Сорбенты на основе неорганических оксидов, модифицированных полигексаметиленгуанидином и комплексообразующими реагентами, для концентирования и определения цветных и благородных металлов

Дидух, Светлана Леонидовна

Сорбенты на основе неорганических оксидов, модифицированных полигексаметиленгуанидином и комплексообразующими реагентами, для концентирования и определения цветных и благородных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Дидух, Светлана Леонидовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Красноярск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Сорбенты на основе неорганических оксидов, модифицированных полигексаметиленгуанидином и комплексообразующими реагентами, для концентирования и определения цветных и благородных металлов»

Автореферат диссертации на тему "Сорбенты на основе неорганических оксидов, модифицированных полигексаметиленгуанидином и комплексообразующими реагентами, для концентирования и определения цветных и благородных металлов"

На правах рукописи

ДИДУХ СВЕТЛАНА ЛЕОНИДОВНА

СОРБЕНТЫ НА ОСНОВЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ОКСИДОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИГЕКСАМЕТИЛЕНГУАНИДИНОМ И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИМИ РЕАГЕНТАМИ, ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЦВЕТНЫХ И БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.02 - аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

0034И1г «¿о

Томск - 2009

003481726

Работа выполнена на кафедре физической и неорганической химии Сибирского федерального университета и в лаборатории прикладной химии Государственного учреждения «Научно-исследовательский инженерный центр «Кристалл»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Лосев Владимир Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Мокроусов Геннадий Михайлович

кандидат химических наук, доцент Агеева Людмила Дмитриевна

Ведущая организация:

Институт химии и химической технологии СО РАН (г. Красноярск)

Защита состоится 18 ноября 2009 г. в 14 час. 30 мин. на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.269.04 при Томском политехническом университете по адресу: 634050 г. Томск, пр. Ленина, 30, ТПУ, 2 корпус, химико-технологический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-технической библиотеке Томского политехнического университета по адресу: Томск, ул. Белинского, 53.

Автореферат разослан 16 октября 2009 г.

Ученый секретарь совета, канд. хим. наук

Гиндуллина Т. М.

Актуальность работы. Определение микроколичеств цветных и тяжелых металлов в природных и техногенных водах остается актуальной задачей. Для определения низких содержаний элементов используется их концентрирование с последующим определением физическими или физико-химическими методами. Среди методов концентрирования наиболее эффективным является сорбционный, позволяющий проводить сорбционное концентрирование микрокомпонента из больших объемов растворов на относительно небольшой массе сорбента. Сорбционный метод позволяет снижать относительные пределы обнаружения элементов, сочетает простоту аппаратурного оформления и высокую избирательность. Для сорбционного концентрирования и последующего определения элементов представляют интерес сорбенты на основе неорганических оксидов, обладающие механической прочностью частиц. Отсутствие собственной окраски позволяет использовать их при исследовании процессов комплексообразования на поверхности и при разработке сорбционно-фотометрических и тест-методов определения элементов.

Сорбенты на основе неорганических оксидов - химически модифицированные кремнеземы - малодоступны. Получение сорбентов по «золь-гель» методу характеризуется трудоемкостью и длительностью процедуры получения. Импрегнирование на поверхность неорганических оксидов органических реагентов приводит к потере ими хромофорных и комплексообразующих свойств. Закрепление сульфопроизводных органических реагентов по двум последним способам представляет определенные трудности из-за отталкивания депротонированных поверхностных гидроксильных групп и сульфогрупп реагента.

С этой точки зрения представляется актуальной разработка способа получения сорбентов закреплением на поверхности неорганических оксидов широкого класса сульфопроизводных комплексообразующих органических реагентов, обладающих селективными свойствами по отношению к выделяемым элементам.

Цель работы. Разработка способа получения сорбентов последовательным модифицированием неорганических оксидов полигексаметилешуанидином и сульфопроизводными органических реагентов и методик сорбционно-спектроскопического и тест-методов определения ионов цветных и благородных металлов.

Научная новизна. Разработан способ получения сорбентов последовательным модифицированием поверхности неорганических оксидов

полигексаметилешуанидином и сульфопроизводными органических реагентов: 4,7-диметил-1,10-фенантролиндисульфокислотой, 2,9-диметил-4,7-дифенил-1,10-фенантролиндисульфокислотой, 1-нитрозо-2-нафтол-3,6-

дисульфокислотой, пирокатехин-3,5-дисульфокислотой, 1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокислотой, 8-оксихинолин-5-сульфокислотой,

2-меркаптобензимидазол-5-сульфокислотой. |

Определены факторы, влияющие на устойчивость поверхностного слоя органических соединений и области применения сорбентов.

Определены оптимальные условия сорбционного концентрирования Fe(II), Cu(I), Co(II), Cu(II), Cd(II), Pb(II), Ni(II), Mn(II), Zn(II), Fe(III), Al(III), Cr(VI), Pd(II), Pt(II), Au(III), Ag(I) разработанными сорбентами.

Показана возможность сорбционного разделения и последующего определения двух элементов (Co(II) и Pd(II)) с использованием кремнезема, модифицированного 1-нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфокислотой, и элемента, находящегося в различных степенях окисления (Fe(II,III)), с использованием кремнезема, модифицированного пирокатехин-3,5-дисульфокислотой.

На основании исследования сорбционных процессов и спектроскопических характеристик комплексов металлов на поверхности сорбентов и в растворах с аналогичными реагентами предложены механизмы взаимодействия ионов металлов с функциональными группами сорбентов и составы образующихся на поверхности комплексов.

Определены условия прогнозирования сорбционных и аналитических свойств сорбентов на основе неорганических оксидов, модифицированных полигексаметиленгуанидином и комплексообразующими органическими реагентами.

Разработан ряд сорбционно-спектроскопических методик определения металлов в природных и техногенных водах. Новизна методик подтверждена 4 решениями о выдаче патентов РФ.

Практическая значимость. Предложен способ получения эффективных сорбентов на основе неорганических оксидов.

Разработаны методики сорбционно-фотометрического определения Fe(II) (предел обнаружения 0,005 мкг/0,1 г сорбента), Cu(I) (предел обнаружения 0,008 мкг/0,1 г сорбента), Co(II) и Pd(II) с пределами обнаружения 0,06 и 0,08 мкг/0,1 г сорбента соответственно.

Разработаны тест-методы определения Fe(II, III), Cu(I), Co(II) с пределами обнаружения на уровне 0,5 - 5 мкг/л.

Найдены условия группового концентрирования и внутригруппового разделения Cu(II), Zn(II), Mn(II), Co(II), Ni(II), Cd(II), Pb(II), Fe(III), Al(III), Cr(VI), Pd(II), Pt(II), Au(III), Ag(I) кремнеземами, модифицированными полигексаметиленгуанидином и 8-оксихинолин-5-сульфокислотой, 1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокислотой и 2-меркаптобензимидазол-5-сульфокислотой. С их использованием разработаны методики сорбционно-атомно-эмиссионного с индуктивно связанной плазмой определения цветных и тяжелых металлов в природных и техногенных водах с пределами обнаружения п-10*3- п-10"4 мг/л.

Установлено влияние природы и характеристик матрицы -неорганических оксидов, природы и концентрации органических реагентов на метрологические характеристики методик сорбционно-фотометрического определения ионов металлов с использованием разработанных сорбентов.

Сформулированы практические рекомендации по использованию сорбентов в различных вариантах сорбционно-спектроскопического определения элементов.

Апробация работы и публикации. Разработанные сорбционно-фотометрические методики и тест-методы использованы при определении железа в природных водах и неорганических солях; меди, кобальта и палладия в природных и техногенных водах. Сорбционно-атомно-эмиссионные методики использованы при определении тяжелых и цветных металлов в природных водах.

Основные результаты доложены на VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего востока» (Томск, 2008 г.), на VIII Украинской научной конференции по аналитической химии (Киев, 2008 г.), на международной конференции по химии «Основные тенденции развития химии в начале XXI века» (Санкт-Петербург, 2009 г.), на VII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика - 2009» (Йошкар-Ола, 2009 г.), на III Всероссийской конференции «Аналитика России» с международным участием (Краснодар, 2009), на региональном научном семинаре «Экология и этноэкологические традиции народов Центральной Азии» (Кызыл, 2009). По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 11 тезисов докладов. На защиту выносятся:

- Способ получения сорбентов последовательным модифицированием неорганических оксидов полигексаметиленгуанидином и сульфопроизводными органических реагентов.

- Представления о механизмах взаимодействия полигексаметиленгуанидина с поверхностью неорганических оксидов и органическими реагентами.

- Результаты исследований сорбционного концентрирования цветных и тяжелых металлов сорбентами на основе неорганических оксидов, модифицированных полигексаметиленгуанидином и комплексообразующими органическими реагентами.

- Влияние характеристик сорбентов на метрологические характеристики методик сорбционно-фотометрического определения ионов металлов.

- Рекомендации по использованию сорбентов в различных вариантах сорбционно-спектроскопического определения элементов.

- Сорбционно-фотометрические методики и тест-методы определения элементов с использованием сорбентов с функциональными группами: 4,7-диметил-1,10-фенантролина (Fe), тайрона (Fe, Cu), 2,9-диметил-4,7-дифенил-1,10-фенантролина (Си), нитрозо-Я-соли (Со, Pd).

- Методики сорбционно-атомно-эмиссионного с индуктивно связанной плазмой определения цветных и тяжелых металлов в природных водах с помощью сорбентов с функциональными группами 8-оксихинолина, 1,8-диоксинафталина и 2-меркаптобензимидазола.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, 4 глав экспериментальной части, выводов, списка литературы (132 наименования). Работа изложена на 171 странице машинописного текста, содержит 54 рисунка и 31 таблицу.

Обзор литературы. В литературном обзоре рассмотрены способы получения сорбентов на основе неорганических оксидов и их использование в различных вариантах сорбционно-спектроскопического определения элементов. Экспериментальная часть. Исходные растворы железа(Ш), меди(П), кобальта(П), алюминия(Ш), кадмия(П), цинка(П), никеля(П), хрома(У1), свинца(И), кальция(П), магния(И) 1 мг/мл готовили растворением точной навески их солей в 0,1 М HCl.

