Отражение специфической адсорбции азолов на NiO, Fe2 O3 и NiFe2 O4 в их электроповерхностных свойствах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

^ САНКТ-ПЕГЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

% V

На правах рукописи

ИВАНОВА Марина Валерьевна

УДК541.18.537+541.183.24

ОТРАЖЕНИЕ СПЕЦИФИЧЕСКОЙ АДСОРБЦИИ АЗОЛОВ НА N¡0, Г<"203 и МЕегО! В ИХ ЭЛЕКТРОПОВЕРХНОСТНЫХ СВОЙСТВАХ

02.00.11-коллоидная химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 1998

Работа выполнена на кафедре коллоидной химии химического факультета Санкт-Петербургского Государственного университета

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Тихомолова Ксения Петровна

кандидат химических наук Дмитриева Ирина Борисовна Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)

на заседании диссертационного совета Д-063.57.06 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук в Санкт-Петербургском Государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект, д.41/43, большая химическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. A.M. Горького СпбГУ.

Пак Вячеслав Николаевич

кандидат химических наук, Черкашина Людмила Митрофановна

Защита диссертации состоится 1998г. в /^ часов

Автореферат разослан

'/У" ¿¿U /

V 1998г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

А.А.Белюстин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Специфическая адсорбция на поверхности оксидов компонентов водных растворов, несущих электрический заряд, активно исследуется последние три десятилетия, однако в большинстве исследований усилия направлены на расчет только количественного значения обобщенного энергетического параметра, вопросов о природе сил, ответственных за специфику адсорбции, о механизмах их насыщения здесь не ставится.

В последние 10-15лет несколькими научными коллективами начали развиваться различные "химические модели" специфической адсорбции ионов. К этому направлению принадлежат, в частности, исследования по разработке химической модели, проводимые в течение последних 15лет на кафедре коллоидной химии СПбГУ. Однако во всех работах, где развивались химические модели, практически изучалась адсорбция катионов. Работ по специфической адсорбции компонентов раствора, являющихся потенциально возможными лигандами, до сих пор не проводилось. Вместе с тем, к таким лигандам принадлежит весьма большое количество водорастворимых органических веществ. Изучение специфической адсорбции на оксидах таких, органических компонентов растворов является актуальным как в плане дальнейшей общей разработки обсуждаемой химической модели специфической адсорбции, так и в плане изучения особенностей адсорбции органических соединений.

Таким образом, актуальность постановки данной диссертационной работы по изучению специфической адсорбции азолов, как органических компонентов, являющихся потенциально вероятными лигандами, при наличии в молекуле групп, обеспечивающих электростатические и донорно-акцепторные связи с активным центром поверхности, включающим в свой состав металл-акцептор, получение в конечном итоге информации о роли предполагаемого механизма образования связи, определяющей специфическую адсорбцию, и о процессах в поверхностном слое, инициированных образованием этой связи, представляется достаточно обоснованной.

Основной целью работы являлось дальнейшее расширение теоретических представлений развиваемой на кафедре коллоидной химии СПбГУ химиче-

ской модели специфической адсорбции на оксидах компонентов водных растворов, способных к образованию донорно-акцепторных связей, путем включения в круг адсорбирующихся компонентов веществ, способных быть лигандами в поверхностном комплексе, и качественной оценки информации, получаемой из эксперимента по изучению электроповерхностных свойств дисперсий, состоящих из оксидов N¡(11) и Ре(Ш) и водных растворов азолов, которая позволила бы судить о процессах, происходящих во времени на границе оксид-водный раствор.

Кроме указанной основной цели была поставлена также цель изучения возможностей и перспективности предложенного на кафедре нового метода синтеза никелевого феррита из находящихся в геле поливинилового спирта водных растворов солей №(11) и Ре(Ш) и азолов, как катализаторов реакции ферритиза-ции вследствие их способности к образованию донорно-акцепторной связи с данными металлами.

Научная новизна. 1.В итоге проведения экспериментов по прослеживанию за кинетикой изменения ¿¡-потенциала во время контакта фаз (О выявлено, что во всех рабочих системах имела место активная специфическая адсорбция, причем скорость образования связи между молекулой азола и акцептором активного центра поверхности была относительно большой.

2.Выявлено, что зависимость ^-потенциала от времени ^ при длительном проведении эксперимента является крайне не стандартной, причем особенно ярко их специфика проявляется в системах, где используются незамещенные азолы (т.е. диазол и тетразол) и, при этом общем условии, значительно ярче там, где их концентрации малы. В последних вариантах систем для кривых зависимости было характерным наличие высоких максимумов и глубоких минимумов, при переходах от одного экстремума к другому часто имела место смена знака потенциала. Предложено объяснение хода кривых на основе привлечения к рассмотрению вероятных поверхностных процессов, инициированных первоначальным образованием донорно-акцепторных связей.

3.В итоге определения рН-щз выявлено, что в растворах азолов смещение рНтнз всегда происходило в сторону увеличения, независимо от знаков зарядов

поверхности и молекул азола в растворе.

4.Из суммы результатов, относящихся к зависимостям и р1М(1к), сделан вывод, что при нахождении в растворе компонента, представляющего собой возможный лиганд для поверхностного комплекса, знак заряда лиганда в растворе по отношению к заряду лигандов в исходном поверхностном комплексе адсорбента не играет принципиальной роли.

5.Полученные данные по изучению электроповерхностных свойств дисперсий с растворами азолов в качественном отношении крайне сильно отличаются от тех, которые следовало бы ожидать по существующей теории ион-электростатического взаимодействия; удовлетворительно согласуются с основными положениями развиваемой в СПбГУ химической модели специфической адсорбции.

6.Прослежен ход превращения на поверхности М1Ре204 вещества в слоях, образованных адгезией коллоидных частиц гадроксидов N¡(11) и Ре(И1); сделано заключение, что в конечном итоге структура данного слоя оказывается весьма близкой к структуре кристаллической решетки основы.

7.Получены результаты, показывающие перспективность разработки нового метода синтеза ферритовых порошков и влишше на качество продукта очень малых концентраций азолов, эффективность действия которых на синтез значимо зависит от их природы и концентрации.

Практическая значимость. Результаты по изучению адсорбции азолов могут служить основанием для разработки новых технологий по очистке вод от соответствующих органических компонентов и дисперсных систем, адсорбировавших ранее такие органические компоненты.

Результаты по изучению специфики синтеза ферритовых порошков могут в перспективе послужить основой доя создания новых технологий синтеза порошков ферритов хорошего качества при меньших энергозатратах.

Результаты по превращениям в поверхностных слоях, получаемых адгезией коллоидных частиц золей гидроксидов на феррите, могут служить основанием для использования порошков ферритов, как специфических адсорбентов узконацеленного действия.

Апробация работы н публикации. Результаты работы были представлены на I Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии" (Россия, С-Петербург, июнь 1996), на заседаниях большого коллектива ученых, из разных институтов России но программе МннВузов России "Азотсодержащие ПАВ" (1995,1996,1997гг., все в техническом университете С-Петербурга). По материалам диссертации опубликовано 4 печатные работы.

Положения, выносимые на защиту;

♦ Экспериментальные данные, отражающие кинетику изменения во время контакта адсорбентов №0, Ре20з, МРегОд с растворами 1,3-диазола и 1,2,3,4-тетразола ¿¡-потенциала и рН водной фазы, а также направление сдвига рНщз-

♦ Заключения о сущности и ходе процессов в поверхности оксидов в течение длительного времени после осуществления контакта с водными растворами азолов.

