Оценка и регулирование полярности и селективности пористых полимерных сорбентов в газовой хроматографии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.20 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

ОЦЕНКА И РЕГУЛИРОВАНИЕ ПОЛЯРНОСТИ И СЕЛЕКТИВНОСТИ ПОРИСТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СОРБЕНТОВ В ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Специальность: 02.00.20 — хроматография

На правах рукописи

УДК 541.543

ПЕТРЕНКО Виктор Владимирович

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1991

Работа выполнена в лаборатории физико-химических основ хроматографии Института Физической Химии АН СССР.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор О. Г. ЛАРИОНОВ

Научный консультант: кандидат химических наук II. П. ПЛАТОНОВА

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор К. Д. ЩЕРБАКОВА, доктор химических наук, профессор Р. В. ГОЛОВНЯ

Ведущая организация: Институт химических реактивов и особо чистых веществ (ИРЕА)

Защита состоится « 2Ъ » м £>1е1<- 1991 г. в час. в актовом зале ИФХ АН СССР на заседании Ученого совета Д 002.95.02 в Институте Физической Химии АН СССР по адресу: 117915, Москва, В-312, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы АН СССР (ИОНХ АН СССР, Москва, Ленинский пр. 31).

Автореферат разослан «

АЪ » 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

- э -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность теми. В настоящее время газо-адсорбционная хроматография является одним из важных физико-химических методов исследования системы газ-твердое тело, позволяющим на основе-термодинамических характеристик взаимодействия в системе сорбзт-сор-Сент сформулировать требования к свойствам сорбентов и направленно регулировать'их синтез, способствуя тем самым эффективному, решению различных аналитических задач.,

В последнее время внимание исследователей привлечено к полимерным сороентам, содержащим функциональные группы различной химической природы, благодаря чему возмохно проводить газохромато-гр фическое разделение соединений разных классов. Легкость варьирования геометрической структуры сополимеров и их химии поверхности, позволяет получать широкий набор сорбентов, селективных к определенным классам веществ. Кроме того, широкий спектр полярности сополимеров делает их удобными объектами для изучения меж-молёкулярных взаимодействий в системе сорбат-сорбент. В связи с этим актуальной задачей является разработка бесстандартного метода оценки полярности и селективности сорбентов, количественное описание способности поверхности сорбента к проявлению межмолекулярных взаимодействий различного типа и влияния химии поверхности на газохроматографические свойства сорбентов.

Цель и задачи работы Целью'настоящей работы являлось изучение газохромэтографических свойств нового класса сорбентов -серосодержащих метакрилатных полимеров,'в том числе модифициро-ваных' этилендизмином и катионами переходных металлов. Также'ставилась цель разработать метод, позволяющий количественно оценить способность сорбентов к проявлению различных видов межмолекуляр- • ных ьзаимодействий в условиях газовой хроматографии, и на его основе оценить полярность и селективность сорбентов.

В связи с поставленной целью в задачу работы входило: определение термодинамических характеристик взаимодействия органических веществ с серосодержащихи метакрилатмыми полимерами в условиях газоаой хроматографии;

установление влияния модифицирования исходного сополимера

этилевдизмином и катионами переходных металлов на полярность сорбентов и их способность к проявлению различньгх типов межмолекулярных взаимодействий (ММВ);

разработка математического выражения для описания характеристик удерживания на основе молекулярных параметров сорбатов.

Научная новизна. Впервые изучены газохроматогрзфические свойства серосодержащих метакрилатных полимеров, в том числе модифицированных катионами переходных металлов (никель, кобальт, . медь, цинк), ч установлена зависимость свойств сорбента от приро- • ды и количества катиона металла, нанесенного на поверхность.

Предложены линейные выражения для моделирования внергий ад- < сорбции и индексов Ковача органических сорбатов на полимерных сорбентах.

. Впервые для описания удерживания сорбатов в хроматографии, предложено использовать электронодонорные и электроноакцепторные энергетические константы молекул.

При описании дисперсионных взаимодействий при адсорбции предложен пространственный фактор С, вычисляемый из молекулярного индекса связанности первого порядка и мольного объема.

На основе многофакторного¡регрессионного анализа разработан метод количественной оценки способности поверхности сорбента к проявлению различного типа ММВ. Показана возможность вычисления вкладов каждого типа взаимодействий (дисперсионного, ориентацион-ного, электроноакцепторного и электронодонорного) в общую энергию адсорбции и индексы Ковача органических веществ разных классов.

Практическая ценность Предложен новый тип сорбентов на основе сополимера эпитиопропилметакрилата и этилендиметакрилата,сочетающих высокую специфичность к отдельным классам соединений с достаточно высокой хроматографической эффективностью. ,

Предложенный способ оценки газохроматографических свойств •сорбентов позволяет предсказать их селективность к определенным классам органических веществ. Полученные уравнения позволяют моделировать индексы Ковача сирбатов и априорно оценить способн сть сорбента к разделению конкрентых смесей.

_ На защиту выносятся:

- закономерности удерживания сорбатов разных классов на модифицированных серосодержащих сорбентах;

- данные по изучзнию ^таяния . ррироды и количества катиона на

газохроматографические свойства сорбента; *

- линейное выражение зависимости энергий адсорбции и индексов Ковача на полимерных сорбентах, от молекулярных параметров сорсатов;

- бесстьндартный метод оценки полярности сорбентов«

Апробация работы. Результаты докладывались на конференциях

молодых ученых ИФХ АН СССР (1989, 1990 гг.), на межлабораторном коллоквиуме отдела адсорбции и хроматографии ИФХ АН СССР, на мел-отраслевом научно-техническом семинаре по хроматографическим сорбентам и Их модифицированию (Дзержинск, май 1989г.), на Всесоюзном семинаре по аналитической хро'^тографии (Москва, 1989), на седьмом Дунайском симпозиуме по хроматографии (Лейпциг,. 1989г.), на 18 международном симпозиуме по хроматографии (Амстердам, 1990 г.), на всесоюзной конференции "Теория и практика газовой хрома-тогозфии" (Горький, 1990 г.).

