Научные основы синтеза высоконаполненных композиционных неорганических сорбентов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГБ ОА

2 5 АПР 2000

На правах рукописи

ЗИЛЬБЕРМАН Михаил Владимирович

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА ВЫСОКОНАПОЛНЕННЫХ КОМПОЗИЦИОНЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОРБЕНТОВ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Пермь 2000

На правах рукописи

ЗИЛЬБЕРМАН Михаил Владимирович

НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ СИНТЕЗА ВЫСОКОНАПОЛНЕННЫХ КОМПОЗИЦИОНЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОРБЕНТОВ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Пермь 2000

Работа выполнена в Уральском государственном научно-исследовательском институте региональных экологических проблем

Научный консультант доктор химических наук, профессор Вольхин В.В

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Калиничев А.И. доктор технических наук Филиппов Е.А. доктор химических наук Косяков В.Н.

Ведущая организация: Институт геохимии и аналитической химии им. Вернадского. (ГЕОХИ РАН)

Защита диссертации состоится 6 апреля 2000 г. в 11. 30 час. на заседании Диссертационного совета Д 002. 95. 03 по присуждению ученой степени доктора наук в Институте физической химии РАН (Москва, Ленинский пр., 31)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы (117915 Москва Ленинский пр., 31 ИОНХ РАН)

Автореферат разослан " " ^ " сИС^р/УО! 2000 года.

Отзывы о работе в двух экземплярах, заверенные подписями и печатью, просим направлять по адресу: 117915 Москва Ленинский пр., 31 ИФХ РАН

Ученый секретарь диссертационного

совета Д 002. 95. 03 Н.П. Платонова

А293-«и О

1. Общая характеристика работы

Актуальность проблемы

Значительное количество малорастворимых неорганических соединений проявляет способность к поглощению ионов из растворов. На основе таких соединений синтезированы сорбционные материалы, предназначенные для решения широкого круга практических задач в различных областях человеческой деятельности - гидрометаллургии, радиохимии, медицине, защите окружающей среды от загрязнения и т.д.

Работы, проводимые в СССР в этом направлении, привели к созданию значительного количества неорганических сорбентов, в том числе ионообменников. Только в [1] содержатся сведения о 75 типах сорбционных материалов, прошедших государственную аттестацию. Часть из этих материалов выпускалась в значительных объемах и использовалась при проведении научно-исследовательских работ и в промышленности.

Главным достоинством неорганических ионообменных материалов является их способность к избирательному поглощению отдельных ионов или близких по свойствам групп ионов из растворов сложного состава. Это обеспечивается многообразием химического состава и строения соединений, используемых в качестве сорбентов. Однако многим соединениям, представляющим значительный интерес с точки зрения их химических свойств, не удается придать весь комплекс свойств, необходимый для их использования в качестве сорбционных материалов. Одной из серьезных проблем в этом ряду является проблема обеспечения достаточной осмотической устойчивости сорбционных материалов на основе малорастворимых неорганических соединений. Известные технические решения этой проблемы имеют ограничения или по типу используемых соединений (золь-гель технологии) или по содержанию активной составляющей в продукте синтеза (методы импрегнирования).

В этих условиях весьма актуальным представляются поиск методов синтеза неорганических сорбентов, обладающих одновременно приемлемой осмотической устойчивостью, высокой емкостью и хорошими массообменными характеристиками.

Цель работы

Предложить методы синтеза композиционных высоконаполненных неорганических сорбционных материалов, обладающих приемлемой осмотической устойчивостью, высокой емкостью и хорошими массообменными характеристиками.

Предложить и опробовать технические решения по синтезу укрупненных партий неорганических сорбционных материалов.

Разработать и опробовать технические решения по применению неорганических сорбентов для решения практических задач.

Научная новизна

Впервые проблемы осмотической устойчивости неорганических ионообменных материалов проанализированы с точки зрения кинетической теории прочности и с учетом строения их порового пространства.

Обнаружено влияние строения и свойств поверхности переходных пор на кинетические характеристики неорганических ионообменных материалов.

Разработаны методы регулирования распределения ионов между неорганическими сорбентами и равновесными растворами. На основе этих методов предложены способы десорбции, обеспечивающие многоцикловую эксплуатацию высокоселективных неорганических ионообменных материалов.

Практическая значимость работы

Разработана и утверждена в установленном порядке научно-техническая документация на композиционные, высоконаполненные неорганические ионообменные материалы, в том числе лабораторные методики синтеза и технические условия.

Предложены и опробованы методы, обеспечивающие многоцикловую эксплуатацию высокоселективных неорганических ионообменных материалов.

Разработана и опробована технология синтеза и применения композиционных, высоконаполненных неорганических ионообменных материалов. Организован выпуск и поставка потребителям опытных партий этих материалов.

Основные результаты и положения, выиосимые на защиту

Теоретическое обоснование и практическая реализация возможности создания высоконаполненных композиционных неорганических ионообменных материалов.

Представления о взаимосвязи между строением порового пространства грануля-тов неорганических ионообменных материалов, их осмотической устойчивостью и кинетическими характеристиками.

Новые методы синтеза производства и использования неорганических ионообменных материалов.

Личный вклад автора

Постановка основных задач научного исследования, проведение теоретических и экспериментальных исследований, анализ полученных результатов проведены автором лично или с участием соавторов совместных публикаций по следующим разделам:

- синтез и свойства ферроцианидно-силикагелевых композиций - с сотрудниками ЮТУ Козловой Г.А и Пан Л.С.

- синтез и свойства сорбентов с полимерным связующим - с сотрудниками ПГТУ Калининым Н.Ф., Тиньгаевой Е.А. и Елизаровой И.А.

- регулирование равновесия на неорганических сорбентах - с сотрудниками ПГТУ Калининым Н.Ф., Калюжным А.В.,

Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на:

Всесоюзном семинаре «Химия и технология неорганических сорбентов» (Пермь, 1980); ' Всесоюзном-семинаре «Химия и технология неорганических сорбентов» (Ашхабад 1982);

V Дунайском симпозиуме по хроматографии (Ялта 1985);

Всесоюзном семинаре Химия и технология неорганических сорбентов (Пермь, 1985);

I Всесоюзном совещании по химическим реактивам (Уфа 1985);

VI Всесоюзной конференции «Применение ионообменных материалов в промышленности и аналитической химии» (Воронеж 1986);

XIII Всесоюзном Черняевском совещании по химии, анализу и технологии платиновых металлов. (Свердловск 1986);

Первом северо-кавказском региональном совещании по химическим реактивам. (Махачкала 1988);

Всесоюзном семинаре «Химия и технология неорганических сорбентов» (Пермь 1989); XII Европейской кристаллографической конференции (Москва 1989); Всесоюзном семинаре «Химия и технология неорганических сорбентов» (Минск 1991); Международном семинаре ЮНЕСКО «Промышленные и токсичные отходы» (Москва

1992);

Международной конференции «Загрязнение окружающей среды» (Москва-Пермь

1993);

Международной конференции «Вода, экология и технология» (Москва 1994); Научно-практическом семинаре «Проблемы экологии промышленных регионов на современном этапе» (Солигорск 1994);

Международной научно-техническая конференция «Перспективные химические технологии и материалы» (Пермь 1997);

II и V Всесоюзная конференция по химии и технологии редких щелочных металлов.

б

Проблема осмотической устойчивости ионообменных материалов с точки зрения теории прочности

Сорбционный процесс предполагает распределение сорбируемого компонента между фазами раствора и сорбента. Условием равновесия сорбции является равенство химических потенциалов для каждого из компонентов присутствующих в растворе и фазе сорбента.

В рамках осмотической теории равновесия ионного обмена [2] компенсация разности химических потенциалов иона в растворе и фазе ионита объясняется изменением давления в фазе ионита относительно давления в свободном объеме раствора. При этом изменение давления сопровождается изменением объема гранул. Для сорбентов с жесткой структурой, к которым следует относить неорганические ионообменные материалы, осмотические эффекты обычно не рассматриваются. Гранулы сорбционных материалов этого типа представляют собой пористые тела. В этом случае теория двойного электрического слоя предсказывает возникновение расклинивающего давления за счет пространственного разделения электрических зарядов на поверхности порового пространства.

Таким образом, оба рассмотренных подхода к термодинамическому описанию сорбционного равновесия приводят к тому, что в результате контакта сорбционного материала с раствором электролита возникает некоторое давление, приводящее к деформации гранулы. Эти деформации являются причиной изменения объема гранулята (набухания), а также создают предпосылки для разрушения гранул. Способность гранулированного материала противостоять этим деформациям является характеристикой его осмотической устойчивости.

С точки зрения кинетической теории прочности [3] долговечность материалов, подвергающихся действию механических нагрузок, определяется эмпирической формулой (1)

где

т

а

- долговечность;

- нагрузка;

- константы материала;

- постоянная Больцмана;

- абсолютная температура.

го. и0, у к Т

Исследование широкого круга материалов [4] показало, что величина то мало зависит от свойств материала и по порядку величины (10""-=-10"13) совпадает с периодом тепловых колебаний атомов в твердом теле. Энергия активации разрушения (Но) зависит от типа материала и нечувствительна к структурным характеристикам. Единственной величиной, чувствительной к структуре материала, является параметру, имеющий размерность объема.

В плане обеспечения долговечности гранулированных ионообменных материалов, существенный интерес представляют два вопроса.

Во-первых, каким образом соотносятся структура гранулята с величиной расклинивающего давления и способностью материала гранулы противостоять этим нагрузкам. Во-вторых, какими воздействиями в ходе синтеза можно повысить осмотическую устойчивость гранулята.

С целью решения этих вопросов нами была разработана качественная модель формирования порового пространства гранул неорганических ионообменных материалов и проанализированы некоторые следствия из этой модели.

Пространство, занимаемое гранулой, рассматривалось как совокупность соприкасающихся объемов, каждый из которых принадлежит либо фазе сорбента (материалу гранулы), либо фазе, заполняющей поровое пространство. В дальнейшем такие объемы будут называться «элементарными». Линейный размер этого объема является мерой дискретизации изучаемого объекта.

В этом случае количество элементарных объемов каждого типа оказывается пропорционально объемной доле соответствующей фазы, а поверхность раздела - пропорциональной вероятности размещения рядом двух объемов, принадлежащих различным фазам.

Рассмотрим область пространства, в которой размещены две фазы А и В, причем объемная доля фазы А равна е. Для соседствующей пары элементарных объемов существует 3 варианта заполнения (табл. 1).

табл. 1

Заполнение пары соседних элементарных объемов

№ п/п Вариант размещения Обозначение Вероятность при случайном заполнении области

1 Оба объема принадлежат фазе А АА

2 Оба объема принадлежат фазе В ВВ WBB=(l-£f

3 Объемы принадлежат разным фазам АВ Wab=2£(1-£)

При отсутствии взаимодействия между фазами заполнение рассматриваемой области должно носить случайный характер, а вероятности различных вариантов взаимного расположения определяются выражениями, приведенными в табл. 1. Нетрудно убедиться, что в этом случае имеет место равенство ( 2 )

W2

АВ

WAA х WBB

= 4 (2)

Для учета взаимодействия фаз рассмотрим квазихимическую реакцию ( 3 ) «равновесие», которой формально может быть представлено уравнением ( 4 )

АА + ВВ = 2 АВ (3)

К = -^--(4)

Waa х WBB

Если в выражении ( 4 ) то мы имеем дело с неслучайным распределением, и степень отклонения К от 4 можно рассматривать, как меру отличия распределения от случайного. Весьма существенным обстоятельством является то, что при использовании данного подхода пространственное упорядочение гетерофазной системы связывается с взаимодействием фаз. Так, в случае К<4 фазы разделены в большей, а в случае К>4 меньшей мере, чем при случайном перемешивании. По-видимому, применительно к задаче гранулирования ионообменных материалов наиболее вероятен первый случай.

На рис. 1 изображена зависимость величины Wab от значения К и объемной доли фазы .<4.

о

рис. 1. Зависимость '№'12 от К и объемной доли фазы

Уменьшение величины параметра К приводит к уменьшению вероятности соседнего расположения разнородных фаз и, соответственно, уменьшению межфазной поверхности. Этот эффект можно рассматривать как результат изменения баланса сил адгезии и когезии. Для систем, состоящих из жидкости и твердой фазы, параметр К можно рассматривать как меру гидрофобности твердой фазы.

Значительное число технологий гранулирования неорганических сорбентов включают в себя проведение обменной реакции, в ходе которой получают более или менее разбавленные суспензии сорбента в маточном растворе. Далее из системы тем или иным образом удаляют воду. Этот процесс сопровождается ростом объемной доли твердой фазы в гранулируемой системе до определенного предела.

Удаление растворителя из высушиваемого материала может происходить за счет сокращения объема порового пространства, либо опорожнения пор. В первом случае объемная деформация высушиваемого материала линейно связана с объемом удаляемого растворителя. Во втором - удаление растворителя в принципе может и не сопровождаться деформацией. Деформация материала происходит в результате возникновения напряжений'.-Скорость линейных перемещений, вызванных деформацией, определяется временем релаксации, которое, согласно [5], связано с величиной напряжений выражением ( 5 ).

= т0 X ехр,

(и-

I, кТ

(5)

где:

то и

а а к Т

- время релаксации;

- предэкспоиенциальный множитель;

- энергия активации;

- коэффициент с размерностью объема;

- напряжение;

- постоянная Больцмана;

- абсолютная температура.'

Величина а в уравнении ( 5 ) определяет скорость деформации под действием определенной механической нагрузки. В рамках рассматриваемой модели можно предположить, что скорость деформации должна уменьшаться с ростом числа внутрифаз-ных контактов. При постоянном соотношении объемных долей фаз, с уменьшением величины параметра взаимодействия вероятность образования внутрифазных контактов в системе растет и, соответственно, способность материала к деформации должна уменьшаться. Это положение иллюстрируется данными, приведенными на рис. 2.

10

,2 1

0.1

* . * .. х \

О 0.2 0.4 0.6 0.8

Вероятность образования внутрифазного контакта (Л'дд)

1.0

0.1

- Удельный объем пор при К=0.4 Удельная поверхность при К-0.4

- - *- - Удельный объем пор при К=0.04

- - - 'Удельная поверхность при К=0.04

рис. 2. Характеристики поровой структуры.

и

Как видно из рис. 2, равным значениям вероятности внутрифазного контакта для меньших значений параметра взаимодействия соответствуют большие величины удельного объема и меньшие значения удельной поверхности.

В рамках данной модели порового пространства вероятность существования линейного участка фазы, состоящего из нескольких элементарных объемов, определяется распределением Паскаля (6 ), а его средний размер - выражением (7 ):

w(n) = cr1xe,xa-e)-, (б)

LA=L^l + 2x^j, (7)

где

W(n) - вероятность существования сплошного участка фазы А, состоящего из п элементарных объемов; Lo - линейный размер элементарного объема; £ - длина сплошного участка фазы; W

О =--.

WAA+WAB

Как показали расчеты с использованием соотношения ( 7 ), уменьшение величины К приводит к повышенной ассоциации частиц фазы, что выражается в росте средней длины непрерывного участка.

Деформация материала связана с возникновением напряжений, которые, в свою очередь, обусловлены взаимодействием двойных электрических слоев на поверхности раздела фаз (расклинивающим давлением). Величина расклинивающего давления зависит от химических характеристик фаз, определяющих величину поверхностного заряда, и расстояния между взаимодействующими поверхностями.

Согласно уравнению (1 ), при заданном материале сорбента срок службы грану-лята определяется произведением уа. Попытаемся связать эти величины с параметрами предложенной нами модели.

Будем считать, что величина у обратно пропорциональна среднему числу внут-рифазных контактов, приходящихся на один элементарный объем, принадлежащий твердой фазе. Из этого следует выражение ( 8).

где

Кп - коэффициент пропорциональности;

\Уда - вероятность внутрифазного контакта.

При определении связи между величиной напряжений, возникающих в грануле, и ее структурными характеристиками будем считать, что вся нагрузка обусловлена только расклинивающим давлением.