♦ Отсутствие значимой роли знаков исходного поверхностного комплекса и его хшгандов, по сравнению со знаком адсорбирующегося компонента при его нахождении в объеме раствора.

♦Экспериментальные данные и следуемые из них заключения о сущности процессов в тонких слоях на поверхности феррита, первоначально состоящих из гидроксидов ферритообразующих металлов, поступивших в слой в результате адгезии коллоидных частиц из водной фазы.

♦ Экспериментальные данные по влиянию различных параметров рабочих систем на эффективность реакции образования порошка никелевого феррита в геле поливинилового спирта, содержащего водные растворы солей ферритообразующих металлов и азолы, как предположительно поляризующие вещества, действие которых основано на возникновении донорно-акцепторвых связей, свидетельствующие о перспективности предлагаемого нового метода синтеза порошков ферритов.

Обьем и структура диссертации. Диссертация, изложенная на 140 страницах машинописного текста, состоит из введения, обзора литературы, описания объектов и методов исследования, экспериментальных результатов и их обсуж-

дения, выводов и библиографии. В работе представлено 33 рисунка, 13 таблиц, список литературы, включающий 112 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы и определены цели работы.

Первая глава содержит обзор имеющихся в литературе сведений о физико-химическом состоянии поверхности оксидов, об основных модельных представлениях строения ДЭС и концепциях специфической адсорбции, о процессах адгезии коллоидных частиц на поверхности оксидов, а также данных, касающихся строения молекул азолов и их комплексообразующих свойств.

ХАРАКТЕРИСТИКА ОБЪЕКТОВ И МЕТОДОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объекты исследования. В данной работе в качестве объектов исследования использовались порошки никелевого феррита, Ре2СЬ, N¡0, водные золи гидроксидов Ре(Ш), №(Н)., водные растворы азолов. ЬЧРезОд, Ре20з и №0 были выбраны в качестве модельных систем, участвующих в поверхностном комплексообразовании, благодаря наличию активных центров, состоящих из металла-акцептора и лигандов, которые участвовали в обмене с имеющимися в растворе органическими лигандами. Все порошки являлись полидисперсными с размером частиц от 0.5 до Юмкм. Азолы были выбраны, исходя из задач данного исследования, в связи с их комплексообразующими свойствами, что давало основание предполагать о вероятности их специфического взаимодействия с активными центрами адсорбентов, а также с тем, что они могут выступать в роли поляризующих агентов в реакции ферритообразования. Благодаря наличию атомов азота, находящихся в разных электронных состояниях, азолы способны к весьма активному образованию электростатических, донорно-акцепторных и водородных связей. Природа связи зависит от вида атома азота, принимающего участие в ее образовании. В то же время переход от одного члена ряда азолов к другому сопровождается значительными изменениями характеристических параметров, определяющих долю участия каждой из указанных связей. Из большого ряда азолов были выбраны 1,3-диазол; 1,2,3,4-тетразол; 5-метилтио-1Н-тетразол; 5-гексилтио-1Н-тетразол; 5-фенилтио-1Н-тетразол. Концентрации ис-

пользуемых растворов-от Ю 2 до 10"5моль/л. Выбор Ешшеныних к01щентрацнй был обусловлен предпосылкой о вероятном действии азолов как молекулярных катализаторов в синтезе ферритов, а выбор наибольших концентраций был продиктован уточнением закономерностей адсорбции с учетом требований и точности используемых методов. Для получения сведений о строении поверхностного слоя адсорбентов (на примере МрегОд) были проведены эксперименты по изучению превращений в адгезированном слое гидроксидов Ре(Ш) и N1(11). Частицы золей гидроксидов имели 104<Ю0нм.

Методы исследований. Изучение поверхностных превращений на оксидах в растворах азолов проводилось методом микроэлектрофореза, прямыми измерениями рН, методом потенциометрического титрования. В методе микроэлектрофореза использовались частицы с радиусом от 0.5 до 1мкм. Навеску в 5мг порошка приводили в контакт с 50мл раствора азола и через заданное время контакта измеряли электрофоретическую скорость. Параллельно определяли рН равновестного с адсорбентом раствора. Методом потенциометрического титрования определяли сдвиги рЫТНз адсорбентов в растворах азолов. Использовались порошки, предварительно находившиеся в контакте с азолом разное время Титрование осуществлялось по стандартной методике.

За процессами, происходящими в поверхностном слое, при изучении превращений в адгезировакных слоях гидроксидов Ре(Ш) и N¡(11) на никелевом феррите следили по изменению концентрации металла в дисперсионной среде во времени ^ методом спектрофотометрического анализа и по изменению ^-потенциала методом микроэлектрофореза.

Качество синтезированных ферритов оценивалось по значению степени ферритизации (СФ) порошка. Измеряли величины удельной намагниченности насыщения и переходили к СФ с помощью градуировочного графика.

Погрешности экспериментальных данных. Погрешность измерения рН не превышала 0.05 единиц рН. Ошибка спектрофотометрических измерений не превосходила 5%. Погрешности измерения С, не превышали 10% при доверительной вероятности 95%. Погрешность методики синтеза феррита составляла ±10% от измеряемой величины при доверительной вероятности 95%.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

При исследовании адсорбции азолов на поверхности N¡0, Ре2Оз и №Ре204 были получены зависимости: 1)значения Г(Н ) как функция рН при разных временах контакта (1„); 2)зкачения рНТнэ как функция при с=10"2-10^М; 3)величины ¿¡-потенциала как функции ^ при с=10"3-10"5М; 4)значения рН раствора азола, находившегося в контакте с адсорбентом в системах, применяемых в элекгрофоретических экспериментах, как функция 1к.

Во всех изученных системах наблюдались резкие изменения величины потенциала в течение опыта, часто со сменой знака, зависимость хода кривых от природы и концентрации азола, влияние рН на характер зависимости, смещение рНтнз в сторону, противоположную ожидаемому по общепринятому представлению, увеличение рН во время контакта при адсорбции нейтральной или положительно заряженной молекулы азола и ряд других весьма нестандартных деталей.

1ч2ч 1

Рис.1 Зависимости ¿¡-потенциала МО от времени контакта с растворами диазола 1-10'3М, 2-1 (ИМ, 3-10'5М и фоновыми растворами Г, 2\ 3'.

В качестве характерного примера на рис. 1 приведена зависимость ¿^'Ок) для системы №0-диазол. Подчеркнем, что при "малых" концентрациях диазола (Ю^-КГ'М): а)значения ¿¡-потенциала в исследуемой системе существенно отличаются от значений С(№0) в фоновых растворах, б)при положительном значении ¿¡, измеренным в отсутствии диазола, с самого начала контакта фаз наблюдается сильный рост абсолют но го значения С, при сохранении знака, в)после достиже-

ния некоторой величины С, изменяется в направлении отрицательных значений, г)далее начинается смещение С, в положительную область со сменой знака и достижение им в конечной итоге больших положительных значений. Таким образом, на кривой наблюдаются острый максимум и глубокий минимум. При "большой" концентрации диазола (10"3М) особенности формы кривой полностью сохраняются, но становятся менее ярко выраженными.

В таблице приведены значения раствора диазола, находившегося в контакте с N¡0 как функции Ъ.

С,моль/л рН

1к=0 1„= 1 час *к= 1сут. 1к= 4сут. 1к-7сут

ю-3 8.2 8.1 7.5 7.8 7.7

6.8 6.8 7.3 7.6 7.7

ю-5 6.0 6.3 7.3 7.4 7.6

Обратим внимание, что при малых концентрациях происходит заметный рост рН. Что касается сдвига рНшз, то при всех концентрациях диазола происходит смещение величины рНтиз во времени и в щелочную область (см. пример на рис.2).