Публикации. По результатам исследования опубликовано две статьи, и шесть тезисов докладов.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и приложения. Первая глава - литературный обзор работ, посвященных газохроматографическим свойствам пористых полимерных сорбентов, методам оценки полярности и селективности неподвижных фаз в газовой хроматографии, моделированию величин удерживания сорбатов в газовой хроматографии на основе различных молекулярных и топологических параметров-* Вторая глава посвящена описанию методик эксперимента. В третьей главе обсуздчются результаты изучения газохроматографи-ческих свойств сорбентов. Четвертая глава посвящена разработке и апробгции регрессионных' выражений для энергий адсорбции и индексов Ковам. В пятой >лаве рассмотрено применение предложенной методики для оценки селективности широкого круга полимерных сорбентов и проведено сравнение с методом РоршнЗйдера. Содержание работы.излагается на 167 страницах маши- • нопис^ого текста, включающего 26 рисунков, 41 таблицу и перечень литературы из 189 наименований. Приложение содержит тексты программ нэ Бейсике, созданных для выполнения работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I Экспериментальная часть.

Сорбенты и сорбаты .В настоящел работе исследовались следующие пористые полимерные сорбенты, синтезированные в ХТЙ ЧСФР: . >

сополимер г.З-впитиопропилметакрилзта (2,3-ЭТПМА) и этилендимет-акрилата (ЭДМА); (образец GS). 2) Сополимер 2,3-ЭТПМА с ЭДМА, модифицированный этилендиамином (ЭДА), реакцией присоединения по эпитио группе; (образец GS-EDA). 3) Поликочплексонаты никеля (II), кобальта (II), меди (II) и цинка (II) с GS- EDA (образцы GS-EDA Ме2+). Схема сополикеризации для образца GS и схема модифицирования избытком этилендиамина приведены нише. Сорбция металлов проводилась из растворов их нитратов в статических условиях. Содержание металлов 8 сорбентах составило (мг/г сорбента): Cu(II)

- 65,8 ; N1(11) - 7.8 ; 10,1 ; 15,7 ; 27 ; Zn(II) - 19,8 ; Co(II)

- 12,0. *

Схема синтеза сорбента GS:

уО

СН2=С—(Г

I Vch2-ch—сн2

СН3 s

Г ^

II /)

СЯо-С—С

\)-сн2-сн—сн2

сн

3

Ss'

Схема модифицирования сорбента 'GS R—ОН—СН2 + NH2—(СН2)2—НН2

О—С—СН=СН—СН-»

/ и J

СНо

сн9

о о

чо—В—СН==СН—1

СН3

О- С—СН—СН—СНо ~

он2 » 1 1

СН2 ° I I

чо—й—сн—сн—сн3

R—СН—сн2—NH— (СН2 >2—Ni SH

Перед началом исследования полимерные сорбенты кондиционировали в токе гелия при температуре 19С. °С в течении 10 часов. Для запол- . нения колонок использовались частицы полимерных сорбентов сферической формы диаметром 0,18-0,26 мм. Удельная поверхность сополимеров равнялась 66 м^/г.

В качестве сорбатов использовались вещества с молекулами разнообразного строения и химической природы: алканы, алкены.

спирты, диалкилсвые эфиры, метилкетоны, алкилацетаты, нитросое-динения, нитрилы, ароматические углеводороды, пиридин, 'ГГФ, 1,4-диоксэн, хлорпроизводные метана.

Аппаратура. Основная часть экспериментов по исследованию удерживания была проведена на хроматографе "Цвет 530" с пламенно-ионизационным детектором; газ носитель ~ гелий. Использование ДИП позволило вводить в инжектор в качестве пробы пары исследовавшихся сорбатов, что обеспечило провесы. .е хроматографического процесса в области Генри. Использовались и-образные колонки из стекла длиной 50 см и диаметром 1,2 мм.

Программы обработки данных были написаны на Бейсике и исполнены на отечественной ШВМ "Искра-226".

Методика газохроматографичеокого исследования сорбентов. Для , получения термодинамических характеристик згсорбции определяли экспериментальные удерживаемые объемы органических сорбатов на исследуемых сорбентах. По зависимости 1п Уд= а +- Ь/Т методом наименьших квадратов (МНК) определялись значения коэффициентов а и Ь, связанных с дифференциальным изменением энтропии и внутренней энергии адсорбции : а = АБ/й - 1; Ь = -ди/Е?. Эффективность сорбентов оценивалась по высоте эквивалентной теоретической тарелке (ВЭТТ). Величины индексов Ковача вычислялись из зависимости удержива ния н-алканов от числа углеродных атомов (1п Уд = А + В пс).

В предложенной методике оценки полярности и селективности сорбентов был испо-ьзован аппарат множественной линейной регрессии, а для оценки мощности предложенной методики (и метода Рор-шнайдера) - факторный корреляционный анализ.

П.Газохроматографические свойства исследуемых пористых полимерных сорбентов

Хроматографическая эффективность. Была определена эффективность сорбентов СБ и СБ-ЕСА по четырем тестовым веществам с различными свойствами. Для изученных полимеров наблюдались различные закономерности: на сополимере СБ (рис.Л отмечалась низкая эффективность неполярных (гексан) сорбатов; резкое падение эффективности с уменьшением температуры для неполярных сорбатов и неизменность ВЭТТ для полярных; падение эффективности для членов гомологических рядов с удлинением углеводородной части молекулы. Для сорбента СБ-ЕШ (рис.2) наблюдалась обратная кзртина - низкая эффективность для сильно взаимодействующих с элбктроноакцепторной

- в -

Рис.1. Зависимость ВЭТТ от линейной скорости газа-носителя для сорбента С, £ при 150°С.