Рассмотрим сечение гранулы, включающее в себя участки твердой фазы и поро-вого пространства (рис. 3). Сила, действующая в направлении перпендикулярном плоскости рисунка, равна произведению расклинивающего давления на площадь проекции порового пространства, попадающего в рассматриваемое сечение.

По аналогии с решением задачи о взаимодействии двух плоскопараллельных пластин [6], мы исходили из того, что расклинивающее давление обратно пропорционально квадрату расстояния между взаимодействующими поверхностями. Если в качестве эффективного расстояния использовать среднюю длину непрерывного участка по-

Поровое пространство

Твердая фаза

рис. 3. Схематическое изображение сечения гранулы.

рового пространства, то величина расклинивающего давления может быть выражена уравнением (9)

о

Р =

, ^ > (9)

1 + 2 х —м 1

где

Р0 - коэффициент пропорциональности;

Р - расклинивающее давление;

\Увв - вероятность внутрифазного контакта в гюровом пространстве;

\*/ав - вероятность межфазного контакта.

В рассматриваемом сечении доли площади, заполненная твердой фазой и поро-вым пространством, определяются выражениями ( 10 ) и ( 11) соответственно.

5Г=50Х8, (10)

5я=50х(1-е), (П)

где

Бо - общая поверхность сечения; е - объемная доля твердой фазы.

Тогда величину напряжений, действующих в данном сечении, можно представить уравнением ( 12 ):

._ ■Р.хО-е)

(12)

ех| 1-2х

Объединяя ( 8 ) и ( 12 ), получаем (13 ): у0 =_Кп*Р0х{\-е)

■—('-а''

Зависимость фактора, определяющего долговечность гранулы от объемной доли твердой фазы и константы взаимодействия, представлена на рис. 4.

рис. 4. Зависимость уа от структурных параметров

Напомним, что уменьшение константы межфазного взаимодействия приводит к сокращению-поверхности раздела фаз. Таким образом, из рис. 4 следует, что факторами, способствующими росту осмотической устойчивости гранул, являются: рост объемной доли твердой фазы и сокращение межфазной поверхности. Весьма важным обстоятельством является то, что долговечность гранулы зависит как от ее строения, так и состава равновесного раствора, поскольку именно этим фактором определяется плотность и распределение поверхностного заряда. При этом осмотическая устойчивость гранулята оказывается зависимой от его ионообменной формы.

Факторы, способствующие увеличению осмотической устойчивости гранулятов (увеличение объемной доли твердой фазы и сокращение межфазной поверхности), ухудшают их массообменные характеристики. При этом компромиссное решение, когда обе характеристики находятся на уровне приемлемом для практического использования, может и не достигаться.

Действительно, свойства гранулируемого материала могут оказаться такими, что уплотнение структуры, необходимое для обеспечения достаточной осмотической устойчивости, приведет к слишком низким скоростям массообменных процессов. Впрочем, значительно более вероятен и чаще реализуется на практике тот случай, когда по-

теря подвижности высушиваемого материала наступает раньше, чем его структура уплотняется в достаточной мере для обеспечения осмотической устойчивости.

В последнем случае для получения сорбентов с приемлемыми характеристиками можно использовать связующие, то есть вещества, добавляемые в сорбент для придания ему большей механической прочности.

Отметим, что рассматриваемая модель не является равновесной, поскольку предполагает наличие в грануле неотрелаксирововаших напряжений. Поэтому константа в уравнении ( 4 ) характеризует только состояние поровой системы в текущий момент и ее не следует прямым образом связывать с теми или иными термодинамическими параметрами фаз. Тем не менее, эта модель позволяет рассмотреть ряд вопросов, касающихся изменения свойств гранулятов, возникающих в результате использования связующих.

Использование связующих может способствовать изменению осмотической устойчивости сорбента за счет следующих факторов.

Во-первых, энергия активации разрушения композиционного материала может измениться по сравнению с этой величиной для материала сорбента. Поэтому в качестве связующего целесообразно использовать по возможности более прочные материалы.

Во-вторых, наличие связующего в композиционном материале может ограничивать рост трещин, возникающих при разрушении активной составляющей сорбента. Кроме того, возможны явления релаксации, снимающие перенапряжение с наиболее нагруженных участков.

В-третьих, расклинивающее давление для композиционного материала может оказаться меньше, чем для гранулята, полученного из чистой фазы активного составляющего. Этот эффект следует из того, что для пор, противоположные стенки которых состоят из различных материалов и имеют вследствие этого различные потенциалы, зависимость расклинивающего давления от расстояния существенно меняется по сравнению с аналогичной зависимостью для однородных стенок пор. В работе [6, с. 168] показано, что для плоских пластин, имеющих различные по знаку потенциалы, расклинивающее давление отрицательно при любых расстояниях, а при потенциалах, одинаковых по знаку, но не равных друг другу, приобретает экстремальный характер, то есть при уменьшении расстояния оно сначала возрастает до некоторого максимального значения, а потом начинает уменьшаться, и переходит в область отрицательных значений.

Следовательно, введение связующего в композиционный ионообменный материал может способствовать снижению осмотического давления за счет разбавления активной составляющей.

Для синтеза осмотически устойчивых композиций следует подбирать условия, способствующие образованию крупнопористых структур, поскольку в этом случае можно рассчитывать на снижение расклинивающего давления за счет увеличения расстояния между взаимодействующими поверхностями и общего сокращения поверхности раздела фаз.

Особенно перспективным представляется использование гидрофобных связующих, поскольку по мере роста гидрофобности растет число контактов между активной составляющей и связующим, а также доля активной составляющей на поверхности пор.

В технологическом плане наиболее простым способом синтеза высоконапол-ненных композиционных неорганических сорбентов является приготовление суспензий, содержащих активную составляющую сорбента и связующее с последующим отверждением-этой суспензии. При выборе связующих для использования в данной технологии существенным ограничением является то, что это вещество должно быть химически устойчивым и не обладать ионообменной функцией, по крайней мере, в том диапазоне условий, в котором предполагается использование данного композиционного материала.

Рассмотрим некоторые практические результаты, полученные при синтезе высо-конаполненых композиционных неорганических сорбентов: ферроцианидно-силикагелевых композиций и композиций с полимерным связующим.

Синтез и свойства фсрроцнанидно-силнкагелевых композиции

Ферроцианиды некоторых ¿-элементов (меди, никеля, цинка) обладают высокой избирательностью при сорбции некоторых однозарядных катионов, например, КЬ+, Сб+ и Т1+. Осмотическая устойчивость ионообменных материалов, изготовленных на основе чистых фаз этих соединений, оказывается недостаточной для практического использования. С целью увеличения осмотической прочности сорбционных материалов на основе ферроцианидов переходных металлов нами были проведены работы по синтезу фер-роцианидно-силикагелевых композиций. Выбор силикагеля в качестве связующего определялся следующими соображениями. Во-первых, этот материал обладает высокой

прочностью. Во-вторых, он остается химически инертным в нейтральных и кислых средах, в которых предполагается использование ферроцианидных сорбентов.

Ферроцианидно-силикагелевые композиционные сорбенты получают путем осаждения геля кремневой кислоты в фазе коагулята малорастворимого гексациано-феррата ё-элемента с последующим обезвоживанием осадка и гранулированием полученного материала. В качестве исходных материалов при синтезе ферроцианидно-силикагелевых композиций используют растворимые соли с!-элементов (как правило, сульфаты и хлориды меди, цинка, никеля) и гексацианоферраты (II), (III) калия. В качестве кремнийсодержащего агента применяют жидкое стекло, содержащее кремний в концентрации 6 моль/дм3 (по БК^) и ионы Ка* в концентрации 4.5 моль/дм3.

Химизм протекающих при этом процессов схематично может быть представлен уравнениями образования смешанного гексацианоферрата ¿-элемента ( 14 ) и полимеризации кремневой кислоты ( 15 ). Кроме того, в щелочных средах, образующихся при добавлении кремнийсодержащего агента к ранее осажденному гексацианоферрату, возможно разложение по реакции ( 16 ). Следует отметить, что в присутствии силикатных ионов более вероятно образование не чистых гидроксидов, а гидросиликатов.

тМе3+ + КпРе(СЩ = Кп.2тМет¥е(СЩ6 + 2т К" (14)

БЮ]- + 2Н* = Н2БЮ3 (15 )

Кп,}тМстГе(СМ)6 + 2тКОН' = тМе(ОН)2 + КпГе(СК)6 (16)

Стехиометрические коэффициенты в уравнениях ( 14 ) и ( 16 ) имеют следующие значения. Величина п составляет 3 для гексацианоферрата (III) и 4 для гексацианоферрата (II). Величина ш в зависимости от типа ¿-элемента (Ме) колеблется в интервале от 1 до 2.

Осаждение смешанных гексацианоферратов проводят при небольшом избытке ионов ё-элемента. Эта реакция проходит быстро и количественно.

Скорость полимеризации кремневой кислоты [7] зависит от концентрации и величины рН. Результаты, изложенные в [8, с. 92] показывают, что при концентрациях кремния выше 0.25 моль/дм3 в интервале рН 4-г8 доля кремневой кислоты, переходящая в осадок, всегда превышает 90% уже после одного часа после подкисления раствора. При меньших концентрациях кремневой кислоты и в более кислых средах доля осаждаемого кремния резко снижается.

Разложение ферроцианидной составляющей по реакции (16 ) наблюдается только в щелочных средах с рН>9. При подкислении раствора, проводящемся с целью полимеризации кремневой кислоты, происходит практически полная рекомбинация ферроцианидной составляющей. Однако при относительно высоких значениях рН полимеризации кремневой кислоты, в составе композиции может сохраниться определенное количество с!-злемента, введенного в избытке.

Для решения вопроса о пространственном распределении компонентов композиции было проведено исследование ферроцианидно-силикагелевых композиций с использованием сканирующего электронного микроскопа. Результаты этих исследований показали, что распределение концентраций активного компонента и связующего в композиции неравномерно по сечению гранулы. При этом наблюдалось расслоение соединений, входящих в состав композиции. Участкам, обогащенным компонентами активной составляющей (железом и ё-элемектом), соответствовали участки, обогащенные связующим (рис. 5).

300

200 100

-тН

100 200 300

Расстояние (мкм)

-51 -Си -Ре

400

рис. 5. Профилограммм для композиции на основе ферроциашща меди и силикагеля

Исследование ферроцианидно-силикагелевых композиция методом электронной микроскопии показало, что при относительно низком увеличении (1:1000) на микрофотографиях просматриваются отдельные образования с размерами в первые десятки микрометров (рис. 6), что не противоречит результатам, полученным при съемке про-филограмм.

гщ^тщт

8102:Ре(СЫ)6=7.0

ЗЮ2: Ре(СК)6=4.3

100 мкм

1 I I

111111

рис. 6 Микрофотографии поверхности композиционных сорбентов на основе гсксацнаноферрата никеля и силикагеля (увеличение 1:1000)

При большем увеличении (1:10000) видно, что размеры мелких деталей рельефа

мало зависят от соотношения компонентов композиции рис. 7.

рис. 7 Микрофотографии поверхности композиционных сорбентов на основе гсксацнаноферрата никеля н силикагеля (увеличение 1:10000)

Следует отметить, что анализ корреляционных функций для концентраций отдельных компонентов показал, что средние размеры неоднородностей имеют величину порядка 40 мкм. Этот вывод в целом не противоречит результатам, полученным при изучении поверхности композиций методом электронной микроскопии.

Результаты экспериментов по определению осмотической устойчивости ферро-цианидно-силикагелевых сорбентов при сорбции таллия представлены на рис. 8. Исследовались образцы, представляющие собой чистую фазу смешанного гексацианофер-рата никеля и калия состава К№1.5ре(СК)б и композиционный сорбент с брутто формулой К№|.5ре(СМ)б»2.55Ю2. Сорбция проводилась из раствора состава (г/дм3) Т1+ - 0.125, Сс1+2 - 0.001, 2п2+ - 0.01, Ка23 04 - 20.1, имитировавшего раствор, получаемый, после водного выщелачивания агломерационных пылей свинцового производства.

Номер цикла

' ♦ Чистая фаза (мг/г) |

■ Композиция (мг/г) I

!_ А Композиция (мг/г активной составляющей) _I

рис. 8. Сорбция таллия.

В случае использования сорбента, содержащего только фазу активной составляющей, отмечалось довольно резкое падение емкости при циклической работе. К третьему циклу работы колонка полностью потеряла фильтрующую способность в результате измельчения загруженного сорбента.

При использовании композиционного сорбента общая емкость сорбента естественно снизилась, однако, проблем с ухудшением фильтрующей способности не наблюдалось на протяжении 20 циклов работы.

Различие темпа потери емкости позволяет сделать вывод о том, что в первом случае эти потери были связаны не столько с химической деструкцией сорбента, сколько с вымыванием измельченного гранулята из колонки.

Влияние содержания связующего на осмотическую устойчивость ферроцианнд-но-силикагелевых композиций представлено на рис. 9. В качестве испытуемого материала использовали ферроцианидно-силикагелевые композиции на основе смешанного гексацианоферрата никеля и калия того же состава, что и в предыдущем случае. Сорбцию проводили из раствора, содержащего хлориды рубидия и калия, в концентрациях ЯЬ+ и К+- 0,1 и 10,7 г/дм3 соответственно.

Мольное отношение 5Ю2:Ге(СЫ)6 в композиции

1 ♦ емкость сорбента

■ потери исходной фракции при циклической эксплуатации • потери активно составляющей при циклической эксплуатации А потери исходной фракции при селективном растворении

рис. 9. Результаты циклических испытаний ферроцианидно-силикагелевых композиций

Для проведения испытаний из полученных образцов отбирали фракции с размером более 0.5 мм. Этот материал загружали в ионообменные колонки и испытывали в течение 40 циклов. Результаты циклической работы оценивали с точки зрения:

1) исходной сорбционной емкости композиции;

2) механической устойчивости композиционного сорбента, которую оценивали по сохранению доли фракции > 0,5 мм в сорбенте после 40 циклов его работы;

3) химической устойчивости композиционного сорбента, о которой судили по доле активного компонента, сохранившейся в составе сорбента после 40 циклов его работы в колонке.

Как видно из рис. 9, даже при мольном отношении БЮг^е^К^ = 2 обеспечивается сохранение более 70 % фракции исходного состава после 40 циклов работы. Отметим, что грануляты, полученные в аналогичных условиях без связующего, полностью разрушались к третьему циклу работы.

Отметим еще одну важную особенность полученных композиционных материалов. На рис. 9. отображены данные по потерям исходной фракции композиции при селективном растворении активной составляющей сорбента. Судя по этим данным, рост осмотической устойчивости сорбента значительно опережает процесс образования сплошного структурного каркаса гранулы. Это свидетельствует о том, что весьма важную роль в повышении осмотической устойчивости играют эффекты снижения осмотического давления за счет разбавления активной составляющей. Таким образом, метод совместного-отверждения активной составляющей и связующего позволяет создавать композиционные сорбенты с невысокими добавками связующего.

Синтез и свойства сорбентов с полимерным связующим

Согласно теоретическим представлениям о структуре гранулятов неорганических ионообменных материалов, рост гидрофобности гранулируемого материала должен способствовать увеличению осмотической устойчивости. С этой точки зрения весьма перспективным представляется использование в качестве связующих органических полимерных материалов.

Для изготовления композиционных неорганических сорбентов с применением полимерных связующих предложен следующий способ. Готовили раствор полимера в растворителе, смешивающемся с водой. В полученный раствор вводили порошок неорганического соединения и образовавшуюся суспензию диспергировали в воду. При этом в каплях суспензии происходило замещение органического растворителя водой, что вызывало отверждение полимера. В итоге получались сферообразные частицы, ко-

торые и представляли собой гранулят композиционного сорбента. Такой метод синтеза позволял варьировать соотношение компонентов композиции в очень широких пределах и обеспечивал получение пористых гранулятов сферообразной формы.

