Структурирование и самоорганизация нанокомпозитов в поле световой волны тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Позднякова Светлана Алексеевна

СТРУКТУРИРОВАНИЕ И САМООРГАНИЗАЦИЯ НАНОКОМПОЗИТОВ В ПОЛЕ СВЕТОВОЙ ВОЛНЫ

Специальность 01.04.05 - Оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 4 АВГ 2014

Санкт-Петербург - 2014

005551741

005551741

Работа выполнена в Санкт-Петербургском национальном исследовательском университете информационных технологий, механики и оптики

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Денисюк Игорь Юрьевич

Официальные оппоненты: Белоусова Инна Михайловна,

доктор физико-математических наук, профессор, ОАО «ГОИ им. С.И. Вавилова», начальник отдела «Нанофотоника», главный научный сотрудник

Михайлов Михаил Дмитриевич,

доктор химических наук, профессор,

ОАО НИТИОМ ВНЦ «ГОИ им. С.И. Вавилова»,

заместитель генерального директора по науке

Ведущая организация: Филиал ОАО «НПК «Системы Прецизионного

Приборостроения» в Санкт-Петербурге

Защита состоится 09 октября 2014 г. в 15.50 на заседании диссертационного совета Д 212.227.02 при Санкт-Петербургском национальном исследовательском университете информационных технологий, механики и оптики по адресу: 197101, Санкт-Петербург, Кронверкский пр., д.49., ауд. 285.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского национального исследовательского университета информационных технологий, механики и оптики по адресу: 197101, Санкт-Петербург, Кронверкский пр., д.49 и на сайте fbpo.ifitio.ru.

Автореферат разослан « О » августа 2014 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.227.02 д. ф.-м. н., профессор

Денисюк И.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последние годы введение наночастиц металлов и их оксидов в полимерные матрицы с получением оптически однородных нанокомпозиционных материалов является интенсивно развиваемой областью физической химии наноразмерного состояния. Исследование свойств таких материалов важно как для создания новых оптических сред, так и для развития представлений о динамике наночастиц в композите. Таким образом, нанокомпозиционные среды являются той основой, на которой создаются новые материалы с требуемыми для конкретных применений структурными, электронными и оптическими свойствами. Эти свойства определяются размером, формой и степенью упорядоченности используемых наночастиц, а также их концентрацией.

Основные области применения полимерных оптических нанокомпозитов: оболочки оптоволокна, упрочнение оптических материалов, фотонные кристаллы, голография, высокорефрактивные материалы для различной оптики, микрооптика.

В данной работе выполнены исследования, направленные на решение важных научных задач: определение влияния наночастиц на полимерную матрицу; исследование динамики наночастиц в нанокомпозите: их спонтанной и фотоиндуцированной самоорганизации, основных процессов и явлений на поверхности наночастиц и в нанокомпозитах.

Объектами исследования являлись синтезированные диссертантом наночастицы ZnS в органической оболочке из 5-фенилвалериановой кислоты и нанокомпозиционные материалы на основе тройных и бинарных композиций УФ-отверждаемых мономеров: 2 карбоксиэтилакрилат (2Car, Aldrich №552348), бисфенол А глицеролат (BisA, Aldrich №41,116-7), 2 феноксиэтилакрилат (PEA, Aldrich № 408336) и введенных в них наночастиц ZnO (Россия) и Si02 (Aldrich, № 066К0110).

Целями работы являются:

1. Исследование основных закономерностей самоорганизации нанокомпозиционных фотополимеризуемых оптических сред на основе наночастиц ZnO и Si02, введенных в двойные BisA/2Car (30/70) и тройные BisA/2Car/PEA (25/55/20) композиции акрилатных мономеров с радикальным механизмом полимеризации, один из компонентов которой является полимеризующейся карбоновой кислотой (2Саг);

2. Исследование механизмов фотохимических процессов, приводящих к фотоиндуцированному перемещению наночастиц в вышеуказанных композициях.

Для достижения данных целей необходимо решить следующие задачи:

1. Исследование условий синтеза, обеспечивающих фотоиндуцированное перемещение наночастиц ZnO и Si02 в вышеуказанных нанокомпозитах;

2. Исследование структурирующего воздействия наночастиц 2п8, 2пО, 8Ю2 на фундаментальные оптические свойства синтезированных наноматериалов;

3. Исследование фотохимического процесса самоорганизации наночастиц ZnO и 8Ю2 в результате фотоиндуцированной диффузии компонент при записи в вышеуказанном нанокомпозите интерференционной картины;

4. Исследование структуры материала, полученной после перемещения и фиксации наночастиц;

5. Практическое применение разработанных нанокомпозитов в качестве голографических регистрирующих сред, оптических элементов.