Исходные растворы золота(Ш), платины(1У) и палладия(П) (1 мг/мл) готовили растворением точных навесок H[AuC14], Na2[PtCl6] и Na2[PdCl4] квалификации «х.ч.» в 2 М HCl. Исходные растворы серебра (1 мг/мл) в азотной и хлороводородной кислотах готовили растворением точной навески нитрата серебра квалификации «х.ч.» соответственно в 2 М HN03 и в конц. HCl.

Для восстановления железа(Ш) до железа(П) и меди(П) до меди(1) в качестве восстановителя использовали растворы солянокислого гидроксиламина.

pH растворов создавали с помощью ацетатного, аммиачного буферных растворов, а также добавлением соответствующих количеств кислот (HCl или HNO3) или NaOH.

Растворы HCl, H2S04, HN03> NaOH имели квалификацию ос.ч.

В качестве основы для синтеза сорбентов использовали кремнеземы марки Silica gel 60 фирмы «Merck» (фракция 0,06-0,16 мм, удельная поверхность 270 м2/г, средний диаметр пор 12 нм), Силохром С-120 (фракция 0,1-0,2 мм, удельная поверхность 120 м7г, средний диаметр пор 45 нм), Силохром С-80 (фракция 0,1-0,2 мм, удельная поверхность 80 м2/г, средний диаметр пор 50 нм), оксид алюминия фирмы «Merck» (фракция 0,06 мм, удельная поверхность 138 м2/г) оксид циркония квалификации «х.ч.» и оксид титана квалификации «ос.ч.».

Раствор полигексаметиленгуанидина гидрохлорида (ПГМГ) готовили растворением коммерческого препарата БИОПАГ-Д (производство Института эколого-технологических проблем г. Москва) в деионизованной воде.

Для модифицирования поверхности неорганических оксидов, предварительно обработанных ПГМГ, использовали водные растворы органических комплексообразующих реагентов: 4,7-дифенил-1,10-фенантролиндисульфокислоты (Batophen), 2,9-диметил-4,7-дифенил-1,10-фенантролиндисульфокислоты (Batocupr), 1-нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфокислоты (НРС), пирокатехин-3,5-дисульфокислоты (Tirón), 8-гидроксихинолин-5-сульфокислоты (Oxin), 1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокислоты - хромотроповая кислота (ХК), 2-меркаптобезимидазол-5-сульфокислоты (МБИ).

Спектры поглощения растворов регистрировали на спектрофотометре «Сагу 100 Sean» (Varian, Австралия). Спектры диффузного отражения сорбентов в диапазоне 380-720 нм регистрировали на спектрофотоколориметре «Пульсар». Спектры приведены в координатах F(R) = (1-R)2/2R (функция Гуревича-Кубелки-Мунка) - длина волны, нм, где R - коэффициент диффузного отражения.

Электрофореграммы регистрировали с использованием прибора капиллярного электрофореза Капель-105 (Люмэкс, Россия).

Контроль за распределением металлов осуществляли по анализу водной фазы атомно-абсорбционным методом на спектрофотометре «Analyst 800» (Perkin-Elmer, США) с пламенным и электротермическим атомизаторами и атомно-эмиссионным с индуктивно связанной плазмой методом на спектрометре «Optima 5300» (Perkin-Elmer, США).

Модифицирование поверхности неорганических оксидов полигексаметиленгуаиидииом и органическими реагентами

В качестве соединения для закрепления органических реагентов на поверхности неорганических оксидов выбран полигексаметиленгуанидин линейного строения, содержащий первичные аминогруппы, удобно пространственно расположенные по отношению к атому углерода и способные к образованию водородных связей с поверхностными гидроксильными группами неорганических оксидов. На рис. 1 в качестве примера показано, что степень извлечения ПГМГ из его 0,1%-ного раствора кремнеземом Силохром С-80 в диапазоне рН 2-8 составляет порядка 10%. При уменьшении рН до 1 или ^ 0/0

его увеличении до 10 степень извлечения ПГМГ возрастает, что связано с протонизацией ПГМГ и образованием на поверхности кремнезема полимолекулярных слоев при рН<1 и разрыхлением кремнезема и увеличением его поверхности при рН>10. Увеличение или уменьшение концентрации ПГМГ приводит к уменьшению или увеличению количества сорбированного ПГМГ, что свидетельствует о сорбции его определенных молекулярных форм, входящих в состав коммерческого препарата, электрофореза установлено, что на поверхности преимущественно сорбируются молекулы ПГМГ массы.

0 2 4 6 8 10 рн

Рис. 1. Зависимость степени извлечения ПГМГ кремнеземом Силохром С-80 от рН (0,1 г сорбента, Спгмг= 1 г/л, У=10 мл)

Методом капиллярного неорганических оксидов большой молекулярной

Для увеличения сорбционной емкости неорганических оксидов их поверхность активировали. Обработка кремнезема разбавленными растворами гидроксида натрия приводит к увеличению степени извлечения ПГМГ из его 0,1%-ного раствора до 23%. Аналогичные эффекты наблюдаются при обработке растворами гидроксида натрия других неорганических оксидов (А1203,2г02,ТЮ2).

Степень извлечения ПГМГ зависит от природы неорганического оксида и уменьшается с увеличением его удельной поверхности и уменьшением диаметра пор. Это связано с перекрыванием узких пор макромолекулами ПГМГ.

Для закрепления на поверхности неорганических оксидов предварительно модифицированных ПГМГ (БЮгПГМГ, А1203-ПГМГ, 2г02-ПГМГ, ТЮ2-ПГМГ) использовали сульфопроизводные органических реагентов, обладающие специфическими свойствами по отношению к некоторым элементам или способные к взаимодействию с определенной группой элементов.

Наличие сульфогруппы в структуре органического реагента необходимо для его закрепления на аминированной ПГМГ поверхности кремнезема за счет электростатического взаимодействия сульфогрупп с протонированными первичными аминогруппами ПГМГ, не участвующими в СЕ' , образовании водородных связей с ммол1 1

поверхностными гидроксильными группами.

При сравнении изотерм сорбции НРС кремнеземами различных марок и другими неорганическими оксидами (рис. 2) наблюдается зависимость: при увеличении удельной поверхности кремнезема его емкость по НРС снижается, что соответствует закономерностям сорбции ПГМГ кремнеземами различных марок. Уменьшение количества ПГМГ на поверхности матрицы приводит к снижению количества

извлекаемого органического реагента. При переходе от Силохрома С-80 к Силохрому С-120 емкость по НРС возрастает. Удельная поверхность при переходе от Силохрома С-80 к Силохрому С-120 возрастает в 1,5 раза, а средние диаметры пор при этом изменяются незначительно - от 50 нм до 45 нм. Таким образом, емкость сорбентов по ПГМГ и органическому реагенту и, соответственно, по извлекаемому иону металла будет возрастать при увеличении удельной поверхности и неизменности среднего диаметра пор.

О 0,05 0,1 0,15 0,2

Снрс, ммоль/л

Рис. 2. Изотермы сорбции нитрозо-Я-соли неорганическими оксидами. (Силохром С-120 (1), Силохром С-80 (2), А1203 (3), Silica gel 60 (4,6), Zr02 (5)

Оптимальные условия закрепления органических реагентов на поверхности неорганических оксидов, модифицированных ГТГМГ, приведенны в таблице 1 и показывают, что области их максимального извлечения совпадают с областью максимального извлечения ПГМГ.

Таблица 1.

Оптимальные условия сорбции сульфопроизводных комплексообразующих реагентов на поверхности неорганических оксидов, модифицированных полигексаметиленгуанидином

Реагент Матрица рН Сорбционная емкость, ммоль/г Время сорбции, мин

Нитрозо-Я-соль 8ю2 2-9 0,013 5

а1203 2-9 0,008 10

2т02 2-9 0,005 10

ВаШрЬеп 4-7 0,013 5

ВаШсирг бю2 3-6 0,021 5

тшт бю2 2-4 0,080 5

Охт бю2 2-8 0,035 10

Хромотроповая кислота бюг 2-3 0,021 10

Меркаптобензимидазол бю2 3-7 0,015 5

Сорбционное концентрирование ионов металлов неорганическими оксидами, модифицированными полигексаметиленгуанидином и органическими реагентами, и спектроскопические характеристики поверхностных комплексов металлов

Сорбенты с функциональными группами нитрозо-Я-соли количественно (степень извлечения >99%) извлекают палладий(Н) из раствора в диапазоне рН 3-6, а кобальт(П) - при рН 5-9 (рис. 3) со временем установления сорбционного равновесия не превышающем 5 мин.

Предлагаемый способ получения сорбентов позволяет закреплять любое количество реагента, не превышающее максимальную сорбционную емкость неорганического оксида. При низких поверхностных концентрациях органического реагента на поверхности остаются свободные аминогруппы ПГМГ, по которым может происходить взаимодействие извлекаемых ионов металлов. Из изотермы сорбции палладия(П) следует, что при максимальном насыщении НРС поверхности сорбента образуется комплекс состава Р<1:НРС=1:2 (рис.4, кривая 1). При низких концентрациях НРС на поверхности сорбента сопоставление количества сорбированного палладия(П) с поверхностной концентрацией реагента приводит к соотношению Рс1:НРС=2:1 (рис.4, кривая 2).

и,0/» 100

0 2 4 6 8 10

рН

Рис. 3. Зависимости степени извлечения нитрозо-Я-соли БЮз-ПГМГ (1), кобальта(П) (2) и палладия(П) (3) 8Ю2-ПГМГ-НРС от рН. (СМе=1 мкг/мл; У=10 мл; 0,1 г сорбента)

В этом случае сорбция палладия протекает как по комплексообразующему механизму в результате взаимодействия с нитрозо-Л-солью, так и по анионообменному в результате взаимодействия хлоридных комплексов палладия(П) с протонированными аминогруппами. Данное предположение

подтверждается изотермой сорбции палладия(П) на кремнеземе, модифицированном только ПГМГ (рис. 4, кривая 3). Сопоставление разности ёмкости по палладию сорбентов БЮг-ПГМГ и БЮг-ПГМГ-НРС с количеством адсорбированной НРС (рис. 4, кривые 2 и 3) свидетельствует об образовании на поверхности комплекса палладия(П) с НРС состава Ра:НРС=1:2.

