Полистирол-дивинилбензольные анионообменники с новыми функциональными группами для ионной хроматографии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

07-6

2080 пРавах РУкот<си

Касьянова Татьяна Николаевна

ПОЛИСТИРОЛ-ДИВИНИЛБЕНЗОЛЬНЫЕ АНИОНООБМЕННИКИ С НОВЫМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ ДЛЯ ИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

02.00.02 - Аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2007

Работа выполнена па кафедре аналитической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный руководитель:

доктор химических наук, член-корреспондент РАН Шпигун Олег Алексеевич Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Яшин Яков Иванович, НПО «Химавтоматика»;

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Сердан Анхель Анхелевич, кафедра химии нефти и органического катализа химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова

Ведущая организация:

Институт элементорганических соединений им. А,Н. Несмеянова РАН

Защита состоится 28 ноября 2007 г. в 16 часов 15 минут в ауд. 446 на заседании диссертационного совета Д 501.001,88 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр.3, МГУ им. М.В. Ломоносова, Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 25 октября 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук

Торочешникова И. И.

ОЁЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Ионная хроматография является лучшим современным высокоэффективным методом определения веществ ионного характера в объектах окружающей среды, лекарственных формах, пищевых продуктах и других объектах, С момента появления этого метода основная часть исследований в области синтеза ионообменников была посвящена изучению сорбентов на основе полистирол-дивинилбензола (ПС-ДВБ) с низкой степенью сшивки. Тем не менее, в последнее время стараются получать сополимеры с высоким содержанием сшивающего агента, так как они характеризуются большей механической стабильностью, выдерживают высокие давления в системе, обеспечивая возможность снижения размера частиц и повышения эффективности разделения.

Однако при использовании ионообменных смол на основе ПС-ДВБ удерживание анионов может определяться не только ионообменными, но и неионообменными взаимодействиями. Адсорбционные типы взаимодействий наблюдаются, как правило, со всеми поляризуемыми неорганическими и органическими ионами, которые характеризуются низкой энергией гидратации, гидрофобностью и сильными %-% взаимодействиями с ароматической основой ионообменника. В некоторых случаях даже разделение простых неорганических анионов, таких как нитрат и бромид, во многом определяется адсорбционными свойствами сорбента. Негативное влияние я-тг взаимодействий с матрицей проявляется в больших временах удерживания поляризуемых анионов и снижении эффективности их разделения.

В связи с этим поиск новых подходов к синтезу анионообменников на основе матриц с высокой степенью сшивки, а также способов снижения влияния матрицы на удерживание анионов является актуальной научной проблемой.

Цель работы состояла в получении высокоэффективных полистирол-дивинилбензольных анионообменников с новыми функциональными группами, характеризующихся меньшим влиянием матрицы на удерживание анионов.

Достижение поставленной цели предусматривало решение следующих задач:

• Изучение влияния природы функциональной группы на свойства анионообменников, полученных методом хлорметилирования: емкость, эффективность и селективность;

• Поиск путей повышения гидрофильности анионообменников посредством прививки новых гидрофильных функциональных групп и создания анионообменников с «полярной вставкой»;

• Поиск вариантов снижения влияния матрицы на удерживание анионов: создание новых анионообменников с функциональной группой, удаленной от основы частицы,

синтез пелликулярных полиэлектролитных сорбентов на основе полимерной матрицы;

• Подбор состава подвижных фаз и новых модификаторов, позволяющих проводить определение сильноудерживаемых поляризуемых анионов на полистирол-дивинилбензольных анионообменниках;

• Изучение ионохроматографического поведения полученных сорбентов в двухколоночном и одноколоночном вариантах ионной хроматографии, определение областей их практического применения;

• . Оценка- воспроизводимости ионохроматографических свойств синтезированных

сорбентов.

Научная новизна. Изучено влияние гидрофильности аминирующих агентов на хроматографические свойства хлорметилированных сорбентов на основе ПС-ДВБ со степенью сшивки 50%. Установлено, что при увеличении гидрофильности анионообменника улучшается селективность и эффективность хроматографического разделения неорганических анионов,

Предложена новая схема синтеза анионообменников для ионной хроматографии, позволяющая ввести полярную вставку между функциональной группой и ароматической основой: анионообменника, что улучшает хроматографические свойства сорбента.

Получен ■ новый анионооб.менник для ионной хроматографии, содержащий гидрофильные функциональные группы НЫ-диметилгидразина.

Получены хлорацилированные анионообменники с 3, 4 и 5 атомами углерода между функциональной группой и ядром ионообменника, содержащие полярную карбонильную группу-^ в цепочке; разделяющей функциональную группу и ядро сорбента. Показано, что пространственное удаление функциональной группы улучшает эффективность разделения, влияегна селективность, а также приводит к получению более симметричных пиков.

•' Для ; пространственного удаления функциональных групп анионообменника синтезированы полимерные полиэлектролитные сорбенты. Показано, что за счет большего пространственного удаления функциональных групп для таких сорбентов эффективность хроматографических пиков для поляризуемых анионов по сравнению с хлорметилированными анионообменниками увеличивается.

Для уменьшения неионообменных взаимодействий и определения поляризуемых анионов на сорбентах на основе ПС-ДВБ предложено использовать следующие элюенты: 'идроксид натрия с добавкой хлорной кислоты, бензойную кислоту и карбонатный элюент с юбавкой и-гидроксибензонитрила.

Практическая значимость. На основе сополимера стирола и дивинилбензола с диаметром частиц 3,3±0,2 мкм синтезирован ряд анионообменников для двухколоночного и одкоколоночного вариантов ионной хроматографии. Полученные сорбенты характеризуются различной емкостью и селективностью.

На анионообменнике с 5 атомами углерода между функциональной группой и ядром сорбента удалось достичь рекордной эффективности, равной 55000 тт/м,

Анионообменники, характеризующиеся высоким сродством к поляризуемым анионам, использованы для определения неорганических примесей в нитратах и бромидах.

Показано, что уменьшения неионообменных взаимодействий поляризуемых анионов с матрицей ионообменника можно добиться покрытием ядра сорбента водорастворимыми полимерами, т.е. получением полиэлектролитных сорбентов.

Предложены элюенты, позволяющие проводить количественное определение поляризуемых анионов на сорбентах с высокой гидрофобностью. На защиту выносятся следующие положения:

• Результаты изучения влияния гидрофильности аминирующих агентов на хроматографические свойства хлорметилированных сорбентов.

• Подходы для повышения гидрофильности поверхности анионообменников.

• Варианты снижения влияния матрицы на удерживание поляризуемых анионов.

• Методики синтеза анионообменников с удаленной от ядра функциональной группой, а также с «полярной вставкой» и гидрофилизированной поверхностью.

• Результаты изучения влияния природы хлорацилхлоридов на эффективность и селективность разделения.

• Метод синтеза полимерных полиэлектролитных сорбентов и результаты изучения их ионохроматографического поведения.

• Результаты изучения селективности синтезированных сорбентов в двухколоночном и одноколоночном вариантах ионной хроматографии.

• Данные по практическому применению полученных анионообменников для анализа водных растворов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на X Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» (Москва, 2006), Международном конгрессе по аналитическим наукам (Москва, 2006), VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика -2006» (Самара, 2006), XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2007» (Москва, 2007), Всероссийском симпозиуме «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях»

(Москва, 2007), 13-м Международном симпозиуме по наукам разделения и применению хроматографии в промышленности (Штребске Плесо, Высокие Татры, Словакия, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), II Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России - 2007» (Краснодар, 2007), внутренних докладах и научных коллоквиумах лаборатории хроматографии кафедры аналитической химии химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи и 8 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 6 глав экспериментальной части, общих выводов и списка цитируемой литературы. Материал изложен на 168 страницах машинописного текста, содержит 76 рисунков и 45 таблиц, в списке цитируемой литературы 147 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Обзор литературы

Систематизированы сведения об основных типах анионообменников для ионной хроматографии. Рассмотрено влияние структуры и расположения функциональных групп на поверхности неподвижных фаз на хроматографические свойства сорбентов. Проанализированы данные о методах синтеза анионообменников с ковалентно и нековалентно закрепленными функциональными группами. Обобщены основные тенденции в изменении структуры и свойств стационарных фаз для ионной хроматографии, возникшие за время существования этого метода.

Экспериментальная часть

Эксперименты проводили на жидкостном изократическом хроматографе «Стайер» («Аквилон», Россия), укомплектованном кондуктометрическим детектором (модель CD-510). Объем петли составлял 50 мкл.

Сбор и обработку хроматографических данных проводили с использованием программного обеспечения «Мультихром версия 1.5» (ЗАО «Амперсенд», Россия),

В процессе синтезов использовали следующее оборудование: термостат («Memmert», Германия), вакуумный насос серии «Laboport» («KNF Neuberger», Германия), магнитную мешалку «RH basic 2» («IKA-Werke», Германия), ультразвуковую ванну «Сапфир 6580» («Сапфир», Россия), механическую мешалку «Eurostar» («IKA-Werke», Германия). В работе использовали стальные колонки размером 50x4 мм, которые заполняли суспензионным способом под давлением 250 бар при помощи насоса «Knauer К-1900» («Knauer», Германия).

Для подавления фонового сигнала применяли колонку размером 150x4,6мм, заполненную катионообменником «Оо\уех 50У/Х8» в Н+-форме («Эиреко», США).

В качестве матриц для синтеза анионообменников использовали сополимер стирола и дивинилбензола со степенью сшивки 50%, диаметром зерен 3,3±0,2 мкм, площадью поверхности 200 м2/г, общим объемом пор 0,64 см3/г и средним диаметром пор! б нм (лаборатория хроматографии химического факультета МГУ), сверхсшитый полистирол СПС-8АС с диаметром зерен 10 мкм (АНО «Синтез полимерных сорбентов», Россия), а также сорбент №ю1ео8И 100 - 10 ЭА («МасЬегу/№§е1», Германия).

Хлорметилированные анионообменники

В работе использован традиционный подход для получения сильноосновных анионообменников на основе ПС-ДВБ, который заключается в хлорметилировании матрицы и последующем аминировании третичными аминами. Схема синтеза представлена на рис. 1.

Рис. 1. Общая схема синтеза хлорметилированных анионообменников.

Значения ионообменной емкости сорбентов, полученных с использованием различных аминирующих агентов, представлены в табл. 1.

Таблица 1. Гидрофобность функциональных групп и емкость синтезированных хлорметилированных анионообменников_

Обозначение сорбента Функциональная группа logP функциональной группы Емкость, ммоль/г

АСО/ЬаЬэ* Данные лит-ры

ТПА трипропиламин 3,25±0,22 2,79 0,010

ТЭА триэтиламин 1,бб±0,22 1,45 0,027

ПИР . пиридин 0,73±0,18 0,65 0,040

ДЭЭА М,М-диэтилэтаноламин 0,50±0,2б - 0,013

ТМЭДА тетраметилэтилендиамин 0,30±0,28 0,30 0,076

ТМА триметиламин 0,0б±0,22 0,16 0,080

ТМДАМ И.^М' -тетраметил-диаминометан 0,05±0,33 - 0,057

НДМГ Ы,Ы-диметилгидразин -1,28±0,19 0,055

*1о§ Р рассчитаны нами при помощи компьютерной программы АСШЬаЬБ

Как видно из таблицы, емкости всех синтезированных в одинаковых условиях анионообменников существенно различаются между собой, что характеризует различную реакционную способность аминирующих агентов по отношению к хлорметилированному ПС-ДВБ. По уменьшающейся емкости в ряду ТМА - ТЭА - ТПА можно сделать вывод о том, что увеличение длины радикала приводит к пространственному экранированию атома азота, тем самым вызывая стерические затруднения при реакции аминирования, что, в свою очередь, влияет на количество функциональных групп на поверхности матрицы анионообменника.

