случае диазола было

Рис. 5. Зависимости ¿,-потенциала частиц ИегОз от времени контакта фаз ^ с водными растворами тетразола (О 10"1 моль/л) при различных рН / - естественный рН, 2 - рН-3 и фоновыми растворами (НС1) - Г, 21

получено более сильное смещение, чем в случае триазола, из-за более ярко выраженных основных свойств диазола Тетразол и метилтетразол смещают рНиэт в кислую область вследствие специфической адсорбции анионных форм. Несмотря на то, что метилтетразол является более слабой кислотой, чем тетразол, смещение рНиэт №0 в растворах метилтетразол«1 более сильное Это связано с наличием в молекуле метил тетразола электродонорной группы, усиливающей донорные свойства.

Характер влияния азолов на рНцзт ИсаОз выражен так же, как и для N¡0, но величина смещения рНиэт значительно меньше, что связано с менее ярко выраженными акцепторными свойствами железа (III), чем никеля (II), что дает основание сделать вывод: азолы -лиганды слабого поля

■й •О- л 7

1\п

г*

4

Рис. 6. Зависимости Г от времени контакта фаз 1к для системы РегОз - водные растворь: тетразола (С=10 3 моль/л) при различных рН / - естественный рН, 2 - рН=3.

Рис. 7. Зависимость Г от времени контакта фаз ^ для системы №0 - водные растворы азолов, / - оиазол, 2 - тетразол, 3 - триазол.

Сравним адсорбцию в ряду диазол, триазол, тетразол на поверхности N¡0 и Ре203 на примере зависимости Г от ^ при естественных рН раствора азолов (на рис 7 приведены зависимости для системы №0 - азолы), так как при этих рН наблюдается наибольшая агрегация катионных и нейтральных форм азолов Из рисунка видно, что чем больше доля катиона, тем больше глубина минимума

Во всех направлениях экспериментальной работы, в обсуждении результатов и в теоретических разработках материала диссертационной работы непосредственное участие принимала к х н Дмитриева Ирина Борисовна

ВЫВОДЫ

1 Изучена кинетика процесса адсорбции оксидами Ре (III) и № (И) ряда азолов (диазола, триазола, тетразола и метилтетразола) в зависимости от концентрации и рН

2 Эксперимент показал, что зависимости Г=АЧк) и в подавляющем количестве случаев имеют весьма специфический характер с более или менее ярко выраженными экстремумами На величину экстремумов влияет значение рН дисперсии.

3 Установлено, что адсорбция всех азолов на поверхности оксидов сопровождается смещением рНиэь что свидетельствует о факте специфической адсорбции всех азолов как на №0, так и на ?егО} Направление смещения определяется знаком заряда молекулярной единицы азола (вправо - у диазола и триазола, указывая на адсорбцию катиона, и влево - у тетразола и метилтетразола, указывая на адсорбцию аниона)

4. По абсолютной величине смещение рНиэт при любом данном азоле.больше при работе с N¡0, чем с РегОз, что указывает на более сильные связи азолов с № (II), чем с Ре (III)

5 На основе полученных результатов предложен механизм специфической адсорбции азолов (диазола, триазола, тетразола и метилтетразола) на оксидах переходных металлов (№ (II) и Ре (III)) с использованием (как существующих в литературе, так и высказанных автором) представлений о состояниях азолов в объеме растворов, наличии, причинах образования и форме агрегатов азолов в свободных растворах, о вероятности образования донорно-акцепггорных связей между молекулярной единицей

азола (лиганд в поверхностном координационном соединении) и металлом активного центра поверхности оксида (акцептор) Независимо от вида азола, механизм сорбции обусловливается состоянием молекулы в растворе (катион, нейтральная форма, анион) В случае катионных и нейтральных форм базовыми являются положения о прохождении серии последовательных поверхностных стадий адсорбции агрегатов, их разрушении (в случае образования донорно-акцепторной связи между отдельными молекулами агрегата и активными центрами поверхности оксида) и адсорбции индивидуальных молекулярных единиц Для анионных форм определяющим процессом является сорбция аниона вследствие кулоновскою взаимодействия по п-системе, разрушение последней вследствие образования донорно-акцепторной связи с активными центрами поверхности оксида и протонизация адсорбированной молекулы по гетероатомам азола

6 Сделаны заключения о том, что координационные связи азолов с N1 (II) энергетически значительно более сильные, чем с Ре (Ш), и что все азолы принадлежат к лигандам слабого поля, высказаны предположения о конфигурациях поверхностных координационных соединений.

МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ:

1 И.Б Дмитриева, А.С Чухно, ЕЮ Степина Влияние тетразола и метлтетразола на электроповерхностные свойства водных суспензий оксида никеля (П) // Вестник СПбГУ Сер. 4 2003 Вып.4 (№28) С. 62-67.

2 И Б Дмитриева, А С Чухно. Кинетика изменения электрокинетического потенциала оксида никеля (II ) и оксида железа (Щ| в растворах азолов различных концентраций // Сборник научных трудов Информационные технологии в экономике, промышленности и образовании Москва - Новокузнецк 2003 Вьш.6. С.62 - 65.

3 А.С. Чухно, И Б Дмитриева. Изучение адсорбции тетразола на поверхности оксидов переходных металлов // Сборник трудов региональной конференции "Перспективы развития технологии переработки вторичных ресурсов в Кузбассе Экологические, экономические и социальные аспекты " Новокузнецк 2003 С. 121 - 12?

4 АС Чухио, И Б Дмитриева Исследование влияния гетероциклических соединений на элeктpolIoвq^чнocтньк. свойства оксидов переходных металлов // Сборник трудов 5-ой Всероссийской научной конфереьздии "Краевые задачи и математическое моделирование " 29 ноября - 1 декабря, Новокузнецк 2002 С 129 - 130.

5 АС Чухно, И Б Дмитриева Исследование электроповерхностных свойств порошков №0 и РегОз в водны « растворах 1,3-диазола и 1,2,3-триазола // Сборник трудов 6-ой Всероссийской научной конференции "Краевые задачи и математическое моделирование " 29 ноября - 1 декабря, Новокузнецк 2003 Т 1 С 147

6 А С Чухно, И.Б Дмитриева, К П Тихомолова Электроповерхностные свойства №0 и РедОз в растворах азолов // Успехи коллоидной химии и физико-химической механики Тезисы докладов II Международной Конференции "Коллоид - 2003" 20 - 24 окгября, Минск 2003 С 110

ЛР № 040815 от 22 05 97

Подписано к печати 15 01 2004 I Формат бумаги 60X84 1/16 Бумага офсетная Печать ризографическая Объем I уел пл Тираж 100 зкз Заказ 3124 Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ с оригинал-макета заказчика 198504, Санкт-Петербург, Старый Пегергоф, Университетский пр , 26

РНБ Русский фонд

2006-4 10718

17 фев гш

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Механизм специфической адсорбции компонентов водных растворов на поверхности оксидов металлов.

1.2. Строение и свойства азолов.

1.2.1. Строение молекул азолов.

1.2.2. Кислотно-основные свойства азолов.

1.2.3. Комплексообразующие свойства азолов.

1.3. Поверхностные свойства оксидов металлов (NiO и Ре20з).

ГЛАВА II. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы и методики исследования.

2.2.1. Метод микроэлектрофореза.

2.2.2. Изучение кинетики адсорбции азолов на поверхности NiO иРе2Оз.

2.2.2.1. Определение концентрации азотсодержащих органических соединений по Къельдалю.

2.2.2.2. Метод спектрофотометрии.

2.3. Погрешность экспериментальных данных.

ГЛАВА III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ

ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Исследование электрокинетических свойств NiO и Ре20з в растворах простых электролитов.

3.2. Изучение поведения систем NiO (Ре20з) в водных растворах диа-зола.

3.2.1. Зависимость рН от времени контакта фаз {tk).

3.2.2. Влияние диазола на электрокинетические свойства NiO и Fe203.

3.2.3. Исследование адсорбции диазола на поверхности NiO и

Fe203.

3.3. Изучение поведения систем NiO (РегОз) в водных растворах тетразола.

3.3.1. Зависимость рН суспензий от времени контакта фаз.

3.3.2. Влияние тетразола на электроповерхностные свойства NiO HFe203.

