Полиэлектролитные анионообменники для ионной хроматографии на основе алифатических и ароматических ионенов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Платонов Максим Михайлович

р Г В од 2 о мр гт

ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТНЫЕ АНИОНООБМЕННИКИ ДЛЯ ИОННОЙ ХРОМАТОГРАФИИ НА ОСНОВЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ И АРОМАТИЧЕСКИХ ИОНЕНОВ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2000

Работа выполнена на кафедре аналитической химии химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Шпигун O.A. кандидат химических наук, с.н.с Пирогов A.B.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, вед.н.с Долгоносов A.M. кандидат химических наук Казьмин П.Г.

Ведущая организация:

Институт элементоорганических соединений РАН

Защита состоится 29 марта 2000 г. в^час./^мин. в ауд.з^на заседании диссертационного Совета Д.053.05.60 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу:

119899, ГСП, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан /<Р .02.2000 г.

Ученый секретарь Совета,

кандидат химических наук

Торочешникова И.И.

CL/XJ O-i-t П

Введение

Актуальность

Ионная хроматография - одни из наиболее эффективных и динамично развивающихся методов определения анионов. Основой для успешной реализации всех преимуществ ионной хроматографии является использование высокоэффективных и селективных сорбентов. Синтез таких сорбентов является сложной задачей, поскольку к ним предъявляется множество требований, в том числе низкая ионообменная емкость, малый размер зерен, механическая и химическая устойчивость. Поэтому, несмотря на интенсивные исследования в области синтеза сорбентов для ионной хроматографии, число разработанных и успешно используемых неподвижных фаз невелико. В связи с этим создание новых сорбентов и поиск новых ионообменных групп является актуальной научной задачей.

Одним из перспективных и успешно себя зарекомендовавшим способом получения эффективных анионообменников является модифицирование полимерных и силикагельных матриц водорастворимым полиэлектролитом. Применение в качестве полиэлектролитных модификаторов иоменов позволяет широко варьировать селективность получаемых анионообменников за счет изменения структуры и функциональных групп ионена.

Цель работы

• разработка нового типа сорбентов, поиск оптимальных условий их синтеза, опенка эффективности, устойчивости и воспроизводимости хроматографичсских свойств получаемых анионообменников;

• изучение закономерностей удерживания неорганических анионов, анионных комплексов переходных металлов с ЭДТА и анионов органических кислот в зависимости от структуры используемого ионена и состава подвижной фазы:

• определение влияния природы функциональных групп получаемых анионообменников на изменение селективности хроматографического разделения и разработка метода, позволяющего предсказывать селективность сорбента на основании данных о структуре ионена-модификатора.

Научная новизна

Предложен новый способ получения полиэлектролитных анионообменников для ионной хроматографии, который основан на модифицировании сульфированного силикагеля водным раствором ионена при повышенной температуре. В результате изучения факторов, влияющих на эффективность и селективность разделения неорганических анионов, установлено влияние структуры ионена-модификатора на селективность разделения неорганических анионов и анионных комплексов переходных металлов с ЭДТА.

Разработан математический _ метод, позволяющий предсказывать свойства полиэлектролитного анионообменника исходя из структуры модификатора для алифатических ионенов.. Показана устойчивость полученных сорбентов при работе с различными элюентами.

Изучена селективность полиэлектролитных сорбентов на основе алифатических и ароматических ионенов. Показано, что использование этих сорбентов для разделения гидрофобных анионов предпочтительнее по сравнению с отечественными и импортными аналогами.

Практическая значимость

Синтезированы новые эффективные сорбенты для ионной хроматографии. Отмечено заметное возрастание эффективность получаемых сорбентов при синтезе с повышенной температурой.

Положения, выносимые на защиту:

1. Методика синтеза анионообменников для ионной хроматографии с использованием ионенов в качестве полиэлектролитных модификаторов.

2. Результаты изучения влияния различных факторов на эффективность, обменную емкость и устойчивость полученных сорбентов.

3. Результаты изучения селективности разделения неорганических анионов на полиэлектролитных сорбентах, полученных с использованием ионенов различных классов.

4. Данные по ионохроматографическому поведению анионных комплексов переходных металлов с ЭДТА на полиэлектролитных сорбентах, полученных с использованием ионенов различных классов.

5. Сравнение свойств сорбентов на основе ароматических и полифункциональных ионенов и сорбентами на основе их алифатических аналогов.

6. Описание и результаты практического применения математического метода МНК-ЛР для предсказания свойств сорбента на основе ионсна 6,6.

Апробация работы и публикации

Основное содержание диссертационной работы изложено в 4-х статьях. Результаты исследований докладывались на Международном конгрессе по аналитической химии 1САС-97 (Москва, 1997), на конференции по инструментальной аналитической химии и компьютерным технологиям 1пСош-98 (Дюссельдорф, 1998), Всероссийском симпозиуме по химии поверхности, адсорбции и хроматографии (Москва, 1999), на Международном симпозиуме по ионной хроматографии ПС8-99 (Сан Джоус, США) и на Всероссийском симпозиуме по теории и практике хроматографии и электрофореза (Самара, 1999г.).

Структу ра и объем работы

Диссертация состоит из введения, двух глав литературного обзора, пяти глав экспериментальной части, общих вызодов и списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на 135 страницах, содержит 38 рисунков и 13 таблиц, в списке цитируемой литературы 123 наименования.

Основное содержание работы

Обзор литературы

Рассмотрены основные способы синтеза анионообменников для ионной хроматографии, основанные на модифицировании полимерной или силикагельной матрицы для создания на ее поверхности анионообменного слоя, включающие химическое модифицирование, адгезионное приклеивание и закрепление анионообменного слоя за счет электростатических и гидрофобных взаимодействий. Показана перспективность использования в качестве модификаторов полиэлектролитов.

Описана история открытия и номенклатура полиэлектролитов, содержащих в основной полимерной цепи четвертичные атомы азота, называемых ионенами. Изложены основные способы синтеза алифатических, ароматических и полифункциональных ионенов. Определены факторы, влияющие на конформационное строение молекул ионенов в водном растворе. Рассмотрены различные области применения ионенов.

Аппаратура, исходные реактивы, техника эксперимента

Хроматографический эксперимент проводили, используя одноколоночный вариант ионной хроматографии. В качестве детекторов использовали кондуктометр и спектрофотометр. Рабочие колонки имели размер 35x3, 50x3 и 100x4 мм.

Для приготовления полиэлектролитных сорбентов в качестве матриц были использованы следующие сорбенты: Silasorb С 8 и Silasorb Cig (10 мкм) - обращенно-фазовые силикагели, удельная поверхность 300-600 м2/г, диаметр пор 7-10 нм (Lachema, Чехия), Diasorb-Cs (8 мкм), Diasorb-Ci6 и Diasorb-Ph (10 мкм) обращенно-фазовые силикагели с алифатическими и фенильными группами соответственно, диаметр пор 7-10 нм (БиоХимМак, Россия), Silasorb-600 (10 мкм) - нормально-фазовый силикагель (Lachema. Чехия), Silasorb-S (10 мкм) - сульфированный силикагель для обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии (Lachema, Чехия), Spheron 100, Spheron Ara и Spheron 10000 (25 мкм) - полистиролдивинилбензольные гели (Lachema, Чехия). Канк КСт (10 мкм) - катионообменник на основе стиролдивинилбензола (Россия), AG 50W-x2 (40 мкм) - сульфированный стиролдивинилбензол (Bio-Rad, США), СПС (10 мкм) - сорбент на основе сверхсшитого полистирола.

В качестве промежуточных модификаторов при синтезе полиэлектролитных сорбентов использовались: додецилбензолсульфоновая кислота (ДБСК), децилсульфонат натрия (ДСК), октадецилсульфонат натрия (ОДСК), динонилнафтолдисульфоновая кислота (ДННДСК), натриевая соль поливинилсульфоновой кислоты (ПВСК), конго-красный.

В качестве элюентов использовались растворы бензойной, фталевой, адипиновой и салициловой кислот. Для приготовления элюентов использовали деионизованную воду.

Все реактивы имели чистоту не ниже «ч.д.а.». Стандартные растворы неорганических анионов готовили растворением точных навесок соответствующих солей натрия и калия в деионизованной воде.

Синтез ионенов

Для синтеза ионенов применялась реакция поликонденсации Меншуткина. Всего было синтезировано 13 ионенов, формулы которых приведены в таблице 1.

н,сч /сн3 9Нз

,N-R,-N4 + Вг—R2—Вг -—N'— R,-N'— R¡-

нзс СНз CHj СНз

Таблица Л Синтезированные ионены, используемые как полимеры-модификаторы для получения

Ионен Стр-уктурная формула Цвет Тип

2-4 —м—(СН2Ь—м—(СН2)4— 1 Вг" 1 Вг" X белый алифатический

3-4 — ||г— (СН2)з (СН2)4— 1 Вг" 1 Вг" X белый алифатический

4-6 —М— (СН2)— ы— (СН2)6— 1 Вг" 1 Вг" ' X белый алифатический

2-8 — К—(СН2)2—М—(СН2)8— 1 Вг" 1 Вг" X белый алифатический

3-8 —|!г— (СН2)3—у'— (СН2)8— 1 Вг" 1 Вг" X белый алифатический

6-6 —Ы—(СН2)6—(СН2)6— 1 Вг" 1 Вг" X белый алифатический

6-8 —(СН2)6—||г—(СН2)8— 1 Вг" 1 Вг' X белый алифатический

6-10 —Ы— (СН2)6— Ы— (СН2),0-1 Г II' X желтоватый алифатический

2НР,8 1 он 1 —N —СН2-СН-СН2—N —(СН2)8— 1 Вг" 1 Вг" X белый полифункциональный

3-Х —1||—{СН2)з—у*-снг-{ \ СН2— 1 Вг" 1 Вг" ^—V X белый алифатический-ароматический

6-Х —N — (С Н2)6— N - С Н2-/ У- С Н2- 1 ВГ- 1 Вг" ^—V X белый алифатический-ароматический

РЬ,Х -м-сн2-{=У-сн2- | Вг- \=/ 1 Вг- ^—V X сзетло-фиолетовый ароматический

БРгД ■¡;-0~0вгСН2"0~СН2_ X желтый ароматический (виологен)

Выбор матрицы и способа синтеза

Удерживание на поверхности матрицы ионенов может происходить за счет как ковалентных, так и нековалентных взаимодействий. Ковалентная прививка молекул полимера к матрице сорбента безусловно обеспечивает наибольшую устойчивость ионообменника, благодаря отсутствию процесса смывания молекул полимера и полиэлектролитного комплекса в целом в ходе элюирования. Однако данный способ значительно сложнее в реализации и в работе не рассматривается. Нековалентное закрепление на поверхности может быть осуществлено несколькими способами.

Наиболее предпочтительным оказался способ удерживание ионена за счет электростатических взаимодействий поверхности матрицы с заряженными четвертичными атомами азота в основной цепи полимера.

