Новые полистирол-дивинилбензольные анионообменники с повышенной гидрофильностью для ионной хроматографии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ
|
Затираха, Александра Валерьевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2011
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.02
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
005003530
Затираха Александра Валерьевна
НОВЫЕ ПОЛИСТИРОЛ-ДИВИНИЛБЕНЗОЛЬНЫЕ АНИОНООБМЕННИКИ С ПОВЫШЕННОЙ ГИДРОФИЛЬНОСТЬЮ ДЛЯ ИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ
02,00.02 - Аналитическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва-2011
005003530
Работа выполнена на кафедре аналитической химии химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.
Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Смоленков Александр Дмитриевич
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Даванков Вадим Александрович, Институт элементорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН доктор химических наук Староверов Сергей Михайлович, ЗАО «БиоХимМак СТ»
Ведущая организация:
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН
Защита состоится 26 октября 2011г. в 15 часов 00 минут в ауд. 446 на заседании диссертационного Совета Д.501.001.88 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д. 1, стр.3, МГУ имени М.В. Ломоносова, Химический факультет.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.
Автореферат разослан «23» сентября 2011 г. Ученый секретарь диссертационного Совета,
кандидат химических наук ^у^ Торочешникова И.И.
2
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Одним из важнейших направлений развития современной ионной хроматографии (ИХ) является разработка новых сорбентов, обеспечивающих высокоэффективное и селективное определение неорганических анионов. Перспективно для синтеза ионообменников использовать матрицы на основе сополимера стирола и дивинилбензола (ПС-ДВБ) с высоким содержанием сшивающего агента, так как они не набухают в подвижных фазах, характеризуются высокой химической и механической стабильностью, а также, выдерживая высокие давления в системе, обеспечивают возможность снижения размера частиц и, как следствие, повышение эффективности ионообменников. Однако при использовании анионообменников на основе ПС-ДВБ удерживание анионов может определяться не только ионообменными, но и неионообменными взаимодействиями, что негативно влияет на разделение, вызывая сильное удерживание поляризуемых анионов, таких как нитрат, бромид и нитрит, а также размывание их пиков, приводя к снижению эффективности.
Существуют примеры уменьшения неионообменных взаимодействий анионов с ПС-ДВБ матрицей путем повышения гидрофильное™ функциональной группы (ФГ) или ее пространственного удаления от ядра сорбента. Однако одновременного применения этих подходов для получения ионообменников реализовано не было.
В связи с этим поиск новых вариантов синтеза анионообменников на основе ПС-ДВБ, позволяющих повысить гидрофильность ФГ, а также одновременно сочетать данный подход с пространственным удалением ее от матрицы, как способов получения высокоэффективных анионообменников является актуальной научной задачей.
Шдь-работы состояла в получении высокоэффективных полистирол-
дивинилбензольных анионообменников с гидрофильной пространственно удаленной ФГ, характеризующихся меньшим влиянием матрицы на удерживание анионов.
Достижение поставленной цели предусматривало решение следующих задач:
• Поиск вариантов пространственного удаления ФГ и получения гидрофильных функциональных групп, а также сочетания данных подходов для синтеза сорбентов с гидрофильной пространственно удаленной ФГ.
• Подбор оптимальных условий синтеза анионообменников, позволяющих получать сорбенты с емкостью, подходящей для работы в режиме ионной хроматографии с подавлением фоновой электропроводности.
• Изучение влияния строения и гидрофильное™ ФГ на селективность синтезированных анионообменников.
• Изучение ионохроматографического поведения анионов на полученных сорбентах в варианте ионной хроматографии с подавлением фоновой электропроводности.
• Оценка воспроизводимости ионохроматографических свойств синтезированных сорбентов.
• Определение областей их практического применения.
Научная новизна. Предложены новые подходы для синтеза анионообменников для ионной хроматографии: 1) нитрование ПС-ДВБ - восстановление нитрогруппы -алкилирование дибромалканом - аминирование; 2) ацилирование ПС-ДВБ уксусным ангидридом - восстановительное аминирование первичными или вторичными аминами -алкилирование оксиранами; 3) хлорацилирование ПС-ДВБ - аминирование первичными или вторичными аминами - алкилирование оксиранами.
Показано, что примененные подходы пространственного удаления ФГ обеспечивают снижение неионообменных взаимодействий с матрицей анионообменника.
Установлено, что из-за невозможности полного восстановления нитрогрупп применение подхода, основанного на нитровании ПС-ДВБ, приводит к возрастанию анион-л взаимодействий и, как следствие, к размыванию пиков и снижению эффективности для поляризуемых анионов.
Показана перспективность применения подходов (2) и (3) для получения анионообменников с гидрофильными пространственно удаленными ФГ.
Впервые предложено использование соединений класса оксиранов для модифицирования и повышения гидрофильности ФГ, что позволяет существенно сократить время синтеза и приводит к улучшению хроматографических свойств сорбента. Установлено, что при увеличении гидрофильности путем модифицирования атома азота двумя гидрофильными радикалами, образующимися при раскрытии оксиранового цикла, улучшаются хроматографические свойства сорбентов.
Выявлено наличие пространственных затруднений взаимодействия анионов с ФГ при использовании сорбентов с третьим гидрофильным радикалом и анионообменников с боковыми экранирующими алкильными группами и установлено, что оптимальным заместителем в обоих случаях является метальная группа.
Установлено, что при получении хлорацилированных сорбентов с ФГ, содержащей 2 гидрофильных радикала, наилучшие результаты дают варианты удаления от матрицы 5 атомами углерода.
Практическая значимость. Синтезирован ряд новых анионообменников для работы в варианте ИХ с подавлением фоновой электропроводности, характеризующихся значениями
эффективности, превышающими 40000 тт/м по фосфат-иону. Найдены условия синтеза, позволяющие получать сорбенты с емкостью, приемлемой для ИХ с подавлением.
Предложены способы снижения влияния матрицы на удерживание поляризуемых анионов повышением гидрофильное™ сорбентов за счет модифицирования функциональных групп соединениями класса оксиранов и одновременного сочетания данного подхода с пространственным удалением.
Показана возможность применения полученных анионообменников для определения неорганических анионов в пробах воды, водной вытяжке из почвы и образцах зубной пасты. На защиту выносятся следующие положения:
• Методы синтеза анионообменников с удаленной от ядра ФГ различной гидрофильное™.
• Способы снижения влияния матрицы на удерживание поляризуемых анионов.
• Результаты изучения влияния гидрофильное™ ФГ на хроматографические свойства ацилированных и хлорацилированных сорбентов.
• Результаты изучения влияния спейсера и его боковых заместителей на селективность, эффективность и емкость сорбентов.
• Данные по практическому применению полученных анионообменников. Апробация работы. Результаты работы докладывались на XV Международной
конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2008), XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2010), XVIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2011), Всероссийской конференции «Аналитика России» (Краснодар, 2009), Всероссийской конференции «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез» (Краснодар, 2010), Международном симпозиуме по хроматографии (Валенсия, Испания, 2010), Международном конгрессе по аналитическим наукам (Киото, Япония, 2011), 36-м Международном симпозиуме по ВЭЖХ (Будапешт, Венгрия, 2011), Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика - 2011 » (Архангельск, 2011), 16-м Европейском конгрессе по аналитической химии «Евроанализ» (Белград, Сербия, 2011), внутренних докладах и научных коллоквиумах лаборатории хроматографии кафедры аналитической химии химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова.
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи и 10 тезисов докладов, получен 1 патент.
Структура и объем работы- Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 6 глав экспериментальной части, общих выводов и списка цитируемой литературы.
Материал изложен на 143 страницах машинописного текста, содержит 73 рисунка и 43 таблицы, в списке цитируемой литературы 134 наименования.
Основное содержание работы Обзор литературы
Систематизированы сведения об основных типах анионообменников для ИХ. Рассмотрено влияние характеристик матрицы (тип, размер частиц, монодисперсность), а также структуры и расположения функциональных групп на поверхности неподвижных фаз на хроматографические свойства сорбентов. Проанализированы данные о методах синтеза анионообменников с ковалентно и нековалентно закрепленными функциональными группами.
Экспериментальная часть
Эксперименты проводили на жидкостном изократическом хроматографе «Стайер», укомплектованном кондуктометрическим детектором (модель CD-510) и электромембранным подавителем фонового сигнала элюента «Стайер» («Аквилон», Россия), модель Emees 21. Объем петли составлял 50 мкл. Сбор и обработку хроматографических данных проводили с использованием программного обеспечения «Мультихром версия 1.5» (ЗАО «Амперсенд», Россия).
ИК-спектры регистрировали на спектрометре Shimadzu IR-Prestige со стандартными характеристиками оптической скамьи, спектральным диапазоном 7800-350 см1 и термостабилизированным детектором DLATGS.
В процессе синтезов использовали следующее оборудование: термостат («Memmert», Германия), вакуумный насос серии «Laboport» («KNF Neuberger», Германия), ультразвуковую ванну «Сапфир 6580» («Сапфир», Россия), механическую мешалку «Eurostar» («IKA-Werke», Германия).
В работе использовали стальные колонки размером 50x4 мм, заполнение которых осуществляли при помощи насоса «Knauer К-1900» под давлением 250 бар («Клаиег», Германия).
В качестве матриц для синтеза анионообменников использовали сополимер стирола и дивинилбензола со степенью сшивки 25%, диаметром зерен 3,3+0,2 мкм, площадью поверхности 200 м2/г, общим объемом пор 0,64 см3/г и средним диаметром пор 6 нм (лаборатория хроматографии химического факультета МГУ).
Исследование свойств анионообменников проводили в режиме ионной хроматографии с подавлением фоновой электропроводности.
Анионообменники. полученные черед стадию нитрования
Анионообменники, полученные через стадию нитрования (рис. 1), ранее не применяли в ионной хроматографии. Для снижения влияния матрицы на удерживание анионов предложен способ синтеза анионообменника с использованием 1,6-дибромгексана для пространственного удаления ФГ (рис. 2). Емкость и обозначения синтезированных сорбентов приведены в табл. 1.
М02 ЫН2 " Ы(СНз)з
Рис. 1. Схема синтеза сорбента с ФГ, связанной с бензольными кольцами матрицы.
ШГОзЯЭД
Бжсуна
Ы(СН,)з
N«2 №1!
мкау^вг ин (снйс-щаъ),
Рис. 2. Схема синтеза сорбента с пространственно удаленной ФГ.