Полимеры и растворители, применяемые в данной технологии, должны удовлетворять определенным требованиям.

Главным требованием к используемым полимерам является их способность растворяться в используемых растворителях и не растворяться в воде.

Основным требованием, предъявляемым к растворителю, является способность растворять полимер, используемый в качестве связующего и не образовывать расслаивающихся систем с водой. При этом неорганическое соединение, используемое в качестве активной составляющей сорбента не должно взаимодействовать с растворителем. Кроме того, не желательно образование азеотропных смесей растворителя с водой, поскольку этот эффект может осложнить регенерацию растворителя из ванны осаждения.

На состав суспензий, используемых для получения неорганических ионообменных материалов с полимерным связующим, накладываются определенные ограничения, связанные с условиями диспергирования и отверждения. Во-первых, свойства суспензии должны обеспечивать устойчивую работу диспергирующего устройства. Во-вторых, концентрация раствора полимера должна быть достаточной для того, чтобы обеспечить сохранение формы капли, попадающей в ванну отверждения.

Важнейшим свойством суспензий, оказывающим решающее влияние на оба вышеназванных фактора, является вязкость, которая, в свою очередь, определяется концентрацией полимера в суспензии.

На рис. 10 показаны изображения гранул, полученных при гранулировании композиции, содержащей гексацианоферрат меди и ацетилцеллюлозу. При изготовлении данных образцов соотношение между активной составляющей и связующим поддерживалось на постоянном уровне (4:1), а массовая доля растворителя (диметилформами-да) в суспензии изменялась от 74 до 59 масс %. При малой концентрации полимера капли суспензии растекаются по поверхности ванны осаждения и отверждаются в виде дисков. При больших концентрациях преобладают сферообразные гранулы, а при дальнейшем росте концентрации полимера - вытянутые гранулы. Последний эффект объясняется уменьшением эффективности работы диспергирующего устройства.

Массовая дол! 74 растворителя (%) # ^шНг А ЯР-™- у? 65

63 цшШр^ 59

рис. 10. Зависимость формы гранул от массовой доли растворителя в суспензии.

При выборе рабочих составов суспензий для получения неорганических ионообменных материалов с полимерным связующим приходится исходить из существования двух ограничений. Верхние значения концентрации определяются возможностями диспергирующего устройства, а нижние - условиями отверждения суспензии. Схематически эта ситуация отображена на рис. 11

Нижняя граница

< / Верхняя граница

Доля полимера в суспензии

рис. 11. Ограничения концентрации суспензии

При этом получение сорбентов с заданным соотношением активной составляющей и связующего становится возможным в определенном интервале концентраций полимера в растворе. Следует отметить, что при отверждении суспензии заметной усадки материала не происходит, и пористость композиции определяется объемной долей растворителя в суспензии, которая обычно составляет 70-90 %. Поэтому при прочих равных условиях предпочтительными оказываются суспензии с наиболее высокими концентрациями.

Отметим еще одну особенность, относящуюся к гранулированию неорганических сорбентов с полимерным связующим. При попадании капли суспензии, содержащей раствор полимера, в ванну осаждения начинается процесс разбавления растворителя водой. Из термодинамики растворов высокомолекулярных веществ известно, что в системах, содержащих один высокомолекулярный компонент и два низкомолекулярных возможны эффекты расслаивания, используемые в частности для фракционирования полимеров [9 с. 294]. При этом в зависимости от свойств полимера и растворителей это расслаивание может наступать при различной доле «плохого» растворителя. Ориентировочные границы устойчивости растворов некоторых полимерных материалов в диметилформамиде при комнатной температуре приведены в табл. 2.

табл. 2

Границы устойчивости растворов полимеров в диметилформамиде

Полимер Содержание воды (масс %)

Перхлорвинил <1

Сополимер АВС 2-3

Ацетилцеллюлоза 10-12

Следует отметить, что в начальный момент времени на поверхности капли, попавшей в ванну осаждения, образуется тонкая пленка отвержденного полимера. Дальнейший обмен растворителя происходит путем диффузии через эту пленку. В том случае, если диффузия воды в гранулу происходит быстрее диффузии растворителя в ванну осаждения, а границы устойчивости раствора полимера оказываются достаточно широкими, объем отверждаемой гранулы возрастает. При недостаточной прочности мембраны, сформировавшейся на границе раздела, этот рост объема может привести к разрыву мембраны. Как показали проведенные исследования, этот эффект можно предотвратить, если заранее ввести некоторое количество воды в раствор полимера.

Гранулометрический состав сорбентов с полимерным связующим характеризуется довольно широким распределением частиц по размеру. Например, на рис. 12 представлены результаты гранулометрического анализа композиционного материала на основе сорбента ИСМА-1МП и перхлорвинила. Соотношение активной составляющей и связующего в суспензии, подаваемой на гранулирование, составляло 4:1.

Из результатов этого анализа следует, что 77 % гранул имеют размер от 0.4 до 2.0 мм. При этом следует иметь в виду, что некондиционная фракция может быть возвращена в технологический процесс.

Содержание активной составляющей в гранулах различного размера оказалось неодинаковым. Это было установлено в экспериментах по отмывке ионов лития из сорбента кислотой, а также по сорбции лития в динамических условиях из раствора, содержащего 1ЛС1 0.0144 ммоль/дм3 и №26407 - 0.0437 ммоль/дм3 (рис. 13). Рост содержания лития в исходном продукте и обменной емкости по этому элементу по мере возрастания размеров гранул объясняется тем, что более крупные фракции обогащаются активной составляющей сорбента. Этот эффект свидетельствует о частичной сегрегации суспензии в диспергирующем устройстве.

1 2 3

Размер гранул (мм)

♦ Экспериментальные точки - -Дифференциальное распределение

-Интегральное распределение

• рис. 12 Гранулометрический состав сорбента ИСМА1-МП

^ 5

и

с; о

а 4

0.00 0.50 1.00 1.50,

Средний размер гранул (мм)

; | |

— г

1 1 1

♦ Отмывка [ В Сорбция |

Л--- 1

1 !

2.00

рис. 13 Зависимость емкостных характеристик от гранулометрического состава.

Опыт работы с сорбентами, гранулированными с полимерными связующими, показал, что существенных изменений гранулометрического состава при работе в режиме колоночной хроматографии не происходит. По-видимому, собственно осмотические нагрузки оказываются недостаточными для существенного измельчения грануля-та. Поэтому, с целью сравнения между собой различных образцов сорбентов, нами использовалась методика, предусматривающая дополнительное механическое воздействие на гранулят.

Это воздействие обеспечивалось следующим образом. Навеска сорбента определенного гранулометрического состава помещалась в стакан с водой. В этот же стакан помещали шайбу из фторопласта массой 20 г. Стакан встряхивали на механическом встряхивателе с частотой 1 герц и амплитудой 20 мм в течение 3 часов. По окончании встряхивания определяли остаток сорбента с размером гранул выше минимального исходного размера. Эта величина, выраженная в процентах от исходной навески, называлась гидромеханической устойчивостью (ГМУ). Параллельно с гидромеханической устойчивостью обычно определялась емкость сорбента в расчете на 1 грамм гранулята и 1 грамм активной составляющей.

В табл. 3 приведены данные по гидромеханической устойчивости и емкости для ряда композиционных сорбентов на основе гидроксида титана - ИСТЖ-1 [10], ИСТХ-1 [11], ТО-3 [12], ААТ-1 [13].

Как видно из этой таблицы, существенное уменьшение гидромеханической устойчивости .начинается при содержании связующего менее 15 масс. %. Однако даже при содержании связующего 12-ИЗ масс. % гидромеханическая устойчивость композиций существенно превышает гидромеханическую устойчивость материалов, гранулированных без связующего.

Величина емкости сорбента в расчете на 1 грамм композиции уменьшается при росте содержания связующего, однако, эта же величина, рассчитанная на 1 грамм активной составляющей сорбента, остается практически постоянной во всем диапазоне содержания полимера в композиции. Этот факт доказывает, что гранулирование неорганических сорбентов с полимерным связующим не приводит к уменьшению доступности активной составляющей гранулируемого материала.

табл. 3

Емкость и гидромеханическая устойчивость для сорбентов на основе гндроксида

титана

Неорганическая основа Полимер Массовая доля полимера ГМУ (%) Емкость мг-экв

на г сорбента на г основы

ИСТЖ-1 ПХВ 50.0 89.6 1.76 3.52

20.0 93.8 2.96 3.72

18.0 92.8 3.15 3.86

16.2 93.6 3.21 3.84

15.2 93.4 3.20 3.78

- 21.1 3.44 3.44

ИСТХ-1 ПХВ 33.0 74.6 3.02 4.55

24.5 77.9 3.47 4.60

18.0 76.8 4.00 4.88

16.0 79.1 4.06 4.84

13.0 63.2 4.48 5.14

- 4.0 4.52

Титанат лития ПХВ 25.0 87.5 3.70 5.00

18.0 82.5 4.30 5.20

15.0 82.5 4.50 5.50

12.0 67.5

Аналогичные результаты были получены при исследовании зависимости гидромеханической устойчивости композиционных сорбентов на основе ферроцианида меди и ацетилцеллюлозы (табл. 4).

табл.4

Гидромеханическая устойчивость сорбентов на основе ферроцианида меди и

ацетилцеллюлозы

Растворитель Содержание Массовая доля Гидромеханическая

связующего в растворителя в устойчивость (%)

сорбенте суспензии

СНЗСООН 15.8% 75.4% 75.7

СНЗСООН 15.8% 75.4% 75.8

СНЗСООН 22.7% 76.6% 75.2

ДМФА 15.9% 75.6% 80.9

ДМФА 15.9% 75.6% 76.1

ДМФА 15.9% 75.6% 75.4

ДМФА 25.9% 78.6% 78.0

ДМФА 40.0% 83.7% 75.2

ДМФА 59.9% 83.4% 76.1

Как видно из табл. 4 при массовой доле связующего в композиции, превышающей 15 масс % гидромеханическая устойчивость фактически не зависит ни от типа ис-

пользуемого растворителя пи от его содержания в суспензии ни от массовой доли связующего в композиции.

Как уже отмечалось, процесс отверждения полимера при получении композиционных сорбентов носит сложный характер. Наличие градиентов концентрации растворителя и воды в отверждающейся капле суспензии и различие гидрофобности полимерного связующего и неорганической составляющей приводит к пространственному перераспределению компонентов композиции. Частицы неорганического ионообменного материала, обладающие меньшей по сравнению с полимером гидрофобностью, перераспределяются к поверхности гранулы, а полимер - к ее сердцевине. В результате получаются структуры с довольно плотной скорлупой и рыхлой сердцевиной (рис. 14).

рис. 14. Срез гранулы композиционного сорбента, содержащего ферроцианнд меди

и ацетилцеллюлозу.

Получающиеся структуры обеспечивают достаточную гидромеханическую устойчивость и не создают серьезных осложнений в плане доступности активной составляющей сорбента в сорбционных процессах.

Распределение компонентов внутри гранулы приводит к своеобразной зависимости скорости сорбции от размера гранул. На рис. 15 изображены кинетические кривые сорбции ионов цезия из раствора СбО с концентрацией 0.0025 моль/дмЗ, полученные для композиционных сорбентов на основе ферроцианида меди, гранулированных с перхлорвинилом и ацетилцеллюлозой. Содержание связующего составляло соответственно 25 и 17 масс. %.

Как видно из рис. 15, на начальных участках кинетических кривых рост степени превращения пропорционален времени контакта в степени 'Л, что характерно для внут-ридиффузионных процессов. Однако увеличение размеров гранул от 0.375 до 0.6 мм приводит к уменьшению наклона начальных участков кинетических кривых не в 2.56 раза, как это следует из отношения квадратов радиусов, а всего на 8% для сорбента с ацетилцеллюлозой и 13% для сорбента с перхлорвинилом.

| ♦ Ацетшщеллюлоза 0=0.375 ■ Ацетилцеллюлоза 0=0.6 ]

, А Перхлорвинил Р=0.375 • Перхлорвинил 0=0.6

рис. 15. Кинетика сорбции на сорбентах с полимерным связующим.

Следовательно, основная масса активной составляющей сорбента оказывается сосредоточенной во внешних слоях гранулы, и толщина этого обогащенного слоя мало зависит от размеров гранул. Этот факт представляется весьма полезным в том плане, что позволяет улучшать гидродинамику слоя сорбента за счет использования более крупных фракций сорбентов без существенного ущерба для массообменных характеристик аппарата.

В целом результаты проведенных исследований свидетельствуют о справедливости предположения о росте осмотической устойчивости с увеличением гидрофобно-сти связующего.

Особенности кинетических характеристик неорганических сорбентов

Массоперенос в гранулятах неорганических сорбентов

С точки зрения технологии синтеза неорганических сорбентов, интерес представляют две группы вопросов, касающихся кинетических характеристик этих материалов. Во-первых, это взаимосвязь между структурой порового пространства гранулы и ее кинетическими характеристиками, а во-вторых, эффекты, связанные с дисперсией размера и формы гранулятов.

Массоперенос в пределах гранулы неорганических ионообменных материалов может осуществляться по поровому пространству и гомогенным участкам твердой фазы. В рабочем состоянии поровое пространство сорбента заполнено раствором. Учитывая тот факт,- что коэффициенты диффузии в растворах значительно выше, чем в твердой фазе, логичным выглядит предположение о том, что перенос ионов на относительно большие расстояния (в пределах гранулы) осуществляется по раствору. Однако, в конечном счете, размещение сорбируемых ионов осуществляется в гомогенных участках твердой фазы.

В этом случае уравнение массопереноса можно представить выражением ( 17) дС _/б2С д2С д2с! ы ч

где

С - концентрация сорбирующегося иона в поровом пространстве гранулы;

I) - коэффициент диффузии;

Р(х,у,г,1) - интенсивность переноса ионов из порового пространства в твердую фазу.

Проанализирован частный случай решения уравнения ( 17 ), а именно, решение, основанное на предположении о том, что перенос ионов из порового пространства гранулы в гомогенные участки твердой фазы осуществляется значительно быстрее, чем процесс в целом. При этом концентрация ионов в определенной точке порового пространства и емкость сопряженного этой точкой гомогенного участка твердой фазы можно определить через уравнение изотермы.

Для линейной изотермы сорбции эта задача сводится к известной задаче о диффузии в ограниченную область, решения которой для ряда простых геометрических конфигураций хорошо известны. В частности, для сферической области зависимость степени превращения от времени определяется выражением ( 18 )

а=1-1уехР('Лгр°) (18)

п2

где

а - степень превращения;

Ро - критерий Фурье, определяемый выражением ( 19).

Однако в данном случае величина критерия Фурье определяется не только коэффициентом диффузии, но и отношением емкости сорбента к концентрации ионов в поровом пространстве гранулы.

где

Ео - обменная емкость сорбента;

Со - суммарная концентрация обменивающихся ионов в поровом пространстве.

Для сильно выпуклых изотерм данная задача может быть сведена к задаче о диффузии с движущейся границей. В этом случае гранула сорбента разделяется на две зоны - внешнюю, в которой сорбент полностью насыщен поглощаемым ионом, и внутреннюю, полностью свободную от этих ионов. Скорость процесса при этом определя-, ется диффузией сорбируемых ионов через растущий слой продукта реакции.

Согласно [14], для сферических частиц решение этой задачи имеет вид ( 20)

(20)

р С0 йхК

где

I - время, необходимое для достижения степени превращения равной а;

а - степень превращения;

Р - коэффициент внешней массоотдачи;

Ео - обменная емкость ионита;

Со - концентрация сорбируемых ионов в свободном объеме раствора; О - коэффициент диффузии;

К - коэффициент распределения сорбируемых ионов между поровым простран-

ством и свободным объемом раствора.