3.3.3. Исследование адсорбции тетразола на поверхности NiO и Fe203.

3.4. Изучение поведения систем NiO (РегОз) в водных растворах три-азола.

3.4.1. Зависимость рН от времени контакта фаз^).

3.4.2. Влияние триазола на электроповерхностные свойства NiO и Fe203.

3.4.3. Исследование адсорбции триазола на поверхности NiO и Fe203.

3.5. Электрокинетические свойства NiO в растворах замещенных азолов.

3.6. Общие представления о механизмах адсорбции азолов из водных растворов на оксидах переходных металлов - Fe (III) и Ni (II).

ВЫВОДЫ.

Специфическая адсорбция на поверхности оксидов ионогенных компонентов водных растворов активно изучается последние три десятилетия, однако до сих пор постановка исследований остается актуальной. В плане фундаментальной науки эта проблема, будучи весьма сложной, еще очень мало разработана. В то же время, в очень большом количестве реальных гетерогенных систем наблюдается, как феномен, значимое отклонение закономерностей адсорбции ионов от ожидаемых по классической ион-электростатической теории, причем в результатах находит отражение химическая природа адсорбата.

В подавляющем количестве исследований, посвященных данной проблеме, соответствующими компонентами являются неорганические («простые») ионы и ионы ПАВ. В значительном количестве исследований ионной адсорбции как тех, так и других, ставится задача расчета из экспериментальных данных количественного значения обобщенного параметра - «адсорбционного потенциала»; никаких вопросов о природе сил, ответственных за специфику адсорбции в конкретных изучаемых случаях, о механизмах их насыщения здесь не ставится. К тому же для достоверного расчета требуется осуществление очень жестких условий по отношению к составу экспериментальной системы.

В большом количестве случаев, где исследуется адсорбция ионогенных ПАВ, к задаче расчета адсорбционного потенциала добавляются задачи оценки влияния на адсорбцию гидрофобного радикала. Подчеркнем, что гидрофобный эффект играет одну из определяющих ролей в механизме адсорбции ПАВ.

В природе существует еще много классов водорастворимых ионогенных органических соединений, в молекуле которых полярные и неполярные группировки не разделены столь четко в пространстве, как в молекулах ПАВ. В частности, к ним относятся гетероциклические соединения. В литературе очень мало работ, посвященных изучению закономерностей адсорбции таких соединений. При этом полученные результаты достаточно убедительно ' свидетельствуют, что механизм адсорбции здесь не может быть сведен к сумме механизмов адсорбции индифферентных ионов и адсорбции ПАВ.

В последние 10-15 лет несколькими научными коллективами начали развиваться различные "химические модели" специфической адсорбции ионов. В этих работах во главу угла ставятся вопросы о. химических процессах, происходящих при адсорбции в области поверхностного слоя, привлекаются концепции образования комплексов, выдвигаются представления о природе связей при специфической адсорбции, о механизмах их насыщения. К этому направлению принадлежат, в частности, исследования по разработке своей химической модели, проводимые в течение последних 15 лет на кафедре коллоидной химии Санкт-Петербургского Государственного Университета (СПбГУ). Специфическая адсорбция связывается здесь с основными положениями химии координационных соединений; поверхностный активный центр рассматривается как комплекс, состоящий из акцептора и лигандов; в основе механизма образования адсорбционной связи лежит процесс обмена лигандов данного поверхностного комплекса с лигандами существующего в объеме раствора комплекса катиона - адсорбата или компонентов раствора, не входящих в объемный комплекс, но являющихся потенциально возможными лигандами для поверхностного комплекса.

Данная работа является продолжением цикла исследований закономерностей адсорбции азотсодержащих гетероциклических органических соединений - азолов из их водных растворов на поверхности оксидов переходных металлов. Практически во всех работах, где разрабатывались химические модели, изучалась адсорбция неорганических катионов или протонированных форм гетероциклических соединений, несущих положительный заряд; адсорбция гетероциклических соединений, несущих отрицательный знак, практически не изучалась.

Азолы являются уникальными объектами для изучения специфической адсорбции гетероциклических органических соединений. Такие исследования актуальны как в плане дальнейшей разработки обсуждаемой модели специфической адсорбции, так и в плане изучения особенностей адсорбции органических соединений.