Обозначение сорбента Метод синтеза Функциональная группа Емкость, ммоль/г
А нитрование+восстановление 8пС12 +алкилирование -М+(СНз)з 0,032+0,003
Б нитрование + восстановление БпСЬ + алкилирование + аминирование -Ш(СН2)6Ы+(СН,)з 0,065±0,00б
В нитрование + восстановление №25204+ алкилирование + аминирование -МН(СН2)6М+(СНз)з 0,038±0,004
На основе данных ИК-спектроскопии было выявлено наличие невосстановленных нитрогрупп на поверхности сорбента при восстановлении как хлоридом олова, так и дитионитом натрия. Как видно из табл. 1, емкость сорбента «В», для которого в качестве восстановителя использовали дитионит натрия, меньше емкости сорбента «Б», что говорит о худшей восстановительной способности Ка2520< по сравнению с БпСЬ в случае данной матрицы. По-видимому, неполное протекание восстановления обусловило худшие по сравнению с сорбентом «Б» хроматографические характеристики сорбента «В».
сг
сг
_I_
НР04
8 г"
п
504
Вг _1_
"Оз
НР04
50?" _1_
-+- аа
Рис. 3. Шкалы селективности аниокообменников. асг =фактор селективности. Элюент: 0,5 мМ Ма2СОз. 1К'(СГ): «А» -2,5 мин, «Б» - 4,3 мин.
При сравнении свойств анионообменников «А» и «Б» (рис. 3, табл. 2) выявлено улучшение селективности сорбента «Б» и возрастание его эффективности по сравнению с сорбентом «А» (с 2000 до 19900 тт/м для фосфат-иона). Для сорбента «Б» ряд удерживания соответствует традиционному для ионной хроматографии, где однозарядные ионы элюируются перед двухзарядными. Таким образом, введение спейсера благоприятно сказывается на разделяющей способности анионообменников, полученных через стадию нитрования (рис.4).
Таблица 2. Факторы удерживания определяемых анионов и эффективность
Сорбент Параметр Г СГ Вг" N0)" НР042"
А к' 0,29 1,23 3,23 4,10 3,03 4,05
N. тг/м 4100 2600 400 300 2000 3800
Б к' 0,83 2,54 6,58 9,24 11,44 14,78
тг/м 8400 5700 1100 600 19900 13500
Элюент 0,5 мМ Ка2С03; Р=1,0 мл/мин.
Тем не менее, даже для наилучшего сорбента «Б» наблюдалась асимметрия пиков поляризуемых N0}" и Вг" (коэффициенты асимметрии (А5) 4,39 и 3,87 соответственно), а значения эффективностей для поляризуемых, ионов оказались существенно меньше, чем по неполяризуемым анионам. Вероятно, это связано с тем, что неионообменные анион-л взаимодействия с ароматическими кольцами усиливаются при наличии невосстановленных нитрогрупп на поверхности ПС-ДВБ. Введение электроноакцепторных заместителей
приводит к снижению электронной плотности в ароматическом кольце и, как следствие, к усилению взаимодействий, в особенности для поляризуемых анионов, что выражается в увеличении их относительного удерживания и размывании пиков. Таким образом, синтез через нитрование ПС-ДВБ потенциально может быть использован для получения сорбентов для ионной хроматографии с пространственно удаленной ФГ, однако получение высокоэффективных сорбентов для всех групп анионов требует поиска условий полного восстановления нитрогрупп на поверхности ПС-ДВБ.
Ацилированные аиионообменники 1) Анионообмепники, ацилированные уксусным ангидридом Синтез анионообменников, включающий ацилирование ПС-ДВБ, восстановительное аминирование по реакции Лейкарта и алкилирование, имеет существенное преимущество над традиционным методом получения сорбентов через стадию хлорметилирования, так как он не требует работы с канцерогенными веществами. В литературе нет примеров использования сорбентов, полученных таким способом, в хроматографическом анализе. Однако простота данного подхода для введения аминогрупп в полимерный каркас позволяет предположить его перспективность для синтеза анионообменников для ИХ (рис. 5). Дополнительным достоинством представленного метода является возможность легко варьировать структуру аминогруппы путем выбора алкилирующего агента. Традиционными алкилирующими агентами для аминогруппы являются галоген- и дигалогеналканы. В данной работе впервые предложено использование соединений класса оксиранов для модифицирования функциональных групп и повышения их гидрофильности. Емкости синтезированных анионообменников представлены в табл. 3.
. | (СЩСО)гО
Рис. 5. Схема синтеза анионообменников, ацилированных уксусным ангидридом.
При использовании буферного раствора или раствора гидрокарбоната натрия в качестве элюентов на анионообменнике ТМА с негидрофильной триметиламмониевой группой наблюдается аномальное удерживание поляризуемых нитрат- и бромид-ионов, а также низкие значения эффективностей дм этих анионов (табл. 4, рис. 6).
не;*: ¿н р.'л Т
"1 "(1 И
. V V ¿1 Ч Ж
СН,
—м/
Л'Х К'
СНз! СН,-
Вг-СК>СН>СН>Вг Вг-СН~СН;-СК:-
— сн3 Р^-с, а! —^..-^н-гг^-
11' сн —сн:—¿н- сн — он
Таблица 3. Обозначение сорбентов и емкость* синтезированных ацилированных
Обозначение сорбента Алкилирующий агент Функциональная группа Емкость, ммоль/г
ТМА иодометан -N4CHÎ)J 0,052+0,005
ДБП 1,3-дибромпропан ov-ft-air-CHi-air-Br СИ, 0,044±0,004
ЭХГ эпихлоргидрин a^-V-ati-ai —an-ci ш, <н 0,065±0,006
ГЛ глицидол au-'N-aii-Œ —air-aï 1 1 ац œ 0,077±0,007
*п=3, Р=0,95
Вг"
26 МИН
FHP042' 2
О 34 мин
Рис. 6. Хроматограммы смесей неорганических анионов на сорбенте ТМА. Элюент: А - 1,8 мМ №аС03 + 1,7 мМ ИаНСОз, Б - 15 мМ КаНСОз, В - 8 мМ КаНСОз + 0,1 мМ ИаСЮ.,, Р= 1,0 мл/мин.
20 мин
Таблица 4. Факторы удерживания анионов и эффективность анионообменника ТМА
Определяемый анион Элюент 1,8 мМ Na2COj + 1,7 мМ NaHCOj Элюент 15 мМ NaHCO, Элюент 8 мМ NaHCOj + 0,1 мМ NaCI04
к' N, тт/м к' N, тт/м к' N, тг/м
F 1,79 7300 1,8 4500 2,07 3700
СГ 4,96 5800 4,04 4600 3,42 9700
no2" 9,72 4500 8,99 3400 4,71 20700
нро42' 6,82 28000 6,79 11700 12,87 27400
so42" 10,08 16800 10,12 6700 17,42 20800
Вг" 20,84 4300 14,65 3600 5,77 10000
NOj" 44,12 2400 27,96 1800 7,82 3600
Это связано с наличием сильных неионообменных взаимодействий этих анионов с матрицей. Использование добавки перхлората натрия в элюент позволило получить традиционный ряд удерживания и поделить смесь 7 анионов, кроме того, возросла эффективность колонки, в
особенности по поляризуемым анионам. Эффективность применения добавки объясняется более сильными взаимодействиями перхлорат-иона с матрицей сорбента, чем у нитрата и бромида.
Сорбенты ДБП, ЭХГ и ГЛ по сравнению с сорбентом ТМА содержат удлиненный алкильный радикал при атоме азота. На рис. 7 представлены шкалы селективности, полученные на аннонообменниках с удлиненным радикалом в функциональной группе при использовании карбонат-бикарбонатного буферного элюента.
т^.нро^ Рис. 7. Шкалы
F" СГ sof вг" noí селективности
-I_1_Ll 1
F- С|- N0- мо§ удлиненными радикалами.
-J-1-1_í i_|_ Jxr Oci- =фактор селективности.
Элюент: 1,8 мМ Na2C03 +
F СГ НРоГмо'г so|" sr" N0"3 l,7MMNaHC03.
-1- -'-1---1- ГЛ tR'(CI"): сорбент ЭХГ - 2,12
I__,_| ,__ - мин, сорбент ДБП - 1,48
I , I | í t мин, сорбент ГЛ - 4,18 мин.
ДБП анионообменников
с
Оказалось, что при увеличении длины алкильного радикала наблюдается уменьшение сродства ионов к ионообменнику, по-видимому, из-за сгерических затруднений при их взаимодействии с четвертичным атомом азота. Это приводит к существенно более низким значениям коэффициентов емкости сорбента ДБП (табл. 5) по сравнению с анионообменником ТМА (табл. 4), уменьшению селективности разделения и, как следствие, к снижению разделяющей способности сорбента ДБП. Для всех анионообменников при использовании данного элюента наблюдается сильное относительное удерживание поляризуемого нитрат-иона. Хроматограммы, полученные на сорбентах ЭХГ и ГЛ представлены на рис. 8. Поскольку емкость сорбента ДБП ниже, чем сорбентов ЭХГ и ГЛ, в этих условиях на нем не удалось добиться разделения тестируемой смеси анионов.
Таблица 5. Хромагографические параметры сорбентов с удлиненным радикалом на элюенте 1,8 мМ Ыа2С03 I 1,7 мМ №НС03
Определяемый анион ДБП ЭХГ ГЛ
к' N, тт/м к' N, тг/м к' N,тт/м
F 1,34 6700 0,67 9500 2,39 8800
С1" 2,48 7700 1,73 13000 5,18 11000
N02" 3,41 2700 3,57 10000 8,72 9000
Вг" 5,34 2900 4,78 9000 7,53 8500
NO," 6,83 1100 7,71 8000 9,20 7700
HP04¿" 3,41 17700 4,81 50000 13,7 42000
SO42" 3,94 8700 5,52 30000 22,8 35000
О 15 МИН 0 15 мин
Рис. 8. Хроматограммы смесей неорганических анионов. Элюент: 1,8 мМ ЫагСОз + 1,7 мМ №НС03. А - сорбент ЭХГ, И=0,8 мл/мин; Б - сорбент ГЛ, Р=1,0 мл/мин.
Применение гидрокарбонатных элюентов привело к изменению рада удерживания анионов на всех анионообменниках. На сорбенте ДБП ряд удерживания по-прежнему не соответствовал традиционному для ионной хроматографии и нитрат-ион элюировался после двухзарядных фосфата и сульфата: Р"< СГ< Ы02"< Вг"< НР042'< 3042" < N0]". При использовании элюента 6 мМ КаНС03 на сорбенте ДБП удалось поделить лишь смесь четырех неполяризуемых анионов и смесь пяти однозарядных анионов (рис. 9).