Рис.2. Зависимость ВЭТТ от линейной скорости газа-носителя для сорбента <а£-Я£М при 150°С.

о

поверхностью молекул (бензол, ацетон) и высокая - для неполярных (нонан); резкое падение эффективности с уменьшением температуры для полярных сорбатов и неизменность ВЭТТ для неполярных. Эти данные, а также то, что объемы удерживания всех веществ на сорбенте (й-ЮА уменьшены по сравнению с немодифицированным сорбентом почти в 10 раз, свидетельствуют о значительном уменьшении вклада абсорбции в удерживание после модифицирования.

Термодинамические характеристуи удерживания сорбатов.

Для предварительной оценки полярности изучаемых сорбентов были рассчитаны константы Роршнайдера и сопоставлены с величинами для известны сорбентов (табл. 1). Исследуемые сополимеры по полярности находятся мевду самыми полярными пористыми сорбентами и экстремально полярными неорганическими адсорбентами. Интересно отметить, что удерживание бензола на СБ-ЕИА сорбенте приближается к удерживанию на Вз304, что говорит о силььом взаимодействии ароматической тс-системы с акцепторами электронной плотности на поверхности сорбента. Благодаря высокой полярности изученных сорбентов на них можно проводить разделение сорбатов разных гомологических рядов, имеющих близкие молекулярные массы и одинаковое число неводородных атомов (рис. 3).

Таблица 1. Константы Роршнайдера и средняя полярность изученных сорбентов в сравнении с известными. Стандарт - Хромосорб 106.

1Х = 617, I = 375, 1г = 550, 1и = 465, 13 = 673

Сорбент ч У и 3

Порапак 0 0 13 0,80 0 ,30 ' 0.45 0,17 0,37 ЛИ?

Порапак Т 1 03 1 ,89 1 ,52 2,56 1,76 1,75 ЛИТ.

вз 1 39 3,02 2 ,33 2.99 - 2,43 эксп.

Хромосорб 104 2 18 2,50 3 ,00 4,70 3,52 3,18 ЛИТ.

СБ-ЕБА 3 06 5,86 4 .75 6,00 6,26 5,19 эксп.

Ва304 3 16 12,17 11 .28 10,09 10,39 9,42 ЛИТ.

Для обоих исследовавшихся сополимеров зависимости 1пУ0 от 1/Т имели линейный характер. На сорбенте СБ для гомологических . рядов были получены следуюшие зависимости энергии адсорбции (-ли) от поляризуемости молекул (табл. 2). В последней колонке таблицы 2 приведены значения вкладов энергии специфического взаимодейст-

кулярными массами - членов разных гомологических радов на сорбенте при 150 С. Длина колонки - 50 см', скорость газа-носителя - 5 см/с. I - пентан, 2 - метилацетат,

3 - метилэтилкетои, 4 - бутиронитрил, 5 - н-бутанол.

Рис.4. Зависимость энергии взаимодействия функци нальной группы с поверхностью сорбента 6$-£ЭЛ от количества нанесенного катиона. 1- дипропил. зфир, 2 - нитрометан , 3 - ацетон, 4 - ацетонитрил, Ь - этанол.

вия функциональной группы.Этот вклад постепенно увеличивается при усилении электронодонсрных способностей молекул сорбатов (алкены < ароматика < пр. эфиры ), заметно возрастает при появлении в молекулах сорбатов групп,имеющих существенный дипольный момент (ацетаты < кетоны < нитрилы ) и достигает максимума для электро-ноакцепторной группы алифатических спиртов. Таким образом,можно сделать вывод о преимущественном проявлении электронодонорной способности сорбента, что согласует я с наличием в составе сополимера групп -0- , >С=0 , -Б-.

Таблица 2. Зависимости от поляризуемости молекул

для членов гомологических рядов на сорбенте СБ.

Ряд Зависимость- Условия в<Аа>ажа"и

алканы -ди= 2,99 а + 2,8 п=4; 1=0,999 0

алкены -ди= 3,06 а + 5,4 п=4; Г=0,995 3,2

арены -ди= 3,34 а + 8,5 п=3; Г=0,999 8,9

эфиры -ди= 2,55 а + 17,4 п=3; Г=0,99 10,6

ацетаты -ьи= 2,37 а + 26,5 п=3; г=0,981 18,2

кетоны -ди= 2,35 а + 27,2 п=3; Г=0,998 18,7

нитрилы (-ди= 3,14 а + 25,5) п=2 (23,7)

нитро- (-ди= 3,97 а + 21,8) п=2 (27,8)

н-спирты -ди= 3,36 а + 26,3 п=4; Г=0,981 26,8

\

В составе сорбента СЗ-ЕОА появляются электроноакцепторные группы (-БН, -М-), благодаря чему энергия адсорбции пиридина имеет максимальное значение См.З кДж/моль). Представляет интерес сравнение энергий специфического взаимодействия функциональных групп на этих сорбентах (Табл. 3). Для сорбента йЗ-ЕОЛ характерно увеличение энергии взаимодействия практически со всеми функциональными группами, имеющими неподеленную пару электронов. Максимальное значение вклада специфического взаимодействиями для спиртов (табл. 3) объясняется спосс'чостыо -ОН группы проявлять как' электроноакцепторные, так и электронодонорные свойства.