Для работы выбран ряд диазол - триазол - тетразол - метилтетразол. В зависимости от числа атомов азота в гетероцикле происходит закономерное изменение кислотно-основных и донорно-акцепторных свойств.

Все изученные азолы обладают амфотерными свойствами. При этом с увеличением числа атомов азота в гетероциклическом соединении происходит ослабление основных и усиление кислотных свойств. В той же последовательности происходит увеличение ароматичности гетероциклов, что отражается в изменении (де)локализации положительных и отрицательных зарядов в молекулах азолов. Это обусловливает возможность многоточечного взаимодействия адсорбата с поверхностью, его перегруппировки в поверхностном слое во время адсорбции и усложняет интерпретацию экспериментальных данных.

Наличие в молекулах азолов азота N(111) обусловливает вероятность вступления азола, как лиганда, в донорно-акцепторную связь с металлом активного, центра поверхности, если данный металл является потенциально возможным акцептором электронной пары (например, выбранные для работы железо и никель).

С практической точки зрения интерес к данным исследованиям определяется важной ролью гетероциклических соединений в биологических процессах, а также широкими перспективами их использования в фармакологии и, соответственно, в медицине, а также в задачах экологии.

Азолы являются фрагментами биологически важных объектов (например, диазол входит в состав клеток крови; железо - в гемоглобин), ответственных за связывание металлов в живых организмах. Многие лекарственные препараты (например, анальгин, антипирин, пирамидон, бутадион, клофелин, дибазол) и водорастворимые витамины (ВО являются производными азолов группы диазол а. Некоторые производ ные тетразола используются для лечения наркомании.

Производные триазола используются в сельском хозяйстве как средства защиты растений.

Исследования адсорбции азолов на поверхности оксидов переходных металлов позволяют понять и объяснить механизм специфической адсорбции азолов, определяющий такие важные биологические процессы, как закрепление и транспорт лекарственных препаратов, вывод токсичных органических веществ и металлов из живых организмов. Поэтому такие исследования весьма актуальны.

Целью данной диссертационной работы является экспериментальное исследование кинетики изменения электрокинетических и адсорбционных свойств оксидов никеля (II) и железа (III) в водных растворах диазола, триазола, тетразола и метилтетразола в зависимости от состава водной фазы (концентрации азолов, рН) и времени адсорбции; дальнейшее развитие теории специфической адсорбции на базе использования основных представлений химии координационных соединений.

выводы

1. Изучена кинетика процесса адсорбции оксидами Fe (III) и Ni (II) ряда азолов (диазола, триазола, тетразола и метилтетразола) в зависимости от концентрации и рН.

2. Эксперимент показал, что зависимости r=f(tk) и 0=f(tk) в подавляющем количестве случаев имеют весьма специфический характер с более или менее ярко выраженными экстремумами. На величину экстремумов влияет значение рН дисперсии.

3. Установлено, что адсорбция всех азолов на поверхности оксидов сопровождается смещением рНиэт, что свидетельствует о факте специфической адсорбции всех азолов как на NiO, так и на Fe203. Направление смещения определяется знаком заряда молекулярной единицы азола (вправо - у диазола и триазола, указывая на адсорбцию катиона, и влево - у тетразола и метилтетразола, указывая на адсорбцию аниона).

4. По абсолютной величине смещение рНиэт при любом данном азоле больше при работе с NiO, чем с Fe203, что указывает на более сильные связи азолов с Ni (II), чем с Fe (III).

5. На основе полученных результатов предложен механизм специфической адсорбции азолов (диазола, триазола, тетразола и метилтетразола) на оксидах переходных металлов (Ni (II) и Fe (III)) с использованием (как существующих в литературе, так и высказанных автором) представлений о состояниях азолов в объеме растворов, наличии, причинах образования и форме агрегатов азолов в свободных растворах, о вероятности образования донорно-акцепторных связей между молекулярной единицей азола (лиганд в поверхностном координационном соединении) и металлом активного центра поверхности оксида (акцептор). Независимо от вида азола, механизм сорбции обусловливается состоянием молекулы в растворе (катион, нейтральная форма, анион). В случае катионных и нейтральных форм базовыми являются положения о прохождении серии последовательных поверхностных стадий адсорбции агрегатов, их разрушении (в случае образования донорно-акцепторной связи между отдельными молекулами агрегата и активными центрами поверхности оксида) и адсорбции индивидуальных молекулярных единиц. Для анионных форм определяющим процессом является сорбция аниона вследствие кулоновского взаимодействия по я-системе, разрушение последней вследствие образования донорно-акцепторной связи с активными центрами поверхности оксида и протонизации адсорбированной молекулы по гетероатомам азола.