В табл. 1 для аминирующих агентов также приведены логарифмы коэффициентов распределения веществ в системе н-октанол - вода (log Р), характеризующие их гидрофобность. Среди представленных соединений НМ-диметилгидразин имеет наименьшую гидрофобность. Таким образом, при аминировании хлорметилированного ПС-ДВБ ЫД-диметилгидразином получается анионообменник с наибольшей гидрофильностью.

Ионохроматографическое поведение синтезированных анионообменников изучено в двухколоночном варианте ионной хроматографии. Шкалы селективности полученных сорбентов при использовании в качестве элюента карбонатного буферного раствора 1,8 мМ ИагСОз + 1,7 мМ NaHCCb представлены на рис. 2. Как видно из рисунка, анионообменник НДМГ в данных условиях характеризуется наилучшей селективностью.

hfoJ~

F" |СГ ТМА

тэа пир

г ii 1 * f- сг soj" 1 ill*

hpoJ"

f" сгнро?" so?" i i i * i 1

hf°rs0;-

H T

hpoi

1 сг j

f- I so; i i i i

f" cl~ hfoj-i i i ' so?" t *

1 2 3 4

тмда.м

Рис. 2. Шкалы селективности ТМЭДА полученных анионообменников. а а ~ НДМГ фактор селективности относительно хлорид-иона. Элюент: 1,8 мМ№гСОз ОсГ +1,7 мМ КаНСОз.

Стоит отметить, что на всех синтезированных сорбентах при использовании карбонатного буферного раствора наблюдается аномальное удерживание поляризуемых неорганических анионов: нитрат, бромид, иодид, роданид и т.д. Однако в ходе работы было выявлено, что при увеличении гидрофильности неподвижной фазы (т.е. при переходе от сорбента с достаточно гидрофобными функциональными группами триэтнламина к сорбенту

с гидрофильными группами диметилгидразина) уменьшается время удерживания поляризуемого нитрат-иона (рис. 3). Однако во всех случаях пик нитрат-иона размыт, что делает невозможным его количественное определение.

колонка 50x4 мм.

На полученных анионообменниках подобраны условия разделения стандартных неорганических анионов. Факторы удерживания определяемых анионов и эффективность изученных сорбентов в оптимальных условиях разделения приведены в табл. 2. Сорбенты ТПА и ДЭЭА имеют низкую ионообменную емкость, поэтому их нельзя применять для разделения смеси стандартных анионов при использовании сильных элюирующих растворов.

Таблица 2. Факторы удерживания определяемых анионов и эффективность изученных анионообменников в оптимальных условиях разделения*____

Сорбент Г СГ НРОд"' БО/"

к' Ы; ТТ/М к' И, тг/м к' Ы, тт/м к' тт/м

ТМА 0,28 7400 0,93 9600 2,13 6000 3,46 5700

ТМЭДА 0,36 3200 3,69 4700 1,91 8500 4,26 7800

ТМДАМ 0,34 12200 5,23 1800 3,93 14300 7,23 9400

НДМГ 0,17 16000 0,79 11800 1,43 19400 3,14 12200

ПИР 0,29 5300 1,14 11400 6,43 11300 2,97 11600

ТЭА 0,73 9600 2,33 5600 7,21 10800 9,47 10100

♦Сорбент ТМА: элюент 1,5 мМ Иа2СОз + №ОН (рН 12,1); Р=0,8 мл/мин. Сорбент ТМЭДА: элюент 1,8 мМ Ыа2С03 + 1,7 мМ N31100;,; Р=0,7 мл/мин. Сорбент ТЩАМ: элюент 1,0 мМ Ш2СОэ + 1,0 мМ ИаНСОз; Р=1,2 мл/мин. Сорбент НДМГ: элюент 1,8 мМ Ыа2С03 + 1,7 мМ №НС03; Р=1,0 мл/мин. Сорбент ПИР: элюент 0,9 мМ №2СОз + 7 мМ ИаОН; Р=0,3 мл/мин. Сорбент ТЭА: элюент 4,0 мМ ЫаНСОз; Р=0,8 мл/мин. Во всех случаях использовали колонку размером 50*4 мм.

Как видно из таблицы, анионообменник, имеющий функциональную группу диметилгидразина, характеризуется наилучшей эффективностью. Достаточно высокая эффективность обнаружена и для сорбента ПИР. Возможно, это связано с уменьшением

неионообменных взаимодействий определяемых анионов с матрицей анионообменников за счет конкурирующих тс-я взаимодействий ароматического кольца пиридина, входящего в функциональную группу, и бензольных колец матрицы - сополимера стирола и дивинилбензола.

Таким образом, показано, что сорбент с наиболее гидрофильными диметилгидразиниевыми функциональными группами характеризуется лучшими селективностью и эффективностью по сравнению с анионообменниками, содержащими алкиламмониевые функциональные группы.

Улучшения хроматографических свойств ионообменников, в частности эффективности, можно добиться при использовании приема пространственного удаления функциональной группы от ядра неподвижной фазы (под ядром во всех случаях понимается ароматическая основа анионообменника). К тому же замечено, что при увеличении длины спейсера (количество -СНг- групп между функциональной группой и ядром сорбента) уменьшается относительное удерживание поляризуемых анионов, таких как нитрат и иодид.

Наиболее широкое распространение получил метод алкилирования полимерной матрицы н-бромалкеном, который приводит к образованию неполярных алкильных цепочек, разделяющих функциональную группу и ядро анионообменника. К недостаткам такого подхода следует отнести высокую стоимость реагентов, поэтому более перспективно использование реакции ацилирования н-хлорацилхлоридами, которая довольно часто применяется при синтезе катионообменников. На основе этой же реакции можно получить сильноосновный анионообменник, если в качестве второй стадии синтеза провести аминирование хлорацилированного ПС-ДВБ. В этом случае между функциональной группой и ядром анионообменника образуются цепочки, содержащие полярную карбонильную группу, которая повышает гидрофильность сорбента. Схема синтеза представлена на рис. 4.

Анионообменники с удаленной от ядра функциональной группой

с—(сн^с1

+

С-СОН^-НССНйз

II

о

Рис. 4. Схема синтеза хлорацилированных аиионообменников.

О

В работе получены анионообменники для ионной хроматографии с использованием ацилирующих агентов с тремя, четырьмя и пятью атомами углерода. Дальнейшее увеличение длины спейсера не проводили из следующих соображений:

1) использование реагента с очень длинной углеродной цепочкой приведет, вероятно, к образованию петель, что нивелирует эффект пространственного удаления функциональной группы;

2) реагенты с большей длиной углеродной цепи имеют очень высокую стоимость. Вещества, используемые в качестве ацилирующих и шинирующих агентов, а также

значения емкости полученных сорбентов представлены в табл. 3.

Таблица 3. Ацилирующие, аминирующие агенты и емкость синтезированных анионообменников

Обозначение сорбента Ацилирующий агент Аминирующий агент Емкость, ммоль/г

Сз-ТЭА 3-хлорпропионилхлорид триэтиламин 0,004

Сз-НДМГ 3 -хлорпропионилхлорид И^-диметилгидразин 0,010

С3-ТМА 3 -хлорпропионилхлорид триметиламин 0,032

с4-тэа 4-хлорбутирилхлорид триэтиламин 0,005

с4-тма 4-хлорбутирилхлорид триметиламин 0,045

СГ-ТМДАМ 4-хлорбутирилхлорид К^.М'^'-тетраметил-диаминометан 0,098

с4-дмэа 4-хлорбутирилхлорид К,Ы-диметилэтаноламин 0,174

Сг-ТМА 5-хлорвалероилхлорид триметиламин 0,080

С5-НДМГ 5-хлорвалероилхлорид М,М-диметилгидразин 0,153

Влияние длщы спейсера на хроматографические свойства хлораиилиуованных сорбентов С использованием в качестве аминирующего агента триметиламина синтезирован ряд анионообменников, содержащих три, четыре и пять атомов углерода между функциональной группой и ядром сорбента. Используемый амин достаточно гидрофилен по сравнению с другими аминирующими агентами (табл. 1), кроме того, он вызывает наименьшие стерические затруднения при реакции аминирования, и вероятно, именно по этим причинам наиболее часто используется при синтезе коммерческих анионообменников.

В ходе работы установлено, что при использовании в синтезе одинакового количества (в молях) различных н-хлорацилхлоридов емкость анионообменников изменяется, причем возрастает от 3-хлорпропионилхлорида к 5-хлорвалероилхлориду (табл. 3). Видимо, удлинение цепочки уменьшает влияние бензольного кольца и тем самым облегчает последующую реакцию аминирования.

Результаты сравнения ионохроматографического поведения анионов на полученных сорбентах представлены на рис. 5.

Рис. 5. Шкалы селективности хлорацшшрованных анионообменников, аминированных триметиламином. Элюент 1,8 мМ Ка2С03 + 1,7 мМ КаНС03. асГ = фактор селективности относительно хлорид-иона.

Следует отметить, что при использовании карбонатного элюента все ацилированные анионообменники, как и хлорметилированные сорбенты, демонстрируют аномальное удерживание сильно поляризуемого нитрат-иона. На рис. 6 представлено разделение неорганических анионов на синтезированных ионообменных смолах.

Рис. 6. Хроматограммы анионов, полученные на сорбентах Сз-ТМА (а), С4-ТМА (б) и С3-ТМА (в). Элюент 1,8 мМ ШгСОз + 1,7 мМ ЫаНСОз. Скорость подачи подвижной фазы 0,8 мл/мин. Содержание анионов в модельной смеси: Б" (2,5 мг/л), СГ (5 мг/л), НР042" (50 мг/л), ИОз" (25 мг/л) и 3042" (25 мг/л). Колонка 50x4 мм.

Из рис. 6 видно, что при увеличении расстояния между функциональной группой и ядром анионообменника селективность сорбентов возрастает, улучшается и симметричность пиков. В табл. 4 представлены факторы удерживания определяемых анионов, эффективность изученных анионообменников и коэффициенты асимметрии пиков. Видно, что все синтезированные неподвижные фазы характеризуются наибольшей эффективностью по фосфат-иону. Наивысшее значение (55300 тт/м) достигнуто для анионообменника, полученного модифицированием 5-хлорвалероилхлоридом. К тому же для этого сорбента коэффициент асимметрии пиков близок к единице.

СГ нро?

Р~СГ I 304~ ТОз~

Н" СГ нроГ 30?" | 4 N03*

1 2 3 4 3 6 7

Таблица 4. Факторы удерживания определяемых анионов, коэффициенты ассиметрии пиков и эффективность изученных анионообменников__

Анион Сорбент Сз-ТМА Сорбент С4-ТМА Сорбент С5-ТМА

Г N, тт/м As к' N, тт/м As к' N, тг/м As

F 0,36 2300 0,66 0,48 4900 0,53 0,76 5400 0,58

СГ 0,51 5300 0,73 1,09 7000 1,04 2,31 8100 1,01

HP<V 0,93 7900 0,65 2,46 16800 0,93 6,76 55300 1,03

S042" 1,03 6500 0,52 3,10 16400 1,20 10,07 37400 1,04

NO3- 1,65 1600 - 5,04 1800 - 18,04 1600 -

«-»- не рассчитывали. Условия хроматографирования в подписи к рис. б.

Расчет констант ионного обмена В работе установлен механизм удерживания компонентов на сорбентах НДМГ, Сз-ТМА, С4-ТМА и Cs-ТМА и рассчитаны константы ионного обмена на неподвижных фазах с преимущественно ионообменным механизмом разделения. При приготовлении элюентов pH регулировали таким образом, чтобы в растворе присутствовали анионы одного заряда: для NaHCOj рН=7,7. Диапазон концентраций элюента составил от 2 до 20 мМ.

Все графические зависимости «lgk' - Ige» имеют прямолинейный характер (табл. 5), однако для анионообменника Сз-ТМА тангенсы углов наклона прямых не соответствуют отношению зарядов определяемых компонентов и элюирующего аниона. Т.е. в данном случае можно говорить о вкладе неионообменных взаимодействий в удерживание анионов.