При возникновении электростатических взаимодействий между молекулой ионена и сорбентом, на поверхности матрицы образуется полиэлектролитный комплекс. Если во взаимодействии с поверхностью участвует достаточное большое число заряженных атомов полимера, то прочность этого комплекса окажется достаточной для создания устойчивого ионообменного слоя. В качестве матриц могут применяться сорбенты различной природы.

Полимерные .матрицы

Для образования полиэлектролитного комплекса на поверхности матрицы необходимо наличие отрицательно заряженных групп. Они могут быть химически привиты, либо динамически нанесены на поверхность с помощью промежуточного модификатора. В качестве промежуточного модификатора для создания катионнобменного слоя использовали ДБСК и краситель Конго красный. Последний был выбран из-за наличия большой гидрофобной части, что должно было бы обеспечить прочное соединение с полимерной матрицей.

Анионообменная емкость сорбента с промежуточным модификатором ДБСК оказалась равной нулю (модификатор не удерживался на сорбенте). В тоже время сорбент, модифицированный Конго имел некоторую начальную эффективность (порядка 2000 тт/м, см.), но при работе колонки она довольно быстро падала, что, судя по всему, было вызвано смыванием промежуточного модификатора с поверхности матрицы.

п

А

6,8-нонен 6,10-ионсн

Рис 1 Хроматограммы смеси неорганических анионов. Сорбент: модифицированный СПС. Колонка: 3x50мм. Элюехт: 0.5 мМ Ь'а^СО} /05 мМУаНСО), скорость потока 1.5 мя/мин

3,л-нонен

Э,в-ионен

Были также синтезированы образцы полиэлектролитных сорбентов с матрицей из сверхсшитого полистирола (СПС) при использовании различных модификаторов, различающихся своей гидрофобностью: 3,Х-ионена, 3,8-ионена, 6.8-ионена и 6.10-ионена. Полученные хроматограмы представлены на рис. 1. Из приведенных хроматограмм видно, что удовлетворительные результаты были получены только при использовании гидрофобных алифатических ионенов с гибкой структурой молекул. При использовании ароматических или короткоцепочечцых ионенов модификация поверхности не происходит.

Таким образом, показана возможность использования инертных полимерных матриц для синтеза полиэлектролитных сорбентов на основе ионенов. Однако получить эффективный полиэлектролитный сорбент с использованием сверхсшитой полистирольной матрицы не удалось. Была достигнута эффективность только около 1500 тт/м. По-видимому требуется выбор другой полимерной матрицы.

Матрицы на основе силикагеля

В качестве катионообменника для закрепления ионена при синтезе полиэлектролитных сорбентов может быть использован силикагель для обращенно-фазовой (ОФ) ВЭЖХ, имеющий на поверхности ковалентно или нековалентно закрепленные сульфогруппы. Данный сорбент обладает рядом преимуществ, отличающих все ионообменники на основе силикагеля: механическая прочность, отсутствие набухания в водно-органических средах и достаточно высокая эффективность. Получения силикагелей для ОФ ВЭЖХ менее трудоемкий и дорогостоящий процесс, чем синтез полимерных матриц с такими же свойствами: диаметром частиц, однородностью по размерам. Для получения полиэлектролитных анионообменников мы использовали гидрофобизованные силикагели ЗПаБогЬ и ОкБогЬ с различной длиной углеводородных радикалов, а также БПаБогЬ Б, содержащий химически привитые сульфогруппы.

Синтез с промежуточным модификатором

Для создания катионообменного слоя на поверхности силикагелей для ОФ ВЭЖХ чаще всего используются различные органические сульфоновые кислоты и их соли. Синтезированные таким образом сорбенты имели сложную трехслойную структуру (рис. 2). Основанием служили гидрофобизованные частицы силикагеля, на которых за счет гидрофобных взаимодействий удерживался промежуточный модификатор. Ориентированные молекулы

промежуточного модификатора создают на поверхности частиц слой сульфогрупп, которые взаимодействуя с противоположно заряженными четвертичными аммониевыми основаниями в полимерной цепи полиэлектролита удерживали молекулы ионена. Оставшиеся несвязанные аммониевые основания полимера могут участвовать в ионном обмене, обеспечивая тем самым анионообменную емкость сорбента.

Полученные сорбенты изучали с использованием в качестве элюента 2мМ адипиновой кислоты (косвенное кондуктометрическое детектирование) и 0.5 мМ гидрофталата калия (ГФК) (косвенное УФ детектирование). Результат определения эффективности колонок приведены в таблице 2.

Рис. 2. Схематичное изображение структуры сорбента с промежуточным модификатором па матрице гидрофобизованного силикагеля

Таблица 2. Сравнение эффективности сорбентов синтезированных с использование различных промежу точных модификаторов. (Колонка 50x3 мм, элюент 0.5мМ ГФК Г=1 мл/мин)_

Матрица Промежуточный модификатор Матрица/конец 3,6 (массовое соотношение) Средняя эффективность (тт/м)

БПазогЬ 600(10 м) ДБСК 4.0

5Па5огЬСиО0 ц) ДБСК 2.8 5200

ЭЛаБОгЬ Си(10 ц) ДБСК 1.2 4900

511а50гЬ С,, (7.5 и) ДБСК 1.0 5300

ЗНахогЬ С,» (!0 р) ДННДСК 3.5 1500

БПаБотЬСиОО ц) ОДСК 3.5 --

БПа50гЬ С,8(Ю м) ДСК 6.6 1800

Б^авогЬСцОО ц) ПВСК 4.0

ШазогЬС,6(10 м) ДБСК 6.5 3000

□ ¡азогЬ С,6(10 р) ОДСК 5.7

01азогЬ С8 (10 р) ДБСК 3.5 3000

□¡азогЬ С„(10 ц) ПВСК 4.0

О|'а50гЬ РЬ(Юц) ДБСК 5.7 2200

В качестве полиэлектролита использовался ионен 3,6, Нулевая эффективность (знак «О») свидетельствует о выходе всех компонентов с мертвым объемом.

Из таблицы 2 видно, что наилучшая эффективность достигается при использовании в качестве матрицы ЯПазогЬ С] 8 с промежуточным модификатором ДБСК. Этого оказалось достаточно для разделения б анионов менее чем за 8 минут (рис. 3).

Главным недостатком полиэлектролитных сорбентов с промежуточным модификатором является их неустойчивость при длительной эксплуатации. При работе на данных сорбентах наблюдается дрейф нулевой линии и уменьшение времен удерживания разделяемых анионов (рис. 4а). Наиболее это заметно это сказывается на временах удерживания сильноудерживаемых анионов, например, сульфата, что связано с десорбцией ионена или промежуточного модификатора с поверхности матрицы. Одновременно с уменьшением времен удерживания снижается и эффективность разделения.

Для повышения стабильности полученных сорбентов был использован хорошо зарекомендовавший себя в ион-парной хроматографии прием добавления модификатора в подвижную фазу, что позволяет сместить равновесие в сторону процесса сорбции. Добавка в элюент ионена в концентрации 10"6 М в нашем случае повышает устойчивость сорбента, но немного снижает эффективности разделения (рис. 46).

Несмотря на сравнительную простоту синтеза и ВОЗМОЖНОСТЬ повышения устойчивости сорбентов, удерживания сульфата от объема элюента пр1

__использовании элюента без добавки ионена (а) и

. добавкой в концентрации МТ*М (б)

анионообчснная емкость отсутствует

Рис 3. Хроматограмма смести неорганических анионов на сорбенте ¡ШазогЬ С18-ДБСК-Ионен 3,6. Колонка 100x2 мм, элюент 1мМ адипиновая к-та рН=6 8, мл/мин, косвенное кондуктометрическое детектирование Концентрация ионов по 0.2 мМ

Рис. 4. Зависимость исправленного времени

синтезированных с использованием промежуточного модификатора, юраздо целесообразней будет использовать в качестве матрицы силикагели с химически привитыми сульфогруппами. Подобные сульфированные силикагели коммерчески доступны, имеют высокую эффективность разделения и значительно устойчивей по сравнению с нековалентно сульфированными матрицами. Это даст возможность проводить синтез полиэлектролитных анионообменников в одну стадию и повысить их устойчивость, что позволит избежать добавок модификатора в элюент.

Использование сульфированного силикагсля

При переходе к сульфированным матрицам отпадает необходимость в промежуточном модификаторе для создания на поверхности катионообменного слоя. Химически привитые сульфогруппы гораздо устойчивее и имеют равномерное распределение по поверхности зерна сорбента. В отличие от сорбентов с промежуточным модификатором, удерживание ионена на поверхности матрицы в этом случае будет происходить за счет электростатических взаимодействий противоположно заряженных аммониевых оснований полимера и сульфогрупп силикагеля (рис. 5), что должно увеличить устойчивость получаемых сорбентов.

При синтезе полиэлектролитных сорбентов аниоонообменная емкость образуется за счет того, что молекула полимера удерживается на катионообмешшке за счет взаимодействия только части своих анионообменных центров с поверхностью матрицы, тогда как оставшиеся могут участвовать в анионном обмене. Поэтому определяющее значение для емкости и эффективности получаемых таким образом сорбентов должна иметь емкость исходного катионообменника.

Для выяснения оптимальных значений катионообменной емкости матрицы и количества полимера, необходимого для модификации, были получены изотермы сорбции ионена 4,6 на катионообменниках различной емкости (рис. б). На основании полученных данных можно сделать вывод, что синтез полиэлектролитных сорбентов на основе катионообменников с химически привитыми сульфогруппами подразумевает четкую зависимость емкости и других свойств получаемого анионообменника от емкости используемого в качестве исходной матрицы катионообменника. Если емкость катионообменника слишком мала, как в случае с КАНК-АСт, то на его поверхности удерживается слишком малое число полимерных молекул что ведет к снижению емкости и ухудшению рабочих характеристик колонки (рис. 7). С другой стороны, если катионообменная емкость слишком велика (АС50\\;), то большинство положительно заряженных атомов азота в молекуле полимера-модификатора оказываются «связанными» с сульфогруппами на поверхности матрицы.

Анионообменная емкость в этом случае стремится к нулю. В случае полимерных сульфированных матриц ситуация осложняется наличием пор определенного диаметра, в которых может удерживаться часть полимера, оставаясь малодоступным для ионного обмена.

Таким образом найдено, что для синтеза полиэлектролитных анионобменников в качестве исходной матрицы подходит катионообменник с емкостью порядка 0.1-0.5 мм/г и отсутствием пор, сравнимых с размером молекулы полимера. Этим качествам удовлетворяет БПаБОгЬ Б.

: о' т

80©.:^

$На$огЬ 5

1оп спс

Рис. 5. Схематическое изображение структуры сорбента на основе сульфированного стикагсля ^¡¡а^огЬ и ионена

¡1

У

О 11 12 13 14 15 16

с«-' а)

Рис. 6. Изотермы сорбции иоиена -4,6 на различных катионообменниках в водном растворе при 20°С.