При сорбции кобальта(П) сорбентами с функциональными группами нитрозо-Я-соли при ее различных поверхностных

концентрациях образуется комплекс Со:НРС=1:3.

В процессе сорбции на поверхности БЮг-ПГМГ-НРС

образуются комплексы палладия(П) и кобальта(П) с НРС красно-коричневого цвета. В спектрах диффузного отражения (СДО) поверхностных комплексов металлов присутствует полоса с максимумом при 420 нм, принадлежащая НРС, и полоса с максимумом при 510-515 нм, принадлежащая комплексам палладия(П) и кобальта(Ш). При этом максимальная интенсивность окраски комплексов палладия достигается в области рН 2-6, комплексов кобальта-прирН4-8.

Максимальная степень извлечения (98-99%) железа(П) и железа(Ш) сорбентами на основе неорганических оксидов с функциональными группами 4,7-дифенил-1,10-фенантролина и меди(П) сорбентами с функциональными группами 2,9-диметил-4,7-дифенил-1,10-фенантролина в присутствии 0,01 М

СЕ, ммоль/г 0 0,002

0,02

0,04

СР(), ммоль/л 0,06

0,0015

0,001

0,0005

1Р/:НРС=1а

РсШРС=2:1

0,002 0,004

Рис. 4. Изотермы сорбции 8Ю2-ПГМГ-НРС с

0,006

Ср<|, ммоль/л палладия(П) различной

поверхностной концентрацией НРС: Снрс, Ю"4 ммоль/г. 26,5 (1), 5,3 (2), 0 (3)

гидроксиламина достигается в диапазоне рН 4-6 (Бе) и рН 2-7 (Си) (рис.5, 6). Время установления сорбционного равновесия не превышает 5 мин.

рН рН

Рис. 5 Рис. 6

Рис. 5. Зависимости степени извлечения железа(П) (1) и AF(R) комплексов железа(П) (2) на поверхности Si02-nTMr-Batophen от рН (CFe=0,l мкг/мл; V = 10 мл, 0,1 г сорбента, рН 5,2; 0,1 М NH2OH)

Рис. 6. Зависимости степени извлечения меди(1) (1) и AF(R) (2) комплексов

меди(1) на поверхности SiCVnTMT-Batocupr от рН

(ССц=0,1 мкг/мл; V = 10 мл, 0,1 г сорбента, рН 6,3; 0,1 М NH2OH)

Сорбционная емкость, определенная из горизонтального участка изотермы сорбции железа(П), составляет 0,0035 ммоль/г. Сопоставление количества сорбированного железа к количеству батофенантролина, закрепленного на поверхности кремнезема, свидетельствует об образовании комплекса на поверхности в соотношении Fe :Phen= 1:3.

Сопоставление сорбционной емкости по меди сорбентов на основе Silica gel 60 с различной концентрацией реагента на поверхности Si02-nTMT-Batocupr (рис. 7) позволяет сделать вывод об образовании поверхностных комплексов стехиометрии

Cu:Batocupr=l :2.

В процессе сорбции железа(Н) поверхность сорбентов

окрашивается в красный цвет. Рис. 7. Изотермы сорбции меди(1) Si02-Максимум спектра диффузного ПГМГ-Batocupr (CBatocupr. мМ/г: 0,034 (1) отражения комплексов железа(И) на 0,017 (2), рН 6,3, 0,1 М NH2OH)

Сс„, ммоль/л

поверхности БЮг-ПГМГ-Ва^рЬеп расположен при 530 нм, а на поверхности гЮг-ПГМГ-ВайрЬеп, ТЮг-ПГМГ-ВаЮрЬеп и А12Оз-ПГМГ-ВаЮрЬеп - при 540 нм. Максимумы спектров поглощения поверхностных комплексов сдвинуты в коротковолновую область по сравнению с максимумом спектра поглощения водного раствора комплекса железа(П) с Ва1орЬеп, расположенного при 550 нм. В процессе сорбции на поверхности 8Ю2-ПГМГ-ВаЬсирг образуются координационные соединения меди(1), имеющие оранжевую окраску и максимум спектра диффузного отражения при 480 нм. На поверхности ZrOг-ПГМГ-Ва1осирг, ТЮг-ПГМГ-ВаЬсирг и А1203-ПГМГ-Ва1осирг максимум спектра диффузного отражения находится при 490 нм.

Максимальная интенсивность окраски комплексов железа(П) на поверхности 8Ю2-ПГМГ-Ва1орЬеп достигается при рН 4-6 (рис. 5), а меди(1) на поверхности ЗЮг-ПГМГ-ВаШсирг при рН 6-8 (рис. 6).

Сорбент на основе

Ы, %

100

60 40

ДГ(Ы)

рН

кремнезема с функциональными группами тайрона количественно извлекает железо(П) в диапазоне рН 5-7. При рН<5 происходит снижение степени излечения Ре(И), достигая минимального значения (~1-2%) при рН 3. Максимальная степень извлечения железа(Ш) (99%) достигается при рН 3-6 (рис. 8). Сорбционная емкость по железу(П),

определенная из горизонтального участка изотерм сорбции для сорбента с функциональными группами тайрона 0,032 ммоль/г, составляет 0,011 ммоль/г, что свидетельствует об образовании на поверхности сорбента комплексов с соотношением Ре(П):Тиоп=1:3.

В процессе сорбции на поверхности сорбента образуются интенсивно окрашенные в сиреневый цвет комплексные соединения железа(И) с тайроном. Спектр диффузного отражения представляет собой широкую полосу с максимумом при 500 нм. Форма спектра и положение его максимума не зависят от степени окисления и концентрации железа на поверхности сорбента, что свидетельствует об образовании комплексов одинакового состава.

Диапазон рН, в котором наблюдается образование окрашенного комплекса железа, также как и степень его извлечения, зависит от степени его окисления. При сорбции железа(Ш) окрашенный комплекс на поверхности образуется в диапазоне рН 3-5, а при сорбции железа(П) - в диапазоне рН 5-7.

Рис. 8. Зависимость степени извлечения железа(П) (2) и железа(Ш) (1) 8ЮГПГМГ-Ткоп и Б (Я) поверхностных комплексов железа(11) (3,4) от рН (СРе=0,5 мкг/мл; У=10 мл, 0,1 г сорбента)

Сорбционно-фотометрическое определение ионов металлов с использованием неорганических оксидов, модифицированных иолигексаметиленгуанидином и комплексообразующими органическими реагентами

Образование на поверхности неорганических оксидов, последовательно модифицированных полигексаметиленгуанидином и комплексообразующими органическими реагентами, интенсивно окрашенных комплексов металлов использовано при разработке методик сорбционно-фотометрического определения элементов в фазе сорбентов с использованием спектроскопии диффузного отражения. Метрологические характеристики методик приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Метрологические характеристики методик сорбционно-фотометрического определения элементов с использованием неорганических оксидов, модифицированных полигексаметиленгуанидином и органическими реагентами

Определяемый элемент Сорбент Диапазон определяемых содержаний, мкгна 0,1 г сорбента Предел обнаружения Б/*

мкгна 0,1 г мкг/мл *

Ре(П) ЗЮг-ПГМГ-ВаЮрИеп А1203-ПГМГ-Ва1орЬеп гЮг-ПГМГ-ВаШрЬеп ТЮ2- ПГМГ-ВаЮрЬеп 0,05 - 6 0,1-8 0,1-8 0,1 -1 0,005 0,05 0,05 0,07 0,0005 0,005 0,005 0,007 0,07 0,08 0,05 0,09

Си(1) БЮг-ПГМГ-ВаШсирг А12Оз-ПГМГ-Ва1осирг ггОгПГМГ-ВаЮсирг ТЮ2- ПГМГ-ВаЮсирг 0,05-15 0,1-20 0,1 - 10 0,1 -1 0,008 0,02 0,03 0,05 0,0008 0,002 0,003 0,005 0,04 0,05 0,05 0,07

Со(П) БЮгПГМГ-НРС А120з-ПГМГ-НРС ггОг-пгмг-нрс 0,1-5 0,1-5 0,3-5 0,06 0,04 0,14 0,006 0,004 0,01 0,05 0,05 0,07

Рс}(11) БЮг-ПГМГ-НРС А12ОгПГМГ-НРС 0,2-15 0,3 -15 0,08 0,05 0,008 0,005 0,05 0,07

Ре(П, III) 8Ю2-ПГМГ-Т1гоп 0,1 -20 0,05 0,005 0,06

Си(П) 8Ю2-ПГМГ-Т1гоп 1-20 0,080,1 0,0080,01 0,05

Ре(Ш) 8Ю2-ПГМГ-ХК 1-20 0,3 0,03 0,07

* сорбция из 10 мл раствора, при использовании 100 мл предел обнаружения снижается в 10 раз

** при определении концентраций в 10 раз больше предела обнаружения

Методики с использованием сорбентов на основе оксидов алюминия, циркония и титана характеризуются более высокими пределами обнаружения и узким диапазоном определяемых содержаний. Предел обнаружения и диапазон определяемых концентраций элементов зависят не только от природы неорганического оксида, но и от концентрации реагента, закрепленного на поверхности неорганического оксида. Влияние поверхностной концентрации реагента на предел обнаружения и диапазон определяемых концентраций элемента (на примере определения меди) приведено в таблице 3.

Таблица 3.

Влияние концентрации органического реагента на поверхности кремнезема Silica gel 60 на предел сорбционно-фотометрического обнаружения меди

сорбент Поверхностная Диапазон Предел S/

концентрация определяемых обнаружения,

реагента содержаний мкг/0,1 г

Si02- 21,0 мкмоль/0,1 г 0,01 - 15 0,003 0,03

ПГМГ- 0,75 мкмоль/0,1 г 0,03-15 0,008-0,01 0,04

Batocupr 0,31 мкмоль/0,1 г 0,2-10 0,06 0,05

*- при определении концентраций в 10 раз больше предела обнаружения

Различие в степени извлечения палладия(П) и кобальта(П) сорбентом БЮг-ПГМГ-НРС и в окраске поверхностных комплексов при рН 2-3 использовано при разработке методики сорбционно-фотометрического определении палладия(П) и кобальта(П) при совместном присутствии. Различие степени извлечения Ее(И) и Ее(Ш) сорбентом БЮг-ПГМГ-Тиоп и зависимость интенсивности окраски поверхностных комплексов железа от рН использовано для сорбционного разделения и сорбционно-фотометрического определения железа в различных степенях окисления. Показано, что в процессе сорбции происходит окисление железа(П) до железа(Ш) кислородом воздуха, что приводит к завышенным результатам определения железа(Ш) и заниженным результатам определения железа(11).