Таблица S. Уравнения прямых и коэффициенты корреляции для зависимостей «lgk' - Ige»

Анион Сорбент Сз-ТМА Сорбент С4-ТМА Сорбент С5-ТМА

уравнение R1 уравнение R* уравнение R

Г у = -0,6622х + 0,3841 0,9977 у = -0,9252х + 0,7956 0,9901 у = -1,0278х + 0,8971 0,9932

СГ у = -0,7206х + 0,4868 0,9938 у = ~0,9355х + 0,8552 0,9936 у = -0,9707х + 0,9843 0,9990

НР042" у = -1,4773х + 1,5413 - 0,9934 у = -1,8893х + 2,1107 0,9839 у = -1,9794х + 2,7773 0,9996

S042" у = -1,б781х + 1,771 0,9587 у = -1,9771х + 2,4099 0,9984 у = -2,0988х + 3,1065 0,9982

n03- у = -0,8284х + 1,0226 0,9877 у = -1,0665х + 1,5211 0,9893 у = -1,0197х + 1,7531 0,9918

Подобная ситуация наблюдается и для сорбента НДМГ. Для него уравнения прямых имеют следующий вид: Г (у = ~0,77б5х + 0,5623; Я2 = 0,9708); СГ (у = -0,7651х + 0,6077; Яг = 0,9775); Ш3~ (у = -0,71б4х + 1,0932; Я2 = 0,9625); НР04г" (у = -0,8122х + 1,2394; Я2 = 0,9958); БО,»2' (у = -1,027бх + 1,6863; Я2 = 0,9628). Для анионообменников С4-ТМА и С5-ТМА зависимости удерживания однозарядных анионов имеют тангенс угла наклона, равный 1,0 ± 0,1, а двухзарядных - 2,0 ± 0,2, что позволяет говорить о преимущественно

13

ионообменном характере взаимодействий сорбент - аналит. В табл. 6 представлены константы ионного обмена, рассчитанные для анионообменников С4-ТМА и С5-ТМА. Таким образом, увеличение длины спейсера приводит к возрастанию селективности сорбента.

Таблица 6. Константы ионного обмена некоторых неорганических анионов на сорбентах Сг-ТМА и С5-ТМА_

Определяемый анион С4-ТМА, Р>=1 ,0 мл/мин, р=0,012 ммоль С5-ТМА, Р=0,8 мл/мин, Я=0,020 ммоль

^ мин Кн,о. ^ мин Ки.о.

Г 1,43 1,21 2,69 1,08

СГ 1,73 1,47 3,87 1,55

ИОз" 6,74 5,72 21,05 8,42

4,04 3,43 22,35 8,94

БОЛ 5,98 5,08 35,80 14,32

Подвижная фаза: 10 мМ КаНСОз.

Ионохромата?.рафическое поведение хпорацшированных анионообменников с различной длиной спейсера Синтезированные на основе 3-хлорпропионилхлорида сорбенты характеризуются малой ионообменной емкостью, к тому же анионообменник Сз-НДМГ имеет низкую эффективность. Возможно, это связано с побочными реакциями, возникающими при амшшровании хлорацилированного ПС-ДВБ. Во-первых, в некоторых работах указано, что при обработке третичными аминами хлоралкилированного ПС-ДВБ, содержащего 3 атома углерода, вместо замещения уходящих групп происходит формирование сопряженных связей С=С, что влечет за собой низкую емкость анионообменников на основе 3-хлорпропионилхлорида. Во-вторых, реакция аминирования с участием Ы,Ы-диметилгидразина, вероятно, может протекать по следующей схеме:

С-ССН^СЛ с-сн3

о Н СНа

У

НзС/

В результате данной реакции аминирования помимо линейных функциональных групп образуются устойчивые пятичленные циклы, что может ухудшать кинетику ионного обмена.

Сорбент, содержащий функциональную группу М,М-диметилгидразина, но имеющий пять атомов углерода между функциональной группой и ядром анионообменника (Сз-НДМГ), напротив, имеет большую ионообменную емкость (0,153 ммоль/г) и характеризуется

неплохими селективностью (рис. 7а) и эффективностью, тг/м: 21300 (Г); 17600 (СГ); 24800 (НР042-); 22800 (80421 и 3800 (№Э3").

Рис. 7. Хроматограммы анионов на хлорацилированных анионообменниках: (а) сорбент С5-НДМГ. Элюент 6,0 мМ Ка2С03 + 6,0 мМ ИаНСОз, Р=0,б мл/мин; (б) сорбент С4-ДМЭА. Элюент 8,0 мМ №2СОз + 8,0 мМ №НС03; Р=1,0 мл/мин. В обоих случаях колонка 50x4 мм.

Сорбент с гидрофильной функциональной группой >},К-диметилэтаноламина С4-ДМЭА при использовании стандартного элюента 1,8 мМ ШгСОз + 1,7 мМ ИаНСОз имеет следующий ряд селективности: Р~ < СНзСОО" < СГ < НР042" < 3042" < ВГ < N03". Однако при переходе к более концентрированным подвижным фазам (8,0 мМ ТМагСОз + 8,0 мМ ЫаНСОз) наблюдается изменение порядка выхода определяемых компонентов: И" < СНзСОО" < НР042" < СГ < 8042" < Вг~ < ИОз". Хроматограмма разделения анионов представлена на рис. 76. На полученном сорбенте удалось за 10 мин разделить пять анионов, к тому же значимым достоинством анионообменника С4-ДМЭА является возможность разделения слабоудерживаемых компонентов, таких как фторид и ацетат, одновременно с сильноудерживаемыми анионами.

Определение неорганических примесей в нитратах и бромидах

Аномальному удерживанию поляризуемых анионов на синтезированных анионообменниках найдено практическое применение: определение примесей неорганических анионов в матрицах с высоким содержанием анионов такого рода.

Был проведен анализ растворов нитрата и бромида калия (квалификация солей ч.) (табл. 7). Хроматограммы анализируемых растворов представлены на рис. 8. Оценка правильности ионохроматографического определения анионов приведена в табл. 8.

Таблица 7. Содержание примесей в растворах анализируемых солей (п=3, Р=0,95)

Анион Содержание в 1,2 г/л КВг, мкг/л Зг Содержание в 2 г/л КЫОз, мкг/л ЙГ

СГ 282±9 0,01 632±18 0,01

НР04"' 20±3 0,06 - -

во/- 43±4 0,04 ПОМ 0,02

«-»- не обнаружено.

Рис. 8. Хроматограмма неорганических примесей на фоне (а) бромид-ионов (содержание 1,2 г/л) и (б) нитрат-ионов (содержание 2 г/л) на анионообменнике Сг-ДМЭА. Элюент 8,0 мМ №2С03 + 8,0 мМ ИаНСОз; М,0 мл/мин. Колонка 50><4 мм.

Таблица 8. Оценка правильности ионохроматографического определения анионов методом «введено-найдено» (п=3, Р=0,95)__

Анион Раствор 1,2 г/л КВг Раствор 2 г/л КЫ03

Введено, ' ' мкг/л Найдено* мкг/л вг Введено, мкг/л Найдено, мкг/л Зг

сг ■ .300 29б±9 0,01 500 503±15 0,01

НРО/" 200 199±12 0,02 200 203±9 0,02

50 49±5 0,03 100 101±3 0,01

Анионообменники с гидрофилизированной поверхностью и с «полярной вставкой» Как было показано выше, при повышении гидрофильности функциональной группы анионообменника уменьшаются времена удерживания поляризуемых анионов. Поэтому для

уменьшения влияния бензольных колец ПС-ДВБ на удерживание анионов такого рода

ЪЮЖг

предложено гидрофилизировать поверхность матрицы. Кроме того, перспективно в спейсер, который отделяет функциональную группу от ядра анионообменника, ввести более полярную, чем карбонильная группа, -ЫН-группу. (При получении сорбента такого типа на стадии атташирования использовали 1,б-дибромгексан, при использовании же 1,10-дибромдекана получается анионообменник с очень низкой емкостью, что, вероятно, связано с взаимодействием обоих атомов брома с аминогруппами на поверхности ПС-ДВБ).

Схемы синтеза сорбентов с гидрофилизированной поверхностью и с «полярной вставкой» приведены на рис, 9 и рис. 10, а в табл. 9 представлена ионообменная емкость полученных анионообменников.

Рис. 9. Схема синтеза сорбента с гидрофилизированной поверхностью.

Рис. 10. Схема синтеза сорбентов с гндрофилизированной поверхностью и «полярной вставкой».

Таблица 9. Обозначение сорбентов и емкость синтезированных анионообменников_

Обозначение сорбента Метод синтеза Функциональная группа Емкость, ммоль/г

А нитрование + восстановление -Ш2 0,010

Б нитрование + восстановление + алкилирование ->Г(СНз)з 0,032

В нитрование + восстановление + алкилирование + аминирование -ЫН(СН2)б>4+(СНз)з 0,069

Слабоосновный анионообменник «А» характеризуется низкими емкостью (0,010 ммоль/г), эффективностью (1900 - 3100 тт/м) и селективностью (при использовании в качестве эшоента 1,0 мМ бензойной кислоты удалось отделить только смесь однозарядных анионов от двухзарядного сульфат-иона).

На анионообменнике «Б» при использовании в качестве элюента 0,5 мМ Ы&СОз наблюдается следующий порядок выхода анионов: СГ < НРО42" < ВГ < < N03", т.е. сорбент все же характеризуется достаточно высоким сродством к поляризуемым анионам. Кроме того, анионообменник «Б» имеет низкую эффективность (табл. 10), что, скорее всего,

связано с малым расстоянием от функциональной группы до ядра сорбента.

Таблица 10. Факторы удерживания определяемых анионов и эффективность анионообменников «Б» и «В» (условия хроматографирования в подписи к рис. 11)_

Сорбент Параметр Г СГ НРОД Вг~ БО^ N0,"

Б к' 0,29 1,23 3,03 3,23 4,05 4,10

N. тт/м 4100 2600 2000 400 3800 300

В к' 0,83 2,54 11,44 6,58 14,78 9,24

И, тт/м 8400 5700 19900 1100 13500 600

Анионообменник «В» помимо непрореагировавших Шг-групп на поверхности ПС-ДВБ имеет в структуре спейсера «полярную вставку», а функциональная группа достаточно удалена от ядра сорбента. При использовании в качестве элюента 0,5 мМ N82003 сорбент

«В» демонстрирует следующий порядок выхода анионов: Р < СГ < Вг" < >10з~ < НР04 < 8С>42~, т.е. по сравнению с хлорметилированными анионообменниками полученный сорбент характеризуется меньшей селективностью к однозарядным анионам. Кроме того, вероятно, за счет удаления функциональной группы от матрицы сорбента анионообменник «В» имеет большую эффективность по всем определяемым компонентам, чем анионообменник «Б», хотя поляризуемые анионы - нитрат и бромид - все же характеризуются гораздо меньшей эффективностью, чем другие определяемые анионы (табл. 10). Однако данный анионообменник отличается все же более высокой эффективностью по поляризуемым анионам, чем сорбенты, полученные традиционным методом хлорметилирования.

Хроматограммы анионов на синтезированных сорбентах представлены на рис. 11.

II II и » И II и

I II II II П И II и П II 1, »11 Ю 3> МММ Г И и И 31 И31 34 ыщ

Рис. 11. Хроматограммы неорганических анионов на сорбенте «Б» (а), «В» (б). Элюент 0,5 мМ ЫагСОз, Р=1,0 мл/мин. Колонка 50x4 мм.