С целью исследования наличия "компенсационного" эффекта на изучаемых сорбентах были проверены корреляции энтропии адсорбции с энергией адсорбции и индексами Ковачэ. На сорбенте СЭ была отмечена заметная корреляция и получено следукще соотношение

Таблица 3. Энергии специфического взаимодействия

функциональной группы на СБ и СБ-ЕВА сорбентах.

Гомологический В(ди) НДзк/моль Разность

ряд «Б (I) СБ-ЕРА (11) 0(ДИ)г - е(ди)п

Эфиры 10,6 15,5 4,7

ацетаты 18,2 33,9 15,7

кетоны 18,Т 34,2 15,5

нитрилы 23,7 42,4 18,7

нитроалканы 27,8 42,5 14,7

н-спирты 26,8 45,6 18,8

• Лиёдс = 670 (ЛБадс) -29,4 (г-0.^58; п=33) (1),

Для сорбента СБ-ЕИА корреляция была еще выше:

' Лиадс = 650 (А§адс) - 38,0 • (г-0,975; П-32) (2)

Газохроматографические свойства металсодержаздих сороенгов. Показано, что на металсодержащих образцах индексы Ковача алкенов '(табл.4) практически не изменяются. Индексы полярных соединений • также меняются не очень сильно (до ЬО ед. инд.), а максимальные изменения наблюдаются для пиридинаего индекс Ковача возрастает с 1299 до 1500 на никельсодержащем полимере. В целом величины индексов плавно увеличиваются в ряду катионов Си2+ < гпг+ < Сог+ « 1 N1^, причем для медьсодержащего сорбента индексы Ковача даже меньше, чем Яа исходном сорбенте СБ-ЕВА. Были также определены энергии адсорбцчи ряда соединений, представляющих различные классы сорбатов. Сравнение с энергиями адсорбции на исходном сорбенте показало, что они так же, как и индексы, меняются незначительно (за исключением соединений, содержащих карбонильный кислород).

Слабое влияние природы катиона переходного металла на удержи-ванщ& органических сорбатов на изученных сорбентах, по-видимому, связано со слабой доступностью катиона металла, входящего в адсорбционный комплекс. На изменение газохрокатографических характеристик металлсодержащих сорбентов оказывают влияние следующие : процессы: 1) усиление электроноакцепторной способности сорбента ■ за счет появления катиона переходного металла , и 2) некоторое ослабление взаимодействия молекул сорбатов с функциональными группами сорбента из-за образования ими комплексов с катионом ме-

- 13 -

Таблица 4. Индексы Ковача при 1&0°С для металсодержащих сорбентов

Сорбат GS-EDA + Cu2+ * Zn2+ + Со2+ ♦ Nl2+

гептен 720 710 717 712 722

этанол • 961 951 968 995 1000

дибутил. эфир 950 947 954 962 961

ацетон 936 919 938 959 958

метилацетат 902 883 901 917 923

ацетонитрил 985 979 989 1010 _ 1015

нитрометан 1065 1052 1060 1079 " 1077

СС14 641 - 639 631 639

CH^Clg 870 850 862 872 874

пиридин 1299 1475 * - - I503*

* - Индексы Ковача при 180°С талла. Вероятно, в данном случае эти тенденции в значительной Mi.re компенсируют друг друга.

Для исследования зависимости удерживания сорбатов от количества нанесенного металла в ионной форме был выбран никель, дающий максимальное удерживание сорбатов среди изученных металсодержащих сорбентов. Для определения вклада общего специфического взаимодействия функциональной группы в удерживание для всех образцов были рассчитаны величины 6(AF) как разность AF сорбата и гипотетического н-алкана с такой-же величиной электронной поляризуемости. Энергию взаимодействия функциональной группы сорбата с адсорбционным комплексом ¡А) оценивали по разности вкладоз специфического взаимодействия на металсодержащем и аминированном сорбентах:

Д = a<AF)Me - S(AF)GS'"EEA (3)

Рис. 4 демонстрирует влияние количества катиона металла на величиину А. Увеличение количества адсорбированного металла приводит к увеличению энергии взаимодействия полярных молекул с поверхностью полимера, по-видимому, за счет увеличения числа металсодержащих комплексов.

Ill Разработка и апробация регрессионного уравнения для,

оценки свойств псзерхности сорбентов. Разработка рогрсссиошюго виражения. При разработке регрес-

сионного'выражения для энергии адсорбции использовались известные формулы для дисперсионных, индукционных и ориентационных взаимодействий. Для энергии водородной связи использовалось выражение, предложенное Терентьевым*:. &ивод = = WaWd ,где wa и Vfd - элект-роноакцепторная и электронодонорная энергетические константы партнеров по взаимодействию. Поскольку энергетические константы Wd и Wa, описывающие водородную связь, связаны линейными соотношениями с аналогичными константами для описания энергии образования донорно-акцепторных комплексов с переносом зарядов, их использование в какой-то мере учитывает разнообразные донорно-ак-цепторные взаимодействия, а не только водородную связь. Обработка газохроматографиических данных на разных сорбентах, включая неполярную графитированную термическую сажу (ГТС) и сильно полярный сульфат бария, показала необходимость применения стерического фактора (G<1),отражающего степень контакта атомов молекулы с поверхностью сорбента и коррэктируыцего поляризуемость молекулы. Было предложено вычислять фзктор G для молекулы сорбата как отношение молекулярного индекса связанности (МИС) первого порядка к мольному объему: 'x/Vm, нормированное по максимальному значению. Окончательный вид выражения для энергии адсорбции следующий:

~диадс. - K1aG + К^-ЗСТ" ^ + ас> + % + + к5 (4>-где параметры а - поляризуемость, ц - диполънчй момент, G, Wa и

относятся к молекуле сорбата, а неизвестные коэффициенты K-j-Kg пропорциональны соответствующим характеристикам поверхности адсорбента. Используя метод многофакторного линейного регрессионного анализа и представительную группу адсорбатов с известными молекулярными параметрами и энергиями адсорбции, можно полечить искомые коэффициенты ^-1%. Последние и будут количественно описывать способность поверхности адсорбента к проявлению того или иного типа ММЗ в условиях ГХ.

