Ионная хроматография на гидрофобизованных силикагелях, модифицированных полиэлектролитными комплексами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

рг£ ОД

на правах рукописи

СВИНЦОВА НАТАЛЬЯ ВАЛЕРЬЕВНА

ИОННАЯ ХРОМАТОГРАФИЯ НА ГИДРОФОБИЗОВАННЫХ СИЛИКАГЕЛЯХ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫМИ КОМПЛЕКСАМИ

02.00.02 — Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-1997

Работа выполнена в лаборатории хроматографических методов анализа кафедры аналитической химии Химического факультета Московского государственного университета им. М. В Ломоносова

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор Шпигун О.А. кандидат химических наук, старший научный сотрудник Обрезков О.Н.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Ларионов О.Г. кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Шкинев В.М.

Ведущая организация: Институт элементорганических соединений

им. А.Н.Несмеянова (ИНЭОС) РАН

Защита диссертации состоится 5 июня 1997 г. в 16 часов 10 минут, в аудитории 337 на заседании диссертационного совета Д.053.05.60 по химическим наукам при Московском государственном университете им.М.ВЛомоносова по адресу: 119899, Москва, Воробьевы горы, МГУ, Химический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ

Автореферат разослан 28 апреля 1997 г.

Отзывы и замечания просьба отправлять по адресу:

119899, Москва, ГСП-3, Воробьевы горы, МГУ, Химический факультет, кафедра аналитической химии, ученому секретарю диссертационного совета

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук

Торочешникова И.И.

Общая характеристика работы

Актуальность. Ионная хроматография является одним из лучших методов определения анионов, благодаря экспрессное™, высокой чувствительности, многокомпонентное™ анализа. Синтез сорбентов для ионной хроматографии -сложная задача, поскольку к ним предъявляется много требований, в том числе низкая ионообменная емкость, малый размер зерен, механическая и химическая устойчивость. Поэтому, несмотря на широкие исследования в области синтеза сорбентов для ионной хроматографии, число разработанных неподвижных фаз, имеющихся в распоряжении аналитика, невелико. В связи с этим разработка новых и модифицирование уже известных сорбентов является актуальной научной проблемой.

Перспективным путем получения эффективных анионообменников является модифицирование гидрофобизованных силикагелей полиэлектролитными комплексами, образующимися в результате гетерогенного взаимодействия анионактивного вещества и поликатиона. Такой подход к созданию сорбента дает возможность широкого варьирования селективности за счет изменения структуры функциональных групп в составе полиэлектролитного комплекса. Использование силикагеля обеспечивает высокую эффективность и позволяет снизить гидрофобные взаимодействия, возникающие при определении крупных гидрофобных анионов на полистирольных ионообменниках.

Целью работа являлось:

• разработка нового типа сорбентов, определение оптимальных условий получения поверхностно-модифицированных полиэлектролитнымй комплексами анионообменников, оценка эффективности синтезированных сорбентов, ресурса работы и воспроизводимости свойств;

• определение влияния природы функциональных групп полученных анионообменников на селективность хроматографического разделения неорганических анионов и анионных комплексов переходных металлов;

• изучение закономерностей удерживания неорганических анионов, оксоанионов и анионных комплексов переходных металлов с ЭДГА при варьировании состава подвижной фазы, концентрации элюирующих ионов, рН элюента.

Научная новизна. Предложен новый способ получения полиэлектролитных анионообменников для ионной хроматографии, который основан на последовательном модифицировании гидрофобизованного силикагеля растворами додецилбензолсульфоновой кислоты и водорастворимых полиоснований, содержащих в боковой цепи положительно заряженные атомы азота: поли(Ы-этил-4-винилпиридиния бромида), поли(диметилдиаллиламмония хлорида) и поли(гексаметиленгуанидина гидрохлорида). Изучены факторы, влияющие на эффективность и селективность разделения неорганических

анионов, воспроизводимость хроматографических характеристик сорбентов. Показана устойчивость этих сорбентов в водных растворах.

Изучены избирательность синтезированных анионообменников по отношению к широкому кругу неорганических анионов, оксоанионам, анионным комплексам с ЭДТА и ЦГДТА. Показано, что использование этих сорбентов для разделения комплексных анионов предпочтительнее по сравнению с сорбентами на полимерной основе.

Практическая значимость. Синтезированы новые сорбенты для ионной хроматографии, модифицированные полиэлектролитными комплексами. Определено влияние структуры ионообменных центров сорбентов на селективность разделения неорганических анионов и анионных комплексов переходных металлов. Показано, что введение полиэлектролитных комплексов в подвижную фазу существенно повышает стабильность анионообменников.

Предложена анилиновая кислота в качестве элюента для одновременного разделения и определения неорганических анионов и анионных комплексов переходных металлов с ЭДТА в двухкодоночном варианте ионной хроматхирафии с кондуктометрическим детектированием.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Данные по изучению ионообменных свойств гидрофобизованных силикагелей, модифицированных полиэлектролитными комплексами, содержащими положительно заряженные функциональные группы в боковых цепях.

2. Результаты изучения влияния различных факторов (концентрации и молекулярной массы полиэлектролита, гидрофобности матрицы, рН подвижной фазы) на обменную емкость и стабильность полученных анионообменников.

3. Результаты изучения селективности разделения неорганических анионов на гидрофобизованных силикагелях, модифицированных полиэлектролитными комплексами в зависимости от строения функциональной группы, концентрации и рН фгалатного элюента.

4. Данные по ионохроматографическому поведению оксоанионов вольфрама, молибдена и хрома на полученных сорбентах.

5. Результаты изучения селективности разделения анионных комплексов переходных металлов с ЭДТА в зависимости от состава, концентрации и рН подвижной фазы.

6. Способы одновременного определения неорганических анионов и анионных комплексов переходных металлов с ЭДТА с использованием одноколоночного варианта ионной хроматографии с фотометрическим и ковдуктометрическим детектированием.

7. Данные по использованию кондуктометрического детектирования и адипиновой кислоты в качестве элюента для определения неорганических анионов и анионных комплексов переходных металлов с ЭДТА двухколоночной ионной хроматографией.

Апробация работы и публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 4-х печатных работах. Результаты исследований докладывались на международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-96" (Москва, Россия, 12-14 апреля 1996 г.), международном симпозиуме по ионной хроматографии "IICS '96" (Рединг, Великобритания, 16-19 сентября 1996 г.), научных коллоквиумах лаборатории хроматографии кафедры аналитической химии МГУ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, трех глав экспериментальной части, общих выводов и списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на 155 страницах текста, содержит 50 рисунков и 30 таблиц, в списке цитируемой литературы Î81 наименование.

Основное содержание работы

Обзор литературы

Рассмотрены основные характеристики анионообменников, используемых для определения неорганических анионов ионной хроматографией. Приведены цанные, отражающие влияние природы матриц сорбентов, структуры, расположения и способов закрепления функциональных групп на свойства анионообменников. Описаны варианты одновременного ионохрома-гографического определения неорганических анионов и металлов в виде знионных комплексов. Приведены аналитические характеристики методов эдновременного определения анионов и анионных комплексов металлов с неорганическими и органическими лигандами.