Полиэлектролитные анионообменники

Уменьшения неионообменных взаимодействий поляризуемых анионов с бензольньми кольцами ПС-ДВБ можно добиться покрытием ядра сорбента водорастворимыми полимерами, т.е. получением так называемых полиэлектролитных анионообменников. Данный подход основан на факте образования полиэлектролитного комплекса на поверхности сорбента при взаимодействии водорастворимых поликатионов е материалами, содержащими на поверхности отрицательно заряженные сульфогруппы:

ЗОз 30з

катионообменник

полимер

полиэлектролитный анионообменник

При этом на поверхности сорбента происходит электростатическое закрепление функциональных групп, а анионообменная емкость обеспечивается нескомпенсированными зарядами.

В качестве полимеров-модификаторов использовали 3,6-ионен, поли(М-этил-4-винилпиридиния бромид) (ПЭВП) и поли(диметилдиаллиламмония хлорид) (ПДМДАА). Полученные полиэлектролитные анионообменники представлены в табл. 11.

Таблица 11. Обозначение синтезированных полиэлектролитных сорбентов

Обозначение Катионо-обменник Метод синтеза катионообменника Емкость, ммоль/г Модификатор

К,-ПДМДАА К! сульфоацилирование ПС-ДВБ 0,48 ПДМДАА

Кг-ПЭВП к, ПЭВП

К1-3,б-ионен к. 3,6-ионен

Кз-ПЭВП К3 сульфирование СПС-ЭАС серной кислотой 0,22 ПЭВП

Кг-ПЭВП к2 сульфирование ПС-ДВБ хлорсульфоновой кислотой 0,15 ПЭВП

К|- ПДМДАА К4 сульфирование ПС-ДВБ серной кислотой 2,37 ПДМДАА

Все полученные полиэлектролитные сорбенты изучали в двухколоночном варианте ионной хроматографии. Шкалы относительного удерживания неорганических анионов на изученных полиэлектролитных сорбентах приведены на рис. 12.

Стоит отметить, что в удерживание двухзарядного сульфат-иона существенный вклад вносит электростатическое взаимодействие с функциональной группой, следовательно, можно ожидать изменения в удерживании сульфат-иона в зависимости от плотности функциональных групп в цепи полимера, что и наблюдается в условиях эксперимента. Так, ПЭВП обеспечивает более высокую емкость, чем ПДМДАА и 3,6-ионен: ПЭВП имеет один четвертичный атом азота на 2 атома цепи, а ПДМДАА - один атом азота на 4 атома цепи, 3,6-ионен имеет 2 атома азота на 11 атомов цепи, - в результате удерживание БО^' максимально на сорбенте, модифицированном ПЭВП (рис. 12, Кг- ПДМДАА, К)- ПЭВП и КгЗ,б-ионен).

Рис. 12. Шкалы селективности полученных полиэлектролитных сорбентов. асГ = фактор селективности относительно

хлорид-иона. Элюент: 1,8 мМ ИагСОз + 1,7 мМ ИаНСОз.

Р-СГ НРОГ КОГ К.-ПДЩАА

' ■ V- с г нро,3- ы03"

р"сг нро?" эо?"

Р* сг но,- ы9эТ 30?"

V сп нро^- нро?~ ио3- зо^-

р- сг моз" нро?- зрГ

1 23456 769

Ка- ПЭВП Ка-З.б-нонен Ка-ПЭВП Кг-ПЭВП Кч-ПДМДАА "а-

Хроматограммы неорганических анионов на полиэлектролитных анионообменниках

представлены на рис. 13.

Рйс. 13. Хроматограммы неорганических анйопов на полиэлектролитных анионообменниках. (а) сорбент К1-ПДМДАА. Элюент 1,8 мМ Иа2СОз + 1,7 мМ N811003, Р=0,5 мл/мин. (б) сорбент К1-3,6-ионен. Элюент 3 мМ №2СОз, Р=0,8 мл/мин, (в) сорбент Кз-ПЭВП. Элюент 1,5 мМ №2С03, Р=1,5 мл/мин. (г) сорбент К4-ПДМДАА. Элюент 1,8 мМ №2С03 + 1,7 мМ №НСОз, 0,55 мл/мин. Во всех случаях использовали колонку размером 50x4 мм.

Факторы удерживания определяемых неорганических анионов, а также эффективность разделения на полученных колонках приведены в табл. 12.

Таблица 12. Факторы удерживания определяемых анионов и эффективность изученных сорбентов (условия хроматографирования в подписи к рис. 13) _- '

Сорбент Параметр Г СГ нро/~ Ш3~

К,- ПДМДАА к' 1,31 2,48 5,37 8,87 13,46

тт/м 10600 28700 35000 11400 26900

К[- ПЭВП к' 0,16 1,00 2,57 4,02 7,88

N. тт/м 8100 17800 22500 4600 12100

Ю—3,6-ионен к" 0,25 0,72 1,55 2,07 3,37

К, тг/м 8500 18100 26500 18000 22700

Кз-ПЭВП к' 0,09 0,64 2,79 1,84 7,60

N. тт/м 6400 7600 11500 11000 10000

К2-ПЭВП к' 0,10 0,56 1,И 2,90 3,60

N. тт/м 6200 8900 18600 13600 17000

К,-ПДМДАА к1 0,11 0,49 2,27 1,37 4,70

14, тт/м 10800 14500 18500 16700 25100

Следует отметить, что сорбенты, полученные на основе сверхсщитого полистирола (Кз-ПЭВП) и на основе катионообменника высокой емкости (К4-ПДМДАА), характеризуются стандартным порядком выхода анионов (рис. 13в и 13г). По-видимому, это можно объяснить следующим образом: во-первых, в литературе описан тот факт, что сверхсшитые полистиролы имеют на своей поверхности достаточно большое число ионогенных групп, которые, вероятно, увеличивают гидрофильность матрицы и уменьшают взаимодействие с ней поляризуемых анионов, что и наблюдается в случае сорбента Кз-ПЭВП. Во-вторых, катионообменник К4 имеет очень высокую ионообменную емкость (2,37 ммоль/г), что обеспечивает более полное покрытие ядра сорбента сульфогруппами, а затем и полиэлектролитным комплексом, который, вероятно, препятствует проникновению поляризуемых анионов к матрице анионообменника. К тому же большое количество отрицательно заряженных сульфогрупп на поверхности матрицы может более эффективно отталкивать от ядра сорбента ионы такого же заряда. Таким образом, при помощи покрытия ядра сорбента водорастворимыми полимерами можно добиться уменьшения неионообменных взаимодействий поляризуемых анионов с бензольными кольцами ПС-ДВБ.

Определение анионов в смывах с графитированной сажи Был проведен анализ смывов (1:10) с графитированной сажи. Пробы вводили в хроматограф без разбавления. Для разделения анионов использовали колонку размером 50x4 мм, заполненную анионообменником К^-ПДМДАА. В качестве элюента использовали буферный раствор 1,8 мМ ИагСОз + 1,7 мМ КГаНСОз, а для определения слабоудерживаемых анионов - 1 мМ Ка2В407. Результаты анализа проб представлены в табл. 13.

Таблица 13. Результаты определения анионов в смывах с графитированной сажи (п=3, Р=0,95)______,___,_

Анион Сщт , мкг/л Проба 1 ¡5г Проба 2 5г Проба 3 Эг

Г 0,1 2б±Зш 0,04 14±11" 0,04 29±Зи) 0,03

СНзСОО" 1,2 3,1±0,2т 0,03 2,4±0,2Р) 0,03 2,1 ±0,05® 0,01

НСОО" 1.8

СГ 0,2 8,б±0,3 0,02 8,8±0,3 0,02 8,0±0,3 0,01

ЫОз" 0,6 1,1±0,1 0,04 0,53±0,04 0,03 0,86±0,14 0,06

НРО^ 1,6 61±5(" 0,03 118±4и) 0,02 8б±Зи) 0,01

8042" 0,8 7,7±0,3 0,02 2,б±0,1 0,02 8,б±0,5 0,02

с2о4'- 2,3 0,58±0,04 0,03 0,2б±0,03 0,04 1,8±0,1 0,02

1) Концентрации фторида и фосфата приведены в мкг/л, для остальных анионов - в мг/л.

2) В пробах определяли суммарное содержание ацетата и формиата.

Подвижные фазы для определения поляризуемых аиионоп

Помимо изменения структуры неподвижной фазы для уменьшения неионообменных взаимодействий с ароматической основой сорбента можно использовать метод подбора подвижных фаз, способных блокировать адсорбционные взаимодействия и позволяющих проводить количественное определение поляризуемых анионов на полистирол-дивинилбензольных анионообменниках.

Гидррксид натрия с добавкой хлорной кислоты в качестве элюента Если перхлорат-ион введен в качестве добавки к подвижной фазе, то у аниона хлорной кислоты как у наиболее сильно поляризуемого аниона с ароматической основой анионообменника наблюдаются более сильные сорбционные взаимодействия, чем, например, у нитрат- или бромид-иона. С помощью конкурирующей реакции такого рода можно добиться значительного уменьшения к-% взаимодействий поляризуемых ионов с бензольными кольцами ПС-ДВБ. На рис. 14 представлена хроматограмма неорганических анионов на сорбенте ТМА с хлорной кислотой в качестве добавки к элюенту. Стоит отметить, что порядок выхода анионов становится традиционным для ионной хроматографии при добавлении уже 0,01 мМ нсю4.

Результатом добавления в элюент перхлората может являться высокая фоновая электропроводность хлорной кислоты. Однако полученные пределы обнаружения (табл. 14) позволяют говорить о возможности чувствительного определении анионов в концентрациях, характерных .для их определения при анализе природных вод.

Таблица 14. Хроматографические характеристики определения неорганических анионов на анионообменнике '. ТМА при добавлении в элюент перхлорат-иона (условия хроматографиройания в подписи к рис, 14)

Параметр Г СГ N02" Вг" N0," 80/ РСУ"

Г, мин 1,17 3,25 5,19 10,00 12,52 22,22 58,57

к' 0,33 0,91 1,43 2,76 3,52 6,24 16,45

асГ 0,36 1 1,60 3,08 3,85 6,84 18,02

N. тг/м 6600 5700 5000 7300 5700 7900 5200

Ст|п, мкг/л 0,2 0,2 0,7 1,3 Г 1,3 1,4 4,9

Таким образом, используя добавки хлорной кислоты в подвижную фазу, молено радикально изменить ионохроматографическое поведение поляризуемых анионов на синтезированных сорбентах.

Бензойная кислота в качестве элюента Поляризуемые анионы могут взаимодействовать с матрицей ионообменной смолы путем образования тс-л комплексов. Известно, что соединения с ароматической структурой способны образовывать комплексы такого рода. Поэтому уменьшения неионобменных взаимодействий поляризуемых анионов с матрицей сорбента можно добиться, используя в качестве элюента ароматические соединения, за счет более сильных тс-я взаимодействий между электронной ж-системой ПС-ДВБ и бензольными кольцами вещества, входящего в состав подвижной фазы. Наиболее распространенными элюентами такого рода являются бензойная кислота и ее производные. Хроматограмма, полученная с использованием в качестве элюента бензойной кислоты, представлена на рис. 15. В табл. 15 приведены некоторые хроматографические характеристики.

Рис. 15. Хроматограмма неорганических анионов на анионообменнике ДЭЭА. Элюент 1 мМ бензойной кислоты (рН 3,74); Р=1,0 мл/мин. Колонка 50x4 мм.

Таблица 15. Хроматографические характеристики определения анионов на сорбенте ДЭЭА при использовании в качестве элюента бензойной кислоты

Параметр Г н2ро4- сг N02" Вг~ N03"

1', мин 6,34 7,37 11,09 13,80 20,46 28,39

к' 10,23 11,89 17,89 22,26 33,00 45,79

осГ 0,57 0,66 1 1,24 1,84 2,56

N. Тт/м 7000 5000 7000 27000 15600 12700

Стш, МК1'/Л 3,4 32,6 13,3 14,8 24,7 33,0

Однако пределы обнаружения ионов в одноколоночной ионной хроматографии обычно выше, чем в двухколоночной, Поэтому в большинстве случаев предпочтение отдается все же днухколоночному варианту.

