Синтез и физико-химическое исследование наночастиц оксидов металлов (Cu2O, Fe2O3, ZnO) в полиэтиленовой матрице тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правахрукописи

Запсис Константин Васильевич

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОЧАСТИЦ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ (Cu2O, Fe2O3, ZnO) В ПОЛИЭТИЛЕНОВОЙ МАТРИЦЕ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов 2004

Работа выолнена в Саратовском государственном университете, в Саратовском отделении института радиотехники и электроники РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Кособудский Игорь Донатович

Научный консультант:

доктор физико-математических наук, профессор

Ушаков Николай Михайлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Дмитриенко Александр Олегович

кандидат химических наук, доцент Верещагина Лилия Александровна

Ведущая организация Институт общей и неорганической

химии им. Н.С. Курнакова (г. Москва)

Защита состоится «21» октября 2004 г. в 1о ^часов на заседании диссертационного совета Д 212.243.07 при Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, 83, корп. 1, химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке СГУ им. Н.Г. Чернышевского.

Автореферат разослан сентября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н., профессор

Федотова О.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последнее время все большее внимание исследователей привлекают наноразмерные объекты. Для объектов таких размеров значителен вклад атомов, располагающихся на поверхности объекта, поскольку отношение их числа к количеству атомов, находящихся в объеме, высоко. Таким образом, нанообъекты обладают развитыми межфазными границами и избыточной по сравнению с обычными (массивными) веществами энергией.

Новый этап в развитии радиоэлектроники и компьютерных технологий связан с дальнейшей миниатюризацией отдельных элементов интегральных схем. Поэтому изучение свойств наноразмерных объектов и создание на их основе новых материалов, обладающих уникальными свойствами, представляется актуальным.

Немаловажное значение в разработке методов создания наноматериалов имеют наноразмерные дисперсные системы. Уникальные свойства наноразмерных дисперсных систем связаны с особенностями входящих в них отдельных наночастиц и их коллективным поведением в ансамбле, а соизмеримость размеров наночастиц с корреляционным масштабом какого-либо физического процесса реализует в нем, в свою очередь, различные размерные эффекты.

Среди интенсивно развивающихся методов получения наноматериалов наибольшее внимание уделяется методам получения композиционных материалов на основе органических полимерных матриц и наночастиц различных соединений. Особое место занимают материалы, содержащие наноразмерные частицы металлов и полупроводников, в том числе оксидов, сульфидов и др. Такие материалы по характерному электронно-энергетическому строению характеризуются как материалы на основе «квантовьЬс точек». Дело в том, что при уменьшении размера объекта (частицы) до Ь,)в (Ь,щ - длина волны де Бройля) энергетический спектр электронов перерождается в систему дискретных уровней размерного квантования, вследствие чего нанообъекты являются не чем иным, как квантовыми телами (точками).

Необходимо отметить, что, несмотря на все возрастающее число экспериментальных и теоретических работ по «квантовым точкам», механизм электронных взаимодействий в наночастицах и природа их спектральных свойств еще далеки от полного понимания- В отличие от массивных (блочных) полупроводниковых оксидов металлов, свойства которых исследованы достаточно хорошо, свойства наночастиц соответствующих оксидов остаются практически не изученными.

Из большого количества полупроводниковых оксидов d- металлов широко распространенными и наиболее интересными являются Fe2O3,

нитными

свойствами, оксиды меди представляют интерес с точки зрения электропроводности, Си2О обладает сильным поглощением в ближней ИК области спектра, в нем реализуется фотоэффект в запирающем слое, и широко используется в качестве высокочувствительных оптических фотоприемников. Оксид цинка - уникальный по своим свойствам полупроводниковый материал. Он используется как проводящий материал, в качестве пигментов красок, в оптических волноводах. Обладает уникальными люминесцентными свойствами, в зависимости от активатора цвет люминесценции оксида цинка может изменяться от зеленого до красного.

В связи с этим целью работы является синтез композиционных материалов на основе наночастиц полупроводниковых оксидов металлов в инертной полимерной матрице, а также исследование их электрофизических и оптических свойств.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) получение композиционных материалов на основе изолированных друг от друга наночастиц оксидов металлов Fe2O3, ZnO) с размерами не более 30 нм внутри матрицы полиэтилена высокого давления;

2) исследование размера, состава и строения наночастиц оксидов металлов в матрице полиэтилена;

3) исследование электрофизических и диэлектрических свойств -удельной проводимости и диэлектрической проницаемости материалов на основе наночастиц и выявление концентрационных зависимостей свойств;

4) исследование спектральных характеристик поглощения в видимой и ближней ИК области спектра материалов на основе наночастиц оксидов металла (Fe2O3, ZnO) в матрице полиэтилена.

Научная новизна работы заключается в том, что:

- впервые получены материалы, содержащие изолированные друг от друга наночастицы Си2О, РегОз, ZnO, с различной (до 40 масс. %) концентрацией в полиэтиленовой матрице;

- впервые экспериментальным путем доказано, что в полученном материале действительно содержатся наночастицы, определены их размеры, строение и состав;

- впервые установлены закономерности электрофизических, диэлектрических и магнитных свойств материалов в зависимости от концентрации наночастиц;

- впервые проведены исследования основных линейных оптических характеристик в видимой и ближней Ж области оптического спектра.

Практическая значимость данной работы состоит в получении новых нанокомпозитных материалов на основе полупроводниковых оксидов металлов и полиэтилена высокого давления. Синтезированные новые наноддтериалы могут найти широкое применение в различных

областях науки и техники, поскольку, как это показано в настоящей работе, свойствами наночастиц и материалов на их основе можно управлять посредством изменения различных параметров, таких как средний размер частиц, их концентрация в матрице.

На защиту выносятся следующие результаты и положения:

- метод получения материалов на основе наночастиц оксидов металлов (Си2О, Fe2O3, ZnO) в матрице полиэтилена высокого давления;

- результаты исследования размеров й распределения по размерам, строения и состава наночастиц Fe2Cb, ZnO в матрице полиэтилена;

- закономерности поведения концентрационных зависимостей удельной проводимости и относительной диэлектрической проницаемости материалов на основе железо- и медьсодержащих наночастиц в матрице полиэтилена высокого давления;

- результаты исследований дисперсионных зависимостей показателя преломления и коэффициента поглощения материалов на основе наночастиц Fe2O3, ZnO в матрице полиэтилена в видимой и ближней ИК области оптического спектра.

Апробация результатов работы. Результаты исследования докладывались и обсуждались на X Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Вторые Кирпичниковские чтения, Казань, 2001), Международной конференции «XVII Меделеевский съезд» (Казань, 2003), III - IV Международных конференциях «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2003,2004).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 печатных работ (в том числе 4 статьи в центральной печати).

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных'исследований (РФФИ грант № 04-03-32597-а).

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованной литературы (107 наименований). Общий объем диссертации 109 страниц, в том числе 33 рисунка и 6 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика современного состояния исследований в области нанохимии.

Первая глава имеет обзорный характер и содержит основные понятия о наночастицах, их форме, строении. В главе рассмотрены основные методы получения наночастиц и материалов на их основе. Обобщены имеющиеся в современной литературе данные о свойствах наночастиц и композитах на их основе. Основное внимание уделено

методам получения наночастиц, стабилизированных в матрицах органических полимеров.

Во второй главе охарактеризованы приборы и материалы, используемые при проведении экспериментальных работ. Описаны методика получения материалов на основе наночастиц оксидов металлов в полимерной матрице и основные физико-химические методы исследования их состава, строения и свойств (электрофизических, оптических).