Экспериментальная часть

Работу выполняли на хроматографах 1С-1000 и S1C-800 (Eppendorf-Netheler Hinz GmbH, Division Biotronik, Германия), укомплектованных сондуктометрическими детекторами ВТ-0330, ВТ-0350 соответственно; :пектрофотометрические детекторы с перестраиваемой длиной волны ультрафиолетовая область спектра) ВТ-8200 и UVIDEC-1000-IV (Jasco, Япония); штеграторы "Shimadzu-C-R2AX", "Shimadzu-C-R3A" (Япония), а так же "Waters '46" (Waters, Division of Millipore, США); персональные компьютеры "Tandon PC VT 286" (США) и IBM-совместимый 486DX-66 (США).

В работе использовали следующие сорбенты и заполненные колонки: идрофобизованные силикагели "Silasorb С-г", "Silasorb С8" и "Silasorb Cjg" (5, 10 ikm) (Lachema, Чехия); "Хикс-1" (обменная емкость - 0,03+0,01 мэкв/см3) Институт химии АН ЭССР, Эстония); "Аниекс" (емкость - 0,05-0,15 ммоль/г) Вагос, Эстония); "Nucleosil 10 SB" (емкость - 1мэкв/г) (Macherey-Nagel, Duren, Ърмания); "ВТ I An" (6x50, 3x100, 4x200 мм), емкость 0.03 мэкв/г, "ВТ II An" 4x100 мм), емкость 0,02 мэкв/г, "ВТ XI Ап-Р" (4,6x150 мм) (Eppendorf-Netheler Jinz GmbH, Division Biotronik, Германия); "TSK gel IC-Anion-PW" (4,6x50 мм), мкость 0,03 мэкв/г, "TSK gel IC-Anion-SW" (4,6x50 мм), емкость 0,4 мэкв/г

(Toyo Soda Manufacturing Co., Япония); "Dionex Ion Рас Fast Anion" (4x200 мм), емкость 8 мкэкв/на колонку (Dionex Corporation, США).

Водорастворимые полимеры, используемые в синтезе поверхностно-модифицированных анионообменников, были предоставлены лабораторией полиэлектролитов кафедры высокомолекулярных соединений МГУ.

Получение и свойства полиэлектролитных анионообменников

Получение сорбентов на основе гидрофобизованиого силикагеля. Для

получения поверхностно-модифицированных анионообменников использовали подход, основанный на том, что анионообменный слой может быть закреплен на поверхности катионообменника за счет электростатического взаимодействия противоположно заряженных функциональных групп. Вместо анионообменного латекса, обычно используемого в синтезе пелликулярных ионообменников, были использованы водорастворимые полимеры, содержащие положительно заряженные атомы азота. Сульфированный сополимер стирола и дивинилбензола, применяемый для синтеза пелликулярных сорбентов, заменен гицрофобизованным силикагелем, модифицированным додецилбен-залсульфоновой кислотой. Выбор матрицы обусловлен в первую очередь высокой эффективностью, отличающей все ионообменники на основе силикагеля. Кроме того, получение силикагей для обращенно-фазовой ВЭЖХ менее трудоемкий и дорогостоящий процесс, чем синтез полимерных матриц с аналогичными свойствами: диаметром частиц, однородностью по размерам. Высокие гидрофобность и критическая концентрация мицеллообразования обусловили выбор додецилбензолсульфоновой кислоты (ДБСК) в качестве модификатора в синтезе катионообменника на основе гидрофобизованиого силикагеля. В качестве модификаторов сульфокатионообменника использовали водорастворимые поликатионы, содержащие в составе молекулы функциональные труппы, способные к ионному обмену с разделяемыми анионами (таблица 1). Применение поликатионов с разными по строению функциональными группами позволило оценить влияние заместителей, входящих в функциональную группу, на свойства получаемых сорбентов.

Синтез полиэлектролитных анионообменников включал последовательное модифицирование гидрофобизованиого силикагеля растворами додецилбензолсульфоновой кислоты и полимеров. Проводимое на первой стадии модифицирование гидрофобизованиого силикагеля Silasoib додецилбензолсульфоновой кислотой приводило к формированию на поверхности матрицы слоя отрицательно заряженных сульфогрупп благодаря сильному гидрофобному взаимодействию неполярной поверхности обращенной фазы и гидрофобной части молекулы ДБСК. Для приготовления сорбента пидрофобизовакный силикагель Silasoib смешивали с 10'2 М раствором ДБСК.

Вторая стадия синтеза заключалась в нанесении водорастворимого полиоснования на поверхность полученного катионообменника. Удерживание поликатиона на поверхности Катионообменника обусловлено в большей степени

Таблица 1. Структурные формулы полимеров, используемых в синтезе поверхностно-модифицированных сорбентов

Полимер Структурная формула Обменная емкость, ммоль/г

[-СН2-СН~] п

Поли(1Ч-этил-4-винил-пиридиния бромид) (ПЭВП) 6 Вг-Г СН2СН3 0,032

Поли(диметилдиалл ил-аммония хлорид) (ПДМДАА) [-СНСН2СНСН2-1П Н2С + СН2 N СГ / \ Н3С СНз 0,031

Поли(гексаметилен-гуанвдина гидрохлорид) (ПГМГ) [-ГШ-С-МН(СН2)Нг МН2+ сг 0,012

электростатическим взаимодействием положительно заряженных атомов азота в полимерных цепях с отрицательно заряженными функциональными группами катионообменника. На поверхности сорбента создавался слой функциональных групп, которые обусловливали анионообменные свойства сорбента. Модифицирование проводили добавлением водных растворов полимера к суспензии сульфокатионообменника, полученного на первой стадии синтеза. Взаимодействие полимера с поверхностью катионообменника происходило в течение нескольких минут после добавления модификатора к суспензии сульфокатионообменника. Изменение времени перемешивания не приводило к изменению свойств анионообменников, поэтому время перемешивания ограничивалось 5 минутами. Синтез проводили при комнатной температуре.

Обменная емкость анионообменников. Емкость полученных анионообменников определялась концентрацией стерически доступных положительно заряженных функциональных групп и зависит от количества полимера, используемого в синтезе (рис.1). Экспериментально найдено оптимальное количество полиэлектролита, необходимое для модифицирования, которое составило 70 ммоль на 1г гидрофобизованного силикагеля ЗПаяогЬ.

Обменная емкость полученных анионообменников зависела и от структуры поликатиона, модифицирующего катионообменник. При использовании одинакового количества разных поликатионов получали сорбенты, отличающиеся по значению обменной емкости (таблица 1). Такое различие, вероятно, обусловлено тем, что ПГМГ имел одну находящуюся в боковой цепи

Емкость, мМ/г

0.06

0.02

0.04

Рис.1. Зависимость емкости сорбента ЗНааэгЬ С^-ДБСК-ПЭВП от концентрации полимера, используемого в синтезе

0

100

200

^полимера»

группу, способную к ионному обмену, на девять групп основной цепи, то есть массовая доля функциональных групп в ПГМГ значительно меньше, чем в ПЭВП или ПДМДАА. Кроме того, положительный заряд на атомах азота в боковых цепях ПГМГ в значительной степени делокализован.

