Адсорбция азот- и кислородсодержащих органических биологически активных веществ из водных растворов на поверхностях оксидов переходных металлов

Дмитриева, Ирина Борисовна

Адсорбция азот- и кислородсодержащих органических биологически активных веществ из водных растворов на поверхностях оксидов переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

Дмитриева, Ирина Борисовна АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.11 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Адсорбция азот- и кислородсодержащих органических биологически активных веществ из водных растворов на поверхностях оксидов переходных металлов»

Автореферат диссертации на тему "Адсорбция азот- и кислородсодержащих органических биологически активных веществ из водных растворов на поверхностях оксидов переходных металлов"

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

003484790

ДМИТРИЕВА Ирина Борисовна

АДСОРБЦИЯ АЗОТ- И КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ БИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ НА ПОВЕРХНОСТЯХ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность 02.00.11 - коллоидная химия и физико-химическая механика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

2 С НОГ, 7пго

Санкт-Петербург 2009

003484790

Работа выполнена на кафедре коллоидной химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Тихомолова Ксения Петровна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Воробьев-Десятовский Николай Владимирович

доктор физико-математических наук, профессор

Войтылов Владислав Викторович

доктор химических наук, профессор Чернобережский Юрий Митрофанович

Ведущая организация: Санкт-Петербургский Технологический

Институт (Технический университет)

Защита состоится " ^ " ^¿лсь^к 2009 г. в ^

часов на заседании

совета Д 212 232.40 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д.41/43, БХА.

С диссертацией молено ознакомиться в Научной библиотеке им. A.M. Горького СПбГУ, Университетская наб., 7/9.

Автореферат разослан "-^L" LioX i)^

2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

■у?'

доктор химических наук, профессор Белюстин А.А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Адсорбция электролитов неорганической и органической природы из разбавленных растворов на твердых поверхностях является одним из важнейших физико-химических процессов, связанных с образованием границы раздела фаз, существенно определяющих свойства дисперсных систем. Поэтому ее исследования получили широкое развитие в последние десятилетия, и стали самостоятельным и интенсивно развивающимся направлением современной коллоидной химии.

Закономерности адсорбции неорганических и простых органических электролитов (ионогенных ПАВ) сегодня изучены весьма обстоятельно и используются в самых различных областях науки и техники.

Иная картина наблюдается в отношении изучения сложных органических ионогенных веществ и, в частности, биологически активных веществ (БАВ). Kaie показывает анализ отечественных и зарубежных публикаций, до последнего времени исследования процессов адсорбции указанных систем либо вовсе не проводились - для гетероциклов, либо носили бессистемный, фрагментарный характер - для аминокислот. Хотя адсорбция аминокислот и белка в последние годы изучается весьма интенсивно, важнейшие механизмы их специфического взаимодействия с поверхностями исследованы явно недостаточно.

Для множества реальных дисперсных систем наблюдаются значительные отклонения закономерностей адсорбции сложных органических ионов от закономерностей, соответствующих известным классическим теориям. В молекулах гетероциклов и аминокислот содержатся различные ионогенные группы и, как правило, в них происходит чередование гидрофобных и гидрофильных участков. Вместе с тем, в зависимости от состава растворов (концентрации, pH, наличия других электролитов) и его изменений во времени, в объеме раствора могут происходить различные сложные физико-химические процессы. Так, при адсорбции сложных молекул возможно многоточечное взаимодействие адсор-бата с поверхностью. Механизм специфического взаимодействия сложных органических молекул с активными центрами поверхности определяет простран-

ственное и энергетическое состояние адсорбированных молекул в поверхностном слое, а в последующем - их биологическую активность.

С практической точки зрения, интерес к данным исследованиям обусловлен значительной ролью аминокислот и гетероциклических соединений в разнообразных биологических процессах, а также широкими перспективами их практического использования в фармакологии, медицине, биотехнологиях. Результаты таких исследований актуальны и при решении различных экологических проблем, в частности, при решении проблем очистки природных и сточных вод от органических отходов животного, растительного и промышленного происхождения. Коллоидно-химические свойства дисперсных систем, содержащих БАВ, в значительной степени определяют динамику жизненно важных процессов в структурах и телах природного - растительного и животного -происхождения: они влияют на мембранные процессы в почках, печени и коже, обеспечивают устойчивость таких важных биологических дисперсных систем как кровь и лимфа, обеспечивают регуляцию буферных свойств крови и лимфы, транспорт питательных веществ, кислорода, лекарственных препаратов, вывод из организма углекислого газа и токсичных веществ.

Всё отмеченное подтверждает актуальность, высокие научную и практическую значимости систематических исследований адсорбции сложных органических биологически активных электролитов в зависимости от природы БАВ, состава водной фазы, от времени адсорбции, от природы адсорбента и других экспериментальных факторов.

Целью работы является установление основных экспериментальных закономерностей процессов адсорбции двух важнейших классов азот- и кислородсодержащих природных органических соединений - класса гетероциклических соединений и класса аминокислот; формирование модельных представлений о химических превращениях адсорбирующихся молекул в процессе их взаимодействия с поверхностями оксидов переходных металлов.

В качестве характерных представителей класса гетероциклических соединений выбраны азолы (диазол, триазол, тетразол и ряд замещенных азолов) и барбитуровая кислота, класса аминокислот - простейшие аминокислоты (глицин, аспарагин и аспарагиновая кислота); в качестве характерных представителей Оксидов переходных металлов - Ре20з и №0.

Для достижения указанной цели в диссертации решались следующие основные задачи:

- экспериментальные исследования процессов адсорбции гетероциклических соединений и аминокислот с учетом состава водной фазы (вида адсорбата, его концентрации, значений рН раствора), природы адсорбента и времени контакта фаз на Бс^Оз и №0;

- исследование электроповерхностных свойств (электрокинетического потенциала, изоэлектрической точки и точки нулевого заряда) БегОз и N¿0 в зависимости от состава водной фазы и времени контакта фаз;

- исследование влияния состава раствора на величину адсорбции Н4" - и ОН" - ионов на указанных адсорбентах;

- изучение процессов комплексообразования между катионами металла оксида и компонентами раствора в объеме раствора и на поверхности адсорбента;

- исследование влияния акцепторных свойств катионов переходных металлов в кристаллической решетке оксидов на адсорбционные свойства исследованных классов БАВ;

- разработка, на основе анализа полученных экспериментальных данных, моделей адсорбции класса гетероциклических соединений и класса аминокислот на оксидах переходных металлов.

Практическая значимость. Ввиду значительной роли аминокислот и гетероциклических соединений в важных биологических процессах, экспериментальные результаты и созданные физико-химические модели адсорбции, полученные в работе, найдут широкое практическое применение. Эти результаты по-

зволят разработать оптимальные режимы транспорта лекарственных препаратов к больному органу, создадут условия для их пролонгированного действия, что особенно важно для лечения сердечно-сосудистых заболеваний, сахарного диабета и т.д. Другое важное практическое применение результатов работы -их использование при оптимизации процессов очистки питьевых и сточных вод от органических загрязнений. Аминокислоты являются важнейшими составляющими белковых структур и содержатся в основе многих лекарственных средств, являются источником питания и жизнедеятельности организма человека. Знание адсорбционных свойств аминокислот и гетероциклических соединений чрезвычайно важно при решении многих биологических проблем, оно позволяет расширить эффективное практическое применение этих соединений в фармакологии, медицине, биотехнологиях, а также в проблемах экологии. Основные положения, выносимые на защиту:

- комплекс экспериментальных данных, включающий результаты измерений кинетики адсорбции азолов, барбитуровой кислоты, различных аминокислот алифатического ряда в зависимости от состава водной фазы (концентрации, значений рН); результаты исследований влияния природы БАВ, их концентрации, рН и времени адсорбции на электрокинетические свойства РсгОз и №0, значения их изоэлектрических точек и точек нулевого заряда; результаты исследований влияния природы акцептора на адсорбционные свойства оксидов переходных металлов в водных растворах БАВ;

- экспериментально установленный факт адсорбции молекулярных единиц гетероцикла на одноименно заряженных активных центрах адсорбента;

- модели специфической адсорбции азолов на поверхностях оксидов переходных металлов;

- основные закономерности адсорбции аминокислот на поверхности оксидов переходных металлов;

- определение групп в молекулах аминокислот, вступающих в донорно-акцепторное взаимодействие с активными центрами адсорбента;

- оценка сравнительной акцепторной способности Fe(l 11) и Ni(l 1) по отношению к выбранным в работе БАВ как лигандов. Научная новизна:

- впервые осуществлено комплексное исследование адсорбции и электроповерхностных свойств дисперсных систем, состоящих из оксидов переходных металлов и водных растворов гетероциклических соединений, и аминокислот;

- впервые установлено, что адсорбция гетероциклических соединений и аминокислот определяется акцепторными свойствами оксидобразующих металлов адсорбента и лигандными свойствами молекул (ионов) адсорбата (гетероциклических соединений и аминокислот);

- предложена схема стадийного механизма адсорбции катионов гетероциклических соединений ряда азолов, включающая в качестве инициирующей стадии адсорбцию цепочек, состоящих из большого количества молекулярных единиц с их последующим разрушением и адсорбцией отдельных катионов и структурной деформации поверхности адсорбента;

- предложена схема стадийного механизма адсорбции анионных форм гетеро-циклов ряда азолов, первой стадией которой является электростатическая адсорбция анионов с последующим образованием связи по донорно-акцепторному механизму между азотом в молекуле адсорбата и металлом активного центра, и далее протонизация адсорбированных молекул по гетероато-мам;

- впервые установлены группы в молекулах аминокислот, по которым идет образование адсорбционной связи адсорбата с адсорбентом.

Личный вклад соискателя. Соискателем предложены объекты и тематика исследований, осуществлялось планирование экспериментов и руководство ими, лично и с помощью аспирантов выполнены основные эксперименты и измерения, описанные в работе, предложены и разработаны механизмы исследуемых физико-технических процессов, написано большинство статей и докладов по теме диссертации.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы были представлены и обсуждены на I - IV Международных конференциях "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии" (Санкт-Петербург, 1996, 1998, 2001, 2004), II-III научных сессиях учебно-научного центра химии Санкт-Петербургского университета (Санкт-Петербург, 1998,2004), V,IV Всероссийские научные конференции "Краевые задачи и математическое моделирование" (Новокузнецк, 2002, 2003), региональной конференции, "Перспективы развития технологии переработки вторичных ■ ресурсов в Кузбассе, Экологические, экономические и социальные аспекты." (Новокузнецк, 2003), VI,VII Пущинские школы - конференции "Биология наука XXI века (Пущино, 2002, 2003), XXYI-XXYII Европейских конференциях "Chemistry at Interfaces" (Москва - 2003, Великобритания -2005), II-ой Международной конференции "Коллоид - 2003" (Беларусь, Ми нск, 2003), Международной научно-практической конференции посвященной 85-летию Санкт-Петербургской химико-фармацевтической академии (Санкт-Петербург, 2004), Международной конференции "Физико-химические основы новейших технологий XXI века" (Москва, 2005), Все' российской конференции "Техническая химия. Достижения и перспективы" (Пермь, 2006), XIII-ой Международной конференции "Surface Forces" (Москва, 2006), The III, International Conference on Colloid Chemistry and Physico-Chemical Mechanics (Москва, 2008).

Представленные в диссертации исследования поддержаны Грантом Президента Российской Федерации « Ведущие научные школы» № НШ-3020.2008.3 и Грантом Российского фонда фундаментальных исследований (Грантом РФФИ. № 03 -03-32418).

Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 23 статьях в рецензируемых журналах и в 32 тезисах докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из Введения, пяти глав, Заключения, списка литературы и Приложения. Работа изложена на 368 страницах машинописного текста, содержит 97 рисунков и 18 таблицу в основном тексте и 46 таблиц в Приложении. Список литературы включает 148 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснованы актуальность исследования, практическая значимость и определена цель работы.

В первой главе рассмотрено современное состояния проблем специфической адсорбции компонентов водных растворов на поверхности оксидов металлов, строение, кислотно-основные и комплексообразующие свойства азолов и аминокислот, адсорбционные свойства БАВ (аминокислот, белков) а также поверхностные свойства оксидов N1 (II) и Ре(Ш).

Во второй главе описаны объекты и методы экспериментальных исследований. В работе использовались следующие методы: для определения количества адсорбированного вещества - спектрофотометрические; определение концентрации азотсодержащих органических соединений проводилось по Кьельдалю; для определения электрокинетического потенциала и изоэлектрической точки -микроэлектрофорез; для определения адсорбции Н1"- и ОН" -ионов и точки нулевого заряда -. метод потенциометрического титрования; для изучения ком-плексообразования - спектрофометрический и кондуктометрический методы.