6. Сделаны заключения о том, что координационные связи азолов с Ni (П) энергетически значительно более сильные, чем с Fe (III), и что все азолы принадлежат к лигандам слабого поля; высказаны предположения о конфигурациях поверхностных координационных соединений.

1. Cornell R.M., Posner A.M., Quck 1.P.I. Sitrimetric and electrophoretic investigation of the p.z.c. and the i.e.p. of pigment rutile //J. Coll. Unt. Sci. 1975. V.53. №1. P.6.

2. Григоров О.Н., Козьмина З.П., Маркович А.В., Фридрихсберг Д.А. Электрокинетические свойства капиллярных систем. М. Л.: Изд-во АН СССР. 1956. С.73 - 74.

3. Сидорова М.П., Кибирова Н.А., Дмитриева И.Б. Адсорбция ионогенных поверхностно-активных веществ на кварце // Коллоид, журн. 1979. T.XLI. №2. С.277 282.

4. Акбаров А.Б. Синтез и исследование взаимосвязей между химическими и биологическими свойствами координационных соединений некоторых 3d-hohob с биолигандами // Коорд. химия. 1989. Т. 15. Вып.1. С.З -25.

5. Дмитриева И.Б., Тихомолова К.П., Иванова М.В., Антонова И.Г. Исследование электроповерхностных свойств NiO в растворах азолов //Коллоид, журн. 1997. Т.59. №6. С.747 750.

6. Тихомолова К.П., Дмитриева И.Б., Иванова М.В. Влияние поверхностного комплексообразования 1,3-диазола на электроповерхностные свойства оксидов металлов // Журн. приклада, химии. 1998. Т.71. Вып.4. С.536-543.

7. Тихомолова К.П., Дмитриева И.Б., Иванова М.В., Колдобский Г.И. Кинетика изменений электроповерхностных свойств NiO в водных растворах тетразола с позиций поверхностного лигандного обмена // Журн. приклада, химии. 2000. Т.73. Вып.З. С.391-396.

8. Ю.Меныпикова А.Ю., Дмитриева И.Б., Кучук В.И., Скуркис Ю.О. и др. Электроповерхностные свойства латексов — сополимеров стирола и акролеина с поверхностью, модифицированной белком // Коллоид, журн. 1999. Т.61. №6. С.1 10.

9. Меньшикова А.Ю., Скуркис Ю.О., Кучук В.И., Дмитриева И.Б. и др. Влияние структуры поверхности полистирол-акролеиновых микроструктур и модификаций ее белком на электроповерхностные свойства // Коллоид, журн. 2001. Т.63. №5. С. 1 8.

10. Matijevic' Е., Mathai К. G., Ottewill R. Н., Kerker М. Detection of Metal Ion Hydrolysis by Coagulation. Ill Aluminum// J. Colloid. Chem. 1961. V. 65.P. 826-830.

11. Matijevic' E., Couch J. P., Kerker M. Detection of Metal Ion Hydrolysis by Coagulation. IV Zinc// J. Phys. Chem. 1962. V. 66. P.l 11-114.

12. Matijevic' E., Stryker Z. J. Coagulation and Reversal of Charge of Lyophobic Colloids by Hydrolysed Metal Ions. III. Aluminum Sulfate// J. Colloid. Interface Sci. 1966. V. 22. № 1. P. 68-77.

13. Matijevic' E., Abramson M. В., Schulz K. F., Kerker M. Detection of Metal Ion Hydrolysis by Coagulation: thorium// J. Phys. Chem. 1960. V. 64. №9. P. 1157-1161.