Значительное влияние на обменную емкость сорбентов оказывала молекулярная масса полиэлектролита. С увеличением молекулярной массы поликатиона обменная емкость получаемых сорбентов уменьшалась. Такое влияние может быть объяснено стерическим фактором, возникающим при переходе к большим молекулярным массам полимера. Увеличение размеров молекулы, вероятно, приводило к образованию клубков из полимерных цепей, что уменьшало доступность положительно заряженных функциональных групп для ионного обмена с разделяемыми анионами из-за затруднения процесса диффузии.

Стабильность анионообменников. Результаты исследования свойств полиэлектролитных сорбентов показали, что в процессе работы с такими неподвижными фазами происходило заметное уменьшение времен удерживания разделяемых анионов. Снижение анионообменной емкости сорбентов происходило равномерно, с первых минут работы и в течение всего времени эксплуатации колонки. Особенно резко снижались времена удерживания сильноудерживаемых анионов. Кроме уменьшения времен удерживания определяемых анионов, уменьшалась и эффективность разделения. Были установлены основные факторы, влияющие на стабильность хроматографических свойств синтезированных анионообменников.

• Гидрофобность матрицы. Стабильность покрытия модифицированных сорбентов возрастала при переходе к более гидрофобной матрице сорбента. Для оценки влияния гидрофобности силикагеля на свойства полученных

анионообменников использовали гидрофобизованные силикагели ЗйавогЬ с различной длиной углеводородной радикалов. Матрица БИаБоЛ С2 непригодна для получения полиэлектролитных сорбентов, гак как времена удерживания неорганических анионов в процессе разделения резко уменьшались. Слабое удерживание функциональных групп на поверхности сорбента связано с малой емкостью модифицированного катионообменника, и низким сродством модификатора-ДБСК к сорбенту с короткими углеводородными радикалами. Уменьшение удерживания неорганических анионов при использовании БПаяогЬ С3 и БИавогЬ С^ происходило в гораздо меньшей степени, чем для анионообменника на основе ВПа50гЬ Сг- Стабильность сорбентов ЗИавогЬ и 5иа«>гЬ С)8 не отличалась, так как сродство обращенных фаз к ДБСК при переходе от Се к Сц существенно не изменялось. Времен удерживания неорганических анионов изменялись одинаково для обоих сорбентов. По этим причинам гидрофобизованные силикагели БИавоЛ Се и БиаадгЬ С]^ и использовались в качестве исходного материала для синтеза полиэлектролитных анионообменников.

• Структура полимера-модификатора. Влияние молекулярной массы полимера на изменение ресурса работы колонок, заполненных новыми анионообменниками, было не столь значительно по сравнению с гидрофобностью матрицы сорбента. Тем не менее, уменьшение молекулярной массы полимера приводило к снижению устойчивости сорбента и уменьшению электростатических взаимодействий между полимером и обращенной фазой, модифицированной ДБСК. Использование полимеров с различными по основности и структуре азотсодержащими группами не приводило к изменению стабильности сорбентов. Уменьшение удерживания сульфат-иона при переходе от одного полимера к другому было одинаково.

• рН элюента. Удерживание неорганических анионов на поверхностно-модифицированных сорбентах при использовании слабо кислых элюентов изменялось меньше, чем при использовании нейтральных подвижных фаз. Это, вероятно, связано с более сильным влиянием двухзарядного фгалат-иона на устойчивость полиэлекгролитного комплекса. Увеличение концентрации двухзарядного фталата при увеличении рН подвижной фазы способствовало более интенсивной десорбции анионообменных трупп с поверхности катионообменника.

Снижение обменной емкости было обусловлено уменьшением числа положительно-заряженных групп (десорбцией полиэлектролита) или нарушением гидрофобных взаимодействий, приводящих к уменьшению концентрации толиэлектролитного комплекса ДБСК-полимер на поверхности обращенно разового силикагеля. Для выяснения механизма проведено сравнение сорбента, толученного последовательным модифицированием обращенно-фазового :иликагеля растворами ДБСК и ПДМДАА, и сорбента, синтез которого включал модифицирование полимером ПДМДАА силикагеля с химически привитыми :ульфогрутшами. Изменение времен удерживания для сорбента на основе

силикагеля с химически привитыми сульфогруппами было значительно меньше. Следовательно, изменение свойств полиэлектролигных анионообменников во времени обусловлено, по-видимому, десорбцией как поликатиона, так и всего полиэлекгролитного комплекса в практически равной степени.

Для повышения ресурса работы колонок использовали добавление модификаторов в подвижную фазу. Поскольку сорбция обоих модификаторов на обращенно-фазовом силикагеле процесс равновесный, добавление их в элюент позволило бы сместить равновесие и уменьшить десорбцию модификаторов. Добавление ДБСК в элюент привело к резкому уменьшению эффективности колонки, связанному с сорбцией молекул ДБСК на функциональных группах и образованием нерастворимого полиэлектролитного комплекса. Этот процесс необратим: восстановить колонку до первоначального состояния длительным промыванием подвижной фазой, не содержащей модификатор, не удалось. Добавление в элюент поликатиона позволило увеличить устойчивость сорбента без изменения эффективности разделения. Добавление в подвижную фазу полиэлекгролитного комплекса ДБСК-ПЭВП привело к стабилизации времен удерживания анионов.

Полученные сорбенты характеризовались хорошей воспроизводимостью результатов хроматографического анализа в течении рабочего дня (8 часов) при использовании элюентов с добавкой обоих модификаторов. При работе с таким элюентом в течение длительного времени заметных изменений во временах удерживания и эффективности не наблюдалось. Максимальное время работы колонок с синтезированными анионообменниками в отсутствие полиэлекгролитного комплекса в подвижной фазе составило не менее 5 месяцев. Произведено не менее 1000 вводов пробы неорганических анионов и анионных комплексов переходных металлов. При этом происходило постепенное уменьшение емкости сорбента, сопровождающееся равномерным уменьшением

^(вС^2"), мин

20 ТвК gel 1С-Атоп-5\У (1)

18 - БИазшЪ С^-ДБСК-ПЭВП (2)

16 -

14 Кис1еаШ 10 БВ (3)

1 1 -. .4--1-

100 200 300 400

Объем элюента, мл

Рис.2. Удерживание сульфата на разных сорбентах. Элюент:

0,5х10~3 М гидрофталат калия, рН 7,0 (1,3); 0,5х10~3 М гидрофталат калия / Ю-6 М ДБСК / 10~6 М ПЭВП, рН 7.0 (2)

времен удерживания анионов. Восстановления хроматографических характеристик полиэлектролитных анионообменников добивались промыванием сорбента раствором эквимолярной смеси ДБСК и полиоснования. Подобная регенерация приводила к восстановлению обменной емкости практически до первоначального состояния и увеличивала срок эксплуатации колонок.

Сравнение устойчивости полиэлектролитных анионообменников с известными импортными сорбентами: Т8К §е1 1С-Атоп SW и Ыис1ео5П 10 БВ, представляющими собой химически модифицированные силикагели, показало, что при добавлении полиэлектролитного комплекса в подвижную фазу стабильность синтезированных сорбентов не уступает известным коммерческим анионообменникам с функциональными rpynnai.ni, ковалентно закрепленными на поверхности силикагелевой матрицы (рис.2).

