Сорбционные и термодинамические свойства сорбентов на основе пористых полимеров

Гуськов, Владимир Юрьевич

Сорбционные и термодинамические свойства сорбентов на основе пористых полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Гуськов, Владимир Юрьевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Сорбционные и термодинамические свойства сорбентов на основе пористых полимеров»

Автореферат диссертации на тему "Сорбционные и термодинамические свойства сорбентов на основе пористых полимеров"

На правах рукописи

ГУСЬКОВ ВЛАДИМИР ЮРЬЕВИЧ

СОРБЦИОННЫЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ПОРИСТЫХ ПОЛИМЕРОВ

02.00.04. - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Уфа-2012

005042652

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет»

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Кудашева Флорида Хусаиновна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Муринов Юрий Ильич

доктор химических наук, профессор Майстренко Валерий Николаевич

Ведущая организация

ФГБОУ ВПО «Самарский государственный университет»

Защита состоится «22» марта 2012 года в 1600 часов на заседании диссертационного совета Д 212.013.10 при ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет» по адресу: 450074, г.Уфа, ул. Заки Валиди, 32, химический факультет ауд.311, E-mail: dissovet2@rambler.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Башкирского государственного университета.

Автореферат разослан «22» февраля 2012 года

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Пористые полимерные сорбенты (ППС) находят широкое применение для очистки выбросов от токсичных веществ, концентрирования микропримесей из атмосферы и воды, в качестве ионообменных смол, а также в газоадсорбционной хроматографии. Основным положительным свойством ППС является возможность регулирования химии поверхности и пористости при синтезе. Это позволяет получать сорбенты с уже заданными свойствами.

Пористые полимеры имеют высокоразвитую поверхность, и обладают как крупными транспортными порами, так и мезо- и микропорами. Однако сорбционная активность широко применяемых полимерных сорбентов остаётся недостаточно высокой. Поэтому представляет интерес поиск новых пористых полимеров с большей сорбционной активностью. Также, практически не исследованы возможности получения новых сорбентов с заданными свойствами на базе пористых полимеров. Поэтому создание новых сорбентов на основе пористых полимеров представляет собой актуальную задачу современной физической химии.

Цель работы. Разработка новых сорбентов на основе пористых полимеров, обладающих повышенными сорбционными и термодинамическими характеристиками, а также свойствами молекулярного сита.

В соответствие с поставленной целью основными задачами диссертационной работы явились:

• Получение экспериментальных данных по удельным удерживаемым объёмам (Уе) молекул различной природы на изучаемых пористых полимерах и сравнение их с Уе широко используемого в промышленности полимера полисорб-1.

• Изучение неоднородности исходных сорбентов

• Разработка методики модифицирования полимерных сорбентов супрамолекулярными структурами сетчатого типа.

• Создание новых сорбентов на основе пористых полимеров с нанесённым супрамолекулярными сетчатыми структурами, обладающих повышенной сорбционной активностью и свойствами молекулярного сита.

• Сравнение полярности модифицированных сорбентов с исходными образцами

Научная новнзна работы определяется полученными в диссертационной работе результатами:

методом линейного разложения параметров удерживания с применением в качестве характеристики энергии Гельмгольца. Показано, что специфические взаимодействия обусловлены избыточной л-электронной плотностью бензольных колец полимера. Исследованные сорбенты являются слабополярными, и могут быть отнесены к третьему типу по классификации Киселёва.

Предложен способ модифицирования поверхности пористых полимеров путём нанесения на их поверхность супрамолекулярных сетчатых структур 6-метилурацила, 5-гидрокси-6-метилурацила и циануровой кислоты. Разработана методика нанесения таких структур на поверхность полимеров. Показано, что модифицирование супрамолекулярными сетчатыми структурами полимерных сорбентов приводит к повышению удерживаемых объёмов сорбатов в 1,3-2 раза и значительному росту энергии адсорбции молекул, способных сорбироваться в полости супрамолекулярной структуры. По термодинамическим функциям сорбции установлено наличие стерических затруднений при адсорбции молекул определенных размеров на модифицированных сорбентах. Установлено, что пористые полимеры, модифицированные 6-метилурацилом и циануровой кислотой, становятся более полярными, а при модифицировании 5-гидрокси-6-метилурацилом полярность поверхности не меняется вследствие наличия в супрамолекулярной структуре последнего двух типов полостей.