Отметим, что для внутридиффузионной задачи при Г-образной изотерме существует явное решение, определяющее зависимость степени превращения от критерия Фурье ( 21 ) [15]

. ГЛ - . (агат(\ -12 х /ч> 1- 0.5 + лл--'---------

уГ= I ^ 3 1

при

Л>< И

при /о > У6

(21)

Как следует из выражения ( 21 ), в случае Г-образной изотермы внутридиффузи-онный процесс завершается за конечный промежуток времени.

Решения данной внутридиффузионной задачи при различных значениях констант обмена были получены нами численно. Зависимости степени превращения от значений критерия Фурье, вычисленного по формуле ( 19 ) для этих решений представлены на рис. 16.

1.0

—К=1/8 в-К=1/4 - —К=1/2 -*-К=1 -£г— К=2 -а- К=4 -о— К=8

-0-К=

I

0.00 0.20 0.40 0.60 0.80 1.00 1.20 1.40

рис. 16. Кинетические кривые при различных константах обмена.

Как показали результаты расчетов, при величине константы обмена, равной единице'полученная зависимость степени превращения от критерия Фурье совпала с зависимостью, определяемой формулой ( 18 ), а при росте значений констант обмена асимтотически приближалась к зависимости, определяемой формулой ( 21).

В качестве модельной системы для проверки вышеизложенных модельных представлений нами использовался сорбент ФС-3, представляющий собой композиционный ионообменный материал на основе ферроциакида цинка и силикагеля.

На рис. 17 приведены результаты обмена некоторых пар ионов на данном сорбенте. Как видно из рис. 17 процесс обмена в системе 1л-Н осуществляет значительно медленнее, чем в системах Сб-К и К-Н. При этом в первом случае величина константы обмена составляла величину 0.11, а последних двух случаях значения констант обмена превышали значение 10.

0 10 20 30 40 50 60

•к (сехт)

♦ С5-К О К-Н и-н

рис. 17. Кинетика ионного обмена на сорбенте ФС-3

Обработка экспериментальных данных с учетом различия изотерм обмена привела к близким значениям величины коэффициентов диффузии (табл. 5).

табл.5

Коэффициенты диффузии при ионном обмене на сорбенте ФС-3

Обменивающаяся пара ионов Коэффициент диффузии

к-н 6.3-10"9

Св-К 9.3-10"9

1Л-Н 7.2-Ю-9

Таким образом, различие скоростей процессов объясняется не различием проницаемости гранулятов (во всех экспериментах был использован один и тот же сорбент), а различием изотерм.

Изучение влияния концентрации сорбтива на скорость ионообменных процессов с участием неорганических сорбентов проводилось также на примере сорбента ФС-3. Поскольку в данном случае изотерма сорбции носила сильно выпуклый характер, для обработки результатов использовалось уравнение ( 20 ), с использованием которого определялась оценка произведения коэффициента диффузии на коэффициент распределения электролита между поровым пространством гранулы и свободным объемом раствора (КхИ). По величине последнего параметра вычисляли время полного завершения процесса сорбции (рис. 18).

Концентрация сорбтива (моль/дм3) ♦ Эксперимент — — Расчет по формуле(28)

рис. 18 Влияние концентрации сорбтива на время завершения внутридиффузнонного процесса

Как видно из рис. 18, по мере роста концентрации сорбтива происходит сокращение времени полного завершения внутридиффузионного процесса.

Характерной особенностью является и то, что скорость процесса оказалась гораздо выше, чем следует из известных теоретических представлений [16]. Эти представления основаны на предположении о том, что перенос ионов внутри гранулы происходит по объему порового пространства, и приводят к следующему выражению для коэффициента диффузии (22 ).

О, .....^

1+ Г ' (22)

1-е

где

О - коэффициент диффузии в ионите; Ос - коэффициент диффузии в воде;

Г - коэффициент распределения сорбируемого иона между ионитом и раствором; е - порозность слоя.

Отметим, что такой подход к определению коэффициента диффузии основан на гипотезе о тонадестве свойств раствора в свободном объеме и в поровом пространстве гранулы.

Данные, приведенные на рис. 18, указывают на то, что ионы, адсорбированные на поверхности пор, являются фактором, определяющим скорость массообменных процессов на неорганических ионообменных материалах.

Зависимость времени завершения процесса от концентрации сорбтива, вычисленная по формуле ( 22 ) для величины 0С=10"9 м2/сек, что представляется несколько завышенной оценкой для коэффициента диффузии одновалентных ионов в водном растворе, и е=0.5 приведена на рис. 18 совместно с экспериментальными данными. Как видно эти зависимости различаются по порядку величин. Исходя из этого, гипотезу о тождестве свойств раствора в свободном объеме и в поровом пространстве гранулы нельзя считать корректной.

Объяснить более высокие скорости массообменных процессов можно исходя из предположения о том, что концентрация сорбируемых ионов в поровом пространстве сорбента превышает концентрацию этих ионов в свободном объеме раствора за счет адсорбции в двойном электрическом слое.

Если исходить из того, что концентрирование электролита в поровом пространстве происходит за счет адсорбции на поверхности пор и изотерма этой адсорбции носит ленгмюровский характер, то зависимость коэффициента распределения от концентрации может быть представлена выражением ( 23 )

(23)

Ь + с

где

Ко - коэффициент распределения при бесконечном разбавлении; с - концентрация электролита;

Ь - параметр изотермы, имеющий размерность концентрации.

Зависимость экспериментальных оценок параметра Кх1) от концентрации сор-бтива и их аппроксимация выражением ( 23 ) представлены на рис. 19.

2.0Е-08 1.5Е-08 § 1.0Е-08 5.0Е-09 О.ОЕ+ОО

О 0.003 0.006 0.009 0.012 0.015

Концентрация (моль/дм3)

! ♦ Эксперимент РасчетЧ

рис. 19. Зависимость оценок параметра КБ от концентрации сорбтива Как видно из данных, представленных на рис. 19, произведение КхО уменьшается с ростом концентрации сорбтива. Это уменьшение мы связываем с изменением коэффициента распределения электролита между поровым пространством и свободным объемом раствора. Следует особо подчеркнуть, что из кинетического эксперимента может быть определено только произведение коэффициента распределения электроли-

та на коэффициент диффузии. При этом нет оснований считать, что коэффициент диффузии в поровом пространстве гранулы равен этой величине в свободном объеме раствора.

О том, что диффузия в поровом пространстве гранулы протекает несколько иначе, чем в свободном объеме раствора, свидетельствует и температурная зависимость КхО. Как показали результаты экспериментов, вид температурной зависимости величины КхО для одной и той же пары обменивающихся ионов различен для разных сорбентов. В качестве примера в табл. 6 приведены энергии активации для обмена ионов цезия на калий и некоторые другие параметры, характеризующие свойства сорбентов ФС-3 и ФС-10. Отметим, что значения энергии активации по порядку величин оказались близкими к аналогичным значениям для энергии активации диффузии ионов в ионообменных смолах.

табл.6

Параметры, характеризующие свойства сорбентов ФС-3 и ФС-10

Параметр Обозначение Размерность ФС-3 ФС-10

Энергия активации кдж/(моль-град) 12.5 16.0

11редэкспоненциальный множитель Do м2/сек 9.6-10"9 18.2-10"9

Удельная поверхность ферроцианида So м2/см3 50 121

Удельная поверхность композиции s, м2/см3 85 337

Do/So - 1.92-1040 1.50Ю'10

Do/S, - 1.13-Ю'10 0.54-10"'°

Как видно из табл. б, для исследованных образцов имеется существенное отличие величин энергии активации и предэкспоненциальных множителей. Интересной особенностью полученных результатов является то, что величина предэкспоненциаль-ного множителя хорошо коррелирует с величиной удельной поверхности чистых фер-роцианидных фаз. Это позволяет сделать предположение о том, что поверхность актив-

' Удельная поверхность ферроцианидов меди и цинка, а также композиционных сорбентов, содержащих эти соединения и силикагель, определялись методом малоуглового рассеяния рентгеновского излучения в Институте кристаллографии АН СССР Л. Ю. Могилевским.

ной фазы композиции играет важную роль в переносе ионов внутри гранулы. В то же время величина поверхности не является фактором, полностью определяющим скорость массообменного процесса. На эту скорость влияет также подвижность ионов, адсорбированных на поверхности пор.

Влияние геометрических факторов на кинетику сорбпионных процессов с участием неорганических ионообменных материалов.

Грануляты неорганических сорбентов часто имеют форму отличную от формы простых тел (сфер, цилиндров, дисков и т.д.), для которых известны аналитические решения уравнений кинетики. Рассмотрены вопросы, связанные с аппроксимацией кинетических кривых для таких гранулятов с использованием решений, полученных для сферических частиц. На примере серии модельных расчетов показано, что наиболее эффективной оценкой эффективного радиуса такой сферы является выражение (24)

с15У, Уг, Бг - эффективный размер, объем и поверхность гранулы соответственно

Проанализировано влияние полидисперсности на форму кинетических кривых и смещение оценок коэффициента диффузии. Показано, что кинетические кривые для совокупности частиц, размеры которых распределены в широком интервале значений, существенно отличается от кинетических кривых для монодисперсных частиц.

Это различие заключается в том, что на начальном этапе скорость процесса соответствует скорости для монодисперсных частиц с размером, определяемым выражением ( 25 ), а по мере роста степени превращения скорость процесса уменьшается. Это уменьшение оказывается тем значительней, чем больше дисперсия размера гранул.

(24)

где

о

где

ЯсР - средний размер;

Я - размер гранулы;

р(К) - дифференциальное распределение размеров.

Для распределения размеров гранул в узком интервале значений искажение формы кинетических кривых относительно кривой для монодисперсных частиц незначительны, однако оценки коэффициентов диффузии, полученные при использовании среднеситовых размеров, оказываются смещенными. Предложена эмпирическая формула, позволяющая учесть эти смещения в зависимости от ширины распределения и его асимметрии. Полученные результаты показывают, что однородные по размерам сорбенты в целом отрабатываются быстрее, чем сорбенты с большой дисперсией размеров гранул.

Обнаружены эффекты фракталыюсти для гранулятов неправильной формы, выражающиеся в том, что внутридиффузионное торможение массообменных процессов нарастает медленнее второй степени линейного размера гранул. Предложены методы определения эффективных размеров таких гранул но анализу их проекций.

Регулирование равновесия на неорганических сорбентах.

Одним из условий эффективного использования неорганических сорбентов является возможность организации десорбции поглощенных ионов и повторного использования регенерированного сорбента. Для ионообменных смол эта проблема решается, как правило, за счет сдвига кислотно-основного равновесия. При этом десорбция ка-тионитов осуществляется растворами кислот, а анионитов - растворами щелочей.

В случае неорганических сорбционных материалов такие схемы десорбции успешно используются, однако имеются случаи, когда они неприменимы.

Например, для катионита со слабо выраженной водородной функцией или вовсе не обладающий таковой возникает весьма ценная возможность использования этого катионита в сильно кислых средах. В то же время приходится отказываться от многоциклового использования этого сорбента или разрабатывать нетрадиционные схемы десорбции.

Кроме того, существует ряд неорганических сорбционных материалов, обладающих ярко выраженной селективностью, в частности, к катионам тяжелых металлов, но неустойчивых в кислых средах. Примерами таких катионитов могут служить материалы, полученные из основного фосфата магния [17] и на основе гальваношламов [18].

Высокая селективность сорбента означает наличие сильно выпуклой изотермы сорбции. Попытка организовать десорбцию данного иона путем вытеснения приводит к

необходимости работы в области сильно вогнутой изотермы. Как было показано в разделе, посвященном кинетическим характеристикам неорганических сорбентов, при вогнутых изотермах скорость ионообменных процессов оказывается низкой.

Это обстоятельство создает существенные затруднения при многоцикловом использовании сорбентов, однако ситуация может быть значительно улучшена при связывании выделяющихся ионов в слабодиссоциированное соединение.

В качестве примера такого решения рассмотрим результаты изучения статики и динамики сорбции лития на катионите ИСМА1-МП. На рнс. 20 приведены изотермы сорбции лития из растворов, содержащих различное количество тетрабората натрия.

50 -;-

! :

i i в

+ А

40--------------■----А----!---

? ■ ! а , / /в

1 30----Ь^^^Т--

§ + т ' ! /

! + + V- о к

н 20---..-А—ГЛ-—--А--

I '/' *■' I'

< й !

«И---^---(-

} у'п1 ________________^

о ''' ------ ~ Г"" : ,-

О 0.05 0.1 0.15 0.2

Концентрация лития (г/дмЗ)

| ♦ Без добавки тетрабората натрия О Добавка тетрабората натрия 15ммоль/л

| А Добавка тетрабората натрия 30 ммоль/л + Добавка тетрабората натрия 45 ммоль/л

рис. 20. Изотермы сорбции лития

Как видно из рис. 20 в зависимости от содержания тетрабората натрия форма изотерм сорбции лития существенным образом меняется.

: : в + А

+ + + / ! У У > / о у

Г А 1 1 а ! ¿1

/ 1 1 ь /а| —

О 0.05 0.1 0.15 0.

Концентрация лития (г/дмЗ)

Объем фильтрата (дмЗ)

| ♦ Концентрация тетрабората натрия 15 ммоль/л | в Концентрация тетрабората натрия 30 ммоль/л [ |___ А Концентрация тетрабората натрия 45 ммоль/л_____;

рис. 21. Выходные кривые сорбции литии

Такой, ход изотерм приводит к своеобразным последствиям при сорбции в динамических условиях. На рис. 21 изображены выходные кривые сорбции лития из растворов, содержащих разное количество буферного агента (N326407). Как видно из этого рисунка, при недостатке буферной емкости сорбтива проскок лития стабилизируется на определенном уровне и сохраняется на нем до полной отработки ионообменной емкости.

В настоящем разделе будут рассмотрены два способа обращения ионообменных процессов на неорганических сорбентах. Первый из них основан на изменении заряда матрицы сорбента, второй - на применении комплексообразователей.

Изменение заряда матрицы сорбента

Данный способ десорбции применим в том случае, если матрица сорбента включает в себя ион переменной валентности и при изменении степени окисления этот ион, сохраняется.в структуре матрицы. Эти условия в значительной мере сужают круг объектов, к которым данный способ десорбции можно применять. Однако имеется одно исключительно важное приложение данного способа обращения сорбциоиных процессов, которое будет рассмотрено в данном разделе, а именно, десорбции ионов рубидия, цезия и таллия из состава ферроцианидных сорбентов.

Известно, что Н-формы ферроцианидных сорбентов (кислые гексацианоферра-ты) получаются с большим трудом [19]. Это создает возможность использования ферроцианидных сорбентов для извлечения ионов КЬ+, и Т1+ из кислых растворов на Ка- или К- ионообменных формах этих соединений, но в то же время осложняет десорбцию поглощенных ионов и повторное использование сорбентов. Нами было предложено для организации циклической эксплуатации ферроцианидных ионообменных материалов использовать окислительно-восстановительные процессы с участием этих соединений.

Окисдитслыю-восстановителльное равновесие с участием ферроцианидных сорбентов может быть схематически представлено полуреакцией:-

М4,хЭхРс{СИ)6 = М+ + М3_хЭхРе(СА% +е~,

Равновесие между окисленной и восстановленной формами зависит от потенциала среды и концентрации щелочного металла.

Для реализации десорбции ионов Шэ+, Ся+ и Т1+ могут быть использованы практически любые окислители, позволяющие создать необходимый окислительно-восстановительный потенциал в рабочей среде. Однако, с практической точки зрения, эти окислители должны соответствовать еще целому ряду условий.

Во-первых, используемые окислители не должны образовывать малорастворимые соединения при своем восстановлении, поскольку эти твердые продукты будут накапливаться в сорбенте или вызывать осложнения при фильтрации элюата через слой сорбента.

Во-вторых, невозможно применение щелочных растворов, поскольку гексациа-ноферраты неустойчивы в щелочных средах.

В-третьих, является нежелательным наличие в составе окислителя, катионов солей щелочных металлов и аммония, поскольку их присутствие в рабочих средах в значительной мере осложнит дальнейшую переработку элюата.