ген V

Рис.2 Зависимости Г(Н')=1'(рН) для системы №0 - диазол с=10"4М при разных ^

1-1к=1час;

2-1к=1сут;

3-1к=7сут.

Примечание. рНгнз(№0) в растворе индифферентного электролита при ^=1час равно 7.7

■ . .рН

6 7 8 9 10

В случае систем диазола с ШРегС^ или Ре203 специфика в ходе кривых и их взаимном расположении относительно друг друга сохраняется, хотя при изучении МЦ^Од не наблюдается явления перезарядки.

1ч2ч 1 4 7сут

Рис.3 Зависимости ^-потенциала N¡0 от времени контакта с растворами тетразола 1-10_3М, 2-10""М, 3-10"5М и фоновыми растворами Г, 2', 3'.

На рис.3 приведена зависимость С,={(к) для системы №0-тетразол. При общем качественном подобии вида кривых на рис.3 и рис.1 в количественной отношении изменения С, на рис.3 слабее. Сдвиг рНтга происходит также в щелочную область, рН раствора увеличивается во времени Изменение природы адсорбента, аналогично ситуации с диазолом, не изменяло специфики кривых, но сказывалось в количественном отношении.

Была изучена также адсорбция тетразола с заместителями (алкилтио- и фенилтио-) на N¿0. Кривые качественно сходны с аналогичными

кривыми, полученными в растворах тетразола в том, что при малом времени ^ имеет место высокий максимум. Однако в последующем наблюдается плавное падение положительного значения £ без существенных изменений в ходе кривых при больших ^ Направление изменения рН в этих системах такое же, как в системе №0-тетразол.

Кроме того были получены результаты по изучению поверхностных превращений падроксидов Ре(Н1) и N1(11) на никелевом феррите, а также данные по апробации нового метода синтеза никелевого феррита.

Обсуждение результатов изучения адсорбции азолов мы ведем в соответствии с основными положениями химической модели специфической адсорбции. При обсуждении нами принимается во внимание определяющая роль образования донорно-акцепторной связи между адсорбатом и адсорбентом, состоя-

ние адсорбата в растворе, вероятный состав активного центра как поверхностного комплекса, включающего в себя акцептор-металл кристаллической решетки и способные к обмену лиганды, а также возможные процессы, инициированные образованием донорно-акцепторной связи.

Для характеристики состояния адсорбата, исходя из значений рКд и рКВн и значений рН, отвечающих рабочим растворам, были рассчитаны относительные количества протонированлой (+), недиссоциированной и анионной (-) форм диазола и тетразола в растворах всех концентраций. Результаты расчетов показали, что в рабочих растворах диазола присутствует (+•)- и (-)-форма, а в растворах тетразола - недиссоциированная и (-) формы (их относительные количества зависят от рН). Из литературы известно, что азолы в растворе склонны к образованию крупных ассоциатов, молекулы в которых соединены между собой водородными связями. Этот феномен характерен для протонированных и нейтральных форм азолов. Причем форма ассоциатов молекул диазола - длинные цепочки, а ассоциаты тетразола представляют собой пространственные сетки. Реализация сильной донорно-акцепторной связи одной молекулярной единицы ас-социата в силу кооперативности водородных связей приводит к разрушению ас-социата.

Поверхностный комплекс в общем виде представляется следующим образом: [А1 Ь']к, где А-"акцептор", Ь-"лиганд", i и j — заряды компонентов активных центров, которые характерны для них вне комплекса, к-общий заряд комплекса, складываемый из суммы зарядов акцептора и способных к обмену лигандов, и отражаемый в значении (¡-потенциала. Специфическая адсорбция связана с обменом поверхностного лиганда в исходном поверхностном комплексе (Ь=ОН, Н2О) на объемный (Ь=азол). Заряд к определяет силу только электростатического взаимодействия адсорбента с раствором азола как носителем заряда, т.е. ответственен за положительное или отрицательное концентрирование адсорбата около поверхности, но не за специфическую адсорбцию, в частности, не за изменение величины и знака ¿¡-потенциала во времени ^ Т.к. лиганды в исходном поверхностном комплексе в наших рабочих системах - ОН и Н20, то обмен с ними молекулы азола должен вести к увеличению рН раствора во времени ^ или к сохранению его значения. С этим фактом мы связываем сдвиг рН-пп адсорбен-

топ в растворах азолов всегда в сторону увеличения независимо от заряда молекулы азола в растворе. Учитывая форму записи активного центра, адсорбция даже нейтрального азола может приводить к росту положительного потенциала. Адсорбция же отрицательной формы не приводит к смене знака.

Приведем в качестве примера интерпретацию результатов, полученных в растворах диазола и тетразола при на адсорбенте N¡0. При обсуждении

результатов мы разбиваем кривые, отражающие эти зависимости, на отдельные участки, особенности изменения ¿^-потенциала во времени ^ на которых мы связываем с прохождением характерных, для этих участков процессов.

Остановимся на участке кривых, которым соответствует промежуток времени контакта от 0 до 1 часа (см. кривую 2 на рис. 1)в системе ЫЮ-диазол. В исходном адсорбате (растворе диазола) имеются равные количества (+)- и (-)-форм. Исходное значение ¡¡(N¡0) практически равно нулю. Таким образом, адсорбционный процесс в указанный период времени можно представить так: >[Ме+...ОН"]0

+(пОТ-> "~Д(п-2)1У]'п~2) +201 Г

>[Ме\..ОН"]° >Ме\..^''"

где п - число моноформ, входящих в цепочку;

----указание на существование водородных связей.

Согласно этой схеме с лигандами поверхностных центров обмениваются крайние в цепочке (+)-моноформы диазола с сохранением цепи и, соответственно, большого положительного заряда. Между хвостами и в петлях, образованных цепочками, находится большое количество противоионов, которые, естественно, участвуют в создании электрокинетического потока. Кроме адсорбции положительно заряженных цепочек может адсорбироваться (-)-форма диазола, но этот процесс не приводит к изменению знака заряда поверхности, и роль (-)-формы существенно меньше.

>[Ме+.. .ОН"]0 + >[Ме+.. .О']0 + ОН"

Перейдем к системе №0-тетразол (см. кривую2 на рис.3). В исходном растворе тетразола находится примерно 30% (-)- и 70% нейтральной форм. Подчеркнём, что (+)-формы в исследуемом растворе нет. Первоначальная форма ак-

тивных центров - нейтральная или положительно заряженная. Рост положительного значения С, в первый час мы объясняем следующим образом. Из раствора тетразола адсорбируются ассоциаты, образованные нейтральными молекулами по реакциям:

>[Ме+...ОН"]° >[Ме\..Т]^

(>[Ме\. .<Ж1°)т + [пТ]°-> (>[Ме+.. .ОН"]°)1П^)(п-2)Т1° + 20Н" >[Ме+...ОН"]° >[Ме'...Т]>'"'

ш — число активных центров, не участвующих на данном этапе в лиганд-обмене и покрытых "облаком" ассоциата.

