Взаимодействие сероводорода с неорганическими сорбентами на основе полигидросиликата меди тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ РАСТИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ

На правах рукописи УДК 66.074,371:661.183

ПРУГЛО Галина Федоровна

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СЕРОВОДОРОДА С НЕОРГАНИЧЕСКИМИ СОРБЕНТАМИ НА ОСНОВЕ ПОЛИГИДРОСИЛИКАТА МЕДИ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель

кандидат химических наук доцент А.А.Комиссаренков

Санкт-Петербург 1999 г,

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4

1.ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Адсорбционные и каталитические процессы при удалении сероводорода из газовой фазы б

1.2. Некоторые кинетические закономерности

взаимодействия газа с поверхностью твердых тел 14

1.3. Реакции окисления сульфидов металлов и сероводорода

и условия их осуществления 19

1.4. Способы получения и характеристики металлсодержащих неорганических сорбентов 25

1.5. Аналитические методы определения серосодержащих компонентов в газах 33 ОБОСНОВАНИЕ РАБОТЫ 3 9

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Характеристика исследуемых сорбентов и способы их подготовки для сорбции сероводорода 42

2.2. Получение серосодержащих соединений и их смеси 4 3

2.3. Методы анализа исследуемых веществ

2.3.1. Газохроматографический анализ серосодержащих

газовых смесей 4 9

2.3.2. Определение серосодержащих соединений в газовой, твердой и жидкой фазе методами химического анализа 55

2.3.3. Термогравиметрическое исследование образцов 58

2.3.4. ИК-спектроскопическое исследование образцов 58

2.3.5. Определение структурных характеристик образцов 59

2.4. Методики определения сорбционных характеристик неорганических сорбентов при извлечении серосодержащих компонентов из газового потока 61

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Взаимодействие сероводорода с силикагелем, модифицированным ионами меди

3.1.1. Влияние содержания ионов меди в составе силикагеля

на его сорбционную активность 64

3.1.2. Влияние концентрации сероводорода в потоке гелия на величину сорбционной емкости силикагеля, модифицированного ионами меди 7 9

3.1.3. Кинетика сорбции сероводорода из потока гелия силикагелем, модифицированным ионами меди 9 0

3.1.4. Оценка влияния серосодержащих примесей на сорбцию сероводорода медными производными силикагеля 105

3.2. Взаимодействие сероводорода с силикагелем, модифицированным ионами меди, в атмосфере воздуха

3.2.1. Влияние кислорода на процесс взаимодействия сероводорода с медными производными силикагеля 10 9

3.2.2. Влияние температуры на процесс взаимодействия сероводорода с медными производными силикагеля 119

3..2.3. Кинетика извлечения сероводорода медными производными силикагеля из воздушного потока 12 5 3.2.4. Каталитические реакции на поверхности медных поизводных силикагеля 134

3.3. Активация модифицированных ионами металлов неорганических сорбентов при извлечении сероводорода из газовой фазы 142

3.4. Регенерации образцов модифицированного медью силикагеля 150 4. Практическое применение медных производных силикагеля

4.1. Изучение динамики сорбции сероводорода из потока

газа 154

4.2. Использование медных производных силикагеля для концентрирования сероводорода с целью очистки газовых выбросов

от сероводорода и аналитического определения 157

ВЫВОДЫ 15 9

ЛИТЕРАТУРА 16:1

ПРИЛОЖЕНИЕ 17 9

ВВЕДЕНИЕ

Экологическая безопасность человечества на рубеже двадцать первого века является первоочередной задачей, решение которой становится возможным только на уровне международного сотрудничества. В большой степени это относится к СевероЗападному региону с развитой промышленной инфраструктурой.