В силу перечисленных ограничений, для практической реализации процесса окислительной десорбции ферроцианидных сорбентов нами использовались подкисленные растворы гипохлорита кальция и крепкие растворы азотной кислоты.

В первом случае концентрация активного хлора поддерживалась на уровне 0.04-^0.06 моль/дм3, причем корректировку рН производили уксусной кислотой до зна-

чения 4.04-4.5, поскольку именно эти условия обеспечивали приемлемый потенциал окислителя.'-

Во втором случае для десорбции использовали растворы азотной кислоты с концентрацией 4-гб моль/дм3.

Восстановление проводили, используя растворы, содержащие сульфит натрия. Для облегчения процесса восстановления в эти растворы добавляли калиевые соли, а рН устанавливали на уровне б.О-гб.5 путем добавления уксусной кислоты.

В рамках разработанной технологии применения ферроцианидных сорбентов сорбционный цикл состоял из трех стадий. На первой стадии происходило селективное ионообменное извлечение компонента из раствора в фазу сорбента. На второй стадии этот компонент в результате окисления извлекался из фазы сорбента в элюат. При этом происходило концентрирование извлекаемого компонента и отделение от сопутствующих ионов. На третьей стадии окисленный сорбент подвергался восстановлению с целью подготовки к следующему циклу сорбции.

Отводимый из процесса элюат подвергался той или иной обработке с целью получения твердых соединений извлекаемого компонента.

Такая схема циклического использования ферроцианидных сорбентов была опробована для извлечения рубидия и цезия из природных вод, таллия из растворов гидрометаллургического передела цинка и радионуклида Сэ137 из растворов получаемых при утилизации отработанных ТВЭЛов. Последний процесс в течение ряда лет использовался на ПО «Маяк» в промышленном масштабе.

Использование эффектов комплексообразования

Использование комплексообразователей для извлечения ионов из твердой фазы в раствор является довольно распространенным технологическим приемом, используемым и в ионном обмене. Однако, в случае неорганических ионообменных материалов их использование имеет некоторые специфические особенности, которые будут рассмотрены в данном разделе.

Существенное различие между ионообменными смолами и неорганическими сорбционными материалами заключается в том, что у первых связь функциональной группы с полимерной матрицей значительно превосходит по прочности связь функ-

циональной группы с обменным ионом, а у вторых обменные ионы являются элементом структуры химического соединения, представляющего собой основу сорбента.

По этой причине связывание обменного иона в растворимый комплекс в случае ионообменных смол автоматически приводит к компенсации заряда функциональной группы каким-нибудь другим ионом (например, ионом водорода), а в случае неорганического ионообменного материала может повлечь за собой полное растворение активной составляющей сорбента.

Поясним это положение на примере сорбции ионов серебра на феррицианиде никеля. Химическое уравнение реакции поглощения выглядит следующим образом:

Ш1ЪРе{СИ)ь+ЪА£>' =Л&Ге(СЛ06+1.5№2+

Высокая химическая устойчивость исходного и конечного соединений в кислых и окислительных средах делает возможным эффективное извлечение серебра из весьма сложных для переработки растворов. Например, при сорбции из раствора, содержащего 300+360 г/дм3 НКОз и 0.5 г/дм3 емкость сорбента по серебру оказалась близкой к теоретической (3 моля Ag на 1 моль Ре(СЫ)б).

Для десорбции использовался раствор тиосульфата натрия с добавкой соли никеля. Процесс, происходящий при такой обработке можно схематически представить уравнением реакции:

+1.5№2+ +652032- =Щ5Рс(СЩ6 +3 А8(БгО}$-

Результаты экспериментов по работе указанного сорбента в такого рода циклах

приведены в табл. 7.

табл. 7

Результаты циклической работы сорбента при извлечении серебра.

№ Емкость Степень десорбции Средняя концентрация

цикла (мг-экв А^/т) А§(%) Ag+ в элюатах (г/дмЗ)

1 3,01 96,9 7,4

2 2,85 97,5 7,3

3 2,92 96,8 6,8

5 2,87 96,4 7,1

Как видно из табл. 7, величина емкости сорбента и степени десорбции в процессе эксплуатации остается достаточно стабильной. Процесс обеспечил также концентрирование ионов серебра более чем на порядок.

Приведенные данные показывают, что высокое сродство сорбентов к поглощаемым ионам не является серьезным препятствием для организации циклической эксплуатации этих сорбентов.

Технология синтеза неорганических сорбентов

Технологическая установка для синтеза опытных партий неорганических сорбентов была создана в 1980 году на Межвузовском экспериментально-опытном производстве неорганических сорбентов при кафедре общей и неорганической химии Пермского политехнического института. Цель создания этого производства заключалась в освоении технологии производства неорганических ионообменных материалов, оформлении научно технической документации на эти материалы и поставках опытных партий сорбентов заинтересованным организациям.

Технологическая установка предназначалась для выпуска разнообразных сорб-ционных материалов и строилась по блочному принципу. Это обеспечивало гибкость . производства и возможность быстрой перенастройки с производства одного сорбцион-ного материала на производство другого.

В состав установки входили следующие технологические блоки:

- блок осаждения малорастворимых соединений,

- блок химической модификации,

- блок помола,

- блок гранулирования с полимерным связующим.

Блок осаждения малорастворимых соединений предназначался для проведения реакций осаждения соединений, которые использовались в качестве сорбентов или основы для их синтеза, обезвоживания и сушки полученных материалов.

Блок химической модификации предназначался для дополнительной обработки полученных осадков. Обычно эта обработка сводилась к переводу осадка в определенную ионообменную форму и прокаливанию полученного материала.

Блок помола использовался в тех случаях, когда возникала необходимость измельчения сорбционного материала, например, для подготовки к гранулированию с полимерным связующим.

Блок гранулирования с полимерным связующим был предназначен для обеспечения проведения операций растворения полимеров, приготовления суспензий порошка сорбента в растворе полимера, получения гранулированного материала и регенерации растворителя.

Данная установка использовалась для отработки технологии неорганических сорбентов, изготовления и поставок опытных партий этих сорбентов потребителям. Рассмотрим некоторые данные по синтезу и использованию конкретных сорбционных материалов.

Сорбент ИСМА-1МП

Сорбент представляет собой композиционный материал на основе катнонита ИСМА-Ш [20] и перхлорвинила. Данный материал использовался для извлечения лития из природных водных объектов: подземных вод, попутных вод нефтяных месторождений, морской воды. Как показали многочисленные эксперименты по использованию данного сорбента, его емкость по литию составляет около 20 мг/г и мало зависит от типа используемого сырья. Сорбент обладает высокой механической прочностью и осмотической устойчивостью и допускает эксплуатацию в циклическом режиме. Эквивалентная доля лития в элюатах составляет более 50 %, а его концентрация до - 4 г/дм3. Разработана и опробована схема отделения лития от сопутствующих ионов (кальция, магния и натрия) и выделения карбоната лития.

Сорбент на основе гидроксида железа и перхлорвинила

Данный сорбент производился по заказу НПО «Элма» (г. Зеленоград) для использования в процессе доочистки сточных вод производства полупроводниковых приборов на основе арсенида галлия от мышьяка. В качестве основного процесса очистки использовалось соосаждение мышьяка с фосфатом кальция. Цель доочистки состояла в том, чтобы снизить концентрацию мышьяка в перерабатываемых растворах с 2+3 мг/дм3 до уровня ПДК (0.035 мг/дм3).

Как показали лабораторные испытания опытной партии данного сорбента, коэффициент распределения ло мышьяку в области концентраций до 10 мг/дм3 составлял около 600.

Промышленная установка для доочистки сточных вод от мышьяка включала в себя две колонны (основную и резервную) диаметром 150 мм и высотой слоя загрузки

сорбента около 2 метров. Скорость фильтрации раствора составляла 0.124-0.14 м3/час. В ходе пусконаладочных работ через колонну с сорбентом было пропущено 90 м3 раствора (свыше 2500 колоночных объемов) с исходной концентрацией мышьяка от 0.3 до 2.5 мг/дм3. При этом концентрация мышьяка в фильтрате не превышала 0.025 мг/дм3, и емкость сорбента не была исчерпана.

В ходе дальнейшей эксплуатации установки доочистки сточных вод от мышьяка было установлено, что после насыщения сорбент может быть регенерирован и использован повторно. Для регенерации сорбент обрабатывали раствором едкого натра с концентрацией 40 г/дм3. Полученный элюат возвращался на начальную стадию очистки от мышьяка. При этом его количество не превышало 2 % от основного потока раствора.

Сорбент ФС-10

Сорбент представляет собой композиционный материал на основе феррициани-да меди и силикагеля. Совместно с сорбентом ИСМА-1МП использовался в комплексной схеме переработки природных вод с выделением лития, рубидия и цезия. Другим направлением использования данного сорбента является выделение 137Сз из рафинатов пурекс-процесса. Проведенные производственные испытания технологии, основанной на использовании сорбента ФС-10 на ПО «Маяк» [21] подтвердили ее высокую эффективность. Это позволило, начиная с 1988 года, внедрить ее в производственную практику. Всего в период с 1988 по 1993 г. с использованием данной технологии было переработано более 8-10б м3 производственных растворов различного состава и выделено 24" 106 Ки 137Cs в виде азотнокислых десорбатов и солей цезия высокой степени чистоты.

Разработка опытно-промышленной технологии препарата ферроиин.

Ферроцин — химико-фармацевтический препарат, предназначенный в качестве лекарственного средства для выведения из организма инкорпорированных радиоизотопов Cs'37 [22]. Ферроцин представляет собой тонкодисперсный порошок темно-синего цвета, без вкуса и запаха, по химическому составу является ферриферроцианидом и характеризуется следующим составом [23], (масс. %): Fe3+ - 16,5-48,5, Fe2+ - 12,0415,0 и К+-0,441,2.

Методика получения этого препарата, названного авторами ферроцин, была разработана в Ленинградском госуниверситете, она заключается в осаждении его из рас-

твора калия железистосииеродистого двойным молярным избытком азотнокислого железа. Осадок отделяли от маточного раствора осадительным центрифугированием и промывали дистиллированной водой до отрицательной реакции на ионы Ре31". Далее осадок сушили, размалывали и рассеивали.

В 1972 г. Институтом биофизики МЗ СССР (ИБФ) совместно с ЛГУ была разработана Временная фармакопейная статья на препарат ферроцин [23], проведены все необходимые доклинические и клинические исследования. Затем в 1976 г. в ИБФ был разработан и. оформлен лабораторный регламент получения препарата ферроцин, в котором разработанный в ЛГУ метод был масштабирован в стандартное оборудование химфармпроизводства.

В связи с аварией на Чернобыльской АЭС и изменением масштабов потребности в препарате ферроцин, в 1986 г. были начаты работы совместно ИБФ, ПермПИ и НИ-ИХ ЛГУ по созданию опытно-промышленной технологии производства препарата ферроцин. В 1987 г. оформлен ноеый лабораторный технологический регламент на производство препарата ферроцин, отвечающий требованиям ОСТ 64-2-72. В свою очередь он был положен в основу опытно-промышленного регламента, разработанного совместно ИБФ, ПермПИ и НИИлекарств при участии авторов препарата.

В соответствии с разработанной технологией на Межвузовском экспериментально-опытном производстве неорганических сорбентов ПермПИ был организован выпуск опытных партий препарата ферроцин, часть из которых была передана в Институт биофизики Минздрава СССР для проведения исследований, а часть направлена на расфасовку Пермской фармацевтической фабрике и далее потребителям.

Выводы

1. Разработка теоретических представлений о связи между строением и прочностью гранулятов неорганических сорбентов позволила теоретически обосновать возможность создания осмотически устойчивых неорганических ионообменных материалов, представляющих собой высоконаполненные композиции, и определить требования к материалам, используемым в качестве связующих.

2. На основе разработанных теоретических представлений предложены методы синтеза композиционных высокоиаполненных неорганических сорбционных материалов, в том числе ферроцианидносиликагелевых композиций и сорбентов с полимерным связующим. Показано, что комплекс эксплуатационных характеристик этих

материалов (селективность, емкость, осмотическая устойчивость и массообменные характеристики) позволяет успешно применять эти материалы для решения практических задач.

3. Обнаружена связь между строением и свойствами порового пространства грану-лятов неорганических сорбентов и скоростью массообменных процессов с участием этих материалов. Установлено, что величина внутридиффузионного потока ионов определяется диффузией в слое, адсорбированном на поверхности порового пространства.

4. Разработаны способы регулирования равновесия сорбционных процессов на неорганических сорбентах, основанные на связывании одного из участвующих в сорб-

' ционном процессе ионов в слабодиссоциирующее соединение и изменении заряда матрицы сорбента. В частности, на основе этих разработок предложены и опробованы методы, обеспечивающие многоцикловую эксплуатацию высокоселективных неорганических ионообменных материалов.

5. Разработаны и опробованы технические решения по синтезу укрупненных партий неорганических сорбционных материалов. Создано экспериментально-опытное производство неорганических сорбентов.

6. Разработана и утверждена в установленном порядке научно-техническая документация на композиционные, высоконаполненные неорганические ионообменные материалы, в том числе лабораторные методики синтеза и технические условия. Опробована технология синтеза и применения этих материалов. Организован выпуск и поставка потребителям опытных партий ряда неорганических сорбентов.

Основное содержание днсссртацнонпой работы изложено в следующих публикациях

1. Калинин Н.Ф., Вольхин В.В., Зильберман М.В. Обменная и необменная сорбция малорастворимыми неорганическими соединениями // ЖПХ. - 1979. — № 3. —

С. 524-528.

2. Зильберман М.В., Вольхин В. В., Калинин Н.Ф.. Механизмы массопереноса в сорбционных процессах, сопровождающихся образованием новых кристаллических фаз. // Коллоидный журнал. -.1978. -№ 5. - С. 982- 985.

3. Вольхин В.В., Калинин Н. Ф., Зильберман М. В. Кинетика сорбционных процессов, сопровождающихся образованием новых кристаллических фаз // Цветная металлургия: Изв. ВУЗ. - 1978. -№ 3 - С. 47-50.

4. Калинин Н. Ф., Вольхин В. В., Зильберман М. В. Исследования взаимодействия в системах С<1(ОН)2 - С<1Хг (X = С1,1) - НгО. // Химия и химическая технология: Изв. ВУЗ. - 1976. - № б. - С. 865-868.

5. Онорин С. А., Вольхин В. В., Зильберман М. В. Перманганиты щелочных металлов // Химия и химическая технология: Изв. ВУЗ. - 1976. - № 7. - С. 1025-1028.

6. Онорин С. А., Вольхин В. В., Зильберман М. В., Ходяшев Н. Б. Синтез катеонитов ИСМ-1А и ИСТ-1А с повышенной обменной емкостью.// Неорганические материалы: Изв. АН СССР. - 1978. -№ 14. - С. 150-153.

7. А. с. № 716578 СССР, МКИ3 С 02 Б 1/42, В 01120/06. Неорганический ионообмен-ник на основе смеси окислов титана и магния для глубокой очистки карбонатных растворов от примеси ионов железа и способ его получения / Зильберман М. В., Иоффе А. Д., Вольхин В. В., Ходяшев Н. Б., Онорин С. А., Шульга Е. А., Новиков П. Д., Олейникова Б Л.

8. Зильберман М. В., Вольхин В. В. Структура смешанного ферроцианида меди и соответствующих ему продуктов молекулярной сорбции // Журнал структурной химии. - 1971 .-№ 4. - С. 649-652.

9. Зильберман М. В., Кузнецов В.Г., Вольхин В. В. О структуре смешанного ферроцианида никеля и натрия // Журнал неорганической химии. - 1974. - №7. - С. 18381841.

10. А. с. № 424578 СССР, МКИ3 С 02 Б 1/42, В 01 1 39/00. Способ извлечения рубидия и цезия из растворов. / М.В. Зильберман, В. В. Вольхин, С. А. Колесова и др.