В качестве объектов исследования были выбраны два класса органических соединений - гетероциклические и аминокислоты, отличающиеся структурой молекул (циклической или линейной), количеством и типом функциональных групп (=М, =N11, -N112, -СООН). Циклические соединения представлены пятичленными (азолы) и шестичленными (барбитуровая кислота) гетеро-циклами. Использовались водные растворы азолов и замещенных азолов: 1,3-диазол, 1,2,3-триазол, тетразол, 2-метилимидазол (2-метил-1,3-диазол), 5-амино-1,2,4-триазол, 5-метил-тетразол,' 4-нитроимидазол (4-нитро-1,3-диазол),

которые далее назывались просто: диазол, триазол, тетразол, метилдиазол, ами-нотриазол, метилтетразол и нитродиазол.

В ряду диазол -> триазол —> тетразол в зависимости от числа атомов азота происходит изменение полярности,. увеличение ароматичности гетероцик-лов, увеличение кислотных и уменьшение основных свойств и изменение до-норно-акцепторных свойств, что определяет их комплексообразующие и адсорбционные свойства. В водных растворах азолов одновременно могли находиться катионы, анионы и недиссоциировашше молекулы. Преобладание той или иной формы определяется, прежде всего, видом азола и значением рН раствора. Для катионных форм азолов характерна локализация заряда на атомах азота в 1,3- цикле, а для анионных образование единой тг - системы. Вследствие различного распределения заряда в катионах и анионах, процесс ассоциации для них различен. Катионы в растворе, ассоциируются с образованием протяженных цепочек, а анионы практически не ассоциируются. Недиссоциирован-ные молекулы азолов способны образовывать в растворе объемные ассоциаты, однако связи между отдельными нейтральными молекулами в ассоциатах гораздо слабее, чем между катионами в цепочках. В растворе протонированные формы диазола образуют за счет водородных связей между водородом группы одной молекулы и N другой весьма длинные цепочки, несущие большой положительный заряд (согласно многим литературным данным, в частности, Пакке-та такие цепочки могут содержать более 20 катионов)

Структурные формулы наиболее важных азолов показаны ниже

N N1—л N N

> О V"

N N N

н н н

1,3-диазол 1,2,4-триазол 1,2,3,4-тетразол

Биологически активные вещества с линейной структурой представлены простейшими аминокислотами: глицин, Ь-аспарагин и Ь-аспарагиновая кислота, далее просто глицин, аспарагин и аспарагиновая кислота. В зависимости от

количества атомов азота и кислорода в молекулах БАВ, от соотношения амино-и карбоксильных групп изменяются их кислотно-основные, донорно-акцепторные свойства, способность образовывать водородные связи в растворе, ассоциироваться и т.д. Структурные формулы данных аминокислот выглядят следующим образом:

о || 'II ' о -сн — с-он

Н2М-СН-С-ОН || |

!н II ?Н2

I 2 Н2М-СН—С-ОН |

с=о | с=о

он н мн2

Ь-аспарагиновая кислота Глицин Ь-аспарагин

Третья глава посвящена обсуждению экспериментальных результатов адсорбции пятичленных гетероциклических соединений на №0,1:е20з и №Ре2С>4. Были получены экспериментальные зависимости:

1) СИТ к-) (время контакта фаз) при от 15 мин до 7 суток, при концентрациях -10"3- 10"5 моль/л всех азолов, при фиксированных значениях рН (3 и 4 ) и устанавливающихся в растворе азола самопроизвольно (далее «естественные рН»),

2) ¿ХТрН) при значениях рН в диапазоне рН от 3 до 8 при всех концентрациях азолов и 1к= 24 час.

3) Г=Г( при 1к от 15 мин до 7 сут. При всех концентрациях всех азолов при фиксированных рН (3 и 4) и естественных рН.

4) Г . = ДрН) для указанных выше концентрациях в азолов.

В Таблице 1 приведены значения рН водных растворов азолов, в Таблице 2 - естественных рН водных дисперсий азолов + №0, Бе20з как функции и. Проводилось измерение значений рН и адсорбции азолов через определенные промежутки времени. Значения рН растворов азолов во времени оставались постоянными, а дисперсий азолов + №0, Ре2СЬ постепенно изменялись вследствие медленных адсорбционных процессов.

Таблица 1.

Значения рН водных растворов азолов.

Азолы С, моль/л

10 10"4 ю-3

рН

Диазол 7.60 6.45 6.45

Триазол 6.60 6.60 6.10

Тетразол 4.00 4.75 5.80

Метилтетразол 4.40 5.26 5.36

Таблица 2.

Значения естественных рН азолов в суспензиях N¡0 (Ре20з) при С=10"3 моль/л.

Азолы №0 БегОз

0.02 -0.2 1 2 24 72 120 168 0.02 -0.2 1 2 24 72 120 168

Диазол 7.6 7.3 7.6 8.1 7.9 8.0 8.0 7.6 7.4 7.4 7.7 7.5 7.7 7.4

Триазол 6.3 6.3 6.5 6.7 6.8 6.5 6.8 6.3 6.3 5.8 5.9 5.8 5.8 5.8

Тетразол 3.9 4.3 4.4 5.1 4.7 6.5 6.9 4.1 4.2 4.3 4.1 4.0 4.0 4.1

Для большинства указанных выше зависимостей имеет место нестандартный

ход соответствующих кривых, что не могло быть объяснено в рамках одной адсорбционной модели. Было установлено, что независимо от вида азола, механизм сорбции обусловливается состоянием молекулы в растворе (катион, нейтральная форма, анион). Механизмы адсорбции катионных форм азолов отличаются от механизмов адсорбции анионных форм. Их общность состоит в том, что указанные механизмы характерны для всех видов азолов.

Экспериментальными системами, где количество катионной формы преобладало по сравненшо с анионной является диазол. Количество анионной формы преобладало в системах с тетразолом; в дисперсиях триазола - нейтральная форма. Естественно, что изучение особенностей адсорбции катионных форм мы иллюстрируем далее на примере систем, содержащих диазол; адсорбентом в этих примерах являлся №0.

Рассмотрим зависимости ¿¡-потенциал - ^ при вариациях концентраций диазола. для оксида никеля (рис.1): Для зависимости характерны острый

максимум и глубокий минимум. Резкое увеличение электрокинетического потенциала №0 вначале процесса свидетельствует о сорбции большого количества положительного заряда (катионов диазола).

Рис.1. Зависимости С,-потенциала частиц №0 от времени контакта ^ с растворами диазола 1- С = 1-10"3моль/л, 2 -С = 1-Ю"4 моль/л, 3 - С = 1-Ю"5 моль/л и фоновыми растворами (имеющие такой же состав, но не содержащие диазола) Г, 2', 3'.

При концентрации диазола 1-Ю4 и МО"5 моль/л в первые минуты контакта катион диазола не может сорбироваться за счет простого электростатического взаимодействия, так как оксид никеля до добавления диазола имел здесь положительные значения ^-потенциала (см. начальные точки кривых 2 и 3 ), электростатические силы здесь - силы отталкивания, то есть катион диазола мог сорбироваться только специфически. В случае концентрации диазола МО0 моль/л (рис. 1, кривые 1, 1) в начальный момент времени возможно и простое электростатическое взаимодействие. Однако, переход С, через 0 в область положительных значений и здесь не может быть обусловлен только кулоновским взаимодействием. Существенный рост положительных значений ^-потенциала в течение первого часа свидетельствует о продолжающейся специфической сорбции катиона диазола. Здесь обращает

<;мв

~' I' I' /л—1—I—1—I—1—1—'—I—1—I—'—I—1— 012 24 <0 72 96 120 Ш 168

на себя внимание большая величина приращения потенциала (АО- Мы выдвигаем следующую модель адсорбции диазола на №0. Указанные выше цепочки катионов диазола своими конечными группами могут адсорбироваться на поверхности оксида за счет образования связи по донорно-акцепторному механизму между атомом азота (Ы) в катионе диазола, обладающим свободной электронной парой, и металлом на поверхности оксида. Хотя полученные значения ¿¡-потенциала являются следствием суммарного эффекта адсорбции всех форм (катионной, анионной, нейтральной), доминирующее значение, судя по экспериментальной зависимости , ¿¡^Г(1К), играет адсорбция форм, несущих положительный заряд.

Рассмотрим участок кривой, зависимости ¿¡-й^к), где наблюдается падение значений ¿¡-потенциала. Поведение системы в этом случае отражает разрушение цепочек. Образование сильных связей по донорно-акцепторному механизму на концах цепочки ведет к последующему разрушению всей цепочки вследствие эстафетного механизма разрушения водородных связей. В результате количество связанных положительных единиц резко уменьшается, что приводит к падению ¿¡-потенциала. Следующая во времени стадия процесса - медленный и проходящий весьма длительное время рост ¿¡-потенциала. В результате указанного выше разрушения цепочки вблизи поверхности, но в растворе, появляется большое количество не связанных с поверхностью катионов, которые могут снова образовывать цепочки (естественно, более короткие). Эти цепочки снова могут адсорбироваться и т.д. до тех пор, пока вся молекулярная адсорбция не достигнет предела, отвечающего данной концентрации азола в растворе (в соответствии с теорией Лэнгмюра). Иначе говоря, процесс достижения конечного состояния носит динамический характер. На рис.2 показана зависимость ¿¡-потенциала от при концентрации 1-Ю"3 моль/л при естественных рН растворов диазола (кривая 1), при рН=4,0 (2) и при рН=3,0 (3). Для сравнения, на этих рисунках представлены кривые зависимостей ¿¡-потенциала от 1к для частиц N¡0 в НС1 при рН=4,0 (рис.2, 2') и КОН при

рН=8 (близком к естественным рН растворов диазола) (рис.2, 1 ')• Из сопоставления зависимостей на рис.1 и рис. 2 видно, что высота максимума и глубина минимума с уменьшением значений рН суспензий уменьшается. Мы объясняем это уменьшением ассоциации между молекулами диазола с увеличением концентрации ЬГ-ионов в растворе. При возрастании концентрации катионов водорода в растворе происходит конкуренция между свободными катионами водорода и атомами водорода в молекуле диазола. Увеличивается вероятность образования водородных связей не между молекулами диазола, а между молекулами Диазола и Н+-ионами. Чем выше концентрация катионов водорода, тем слабее ассоциация диазола и тем меньше высота максимума на зависимости ^ (кривые 1,2,3 на рис.2).

Зависимости Г^^), полученные в системах с естественными значениями рН, представленные на рис. 3 для той же системы, к которой относится рис.1. Ход кривой 1 на рис. 3. близок к ходу соответствующей кривой, отражающей зависимость С^О^) в системах с естественными рН (рис.2 и рис. 3., кривые 1). Предложенная выше схема последовательных процессов, обусловливающих ход отдельных характерных участков кривых зависимости ¿¡=:Г0к), полностью применима к анализу хода кривых Г=^к). Активный рост ¿^-потенциала в первый час контакта, объясняемый выше адсорбцией цепочек, полностью согласуется с результатами по экспериментальному определению адсорбированного количества прямыми аналитическими методами. Быстрый рост Г, так же как рост С, свидетельствует об активном процессе адсорбции в первое время после осуществления контакта фаз. Следующий этап - резкое уменьшение количества адсорбированного азола, очевидно, вполне согласуется с высказанным ранее предположением, что на этом этапе происходит активное разрушение длинных адсорбированных цепочек. Последний этап - факт роста Г, причем до некоторого большого предельного значения.

С, . мЕЗ

Рис. 2. Зависимости ^-потенциала частиц N¡0 от времени контакта фаз с водными растворами диазола (С=Ы0"3 моль/л) при различных рН 1-естественный рН, 2-рН=4,0, 3-рН= 3,0 и растворами (НС1,К0Н)-1', 2'.

24 4ч

Рис. 3. Зависимости Г от времени контакта фаз 1к для системы №0 -водные растворы диазола (С=1-10"3 моль/л) при различных рН 1 - естественный рН, 2 - рН=3,0.

Характер изменения Г на данном этапе совпадает с изменением ^-потенциала и, очевидно, связывается с теми же процессами в поверхностном слое. Различия при указанном сопоставлении проявляются в значениях положений точек максимума и минимума и достижении предельного значения Г и ^-потенциала на последнем этапе. Согласно рис. 2 и рис. 3, соответствующие значения ^ меньше при определении Г, чем ^-потенциала. Некоторые отличия зависимостей ГМ^к) и ¿Н^к) можно объяснить тем, что при измерении потенциала концентрация дисперсной фазы в суспензии была в 20 раз меньше, чем при измерении Г, поэтому с ростом 1к в электрокинетических измерениях концентрация азола в объеме раствора практически не изменялась, а адсорбционных заметно уменьшалась. Сравним адсорбцию в ряду диазол, триазол, тетразол на поверхности NЮ на примере зависимостей Г от 1к при естественных рН растворов азолов, так как в этом случае наблюдается наибольшая ассоциация катионных форм азолов.