В результате выбросов промышленных предприятий и тепловых электростанций в регионе в атмосферу поступает ежегодно более 4 млн.тонн вредных веществ [1], в число которых входят серосодержащие соединения, попадающие в атмосферу в основном с выбросами тепловых станций и предприятий газоперерабатывающей, металлургической, целлюлозно-бумажной промышленности. Согласно данным региональных комитетов по экологии наблюдаемое превышение предельно допустимых концентраций (ПДК)[2] , достигающее в ряде районов по сероводороду, метилмеркаптану и оксиду серы(4) десятикратных размеров, связано с несовершенством существующих методов очистки газовых выбросов [1].

Поискам решения проблемы очистки газовых выбросов от серосодержащих соединений посвящены новейшие разработки российских ученых, представленные, например, на пленарном заседании Научного совета по проблеме "Химия и технология органических соединений серы", состоявшемся в феврале 19 98 года в Москве, и отражены в материалах ХУ1 Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (1998 год) [3].

В рамках международной программы "Окно в Нидерланды" этот вопрос был включен в программу семинара "Стратегия экологической безопасности Санкт-Петербурга с использованием опыта Нидерландов" (сентябрь 1997 г.) [4].

Наряду с проблемой очистки газовых выбросов от серосодержащих соединений, в том числе от сероводорода, доля которого только в выбросах производства сульфатной целлюлозы составляет 50% от всех выбросов [5], актуальным является вопрос

усовершенствования метода аналитического определения сероводорода в воздухе при его содержании на уровне ПДК. Существующий стандартизованный метод определения сероводорода в воздухе включает абсорбционный метод концентрирования сероводорода [6,7] и не лишен в связи с этим существенных недостатков.

Опубликованные по данной проблеме материалы [8,9] свидетельствуют о том, что адсорбционное поглощение сероводорода является более перспективным по сравнению с другими методами извлечения сероводорода из газов. Это обуславливает интенсивную работу по изысканию специфических адсорбентов, предназначенных для поглощения сероводорода из газовой фазы.

Настоящая работа посвящена исследованию закономерностей взаимодействия сероводорода с силикагелем, модифицированным ионами меди, с различной степенью превращения силикагеля, т.е. с различным содержанием меди. Изучены сорбционные характеристики медных производных силикагеля при поглощении сероводорода из газовой фазы в зависимости от условий сорбции, состава сорбента и газовой фазы; для выяснения механизма процесса исследована кинетика сорбции и связь кинетических параметров с сорбционной активностью; выявлены каталитические свойства исследуемых материалов; найдены способы активации и регенерации сорбентов. При исследовании использованы методы химического и физико-химического анализа, в том числе методы газовой хроматографии, ИК-спектрометрии, термогравиметрии, адсорбционно-структурного анализа с использованием хромато-графического метода тепловой десорбции аргона. На основании полученных закономерностей извлечения сероводорода из газового потока разработан метод концентрирования сероводорода в сорбенте с целью очистки газовых выбросов, а также для его дальнейшего аналитического определения.

Автор выражает глубокую признательность и благодарность профессору А.П.Душиной за большое участие в работе на 1этапе.

1.ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Адсорбционные и каталитические процессы при удалении сероводорода из разовой фазы

Сероводород входит в число наиболее распространенных высокотоксичных загрязняющих веществ [10]. Код сероводорода -0333 в "Перечне веществ, загрязняющих атмосферный воздух", составленном НИИ Охраны атмосферного воздуха [2] , величина ПДК составляет 0,008 мг/дм3. Это вещество второго класса опасности. В атмосферу он попадает из скважин для добычи газа, серных минеральных источников, с газовыми выбросами газоперерабатывающих заводов, заводов синтетических волокон, металлургических и целлюлозно-бумажных предприятий и др. Проблема защиты воздушного бассейна от загрязнения сероводородом является актуальной во всем мире [3,4,11-13].

Наиболее эффективными и распространенными методами очистки газов от сероводорода являются окислительный, абсорбционный и адсорбционный методы.

Окислительный метод заключается в сжигании газа с вредными примесями в присутствии кислорода в топках, либо в специальных камерах.

Метод абсорбции, так называемый, "мокрый" метод, основан на контакте газа с жидкими поглотителями в скрубберах, в противоточных колоннах с орошением поглощающей жидкостью.