Карбонатный элюент с добавкой п-гидуоксибепзопитр-шю В: двухколоночном варианте ионной хроматографии для блокирования центров адсорбции на поверхности неподвижной фазы предложено добавление п-гидроксибензонитрила. С одной стороны, это соединение имеет в своей структуре бензольное кольцо, а с другой стороны, оно гораздо меньше влияет на фоновую электропроводность элюента, чем добавка перхлорат-иона. При добавлении п-гидроксибензонитрила в диапазоне концентраций от 0,02 до 0,8 ммоль/л чувствительность определения веществ не изменяется, при этом шум нулевой линии остается постоянным: п-гидроксибензонитрил - более слабая кислота (рКа=8,0) по сравнению с угольной, которая образуется после подавления. Поэтому определение веществ происходит на фоне именно угольной кислоты, а я-гидроксибензонитрил не вносит вклада в шум нулевой линии.

Хроматограмма анионов с добавкой в элюент я-гидроксибензонитрила представлена на рис. 16, хроматографические характеристики в табл. 16.

Ш т\'

Рис. 16. Хроматограмма неорганических анионов на сорбенте НДМГ. Элюент 0,5 мМ №2СОз + 0,2 мМ и-гидроксибензонитрила; ¥=1,2 мл/мин. Колонка 50x4 мм.

Таблица 16. Хроматографические характеристики определения неорганических анионов на анионообменнике НДМГ при добавлении в элюент л-гидроксибензонитрила

Параметр р- СГ N03" НР04"~ 804*"

1', мин 0,19 1,07 3,96 8,01 15,50

к" 0,10 0,57 2,10 4,24 8,20

асГ 0,18 1 3,70 7,49 14,49

N.тт/м 10800 8900 5100 19400 7400

С„™, мкг/л 0,3 0,4 1,8 3,9 1,9

Таким образом, для определения поляризуемых анионов на полистрил-дивинилбензольной матрице в двухколоночном варианте ионной хроматографии предложено использовать элюенты с добавкой л-гидроксибензонитрила, так как в этом случае блокирующее вещество оказывает гораздо меньшее влияние на фоновую электропроводность, чем перхлорат-ион, и достигаются более низкие пределы обнаружения, чем в одноколоночном варианте,

СГ

выводы

1. Предложена новая схема синтеза анионообменников для ионной хроматографии, позволяющая получить неподвижную фазу с гидрофилизированной поверхностью и ввести полярную вставку между функциональной группой и ядром анионообменника, что улучшает селективность сорбента.

2. Изучено влияние структуры и гидрофильное™ функциональной группы на хроматографические свойства хлорметилированных анионообменников на основе ПС-ДВБ со степенью сшивки 50%. Показано, что анионообменщж с наиболее гидрофильными диметилгидразиниевыми функциональными группами характеризуется ' лучшими селективностью и эффективностью по сравнению с аналогичными неподвижными фазами, содержащими алкиламмониевые функциональные группы.

3. Показано, что увеличение расстояния между функциональной группой и ядром анионообменника влияет на селективность сорбентов, улучшает симметрию пиков, а также эффективность хроматографического разделения, кроме того, приводит к увеличению вклада ионообменных взаимодействий в удерживание неорганических анионов.

4. Обнаружено аномальное удерживание поляризуемых анионов на хлорметилированных и хлорацилированных анионообменниках. Предложено применение таких сорбентов для определения анионов в объектах с высоким содержанием нитрат- и бромид-ионов.

5. Показано, что уменьшения неионообменных взаимодействий поляризуемых анионов с матрицей ионообменника можно добиться покрытием ядра сорбента водорастворимыми полимерами, т.е. получением полиэлектролитных сорбентов.

6. Предложены подвижные фазы, позволяющие проводить количественное определение поляризуемых анионов на сорбентах с высокой гидрофобностью: гидроксид натрия с добавкой хлорной кислоты, бензойная кислота и карбонатный элюент с добавкой п-гидроксибензонитрила.

Автор выражает искреннюю благодарность к.х.н., с.н.с. Смопенкову А.Д. и к.х.н., в.н.с. Пирогову A.B. за постоянное внимание, поддержку, помощь в работе и обсуждении результатов.

Основные результаты изложены в следующих публикациях:

1. Касьянова Т.Н., Смоленков А.Д., Пирогов A.B., Шпигун O.A. Полиэлектролитные сорбенты для ионной хроматографии на основе полистирол-дивинилбензолышй матрицы. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2007. Т.7. Вып.1. С. 52-59,

2. Касьянова Т.Н., Смоленков А.Д., Пирогов A.B., Шпигун O.A. Синтез и свойства новых анионообменников для ионной хроматографии. / Материалы X Международной

конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии», Москва, 24 - 28 апреля 2006, Х-141.

3. T.N. Kasyanova, A.D. Smolenkov, A.V. Pirogov, O.A. Shpigun. Surface modified poly(styrene-divinylbenzene) anion exchange phases for ion chromatography. / Materials of International Congress on Analytical Sciences. June 25 - 30,2006, Moscow, Russia, (1-P101). P. 191 (volume 1).

4. Касьянова Т.Н., Смоленков А.Д., Пирогов A.B., Шпигун O.A. Полиэлектролитные сорбенты для ионной хроматографии. / Материалы VI Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика - 2006», 26 - 30 сентября 2006, Самара, С-106. С. 158.

5. Касьянова Т.Н., Смоленков А.Д., Пирогов A.B., Шпигун O.A. Синтез и изучение ионохроматографических свойств анионообменников на полимерной основе. / Материалы XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2007», Москва, 11-14 апреля 2007. С, 26.

6. Касьянова Т.Н., Смоленков А.Д., Пирогов A.B., Шпигун O.A. Модификаторы подвижной фазы для оптимизации ионохроматографической селективности анионообменников. / Материалы Всероссийского симпозиума «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях», Москва, 23 - 27 апреля 2007. С. 75.

7. Касьянова Т.Н., Смоленков А.Д., Пирогов A.B., Шпигун O.A. Влияние ацилирующего агента на селективность анионообменников и эффективность разделения. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2007. Т.48. №5. С. 347-351.

8. T,N, Kasyanova, A.D. Smolenkov, A.V, Pirogov, O.A. Shpigun. New anion exchanger with N,N-dimethylhydrazine functional group. Synthesis and chromatographic properties. / Materials of 13th International Symposium on Separation Sciences & 13th Advances and Applications of Chromatography in Industry. June 27 - 29,2007, Strebske Pleso, High Tatras, Slovak Republic, poster A 09.

9. Касьянова Т.Н., Смоленков А,Д., Пирогов A.B., Шпигун O.A, Подвижные фазы для определения поляризуемых анионов на полистирол-дивинилбензольных анионообменниках. //Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2007. Т.48. №5. С. 352-356,

Ю.Касьянова Т.Н., Смоленков А.Д., Пирогов A.B., Шпигун O.A. Синтез и сравнение хроматографических свойств полимерных анионообменников с диметилгидразиниевыми и алкиламмониевыми функциональными группами. // Жури, аналит, химии. 2008. Т.63. №1, С. 47-52.

П.Касьянова Т.Н., Смоленков А.Д., Пирогов A.B., Шпигун O.A. Влияние природы функциональной группы на ионохроматографические свойства анионообменников на основе полистирол-дивинилбензола. / Материалы XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Москва, 23 - 28 сентября 2007. Т.4, С. 160.

12. Касьянова Т.Н., Смоленков А,Д., Пирогов A.B., Шпигун O.A. Синтез анионообменников с удаленной от ядра функциональной группой. / Материалы II Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России - 2007», Краснодар, 7-12 октября 2007. С. 37.

¿г

^ I'

2006386239

Подписано в печать 22.10.2007 г. Заказ 28/07. Формат 60 х 90/16 Тираж 100 экз. Отпечатано на ризографе в ОНТИ ГЕОХИ РАН. Москва, ул.Косыгина 19. Тел. 939-52-31

2006386239

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Анионообменники для ионной хроматографии.

1.1.1. Анионообменники на основе силикагеля.

1.1.2. Анионообменники на полимерной основе.

1.2. Функциональные группы анионообменников.

1.2.1. Структура функциональной группы.

1.2.2. Расположение функциональных групп.

1.3. Методы получения анионообменников.

1.3.1. Ковалентное закрепление функциональных групп.

1.3.1.1. Хлорметилирование.

1.3.1.2. Алкилирование и ацилирование по Фриделю-Крафтсу.

1.3.1.3. Другие способы модифицирования.

1.3.2. Нековалентное закрепление функциональных групп.

1.3.2.1. Электростатическое взаимодействие.

1.3.2.1.1. Анионообменники с электростатически закрепленными латексами.

1.3.2.1.2. Полиэлектролитные анионообменники.

1.3.2.2. Гидрофобное взаимодействие.

1.3.2.3. Адгезионное прикрепление.

1.4. Совершенствование хроматографических колонок.

ГЛАВА 2. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ, МАТЕРИАЛЫ, СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Аппаратура.

2.2. Реактивы и материалы.

2.3. Синтез промежуточных соединений.

2.3.1. Синтез катионообменников.

2.3.2. Синтез поли(Ы-этил-4-винилпиридиния бромида).

2.4. Синтез анионообменников.

2.4.1. Синтез хлорметилированных анионообменников.

2.4.2. Синтез хлорацилированных анионообменников.

2.4.3. Синтез анионообменников с гидрофилизированной поверхностью

2.4.4. Синтез анионообменников с гидрофилизированной поверхностью и «полярной вставкой».

2.5. Техника эксперимента.

2.5.1. Заполнение хроматографических колонок.

2.5.2. Определение емкости анионообменников.

2.5.3. Определение емкости катионообменников.

ГЛАВА 3. ХЛОРМЕТИЛИРОВАННЫЕ АНИОНООБМЕННИКИ.

3.1. Выбор функциональной группы.

3.2. Воспроизводимость синтеза.

3.3. Емкость и гидрофильность синтезированных анионообменников.

3.4. Влияние функциональной группы на ионохроматографические свойства хлорметилированных сорбентов.

3.5. Расчет констант ионного обмена.

ГЛАВА 4. НОВЫЕ ПОДХОДЫ К СИНТЕЗУ АНИОНООБМЕННИКОВ ДЛЯ ИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ.

4.1. Анионообменники с удаленной от ядра функциональной группой.

4.1.1. Выбор ацилирующих агентов.

4.1.2. Влияние длины спейсера на хроматографические свойства хлорацилированных сорбентов.

4.1.3. Расчет констант ионного обмена.

4.1.4. Ионохроматографическое поведение хлорацилированных анионообменников с различной длиной спейсера.

4.1.5. Определение неорганических примесей в нитратах и бромидах.

4.2. Анионообменники с гидрофилизированной поверхностью и с «полярной вставкой».

4.2.1. Функциональные группы гидрофилизированных сорбентов.

4.2.2. Хроматографические свойства сорбентов с гидрофилизированной поверхностью и с «полярной вставкой».

ГЛАВА 5. ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫЕ АНИОНООБМЕННИКИ.

5.1. Получение полиэлектролитных анионообменников.

5.2. Свойства полиэлектролитных сорбентов.

5.3. Стабильность полиэлектролитных сорбентов.

5.4. Определение анионов в смывах с графитированной сажи.

ГЛАВА 6. ПОДВИЖНЫЕ ФАЗЫ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОЛЯРИЗУЕМЫХ АНИОНОВ.

6.1. Использование карбонатного элюента с добавкой органического растворителя.

6.2. Использование гидроксида натрия с добавкой хлорной кислоты в качестве элюента.

6.3. Использование бензойной кислоты в качестве элюента.

6.4. Использование карбонатного элюента с добавкой и-гидроксибензо-нитрила.