Сорбенты с гидрофильными группами ЭХГ и ГЛ при использовании гидрокарбонатных элюентов демонстрировали лучшую разделяющую способность по сравнению с сорбентом ДБП. Следует отметить, что при элюировании растворами гидрокарбоната ряд удерживания анионов на обоих гидрофильных анионообменниках соответствовал традиционному для ионной хроматографии и аномального удерживания поляризуемых анионов не наблюдалось, а форма пиков всех анионов была существенно лучше, чем в случае негидрофильного сорбента ДБП. Хроматограммы, полученные на сорбентах ДБП, ЭХГ и ГЛ при использовании гидрокарбонатных элюентов, представлены на рис. 9, а в табл. 6 даны факторы удерживания анионов и эффективности колонок. Как видно из табл. 5 и 6, значения эффективностей по всем анионам на сорбентах ЭХГ и ГЛ существенно превышают значения, полученные на сорбенте ДБП. Максимальные эффективности для сорбентов с гидрофильными группами - 50000 (сорбент ЭХГ) и 42000 (сорбент ГЛ) тт/м для фосфат-иона, тогда как в случае сорбента ДБП это значение составило лишь 17700 тт/м. Следует отметить, что на гидрофильных сорбентах получены очень высокие значения эффективностей для поляризуемых анионов - 10000 и 8500 тт/м для бромида и нитрата соответственно и 15000 тт/м для слабополяризуемого нитрита. При этом на обоих анионообменниках наблюдается меньшее размывание пиков этих анионов по сравнению с сорбентами ТМА и ДБП, что подтверждается данными табл. 7 и говорит о снижении влияния матрицы на удерживание поляризуемых анионов при повышении гидрофильное™ функциональной группы.
Рис. 9. Хроматограммы смесей неорганических анионов. Сорбент ДБП: А, Б - элюент 6 мМ ЫаНСОз, Р=0,9 мл/мин. Сорбент ЭХГ: В - элюент 5 мМ ЫаНС03; Г - элюент 7 мМ МаНС03, Б=0,8 мл/мин. Сорбент ГЛ: Д, Е - элюент 8 мМ ЫаНСОз, И=1,0 мл/мин.
Таблица 6. Характеристики сорбентов ДБП, ЭХГ и ГЛ при использовании гидрокарбонатных элюентов_
Определяемый анион ДБП/6 мМ ЫаНСОэ ЭХГ/5 мМ ЫаНСОз Г Л/8 мМ ЫаНСОз
к' N.тт/м к' N. тт/м к' Ы, тт/м
Г 2,05 6700 1,21 12000 1,09 8400
СГ 3,43 7600 2,86 17000 3,54 14000
Ы02- 5,18 3700 4,93 ¡5000 7,11 8400
Вг 9,58 4300 7,07 10000 11,61 7400
Ы03' 12,4 2100 11,72 8500 15,43 5500
нро42_ 8,36 16200 15,86 35000 17,57 32000
3042" 12,8 15600 21,73 25000 24,65 31000
Таблица 7. Коэффициенты асимметрии (А5) пиков некоторых поляризуемых и неполяризуемых анионов на ацилированных аиионообменниках__
Определяемый анион ТМА/15 мМ №НС03 ДБП/б мМ ЫаНСОз ЭХГ/5 мМ ЫаНСОз МА-ЭХГ/24 мМ №НС03
К02" 3,2 3,3 1,9 1,6
Вг" 3,5 2,8 2,3 1,3
Ы03" 3,9 4,4 2,4 1,8
НР042' 1,4 1,1 1,1 1,0
304-" 1,8 1,5 0,92 1,1
Как было показано выше, введение гидрофильного радикала в функциональную группу в процессе алкилирования приводит к существенному снижению влияния матрицы на удерживание поляризуемых анионов, однако полностью устранить неионообменные взаимодействия этих анионов с матрицей все же не удается. В данной работе предложен способ дальнейшего повышения гидрофильности за счет введения двух радикалов, образующихся при раскрытии оксиранового цикла, для минимизации негативного влияния матрицы и получения анионообменника с повышенной гидрофильностью (МА-ЭХГ). Схема синтеза представлена на рис. 10.
КК..СНз НСШ»ВН£Н
-СНз
я'х/>"азсоз
сн~
I
N4
СНз
" СНз
сн—сн3 /
я'х
СНз—и—я*
/
к'
Рис. 10. Схема синтеза
анионообменника МА-ЭХГ с повышенной гидрофильностью.
Из-за стерических препятствий при введении двух удлиненных гидрофильных радикалов синтез проводили в более жестких условиях, чем синтез сорбента ЭХГ. Емкость полученного сорбента МА-ЭХГ составила 0,098 ммоль/г. Следует отметить, что форма пиков поляризуемых анионов и эффективность сорбента МА-ЭХГ лучше, чем сорбентов с менее гидрофильными функциональными группами (рис. 9, 11, табл. 7, 8), а относительное удерживание поляризуемых анионов меньше, что, по-видимому, связано со снижением влияния матрицы при введении дополнительного гидрофильного радикала.
Таблица 8. Эффективности анионообменника МА-ЭХГ с повышенной гидрофильностью
при использовании различных элюентов, тт/м
Анион 1,8 мМ N82003 + 1,7 мМ ЫаНСОз 4 мМ Ыа2С03 + 4 мМ ЫаНСОз 24 мМ ЫаНСОз 12 мМ ЫаНСОз 8 мМ Ыа2СОз
Г 3200 2600 4000 3800 2000
НСОСГ 4000 4800 11800 8800 3400
сг 7200 5600 9600 8800 6000
Ы02" 6800 10000 12600 9000 14100
Вг" 2200 7200 12000 11000 5800
ИОз" 2000 5000 8000 7400 4600
НР042" 28000 19000 29000 35000 23000
3042" 16000 16500 25000 29000 19500
Рис. 11. Хроматограммы смесей неорганических анионов на сорбенте МА-ЭХГ с повышенной гидрофильностью. Элюенты: А - 1,8 мМ Ыа2СО,+1,7 мМ №НС03, Б - 4 мМ Ыа2С03 + 4 мМ ЫаНШ3, В - 24 мМ ЫаНСО,, Г - 12 мМ ЫаНСО,, Д - 8 мМ Ыа,СО,.
По сравнению с сорбентом ЭХГ сорбент МА-ЭХГ имеет лучшую разделяющую способность и при использовании элюента 24 мМ ЫаНСОз позволяет проводить разделение 7 анионов за 10 минут, а при использовании 12 мМ ЫаНСОз - 8 анионов менее чем за 25 минут. Еще одним преимуществом анионообменника с повышенной гидрофильностью (МА-ЭХГ) над сорбентом с одним гидрофильным радикалом в функциональной группе (ЭХГ)
10 М1ш
ыо2
является возможность использования большого разнообразия подвижных фаз, что в зависимости от поставленной задачи позволяет выбрать наиболее подходящие условия для проведения экспрессного анализа.
Изучение механизма удерживания анионов Для установления преобладающего механизма удерживания анионов на анионообменниках ГЛ и МА-ЭХГ строили зависимости логарифма коэффициента емкости определяемых компонентов от логарифма концентрации элюента (рис.12). В табл. 9 представлены уравнения, описывающие зависимость фактора удерживания анионов от концентрации элюентов.
-и С и и I
1дс 1дс
♦ Г ■ С1 А N02 • В Г О N03"" Д НР0| о 5042
Рис. 12. Зависимости логарифма коэффициентов емкости определяемых анионов от логарифма концентрации элюента (№2СОз) для анионообменников ГЛ (А) и МА-ЭХГ (Б).
Анион Сорбент ГЛ Сорбент МА-ЭХГ
уравнение* К уравнение* Я2
Г у = -0,4995х - 0,1384 0,9989 у = -Ю,5022х + 0,0497 0,9997
С1 у = -0,4897х +0,3267 0,9939 у = -0,5099х + 0,4077 0,9935
ЫОГ у =-0,8183х +0,7569 0,9978 у = -0,7658х+ 0,8153 0,9968
Вг" у = -0,8283х +0,951 0,9985 у = -0,7745х+ 1,077 0,9977
у = -0,8147х + 1,065 0,9983 у = -0,7541х + 1,194 0,9933
НРО„2~ у = -1,072х+ 1,258 0,9972 у = -0,9853х + 1,097 0,9972
у = -1,100х+ 1,023 0,9822 у =-1,018х +1,060 0,9991
Все зависимости носят линейный характер и, как видно из уравнений, для неполяризуемых анионов тангенс угла наклона прямой соответствует отношению их заряда к заряду элюирующего карбонат-иона. Однако для всех поляризуемых анионов, для которых тангенс должен быть равен 0,5, это правило не выполняется, что свидетельствует о том, что механизм удерживания этих анионов не является полностью ионообменным и взаимодействия с матрицей вносят определенный вклад в удерживание. Тем не менее, как уже было отмечено, повышение гидрофильности сорбента путем введения гидрофильных радикалов у атома азота позволяет значительно снизить влияние матрицы и повысить эффективность колонки.
2)Анионообменники, ацилированныеразветвленными ацилхлоридами
Изучено влияние экранирования матрицы боковыми алкильными заместителями при третичном атоме углерода на удерживание поляризуемых анионов. Для этого в качестве ацилирующих агентов были выбраны разветвленные гомологичные ацилхлориды: пропионилхлорид (ПХ), изобутирилхлорид (ИБХ), изопентаноилхлорид (ИПХ). Схема синтеза представлена на рис. 13. Установлено, что разветвление боковой алкилыюй группы создает стерические препятствия для подхода анионов к положительному заряду на азоте, что ведет к снижению селективности и эффективности разделения по сравнению с сорбентами, имеющими метильную группу в боковой цепи. Поэтому оптимальным ацилирующим агентом является уксусный ангидрид.
пх- в/'а
0А1С1; р
ЦЕХ- я-с-а
А1С13*" р
ипх- в,с-а
—-6' ЖСЩ, СН,— К — СН2 — СН— СЩ— С1
А1С!3 1 I |
СН, он
М: сш-СН]-
Я2: сн-
сн/
Ю: СН,
ш,—с-сн, 1
Рис. 13. Схема синтеза анионообменников, ацилированных разветвленными ацилхлоридами.
Хлорацилированные анионообменники
Как было показано на примере анионообменников, ацилированных уксусным ангидридом, повышение гидрофильности функциональной группы позволяет существенно снизить влияние матрицы на удерживание поляризуемых анионов, однако полностью его устранить не удается. Использование для ацилирования матрицы га-хлорацилхлоридов с различной длиной цепи в сочетании с последующим аминированием и алкилированием аминогруппы позволяет совместить сразу два основных подхода для снижения влияния
матрицы на удерживание поляризуемых анионов - пространственное удаление функциональной группы от матрицы на первой стадии за счет выбора хлорацилхлоридов с различной длиной цепи и повышение гидрофильности функциональной группы за счет введения гидрофильных радикалов. Схема синтеза представлена на рис. 14, а в табл. 10 даны обозначения и емкости полученных анионообменников.
У сорбентов, ацилированных эквимолярными количествами хлорацилхлоридов и имеющих два гидрофильных радикала в функциональной группе, емкость возрастает по мере увеличения длины спейсера, что свидетельствует о возрастании реакционной способности хлорацилхлоридов с увеличением длины ацильного радикала. Эта же тенденция проявляется и в ряду сорбентов, не содержащих гидрофильных радикалов.
МЛ:
сЯзХН; од
0
ХВДЕРН А/ч
Рис. 14. Схема синтеза хлорацшшрованных анионообменников.