Разработанные сорбционно-фотометрические методики использованы при определении концентрации железа, меди в природных и техногенных водах (табл. 4).

Образование окрашенных соединений на поверхности модифицированных неорганических оксидов использовано при разработке тест-методов определения содержания железа и меди в природных и техногенных водах. Методы основанны на использовании цветовых шкал и индикаторных трубок. Предел визуального обнаружения составляет: 0,5 мкг/л железа, 0,5 мкг/л меди и 1 мкг/л кобальта.

Таблица 4.

Результаты сорбционно-фотометрического определения элементов в природных и техногенных водах

Сорбент Образец Найдено х±1р8/л/п

Сорбционно-фотометрическим методом Сорбционно-атомно-абсорбционным

Железо, мг/л

БЮг-ПГМГ-ВаЮрЬеп Минеральная вода «Нанжуль» 5,3±0,3 5,6±0,2

Минеральная вода «Хан-Куль» 0,081±0,004 0,080±0,02

Питьевая вода «Загорье» 0,044±0,004 0,040±0,003

БЮг-ПГМГ-Тйгоп Колодезная вода 1,8±0,1 1,6±0,1

Минеральная вода «Учум» 0,045± 0,008 0,050± 0,007

Минеральная вода «Загорье» 14,4± 0,7 15,0± 0,6

Неорганическая соль Ма2Б03 Сре, %масс.

4,8-Ю"3 не более 1-Ю"4*

Медь, мг/л

8Ю2-ПГМГ-ВаЮсирг Водопроводная вода 0,025±0,002 0,024±0,002

Промывная вода гальванического участка 0,98±0,05 1,00±0,02

* - паспортные данные

Сорбционно-атомно-эмиссионное (с индуктивно связанной плазмой) определение Си(П), гп(П), Мп(П), Со(П), №(П), Сй(П), РЬ(11), Ре(Ш), А1(П1), Сг(У1), Са(П), Mg(II) с использованием сорбентов с функциональными группами 8-оксихпнолпна, хромотроповой кислоты и 2-меркаптобензимидазола

Количественное (> 99 %) извлечение сорбентами с функциональными группами 8-оксихинолина Си(П), гп(П), Со(П), N¡(11), Сс1(П), Ре(Ш) и А1(Ш) в статическом режиме достигается из растворов с рН 4-7, Мп(П) - рН 5,5-7,0. Максимальная степень извлечения свинца(П) достигается при рН 4-5 и не превышает 85 %. Щелочные металлы не извлекаются в исследованном диапазоне рН, а извлечение Са(П) и Mg(II) наблюдается при рН > 7. Таким

образом, при рН 4-5 достигается количественное отделение цветных и тяжелых металлов от щелочных и щелочно-земельных элементов (рис. 9а).

Сорбенты с функциональными группами хромотроповой кислоты количественно извлекают 2п(11), А1(Ш), РЬ(Н), Сг(У1), из растворов с рН 6-7,5, Мп(И), С(3(И), Со(П), N1(11) - рН 8,5-9,5, Ре(Ш) - рН 3-7 (рис. 96). Максимальная степень извлечения Си(И) достигается при рН 7 и не превышает 93%.

а б

-гп(и) -N¡(11)

- Ре(Ш), А1(Ш)

- Мп(П) -С<1(11)

-Са(Н), Мг(11)

Рис. 9. Зависимость степени извлечения Си(П), 7п(П), Мп(П), Со(П), N¡(11), Са(П), РЬ(П), Ре(Ш), А1(Ш), Сг(У1), Са(И), М8(П) сорбентами с труппами 8-оксихинолина (а) и хромотроповой кислоты (б) от рН. (СМе=0Д мкг/мл; V = 10 мл, 0,1 г сорбента)

Сорбент с функциональными группами 2-меркаптобензимидазола количественно извлекает Ре(Ш), Сс1(И), гп(И), РЬ(П), Со(П), №(П) при рН>6.

Платина(П), палладий(П), золото(Ш) и серебро(1) количественно извлекаются сорбентом 8Ю2-ПГМГ-Охт в диапазоне рН 4-6 и сорбентом 8Ю2-ПГМГ-МБИ в диапазоне рН 3-8 с временем установления сорбционного равновесия, не превышающем 5 мин.

При использовании 8Ю2-ПГМГ-Охт для концентрирования металлов в динамическом режиме влияние оказывает солевой фон растворов. При высоких значениях солевого фона (более 10 г/л) происходит элюирование 8-оксихинолин-5-сульфокислоты. В случае сорбентов с функциональными группами хромотроповой кислоты таких эффектов не наблюдалось. Причиной различия в степени удерживания реагента на поверхности является слабое взаимодействие с протонированными аминогруппами ПГМГ, так как в его структуре присутствует одна сульфогруппа. Регенты с одной сульфогруппой

менее прочно связываются с аминогруппами ПГМГ по сравнению с реагентами, содержащими две сульфогруппы (хромотроповая кислота). Поэтому сорбенты БЮг-ПГМГ-Охш могут использоваться для концентрирования и определения ионов металлов в низко минерализованных водах. Результаты определения цветных и тяжелых металлов приведены в таблице 5.

Таблица 5.

Результаты сорбционно-атомно-эмиссионного (с индуктивно связанной плазмой) определения элементов в природных водах с использование сорбента с функциональными группами 8-оксихинолина

Элемент Длина волны, нм Найдено: х ± 1р8/л/п, мг/л

Водопроводная вода (Красноярск) Река Камо (Эвенкия) Скважинная вода

Си(П) 327,393 <0,001 0,0020 ± 0,0006 0,014 + 0,007

Zn(ll) 206,200 0,012 ±0,002 0,0033 ± 0,0008 0,0040 ± 0,0003

Мп(П) 257,610 0,0015 ±0,0001 0,023 ± 0,002 0,13 ±0,01

Со(П) 228,616 0,0013 ±0,0002 <0,001 <0,001

№(П) 231,604 0,0032 ± 0,0004 <0,001 0,41 ± 0,02

Ре(Ш) 228,802 0,018 ±0,001 0,13 ± 0,02 0,65 ± 0,03

А1(Ш) 220,353 <0,001 <0,001 <0,001

РЬ(П) 238,204 <0,001 <0,001 <0,001

Сй(11) 396,153 <0,0001 <0,0001 <0,0001

ВЫВОДЫ

1. Разработан новый способ получения сорбентов на основе неорганических оксидов (оксидов кремния, алюминия, циркония, титана) последовательным модифицированием полигексаметиленгуанидином и органическими комплексообразующими реагентами: 4,7-диметил-1,10-фенантролиндисульфо-кислотой, 2,9-диметил-4,7-дифенил-1,10-фенантролиндисульфокислотой, 1 -нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфокислотой, пирокатехин-3,5-дисульфо-кислотой, 1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокислотой, 8-оксихинолин-5-сульфокислотой и 2-меркаптобензимидазол-5-сульфокислотой.

2. Показано, что эффективное закрепление полигексаметиленгуанидина на поверхности неорганических оксидов и последующее закрепление органических реагентов достигается в диапазоне рН 2-9. На модифицированной полигексаметиленгуанидином поверхности неорганических оксидов возможно закрепление любого регулируемого количества органического реагента, не превышающего их сорбционной емкости.

3. Установлены факторы, влияющие на сорбционные характеристики полученных сорбентов в зависимости от природы и характеристик неорганического оксида, природы и концентрации комплексообразующего органического реагента.

4. Определены оптимальные условия сорбционного концентрирования Fe(II), Co(II), Cu(II), Cd(II), Pb(II), Ni(II), Mn(II), Zn(II), Fe(III), Al(III), Cr(VI), Pd(II), Pt(II), Au(III), Ag(I) неорганическими оксидами, модифицированными комплексообразующими органическими реагентами. Показано, что максимальное извлечение ионов металлов достигается в диапазоне pH 3-9.

5. Определены оптимальные условия образования на поверхности модифицированных неорганических оксидов окрашенных комплексов железа(П), меди(1), кобальта(Ш), палладия(П) и их спектроскопические характеристики.

6. Показана возможность сорбционного разделения и последующего определения двух элементов (Co(II) и Pd(II)) с использованием сорбента с функциональными группами нитрозо-К-соли и элемента, находящегося в различных степенях окисления (Fe(II,III)), с использованием сорбента с функциональными группами тайрона.

7. Разработаны методики сорбционно-фотометрического определения:

- железа(П) с использованием сорбентов с функциональными группами 4,7-дифенил-1,10-фенантролина или тайрона с пределами обнаружения 0,005 мкг/0,1 г и 0,05 мкг/0,1 г соответственно;

- меди(1) с использованием сорбента с функциональными группами 2,9-диметил-4,7-дифенил-1,10-фенантролина или тайрона с пределами обнаружения 0,008 мкг/ 0,1 г и 0,1 мкг/0,1 г соответственно;

- палладия(П) и кобальта(П) с использованием сорбента с функциональными группами НРС с пределами обнаружения 0,08 мкг/0,1 г и 0,06 мкг/0,1 г соответственно.

сорбционно-атомно-эмиссионного (с индуктивно связанной плазмой) определения Fe(II,III), Cu(I,II), Co(II), Pd(II), Cd(II), Pb(II), Ni(II), Mn(II), Zn(II), Al(III), Cr(VI) с применением кремнеземов с группами 8-оксихинолина, хромотроповой кислоты и 2-меркаптобензимидазол-5-сульфокислоты с пределами обнаружения на уровне п-10" - п- 10'4 мг/л.

тест-методы определения железа(П) и меди(1) с использованием сорбентов с функциональными группами 4,7-дифенил-1,10-фенантролина, 2,9-диметил-4,7-дифенил-1,10-фенантролина и тайрона. С пределами обнаружения 0,5 мкг/л (Fe-Batophen), 5 мкг/л (Fe-Tiron), 0,5 мкг/л, (Cu-Batocupr), 1 мкг/л (Со-НРС).