Методом высокоскоростного термического разложения металлоорганических соединений и солей органических кислот в растворе - расплаве полимера получены образцы (в виде порошков) композитов на основе наночастиц оксидов металлов Fe2O3, ZnO) в

матрице полиэтилена высокого давления (ПЭВД). По известным параметрам переработки порошков полученных материалов в изделия получены тонкие (менее 100 мкм) пластины, шайбы, стержни.

Для исследования состава, строения полученных материалов использовался комплекс физико-химических методов: рентгеновский фазовый анализ (РФА), мессбауэровская спектроскопия (ЯГРС), метод рентгеновского малоуглового рассеяния, микроскопия высокого разрешения (ТЕМ), дифференциально-термический анализ (ДТА). Исследование электрофизических и оптических свойств осуществляли с помощью измерительных мостов, методом оптической спектроскопии.

Третья глава посвящена обсуждению экспериментальных результатов по исследованию размера, строения, состава наночастиц оксидов металлов (Cu2O, Fe2Oз, ZnO) в матрице ПЭВД.

Исследование фазового состава полученных материалов на основе наночастиц оксида меди (I), с концентрацией

меди - 10,1; 20,3; 39,8 масс % в матрице полиэтилена осуществляли методом РФА. Дифрактограммы образца в 10,1 масс. % металла (рис. 1,а) характеризуются наличием всех пиков, относящихся к металлической меди, со значениями dhld = 2,085; 1,803; 1,277; 1,087 А. Однако существуют два слабоинтенсивных пика в области 29 = 42,55 и 64,21, которые можно приписать к оксиду меди (I). Это объясняется тем, что на поверхности медных агрегатов образуются фрагменты оксида меди (I). Происходит формирование оксидной оболочки, а металлическая фаза сосредотачивается внутри частицы.

Этому утверждению не противоречит появление новых отражений на дифрактограммах при увеличении концентрации металла до 20,3 и до 39,8 масс. %. Увеличение концентрации приводит к появлению пиков со значениями dhki = 2,479; 2,144; 1,513; 1,290 А, характерных для Си2О (рис. 1,6, в), при этом их интенсивность увеличивается, а пики, характерные для металлической меди, исчезают, за исключением слабоинтенсивного пика в области 20 = 50,80.

Средний размер частиц ф ), рассчитанный из дифрактограмм, по характерному уширению дифракционных пиков (по формуле Дебая-

Шеррера) для образцов ПЭВД + Си2О 10,1; 20.3 и 39,8 масс. %, составил: Dcp (ПЭВД+Ю,1%Си20) = 11 ± 2 нм; Dcp (ПЭВД+20,3% Си20) = 14 ± 2 HM И Dcp (ПЭВД^39,8% СиЮ)= 24 ± 2 НМ, соответственно.

Аналогичные данные были получены методом микроскопии высокого разрешения - ТЕМ (см. рис. 2). Как видно из рис. 2, на фоне светлой части - полимерной матрицы присутствуют черные образования -наночастицы, по форме сферические или близкие к сферическим. На рис. 3 приведены кривые распределения частиц по размерам. Как видно из рисунка, в обоих случаях распределение частиц по размерам является достаточно узким. Средний размер частиц составляет 9 нм, при среднем отклонении 4 нм для ПЭВД + Си2О 10,1 масс. %, и 13 нм, при среднем отклонении 5 нм для ПЭВД + СигО 20,3 масс. %,соответственно.

РИС. 3. Кривые распределения частиц по размерам для образцов ПЭВД + Си.0: а) 10,1 масс. %, б) 203 масс. %

Таким образом, полученные образцы представляют собой композиционный материал, состоящий из полиэтиленовой матрицы и медьсодержащих наночастиц с размерами от 6 до 18 нм, состав которых

зависит от их концентрации в матрице. При малых концентрациях < 10 масс. % основной фазой является металлическая медь, при больших основной фазой является оксид меди (I).

В работе были получены и подробно исследованы материалы на основе матрицы полиэтилена, содержащие наночастицы оксида цинка с концентрациями 1,5; 5,0; 10,2; 20,1 масс. %. Анализ состава, проведенный методом РФА, показал, что из большого числа отражений, характерных для гексагональной плотноупакованной решетки компактного оксида цинка, на дифрактограммах образцов, содержащих наночастицы ZnO (рис. 4), наблюдаются практически все пики (с величинами dhu = 2,824; 2,610; 2,478; 1,910; 1,631; 1,480 1,377 А). Однако, как видно из рис. 4, все пики являются сильно уширенными. Существенных изменений на дифрактограммах с увеличением концентрации ZnO не наблюдается. Средний размер частиц (Dcp), рассчитанный по характерному уширению дифракционных пиков для образцов ПЭВД + ZnO 5,0; 10,2 и 20,1 масс. %, составил: Dcp (пэвд+з,о%гпО) = 3 ± 1 нм; Dcp (пэвд+ю,2%гпО) = 4 ± 1 нм и Оср(пэвд+20,1%гп0) = 7 ± 2 НМ, соответственно.

Эти данные хорошо согласуются с данными, полученными при помощи микроскопии высокого разрешения. На рис. 5 и 6 приведены микрофотографии (ТЕМ) и кривые распределения частиц по размерам. Образец материала с концентрацией в 5,0 масс. % ZnO содержит малые частицы 1 - 5 нм со средним размером 2,4 нм. В образце с концентрацией ZnO 20,1 масс. % содержатся частицы больших размеров 2... 10 нм, средний размер 5,3 нм. В обоих случаях частицы распределены по объему образца достаточно равномерно.

Таким образом, в результате проведенных экспериментов получены материалы на основе матрицы полиэтилена, содержащие изолированные друг от друга сферические наночастицы оксида цинка. Размер наночастиц зависит от концентрации оксида и изменяется от 1 до 10 нм. По составу частицы подобны нанокристаллическому оксиду цинка.

В работе также уделено внимание исследованию строения наночастиц, образующихся в матрице полиэтилена в результате распада пентакарбонила железа (Fe(CO)s). Получены материалы с концентрацией Fe от 0,5; до 20,2 масс. % с шагом в 5 масс. %. Проведены исследования фазового состава при помощи методов РФА и мессбауэровской спектроскопии. Установлено, что наночастицы имеют сложный состав. Фаза cc-Fe дополняется фазой оксида железа (III), причем оксид железа является основной фазой как при малых, до 10 масс. %, так и при больших концентрациях.

Исследования, проведенные методом рентгеновского малоуглового рассеяния (РМУР), показали, что в матрице полиэтилена образуются наночастицы, средний размер которых зависит от концентрации металла. На графике (рис. 7) имеется максимум распределения для малых

концентраций - 1,5 нм, слабо сдвигающийся в сторону больших значений при увеличении концентрации металла в образцах. Второй максимум ~ 7,5 нм. Средний размер частиц слабо зависит от концентрации Fe и составляет 1,5...2нм.

а

2 в, град. б

в

2 в, град.