Впервые была установлена взаимосвязь между параметрами удерживания и вторым коэффициентом вириального разложения изотермы адсорбции (К2). Показано, что последний будет зависеть от функции неоднородности (хасса)-

Из экспериментальных данных рассчитаны функции неоднородности для пористых полимерных сорбентов. Показано, что Хасса будет зависеть от выбора тест-сорбата. Рассчитанные функции позволили охарактеризовать неоднородность пористых полимеров Ь-285, 80-2 и МЫ-200 как близкую. Поверхность Пороласа-Т характеризуется большей неоднородностью, чем у других сорбентов.

Применение в нефтехимии.» (Самара, 2005 г.). Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии» (Самара, 2009 г.), Всероссийской конференции «Хроматография -народному хозяйству!» (Дзержинск, 2010 г.), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы химии. Теория и практика» (Уфа, 2010 г.), XIII Международной конференции «Физико-химические основы ионообменных и хроматографических процессов» (Воронеж, 2011 г.) Объём и структура работы.

Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы го 167 наименований. Работы изложена на 157 страницах машинописного текста и включает 49 рисунков и 45 таблиц.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 16 печатных работ, в том числе 5 статей в ведущих российских журналах, входящих в список изданий, рекомендованных ВАК РФ, и 11 тезисов докладов.

Объекты исследования. В работе исследованы сорбционные и термодинамические свойства 4 пористых полимерных сорбентов, а также их модифицированные супрамолекулярными сетчатыми структурами аналоги. Основные сведения об исходных полимерных сорбентах приведены в табл. 1.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Табл. 1. Основные характеристики исследованных сорбентов

сорбент

матрица Sya, м2/г d, А производитель !

Dowex L-285 стирол-дивинилбензол

Dow

800 25 Chemicals (USA)

Dowex SD-2

аминированный стирол-дивинилбензол

Dow

700 50 Chemicals (USA)

Поролас-Т стирол-дивинилбензол 700 40

ГП «Смолы» Украина

MN-200 сверхсшитый полистрол 900

800 Purolite Int I 15* (UK)

'диаметр микропор сорбента

Для получения адсорбентов с молекулярно-сптовыми свойствами в качестве модификаторов были выбраны способные образовывать сетчатую супрамолекулярную структуру 6-метилурацил (МУ), 5-гидрокси-6-метилурацил (ГМУ), а также циануровая кислота (ЦК). Модифицирование осуществлялось из водных растворов путём отгона растворителя при 60-70 °С. Были получены адсорбенты на основе полимера Dowex L-285 с 1 5 и 10% МУ, 3,5% ГМУ и 3% ЦК к массе полимера.

Методы_исследования. Исследования проводились методом

инверсионной газовой хроматографии (IGC) в режимах бесконечного разбавления (IGC-ID) и конечной концентрации (IGC-FC) на хроматографах марок «Chrom 5» с пламенно-ионизационным детектором, «Агат», Elvro 504М и ЛХМ-8МД с детекторами по теплопроводности. В качестве газа-носителя использовались гелий и азот. Применялись стальные колонки длиной 30 и 50 см и внутренним диаметром 3 и 4 мм. Удерживаемые объёмы (Vg) определялись в интервале температур 170-200 °С. В качестве тест-сорбатов использовались органические соединения, способные к различным типам межмолекулярных взаимодействий.

Параметрами удерживания, равными константе Генри, являлись экстраполированные на нулевое количество вводимой пробы удельные удерживаемые объёмы (Ve).