Ионохроматографическое определение неорганических анионов на полиэлектролитных сорбентах

Строение синтезированных сорбентов определяло выбор условий для хроматографического разделения неорганических анионов на полученных анионообменниках. Буферные растворы фталевой кислоты и ее солей (далее

фталатный элюент) — наиболее часто используемые элюенты в одноколоночной ионной хроматографии. Это обусловлено не только их доступностью и хорошей элюируюшей способностью, но и возможностью проведения чувствительного косвенного спектрофотометрического детектирования.

Исследовано влияние состава фталатного элюента на время удерживания некоторых анионов. Линейный характер концентрационных зависимостей и соотношение тангенсов углов наклона для разнозарядных анионов свидетельствовали о преобладании ионообменного механизма разделения. Характер зависимости времени удерживания анионов от концентрации подвижной фазы сохранялся при изменении рН фталатного элюента. В таблице 2 представлены результаты обработки зависимостей удерживания анионов на сорбенте ЗИааэгЬ С^-ДБСК-ПЭВП от концентрации подвижной фазы с различным значением рН. Коэффициент корреляции имел высокие значения для всех изученных анионов, за исключением фосфата, для которого наблюдается излом зависимости ]£к'==Г(рНэл). При рН 4 фосфат находится в виде однозарядного аниона Н2РО4-, при рН 6-7 образуется смесь одно- и двухзарядного анионов, это обусловлило нелинейный характер зависимости удерживания от рН подвижной фазы. Поверхность, описывающая удерживание фосфата при изменении концентрации и рН элюента, хорошо аппроксимировалась следующим уравнением:

1($к'=-1,047тО,306-1§Сэл+0,385рН-0,040рН2 Коэффициент корреляции для такого уравнения составил 0,926. Полученные результаты позволили найти оптимальные условия разделения неорганических анионов на полиэлектролитных сорбентах. Растворы гидрофталата калия с

Таблица 2. Результаты обработки зависимости удерживания неорганических анионов от концентрации и рН фталатного элюента. (^^а-Ь-^С+с-рН, г - коэффициент корреляции)

Анион а Ь с г

С1- 0,781 0,390 -0,220 0,990

N02" 0,822 0,402 -0,226 0,979

Вг 1,107 0,353 -0,199 0,984

N03" 1,055 0,372 -0,202 0,990

I- 1,385 0,390 -0,180 0,976

Б042- 1,268 0,327 -0,139 0,987

Н2Р042" 0,079 0,306 -0,053 0,804

концентрацией (0,5-2)х10~3 М использовали в качестве элюента для разделения неорганических анионов на сорбентах БЛавогЬ С8-ДБСК-ПЭВП и БМамгЬ С18-ДБСК-ЦДМДАА. При работе с сорбентом БИаБоА С8-ДБСК-ПГМГ, который характеризовался более низкой обменной емкостью, использовали более разбавленные элюенты (~10-4 М).

Увеличение рН подвижной фазы позволило не только уменьшить времена удерживания анионов, но и увеличить число определяемых компонентов. При использовании фталатного элюента с рН 7,0 было возможным одновременное определение не только таких анионов как С1~, N03", но и сильноудерживаемых роданида и перхлората, которые не вытеснялись с колонки элюентом с меньшим рН. Найдены оптимальные условия определения восьми неорганических анионов за 15 минут на сорбенте БЦаяогЬ С8-ДБСК-ПЭВП (рис.3), шести анионов за 25 минут на сорбенте БЦазогЬ С8-ДБСК-ПДМДАА, пяти анионов за 10 минут на сорбенте БШйогЬ С8-ДБСК-ПГМГ. Для всех сорбентов сохранялся порядок выхода однозарядных анионов:

СН3СОО- < С1" < N02" < Вг- < К03~< Г < СЛОГ < БСЫ-

Рис.З. Хроматограмма смеси неорганических анионов. Колонка БМаюгЬ С8-ДБСК-ПЭВП 3x50 мм; элюент 2,6х10'3 М гидрофталат калия, рН 7,0, скорость подачи 1,3 мл/мин; косвенное УФ-детекгирование, Х=265 нм; концентрация анионов 0,5х10-3 М

МИН

Удерживание двухзарядного сульфат-иона зависит от концентрации и рН злюента, поэтому его положение в ряду селективности менялось. Шкалы относительного удерживания неорганических анионов на полиэлектролитных сорбентах представлены на рис.4. Синтезированные сорбенты проявляли более высокую селективность по отношению к сильноудерживаемым неорганическим анионам, чем к слабоудерживаемым.

Порядок выхода неорганических анионов не изменялся и при варьировании молекулярной массы полимера, используемого в синтезе сорбентов. Уменьшение обменной емкости, связанное с увеличением размеров молекул полиэлектролита, приводило к уменьшению времен удерживания нсоргаштческих анионов.

Пределы обнаружения, определенные по Зх-критерию, составили от 0,2 до 0,8 мг/л при определении на сорбенте ЗЛавогЪ Cg-ДБCK-ПЭBП и БПазогЬ С8-Д Б С К- ПДМДАА, от 0,02 до 0,1 мг/л - на сорбенте БПаБоЛ С8-ДБСК-ПГМГ. Объем пробы составлял 100 мкл. При использовании сорбента с функциональными группами ПГМГ чувствительность определения неорганических анионов была на порядок выше, чем для сорбентов ЗйахогЬ Cg-ДБСК-ПДМДАА и ЗИавогЬ С1ГДБСК-ПЭВП. Это связано с более низкой концентрацией поглощающего фталат-иона, приводящей к снижению значений

Н2РО4 N0;

СН3СОО

Л

'Вт' £1

во?'

I" сю:

Н2РО} N02

бо^' сю;

БСЫ"

сю;

БОГ

10 -I

I

ЯСЫ"

II

III

, Ап" ' с1

12 I..

Рис.4. Шкалы селективности сорбентов: БПаБотЪ Сд-ДБСК-ПЭВП (I); БиавотЬ С&-ДБСК-ПДМДАА (II); ЗйадагЪ С8-ДБСК-ПГМГ (III). Элюент: гадрофгалат калия, рН 7,0, скорость подачи 1,3 мл/мин; косвенное УФ-детектирование, Х=265 нм

I

пределов обнаружения непоглощающих анионов. По селективности и эффекгивости разделения (5000-7500 тг/м), чувствительности определения анионов синтезированные сорбенты сопоставимы с другими анионообменными материалами на основе силикагеля.

Предложенный способ разделения анионов использовали для анализа образцов сточных вод гальванических производств и ливневых стоков, отбранных с Калужской станции водоснабжения. Перед вводом в хроматограф пробы разбавляли в 100 раз. Для разделения использовали колонку 3x50 мм, заполненную БНазогЬ С18-ДБСК-ПЭВП, элюировали — 0,3 мМ раствор гидрофталата калия при рН 7,0, косвенное УФ-детекггирование, Х=265 нм. Такой способ позволил экспрессно определять хлорид, нитрат, сульфат, иодид и фосфат за 10 мин.