Рис. 4. Дифрактограммы образцов ПЭВД + 1пО: а) 5,0 масс. %; б) 10,2 масс. %; в) 20,1 масс. %

Рис. 5. Микрофотографии (ТЕМ) образцов ПЭВД + гпО: а) ПЭВД + 2лО 5,0 масс. %, б) ПЭВД + 1аО 20,1 масс. %

луг л,

0,30 0,25

одо

0.13 0,10 0,05

О 2 4 6 8 10 12 14 й, нм

035 030 0Д5 03 0,15 0,10 0,05

Л

А

; \

V 7

0 2 4 6 I 10 12 14 </, нм

Рис. 6. Кривые распределения наночастиц по размеру для образцов ПЭВД + гпО: а) 5,0 масс. %; б) 20,1 масс %

0,8 0,6 0,4 0,2 0,0

Лр4

"Л й к V

1\ \

т\\

0 ,

-Х- 2 3

-а- 4

6 8 10 12 й, нм

Рис. 7. Кривые распределения наночастиц по размеру для образцов ПЭВД + Ре20з с различной концентрацией Ре: 1 - 0,5 масс. %; 2 - 5,1 масс. %; 3 -10,3 масс. %; 4-15,0 масс. %; 5 - 20,2 масс. %

В четвертой главе проведены исследования электрофизических и магнитных свойств материалов на основе наночастиц оксидов металлов в полиэтиленовой матрице. Измерения проводимости литых пластин образцов композита проводились на частоте 1 МГц с помощью измерительного моста Е7-12. Получены концентрационные зависимости удельной проводимости и относительной диэлектрической проницаемости композиций ПЭВД + Ре203 и ПЭВД + Си2О.

Изменение концентрации оксида металла от 3 до 30 масс. % приводит к увеличению удельной проводимости нанокомпозита для ПЭВД + БегОз до Опэвд+рйоэ = 610"6 мкСм/м, для ПЭВД + Си20 до Стпэвд+сию = 3,8-10° мкСм/м (см. рис. 8), к росту действительной части диэлектрической проницаемости для = 8,9 (см. рис. 9).

Рис. 9. Концентрационные зависимости " действительной части диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь для образцов: а) ПЭВД + Бе203, б) ПЭВД + Си2О

При этом тангенс угла диэлектрических потерь составил 1О'3...1О"2. Для сравнения: для чистого полиэтилена значения удельной проводимости,

диэлекгрическои проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь составляют Уювд = 10"9-И0"и мкСм/м, Ещэвд = 2,5-5-2,8 и 8 = 10"4

соответственно.

На рис. 8, 9 приведены концентрационные зависимости удельной проводимости, действительной части диэлектрической проницаемости и тангенса угла потерь полученных материалов. Согласно данным литературы, электрофизические и диэлектрические свойства таких материалов описываются теорией перколяции (протекания). Данная теория утверждает, что макроскопическая удельная проводимость образца и его диэлектрическая константа подчиняется следующим закономерностям;

где ога - уд. проводимость оксида металла, хк - критическая концентрация оксида металла, при которой проводимость композиции подобна проводимости соответствующего массивного (блочного) оксида металла, t и s - универсальные параметры, позволяющие определить дисперсию поведения удельной проводимости и диэлектрической константы. На рис. 10 приведены значения критических индексов. Изменение проводимости и диэлектрической проницаемости от массовой концентрации (х) описывается степенной функцией со средними значениями I = & = 1,5 для образцов ПЭВД + Ре203 и г = б = 1,6 ± 0,2 для образцов ПЭВД + Си20. Значения этих индексов получены за счет математического преобразования измеренных значений а(х), 2\(х) для трехмерной решетки электропроводности (й = 3) с учетом погрешности измерения, равной 0,2. Полученные значения практически совпадают с известными литературными данными.

Рис.10. Значения критических параметров: 1 - для удельной проводимости, б -для действительной части диэлектрической проницаемости композиций ПЭВД + Бе203 (а) и ПЭВД + Си2О (б)

Образцы материалов, содержащих наночастицы оксида железа (III) с разной концентрацией от 3,1 до 20,2 масс. %, исследовались методом электронного парамагнитного резонанса на спектрометре типа СЭПР-2 на частоте 9,8 ГГц. Были получены одиночные линии парамагнитного поглощения для каждого образца. Наибольший сигнал и наименьшая ширина линии ЭПР (Н = 50 Оэ) получены для образца с 5,1 масс. % концентрацией железа, а наибольшая ширина линии для образца с концентрацией 20,2 масс. % (Н= 650 Оэ).

В пятой главе подробно рассмотрены линейные оптические характеристики полученных композиций на основе наночастиц РегОз, СигО, ZnO в матрице ПЭВД. Исследования проводили на двухлучевом спектрофотометре CARY - 2415. Проведены экспериментальные измерения спектров отражения и пропускания образцов в виде тонких (менее 100 мкм) пластин в видимой и ближней ИК области оптического спектра. Из измеренных спектров отражения и пропускания рассчитаны дисперсионные зависимости показателя преломления и коэффициента поглощения вблизи края фундаментального электронного поглощения.

Дисперсионные зависимости показателя преломления и коэффициента поглощения для образцов материалов на основе полиэтилена и наночастиц РегОз приведены на рис. 11. Как видно на рис. 11, в выбранном диапазоне энергий фотона 0,5 - 3,5 эВ наблюдаются общие закономерности поведения спектров. Согласно классической теории дисперсии света вблизи края фундаментального электронного поглощения (КФЭП) коэффициент поглощения растет. Как известно из теории поглощения света полупроводниками, поглощение в ближней ИК области спектра характеризуется внутризонными переходами носителей заряда (электронов, дырок, экситонов). Согласно квантово-механической теории Горького-Элиашберга для наноразмерных частиц, рассматривается зона проводимости расщепленная на отдельные минизоны. Как видно на рис. 11, в спектре поглощения наблюдаются эквидистантные мини-пики (максимумы) поглощения, соответствующие оптическим переходам по уровням Ei, E2...En. Это связано с переходами электронов между мини-зонами квантовой ямы электронного спектра наночастицы. Среднее расстояние между уровнями обратно пропорционально плотности состояний на уровне Ферми определяется, как

где ОТ = Дот - тепловая, эффективная масса электрона; Кр - импульс Ферми; d - размер наночастицы; й = А/2гг - нормированная постоянная Планка.

Согласно (4), рост размеров наночастиц приводит к уменьшению ДЕ, что и следует из эксперимента. Кроме того, с помощью формулы (4) нетрудно оценить размеры наночастиц. Все полученные значения для

ширины перехода АЕ и размера

энергетических уровней Е„ Е2...Е„ наночастицы I приведены в таблице.

Размерное квантование для образцов ПЭВД + Ре2СЪ для разной концентрации металла

Примечание: значение Кр=\ .75 10 м , т =0.05 то, где то- масса свободного электрона.

Значения среднего диаметра частиц, полученные в результате расчетов, хорошо согласуются с данными, полученными методом рентгеновского малоуглового рассеяния (см. выше). При малых концентрациях 10 масс. % распределение наночастиц по размеру близко к логарифмически нормальному распределению. Поэтому спектр оптических переходов наиболее отчетливо выражен. Однако с ростом концентрации оксида металла происходит увеличение размеров частиц и отклонение кривой распределения по размерам от логарифмически нормального распределения (см. рис. 7), что размазывает тонкую структуру спектральной кривой поглощения. В проведенном эксперименте максимумы на кривой поглощения, соответствующие оптическим внутризонным переходам, наблюдаются только для систем с концентрациями менее 15,0 масс. %.

Проведен анализ области края фундаментального электронного поглощения. Характер межзонных электронных переходов (прямые или непрямые) определяется уравнениями:

К(У) = А] (/ту - Е^/ку.

(5)

(6)

где Л1 - не зависящая от Ну величина, Ее - энергетическая ширина запрещенной зоны, показатели степени для (Ну - Eg) соответствуют: 1/2 для прямых и 2 для непрямых межзонных переходов.