На рис.4 приведены зависимости Г от 1к для N¿0 при естественных рН раство-: ров азолов (Сазвлов=1'10"3 моль/л). Экстремальный характер Г от ^ связан с адсорбцией ассоциированных катионных форм с последующим их разрушением.

6 2 Г»10, моль/м

I ■ ,-У» 1—

Рис.4. Зависимость Г от времени контакта фаз 1к для системы N¿0 - водные растворы азолов, 1 - диазол, 2 - тетразол, 3 -триазол. (Озорно-3 моль/л)

Рис. 5. Зависимости ¿¡-потенциала частиц N¡0 от времени контакта фаз ^ с растворами тетразола (С=1-10'э моль/л) при различных рН 1 - естественный рН, 2 -рН=3,0 и фоновыми растворами - 1',2'.

Поэтому, чем больше концентрация катиона, тем больше глубина минимума на кривых Г - Наиболее глубокий минимум наблюдается для диазола (кривая 1). Величина минимума уменьшается в ряду диазол > триазол > тетразол в соответствии с уменьшением количества катионных форм в этом же ряду.

Адсорбционные данные хорошо согласуются с экспериментальными результатами исследования электрокинетических свойств этих систем (зависимостей С, - ^, С, - ^С, С, - рН). Из сравнения рис. 1-4 видно, что зависимости С,- 1к и Г - ^ имеют экстремальный характер и сохраняется та же последовательность кривых. То, что в данных системах адсорбировалась именно катионная форма, следует из экспериментальных данных по сдвигу рНиэт (см. далее рис.6, кривая 2). Смещение рН вправо по сравнению с рНиэт в растворах простых неорганических электролитов однозначно свидетельствует об адсорбции именно кати-

онной формы. Следует добавить также, что наблюдаемое значительное смещение означает активную адсорбцию.

Аналогичные зависимости 1к, Г- ^ были получены для №0, БегОз и МРегС^ для всех исследованных систем, содержащих азолы.

На основании проведенных исследований и особенности химического строения молекул гетероциклов делается заключение, что единый механизм адсорбции катионных форм азолов на поверхности оксидов переходных металлов, описанный выше на примере адсорбции диазола на N¡0, включает следующий ряд последовательных поверхностных процессов: - адсорбция ассоциатов, которые закрепляются концом цепочки-ассоциата на активном центре поверхности по донорно-акцепторному механизму; -разрушение этих ассоциатов; -адсорбция отдельных катионов;

-далее, в объеме раствора возможно образование новых, более коротких цепочек, оказавшихся в растворе при разрушении цепочек.

Экспериментальными системами, содержащими значительное количество анионной формы, являлись системы, содержащие тетразол. Иллюстрационные данные представлены на рис.5. Заметим, что количество катионной формы в растворах тетразола было относительно мало. Поэтому в экспериментах отражаются, накладываясь друг на друга, факты как уменьшения (но не отсутствия) роли катионной формы, так и увеличение роли анионной формы, преобладающей в растворах тетразола. Доказательство предпочтительной адсорбции анионной формы однозначно следует из факта сдвига рНиэт в присутствии тетразола влево (рис.б.кривая 4).

В работе выдвигается следующая модель адсорбции азолат-анионов. Напомним, что азолат- анионы не образуют ассоциатов, то есть они адсорбируются только в виде отдельных ионов. Адсорбция включает несколько ступеней, осуществляющихся в следующей последовательности:

- на первой стадии, анионы адсорбируются за счет кулоновского взаимодействия тс-системы с положительными центрами поверхности;

- далее, в сильном неоднородном поле поверхности происходит поляризация 71-системы, приводящая к ослаблению л-системы и к увеличению локализации заряда на отдельных атомах молекулы азола, способных одновременно образовывать связи по донорно-акцепторному механизму как с катионами металла на поверхности, так и с ионами водорода в объёме раствора;

- протонизация атомов азота в адсорбированных молекулах азолат-анионов приводит к возрастанию положительного заряда поверхности;

- дополнительная адсорбция азолат анионов.

Указанная последовательность адсорбции азолат-анионов может повторяться во времени, по с меньшей интенсивностью, до полного наступления равновесия.

На поверхностях оксидов металлов-акцепторов электронной пары одновременно возможна сорбция всех форм, находящихся в растворе - катионной, нейтральной и анионной. Преобладание адсорбции той или иной формы зависит, прежде всего, от их соотношения в растворе и определяется природой азола, его концентрацией и значением рН в растворе, а также от акцепторных свойств металла оксида.

Специфический характер сорбции азолов на поверхностях оксидов переходных металлов подтверждается результатами исследования зависимости С, -рН. Сопоставим направление и величину смещения рНИэт №0 в растворах азолов по сравнению со значением рНИэт в растворах НС1(КОН). На рис.6 показаны зависимости ^-потенциала от рН для водных суспензий №0 - азолы (С = 1-Ю"3 моль/л и 1к=24ч), для сравнения на этом же рисунке приведены результаты для системы №0 - НС1 (КОН). В растворах тетразола и метилтетразола значения рНцэт №0 смещены в кислую область вследствие преобладания специфической адсорбции анионных форм, в растворах диазола и в меньшей степени триазола вправо вследствие преобладания специфической адсорбции катион-

ных форм. Обратим внимание на то, что смещение рНИэт №0 в растворах ме-тилтетразола более сильное, чем тетразола, хотя метилтетразол является боле слабой кислотой, что является следствием наличия в молекуле метилтетразола электродонорной группы, усиливающей донорные свойства. С увеличением содержания катионных форм в ряду тетразол триазол —► диазол происходит возрастание специфической сорбции катионных форм и увеличение смешения рНиэт в щелочную область в той же последовательности.

^ \

1 1 I

I' 1 I ' I 1 | 8 10

рн

Г*10«, моль/м 2

0 1 2 3 24 ^ ч

Рис.6. Зависимости ¿¡-потенциала частиц N¡0 от рН водных растворов азолов 1 - НС1(К0Н), 2 - диазол, 3 - триазол, 4 - тетразол, 5 - метилтетразол.

Рис. 7. Зависимость Г от времени контакта фаз ^ для системы ИегОз -водные растворы азолов, 1 - диазол, 2 - тетразол, 3 - триазол.

Рассмотрим влияние акцепторных свойств металла оксида на характер адсорбции азолов. Для систем Ге20з - водные растворы азолов (рис.7) имеет место также экстремальная зависимость Г - 1к для всех азолов, причём высота максимума (связанная с разрушением цепочек) изменяется в той же последовательности и по тем же причинам, что и для N¿0. При этом величина равновесных значений Г не достигает величины адсорбции в максимуме и значительно

меньше, чем для №0, вследствие более слабых акцепторных свойств железа по отношению к азолам. Для катиона железа (Ш) характерно более сильное взаимодействие с ОН" ионами, чем азолами, как в объёме раствора, так и на поверхности его оксидов. Согласно данным Байеса гидролиз катионов железа (Ш) в водных растворах заметен уже при рН>2, а для катиона №(П) лишь при рН>7. На рис.8 приведены зависимости Г - для системы РегОз - водные растворы диазола при естественном значении рН (кривая 1) и рН = 3,0 (2). Кривая 2 идет значительно выше, чем кривая 1, так как естественные значения рН дисперсий Р^Оз - водные растворы диазола во времени изменяются от 7,6 до 7,4 (см. Таблицы 1, 2) и соответствуют области сильного гидролиза катионов железа, как в объеме раствора, так и на поверхности его оксида. Максимум на кривой 2 (рис.8) выражен более слабо, что как мы показали выше связано с уменьшением ассоциации катионов диазола с ростом концентрации ионов Н' в системе.

Г* 10 ,моль/м

0 12 3

1ч

Рис. 8. Зависимости Г от времени контакта фаз 4 для системы РегОз - водные растворы диазола (С=1Т0'Э моль/л) при различных рН 1 - естественный рН, 2 -рН=3,0. _ '

Рис. 9. Зависимости ¿^-потенциала частиц Ре203 от рН водных растворов азолов 1 - НС1(КОН), 2 - диазол, 3 -тетразол, 4 - триазол.

Характер влияния азолов на рНИэт Ре20з (рис.9) выражен так же, как и для №0, но величина смещения рНиэт значительно меньше, что связано с менее ярко выраженными акцепторными свойствами железа по отношению к азолам по сравнению с никелем.

В четвертой главе рассмотрены взаимодействия шестичленного гетероциклического соединения - барбитуровой кислоты (БК) с катионами N¿(11) и Ре(Ш) в объёме раствора и на поверхности их оксидов. Анализ экспериментальных данных показывает, что механизм адсорбции БК на оксидах переходных металлов является не только простым ионным обменом, но характеризуется специфическим (донорно-акцепторным) взаимодействием БК с активными поверхностными центрами (катионами никеля и железа). Образование связи катионов металлов может происходить по донорно-акцепторному механизму с атомом кислорода гидроксилыюй группы БК и с атомом азота в гетероцикле БК. Для катионов железа характерно не только образование комплексов с барбитуровой кислотой, но и гидроксоком-плексов с ОН", которые могут иметь состав [Ре(Н20)50Н~]+2 и [Рс(1120)4(0Н")21+. Образование поверхностных комплексов между БК и катионами никеля и железа на поверхности их оксидов подтверждено кон-дуктометрическим методом, а в объеме раствора спектрофотометрически. Спектрофотометрическре исследование процессов комплексообразования в системе БК + РеС13 проводилось при различных рН. Примеры экспериментально полученных электронных спектров для этих систем показаны на рис. 10 - рис. 12. Максимум электронных спектров поглощения в растворах БеСЬ при рН = 1,68 и 2,32 достигается при X = 350 нм, а в присутствии БК смещается до значения X = 330 нм (рис.10, рис.11). Это смещение подтверждает образование комплексов ионов железа с БК в растворе. При увеличении рН системы до 4,75 происходит расширение максимумов и их смещение в длинноволновую область спектра, как для растворов БеСЬ, так и для БеСЬ + БК (рис.12). Это связано с образованием гидроксоком-

плексов железа в растворах БеСЬ с ростом рН системы и сложных комплексов железа, имеющих в качестве лигандов гидроксогруппы и БК для систем РеСЬ +БК. Изменение электронных спектров поглощения (рис.10 -12) при изменении рН растворов отображает явление лигандного обмена.

0.В-,

! I

=^ = 2.5 х ю"4 м при рн = 1 ,а

-•-С^п =2,5х 1СГ1 М при рН = 1,68

/А \

7 * \

/ » » ' %

'ми-гчад«.

30025040)450500533600550700 X, НМ

— С„=СМ=25x10*1^1 при рН=232 (^,=0; С^ =25<1(Л гри рН=232

. I

Д \

I \

я, ИИ

Рис.10. Электронные спектры поглощения для растворов БеСЬ и РеС13 + БК при рН = 1,68._

Рис. 11. Электронные спектры поглощения для растворов РеС13 и РеС1э + БК при рН = 2,32_

— ск= с^ = 25x104 М гри рЬМ.75 -•- ст= 0; С^= 2.5x10* М при рН=4.75

Г%

! ЧЧ

Рис.12. Электронные спектры поглощения для растворов РеС1з и системы, содержащей БК и РеС1з при рН = 4,

ЗШ 323 КО «О 50) 5Е0 0Х 1.НМ

Следует отметить, что возможность лигандного обмена БК и ОН' для изученных систем, особенно важна при изучении специфической адсорбции БК и других лигандов (азолов, аминокислот) на оксидах металлов, так как их поверхность, как правило, в значительной степени гидроксилорована.

В пятой главе рассмотрены общие закономерности процессов, происходящих в поверхностном слое в ходе адсорбции выбранных аминокислот на оксидах Бе (III) и № (II), установленные на основе анализа экспериментально полученных зависимостей электрокинетического потенциала и количества адсорбированного вещества от (к и рН при концентрациях аминокислот в пределах 10'5-10"2 моль/л.

Результаты измерения зависимости £ - рН для Ре20з в растворах аспараги-новой кислоты различной концентрации (рис.13) показали, что смещение ИЭТ БегОз в кислую область в растворах аспарагиновой кислоты различной концентрации по сравнению с НС1 свидетельствует о преобладании специфической сорбции её анионных форм.