В диссертационной работе были использованы следующие методы исследования: измерение показателя преломления, измерение плотности методом гидростатического взвешивания, измерение оптического пропускания, измерение твердости по методу Бринелля, измерение влагопоглощения гравиметрическим методом, термогравиметрический и дифференциальный термический анализ. Определение усадки проводилось по прогибу поверхности плоской пластины, формируемой из данного состава в ограниченном объеме под воздействием УФ-излучения. Проводилось АСМ-исследование профиля поверхности пленочных образцов после равномерной УФ-засветки и голографической записи интерференционной структуры.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые:

1. Было обнаружено, что при введении наночастиц 2п8, ZnO и 8Ю2 в мономерную композицию, содержащую 2 карбоксиэтилакрилат, происходит образование надмолекулярной структуры, представляющей собой микросферы, состоящие из мономера, адсорбированного на наночастице;

2. Доказана негативная роль воды при совмещении наночастиц с мономерной матрицей. Вода, адсорбированная на наночастице, затрудняет адсорбцию поверхностно-активного мономера. Удаление воды или проведение реакции в безводной среде ускоряет адсорбцию мономера на наночастице, повышает прозрачность нанокомпозита, а в случае голографического нанокомпозита — увеличивает подвижность наночастиц при записи интерференционной картины, что повышает дифракционную эффективность;

3. Обнаружено, что при отсутствии воды на поверхности наночастицы (безводный синтез) после удаления растворителя, происходит образование

прозрачного материала, представляющего собой самоорганизованные плотно упакованные наночастицы;

4. Методом ИК-спектроскопии показано образование химических связей между поверхностью наночастиц ZnO или БЮ2 и карбоксильной группой мономера, входящего в композицию В1зА/2Саг (30/70). Для наночастиц 2п0: 500 см— колебания связи 2п-0 в кристалле и 1620-1550 см— асимметричные валентные колебания карбоксилат-аниона. Для наночастиц 8Ю2: 471 см"', 1107 см— валентные колебания 81-0-81 групп на поверхности 8Ю2 и 1737 см— валентные колебания С=0 группы в акрилатах;

5. Методом ACM получено визуальное подтверждение коагуляции наночастиц ZnO и Si02 после их фотоиндуцированного перемещения в минимумы интенсивности света, в результате экспонирования интерференционной картины в нанокомпозите. Также коагуляция наночастиц подтверждается изменением ИК-спектров в длинноволновой области (усиление и сдвиг в коротковолновую область полос Si-O связи (пики на 470, 805, 1110 см"'); уменьшение амплитуды пиков поглощения 1160 см ''ив 1732 см — валентные колебания С=0 группы в акрилатах).

Основные научные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. При введении наночастиц ZnS, ZnO и Si02 в мономерную композицию, содержащую 2 карбоксиэтилакрилат, наблюдается формирование надмолекулярной структуры нанокомпозита, представляющей собой микросферы из мономера, адсорбированного на наночастице. Светорассеяние на образованиях такого типа не превышает аналогичной величины для полимерной матрицы без наночастиц.

2. Вода, адсорбированная на наночастице, затрудняет адсорбцию поверхностно-активного мономера. При удалении воды тем или иным способом величина рассеяния света для нанокомпозита понижается. Голограммы, записанные на таком материале, имеют более высокую дифракционную эффективность.

3. При отсутствии воды на поверхности наночастицы ZnS (безводный синтез) и удалении растворителя происходит образование прозрачного стеклообразного материала, являющегося самоорганизованными плотно упакованными наночастицами.

4. При экспонировании интерференционной картины происходит фотоиндуцированное перемещение наночастиц ZnO и Si02 в минимумы интенсивности света, где они коагулируют. Коагуляция подтверждается изменением ИК-спектров в длинноволновой области (усиление и сдвиг в коротковолновую область полос Si-O-Si связи (пики на 470, 805, 1110 см"1); уменьшение амплитуды пиков поглощения 1160 смив 1732 см— валентные колебания С=0 группы в акрилате) и методом атомно-силовой микроскопии.

Практическая значимость и реализация результатов работы

Исследованные топографические нанокомпозиционные материалы могут быть пригодны для применения в реальном секторе экономики. Данные материалы были использованы в ходе выполнения хоздоговорных НИР по заказу предприятий: НИИ «Гознак», ОАО «Электроаппарат» для изготовления защитных голографических элементов и макета посадочных огней соответственно.

Материалы диссертационной работы используются в учебном процессе кафедры Инженерной Фотоники Университета ИТМО при подготовке

магистров по направлению 200600.68 «Фотоника и оптоинформатика» по магистерской программе 200600.68.04 «Интегрально-оптические элементы фото ники».