Представляло интерес использование полученных сорбентов для разделения оксоанионов вольфрама, молибдена и хрома. Эти анионы традиционно относятся к сильноудерживаемым. Для определения чаще всего используют достаточно концентрированные карбонатные элюенты, обладающие высокой элюирующей способностью, что подразумевает применение сорбентов с полимерной матрицей. Анионообменники на основе силикагеля для разделения и определения оксоанионов используются значительно реже. Изучено ионохроматографическое поведение оксоанионов вольфрама, молибдена и хрома на полизлекгролитных анионообменниках при использовании фталатного элюента и косвенном УФ-детекшровании. Характер зависимостей удерживания изученных оксоанионов от рН и концентрации элюента аналогичен изменению удерживания сульфата. Эффективного элюирования оксоанионов достигали при использовании фталатного элюента с рН 7,0 (рис.5). Пределы обнаружения оксоанионов находились на уровне 0,6 мг/л.

МоО*"

Рис.5. Хроматограмма неорганических анионов и оксоанионов. Колонка вИахогЬ С18-ДБСК-ПЭВП 3x150 мм; элюент: 1,5х10_3 М гидрофталат калия, рН 7,0, скорость подачи 1,0 мл/мин; косвенное УФ-детектирование, Х=265 нм

МИН

Одновременное определение анионов и переходных металлов в виде анионных комплексов

Анионообменники ка основе силикагеля характеризуются меньшей гидрофобностью по сравнению с п о л и стирол ьн ы м и сорбентами. С этой точки зрения, использование полученных сорбентов для определения анионных комплексов переходных металлов, достаточно перспективно.

В качестве комшгексообразующего реагента была выбрана этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТА), получившая широкое распространение для ионохроматографического определения переходных металлов в виде анионных комплексов. Вследствие удачного сочетания и взаимного расположения донорных центров этот комплексон является одним из наиболее эффективно действующих универсальных хелантов.

Для одновременного определения неорганических анионов и анионных комплексов кадмия(И), кобальта(Н), марганца(Н), меди(Н), никеля(Н), свинца(Н) и цинка(Н) с ЭДТА использовали одно- и двухколоночную ионную хроматографию с ковдуктометрическим или УФ-детектированием. В качестве элюентов применяли растворы гидрофталата калия, ЭДТА и адипиновой кислоты. Сорбент Silasorb Q-ДБСК-ПГМГ оказался непригодным для разделения и определения анионных комплексов переходных металлов с ЭДТА. Например, при использовании 1x10-3 М раствора ЭДТА с рН 7,0 в качестве элюента пиков анионных комплексов не наблюдалось. Это, по-видимому, связано с сорбцией катионов металлов на ионообменнике за счет образования координационных связей с атомами азота, входящими в основные цепи полимера.

Разрушения анионных комплексов переходных металлов с ЭДТА при использовании сорбентов Silasorb С g - Д Б С К- ГТД М ДА А и Silasorb С8-ДБСК-ПЭВП на наблюдалось. Однако, сорбент Silasorb Cg-ДБСК-ПДМДАА проявил невысокую селективность по отношению к ЭДТА-комплексам. Изменение свойств подвижной фазы не приводило к эффективному разделению более чем двух анионных комплексов из-за близких времен удерживания. Полученные хроматограммы характеризовались плохим разрешением пиков. Это делало неперспективным использование подобного анионообменника для определения переходных металлов в виде анионных комплексов с ЭДТА в системах с изученными элюентами.

Более высокую селективность по отношению к комплексонатам переходных металлов проявил сорбент, в синтезе которого использовался ПЭВП.

Одвоколоночвая ионная хроматография. Гидрофталат калия успешно применяли в качестве подвижной фазы для разделения неорганичеких анионов и ЭДТА-комплексов переходных металлов на поверхностно-модифицированных сорбентах. Для оптимизации условий разделения анионов анионных комплексов металлов с ЭДТА варьировали рН и концентрацию фталатного элюента. Оптимальный интервал значений рН с одной стороны определялся химической

устойчивостью силикагеля, с другой — отсутствием системных пиков на хроматограммах. Еще одним фактором, определяющим выбор рН, является устойчивость анионных комплексов переходных металлов с ЭДТА. Результаты экспериментов показали, что при переходе рН элюента из кислой области в щелочную происходило увеличение площади пиков комплексонатов металлов. Спектроскопические исследования подтвердили, что значения рН, соответствующие области существования нормальных комплексонатов переходных металлов с ЭДТА, находятся в интервале 6-7.

Очевидно, что изменение рН подвижной фазы приводило не только к изменению площадей пиков анионных комплексов, но и влияло на их удерживание на колонке. При переходе от кислых к нейтральным элюентам происходило увеличение элюирующей силы фталатного элюента, связанное с увеличением концентрации двухзарядного фгалат-иона (при рН 7,0 концентрация двухзарядного фгалата составляет 97,5%). Увеличение элюирующей силы подвижной фазы влекло за собой уменьшение удерживания комплексонатов. Таким образом рН элюента около 7 был принят за оптимальный для ионохроматографического разделения ЭДГА-комплексов переходных металлов. При этом времена удерживания и площади пиков анионных комплексов не изменяются при использовании кислых или щелочных проб (рН 4,0- 11,0).

Зависимость удерживания ЭДТА-комплексов переходных металлов и некоторых неорганических анионов от концентрации гидрофталатного элюента носила линейный характер. Соотношение тангенсов углов наклона зависимостей для однозарядных неорганических анионов и анионных комплексов соответствовало заряду комплексонатов, который составляет -2 для всех изученных комплексов.

Таким образом, в результате изменения рН и концентрации подвижной фазы были найдены оптимальные условия для селективного разделения неорганических анионов и анионных комплексов переходных металлов с ЭДТА на сорбенте БШшэгЬ С18-ДБСК-ПЭВП (рис.6).

Изменение концентрации и рН фталатного элюента не изменяло селективности сорбента БИаБогЬ С^-ДБСК-ПЭВП по отношению к комплексонатам, сохранялся следующий порядок выхода из колонки: МпУ2" < РЬУ2- < ZnY2- < СоУ2" < СЖ2" < МУ2" < СиУ2"

Порядок удерживания анионных комплексов переходных металлов с ЭДТА на сорбенте БЦадагЬ С18-ДБСК-ПЭВП коррелировал с константами устойчивости комплексонатов переходных металлов: чем устойчивее комплекс, тем больше его время удерживания. Такая корреляция сохранялась для всех изученных ЭДГА-комплексов металлов, за исключением свинца, который не смотря на достаточно высокую устойчивость, удерживался слабо. Время удерживания этого комплекса практически совпадало с временем удерживания комплекса марганца с ЭДТА и изменением концентрации и рН подвижной фазы не удалось достичь полного

а"

СН,С(Ю но-

РЬУ2' ¿0.

'Г

Рис.6. Хроматограмма смеси неорганических анионов и комплексов переходных металлов с

СоУ2~

ЭДТА.

СиУ2"

Колонка 3x150 мм ЗЦаБогЬ С^-ДБСК-ПЭВП; элюент: 0,5х10-3 М гидрофталат калия, рН 7,0, скорость подачи 1,3 мл/мин; косвенное УФ-детектирование, 1=265 нм

0

25

50 МИН

разделения пиков этих комплексов. Близкие времена удерживания имели комплексонаты цинка и кобальта.