>[Ме\..Н20]+ >[Ме\..Т]^„

(>[Ме+... Н20]+)и + [пТ]°-> (>[Ме'...Н20]')т ^(п-2)Т]° + 2Н20 >[Ме\..Н20]+ >[Ме'...Т]>-'''

Ассоциаты фиксированы у поверхности небольшим количеством связей. В итоги их адсорбции закрывается большое количество активных центров для близкого подхода противоионов. Кроме обмена нейтральной формы могут идти реакции с участием анионов тетразола:

>[Ме+... ОН]0 +Г-> >[Ме+... Г]° + ОН" >[Ме+...Н2ОГ >[Ме+...Г]° + Н20 Перейдем к обсуждению участка кривых ¿¡^(У, когда происходит более или менее резкое падение ¿¡-потенциала. Это падение С, из всех указанных выше процессов в определяющей степени мы связываем с разрушением ассоциатов или цепочек. В результате в случае диазола у поверхности оказывается большое количество подвижных Б', заряд которых компенсируется эквивалентным количеством противоионов. В итоге ¿¡-потенциал падает. Приближеиие значения ¿¡ в точке минимума к значению ¿¡-потенциала оксида в отсутствии азола подтверждает идею об определяющей роли на этом этапе незанятых активных центров поверхности. В варианте тетразола разрушение пространственных нейтральных ассоциатов приводит к тому, что активные центры, ранее экранированные ассо-циатом, оказываются доступными для ионов и молекул адсорбата. Обмен происходит по схеме, описанной выше, причем по сравнению с начальным этапом в нем увеличивается относительная роль анионов тетразола. Разрушение ассоциа-

тов и присутствие у поверхности большого количества моноединиц не объясняет снижение положительного заряда. Этому способствует вытеснение ОН-лигандов в приповерхностный слой, что приводит к смещению состояния поверхностных центров в сторону отрицательно заряженных.

Из вышесказанного мы делаем вывод, что в обсуждаемом отрезке времени имеют место как разрушение ассоциатов, так и воздействие выделившихся ОН" на поверхность. Однако при адсорбции диазола ярче отражается роль первого эффекта, а тетразола - второго. С последним фактом мы связываем существенно более медленный характер изменения С, в системе №0- тетразол на втором этапе.

Рост ¿¡-потенциала на III этапе в случае диазола можно объяснить адсорбцией положительно заряженных мономолекулярных единиц диазола. При интерпретации адсорбции моноформ тетразола рост положительного значения С, можпо, предположительно, объяснить осуществлением процесса протонизации компонентов поверхностного слоя на этапе, когда все донорно-акцепторные связи уже реализованы. Такой процесс возможен по общим теоретическим представлениям химии координационных соединений. С приведенным описанием процессов, происходящих в поверхностном слое, коррелирует изменение pH в системах во времени и данные по смещению рНтнз

Что касается поведения систем с растворами азолов наименьшей концентрации, то их можно объяснить прохождением тех же процессов. При наибольшей же концентрации азола процессы теряют свою остроту прохождения.

Данные по зависимостям ¿¡=f(tK) дня NiFe204 и Гег03 позволяют говорить о сохранении общих характерных особенностей в ходе кривых и, соответственно, интерпретировать их подобным образом. Однако при этом меняется сила связи в исходном комплексе, что находит отражение в яркости выражения формы кривых. Так в случае феррита можно сделать вывод о более сильной связанности поверхностных лигандов с акцептором и подтвердить этот факт тем, что кристаллическая решетка феррита, в принципе, чрезвычайно устойчива к любым химическим воздействиям.

Трактовка результатов изучения поверхностных превращений гидрокси-дов Fe(III) и №(Н) сводится к следующему. Возможной первой стадией, где ¿¡-

потенциал близок к потенциалу гидроксида, является стадия коагуляционного контакта, вероятной следующей является стадия, где адгезировашшй слой перестраивается в структуру оксида, и наконец, на конечном этапе происходит перестройка слоя в направлении создания слоя со структурой, соответствующей структуре кристаллической решетки никелевого феррита.

Полученные результаты по разработке и апробации нового метода синтеза однозначно показывают перспективность как использования предлагаемой схемы синтеза в целом, так и введения в нее азолов, как предполагаемых молекулярных катализаторов.

При выполнении экспериментальной части работы и при обсуждении результатов постоянные консультации проводились кандидатом химических наук Дмитриевой Ириной Борисовной.

ВЫВОДЫ

1.С помощью изучения электроповерхностных свойств продолжено развитие химической модели специфической адсорбции на оксидах компонентов водных растворов включением в круг адсорбирующихся агентов азолов, как тех органических компонентов растворов, которые являются потенциально возможными лигандами.

2.В экспериментах изучена кинетика измеиення электрокинетического потенциала и рН водного раствора во время контакта раствора и адсорбента в системах, состоящих из растворов 1,3-диазола, 1,2,3,4-тетразола, 5-метиятио-1Н-тетразола, 5-гексилтио-1Н-тетразола или 5-феыилтио-1Н-тетразола при концентрации Ю"3-10"5М и твердых оксидов N1(11), Рс(Ш) или никелевого феррита. Изучен также сдвиг рН-гнз во время контакта растворов 1,3-диазола или 1,2,3,4-тетразола при концентрации ИРМо^М и оксидов №0 или №Ре204- В качественном отношении характерные особенности зависимостей одинаковы для всех адсорбентов и всех азолов; в количественном отношении в зависимостях отразилось различие природы адсорбента, различие природы и концетрации азолов. Полученные зависимости являются весьма специфическими и не могут быть объяснены на основе существующих представлений о механизмах специфической ад-

сорбции.

3.Все зависимости, интерпретируемые как дающие информацию о сути предположительно происходящих в поверхностном слое процессов, взаимосогласуются и качественно удовлетворительно объяснимы, исходя из представлений химической модели специфической адсорбции.

4.Установлено, что в нанесенных на поверхность феррита слоях, исходно состоящих из коллоидных частиц гидроксидов №(11) или Ь'е(Ш), происходит ряд последовательных превращений состояния; конечной стадией, вероятно, является образование поверхностного слоя со структурой, соответствующей структуре кристаллической решетки основы. Результаты представляют значимость, как дающие характеристику исходного поверхностного комплекса.

^Экспериментальные данные, полученные на системах, исходно состоящих из водных растворов солей №(11), Ь'е(Ш) и азолов в геле поливинилового спирта подтвердили, в принципе, перспективность нового метода синтеза порошков ферритов из водных растворов солей ферритообразугощих металлов в геле высокомолекулярного соединения, имеющего поляризующие агенты (уменьшение энергозатрат, увеличение степени ферритизации порошка); но, вместе с тем, было установлено, что выход реакции сложным образом зависит от большого ряда переменных, в том числе, от природы и концентрации азолов.

МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ:

1. К.П.Тихомолова, Е.О.Васильева, М.В.Иванова. Кинетика изменения электроповерхностных, свойств дисперсных частиц никелевого феррита после контакта с золем гидроксида Рс(Ш)У/ Коллоида. журн.1995.Т.57. №6. С.868-872.

2. К.П.Тихомолова, М.В Иванова, В.М.Цуканова. Специфика взаимодействий коллоидных частиц гидроксидов металлов с поверхностями оксидов// Журн. приклада. химии.1997.Т.70. В.7. С .1078-1085.

3. И.Б.Дмитриева, К.П.Тихомолова, М.В.Иванова, И.Г.Антонова. Исследование электроповерхностных свойств N10 в растворах азоловП Коллоидн. журн.1997.Т.59. №6. С.747-750.

4. К.П.Тихомолова, ИБ.Дшприева, М.В.Иванова. Синтез нерастворимых сложных оксидов та водных растворов солей в геле высокомолекулярных полимеров. Тезисы докладов I Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы наиотехполоши" С-Пб., июнь 1996, Изд-во НИИХ СПбГУ. 4.2. С,318-320.

5. КП.Тихомоловз, И.Б.Дмитриева, М. В. Иванова. В.М.Цуканова, В.В.Шуткеввд. Способ получения кристаллического порошка близкого к монодисперсному. Патент, №96124463/25. Приоритет 27.12.1996.