Математическими преобразованиями и графическими построениями зависимостей К* ОТ ЙУ" для прямых йГ/'о т Ну дм непрямых переходов показано, что точки обеих зависимостей в области КФЭП укладываются на прямой, что указывает на существование как прямых, так и непрямых межзонных переходов. Пересечение прямой с осью Ну соответствует

значению энергии запрещенной зоны

1,53 эВ для всех концентраций

оксида железа (Ш).

Для образцов, содержащих наночастицы оксида меди (I) и оксида цинка, также измерены при комнатной температуре спектры отражения и пропускания и рассчитаны дисперсионные зависимости показателя преломления и коэффициента поглощения. Однако анализ ближней ИК области спектра показал, что осцилляции коэффициента поглощения, связанные с оптическими внутризонными переходами, не наблюдаются.

Исследования области края фундаментального электронного поглощения позволили обнаружить еще одну характерную особенность. В отличие от образцов с наночастицами оксида железа, для которых положение КФЭП соответствует Е8 = 1,53 эВ и не изменяется с увеличением концентрации металла, для образцов, содержащих оксиды меди и цинка, КФЭП

1б

смещается в сторону меньших значений энергий фотона. На рис. 12 представлены дисперсионные зависимости коэффициента поглощения и показателя преломления для образцов ПЭВД + СигО. Анализ областей КФЭП в соответствии с уравнениями (5) и (6) для образцов с разной концентрацией оксида меди (I) позволил определить энергии запрещенных зон (Е^. Для концентрации 3,2 масс. % Си20 значение энергии запрещенной зоны — 2,46 эВ. Увеличение концентрации до 20,3 масс. % СигО приводит к уменьшению до Е8 = 2,26 эВ. Для сравнения: для массивного СигО значение Е8 соответствует 2,08 эВ. Такое поведение КФЭП можно объяснить тем, что рост размера наночастиц оксида меди (см. выше) приводит к резкому уменьшению расстояний между частицами, вследствие чего снижается величина потенциального барьера для переходов между частицами, и энергия активации для электронного спектра наночастиц оксида меди уменьшается, а структура ансамбля наночастиц стремится к структуре массивного полупроводника Си2О.

Рис. 12. Дисперсионные зависимости коэффициента поглощения (К) и показателя преломления (я) для образцов ПЭВД + СГО (а, б) и ПЭВД + 2пО (в, г)

Спектральные зависимости коэффициента и дисперсия показателя преломления приведены на рис. 12, в, г. Проведенные аналогичные исследования области КФЭП и построения зависимостей X? от йу и Xю от Ну показали, что для образцов с наночастицами 2п0, как и для образцов с наночастицами Си2О, положение края поглощения смещается в сторону меньших энергий фотона. Полученные по уравнениям энергии запрещенной зоны составили при концентрации

2п0 в полиэтилене 5,0 и 20,1 масс. % соответственно, что также может быть обусловлено увеличением среднего размера наночастиц и уменьшением расстояния между ними. Уменьшение расстояния между частицами, в свою очередь, снижает величину потенциального барьера переходов.

Точки зависимостей и/^^йу) как для образцов ПЭВД + Си2О,

так и для ПЭВД + 2п0, хорошо укладываются на прямой. Следовательно, в обоих случаях различия в типах межзонных переходов отсутствуют.

Ряд представленных в работе данных является результатом совместных исследований с к.ф-м.н. Джумалиевым А.С. (рентгеновские исследования), к.ф-м.н. Высоцким С.Л. (магнитные исследования).

Особая благодарность д.ф-м.н. Кочубею В.И. за помощь в исследовании оптических свойств и обсуждении полученных результатов.

Выводы

1. В работе впервые получены композиционные материалы на основе изолированных друг от друга наночастиц полупроводниковых оксидов металлов (Си2О, Ре2Оз, 2п0) с размерами не более 30 нм внутри матрицы полиэтилена высокого давления.

2. Определены размеры и распределения наночастиц по размерам. Показано, что в матрице полиэтилена образуются наночастицы со средним размером от 1 до 25 нм, зависящим от концентрации и природы оксида металла. Для наночастиц Ре203 и 2п0 средний размер не превышает 10 нм, наночастицы Си2О имеют размеры 10...25 нм.

3. Проведено исследование фазового состава полученных материалов. Доказано, что в матрице полиэтилена наночастицы имеют сложный состав, однако основной фазой в большинстве случаев является оксидная фаза, содержание которой зависит как от природы металла, так и от его концентрации в матрице.

4. Впервые измерены основные электрофизические характеристики материалов на основе наночастиц полупроводниковых оксидов (РегОз, Си2О) в матрице полиэтилена и исследованы их концентрационные зависимости. Показано, что поведение полученных концентрационных зависимостей удельной проводимости и диэлектрической проницаемости адекватно описывается теорией перколяции.

5. Впервые проведены экспериментальные измерения спектров отражения и пропускания в ближней ИК и видимой области спектра материалов на основе полиэтилена с наноразмерными частицами полупроводниковых оксидов металлов (Ре2О3, Си2О, /пО). Из полученных экспериментальных спектров рассчитаны дисперсионные зависимости показателя преломления и коэффициента поглощения. Обнаружены осцилляции коэффициента поглощения в ближней ИК области, для образцов ПЭВД + 1еС>3 с концентрацией железа 5,1 и 10,3 масс. %, связанные с квантово-размерными эффектами.

6. Определены энергии ширины запрещенной зоны для образцов материалов на основе наноразмерных частиц Ре2О3, Си2О, /пО в матрице полиэтилена. Показано, что значения энергий зависят от концентрации частиц в полимере и приближаются к значениям энергии ширины запрещенной зоны «массивного» полупроводника с увеличением концентрации наночастиц. Определены типы оптических межзонных переходов. Выявлено существование прямых и непрямых межзонных переходов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Запсис К. В., Кособудский И. Д., Морозов Д. А. Механизм возникновения и стабилизации железосодержащих наночастиц в матрице полиэтилена высокого давления // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2003. № 5. С. 1-7.

2. Ушаков Н.М., Запсис КВ., Кособудский И.Д. Электрофизические и диэлектрические свойства железосодержащих нанокомпозитов // Письма в журнал технической физики.

2003. №11. С. 29-32.

3. Ушаков Н.М., Кочубей В.И., Запсис КВ., Кособудский И.Д. Оптические свойства металлополимерных нанокомпозитов на основе железа и полиэтилена высокого давления // Физическая и квантовая оптика. 2004. № 5. С 874-879.

4. Запсис КВ. Джумалиев А.С., Ушаков Н.М., Кособудский ИД. Исследование фазового состава медьсодержащих нанокомпозитов // Письма в журнал технической физики.

2004. №6. С. 36-39.

5. Запсис КВ., Кособудский И.Д., Ушаков Н.М., Подвигалкин В.Я., Нанокомпозитные материалы для современной электроники // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2003. № 1. С. 108-113.

6. Ушаков Н.М., Подвигалкин В.Я., Кособудский И.Д, Запсис КВ. Нанокомпозитные материалы для электроники на основе железа и полиэтиленовой матрицы // Проблемы электроники: Сборник научных статей. Саратов, 2003. С. 54-58.

7. Запсис К В., Морозов Д. А., Кособудский И. Д., Механизм образования и стабилизации наночастиц железа в матрице полиэтилена. // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2004. № 2. С. 115-117.