С» мВ

1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 pH

Рис.13.3ависимость^-нотенциала частиц ИегОз от pH водных растворов: 1 - W2 моль/л, 2 - Ш3 моль/л, 3 - 10~4 моль/л аспарагиновой кислоты; 4 - HCl. Специфическая адсорбция аминокислот возможна с образованием донорно-акцепторных связей между атомом металла на

поверхности оксида и группами в молекулах аминокислот, потенциально способными быть лигандами - -СООН. Расчетные данные относительных количеств (%) ионных форм аспарагиновой кислоты при различных значениях рН растворов (табл.3) показывают, что у аспарагиновой кислоты может быть две анионные формы (далее условно анион № 1 и анион № 2). Концентрация аниона № 1 резко возрастает от 11% до 99 % с увеличением значений рН от 3 до 6. При таких высоких концентрациях специфически сорбирующегося аниона по* верхность оксида должна быть заряжена отрицательно, что не наблюдается (рис.13). Взаимодействие аниона № 1 с поверхностью оксида осуществляется с

помощью кулоновских сил, и данный анион является протавоионом. Важно отметить, что анион №1 не может сорбироваться специфически по донорно-акцепторному механизму, так как все связи у атома азота насыщены. Учитывая, что адсорбируется анион, а из двух имеющихся анионов анион № 1 не объясняет факт специфической адсорбции, мы приходим к заключению, что за специфическую адсорбцию аспарагиновой кислоты на Рс203 ответственен анион № 2. Место фиксации определяющей связи по -ЫНг. Таблица 3.

Ионные формы в растворах аспарагиновой кислоты.

Аспарагиновая кислота

0 II H3N*-СН—С-ОН СН2 с=о он о II H3N+-СН—С-О" СН2 с=о он 0 II H3N+-СН—С-О' сн2 С=0 1 О" 0 H2N-СН—С-О' СН2 С = 0 1 0

pH. С, % pH С,% pH С, % pH С, %

3 9,76 3 79,30 3 10,95 3 1,7-10"6

4 0,51 4 41,79 4 57,69 4 8,7-10"3

5 8,3-10J 5 6,76 5 93,24 5 1,3-10"J

б 8,8'Ю'5 6 0,72 б 99,27 6 0,015

На рис.14 приведена зависимость £ = f (-lgCa.K.) для оксида железа (III) в растворах аспарагиновой кислотой. Видно, что во всех случаях ¿¡-потенциал БегОз в растворах аспарагиновой кислоты (кривая 1) имеет положительные значения и меньше, чем в растворах HCl (кривая 2). Кривая 3 на рис.14 - расчетная кривая, построенная при условии, что величина электрокинетического потенциала оксида железа (1П) в растворах аспарагиновой кислоты зависит только от адсорбции ионов Н+ при заданной концентрации аспарагиновой кислоты. В табл.4 приведены значения pH растворов соляной и аспарагиновой кислот. Значения ^-потенциала в области Сак. = Ю"2 5-Ю"4 кривой 1 меньше, чем кривой 3. Различие между значениями ¡¡-потенциала в этой области концентраций отражает роль адсорбции именно аниона аспарагиновой кислоты.

2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5

-ige

ä.i.

Рис.14. Зависимость ¡¡-потенциала частиц БегОз от - lgCaK водных растворов: 1 - аспарагиновой кислоты, 2-HCl.

Таблица 4.

Значение pH водных растворов HCl и аспарагиновой кислоты.

С, моль/л 10"2 10'J 5-Ю"4 10"4

pH (HCl) 2,0 3,0 3,3 4,0

pH (аспарагиновой кислоты) 2,85 3,4 4,25 5,8

Аналогичные зависимости получены для дисперсий Fe203 с водными растворами других аминокислот.

Результаты измерений ¡¡-потенциала для частиц №0 в растворах HCl на фоне 104 и 10~3 растворов аспарагиновой кислоты (рис.15) показали, что сдвиг рНиэт в растворах аспарагиновой кислоты происходит в щелочную область но сравнению с рНцэт в растворах HCl. Это свидетельствует о преобладании специфической сорбции на N¿0 катионной формы аспарагиновой кислоты. В растворах аспарагиновой кислоты существует только один катион (табл.3); учитывая, что группа -NH3+ не может быть лигандом (все связи у атома азота насыщены), определяющую роль в данном случае может играть координационная связь, образующаяся за счёт карбоксильной группы. Сдвиг рНиэт в растворах с меньшей Сак больше, чем более концентрированного раствора происходит, вследствие увеличения роли специфической адсорбции анионной формы, содержание которой возрастает при увеличении Сак. Анализ зависимости С, = f(-lgCa) для дисперсий NiO - водные растворы аспарагиновой кислоты (рис.16)

свидетельствует о том, что кривая 1 (соответствует раствору асиарагииовой кислоты) почти на всём их протяжении совпадает с кривой 2 (соответствует раствору HCl), несмотря на то, что аспарагиновая кислота является более слабой, чем HCl. Кривую 3 построили аналогично кривой 3 на рис.14. Кривая 1 на рис.16 идет выше, чем кривая 3, что подтверждает преобладание адсорбции катиона аспарагиновой кислоты на NiO.

Рис.15. Зависимость ^-потенциала частиц NiO от pH водных растворов: 1 - 10"4 моль/л, 2 - 10"3 моль/л аспарагиновой кислоты; 3 -HCl.

Q, мВ

-30-

2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5

■'ас...

Рис. 16. Зависимость ^-потенциала частиц NiO от - lgCa к водных растворов:!-аспарагиновой кислоты, 2 - HCl.

Такие же зависимости получены для дисперсий N¡0 в водных растворах глицина и аспарагши. Следует отметить, что из наших экспериментальных результатов вытекает разный характер сорбции аминокислот на поверхности ГегОз и №0. На поверхности БегОз преобладает специфическая сорбция анионной формы, а на №0 - катионной.

Результаты адсорбции аспарагиновой кислоты на поверхности БегОз приведены на рис.17. Мы полагаем, что немонотонный ход зависимости Г = { Ок) при 1к > 3000 минут вызван длительными процессами гидролиза катионов железа на поверхности оксида, что в свою очередь отражается на изменении содержания анионной и катионной форм аспарагиновой кислоты в растворе. В поль-

зу гидролиза железа свидетельствует и монотонная зависимость Г = Г для системы №0 - водные растворы аспарагиновой кислоты, представленная на рис.18, поскольку катион никеля не гидролизуется в области рН < 7.

Г * 10 , моль/м

4000 6000 8000 10000

I,, мин

Рис 17. Зависимость Г - ^ для систем водные растворы аспарагиновой кислоты - Ре203:

1 - 10'2 моль/л; 2 - 5-10"3 моль/л

Рис.18. Зависимость Г - (к для систем аспарагиновая кислота - N¡0: 1 - 10'2 моль/л; 2 - 5-10"3 моль/л; 3 - 10° моль/л; 4 - 5-10"4 моль/л.

Изотермы адсорбции аспарагиновой кислоты, представленные на рис.19 для Ре203 и МО'при ^=1 сутки, показали, что практически во всей области концентраций МО адсорбирует аспарагиновую кислоту в большем количестве, чем Ре203. Экспериментальные кривые имели вид, характерный для изотермы адсорбции Ленгмюра.

С , моль/л

Рис. 19. Зависимость Г - Сак для систем аспарагиновая кислота -Ре203 (№0): 1 - №0,2 - Ре203.

При таком предположении следовало, что в исследуемой области концентрации аспарагиновой

кислоты на поверхности оксидов происходило образование мономолекулярного слоя аминокислоты. Исходя из уравнения адсорбции Ленгмюра, мы рассчитали среднюю посадочную площадь молекулы аспарагиновой кислоты для наших оксидов. Для 1;е203 она была равна 8,3 • Ю"20 м2, а для №0 - 6,4 • Ю"20 м2.

На основании проведенных исследований и особенности строения молекул аминокислот предлагается единый механизм адсорбции аминокислот на поверхности оксидов переходных металлов.

Независимо от вида аминокислоты, механизм сорбции обусловливается состоянием молекулы в растворе (катион, цвитгер-ион, анион). Все ионные формы аминокислот сорбируются как вследствие специфического взаимодействия, так и простого электростатического взаимодействия с заряженными центрами адсорбента. В первом случае адсорбция аминокислот происходит в результате образования ковалентных связей по донорно-акцепторному механизму между катионами металла на поверхности оксида (акцепторами) и атомами кислорода (азота) в карбоксильных (амино) группах (донорами). Специфически могут сорбироваться одновременно и катионные и анионные формы аминокислот. У атома азота в катионной форма АК все связи насыщены, поэтому специфическая сорбция этой формы АК происходит за счет образования связи атома кислорода в карбоксильной с активным центром поверхности оксида, а анионные формы сорбируются по атому азота в аминогруппе. Преобладание специфической сорбции той или иной ионной формы определяется природой активных центров адсорбента, значением рН дисперсионной среды и концентрацией аминокислоты. В работе подтверждено, что для оксида железа наиболее характерна специфическая сорбция лигандов "сильного полях", а для оксида никеля "граничных" лигандов. Это выражается в преобладании специфической сорбции анионных форм (ОН", Я-СОО ) на Ре203 и катионных форм ОМНзИСООН) на N¿0. При изменении значения рН растворов АК и их концентрации изменяется соотношение ионных форм АК в растворе, что отражается на преимущественной сорбции той или иной ионной формы.

Специфический характер адсорбции аминокислот на №0 и БегОз, происходящий за счет образования ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму, подтверждается тремя фактами: 1-смещением рНиэт; 2 - смещением максимума поглощения в электронных спектрах; З-болыним временем адсорбции.

Предложенный механизм адсорбции можно проиллюстрировать, графически, показав изменения величин Г, рНИэт на примере систем Ре203 (№0) -водные растворы аминокислот и О - Я в системах Ре"3(№42) + АК + 1Ь_0. Способность аминокислот к специфической адсорбции и роль природы металла (активного центра поверхности оксида) наиболее наглядно видна из смещения рНиэт РегОз (N¿0) в водных растворах аминокислот по сравнению с рНиэт в растворах НС1. Из рис. 20 и 21 видно, что рНиэт для оксида железа смещается в кислую область, а для оксида никеля в щелочную, что свидетельствует о преобладании специфической сорбции анионов для РегОз и катионов АК для N¿0.

R0-6040 20 0 • - аспарагиновая м® ■г кислота ■V —-НС1 \ * - глищш 1 4 аспарагин N. х X о о о о о о

'-14-4.-

3 4 6 .. 6 рН

3 4 5 6 7 рП

Рис. 20 Зависимость ¡¡-потенциала Рис. 21. Зависимость ¡¡-потенциала

Ре203 от pH суспензий: 2 - HCl. №0 от рН суспензий аминокислот (С

1 - аминокислот (С = 1 -10"3 моль/л), = 1-Ю"3 моль/л):/- аспарагиновая к-та,

2- глицин, 3- аспарагин и 4 -HCl.

Сопоставим смещение рНиэт для Ре20з в растворах всех изученных аминокислот. Анализ зависимости £ - рН для систем РегОз + аминокислоты при Сдк = 1-Ю"3 моль/л (рис.20) показывает, что в растворах аминокислот (кривая 1) рНИэт БегОз смещается в кислую область, по сравнению с рНиэт в растворах НС1

(кривая 2), что. как было сказано выше, свидетельствует о специфической адсорбции анионных форм. Количество анионов для всех аминокислот сопоста-I вимо. Именно этим объясняется, что кривые £ - рН для различных аминокислот практически совпадают.

Зависимости С, - pH в системах NiO + аминокислоты для С = 1-10° моль/л показаны на рис. 21, для сравнения на этом же рисунке приведены результаты №0 + HCl.

Рис. 22. Зависимость Г - С для сис- Рис. 23. Зависимость Г - С для системы Ре20з - аминокислоты при темы МО - аминокислоты при 1:к=1сутки: 1 - аспарагиновая кислота, 1к-1 сутки: 1 - аспарагиновая кислота, 2 - глицин, 3 - аспарагин._2 - глицин, 3 - асдарагин._

Смещение рНиэт дисперсий аминокислот в основную область по сравнению с рНиэт в дисперсиях с НС1 свидетельствует о специфической сорбции ка-тионных форм аминокислот. Как было предположено выше, специфическая сорбция катионных форм происходит за счет образования связей по донорно-акцепторному механизму между атомами металла на поверхности оксида и атомами кислорода карбоксильных групп в молекулах аминокислот. Величина смещения возрастает в ряду: аспарагиновая кислота —> аспарагин —> глицин, что согласуется с возрастанием количества катионных форм в том же ряду (например, при рН=5 - 0,0083 0,10 0,21 %).

Сопоставление результатов адсорбции аминокислот на Ре20з (рис.22) и N10 (рис. 23.) показывает, что адсорбционная способность АК возрастает в ря-

ду аспарагин —> глицин —> аспарагиновая кислота как для Ре203, так и для №0. Как показано ранее, аспарагин и глицин сорбируется преимущественно в результате специфического взаимодействия, а аспарагиновая кислота может сорбироваться и за счет простого электростатического взаимодействия. Во всех случаях, величина сорбции АК на N¡0 выше, чем на Ге20з. вследствие конкурентной сорбции ионов ОН" на оксиде железа. Следует отметить, что влияние сорбции ОН" ионов значительно заметнее в растворах глицина и аспарагина, так как значение рН этих растворов выше, чем растворов аспарагиновой кислоты. Соответственно в этих растворах выше концентрация ОН" ионов и их адсорбция.