Для проверки применимости пыражения (4) были обработаны энергии адсорбция группы из 30 веществ на трех адсорбентах: ГТС, GS и b¿S04(raÓJi 5). Важность стерического фактора G в (4) подтверждается тем, что при ei'o удалении коэффициенты корреляции г

*Те^.йнтьев В.А.. Термодинамика донорно-акцепторной связи. -

Саратов: из-во СГУ, 193!. - 277 е..

для трех сороентов падают соответственно до 0,980; 0,905 и 0,96В соответственно при неизменном числе членов разложения.

Рассмотрение критериев Стьюдентв показызает, что такие характеристики поверхности сорбента как "дипольный момент на поверхности", ее электронодонорная и электроноакцепторная- способность, а следовательно, и описываемые ими взаимодействия незначимы при адсорбции на ГТС. Это находится в соответствии с представ-Таблица 5. Регрессионные коэффициенты К^, стандартные ошибки и критерии Стьюдента для трех сорбентов, вычисленные по (4).

ГТС К, StL GS Ч stL BaS04 ¿1 s4

К1 К2 V ■ К4 % 33.1 ±1 .4 23.1 1.5+1.1 1.0 1.0±1.4 0.7 0.1+0.8 0.1 9.6±1.5 6.5 30.9±1.5 20.1 8.1+0.9 9.3 13.2±1.2 11.0 5.2+0.6 8.2 13.1 ±1.8 7.2 18.1+4.3 4.2 41.4+3.4 12.3 35.2±4.1 8.6 14.2±1.7 8.3 10.2+5.1 2.0

S,% Г 4.2 0.984 . 3.1 0.971 7.8 0.971

лениями о ГТС как о неполярном сорбенте, способном к проявлению только дисперсионных взаимодействий.

На полимерном сорбенте СБ дисперсионные ММВ также являются самыми значимыми при адсорбции. Кроме того приобретают значение и специфические ММВ (в большей степени электронодонорные), вызванные наличием карбокси.и эпитио групп. Некоторая электроноакцепторная способность поверхности бБ, по-видимому, может быть объяснена частичным положительным зарядсм на атоме углерода в кзрбокси группе. На сульфате бария ориентэционные ММВ, вызванные пространственным разделением зарядов на поверхности ионного кристалла, наиболее значительны. Также оказались важными для процесса адсорбции и электронодонорная способность сульфат-^ иона и электроноакцепторная способность катиона Вэ2+. На этом сорбенте значимость дисперсионных ММВ минимэльна в сравнении со- специфическими ММВ. ,

Рассмотрение значений коэффициентов К[_ приводит к следующим

выводам. Выраженное уменьшение значения К1 при переходе к сульфату Сария отражает отличие молекулярных структур (ГТС и полимер) от тяжело поляризуемой ионной поверхности и уменьшение, вследст-вии этого, способности сорбента к дисперсионным взаимодействиям. Очень высокое значение К2 для ВаБ04 ( 4*1.1 ), очевидно, зтражае$ высокую способность сорбента к ориентационным взаимодействиям. Изменения в значениях К3 и К4 отракзют появление злектро.юдонор-ных и электроноакцепторных центров па поверхности полярных сорбентов СЭ и ВаБ04.

Для исследования изменений свойств сорбента СБ после модифицирования его этилсндиамином был проведен регрессионный анализ энергий адсорбции полученных на сорбенте СБ-ЕБА и сравнение полученных коэффициентов К (табл. 6).

Таблица 6. Сравнение коэффициентов для сорбентов вБ и СБ-ЕСА.

сорбент К1 к2 кз К4 ■ % | БД Г

31 8 13 5 13 3.1 0.971

. СБ-ЕНА 15 11 16 ' 12 28 7.4 0.918

На основании данных таблицы 6 можно отметить некоторое увеличение электронодонорной способности сорбента после протедшзго модифицирования, а также способности к ориентационным взаимодействиям. Резкое увеличение электроноакцепторной способности юверхнос-ти отражает появление в составе сополимера групп -БН. Радение значения к1 компенсируется ростом К^ поскольку эти коэ<Мщичнты коррелируют, (см. ниже). Результаты проведенного регрессионного, анализа совпадают с выводами, полученными при рассмотрении термодинамических параметров адсорбции на этих двух сорбентах.

Вычисление коэффициентов К}-К5 позволяет рассчитэть вклады каждого вида ММВ в общую энергию адсорбции (табл. 7): соответствующие вклады равны слагаемым выражения (4). Поскольку свободный член к5 на всех адсорбентах проявил сильную отрицательную . корреляцию с К|, (е -0,95) то его значение было также отнесено к дисперсионным взаимодействиям. Все остальные регрессионные коэффициенты не коррелировал.! друг с д^гом.

Регрессионное выражение для индексов Ковача.

. Широко используемые в ГХ индексы Ковача являются более удоб-

Таблица V. Вклады отдельных видов взаимодействий в общую энергйю адсорбции (в %) для ОВ ГТС (А), 6Б (В), СБ-ЕВА (С) и ВаБО, (В).