11. Зильберман М. В., Вольхин В. В., Шульга Е. А., Колесова С. А. Кристаллическая структура и ионообменные свойства ферроцианвдов переходных металлов // Неорганические материалы: Изв. АН СССР. - 1975. - №4. - С. 709-712.

12. А. с. № 681616 СССР, МКИ3 В 01120/30. Способ получения ферроцианидаых неорганических сорбентов / Козлова Г. А., Вольхин В.В. Зильберман М.В.

13. Козлова Г.А., Вольхин В.В., Зильберман М.В. Синтез и свойства композиционных электроноионообмешшков на основе ферроцианида никеля // ЖПХ. - № 6. -1979 -С.1411-1412.

14. Калюжный А. В., Вольхин В.В., Зильберман М. В., Колесова С. А. Ред-окс-потенциал смешанного ферроцианида кадмия и калия. // ЖПХ -1977 - № I. -С. 201-203.

15. Калюжный А.В., Вольхин В.В., Зильберман М.В. Элекгроноионообменные свойства смешанного ферроцианида никеля и таллия // Цветная металлургия: Известия ВУЗ -1977. — № 5. - С.45-48

16. Вольхин В.В., Колесова С.А., Зильберман М.В., Пыхтина Л.И., Тетенов В.В., Калюжный А.В. Смешанные ферроцианиды никеля и щелочных металлов как неорганические электроноионообменники //ЖПХ. - 1976. -№ 8. - С. 1728-1731.

17. А. с. № 672748 СССР, МКИ3 В 01 149/00, В 01120/30. Способ десорбции таллия из ферроцианидного сорбента. / Калюжный А.В., Зильберман М.В., Вольхин В.В.

18. Калюжный А.В., Зильберман М.В., Ковалева В.Г., Ли Б.И, Рахметов Б.А. Извлечение таллия из кислых цинк-кадмиевых сульфатных растворов методом сорбции // Комплексное использование минерального сырья. - 1980. - № 9. - С. 79-81.

19. Зильберман М.В., Вольхин В.В. Об оценке селективности неорганических сорбентов. // Неорганические ионообменные материалы: Межвузовский сборник научных трудов.-Пермь, 1977.-№212.-С. 27-31.

20. Вольхин В.В., Калюжный А.В., Зильберман М.В., Козлова Г.А., Колесова С.А., Милютин В.В. Силикагель-ферроцианидные электроноионнобменники для сорбции цезия, рубидия и таллия // Химия и технология неорганических сорбентов: Межвузовский сборник научных трудов. - Пермь, 1980. - С. 57.

21. А. с. № 919205 СССР, МКИ3 В 01 1 20/04, В 01120/30. Способ получения композиционных ферроцианидных сорбентов / Козлова Г.А., Вольхин В.В., Зильберман М.В.

22. Вольхин В.В., Зильберман М.В., Калинин Н.Ф., Онорин С.А. Неорганические ионообменные материалы, их синтез, свойства и применение // В. кн. V Danube Simpo-soum on Chromatography Abstracts. - Nauka. - 1985. - p. 209.

23. A. c. № 1309382 СССР, МКИ3 В 01 J 20/04. Способ получения неорганического сорбента для извлечения лития. / Зильберман М.В., Ченцова Т.В., Чиркова Л.Г., Вольхин В.В., Калинин Н.Ф.

24. А. с. 1497954 СССР, МКИ3 С 02 F 1/42. Способ раздельного извлечения рубидия и цезия из растворов. / Зильберман М.В., Елизарова И.А., Антипов М.А., Медведев С.А., Муравьев E.H., Клименко И.А., Калинин Н.Ф.

25. А. с. № 1546365, СССР, МКИ3 В 01 J 20/06 Способ получения композиционного ферроцианидно-силикагелевого сорбента / Пан Л.С. Вольхин В.В. Зильберман М.В.

26. А. с. № 894935 СССР, МКИ3 С 02 F 1/28. Способ извлечения таллия из ципк-кадмиевых растворов / Аликин В.В., Колесова С.А., Вольхин В.В., Зильберман М.В., Ковалева В.Г., Ли Б.И., Рахметоа Б.А., Глушанкова И.С.

27. Зильберман М.В., Налимова Е.Г., Могилевский Л.М. Исследование свойств ферро-цианидно-силикагелевых ионообменных материалов методом малоуглового рассеяния // Материалы XII Европейской кристаллографической конференции. - М. — 1989. -т.З. - С.342.

28. Зильберман М.В., Калинин Н.Ф., Ченцова Т.В., Елизарова И.А., Антипов М.А., Муравьев E.H. Сорбционная технология переработки природных рассолов на соединения лития, рубидия и цезия. // Химия и технология неорганических сорбентов: Межвузовский сборник научных трудов. - Пермь, 1989. - С. 5-9

29. Калинин Н.Ф., Нестерова Е.И., Аликин В.В., Зильберман М.В., Белинская Ф.А., Ко-четкова М.Г. Разработка опытно-промышленной технологии препарата ферроцин. // Химия и технология неорганических сорбентов: Межвузовский сборник научных трудов. - Пермь, 1989. - С. 98-102

30. Пан Л.С. Вольхин В.В. Зильберман М.В. Композиционные сорбенты на основе гек-сацианоферратов переходных металлов и силикагеля, влияние на их свойства условий применения. // Химические проблемы защиты окружающей среды: Сборник научных трудов. - Пермь, 1996. С. 52-56.

31. Зильберман М.В., Тиньгаева Е.А., Налимова Е.Г., Елизарова И.А. Свойства гальва-ношламов и возможность их использования в качестве основы для синтеза неорганических ионообменных материалов.// Перспективные химические технологии и материалы: Тез. докл. Международной научно-технической конференции. - Пермь, 1997.-С. 164.

32. Тиньгаева Е.А., Зильберман М.В. Гранулирование ферроцианидных сорбентов с полимерным связующим. // Перспективные химические технологии и материалы: Тез. докл. Международной научно-технической конференции. — Пермь, 1997.-С. 172

33. А. с. № 716578 СССР, МКИ3 С 02 F 1/62. Неорганический ионообменник на основе окислов титана и магния для глубокой очистки карбонатных растворов от примеси ионов железа и способ его получения / Зильберман М.В., Иоффе А.Д. и др. - Опубл. 1980; бюл. №7.

34. А. с. № 1117879 СССР, МКИ3 С 02 F 1/42. Способ извлечения таллия из цинк-кадмиевых растворов / Аликин В.В., Колесова С.А., Вольхин В.В., Зильберман М.В., Устинов A.M.

35. А. с. № 672748 СССР, МКИ3 В Ol J 20/04 С 02 F 1/42. Способ десорбции таллия из ферроцианидного сорбента. / Калюжный A.B., Зильберман М.В., Вольхин В.В.

36. А. с. № 1188965 СССР, МКИ3 В 01 J 20/04 С 02 F 1/42. Способ десорбции серебра из электроноионообменников на основе ферроцианида никеля. / Калюжный A.B., Зильберман М.В., Вольхин В.В.

37. А. с. 1462566 СССР, МКИ В 01 J 39/00, С 01 D 15/00. Способ ионообменного извлечения лития из растворов / Хамизов Р.Х., Крачак А.Н., Миронова Л.И., Рамазанов О.М., Рамазанов А.Ш. Зильберман М.В., Мелихов С.А. - Опубл. 1992. -Бюл. № 43.

38. А. с. № 1524253 СССР, МКИ В 01 J 39/00, С 01 D 15/00. Способ ионообменого извлечения лития из растворов / Крачак А.Н., Хамизов Р.Х., Никапшна В.А. Миронова Л.И., Бронов Л.В., Сенявин М.М., Зильберман М.В., Мелихов С.А. - Опубл 1994. -Бюл. № 3

39. Патент № 1726339 РФ, МКИ СОЮ 15/00, С 02 F 1/42, В01 J 49/00. Способ ионообменного извлечения лития из природной воды / Хамизов Р.Х., Сенявин М.М., Миронова Л.И., Крачак А.Н., Зильберман М.В., Бронов Л.В. - Опубл 15.04.92. - Бюл. № 14

40. Патент № 2125972 РФ, МКИ С 02 F 1/62, С 02 F 1/58. Способ очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов./ Зильберман М.В., Налимова Е.Г., Тиньгаева Е.А.. -1999.

41. Патент № 2136607 РФ, МКИ С 02 F 1/62, С 02 F 1/58. Способ очистки сточных вод от мышьяка./ Зильберман М.В., Налимова Е.Г., Канев Д.В. - 1999.

Цитируемая литература

1 Неорганические сорбенты: Каталог справочник выпуск №1. Пермь 1988. С 116.

2 Gregor Н. //J. Amer. Chem. Soc. 1951 vol 72, с. 642,.

3 Журков С.Н. Проблема прочности твердых тел. // Вестник АН СССР, 1957, №11, с.78-82.

4 Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. - М. Наука, 1974, 560 с.

5 Гуревич Г.И. О законе деформации аморфных и поликристаллических тел. // ЖТФ, 1947, т. 17 № 12, с. 1431-1502.

6 Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. - М. Наука 1985 -339 с.

7 Неймарк И.Е., Шенфайн Р.Ю. Силикагель, его свойства, получение и применение. -«Наукова Думка», Киев 1973 с. 29.

8 Козлова Г.А. Получение, свойства и применение композиционных ферроцианидных сорбентов. Кандидатская дисс. 185 с. Специальность 05.17.02 Защищена 1982 Утверждена 1983.

9 Тенфорд Ч. Физическая химия полимеров. - Химия, М. 1965. с. 294.

10 ТУ 6-09-40-876-85. Катеонит ИСТЖ-1

11 ТУ 6-09-40-875-85. Катеонит ИСТЖ-1

12 ТУ 6-09-40-912-85. Ионит ТО-3

13 ТУ 6-09-40-1470-86. Ионит ААТ-1.

14 Donnan P.R., WheelockT.D. // bd. Eng. Fund., 1974, vol. 13. № 1, p. 20

15 Кокотов Ю.А., Пасечник B.A. Равновесие и кинетика ионного обмена Л., Химия, Ленинградское отделение 1970. 335 с.

16 Долгоносов A.M., Сенявин М.М., Волошин И.Н. Ионный обмен и ионная хроматография М. «Наука» 1993 221 е..

17 ТУ 6-09-40-819-85. Ионит ГФМ-1

18 Свойства гальваношламов и возможность их использования в качестве основы для синтеза неорганических сорбентов В сб. тезисов Международной научно-технической конференции «Перспективные химические технологии и материалы» Пермь 1997г.

19 Химия ферроцианидов, [Отв. ред. акад. И.В. Е Тананаев]. М., Наука 1971. 320 с.

20 ТУ 6-09-40-1468-86 Катеонит ИСМА-1М

21 Милютин'В.В., Гелис В.М., Дзекун Е.Г., Малых Ю.А. Разработка сорбционной технологии извлечения цезия-137 из растворов от переработки облученного ядерного топ лива. // Радиохимя, 1995 т. 37, вып.1 с.92

22 . Ферроцин Экспресс-информация Новые лекарственные препараты. М, вып 12,1983, с 12.

23 ВФС 4277378 Ферроцин,—М, 1978

ВВЕДЕНИЕ.

1 СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА.

1.1 Синтез селективных неорганических ионообменных материалов.

1.2 Гранулирование неорганических сорбционных материалов.

1.3 Цели и задачи работы.

2 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ ГРАНУЛИРОВАНИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ИОНООБМЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ.

2.1 Проблема осмотической устойчивости ионообменных материалов с точки зрения теории прочности.

2.2 Модель поровой структуры гранулы.

2.2.1 взаимодействие фаз и структурные характеристики гранулятов.

2.2.2 эволюция порового пространства в процессе формования гранулы.

2.2.3 Распределение пор по размерам.

2.2.4 Параметры пористой структуры и осмотическая устойчивость.

2.3 Влияние структуры гранулятов неорганических сорбентов на скорость массобменных процессов.

2.4 Влияние связующего на структуру и свойства гранулятов.

3 СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ФЕРРОЦИАНИДНО-СИЛИКАГЕЛЕВЫХ КОМПОЗИЦИИ.

3.1 Получение ферроцианидно-силикагелевых композиций.

3.2 Строение гранул композиционных ферроцианидно-силикагелевых сорбентов.

3.3 Осмотическая устойчивость ферроцианидно-силикагелевых композиций.

4 СОРБЕНТЫ С ПОЛИМЕРНЫМ СВЯЗУЮЩИМ.

4.1 Принцип синтеза.

4.2 Свойства сорбентов с полимерным связующим.

4.2.1 Связь гранулометрического состава и емкостных характеристик.

4.2.2 Влияние содержания полимерного связующего в составе сорбента на его свойства.

4.3 Строение гранул сорбентов с полимерным связующим.

5 КИНЕТИКА СОРБЦИИ НА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОРБЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ.

5.1 Некоторые сведения из теории кинетики обмена на ионообменных смолах и возможности их приложения к неорганическим ионообменным материалам.

5.1.1 Постановка и решение диффузионных задач ионного обмена.

5.1.2 Экспериментальное изучение кинетики сорбции в условиях быстрого установления равновесия между поровым раствором и гомогенными участками твердой фазы.

5.1.3 Эффекты торможения на уровне гомогенных участков твердой фазы.

5.2 Влияние геометрических факторов иа решение диффузионных задач.

5.2.1 Влияние формы гранул.

5.2.2 Влияние эффектов полидисперсности.

5.2.3 Эффекты фрактальности.

6 РЕГУЛИРОВАНИЕ РАВНОВЕСИЯ СОРБЦИОННЫХ ПРОЦЕССОВ НА НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОРБЕНТАХ.

6.1 Специфические способы обращения равновесия на неорганических сорбционных материалах.

6.1.1 Предварительные замечания.

6.1.2 Изменение заряда матрицы сорбента.

6.1.3 Использование эффектов комплексообразования.

6.2 Влияние буферных свойств раствора на равновесие ионного обмена.

6.3 Химическая деструкция неорганических сорбентов.

7 ТЕХНОЛОГИЯ СИНТЕЗА КОМПОЗИЦИОННЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОРБЕНТОВ.

7.1 Установка для производства опытных партий неорганических сорбентов.

7.1.1 Общее описание.

7.1.2 Блок осаждения малорастворимых соединений.

7.1.3 Блок химической модификации.

7.1.4 блокпомола.

7.1.5 Блок гранулирования с полимерным связующим.

7.2 Примеры синтеза и использования некоторых неорганических сорбционных материалов.

7.2.1 сорбент ИСМА1-МП.

7.2.2 сорбент на основе гидроксида железа и перхлорвинила.

7.2.3 сорбент на основе гальваношлама и полистирола.

7.2.4 сорбент фс-10.

7.2.5 Разработка опытно-промышленной технологии препарата ферроцин.

ВЫВОДЫ.

Развитие наукоемких технологий, реализация стремления к более рациональному использованию природных ресурсов и предотвращению загрязнения окружающей среды в существенной мере зависит от успешного решения традиционных для химии и химической технологии задач разделения смесей веществ.

Для решения задачи разделения смеси веществ используется эффект распределения компонента между двумя фазами, например, газ и жидкость, жидкость - твердое, газ - твердое. В зависимости от химической специфики разделяемых веществ, в процессах разделения могут использоваться разнообразные материалы - адсорбенты, экст-рагенты, ионообменные материалы и т.д.

Ионообменные методы обеспечивают возможность эффективного разделения веществ, способных к электролитической диссоциации в полярных растворителях. При этом характер межфазного распределения определяется, в первую очередь, свойствами применяемого ионообменного материала.

Широкий круг малорастворимых неорганических соединений в той или иной мере обладает способностью поглощать ионы из растворов. Такое поглощение широко используется в практических целях, например, при химическом анализе, очистке растворов и т.д.

Одним из направлений использования поглотительных свойств малорастворимых неорганических соединений является синтез неорганических сорбционных материалов. Работы проводимы в СССР в этом направлении, привели к созданию значительного количества неорганических сорбентов, в том числе ионообменников. Только в [1] содержатся сведения о 75 типах сорбционных материалов, прошедших государственную аттестацию. Часть из этих материалов выпускалась в значительных объемах и использовалась при проведении научно-исследовательских работ и в промышленности. Научные и практические результаты, полученные в этой области, безусловно, заслуживают самого пристального изучения и являются основой для определенных обобщений.