Метод адсорбции - "сухой" метод, связан с применением очистной массы в твердом виде. Очистка газов осуществляется в результате контакта очищаемого газа с адсорбентом в неподвижном или во взвешенном слое.

В справочном издании [14] представлены основные технические характеристики каждого из этих методов.

Сжигание серосодержащих газовых выбросов в большинстве случаев применяется на предприятиях, где существует сульфат-

ный способ варки целлюлозы [5] . Этот метод используют при высоком содержании сероводорода в газе [15], иногда процесс осуществляют в присутствии твердого сорбента и катализатора, например, на основе оксида церия [16]. Степень очистки газа от сероводорода при этом достигает лишь 95-98% [17] при высоких энергозатратах.

Абсорбционные методы нашли широкое применение как при очистке газовых выбросов, так и при обессеривании природного газа, о чем свидетельствует большое количество публикациий с описанием процесса абсорбции и его закономерностей. Сернистые соединения хорошо поглощаются щелочными растворами [18,19], в частности, в присутствии аммиака процесс сопровождается 96-98%-ным выходом безводного тиосульфата аммония [21] , растворами аминов [20—22] и такими органическими растворителями, как метанол, Ы-метилпиролидон, диметиловый эфир полиэтилен-гликоля [23] . Процесс интенсифицируется в присутствии катализаторов окисления сероводорода до элементарной серы, в качестве которых применяют оксиды железа [24-28] и другие металлы [29-30].

Однако "мокрые" способы очистки газов от сероводорода обладают целым рядом существенных недостатков, к которым относятся: наличие многокомпонентных продуктов реакции, из которых сложно выделить серу или другие компоненты в качестве целевого продукта, загрязненность этих веществ, низкая скорость реакции и значительные затраты на аппаратурное оформление .

Адсорбционные методы очистки лишены перечисленных недостатков. Их использование определяется широким спектром существующих в настоящее время сорбентов [9], причем перечень их постоянно пополняется [32]. В качестве сорбентов растворенных и газообразных веществ используются органические ионообменные смолы, активированные угли, природные и синтетические

алюмосиликаты, неорганические сорбенты, основу которых составляют сульфиды, гидроксиды, фосфаты, антимонаты и другие соли, гетерополисоединения, ферроцианиды.

При решении прикладных задач, в том числе для очистки газов и газовых выбросов, до сих пор чаще других использовались органические иониты [9] и активированные угли [9,3339], производство которых налажено в промышленных масштабах.

Удаление сероводорода из воздушного потока активированными углями основано на поглощении поверхностью сорбента молекул сероводорода и кислорода и дальнейшем окислении сероводорода до элементарной серы, которую извлекают из состава сорбента в расплавленном виде при температуре 12 0°С [33]. Высокая поглотительная способность активированных углей обусловлена значительной величиной их поверхности и развитой пористой структурой. Эффективность очистки достигает 80-100%. Однако, использование данного класса сорбентов ограничено их механической непрочностью и низким пределом воспламенения, который у активированных углей составляет 30 0°С [40]. Введение оксидов металлов в состав угля с целью повышения сорбционной и каталитической активности увеличивает горючесть сорбента, что затрудняет их использование в многоцикловом режиме сорбция-регенерация.

Неорганические сорбенты только начинают осваиваться промышленностью [32] . Они характеризуются большим разнообразием состава и свойств. Среди неорганических сорбентов различают ионо- и электронообменники, хемосорбенты, сорбенты для молекулярной сорбции. Многообразие неорганических сорбентов делает возможным удовлетворение различных запросов промышленности, сельского хозяйства и здравоохранения.

Основными преимуществами данной группы сорбентов являются высокая селективность к ионам отдельных элементов или их узких групп, повышенная термическая и радиационная устойчи-

вость, стойкость к действию окислителей и восстановителей, наличие каталитической активности при определенных условиях, пониженная вероятность загрязнения растворов соединениями углерода (продукты деструкции органических ионитов), низкая стоимость, особенно тех, которые изготавливаются из отходов производства.