8. Разработанные сорбционно-атомно-эмиссионные, сорбционно-фотометрические методики и тест-методы использованы при определении концентрации ионов металлов в природных и техногенных водах.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях.

1. Vladimir N. Losev, Svetlana L. Didukh, Anatoly K. Trofimchuk, Vitaly N. Leshchenko. Palladium(II) and cobalt(II) sorption by silica gel sequentially modified by polyhexamethylene guanidine and a nitroso-R salt // Mendeleev Commun. 2009. V.19.№5. P. 167-169.

2. B.H. Лосев, С.Л. Дидух, E.B. Буйко, С.И. Метелица, А.К. Трофимчук Применение кремнезема, модифицированного полигексаметиленгуанидином и 8-оксихинолин-5-сульфокислотой, для концентрирования и сорбционно-атомно-эмиссионного определения металлов в природных водах // Аналитика и контроль. 2009. Т.13. №1. С. 33-39.

3. В.Н. Лосев, С.Л. Дидух, А.К. Трофимчук. Сорбционно-фотометрическое определение железа с использованием сорбентов на основе неорганических оксидов с функциональными группами 4,7-дифенил-1,10-фенантролина // Известия ВУЗов. Химия и Хим.технология. 2009. Т.52. №7. С. 32-36

4. А.К. Трофимчук, В.М. Лещенко., В.Н. Лосев, С.Л. Дидух. Супрамолекулярные сорбенты на основе дисперсных неорганических оксидов с фиксированным полиамином и комплексообразующими реагентами в неорганическом анализе / Материалы VIII Украинской научной конференции по аналитической химии. Киев, 2008. С. 65.

5. В.Н. Лосев, Г.В. Волкова, С.Л. Дидух, С.И. Метелица, Н.В. Мазняк, Е.В. Буйко. Сорбционное концентрирование Au(III), Ag(I), Pd(II), Pt(II) супрамолекулярными сорбентами с функциональными группами 8-оксихинолина / Материалы VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего востока». Томск, 2008. С. 40.

6. В.Н. Лосев, С.Л. Дидух, Н.В. Мазняк, В.М. Лещенко. Сорбционно-фотометрическое определение железа с использованием супрамолекулярных сорбентов с функциональными группами 4,7-диметил-1Д0-фенантролина

/ Материалы VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего востока». Томск, 2008. С. 41-42.

7. В.Н. Лосев, С.Л. Дидух, Е.В. Буйко, В.М. Лещенко. Сорбционно-фотометрическое определение меди с использованием супрамолекулярных сорбентов с функциональными группами 2,9-диметил-4,7-диметил-1,10-фенантролина / Материалы VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего востока». Томск, 2008. С. 42.

8. В.Н. Лосев, С.Л. Дидух, В.М. Лещенко. Сорбционно-фотометрическое определение кобальта и палладия с использованием супрамолекулярных сорбентов с функциональными группами нитрозо-К-соли / Материалы VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего востока». Томск, 2008. С. 43.

9. В.Н. Лосев, С.Л. Дидух , С.И. Метелица, А.К.Трофимчук. Особенности модифицирования неорганических оксидов сульфопроизводными органических реагентов / Международная конференция по химии «Основные тенденции

развития химии в начале XXI века». Санкт-Петербург, 2009. Материалы конференции. С. 214.

10. В.Н. Лосев, C.JI. Дидух , А.К.Трофимчук. Применение кремнеземов, модифицированных полигексаметиленгуанидином и тайроном, для концентрирования и определения железа и меди / Международная конференция по химии «Основные тенденции развития химии в начале XXI века». Санкт-Петербург, 2009. Материалы конференции. С. 215.

11. В.Н. Лосев, С.Л. Дидух, Е.В. Буйко, С.И. Метелица. Сорбционно-атомно-эмиссионное определение металлов в природных водах с использованием кремнезема, модифицированного полигексаметиленгуанидином и 8-оксихинолин-5-сульфокислоты / VII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика - 2009». Йошкар-Ола, 2009 г. Тезисы докладов. С. 133-134.

12. В.Н. Лосев, С.Л. Дидух, А.К.Трофимчук. Тест-системы для определения меди и железа на основе неорганических оксидов модифицированных N-гетероциклическими основаниями / VII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика - 2009». Йошкар-Ола, 2009 г. Тезисы докладов. С. 134-135.

13. В.Н. Лосев, С.Л. Дидух, С.И. Метелица, А.К. Трофимчук. Применение силикагеля, последовательно модифицированного полигексаметиленгуанидином и 2-меркаптобензимидазол-5 -сульфокислотой, для концентрирования, разделения и определения благородных и цветных металлов / Материалы III Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России». Краснодар, 2009. С. 186.

14. В.Н. Лосев, С.Л. Дидух. Супрамолекулярные сорбенты в экологическом мониторинге природных вод / Материалы регионального научного семинара «Экология и этноэкологические традиции народов Центральной Азии». Кызыл, 2009. С. 98-101.

15. Способ определения меди(1) / В.Н. Лосев, Н.В. Мазняк, С.Л. Дидух, А.К. Трофимчук / Решение о выдаче патента РФ от 10.07.2009 г. по заявке № 2008140258/04(052103) от 09.10.2008.

16. Способ определения железа(И) / В.Н. Лосев, С.Л. Дидух, А.К. Трофимчук/ Решение о выдаче патента РФ от 10.07.2009 г. по заявке

№ 2008140260/04(052105) от 09.10.2008.

17. Способ определения палладия(П) / В.Н. Лосев, С.Л. Дидух, Г.В. Волкова, А.К. Трофимчук / Решение о выдаче патента РФ от 10.07.2009 г. по заявке № 2008140261/04(052106) от 09.10.2008.

18. Способ определения кобальта(Н) / В.Н. Лосев, Н.В. Мазняк, С.Л. Дидух, А.К. Трофимчук / Решение о выдаче патента РФ от 10.07.2009 г. по заявке № 2008140259/04(052104) от 09.10.2008.

Подписано в печать 12.10.2009. Заказ № 101 Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,2 Тираж 100 экз. Отпечатано в ИПК СФУ 660041, Красноярск, пр. Свободный, 82

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Дидух, Светлана Леонидовна

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Глава 1. Сорбенты на основе неорганических оксидов

1.1. Химия поверхности неорганических оксидов

1.2. Способы получения сорбентов на основе неорганических оксидов

1.2.1. Импрегнирование органических реагентов на поверхность неорганических оксидов \

1.2.2. Золь-гель метод получения сорбентов

1.2.3. Химическое модифицирование неорганических оксидов

Глава 2. Применение сорбентов на основе неорганических оксидов в сорбционно-спектроскопических методах анализа

2.1. Сорбционно-фотометрическое определение ионов металлов

2.2. Тест-методы определения элементов с использованием модифицированных неорганических оксидов

2.3. Сорбционно-атомно-абсорбционное и сорбционно-атомно-эмиссионное определение ионов металлов с использованием модифицированных неорганических оксидов

Глава 3. Перспективный подход к синтезу сорбентов на основе неорганических оксидов на принципах супрамолекулярной химии

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава 4. Реагенты, приборы и методика эксперимента

4.1. Реагенты и растворы

4.2. Приборы и методика эксперимента

Глава 5. Обоснование выбора органических реагентов и закономерности их сорбции неорганическими оксидами, модифицированными полигексаметиленгуанидином

5.1. Критерии выбора неорганических оксидов в качестве матриц для создания сорбентов

5.2. Закономерности модифицирования поверхности неорганических оксидов полигексаметиленгуанидином

5.3. Обоснование выбора и исследование закономерностей сорбционного извлечения органических реагентов неорганическими оксидами, модифицированными полигексаметиленгуанидином

Глава 6. Закономерности сорбционного концентрирования ионов металлов сорбентами на основе неорганических оксидов и спектроскопические характеристики поверхностных комплексов металлов gg)

6.1. Закономерности сорбционного концентрирования кобальта(П) и палладия(П) сорбентами на основе неорганических оксидов, модифицированных полигексаметиленгуанидином и нитрозо-Я-солью, и спектроскопические характеристики поверхностных комплексов

6.2. Закономерности сорбционного концентрирования железа(П,Ш) и меди(П) сорбентами с функциональными группами Ы-гетероциклических аминов и спектроскопические характеристики поверхностных комплексов

6.2.1. Сорбционное концентрирование железа(П,Ш) и спектроскопические характеристики поверхностных комплексов

6.2.2 Сорбционное концентрирование меди(П) и спектроскопические характеристики поверхностных комплексов

6.3. Закономерности сорбционного концентрирования железа(П,Ш) и меди(П) сорбентами с функциональными группами тайрона Ю

6.3.1. Закономерности сорбционного концентрирования железа(ИДП) сорбентами с функциональными группами тайрона

6.3.2. Закономерности сорбционного концентрирования меди(И) сорбентами с функциональными группами тайрона

6.4. Закономерности сорбционного концентрирования Ре(111) сорбентами с функциональными группами хромотроповой кислоты

6.5. Закономерности сорбционного концентрирования Zn(II), Сс1(П), Си(И), Со(П), N1(11), Мп(И), РЬ(Н), Ре(Ш), А1(Ш), Сг(У1) сорбентами с функциональными группами 8-оксихинолина, хромотроповой кислоты и 2-меркаптобензимидазола

6.6. Закономерности сорбционного концентрирования Аи(Ш), Ag(I), Рс1(П), Р^П) сорбентами с функциональными группами 8-оксихинолина и 2-меркаптобензимидазола

Глава 7. Сорбционно-спектроскопическое определение элементов с использованием неорганических оксидов, модифицированных полигексаметиленгуанидином и органическими реагентами {]

7.1. Сорбционно-фотометрическое определение палладия(П) и кобальта(И) с использованием сорбента с функциональными группами нитрозо-Я-соли

7.2. Сорбционно-фотометрическое определение железа(И) с использованием сорбента с функциональными группами 4,7-дифенил

1,10-фенантролиндисульфокислоты

7.3. Сорбционно-фотометрическое определение железа(И) и железа(Ш) с использованием сорбента с функциональными группами 122 тайрона

7.4. Сорбционно-фотометрическое определение железа(Ш) с использованием кремнезема, модифицированного полигексаметиленгуанидином и хромотроповой кислотой

7.5. Сорбционно-фотометрическое определение меди(1) с использованием сорбента с функциональными группами 2,9-диметил-4,7-дифенил-1,10-фенантролиндисульфокислоты 1 2.