Исследования, проводившиеся в течение 60-90 годов, обнаружили весьма тесную связь между строением неорганических ионообменных материалов и их сорбционными свойствами. Эта взаимосвязь явилась основой для разработки широкого спектра селективных ионообменных материалов. Однако для практического использования этих разработок необходимо обеспечить выполнение ряда дополнительных требований к таким материалам.

К этим требованиям относятся обычные для любых ионообменных материалов условия обеспечения достаточной механической прочности и осмотической устойчивости, а также приемлемая кинетика массообменных процессов. Решение этих задач не всегда возможно в ходе собственно химического синтеза малорастворимого неорганического соединения, обладающего ионообменными свойствами. В настоящей работе эти задачи решались путем создания высоконаполненных композиционных ионообменных материалов.

Кроме того, в ряде случаев необходимо решение специфических проблем, характерных для неорганических ионообменных материалов. К числу таких проблем относятся обращение сорбционных процессов в условиях очень высокого сродства сорба-та к сорбенту и предотвращение химической деструкции при циклической эксплуатации сорбционного материала. Для решения этих задач нами использовались характерные особенности химического поведения соответствующих материалов.

Из изложенного следует, что проблема создания работоспособных неорганических сорбционных материалов является комплексной, многоплановой проблемой. Это определило построение данной работы.

В первой главе, посвященной состоянию вопроса, излагаются литературные сведения о химических аспектах синтеза неорганических ионообменных материалов. Кроме того, рассматриваются наиболее распространенные технические решения, применяемые для получения этих материалов в гранулированном виде.

Во второй главе с точки зрения современной теории прочности анализируется проблема осмотической устойчивости неорганических сорбционных материалов и проводится обоснование способов синтеза высоконаполненных композиционных неорганических сорбентов.

В третьей и четвертой главах излагаются данные о синтезе и свойствах двух типов высоконаполненных композиционных сорбентов: ферроцианидно-силикагелевых композиций и сорбентов с полимерным связующим. В этих главах обсуждаются вопросы строения гранулятов. Кроме того, рассматриваются некоторые специфические вопросы, касающиеся применения неорганических сорбентов, в частности, способы регулирования сорбционного равновесия.

В пятой главе рассматриваются специфические особенности кинетических характеристик неорганических сорбентов в их взаимосвязи со структурой гранулятов.

В шестой главе рассмотрены специфические вопросы, касающиеся сорбционного равновесия в системах, содержащих неорганические сорбенты. В частности, изложены результаты разработки способов десорбции, основанные на изменении заряда полианионного каркаса сорбентов и использовании комплексообразователей, а также некоторые вопросы химической деструкции неорганических сорбентов.

В седьмой главе дается описание технологической установки для синтеза опытных партий неорганических сорбентов, и приводятся конкретные примеры синтеза и применения этих материалов.

1 Состояние вопроса

ВЫВОДЫ

1. Разработка теоретических представлений о связи между строением и прочностью гранулятов неорганических сорбентов позволила теоретически обосновать возможность создания осмотически устойчивых неорганических ионообменных материалов, представляющих собой высоконаполненные композиции, и определить требования к материалам, используемым в качестве связующих.

2. На основе разработанных теоретических представлений предложены методы синтеза композиционных высоконаполненных неорганических сорбционных материалов, в том числе ферроцианидносиликагелевых композиций и сорбентов с полимерным связующим. Показано, что комплекс эксплуатационных характеристик этих материалов (селективность, емкость, осмотическая устойчивость и массообменные характеристики) позволяет успешно применять эти материалы для решения практических задач.

3. Обнаружена связь между строением и свойствами порового пространства гранулятов неорганических сорбентов и скоростью массообменных процессов с участием этих материалов. Установлено, что величина внутридиффузионного потока ионов определяется диффузией в слое, адсорбированном на поверхности порового пространства.

4. Разработаны способы регулирования равновесия сорбционных процессов на неорганических сорбентах, основанные на связывании одного из участвующих в сорб-ционном процессе ионов в слабодиссоциирующее соединение и изменении заряда матрицы сорбента. В частности, на основе этих разработок предложены и опробованы методы, обеспечивающие многоцикловую эксплуатацию высокоселективных неорганических ионообменных материалов.

5. Разработаны и опробованы технические решения по синтезу укрупненных партий неорганических сорбционных материалов. Создано экспериментально-опытное производство неорганических сорбентов.

6. Разработана и утверждена в установленном порядке научно-техническая документация на композиционные, высоконаполненные неорганические ионообменные материалы, в том числе лабораторные методики синтеза и технические условия. Опробована технология синтеза и применения этих материалов. Организован выпуск и поставка потребителям опытных партий ряда неорганических сорбентов.

1. Неорганические сорбенты: Каталог справочник выпуск №1. Пермь, 1988. - 116 с.

2. Вольхин. В.В. Селективные неорганические сорбенты и их применение Химия и технология неорганических сорбентов. // Химия и технология неорганических сорбентов: Межвузовский сборник научных трудов Пермь, 1980. - С. 3.

3. В.В. Вольхин и др. Ионно-ситовые катиониты для селективной сорбции лития. Химия и технология неорганических сорбентов // Химия и технология неорганических сорбентов: Межвузовский сборник научных трудов Пермь, 1980. - С. 67.

4. Alberti G., Massucci M.F. // J. Chromatogr. 1970. 32 - p. 1719

5. Ho P.C., Nelson F., Kraus K.A. // J. Chromatogr., 1978. 147 - p. 78-79.

6. Леонтьева Г.В., Вольхин В.В., Зильберман М.В., Чиркова Л.Г. // Химия и технология неорганических сорбентов: Тезисы докладов. Пермь, 1979, - С. 24-27.

7. Caletka R., Rjntchny С. // Radiochem. Radioanal. Lett. 1972, 9 - С. 285

8. Betteridge D., Snape F. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1971, 33 - p. 3557

9. Kobayashi E., Goto T. Kogyo // Kagaku Zasshi 1970, 75 - p. 692

10. Белинская Ф.А., Кочергина H.H. // Ионный обмен и ионометрия. Вып 2 Л., ЛГУ, 1979-С. 53-54.

11. ПХимия ферроцианидов, Отв. ред. акад. И.В. Е Тананаев. М., Наука 1971. 320 с.

12. Шульга Е.А., Вольхин В.В. // Редкие щелочные элементы Пермь, 1969 - С.331-336

13. Калюжный A.B., Вольхин В.В., Милютин В.В. // Цветная металлургия: Известия ВУЗ 1980, №1

14. Козлова Г.А., Вольхин В.В., Зильберман М.В. //ЖПХ 1979? 52 - С. 1411-1412.

15. Krtil J., Chavko М. // J. Cromatogr. 1967 27 - C.460

16. Шульга E.A., Вольхин B.B. // Неорганические материалы: Известия АН СССР -1979, 7-С.262-265.

17. Van R., Smit J., Jacobs J.J., Robb W. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1959, 12 - C. 95.

18. Вольхин B.B., Татлиева Т.Н., Зильберман M.B. // Неорганические материалы: Известия вузов 1975, № 11 - С. 1476-1480

19. Вольхин В.В., Леонтьева Г.А., Татлиева Т.Н. // Цветная металлургия: Известия вузов 1975, №5- С.86-90.

20. Заявка № 52-86974 от 16.01.76 Япония. // РЖХим 1978 11 И 389 П.

21. Quereshi М., Gupta J.P., Knap Т. // J. Cromatogr. 1977,144 - С.231-244

22. Quereshi M., Kumar V. // J. Cromatogr. 1971, 62 - C.431-439

23. Quereshi M., Gupta J.P. // J. Chem. Soc., A, 1969 - C. 1755-1760.

24. Белинская Ф.А.Б Карманова Л.А., Кочергина H.H. // В кн.: Ионный обмен и ионометрия. Вып 2. Л., ЛГУ - 1979 - С. 64-72.

25. Патент № 1/485/541 от 05.01.66, Франция

26. Никашина В.А., Гудько Т.В., Белинская Ф.А. // Всесоюзная конференция по ионному обмену: Тезисы докладов. М., Наука - 1979.

27. Quereshi М., Kumar R., Rathare H.S. // Anal. Chem. 1972, 44 - C.1081

28. Алексеевский E.A. Активная двуокись марганца. Л., ОНТИ Химтеорет, 1937.

29. Леонтьева Г.В., Вольхин В.В., // Цветная металлургия: Известия вузов. 1968, №4 -С. 728-733

30. Тюрина А.П., Жагин Б.П., Бахуров В.Г. // Атомная энергия 1965, № 18 - С. 467

31. А. с. № 449012 от 18.07.72 СССР / Рябинин А.И. и др Опубл. 1974 Бюл. № 41.

32. Quereshi М., Kumar V., Zehra N. // J. Cromatogr. 1972, 67 - p.351-361

33. Белов Б.А., Семушин A.M. // Всесоюзная конференция по ионному обмену: Тезисы докладов. М. Наука, 1979 - С. 89.

34. Плотников В.И., Грибова Э.Г. // Изв. АН КазССР: сер. физ. матем. 1967, № 4 -С.58-63.

35. Плотников В.И., Грибова Э.Г. // Изв. АН КазССР: сер. хим. 1969, № 2 - С. 19-21.

36. Калюжный A.B., Вольхин В.В., Зильберман М.В. // Цветная металлургия: Известия ВУЗ- 1977,№5 -С. 45.

37. Вольхин В.В. и др. Силикагель-ферроцианидные электроноионообменники для сорбции цезия, рубидия и таллия. // Химия и технология неорганических сорбентов: Межвузовский сборник научных трудов Пермь, 1980 - С. 57-61.

38. Furter R., Licht J., Van Heijit P.M. // J. Radiochem. Radioanal. Lett. 1974,16 - p. 323.

39. Рудько Ф.Г., Стась Н.Ф., Нелаева Т.Ю. Композиционные сорбенты для поглощения кислых газов. // Химия и технология неорганических сорбентов: Межвузовский сборник научных трудов Пермь, 1980 - С. 131.

40. А. с. № 401387 от 04.01.72. СССР / Рябинин А.И., Новоселов A.A., Лазарев Е.А. Опубл. 1973 Бюл. №41.

41. Пахолков B.C., Львина Н.И., Ращупкин Г.В., Марков В.Ф. // Цветная металлургия: Известия ВУЗ 1979, №2 - С. 69-75.

42. Ермаков A.A., Легенченко Е.А., Перфильев А.И. // Химия и технология неорганических сорбентов: Тезисы докладов. Пермь, 1976, - С. 57.

43. Бойчинова Е.С., Харитонова Е.А. // ЖПХ 1965, № 38 - С. 674.

44. Qureshi М., Rawat J.P. // J. Inorg. Nucí. Chem. 1968. 30 - p. 305-311

45. De A.K., Das S.K. // Sep. Sei. 1976,11 - p. 185

46. Donaldson J.D., Fuller M.J. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970,32 - p. 1703

47. Холманский Ю.Б. и др. // Цветные металлы 1976, №11 - С. 26-28

48. Григорьев Ю.О. и др. // Известия Сиб. Отд. АН СССР: серия, хим. наук 1977, вып. 5-С. 46-49.

49. Патент № 3696012, США от 03.10.1972.

50. Городецкий М.И. и др. // Цветные металлы 1976, № 11 - С. 26-28.

51. А. с. № 494175 от 06.12.73. СССР / Меклер Л.И. и др. Опубл. 1975 Бюл. № 45.

52. Нуриев А.Н., Джаббарова З.А., Гаибов Ю.М. Неорганический сорбент для селективного извлечения мышьяка из природных вод. // Химия и технология неорганических сорбентов: Межвузовский сборник научных трудов Пермь 1980 - С. 34-39.

53. Теребенин А.Н., Быков А.П. // Научн. Тр. ЦНИИ оловян. пром. 1978, №8 - С.33-35.

54. De А.К., Chawdhury К. // Sep. Sei. 1975,10, - p. 639

55. De A.K., Chawdhury К. // Talanta. 1976, 23, - p. 137

56. Калинин Н.Ф., Вольхин В.В., Зильберман М.В. // ЖПХ 1979, № 52 - С. 524-528.

57. Коновалова Ю.В. и др. Сорбент для поглощения сульфид-ионов из сточных вод предприятий целлюлозно-бумажной промышленности. // Химия и технология неорганических сорбентов: Межвузовский сборник научных трудов Пермь, 1980 - С. 20-25.

58. Душина А.П. и др. // Применение адсорбционных процессов для защиты окружающей среды: Тезисы докладов Всес. Совещ. Минск, 1978 - С. 69-70.

59. Евдокимова Л.И. и др.//ЖПХ- 1979, №52 -С. 1403-1410.

60. Сухарев Ю.И., Волович А.И. Неорганические сорбенты, селективные к селену и теллуру. // Химия и технология неорганических сорбентов: Межвузовский сборник научных трудов Пермь, 1980 - С. 40-46.

61. Brandone A., Vtkjni S., Girardi F., Sabioni E. // Analisis 1975, 2 - p 300.

62. Барковский И.П., Павлович Ю.А. // Журнал аналитической химии 1977, №32 -С. 1913-1917.

63. Галкина В.П. // Исследование процессов химических производств: сб. научн. Трудов №93 Пермь, ППИ, 1971 - С. 85-89.

64. Бичин H.A., Сметанкина В.И. // Физическая гидродинамика Киев-Донецк, Вища школа - 1977-С. 128-134.

65. Окопная Н.Т., Ропот В.М. // Применение адсорбционных процессов для защиты окружающей среды от загрязнения: Тезисы докладов Всесоюзн. Совещ. Минск, 1975 -С. 122.

66. Tustanowski S. // J. Chromatog. 1967, № 31 - p. 268-270.

67. Оратовский В.А. и др . // Химия и технология неорганических сорбентов: Тезисы докладов. Пермь, ППИ - 1976 - С. 52.

68. Комиссарова Л.Н., Шацкий В.М. // ЖПХ 1966, № 39 - С. 2211-2216.

69. Моисеев В.Е. и др. // Физико-химическое исследование фосфатов: Тезисы докладов IV Всес. Конф. Минск, 1976, - С. 52

70. Inaue Y. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1963, 36 - p. 1325.

71. Pekarek V., Benesova V. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1964, 26 - p. 1743.

72. Sato A., Inoue Y., Suzuki S. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1966, 39 - p. 716.

73. Qureshi M., Gupta J.P.// J. Cromatogr. 1971, 62 - p. 439-448.

74. Qureshi M., Nabi S.A. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970, 32 - p. 2059.

75. Puschel S.M.P., Lita F.W. // Radiochem. Radioanal. Lett. 1971, 8 - p. 313.

76. Qureshi M., Rathore H.S., Kumar. // J. Cromotogr. 1971, 54 - p. 269-276.

77. Душина А.П., Комиссарова A.A., Семенов C.B. // Иониты и ионный обмен. Л., Наука, 1975-С. 198-201.

78. Егоров Ю.В., Сухарев Ю.И., Любимов A.C., Крылов Е.И. // Неорганические материалы: Известия АН СССР 1967, № 3 - С. 1210-1215.

79. Юнникова H.A. Сорбция молибдена(У1), волфрама (VI), и ванадия (V) на гидратиро-ванной гидроокиси циркония. // Автореф. канд. дисс. Л., ЛТИ - 1977.

80. Pekarek V., Mazuska S. Cjllection // Czech. Chem. Commun. 1968, № 33 - p. 1612.

81. Gobano J.P., EtienneP., Laurent J.F. // Electrochemica Acta, 1965,10 - p. 947-963.

82. Рябчиков Д.И., Лазарев А.И. // Труды комиссии по аналитической химии АН СССР 1956, №7 - С. 64.