Все это позволяет эффективно решать проблемы очистки газов и газовых выбросов от вредных примесей, в частности, и от сероводорода, с учетом специфики конкретного производства.

Так, очистка природного газа с повышенным содержанием серы успешно проводится с использованием синтетических цеолитов, емкость которых при селективном извлечении сероводорода достигает 102,35 мг/г (Цеолит ¥-9) [8]. Высокая емкость цеолитов по серосодержащим компонентам, по мнению авторов [8], обусловлена наличием сильного электростатического поля в адсорбционных полостях. Использование для очистки газов от сероводорода металлмодифицированных цеолитов позволило повысить сорбционную емкость образцов до 1000 мг/г сорбента [41]. Металлами-модификаторами служили никель и молибден.

Методом инфракрасной спектроскопии исследовалась адсорбция сероводорода на цеолитах в форме солей переходных металлов [42] . В качестве металлов-модификаторов цеолита марки ЫаА использовались Мп и Со, а металлами-модификаторами цеолита 4А служили Си, Ъп, N1. Образцы перед опытом сушили в вакууме при 773°К. Спектры показали наличие как диссоциативной, так и недиссоциативной адсорбции сероводорода на цеолитах в Мп и гп-форме (полоса поглощения при 2 560 см-1) и образование Н-связи НгЭ с ОН-группами поверхности (полоса при 3100 см"1) . На всех формах цеолита наблюдается два типа адсорбированных молекул: слабо- и прочносвязанных, удаляющихся и не удаляющихся при вакуумировании и нагревании образцов. Во всех слу-

чаях происходит образование воды, что указывает на процесс окисления сероводорода кислородом воздуха.

Использование в качестве подложки при получении метал-лмодифицированных сорбентов для извлечения сероводорода из газов других пористых материалов как природного, так и искусственного происхождения позволило значительно расширить область их применения, с учетом их адсорбционных и каталитических свойств.

В цветной металлургии с помощью алюминатно-цементного катализатора, содержащего в своем составе ЗЮ2 и у-А1203 сероводород удаляется из технологических газов в присутствии оксида серы (2) с получением элементарной серы [43]. Сорбент для удаления кислых соединений из отходящих газов был получен в результате введения в состав цемента гашеной извести [44].

Для очистки природного газа от сероводорода были синтезированы сорбенты путем нанесения различных металлов, их оксидов или солей на пористый носитель, в частности, на гидра-тированный оксид алюминия. Авторы [45] сравнивали сорбционную активность образцов на основе у-А1203, пропитанной растворами №>, Со, Та, V, Р1 и И. Сорбционная емкость образцов достигала 11,95 гНоЗ/ЮО г сорбента и связывалась с наличием в составе образцов переходных металлов ЫЬ, Та, V, которые способны образовывать сульфиды формулы ЭЭг.

Удаление серы и ее соединений из технологических газовых потоков возможно также с помощью алюминатной шпинели формулы М-А1,03 , где М - Сг, ¥ег Со, М, Си, Сс1 или Нд [45] .

При высокотемпературной очистке газов от сероводорода, сопровождающейся образованием элементарной серы, широко используются оксиды металлов в виде гранул, таблеток или порошка, например, цинка [46], марганца [47], меди [481, железа [4 9] . В большинстве случаев оксиды металлов наносятся на по-

ристый носитель, например, оксид железа на оксид алюминия [50], при этом в процессе очистки образуется сульфид железа.

Закономерности процесса извлечения сероводорода из газов в результате каталитического окисления на сложных многокомпонентных оксидных катализаторах обсуждались на 6-ой конференции по окислительному гетерогенному катализу, состоявшейся в Баку в ноябре 1988 года. Было отмечено, что высокую активность и селективность в процессе окисления сероводорода проявляют катализаторы на основе оксида железа, причем повышение их селективности достигается усложнением их состава или нанесением активной массы на пористый носитель [51,52]. Согласно предложенному механизму окисление сероводорода на сложных оксидных катализатора