Таблица 10. Обозначения* и емкости** хлорацилированных анионообменников
Обозначение сорбента СЗ-ЯО СЗ-Я2 СЗ-ЯЗ С4-Я0 С4-Я2 С4-ЯЗ С5-Я2
Емкость, ммоль/г 0,033+ 0,003 0,023± 0,002 0,007+ 0,001 0,068+ 0,007 0,029+ 0,003 0,023+ 0,002 0,042± 0,004
*1-я часть аббревиатуры - число атомов углерода в спейсере, 2-я - число гидрофильных радикалов в функциональной группе; у сорбентов с тремя гидрофильными радикалами один радикал принадлежит 2-аминоэтанолу, а два получены при раскрытии оксирановых циклов. **п=3, Р=0,95
ХроматогпаЛические свойства хлорацилированных сорбентов 1) Влияние гидрофильности функциональной группы При исследовании селективности анионообменников (рис. 15), имеющих 3 атома углерода в спейсере, установлено, что для сорбента, не содержащего гидрофильных радикалов в функциональной группе, ряд удерживания анионов не соответствует традиционному и наблюдается очень сильное удерживание нитрат-иона, а менее поляризуемые бромид и нитрит элюируются между двухзарядными фосфатом и сульфатом. Кроме того, эффективность сорбента СЗ-ЯО, в особенности по поляризуемых анионам, очень низкая (табл. 11). Все это говорит о значительном вкладе неионообменных взаимодействий в удерживание этих анионов.
Рис.15. Шкалы селективности сорбентов СЗ-ЯО (А) и СЗ-К2 (Б,В)- Элюенты: А - 1,8 мМ Ыа2С03+1,7 мМ ЫаНСО), Б - 1 мМ Ш1С03, В - 0,5 мМ МагСО;. А- ас|—фактор селективности. №(01): А - 2,52 мин, Б - 3,59 мин, В - 1,09 мин.
Таблица 11. Хроматографические параметры анионообменников СЗ-ЯО и СЗ-Я2
Анион СЗ-ЯО/ 1,8 мМ Ыа2С0з+ 1,7 мМ №НС03 СЗ-Я2/ 0,5мМ Ыа2С03 СЗ-Я2/ 1мМ ЫаНСОз
к' N.тт/м к' N. тг/м к' N. тт/м
И" 0,5 4500 0,5 3100 2,4 4300
СГ 2,4 3700 0,9 3600 3,5 4200
Ы02_ 5,4 2500 1,4 4800 5,6 5300
Вг 6,1 3600 1,8 5600 7,2 5700
N0," 21,2 1500 2,2 9300 7,7 7500
НРО/" 4,3 7800 3,6 10200 22,7 9200
8042" 7,2 6200 3,9 9600 34,1 8700
Однако на сорбенте с двумя гидрофильными радикалами аномального удерживания поляризуемых анионов не наблюдается, а значения эффективности по этим анионам довольно высоки и сравнимы с эффективностью по неполяризуемым анионам (9300 тт/м для нитрата 10200 тт/м для фосфата). Это свидетельствует о снижении влияния матрицы на удерживание поляризуемых анионов при введении гидрофильных радикалов в функциональную группу. Хроматограммы, полученные на сорбентах СЗ-ЯО и СЗ-Я2 представлены на рис. 16.
Рис. 16. Хроматограммы смесей неорганических анионов. А - сорбент СЗ-ЯО, элюент - 1,8 мМ ИагСОз + 1,7 мМ №НС03; Б - сорбент СЗ-Я2, элюент 1мМ ИаПСОз; В - сорбент СЗ-Я2, элюент 0,5 мМ Ыа2СОз; Р = 0,9 мл/мин.
О 1<ч
X § в'~ З043~ чоз" и_1_1_I_ь
■сг иог.йгюг нр&'-го,3-I I и_I_I Б
—1Л_I_I_:__
Рис. 17. Хроматограммы смесей неорганических анионов. Сорбент С4-Я0: А - элюент 4 мМ №:С03 + 4 мМ №НСО], Б - 10 мМ МаНСО). Сорбент С4-К2: В - элюент 0,5 мМ 1Ма2СОз + 05 мМ ]ЧаНС03, Г - 4 мМ №НСОз; Р = 0,9 мл/мин.
Аналогичная тенденция наблюдалась и для анионообменников, имеющих 4 атома углерода в спейсере (рис.17). По сравнению с сорбентом С4-М, не содержащим гидрофильных радикалов в функциональной группе, анионообменник С4-И2 характеризовался меньшим относительным удерживанием поляризуемых ионов бромида и нитрата и лучшей разделяющей способностью. Кроме того, при использовании в качестве элюента буферного раствора наблюдали повышение эффективности по всем анионом (с 7900 до 31600 тт/м для фосфата и с 1200 до 4800 тт/м для нитрата) по мере повышения гидрофильности функциональной группы сорбента.
Также следует отметить, что при использовании гидрокарбонатного элюента на сорбенте с гидрофильной функциональной группой наблюдали традиционный порядок элюирования анионов, тогда как на сорбенте с триметиламмониевой группой при использовании элюентов различного состава поляризуемые анионы элюировались после двухзарядных фосфат- и сульфат-ионов. Все перечисленные факторы свидетельствуют о том, что неионообменные взаимодействия с матрицей, которые вносят существенный вклад в удерживание поляризуемых анионов на анионообменниках с триметиламмониевой группой, заметно ослабевают при повышении гидрофильности функциональной группы за счет введения гидрофильных радикалов.
В качестве попытки дальнейшего уменьшения неионообменных взаимодействий с матрицей бьии синтезированы анионообменники с тремя гидрофильными радикалами у
атома азота C3-R3 и C4-R3. Из-за стерических препятствий на стадии алкилирования емкость сорбентов оказалась низкой - 0,023 ммоль/г для C4-R3 и лишь 0,007 ммоль/г для СЗ-R3. Кроме того, оказалось, что введение третьего гидрофильного радикала приводит к экранированию заряженного атома азота и затрудняет его доступность для неполяризуемых анионов сульфата и фосфата, для которых характерны только электростатические взаимодействия. Поэтому оптимальной является функциональная группа, содержащая 2 удлиненных гидрофильных радикала и метальную группу.
2) Влияние пространственного удаления функциональной группы
Изучено влияние пространственного удаления функциональной группы и его сочетания с повышением гидрофильности ФГ на хроматографические свойства сорбента на примере анионообменников, содержащих 4 и 5 атомов углерода в спейсере и 2 гидрофильных радикала в функциональной группе. Установлено, что на сорбенте C5-R2 относительное удерживание поляризуемых бромида и нитрата существенно ниже, чем на сорбенте C4-R2, и порядок элюирования анионов соответствует традиционному для ионной хроматографии (рис. 18). Кроме того, эффективность сорбента C5-R2 по всем анионам в этих условиях превышает значения, полученные на сорбенте с меньшей длиной спейсера, как показано в табл. 12.
1см (5
! сг § s so,r
i
'm <5
f- cl" n02" 1 1 1 Br l = к ii so»j_ i
I-1-1-1-1-1-1-
NQ3
' C4-R2
CS-R2
си
Рис. 18. Шкалы селективности для сорбентов С4-И2 и С5-Я2. ас|. -фактор селективности. Элюент: 1,8 мМ Ыа2С03 + 1,7 мМ ИаНСОз. С4-Я2 - Гг(СГ) =4,21 мин; С5-Я2 - »(СГ) =4,12 мин.
Таблица 12. Эффективности (тт/м) сорбентов С4-И2 и С5-112 при использовании стандартного буферного раствора в качестве элюента
Сорбент r cr no2" ВГ NOj" HP042" SO/"
C4-R2 5100 5100 4300 3300 4800 31600 16800
C5-R2 6000 11000 11100 9700 5900 42600 27300
32 мгш
Рис. 19. Хроматограммы смесей неорганических анионов на сорбенте С5-К2. Элюент- А - 1 8 мМ Ыа2С03 + 1,7 мМ МаНС03, Б -1 мМ Ыа2С03, Р =0,9 мл/мин.
Аналогичная ситуация наблюдается и при использовании элюента 1 мМ Ыа2С03:
сорбент с 5 атомами углерода в спейсере демонстрирует традиционный ряд удерживания
анионов и более высокие значения эффективности по поляризуемым анионам (7500 и 6600
тг/м на сорбенте С5-Я2 и 2300 и 1700 тт/м на сорбенте С4-К2 для бромида и нитрата
соответственно). Помимо перечисленных достоинств преимуществом сорбента С5-Я2 (рис.
19) является меньшее размывание пиков поляризуемых анионов по сравнению с сорбентом
С4-Я2 (рис. 17, табл. 13). Все перечисленные факторы свидетельствует о меньшем вкладе
неионообменных взаимодействий с матрицей на сорбенте с большей длиной спейсера.
Таблица 13. Коэффициенты асимметрии (А5) пиков поляризуемых анионов на хлорацилированных анионообменниках. Элюент - 1,8 мМ Ыа2Ш3 + 1,7 мМ ИаНС03
Сорбент N02" Вг" N0,"
С4-Я2 4,7 6,5 4,1
С5-Я2 0,95 2,3 3,5
Из представленных данных видно, что сорбент, в котором гидрофильная функциональная группа удалена от матрицы 5 атомами углерода, обладает наилучшими хроматографическими характеристиками среди полученных хлорацилированных сорбентов. Ему свойственна хорошая селективность, высокая эффективность (42600 тг/м для фосфата) и отсутствие существенного размывания пиков, что является результатом снижения влияния матрицы на удерживание анионов.
Анализ реальных объектов
Анализ реальных объектов проводили на ацшшрованных анионообменниках, обладающих наилучшими хроматографическими свойствами - ЭХГ и МА-ЭХГ. Анализ вод. Был проведен анализ образца водопроводной воды из города Жуковский и воды из скважины. Анализ проводили на колонке размером 50x4 мм, заполненной анионообменником ЭХГ, с использованием гидрокарбонатного элюента (рис. 20). Полученные результаты представлены в табл. 14.
Рис. 20. Хроматограммы водопроводной воды (А) и воды из скважины (Б) на сорбенте ЭХГ. Элюенты: А - 5 мМ NaHCO,. Б - - 1,8 мМ Na2CO, + 1,7 мМ NaHCO,. F=0,8 мл/мин.
Таблица 14. Результаты определения анионов в воде (п=3, Р=0,95)
Анион Предел обнаружения Водопроводная Предел обнаружения Скважина
г min, мкг/л m, нг С, мг/л Sr с ^niin, мкг/л m, нг С, мг/л s,
Г 2 0,1 0,65±0,04 0,02 2 0,1 0,19±0,01 0,03
СГ 4 0,2 50±3 0,02 3 0,15 2,5±0,2 0,03
N03" 40 2 4,1 ±0,5 0,05 50 2,5 8±1 0,05
IIP<V~ 40 2 - - 30 1,5 0,69±0,07 0,04
SO/ 20 1 150±10 0,03 20 1 3,8±0,4 0,04
Определение неорганических анионов в зубной пасте. На анионообменнике с повышенной гидрофильностью определяли содержание анионов в образцах зубной пасты «Aquafresh» и «Lacalut alpin». Пробоподготовку осуществляли согласно методике, предложенной компанией Dionex для определения анионов в зубной пасте. Хроматограммы представлены на рис. 21, а результаты анализа - в табл. 15.