Из зависимости lgVe от 1/Т по формуле:

были рассчитаны АБ и А1) - мольные изменения энтропии и внутренней энергии, Дж/моль*К и кДж/моль соответственно. По формуле:

АР = -ЯТ1пУе (2)

были рассчитаны значения АР - мольного изменения энергии Гельмольца, кДж/моль.

Дня исследования полярности сорбента был применён метод линейного разложения параметров удерживания (ЛРПУ) предложенный Ларионовым. Расчёт проводился по следующему уравнению:

-ДР = Кхав + К2 @ + ав) + К3У/£ + К4]Л/$ + К5 (3)

где К, - К5 - коэффициенты, характеризующие свойства поверхности сорбента, соответственно, дисперсионные, индукционные и ориентационные, электронодонорные и электроноакцепторные. Коэффициент К5 характеризует также дисперсионные взаимодействия. ав, Wв - соответственно, поляризуемость, дипольный момент, электроноакцепторная и электронодонорная постоянные сорбата; к -

константа Больцмана. Решение уравнений (3) проводилось методом линейного многофакторного регрессионного анализа с помощью программы Регрессия 2.3. Из полученных результатов была рассчитана величина полярности Р:

Р = ^п1 (4)

^сорбатов

Где ДР„спец - суммарная энергия всех специфических взаимодействий молекулы; Пс0рбатов - количество молекул, используемых для расчёта.

Неоднородность поверхности исследуемых сорбентов изучалась методом асимптотически скорректированной конденсационной аппроксимации:

г = }рг 6Ув (Ъ

ЛАССА лгт(кГ)2 6р

где 3 - коэффициент Джеймса-Мартина, р — парциальное давление в газовой фазе, мм рт. ст. - ёмкость монослоя, в молекулах.

СОРБЦИОННЫЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОРИСТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СОРБЕНТОВ

В табл. 2 приведены удельные удерживаемые объёмы при нулевых заполнениях на изучаемых сорбентах и полисорбе-1 при 200 °С. Как видно из таблицы, параметры удерживания на всех изучаемых в работе сорбентах существенно превосходят таковые на полисорбе-1 как для полярных, так и для неполярных молекул. На основании полученных данных можно предложить изучаемые пористые полимеры как более эффективные сорбенты для очистки промышленных выбросов предприятий. Из всех изученных сорбентов наибольшей сорбционной активностью обладает сверхсшитый МЫ-200. Заметно, что с увеличением среднего размера пор и уменьшением удельной поверхности падают и параметры удерживания. Действительно, с увеличением размера пор уменьшается и сила дисперсионных взаимодействий между поверхностью и молекулой сорбата.

Вклады различных типов межмолекулярных взаимодействий, в %, в -АР200 для всех изучаемых пористых полимеров приведены в табл. 3. Из таблицы видно, что для алканов и аренов вклад дисперсионных взаимодействий является преобладающим. Для аренов также значителен вклад л-я-взаимодействий со стирольно-дивинилбензольной поверхностью сорбентов. В ряду спиртов с увеличением углеводородного радикала вклад дисперсионных взаимодействий возрастает, а специфических падает. Среди последних преобладают донорно-акцепторные взаимодействия.

Табл. 2. Значения Уе, мл/г, на изучаемых сорбентах и полисорбе-1 при 200

°С

сорбат\сорбент Удельные удерживаемые объёмы, мл/г

Ь-285 Поролас-Т N^-200 полисорб-1

н-гексан 161±7 43±5 274+10 12

н-гептан 427±11 90±7 1051±26 25

н-октан 994±35 113±9 - 51

этанол 26±4 7±3 62±6 3

н-бутанол 195±4 46±4 485±18 16

этилацетат 162±9 32±2 324±13 12

бензол 181±4 49±3 333±20 19

Полярность поверхности исследуемых сорбентов близка, и составляет 30.3, 32 и 29.6 % для Ь-285, М1Ч-200 и Пороласа-Т соответственно. Можно сделать вывод, что изученные в настоящей работе сорбенты являются слабополярными, и могут быть отнесены к третьему типу по классификации Киселёва.