Результаты диссертационной работы нашли применение в 9 грантах, контрактах и госконтрактах, выполненных коллективом кафедры Инженерной Фотоники Университета ИТМО. В том числе диссертант являлся руководителем грантов Правительства Санкт-Петербурга в 2010 и 2012 гг.

Достоверность полученных результатов работы и выводов обеспечивается воспроизводимостью полученных данных, ясной физической трактовкой, непротиворечивой с современными научными представлениями, непротиворечивостью с результатами работ других авторов, известными из литературы.

Апробация работы и публикации: основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались в рамках 17 докладов на 7 международных и 6 всероссийских конференциях: V международной конференции молодых ученых и специалистов «0птика-2007» (Санкт-Петербург, 2007); Международной конференции «Прикладная оптика-2008» (Санкт-Петербург, 2008); V Всероссийской межвузовской конференции молодых ученых (Санкт-Петербург, 2008); VI Международной конференции молодых ученых и специалистов «0птика-2009» (Санкт-Петербург, 2009); VI Международной конференции «Фундаментальные проблемы оптики ФПО-2010» (Санкт-Петербург, 2010); VIII Всероссийской межвузовской конференции молодых ученых (Санкт-Петербург, 2011); VII Международной конференции молодых ученых и специалистов «0птика-2011» (Санкт-Петербург, 2011); Научно-практической конференции «Наследие М.В. Ломоносова. Современные проблемы науки и техники, решаемые молодыми учеными НИУ ИТМО» (Санкт-Петербург, 2011); V Международной научно-технической конференции «Сенсорная электроника и микросистемные технологии» (Украина, Одесса, 2012); VII Международной конференции «Фундаментальные проблемы оптики» «ФПО-2012» (Санкт-Петербург, 2012); XLI Научной и учебно-методической конференции НИУ ИТМО (Санкт-Петербург, 2012); II Всероссийском конгрессе молодых ученых НИУ ИТМО (Санкт-Петербург, 2013); VIII Международной конференции молодых ученых и специалистов «0птика-2013» (Санкт-Петербург, 2013).

Диссертант был награжден дипломом первой степени за лучший доклад на VIII Всероссийской межвузовской конференции молодых ученых (Санкт-Петербург, 2011), стипендией Президента РФ (2012-2013 уч. гг.), грантами Правительства Санкт-Петербурга для студентов, аспирантов, молодых ученых и кандидатов наук (2010 г., 2012 г.). Также диссертант является победителем внутривузовских конкурсов «Молодые ученые НИУ ИТМО» (2011 г., 2012 г.).

Основные результаты диссертационного исследования изложены в 22 печатных работах общим объемом 4,88 п. л., из них: 7 статей в журналах, входящих в Перечень ВАК и международные базы цитирования Scopus и WoS, 6 статей в сборниках трудов всероссийских и международных конференций, 3

статьи в аннотированных сборниках работ победителей конкурсов, а также 6 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях. Список работ приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора: содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора. Автор участвовал в постановке целей и задач исследований, в разработке методики и проведении эксперимента, при анализе результатов и формировании выводов. Подготовка к публикациям результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим.

Структура и объем диссертации: диссертация состоит из введения, 6 глав и заключения. Материалы изложены на 131 странице, включая 43 рисунка и 5 таблиц. Список литературы составляет 108 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цели и аргументирована научная новизна исследований, показана практическая значимость полученных результатов, представлены выносимые на защиту научные положения, определена структура диссертации.

Первая глава посвящена обзору работ, в которых рассмотрены основные методы синтеза наночастиц и нанокомпозитов, исследованы различные оптические свойства наноматериалов, приведены несколько классификаций нанокомпозиционных материалов. Произведен обзор эффектов самоорганизации, механизмов фотокаталитической радикальной полимеризации.

Также рассмотрен эффект фотоиндуцированного перемещения наночастиц в органо-неорганическом композите при экспонировании

(а)

(б)

(е)

х

Рисунок ] — Схема процесса фотоиндуцированного перемещения наночастиц в материале при экспонировании интерференционной картины: (а) — до, (б) после записи голограммы, (в) — распределение интенсивности излучения [1]

интерференционной картины (рисунок 1).

® * « & д $ ^

** <5 « « ^ ^ ф

»*

* *

оНаночастицы »Полимер

Перераспределение наночастиц в процессе записи интерференционной картины обусловлено полимеризацией и последующим дрейфом наночастиц из полимеризованных в неполимеризованные области. Для мономеров с радикальным механизмом фотополимеризации пространственная неоднородность освещения приводит к образованию свободных радикалов при диссоциации инициаторов. Последующая реакция свободных радикалов с молекулами мономеров приводит к цепной полимеризации отдельных мономеров в освещенных областях.