Таблица 15. Результаты определения анионов в зубных пастах (п=3, Р=0,95)
Анион Предел обнаружения Lacalut alpin Aquafresh
Cmin, мг/кг m, нг С, г/кг Si С, г/кг Sr
F 0,3 0,2 1,4±0,2 0,06 1,4±0,2 0,05
СГ 0,5 0,3 6,4±0,8 0,05 0,08±0,01 0,05
so4" 2 1 0,13±0,02 0,07 0,39±0,07 0,07
3MS.V CI"
Рис. 21.
Хроматограммы образцов зубной пасты на сорбенте МА-ЭХГ. А -«Lacalut alpin», Б -«Aquafresh». Элюент: 4 мМ Na2COj + 4 мМ NaHCOj. F=1,0 мл/мин.
Анализ водной вытяжки из почвы. На сорбенте с повышенной гидрофильностью МА-ЭХГ определяли содержание неорганических анионов в водной вытяжке из почвы (рис. 22). Результаты представлены в табл. 16.
1'JmV
CI"
2_
S04 Рис. 22. Хроматограмма
водной вытяжки из почвы на сорбенте МА-ЭХГ. Элюент: 1,8 мМ Na2CO] + 1,7 мМ , NaHC03. F= 1,0 мл/мин.
19 мин
Таблица 16. Результаты определения анионов в почвенной вытяжке (п=3, Р=0,95)
Анион Пр обнар едел ужения Оценка воспроизводимости Оценка правильности
Cmin, мкг/л m, нг С, мг/л Sr Введено, мг/л Найдено, мг/л Sr
F" 2 0,1 0,35±0,04 0,04 0,2 0,51 ±0,05 0,04
Cl 6 0,3 1,7±0,2 0,03 1,0 2,9±0,2 0,03
N02" 20 1 - - 1,5 1,4±0,2 0,04
NO3" 40 2 - - 3 2,7±0,3 0,05
НРО42- 30 1,5 - - 1,5 1,5±0,2 0,03
SO42" 20 1 1,0±0Д 0,05 0,5 1,4±0,2 0,04
Таким образом, показано, что новые анионообменники с повышенной гидрофильностью могут использоваться для определения анионов в разных объектах. Результаты определения анионов характеризуются правильностью и воспроизводимостью, характерной для ионной хроматографии при использовании коммерческих колонок.
Выводы
1. Предложены новые подходы для синтеза ковалентно-привитых анионообменников для ионной хроматографии на основе ПС-ДВБ, характеризующиеся возможностью повышения гидрофильности функциональных групп и варьирования спейсера для их пространственного удаления от поверхности матрицы.
2. Впервые предложено использование соединений класса оксиранов для модифицирования и повышения гидрофильности функциональных групп, что позволяет существенно сократить время синтеза и приводит к улучшению хроматографических свойств сорбента.
3. Изучено влияние строения и гидрофильности функциональной группы на селективность и эффективность ацилированных и хлорацилированных анионообменников. Установлено, что при увеличении гидрофильности путем модифицирования атома азота двумя гидрофильными радикалами, образующимися при раскрытии оксиранового цикла, улучшаются хроматографические свойства сорбентов.
4. Выявлено наличие пространственных затруднений взаимодействия анионов с функциональной группой при использовании сорбентов с третьим гидрофильным радикалом и анионообменников с боковыми экранирующими алкильными группами и установлено, что оптимальным заместителем в обоих случаях является метальная группа.
5. Показано, что предложенные варианты удаления функциональных групп обеспечивают снижение неионообменных взаимодействий с матрицей анионообменника. Для хлорацилированных сорбентов с функциональной группой, содержащей 2 гидрофильных радикала, наилучшие результаты дают варианты удаления от матрицы 5 атомами углерода.
6. Установлено, что наилучшие результаты обеспечивают схемы синтеза, включающие ацилирование ПС-ДВБ уксусным ангидридом - восстановительное аминирование метил- или диметиламином — алкилирование оксираном или хлорацилирование ПС-ДВБ 5-хлорвалероилхлоридом - аминирование метиламином - алкширование оксираном. Продемонстрировано, что полученные сорбенты стабильны и могут применяться для одновременного определения фторида, хлорида, нитрита, бромида, нитрата, фосфата и сульфата в варианте ионной хроматографии с подавлением фоновой электропроводности.
Основные результаты изложены в следующих публикациях:
1) Затираха A.B., Смоленков А.Д., Шпигун O.A. Синтез и хроматографические свойства новых полимерных анионообменников. // Вестник Моск. Ун-та. Сер.2. Химия. 2010. Т.52. №3. С.194-198.
2) Затираха А.В., Смоленков А.Д., Шпигун О.А. Влияние функциональной группы на свойства новых полистирол-дивинилбензольных анионообменников. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2011. T.l 1. Вып.2. С.235-244.
3) Затираха А.В., Смоленков А.Д., Дьячков И.А., Шпигун О.А. Влиягие алкшшрующего агента на эффективность и селективность новых полимерных анионообменников // Вестн Моск. Ун-та. Сер.2. Химия. 2011. Т.52. №5, С.375-381.
4) Затираха А.В., Смоленков А.Д., Шпигун О.А. Синтез новых полимерных анионообменников с использованием реакции нитрования. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2011. Т. 11. Вьт.4. С.473-481.
5) Затираха А.В., Шпигун О.А., Смоленков А.Д., Дьячков И.А., Попик М.В. Анионообменный сорбент для одновременного ионохроматографического определения поляризуемых и неполяризуемых неорганических анионов и способ его изготовления / Патент РФ, № 2010105470, 17.02.2010.
6) Затираха А.В. Синтез и изучение хроматографических свойств ковалентно-привитых анионообменников на основе полистирол-дивинилбензола в режиме ионной хроматографии. / Материалы XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2008», Москва, 8-11 апреля 2008. С.32.
7) Затираха А.В., Смоленков А.Д., Шпигун О.А. Синтез новых анионообменников для ионнои хроматографии на основе полистирол-дивинилбензола с использованием реакции Лейкарта. / Материалы III Всероссийской конференции «Аналитика России - 2009» с международным участием, Краснодар, 27 сентября -3 октября 2009. С.71.
8) Затираха А.В. Синтез новых полистирол-дивинилбензольных анионообменников с использованием эпихлоргидрина в качестве реагента для модифицирования аминогрупп. / Материалы XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2010», Москва, 12-15 апреля 2010. Доступно он-лайн на http://lomonosov-msu.ru/archive/Lomonosov_2010/28.htm.
9) Затираха А.В. Синтез ковалентно-привитых полистирол-дивинилбензольных анионообменников и изучение влияния алкшшрующего агента на их ионохроматографические свойства. / Материалы Всероссийской конференции «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез», Краснодар 26 сентября -01 октября 2010. Р-19.
10)Zatirakha A.V., Smolenkov A.D., Shpigun, О.А. Novel polystyrene-divinylbenzene-based anion exchangers for ion chromatography. / 28,fl International Symposium on Chromatography
Valencia, Spain, September 12-16, 2010. P03-029.
11) Затираха А.В. Новые гидрофильные аиионообменники для ионной хроматографии. / Материалы XVIII МеждународЕюй конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2011», Москва, И -15 апреля 2010. С.81
12)Zatirakha A.V., Smolenkov A.D., Shpigun, О.А. Novel polymeric anion exchangers with heightened hydrophilicity for ion chromatography. / Materials of 36,h International Symposium on High-Performance Liquid Chromatography and Related Techniques, Budapest, Hunearv June 1923,2011. P2-G-485.
13)Zatirakha A.V., Smolenkov A.D., Shpigun, O.A. Novel polystyrene-divinylbenzene-based anion exchangers for ion chromatography and influence of the structure of functional group on their properties. Materials of International Congress on Analytical Sciences, Kyoto Japan Mav 22-26,2011.23P033. ^ ' y
14) Затираха A.B., Смоленков А.Д., Шпигун О.А. Новые аиионообменники с повышенной гидрофильностью для ионной хроматографии / Материалы VIII Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика - 2011" Архангельск, 26 июня - 2 июля 2011. С. 125.
15) Shpigun О.A., Zatirakha A.V., Smolenkov A.D. Novel approaches to the synthesis of covalently modified anion exchangers for ion chromatography. / Materials of 16th European Conference on Analytical Chemistry "Euroanalysis", Belgrade, Serbia, September, 11-15, 2011.
Подписано в печать 22.09.2011 Формат 60x88 1/16. Объем 1.0 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 1142 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119991 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к. А-102
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА 1. Обзор литературы.
1.1. Матрицы анионообменников для ионной хроматографии.
1.2. Функциональные группы анионообменников.
1.3. Методы получения ковалентно-модифицированных полимерных анионообменников.
1.3.1. Хлорметилирование.
1.3.2. Алкилирование по Фриделю-Крафтсу.
1.3.3. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу.
1.4. Методы получения агломерированных анионообменников.
1.5. Удерживание неорганических анионов на полистирольных анионообменниках.
1.6. Способы заполнения хроматографических колонок.
1.6.1. Заполнение колонок с использованием органического растворителя.
1.6.2. Заполнение хроматографических колонок с использованием щелочных растворов.
ГЛАВА 2. Аппаратура, реактивы, материалы, синтез соединений и техника эксперимента.
2.1. Аппаратура.
2.2. Реактивы и материалы.
2.3. Синтез анионообменников.
2.3.1. Синтез анионообменников через стадию нитрования.
2.3.2. Синтез ацилированных анионообменников.
2.3.3. Синтез хлорацилированных анионообменников.
2.4. Техника эксперимента.
2.4.1. Определение емкости анионообменников.
2.4.2. Заполнение хроматографических колонок.
ГЛАВА 3. Анионообменники, полученные через стадию нитрования.
ГЛАВА 4. Ацилированные анионообменники, полученные через стадию восстановительного аминирования.
4.1. Анионообменники, ацилированные уксусным ангидридом.
4.1.1. Выбор оптимальных условий синтеза.
4.1.2. Выбор функциональной группы анионообменников.
4.1.3. Хроматографические свойства ацилированных анионообменников.
4.1.4.Ацилированный сорбент с повышенной гидрофильностью.
4.1.4.1. Получение.
4.1.4.2. Хроматографические свойства.
4.1.5. Изучение механизма удерживания анионов.
4.2. Анионообменники, ацилированные разветвленными ацилхлоридами.
ГЛАВА 5. Хлорацилированные анионообменники.
5.1. Синтез хлорацилированных анионообменников.
5.2. Хроматографические свойства хлорацилированных сорбентов.