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ЮС-БС ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СВОЙСТВ ПОРИСТЫХ ПОЛИМЕРОВ И ИХ МОДИФИЦИРОВАННЫХ АНАЛОГОВ

Зависимости удельных удерживаемых объёмов от количества вводимой пробы (па) и концентрации сорбата в газовой фазе (с) имеют линейную форму, причём удерживаемые объёмы убывают с увеличением количества вводимой пробы:

Уд=Уе-В-с (6)

Примеры зависимостей приведены рис. 1. При варьировании величины вводимой пробы в широком диапазоне (от 0,02 до 70 мкл) наблюдаемая зависимость наилучшим образом описывается логарифмической регрессией (рис. 2). Коэффициенты В меняются аналогично удерживаемым объёмам: растут в гомологических рядах и падают при увеличении температуры. Для исследования физико-химического смысла этих величин рассмотрим вириальное разложение изотермы адсорбции по Киселёву:

а = Кхс + К2с2 + К3с3 + - (7)

аналогично уд=^ = К1 + 2Кгс + ЗК3с2 + - (8)

Табл. 3. Вклад различных межмолекулярных взаимодействии (в %) в значение -Л?0": Д - дисперсионные; И+О.....индукционные и ориентационные; Э/Д -- электронодонорные; Э/А - электроноакцепторные

адсорбат Бсм-ех Ь285 Порол ас-Т . МИ-200

Д., И+О э/д ;э/а ' Д И+О э/д э/а Д И+О э/д э/а

гексан 93 7 0 . 0 93 7 0 0 93 7 0 0.

гептан 93 7 0 0 93 7 ; 0 0 93 7 0 0

йхтан 93 7 0 0 93 7 0 0 93 7 0 0

циклогексан 93 7 0 0 93 7 0. 0 93 7 0 0

бензол 82 6 0 ■'■11 . 80 6 0 14 83 6 0 : и

толуол 81 8 0 11 79 8 0 13 81 8 0 10

этанол 42 -21 37 0 41 20 39 0 43 20 36 0

н-пропанол 49 19 32 0 48 18 34 0 50 18 32 0

н-бутанод 54 17 28 0 53 17 30 0 55 17 28 0

изопронанол 49 .20 31 0 48 19 33 0 50 19 31 0

изобутанол 54 •17 28 0 53 17 30 0 55 17 28 0

этилацетах 54 19 0 27 51 18 . 0 31 55 19 26

Рис. 1. Зависимость от па для ряда сорбатов при 200 °С на пористом полимере Поролас-Т

900 Х/д> мл/г

800 1

700 % о

600 ввв

600 - ®е в

400 - С • ® е

300- © ©

200 - с, ммоль/л

0,00 0,06 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35

Рис. 2. Зависимость Уя от с в широком диапазоне концентраций для гексана при 160 °С на пористом полимере Ооч>ех Ь-285

где Кь К2, К3 и т. д. - вириальные коэффициенты разложения изотермы адсорбции. Коэффициент К! представляет собой константу адсорбционно-десорбционного равновесия, мл/г. Вириальный коэффициент К2 выражается формулой:

Кг = -2 ВгК1 (9)

где В2 - коэффициент, отражающий межмолекулярные взаимодействия адсорбат-адсорбат на поверхности адсорбента.

Уравнение (8) в первом приближении может быть сокращено до первых двух членов. Приравнивая их к уравнению (6), также учитывая (9), можно связать экспериментально определённые величины В с коэффициентами В2 теории Киселёва:

В — —2К2 = (Ю)

Уравнение (10) объясняет аналогичные удерживаемым объёмам изменения В, так как последний пропорционален квадрату константы Генри. Значение коэффициента В2 практически неизменно в ряду сорбатов для всех пористых полимеров. Также, оно не меняется между различными пористыми полимерами. Подставляя в уравнение (10) полученное значение В2, и подставляя (10) в (6) получаем уравнение для расчёта У8 при искомой с:

= Ц. - 0,0052Уе2с (11)

Данное уравнение может быть полезным для прогнозирования сорбционной активности пористых полимеров при определённых концентрациях сорбатов.