83. Cvjeticanin N., Cvjeticanin D.M. // J. Chromarogr. 1977, 40 - p. 77-85.

84. Ahrland S., Oskarson A., Niklason A. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1965, 27 -p. 1409.

85. Львович Б.И., Вольхин В.В. // Ионный обмен и иониты: Сб. статей. Л. Наука, 1970 - С. 236-240

86. Малых Т.Г., Шарыгин Л.М., Галкин В.М. // ЖПХ 1977, № 50 - С. 2208-2211.

87. Qureshi М., Varshney K.G. // J. Inorg. Nucí. Chem. 1968, 30 - С. 3081-3090.

88. Патент № 131067, ЧССР / Керек Ф. 1969.

89. Кочетков В.Л., Плотников В.И., Таурбаева Т.И. // XI Всесоюзное совещание по химии анализу и технологии платиновых металлов: Тезисы докладов. М., 19791. С.69-70.

90. Синицин Н.Б., Борисов В.В., Ладыго A.C., Плотницкий Г.Л. // Радиохимия 1973, №15-С. 645-649.

91. Kharbanda J.L., Singh I.J. // Indian J. Chem. 1977 A15, - C. 403-405.

92. Евдокимова Л.И., Бойчинова E.C., Кукушкин Ю.В. // XI Всесоюзное совещание по химии анализу и технологии платиновых металлов: Тезисы докладов. М., 19791. С. 74.

93. Печенюк С.И., Кузмич Л.Ф., Конечный Г.А. // XI Всесоюзное совещание по химии анализу и технологии платиновых металлов: Тезисы докладов. М., 1979 - С. 100.

94. Вольхин В.В., Львович Б.И., Сальникова В.А., Науменко Л.В. // Восьмое совещание по химии, анализу и технологии благородных металлов: Тезисы докладов. Новосибирск, 1969 - С.36.

95. Калинин Н.Ф. Гранулированные сульфидные сорбенты и их применение. // Химия и технология неорганических сорбентов: Межвузовский сборник научных трудов -Пермь 1980-С.112-114.

96. Бетенеков Н.Д., Егоров Ю.В., Пузако В.Д. Применение тонкослойных неорганических сорбентов в гидромераллургии и радиохимии. // Химия и технология неорганических сорбентов: Межвузовский сборник научных трудов Пермь, 1980 - С. 115-120.

97. Вольхин В.В. и др. // XI Всесоюзное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов: Тезисы докладов. Л., Наука, 1979, - С. 70.

98. Калюжный A.B., Колесова С.А., Милютин В.В. Ферроцианидный электронообмен-ник для сорбции палладия. // Химия и технология неорганических сорбентов: Межвузовский сборник научных трудов Пермь 1980 - С. 108-111.

99. Александров Ст. // Годишн. Софийск. Ун-т. Хим. фак. 1977, 68 - С. 291-297.

100. Синицин Н.М., Борисов В.В., Добронравов С.А. // Тр. Моск. Ин-та тонкой хим. технол. 1973, № 2 - С. 151-157.

101. Иванов В.М., Шурупова Т.И., Лисичкин Г.В., Кудрявцев Г.В. // XI Всесоюзное Чер-няевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов: Тезисы докладов. Л., Наука, 1979 - С. 69.

102. Томчук Т.К., Леонтьева Г.В., Соколова Т.С. Сорбенты на основе двухвалентных металлов. // Химия и технология неорганических сорбентов: Межвузовский сборник научных трудов Пермь, 1980 - С. 103.

103. Вольхин В.В., Леонтьева Г.В., Онорин С.А. Химия и химическая технология: Известия вузов. 1974, № 17 - С. 695-698.

104. Александров Ст. // Журнал аналитической химии 1975, № 30 - С. 528-532.

105. Remy P., Baule А // Bull. Soc. Chim. Frace. 1968 - p. 1938

106. König K.H., Garter P.H.R. // J. Chromatogr. 1975,103 - p. 193

107. Wald M., S ay ka W., Kajzer В. // Talanta 1973, 20 - p. 405-409

108. Anderson B.J., Jenne E.A., Chao T.T. // Geochim et Cosmochim acta. 1973, 37 -p.611-622.

109. Черняк A.C., Овчинникова O.B., Крылов B.H., Питалев В.Г. // ЖПХ 1977, 50 -С. 1783-1786.

110. Kogai to taisaku // J. Environ. Pollut. Confr. 1977,15 - p. 1099-1106 / РЖХим., 5И436, 1978

111. Qureshi M., Kumar R., Rathare H.S. // Anal. Chem. 1972, 44 - p. 1081-1084.

112. Qureshi M., Zehra N. Nabi S.A., Kumar V. // Talanta 1973, 20 - p. 609.

113. Белинская Ф.А. и др. // Ионный обмен и ионометрия: вып 2, Л., ЛГУ - 1979 -С. 47-53.

114. Пат. № 761474, Бельгия. 12.01.71.

115. Gill J.S., Tandon S.N. // Talanta 1973, 20 - p. 585

116. Львович Б.И., Вольхин B.B. // Развитие химической и нефтехимической промышленности Западного Урала и задачи по повышению качества и эффективности производства: Тезисы докладов. Пермь, 1979 - С. 7-8.

117. Пахолков И.С., Марков В.Ф., Зеленин В.И. // Радиохимия 1977,19 - С. 666-559.

118. Lieser К.Н., Loe J., Ouandt S. // Radiochim. Acta. 1977, 23 - p. 133-136.

119. Андрианов A.M., Корюкова В.П., Ильинская Э.П., Ковальчук Л.И. // Радиохимия -1977,19-С. 784-786.

120. Shigetami Y., Kojima T., Shinagawa M. // J. Nucl. Sei. Tecnol. 1977,14 - p. 811-815.

121. Заявка № 54-42387 МКИ В 01 D 15/00, Япония от 10.09.77.; РЖМет. 1Г237П6 1980.

122. Ynova Yasusui, Tachiyama Osamu. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1977, 39 - C. 1443-1447.

123. Löwenschuss H. Atomkernenerie 1979, 33 - p. 260-264.

124. Зильберман M.В., Вольхин B.B. Структура смешанного ферроцианида меди и соответствующих ему продуктов молекулярной сорбции. // Ж. структурн. химии. 1971, №4 - С. 646-652.

125. С. А. Онорин, В. В. Вольхин, М. В. Зильберман. Перманганиты щелочных металлов. Химия и хим. технология: Известия ВУЗ. 1976.18, № 7 - С. 1025-1028.

126. Леонтьева Г.В., Чиркова Л.Г., Вольхин В.В. Термическое модифицирование двуокиси марганца как сорбента для ионов щелочноземельных металлов. // ЖПХ 1980, №6-С. 1229-1233.

127. Ходяшев Н.Б., Онорин С.А., Зильберман М.В., Иоффе А.Д., Шульга Е.А. Модифицированная двуокись титана как сорбент для поглощения следовых количеств железаиз карбонатных растворов. // Химия и технология неорганических сорбентов. Пермь 1980.-С. 82-85.

128. Волович А.И., Сухарев Ю.И., Кремко Е.Г. Синтез и применение апплицированного гидроксида железа. // Химия и технология неорганических сорбентов: Тезисы докладов. Ашхабад, 1982 - С. 26-28.

129. Калюжный A.B., Вольхин В.В., Милютин В.В. Ферроцианидные электроноионооб-менники для сорбции рубидия и цезия. // Цветная металлургия: Известия ВУЗ. 1980 № 1 - С.57.

130. Мамонов О.В., Пащенко В.Н., Козлова Г.А. Об измерении механической прочности гранулированных дисперсий. // Неорганические ионообенники: Межвузовский сборник научных трудов № 212 Пермь, 1977 - С. 76-81.

131. Малых Т.Г., Шарыгин Л.М., Гончар В.Ф., Моисеев В.Е., Комаревский В.М., Мясоедов Б.Ф., Новиков Ю.П. Свойства сорбента Термоксид-5 для извлечения урана. // Радиохимия. 1982, № 5. - С. 572-575.

132. Ермолаев М.И., Зуева В.В. Исследование влияния термической обработки неорганических сорбентов на их сорбционную емкость. // Неорганические ионообменники: Межвузовский сборник научных трудов № 212 Пермь, 1977 - С. 84-85.

133. Зайцев Б.А., Малинина Е.И., Денисова Э.С. Докдады на конференции СЭВ по проблемам обезвреживания радиоактивнных отходов. М, Изл. СЭВ, 1965 - С. 187.

134. Кузин А.И., Семушин A.M., Прокуряков В.А. Разработка способа получения минерально-органического сорбента и исследование его свойств. // Химия и технология неорганических сорбентов: Межвузовский сборник научных трудов. Пермь, 19791. С. 51.

135. A.c. № 993508 СССР, Способ получения токослойных неорганических сорбентов. / Бетенеков Н.Д., Василевский В.А., Егоров Ю.В. и др.

136. Gregor H. // J Amer. Chem. Soc. 1951 72,1979 p. 642.

137. Солдатов B.C., Бычкова В.А. Ионообменные равновесия в многокомпонентных системах. Минск, Наука и техника - 1988 -С. 12.

138. Журков С.Н. Проблема прочности твердых тел. // Вестник АН СССР 1957, №11-С. 78-82.

139. Регель В.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. М. Наука, 1974 - 560 с.

140. Степанов В.А., Песчанская H.H., Шпрейзман В.В. Прочность и релаксационные явления в твердых телах. JI., Наука, 1984 -С. 96.

141. Плаченов Т.Г. Колосенцев С.Д. Порометрия JL, Химия, 1988.

142. Адсорбенты, их получение свойства и применение. JL, Наука - 1985 - 158 с.

143. Моделирование пористых материалов. Новосибирск, СО АН СССР -1976 - 190 с.

144. Гуревич Г.И. О законе деформации аморфных и поликристаллических тел. // ЖТФ- 1947, т. 17№ 12-С. 1431-1502.

145. Неймарк И.Е., Шенфайн Р.Ю. Силикагель, его свойства, получение и применение.- Киев, Наукова Думка 1973 - с. 29.

146. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике М., Наука 1977 - С. 574.

147. Адсорбенты и пористость.// Труды четвертой всесоюзной конференции по теоретическим вопросам адсорбции. М. Наука, 1976 - С. 228.

148. Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы. М. Наука , 1985 -339 с.

149. Брайнес Я.М. Подобие и моделирование в химической и нефтехимической технологии. М., Гостоптехиздат, 1961 - С. 61.

150. Козлова Г.А. Получение, свойства и применение композиционных ферроцианид-ных сорбентов. Кандидатская дисс. 185 с. Специальность 05.17.02 Защищена 1982 Утверждена 1983.

151. Карпова И.Ф., Казакова Е.В. // Вестник ЛГУ 1967, № 4 - С. 136.

152. Рыженьков А.П., Егоров Ю.В., Пузако В.Д., Сорбция радионуклидов из имитата морской воды тонкослойными оксидномарганцеаыми сорбентами. // Радиохимия. -1980 т. 23-С. 334-335.

153. Тенфорд Ч. Физическая химия полимеров. М., Химия, 1965 - С. 294.

154. ТУ 6-09-40-1468-86, Катионит ИСМ1-М.

155. А. с. № 790424 СССР, Способ получения неорганического ионообменника на основе двуокиси титана для извлечения лития из растворов. / Вольхин В.В., Ходяшев Н.Б. и др.

156. А. с. № 1012486 СССР, Способ получения неорганического сорбента для извлечения лития из щелочных растворов. / Вольхин В.В., Ходяшев Н.Б. и др.

157. ТУ 6-09-40-1465-86, Катионит ТО-3.

158. ТУ 6-09-40-1466-86, Катионит ААТ-1.

159. Кокотов Ю.А., Пасечник В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена Л., Химия, Ленинградское отделение, 1970 - 335 с.

160. Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена. М, Изд. иностр. лит., 1962 -400с.

161. Туницкий H.H., Чернова Е.П., Некрасов В.В. // ЖФХ 1956 30, №2 - С. 2185,

162. Пасконов В.М., Полежаев В.И., Чудов Л.А. Численное моделирование процессов тепло- и массообмена. M., Наука, 1984 - С. 82

163. НикашинаВ.А., Рубинштейн Р.Н. //ЖФХ- 1971,45 -С. 1177.

164. Сенявин М.М. и др. Теоретические основы деминерализации пресных вод. M., Наука, 1975-С. 85

165. Лыков A.B.,. Михайлов Ю.А. Теория тепло- и массопереноса. М-Л, Госэнергоиздат. 1963 -535 с.

166. Donnan P.R., Wheelock T.D. // Ind. Eng. Fund. 1974, vol. 13. № 1 - p. 20

167. Helfferich F. // J. Phis. Chem., 1965, 69 № 4 - p. 1178.

168. ТУ 6-09-40-570-84, Электроноионообменник ФС-3.

169. Долгоносов A.M., Сенявин М.М., Волощин И.H. Ионный обмен и ионная хроматография. М., Наука, 1993 - С. 30.

170. ТУ 6-09-40-212-84, Электроноионообменник ФС-10.

171. М.Э. Аэров, О.М. Тодес, Д.А. Наринский Аппараты со стационарным зернистым слоем. Л. Химия, 1979. С. 12

172. Ю.А. Кокотов, П.П. Золотарев, Г.Э. Елькин. Теоретические основы ионного обмена Л. Химия, 1986.- 280 с.

173. Федер Е. Фракталы М., Мир, 1991. - С. 40

174. Feder J., Jossang T., Rosenqvist E. Scaling behavior and claster frattal dimention determined by light scatering from aggregation protein. // Phis. Rev. Lett. 1984, 53 - p. 14031406

175. Weitz D.A., Oliveria M. Fractal structures formed by kinetic aggregation of aqueous gold colloids // Phis. Rev. Lett. 1984, 52 - p. 1433-1436

176. Schaefer D.W., Martin J.E., Wiltzins P., Cannel D.S. Fractal geometry jf cjlljidal aggregates. // Phis. Rev. Lett. 1984, 52 - p. 2371-2374.

177. ТУ 6-09-40-819-85, Катионит ГФМ.

178. А. с. № 424578 СССР, МКИ3 С 02 F 1/42, В 01 J 39/00. Способ извлечения рубидия и цезия из растворов. / М.В. Зильберман, В. В. Вольхин, С. А. Колесова и др.

179. Короткина Л.Г., Баев Ф.Г. // ЖПХ 1967, 40, № 7 - С. 1626-1628.

180. А. с. № 1188965 СССР, МКИ3 В 01 J 20/04 С 02 F 1/42. Способ десорбции серебра из электроноионообменников на основе ферроцианида никеля. / Калюжный А.В., Зильберман М.В., Вольхин В.В.

181. А.В. Калюжный, JI.C. Пан, Н.М. Чебыкина, М.В. Зильберман, В.В. Вольхин. Об извлечении серебра из растворов на электронооионообменнике ФС-14 // Химия и технология неорганических сорбентов: Тезисы докладов. Пермь, 1985 - С. 62

182. Онорин С.А., Вольхин В.В., Змльберман М.В., Ходяшев Н.Б. Синтез катионитов с повышенной обменной емкостью. // Неорганические материалы: Известия АН СССР -1978, том 14-С. 150-153.

183. Вольхин В.В., Леонтьева Г.В., Онорин С.А. // Ж. неорганические материалы 1973 т. 9.-С. 1041.

184. Леонтьева Г.В., Вольхин В.В., Чиркова Л.Г., Миронова Е.А. Катионит ИСМА-1 и его сорбционные свойства // ЖПХ 1982, том LV, №6. - С. 1306-1300.

185. ТУ 6-09-40-1468-86, Катионит ИСМА1-М.

186. ВФС 4277378 Ферроцин. М, 1978

187. Лабораторный регламент получения препарата ферроцин ИБФ МЗ СССР М, 1976 17 с.

188. Лабораторный технологический регламент на получение препарата ферроцин. Пермь-Москва, 1987.—57 с.

189. Временный технологический регламент на производство элсктроно-ионообменника ФС-10.- Пермь, 1985-47 с