Порядок выхода комплексных анионов из колонки, заполненной сорбентом БПазоЛ С^-ДБСК-ПЭВП, не изменялся и при изменении

молекулярной массы полимера, используемого в синтезе. Порядок выхода комплексонатов сохранялся как при использовании полимеров с молекулярной массой 120 тысяч, так и для полимеров с массой молекул 350 тыс. Однако, с увеличением размеров молекул полиэлекгролита относительное удерживание комплексонатов увеличивалось. Такое изменение удерживания крупных гидрофобных комплексных анионов, таких как ЭДТА-комплексы, связано, вероятно, с увеличением гидрофобных взаимодействий между молекулами лиганда, входящими в координационную сферу комплексов, и полимерными цепями сорбента. Таким образом, использование полимеров с большой молекулярной массой в синтезе сорбента приводило к увеличению вклада неионообменной сорбции в удерживание комплексов ЭДТА на полученных сорбентах.

Разделение неорганических анионов и анионных комплексов переходных металлов с ЭДТА можно проводить и при использовании комплексообразующего реагента в качестве элюента. Такой вариант ионохроматографического разделения не требует предварительной обработки пробы раствором ЭДТА, так как образование комплексов происходит при контакте пробы с элюентом. Заряд элюирующего иона при рН 7,0 обусловливает высокую элюирующую способность последнего, что делает возможным использование более низкой концентрации элюента. Влияние концентрации и рН этилендиаминтетраацетат-ного элюента на удерживание неорганических анионов и анионных комплексов переходных металлов аналогичено зависимостям, полученным при использовании фталатного элюента.

Этилендиаминтетраацетатный элюент позволил проводить как кондукгометрическое, так и УФ-детекгирование. Кондуктометрическое детектирование позволило определять неорганические анионы, эквивалентная электропроводность которых выше соответствующих величин для ЭДТА, по положительным пикам, а комплексные анионы, характеризующиеся меньшей электропроводностью — по отрицательным пикам. Однако, прямое УФ-детектирование более чувствительно, чем кондуктометрическое. ЭДТА слабо поглощает в диапазоне длин волн 210-240 нм. Это дало возможность определить поглощающие в УФ-области анионы (нитрит-, нитрат-, иодид- и роданид-ионы) по положительным пикам, а не поглощающие (ацетат-, фосфат-, сульфат-, перхлорат-анионы) - по отрицательным. Анионные комплексы (кроме комплексонатов цинка и кадмия) поглощали в этой области спектра сильнее ЭДТА, поэтому так же давали положительные пики. Порядок элюирования с колонки, заполненной сорбентом БаавотЬ С^-ДБСК-ПЭВП, сохранялся таким же как и в случае фгалатного элюента.

Использовали также смешанные элюенты, содержащие и гидрофталат калия, и этилендиаминтетраацетат натрия, для одновременного определения неорганических анионов и анионных комплексов металлов. Такой способ позволил проводить чувствительное косвенное УФ-детекгирование при использовании фотометрических детекторов с неперестраиваемой длиной волны (254 нм), причем добавление ЭДТА в подвижную фазу уменьшило удерживание разделяемых компонентов и позволило сократить время анализа.

Изучено удерживание неорганических анионов и анионных комплексов металлов при использовании элюентов с разным соотношением гидрофталата калия и ЭДТА. Состав подвижной фазы меняли от 0,5х10~3 М раствора гидрофталата калия до 0,5х10"3 М раствора ЭДТА при рН 7,0. Различие эффективных зарядов фталат-иона и анионов ЭДТА при рН 7,0 позволило варьировать селективность сорбента по отношению к разнозарядным анионам путем изменения соотношения компонентов подвижной фазы. Так при переходе от 0,5х10_3 М раствора гидрофталата калия к смеси 0,Зх10_3 М раствора ЭДТА и 0,2х10 3 М раствора гидрофталата калия время удерживания двухзарядных анионов сокращается в 4 раза, а однозарядных - в 2 раза. Таким образом, использование смешанных элюентов позволило повысить экспрессность определения анионных комплексов и неорганических анионов.

В таблице 3 представлены пределы обнаружения некоторых неорганических анионов и анионных комплексов переходных металлов с ЭДТА. Как и следовало ожидать, прямое УФ-детектирование позволило определить меньшие содержания анионов и анионных комплексов по сравнению с косвенным УФ-детектированием. Вполне закономерно увеличение и чувствительности косвенного УФ-детекгирования по сравнению с кондукгометрическим. Как упоминалось ранее, уменьшение концентрации поглощающего фталат-иона в случае использования смешанных элюентов

Таблица 3. Пределы обнаружения (мг/л) ЭДТА-комплексов переходных металлов. Колонка 3x100 мм, SilasorbCs-ДБСК-ПЭВП; рН элюента 7,0

Анионный комплекс 1,5 MM гидрофталат калия 0,2 мМ ЭДТА / 0,2 мМ гидрофталат калия 0,2 мМ ЭДТА 0,5 мМ ЭДТА

косвеное УФ, Х=265 нм косвенное УФ, Х=265 нм прямое УФ, >.=210 нм кондуктометрическое

PbY2" 0,3 0,3 0,2 1

MnY2" 0,3 0,2 од 0,9

ZnY2" 0,4 0,3 0,2 0,8

CoY2" 0,5 0,3 0,2 0,8

CdY2" 0,5 0,3 0,2 0,8

NiY2- 0,5 0,3 0,3 0,9

CuY2" 0,5 0,3 0,3 1

привело к снижению пределов обнаружения в косвенном УФ-детектировании. Полученные значения сравнимы с пределами обнаружения анионных комплексов, известными из литературы.

Двухколоночная ионная хроматография анионных комплексов переходных металлов с ЭДТА. Двухколоночная ионная хроматография с кондуктометрическим детектированием, характеризующаяся более высокой чувствительностью по сравнению с одноколоночной, также может быть использована для одновременного определения неорганических анионов и анионных комплексов переходных металлов с ЭДТА. Обычно в двухколоночной ионной хроматографии в качестве элюентов используют растворы солей слабых кислот, имеющие рН выше 8. Высокие значения рН таких подвижных фаз исключают использование сорбентов с силикагелевой матрицей. Поэтому предпочтение в этом варианте ионной хроматографии отдается сорбентам на основе сополимеров стирол-дивинил бензола или полиметилметакрилата.

Было исследовано удерживание комплексов переходных металлов с ЭДТА на некоторых анионообменниках на основе сополимера стирола и ипшнилбензола. В качестве подвижной фазы использовали карбонатный элюент, тозволяющий проводить высокочувствительное кондуктометрическое детектирование определяемых компонентов. Использование сорбента Dionex Ion Рас Fast Anion позволило разделить некоторые анионы и анионные комплексы тереходных металлов с ЭДТА Однако, не всегда высокоэффективные сорбенты та полимерной основе могут быть использованы для определения сомплексонатов металлов с ЭДТА. Так сорбенты фирмы Biotronik ВТ I An и ВТ I An на основе полистирол-дивинилбензсша не могут использоваться для шделения и определения анионных комплексов переходных металлов,

поскольку введение проб, содержащих комплексонаты металлов, привело к резкому уменьшению эффективности колонок, обусловленному неионообменной сорбцией крупных гидрофобных ионов ЭДТА-комплексов на матрице сорбента. Причем этот процесс оказался необратимым, длительное промывание колонок кислыми и щелочными элюентами, а также подвижными фазами, содержащими многозарядные неорганические анионы, не способствовало восстановлению эффективности,...