8. Запсис К В., Кособудский И. Д., Ушаков М.Н. Наночастицы оксидов металлов в полиэтиленовой матрице // Вестник Саратовского государственного технического университета. 2004. № 2. С. 117-120.

9. Запсис К В., Кособудский И. Д., Ушаков Н.М. Железосодержащие нанокомпозиты. Электрофизические свойства // XVII Менделеевский съезд: Материалы международной конференции. Казань 14-17 сентября 2003. Казань, 2003. С. 176.

# 1 8583

10. Запсис К В., Кособудский И. Д., Ушаков ИМ. Железосодержащие нанокомпозиты. Магнитные свойства // ХУЛ Менделеевский съезд: Материалы международной конференции. Казань 14-17 сентября 2003. Казань, 2003. С. 178.

11. Запсис К. В., Кособудский И. Д., Джумалиев А.С., Ушаков Н.М. Медьсодержащие нанокомпозиты. Исследование фазового состава // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии.' Материалы III международной конференции. Кисловодск, 17-21 сентября 2003. Кисловодск, 2003. С. 87.

12. Запсис К В., Кособудский И. Д., Ушаков КМ, Подвигалкин В.Я. Электрофизические свойства металлополимерных нанокомпозитов // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии: Материалы III международной конференции. Кисловодск, 17-21 сентября 2003. Кисловодск, 2003. С. 88.

13. Тимохин Д.К, Одинокое С.А., Запсис КВ., Кособудский ИД. Металлические наночастицы в полимерной матрице. 1. Исследование фазового состава и некоторых свойств наноразмерных частиц железа в матрице п - парафина (докозана) // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений: Материалы 10-й Международной конференции студентов и аспирантов. Вторые Кирпичниковские чтения. Казань, 22 - 24 мая 2001. Казань: КГТУ, 2001. С. 49.

14. Тимохин Д.К, Запсис КВ., Кособудский ИД. Металлические наночастицы в полимерной матрице. 2. Исследование фазового состава и некоторых свойств наноразмерных частиц железа в смешанной матрице п - парафина (докозана) и полиэтилена высокого давления // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений: Материалы 10-й Международной конференции студентов и аспирантов. Вторые Кирпичниковские чтения. Казань, 22 - 24 мая 2001. Казань: КГТУ, 2001. С.50.

15. Юрков Г. Ю., Запсис К В., Кособудский И. Д. Новые металлсодержащие композиционные материалы на основе наночастиц переходных металлов и полимерных матриц: Синтез и исследование // Материалы и технологии XXI века: Материалы Всероссийской научно-технической конференции. Пенза, 31 мая 2001. Пенза: ПДЗ, 2001. С. И.

16. Запсис К В., Кособудский И. Д. Устройство и принцип записи оптической информации на композиционных наноразмерных металлосодержащих материалах // Проблемы коммуникаций на железнодорожном транспорте: Материалы студенческой научно - практической конференции. Саратов, 5 июня 2001. Саратов: РГОТУПС, 2001. С. 24.

17. Запсис К В., Морозов Д. А., Кособудский И. Д. Композиционные материалы на основе Fe, Ni для записи и хранения информации // Ресурсосберегающие технологии в железнодорожном транспорте: Сборник научны* " ® "и™1

Саратов: РГОТУПС, 2001. С. 39.

Подписано в печать 13.09.04 Бум. тип.

Тираж 100 экз.

Лицензия ИД №06268

Усл.-печл. 1,0 Заказ 358

Саратовский государственный технический университет

410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77

Копипринтер СГТУ, 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ПОСТАВЛЕННОЙ ПРОБЛЕМЫ.

1.1. Понятие о наночастицах.

1.2. Размеры, форма и строение наночастиц.

1.3. Свойства наночастиц.

1.4. Взаимодействие наночастиц со средой.

1.5. Реакционная способность наночастиц.

1.6. Агломерация наночастиц.

1.7. Методы получения металлсодержащих наночастиц.

1.7.1. Физические методы получения.

1.7.2. Получение наночастиц путем диспергирования.

1.7.3. Химические методы получения.

1.7.3.1. Реакции термического распада.

1.7.3.2 Термическое разложение в жидкой фазе.

1.8. Стабилизация наночастиц.

1.8.1. Условия и механизм стабилизации наночастиц полимерами.

1.8.2. Матричная изоляция.

Выводы к главе 1.

Глава 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ СОСТАВА КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ В ПОЛИЭТИЛЕНОВОЙ МАТРИЦЕ.

2.1 Материалы.

2.2 Методика синтеза наночастиц в полимерах.

2.3 Методы исследования.

Выводы к главе 2.

Глава 3. СОСТАВ И СТРОЕНИЕ НАНОЧАСТИЦ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ В ПОЛИЭТИЛЕНОВОЙ МАТРИЦЕ.

3.1. Получение наночастиц оксидов металлов. в полиэтиленовой матрице.

3.2. Наночастицы оксида меди (I) в полиэтиленовой матрице.

3.3 Железосодержащие наночастицы в полиэтиленовой матрице.

3.4. Наночастицы оксида цинка в полиэтиленовой матрице.

3.5 Исследование термической устойчивости материалов на основе наночастиц оксидов металлов в полиэтиленовой матрице.

3.6 Теоретические аспекты возможного механизма образования и роста й наночастиц в полимерных матрицах.

Выводы к главе 3.

Глава 4. ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ В ПОЛИЭТИЛЕНОВОЙ МАТРИЦЕ.

4.1. Удельная проводимость и диэлектрическая проницаемость наночастиц оксидов металлов в матрице полиэтилена.

4.2. Ферромагнетизм железосодержащих наночастиц в матрице полиэтилена.

Выводы к главе 4.

Глава 5. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТОВ. д 5.1. Оптические спектры отражения и поглощения.

5.1.1. Наночастицы оксида железа (III) в полиэтилене.

5.1.2. Наночастицы оксида меди (I) в полиэтилене.

5.1.3. Наночастицы оксида цинка в полиэтилене.

Выводы к главе 5.

Актуальность работы. В последнее время все большее внимание исследователей привлекают наноразмерные объекты. Для объектов таких размеров значителен вклад атомов, располагающихся на поверхности объекта, поскольку отношение их числа к количеству атомов, находящихся в объеме, высоко. Таким образом, нанообъекты обладают развитыми межфазными границами и избыточной по сравнению с обычными (массивными) веществами, энергией.

Новый этап в развитии радиоэлектроники и компьютерных технологий связан с дальнейшей миниатюризацией отдельных элементов интегральных схем. Поэтому изучение свойств наноразмерных объектов и создание на их основе новых материалов, обладающих уникальными свойствами, представляется актуальным.

Немаловажное значение в разработке методов создания наноматериалов играют наноразмерные дисперсные системы. Уникальные свойства наноразмерных дисперсных систем связаны с особенностями входящих в них отдельных наночастиц и их коллективным поведением в ансамбле, а соизмеримость размеров наночастиц с корреляционным масштабом какого-либо физического процесса реализует в нем, в свою очередь, различные размерные эффекты. Малые частицы характеризуются наноразмерами структурных морфологических элементов, а наноразмерные системы занимают промежуточные положение между атомами (кластерами) и массивными металлами.