6. К.П.Тихомолова, И.Б.Дмкгриева, М-В.Иванова. Влияние поверхностного комплексообразования 1,3-диазола на электроповерхностные свойства оксидов металлов//Журн. приклада, химии. 1998.Т.71. Л» 4, С.536-543.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. физико-химическое состояние поверхности оксидов, поверхностные центры.

1.2. Основные модельные представления строения двойного электрического слояи специфическая адсорбция

1.3. общие представления об адгезии.

1.4. строение молекул азолов.

1.4.1 1, 3-диазол.

1.4.2 1,2,3,4 - тетразол.

1.5. комплексообразующие свойства азолов.

ГЛАВА И. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ..

2.1. Объекты исследования.

2.1.1 Методика получения золей

2.2. Методы исследования.

2.2.1 Метод аналитического определения никеля(П) в растворе.

2.2.2 Метод аналитического определения железа(Ш) в растворе.

2.2.3 Метод микгоэлектрофореза.

2.2.4 Метод потенциометрического титрования.

2.2.5 Метод синтеза никелевого феррита.

2.3.6 Погрешности экспериментальных данных.

ГЛАВА Ш. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

3.1. Предварительные результаты по апробации метода синтеза феррита и их обсуждение.

3.2. Результаты исследования поверхностных превращений гидроксидов Ее(Ш) и n1(11) на никелевом феррите.

3.3. результаты исследования адсорбции диазола, тетразола и тетразола с заместителями на МО, !\№е204 и ее203.

3.3.1 Результаты предварительных экспериментов

3.3.2 Результаты основных экспериментов.

ГЛАВА IV. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

4.1. Обсуждение результатов изучения поверхностных превращений гидроксидов ге(ш) и n1(11) на никелевом феррите.

4.2. обсуждение результатов изучения адсорбции азолов на n10, №ре204 и ре203.

ВЫВОДЫ.

Специфическая адсорбция на поверхности оксидов компонентов водных растворов, несущих электрический заряд, активно изучается последние три десятилетия, однако до сих пор постановка исследований остается актуальной. В плане фундаментальной науки эта проблема, будучи весьма сложной, еще очень мало разработана. В то же время в очень большом количестве реальных гетерогенных систем наблюдается как феномен значимое отклонение закономерностей адсорбции ионов от ожидаемых по классической ион-электростатической теории, причем в результатах находит отражение химическая природа адсорбата.

В подавляющем количестве исследований, где ставится задача охарактеризовывания особенностей адсорбции ионов, усилия направлены на расчет только количественного значения обобщенного энергетического параметра; никаких вопросов о природе сил, ответственных за специфику адсорбции в конкретных изучаемых случаях, о механизмах их насыщения здесь не ставится. К тому же для достоверного расчета требуется осуществление очень жестких условий по отношению к составу экспериментальной системы, а правомерность записи расчетной формулы с теоретической точки зрения весьма дискуссионна.

В последние 10-15 лет несколькими научными коллективами начали развиваться различные "химические модели" специфической адсорбции ионов. В этих работах во главу угла ставятся вопросы о химических процессах, происходящих при адсорбции в области поверхностного слоя, привлекаются концепции образования комплексов, выдвигаются представления о природе связей при специфической адсорбции, о механизмах их насыщения. К этому направлению принадлежат, в частности, исследования по разработке своей химической модели, проводимые в течение последних 15 лет на кафедре коллоидной химии СПбГУ. Специфическая адсорбция связывается здесь с основными положениями химии координационных соединений; поверхностный активный центр рассматривается как комплекс, состоящий из акцептора и лигандов; в основе механизма образования адсорбционной связи лежит процесс обмена лигандов данного поверхностного комплекса ОН- или Н2О- с лигандами, существующими в объеме раствора, комплекса катиона-адсорбата, или компонентов раствора, не входящих в объемный комплекс, но являющихся потенциально возможными лигандами для поверхностного комплекса.

Во всех работах, где разрабатывались химические модели, практически изучалась адсорбция катионов. В данных случаях лиганды исходного поверхностного комплекса оказываются в составе образовавшегося комплекса адсорбента. Работ по специфической адсорбции компонентов раствора, являющихся потенциально возможными лигандами, до сих пор не проводилось. Данная диссертационная работа является в этом плане первой. Вместе с тем, к таким потенциально вероятным лигандам принадлежит весьма большое количество водорастворимых органических веществ. Изучение специфической адсорбции на оксидах таких органических компонентов растворов является актуальным как в плане дальнейшей общей разработки обсуждаемой химической модели специфической адсорбции на базе привлечения адсорбата - лиганда (то есть противоположного по знаку адсорбату, исследуемому до сих пор), так и в плане изучения особенностей адсорбции органических соединений. Познание механизма специфической адсорбции указанных органических соединений позволит не только объяснять наблюдаемые феномены, но и запланированно выбирать наиболее перспективный адсорбент.

Таким образом, постановка исследований, направленных на изучение специфической адсорбции азолов, как органических компонентов, являющихся потенциально вероятными лигандами, при наличии в молекуле раздельных групп, обеспечивающих электростатические и донорно-акцепторные связи с активным центром поверхности, включающим в свой состав металл-акцептор, возможности варьирования важных деталей в строении молекул азолов, концентрации азола и значения рН, влияющего на заряд молекулярной единицы азола и на способность к вступлению в донорно-акцепторную связь; получение в конечном итоге информации о роли предполагаемого механизма образования связи, определяющей специфическую адсорбцию, и о процессах в поверхностном слое, инициированных образованием этой связи, представляется в настоящее время весьма актуальной.

Основной целью работы являлось дальнейшее расширение теоретических представлений развиваемой на кафедре коллоидной химии СПбГУ химической модели специфической адсорбции на оксидах таких компонентов водных растворов, которые способны к образованию донорно-акцепторных связей, путем включения в круг адсорбирующихся компонентов веществ, способных быть лигандами в поверхностном комплексе, и качественной оценки информации, получаемой из эксперимента по изучению электроповерхностных свойств дисперсий, состоящих из оксидов N1(11) и Ре(Ш) и водных растворов азолов, которая позволила бы судить о процессах, происходящих во времени на границе оксид - водный раствор.

Кроме указанной основной цели была поставлена также цель изучения возможностей и перспективности предложенного на кафедре нового метода синтеза никелевого феррита из находящихся в геле поливинилового спирта водных растворов солей №(П) и Ре(Ш) и азолов, как катализаторов реакции ферритизации, вследствие их способности к образованию донорно-акцепторной связи с данными металлами; критерием качества синтезированного порошка была выбрана степень ферритизации.

выводы.

1.С помощью изучения электроповерхностных свойств продолжено развитие химической модели специфической адсорбции на оксидах компонентов водных растворов, способных быть как акцепторами, так и лигандами поверхностного комплекса. Исследования потенциально возможными лигандами, и твердыми оксидами, проведены с азолами -органическими компонентами раствора, являющимися в активные центры которых входят потенциально возможные акцепторы.

2.В экспериментах изучена кинетика изменения электрокинетического потенциала и рН водного раствора во время контакта раствора и адсорбента в системах, состоящих из растворов 1,3-диазола, 1,2,3,4-тетразола, 5-метилтио-Ш-тетразола, 5-гексилтио-1Н-тетразола или 5-фенилтио-1Н-тетразола при

-3 5 концентрации 10"-10" моль/л и твердых оксидов №(П), Ре(Ш) или никелевого феррита. Изучен также сдвиг рН тнз во время контакта растворов

2 -4

1,3-диазола или 1,2,3,4-тетразола при концентрации 10 -10 моль/л и оксидов №0 или ЮТегОф В качественном отношении характерные особенности зависимостей одинаковы для всех адсорбентов и всех азолов; в количественном отношении в зависимостях четко отразилось: различие природы адсорбентов, различие природы и концентрации азолов. Полученные зависимости являются весьма специфическими и не могут быть объяснены на основе существующих представлений о механизмах специфической адсорбции.