Для модифицированных супрамолекулярными структурами полимеров значение В2 во всех случаях будет отличаться от исходных сорбентов. Это позволяет считать, что в случае неоднородных поверхностей параметр В2 будет зависеть преимущественно от функции неоднородности поверхности, так как при нанесении веществ на поверхность сорбентов неоднородность всегда уменьшается.

ИССЛЕДОВАНИЕ НЕОДНОРОДНОСТИ ПОРИСТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СОРБЕНТОВ

Для определения неоднородности поверхности уравнение (5), выразим

как:

_ с2 АУд

где ат - ёмкость монослоя, мкмоль/г. Так как производная удерживаемого объёма от концентрации равна коэффициенту В, то

(13)

Таким образом, функция неоднородности прямо пропорционально связана с определяемым экспериментально коэффициентом В, и, следовательно, с вторым вириальным коэффициентом разложения изотермы' адсорбции К2, а также учитывая (10), с коэффициентом В2.

Дня зависимостей от с при больших заполнениях:

Уд = А1п(с) + А1 (14)

где А и А] - константы. Тогда:

ЛУд _ АсИпс _ А йс ас ~ с

(15)

Уравнение (15) может быть записано как:

Ас

ХЛССА~-(16)

Значение ёмкости монослоя рассчитывалось в соответствии с уравнением Ленгмюра в программе Ленгмюр 1.03.

На рис. 3 приведены зависимости хасса от ар для н-гексана на пористых полимерах Бо\уех Ь285 и Dowex 80-2 при 160 °С. Как видно го рисунка, функция распределения энергии адсорбции для обоих сорбентов идентична. Наибольшее число адсорбционных центров характеризуется малыми значениями энергии адсорбции. В целом, при уменьшении АР число адсорбционных центров растёт.

На рис. 4 приведены зависимости хасса от АР для н-гексана на полимерах Ь-285 и Поролас-Т. Как видно из графиков, для Пороласа-Т характерен больший разброс пор по энергии адсорбции: угол наклона зависимости Хасса от АР для Ь-285 более чем в 3 раза больше, нежели для Пороласа-Т.

Таким образом, изученные сорбенты имеют неоднородную поверхность, имеющую адсорбционные центры различной энергетической активности. Полимер Поролас-Т является более неоднородным, чем сорбенты марки Бо\\ех.

20 -

хасса' ммоль/кдж о

• 1.-285 О БЭ-г

• ••

-АР, кДж/моль

Рис. 3. Зависимость хлссл от ЛГ для н-гексана на полимерах Ь-285 и 50-2 при 160 °С

Хдссд. ммоль/кДж

• Поролас Т о 1-285

о о

о о о

°0га -ДР, кДж/моль

Рис. 4. Зависимость Хассл от АР для н-гексана на 1-285 и Пороласе-Тпри 200 °С

ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ПОРИСТЫХ ПОЛИМЕРОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫМИ СЕТЧАТЫМИ

СТРУКТУРАМИ

В табл. 4 приведены значения Ve при 200 °С на исходном и модифицированных 1% МУ, 3,5% ГМУ и 3% ЦК образцах.

Как следует из таблицы, в результате нанесения сетчатых структур для всех модификаторов наблюдается рост удерживания. Можно утверждать, что супрамолекулярная структура вносит дополнительный вклад в адсорбцию молекул. Наибольшие значения удерживания характерны для сорбентов, модифицированных ГМУ и ЦК. Это связано со строением супрамолекулярной сетки: структуры ЦК и ГМУ более упорядочены, чем МУ, что приводит к большей доступности полостей для молекул адсорбатов.