Среди интенсивно развивающихся методов получения наноматериалов, наибольшее внимание уделяется методам получения композиционных материалов на основе органических полимерных матриц и наночастиц различных соединений. Особое место занимают материалы, содержащие наноразмерные частицы металлов и полупроводников, в том числе оксидов, сульфидов и др. Такие материалы, по характерному электронноэнергетическому строению характеризуются как материалы на основе «квантовых точек». Дело в том, что при уменьшении размера объекта (частицы) до LdB (LdB - длина волны де Бройля) энергетический спектр электронов перерождается в систему дискретных уровней размерного квантования. Вследствие чего, нанообъекты являются не чем иным, как квантовыми телами (точками).

Необходимо отметить, что, не смотря на все возрастающее число экспериментальных и теоретических работ по «квантовым точкам», механизм электронных взаимодействий в наночастицах и природа их спектральных свойств еще далеки от полного понимания. В отличие, от массивных (блочных) полупроводниковых оксидов металлов, свойства которых исследованы достаточно хорошо, свойства наночастиц соответствующих оксидов остаются практически не изученными.

Из большого количества полупроводниковых оксидов d- металлов широко распространенными и наиболее интересными являются РегОз, Рез04, CuO, CU2O, ZnO. Оксиды железа обладают ферромагнитными свойствами, оксиды меди представляют интерес с точки зрения электропроводности, СигО обладает сильным поглощением в ближней ИК - области спектра, в нем реализуется фотоэффект в запирающем слое, и широко используется в качестве высокочувствительных оптических фотоприемников. Оксид цинка -уникальный по своим свойствам полупроводниковый материал. Он используется как проводящий материал, в качестве пигментов красок, оптических волноводах. Обладают уникальными люминесцентными свойствами, в зависимости от активатора цвет люминесценции оксида цинка может изменяться от зеленого до красного.

В связи с этим целью работы является синтез композиционных материалов на основе наночастиц полупроводниковых оксидов металлов в инертной полимерной матрице, а также исследование их электрофизических и оптических свойств.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) получение композиционных материалов на основе изолированных друг от друга наночастиц оксидов металлов (Cu20, Ре2Оз, ZnO), с размерами не более 30 нм внутри матрицы полиэтилена высокого давления;

2) исследование размера, состава и строения наночастиц оксидов металлов в матрице полиэтилена;

3) исследование электрофизических и диэлектрических свойств -удельной проводимости и диэлектрической проницаемости материалов на основе наночастиц, и выявление концентрационных зависимостей свойств;

4) исследование спектральных характеристик поглощения в видимой и ближней ИК - области спектра материалов на основе наночастиц оксидов металла (Fe2C>3, Cu20, ZnO) в матрице полиэтилена.

Научная новизна работы заключается в том, что:

- впервые получены материалы, содержащие изолированные друг от друга наночастицы Cu20, Ре2Оз, ZnO, с различной (до 40 масс. %) концентрацией в полиэтиленовой матрице;

- впервые экспериментальным путем доказано, что в полученном материале действительно содержатся наночастицы, определены их размеры, строение и состав; впервые установлены закономерности электрофизических, диэлектрических и магнитных свойств материалов в зависимости от концентрации наночастиц;

- впервые проведены исследования основных линейных оптических характеристик в видимой и ближней ИК - области оптического спектра.

Практическая значимость данной работы состоит в получении новых нанокомпозитных материалов на основе полупроводниковых оксидов металлов и полиэтилена высокого давления. Использование, достаточно простой и недорогой технологии, позволяет получать нанокомпозиты с уникальными электрофизическими и оптическими свойствами. Новые результаты исследований физико-химических свойств расширяют понимание закономерностей, управляющих активностью частиц с размером 10 нм и меньше, что является одной из основных проблем современной нанохимии. Синтезированные новые наноматериалы могут найти широкое применение в различных областях науки и техники, поскольку, как это показано в настоящей работе, свойствами наночастиц и материалов на их основе можно управлять посредством изменения различных параметров, таких как средний размер частиц, их концентрация в матрице.

Пленки из нанокомпозитных материалов на основе оксидов меди и полиэтилена высокого давления могут найти применение в качестве поглощающих покрытий внутренних стенок СВЧ резонаторов больших объемов, что имеет важное значение при разработке промышленных и бытовых СВЧ нагревателей, так как значительно повышает их эффективность и, тем самым, снижает энергозатраты. Кроме того, пленки из таких наноматериалов имеют большие перспективы применения в качестве рабочих сред одноэлектронных и туннельных диодов и транзисторов пластиковой и молекулярной электроники. Нанокомпозиты из окиси цинка и полиэтилена высокого давления представляют большой интерес для низковольтных и коротковолновых оптоэлектронных устройств таких, как светодиоды и лазерные диоды, оптически управляемые химические сенсоры.

На защиту выносятся следующие результаты и положения:

- метод получения материалов на основе наночастиц оксидов металлов (CU2O, РегОз, ZnO) в матрице полиэтилена высокого давления;

- результаты исследования размеров и распределения по размерам, строения и состава наночастиц С112О, ИегОз, ZnO в матрице полиэтилена;

- закономерности поведения концентрационных зависимостей удельной проводимости и относительной диэлектрической проницаемости материалов на основе железо- и медьсодержащих наночастиц в матрице полиэтилена высокого давления;

- результаты исследований дисперсионных зависимостей показателя преломления и коэффициента поглощения материалов на основе наночастиц

Cu20, ИегОз, ZnO в матрице полиэтилена в видимой и ближней ИК - области оптического спектра.

Апробация и публикация работы. Различные результаты докладывались и обсуждались на X Международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Вторые Кирпичниковские чтения, Казань, 2001 г.), Всероссийской научно-технической конференции «Материалы и технологии XXI века» (Пенза, 2002 г.), Международной конференции «XVII Меделеевский съезд» (Казань, 2003 г.), III Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро - и нанотехнологии» (Кисловодск, 2003), IV Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро - и нанотехнологии» (Кисловодск, 2004).

По материалам диссертации опубликовано 17 печатных работ (4 статьи в центральной печати, 4 статьи в сборниках и 9 тезисов докладов).

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ грант № 04-03-32597-а).

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и библиографии (107 наименований). Обзор литературных данных по данной тематике приведен в первой главе, во второй главе описаны используемые в работе материалы, методы и методики исследования. Основные обсуждения результатов приведены в последующих трех (3 - 5) главах.

1. В работе впервые получены композиционные материалов на основе изолированных друг от друга наночастиц полупроводниковых оксидов металлов (СигО, ZnO, РегОз), с размерами не более 30 нм внутри матрице полиэтилена высокого давления;