ВЫВОДЫ

кинетики адсорбции азолов, барбитуровой кислоты, различных аминокислот алифатического ряда в зависимости от состава водной фазы (концентраций, значений рН);

электрокинетических свойств Бе20з и №0, значений рНИэт и рН-щз в зависимости от природы выбранных БАВ, их концентраций, рН и времени адсорбции.

2. На основании результатов исследования адсорбционных и электрокинетических свойств дисперсий Рс20з (N¡0) + водные растворы БАВ установлено, что

молекулярные единицы гетероциклов и аминокислот могут адсорбироваться на одноименно заряженных активных центрах адсорбента;

все выбранные азолы, барбитуровая кислота и аминокислоты адсорбируются специфически во всех системах;

экстремальный характер зависимостей £ - 1к и Г в системах Рс2СЬ (N¡0) + водные растворы азолов обусловлены типом адсорбирующихся молекулярных единиц и характером ассоциации в объеме раствора;

независимо от вида БАВ, механизм сорбции обусловливается состоянием их молекул в растворе (катион, нейтральная форма, анион) и способностью к ассоциации в объеме раствора и на поверхности оксидов;

на оксидах Ре20з и №0 одновременно возможна специфическая адсорбция катионных и анионных форм всех БАВ, причём на РегОз определяющим специфическую адсорбцию является анион, а на №0 - катион.

3. Предложена модель специфической адсорбции азолов (диазола, триа-зола, тетразола) на оксидах переходных металлов, показывающая, что

- в случае катионных и нейтральных форм процесс адсорбции происходит в несколько стадий: адсорбция ассоциатов, их разрушение (при образовании связи по донорно-акцепторному механизму между отдельными молекулами ассоциата и активными центрами поверхности оксида), адсорбция отдельных молекулярных, единиц и изменение структуры поверхностного слоя вследствие проникновения лигандов вглубь адсорбента; .

- для анионных форм определяющим процессом является адсорбция аниона вследствие кулоновского взаимодействия по я - системе, образование связи по донорно-акцепторному механизму между атомами азота и активными центрами поверхности оксида с последующей протонизацией адсорбированной молекулу по гетероатомам.

4. Установлены группы в молекулах аминокислот, по которым идет образование адсорбционной связи адсорбата с адсорбентом.

5. Установлено, что влияние аминокислот на величину ^-потенциала, рНиэт, количества адсорбированного вещества на оксиде железа (III) и оксиде никеля (II) определяется изменением кислотно-основных свойств в ряду аспарагиновая кислота -» аспарагин —> глицин.

6. Доказано образование комплексов Fe (III) и Ni (II) с барбитуровой кислотой и аминокислотами: в водных растворах методом спектрофото-мерии и на поверхностях оксидов методами кондуктометрического и потенциометрического титрования.

7. Установлено, что адсорбция гетероциклических соединений и аминокислот определяется акцепторными свойствами оксидобразующих металлов адсорбента и лигандными свойствами молекул (ионов) ад-сорбата (гетероциклических соединений и аминокислот).

В целом, в диссертации впервые выполнено комплексное экспериментальное исследование процессов адсорбции азот- и кислородсодержащих биологически активных соединений на поверхностях оксидов переходных металлов, играющих важнейшую роль в биологии, фармакологии, медицине, биотехнологиях, а также при решении различных задач экологии. На основании проведенных исследований разработаны модели специфической адсорбции, объясняющие наблюдаемы^ закономерности и.позволяющие прогнозировать физико-химические свойства аналогичных систем. Дальнейшее развитие предложенного в работе нового направления исследований будет способствовать ре, шению ряда актуальных научных проблем физической и коллоидной химии и полезным практическим применениям их результатов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОТРАЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ

1. Сидорова М.П., Дмитриева И.Б, Фридрихсберг Д.А. Исследование электроповерхностных свойств аэросила в водных растворах ПАВ. // Коллоид. журн. 1972. T.XXXIY. №4. С.640-641.

2. Фридрихсберг Д.А., Сидорова М.П., Дмитриева И.Б., Фазилова М. Электрокинетические свойства граничного слоя кварца в растворах простых и коллоидных электролитов. Поверхностные силы в тонких пленках. Сборник. Изд-во "Наука". М. 1979. С. 119-124.

3. Сидорова М.П., Кибирова H.A., Дмитриева И.Б. Адсорбция иопогенных ПАВ на кварце. //Коллоид, журн. 1979. Т. XLI. №2. С.277-282.

4. Сидорова И.Б., Дмитриева И.Б., Голуб Т.П. Комплексное исследование электроповерхностных свойств кварца в растворах 1.1 электролитов. // Коллоид, журн. 1979. Т. XLI. №3. С.488 - 493.

5. Сидорова М.П., Дмитриева И.Б. Исследование электрокинетических свойств плавленого кварца в растворах 2:1 и 3:1 зарядных электролитов. Химия и физика твердого тела. 7 Сборник. 1983. 4.2. Л. С. 37 -43.

6. Дмитриева И.Б., Тихомолова К.П., Иванова М.В., Антонова ИТ. Исследование электроповерхностных свойств оксида никеля в растворах азо-

• лов. // Коллоид, журн. 1997. Т.59. № 6. С.747-750.

7. Тихомолова К.Г1., Дмитриева И.Б., Иванова М.В. Влияние поверхностного комплексообразования 1,3-диазола на электроповерхностные свойства оксидов металлов. // Журн. прикл. химии.1998. Т.71. Вып.4. С.536-543.

8. Меньшикова А.Ю., Дмитриева И.Б., Кучук В.И., Скурсис Ю.О. и др. Электроповерхностные свойства латексов - сополимеров стирола и акролеина с поверхностью модифицированной белком. // Коллоид, журн. 1999. Т.61. № 6 С. 1-10.

9. Тихомолова К.П., Дмитриева И.Б., Иванова М.В, Колдобский Г.И. Кинетика изменений электроповерхностных свойств NiO в водных растворах тетразола с позиций поверхностного лигандного обмена. // Журн. прикл. химии.2000. Т.73. Вып.З. С.391-396.

10.Тихомолова К.П., Дмитриева И.Б., Иванова М.В, Колдобский Г.И. Кинетика изменений электроповерхностных свойств Fe^Cb и NiFe204 в водных растворах тетразола. // Журн. прикл. химии.2000. Т.73. Вып.7. С.1094-1098.

П.Меньшикова А.Ю., Скурсис Ю.О., Кучук В.И., Дмитриева И.Б. и др. Влияние структуры поверхности полистирол-акролеиновых микроструктур и модификаций ее белком на электроповерхностные свойства.// Коллоид. журн. 2001. Т.63. № 5 С. 1-8.

12. Дмитриева И.Б., Кучук В.И., Москвин A.B., Прокопович П.П. Изучение процессов комплексообразования барбитуровой кислоты с Ni (II). // Вестник СПбГУ. Сер.4. 2002. Вып.З. № 20. С.93-96.

13.Уракова И.Н., Дмитриева И,Б., Тихомолова К.П. Электроповерхностные свойства кварца в растворах CO(II), Ni(II) и Си (И) при разном времени контакта фаз и вариации pH. // Вест. СПбГУ. Сер.4.2002. Вып.З.(№20). С. 55-65.

М.Дмитриева И.Б., Чухно A.C., Степина Е.Ю. Влияние тетразола и метил-тетразола на электроповерхностные свойства водных суспензий оксида никеля (П). // Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2003, вып.4(№ 28).

15. Дмитриева И.Б., Чухно A.C.. Кинетика изменения электрокинетического потенциала оксида никеля (П) и оксида железа (Ш) в растворах азолов различных концентраций. Сборник научных трудов. Информационные технологии в экономике, промышленности и образовании. Москва -

. Новокузнецк. 2003 г., вып. № 5, с. 62 - 65.

16. Дмитриева И.Б., Новичков Р.В. Влияние биологически активных веществ на электроповерхностные свойства оксида железа (III). Материалы международной научно-практической конференции посвященной 85-летию Санкт-Петербургской химико-фармацевтической академии. Санкт-Петербург. 2004. С. 166-169.

17.Дмитриева И.Б., Москвин A.B.,Новичков Р.В. Изучение процессов ком-плексообразования биологически активных веществ с катионами никеля (II) и железа (III). Материалы международной научно-практической конференции посвященной 85-летию Санкт-Петербургской химико-фармацевтической академии: Санкт-Петербург. 2004. С. 227-229

18.Dmitrieva I.B., Prokopovich P.P., Starov V.M., Tikhomolova K.P.. Specific Adsorption of Barbituric Acid on Ferric (Ш) and Nickel (П) Oxides. //Colloid and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. Vol. 239, Issues 1' 3, 31 May 2004, Pages 19-24.

19. Дмитриева И.Б., Новичков P.B., Тихомолова К.П.,.Чухно A.C. Адсорбция аминокислот на поверхности оксидов переходных металлов. Сборник трудов Всероссийской конференции -Техническая химия. Достижения и перспективы. Пермь. 2006. с.22- 27.

20. Дмитриева И.Б., Чухно А.С.,.Новичков Р.В, Тихомолова К.П.. Особенности адсорбции гетероциклических водорастворимых соединений на оксидах переходных металлов. Сборник трудов Всероссийской конференции -Техническая химия. Достижения и перспективы. Пермь. 2006. с.38 - 43.

21.Дмитриева И.Б., Тихомолова К.П., Чухно A.C. Особенности адсорбции 1,3-диазоЛа на поверхности оксидов №0 и Ре20з. //Журн. прикл. химии. 2005. Т.78. Вып.5„.С.741-746.

22.Дмитриева И.Б., Тихомолова К.П., Чухно A.C. Адсорбция тетразола на . оксидах Ni(II) и Fe(III). //Журн. прикл. химии. 2006. Т.79. Вып.1. С.51-56.

23.Dmitrieva I.B., Tikhomolova K.P.. Chukyno A.S., Prokopovich P.P., Starov V.M., Specific Investigation of the electrosurface properties of Nio and Fe203 in azole solutions. //Colloid and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. Vol. 241, Issues 1-3, 2007, P.45-59.

Подписано к печати 22.06.09.Формат бумаги 60x90 1/8. Бумага офсетная.

Печать ризографическая. Объем 2.0 п. л. Тираж 100 экз. Заказ №_

Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ с оригинал-макета заказчика; 198904, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26

На правах рукописи

Дмитриева Ирина Борисовна

Специальность 02.00.11- коллоидная химия и физико-химическая механика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Печать Н. В. Андриановой

Подписано к печати 28.09.2009. Формат 60 х 90/16. Бумага тип. Печать ризограф. _Гарнитура «Тайме». Печ. л.3,0. Тираж 100 экз. Заказ 809_

Санкт-Петербург 2009

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Дмитриева, Ирина Борисовна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Специфическая адсорбция компонентов водных растворов на поверхностях оксидов металлов.

1.2. Строение и свойства азолов.

1.2.1 .Строение молекул азолов.

1.2.2.Кислотно-основные свойства азолов.

1.2.3.Комплексообразующие свойства азолов.

1.3. Строение и свойства барбитуровой кислоты.

1.4. Строение и свойства аминокислот.

1.4.1. Строение аминокислот.

1.4.2. Классификация аминокислот.

1.4.3. Оптическая изомерия.

1.4.4. Кислотно-основные свойства аминокислот.

1.4.5. Комплексообразующие свойства аминокислот.

1.4.6. Строение белков и их свойства.

1.4.7. Адсорбционные свойства аминокислот и белков.

1.5. Поверхностные свойства оксидов металлов (NiO и Ге20з).

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы и методики исследования.

2.2.1. Метод микроэлектрофореза.

2.2.2. Изучение кинетики адсорбции азолов.

2.2.3. Определение концентрации азотсодержащих органических соединений по Къельдалю.

2.2.4. Метод спектрофотометрии.:.

2.2.5. Изучение кинетики адсорбции аминокислот.

2.2.6. Определение концентрации аминокислот титрованием щелочью в присутствии индикатора.

2.2.7. Метод непрерывного потенциометрического титрования.

2.2.8. Метод изомолярных серий.

2.2.9. Метод кондуктометрического титрования.

2.2.10. Спектрофотометрическое исследование процессов комплексообразования.

2.3. Погрешность экспериментальных данных.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ АДСОРБЦИИ ПЯТИЧЛЕННЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ НА NiO, Fe203 и NiFe

3.1. Исследование электрокинетических свойств NiO, Fe и NiFe204 в растворах простых электролитов.

3.2. Электрокинетические и адсорбционные свойства NiO, Fe203 '' и NiFe204 в растворах диазола.