5.2.1. Влияние гидрофильности функциональной группы.
5.2.2. Влияние пространственного удаления функциональной группы от матрицы.
ГЛАВА 6. Изучение стабильности хроматографических колонок.
ГЛАВА 7. Анализ реальных объектов.
7.1. Анализ вод.
7.2. Определение неорганических анионов в зубной пасте.
7.3. Анализ почвенной вытяжки.
ВЫВОДЫ.
Актуальность темы. Одним из важнейших направлений развития современной ионной хроматографии (ИХ) является разработка новых сорбентов, обеспечивающих высокоэффективное и селективное определение неорганических анионов. Перспективно для синтеза ионообменников использовать матрицы на основе сополимера стирола и дивинилбензола (ПС-ДВБ) с высоким содержанием сшивающего агента, так как они не набухают в подвижных фазах, характеризуются высокой химической и механической стабильностью, а также, выдерживая высокие давления в системе, обеспечивают возможность снижения* размера частиц и, как следствие, повышение эффективности ионообменников. Однако при использовании анионообменников на основе ПС-ДВБ удерживание анионов может определяться не только ионообменными, но и неионообменными взаимодействиями, что негативно влияет на разделение, вызывая сильное удерживание поляризуемых анионов, таких как нитрат, бромид и нитрит, а также размывание их пиков, приводя к снижению эффективности.
Существуют примеры уменьшения неионообменных взаимодействий анионов с ПС-ДВБ матрицей путем повышения гидрофильности функциональной группы или пространственного ее удаления от ядра сорбента. Однако одновременного ^ применения этих подходов для получения ионообменников реализовано не было. В* связи с, этим поиск новых вариантов синтеза анионообменников на основе ПС-ДВБ, позволяющих повысить гидрофильность функциональной группы, а также одновременно сочетать данный подход с пространственным удалением ее от матрицы, как способов получения высокоэффективных анионообменников является актуальной научной задачей.
Цель работы состояла в получении высокоэффективных полистирол-дивинилбензольных анионообменников с гидрофильной пространственно удаленной функциональной группой, характеризующихся меньшим влиянием матрицы на удерживание анионов.
Достижение поставленной цели предусматривало решение следующих задач:
• Поиск вариантов пространственного удаления функциональной группы и получения гидрофильных функциональных групп, а также их сочетания для синтеза сорбентов с гидрофильной пространственно удаленной функциональной группой.
• Подбор оптимальных условий синтеза анионообменников, позволяющих получать сорбенты с емкостью, подходящей для работы в режиме ионной хроматографии с подавлением фоновой электропроводности.
• Изучение влияния строения и гидрофильности функциональной группы на селективность синтезированных анионообменников.
• Изучение ионохроматографического поведения анионов на полученных сорбентах в варианте ионной хроматографии с подавлением фоновой электр опр ов одно сти.
• Оценка воспроизводимости ионохроматографических свойств синтезированных сорбентов.
• Определение областей их практического применения.
Научная новизна. Предложены новые подходы для синтеза анионообменников. для ионной хроматографии: 1) нитрование ПС-ДВБ -восстановление нитрогруппы — алкилирование дибромалканом — аминирование; 2) ацилирование ПС-ДВБ уксусным ангидридом - восстановительное аминирование первичными или вторичными аминами - алкилирование оксиранами; 3) хлорацилирование ПС-ДВБ - аминирование первичными или вторичными аминами - алкилирование оксиранами.
Показано, что примененные подходы удаления функциональных групп обеспечивают снижение неионообменных взаимодействий с матрицей анионообменника.
Установлено, что из-за невозможности полного восстановления нитрогрупп применение подхода (1), основанного на нитровании ПС-ДВБ, приводит к возрастанию анион-тс взаимодействий и, как следствие, к размыванию пиков и снижению эффективности для поляризуемых анионов.
Показана перспективность применения подходов (2) и (3) для получения анионообменников с гидрофильными пространственно удаленными функциональными группами.
Впервые предложено использование соединений класса оксиранов для модифицирования и повышения гидрофильности функциональных групп, что позволяет существенно сократить время синтеза и приводит к улучшению хроматографических свойств сорбента. Установлено, что при увеличении гидрофильности путем модифицирования атома азота двумя гидрофильными радикалами, образующимися при раскрытии оксиранового цикла, улучшаются хроматографические свойствасорбентов.
Выявлено наличие пространственных затруднений взаимодействия анионов с функциональной группой при использовании сорбентов с третьим гидрофильным радикалом* и- анионообменников- с боковыми экранирующими., алкильными группами и установлено, что оптимальным заместителем в обоих случаях является метальная группа.
Установлено, что при получении хлорацилированных сорбентов с функциональной- группой,- содержащей 2 гидрофильных радикала, наилучшие результаты дают варианты удаления от матрицы 5 атомами углерода.
Практическая значимость. Синтезирован ряд новых анионообменников для работы в1 варианте ИХ с подавлением фоновой электропроводности, характеризующихся значениями эффективности, превышающими 40000 тг/м по фосфат-иону. Найдены условия синтеза, позволяющие получать сорбенты с емкостью приемлемой для ИХ с подавлением.
Предложены способы; снижения , влияния- матрицы на удерживание поляризуемых анионов ^ повышением гидрофильности сорбентов за счет модифицирования функциональных групп соединениями класса, оксиранов и одновременного сочетания данного подхода с пространственным удалением.
Анионообменники, содержащие 1 и 2 гидрофильных радикала при атоме азота, использованы для определения неорганических анионов в пробах воды, почвенной вытяжке и образцах зубной пасты. На защиту выносятся следующие положения:
• Методы синтеза анионообменников с удаленной от ядра- функциональной группой различной гидрофильности.
• Способы снижения влияния матрицы на удерживание поляризуемых анионов.
• Результаты изучения влияния гидрофильности функциональной группы на хроматографические свойства ацилированных и хлорацилированных сорбентов.
• Результаты изучения влияния спейсера и его боковых заместителей на селективность, эффективность и емкость сорбентов.
• Данные по практическому применению полученных анионообменников. Апробация работы. Результаты работы докладывались на XV
Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2008), XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2010), XVIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2011), Всероссийской'конференции «Аналитика России» (Краснодар, 2009), Всероссийской конференции «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез» (Краснодар, 2010), Международном симпозиуме по хроматографии (Валенсия, Испания, 2010), Международном конгрессе по аналитическим наукам (Киото, Япония, 2011), 36-м Международном симпозиуме по ВЭЖХ (Будапешт, Венгрия, 2011), Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика - 2011» (Архангельск, 2011), 16-м Европейском конгрессе по аналитической химии «Евроанализ» (Белград, Сербия, 2011), внутренних докладах и научных коллоквиумах лаборатории хроматографии кафедры аналитической химии химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи и 10 тезисов докладов, получен 1 патент.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 6 глав экспериментальной части, общих выводов и списка цитируемой литературы. Материал изложен на 143 страницах машинописного текста, содержит 73 рисунка и 43 таблицу, в списке цитируемой^ литературы 134 наименования.
выводы
Предложены новые подходы для синтеза ковалентно-привитых анионообменников для ионной хроматографии на основе ПС-ДВБ, характеризующиеся возможностью повышения гидрофильности функциональных групп и варьирования спейсера для пространственного удаления«функциональных групп от поверхности матрицы. Впервые предложено использование соединений; класса оксиранов для модифицирования; и- повышения гидрофильности функциональных групп;- что позволяет существенно сократить время синтеза и приводит к улучшению хроматографических свойств сорбента. . . .
Изучено' влияние строения и гидрофильности функциональной группы на селективность и эффективность, ацилированных' ж хлорацилированных анионообменников. Установлено^.что? при увеличении гидрофильности путем модифицирования- атома азота / двумя- гидрофильными; радикалами, образующимися при раскрытии оксиранового цикла; улучшаются хроматографические свойства сорбентов.
Выявлено: наличие пространственных затруднений взаимодействия анионов с функциональной: группой при: использовании' сорбентов с третьим: гидрофильным радикалом и анионообменников с боковыми экранирующими« алкильными группами и установлено, что: оптимальным заместителем в обоих случаях является метальная группа. '
Показано, что предложенные варианты, удаления- функциональных групп обеспечивают снижение неионообменных взаимодействий с матрицей анионообменника. Для хлорацилированных сорбентов с функциональной группой, содержащей 2 гидрофильных радикала, наилучшие результаты дают варианты удаления от матрицы 5 атомами углерода.
Установлено,, что наилучшие результаты, обеспечивают схемы синтеза, включающие ацилирование ПС-ДВБ уксусным ангидридом — восстановительное аминирование метил- или,, диметиламином: — алкилирование оксираном или1 хлорацилирование ПС-ДВБ 5-хлорвалероилхлоридом — аминирование метиламином — алкилирование оксираном. Продемонстрировано; что полученные сорбенты стабильны и могут применяться для одновременного определения фторида, хлорида, нитрита, бромида, нитрата, фосфата и сульфата в варианте ионной хроматографии с подавлением фоновой электропроводности.
1. Иванов В А., Горшков В.И. 70 лет истории производства ионообменных смол. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2006. Т.6. Вып.1. С.5-31.
2. Haddad P.R., Jackson Р.Е. Ion chromatography: principles and application. New-York. Elsevier, 1990. 776 pj
3. Yang Y.-B., Verzele M. New water-compatible modified polystrene as a stationary phase for high-performance liquid1 chromatrography. // J. Chromatogr. 1987. V.387. P.l 97-205.
4. Howang K.T., Iwamoto K., Takai N., Seno M. Preparation and characterization of amine modified porous polymer for HPLC. // J. Liq. Chromatogr. 1985. V.8. P. 2387-2402.
5. Warth L.Mi, Fritz J.S., Naples J.O. Preparation and use of latex-coated resins for anion chromatography. // J. Chromatogr. 1989. V.462. P. 165-176.
6. Maa Y., Horvath C. Rapid analysis of proteins and peptides by reversed-phase chromatography with polymeric micropellicular sorbents. // J. Chromatog. 1988. V.445. P.71-86.
7. Rounds M.A., Regnier F.E. Synthesis of a non-porous, polystyrene-based strong anion-exchange packing material and its application to fast high-performance liquid-chromatography of proteins. //J. Chromatogr. 1988. V.443. P.73-83.
8. Bonn G., Huber C., Oefner P. Nucleic acid separation on alkylated nonporous polymer beads. // US Patent No. 5 585 236. 1996.
9. Buchmeiser M.R. New synthetic ways for the preparation of high-performance liquid chromatography supports. // J. Chromatogr. A. 2001. V.918. P.233-266.
10. Фритц Дж., Гьерде Д., Поланд К. Ионная хроматография. М.: Мир. 1984. 221 с.
11. Айвазов Б.В. Введение в хроматографию. M.: Высш. Шк., 1983. 240 с.
12. Риман В., Уолтон Г. Ионообменная; хроматография в аналитической химии. М.: Мир, 1973. 375 с.