Процесс полимеризации снижает химический потенциал мономеров в яркой области, что приводит к диффузии мономеров от темных к светлым областям. В то же время фоточувствительные неорганические наночастицы перемещаются в противоположном направлении, поскольку концентрация частиц не изменяется и их химический потенциал возрастает в светлых областях в результате расхода мономеров. Процессы взаимной диффузии фактически продолжаются до тех пор, пока мономер полностью не израсходуется при процессах обрыва полимерной цепи (мономолекулярных и бимолекулярных) и/или до того момента, когда высокая вязкость окружающей среды, состоящей из заполимеризованных мономеров, сделает наночастицы и мономеры неподвижными. Конечное пространственное распределение наночастиц фиксируется, и дифракционная решётка с переменным показателем преломления (голограмма) образуется в результате различий структуры и плотности между светлыми и темными областями. Созданная таким образом модуляция показателя преломления обеспечивает получение голографических материалов с высокими значениями дифракционной эффективности.

Цель обзора — дать необходимые вводные сведения для понимания оригинальной части работы.

Вторая глава посвящена описанию использованных в работе методик измерения оптических (показатель преломления, светорассеяние, оптическое пропускание) и механических (твердость, влагопоглощение, жесткость) свойств разработанного нанокомпозиционного материала, состоящего из различных акрилатных мономеров, наночастиц и инициатора полимеризации. Также в ней приведены данные по используемым для синтезов химическим веществам: (акрилатным УФ-отверждаемым мономерам, наночастицам, инициаторам фотополимеризации, растворителям и сурфактантам) описаны их основные функции, используемые при синтезе нанокомпозиционного материала; приведены их номера в коммерческих каталогах и даны используемые в диссертации сокращения.

Третья глава посвящена описанию синтеза наночастиц 2п8 в органической оболочке из 5-фенилвалериановой кислоты [2], а также в ней приведена методика приготовления нанокомпозиционных пленочных материалов на основе наночастиц ZтíO и 8Ю2 в акрилатных матрицах для проведения дальнейших измерений. Проведенные исследования синтеза нанокомпозитов позволили определить основное требование к оптическому нанокомпозиционному материалу — необходимость удаления воды с

поверхности наночастиц до их смешивания с мономерным составом. Подтверждено, что только полная десорбция воды с поверхности обеспечивает получение оптически прозрачных нанокомпозитов с хорошими голо графическими свойствами.

В результате экспериментов по безводному синтезу наночастиц 7п8 были получены прозрачные, стеклообразные осадки из наночастиц с очищенной от воды поверхностью. На рисунке 2 представлена фотография прозрачного нанокомпозиционного материала с 25 вес. % наночастиц 2п8.

15*/ \ £1 Г'¿Г. *'."/

^ ? Ш 6

Рисунок 2 — Нанокомпозиционная пленка, концентрация наночастиц гпБ 25 вес. %. Толщина Ь=100 мкм

Также происходит ускоренное смешивание таких частиц с мономером, что подтверждает гипотезу о негативном влиянии адсорбированной воды на морфологию нанокомпозита.

Четвертая глава посвящена исследованию свойств синтезированных нанокомпозиционных материалов. Характер изменения эксплуатационных свойств полимерной композиции показывает, что происходит переформирование структуры (укладки макромолекул) в результате введения структурирующих наночастиц. При малых концентрациях наночастиц недостаточно для равномерного распределения наночастиц по всему объему полимера, поэтому структура композита имеет рыхлый неоднородный характер.

С ростом концентрации наночастиц происходит такое изменение укладки макромолекул, при котором свободный объем системы монотонно уменьшается, структура полимера существенно отличается от исходной. Например, на рисунке 3 [3] представлена концентрационная зависимость значения твердости (рисунок 3, слева) и влагопоглощения (рисунок 3, справа) для наночастиц ZnO.

Твердость полимерного композита В1зА/2СагЬ (30/70)+2п0 монотонно уменьшается в области до 2 вес. % (рисунок 3 (слева)). В интервале концентраций наночастиц в полимере до 10 вес. % ZnO твердость нанокомпозитных пленок уменьшается по сравнению с чистыми полимерными — формируется более рыхлый полимерный каркас композита.

Предположительно, недостаточно добавки для равномерного распределения по всему объему материала. При концентрациях свыше

10 вес. % ZnO происходит резкое упрочнение структуры полимерного материала. Значение твердости достигает значения для чистого полимера в широком диапазоне толщин полученных из него пленок (от 10 до 6000 мкм).