а) AG 501Y-X2,

б) Silasorb S,

в) КЛНК-ЛСт

Рис. 7. Хроматограф.мы смеси неорганических анионов на сорбентах, синтезированных на основе различных сульфированных матриц и ионена 4,6. Колонка: 50x3 мм, ъпюент: 0.3 мМ ГФК рН=6.9, Г=1 мл/мин, косвенное УФ-детектирование

Для изучения влияния состава раствора на процесс модификации матрицы были использованы растворители с различной ионной силой, полярностью и вязкостью. Синтез анионообменника проводили в депонированной воде, 1М NaCl, 50% растворе глицерина и в смеси изопропанола и воды в соотношении 1:1. Как показали результаты эксперимента, наибольшая эффективность достигается при использовании в качестве растворителя депонированной воды.

При синтезе полиэлектролитных сорбентов на основе Silasorb S и ионена было замечено возрастание емкости и эффективности получаемых анионообменников с ростом температуры синтеза (рис. 8). Причем данный эффект сохранялся в течение всего времени эксплуатации колонки при обычной комнатной температуре.

Возрастание емкости колонки и эффективности разделения наблюдалось для всех исследованных ионенов, с той разницей, что для более гидрофильных, таких как ионен 3.6. заметное удушение характеристик наблюдалось уже после 50°С, в то время как для менее гидрофильного ионена 6,10 требуется более высокая температура порядка 75-80°С.

Объяснение этого явления скорее всего кроется в изменении конформационных состояний молекул ионена. С повышением температуры возрастает подвижность отдельных звеньев молекулы, что делает ее в целом более динамичной. Это позволяет ионену образовывать более плотную упаковку на поверхности матрицы. При дальнейшем уменьшении температуры изменению образовавшейся структуры мешают стерические и электростатические затруднения. Более плотная упаковка способствует возрастанию количества адсорбируемого ионена, что приводит к увеличению емкости колонки. Кроме того, молекулы полимера образуют т.н. «петли», за счет чего уменьшается диффузионный путь и возрастает эффективность разделения

Рис. 8. Хроматограммы смеси неорганических анионов на сорбенте БНа.чогЬ Б-Ионен 3,6, синтезированном при различных температурах. Колонка 50x3мм. элюент 0.3 мМ ГФКрН= 6.9, косвенное УФ-детектирование. /.=256 им.

На основании изученных факторов можно сделать вывод, что для получения устойчивых полиэлектролитных анионообменников на основе ионенов наиболее целесообразно использовать матрицы с химически привитыми сульфогруппами с диаметром частиц 5-10 мкм и катионообменной емкостью в интервале 0.1 - 0.5 мМ/г. Синтез следует проводить с использованием в качестве растворителя воды при температуре 70-80°С.

Получаемые таким образом сорбенты обладают достаточно высокой эффективностью (15000 тт/м), хорошей селективностью к неорганическим аннонам и устойчивостью при длительной эксплуатации.

Хроматографические свойства сорбентов на основе ионенов

Выбор элюента и способа детектирования

Для разделения неорганических анионов в одноколоночной ионной хроматографии в качестве элюентов могут применяться водные растворы органических кислот и их солей. Буферные растворы фталевой, бензойной, салициловой кислот и их солей -наиболее часто используемые элюенты в ионной хроматографии.

Для нахождения оптимальных условий разделения неорганических анионов было изучено влияние рН и концентрации фталатного элюента на селективность разделения неорганических анионов. Как и ожидалось, наименьшее изменение времен удерживания характерно для однозарядных анионов (рис. 9а). Прямолинейность и соотношение тангенсов углов наклона для одно- и двухзарядных анионов свидетельствует преобладании ионообменного механизма при разделении неорганических анионов.

Увеличение рН подвижной фазы приводит к увеличению элюируюшей способности, что связано с ростом концентрации двухзарядного фталат-иона. Рис. 96 иллюстрирует зависимость удерживания неорганических анионов на колонке БПзбогЬ Б - Йонен 3.6 ог рН фталатного элюента. Анализ приведенных зависимостей позволяет сделать вывод о целесообразности использования фталатного элюента с низкой концентрацией (0.3 мМ) и высоким значением рН (—7.0) для селективного разделения неорганических анионов.

Однако для разделения СГ, N02", ЫОз" и Вг" лучше использовать элюент на основе бензойной кислоты. Анализ аналогичных зависимостей времен удерживания анионов

от концентрации и рН беизоатного элюента показал, что оптимальным в данном случае является элюент с концентрацией 2мМ бензоата натрия и рН=5.5.

Таким образом, для определения селективности синтезированных полиэлектролитных сорбентов на основе сульфированного силикагеля и ионенов мы использовали два элюента: 0.3 мМ ГФК с рН=б.9-7.0 для разделения сильно удерживаемых анионов (далее фталатный элюент) и 2.0 мМ бензойная кислота с рН=5.4-5.5 для разделения слабо удерживаемых анионов (далее бензоатпый элюент).

Рис. 9. Зависимость удерживания неорганических анионов от концентрации (а, рН=6.8') и от р,Н фталатчего элюента (6. с=0.3 хМ). Колонка 50x3 мм. сорбент ''¡¡а^огЬ 5 - ионен 3,6; косвенное УФ-детсктирование. ).=265нм

Сорбенты на основе алифатических ионенов

Всего нами было изучено 8 алифатических ионенов. Синтез сорбентов производился в избытке ионена и, поскольку условия синтеза были одинаковы для всех исследованных ионенов, емкость получаемых сорбентов можно считать функцией их строения

Закономерности удерживания неорганических анионов

Полиэлектролитные сорбенты на основе алифатических ионенов демонстрируют хорошую селективность к неорганическим анионам. На рисунке 10 приведены шкалы селективности по отношению к хлориду для фталатного и бензоатного элюента. Анализ шкал селективности позволяет выявить ряд закономерностей в удерживании неорганических анионов в зависимости от длины алифатических участков ионена-модификатора. Так, при использовании фталатного элюента, четко прослеживается увеличение селективности к группе гидрофобных анионов Г, ЗСИ", ОСЬ" при переходе от ионенов с короткими алифатическими участками к ионенам с большим числом атомов углерода между четвертичными атомами азота. Для сульфата в этом же ряду наблюдается обратная закономерность - его время удерживания заметно снижается и в случае ионена 6,10 становится меньше чем у перхлората и роданида.

Анализируя тот же ряд ионенов с последовательным возрастанием длины алифатических участков при разделении на бензоатном элюенте, для группы бромата, иодата, ацетата и формиата можно отметить только изменяющийся общий порядок выхода, для которого характерно постепенное увеличение времени удерживания ацетата и формиата.

Для группы бромида, нитрита и нитрата закономерность изменения времен удерживания по отношению к хлориду в этом же ряду ионенов более четкая. С увеличением в ионене длины алифатических цепей возрастает удерживание нитрита и нитрата и уменьшается удерживание бромида.

N0. С1 !! 5С\ 'р БО.1 |

0 2 4 6 в 10 12 1« > 16 18 2С 22 2« 26

N0; а II во > СЮ, и 1 .«¡О |

о г 4 в в 10 12 14 16 16 20 2! 2* 26

г. о, СГ 11 БС.Ч 1 СЮ, III 50.' ]_

0 2 4 в 1 1 10 12 14 'в 16 20 24 26

С1 но, 11 )• scs 1 1 ао, 1 ¿О.1 |

0 2 4 е I I 10 12 14 16 11 25 22 24 26

N0, С1 Б СМ ' ею. 50,' 1

о ? 4 в 1 I 10 12 14 16 16 20 22 24 26

N0. С1 1 1 \ БОГ 1 1 сю. 1 50,' 1

0 2 4 в 1 в ю 12 14 16 18 20 22 24 26

.40/ а II БО,1 1 SCN СЮ." 1 II 1

0 2 4 6 1 к 10 12 14 1« 16 20 22 24 7Ь

N0, а II 5СЛ 1 50,' сю, 1111

— Ионен 2 6

*(*( »огш N0 N0,

_1.и_и_

Реки ' О

..и_1_Л_1

Ас»1 11.0, Вг

111 1 I__|1__

А(П ЫгО. Ю> Гвгт С

МП_I

II)

о N0,

-1_1_I-

ГЧО, й' 1

8.0,

Ю, Г0гт С1 N0.

П I Г

Ь>

N0,

8|0, Г«! 1»! П

ВгО С1

1_1_

а)

б)

Рис 10. Шкалы селективности сорбентов на основе алифатических ионенов для неорганических анионов на фталатном (а) и бензоатно.м (б) элюента:<

Анализ вышеуказанных закономерностей позволяет сделать вывод о прямой взаимосвязи между гидрофобностыо молекулы ионена и характеристиками удерживания неорганических анионов на сорбентах, модифицированных данным ионеном. С возрастанием длины алифатических участков в ионсне, увеличивается и его гидрофобность, что в свою очередь отражается в большем сродстве получаемого анионообменника к гидрофобным анионам. Это особенно заметно на примере возрастающего времени удерживания роданида и перхлората при переходе к более гидрофобным ионенам. Существующая взаимосвязь между структурой ионена (ионен п,ш) и селективностью получаемых на его основе сорбентов может быть описана математическими методами, что позволить на основании данных об уже изученных алифатических ионена предсказывать свойства остальных.

Разделение комплексов переходных металлов

При разделении ЭДТА-комплексов переходных металлов было замечено, что для всех алифатических ионенов порядок элюирования сохраняется. Смесь ЭДТА-комплексов Мп, №. С<1, Со, Zn и Си всегда элюируется тремя пиками Мп-Сё, 1м-Со-гп и Си. При переходе от гидрофобных к гидрофильным ионенам разрешение между пиками резко возрастает, но при этом компоненты, образующие сам пик не разрешаются (рис. 11). Характерна практически линейная зависимость относительных времен удерживания от суммарного числа атомов углерода в звене полимера-модификатора (рис. 12).

Сорбенты на основе ароматических ионенов

Ароматические ионены, содержащие в составе молекулы фенильные фрагменты, имеют большую жесткость по сравнению с алифатическими аналогами. Кроме того существует возможность дополнительных я-к взаимодействий сорбент-сорбат. Структурные формулы синтезированных ароматических ионенов представлены в таблице 1.

00

г о

10

О О

: ь

7

О и

I О

1 5

Иг

3 0

5

Рис I! Шкалы селективности сорбентов на основе Рис. 12. Зависимость относительного времени алифатических ионенов для ЭДТА- комплексов (У) на удерживания ЭДТА-комплексов переходных фталатном элюенте металлов от числа атомов углерода (п+т) в

алифатическом ионене п,т.

Разделение неорганических анионов

Полиэлектролитные сорбенты на основе ароматических ионенов имеют схожую с алифатическими селективность к неорганическим анионам. Шкалы селективности данных сорбентов для фталатного и бензоатного элюента представлены на рисунке 13. Общим для всех ароматических ионенов являлось то, что сорбенты на их основе имели меньшую эффективность, по сравнению с алифатическими.