13. Ellingsen Т., Aune: О., Ugelstad J.,, Hagen S. Monosized stationary phases for chromatography. // J. Chromatogr. 1990. V.535. P.147-161.
14. Боголицына A.K., Пирогов A.B., Шпигун O.A. Синтез анионообменников на основе сополимера стирола и дивинилбёнзола. // Изв. вузов Сев.-Кавк. региона. Естеств. науки. Приложение. 2006. №8: C.24-30L
15. Боголицына А.К., Пирогов А.В., Шиигун O.A. Синтез матрицы сорбентов для ионной хроматографии на основе стирола и дивинилбёнзола. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия. 2006. Т.47. №5. С.339-341.
16. Penner N.A., Nesterenko P.N. Application of neutral:hydrophobic hypercrosslinked polystyrene to the separation of inorganic anions by ion chromatography. //
17. J. Chromatogr. A. 2000. V.884; P141-51. 28; Davankov V., Tsyurupa M;, Ilyin M;,. Pavlova: L. Hypercross-linked polystyrene and: its potentials for liquid chromatography: a mini-review. // J. Chromatogr. A. 2002. V.965.P.65-73. "
18. Penner N.A., Nesterenko P.N. Anion-exchange ability of neutral hydrophobic hypercrosslinked polystyrene. // Anal. Commun: 1999: V.36. P. 199-201.
19. Davankov V., Tsyurupa; M. Preparative, frontal- size-exclusion chromatography of mineral: ions^ on neutral: hypercrosslinked polystyrene.,// J. Chromatogr. A. 2005. v.1087.P;3-i2. . ' ' . ;
20. Penner N. A., Nesterenko P.N., Khryaschevsky A.V., Stranadko T.N., Shpigun O.A. A novel stationary phase for the high performance liquid? chromatographic separation and determination of phenols. //Mendeleev Gommun. 1998. P.24-27.
21. Шпигун О:А., Золотов Ю.А. Ионная хроматография и ее применение в анализе вод. М.: Изд-во МГУ. 1990; 199 с.
22. Davankov V.A., Sychov C.S., Ilyin М.М., Sochilina K.O. Hypercrosslinked polystyrene as novel, type of high-performance liquid chromatography columnpacking material. Mechanisms of retention // J. Chromatography A. 2003. V. 987. P.67-75.
23. Павлова JI.А., Даванков В.А., Толмачева A.C. Синтез и сорбционные свойства сверхсшитых анионообменных полимеров на основе 4-винилпиридина. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2010. Т. 10. Вып.2. С.165-173.
24. Павлова Л. А., Маерле К. В., Ильин- М. М., Даванков В. А. Новый тип сорбционной монолитной фазы на основе N-алкилированного 4-винилпиридина для капиллярной электрохроматографии// Сорбционные и хроматографические процессы. 2008. Т.8. Вып.5. С.707-716.
25. Маерле К.В., Павлова Л.А., Даванков В.А. Изучение свойств монолитных колонок на основе 4-винилпиридина и 1,4-бис-(бромметил)-бензола в условиях капиллярной электрохроматографии. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2009. Т.9. Вып.4. С.469-476.
26. Даванков В.А., Сычев К.С., Ильин М.М. Применение сверхсшитых полистирольных сорбентов в высокоэффективной жидкостной хроматографии. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2003. Т.69. №4. С.3-7.
27. Hradil J., Kralova Е. Styrene-divinylbenzene copolymers post-crosslinked with tetrachloromethane. //Polymer. 1998. V.39. P.6041-6048.
28. Яшин Я.И., Яшин А.Я. Современное состояние хроматографического приборостроения. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2003. №3. Т.69. С.19-32.
29. Okubo М., К. Ikegami, and Y. Yamamoto. Preparation of micron-size monodisperse polymer microspheres having chloromethyl group. // Colloid Polym Sci. 1989. V.267. P. 193-200.
30. Subramonian, S. Anion-exchange resins from vinylbenzyl chloride: control of hydrolysis during polymerization. // Reactive and Functional Polymers. 19*89. V.29. P.129-133.
31. McMaster E.L. Resinous insoluble nitrogen-containing polymers derived from from vinylbenzyl chloride and vinylpyridines. US Patent No.3022253. 1962.
32. Ezzeldin H.A., Apblett A., Foutch G.L. Synthesis and properties of anion exchangers derived from chloromethyl styrene codivinylbenzene and their use in water treatment. // Int. J. Polym. Sci. 2010. V.2010. P.l-9.
33. Haldna U., Palvadre R., Pentshuk J., Kleemeier T. Preparation of low-capacity anion-exchange resin for ion chromatography on a methacrylic copolymer matrix. // J. Chromatogr. 1985. V.350. P.296-298.
34. Saari-Nordhaus R., Henderson I.K., Anderson J.M. Universal stationary phase for the separation of anion on suppressor-based and single-column ion chromatographic systems. // J. Chromatogr. 1991. V.546. P.89-99.
35. Nair L.M., Saari-Nodhaus R., Montgomery R.M. Applications of a new methacrylate-based anion stationary phase for the separation of inorganic anions. // J. Chromatogr. A. 1997. V.789. P.127-134.
36. Weiss J., Jensen D. Modern stationary phases for ion chromatography. // Anal. Bioanal. Chem. 2003. V.375. P.81-98.
37. Johnson E.L., Stevenson1 R. Basic liquid chromatography. California: Varian Associates, 1978. 354 p.
38. Matsushita S. Simultaneous determination of anions and metal cations by single-column- ion chromatography with ethylenediaminetetraacetate as eluent and conductivity and'ultra-violet detection. // J. Chromatogr. 1984. V.312. P.327-336.
39. Современное, состояние жидкостной хроматографии., / Под- ред. Дж. Киркленда. М.: Мир; 1974. 325 с.
40. Рудаков О.Б., Востров И.А., Федоров С.В., Филиппов А.А., Селеменев В.Ф., Приданцев А.А. Спутник хроматографиста. Методы жидкостной хроматографии. Воронеж: Водолей, 2004. 528 с.
41. Fussier R., Schafer Н., Seubert A. Effect of the porosity of PS-DVB-copolymers on ion chromatographic behavior in inverse size-exclusion and ion chromatography. // Anal. Bioanal. Chem. 2002. V.372. P.705-711.
42. Li J., Fritz J.S. Novel polymeric resins for anion-exchange chromatography. // J. Chromatogr. A. 1998. V.793. P.231-238.
43. Masuda Т., Kitahara K., Aikawa Y., Arai S. High-performance liquid chromatographic separation of carbohydrates on a stationary phase prepared frompolystyrene-based resin and novel amines. // J. Chromatogr. A. 2002. V.961. P.89-96.
44. Zhang S., Huang X., Yao N., Horvath C. Preparation of monodisperse porous polymethacrylate microspheres and their applicationin the capillary electrochromatography of macrolide antibiotics. // J. Chromatogr. A. 2002. V.948. P.193-201.
45. Barron R.E., Fritz J.S. Effect of functional group structure on the selectivity of low-capacity anion exchangers for monovalent anions. // J. Chromatogr. 1984. V.284. P.13-25.
46. Masuda T., Kitahara K., Aikawa Y., Arai S. Determination of carbohydrates by HPLC-ECD with a novel stationary phase prepared from polystyrene-based resin and tertiary amines. // Anal. Sci. 2001'. V.17. P.1895-1898.
47. Biesaga M., Schmidt N., Seubert A. Coupled ion chromatography for the determination of chloride, phosphate and sulphate in concentrated nitric acid. // J. Chromatogr. A. 2004. V.1026. P.195-200.
48. Nair L.M., Kildew B.R., Saari-Nordhaus R. Enhancing the anion separations on a polydivinylbenzene-based anion stationary phase. // J. Chromatogr. A. 1996. V.739. P.99-110.
49. Fritz J.S. Factors affecting selectivity in ion chromatography. // J. Chromatogr. A. 2005. V.1085.P.8-17.
50. Vlacil F., Vins I. Modified hydroxyethyl methacrylate copolymers as sorbents for ion chromatography. II. Influence of the functional group on sorbent selectivity. // J. Chromatogr. 1987. V.391. P.133-135.
51. Xu H., Ни X. A novel way to prepare anion exchangers based on crosslinked polystyrene. // Polym. Bulletin. 1998. V.40. P.47-53.
52. Антониіс Л.М., Лопырев B.A., Тиунов М.П., Долгушин Г.В. Кватернизация 1,1-диметилгидразина хлорметилированным полистиролом и свойства полученных анионообменных смол. // Журн. прикл. химии. 2000. Т.73. Вып.11. С.1759-1762.
53. Касьянова Т.Н., Смоленков А.Д., Пирогов А.В., Шпигун О.А. Синтез и сравнение хроматографических свойств полимерных анионообменников с диметилгидразиниевыми и алкиламмониевыми функциональными группами. // Журн. аналит. химии. 2008. Т.63. №1.
54. Slingsby R.W., Pohl С.А., Jagodzinski J.J., Narayanan L.P., Weitzhandler M. Anion-exchange resins including ion-exchange groups with at least two nitrogen groups, and methods of making and using the same. US Patent No.6248798. 2001.
55. Pohl C.A., Saini C. Coated ion-exchanged substrate and method of forming. US Patent No.7291395. 2007.
56. Buszevski В., Jackowska M., Bocain S., Kosobucki P., Gawdzik B. Functionalized polymeric stationary phases for ion chromatography. // J. Sep. Sci. 2011. V.34. P.601-608.
57. Linda M.W., Cooper R.S., Fritz J.S. Low-capacity quaternary phosponium resins for anion chromatography. // J. Chromatogr. 1989. V.479. Р.40Г-409.
58. Igawa M., Saito K., Tanaka M., Yamabe T. Separation mechanism of anion chromatography of silica gel coated with, polyamide crown resin and its application. //Bunseki kagaku. 1983. V.32. №5. P.137-141.
59. Lamb J.D., Drake P.A. Chemically suppressed anion chromatography based by macrocycle-cation complexation. //J. Chromatogr. 1989. V.482. P.367-380.
60. Lamb J.D., Smith R.G. Application of macrocycle ligands ion chromatography. // Ji Chromatogr. 1991. V.546. P.73-88.
61. Lamb J.D., Smith R.G., Jagodzinski J. Anion chromatography with a crown ether-based stationary phase and an organic modifier in the eluent. // J. Chromatogr. 1993. V.640. P.33-40.
62. Lamb J.D., Smith R.G., Anderson R.G., Mortensen M.K. Anion separation on columns based on transition metal-macrocycle complex exchange sites. // J. Chromatogr. 1994. V.671. P.55-62.
63. Bauman W.C., Kellar R. Anion-exchange resin. US Patent No.2614099. 1952
64. Laskin S., Drew R.T., Cappiello V. Inhalation carcinogenicity of alpha halo ethers.1.. Chronic inhalation studies with chloromethyl methyl ether. // Arch. Environ. Health. 1975. V.30. P.70-72.