Для изучения изменений свободного объема полимера в результате его модификации наночастицами ZnO (рисунок 3 (справа)) проводилось измерение влагопоглощения. Влагопоглощение нанокомпозита сильно зависит от концентрации наночастиц.

а I

Ш 2

О ^

О

ч

60

40

5

о

ё

20

4 8 12

Концентрация наночастиц ZriO, sec.%

0 4 8 12

Концентрация вводимых наночастиц ZnO, вес.%)

Рисунок 3 — Зависимость твердости по Бринеллю (слева) и влагопоглощения (справа) полимерной композиции В1зА/2СагЬ (30/70) + ZnO [3] от концентрации вводимых наночастиц

При концентрации наночастиц ZnO 0,5 и 4 вес. % наблюдаются максимумы влагопоглощения, так как происходит разрыхление структуры вследствие неоднородного распределения наночастиц. При более высокой концентрации (12 вес. % ZnO и выше) влагопоглощение нанокомпозита возрастает в результате реорганизации структуры нанокомпозита. Влагопоглощение уменьшается с 23 % для чистого полимера до 4 % для нанокомпозита при введении 10 вес. % ZnO.

Пятая глава посвящена анализу результатов АСМ и ИК-исследований голограмм, полученных методом интерференционной записи на разработанных нанокомпозиционных материалах: тройных композициях акрилатных мономеров с наночастицами ZnO.

Впервые получено визуальное подтверждение фотоиндуцированного перемещения наночастиц в поле световой волны (рисунок 4). В более ранних работах других авторов фотоиндуцированное перемещение наночастиц было показано косвенно по изменению дифракционной эффективности, по которой была рассчитана величина перемещений. В то же время отсутствовали данные о расположении наночастиц до и после их перемещения.

Как видно из приведенной фотографии (рисунок 4), в минимуме интенсивности интерференционной картины наночастицы собрались в плотный массив, в котором просматриваются отдельные наночастицы, а также некоторый порядок их уплотненного расположения. Приведенная фотография

показывает, что степень перемещения наночастиц близка к 100 % и они собраны в плотную массу. Вероятно, на последних этапах перемещения имеет место коагуляция, что может усиливать наблюдаемый эффект.

Рисунок 4 — Наночастицы, переместившиеся в промежуток между двумя максимумами интенсивности интерференционной картины - образец после экспонирования был промыт в изопропиловом спирте для удаления незаполимеризованного мономера [4]

Также косвенно факт изменения концентрации наночастиц в результате их перемещения при интерференционной записи подтверждается с помощью ИК-спектров (рисунок 5).

Волновое число, см"1

Рисунок 5 — ИК-спектры чистой мономерной матрицы, равномерная УФ-засветка (1), нанокомпозиционного материала с 9 вес. % наночастиц 8107 при различном времени экспонирования: равномерная засветка (2), экспонирование периодическим полем (голограмма): 3 мин (3) и 5 мин (4)

Для этого из разработанных составов были приготовлены четыре пленочных образца толщиной 110 мкм: полимерная матрица 2Саг/В1зА/РЕА (55/25/20) без наночастиц и нанокомпозит, отвержденные при равномерной засветке УФ-излучением; нанокомпозиты

2Car/BisA/PEA (55/25/20)+9 вес. % Si02, на которых при длительностях экспонирования 3 мин и 5 мин были записаны голограммы.

Значительная разница наблюдается между ИК-спектром нанокомпозита, заполимеризованного при непрерывной засветке и спектром того же нанокомпозита, заполимеризованного периодической модуляцией света (запись решетки). ИК-спектры отличаются в полимеризованном материале, в котором наночастицы распределены равномерно, либо переместились, а именно, кривые (3), (4) — после перемещения. Они отличаются тем, что изменяется длинноволновая часть кривых: происходит усиление и сдвиг в коротковолновую область спектра полос поглощения, характерных для Si-0 связи (пики на 470, 805, 1110 см "'); уменьшение амплитуды пиков поглощения 1160см"1, 1732 см "1 атрибутированных как С-0 валентные колебания в акрилате, которые показывают взаимодействие наночастиц друг с другом в результате их плотной упаковки, т.е. фактически образуются новые химические связи между наночастицами.

Таким образом, показано, что наночастицы не только перемещаются, но и химически связываются друг с другом.

В Шестой главе приведены примеры практического использования разработанных материалов. Например, на основе тонкого слоя композиции фотоотверждаемых полимеров и красителя, в котором сформирована брэгговская решетка, а излучение вводится и выводится с торца, был создан узкополосный фильтр (рисунок 6).