3.2.1. Зависимость значений рН суспензий NiO, Fe203 и NiFe204 + водные растворы диазола от времени контакта фаз (tk).

3.2.2. Электрокинетические свойства NiO, Fe203 и NiFe в растворах диазола различных концентраций.

3.2.3. Электрокинетические свойства NiO и Fe203 в растворах диазола различных концентраций при фиксированных значениях рН.

3.2.4. Исследование влияния диазола на положение рНИЭт

NiO, Fe203 и NiFe204.

3.2.5. Исследование адсорбции диазола на поверхностях NiO и Fe

3.2.6. Зависимости ^ - рН для суспензий NiO и Fe203 в растворах замещенных диазолов.

3.2.7. Зависимости £ - tk для суспензий NiO и Fe203 в растворах метилдиазола.

3.3. Исследование поведения систем NiO (Fe203) в водных растворах тетразола.

3.3.1. Зависимость рН суспензий NiO и Fe203 + водные растворы тетразола от времени контакта фаз.

3.3.2. Влияние тетразола на электрокинетические свойства NiO и Fe

3.3.3. Исследование влияния тетразола на положение рНИэт NiO и Fe203.

3.3.4. Исследование адсорбции тетразола на поверхностях NiO и Fe203.

3.3.5. Зависимости £ - рН и £ - tk для суспензий NiO и Fe в растворах метилтетразола.

3.4. Исследование поведения системы NiO и Fe203 в водных растворах триазола.

3.4.1. Зависимость значений рН суспензий NiO и Fe203 в водных растворах триазола от времени контакта фаз.

3.4.2. Влияние триазола на электрокинетические свойства NiO и Fe

3.4.3. Исследование адсорбции триазола на поверхностях NiO и Fe

3.4.4. Зависимости С, - рН для суспензий NiO и Fe203 в растворах аминотриазола.

3.5. Исследование влияния азолов на адсорбцию Н* и ОН" ионов на NiO, Fe203 и NiFe204 методом потенциометрического титрования.

3.6. Единый механизм адсорбции азолов на поверхностях оксидов переходных металлов.

ОГЛАВЛЕНИЕ (Часть II)

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ БАРАБИТУРОВОЙ КИСЛОТЫ С КАТИОНАМИ Ni (II) И Fe (III)

В ОБЪЕМЕ РАСТВОРА И НА ПОВЕРХНОСТЯХ ИХ ОКСИДОВ.

ГЛАВА 5. ИЗУЧЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ АДСОРБЦИИ АМИНОКИСЛОТ НА ПОВЕРХНОСТЯХ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.

5.1. Влияние аминокислот на электроповерхностные свойства водных дисперсий Fe203 и NiO.

5.1.1. Кинетика изменения электрокинетического потенциала

Ре20з и NiO в растворах аминокислот.

5.1.2. Влияние аспарагиновой кислоты на электрокинетические свойства Fe203 и NiO.

5.1.3. Исследование адсорбции аспарагиновой кислоты на поверхности Fe203 и NiO.

5.2. Изучение поведения систем: Fe?03 и NiO + водные растворы глицина.

5.2.1. Влияние глицина на электрокинетические свойства водных дисперсий Fe203 и NiO.

5.2.2. Исследование адсорбции глицина на поверхностях Fe203 и NiO.

5.3. Изучение поведения систем: Fe203 и NiO + водные растворы аспарагина.

5.4. Единый механизм адсорбции аминокислот на поверхностях оксидов переходных металлов.

5.5. Исследование процессов комплексообразования катионов

Fe (Ш)и Ni (II) в водных растворах аминокислот.

Введение диссертация по химии, на тему "Адсорбция азот- и кислородсодержащих органических биологически активных веществ из водных растворов на поверхностях оксидов переходных металлов"

Адсорбция электролитов неорганической и органической природы из разбавленных растворов на твердых поверхностях является одним из важнейших физико-химических процессов, связанных с образованием границы раздела фаз, существенно определяющей свойства дисперсных систем. Её исследования получили широкое развитие в последние десятилетия, и стали самостоятельным и интенсивно развивающимся направлением современной коллоидной химии.

Закономерности адсорбции неорганических и простых органических электролитов (ионогенных ПАВ) сегодня изучены весьма обстоятельно и практически применяются в самых различных областях науки и техники. Адсорбция органических соединений на оксиде кремния подробно исследовалась автором еще в 70 — 80-е годы [1-5]. В этих работах в качестве органических соединений использовались ПАВ, при этом выбор оксида кремния в качестве модельной системы обусловливался хорошей изученностью его адсорбционных свойств в растворах простых электролитов. К тому времени в литературе было известно множество работ, посвященных изучению адсорбции ПАВ на границе «жидкость- жидкость» и «жидкость- воздух», и сравнительно мало - для границы «твердое тело — жидкость». Было установлено, что-для этих систем определяющую роль при адсорбции играет гидрофобный эффект и электростатическое взаимодействие (для ионогенных ПАВ). Вместе с тем, для объяснения адсорбции на твердой поверхности более сложных органических соединения, таких как гетероциклы и аминокислоты, требовались новые представления и подходы.

Иная картина наблюдается в отношении изучения сложных органических ионогенных веществ и, в частности, биологически активных веществ (БАВ). Как показывает анализ отечественных и зарубежных публикаций, до последнего времени исследования процессов адсорбции указанных систем либо вовсе не проводились - для гетероциклов, либо носили бессистемный, фрагментарный характер - для аминокислот. Хотя адсорбция аминокислот и белка в последние годы изучается весьма интенсивно, важнейшие механизмы их специфического взаимодействия с поверхностями исследованы явно недостаточно.

Для множества реальных дисперсных систем наблюдаются значительные отклонения закономерностей адсорбции сложных органических ионов от закономерностей, соответствующих известным классическим теориям, что проявляется, в частности, в нарушениях расчетной зависимости электрокинетического потенциала от ионной силы растворов. Нельзя не принимать во внимание и конечные размеры органических ионов, которые обусловливают существенную неоднородность пространственного распределения заряда. В молекулах гетероциклов и аминокислот содержатся различные ионогенные группы и, как правило, в них происходит чередование гидрофобных и гидрофильных участков. Вместе с тем, в зависимости от состава растворов (концентрации, рН, наличия других электролитов) и его изменений во времени, в объеме раствора могут происходить различные сложные физико-химические процессы. Так, при адсорбции сложных молекул возможно многоточечное взаимодействие адсорбата с поверхностью. Механизм специфического взаимодействия сложных органических молекул с активными центрами поверхности определяет пространственное и энергетическое состояние адсорбированных молекул в поверхностном слое, а в последующем - их биологическую активность.

В качестве объектов исследований нами выбраны два класса азот- и кислород- -содержащих органических соединений - гетероциклические и аминокислоты, отличающиеся структурой молекул (циклической или линейной), количеством и типом функциональных групп (=N, =NH, -NH?,

СООН). Циклические соединения представлены пятичленными (азолами -диазолом, триазолом, тетразолом и замещенными азолами) и шестичленными (барбитуровой кислотой) гетероциклами. Азолы являются фрагментами биологически важных объектов (например, диазол входит в состав клеток крови), ответственных за связывание металлов в живых организмах. Многие лекарственные препараты (например, анальгин, антипирин, пирамидон, бутадион, клофелин, дибазол) и водорастворимые витамины (Bi) являются производными азолов группы диазол а.

Биологически активные вещества с линейной структурой представлены простейшими аминокислотами: глицином, аспарагином и аспарагиновой кислотой. Аминокислоты являются важнейшими составляющими белковых структур и содержатся в основе многих лекарственных средств, являются источником питания и жизнедеятельности организма человека.

Все рассмотренные БАВ являются уникальными объектами для изучения специфической адсорбции азот и кислород содержащих органических соединений. Они относятся к важнейшим органическим лигандам, так как атомы азота и кислорода в их молекулах обладают неподеленными электронными парами (представляют собой доноры электронных пар). Азолы и аминокислоты обладают амфотерными свойствами. В зависимости от количества атомов азота и кислорода в молекулах БАВ, от соотношения амино- и карбоксильных групп изменяются их кислотно-основные, донорно-акцепторные свойства, способность образовывать водородные связи в растворе, ассоциироваться и т.д.

Оксиды железа (III) и никеля (II) представляют несомненный интерес в качестве модели твёрдой поверхности для изучения механизмов специфической адсорбции БАВ. Особенно интересен оксид железа (III), поскольку железо относится к "металлам жизни" и входит в состав клеток крови. Оксид никеля (II), никель являются примерами токсичных веществ.

С практической точки зрения, интерес к данным исследованиям обусловлен значительной ролью аминокислот и гетероциклических соединений в разнообразных биологических процессах, а также широкими перспективами их практического использования в фармакологии, медицине, биотехнологиях. Результаты таких исследований актуальны и при решении различных экологических проблем, в частности, при решении проблем очистки природных и сточных вод от органических отходов животного, растительного и промышленного происхождения. Коллоидно-химические свойства дисперсных систем, содержащих БАВ, в значительной степени определяют динамику жизненно важных процессов в структурах и телах природного - растительного и животного - происхождения: они влияют на мембранные процессы в почках, печени и коже, обеспечивают устойчивость таких важных биологических дисперсных систем как кровь и лимфа, обеспечивают регуляцию буферных свойств крови и лимфы, транспорт питательных веществ, кислорода, лекарственных препаратов, вывод из организма углекислого газа и токсичных веществ.

В качестве характерных представителей класса гетероциклических соединений выбраны азолы (диазол, триазол, тетразол и ряд замещенных азолов) и барбитуровая кислота, класса аминокислот - простейшие аминокислоты (глицин, аспарагин и аспарагиновая кислота); в качестве характерных представителей оксидов переходных металлов - Ре2Оз и NiO.

Для достижения указанной цели в диссертации решались следующие основные задачи:

- исследование электроповерхностных свойств (электрокинетического потенциала, изоэлектрической точки и точки нулевого заряда) Fe203 и NiO. в зависимости от состава водной фазы и времени контакта фаз;

- исследование влияния состава раствора на адсорбцию Н*" - и ОН" - ионов на указанных адсорбентах;

- разработка, на основе анализа полученных экспериментальных данных, моделей механизмов адсорбции класса гетероциклических соединений и класса аминокислот на оксидах переходных металлов.

В работе использовались современные методы и методики экспериментальных физико-химических исследований: микроэлектрофорез, спектрофотометрия, кондуктометрическое и потенциометрическое титрования.

В целом, в диссертации впервые выполнено комплексное экспериментальное исследование процессов адсорбции азот- и кислородсодержащих биологически активных соединений на поверхностях оксидов переходных металлов, играющих важнейшую роль в биологии, фармакологии, медицине, биотехнологиях, а также при решении различных задач экологии. На основании проведенных исследований разработаны модели специфической адсорбции, объясняющие наблюдаемые закономерности и позволяющие прогнозировать физико-химические свойства аналогичных систем. Дальнейшее развитие предложенного в работе нового направления исследований будет способствовать решению ряда актуальных научных проблем физической и коллоидной химии и полезным практическим применениям их результатов.

Заключение диссертации по теме "Коллоидная химия и физико-химическая механика"

выводы

1. Впервые выполнено комплексное экспериментальное исследование адсорбции азолов как характерных представителей гетероциклических соединений и простейших аминокислот на поверхностях оксидов переходных металлов, включающее изучение кинетики адсорбции азолов, барбитуровой кислоты, различных аминокислот алифатического ряда в зависимости от состава водной фазы (концентраций, значений рН); электрокинетических свойств Fe203 и NiO, значений рНИЭт и рНТцз в зависимости от природы выбранных БАВ, их концентраций, рН и времени адсорбции.

2. На основании результатов исследования адсорбционных и электрокинетических свойств дисперсий Ре2Оз (NiO) + водные растворы БАВ установлено, что молекулярные единицы гетероциклов и аминокислот могут адсорбироваться на одноименно заряженных активных центрах адсорбента; все выбранные азолы, барбитуровая кислота и аминокислоты адсорбируются специфически во всех системах; экстремальный характер зависимостей С, - tk и Г -tk в системах Fe203 (NiO) + водные растворы азолов обусловлены типом адсорбирующихся молекулярных единиц и характером ассоциации в объеме раствора; независимо от вида БАВ, механизм сорбции обусловливается состоянием их молекул в растворе (катион, нейтральная форма, анион) и способностью к ассоциации в объеме раствора и на поверхности оксидов; на оксидах Ре2Оз и NiO одновременно возможна специфическая адсорбция катионных и анионных форм всех БАВ, причём на Fe203 определяющим специфическую адсорбцию является анион, а на NiO - катион.