7.6. Сорбционно-фотометрическое определение меди(П) с использованием сорбентов с функциональными группами тайрона

7.7. Влияние различных факторов на метрологические характеристики методик сорбционно-фотометрического определения металлов с использованием сорбентов, модифицированных полигексаметиленгуанидином и органическими реагентами

7.8. Тест-методы определения элементов с использованием неорганических оксидов, модифицированных полигексаметиленгуанидином и органическими реагентами

7.9. Сорбционно-атомно-эмиссионное с индуктивно связанной плазмой определение гп(П), Сё(П), Си(И), Со(П), №(И), Мп(П), РЬ(И), Ре(Ш), А1(Ш) в природных и техногенных водах с использованием сорбентов с функциональными группами 8-оксихинолина

7.10. Сорбционно-атомно-эмиссионное с индуктивно связанной плазмой определение Zn{\\\ Сё(И), Си(И), Со(П), №(И), Мп(П), РЬ(И), Ре(Ш), А1(Ш), Сг(У1) в природных и техногенных водах с использованием сорбентов с функциональными группами хромотроповой кислоты и 2-меркаптобензимидазола

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Сорбенты на основе неорганических оксидов, модифицированных полигексаметиленгуанидином и комплексообразующими реагентами, для концентирования и определения цветных и благородных металлов"

Актуальность работы. Определение микроколичеств цветных и тяжелых металлов в природных и техногенных водах остается актуальной задачей. Для определения низких содержаний элементов используется их концентрирование с последующим определением физическими или физико-химическими методами. Среди методов концентрирования наиболее эффективным является сорбционный, позволяющий проводить концентрирование микрокомпонента из больших объемов растворов на относительно небольшой массе сорбента. Сорбционный метод позволяет снижать относительные пределы обнаружения элементов, сочетает простоту аппаратурного оформления и высокую избирательность. Для сорбционного концентрирования и последующего определения элементов представляют интерес сорбенты на основе неорганических оксидов, обладающие механической прочностью частиц. Отсутствие собственной окраски позволяет использовать их при исследовании процессов комплексообразования на поверхности и при разработке сорбционно-фотометрических и тест-методов определения элементов.

Цель работы. Разработка способа получения сорбентов последовательным модифицированием неорганических оксидов полигексаметиленгуанидином и сульфопроизводными органических реагентов; методик сорбционно-спектроскопического и тест-методов определения ионов цветных и благородных металлов.

Научная новизна. Разработан способ получения сорбентов последовательным модифицированием поверхности неорганических оксидов полигексаметиленгуанидином и сульфопроизводными органических реагентов: 4,7-дифенил-1,10-фенантролиндисульфокислотой, 2,9-диметил

4.7-дифенил-1,10-фенантролиндисульфокислотой, 1 -нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфокислотой, пирокатехин-3,5-дисульфокислотой,.

1.8-Диоксинафталин-3,6-дисульфокислотой, 8-оксихинолин-5-сульфокислотой, 2-меркаптобензимидазол-5-сульфокислотой.

Определены оптимальные условия сорбционного концентрирования Ее(11), Си(1), Со(Н), Си(И), Сс1(П), РЬ(П), N¡(11), Мп(П), Ре(Ш), А1(Ш),

Сг(У1), РсЗ(П), Р1:(11), Аи(Ш), Ag(I) разработанными сорбентами.

Показана возможность сорбционного разделения и последующего определения двух элементов (Со(П) и Рс1(Н)) с использованием кремнезема, модифицированного 1-нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфокислотой, и элемента, находящегося в различных степенях окисления (Ре(П,Ш)), с использованием кремнезема, модифицированного пирокатехин-3,5-дисульфокислотой.

Разработаны тест-методы определения Fe(II, 111), Cu(I), Co(II) с пределами обнаружения на уровне 0,5 - 5 мкг/л.

1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокислотой и 2-меркаптобензимидазол-5-сульфокислотой. С их использованием разработаны методики сорбционно-атомно-эмиссионного с индуктивно связанной плазмой определения цветных и тяжелых металлов в природных и техногенных водах с пределами обнаружения п-10"3- п-10"4 мг/л.

Установлено влияние природы и характеристик матрицы — неорганических оксидов, природы и концентрации органических реагентов на метрологические характеристики методик сорбционно-фотометрического определения ионов металлов с использованием разработанных сорбентов.

Основные результаты доложены на VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего востока» (Томск, 2008 г.), на VIII Украинской научной конференции по аналитической химии (Киев, 2008 г.), на международной конференции по химии «Основные тенденции развития химии в начале XXI века» (Санкт-Петербург, 2009 г.), на VII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика -2009» (Йошкар-Ола, 2009 г.), на III Всероссийской конференции «Аналитика России» с международным участием (Краснодар, 2009 г.), на региональном научном семинаре «Экология и этноэкологические традиции народов Центральной Азии» (Кызыл, 2009 г.). По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 11 тезисов докладов. На защиту выносятся:

- Сорбционно-фотометрические методики и тест-методы определения элементов с использованием сорбентов с функциональными группами:

4.7-дифенил-1,10-фенантролина (Ре), тайрона (Ре, Си), 2,9-диметил-4,7-дифенил-1,10-фенантролина (Си), нитрозо-Я-соли (Со, Рс1).

1.8-диоксинафталина и 2-меркаптобензимидазола.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

154 ВЫВОДЫ

1. Разработан новый способ получения сорбентов на основе неорганических оксидов (оксидов кремния, алюминия, циркония, титана) последовательным модифицированием полигексаметиленгуанидином и органическими комплексообразующими реагентами: 4,7-дифенил-1,10-фенантролиндисульфокислотой, 2,9-диметил-4,7-дифенил-1,10-фенантролиндисульфокислотой, 1 -нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфокислотой, пирокатехин-3,5-дисульфокислотой, 1,8-диоксинафталин-3,6-дисульфокислотой, 8-оксихинолин-5-сульфокислотой и 2-меркаптобензимидазол-5-сульфокислотой.

4. Определены оптимальные условия сорбционного концентрирования Ре(П), Со(П), Си(Н), Сс1(Н), РЬ(И), N1(11), Мп(П), Zn(ll), Ре(Ш), А1(Ш), Сг(У1), Рс1(П), Р1:(Н), Аи(Ш), Ag(I) неорганическими оксидами, модифицированными комплексообразующими органическими реагентами. Показано, что максимальное извлечение ионов металлов достигается в диапазоне рН 3-9.

5. Определены оптимальные условия образования на поверхности модифицированных неорганических оксидов окрашенных комплексов железа(П), меди(1), кобальта(Ш), палладия(Н) и их спектроскопические характеристики.

6. Показана возможность сорбционного разделения и последующего определения двух элементов (Со(И) и Pd(II)) с использованием сорбента с функциональными группами нитрозо-Я-соли и элемента, находящегося в различных степенях окисления (Fe(II,III)), с использованием сорбента с функциональными группами тайрона.

7. Разработаны методики сорбционно-фотометрического определения:

- железа(Н) с использованием сорбентов с функциональными группами 4,7-дифенил-1,10-фенантролина или тайрона с пределами обнаружения 0,005 мкг/0,1 г и 0,05 мкг/0,1 г соответственно;

- палладия(П) и кобальта(Н) с использованием сорбента с функциональными группами НРС с пределами обнаружения 0,08 мкг/0,1 г и 0,06 мкг/0,1 г соответственно. сорбционно-атомно-эмиссионного с индуктивно связанной плазмой определения Fe(II,III), Cu(I,II), Co(II), Pd(II), Cd(II), Pb(II), Ni(II), Mn(II), Zn(II), Al(III), Cr(VI) с применением кремнеземов с группами 8-оксихинолина, хромотроповой кислоты и 2-меркаптобензимидазол-5-сульфокислоты с пределами обнаружения на уровне п-10" - п- 10"4 мг/л. тест-методы определения железа(Н) и меди(1) с использованием сорбентов с функциональными группами 4,7-дифенил-1,10-фенантролина, 2,9-диметил-4,7-дифенил-1,10-фенантролина и тайрона. С пределами обнаружения 0,5 мкг/л (Fe-Batophen), 5 мкг/л (Fe-Tiron), 0,5 мкг/л, (Си-Batocupr), 1 мкг/л (Со-НРС).

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Дидух, Светлана Леонидовна, Красноярск

1. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии / Под ред. Г.В. Лисичкина. М.: Химия, 1986. 248 с.

2. Лисичкин Г.В. Достижения, проблемы и перспективы химического модифицирования поверхности минеральных веществ // Журнал всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. 1989. Т. 34. № 3. С. 291 298.

3. Лисичкин Г.В. Химия привитых поверхностных соединений. М.: Физматлит, 2003. 592 с.

4. Моросанова Е.И., Максимова И.М., Золотов Ю.А. Иммобилизованные на силикагеле 1Ч,0,8-содержащие макроциклические соединения для разделения ионов металлов в варианте ТСХ // Журнал аналитической химии. 1992. Т. 47. № 10-11 С. 1854-1859.

5. Семенова Н.В., Моросанова Е.И., Плетнев И.В. и Золотов Ю.А. Комплек-сообразующие сорбенты смешанного состава на основе диаза-18-краун-6 и октаэтилпорфирина или азааналога дибензо-18-краун-6 // Журнал аналитической химии. 1992. Т. 47. № 9. С. 1596-1600.

6. Morosanova Е., Velikorodny А., Zolotov Yu. New sorbents and indicator powders for preconcentration and determination of trace metals in liquid samples // Fresenius J. Anal. Chem. 1998. V. 361. P. 305-308.

7. Thurman E. M., Mills M.S. Solid-Phase Extraction / New-York J. Wiley& Sons, Inc. 1998. 344 p.

8. Патент РФ № 2139243. Способ получения пористого диоксида кремния, модифицированного фосфорно-молибденовыми гетерополисоединениями / Моросанова Е.И., Великородный A.A., Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. // Б.И. 1999. №28.