3.Все зависимости, интерпретируемые, как дающие информацию о сути согласно разрабатываемой модели предположительно происходящих в поверхностном слое процессов, взаимосогласуются и качественно весьма удовлетворительно объяснимы, исходя из представлений химической модели специфической адсорбции.

4.Установлено, что в нанесенных на поверхность феррита слоях, исходно состоящих из коллоидных частиц гидроксидов N1(11) или Бе (III), происходит ряд последовательных превращений состояния; конечной стадией, вероятно, является образование поверхностного слоя со структурой, соответствующей структуре кристаллической решетки основы. Результаты представляют значимость, как дающие характеристику исходного поверхностного комплекса.

5.Экспериментальные данные по апробации перспективности нового метода синтеза порошков ферритов из водных растворов солей ферритообразующих металлов в геле высокомолекулярного соединения, содержащего поляризующие группы, полученные на системах, исходно состоящих из водных растворов солей №(П) Ре(ПП) и азолов в геле поливинилового спирта, подтвердили перспективность метода, в принципе (уменьшение энергозатрат, увеличение степени ферритизации порошка). Вместе с тем, данные показали, что зависимость выхода реакции существенно зависит от температуры высокотемпературной стадии синтеза, марки поливинилового спирта, качество порошка весьма сложно зависит от относительных и абсолютных концентраций солей ферритообразующих металлов, существенно меняется при изменении вида и концентрации азолов, последовательности введения в исходную систему компонентов реакции и азолов.

1.Третьяков Ю. Д. Химия нестехиометрических окислов. М.:Изд-во МГУ, 1974. 364с.

2. Третьяков Ю. Д. Твердофазные реакции. М.:Химия, 1978. 360с.

3. Стоун Ф. В сб. Химия твердофазного состояния. М.,1961.543с.

4. Шуткевич В. В. Отражение физико-химического состояния поверхности ферритов и ферритообразующих оксидов в смачивании и электроповерхностных явлениях// Автореф. диссерт. Лен-д.: ЛГУ, 1984.

5. Wagner U. Aspects of the Correlation between raw Material and Ferrite

6. Properties. Part II.// J. Magnetism and Magn. Mater. 1981. V.23. P.73-78.

7. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М.:Мир, 1973.183с.

8. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела.// Пер.англ.1. М.:Мир, 1980. 488с.

9. Parks G. A. The Isoelectric Point of Solid Oxides, Solid Hydroxides and

10. Aqueous Hydroxides Complex System// Chem. Revies. 1965. № 2. P. 177-198.

11. Parks G. A. de Bruin P. L. The Zero Point of Charges of Oxides// J. Phys. Chem.1962. № 5. P.967-973.

12. Давтян M. Л., Лобов Б. И., Рутковский Ю. И., Рубина Л. А. Состав и устойчивость гидроксокомплексов иона Fe3+ на поверхности оксида железа

13. I)// Коорд. химия. 1991.Т.17. в. 4.С.488.

14. Чернобережский Ю. М., Дердулла В. И. Влияние химической обработкина электроповерхностные свойства а-РегОз В сб.Электроповерхностные явления в дисперсных системах. М.: Наука. 1972. С.34-37.

15. Куприенко П. И., Епишина Н. А., Павлова Л. А. Влияние модифицирования на процесс уплотнения и спекания ферритового порошка.//Неорг. материалы. 1990. Т. 26. в. 9. С. 1932-1938.

16. Тихомолова К. П., Васильева Е. О., Лунькова О. Н. Извлечение цинка изводных растворов путем их контакта с порошком марганец-цинкового феррита//Журн. прикладн. химии.1995. Т.68. в. 7. С.1067-1074.

17. Пак В. Н., Обухова Н. Г. Сорбция катионов Sr2* и Си2+ из водных растворов железосодержащим шламом// Журн. прикладн. химии. 1995. Т.68. в.2 С.214-217.

18. Фридрихсберг Д. А. Курс коллоидной химии. JL: Химия. 1974. 365с.

19. Григоров О. Н. Электрокинетические явления. JL: Изд-во ЛГУ. 1973.198с.

20. Haydon D. A. The Elektrical Double Layer and Electrokinetic Phenomena//

21. Recent Progress in Surface Science. 1964. V.l.chapter 3. P. 164.

22. Фрумкин A. H., Багоцкий В. С.,Иофа 3. А., Кабанов Б. H. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во МГУ, 1952. 318с.

23. Yates D. Е., Le vine S., Healy T. W. Site-binding Model of the Electrical Double Layer at the Oxide/ Water Interface// J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1974. №10. P.1807-1818.

24. Tadros T.F., Lyklema I. Adsorption of Potential Determing Ions at the Silica/Aqueous Electrolyte Interface and the Role of Some Cations// Electroanal. Chem. Interf. Electrochem. 1968. V.17. № 3.P.267.

25. Дамаскин Б.Б. Закономерности адсорбции однозарядных ионов на границе водных растворов с оксидами// Электрохимия. 1989. Т.25. №12. С.164.

26. Чардымская Е.Ю., Сидорова М.П. Расчет параметров двойного электрического слоя оксида кремния с помощью модели «ионных пар»// Коллоид, журнал. 1990. Т.52. № 6. С.816.

27. Воротынцев М. А. Специфическая ионная адсорбция из растворов электролитов// Итоги науки и техники. Электрохимия. 1988. Т.26. С.З.

28. Горичев И.Г., Батраков В.В., Шаплыгин И.С., Дятлова Н.М., Михальченко

29. И.С. Методы изучения и модельное описание кислотно-основных свойств на границе раздела оксид железа-электролит// Неорганические материалы. 1994. Т.ЗО. №10. С.1203-1218.

30. Горячев И.Г., Батраков В.В., Шаплыгин И.С., Дятлова Н.М., Михальченко

31. И. С. Комплексообразование на поверхности гидроксидов железа П.Эксперементальные данные по адсорбции ионов и поверхностному комплексообразованию// Неорганические материалы. 1994. Т.30. № 10. С.1219.

32. Davis J.A., James R.O., Leckie J.O. Surface ionization and complexation at theoxide-water interfaces// J. Colloid Interface Sci. 1978. V.63. № 3. P.480.

33. Davis J.A., Leckie J.O. Surface ionization and complexation the oxide-waterinterfaces. II. Surface Properties of Amorfous Iron Oxyhydroxide and Adsorption of Metals Ions // J. Colloid Interface Sci. 1978. V.67. №.1. P.90.

34. Davis J.A., Leckie J.O. Surface ionization and complexation the oxide-waterinterfaces. III. Adsorption of Anions. // J. Colloid Interface Sci. 1980. V.74. № 1.P.32.

35. Lyklema I. Structure of Electrical Double Layer on Porous Surfaces//J. Electroanal. Chem. 1968. V.18. № 4. P.341.

36. Tadros T. F., Lyclema I. Adsorption of Potential Determing Ions at the Silicaaqueous Electrolyts Interfaces and the Role of Same Cations//J. Electroanal. Chem. 1968. V.17. № 3. P.267-275.

37. Lyklema I. The Electrical Double Layer on Oxide.//Croat. Chem.Acta. 1974.1. V. 43. № 3. P.249-260.

38. Сидорова M. P., Ликлема Й., Фридрихсберг Д. А. О потенциалах двойногоэлектрического слоя в растворах потенциалопределяющих ионов.// Коллоида, журн. 1978. Т. 38. № 4. С.716-721.