С1 >0,' I вСМ' СЮ/

0 2 « в 9 )0 N0/ во/ СГ 1 5СГ»' СЮ/ II 1 | II 12 14

0 2 « в в 10 12 1«

N0, вС.Ч

С1 1 во/ СЮ/

II 1 III

0 2*6 1 Ю кс«г С1 N0/ 1 СЮ/ во/ ¡11 II 1 12 1«

Ас«1 10/ СГ N0.' N0/

. 11_I_I , II

10, Аге«' С1 N0," Вг N0,'

_ц_|_I_1_I_

СИ С1 N0, Вг НО,

II | I_ц_

С»' Вг N0,'

_I_,_1_1_

а)

б)

Рис 13. Шкалы селективности сорбентов на основе ароматических ионенов для неорганических анионов на фталатном (а) и бензоатном элюентах

ос

9 5

1 &

О О

05

1 &

20

О О

О $

1 5

Из представленных шкал селективности можно увидеть, что тенденции, описанные для алифатических ионенов, сохраняются и для ароматических. Так, при увеличении длины алифатического участка при переходе от ионена З.Х к ионену 6,Х, можно наблюдать уменьшение времени удерживания сульфата и бромида, как и в случае перехода от менее к более гидрофобным алифатическим ионенам.

Представлялось интересным сравнить селективность полученных полиэлектролитных сорбентов с ароматическими ионенами в качестве модификатора с аналогичными ионообменными материалами на основе алифатических ионенов.

Если рассматривать бензольное кольцо как аналог алифатического участка (СН;)б , то несколько неожиданным оказывается тот факт, что удерживание сульфат-иона на синтезированных сорбентах больше, чем в случае их алифатических аналогов. Другими

словами, ароматические

модификаторы ведут себя как более короткоцепочсчные алифатические ионены с более высокой плотностью заряда. Например, селективность 3,Х-ионена к неорганическим анионам более близка к 2,8-ионену, чем к 3,8-ионену (рис. 14). Еще ярче это проявляется для виологенов, как в случае с ОРг,Х-ионеном. Для сорбента на его основе наблюдается порядок элюирования сульфата и перхлората более характерный для 3,6-ионена, чем для 6,10 который, казалось бы, ближе к алифатическому аналогу БРг,Х -ионену 8,10.

Возможным объяснением данного эффекта может служить то, что молекула ароматического ионена более жесткая. Бензольные кольца ограничивают конформационную подвижность цепи полимера, что характерно и для короткоцепочечных алифатических ионенов. Благодаря этому ароматические ионены проявляют "более гидрофильные" свойства, чем их алифатические аналоги с тем же числом атомов углерода между четвертичными атомами азота.

На основании этого можно сделать вывод о первоочередном влиянии на селективность полиэлектролитных сорбентов конформационного строения ионена-модификатора, и лишь только затем - количества атомов углерода между атомами азота в цепи.

Разделение анионных комплексов металлов

Синтезированные полиэлектролитные сорбенты на основе ароматических ионенов имеют невысокую селективность к анионным комплексам переходных металлов. Более того, наблюдается значительно меньшая эффективность (особенно в случае ионена ОРг,Х) по сравнению с сорбентами на основе алифатических ионенов. По-видимому, это связано с дополнительной конкуренцией за ион металла между ЭДТА и виологеном, что приводит к сильному размыванию зон пиков. При решении такого рода задач применять полиэлектролитные сорбенты на основе ароматических ионенов и виологенов нецелесообразно.

Разделение анионов ароматических кислот

«Увеличение» гидрофильности полиэлектролнтных сорбентов с ароматическими ионенами в качестве модификатора характерно только для неорганических анионов. По-другому ведут себя анионы ароматических кислот, в частности, нафтолсульфоновой кислоты. Из рисунка 15 видно, что время удерживания нафтолсульфоновой кислоты в случае сорбента на основе ароматического 3,Х-ионена больше, чем для сорбента, модификатором которого являлся алифатический аналог - 3,8-ионен. Причиной этого является, по-видимому, л-л взаимодействие ароматических систем 3,Х-ионена и нафтолсульфоновой кислоты. Аналогично при исследовании поведения п-замещенных (п-С1-, п-Вг-, п-1-, п-ОН-) бензойных кислот на синтезированных полиэлектролитных сорбентах были получены более высокие значения селективности, чем для алифатических ионенов.

ало; г ьст.ао; ьо/ ■—^-'-—1-.-.—'-.- Ионен 2,8

О 2 4 6 8 10 12 14

а' N0," г век" сю; ьо,'"

.—1—1-•—'-—I-—'—--'-.— Ионен 3,8

О 2 4 6 8 10 12 14

ало/ I" яте сю; ко/

.—П.-1-1--1--„---1— ионен З.Х

0 2 4 6 8 Ю 12 14

а N0; 1' ьсг*' ао; ьо,1

II I II I

О 2 4 6 6 10 12 14

"О

Рис. 14 Сравнение шкал селективности сорбентов на основе ионенов различных типов {фталатный злюент).

Ионен 2НР.8

Модификатор: ионен 3,8

Модификатор: ионен 3,Х

С1

N0,

ж

мин

мин

»

Рис 15. Удерживание нафтолсульфоновой кислоты (ИСК) на палиэлектролитных сорбентах с алифатическим и ароматически.модификатора.\ш Сорбент: ЗИа$огЬ-5. Колонка: 50x3 мм, фталатный элюент: косвенное УФ~детектирование, Л=25б нм

Сорбенты на основе полифункцнональных ионенов

Полифункциональными считаются ионены, имеющие одну или несколько функциональных групп в полимерном звене. Это, пожалуй, самый обширный класс ионенов, поскольку функциональных групп и вариаций их положений может быть очень много. Поэтому при изучении хроматографических свойств сорбентов на основе этих полиэлектолитов не следует сразу рассматривать большую выборку, а надо последовательно определять влияние природы и положения функциональной группы на свойства получаемого анионообменника.

В данной работе на примере 2НР,8-ионена было рассмотрено влияние на хроматографические свойства полиэлектролитного сорбента введение в алифатическую цепь гидроксильной группы в Р-положении к атому азота. Формула данного полимера приведена в Таблица 1.

Как и ожидалось, введение гидроксильной группы увеличивает гидрофильные свойства сорбента. Это выражается в увеличении времени удерживания сульфат-иона и снижении селективности к гидрофобным анионам на фталатном элюенте. Ионен 2НР,8 по селективности более схож с ионеном 2,8, а не со своим алифатическим аналогом ионеном 3.8 (рис. 14). При использовании бензоатного элюента изменения в гидрофобности сорбента на временах элюирования слабоудерживаемых анионов сказываются значительно слабее. Можно лишь отметить более быстрое элюирование ацетата по сравнению с иодатом, что характерно для более гидрофильных ионенов 2,4 и 3,4.

Таким образом, введение в алифатическую цепь ионена гидроксильной группы увеличивает его гидрофильные свойства и фактически эквивалентно «сокращению» алифатического участка на один атом углерода.

Классификация и предсказание свойств сорбентов

Как уже было отмечено, изменение хроматографических свойств полиэлектролитных сорбентов на основе ионенов тесно связано со структурой используемого полимера. Причем свойства меняются не плавно, а скачкообразно. Такое дискретное изменение характеристики сорбентов позволяет говорить о существовании нескольких классов ионенов, выделить и описать которые можно при помоши математических классификационных методов.

Классификация сорбентов на основе алифатических ионенов

Одним из наиболее распространенных и общепринятых методов классификации является кластерный анализ. Метод основан на оценке подобия точек данных в многомерном пространстве параметров и построение на этой основе дендрограммы или

«дерева» подобия. Критическим для анализа является выбор параметров, метрики и собственно способа оценки подобия (кластеризации).

Применительно к хроматографическим данным, параметрами могут служить относительные времена удерживания разделяемых ионов. При этом условии формирование классов будет происходить на основе селективности сорбентов. Чем большее число ионов будет учтено при построении дендрограммы, тем, вероятно, более точной окажется проведенная классификация. Выбор метрики и способа кластеризации менее важен, но, варьируя эти параметры, можно добиться более четкого выделения классов.

Метод кластерного анализа не требует наличия большой выборки данных, но для получения более-менее достоверной классификации необходимо, чтобы в каждом классе находилось не менее 2-3 точек. Нами было изучено 8 сорбентов на основе силикагеля, модифицированного различными алифатическими ионенами. Этого количества оказалось достаточно для проведения первичной классификации н выделения наиболее дискриминирующих признаков.

Классификация производилась по двум наборам параметров: первый -относительные (аа) времена удерживания ЫОз', Г, БСК", СЮ/, БО^" на фталатном элюенте, второй - относительные (аа) времена удерживания ЫОз", КОг", Вг", Юз", ВгОз', ацетата и формиата на бензоатном элюенте. Полученные дендрограммы приведены на рис. 16. Из рисунка видно, что для обоих наборов параметров классификация происходит одинаковым образом: полиэлектролитные сорбенты на основе ионенов подразделяются на три группы в соответствии с гидрофобностью используемого ионена.

Ионен

Г>

1

Степень ~в подобия

а) б)

Рис. 16. Дендрограммы классификации сорбентов на основе ЗйазогЬ 5 и алифатических ионенов.

Параметры, селективность по отношению к хлориду (аа) для неорганических анионов на фтаютиом (а) и бензоатном (б) элюентах. Евклидова метрика, кластеризация по методу сложного звена

Первый класс можно условно обозначить как гидрофильный. К нему относятся сорбенты на основе 2,4- и 3,4-ионенов. Это алифатические ионены. у которых длина обоих алифатических участков менее 5 метиленовых групп. Данные полимеры имеют достаточно жесткую структуру. Сорбенты на их основе обладают выраженными гидрофильными свойствами за счет большой плотности заряда. Для них характерно большое время удерживания сульфата и низкая селективность к гидрофобным анионам (рис. 17).

Во второй класс попадают сразу четыре сорбента на основе ионенов 3,6; 4,6; 2,8 и 3,8. Общей характеристикой этих ионенов является наличие одного короткого (менее 5 атомов) и одного длинного (с числом атомов углерода более 5) алифатического участка. Эти полимеры имеет менее жесткую структуру и более гидрофобные свойства, чем ионены из первого класса, поэтому данный класс мы назвали переходным. На этих сорбентах наблюдается хорошая селективность к гидрофобным анионам и

сравнительно небольшое время удерживания сульфата. Закономерные изменения в свойствах сорбентов наблюдаются и внутри класса. Так, при переходе от ионена 3,6 к 4.6 и от ионена 2,8 к 3,8 наблюдается увеличение селективности к гидрофобным анионам (см. шкалу селективности на рис. 10).

Третий класс назван гидрофобным, так как в него входят сорбенты на основе ионена 6.8 и ионена 6.10. Оба алифатических участка данных полимеров имею более 5 атомов углерода, что обеспечивает достаточно гибкую структуру молекулам этих ионенов и выраженные гидрофобные свойства сорбентам на их основе. Это проявляется в увеличение селективности, по сравнению с остальными классами сорбентов, к гидрофобным анионам, в результате чего время удерживания сульфата становится меньше, чем у перхлората и даже роданида (рис. 17).