Сорбат на дисперсионные Ориентацион-ные и индукционные Злектронно-акцепторные электроно-до.. орные

А Бензол В С ЮО 93 72 0 2 0 0 0 0 0 5 18

' А Пропанол В С В 96 61 54 '25 2 6 б 20 2 20 18 34 0 13 22 21

А МЭК В С Б 96 71 61 28 4 17 18 52 0 0 0 0 0 12 21 20

А МеГЮ2 В С В 66 60 27 27 0 0 7 13

А Пиридин В• с ; Б . 56 32 10 " 32 0 0 ¿'4 1» 36

\ 1 ¥ — /

ным источником информации о газохроматографичоских свойствах сорбента по сравнению с энергиями адсорбции, определение которых является достаточно трудоемкой процедурой. Естественно, что бш.а предпринята попытка описания индексов удерживания с помощью полученной методики. ^

Используя известные термодинамические выражения и уравнение удерживания н-алканов на сорбенте (1пУ3 = А + В пс) было получено следующее выражение для индексов Ковача Ш):

= и0(-диадс) + В0Т(Д5адс) + С0КТ(1-А) (Б),

где 0д=1ОО/ВЙТ. Подставляя выражение (4) для --Д0адй в (5) и учитывая , что на многих адсорбентах существует "компенсационный" эффект - корреляция экспериментальных энергий и энтропия адсорб-

ции, получаем выражение для разложения индексов Ковача:

ЕЛ = К1Е10аО+ К?Ь0(-3|т-ц^+ а0)+ К^!^ + К^И^ + К5 (6) Следует от-.етить, что энергетическая неэквивалентность единицы индекса на разных сорбентах учитывается константой содержащей тангенс угла наклона н-алканов В.

Для проверки применимости выражения (6) был проведен регрессионный анализ индексов Ковача большой группы веществ (п > 20) на четырех сорбентах: коммерческих Порапаках Р и Т - сорбентах средней и высокой полярности и на высокополярных сорбентах СБ и СБ-ЕВА. Полученные регрессионные коэффициенты со своими стандартными отклонениями и критериями Стыодента приведены в табл. 8. Для каждого сорбента, как и в случае с энергиями адсорбции, наблюдалась сильная корреляция коэффициентов К1 и К5 . На рис. 5 и 6 показано соответствие вычисленных по (6) и экспериментальных величин Ы для наименее и наиболее полярных сорбентов. Принимая во внимание широкий диапазон значений индексов Ковача (около 500 ед.инд.), простоту выражения (6) и сильно отличающиеся строение и свойства сорбатов, включенных в регрессионный список (табл. 30), можно считать, что значения г достаточно вы-Таблица 8. Регрессионные коэффициенты К^, стандартные ошибки и критерии Стыодента для трех сорбентов, вычисленные по (6).

. Порапак Р \ " Пооапак Т Ч " Ч 551 СБ-ЕОА ч

К1 ч % К4 К5 120 ± 9 13.0 16 ± 4- 4.5 3 ± 6 0.5 17 ± 3 6.3 181 ± 42 4.1 132 ± 9 14.9 28 + 3 8.3 25 + 6 • 4.3 17 ± 3 6.6 208 1 35 5.Т 147 £ в 25.4 29 4 4 2.5 34+4 8.4 38 ± 2 15.8 122 ± 25 4.8 109 ± 9 11.4 37+4 9.0 39 + 7 5.7 66+4 16.3 259 ±38 6.3

N Б Г 20 29.9 (3.8%) 0.970 20 24.5 ,3.4%) 0.972 29 22.2 (2.8%) 0.986 23 34.4 (З.Р<) 0.985

соки, а отклонения вычисленных значений от экспериментальных при-емлимо малы.

Сравнивая значения К^ из таблицы 8, можно отметить, что бо-

Рис.5. Соответствие экспериментальных и вычисленных по (6) индексов КовачЕ. на сорбенте Порапак Р.

Рис.6. Соответствие экспериментальных и вычисленных по (6^ индексов К вача на сорбенте 6*'Е2)А- ■

Ж е>рег.

же высокая полярность Порапака Т по сравнению с Порапаком Р свя зана, в первую очередь, с ростом ориеитационных ММВ (К2 возрастает от 16 I. 28) и ростом электронодонорной способности сорбента (К3 растет от 3 до 25), в то время как электроноакцепторная способность (К4) остается практически неизменной. Это соответствует существованию на поверхности сорбента -СОО- групп в составе эти-лендиметакрилата - модифицирующей добавки при синтезе Порапака Т. Для сорбента йБ характерен дальнейший рост значений "специфических" коэффициентов К2-К4 по сравнению с Порапаком Т. Увеличение полярности при переходе к сорбенту СБ-ЕШ связано в первую очередь с возрастанием ориентационных и электроноакцепторных взаимо-. действий (рост К? и К4), вызванных появлением групп -БН л -МН- . Таким образом,вычисленные значения К^ согласуются со способностью поверхности к ММВ определенного типа, обусловленным природой функциональных групп сорбента.