39. Tewari P. Н., Campbell А. В., Lee W. Adsorption of Со by Oxides from

40. Aqueous Solution.// Can. J. Chem. 1972. V. 50. № 11. P. 1642-1648.

41. James R. O., Stiglich R. J., Healy T. W. Analysis of Models of Adsorption of

42. Metal Ions at Oxide/ Water Interface// J. Colloid Interface Sci. 1972. V. 40. №1. P.42-52.

43. Matijevic' E. Colloid Stability and Complex Chemistry// J. Colloid Interface

44. Sci. 1973. V. 43. № 2. P.217-245.

45. Matijevic' E. The Role of Chemical Complexing in the Formation and Stabilityof Colloidal Dispersions// J. Colloid Interface Sci. 1977. V.58.№ 2 P.374-390.I

46. Tamura H., Matiejvic' E., Meites L. Adsorption of Co on Spherical Magnetite

47. Particles//J. Colloid Interface Sci. 1983. M.92. №21. P.303-311.

48. Чернобережский Ю. M., Быкова M. И., Янклович А. И. Изучение процессагидролиза и полимеризации ионов аллюминия методом коагуляции/ В. сб. термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворах. Л.: Изд-во ЛГУ. 1983. С. 152.

49. Benjamin М. М., Leckie J. О. Multiple Site Adsorption of Cd, Cu, Zn and Pbon Amorprhous Iron Oxyhydroxide// J. Colloid Interface Sci. 1981. V. 79. № 1. P.112-140.

50. Душина А. П., Алесковский В. Б. Изучение сорбции ионов двухзарядныхметаллов на силикагеле.// Журн. общей химии. 1968. Т.38. № 7.С.1419-1428.

51. Stumm W., Huang С. P., Jenkins S. R. Spesific Chemical Interaction Affectingthe Stability of Dispersed Systems// Croat. Chem. Acta. 1970. V. 43. № 2. P. 223.

52. Stumm W., Morgan J. J. Aquatic chemistry. N.-Y, 1970. 390 p.

53. Stumm W., Hohl H. Interaction of Pb2+ with Hydrous-Al203// J. Colloid Interface Sci. 1976. V. 55. P. 281-288.

54. Schidler R. W., Fust S., Disk R., Wolf P. U. Ligand Properties of Surfaceл I O-l- л i л I

55. Silanol Groups. I. Surface Complex Formation with Fe , Cu , Cd , Pb // J. Colloid Interface Sci. 1976. V. 55. № 2. P.469-475.

56. Александрова Л. К. Кинетика установления равновесного состояния ДЭСв системах кварц-кислые растворы А1С1з и влияние на него внешнего электрического поля. Автореф. канд. дисс. Л.: ЛГУ. 1985.

57. Тихомолова К. П., Александрова Л. К. Модель специфической адсорбции

58. А1 на кварце в аспекте химии комплексных соединений// Коллоидн.журн. 1988. Т. 50. № 1. С.100.

59. Демин С. А. Кинетика установления равновесного ДЭС и механизм специфической адсорбции в системах оксид водные растворы солей гидролизующихся металлов. Автореф. канд. дисс. JL: ЛГУ. 1989.

60. Тихомолова К. П., Демин С. А. Представления о механизме специфической адсорбции катионов металлов на оксидах./ В сб. Физ,-хим. мех. и лиофильн. дисперсных систем. 1991. В. 22. С.77.

61. Цуканова В. М., Тихомолова К. П. Взаимодействия аква- и гидроксокомплексов .свинца (II) с поверхностью кварца в водных растворах с различными значениями рН// Коллоидн. журн. 1995. Т. 57. №6. С.878-883.

62. Цуканова В. М. Взаимодействия аква- и гидроксоформ Pb (II), Си (II), Hg1.) с поверхностью SiC>2 в аспекте химической концепции специфической адсорбции. Автореф. канд. дисс. СПб.: СпбГУ. 1996.

63. Цуканова В. М., Тихомолова К. П. Взаимодействия аква- и гидроксокомплексов меди (II) с поверхностью кварца в водных растворах с различными значениями рН// Коллоидн. журн. 1996. Т. 58. № 5. С.726-732.

64. Цуканова В. М., Тихомолова К. П. Взаимодействия аква- и гидроксокомплексов ртути (II) с поверхностью кварца в водных растворах с различными значениями рН.// Коллоидн. журн. 1996. Т. 58. № 5. С.733-742.

65. Matijevic' Е., Mathai К. G., Ottewill R. Н., Kerker М. Detection of Metal Ion

66. Hydrolysis by Coagulation. Ill Aluminum// J. Colloid. Chem. 1961. V. 65.P. 826-830.

67. Matijevic' E., Couch J. P., Kerker M. Detection of Metal Ion Hydrolysis by

68. Coagulation. IV Zinc// J. Phys. Chem. 1962. V. 66. P. 111-114.

69. Matijevic' E., Stryker Z. J. Coagulation and Reversal of Charge of Lyophobic

70. Colloids by Hydrolysed Metal Ions. III. Aluminum Sulfate// J. Colloid.1.terface Sei. 1966. V. 22. № i. p. 68-77.

71. Matijevic' E., Abramson M. B., Schulz K. F., Kerker M. Detection of Metal1.n Hydrolysis by Coagulation: thorium// J. Phys. Chem. 1960. V. 64. № 9. P. 1157-1161.

72. Matijevic' E. Principles and Application of Water Chemistry. N.-Y, 1967. 221p.

73. Matijevic' E. Colloid Stability and Complex Chemistry// J. Colloid. Interface

74. Sei. 1973. V. 43. № 2. P. 217-245.

75. Matijevic' E., Broadhurst P., Kerker M. On Coagulation Effects of Highly Charged Counterions// J. Phys. Chem. 1959. V. 63. № 10. P.1552-1557.

76. Matijevic' E. The Role of Chemical Complexing in the Formation and Stabilityof Colloidal Dispersions// J. Colloid. Interface Sei. 1977. V. 58. № 2. P. 374-389.

77. James R. O., Healy T. W. Adsorption of Hydrolyzable Metal Ions at the Oxide

78. James R. O., Healy T. W. Adsorption of Hydrolyzable Metal Ions at the Oxide

79. Water Interface. III. A Thermodinamic Model of Adsorption// J. Colloid. Interface Sei. 1972. V. 40. № 1. P.65-81.

80. Benjamin M. M., Leckie J. O. Conceptual Model for Metal-ligand-surface Interactions during Adsorption// Environ Sei. Technol. 1981. V. 15. № 9. P. 1050-1057.

81. Benjamin M. M., Leckie J. O. Competitive Adsorption of Cd, Cu, Zn and Pb on

82. Amorprhous Iron Oxyhydroxide// J. Colloid Interface Sei. 1981. V.83. № 2.P.410.

83. Davis J. A., Leckie J. O. Chemical Modeling-speciation, Sorption, Solubilityand Kinetics in Aqueouse Systems// Amer. Chem. Soc. Symposium Series. 1978.

84. Huang C. P., Stumm W. Spesific Adsorption of Cations on Hydrous X-AI2O3//J.

85. Colloid. Interface Sci. 1973. V. 43. № 2. P. 409.

86. Stumm W., Hohl H , Dalang F. Interaction of Metal Ions with Hydrous Oxide

87. Surface// Croat. Chem. Acta. 1976. V. 48. № 4. P.491.

88. Stumm W., Wehrli В., Wieland E. Surface Complexation and its Impact on Geochemical Kinetics// Croat. Chem. Acta. 1987. V. 60. № 3. P. 429.