Рисунок 6 — Фотография волокна после записи интерференционной картины (без УФ-засветки) [5]

Композиция вводилась в многоканальное фотонно-кристаллическое волокно на расстояние приблизительно 20 мм. Полученный фильтр пригоден для спектральной фильтрации широкоапертурных (до 30°) световых пучков и имеет диапазон рабочих температур от минус 30 до плюс 80 °С. Температурная

стабильность фильтра определяется стабильностью поперечно сшитой заполимеризованной композиции, а оболочка стеклянного волновода стабилизирует продольные размеры.

В заключении обобщены результаты исследования, сформулированы основные выводы.

Основные выводы и результаты работы

Проведенные исследования синтеза нанокомпозитов позволили определить основное требование к оптическому нанокомпозиционному материалу — необходимость удаления воды с поверхности наночастиц до их смешивания с мономерным составом, так как вода, адсорбированная на наночастице, затрудняет адсорбцию поверхностно-активного мономера. Применено три различных способа удаления воды с поверхности наночастицы: синтез наночастиц в присутствии безводных растворителей, кипячение в толуоле, прокаливание при 350°С в течение 1 ч. В результате достигнута: максимальная десорбция воды с поверхности наночастиц, что обеспечивает получение оптически прозрачных нанокомпозитов; введение наночастиц понижает исходный уровень светорассеяния и влагопоглощения. Голограммы, записанные на таком материале, имеют более высокую дифракционную эффективность.

При отсутствии воды на поверхности наночастицы (безводный синтез) и удалении растворителя происходит образование прозрачного стеклообразного материала, представляющего собой самоорганизованные плотно упакованные в нерассеивающую прозрачную матрицу наночастицы.

Разработанные нанокомпозиционные материалы обеспечивают снижение величины влагопоглощения в 10 раз при введении 12 вес. % наночастиц ЗЮ2, в 5 раз при введении 12 вес. % наночастиц 2пО по сравнению с мономерной матрицей, также происходит уменьшение величины светорассеяния в 2 раза при введении 9 вес. % наночастиц БЮ2.

При введении наночастиц 2пБ, ZnO и 8Ю2 в мономерную композицию, содержащую 2 карбоксиэтилакрилат, наблюдается формирование надмолекулярной структуры нанокомпозита, представляющей собой микросферы из мономера, адсорбированного на наночастице. Светорассеяние на образованиях такого типа не превышает аналогичной величины для полимерной матрицы без наночастиц. Методом ИК-спектроскопии показано образование химических связей между поверхностью наночастиц ZnO или 8Ю2 и карбоксильной группой мономера, входящего в композицию ЕНзА/2Саг (30/70). Для наночастиц ZnO: 500 см— колебания связи Zn-0 в кристалле ZnO и 1620-1550 см"1 — асимметричные валентные колебания карбоксилат-аниона. Для наночастиц БЮ2: 471 см"1, 1107см"' — валентные колебания Б^О^ групп на поверхности БЮ2 и 1737 см"1— валентные колебания С=0 группы в акрилатах.

Получено визуальное подтверждение методом АСМ коагуляции наночастиц ZnO и Si02 после фотоиндуцированного перемещения в минимумы интенсивности света, в результате экспонирования интерференционной картины в нанокомпозите. Также коагуляция подтверждается изменением ИК-спектров в длинноволновой области (усиление и сдвиг в коротковолновую область полос Si-O связи (пики на 470, 805, 1110 см"'); уменьшение амплитуды пиков поглощения 1160 смив 1732 см—валентные колебания С=0 группы в акрилатах).

Разработанные гибридные материалы нашли практическое применение в различных областях оптики: в качестве регистрирующей среды для записи голограмм и фотонных кристаллов, в качестве материала для изготовления узкополосного оптического фильтра. Данные материалы также были использованы при изготовлении высоких структур методом глубокой литографии: сильная вязкость при максимальных концентрациях наночастиц препятствовала затеканию мономерной композиции между столбиками получаемой структуры.

Цитированная литература

1. N. Suzuki, Y. Tomita, Т. Kojima Holographie recording in Ti02 nanoparticle-dispersed methacrylate photopolymer films // Applied Physics Letters. — 2002, —Vol. 81, —Is. 22,—P. 4121-4123.

2. Семьина С.А. Исследование структурирования оптических фотополимеризуемых композитов / Семьина (Позднякова) С.А. // Аннотированный сборник научно-исследовательских выпускных квалификационных работ магистров СПбГУ ИТМО / Гл. ред. д.т.н., проф. В.О. Никифоров. - СПб.: СПбГУ ИТМО.— 2010.— С. 26-27.

3. J.A. Burunkova, I.Yu. Denisyuk, S.A. Semina Self-organization of ZnO nanoparticles on UV-curable acrylate nanocomposites / S.A. Semina (Pozdnyakova) // Journal of Nanotechnology. — 2011. —Vol. 2011. —P. 951036 -1-6.