9. Патент РФ № 2139244. Способ получения пористого диоксида кремния / Моросанова Е.И., Великородный A.A., Золотов Ю.А. // Б.И. 1999. № 28.

10. Золотов Ю.А., Цизин Г.И., Дмитриенко С.Г., Моросанова Е.И. Сорбционное концентрирование микрокомпонентов из растворов. Применение в неорганическом анализе. М.: Наука, 2007. 320 с.

11. Кузнецова О.В. Применение иммобилизованных органических реагентов в сорбционно-оптических и химических тест-методах: Автореф. дис. . канд. хим. наук / О.В. Кузнецова. Москва, 2000. 23 с.

12. Запорожец O.A., Гавер О.М., Сухан В.В. Иммобилизация аналитических реагентов на поверхности носителей // Успехи химии. 1997. Т. 66. № 7. С. 702-712.

13. Ермакова Н.В. Использование моно- и бисазозамещенных хромотроповой кислоты в фотометрических и цветометрических методах определения редкоземельных элементов: Автореф. дис. . канд. хим. наук / Н.В. Ермакова. Москва, 2003. 22 с.

14. Шабанова Н.А., Саркисов П.Д. Основы золь — гель технологии нанодисперсного кремнезема. М.: ИКЦ «Академкнига», 2004. 208 с.

15. Ren X., Edward P. Structurae evolution of sol-gel systems through viscosity measurement // J. Non.-Cryst. Solid. 1988. V. 106. №3. P. 242-246.

16. Rabinovich M.E. Sol-Gel Processing General Principles // Sol-Gel Optics. Processing and Applications. Boston/Dordrecht/London, 1994. P. 1-38.

17. Айлер P. Химия кремнезема. Пер. с англ. М.: Мир, 1982. Ч. 1,2. 1182 с.

18. Семченко Г.Д. Современные процессы в технологии керамики. Харьков: ТУ "ХПИ", 2002. 80 с.

19. Mackenzie J. D. // J. Sol-Gel Sci. Tech. 1994. V. 2. P. 81.

20. Avnir D., Braun S., Lev O. et al. Organically dopped Sol-Gel porous glasses: and photochromic materials // Sol-Gel Optics. Processing and applications. Boston/Doldrecht/London. 1994. P. 539.

21. Boonstra A.H. The dependence of the gelation time on the hydrolysis time in a two-step Si02 sol-gel process // J. Non.-Cryst. Solid. 1988. V. 105. № 3. P. 207210.

22. Тертых b.a., Белякова ji.a. Химические реакции с участием поверхности кремнезема. Киев: Наукова думка, 1991. 264 с.

23. Зайцев В.Н. Комплексообразующие кремнеземы: синтез, строение привитого слоя и химия поверхности. Харьков. Фолио, 1997. 239 с.

24. Холин Ю.В., Зайцев В.Н. Комплексы на поверхности химически модифицированных кремнеземов. Харьков Фолио, 1997. 135 с.

25. Лисичкин Г.В., Кудрявцев Г.В., Нестеренко П.Н. Химически модифицированные кремнеземы и их применение в неорганическом анализе // Журнал аналитической химии. 1983. Т. 38. № 9. С. 1684-1705.

26. Кудрявцев Г.В., Староверов С.М. Структура привитого слоя модифицированных кремнеземов // Журнал всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. 1989. Т. 34. № 3. С. 308 316.

27. Тертых В. А. Белякова Л. А. Особенности химического модифицирования кремнезема органическими соединениями // Журналвсесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. 1989. Т. 34. № 3. С. 395-405.

28. Zolotov Yu.A., Kuzmin N.M. Preconcentration of Trace Elements. Amsterdam: Elsevier. 1990.

29. Москвин Jl.H., Царицына Л.Г. Методы разделения и концентрирования в аналитической химии. JL: Химия. 1991.

30. Мизуике А. Методы концентрирования элементов в неорганическом анализе. М.: Химия. 1988.

31. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Концентрирование микроэлементов. М.: Химия. 1982.

32. Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. Концентрирование следов элементов. М.: Наука. 1988.

33. Самуэльсон О. Ионообменное разделение в аналитической химии. М-JL: Химия. 1966.

34. Гриссбах Р. Теория и практика ионного обмена. М.: Издательство иностранной литературы, 1963. 499 с.

35. Салдадзе K.M., Копылова-Валова Д.В. Комплексообразующие иониты (комплекситы). М.: Химия, 1980. 336 с.

36. Херинг Р. Хелатообразующие ионообменники. М.: Мир, 1971. 279 с.

37. Риман Р., Уолтон Г. Ионообменная хроматография в аналитической химии. М.: Мир, 1973. 376 с.

38. Мясоедова Г.В., Комозин П.Н. Комплексообразующие сорбенты для извлечения и концентрирования платиновых металлов // Журнал неорганической химии. 1994. Т. 39. № 2. С. 280-288.

39. Щербинина Н.И, Мясоедова Г.В., Савин С.Б. Волокнистые комплексообразующие сорбенты в неорганическом анализе // Журнал аналитической химии. 1988. Т. 43. № 12. С. 2117-2131.

40. Myasoedova G.V., Savvin S.B. Chelating sorbents in analytical chemistry // CRC Crit. Reviews Anal. Chem. 1986. V.17. P. 1-65.

41. Олиферова JI.A., Статкус M.A., Цизин Г.И. и др. Проточные сорбционно-жидкостно-хроматографические методы анализа // Журнал аналитической химии. 2006. Т. 61. № 5. С. 454-480.

42. Zolotov Yu.A., Ivanov V.M., Amelin V.G. Test methods for extra-laboratory analysis // Trends in analytical chemistry. 2002. V. 21. № 4. P. 302 -319.

43. Саввин С.Б., Дедкова В.П., Швоева О.П. Сорбционно-спектроскопические и тест-методы определения ионов металлов на твердой фазе ионообменных материалов // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 3. С. 203217.

44. Иванов В.М., Яцимирская Н.Т., Щадрина А.И. Сорбционно-фотометрическое определение осмия // Журнал аналитической химии. 1985. Т. 40. № 12. С. 2226-2230.

45. Иванова В.М., Ершова Н.И., Кузнецова О.В. и др. Цветометрия в аналитической химии / Органические реагенты в аналитической химии. Тез. Докл. VII Всерос. конф. Саратов: Изд. Сарат. Ун-та, 1999. С. 7.

46. Морозко С.А., Иванов В.М. Тест-методы в аналитической химии. Иммобилизованный 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол как аналитический реагент // Журнал аналитической химии. 1995. Т. 50. № 6. С. 629-635.

47. Zaporozhets О., Petruniock N., Bessarabova O., Sukhan V. Determination of Cu(II) and Zn(II) using silica gel loaded with l-(2-thiasolylazo)-2-naphthol // Talanta. 1999. V. 49. P. 899-906.

48. Zolotov Yu.A., Maksimova I.M., Morosanova E.I., Velikorodny A.A. Online coated columns for the spectrophotometric determination of metals by continuous flow analysis // Anal. Chim. Acta. 1995. V. 308. P. 378-385.

49. Zolotov Yu.A., Morosanova E.I., Zhalovannaya S.V., Dyukarev S.S. Continuous flow analysis: simultaneous spectrophotometric determinations of metals //Anal. Chim. Acta. 1995. V. 308. P. 386-396.

50. Semenova N.V., Morosanova E.I., Plentev I.V., Maksimova I.M., Zolotov Yu.A. Mixed sorbents and their use in continuous flow analysis // Mikrochim. Acta. 1995. V. 119. P. 81-93.

51. Максимова И.М., Королев Д.Н., Моросанова Е.И., Золотов Ю.А. Фотометрическое определение ионов металлов в системах непрерывного проточного анализа в присутствии поверхностно-активного вещества // Журнал аналитической химии. 1995. Т. 50. № 9. С. 919-923.

52. Моросанова Е.И. Нековалентно иммобилизованные на кремнеземах аналитические реагентов для концентрирования, разделения и определения неорганических и органических соединений: Автореф. дис. . докт. хим. наук / Е.И. Моросанова. Москва, 2001. 48 с.

53. Азарова Ж.М., Моросанова Е.И., Золотов Ю.А. Ксерогели, модифицированные 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом и диметилглиоксимом. Индикаторные трубки для определения никеля // Журнал аналитической химии. 2000. Т. 55. № 7. С. 714-718.

54. Лосев В.Н., Бахтина М.П., Бахвалова И.П. и др. Сорбционно-фотометрическое определение осмия с применением кремнеземов, химически модифицированных производными тиомочевины // Журнал аналитической химии. 1998. Т. 53. № 11. С. 1170-1173.

55. Кудрина Ю.В. Сорбция платиновых металлов силикагелями, химически модифицированными серу- и серуфосфорсодержащимилигандами, и ее использование в аналитической химии. Автореф. дисс. . канд.хим.наук. / Ю.В. Кудрина. Томск, 2005. 20 с.

56. Лосев В.Н., Волкова Г.В., Мазняк Н.В. и др. Сорбция палладия кремнеземом, модифицированным .М-аллил-1М'-пропилтиомочевиной с последующим спектрометрическим определением // Журнал аналитической химии. 1999. Т. 54. № 10. С. 1254-1258.

57. Иванов В.М., Кузнецова О.В., Гринева О.В. Сорбционное концентрирование кобальта и палладия и их раздельное определение в фазе сорбента методами цветометрии и спектроскопии диффузного отражения //Журнал аналитической химии. 1999. Т. 54. №3. С. 263-267.

58. Тихомирова Т.И., Кузнецов М.В., Фадеева В.И., Иванов В.М. Сорбционно-спектроскопическое определение меди, ртути и аминов с использованием химически модифицированных кремнеземов // Журнал аналитической химии. 2000. Т. 55. № 8. С. 816-820.

59. Запорожец O.A., Петрунек Н.И., Калиниченко Е.В., Сухов В.В. Визуальный тест-метод для определения Ni(II) на основе иммобилизованного на кремнеземе 4-(2-пиридилазо)-2-нафтола цинка // Химия и технология воды. 1999. Т. 21. № 3. С. 281-286.