В табл. 5 приведены термодинамические функции адсорбции на модифицированных адсорбентах в сравнении с исходным образцом. Как видно из таблицы, на модифицированном МУ полимере в гомологическом ряду н-алканов -AU и -AS гексана значительно превышает -AU и -AS гептана и октана, a -AU и -AS гептана меньше, чем у октана. Аналогичное явление проявляется и паре бензол-толуол и изо-бутанол - изо-пентанол. Это связано с ростом энергии адсорбции для молекул, способных адсорбироваться в полости МУ без стерических затруднений. Проявляющиеся эффекты соотносятся с размерами молекул алканов. Расчет размеров проводился квантовохимически в программе ChemBio3D Ultra в приложении GAMESS по методу МР2 с базисным набором 6-31G.

Так, размер полости 6-метилурацила, по данным рентгенто-структурного анализа, составляет 9 А, что позволяет молекуле гексана адсорбироваться в полости максимально упорядоченно. Это приводит к повышению энергии адсорбции и преобладанию энтальпийного фактора. Молекулы гептана и октана также могут адсорбироваться в полости, поскольку г(крит) меньше размера полости, однако так как r(max) больше 9 А, адсорбция будет менее упорядочена, что приводит к снижению энергии адсорбции.

Для молекул, имеющих объёмное строение, стерический фактор проявляется при меньших максимальных размерах: так, молекула бензола размером 5 А сорбируется с повышением энергии адсорбции, в то время как молекула толуола размером 5,9 А имеет менее упорядоченную сорбцию, чем на исходном сорбенте. В паре изо-бутанол - изо-пентанол молекула изо-бутанола размером 5,3 А будет сорбироваться с повышенной -AU, а молекула изо-пентанола размером 6,5 А - с понижением -AU. Для изо-октана размером 5,5 А характерно четырёхкратное уменьшение -AS и

Табл 4. Значения Vc при 200 °С на модифицированном 1% МУ,3,5% ГА4У, 3% ЦК, а также исходном пористом полимере Dowex L-2S5

адсорбат Ve200, мл/г

мод ГМУ мод МУ мод ЦК исходный

этанол 59±4 37±3 59±6 26±4

пропанол 148±7 107±9 134±8 79±2

бутанол 435±12 282±6 339±10 195±4

гексан 283±9 218±8 224±5 Ш±1

гептан 739±13 574±3 604±7 427±11

изо-октан 935±25 886±12 974±8 588±24

октан 1695±44 1385±31 1487±28 994±35

нонан 4474±52 - - 2404±27

изопропанол 113±7 79±4 101±6 60±4

изобутанол 333±9 203±7 290±8 171±7

бензол 279±7 211±7 265±8 181±4

толуол 747±13 586±10 651±16 369±36

циклогексан 303±8 241±6 258±11 184±8

двухкратное падение -Ди по сравнению с исходным полимером.

Таким образом, стерические затруднении возникают при адсорбции объёмных молекул размером больше, чем 5,3-5,4 А. Такое существенное различие связано с наличием в полости МУ двух карбонильных и двух метальных групп, которые затрудняют адсорбцию для конформациогаю жёстких молекул. В результате для таких молекул вклад энтропийного фактора в удерживание будет расти.

На основании полученных данных можно утверждать, что реальный размер полости МУ составляет не 9, а 5,3-5,4 А.

На модифицированном ГМУ образце проявляются аналогичные МУ зависимости, однако они менее выражена из-за наличия в супрамолекулярной структуре ГМУ, по данным рентгено-структурного анализа, полостей двух типов: размером 9,5 А без функциональных групп внутри, и 14 А с четырьмя метальными группами. Последние будут доступны для адсорбции молекул алканов С7 и выше, что будет давать дополнительный вклад в термодинамические функции адсорбции. Значения

Табл. 5. Значения -АЦ кДж/моль и -АЗ, Дж/моль*К сорбции, на модифицированном 10% МУ, 3,5% ГМУиЗ% ЦК и исходном образцах _Ро\уех Ь-285, а также максимальные размеры молекул