14. Matijevic' E. Principles and Application of Water Chemistry. N.-Y, 1967. 22 lp.

15. Matijevic' E. Colloid Stability and Complex Chemistry// J. Colloid. Interface Sci. 1973. V. 43. № 2. P. 217-245.

16. Matijevic' E., Broadhurst P., Kerker M. On Coagulation Effects of Highly Charged Counterfoils// J. Phys. Chem. 1959. V. 63. № 10. P.1552-1557.

17. Matijevic' E. The Role of Chemical Complexing in the Formation and Stability of Colloidal Dispersions// J. Colloid. Interface Sci. 1977. V. 58. № 2. P. 374389.

18. Тихомолова К.П., Александрова JI.K. Модель специфической адсорбции А1 на кварце в аспекте химии комплексных соединений // Коллоида, журн. 1988. Т.50. №1. С. 100.

19. Яковлев И.П., Семакова T.JI. Курс органической химии. СПб.: Мир и Семья. 2002. С.236-243.

20. Машковский М.Д. Лекарственные средства, изд. 3-е, стереотипное. М.: Изд-во МЕДГИЗ. 1958. С.83 84, 303 - 306.

21. Степаненко Б.Н. Органическая химия. М. 1962. С.385 389.

22. Николаев А .Я. Биологическая химия. М.: Высшая школа. 1989. С.57 — 58.

23. Березин Т.Т. Биологическая химия. М. 1970. С. 144 —170.

24. Граник В.Г. Основы медицинской химии. М.: Вузовская книга. 2001. С 99 -107.

25. Отчет по HHP // Исследование строения координационных соединений металлов с производными триазола, бензимидазола, дитиокариаминовой кислоты, хлорфенолами, обладающими пестицидными свойствами. М.: ВНТИЦентр. 1989. С.34.

26. Садименко А.П., Гарновский А.Д. и др. ст, я-комплексообразуклцая способность гетероатомных соединений // Химия гетероциклических соединений. 1983. №10. С.1299 1310.

27. Паккет JL Основы современной химии гетероциклических соединений. М.:Мир. 1971. С. 165.

28. ЗО.Островский В.А., Панина Н.С., Колдобский Г.И., Гидаспов Б.В., Широкобоков И.Ю. Тетразолы //Журн. орг. химии. 1979. T.XV. №4. С.844 -847.

29. Соколов С.Д. Успехи химии 1,2-азолов // Успехи химии. 1979. Т.48. №3. С.533-562.

30. Канищев М.И., Корнеева Н.В., Шевелев С.А., Файнзильберг А.А. Нитропиразолы (обзор) // Химия гетероцикл. соединений. 1988. №4. С.435 -453.

31. Островский В.А., Колдобский Г.И., Гидаспов Б.В., Осокина Е.Н. Основность тетразолов // Журн. орг. химии. 1977. Т.13. №11. С.2421 -2425.

32. Гурьянова Е.Н., Гольдпггейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцегтгорная связь. М.: Химия. 1973. С.8.

33. Гарновский А.Д., Осипов О.А., Шейнкер В.Н. Химия комплексных соединений галогенидов элементов I VIII групп и галогенов с азолами // Коорд. химия. 1980. Т.6. № 1. С.10.

34. Гарновский А.Д., Осипов О.А., Кузнецова Л.И., Богдашев И.Н. Успехи координационной химии азолов // Успехи химии. 1973. T.XLII. №2. С.178.

35. Гарновский А.Д., Осипов О.А., Булгаревич С.Б. Принцип ЖМКО и проблема конкурентной координации в химии комплексных соединений // Успехи химии. 1972. Т. XLI. №4. С.649.

36. Шейнкер В.Н., Гарновский А.Д., Тшценко Л.Г., Осипов О.А. Молекулярное комплексообразование N-метилимидазола с йодом // Журн. орг. химии. 1973. T.XLIV. №10. С.2250.

37. Льюис Д., Уилкиис Р. Современная химия неорганических соединений.

38. Кукаленко С.С., Бовыкин Б.А., Шестакова С.Н., Омельченко А.И. Металлсодержащие комплексы лактамов, имидазолов и их биологическая активность // Успехи химии. 1985. T.LIV. №7. С. 1152.

39. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Основы неорганической химии. Пер. с англ./ под ред. Устынюка Ю.А. М.: Мир. 1979. С.468 473,639 - 648, 677.

40. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Пер. с англ./ под ред. Дяткиной ME. М.: Мир. 1969. Т.З. С.266 270,592.

41. Суворов А.В., Никольский А.Б. Общая химия, изд. 2-е, исправленное. СПб.: Химия. 1995. С.546-547.

42. Соколовский Е.М., Вовченко Г.Д., Гузея Л.С. Общая химия, изд. 2-е, перераб. и дополн. М.: изд-во МГУ. 1980. С.383,603 604.

43. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. М.: Изд-во МГУ. 1974. С.364.

44. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия. 1978. С.360.

45. Стоун Ф.В.Сб.: Химия твердофазного состояния. М. 1961. С.543.

46. Шуткевич В.В. Отражение физико-химического состояния поверхности ферритов и ферритообразующих оксидов в смачивании и электроповерхностных явлениях // Автореф. диссерт. Лен-д.: ЛГУ. 1984.

47. Wagner U. Aspects of the Correlation between raw Material and Ferrite Properties. Part II // J. Magnetism and Magn. Mater. 1981. V.23. P.73 78.

48. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела // Пер. с англ. М.: Мир. 1980. CASS.5 8. Parks G.A. The Isoelectric Point of Solid Oxides, Solid Hydroxides and Aqueous Hydroxides Complex System // Chem. Revies. 1965. №2. P.177 198.

49. Parks G.A. de Bruin P.L. The Zero Point of Charges of Oxides // J. Phys. Chem. 1962. №5. P.967 973.

50. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М.: Мир. 1973. С. 183.

51. Давтян М.Л., Лобов Б.И., Рутковский Ю.И., Рубина Л.А. Состав и устойчивость гидроксокомплексов иона Fe3+ на поверхности оксида железа (III) //Коорд. химия. 1991. Т. 17. Вып.4. С.488.

52. Чернобережский Ю.М., Дердулла В.И. Влияние химической обработки на электроповерхностные свойства а-РегОз В сб.: Электроповерхностные явления в дисперсных системах. М.: Наука. 1972. С.34 37.

53. Куприенко П.И., Епишина Н.А., Павлова Л.А. Влияние модифицирования на процесс уплотнения и спекания ферригового порошка // Неорг. материалы. 1990. Т.26. Вып.9. С.1932 1938.

54. Хрипун М.К., Червоненко К.Ю., Киселев А.А., Хрипун А.В. // Журн. общ. химии. 2001. Т.71. Вып.1. С.25-35.

55. Хрипун М.К., Червоненко К.Ю., Киселев А.А., Петрановский В.П. // Журн. общ. химии. 2002. Т.72. Вып.6. С.932 937.

56. Никольский Б.П., Григоров О.Н., Позин М.Е. и др. Справочник химика: в 3-х т. JI.-M. 1964. Т.З.

57. Латышева В.А. Водно-солевые растворы. Системный подход. СПб. 1998.

58. Хрипун М.К., Червоненко К.Ю., Ефимов А.Ю. и др. // Журн. общ. химии. 2000. Т.70. Вып.2. С.217 222.

59. Уракова И.Н., Дмитриева И.Б., Тихомолова К.П. Электроповерхностные свойства кварца в растворах Со (П), Ni (П) и Си (II) при разном времени контакта фаз и вариации рН // Вестник СПбГУ. Сер.4. 2002. Вып.З. №20. С.55-65.

60. Ария С.М., Семенов И.М. Краткое пособие по химии переходных элементов. Л.: изд-во ЛГУ. 1972. С.97- 127.

61. Спайс Дж. Химическая связь и строение. Пер. с англ. Дяткиной М.Е. М.: Мир. 1966. С.430.

62. Дмитриева И.Б., Кучук В.И., Москвин А.В., Прокопович П.П. Изучение процессов комплексообразования барбитуровой кислоты с Ni (П) // Вестник СПбГУ. Сер.4. 2002. Вып.З. №20. С.93 96.