89. Stumm W., Sulzberger В., Sinniger I. The Coordination Chemistry of the Oxide Electrolyte Interface: the Dependence of Surface Reactivity (Dissolution, Redox reactions) on Surface Structure// Croat. Chem. Acta. 1990. V. 63. №3. P. 277.

90. ТихомоловаК. П. Электроосмос. JI.: Химия, 1989. 246 с.

91. Алексеева О. Л., Овчареико Ф. Д. Электроповерхностные явления и гидрофильность дисперсных систем. Киев: Наук, думка, 1992.169с.

92. Григоров О. Н., Козьмина 3. П., Маркович А. В., Фридрихсберг Д. А.

93. Электрокинетические свойства капиллярных систем. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1956. с. 70.

94. Davies J. Т. The Distribution of Ions under a Charged Monolayer, and a

95. Surface Equation of State for Charged Films// Proceedings of the Royal Society of London. 1951. V. 208. № 1092-1095. P. 224.

96. Pethica B. A., Few A. V. The Surface Potentials of Long Chain Sulphates and

97. Their Relation to Dispersion Stability// Duscuss. of the Faraday Society. 1954. V. 18.

98. Haydon D. A. A Study of the Relation between Electrokinetic Potential an

99. Surface Charge Density// Proceedings of the Royal Society. 1960. V. 258. P. 319-328.

100. Haydon D. A., Taylor F. N. Adsorption of Sodium Octyl and Decyl Sulphatesand Octyl and Decyl Trimethylammonium Bromides at the Decane-Water Interface// Transaction of the Faraday Society. 1962. V. 58. № 478. Part 6. P. 1233

101. Левин Б. E., Третьяков Ю. Д., Летюк Л. М. Физико-химические основыполучения, свойства и применение ферритов. М.: Металлургия, 1979. 471с.

102. Журавлев Г. Н. Химия и технология ферритов. Л.: Химия, 1970. 192с.

103. Дерягин Б. В., Чураев Н. В., Муллер В. М. Поверхностные силы. М.: Наука, 1985. 398с.

104. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии. М.: Химия, 1982. 397с.

105. Малов В. А., Еронько О. Н. Теоретические основы некоторых методовпереработки дисперсных систем. СПб.: Изд-во СПб гос. Технолог, института, 1995. 15с.

106. Николенко Н. В., Нечаев Е. А. Гетероадагуляция гидрозоля на неорганических адсорбентах//Коллоидн. журн. 1990. Т. 52.№ 1.С.158.

107. Щукин Е. Д., Перцов А. В., Амелина Е. А. Коллоидная химия. М.: МГУ,1982. 352с.

108. Садименко А. П., Гарновский А. Д. и др. а, л-комплексообразующая способность гетероатомных соединений// Химия гетероциклических соединений. 1983. №10. С.1299-1310.

109. Паккет Л. Основы современной химии гетероциклических соединений. М.: Мир, 1971. с.165.

110. Островский В. А., Панина Н. С., Колдобский Г. И., Гидаспов Б. В., Широкобоков И. Ю. Тетразолы// Журн. орг. химии. 1979. T. XV. № 4. С.844-847.

111. Островский В. А., Колдобский Г. И., Гидаспов Б. В., Осокина Е. Н. Основность тетразолов// Журн. орг. химии. 1977. Т. 13. №11.С. 2421-2425.

112. Гурьянова Е. Н., Гольдпггейн И. П., Ромм И. П. Донорно-акцепторнаясвязь. М.: Химия, 1973. с.8.

113. Гариовский А. Д., Осипов О. А., Шейнкер В. Н. Химия комплексныхсоединений галогенидов элементов I-VIII групп и галогенов с азолами// Коорд. химия. 1980. Т.6. № 1. С. 10.

114. Гарновский А. Д., Осипов О. А., Кузнецова Л. И., Богдашев И. Н. Успехикоординационной химии азолов// Успехи химии. 1973. T.XLII.№ 2. С.178.

115. Гарновский А. Д., Осипов О. А., Булгаревич С. Б. Принцип ЖМКО ипроблема конкурентной координации в химии комплексных соединений// Успехи химии. 1972. Т. XLI.№ 4. С.649.

116. Шейнкер В. Н., Гарновский А. Д., Тищенко Л. Г., Осипов О. А. Молекулярное комплексообразование N-метилимидазола с йодом// Журн. орг. химии. 1973. Т. XLIV. № 10. С.2250.

117. Льюис Д., Уилкинс Р. Современная химия неорганических соединений.

118. Кукаленко С. С., Бовыкин Б. А., Шестакова С. Н., Омельченко А. И. Металлсодержащие комплексы лактамов, имидазолов и их биологическая активность// Успехи химии. 1985. Т. LIV. №7. С.1152.

119. Отчет по НИР// Исследование строения координационных соединений металлов с производными триазола, бензимидазола, дитиокариаминовой кислоты, хлорфенолами, обладающими пестицидными свойствами. М.: ВНТИЦентр, 1989. С.34.

120. Клецкий Б. Е., Шейнкер В. Н., Миняев Р. М., Минкин В. И. // Журн. орг.химии. 1979. Т. 49.С. 1624.

121. Островский В. А., Панина Н. С., Колдобский Г. И., Гидаспов Б. В., Широкобоков И. Ю. Тетразолы. V. Электронная структура тетразола и его производных// Журн. орг. химии. 1979. T.XV.№ 4. С.844-847.

122. Соколов С. Д. Успехи химии 1, 2-азолов// Успехи химии. 1979. Т. 48.№1. З.С.533-562.

123. Канищев М. И., Корнеева Н. В., Шевелев С. А., Файнзильберг А. А.

124. Нитропиразолы (обзор)// Химия гетероцикл. соединений. 1988. № 4. С.435-453.

125. Островский В. А., Ерусалимский Г. Б., Щербинин И. Б. Исследование пятичленных азотсодержащих гетероциклов методами квантовой химии II. Строение и ароматичность азолов// Журн. орг. химии. 1995. Т. 31. №9.

126. Пожарский А. Ф., Гарновский А. Д., Симонов А. М. Успехи химии имидазола// Успехи химии. 1966. Т.35. № 2. С.261-302.

127. Островский В. А., Ерусалимский Г. Б., Щербинин И. Б.Исследование пятичленных азотсодержащих гетероциклов методами квантовой химии. 1 .Киелотно-основные свойства азолов// Журн. орг. химии. 1993. Т. 29. № 7. С.1297-1302.

128. Baes С. P., Mesmer R. Е. Hydrolysis of cations. N.-Y, 1976. 489Pp.

129. Балезин С. А. Руководство по практическим занятиям по физической и коллоидной химии. М.: Мир, 1956.

130. Марченко Д. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир, 1971. 502с.

131. Григоров О. Н., Карпова И. Ф., Козьмина 3. П. и др. Руководство по практическим работам по коллоидной химии. М.: Химия/1964. 200с.

132. Добош Д. Электрохимические константы. М.: Мир, 1980. 365с.

133. Пустыльник Е. И. Статистические методы анализа и обработки наблюдений. М.: Наука, 1968.С. 120-152.

134. Бранд 3. Статистические методы анализа наблюдений. М.: Мир, 1975. С.87.

135. Панева В. И., Макулов Н. А., Короткина О. Б. Разработка и аттестация методик количественного анализа проб веществ и материалов. М.: Машиностроение, 1987.С.36-66.

136. Павлов Г. Д., Пятунин М. Д., Радченко М. П. Анализ методов получения ферритовых порошков и сырьевых материалов из них. М.: ЦНИИ Электроника, 1989. 80с.