Оои-е.ч Ь-285 МУ ГМУ ЦК исходный Гтах

-ди -ДБ -ди -ДБ -ди -ДБ -ди -Д8

гексан 89±3 149±5 56±2 73±3 58±2 77±2 46±1 56±2 8,2

гептан 53±1 6б±1 54±1 60±3 69±1 93±1 59±2 74±2 9,5

изо-октан 34±1 20±1 68±1 86±1 53±1 56±1 64±3 83±3 5,5

н-октан 64±2 80±2 70±1 86±1 63±1 52±1 69±2 88±3 10,8

циклогексан 63±2 92±2 41±1 39± 58±2 75±3 43±2 48±2 5,0

этанол 57±4 94±6 32±3 33±3 39±4 50±5 43±б 63±9 4,1

н-пропанол 64±3 100±5 44±4 51±4 54±3 74±4 46±1 60±2 5,4

нзо-пропанол 44±3 57±4 38±2 40±2 59±4 87±5 44±3 59±4, 4,2

н-буганол 61±2 85±2 45±1 44±2 74±2 107±3 59±1 80±2 6,7

изо-бутанол 59±2 79±2 52±2 62±2 51±1 61±2 50±2 63±3 5,3

изо-пеитанол 34±2 17±1 - - - - 72±2 102± 3 6,5

бензол 63±2 91±2 48±2 55±2 43±1 45±1 46±1 53±1 5,0

толуол 55±1 58±1 55±1 61±1 54±1 60±1 60±6 78±8 5,9

-А и и -АБ спиртов будут меньше, чем на исходном полимере. Это объясняется наличием в полостях размером 14 А 4 метальных групп, что будет затруднять адсорбцию в них полярных молекул. Таким образом, оба типа полостей в структуре 5-окси-6-метилурацила по-разному взаимодействуют с тест-сорбатами, и каждый из типов полостей будет влиять на конечные адсорбционные и термодинамические свойства получаемого сорбента.

Для пористого полимера, модифицированного циануровой кислотой, октан имеет меньшие значения —Д11 и —ДБ, чем гептан. Этому соответствует определённый методом сканирующей туннельной микроскопии размер полости в 10,5 А. Из таблицы 5 заметно, что -Ди и -ДБ для аренов ниже, чем для алканов с тем же числом атомов углерода. Данное явление свидетельствует о стерических затруднениях при адсорбции аренов в полостях ЦК. Вероятно, пространственное строение полости ЦК затрудняет адсорбцию в ней бензольного кольца. В то же время энергия и энтропия адсорбции циклогексана близки к таковым для н-гексана. Это свидетельствует о том, что конформационно более гибкий циклогексан может упорядоченно адсорбироваться в полости ЦК. Возможно, для

адсорбентов на основе супрамолекулярных сетчатых структур ЦК эффект сита характерен не только по размеру молекул, но и по их форме.

Рост вклада энтальпийного фактора для ряда молекул приводит к проявлению полученными адсорбентами свойств молекулярного сита при низких температурах. Так, на модифицированном МУ полимере гексан будет иметь большие значения удерживаемых объёмов, чем гептан, а бензол больше, чем толуол. На модифицированном ЦК полимере удерживание гексана и гептана в 6 раз больше удерживаемых объёмов бензола и толуола соответственно.

Таким образом, варьированием супрамолекулярной структуры был получен набор сорбентов с определёнными размерами полостей.

В табл. 6 приведены вклады различных типов межмолекулярных взаимодействий в -АР при 200 °С на модифицированных МУ, ГМУ и ЦК и немодифицированном пористом полимере Богуех Ь-285. Как видно из таблицы, модифицирование 6-метилурацилом приводит к снижению вклада дисперсионных и увеличению вклада донорно-акцепторных взаимодействий по сравнению с исходным образцом. Так, для аренов рост злектроноакцепторной способности адсорбента, заключающейся в возможности поверхности оттягивать на себя электронную плотность бензольных колец, составляет около 30%. Для этилацетата рост составляет более 40%. Это обусловлено наличием на поверхности адсорбента частично положительных зарядов на атомах азота в молекуле 6-метилурацила, обуславливающих способность поверхности быть акцептором электронов. Значение полярности Р для модифицированного 6-метилурацилом полимера составляет 45%, что в полтора раза выше, чем на исходном образце.