63. Гликина Ф.Б., Ключников Н.Г. Химия комплексных соединений. М. 1982. С. 159.74.3ахаров А.В., Штирлин В.Г. Быстрые реакции обмена лигандов. Казань: изд-во Казанского Университета. 1985. С.126.

64. Лилич Л.С., Хрипун М.К. Растворы как химические системы. СПб.: изд-во СПбГУ. 1994. С.215.

65. Григоров О.Н., Карпова И.Ф., Козьмина З.П. и др. Руководство к практическим работам по коллоидной химии. М. 1964.

66. Пусты льник Е.И. Статистические методы анализа и обработки наблюдений. М.: Наука. 1968. С. 120-152.

67. Бранд 3. Статистические методы анализа наблюдений. М.: Мир. 1975. С.87.

68. Хабриев Р.У. Фармакопейная статья. МЗРФ, ФГК, 1999.

69. Панева В.И., Макулов Н.А., Короткина О.Б. Разработка и аттестация методик количественного анализа проб веществ и материалов. М.: Машиностроение. 1987. С.36 — 66.

70. Baes С.P., Mesmer R.E. // Hydrolysis of cations. N.-Y. 1976. P.489.

71. Иванова M.B. Отражение специфической адсорбции азолов на NiO, Fe203 и NiFe204 в их электроповерхностных свойствах // Диссертационная работа. Научн. рук. д.х.н. проф. Тихомолова К.П. СПб. 1998. С.77 — 130.

72. Дмитриенко Л.В., Липинская Н.Д., Самсонов Г.В. // Коллоид, журн. 1971. Т.ЗЗ. №5. С.670 673.

73. Hillson P.J., McKay К.В. // Trans. Faraday Soc. 1965. V.61. №2. P.374 378.

74. Шинода К., Накагава Т., Тамамуси Б., Исемура Т. Коллоидные поверхностно-активные вещества. М.: Мир. 1966. С.30.

75. Дмитриенко JI.B., Скворцов А.М., Горбунов А.А. Влияние межмолекулярных взаимодействий на адсорбцию биологически активных веществ //Журн. прикладн. химии. 1990. №12. С2125 2727.

76. J. Hodge Markgraf and W. Thompson Bachmann. Proton Magnetic Resonance Shectra of certain Metiltetrazoles. I I P.3472 3474.

77. By John H Nelson, Donald L. Schmitt, Ronald A. Genry and other. Platinum -mid Palladium Tetrazole Complexes // Inorganic Chemistry, 1970, Vol.9, №12, P.2678 —2681.

78. Jelena Jestic, Roland Hinec, Silvia C. Capelli and Andreas Hauser. Cooperativity in the Iron (П) Spin I. Crossover Compaund Fe (pdz)6. (PF6)2 under the Influence of External Pressure // Inorg. Chem. 1997. P.3080 -3087.

79. Javier Catalan, Rosa Нала Claramund, Jose Launes and other. Basisity and acidity of Azoles: The Annelation effect in Azjles // Jonnal of the American hemicai Society. 1988. Vol.110. №13. P.4105 -4111.

80. Kai Hu, Murat E. Niazimbetovez and Dennis H. Evans Nuclephil Aromatic Constitution by Pare Electrosyntethye: Reactions of Methoxy Arenes with 1H -Tetrazoles // Tetrahedron Letters. 1995. Vol.36. №39. P.7027 7030.

81. Michael Meotner, Joel F. Liepmen, Janet E. Del Bene. Proton Affinities of Azoles: Experimental and Theoretical Studies // J. Org. Chem. 1986. №51, P.1105-1110.

82. Carlos Wellamos, Karl R. Gust, Anvor G. Boul. Early Transition Mttall Complexes Containing 1,2,4-Triazolaton and Tetrazolaton Ligands: Synthesys, Structure, and Molecular Orbital Studies //J Inorg. Chem. 2001. №40, P.6451 -6462.

83. Zachary P. Demko and K. Barry Sharpless. Preparation of 5-substituted 1,4-Tetrazoles from Nitriles in Water // J. Org. Chem. 2001. .№66, P.7945 7950.

84. Потапов B.H. Органическая химия, изд. 3-е, переработанное. М.: Просвещение. 1983. С. 125.

85. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа. 1985. С.432-434.