6.5. Анализ озерных и речных вод.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Ионная хроматография является лучшим современным высокоэффективным методом определения веществ ионного характера в объектах окружающей среды, лекарственных формах, пищевых продуктах и других объектах. С момента появления этого метода основная часть исследований в области синтеза ионообменников была посвящена изучению сорбентов на основе полистирол-дивинилбензола (ПС-ДВБ) с низкой степенью сшивки. Тем не менее, в последнее время стараются получать сополимеры с высоким содержанием сшивающего агента, так как они характеризуются большей механической стабильностью, выдерживают высокие давления в системе, обеспечивая возможность снижения размера частиц и повышения эффективности разделения.

Однако при использовании ионообменных смол на основе ПС-ДВБ удерживание анионов может определяться не только ионообменными, но и неионообменными взаимодействиями. Адсорбционные типы взаимодействий наблюдаются, как правило, со всеми поляризуемыми неорганическими и органическими ионами, которые характеризуются низкой энергией гидратации, гидрофобностью и сильными к-п взаимодействиями с ароматической основой ионообменника. В некоторых случаях даже разделение простых неорганических анионов, таких как нитрат и бромид, во многом определяется адсорбционными свойствами сорбента. Негативное влияние 7Г-7С взаимодействий с матрицей проявляется в больших временах удерживания поляризуемых анионов и снижении эффективности их разделения.

В связи с этим поиск новых подходов к синтезу анионообменников на основе матриц с высокой степенью сшивки, а также способов снижения влияния матрицы на удерживание анионов является актуальной научной проблемой.

Цель работы состояла в получении высокоэффективных полистирол-дивинилбензольных анионообменников с новыми функциональными группами, характеризующихся меньшим влиянием матрицы на удерживание анионов.

Достижение поставленной цели предусматривало решение следующих задач:

• Изучение влияния природы функциональной группы на свойства анионообменников, полученных методом хлорметилирования: емкость, эффективность и селективность;

• Поиск путей повышения гидрофильности анионообменников посредством прививки новых гидрофильных функциональных групп и создания анионообменников с «полярной вставкой»;

• Поиск вариантов снижения влияния матрицы на удерживание анионов: создание новых анионообменников с функциональной группой, удаленной от основы частицы, синтез пелликулярных полиэлектролитных сорбентов на основе полимерной матрицы;

• Подбор состава подвижных фаз и новых модификаторов, позволяющих проводить определение сильноудерживаемых поляризуемых анионов на полистирол-дивинилбензольных анионообменниках;

• Изучение ионохроматографического поведения полученных сорбентов в двухколоночном и одноколоночном вариантах ионной хроматографии, определение областей их практического применения;

• Оценка воспроизводимости ионохроматографических свойств синтезированных сорбентов.

Научная новизна. Изучено влияние гидрофильности аминирующих агентов на хроматографические свойства хлорметилированных сорбентов на основе ПС-ДВБ со степенью сшивки 50%. Установлено, что при увеличении гидрофильности анионообменника улучшается селективность и эффективность хроматографического разделения неорганических анионов.

Предложена новая схема синтеза анионообменников для ионной хроматографии, позволяющая ввести полярную вставку между функциональной группой и ароматической основой анионообменника, что улучшает хроматографические свойства сорбента.

Получен новый анионообменник для ионной хроматографии, содержащий гидрофильные функциональные группы ]\Г,М-диметилгидразина.

Получены хлорацилированные анионообменники с 3, 4 и 5 атомами углерода между функциональной группой и ядром ионообменника, содержащие полярную карбонильную группу в цепочке, разделяющей функциональную группу и ядро сорбента. Показано, что пространственное удаление функциональной группы улучшает эффективность разделения, влияет на селективность, а также приводит к получению более симметричных пиков.

Для пространственного удаления функциональных групп анионообменника синтезированы полимерные полиэлектролитные сорбенты. Показано, что за счет большего пространственного удаления функциональных групп для таких сорбентов эффективность хроматографических пиков для поляризуемых анионов по сравнению с хлорметилированными анионообменниками увеличивается.

Для уменьшения неионообменных взаимодействий и определения поляризуемых анионов на сорбентах на основе ПС-ДВБ предложено использовать следующие элюенты: гидроксид натрия с добавкой хлорной кислоты, бензойную кислоту и карбонатный элюент с добавкой п-гидроксибензонитрила.

Практическая значимость. На основе сополимера стирола и дивинилбензола с диаметром частиц 3,3±0,2 мкм синтезирован ряд анионообменников для двухколоночного и одноколоночного вариантов ионной хроматографии. Полученные сорбенты характеризуются различной емкостью и селективностью.

На анионообменнике с 5 атомами углерода между функциональной группой и ядром сорбента удалось достичь рекордной эффективности, равной 55000 тт/м.

Анионообменники, характеризующиеся высоким сродством к поляризуемым анионам, использованы для определения неорганических примесей в нитратах и бромидах.

Показано, что уменьшения неионообменных взаимодействий поляризуемых анионов с матрицей ионообменника можно добиться покрытием ядра сорбента водорастворимыми полимерами, т.е. получением полиэлектролитных сорбентов.

Предложены элюенты, позволяющие проводить количественное определение поляризуемых анионов на сорбентах с высокой гидрофобностью.

На защиту выносятся следующие положения:

• Результаты изучения влияния гидрофильности аминирующих агентов на хроматографические свойства хлорметилированных сорбентов.

• Подходы для повышения гидрофильности поверхности анионообменников.

• Варианты снижения влияния матрицы на удерживание поляризуемых анионов.

• Методики синтеза анионообменников с удаленной от ядра функциональной группой, а также с «полярной вставкой» и гидрофилизированной поверхностью.

• Результаты изучения влияния природы хлорацилхлоридов на эффективность и селективность разделения.

• Метод синтеза полимерных полиэлектролитных сорбентов и результаты изучения их ионохроматографического поведения.

• Результаты изучения селективности синтезированных сорбентов в двухколоночном и одноколоночном вариантах ионной хроматографии.

• Данные по практическому применению полученных анионообменников для анализа водных растворов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на X Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии» (Москва, 2006), Международном конгрессе по аналитическим наукам (Москва, 2006), VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика -2006» (Самара, 2006), XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов -2007» (Москва, 2007), Всероссийском симпозиуме «Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях» (Москва, 2007), 13-м Международном симпозиуме по наукам разделения и применению хроматографии в промышленности (Штребске Плесо, Высокие Татры, Словакия, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), II Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России - 2007» (Краснодар, 2007), внутренних докладах и научных коллоквиумах лаборатории хроматографии кафедры аналитической химии химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи и 8 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 6 глав экспериментальной части, общих выводов и списка цитируемой литературы. Материал изложен на 168 страницах машинописного текста, содержит 76 рисунков и 45 таблиц, в списке цитируемой литературы 147 наименований.

выводы

1. Предложена новая схема синтеза анионообменников для ионной хроматографии, позволяющая получить неподвижную фазу с гидрофилизированной поверхностью и ввести полярную вставку между функциональной группой и ядром анионообменника, что улучшает селективность сорбента.

2. Изучено влияние структуры и гидрофильности функциональной группы на хроматографические свойства хлорметилированных анионообменников на основе ПС-ДВБ со степенью сшивки 50%. Показано, что анионообменник с наиболее гидрофильными диметилгидразиниевыми функциональными группами характеризуется лучшими селективностью и эффективностью по сравнению с аналогичными неподвижными фазами, содержащими алкиламмониевые функциональные группы.

3. Показано, что увеличение расстояния между функциональной группой и ядром анионообменника влияет на селективность сорбентов, улучшает симметрию пиков, а также эффективность хроматографического разделения, кроме того, приводит к увеличению вклада ионообменных взаимодействий в удерживание неорганических анионов.

4. Обнаружено аномальное удерживание поляризуемых анионов на хлорметилированных и хлорацилированных анионообменниках. Предложено применение таких сорбентов для определения анионов в объектах с высоким содержанием нитрат- и бромид-ионов.

5. Показано, что уменьшения неионообменных взаимодействий поляризуемых анионов с матрицей ионообменника можно добиться покрытием ядра сорбента водорастворимыми полимерами, т.е. получением полиэлектролитных сорбентов.

6. Предложены подвижные фазы, позволяющие проводить количественное определение поляризуемых анионов на сорбентах с высокой гидрофобностью: гидроксид натрия с добавкой хлорной кислоты, бензойная кислота и карбонатный элюент с добавкой и-гидроксибензонитрила.

1. Haddad P.R., Jackson P.E., Heckenberg A.L. Performance characteristics of some commercially available low-capacity anion-exchange columns for non-suppressed ion chromatography. // J. Chromatogr. 1985. V.346. P. 139-148.

2. Рудаков О.Б., Востров И.А., Федоров C.B., Филиппов А.А., Селеменев

3. B.Ф., Приданцев А.А. Спутник хроматографиста. Методы жидкостной хроматографии. Воронеж. Водолей. 2004. 528 с.

4. Weiss J., Jensen D. Modern stationary phases for ion chromatography. // Anal. Bioanal. Chem. 2003. V.375. P.81-98.

5. Suzuki Y., Quina F.H., Berthod A., Williams R.W., Culha M., Mohammadzai I.U., Hinze W.L. Covalently bound ionene polyelectrolyte-silica gel stationary phases for HPLC. //Anal. Chem. 2001. Y.73. P.1754-1765.

6. Endo N., Takeda Y., Higa M., Matsusaki K. Ion-exchange properties of colloidal particle consisting of polyaniline and poly(vinyl alcohol) fixed on silica-gel powder. // Analytical Sciences. 2003. V.19. P.721-725.

7. Энгельгард X. Жидкостная хроматография при высоких давлениях. М.: Мир. 1980. 245 с.

8. Даванков В.А., Сычев К.С., Ильин М.М. Применение сверхсшитых полистирольных сорбентов в высокоэффективной жидкостной хроматографии. // Завод, лабор. Диагностика материалов. 2003. Т.69. №4.1. C.3-7.

9. Kim U.-J., Kuga S. Polyallylamine-grafted cellulose gel as high-capacity anion-exchanger. // J. Chromatogr. A. 2002. V.946. P.283-289.

10. Иванов B.A., Горшков В.И. 70 лет истории производства ионообменных смол. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. Т.6. Вып.1. С. 5-31.

11. Haddad P.R., Jackson Р.Е. Ion chromatography: principles and application. New-York. Elsevier, 1990. 776 p.

12. Yang Y.-B., Verzele M. New water-compatible modified polystrene as a stationary phase for high-performance liquid chromatrography. // J. Chromatogr. 1987. V.387. P. 197-205.

13. Howang K.T., Iwamoto K., Takai N., Seno M. Preparation and characterization of amine modified porous polymer for HPLC. // J. Liq. Chromatogr. 1985. V.8. P. 2387-2402.

14. Warth L.M., Fritz J.S., Naples J.O. Preparation and use of latex-coated resins for anion chromatography. // J. Chromatogr. 1989. V.462. P. 165-176.

15. Maa Y., Horvath C. Rapid analysis of proteins and peptides by reversed-phase chromatography with polymeric micropellicular sorbents. // J. Chromatog. 1988. V.445. P.71-86.

16. Rounds M.A., Regnier F.E. Synthesis of a non-porous, polystyrene-based strong anion-exchange packing material and its application to fast highperformance liquid-chromatography of proteins. // J. Chromatogr. 1988. V.443. P.73-83.

17. Bonn G., Huber C., Oefner P. Nucleic acid separation on alkylated nonporous polymer beads. // US Patent No. 5 585 236. 1996.

18. Buchmeiser M.R. New synthetic ways for the preparation of high-performance liquid chromatography supports. // J. Chromatogr. A. 2001. V.918. P.233-266 .

19. Фритц Дж., Гьерде Д., Поланд К. Ионная хроматография. М.: Мир. 1984. 221 с.