На основе полученной классификации можно определить наиболее дискриминирующие признаки. С этой целью это был проведен дисперсионный анализ различных параметров, в качестве которых выступали отношения исправленных времен удерживания неорганических анионов друг другу. Значения дисперсионных весов и весовой функции Фишера приведены в таблице 3. Использование Фншеровских весов в данном случае менее предпочтительно, так как они не учитывают дисперсии внутри классов. Наиболее дискриминирующими оказались отношения исправленных времен удерживания сульфата к хлориду, к иодиду, к роданиду к перхлорату и роданида к иодиду.

Тог'чш/а 3. Дисперсионные и Фишеровские веса раз личных признаков, рассчитанные на основе _полученной классификации поиолетролитных сорбентов_

Параметр Дисперсионный вес Фишеровский вес

ас|304 13.7 9.9

а,вО. 11.1 13.0

а^СЫ 11.0 54.0

с^ЗО* 10.4 10.7

а504СЮ4 8.9 25.8

аС|МОз 6.4 15.5

ааБСЫ 6.0 . 3.7

аС|С104 5.0 1.7

а5ачС104 3.9 21.3

ас,1 3.8 4.0

(цКОт 2.8 1.3

Таким образом, для характеристики полиэлектролитного сорбента на основе ионена достаточно получить хроматограмму смеси хлорида, сульфата, иодида и роданида. Это подтверждает определяющее значение гидрофобности ионенов на классификацию сорбентов на их основе.

Как уже отмечалось при сравнении свойств сорбентов на основе алифатических и ароматических ионенов, увеличение гидрофобности получаемых сорбентов зависит не столько от общего количества атомов углерода между атомами четвертичного азота, сколько от фактического расстояния между атомами азота в молекуле. Заряженные четвертичные аммониевые основания взаимно отталкиваются, обеспечивая молекулам ионена дополнительную жесткость. При небольшом расстоянии между аммониевыми основаниями, как в случае гидрофильных ионенов 2,4 и 3,4, молекула приобретает особую жесткость. При этом алифатические участки практически полностью экранируются и не влияют на ионный обмен. Этим и объясняется плохая селективность сорбентов первого класса к гидрофобным анионам.

Класс гидрофильных ноненов (2,4 - 3,4)

Ионен 2,4 Ионен 3,4

Класс переходных ноненов (2,8 - 3,8 - 3,6 - 4,6)

Ионен 2,8 Ионен 3,8 Ионен 3,6 Ионен 4,6 Класс гидрофобных ноненов (6,8 - 6,10)_

4

Ионен 6,8

Ионен 6,10

Рис. 17. Вид хроматограмм для сорбентов на основе алифатических ионенов, относящихся к различным классам. Колонка 3x50, фталатньш элюент, косвенное УФ-

детектирование Х=256нм.

Для группы переходных ионенов длина одного из алифатических участков становится слишком большой, чтобы полностью экранироваться положительно заряженными атомами азота, в результате чего сорбент приобретает определенную гидрофобность, что отражается на его селективности. В случае гидрофобных ионенов 6,8 и 6,10 экранирование алифатических участков практически отсутствует, что приводит к резкому возрастанию времен удерживания гидрофобных анионов.

Таким образом, наличие выраженных классов и дискретности свойств полиэлектролитных сорбентов на основе алифатических ионенов может объясняться эффектом экранирования заряженными четвертичными атомами азота алифатического участка определенной длины. При превышении этого расстояния эффект исчезает, что отражается в резком изменении хроматографических свойств сорбента.

Предсказание свойств сорбентов на основе алифатических ионенов

В рамках проведенной классификации сделана попытка предсказания свойств полиэлектролитного сорбента на основе ионена. Для реализации этой задачи использован ранее хорошо зарекомендовавший себя метод распознавания образов КБС-ЛР. В качестве определяемых величин выбраны селективности по хлориду (ас|) для нитрата, иодида, роданида и перхлората. Пространством параметров служили числа п и т, соответствующие длине алифатических участков для 8 алифатических ионенов.

Были предсказаны селективности указанных анионов для сорбента на основе ионена 6,6. Используя эти данные на компьютере смоделировали соответствующую хроматограмму. Реальную хроматограмму удалось получить спустя год, когда в нашем распоряжении оказались необходимые реактивы для синтеза сорбента на основе ионена 6.6. Соответствие предсказанной и реальной хроматограмм, приведенных на рис. 18, демонстрирует обоснованность выбранного нами подхода.

Интересным представляется проверить правильность полученной классификации сорбентов на основе алифатических ионенов применимо к ионену 6,6. В соответствии с выработанной классификацией, данный ионен относится к группе гидрофобных, так как имеет оба алифатических участка с длинной цепи более 5 атомов углерода. Это подтверждается и кластерным анализом, который также относит ионены 6,6; 6.8 и 6.10 к одному классу.

Разумеется делать заключение о применимости этого метода для всех классов сорбентов на основе ионенов слишком рано. Но показана принципиальная возможность предсказания свойств анионообменников, что является первым шагом на пути синтеза сорбентов с заранее заданными свойствами.

Рис. 18. Предсказанная (а) и реальная (б) хроматограммы смеси неорганических анионов для сорбента на основе ионена 6-6. Колонка 3x50, фталатный элюент, косвенное УФ-детектор 1=256 нм.

мин

а)

б)

Выводы

1. Предложен способ синтеза полиэлектролитных анионообменников, основанный на модифицировании сульфированного силикагеля ЗПаБогЬ Б водными растворами полимеров, содержащих в основной цепи четвертичные атомы азота, в качестве которых использовались алифатические, ароматические и полифункциональные ионены. Показано, что такой способ синтеза обеспечивает большую устойчивость полиэлектролитных сорбентов по сравнению с примененной ранее двойной динамической модификацией силикагеля для ОФ ВЭЖХ.

2. В результате изучения влияние температуры, растворителя и концентрации ионена в процессе синтеза на устойчивость, эффективность и величину обменной емкости получаемых сорбентов, обнаружен эффект 3-х кратного увеличения емкости и эффективности полиэлектролитных сорбентов, при повышенной температуре (70°С) в избытке ионена. Данный эффект объяснен с точки зрения изменений конформационного строения полимеров при различных температурах.

3. На основании изучения ионохроматографического поведения неорганических анионов на синтезированных сорбентах, найдены оптимальные условия разделения анионов в условиях одноколоночной ионной хроматографии с косвенным УФ-детектированием (>.=256нм), позволяющие одновременно определять ацетат-, хлорид-, нитрит-, нитрат-, бромид-, фосфат-, иоднд-, роданид-, перхлорат- и сульфат-ионы за 15 минут (сорбент БПаБогЬ Б - ионен 4.6). Селективность сорбентов на основе алифатических ионенов позволяет производить одновременное определение сильноудерживаемых оксоанионов хрома, молибдена, вольфрама.

4. Обнаружено, что селективность сорбентов на основе ароматических ионенов к неорганическим анионам схожа с селективность сорбентов на основе их более короткоцепочечных алифатических аналогов. При разделении анионов ароматических кислот для сорбентов на основе ароматических ионенов наблюдается увеличение селективности по сравнению с алифатическими аналогами за счет специфичных п-к взаимодействий.

5. На примере ионенов 2НР,8 и 3,8 показано, что при введении в Р-положение к четвертичному азоту гидроксилыюй группы гидрофильные свойства алифатического ионена возрастают. Селективность к неорганическим ионам ионена с гидроксильной группой аналогична селективности сорбента на основе обычного алифатического ионена, содержащего в основной цепи меньшее число метиленовых групп (ионену 2,8).

6. С использованием метода кластерного анализа была осуществлена классификация сорбентов на основе алифатических ионенов по их селективности к сильно- и слабоудерживаемым анионам. Выявлены три класса, обозначенные как гидрофильный, переходный и гидрофобный, а также ряд наиболее дискриминирующих признаков.

7. На основании данных кластерного анализа с использованием метода КБС-ЛР предсказана селективность сорбента БПазогЬ Б - ионен 6,6. Полученные экспериментальные данные показали практически практическое полное соответствие реальной и предсказанной хроматограмм.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Pirogov А.V., Platonov М.М., Obrezkov O.N., Shpigun O.A.. /The Software for the modeling of chromatograms./ In book: International Ion Chromatography Symposium IICS-94.1994. Turin. No. 137.

2. Svintsova N.V., Pirogov A.V., Krokhin O.V., Kuzina O.V., Platonov M.M., Obrezkov O.N., Shpigun O.A. New packing materials for ion chromatographic determination of anionic complexes of transition metals. In book: International congress on analytical chemistry ICAC-97. E-3. 1997. Moscow. Russia.

3. Pirogov A.V., Platonov M.M., IJ'in M.M., Shpigun O.A. Ion chromatographic selectivity of polyelectrolyte sorbents prepared from the aliphatic ionenes. In book: Instrumentalized Analytical Chemistry and Computer Technology. InCom-98. 1998. P.342. Duesseldorf. Germany.

4. Pirogov A.V., Platonov M.M., Obrezkov O.N., Shpigun O.A. Application of the pattern-recognition method for modelling expert estimation of chromatogram quality // Anal.Chim.Acta. 1998. V.369. №1/2. P.47-56

5. Pirogov A.V., Svintsova N.V., Kuzina O.V., Krokhin O.V., Platonov M.M., Shpigun O.A. Silicas modified by polyelectrolyte complexes for the ion chromatography of anionic complexes of transition metals // Fresenius J. Anal. Chem. 1998. V.361. P.288-293.

6. Пирогов A.B., Платонов M.M., Дерюгина Я.И., Шпигун О.А. Селективность полиэлектролитных анионообменников на основе алифатических и ароматических ионенов. В Сб. Всероссийского Симпозиума по химии поверхности, адсорбции и хроматографии. Тез. докл. М.1999. С.58.

7. Pirogov A.V., Platonov М.М., Deryugina Y.I., Shpigun O.A. Ion chromatographic selectivity of polyelectrolyte sorbents based on the aliphatic and aromatic ionenes. In book: International Ion Chromatography Symposium IICS-99. 1999. San Jose. USA. P.7.

8. Пирогов A.B., Кузина O.B., Платонов M.M., Ильин М.М., Шпигун O.A. Новые полиэлектролитные анионообменники для ИХ. Всероссийский симпозиум по теории и практике хроматографии и электрофореза. Сборник статей. Самара. Самарский университет. 1999. С.163-170.

9. Pirogov A.V., Platonov М.М., Shpigun O.A. Polyelectrolyte sorbents based on aliphatic ionenes for ion chromatography // J. Chromatogr. A, 1999. V.850. №1. P.53-63.

Подписано в печать Л. $¿2000 года. Заказ № . Формат 60 х 90/16. Усл. печ. л. ¿Х-Тираж £00 экз. Отпечатано на ризографе. Отпечатано в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ.

Введение

Глава 1. Способы синтеза поверхностно модифицированных анионообменников

1.1. Химическое модифицирование

1.2. Нековалентно закрепленные функциональные группы

1.2.1. Электростатическое взаимодействие

1.2.2. Адгезионное прикрепление

1.2.3. Гидрофобное взаимодействие

Глава 2. Ионены, обзор литературы

2.1. Введение

2.2. Номенклатура ионенов

2.3. Современные методы синтеза ионенов

2.3.1. Синтез алифатических ионенов

2.3.2. Синтез ароматических ионенов

2.3.3. Синтез поливиологенов

2.3.4. Синтез полифункциональных ионенов

2.4." Поведение ионенов в водных растворах

2.5. Применение ионенов

Глава 3. Аппаратура, исходные реактивы, техника проведения эксперимента

3.1. Аппаратура.