4. I.Yu. Denisyuk, J.A. Burunkova, S. Kokenyesi, V.G. Bulgakova, M.I. Fokina Optical nanocomposites based on high nanoparticles concentration and its holographic application. — Croatia: InTech, Sudheer Neralla (Ed.). — 2012. — 198 p.

5. Денисюк И.Ю., Бурункова Ю.Э., Тибилов A.C., Семьина С.А., Булгакова В.Г. Оптический узкополосный фильтр на основе брэгговской решетки, записанной в микроканальном волноводе, заполненном фотополимером / Семьина (Позднякова) С.А. // Оптический журнал. — 2013. — т. 80,—№3, —С. 87-91.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в журналах из Перечня ВАК и иностранных журналах, включенных в международные базы цитирования

1. Бурункова Ю.Э., Семьина С.А., Капорский JI.H., Левичев В.В. Наномодифицированные оптические акрилатные композиты / Семьина (Позднякова) С.А. // Оптический журнал. — 2008. — т. 75. —• № 10. — С. 54— 58.-0,313 пл./0,104 пл.

2. Семьина С.А. Исследование структуры и свойств оптических УФ-отверждаемых акрилатных полимеров, наполненных наночастицами ZnO / Семьина (Позднякова) С.А. // Научно-технический вестник. — 2008. — Вып. 51. — С. 207-212. — 0,375 пл.

3. J.A. Burunkova, I.Y. Denisyuk, N.N. Arefeva, S.A. Semina Influence of nanoaddition Si02 on self-organization in via UV-polymerization acrylate nanocomposites / S.A. Semina (Pozdnyakova) // Molecular Crystals and Liquid Crystals. — 2011. — Vol. 536. — P. 10-16.-0,375 пл. / 0,125 пл.

4. J.A. Burunkova, I.Yu. Denisyuk, S.A. Semina Self-organization of ZnO nanoparticles on UV-curable acrylate nanocomposites / S.A. Semina (Pozdnyakova) // Journal of Nanotechnology. — 2011. — Vol. 2011. —P. 951036-1-6. — 0,375 пл. /0,125 пл.

5. Бурункова Ю.Э., Денисюк И.Ю., Семьина С.А. Исследование влияния наночастиц Si02 на самоорганизацию акрилатных композитов, отверждаемых ультрафиолетовым излучением / Семьина (Позднякова) С.А. // Оптический журнал. — 2012. — т. 79. — № 2. — С. 67-71. — 0,313 пл. / 0,104 п.л.

6. Денисюк И.Ю., Бурункова Ю.Э., Тибилов A.C., Семьина С.А., Булгакова В.Г. Оптический узкополосный фильтр на основе брэгтовской решетки, записанной в микроканальном волноводе, заполненном фотополимером / Семьина (Позднякова) С.А. // Оптический журнал. — 2013. — т. 80. —№ 3. — С. 87-91. — 0,313 пл. / 0,104 пл.

7. Бурункова Ю.Э., Денисюк И.Ю., Семьина С.А. Механизм структурной самоорганизации наночастиц ZnO в акрилатных композитах / Семьина (Позднякова) С.А. // Оптический журнал. — 2013. — т. 80. —№ 3. — С. 79-86.-0,313 пл. /0,104 пл.

Статьи в сборниках трудов всероссийских и международных конференций

8. Громова Ю.А., Семьина С.А. Влияние наночастиц аэросила на структурирование УФ-отверждаемых акрилатных матриц / Семьина (Позднякова) С.А. // Труды VI международной конференции молодых ученых и специалистов «0птика-2009».— 2009.— С. 405^406.— 0,125 пл. / 0,063 пл.

9. Семьина С.А., Денисюк И.Ю., Бурункова Ю.Э. Разработка голографического наноматериала, основанного на фотоиндуцированных

перемещениях наночастиц / Семьина (Позднякова) С.А. // Т79 Сборник трудов Международной конференции и семинаров «0птика-2011».— 2011.— т. 1.— С. 326-327.— 0,125 п.л. / 0,042 п.л.

10. Булгакова В.Г., Семьина С.А., Ворзобова Н.Д. Исследование процессов получения полимерных элементов методом интерференционной литографии / Семьина (Позднякова) С.А. // Т79 Сборник трудов Международной конференции и семинаров « 0птика-2011».— 2011.— т. 1.— С. 329-330,— 0,125 п.л. / 0,042 п.л.