20. Huck C.W., Bonn G.K. Poly(sterene-divinylbenzene) based media for liquid chromatography. // Chem. Eng. Technol. 2005. V.28. No. 12. P. 1457-1472.

21. Айвазов Б.В. Введение в хроматографию. М.: Высш. Шк. 1983. 240 с.

22. Риман В., Уолтон Г. Ионообменная хроматография в аналитической химии. М.: Мир, 1973. 375 с.

23. Ellingsen Т., Aune О., Ugelstad J., Hagen S. Monosized stationary phases for chromatography. // J. Chromatogr. 1990. V.535. P. 147-161.

24. Боголицына А.К., Пирогов А.В., Шпигун О.А. Синтез анионообменников на основе сополимера стирола и дивинилбензола. // Изв. вузов Сев.-Кавк. региона. Естеств. науки. Приложение. 2006. №8. С.24-30.

25. Боголицына А.К., Пирогов А.В., Шпигун О.А., Бухбергер В. Синтез и изучение ионохроматографических свойств новых анионообменников с конформационно-подвижными функциональными группами. // Сорбцион. и хроматогр. процессы. 2006. Т.6. №5. С.827-832.

26. Grimm A., Seubert A. Influence of modifier-free hydroxide eluents on the separation of carbohydrates by anion exchange chromatography. // Microchim. Acta. 2004. V.146. P.97-102.

27. Sarzanini C. Recent developments in ion chromatography. // J. Chromatogr. A. 2002. V.956. P.3-13.

28. Kulin L.-I., Flodin P. Monosized polymer particles in size-exclusion chromatography. //J. Chromatogr. 1990. V.514. P. 1-9.

29. Tsyurupa M.P., Davankov V.A. Hypercrosslinked polymers: basic principle of preparing the new class of polymeric materials. // Reactive and Functional Polymers. 2002. V.53. P.193-203.

30. Penner N.A., Nesterenko P.N. Application of neutral hydrophobic hypercrosslinked polystyrene to the separation of inorganic anions by ion chromatography. //J. Chromatogr. A. 2000. V.884. P.41-51.

31. Davankov V., Tsyurupa M., Ilyin M., Pavlova L. Hypercross-linked polystyrene and its potentials for liquid chromatography: a mini-review. // J. Chromatogr. A. 2002. V.965. P.65-73.

32. Penner N.A., Nesterenko P.N. Anion-exchange ability of neutral hydrophobic hypercrosslinked polystyrene. // Anal. Commun. 1999. V.36. P.199-201.

33. Penner N.A., Nesterenko P.N., Ilyin M.M., Tsyurupa M.P., Davankov V.A. Investigation of the properties of hypercrosslinked polystyrene as a stationary phase for high-performance liquid chromatography. // Chromatographia. 1999. V.50. No.9/10. P.611-620.

34. Penner N.A., Nesterenko P.N., Khryaschevsky A.V., Stranadko T.N., Shpigun O.A. A novel stationary phase for the high performance liquid chromatographic separation and determination of phenols. // Mendeleev Commun. 1998. P.24-27.

35. Яшин Я.И., Яшин А.Я. Современное состояние хроматографического приборостроения. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2003. №3. Т.69. С. 19-32.

36. Haldna U., Palvadre R., Pentshuk J., Kleemeier T. Preparation of low-capacity anion-exchange resin for ion chromatography on a methacrylic copolymer matrix. //J. Chromatogr. 1985. V.350. P.296-298.

37. Saari-Nordhaus R., Henderson I.K., Anderson J.M. Universal stationary phase for the separation of anion on suppressor-based and single-column ion chromatographic systems. // J. Chromatogr. 1991. V.546. P.89-99.

38. Nair L.M., Saari-Nodhaus R., Montgomery R.M. Applications of a new methacrylate-based anion stationary phase for the separation of inorganic anions. // J. Chromatogr. A. 1997. V.789. P. 127-134.

39. Johnson E.L., Stevenson R. Basic liquid chromatography. California. Varian Associates. 1978. 354 p.

40. Matsushita S. Simultaneous determination of anions and metal cations by single-column ion chromatography with ethylenediaminetetraacetate as eluent and conductivity and ultra-violet detection. // J. Chromatogr. 1984. V.312. P.327-336.

41. Современное состояние жидкостной хроматографии. / Под ред. Дж. Киркленда. М.: Мир. 1974. 325 с.

42. Fussier R., Schafer Н., Seubert A. Effect of the porosity of PS-DVB-copolymers on ion chromatographic behavior in inverse size-exclusion and ion chromatography. //Anal. Bioanal. Chem. 2002. V.372. P.705-711.

43. Li J., Fritz J.S. Novel polymeric resins for anion-exchange chromatography. // J. Chromatogr. A. 1998. V.793. P.231-238.

44. Masuda Т., Kitahara K., Aikawa Y., Arai S. High-performance liquid chromatographic separation of carbohydrates on a stationary phase prepared from polystyrene-based resin and novel amines. // J. Chromatogr. A. 2002. V.961. P.89-96.

45. Zhang S., Huang X., Yao N., Horvath C. Preparation of monodisperse porous polymethacrylate microspheres and their applicationin the capillary electrochromatography of macrolide antibiotics. // J. Chromatogr. A. 2002. V.948. P.193-201.

46. Barron R.E., Fritz J.S. Effect of functional group structure on the selectivity of low-capacity anion exchangers for monovalent anions. // J. Chromatogr. 1984. V.284. P. 13-25.

47. Masuda Т., Kitahara K., Aikawa Y., Arai S. Determination of carbohydrates by HPLC-ECD with a novel stationary phase prepared from polystyrene-based resin and tertiary amines. // Anal. Sci. 2001. V.17. P. 1895-1898.

48. Biesaga M., Schmidt N., Seubert A. Coupled ion chromatography for the determination of chloride, phosphate and sulphate in concentrated nitric acid. // J. Chromatogr. A. 2004. V.1026. P. 195-200.

49. Nair L.M., Kildew B.R., Saari-Nordhaus R. Enhancing the anion separations on a polydivinylbenzene-based anion stationary phase. // J. Chromatogr. A. 1996. V.739. P.99-110.

50. Vlacil F., Vins I. Modified hydroxyethyl methacrylate copolymers as sorbents for ion chromatography. II. Influence of the functional group on sorbent selectivity. //J. Chromatogr. 1987. V.391. P.133-135.

51. Fritz J.S. Factors affecting selectivity in ion chromatography. // J. Chromatogr. A. 2005. V.1085.P.8-17.

52. Xu H., Hu X. A novel way to prepare anion exchangers based on crosslinked polystyrene. // Polym. Bulletin. 1998. V.40. P.47-53.

53. Linda M.W., Cooper R.S., Fritz J.S. Low-capacity quaternary phosponium resins for anion chromatography. // J. Chromatogr. 1989. V.479. P.401-409.

54. Muller G., Meisch H.-U. Separation of inorganic anions by ion chromatography bye-coated silica gel RP-18. // J. Chromatogr. 1989. V.483. P.145-151.

55. Walker T.A. Separation of inorganic analyte anions on dye-coated stationary phases. //J. Chromatogr. 1991. V.546. P.199-208.

56. Igawa M., Saito K., Tanaka M., Yamabe T. Separation mechanism of anion chromatography of silica gel coated with polyamide crown resin and its application. // Bunseki kagaku. 1983. V.32. No.5. P.137-141.

57. Lamb J.D., Drake P.A. Chemically suppressed anion chromatography based by macrocycle-cation complexation. // J. Chromatogr. 1989. V.482. P.367-380.

58. Lamb J.D., Smith R.G. Application of macrocycle ligands ion chromatography. //J. Chromatogr. 1991. V.546. P.73-88.

59. Lamb J.D., Smith R.G., Jagodzinski J. Anion chromatography with a crown ether-based stationary phase and an organic modifier in the eluent. // J. Chromatogr. 1993. V.640. P.33-40.

60. Lamb J.D., Smith R.G., Anderson R.G., Mortensen M.K. Anion separation on columns based on transition metal-macrocycle complex exchange sites. // J. Chromatogr. 1994. V.671. P.55-62.

61. Domazetis G. Determination of anions by non-suppressed ion chromatography using an amine column. // Chromatographia. 1984. V.18. No.7. P.383-386.

62. Gjerde D.T., Fritz J.S., Schmuckler G. Anion chromatography with low-conductivity eluents. //J. Chromatogr. 1979. V.186. P.509-519.

63. Ludwig R.C. Application of a pellicular anion-exchange resin to the separation of inorganic and organic anions by single-column anion-exchange. // J. Chromatogr. 1992. V.592. P.101-108.

64. Долгоносов A.M. Ионная хроматография на центрально-привитом анионообменнике. //Журн. анал. химии. 1984. Т.38. №7-8. С.1989-1991.

65. Сенявин М.М., Венецианов Е.В., Долгоносов A.M. Расчет процесса разделения смесей методом ионной хроматографии. // Журн. анал. химии. 1987. Т.42. №1. С.82-88.

66. Долгоносов A.M., Лазейкина М.А. Получение центрально-привитых анионитов и определение трудноразделимых компонентов методом ионной хроматографии. // Журн. анал. химии. 1988. Т.43. №11. С.2048-2052.

67. Dolgonosov A.M. Simultaneous determination of transition metals and anions by ion chromatography. // React. Polym. 1992. V.17. P.95-99.

68. Dolgonosov A.M. Centrally localized ion exchangers as separating sorbents for ion chromatography. Theory and application. // J. Chromatogr. A. 1994. V.671. P.33-41.

69. Bauman W.C., Kellar R. Anion-exchange resin. U.S. 2614099 (1952). // Chem. Abstr. 1953. V.47. P.2401.

70. Laskin S., Drew R.T., Cappiello V. Inhalation carcinogenicity of alpha halo ethers. II. Chronic inhalation studies with chloromethyl methyl ether. // Arch. Environ. Health. 1975. V.30. P.70-72.

71. Былина Г.С., Николаева Т.А. Синтез линейного поли(п-хлорметил)стирола хлорметилированием полистирола смесью метилаля и хлористого тионила. // Высокомолек. соед. Серия Б. 1997. Т.39. №8. С.1392-1395.

72. Galeazzi L., Borsano-Busto А. Пат. 2455946 (ФРГ). 1975.

73. Schminke G., Seubert A. Simultaneous determination of inorganic disinfection by-products and seven standart anions by ion chromatography. // J. Chromatogr. A. 2000. V.890. P.295-301.

74. Ford W.T., Yacoub A. A carbon-13 NMR method to determine the origin of crosslinked chloromethyl polystyrenes used in polymer-supported synthesis. // J. Org. Chem. 1981. V.46. P.819-821.

75. Warth L.M., Fritz J.S. Effect of length of alkyl linkage on selectivity of anion-exchange resins. // J. Chromatogr. Sci. 1988. V.26. P.630-635.

76. Tomoi M., Kori N., Kakuichi H. A novel one-pot synthesis of spacer-modified polymer supports and phase-transfer catalytic activity of phosphonium salts bound to the polymer supports. // Reactive Polymers. 1985. V.3. P.341-349.

77. Tomoi M., Kori N., Kakuichi H. Phase-transfer catalytic activity of phosphonium salts bound to microporous polysterene resins by long spacer chains. // Makromol. Chem. 1986. V.187. P.2753-2761 .

78. Tomoi M., Ogawa E., Hosokawa Y., Kakuichi H. Phase-transfer reactions catalyzed by phosphonium salts attached to polystyrene resins by spacer chains. //J. Polym. Sci. A: Polym. Chem. 1982. V.20. P.3421-3429.

79. Schmidt N., Biesaga M., Seubert A. Trace anion determination in concentrated nitric acid by means of two coupled ion chromatography systems. // Microchim. Acta. 2004. V.146. P.l 19-128.

80. Nowak M., Seubert A. Application of experimental design for the characterisation of a novel elution system for high-capacity anion chromatography with suppressed conductivity detection. // J. Chromatogr. A. 1999. V.855. P.91-109.