60. Иванов В.М., Кузнецова О.В. Иммобилизованный 4-(2-тиазолилазо)резорцин как аналитический реагент. Тест-реакции на кобальт, палладий и уран(У1) // Журнал аналитической химии. 1995. Т. 50. № 5. С. 498-504.

61. Иванов В.М., Кочелаева Г.А. Сорбционно-цветометрическое и тест-определение меди в водах // Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия. 2001. Т. 42. №2. С. 103-105.

62. Золотов Ю.А., Иванов В.М., Амелин В.Г. Химические тест-методы анализа. М., 2002. 304 с.

63. Иванова В.М., Морозко С.А., КузнецоваО.В. и др. Тест-методы экологического контроля вод и почв / Материалы конференции. Томск, 1995.

64. Максимова И.М., Моросанова Е.И., Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. Непрерывный проточный анализ. Сорбционно-фотометрическое определениесвинца с использованием капиллярной колонки // Журнал аналитической химии. 1996. Т. 51. №4. С. 398-401.

65. Басаргин H.H., Чернова Н.В., Розовский Ю.Г., Петруновская Е.В. Атомно-абсорбционный анализ природных и сточных вод // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1991. Т. 57. № 11. С. 19-20.

66. Басаргин H.H., Дьяченко A.B., Кутырев И.М. и др. Полимерные хелатные сорбенты в анализе природных и технических вод на элементы -токсиканты // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1998. Т. 64. № 2.С. 1-6.

67. Басаргин H.H., Оскотская Э.Р., Карпушина Г.И. и др. Групповое концентрирование и определение цинка, кадмия и свинца при анализе питьевых и природных вод // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1998. Т. 64. № 12. С. 3-6.

68. Оскотская Э.Р., Басаргин H.H., Игнатов Д.Е. и др. Предварительное групповое концентрирование меди, кобальта и никеля полимерным хелатных сорбентом в анализе природных вод // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1999. Т. 65. № 3. С. 10-14.

69. Моходоева О.Б. Концентрирование благородных металлов комплексообразующими сорбентами Полиоргс. Применение в комбинированных методах анализа. Автореф. дисс. канд.хим.наук. / О.Б. Моходоева. М.: ГЕОХИ, 2006. 26 с.

70. Моросанова Е.И., Селиверстова J1.C., Золотов Ю.А. Сорбционное выделение ионов металлов на силикагеле, модифицированном азааналогом дибензо-18-краун-6 // Журнал аналитической химии. 1993. Т. 48. № 4. С. 617623.

71. Моросанова Е.И., Плетнев И.В., Семенова Н.В. и др. Обменная сорбция как способ повышения селективности выделения и определения меди и железа(Ш) // Журнал аналитической химии. 1994. Т. 49. № 7. С. 676-679

72. Kikuo Terada, Kazumitsu Nakamura. Preconcentration of cobalt(ll) in natural waters with l-nitroso-2-naphthol suppored on silica gel // Talanta. 1981. V. 28. P. 123-125.

73. Тихомирова Т.И., Фадеева В.И. Концентрирование диэтилдитиокарбаминатных комплексов меди(И) и мышьяка(Ш) на кремнеземе, химически модифицированном гексадецильными группами // Журнал аналитической химии. 1997. Т. 52. № 3. С. 230-233.

74. Тихомирова Т.И., Лукьянова М.В., Фадеева В.И., Кудрявцев Г.В., Шпигун О.А. Концентрирование некоторых переходных металлов накремнеземе с привитыми группами иминодиуксусной кислоты // Журнал аналитической химии. 1993. Т. 48. № 1. С. 73-77.

75. Liu Peng, Wu Xiongzhi, Sun Qiaoyu et al. FAAS determination of gold and palladium using on-line separation and preconcentration system based on a high-selective chelating adsorbent // Atomic spectroscopy. 2001. V. 22. № 5. P. 392397.

76. Liu Peng, Pu Qiaosheng, Su Zhixing. Sinthesis of silica gel immobilized thiourea and its application to the on-line preconcentration and separation of silver, gold and palladium//Analyst. 2000. V. 124. P. 147-150.

77. Иванов A.E., Сабуров B.B., Зубов В.П. Модифицирование минеральных носителей олигомерами и полимерами — путь синтеза сорбентов для хроматографии биополимеров // Журнал всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. 1989. Т. 34. № 3. С. 368-377.

78. Стид В.Дж., Этвуд Дж. JT. Супрамолекулярная химия. М.: ИКЦ «Академкнига», 2007. Т. 1. 480 с.

79. Жан-Мари Лен. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы.Новосибирск: «Наука», 1998. 334с.

80. Пожарский А.Ф. Супрамолекулярная химия. Часть 2. Самоорганизующиеся молекулы // Соросовский образовательный журнал. 1997. № 9. С. 40-47.

81. Лосев В.Н. Кремнеземы, химически модифицированные серосодержащими группами, для концентрирования, разделения и определения благородных и цветных металлов: Автореф. дис. докт. хим. наук / В.Н. Лосев. Томск, 2007. 42 с.

82. Шварценбах Г., Флашка Г., Комплексонометрическое титрование. М.: Мир, 1970.

83. Гинзбург С.И., Езерская Н.А., Прокофьева ИВ. и др. Аналитическая химия платиновых металлов. М.: Наука. 1972. 613 с.

84. Инструкция №12/09 по применению дезинфицирующего средства. Москва, 2009.

85. Руднев А.В., Джераян Т.Г. Определение полигексаметиленгуанидина методом капиллярного электрофореза // Журнал аналитической химии. 2006. Т. 61. № 10. С. 1086-1089.

86. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир, 1971. 502 с.

87. Лазарев А.И. Органические реактивы в анализе металлов. М.: «Металлургия», 1980. 232 с.

88. Qin Lu, Jing-Fong Wei, Greg E. Collins at el. Rapid Determination of Copper in Jet Fuels Using Bathocuproine // Energy and Fuels. 2003. V. 17. P. 699-704.

89. Основы аналитической химии. Кн. 1. Общие вопросы. Методы разделения. Под ред. Золотова. М.: Высш. Шк., 2004. 361 с.

90. Виноградов A.B., Еллинсон C.B. Аналитические реагент: окисхинолин. М.: Наука, 1979. 348 с.

91. Золотов Ю.А. Экстракция в неорганическом анализе. М.: изд-во Моск. Ун-та, 1988. 82 с.

92. Ruzicka J., Arndal A. Sorbent extraction in flow injection analysis and its application to enhancement of atomic spectrometry // Analytica Chimica Acta. 1989. V. 216. P. 243-255.

93. Барбалат Ю.А., Иванов B.M. Сорбция нитрозо-р-соли и ее анионных комплексов с кобальтом, никелем и медью анионитом АВ-17х8 // Вестник Московского университета. Сер.2. Химия. 1996. Т. 37. № 1. С. 48-52.

94. Kikuo Terada, Kazumitsu Nakamura Preconcentration of cobalt(II) in natural waters with l-nitroso-2-naphthol supported on silica gel // Talanta. 1981. V. 28. №9. P. 123-125.

95. Toshio Nakashima Ion-exchanger phase Spectrophotometry for trace cobalt // Talanta. 1990. V. 37. № 7. P. 735-739.

96. Lalor G.C. The reactions of cobaltammines with l-nitroso-2-naphthol-3,6-disulphonic acid//J. inorg. nucl.Chem. 1968. V. 30. P. 1925-1929.

97. Lalor G.C. The reactions of cobalt compounds with nitroso-naphthols-II. The mechanism of the reaction between cobaltous ions and l-nitroso-2-naphthol-3,6-disulphonic acid // J. inorg. nucl.Chem. 1969. V. 31. P. 1783-1789.

98. Lalor G.C., Taylor G.A. The reactions of cobalt compounds with nitroso-naphthols-IV. The stoicheiometry of the reaction between cobaltous and 1 -nitroso-2-naphthol-3,6-disulphonate ions // J. inorg. nucl.Chem. 1973. V. 35. P. 42214229.

99. Orville W. Rollins, Morris M. Oldham Spectrophotometric determination and spectrophotometric titration of Palladium // Analytical Chemistry. 1971. V. 43. № 2. P. 262-265.

100. Иванов B.M., Фигуровская B.H., Ершова Н.И. и др. Оптические и цветометрические характеристики 1-нитрозо-2-нафтол-3,6-дисульфонатов кобальта // Журнал аналитической химии. 2007. Т. 62. № 4. С. 364-369.

101. Кузнецова О.В., Иванов В.М., Казеннов Н.В. Сорбционно-спектроскопическое определение железа в фазе сорбента в форме пирокатехина-3,5-дисульфоната // Вестник Московского университета. Сер.2. Химия. 1997. Т. 38. № 1. С. 53-56.

102. Патент РФ 2267778. Индикаторный состав для определения кобальта(П) в водных растворах / Калякина О.П., Кононова О.Н., Качин С.В., Холмогоров А.Г. // Б.И. 2006. № 1.

103. Алюкаева А.Ф., Иванов В.М., Цыпарин А.Г. Тестирование и цветометрическое определение железа (ИДИ) в форме сорбата фенантролината железа (И) // Журнал аналитической химии. 2002. Т. 57. № 11. С. 1197-1201.

104. Бланк А.Б., Комишан Н.И., Хименко И.Л. Спектрофотометрическое определение железа(Ш) батофенантролином в алюмоаммонийных квасцах с предварительным кристаллизационным концентрированием // Журнал аналитической химии. 1980. Т .35. № 8. С. 1540-1544.

105. Скопенко В.В., Зайцев В.Н., Трофимчук А.К. // Доклады АН УССР, сер. Б. 1984. № И. С. 56.

106. Valerie Camel. Solid phase extraction on trace elements // Spectrochimica Acta Part B. 2003. V. 58. P. 1177-1233.

107. Yadollah Yamini, Atefeh Tamaddon. Solid-phase extraction and spectrophotometric determination of trace amounts of copper in water samples // Talanta. 1999. V. 49. P. 119-124.

108. Тихомирова Т.И., Кубышев C.C., Иванов A.B. и др. Сорбент на основе оксида алюминия, модифицированного тайроном // Журнал физической химии. 2009. Т. 83. № 7. С. 1360-1364.