Другой сорбент фирмы ВЫгошк ВТ XI А№-Р не проявил такого сродства к гидрофобным ЭДТА-комплексам. Введение анионных комплексов не приводило к изменению эффективности колонки. К сожалению, характеристики большинства коммерческих сорбентов составляют тайну, охраняемую авторскими правами. Поэтому объяснить такое различие в свойствах сорбентов фирмы Вю1гошк затруднительно.

Для снижения сильных неионообменных взаимодействий гидрофобных анионов, таких какими являются анионные комплексы переходных металлов с ЭДТА, могут быть использованы сорбенты на основе силикагеля. Для элюирования была выбрана адипиновая кислота (рК.1=4,41; рК2=5,41), которая является достаточно слабой (для подавления фоновой электропроводности) и в то же время в области значений рН 6-8 находится в двухзарядной форме для эффективного элюирования двухзарчдных анионов.

Достигнуть разделения пар хелатов РЬ(П) и Мп(П), 2п(И) и Со(И), варьируя рН и концентрацию элюента, также не удалось. Эффективное разделение ЭДТА-комплексов цинка и кобальта удалось получить при Р**)?-^2

использовании сорбента 3[1а5огЬ г^Ъ

ДБСК-ПЭВП<соон)>в синтезе которого Ц ]! ]]

использовался полимер, содержащий в N Вг N Вг

каждом десятом звене карбоксильную СН^—СНз СюН21—СООН

группу.

Таким образом, введение дополнительных карбоксильных групп в состав полимера улучшило селективность получаемых анионообменников (рис.8).

Пределы обнаружения неорганических анионов и анионных комплексов переходных металлов с ЭДТА, найденные по соотношению сигнал:шум 3:1, составили 0,01-0,05 мг/л. Чувствительность определения ионной хроматографией с подавлением фонового сигнала и кондуктометрическим детектированием была практически на порядок выше, чем для одноколоночной ионной хроматографии.

Селективность анионообменников по отношению к комплексам переходных металлов с ЭДТА. Проведено сравнение синтезированных поверхностно-модифицированных сорбентов с некоторыми коммерчески доступными, которые могут быть использованы для одновременного определения неорганических анионов и анионных комплексов переходных металлов с ЭДТА. Была использована однокалоночная ионная хроматография с косвенным УФ-

PbVf" MaV2 CoV2"

y2- Си

Рис.8. Хроматограмма неорганических анионов и комплексов переходных металлов с ЭДТА.

Колонка БПахогЬ С8-ДБСК-ПЭВП(Соот 3x100 мм; элюент: 1х10"3 М адипиновая кислота рН 7,0, скорость подачи 1,3 мл/мин; кондуктометрическое детектирование

0 20 Ц0 МИН

актированием при 265 нм. Элюентом служили растворы гидрофталата калия три pH 7,0. В этих хроматографических условиях сорбенты Хикс-I и Аниекс не троявили высокой селективности к анионным комплексам. Используя эти юрбенты были разделены лишь 3-4 неорганических аниона. Сорбенты TSK gel C-Anion-PW, TSK gel IC-Anion-SW характеризовались высокой селективностью

1 эффективностью при разделении неорганических анионов. Однако эти юрбенты не селективны по отношению к анионным комплексам переходных металлов с ЭДТА, времена удерживания комплексонатов очень близки. Только гакие сорбенты как ВТ XI An, Nucleosil 10 SB и Silasorb С^-ДБСК-ПЭВП могут >ыть успешно использованы для разделения хелатов переходных металлов. Несмотря на высокую селективность по отношению к неорганическим анионам юрбенты ВТ XI An, Nucleosil 10 SB оказались способны разделять не более 2-3 1нионных комплексов одновременно с анионами. Сорбент Silasorb С18-ДБСК-1ЭВП по селективности разделения ЭДТА-комплексов переходных металлов жазался лучшим среди изученных.

Необходимо отметить, что порядок выхода анионных комплексов при ^пользовании разных сорбентов различен. Тем не менее можно выделить руппы комплексонатов. Наименее удерживаемыми на всех исследованных 1Нионообменниках являются ЭДТА-комплексы кадмия, марганца и свинца. 7ричем для большинства сорбентов сохраняется следующий порядок выхода сомплексов:

CdY2- < MnY2- < PbY2-

Более сильно удерживались хелаты кобальта, никеля и цинка. В этом :лучае поведеьше комплексонов индивидуально для разных сорбентов. Чаще ¡сего наиболее удерживаемым является ЭДТА-комплекс цинка. К третьей группе пносится комплекс меди. Он удерживался сильнее всего на всех изученных мионообменниках. Вероятнее всего, это связано со строением анионообменных

функциональных групп исследованных сорбентов. К сожалению, недостаток информации не позволяет более детально изучить влияние структуры функциональной группы на удерживание анионных комплексов переходных металлов с ЭДТА.

Разделение анионных комплексов переходных металлов с ЦГДТА. ЭДТА, как комплексообразующий реагент, до настоящего времени занимает особое положение, обусловленное не только удачным сочетанием его свойств, но также доступностью и сравнительно невысокой стоимостью. Однако этот хелант имеет и ряд недостатков, среди которых его плохая растворимость в кислой среде и ограничение комплексообразуютцей способности сравнительно узким интервалом значений рН. Другим известным комплексообразуютцим реагентом из ряда полиаминополикарбоновых кислот является циклогександиаминтетрауксусная кислота (ЦГДТА), характеризующаяся следующими константами диссоциации: рК1=0,96; рК2=1,95; рК3=2,43; рК4=3,52; рК5=6,12; рКб=11,76. При компле ксообразовании ЦГДТА ведет себя аналогично ЭДТА, однако в ряде случаев предпочтение отдавалось именно этому хеланту. Это обусловлено тем, что устойчивость образуемых ЦГДТА нормальных моноядерных соединений примерно на два порядка выше, чем для ЭДТА. Повышенная устойчивость комплексов ЦГДТА позволила использовать этот хелант для ионохроматографического определения металлов в виде анионных комплексов МеХ2-.

Для разделения ЦГДТА-комплексов переходных металлов использовали одноксшоночную ионную хроматографию с гидрофталатом калия в качестве элюента. Детектирование проводили в косвенном УФ варианте при длине волны 265 нм. Шкалы селективности сорбента БПазогЬ С^-ДБСК-ПЭВП по отношению к анионным комплексам переходных металлов с ЭДТА и ЦГДТА представлены на рис.9. Порядок выхода анионных комплексов при переходе от ЭДТА к ЦГДТА на исследуемом сорбенте меняется и в последнем случае корреляция между удерживанием комплексонатов и константами их устойчивости также наблюдалась.