81. Luis S.V., Burguete M.I., Altava B. A novel method for the functionalization of polystyrene resins through long aliphatic spacers. // Reactive and Functional Polymers. 1995. V.26. P.75-83.

82. Mahdavian A.-R., Khoee S. A facile and efficient method for preparation of chiral supported poly(styrene-divinylbenzene) copolymers. // Reactive and Functional Polymers. 2002. V.50. P.217-223.

83. Nowak M., Seubert A. Spacer-modified stationary phases for anion chromatography: Alkyl- and carbonylalkylspacers A comparison. // Fresenius J. Anal. Chem. 2000. V.366. P.341-345.

84. Caze C., Hodge P. Friedel-Krafts acylations of crosslinked polystyrenes using co-halogenoacyl chlorides. //Macromol. Chem. 1990. V.191. P.1633-1640.

85. Xu H., Hu X. Preparation of anion exchangers by reductive amination of acetylated crosslinked polystyrene. // Reactive and Functional Polymers. 1999. V.42. P.235-242.

86. Corradini C., Corradini D., Huber C.G., Bonn G.K. Synthesis of a polymeric-based stationary phase for carbohydrate separation by high-pH anion-exchange chromatography with pulsed amperometric detection. // J. Chromatogr. A. 1994. V.685. P.213-220.

87. Scheuerman R.A., Tumelty D. The reduction of aromatic nitro groups on solid supports using sodium hydrosulflte (Na2S204). // Tetrahedron Letters. 2000. V.41. P.6531-6535.

88. Neagu V., Untea I., Tudorache E., Luca C. Retention of chromate ion by conventional and N-ethylpiridinium strongly basic anion exchange resins. // Reactive and Functional Polymers. 2003. V.57. P. 119-124 .

89. Крохин O.B., Пирогов A.B., Шпигун O.A. Новые высокоэффективные способы ионообменного разделения. // Журн. аналит. химии. 2002. Т.57. №10. С.1087-1095.

90. Small Н., Stevens T.S., Bauman W.C. Novel ion-exchange chromatographic method using conductometric detection. // Anal. Chem. 1975. V.47. P.1801-1809.

91. Pohl C.A., Stillian J.R., Jackson P.E. Factors controlling ion-exchange selectivity in suppressed ion chromatography. // J. Chromatogr. A. 1997. V.789. P.29-41.

92. Horvath K., Hajos P. Retention profiles and mechanism of anion separation on latex-based pellicular ion exchanger in ion chromatography. // J. Chromatogr. A. 2006. V.1104. P.75-81.

93. Slingsby R.W., Pohl C.A. Anion-exchange selectivity in latex-based columns for ion chromatography. // J. Chromatogr. 1988. V.458. P.241-253.

94. Stillian J.R., Pohl C.A. New latex-bonded pellicular anion exchangers with multi-phase selectivity for high-performance chromatographic separations. // J. Chromatogr. 1990. V.499. P.249-266.

95. Ning J., Kong F., Li D., Du Y. Preparation of monodisperse agglomerated pellicular anion-exchange resins compatible with high-performance liquid chromatography solvents for ion chromatography. // J. Chromatogr. A. 1998. V.793. P.193-197.

96. Hilder E.F., Svec F., Frechet J.M.J. Latex-functionalized monolithic columns for the separation of carbohydrates by micro anion-exchange chromatography. // J. Chromatogr. A. 2004. V.1053. P. 101-106.

97. Нестеренко П.Н., Пирогов A.B., Шпигун O.A. Современные системы разделения для ионной хроматографии. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2003. Т.69. №3. С. 10-18.

98. Pirogov A.v., Krokhin O.V., Platonov M.M., Deryugina Ya.I., Shpigun O.A. Ion-chromatographic selectivity of polyelectrolyte sorbents based on some aliphatic and aromatic ionenes. // J. Chromatogr. A. 2000. V.884. P.31-39.

99. Krokhin O.V., Smolenkov A.D., Svintsova N.V., Obrezkov O.N., Shpigun O.A. Modified silica as a stationary phase for ion chromatography. // J. Chromatogr. A. 1995. V.706. P.93-98.

100. Pirogov А.V., Platonov М.М., Shpigun O.A. Polyelectrolyte sorbents based on aliphatic ionenes for ion chromatography. // J. Chromatogr. A. 1999. V.850. P.53-63.

101. Raskop M.P., Grimm A., Seubert A. Polysterene immobilized ionenes as novel stationary phase for ion chromatography. // Microchim. Acta. 2007. V.158. P.85-94.

102. Пирогов A.B. Полиэлектролитные сорбенты для ионной хроматографии. //Журн. анал. химии. 2000. Т.55. №12. С.1285-1291.

103. Обрезков О.Н., Семенова С.Н., Шпигун O.A. Хроматографические свойства сорбента на основе силикагеля для разделения переходных металлов. // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 1998. Т.39. №5. С.321-324 .

104. Strasburg R.F., Fritz J.S., Naples J.O. Low-capasity latex-coated resin for anion chromatography. // J. Chromatogr. 1991. V.547. P. 11-19.

105. Wheals B.B. Ion chromatography of inorganic anions on dynamically modified polystyrene-divinylbenzene packing material and its application to anion screening electrochemical detection. // J. Chromatogr. 1987. V.402. P.l 15-126.

106. Schmuckler G., Rossner В., Schwedt G. Method for the analysis of inorganic anion. IV. Reversed-phase high-performance liquid chromatography with aqueous hydrophobic ion pairs as eluents. // J. Chromatogr. 1984. V.302. P.15-20.

107. Ito K., Shoto E., Sunahara H. Ion chromatography of inorganic iodine species using C18 reversed-phase column coated with cetyltrimethylammonium. // J. Chromatogr. 1991. V.549. P.265-272 .

108. Ito K., Ariyoshi Y., Tanabiki F. Anion chromatography using octadecylsilane reversed-phase column coated with cetyltrimethylammonium and its application to nitrite and nitrate in seawater. // Anal. Chem. 1991. V.63. No.2-3. P.273-276.

109. Xianren Q., Baeyerns W., Michotte Y. Multifactor simultaneous statistical optimization of the mobile phase composition for the separation of inorganic anion in reversed-phase ion-interaction chromatography. // J. Chromatogr. 1989. V.467. P. 15-30.

110. Burns I.W. Separation and determination of anion using reversed phase HPLC column. // Anal. Proc. 1984. V.21. No.6. P.200-203.

111. Barkley D.J., Dahms Т.Е., Villeneuve K.N. Permanently coated ion exchangers for liquid chromatographic determination of anionic species in sample form environmental control processes. // J. Chromatogr. 1987. V.395. P.631-635.

112. Dasgupta P.K. Ion chromatographic separation of anions with ion interaction reagents and annular helical suppressor. // Anal. Chem. 1986. V.370. No.l. P.83-92.

113. Jun X., Lima J.L.F.C., Montenegro M.C.B.S.M. A study of a permanently coated polymeric column for simultaneous separation of inorganic anions and mono-carboxylic acids. // Anal. Chim. Acta. 1997. V.339. P.231-239.

114. Mullins F.G.P. Determination of inorganic anions by non-suppressed ion chromatography with indirect ultraviolet absorption detection. // Analyst. 1987. V.112. No.5. P.665-671.

115. Xianren Q., Baeyens W. Retention and separation of inorganic anion by reversed-phase ion-interaction chromatography on octadecyl silica. // J. Chromatogr. 1988. V.456. P.267-285.

116. Bidlingmeyer B.A., Santasania G.T., Warren F.V. Ion-pair chromatographic determination of anions using an ultraviolet-absorbing co-ion in mobile phase. // Anal. Chem. 1987. V.59. No. 13-14. P. 1843-1846.

117. Molnar I., Knauer H., Wilk D. High-performance liquid chromatography of ions. //J. Chromatogr. 1980. V.201. P.225-240 .

118. Yan Z., Haddad P.R., Fritz J.S. Ion chromatography on reversed-phase materials coated with mixed cationic and nonionic surfactants. // J. Chromatogr. A. 2003. V.985. P.359-365.

119. Fritz J.S., Yan Z., Haddad P.R. Modification of ion chromatographic separations by ionic and nonionic surfactants. // J. Chromatogr. A. 2003. V.997. P.21-31.

120. Cassidy R.M., Elchuk S. Dynamic and fixed-site ion exchange column with conductometric detection for the separation of inorganic anions. // J. Chromatogr. Sci. 1983. V.21. P.454-455.

121. Duval D.L., Fritz J.S. Coated anion-exchange resin for ion chromatography. // J. Chromatogr. 1984. V.295. P.89-101.

122. Schwedt G. Trenn- und anreicherungsmethoden in der anorganischer anionenanalytik (Ubersichtsbericht). // Fresenius Z. Anal. Chem. 1985. V.320. P.423-428.

123. Обрезков O.H., Крохин O.B., Пирогов A.B., Семенова C.H., Шпигун O.A. Определение переходных металлов на динамически модифицированных катионообменниках. // Журн. физ. химии. 1994. Т.68. С.1880-1883 .

124. Обрезков О.Н., Никифоров А.Ю., Шпигун O.A. Определение алифатических аминов методом двухколоночной ионной хроматографии с кондуктометрическим детектированием. // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 1998. Т.39. №1. С.49-51 .

125. Обрезков О.Н., Никифоров А.Ю., Шпигун O.A. Хроматографические свойства гидрофобизованного силикагеля, модифицированного алкилсульфонатами. // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 1999. Т.40. №1. С.27-29.

126. Hanaoka Y., Murayama Т., Muramoto S., Matsuura Т., Nanba A. Ion chromatography with an ion-exchange membrane suppressor. // J. Chromatogr. 1982. V.239. P.537-548.

127. Lucy C.A. Evolution of ion-exchange: from Moses to the Manhattan Project to Modern Times. // J. Chromatogr. A. 2003. V.1000. P.711-724 .

128. Боголицына A.K., Пирогов A.B., Шпигун O.A. Синтез матрицы сорбентов для ионной хроматографии на основе стирола и дивинилбензола. // Вестник Моск. унив-та. Сер. 2. Химия. 2006. Т.47. № 5. С. 339-341.

129. Yokoyama Y., Watanabe М., Horikoshi S., Sato H. Sulfoacylated macro-porous polystyrene-divinylbenzene low-capacity cation exchanger selective for amino acids. // Analyt. Sciences. 2002. V.18. P.59-63.

130. Антоник Л.М., Лопырев В. А., Тиунов М.П., Долгушин Г.В. Кватернизация 1,1-диметилгидразина хлорметилированным полистироломи свойства полученных анионообменных смол. // Журн. приклад, химии. 2001. Т.73. Вып.11. С.1759-1762.

131. Sangster J. Octanol-water partition coefficients of simple organic compounds. //J. Phys. Chem. Ref. Data. 1989. V.18. No.3. P.l 111-1229.

132. Hansch C., Leo A.J. Substituent constants for correlation analysis in chemistry and biology. Wiley: New York. 1979. 339p.

133. Weiss J. Ion Chromatography. 2 ed. Weinheim, New York, Basel, Cambridge, Tokyo: VCH. 1995. 465p.

134. Wilson N.S., Gilroy J., Dolan J.W., Snyder L.R. Column selectivity in reversed-phase liquid chromatography. VI. Columns with embedded or end-capping polar groups. // J. Chromatogr. A. 2004. V.1026. P.91-100.

135. Snyder R. Classification of the solvent properties of common liquids. // J. Chromatogr. Sci. 1978. V.16. P.223-234.

136. Рабинович B.A., Хавин З.Я. / Краткий химический справочник. Д.: Химия, 1977. 376 с.

137. Timmermans J. The Physico-chemical Constants of Binary Systems in Concentrated Solutions. V.4. Interscience Publishers, Inc., New York. 1960.