2. Определены размеры и распределения наночастиц по размерам. Показано, что в матрице полиэтилена образуются наночастицы со средним размерам от 1 до 25 нм, зависящим от концентрации и природы оксида металла. Для наночастиц РегОз и ZnO средний размер не превышает 10 нм, наночастицы СигО имеют размеры 10.. .25 нм.3. Проведено исследование фазового состава полученных материалов.Доказано, что в матрице полиэтилена наночастицы имеют сложный состав, однако основной фазой в большинстве случаев является оксидная фаза, содержание которой зависит как от природы металла, так и его концентрации в матрице.4. Впервые произведены расчеты энергий связей полимер - поверхность наночастицы. Показано, что с увеличением размера наночастиц значения энергий уменьшаются.5. Впервые измерены основные электрофизические характеристики материалов на основе наночастиц полупроводниковых оксидов (РегОз, СигО) в матрице полиэтилена и исследованы их концентрационные зависимости. Показано, что поведение полученных концентрационных зависимостей удельной проводимости и диэлектрической проницаемости адекватно описывается теорией перколяции.5. Проведены исследования характера магнетизма в зависимости от концентрации железосодержащих наночастиц в матрице полиэтилена.6. Впервые проведены экспериментальные измерения спектров отражения и пропускания в ближней ИК - и видимой области спектра, материалов на основе '• полиэтилена с наноразмерными частицами полупроводниковых оксидов металлов (РегОз, СигО, ZnO). Из полученных экспериментальных спектров рассчитаны дисперсионные зависимости показателя преломления и коэффициента поглощения. Обнаружены осцилляции коэффициента поглощения в ближней ИК - области, для образцов ПЭВД + РегОз с концентрацией железа 5,1 и 10,3 масс. %, связанные с квантово-размерными эффектами.7. Определены энергии ширины запрещенной зоны для образцов материалов на щ основе наноразмерных частиц РегОз, СнгО, ZnO в матрице полиэтилена.Показано, что значения энергий зависят от концентрации частиц в полимере, и приближаются к значениям энергии ширины запрещенной зоны «массивного» полупроводника с увеличением концентрации наночастиц. Проведено определение типов оптических межзонных переходов. Показано, на существование прямых и непрямых межзонных переходов.Автор считает своим долгом высказать благодарность к.ф-м.н.Джумалиеву А.С. за помощь в проведении рентгеновских исследований, к.ф м.н. Высоцкому Л. за предоставленные результаты ФМР- исследований.Особая благодарность д.ф-м.н. Кочубею В.И. за помощь в проведении оптических исследований и обсуждении полученных результатов.Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 04-03-32597-а).

1. СП. Губин. Химия кластеров. Основы классификации и строения. М.: Наука, 1987,263 с.

2. Ю. И. Петров. Физика малых частиц. - М.: Наука, 1982. - 359 с.

3. С П. Губин \\ Рос. хим. журн., 2000, XLIV, № 6, с. 23-31.

4. Ю. М. Петров. Кластеры и малые частицы. М.: Наука, 1986.

5. О. Schmid \\ Chem. Rev., 1992, v. 17, p. 1709.

6. Bredley J.S. et al. // Chem. Mater., 1992., v. 4, p. 1234.

7. Wang Y., Mahler W. // Opt. Com. - 1987., v. 61, p 233.

8. Gubin S.P., Spichkin Y.U., Yurkov G. Yu., and Tishin A.M. // Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2002., v. 47, p S32.

9. Помогайло А.Д. // Успехи химии, 1997., № 8, с. 750.

10. Hill T.L. Thermodynamics of Small System. - N.-Y.W.A. Benjamin Inc., 1963.

11. Федоров В.Б., Тананаев И.В. // ЖВХО. 1987, № 1, с. 43-47.

12. Tolmann R.C // J. Chem. Phys. 1948., v. 16, p. 758-774.

13. Зубов В.И., MopoxoB И.Д., Третьяков Н.П. В сб.: Проблемы квантовой и статистической физики. - М.: Изд-во Ун-та дружбы народов, 1989., с. 109-116.

14. Cabrera N. // Surface Sci. 1964., v. 2, p. 320-345.

15. Непийко CA. Физические свойства малых металлических частиц. Киев: Наук. Думка, 1985.

16. Лидоренко Н.С, Чижик СП., Гладких Н.Т., Григорьева Л.К., Куклин Р.Н. // ДАН СССР. 1983., т. 7, № 3, с.1116-1119.

17. Hohenberg Р., Kohn W. // Phys. Rev. 1964., v. 136, p. B864.

18. Kohn W., Sham L.J // Phys. Rev. 1965., v. 140, p. Al 133.

19. Smith J.R. // Phys. Rev. 1969., v. 181, № 2, p. 523.

20. Комник Ю.Ф. Физика металлических пленок. - М.: Атомиздат, 1979., с. 67. '^ 21. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000., с. 671.

21. Натансон Э.М., Ульберг З.Р. Коллоидные металлы и металлополимеры. Киев: Наукова Думка, 1971.

22. Натансон Э.М. Брик М.Т. // Успехи химии. 1972., т. 45, с. 1465.

23. Болдырев В.В. Экспериментальные методы в механохимии неорганических веществ. Новосибирск: Наука, 1983.

24. Аввакумов Е.Г. Механохимические методы активации химических я| процессов. 2-е изд. Новосибирск: Наука, 1983.

25. Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая теория прочности твердых тел. М.: Наука, 1974.

26. Schmidt. Chem. Rev., 1992, v. 92, p. 1709.

27. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Чижик СП. Ультрадисперсные металлические среды. М.: Атомиздат, 1977., 274 с.

28. Козинкин А.В., Север О.В., Шуваев А.Т. и д.р. // Неорган, материалы. 1994., т. 30, № 5, с. 678-684.

29. Козинкин А.В., Власенко В.Г., Губин СП. и д.р. // Неорган, материалы. 1996., т. 32, № 4 , с. 422-428.

30. Губин СП., Козинкин А.В., Афанасьев М.И. и др. // Неорган, материалы. 1999., т. 35, № 2 , с. 237-243.

31. The Chemistry of Metal CDV. Eds. T.T. Kodas, Hampden-Smit. Weinheim: VCH, 1994.

32. Hampden-Smit, Kodas T.T. // Chem. Vap. Deposition. 1995., v. 1, p. 8.

33. Рубежнов A.3. Приминение металлорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов. Под. ред. Г.А. Разуваева. М.: Наука, 1986, с.

34. Сыркин В.Г. Газофазная металлизация через карбонилы. М.: Металлургия, 1985.

35. Krivoruchko О.Р., Zaikovskii V.I. Mendeleev Commun., 1998, 97.

36. Криворучко О.П., Зайковский В.И. // Кинетика и катализ. 1998., т. 39, с.

37. Спирина И.В., Масленников В.П. // Успехи химии. 1994., т. 63 (I), с. 43- 56.

38. Розенберг А.С., Александрова Е.А. Джардималиева Г.И. и др. // Изв. РАН, сер. хим., 1995., № 5, с. 885.

39. Шуваев А.Т., Розенберг А.С. Александрова Е.И. и др. // Изв. РАН. сер. хим., 1998., № 8 , с. 1505.

40. Turkevich J. // Gold Bull., 1985., v. 18, p. 86.

41. Sato Т., Rush R. Stabilization of Colloidal Dispersions by Polymer Adsoфtion. N. Y.: Marcell Dekker, 1980 p.

42. Suslick K.S., Fang M., Hyeon T. // J. Amer. Chem. Soc, 1996., v. 118, p. 11960.

43. Golden J.H., Deng H., DiSalvo F.J., Frechet J.M.J., Thompson P.M. // Science, 1995., v. 268, p. 1463.

44. Литманович A.A., Паписов И.М. // Высокомол. соед., 1997., т. 39Б, с. 323.

45. Литманович О.Е, Богданов А.Г., Литманович А.А., Паписов И.М. //Высокомол. соед., 1997., т. 39Б, с. 1875.

46. Литманович О.Е., Богданов А.Г. Литманович А.А. Паписов И.М. // Высокомол. соед., 1998., т. 40Б, с. 100.

47. Papisov I.M., Litmanovich А.А., Bolyachevskaya K.I. and oth. // Makromol. Chem., Makromol. Symp. 1996., v. 106, p. 287.

48. Королев Ю.М., Быкова А.Л., Америк Ю.Б. // Высокомол. соед., 1997., т. 39Б,с. 1856.

49. Сергеев Г.Б. // Успехи химии. 2001., т. 70, № 10, с. 915-933.

50. Губин СП., Кособудский И.Д., Пискорский СП. и др. //ДАН СССР. - 1981.,т. 260, № 3 , с. 655-658.