65. Schminke G., Seubert A. Simultaneous determination of inorganic disinfection byproducts and seven standart anions by ion chromatography. // J. Chromatogr. A. 2000. V.890. P.295-301.
66. Бьшина Г.С., Николаева T.A. Синтез линейного поли(п-хлорметил)стирола хлорметилированием полистирола смесью метилаля и хлористого тионила. // Вьісокомолек. соед. Серия Б. 1997. Т.39. №8. С.1392-1395.
67. Galeazzi L., Borsano-Busto A*. Process for the chloromethylation of styrene-divinylbenzene copolymers. US Patent No.3997706. 1976.
68. Dragan E.S., Avram E., Axente D., Marcu C. Ion-exchange resins.
69. I. Functionalization-morphology correlations in the synthesis of some macroporous, strong basic anion exchangers and uranium-sorption properties evaluation. //J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2004. V.42. P.2451-2461.
70. Deng, Y., Z. Yan, and N. Yang. Synthesis of polystyrene-based1 cationic copolymers and their colloidal properties in water. // Colloid. Polym. Sci. 1999. V.277. P.227-233.
71. Ford W.T., Yacoub A. A carbon-13 NMR method to' determine the origin of crosslinked chloromethyl polystyrenes used in polymer-supported synthesis. // J. Org. Chem. 1981. V.46. P.819-821.
72. Tomoi M., Kori N., Kakuichi H. A novel one-pot synthesis of spacer-modified polymer supports and phase-transfer catalytic activity of phosphonium salts bound to the polymer supports. // Reactive Polymers. 1985. V.3. P.341-349.
73. Tomoi M., Kori N., Kakuichi H. Phase-transfer catalytic activity of phosphonium salts bound to microporous polysterene resins by long spacer chains. // Makromol. Chem. 1986. V.187. P.2753-2761 .
74. Tomoi M., Ogawa E., Hosokawa Y., Kakuichi H. Phase-transfer reactions catalyzed by phosphonium salts attached to polystyrene resins by spacer chains. // J. Polym. Sci. A: Polym. Chem. 1982. V.20. P.3421-3429.
75. Warth L.M., Fritz J.S. Effect of length of alkyl linkage on selectivity of anion-exchange resins. // J. Chromatogr. Sci. 1988. V.26. P.630-635.
76. Schmidt N., Biesaga M., Seubert A. Trace anion determination in concentrated nitric acid by means of two coupled ion chromatography systems. // Microchim. Acta. 2004. V.146. P.l 19-128.
77. Nowak M., Seubert A. Application of experimental design for the characterisation of a novel elution system for high-capacity anion chromatography with suppressed conductivity detection. //J. Chromatogr. A. 1999. V.855. P.91-109.
78. Nowak M., Seubert A. Spacer-modified' stationary phases for anion chromatography: Alkyl- and carbonylalkylspacers A comparison. // Fresenius J. Anal. Chem. 2000. V.366. P.341-345-.
79. Arata K., Nakamura H., Shouji M. Friedel-Crafts acylation of toluene catalyzed by solid superacids. //Applied Catalysis A: General. 2000. V.197. P.213-219.
80. Zikos C., Alexiou G., Ferderigos N. Lewis acid-nitromethane complex-promoted Friedel-Crafts reactions of PS-DVB resins. // Tetrahedron Letters. 2006. V.47. P.8711-8715.
81. Gao В., Wang L., DuR. Studies on chloroacylation reaction process of crosslinked polystyrene microspheres with co-chloroacyl chloride as reagent. // J. Macromol. Sci. Part A. 2010; V.47. P.927-934.
82. Gao Y., Li FI.-M. Synthesis and characterization of acetylated syndiotactic polystyrene. // Polym. Int. 2004. V.53. P. 1436-1441.
83. Caze C., Hodge P. Friedel-Krafts acylations of crosslinked polystyrenes using to-halogenoacyl chlorides. //Macromol. Chem. 1990. V.191. P.1633-1640.
84. Касьянова Т.Н., Смоленков А.Д., Пирогов A.B., Шпигун О.А. Влияние ацилирующего агента на селективность анионообменников и эффективность разделения. //.Вестн. Моск. ун-та. Сер.2. Химия. 2007. Т.48. №5. С.347-351.
85. Luis S.V., Burguete M.I., Altava В. A novel method for the functionalization of polystyrene resins through long aliphatic spacers. // Reactive and Functional Polymers. 1995. V.26. P.75-83.
86. Xu H., Hu X. Preparation of anion exchangers by reductive amination of acetylated crosslinked polystyrene. // Reactive and Functional Polymers. 1999. V.42. P.235-242.
87. Wutcher R.B. Direct acylaminomethylation of aromatic polymers. US Patent No.3791996. 1974.
88. Corradini C., Corradini D., Huber C.G., Bonn G.K. Synthesis of a polymeric-based stationary phase for carbohydrate separation by high-pH anion-exchange chromatography with pulsed amperometric detection. // J. Chromatogr. A. 1994. V.685. P.213-220.
89. Corradini C., Corradini D., Huber C.G., Bonn G.K. High performance anion-exchange chromatography of carbohydrates using a new resin and pulsed amperometric detection. // Chromatographia. 1995. V.41. №9/10. P.511-515.
90. Tumelty D., Schwarz M.K., Needels M.C. Solid-phase synthesis of substituted 1 -phenyl-2-aminomethyl-benzimidazoles and 1 -pheny 1-2-thiomethy 1-benzimidazole. // Tetrahedron Letters. 1998. V.39. P.7467-74708.
91. Schwars M.K., Tumelty D., Gallop M.A. Solid-phase synthesis of l,5-benzodiazepin-2-ones. // Tetrahedron Letters. 1998. V.39. P.8397-8400.
92. Hughes I. Application of polymer-bound phosphonium salts as traceless supports for solid phase synthesis. // Tetrahedron Letters. 1996. V.37. №42. P.7595-7598.
93. Scheuerman R.A., Tumelty D. The reduction of aromatic nitro groups on solid supports using sodium hydrosulflte (Na2S204). // Tetrahedron Letters. 2000. V.41. P.6531-6535.
94. Phillips G. B., Wei G.P. Solid phase synthesis of benzimidazoles // Tetrahedron Letters. 1996. V.37. P.4887-4890.
95. Hari A., Miller B.L. A new method for the mild and selective reduction of aryl nitrogroups on solid supports // Tetrahedron Letters. 1999. V.40. P.245-248.
96. Neagu V., Untea I., Tudorache E., Luca C. Retention of chromate ion by conventional and N-ethylpiridinium strongly basic anion exchange resins. // Reactive and Functional Polymers. 2003. V.57. P.l 19-124.
97. Horvath K., Hajos P. Retention profiles and mechanism of anion separation on\ latex-based pellicular ion exchanger in ion chromatography. // J. Chromatogr. A. 2006. V.l 104. P.75-81.
98. Slingsby R.W., Pohl G.A. Anion-exchange selectivity in latex-based columns for ion chromatography. // J. Ghromatogr. 1988. V.458. P.241-253. .
99. Stillian J.R., Pohl G.A. New latex-bonded pellicular anion exchangers with multiphase selectivity for high-performance: chromatographic separations. // J. Ghromatogr. 1990. V.499. P.249-266. .
100. Strasburg R.F., Fritz J1S;, Naples J.O. Low-capasity latex-coated resin for anion chromatography.//J. Chromatogr. 1991. V.547; P.l l-19i,
101. Pirogov A.V., Krokhin O.V., Platonov M.M., Deryugina Ya.I., Shpigun OA. Ion-chromatographic selectivity of^ poly electrolyte sorbents based on some aliphatic and; aromatic ionenes. // J. Chromatogr. A. 2000. V.884. P.31-39.
102. Krokhin O.V., Smolenkov A.D;, Svintsova N;V;, Obrezkov 0;N., Shpigun O.A. Modified silica as a stationary phase for ion chromatography. // J. Ghromatogr. A. 1995. V.706. P.93-98.
103. Пирогов А.В. Полиэлектролитные сорбенты для ионной хроматографии. // Журн. анал. химии. 2000. Т.55. №12. С.1285-1291.
104. E.B. Иванайнен, A.B. Пирогов, O.A. Шпигуи. Оптимизация условий эксплуатации полиэлектролитных сорбентов. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия. 2009. Т.50. №4. С.245-251.
105. Касьянова Т.Н., Смоленков А.Д., Пирогов A.B., Шпигун O.A. Полиэлектролитные сорбенты для ионной хроматографии на основе полистирол-дивинилбензольной матрицы. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2007. Т.7. Вып.1. С.52-59.
106. Raskop М.Р., Grimm A., Seubert A. Polysterene immobilized ionenes as novel stationary phase for ion chromatography. // Microchim. Acta. 2007. V.158. P.85-94.
107. Hanaoka Y., Murayama Т., Muramoto» S., Matsuura. Т., Nanba A. Ion chromatography with, an ion-exchange membrane suppressor. // J. Chromatogr. 1982: V.239. P.537-548.
108. Weiss J. Ion Chromatography. 2 ed. Weinheim, New York, Basel, Cambridge, Tokyo: VCH; 1995. 465p.
109. Wheeler S. E., Houk K. N. Are anion-7U interactions actually a case of simple charge-dipole interactions? //J. Phys. Chem. A. 2010. V.114. P.8658-8664.
110. Zaccheddu M., Filippi C., Buda F. Anion-л: and n-n interactions regulating the self-assembly of nitrate-triazine-triazine complexes. // J-. Phys. Chem. A. 2008. V.112. P.1627-1632.
111. Schottel B.L., Chifotides H. Т., Dunbar K. R. Anion-7e interactions. // Chem. Soc. Rev. 2008. V.37. P:86-83.
112. Pohl C.A., Stillian J.R., Jackson P.E. Factors controlling ion-exchange selectivity in suppressed ion chromatography. // J. Chromatogr. A. 1997. V.789. P.29-41.
113. Gjedre D.T., Fritz J.S. Sodium and potassium benzoate and benzoic acid as eluents for ion chromatography. //Anal. Chem. 1981. V.53. P.2324-2327.
114. Касьянова-Т.Н., Смоленков А.Д., Пирогов A.B., Шпигун O.A. Подвижные фазы для определения поляризуемых анионов на полистирол-дивинилбензольных анионообменниках. // Вестн. Моск. ун-та: Сер. 2. Химия. 2007. Т.48. №5. С.352-356.
115. Стыскин E.JL, Ициксон Л.Б., Брауде Е.Б. Практическая высокоэффективная жидкостная хроматография. // М.: Химия, 1986. 271 с.
116. Родин И.А., Смоленков А.Д., Шпак A.B., Шпигун O.A. Ионохроматографическое определение констант ионного обмена алифатических гидразинов и аминов на сульфокатионообменниках на основе силикагеля. //Журн. физ. хим. 2007. Т.81. №3. С.466-472.30.