11. Булгакова В.Г., Ворзобова Н.Д., Денисюк И.Ю., Бурункова Ю.Э., Семьина С.А., Москаленко А.И. Голографические характеристики фотоотверждаемых нанокомпозиционных материалов / Семьина (Позднякова) С.А. // Сборник трудов Международной конференции «Фундаментальные проблемы оптики —2012».— 2012.— т. 79.— 0,125 п.л. /0,042 п.л.

12. Семьина С.А., Булгакова В.Г., Денисюк И.Ю., Бурункова Ю.Э. Разработка голографического полимерного композитного материала, основанного на фотоиндуцированной диффузии наночастиц ZnO и Si02 / Семьина (Позднякова) С.А. // Сборник трудов Международной конференции «Фундаментальные проблемы оптики - 2012».— 2012.— т. 79.— 0,125 п.л. / 0,042 п.л.

13. Булгакова В.Г., Ворзобова.Н.Д., Бурункова Ю.Э., Семьина С.А., Денисюк И.Ю. Кинетика голографической записи в фотоотверждаемых нанокомпозиционных материалах / Семьина (Позднякова) С.А. // Т79 Сборник трудов Международной конференции и семинаров «0птика-2013».—2013.— Т.1.—С. 293-294.-0,125 п.л. / 0,042 п.л.

Тезисы всероссийских и международных конференций

14. Бурункова Ю.Э., Семьина С.А., Денисюк И.Ю. Исследование структуры и свойств оптических УФ-отверждаемых акрилатных полимеров, наполненных наночастицами Si02 / Семьина (Позднякова) С.А. // Сборник тезисов международной конференции «Прикладная оптика-2008».— 2008.— т. 2,— С. 86,— 0,063 п.л. / 0,021 п.л.

15. Громова Ю. А., Семьина С.А., Фокина М.И. Влияние наночастиц Si02 на эксплуатационные свойства оптических акрилатов и создание на их основе микроэлемента на торце световода / Семьина (Позднякова) С.А. // Сборник тезисов международной конференции «Прикладная оптика-2008».— 2008,— т. 2,— С. 62. — 0,063 п.л. / 0,021 п.л.

16. Семьина С.А. Синтез и исследование ZnS-наночастиц в оболочке органической кислоты / Семьина (Позднякова) С.А. // Сборник тезисов докладов конференции молодых ученых.— 2011.— Вып. 2.— С: 362-363.— 0,125 п.л.

17. Burunkova J.A., Denisyuk I.Yu., Vorzobova N.D., Bulgakova V.G., Semina S.A. Polymer nanocomposite layers and recording of Holographic grating / Semina (Pozdnyakova) S.A. // Сборник тезисов докладов V международной

научно-технической конференции «Сенсорная электроника и микросистемные технологии».— 2012.— С. 236.— 0,063 п.л. / 0,013 п.л.

18. Семьина С.А. Исследование и разработка прозрачного оптического нанокомпозиционного клея/ Семьина (Позднякова) С.А. // XVII Санкт-Петербургская Ассамблея молодых ученых и специалистов. Сборник тезисов. — 2012,—С. 75.-0,063 п.л.

19. Булгакова В.Г., Семьина С.А. Кинетика полимеризации и особенности формирования периодических структур при топографической записи в полимерных композитах на основе наночастиц ТпО и 8Ю2 / Семьина (Позднякова) С.А. // Сборник тезисов докладов конгресса молодых ученых.— 2013.— Вып. 2.— С. 7.— 0,063 п.л. /0,032 п.л.

Прочие публикации

20. Семьина С.А. Исследование структурирования оптических фотополимеризуемых композитов / Семьина (Позднякова) С.А. // Аннотированный сборник научно-исследовательских выпускных квалификационных работ магистров СПбГУ ИТМО / Гл. ред. д.т.н., проф. В.О. Никифоров. - СПб.: СПбГУ ИТМО.— 2010.— С. 26-27.— 0,125 п.л.

21. Семьина С.А. Исследование влияния наночастиц 8Ю2 на самоорганизацию в ультрафиолет-полимеризуемых нанокомпозитах / Семьина (Позднякова) С.А. // Научные работы участников конкурса «Молодые ученые НИУ ИТМО» 2012 года,— 2013,— С. 212-217.-0,375 п.л.

22. Семьина С.А. Исследование и разработка прозрачного оптического нанокомпозиционного клея / Семьина (Позднякова) С.А. // Сборник работ аспирантов НИУ ИТМО, победителей конкурса грантов Правительства СПб-СПб.: СПбГУ ИТМО,— 2012,— С. 156-169.-0,875 п.л.

Подписано в печать 23.07.2014 Формат 60x90/16 Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,25 Тираж 100 экз. Заказ 314

Отпечатано в типографии «Адмирал» 199178, Санкт-Петербург, В.О., 7-я линия, д. 84 А