3.2. Реактивы и материалы

3.3. Техника эксперимента

Глава 4. Синтез ионенов

4.1. Синтез промежуточных соединений

4.1.1. Синтез >1,>1,>Г,>Г-тетраметилгексаметилендиамина

4.1.2. Синтез КД^Д^',]\Р-тетраметил-ц-фенилендиамина

4.2. Синтез алифатических ионенов

4.3. Синтез ароматических ионенов

4.3.1. Синтез 3,Х и 6,X ионенов

4.3.2. Синтез РЬ,Х-ионена

4.3.3. Синтез БРгД-ионена

4.4. Синтез полифункциональных ионенов

4.4.1. Синтез 2НР,3-ионена

4.4.2. Синтез 2НР,8-ионена

Глава 5. Выбор матрицы и способа синтеза

5.1. Закрепление ионена за счет электростатических взаимодействий

5.1.1. Полимерные матрицы

5.1.1.1. Синтез с промежуточным модификатором

5.1.1.2. Использование сульфированного СПС

5.1.2. Матрицы на основе силикагеля

5.1.2.1. Синтез с промежуточным модификатором

5.1.2.2. Использование сульфированного силикагеля

5.2. Синтез с использованием адгезионного прикрепления

Глава 6. Ионохроматографическое поведение анионообменников на основе ионенов

6.1. Выбор элюента и способа детектирования

6.2. Сорбенты на основе алифатических ионенов

6.2.1. Закономерности удерживания неорганических анионов

6.2.2. Разделение комплексов переходных металлов

6.3. Сорбенты на основе ароматических ионенов

6.3.1. Разделение неорганических анионов

6.3.2. Разделение анионных комплексов металлов

6.3.3. Разделение анионов ароматических кислот

6.4. Сорбенты на основе полифункциональных ионенов

6=5. Сравнительные характеристики колонок

Глава 7. Классификация и предсказание свойств сорбентов на основе ионенов

7.1. Классификация сорбентов на основе алифатических ионенов

7.2. Предсказание свойств 115 Выводы 117 Список литературы

Актуальность

Ионная хроматография - одни из наиболее эффективных и динамично развивающихся методов определения анионов. Основой для успешной реализации всех преимуществ ионной хроматографии является использование высокоэффективных и селективных сорбентов. Синтез таких сорбентов является сложной задачей, поскольку к ним предъявляется множество требований, в том числе низкая ионообменная емкость, малый размер зерен, механическая и химическая устойчивость. Поэтому, несмотря на интенсивные исследования в области синтеза сорбентов для ионной хроматографии, число разработанных и успешно используемых неподвижных фаз невелико. В связи с этим создание новых сорбентов и поиск новых ионообменных групп является актуальной -научной задачей.

Одним из перспективных и успешно себя зарекомендовавшим способом получения эффективных анионообменников является модифицирование полимерных и силикагельных матриц водорастворимым полиэлектролитом. Применение в качестве полиэлектролитных . модификаторов ионенов позволяет широко варьировать селективность получаемых анионообменников за счет изменения структуры и функциональных групп ионена.

Цель работы

• разработка нового типа сорбентов, поиск оптимальных условий их синтеза, оценка эффективности, устойчивости и воспроизводимости хроматографических свойств получаемых анионообменников;

• изучение закономерностей удерживания неорганических анионов, анионных комплексов переходных металлов с ЭДТА и анионов органических кислот в зависимости от структуры используемого ионена и состава подвижной фазы;

• определение влияния природы функциональных групп получаемых анионообменников на изменение селективности хроматографического

разделения и разработка метода, позволяющего предсказывать селективность сорбента на основании данных о структуре ионена-модификатора.

Научная новизна

Предложен новый способ получения полиэлектролитных анионообменников Для ионной хроматографии, который основан на модифицировании сульфированного силикагеля водным раствором ионена при повышенной температуре. В результате изучения факторов, влияющих на эффективность и селективность разделения неорганических анионов, установлено влияние структуры ионена-модификатора на селективность разделения неорганических анионов и анионных комплексов переходных металлов с ЭДТА.

Разработан математический метод, позволяющий предсказывать свойства полиэлектролитного анионообменника исходя из структуры модификатора для алифатических ионенов. Показана устойчивость полученных сорбентов при работе с различными элюентами.

Изучена селективность полиэлектролитных сорбентов на основе алифатических и ароматических ионенов. Показано, что использование этих сорбентов для разделения гидрофобных анионов предпочтительнее по сравнению с отечественными и импортными аналогами.

Практическая значимость

Синтезированы новые эффективные сорбенты для ионной хроматографии. Отмечено заметное возрастание эффективность получаемых сорбентов при синтезе с повышенной температурой.

Положения, выносимые на защиту:

1. Методика синтеза анионообменников для ионной хроматографии с использованием ионенов в качестве полиэлектролитных модификаторов.

2. Результаты изучения влияния различных факторов на эффективность, обменную емкость и устойчивость полученных сорбентов.

3. Результаты изучения селективности разделения неорганических анионов на полиэлектролитных сорбентах, полученных с использованием ионенов различных классов.

4. Данные по ионохроматографическому поведению анионных комплексов переходных металлов с ЭДТА на полиэлектролитных сорбентах, полученных с использованием ионенов различных классов.

5. Сравнение свойств сорбентов на основе ароматических и полифункциональных ионенов и сорбентами на основе их алифатических аналогов.

6. Описание и результаты практического применения математического метода КБС-ЛР для предсказания свойств сорбента на основе ионена 6,6.

Апробация работы и публикации

Основное содержание диссертационной работы изложено в 4-х статьях. Результаты исследований докладывались на Международном конгрессе по аналитической химии 1САС-97 (Москва, 1997), на конференции по инструментальной аналитической химии и компьютерным технологиям 1пСот-98 (Дюссельдорф, 1998), Всероссийском симпозиуме по химии поверхности, адсорбции и хроматографии (Москва, 1999), на Международном симпозиуме по ионной хроматографии ПСЗ-99 (Сан Джоус, США) и на Всероссийском симпозиуме по теории и практике хроматографии и электрофореза (Самара, 1999г.).

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, двух глав литературного обзора, пяти глав экспериментальной части, общих выводов и списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на 132 страницах, содержит -- 38 ^рисунков и 14 таблиц, в списке цитируемой литературы 123 наименования.

Выводы

1. Предложен способ синтеза полиэлектролитных анионообменников, основанный на модифицировании сульфированного силикагеля БПазогЬ Б водными растворами полимеров, содержащих в основной цепи четвертичные атомы азота, в качестве которых использовались алифатические, ароматические и полифункциональные ионены. Показано, что такой способ синтеза обеспечивает большую устойчивость полиэлектролитных сорбентов по сравнению с примененной ранее двойной динамической модификацией силикагеля для ОФ ВЭЖХ.

2. Изучено влияние температуры, растворителя и концентрации ионена в процессе синтеза на устойчивость, эффективность и величину обменной емкости получаемых сорбентов. Обнаружен эффект 3-х

- кратного увеличения емкости и эффективности полиэлектролитных сорбентов, при повышенной температуре (70°С) в избытке ионена. Данный эффект объяснен с точки зрения изменений конформационного строения полимеров при различных температурах.

3. Изучено ионохроматографическое поведение неорганических анионов на синтезированных сорбентах. Найдены оптимальные условия разделения анионов в условиях одноколоночной ионной хроматографии с косвенным Уф-детектированием (А=256нм), позволяющие одновременно определять ацетат-, хлорид-, нитрит-, нитрат-, бромид-, фосфат-, иодид-, роданид-, перхлорат- и сульфат-ионы за 15 минут (сорбент ЭПаБогЬ Э - ионен 4,6).

4. Обнаружено, что селективность сорбентов на основе ароматических ионенов к неорганическим анионам схожа с селективность сорбентов на основе их более короткоцепочечных алифатических аналогов. При разделении анионов ароматических кислот для сорбентов на основе ароматических ионенов наблюдается увеличение селективности по сравнению с алифатическими аналогами за счет специфичных тг-тт взаимодействий.

5. На примере ионенов 2НР,8 и 3,8 показано, что при введении в (3-положение к четвертичному азоту гидроксильной группы гидрофильные свойства алифатического ионена возрастают. Селективность к неорганическим ионам ионена с гидроксильной группой аналогична селективности сорбента на основе обычного алифатического ионена, содержащего в основной цепи меньшее число метиленовых групп (ионену 2,8).

6. Показано, что из-за недостаточной селективности применение полученных полиэлектролитных сорбентов на основе ионенов для разделения анионных комплексов переходных металлов с ЭДТА нецелесообразно.

7. С использованием метода кластерного анализа была осуществлена классификация сорбентов на основе алифатических ионенов по их селективности к сильно- и слабоудерживаемым анионам. Выявлены три класса, обозначенные как гидрофильный, переходный и гидрофобный, а также ряд наиболее дискриминирующих признаков.

8. -На основании данных кластерного анализа с использованием метода КБС-ЛР была предсказана селективность сорбента БПаБогЬ в - ионен 6,6. Полученные позднее экспериментальные данные показали практически практическое полное соответствие реальной и предсказанной хроматограмм.

1. Риман В., Уолтон Г. Ионообменная хроматография в аналитической химии. М.: Мир. 1973. 375 е.

2. Bauman W.C., McKellar R. Anion-exchange resins. U.S. 2614099 (1952). //

3. Chem. Abstr. 1953. V.47. P.2401.

4. Wartlr L.M., Fritz J.S. Effect of length of alkyl linkage on selectivity of anionexhange resins. //J. Chromatogr. Sci. 1988. V.26. P.630-635.

5. Gjerde D.T., Fritz J.S., Schmuckler G. Anion chromatography with low-conductivity eluents. //J. Chromatogr. 1979. V.186. P.509-519.

6. Gjerde D.T., Schmuckler G., Fritz J.S. Anion chromatography with low-conductivity eluents. //J. Chromatogr. 1980. V.187. P.35-45.

7. Cassidy R.M., Elchuk S. Dynamically coated columns for the separation ofmetal ions and anion by ion chromatography. // Anal. Chem. 1982. V.54. P.1558-1563.

8. Gjerde D.T., Fritz J.S. Effect of capacity on the behaviour of anion-exchangeresins. //J. Chromatogr. 1979. V.179. P. 199-206.

9. Гардил И., Швец Ф., Белякова Л.Д., Аратскова А.А., Орлов В.И., Яшин

10. Я.И. Пористые метакрилатные полимеры с аминогруппами, как анионообменники в ионной хроматографии. //Журн. физ. химии. 1991. Т.65. №10. С.2709-2713.

11. Haddad P.R., Jackson Р.Е. Ion Chromatography: principles and application.

12. New-York. Elsevier. 1990. 776 p.

13. Долгоносов A.M., Сенявин M.M., Волощик И.Н. Ионный обмен и ионная хроматография. М.: Наука. 1993. 222 с.