Таблица 9. Значения используемых молекулярных параметров сорба'гов

Сорбат а. А3 Ц2, с2 № т (КДж/М0ль)1/2 • в ■

1 гексан 11.85 0 0 0 0.68

2 нонан 17.38 0 0 • 0 0.75

3 этанол 5.09 2.86 0.766 11.77 0.74

4 н-пропанол 6.95 2.82 0.755 11.85 0.78

5 н-бутанол 8.78 2.76 0.753 11.85 0.80

6 ацетон 6.35 8.07 0 10.63 0.71

7 МЭК 8.20 7.78 0 10.47 0.77

8 нитрометзн 4.94 12.0 0 12.18 1.00

9 ' пиридип 9.53 4.80 0 20.7 0.94

Полученные коэффициенты К^ могут быть использованы также для предсказания индексов Ковача сорбатов (с известными молекулярными характеристиками ) на данном сорбенте. Для проверки подобного применения коэффициентов группа из 29 сорбатов с экспериментальными величинами Н1 на сорбенте СБ после определения коэффициентов ^ (табл. 8) была разбита случайным образом на две части (15+14 сорбатов) и по индексам Ковача первой группы были

вновь определены К^, и на основании полученных значений были рассчитаны индексы Ковача для 14 оставшихся веществ. При этом среднее отклонение составило ± 20 ед.инд , ч~о является достаточно хорошим результатом, учитывая большое разнообразие природа сорбатов и высокую полярность сорбента. Примечательно, что коэффициенты К^, полученные из 29 веществ и из 15 практически не отличаются (табл. 10), что говорит о хорошей устойчивости коэффициентов. Таблица 10. Значения коэффициентов К^ сорбента СБ, полученные при разном количестве тестовых сорбатов (И) в рергессионном списке.

N К1 *2 Кз К4 К5 я,ед.инд. г

29 147±6 29±4 34*4 38±2 " 122+2С 22 0,986

15 143+7 30±3 38±5 38+2 133+21 19 0,991

Классификация сорбентов предложенным методом. Для применения предложенного метода оценки газохроматографических свойств сорбентов необходимо выполнение следующих требований к тест-сорбатам:

а) должны быть представлены все виды ММВ, описанные в (6);

б) диапазон изменения молекулярных параметров должен быть ■ настолько широким, насколько это возможно;

в) молекулярные характеристики молекул тестовой группы не должны коррелировать друг с другом;

г) хроматографическое поведение всех отобранных тест-сорбатов должно адекватно описываться всеми выбранными дескрипторами;

д) желательно, чтобы набор тестовых веществ не был очень большим и все тестовые вещества были доступны и широко использовались в хроматографическо;.' практике.

На основании многих экспериментов было отобрано 9 сорбатов: гек-сан, (юнан, этанол, н-пропанол, н-бутанол, ацетон, МЭК , нитроме-тан, пиридин. Коффициенты Ковача этих сорба'тсв на 24 сорбентах, ' как коммерческих, так и лабораторных, были использованы для получения коэффициентов К[_. Результаты регрессионного анализа по не -которым из них приведены в табл. 11.

Для неполярной ГТС все "специфические" коэффициенты равны нулю. Для Порапакоо характерно увеличение значений коэффициентов ч К3 по мере того, как исходнзя стирол-дивинилбеигольная матрица модифицируется электрснодснсрпыми агентами, имеющими ззмет-

ный дипольный момент (винилпиридин, винилпирролидон, этилендимет-зкрилат). При этом акцепторные свойства практически не увеличива-' ются.

В серии Хромосорбов 100, Хромосорб. 104 является самым полярным сорбентом. Его значения Кц ,и особенно высоки из-за присутствия влектронодонорной цианогруппы с высоким дипольным мо-Тп^ища 11 .Коэффициенты К^, корреляция вычисленных и экспериментальных индексов Ковача (г), полярность по (7) и по Роршнайдеру.

Сорбент «2 % К4 К5 г Р PRohr

.1 ГТС 108 0 0 0 67 .991 0 -435

2 Порапак Q 130 16 14 -1 154 .995 29 185

3- _Порапак QS 158 19 14 0 120 .999 32 100

4 'Порапак S 182 29 33 -1 111 .997 * 58 180

5 Порапак Р 138 29 16 16 89 .999 61 758

G Порапак R 175 30 38 -1 120 .999 63 245

7 Порапак И 180 40 35, 3 127 .999 74 436

8 Порзпак Т . 156 52 42 11 102 .999 101 876

9 Хромосорб 102 144 17 11 1 146 .999 28 180

10 Хромое. 101 125 26 14 13 104 .999 53 705

11 Хромое. 105 177 7Г 27 3 98 .999 53 150

12 Хромое. 104 132 69 43 . 21 94 .999 131 1590

13. GS-EBA 132 59 68 58 150 .996 181 2595

14 GS-EHA Сц2+ 134 33 41 84 132 .999 159 2615

15 gs-eda-ni2+ 145 36 .53 92 138 .999 181 2815

16 BaS04 83 14Г 203 102 443 .960 432 4710

ментом (ц = 3,94 Д). Некоторая электроноакцепторная способность сорбента может быть обьяснена наличием частичного положительного . заряда на атоме углерода в цианогруппе. Важно отметить, что значения К(_ чувствительны не "^лько к природе функциональных групп в • составе сорбента, но и к их количеству (Хромосорбы 102,101,107).

Самое высокое среди ППС, не содержащих катионов металлов,значения К4 принадлежит сорбенту СЗ-ЕВА, имеющему группы -ЫН- и -БН. Адсорбция катионов металла на этом сорбенте приводит к резкому возрастанию значения К4 из-за электроноакцепторных свойств • катиона переходного металл . Одновременно наблюдается уменьшение

3 о

значений К2 и К3, связанное с частичным ослаблением вклада элект-ронодонорных групп в удерживание сорбатов из-за образования комплексов катионов металла с функциональными группами сорбента.

Для оценки общей полярности: сорбента предлагается суммировать "специфические" коэффициенты К2, К3 и К4, пронормированные

по их максимальным имеющимся для ШС значениям:

Р = ( ^ / 95 + К3 / 122 + К4 / 92 ) * 100 (7)

Вычисленные таким образом значения общей полярности сорбентов приведены в последней колонке таблицы 36.

Сравнение с методом Роршнайдера.