3. Предложена модель специфической адсорбции азолов (диазола, триазола, тетразола) на оксидах переходных металлов, показывающая, что в случае катионных и нейтральных форм процесс адсорбции происходит в несколько стадий: адсорбция ассоциатов, их разрушение (при образовании связи по донорно-акцепторному механизму между отдельными молекулами ассоциата и активными центрами поверхности оксида) и адсорбции отдельных молекулярных единиц и изменение структуры поверхностного слоя вследствие проникновения лигандов вглубь адсорбента;

- для анионных форм определяющим процессом является адсорбция аниона вследствие кулоновского взаимодействия по л — системе, образование связи по донорно-акцепторному механизму между атомами азота и активными центрами поверхности оксида с последующей протонизацией адсорбированной молекулу по гетероатомам.

5. Установлено, что влияние аминокислот на величину ^-потенциала, рНиэъ количества адсорбированного вещества на оксиде железа (III) и оксиде никеля (II) определяется изменением кислотно-основных свойств в ряду аспарагиновая кислота аспарагин —» глицин.

6. Доказано образование комплексов Fe (III) и Ni (II) с барбитуровой кислотой и аминокислотами: в водных растворах методом спектрофотомерии и на поверхностях оксидов методами кондуктометрического и потенциометрического титрования.

7. Установлено, что адсорбция гетероциклических соединений и аминокислот определяется акцепторными свойствами оксидообразующих металлов адсорбента и лигандными свойствами молекул (ионов) адсорбата (гетероциклических соединений и аминокислот).

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Дмитриева, Ирина Борисовна, Санкт-Петербург

1. Сидорова М.П., Фридрихсберг Д.А., Дмитриева И.Б. Исследование электроповерхностных свойств аэросила в водных растворах ПАВ. // Коллоид, журн. 1972. T.XXX1.. №4. С.640-641.

3. Сидорова М.П., Кибирова Н.А., Дмитриева И.Б. Адсорбция ионогенных ПАВ на кварце. // Коллоид, журн. 1979. Т. XLI. №2. С.277-282.

6. Cornell R.M., Posner A.M., Quck I.P.I. Sitrimetric and electrophoretic investigation of the p.z.c. and the i.e.p. of pigment rutile // J. Coll. Unt. Sci. 1975. V.53.№1.P.6.

7. Тихомолова К.П., Дмитриева И.Б., Иванова М.В. Влияние поверхностного комплексообразования 1,3-диазола на электроповерхностные свойства оксидов металлов // Журн. прикладн. химии. 1998. Т.71. Вып.4. С.536-543.

8. Тихомолова К.П., Дмитриева И.Б., Иванова М.В., Колдобский Г.И. Кинетика изменений электроповерхностных свойств NiO в водных растворах тетразола с позиций поверхностного лигандного обмена // Журн. прикладн. химии. 2000. Т.73. Вып.З. С.391-396.

9. Matijevic' E., Mathai К. G., Ottewill R. H., Kerker M. Detection of Metal Ion Hydrolysis by Coagulation. Ill Aluminum// J. Colloid. Chem. 1961. V. 65.P. 826-830.

10. Matijevic' E., Couch J. P., Kerker M. Detection of Metal Ion Hydrolysis by Coagulation. IV Zinc// J. Phys. Chem. 1962. V. 66. P. 111-114.

11. Matijevic' E., Stryker Z. J. Coagulation and Reversal of Charge of Lyophobic Colloids by Hydrolysed Metal Ions. III. Aluminum Sulfate// J. Colloid. Interface Sci. 1966. V. 22. № 1. P. 68-77.

12. Matijevic' E., Abramson M. В., Schulz K. F., Kerker M. Detection of Metal Ion Hydrolysis by Coagulation: thorium// J. Phys. Chem. 1960. V. 64. № 9. P. 1157-1161.

13. Matijevic' E. Principles and Application of Water Chemistry. N.-Y, 1967. 22 lp.

14. Matijevic' E. Colloid Stability and Complex Chemistry// J. Colloid. Interface Sci. 1973. V. 43. №2. P. 217-245.

15. Matijevic' E., Broadhurst P., Kerker M. On Coagulation Effects of Highly Charged Counterions//J. Phys. Chem. 1959. V. 63. № 10. P.1552-1557.

16. Matijevic' E. The Role of Chemical Complexing in the Formation and Stability of Colloidal Dispersions// J. Colloid. Interface Sci. 1977. V. 58. № 2. P. 374-389.

17. Тихомолова К.П., Александрова JI.K. Модель специфической адсорбции А1 на кварце в аспекте химии комплексных соединений // Коллоидн. журн. 1988. Т.50. №1.СЛ00.

18. Яковлев И.П., Семакова Т.Л. Курс органической химии. СПб.: Мир и Семья. 2002. С.236 243.

19. Машковский М.Д. Лекарственные средства, изд. 3-е, стереотипное. М.: Изд-во МЕДГИЗ. 1958. С.83 84, 303 - 306.

20. Степаненко Б.Н. Органическая химия. М. 1962. С.385 389.

21. Николаев А.Я. Биологическая химия. М.: Высшая школа. 1989. С.57 58.

22. Березин Т.Т. Биологическая химия. М. 1970. С. 144 170.

23. Гранин В.Г. Основы медицинской химии. М.: Вузовская книга. 2001. С 99 -107.

24. Отчет по НИР // Исследование строения координационных соединений металлов с производными триазола, бензимидазола, дитиокариаминовой кислоты, хлорфенолами, обладающими пестицидными свойствами. М.: ВНТИЦентр. 1989. С.34.

25. Садименко А.П., Гарновский А.Д. и др. а, тг-комплексообразующая способность гетероатомных соединений // Химия гетероциклических соединений. 1983. №10. С. 1299 1310.

26. Паккет JL Основы современной химии гетероциклических соединений. М.: Мир. 1971. С.165.

27. Островский В.А., Панина Н.С., Колдобский Г.И., Гидаспов Б.В., Широкобоков И.Ю. Тетразолы // Журн. орг. химии. 1979. T.XV. №4. С.844 -847.

28. Соколов С.Д. Успехи химии 1,2-азолов // Успехи химии. 1979. Т.48. №3. С.533 562.

29. Канищев М.И., Корнеева Н.В., Шевелев С. А., Файнзильберг А. А. Нитропиразолы (обзор) // Химия гетероцикл. соединений. 1988. №4. С.435 -453.

30. Островский В.А., Ерусалимский Г.Б., Щербинин И.Б. Исследование пятичленных азотсодержащих гетероциклов методами квантовой химии II. Строение и ароматичность азолов // Журн. орг. химии. 1995. Т.31.№ 9.

31. Catalan I., Luis I., Abbound M., Elguero I. // Adv. Heterocycl. Chem. 1987. V.41. P.187.

32. Островский B.A., Колдобский Г.И., Гидаспов Б.В., Осокина Е.Н. Основность тетразолов //Журн. орг. химии. 1977. Т. 13. №11. С.2421 2425.

33. Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия. 1973. С.8.

34. Гарновский А.Д., Осипов О.А., Шейикер В.Н. Химия комплексных соединений галогенидов элементов I VIII групп и галогенов с азолами // Коорд. химия. 1980. Т.6. № 1. С. 10.

35. Гарновский А.Д., Осипов О.А., Кузнецова Л.И., Богдашев И.Н. Успехи координационной химии азолов // Успехи химии. 1973. T.XLII. №2. С. 178.

36. Гарновский А.Д., Осипов О.А., Булгаревич С.Б. Принцип ЖМКО и проблема конкурентной координации в химии комплексных соединений // Успехи химии. 1972. Т. XLI. №4. С.649.

37. Шейнкер В.Н., Гарновский А.Д., Тищенко Л.Г., Осипов О.А. Молекулярное комплексообразование N-метилимидазола с йодом // Журн. орг. химии. 1973. T.XLIV. №10. С.2250.

38. Льюис Д., Уилкинс Р. Современная химия неорганических соединений.

39. Кукаленко С.С., Бовыкин Б.А., Шестакова С.Н., Омельченко А.И. Металлсодержащие комплексы лактамов, имидазолов и их биологическая активность // Успехи химии. 1985. T.LIV. №7. С.1152.

40. Клецкий Б.Е., Шейнкер В.Н., Миняев P.M., Минкин В.И. // Журн. орг. химии. 1979. Т.49. С. 1624.

41. Островский В.А., Панина Н.С., Колдобский Г.И., Гидаспов Б.В., Широкобоков И.Ю. Тетразолы. V. Электронная структура тетразола и его производных//Журн. орг. химии. 1979. T.XV. № 4. С.844 847.

42. Пожарский А.Ф., Гарновский А.Д., Симонов A.M. Успехи химии имидазола // Успехи химии. 1966. Т.35. №2. С.261 302.

43. Островский В.А., Ерусалимский Г.Б., Щербинин И.Б. Исследование пятичленных азотсодержащих гетероциклов методами квантовой химии. 1. Кислотно-основные свойства азолов // Журн. орг. химии. 1993. Т.29. №7. С.1297- 1302.

44. J. Roberts, М. Caserio, Basis of organic chemistry, Vol. 2, Mir, Moscow, 1978, p. 423.

45. Н.М. Коротченко, Н.А. Скорик. Изучение взаимодействия меди(П) и железа (III) с барбитуровой кислотой. // Журнал неорганической химии.2000. Т.45, № 12, с. 2099-2102.

46. Якубке Х-Д., Ешкайт X. Аминокислоты. Пептиды. Белки. М.:Мир,1985. -33 с.

47. Чанг Р. Физическая химия с приложениями к биологическим системам. -М.:Мир,1980. 662 с.

48. Lilley Т.Н. Chemistry and Biochemistry of amino acids. N.Y.iChapman Hall, 1985. — 684 p.

49. Гурская Г.В. Структура аминокислот. М.:Наука,1966. - 159 с.

50. Лебедева Л.И. Комплексообразование в аналитической химии. — Л.:Изд-во Ленингр. ун-та, 1985. 174 с.

51. Гликина Ф.Б., Ключников Н.Г. Химия комплексных соединений. — М.:Просвещение,1982. 160 с.

52. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений. -Л.:Химия,1971.- 631 с.

53. Желиговская Н.Н., Черняев И.И. Химия комплексных соединений. — М.:Высшая школа, 1966. 388 с.

54. Яцимирский К.Б., Мосин В.В., Козачкова А.Н., Ефименко И.А. Реакции комплексообразования с глицином, L-аланином, L-гистидином и гистамином в растворах содержащих хлорид-ионы. // Координационная химия. 1993. -Т. 19. №10.-С. 793.

55. Яцмирский К.Б., Васильев В.П. Константы нестойкости комплексных соединений. М.:Изд-во Акад. наук СССР, 1959. - 206 с.

56. Яцмирский К.Б., Крисс Е.Е., Гвяздовская В.Л. Константы устойчивости комплексов металлов с биолигандами. КиевгНаукова Думка, 1979 - 228 с.I

57. Vlasova N.N. Adsorption of Cu ions onto silica surface from aqueous solutions containing organic substances // Coll. Surf.A. 2000. - V. 163. - P. 125.

58. Vlasova N.N. Effect of 2,2'-Bipyridine on the adsorption of Zn ions onto silica surface // J. Colloid. Interface Sci. 2001. - V. 233. - P. 227.

59. Эйхгорн Г. Неорганическая биохимия. М.:Мир,1978. - 711 с.

60. Sigel Н. Metal Ions in Biological Systems. N.-Y.- London:Marcel Dekker,1974. -V.2.-P. 294.

61. Fabrizzi L., Paoletti P., Lever A.B.P. Relation between electronic spectra and heat of formation of some copper polyamine complexes and the macrocyclic effect. // Inorg. Chem. — 1976. — V. 15-№7.-P. 1502- 1506.

62. Измайлова B.H., Ямпольская Г.П., Сумм Б.Д. Поверхностные явления в белковых системах. — М.:Химия,1988. — 239 с.

63. Измайлова В.Н., Ребиндер П.А. Структурообразование в белковых системах. М.:Наука,1974. - 268 с.

64. Ptitsyn О.В., Finkelstein Theory of Protein Secondary Structure and Algorithm of Its Predicthion // Biopolymers. 1983. - V. 22. -№ 1. - P. 15 - 25.

65. Kuo-Chen Chou Origin of low-frequency motions in biological macromolecules. A viev of recent progress in the quasi-continuity model // Biophys. Chem. 1986. -V. 25. -№ 2. - P. 105-116.

66. Byler D.M., Susi H. Examination of the Secondary Structure of Proteins by Deconvolved FTIR Spectra // Biopolymers. 1986. - V. 25. -№ 2. - P. 469 - 487.

67. Rose G.D., Gieasch L.M., Smith J.A. Turns in Peptides and Proteins // Adv. Prot. Chem.-1985.-V. 37.-P. 1 -110.

68. De Loof H., Rosseneu, Brasseur R., Ruysschaert J.-M. Functional differentiation of amphiphilic helices of the apolipoproteins by hydrophobic moment analysis // Biochim. Biophis. Acta. 1987. -V. 911. -№ 1. - P. 45 - 52.