14. Small Н., Stevens T.S., Bauman W.C. Novel ion-exchange chromatographic method using conductometric detection. // Anal. Chem. 1975. V.47. №11. P.1801-1809.

15. Stillian J.P., Pohl A. New latex-bonded pellicular anion exchangers with multiphase selectivity for high-performance chromatographic separation. // J. Chromatogr. 1990. V.499. P.249-266.

16. Stivens T.S., Langhorst M.A. Agglomerated pellicular anion-exchange columns for ion chromatography. //Anal. Chem. 1982. V.54. №6. P.950-953.

17. Dionex Consumables selection guide. 1995-96 // Dionex Corp., Sunnyvale. USA. 1995. P.70

18. Hanaoka U., Murayama T., Matsuura T., Nahba A. // J. Chromatogr. 1982. V.239. P.537-541

19. Haldna U., Palvadre R., Pentshuk J., KleemerT. Preparation of low-capacity anion-exchange resins for ion chromatography on a methacrylic copolymer matrix. //J. Chromatogr. 1985. V.350. P.266-296.

20. Warth L.M., Fritz J.S., Naples J.O. Preparation and use of low-capacity resin for anion chromatography. // J. Chromatogr. 1989. V.462. P. 165-176.

21. Strasburg R.F., Fritz J.S., Naples J.O. Low-capacity latex-coated resin for anoin chromatography. //J. Chromatogr. 1991. V.547. P. 11-19

22. Wheals B.B. Ion chromatography of inorganic anion on a dynamically modified polystyrene-divinyldenzene packing material and its application to anoin screening electrochemical detection. // J. Chromatogr. 1987. V.402. P. 115-126.

23. Schmuckler G., Rossner B., Schwedt G. Method for the analysis of inorganic anion. IV. Reversed-phase high-performance liquid chromatography with aqueous hydrophobic ion pairs as eluents. // J. Chromatogr. 1984. V.302. P. 15-20

24. Mullins F.G.P. Determination of inorganic anion by non-suppersed ion chromatography with indirect ultraviolet adsorption detection. // Analyst. 1987. V.112. №5. P.665-671.

25. Ito K., Shoto E., Sunahara H. Ion chromatography of inorganic iodine species using C-i8 reserved-phase column coated with cetyltrimethylammonium. //J. Chromatogr. 1991. V. 549. №1-2. P.265-272.

26. Ito K., Ariyoshi Y.,J"anabiki F. Anion chromatography using octadecylsilane reversed-phase column coated with cetyltrimethylammonium and its application to nitrite and nitrate in seawater. //Anal. Chem. 1991. V.63. №2-3. P.273-276.

27. Rossner B., Schwedt G. Analysenverfahren zur bestimmung anorgansher anionen. V. Vergleiche zur leistungsfahigkeit ionen-chromatographischer anaysensystem. // Fresenius Z. Anal. Chem. 1985. V.320. P.566-572.

28. Xianren Q., Baeyens W. Retention and separation of inorganic anion by reversed-phase ion-interaction chromatography on octadecyl silica. // J. Chromatogr. 1988. V.456. №2. P.267-285.

29. Mullins F.G.P., Kirkbright G.F. Determination of inorganic anions by highperformance liquid chromatography using a micellar mobile phase. // Analyst. 1984. V.109. №9. P.1217-1221.

30. Bidlingmeyer B.A., Santasania G.T., Warren F.V. Ion-pair chromatographic determination of anions using an ultraviolet-absorbion co-ion in mobile phase. //Anal. Chem. 1987. V.59. №13-14. P.1843-1846.

31. Molnar I., Knauer H., Wilk D. High-performance liqiud chromatography of ions. //J. Chromatogr. 1980. V.201. P.225-240.

32. Burns I.W. Separation and determination of anion using reversed phase HPLC column. //Anal. Proc. 1984. V.21. №6. P.200-203.

33. Cassidy R.M., Elchuk S. Dynamic and fixed-site ion exchange column with conductometric detection for the separation of inorganic anions. // J.- Chromatogr. Sci. 1983. V.21. P.454-455.

34. Duval D.L., Fritz J.S., Coated anion-exchange resin for ion chromatography. //J. Chromatogr. 1984. V.295. №1. P.89-101.

35. Xianren Q., Baeyens W. Michotte Y. Multifactor simultaneous statistical optimization of the mobile phase composition for the separetion of inorganic anion in reversed-phase ion-interaction chromatography. // J. Chromatogr. 1989. V.467. №1. P.15-30.

36. Cooke M. Ion chromatography. //Anal. Proc. 1984. Vol 21. №9. P.321-322.

37. Fuchither F. Ion chromatographic determination of anionic impurities in the secondary water system of nuclear power stations. // Isotopenpraxis. 1989. V.25. №9. P.415-419T

38. Takfuchi T., Yeung E.S. HPLC-separation of inorganic anions on a silica gel column modified with a quaternary ammonium salt. // J. Chromatogr. 1986. V.370. №1. P.83-92.

39. Jones V.K., Tarter J.G. Single injection ion chromatographic analysis of both anions and cations. //J. Chromatogr. 1984. V.312. P.456-460.

40. Schwedt G. Trenn-und anreicherungsmethoden in der anorganischer anionenanalytik (Ubersichtsbericht). // Fresenius Z. Anal. Chem. 1985. V.320. P.423-428.

41. Barkley D.J., Dahms Т.Е., Villeneuve K.N. Permanently coated ion exchangers for liquid chromatographic determination of anionic species in sample form environmental control processes. // J. Chromatogr. 1987. V.395. №1. P.631-635.

42. Dasgupta P.K. Ion chromatographic separation of anions with ion interaction reagents and annular helical suppressor. // Anal. Chem. 1986. V.370. №1. P.83-92.

43. Gibbs T.M., Littmann A.N., Marvel C. S. Quaternary ammonium salts from halogenated alkyl dimethylamines. //J. Am. Chem. Soc. 1933. V.55. p.753-758.

44. Lehman M.R., Thompson C.D., Marvel C. S. Quaternary ammonium salts from halogenated alkyl dimethylamines. Ill Omega-Bromo-Heptyl-, -Octyl-, -Nonyl- and -Decyl-dimethylamines. // J. Am. Chem. Soc. 1933. V.56. p. 19771981.

45. Staudinger. H., von Becker H. Synthese und Reinigung Produkte die N-Alkylierungen Reaktion. // Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1937. V.70. p.897-910.

46. Berlin A.A., Razvodovskii E.F. Syntesis of quaternary ammonium salts // J. Polym Sci. Part С 1967. V.30. p.143-148.

47. Kern W., Brenneisen E. A novel approach to sytesis of polymers with quaternary ammonium in main chain // J. Prakt. Chem. 1941. V.159. p.193-218.

48. Rembaum A., Baumgartner W., Eisenberg A. Aliphatic ionenes. // J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. 1968. V.6. №3. p.159-171.

49. Noguchi H., Rembaum. A. lonene polymers. II. Formation of cyclic and linear compounds of polymers from N,N,N',N'-tetramethyl-a,w-diaminoalkanes and a,u)-dibromoalkanes // J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed. 1969. V.7. №5. p.383-394.

50. Тевлина A.C., Колесников Г.С., Коршунов M.A., Скрипченко Н.И., Страховская И.Г., Гусарова А.С. Способ получения водорастворимых полиэлектролитов. Авт. св. №319611. СССР. 1971.

51. Noguchi H., Rembaum. A. Reaction of N,N,N',N'-tetramethyl-a,uj-diaminoalkanes with a,a)-dibromoalkanes. I. 1-y reactions. // Macromolecules 1972. V.5. №3. p.253-260.

52. Noguchi H., Rembaum. A. Cyclic, linear and polymeric ammonium salts. // Amer. Chem. Cos. Polymer Preprints. 1969. V.10. №2. p.718-728.

53. Rembaum A., Singer S., Keyzer H. lonene polymers. III. Dicationic crosslinking agents(1) // J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. 1969. V.7. №5. p.395-402.

54. Rembaum A., Rile H., Somoano R. V. Kinetics of formation of high charge density ionene polymers. // J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. 1970. V.8 p.457-466.

55. Noguchi H., Rembaum. A., Casson D. Reaction of N,N,N',N'-tetramethyl-a,co-diaminoalkanes with a,oa-dibromoalkanes. II. x-y reactions. // Macromolecules 1972TV.5. №3. p.261-269.

56. Li Z.M., Zhang X.X., Chen Y.P. et al. Hydrophobic interaction of ionenes in aqueous-solution. // Macromolecules 1992. V.25. №1. p.450-453.

57. Domínguez L., Enkelmann V., Meyer W.H., Wegner G. Solid-state properties of crystalline ionenes. // Polymer. 1989. V.30. p.2030-2037.

58. Kremer F., Domínguez L.,. Meyer W.H., Wegner G. Thermal and dielectric properties of glassy ionenes. II Polymer. 1989. V.30. p.2023-2029.

59. Schipper E.T.W.M., van Hest J.C.M., Roelofs A.H.C., Piet P., German A.L. Preparation and co-catalytic properties of amphiphilic diblock copolymers consisting of polystyrene and ionene. // Makromol. Chem. 1992. V.193. №11. p.2807-2820.

60. Babu S. H., Ford W. T. Autoxidation of 2-mercaptoethanol catalyzed by cobalt (II) phthalocyaninetetrasulfonate on colloidal particles. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1992. V.30. p.1917-1923.

61. Klun Th. P., Wendling L. A., van Bogart J.W.C., Robbins A. F. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1987. V.25. p.87-95.

62. Рябенко В.В., Тимошенко Д.О. Дудка А.Н. и др. Ионены на основе поливинилового спирта и реологические свойства их растворов. // Высокомол. соед. серия А 1991 Т.ЗЗ. №11. С.2329-2334.

63. Разводовский Е.Ф., Некрасов А.В., Ениколопян Н.С. Синтез и исследование полимеров, содержащих четвертичный атом азота в основной цепи макромолекулы. // Высокомол. соед. 1971. А13. №9. с.1980-1995.

64. Разводовский Е.Ф., Некрасов А.В., Берлин А.А., Понамаренко А.Т., Ениколопян Н.С. Механизм катионной полимеризации конидина. Докл. АН СССР. 1971. 198. №4. с.994-997.

65. Ayres А. В., Dario J.В., Pires A.T.N. Properties of cationic polyelectrolytes of the ionene type. // J. Braz. Chem. Soc. 1993. V.4. №2. p.93-96.

66. Kawaizumi F., Koda S., Kimura M., et al. Dissolved states of ionene polymers in water-acetone and their relation to the ionic partial molar adiabatic compressibility and volume // J. Solution Chem. 1991. V.20. №11. P.1129-1138.

67. Кабанов B.A. Полимеризация химически активированных мономеров. // Успехи химии. 1967. Т.36. №2. с.217-242.

68. Saegusa Т., ikeda Н., Fujii Н. Isomerization polymerization of 2-oxazoline. I. Preparation of unsubstituted 2-oxazoline polymer. // Polym. J. 1972. V.3. №1. p.35-39.