При сравнении предложенного метода с методом Роршнайдера били отмечены следующие недостатки псследнего: 1)' необходимость стандарта - фазы сравнения, 2) неучет неэквивалентности единицы индекса на разных поверхностях, 3) рассмотрение констант Роршнайдера, вычисленных для 23 рассмотренных ППС показало, что эти константы сильно взаимно коррелируют, что значительно снижает их информативность. Факторный анализ корреляционной матрицы констант подтвердил, что все пять констант отражают лишь один фактор, влияющий на удерживание (который можно соотнести со средней полярностью). Это отражает неспособность методики Роршнайдера разделить разные виды специфических взаимодействий реально существующие при удерживании каждого тест-вещеста. Было показано, что вычисленные по (6) вклады разных типов ММВ в удерживание тест-вещества ряда Роршнайдера сопоставимы по величине, более того, на разных сорбентах максимальный вклад в удерживание тест-вещества могут вносить разные виды ММВ. Таким ооразом,использование значений индексов Ковача (даже при удалении дисперсионного вклада путем вычитания значения на неполярном сорбенте) для оценки одного вида взаимодействий является очень грубым приближением.

Предложенный метод лишен этих недостатков. Полученные для сорбентов коэффициенты К^ не коррелировали друг с другом, то есть отражали различные свойства пог рхность, а для их вычисления не требовалась фаза сравнения.

' Следует отметить, что вычисление общей полярности Р по (7) маскирует вариацию отдельных "специфических" коэффициентов. Поэтому неудивительно, что полярность вычисленная по (7) коррелирует с полярностью Роршнайдеоа (^АИ1): г = 0,942.

ВЫВОДЫ

1) Изучены газохроматографические свойства исходного и модифицированных сополимеров 2,3- эпиткопропилметакрилата с этиленди-метакрилэтом. Показано заметное увеличение полярности сополимера после модифицирования этилендиамином, что в первую очередь связано с появлением электроноакцепторных центров в составе сополимера.

2) Анализ газохроматографических данных и ВЭТТ) показал, что после модифицирования сополимера заметно уменьшается вклад абсорбции в удерживание сорбатов.

3) Показана перспективность использования серосодержащих метакрилатных сополимеров для разделения полярных сорОатов различной структуры.

4) Исследование свойств метзлсодержащих сорбентов (никель, кобальт, медь, цинк) показало наличие двух тенденций в изменении хроматографических свойств сорбента: а) усиление электроноакцеп-торной способности сорбента при введении катиона переходного металла; б) ослабление влияния этилемдиаминовой группы.

5) Предложен бесстэндартный метод оценки полярности и селективности сорбентов, основанный на разделении вкладов разлиичных видов межмолекулярних взаимодействий п удерживание сорбатов и этим методом оценена полярность и селективность 24 коммерческих и лабораторных сорбентов.

6) Впервые для описания удерживания органических веществ применены рассчитанный стерический фактор С и энергетические злектронодонорные и электроноакцепторные константы , .

7) Показано, что на средне- и сильнополярных сорбентах вклад взаимодействий различного типа количественно сопоставим, что указывает на неправомерность использывания данных по удерживанию отдельных сорбатов для характеристики только одного вида взаимодействий.

осисвшз положения диссертации опубликованы в следующих работах: 1, Ларионов О.Г., Петренко В.В., Платонова Н.П. Описание межмолекулярных взаимодействий адсорбат-адсорбент в газоадсорбцион-нои хроматографии на пористых полимерных сорбентах методом линейного разложения параметров удерживания // Кур.физ.химии.-1939,- т.63.- N.9.- С.2533-2535.

2. Ларионов О.Г., Петренко В.В., Платонова Н.П. Описание газо-хроматографических свойств метакрилатных полимеров с помощью линейного разложения индексов удерживания // "Хроматографи-ческие сорбенты и их модифицирование". Тез. докл. Межотраслевой научно-технический семинар, 19-22 мая, Дзержинск. 1989, С.69-70.

3. LarLonov 0.0., Petrenko V.V., Platonova N.P. Description of gas chromatographic properties; о. тасгорогоиз methacrylate copolymers by linear regression of retention parameters // 7th Danube symposium on chromatography and analytlctreffen 1989. 21-25 August, 1989,Leipzig, abstract vol. 1, * TU-018.

4. LarLonov O.G., Petrenko V.V., Platonova N.P., HradLl J., Svec F., Магоизек V. Gas-chromatograph!.c properties of polymers modified by metal cations // 18l Tnternatlonal Symposium on Chromatography, Abstr.book, 23-28 September, Amsterdam,

№ Mo-P-025.

5. LarLonov O.G., Petrenko Y.V., Platonova N.P. Estimation of sorbents polarity and selectivity by linear regression of retention indices // 18th International Symposium on Chromatography, Abstr.book, 23-28 September, Amsterdam, Л Mo-P-048.

6. LarLonov O.G., Petrenko V.V., Platonova N.P. Characterization of adsorption properties cf sol'd surfaces by Inverse gas chromatography // 18th International Symposium on Chromatography, Abstr. Book, 23-28 September, Amsterdam, Jt Fr-P-091.

7. Ларионов О.Г., Петренко В.В., Платонова Н.П. Оценка полярности полимерных сорбентов // "Теория и практика газовой хроматографии": Тез. докл. Всесоюз. науч. конф., 2-7 октября 19SO г., Горький, 1990, С. 22.

8. Larlonov O.G., Petrenko V.V., Platonova N.P. Estimation of contributions of different sorbate-sorbent interactions types in gas-adsorption chromatography by linear regression of adsorption energies // J.Chromatogr.- 1991.- V.537.- N.1-2.-

P.295-303.

Институт Физической Химии АН СССР Заказ ¿Ь? Объем /" ^ Тираж Типография МИСиС, ул. брджоникидзе, 8/9