69. Птицын О.Б. Физические принципы белковых структур // Успехи физических наук. 1983. - Т. 141. -№ 3. - С. 547 - 549.

70. Sheraga Н.А. Recent Progress in the Theoretical Treatment of Protein Folding // Biopolymers.- 1983.-V. 22.-№ 1.-P. 1-14.

71. Handbook of Protein Sequence Analysis. N.-Y. - Bristol - Toronto.:Wiley -Interscience Publ. Chichester, 1980. - 628 p.

72. Шульц Г., Ширмер P. Принципы структурной организации белков. -М.:Мир,1982. 354 с.

73. Бландел Т., Джонсон JI. Кристаллография белка. М.:Мир,1979. - 620 с.

74. Ramachandran G.N., Sasirekharan V. Conformation of Polypeptides and Proteins // Adv. Prot. Chem. 1968. - V. 23. - P. 283 - 438.

75. Nemethy G. Interaction Between Poly(Gly-Pro-Pro) Triple Helices: A Model for Molecular Packing in Collagen // Biopolymers. 1983. - V. 22. - P. 33 - 36.

76. Janing J. Structure and stability of proteins: The role of solvent // Colloids and Surface. 1984. - V. 10. - P. 1 -7.

77. Виллемсон A.JT., Кусков A.H., Штильман М.И., Галебская Л.В., Рюмина Е.В. Взаимодействие полимерных агрегатов стеароил-поли-М-винилпироллидона с компонентами крови // Биохимия. 2004. - Т. 69. -№ 6 - С. 765 - 773.

78. Карпов С.И., Матвеева М.В., Селеменев В.Ф. Кинетика поглощения аминокислот гелевым катионитом КУ-2-8 // Журн. физ. химии. 2001. — Т. 75. -№2.-С. 323 -328.

79. Солдатов B.C., Куваева З.И., Бычкова В.А., Водопьянова Л.А., Каранкевич Е.Г. Особенности взаимодействия глутаминовой кислоты и валина с жидким сульфакатионитом // Журн. физ. химии. 2001. - Т. 75. -№ 12. - С. 2212 -2216.

80. Солдатов B.C., Куваева З.И., Бычкова В.А., Водопьянова Л.А. Обмен катионов алифатических аминокислот на жидком сульфокатионите // Журн. физ. химии. 1998. - Т. 72. -№ 1. - С. 136 - 143.

81. Солдатов B.C., Куваева З.И., Бычкова В.А., Водопьянова Л.А. // Изв. НАН Беларуси. Сер. хим. наук. - 2000. -№ 4. - С. 28.

82. Цветнов М.А., Хабалов В.В., Кондриков Н.Б. Сорбция аминокислот из водных растворов поляризованным углеродным адсорбентом // Коллоидный журн. 2001. - Т. 63. -№ 2. - С. 275 - 279.

83. Власова Н.Н., Головкова Л.П. Адсорбция аминокислот на поверхности высокодисперсного кремнезема // Коллоидный журнал. 2004. - Т. 66. -№ 6. -С. 657.

84. Smitt A., Varoqui R., Uniyal S. Interaction of fibrinogen with solid surfaces of varying charge and hydrophobic — hydrophilic balance I. Adsorption isoterms // J. Coll. and Interf. Sci. 1983. - V. 92. -№ 1. - P. 25 - 34.

85. Van Hussel J., Bleys G., Joos P. Adsorptions kinetics at the Oil/Water Interface // J. Coll. and Interf. Sci. 1986. - V. 114. -№ 2. - P. 432 - 441.

86. Тарасевич Ю.И., Монахова Л.И. Взаимодействие глобулярных белков с поверхностью кремнеземов // Коллоидный журнал. — 2002. — Т. 64. -№ 4. — С. 535 -540.

87. Sippy Kalra, Pant С.К., Pathak H.D., Mehata M.S. Studies on the adsorption of peptides of glycine/alanine on montmorillonite clay with or without co-ordinated divalent cations // Coll. Surf.A. 2003. - V. 212. - P. 43 - 50.

88. Toomes R.L., Kang J.-H., Woodruff D.P., Polcik M., Kittel M., Hoeft J.-T. Can glycine form homochiral structural domains on low-index copper surfaces? // Surface Science. 2003. - V. 522. - P. 9 - 14.

89. KOTTOH Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Пер. с англ./ под ред. Дяткиной М.Е. М.: Мир. 1969. Т.З. С.266 270, 592.

90. Суворов А.В., Никольский А.Б. Общая химия, изд. 2-е, исправленное. СПб.: Химия. 1995. С.546 547.

91. Соколовский Е.М., Вовченко Г.Д., Гузея Л.С. Общая химия, изд. 2-е, перераб. и дополн. М.: изд-во МГУ. 1980. С.383, 603 604.

92. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. М.: Изд-во МГУ. 1974. С.364.

93. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия. 1978. С.360.

94. Стоун Ф.В.Сб.: Химия твердофазного состояния. М. 1961. С.543.

95. Шуткевич В.В. Отражение физико-химического состояния поверхности ферритов и ферритообразующих оксидов в смачивании и электроповерхностных явлениях // Автореф. диссерт. Лен-д.: ЛГУ. 1984.

96. Wagner U. Aspects of the Correlation between raw Material and Ferrite Properties. Part II // J. Magnetism and Magn. Mater. 1981. V.23. P.73 78.

97. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела // Пер. с англ. М.: Мир. 1980. С.488.

98. Parks G.A. The Isoelectric Point of Solid Oxides, Solid Hydroxides and Aqueous Hydroxides Complex System // Chem. Revies. 1965. №2. P.177 198.

99. Parks G.A. de Bruin P.L. The Zero Point of Charges of Oxides // J. Phys. ' Chem. 1962. №5. P.967 973.

100. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М.: Мир. 1973. С. 183.

101. Давтян М.Л., Лобов Б.И., Рутковский Ю.И., Рубина Л.А. Состав и устойчивость гидроксокомплексов иона Fe3+ на поверхности оксида железа (III) //Коорд. химия. 1991. Т. 17. Вып.4. С.488.

102. Чернобережский Ю.М., Дердулла В.И. Влияние химической обработки на электроповерхностные свойства а-Ре20з В сб.: Электроповерхностные явления в дисперсных системах. М.: Наука. 1972. С.34 37.

103. Куприенко П.И., Епишина Н.А., Павлова Л.А. Влияние модифицирования на процесс уплотнения и спекания ферритового порошка // Неорг. материалы. 1990. Т.26. Вып.9. С.1932 1938.

104. Хрипун М.К., Червоненко К.Ю., Киселев А.А., Хрипун А.В. // Журн. общ. химии. 2001. Т.71. Вып. 1. С.25 3 5.

105. Хрипун М.К., Червоненко К.Ю., Киселев А.А., Петрановский В.П. // Журн. общ. химии. 2002. Т.72. Вып.6. С.932 937.

106. Никольский Б.П., Григоров О.Н., Позин М.Е. и др. Справочник химика: в 3-х т. Л.-М. 1964. Т.З.

107. Латышева В.А. Водно-солевые растворы. Системный подход. СПб. 1998.

108. Хрипун М.К., Червоненко К.Ю., Ефимов А.Ю. и др. // Журн. общ. химии. 2000. Т.70. Вып.2. С.217 222.

109. Уракова И.Н., Дмитриева И.Б., Тихомолова К.П. Электроповерхностные свойства кварца в растворах Со (II), Ni (II) и Си (II) при разном времени контакта фаз и вариации рН // Вестник СПбГУ. Сер.4. 2002. Вып.З. №20. С.55 — 65.

110. Ария С.М., Семенов И.М. Краткое пособие по химии переходных элементов. JL: изд-во ЛГУ. 1972. С.97 127.

111. Спайс Дж. Химическая связь и строение. Пер. с англ. Дяткиной М.Е. М.: Мир. 1966. С.430.

112. Дмитриева И.Б., Кучук В.И., Москвин А.В., Прокопович П.П. Изучение процессов комплексообразования барбитуровой кислоты с Ni (II) // Вестник СПбГУ. Сер.4. 2002. Вып.З. №20. С.93 96.

113. Гликина Ф.Б., Ключников Н.Г. Химия комплексных соединений. М. 1982. С.159.

114. Захаров А.В., Штирлин В.Г. Быстрые реакции обмена лигандов. Казань: изд-во Казанского Университета. 1985. С. 126.

115. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Основы неорганической химии. Пер. с англ./ под ред. Устынюка Ю.А. М.: Мир. 1979. С.468 473, 639 - 648, 677.

116. Лилич Л.С., Хрипун М.К. Растворы как химические системы. СПб.: изд-во СПбГУ. 1994. С.215.

117. Григоров О.Н., Карпова И.Ф., Козьмина З.П. и др. Руководство к практическим работам по коллоидной химии. М. 1964.

118. Пустыльник Е.И. Статистические методы анализа и обработки наблюдений. М.: Наука. 1968. С.120 152.

119. Бранд 3. Статистические методы анализа наблюдений. М.: Мир. 1975. С.87.

120. Хабриев Р.У. Фармакопейная статья. МЗРФ, ФГК, 1999.

121. Панева В.И., Макулов Н.А., Короткина О.Б. Разработка и аттестация методик количественного анализа проб веществ и материалов. М.: Машиностроение. 1987. С.36 —66.

122. Baes С.Р., Mesmer R.E. // Hydrolysis of cations. N.-Y. 1976. P.489.

123. Иванова M.B. Отражение специфической адсорбции азолов на NiO, Fe203 и NiFe204 в их электроповерхностных свойствах // Диссертационная работа. Научн. рук. д.х.н. проф. Тихомолова К.П. СПб. 1998. С.77 130.

124. Дмитриенко Л.В., Липинская Н.Д., Самсонов Г.В. // Коллоид, журн. 1971. Т.ЗЗ. №5. С.670 673.

125. Hillson P.J., McKay К.В. // Trans. Faraday Soc. 1965. V.61. №2. P.374 378.

126. Шинода К., Накагава Т., Тамамуси Б., Исемура Т. Коллоидные поверхностно-активные вещества. М.: Мир. 1966. С.30.

127. Дмитриенко Л.В., Скворцов A.M., Горбунов А. А. Влияние межмолекулярных взаимодействий на адсорбцию биологически активных веществ // Журн. прикладн. химии. 1990. №12. С.2725 2727.

128. Javier Catalan, Rosa Haria Claramund, Jose Launes and other. Basisity and acidity of Azoles: The Annelation effect in Azjles // Jonnal of the American hemical Society. 1988. Vol.110. №13. P.4105 -4111.

129. Michael Meotner, Joel F. Liepmen, Janet E. Del Bene. Proton Affinities of Azoles: Experimental and Theoretical Studies // J. Org. Chem. 1986. №51, P.l 105 1110.

130. J. Hodge Markgraf and W. Thompson Bachmann. Proton Magnetic Resonance Shectra of certain Metiltetrazoles. // P.3472 3474.

131. By John H Nelson, Donald L. Schmitt, Ronald A. Genry and other. Platinum -and Palladium Tetrazole Complexes // Inorganic Chemistry, 1970, Vol.9, №12, P.2678 - 2681.

132. Jelena Jestic, Roland Hinec, Silvia C. Capelli and Andreas Hauser. Cooperativity in the Iron (II) Spin I. Crossover Compaund Fe (pdz)6. (PF6)2 under the Influence of External Pressure // Inorg. Chem. 1997. P.3080 -3087.

133. Kai Hu, Murat E. Niazimbetovez and Dennis H. Evans Nuclephil Aromatic Constitution by Pare Electrosyntethye: Reactions of Methoxy Arenes with 1H -Tetrazoles // Tetrahedron Letters. 1995. Vol.36. №39. P.7027 7030.

134. Carlos Wellamos, Karl R. Gust, Anvor G. Boul. Early Transition Mttall Complexes Containing 1,2,4-Triazolaton and Tetrazolaton Ligands: Synthesys, Structure, and Molecular Orbital Studies // J Inorg. Chem. 2001. №40, P.6451 -6462.

135. Zachary P. Demko and K. Barry Sharpless. Preparation of 5-substituted 1,4-Tetrazoles from Nitriles in Water // J. Org. Chem. 2001. .№66, P.7945 7950.

136. Потапов B.H. Органическая химия, изд. 3-е, переработанное. М.: Просвещение. 1983. С. 125.

137. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. СПб: Химия. 1995. 400с.

138. Fainerman V.B., Mobius D., Miller R. Surfactants: Chemistry, Interfacial Properties, Applications. Elsevier, 2001. - V. 13. - 661 p.

139. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Основы неорганической химии. Пер. с англ./ под ред. Устынюка Ю.А. М.: Мир. 1979. С.468 473, 639 - 648, 677.