69. Saegusa Т., Ikeda H., Fujii H. Crystalline polyethylenimine. // Macromolecules 1972. V.5. №1. p. 108.

70. Saegusa Т., Ikeda H., Fujii H. Isomerization polymerization of 2-oxazoline. II. Preparation species and mechanism of unsubstituted 2-oxazoline polymerization. // Polym. J. 1972. V.3. №2. p. 176-180.

71. Kobayasi S., Hiroshi U., Yutaka N. Synthesis of ionic polymers based on poly-2-oxazolyne. // Polym. J. 1990. V.22. №2. p. 175-178.

72. Pantchev I., Velichkova R., Lakov L., Peshev O., Goethals E. Amphiphilic polyectrolyte networks derived from 2-oxazolines. // Polymer 1998. V.39. №26. p.7089-7097.

73. Tanaka R., Koike M., Tsutsui Т., Tanaka T. // J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed. 1978. V.16. p.13-19.

74. Кравцов B.C., Бурмистр М.В., Способ синтеза полимерных четвертичных аммониевых оснований. Авт. св. №576326. 1977. СССР.

75. Кравцов B.C., Бурмистр М.В., Тюрина Т.Г. Исследование реакции получения полимерных четвертичных аммониевых солей в водно-ацетоновых смесях. // Укр. Химич. Жур. 1980. Т.45. №4. с.396-398.

76. Кравцов B.C., Бурмистр М.В., Тюрина Т.Г. Синтез и исследование новых полимерных^четвертичных аммониевых солей. // Вопр. Хим. и Хим. Технол. 1979. Т.56. с.117-119.

77. Кравцов B.C., Бурмистр М.В., Тюрина Т.Г. Исследования в области синтеза и применения полимерных четвертичных аммониевых солей. // Вопр. Хим. и Хим. Технол. 1980. Т.59. с.96-99

78. Бурмистр М.В., Дегтярев О.Е., Мордвинцева Л.П. Исследование реакции образования полиионенов на основе диарильных дигалогенидов и третичных диаминов. // Вопр. Хим. и Хим. Технол. 1984. Т.74. с. 102-105.

79. Бурмистр М.В., Дегтярев О.Е, Ларионов Е.Ю., Ермакова М. В. Синтез гидрофобных полиионенов. // Вопр. Хим. и Хим. Технол. 1984. Т.75. с.90-93.

80. Светкин Ю.В., Бурмистр М.В., Рябенко В.В. Получение полимеров содержащих четвертичный атом азота в основной цеми макромолекулы из М,М,М',М'-тетраметилэтилендиамина и N,N'-диметилпиперазина. // Вопр. Хим. и Хим. Технол. 1981. Т.62. с.51-54.

81. Adeogun M.J., Hay J.N. Silica-polyviologen hybrids prepared by the sol-gel route. 1. Syntesis and thermal characterisation of ionene systems. // Polymer International 1996. V.41. p.123-134.

82. Тимофеева Г.В., Иванов В.Ф., Тверской B.A., Праведников А.Н. Синтез и фотохромные свойства поливиологенов. // Высокомол. соед. 1979.-- -Т.21. серия В. №9 с.694-698.

83. Katritzky A.R., Tarr R.D., Heilmann S.M., et al. Polymer by the reaction of bis(pyrylium salts) with diamines a novel approach to ionene polymers // J. Polym. Sci. Pol. Chem. 1998. V.26. №12. P.3323-3336.

84. Hashimoto Т., Sakurai Sh., Morimoto M. at all. Structure and properties of poly(tetrahydrofuran) viologen ionene: effect of halide counter-anions. // Polymer 1994. V.35. №12. p.2672-2678.

85. Hashimoto Т., Konjiya Sh., Yamashita Sh., Irie M. Photochromic and photomechanical ionene elastomer containing poly(tetrahydrofuran) segments and viologen units. II A. Polym. Sci.: Part Al: Polym. Chem. 1991. V.29. p.651-655.

86. Konjiya Sh., Hashimoto Т., Yamashita Sh. Hydrophilic elastomer containing poly(tetrahydrofuran) segments and viologen units. // J. Appl. Polym. Sci. 1992. V.44. p.555-559.

87. Hashimoto Т., Konjiya Sh., Yamashita Sh., Photomechanical behavior of elastomeric ionene containing viologen units. // Makromol. Chem. Rapid Commun. 1989. V.10. p.9-12.

88. Нонезян Н.Г., Матинян С.Г., Мартиросян Г.Т. Поликонденсация р,р'-димётиламиноэтилового эфира янтарной кислоты с 1,2-дибромэтаном и 1,4-дибромбутаном. //Армян. Химич. Журн. 1979. Т.32. №7. с.578-581.

89. Yamada М., Li Y., Nakaya Т. Syntesis and properties of polymers containing phosphatidylcholine analogues in the main chains and long alkyl groups in the side chains. // J. Macromolec. Sci. Pure Appl. Chem. 1995. V.A32. №10. p.1723-1733.

90. Dragan S., Ghimici L. Cationic polyelectrolytes, XI. Polymers with quaternary N-atoms in the main chain obtained by condensation polymerization of epichlorohydrin with amines. // Die Ang. Makromolek. Chem. 1991. V.192. p.199-211.

91. Fleischer E.B., Shachter A.M. Linked Porphyrin Systems. // J. Heterocyclic Chem. 1991. V.28. p.1693-1699.

92. Schulz R.C., Hochberg G., Walter F. Polymersynthesen durch repetitive N-Alkylierungen.//Die Ang. Makromolek. Chem. 1994. V.223. p.177-191.

93. Schulz R. C., Walter F. Spirazonic ionene. // Polym. Sci. 1993. V.35. p.1569-1577.

94. Шульц P.К., Вальтер Ф. Ионены со спирановыми звеньями. // Высокомол. Соедин. 1993. Т.35. №11. с.1861-1866.

95. Zhuomei Li, XuexinZhang, Yuanpei Chen, Yuanzhen Zhong Hydrophobic interaction of ionenes in aqueous-solution. // Macromolecules 1992. V.25. №1. p.450-453.

96. Yen. R., Isihara A. Intrinsic viscosity of polyelectrolytes in salts solutions // J. Polym. Sci. 1971. V.9. №2. p.373-375.

97. Светкин Ю.В., Варлан К.Е., Рябенко В.В. Электростатические взаимодействия в растворах ионенов // Укр. химич. журн. 1987. Т.53. №10. с.1109-1111.

98. Hinze W.L., Moreno В., Quina F.H., et al. Analytical application and implication of intramolecular micelle-mimetic ionene aggregates. // Anal. Chem. 1994. V.66. №20. p.3449-3457

99. Hinze W.L., Feng Li-wen. Moreno В., Quina F.H., et al. Utilization of micelle-mimetic intramolecular ionene aggregates as the mobile-phase in pseudophase thin-layer liquid-chromatography. // Anal. Sci. 1995. V.11. p.183-187.

100. Шашкин M.A., Кравцов B.C., Бурнышев B.C. и др. Концентрирование редкоземельных и тяжелых металлов а рвстворах полиэлектролитов. // Журн. орг. химии. 1976. Т.46. С.96.

101. Pirogov A.V., Platonov М.М., Obrezkov O.N., Shpigun O.A. Application of the pattern-recognition method for modelling expert estimation of chromatogram quality. //Anal. Chim. Acta. 1998. V.369. p.47-53.

102. Органикум. Практикум по органической химии. Часть II. М. Мир.:1979. 442 с.

103. Дзиомко В.М., Сиденко З.С. Методы получения химических препаратов. М.: Наука. 19676. Вып. 17. 135 с.

104. Hung С.Т., Taylor R.B. lon-exchange-desolvation mechanism on octadecyl silica using anionic hydrophobic pairing ions. // J. Chromatogr. 1981. V.209. p.175-190.

105. Saraswati R., Rao Т.Н. High-performance ion chromatographic analysis of stainless steels. // Analyst. 1992. V. 117. №4. p.735-739.

106. Saraswati R., Rao Т.Н. lon-chromatographic separation and determination of some metal ions in stainless steel by pre-column chelation with 4-(2-thiazolylazo)resorcinoL//J. Liquid Chromatogr. 1993. V.16. №7. p.1601-1614.

107. Маска М., Borak J., Kiss F. Separation of some platinum(ll) complexes by ionic strength gradient on a solvent-generated ion-exchange sorbent. // J. Chromatogr. 1991. V.586. №2. P.291-295.

108. Elchik S., Burns K.I., Cassidy R.M., Lucy C.A. Reversed-phase separation of transition metals, lanthanides and actinides by elution with mangelic acid. // J. Chromatogr. 1991. V.558. №1. P.197-207.

109. Janos P. Ion-interaction chromatographic separation of metal cations in the presence of comlexing agents. // Fresenius J. Anal. Chem. 1994. V.350. №10-11. P.647-649.

110. Saraswati R. Rao Т.Н. Determination of transition and rare earth elements in low-alloy steels as chelates with 4-(2-thiazolylazo)resorcinol by reversed-phase high performance liquid chromatography. // Mikrochim. Acta. 1992. V.4. P.253-260.

111. Janos P., Broul M. An ion-exchange separation of metal cations on a dodecylsulphate-coated C18 column in the presence a complexing agents // Fresenius J. Anal. Chem. 1992. V.344. №12. P.545-548.

112. Janos P., Stulik K., Pasakova V. An ion-exchange separation of metal cations on a C-18 column coated with dodecylsulphate. // Talanta. 1992. V.39. №1. P.29-34.

113. Cheng S., Yang Y. Li Z. // Ухань дасноэ сюэбао. Цзыжань кэсюэбань = J. Wuhan. Univ. Nutur. Sci. Ed. 1991. №3. P.129-131. Цит. по РЖХ. 1992. T.2. №14Г23.

114. Okada T. Interpretation of terention behaviors of transition metal cations in micellar chromatography using an ion-exchange model. //Anal. Chem. 1992. V.64. №6. P.589-594.

115. Обрезков O.H., Крохин О.В. Пирогов А.В., Семенова С.Н., Шпигун О.А. Определение переходных металлов на динамически модифицированных катионообменниках. //Журн. физ. химии 1994. Т.68. №10. С. 1880-1883

116. Pirogov A.V., Semenova S.N., Obrezkov O.N., Shpigun O.A. The use of pentachlorophenol as eluent preservative in the ion chromatographic determination of transition metals.,// LC GC 1996. V.14. №1. P.594-596

117. Свинцова H.B. Ионная хроматография на гидрофобизованных силикагелях. модифицированных полиэлектролитными комплексами. / Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва. 1995. 155 с.

118. Шпигун О.А., Золотов Ю.А. Ионная хроматография и ее применение в анализе вод. М.: Изд-во МГУ. 1990. 199 с.

119. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 447 с.

120. Шараф М.А., Иллмен Д.Л., Ковальски Б.Р. Хемометрика. Л.: Химия. 272 с.

121. Pirogov A.V., Obrezkov O.N., Shpigun O.A. The Software for the modeling of chromatograms.//J. Chromatogr. 1995. V. 706. P. 31-36.