1 МпУ2- РЬУ2" гпУ2-СоУ2- С<!У2"

С1"

2-

СиУ ]_

2-

II сг 1 МпХ2" 1 СоХ2' 1 гпх2' сах2' №х2" / сих2-^ 1 1 1

0 2 1. • 1 4 1 6 1 1 8 1 Ап 10 12 14 аС) 1,1.)

Рис.9. Шкалы селективности сорбента БИаоттЪ С^-ДБСК-ПЭВП. Элюент: 0,5х10"3 М гидрофталат калия, рН 7,0.

I — комплексы переходных металлов с ЭДТА,

II — комплексы переходных металлов с ЦГДТА

При определении ЦГДТА-комплексов на хроматограммах присутствовали несимметричные пики, характеризующие удерживание несвязанных в комплекс анионов НХ3_ и НгХ2-. Присутствие этих пиков значительно затрудняло разделение комплексонатов металлов. Добавление в пробу растворов солей щелочноземельных металлов для связывания избытка ЦГДТА в слабоудерживаемые хелаты, не дало положительных результатов. Удерживание анионов ЦГДТА на полиэлектролитном анионообменнике вероятно связано с сорбцией молекул комплексообразующего реагента своим шести членным циклом на поверхности сорбента по обращенно-фазовому механизму. Это предположение подкрепляет тот факт, что использование сорбента 1\тис1еохЛ 10 БВ, анионобменника на основе силикагеля с химически привитыми функциональными группами, приводило к отсутствию на хроматограммах системных пиков. Порядок выхода анионных комплексов на сорбенте Мис1ео5Й 10 БВ был аналогичен порядку, полученному на сорбенте БЦавогЬ С)8-ДБСК-ПЭВП за исключением комплекса кадмия, который на химически модифицированном силикагеле удерживался сильнее комплекса кобальта. Комплекс РЬ2+ с ЦГДТА не удерживался на сорбентах Мис1еоя1 10 БВ и БПаБогЬ С18-ДБСК-ПЭВП. Использование ЭДТА в качестве комплексообразующего реагента изменяло порядок выхода анионных комплексов для сорбента №с1ео$и 10 БВ. Изменение селективности при замене хелантов, наблюдаемое для этого сорбента, может быть использовано для определения этих комплексонов в виде анионных комплексов.

Выводы

1. Предложен способ синтеза полиэлектролитных анионообменников низкой емкости. Способ основан на последовательном модифицировании силикагеля БПавогЬ и Си растворами додецилбензодсульфоновой кислоты и водорастворимых полимеров, содержащих в боковой цепи положительно заряженные атомы азота, таких как поли(ТЧ-этил-4-винилпиридина бромид) (ПЭВП), поли(диметилдиаллиламмония хлорид) (ПДМДАА) и поли(гексаметиленгуанидина гидрохлорид) (ПГМГ).

2. Изучено влияние концентрации и молекулярной массы полимера на величину обменной емкости получаемых анионообменников, которая в зависимости от используемого в синтезе полимера находится в интервале 0.012 — 0.032 мМ/г. Установлено, что увеличение концентрации, а также длины полимерного звена и общей молекулярной массы полиэлектролита приводит к увеличению обменной емкости получаемых анионообменников.

3. Показано, что использование слабокислых элюентов (рН 4.0), а также добавок ДБСК и полимеров (на уровне 10~6-10"5 моль/л) в подвижную фазу способствует увеличению устойчивости сорбентов, которая при этом сравнима с устойчивостью химически модифицированных анионообменников на основе силикагеля (5 месяцев).

4. Изучено ионохроматографическое поведение неорганических анионов на синтезированных сорбентах. Найдены оптимальные условия разделения анионов одноколоночной ионной хроматографией с косвенным УФ-детектированием (>.=265 нм), позволяющие одновременно определять на сорбенте БЦавогЬ С8-ДБСК-ПЭВП иодат-, хлорид-, фосфат-, бромид-, сульфат-, иодид-, роданид- и перхлорат-ионы за 15 мин. Селективность сорбента БиаинЪ Св-ДБСК-ПЭВП позволяет также проводить одновременное определение обычных неорганических анионов и сильноудерживаемых оксоанионов хрома, молибдена, вольфрама.

5. Сорбент ЗИавоЛ С8-ДБСК-ПЭВП использован для одновременного определения неорганических анионов комплексов переходных металлов с эгилендиаминтетрауксусной кислотой одноколоночной ионной хроматографией с УФ и кондуктометрическим детектированием. Изучено ионохроматографическое поведение комплексов свинца(И), марганца(И),

кобальта(И), кадмия(И), цинка(И), никеля(И) и меди(Н) с ЭДТА при

элюировании растворами гидрофталата калия, этилендиаминтетрауксусной кислотой и их смесями. Оптимальное значение pH элюента, обусловленное химической устойчивостью силикагеля и комплексов переходных металлов с ЭДТА, отсутствием системных пиков на хроматограммах, составляет 7.0. Установлена корреляция между временами удерживания анионных комплексов переходных металлов с ЭДТА и константами их устойчивости.

. Показано, что по селективности разделения комплексов переходных металлов с ЭДТА полиэлектролитный сорбент Silasorb Cig-ДБСК-ПЭВП превосходит зарубежные и отечественные анионообменные материалы. Более высокую селективность к анионным комплексам проявляет сорбент в синтезе которого использовался полимер, содержащий в каждом десятом звене карбоксильную группу.

. Показана возможность использования двухколоночной ионной хроматографии с кондуктометрическим детектированием и адипиновой кислотой в качестве элюента для одновременного определения неорганических анионов и анионных комплексов переходных металлов с ЭДТА. Пределы обнаружения неорганических анионов и комплексов составляют 0.01-0.05 мг/л. Изучено ионохроматографическое поведение комплексов переходных металлов с циклогександиаминтетрауксусной кислотой на сорбентах Silasorb Cig-ДБСК-ПЭВП и Nucleosil 10 SB. При использовании ЦГДТА вместо ЭДТА удалось значительно улучшить селективность разделения комплексов цинка (II) и кобальта (II).

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях.

1. Krokhin О.V., Smolenkov A.D., Svintsova N.V., Obrezkov O.N., Shpigun O.A. Modified silica as a stationary phase for ion chromatography. // J. Chromatogr. 1995. V.706. P.93-98.

2. Svintsova N.V., Krokhin O.V., Obrezkov O.N., Shpigun O.A. Surface modified silica based sorbents for ion chromatograhy. In the book of abstracts "International Ion Chromatography Symposium 96", Reading, England, UK, September 16-19, 1996, (№76).

3. Крохин O.B., Свинцова H.B., Обрезков O.H., Шпигун OA Использование модифицированного силикагеля для определения анионов одноколоночной ионной хроматографией. // Журн. анал. химии. 1997. В печати, (реферат статьи помещен на Web-page: http://www.chem.msu.su/rus/publ/chroml7.html)

4. Свинцова Н.В., Смоленков А.Д., Крохин О.В., Пирогов А.В., Обрезков О.Н., Шпигун OA Использование новых поверхностно-модифицированных сорбентов на основе силикагеля для ионохромато графического определения анионных комплексов переходных металлов. // Журн. анал. химии. 1997. В печати, (реферат статьи помещен на Web-page: http://www.chem.msu.su/rus/publ/chroml8.html)