51. Губин СП., Кособудский И.Д. //ДАН СССР. - 1983., т. 273, № 3, с. 1155- 1158.

52. Губин СП., Кособудский И.Д., Пискорский СП. и др. //Высокомолекулярные соединения. - 1985., № 4, с. 689-695.

53. Савицкий А.И., Коровский Ш.Я., Просвирин В.И. //Коллоидный журнал. - 1977, т. XXXIX, № 3, с. 486-493.

54. Савицкий А.И., Коровский Ш.Я., Просвирин В.И. //Коллоидный журнал. -1979,т . ХЫ,№ 1, с. 88-95.

55. Суздалев И.П., Суздалев П.И. // Успехи химии. 2001., т. 70, № 10, с. 204- 240.

56. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Лаповок В.Н. Физические явления в ультрадисперсных средах: М.: Энергоатомиздат. 1984. 224 с.

57. Александрова Е.И., Розенберг А.С, Титков А.Н. // Хим. физика, 1994, 13, № 7, с. 50.

58. Розенберг А.С, Степанов В.Р. // Изв. РАН. сер. хим., 1996, с. 1046.

59. Хи J.F., Л W., Shen Z.X. // J. of Sol. St. Chem. 1999., v. 147, p. 516-519.

60. Юрков. Г.Ю,, Козинкин A.B., Недосейкина Т.П. и др. // Неорган, материалы. 2001., т. 37, № 10, с. 1180-1184.

61. Кособудский И.Д., Юрков Г.Ю. // Изв. вузов. Хим. и хим. технология. 2000., № 5 , с 3-19.

62. Юрков Г.Ю., Кособудский И.Д., Севостьянов В.П. // Изв. вузов. Хим. и хим. технология. 2000., N^ 2, с 54-56.

63. Cannas С , Gatteschi D, Musinu А. // J. Phys. Chem. 1998., v. 102, p. 7721- 7726.

64. Кособудский И.Д., Севостьянов В.П., Юрков Г.Ю. // Изв. вузов. Хим. и хим. технология. 2000., JV» 1, с 135-139.

65. Кособудский И.Д., Севостьянов В.П., Юрков Г.Ю. // Изв. вузов. Хим. и хим. технология. 2000., № 2, с 56-61.

66. Юрков Г.Ю., Губин СП., Панкратов Д.А. // Неорг. материалы. 2002., т. 38, № 2 , с. 186-195.

67. Р. Davide Cozzoli, М. Lucia Curri, Angela Agostiano. // J. Phys. Chem. B. 2003., V. 107, p 4756-4762. ф

68. Ghyle A.V., Lo В., Tzing S.H., Ghule К., Chang H., Ling Y.C. // Chem. Phys. 1.ett., 2003., V. 381, p. 262-270.

69. Tholence J.L., Toumer R. // J. Phys. Cologue, 1974., v. 35, p. 2924.

70. Ce Beson D. // J. Polym. Sci., 1977., v. 4, p. 152.

71. Шека Е.Ф. // Рос. хим. журн., 2002, т. XLVI, №5, с. 15-21.

72. Николаев А.Ф. Синтетические полимеры и пластические массы на их основе. М.-Л.: 1964.

73. Tomas W., Smith and Darlene Wychick. //J. Phys. Chem. 1980., v. 84. p. 1621-1629.

74. Wietz E. // J. Phys. Chem., 1987., v. 91, p. 3945.

75. Wonterghem J van., Morup S.// J. Phys. Chem., 1988., v. 95, p. 1013.

76. Паписов И.М., Осада E., Окудзаки X., Ивабуши Т. //Высокомол. соед., 1993.,т. 35А.№1,с . 105.

77. Литманович О.Е., Богданов А.Г., Литманович А.А., Паписов И.М. // Высокомол. соед., 1998. т. 40Б, № 1, с. 100-101.

78. Sarychev А.К., Brouers F. // Phys. Rev. Lett. 1994., v.73. № 21., p. 2895- 2898.

79. Мейлихов E.3. // Физ. Тв. Тела. 2001., т. 43, вып. 7. с. 1181-1184.

80. Гутман Ф., Лайонс Л. Органические полупроводники / Под ред. Франкевича Е.Л. М.: Мир. 1979. 696 с.

81. Cannas С , Gatteschi D., Musinu А. and oth. // J. Phys. Chem. В 1998., v. 102, p. 7721-7726.

82. Sershen S. R., Westcott S. L. West J. L. Halas N. J. // Appl. Phys. B. 2001., v. 73., p. 379.

83. Haglund R. F. In Handbook of Optical Properties : CRC Press, New York. 1997.,v. 2.,p. 191.

84. Wang C.R.C., PoUak S., Cameron D., Kappes M. M. // Chem. Phys. Lett. 1990., V. 166., p. 26.

85. Степанов A. A. // Опт. и спектр. 2001., т. 91., № 5., с. 868.

86. Мосс Т., Баррел Г., Эллис Б. Полупроводниковая оптоэлектроника. Пер. с англ. М.: «Мир», 1976., 432 с.

87. Уханов Ю.И. Оптические свойства полупроводников. М.: «Наука», 1977., ф 367 с.

88. Горьков Л.П., Элиашберг Г.М. // ЖЭТФ. 1965. т. 21. с. 940.

89. Tamborra М., Striccoli М., Comparelli R., Curri M.L, Petrella A. and Agostiano A. //Nanotechnology. 2004, v. 15 p. S240-S244.

90. Kummel S., Andrae K., Reinhard P.-G. // Appl. Phys. B. 2001., v. 73., p. 293.

91. Кузьмина И.П., Никитенко В.A. Окись цинка. Получение и оптические свойства. М.: «Наука» 1984.

92. Кузьмина И.П. // Кристаллография. 1968., т. 13, с. 920-922.

93. Лукина М.М. // Вести. АН КазССР, 1968, № 7, с. 47-50.

94. Pesika N.S., Stebe K.J., Searson Р.С. // J. Phys. Chem., 2003., v. 107, p. 10412-10415.

95. Cozoli D.P., Curri L.M., Agostiano A. // J. Phys. Chem., 2003., v. 107, p. 4756-4762.

96. Green M., Taylor R., Wakefield G. // J. Mater. Chem., 2003., v. 13, p. 1859- 1861.

97. Prodan D., Grecu V.V., Grecu M.N., Tronc E. // Meas. Sci. Tehnol., 1999., v. 10,p.L41-L43.

98. Pascal C , Pascal J.L. and Favier F. // Chem. Mater., 1999., v. 11, p. 141-147.

99. Morales M.P., Gonzales-Carreno Т., Ocana M. Alonso-Sanudo M. and Sema C.J. // J. of Sol. St. Chem., 2000., v. 155, p. 458-462.

100. Sema C.J., Bodker F., Morup S. and oth. // Sol. St. Comm., 2001., v. 118, p. 437-440. •A * 104. Wu X.H., Pan L.S., Fan X.J., Li H. and Zhang C.X. // Nanotechnology, 2003, V. 14, p 1180-1186.

101. Fan H., Yang L., Hua W., Wu X., Wu Z., Xie S. and Zou B. // Nanotechnology, 2004, v. 15, p 37-42.

102. Pientka M., Dyakonov V., Meissner D. and oth. // Nanotechnology, 2004, v. 15, p 163-170.

103. Millo O., Katz D., Steiner D., Rothenberg E., Mokari Т., Kazes M., Banin U. // Nanotechnology, 2004, v. 15, p. R1-R6.