Полярность модифицированного ГМУ сорбента, несмотря на высокую полярность мономера, аналогична таковой для исходного сорбента: 31% на модифицированном сорбенте против 30% на исходном. Это обусловлено наличием двух типов полостей: слабополярной и высокополярной. Мйжно предположить, что происходит «компенсация» различных межмолекулярных взаимодействий: специфические взаимодействия растут за счёт адсорбции в полостях более полярных пор, а неспецифические взаимодействия растут за счёт менее полярных пор с четырьмя метальными группами внутри.

Модифицирование циануровой кислотой приводит к снижению вклада дисперсионных, и увеличению вклада других типов взаимодействий, что свидетельствует об увеличении полярности поверхности (до 34%).

Таким образом, полярность поверхности модифицированных сорбентов будет зависеть от строения супрамолекулярной структуры модификатора.

Табл. 6. Вклад различных межмолекулярных взаимодействий, %, я таченке -АР^00 на модифицированных Л/У, ГМУ и ЦК, а также исходном полимере

адсорбат мод. МУ мод. ГМУ мод. ЦК 1ШХ0Д5ШЙ Ь-285

Д И+О э/д1 Э/А д и+о Э/Д Э/А Д И+О Э/Д Э/А Д И+О э/д Э/А

гсгаш 91 9 0 0 93 7 0 0 89 11 . о 0 93 7 0 0

гептан 91 9 0 0 93 7 0 0 89 11 0 0 93 7 0 0

октан 91 9 0 0 93 7 0 0 89 11 0 0 93 7 0 0

циююгексан 91 9 0 0 93 7 0 0 89 11 0 0 93 7 0 0

бензол 51 5 0 44 83 6 0 11 78 9 0 13 82 6 0 л

таауол 51 7 0 42 81 8 0 и 76 12 0 13 81 8 0 и

этанол 29 18 53 0 43 20 37 0 35 25 40 0 42 21 37 0

н-лроианол 34 17 49 0 49 18 33 0 41 23 35 0 49 19 32 0

в-бутанол 39 16 45 0 54 17 29 0 46 22 32 0 54 17 28 0

изопропавол 34 18 48 0 49 19 32 0 41 25 34 0 49 20 31 0

изобутаиал 39 16 45 0 55 17 29 0 46 22 32 0 54 17 28 0

зтилацетат 22 10 0 68 54 19 0 27 46 25 0 29 54 19 0 27

Автор выражает благодарность д.х.п. Даванкову Вадиму Александровичу за предоставленные образцы сорбента, а также кх.н. Иванову Сергею Петровичу и к.х.н. Валинуровой Эльвире Рафиковие за многолетнее плодотворное сотрудничество.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что изучаемые пористые полимеры По\\'ех Ь-285, Бо\уех 80-2, Поролас-Т и М]^-200 в 3-50 раз превосходят по сорбционной активности широко используемый промышленный сорбент полисорб-1.

2. Установлена взаимосвязь экспериментально определяемых зависимостей от с с функцией неоднородности поверхности Хасса-Неоднородность поверхности Пороласа-Т оказалась большей, чем для сорбентов Боууех Ь-285 и Бо\уех ББ-2.

3. Разработана методика получения ряда новых сорбентов с нанесёнными супрамолекулярными сетчатыми структурами 6-метилурацила, 5-гидрокси-6-метилурацила, а также циануровой кислоты. Получешгые сорбенты имеют в 1,3-2 раза большие значения удерживаемых объёмов, чем исходная матрица. Установлено, что на полученных сорбентах наблюдается существенный рост -Ди адсорбции для молекул с размерами меньше диаметра молекулярного «окна» сетчатых структур, соответственно, 9-9,5 А для 6-метилурацила, 9-9,5 и 14 А для 5-гидрокси-6-метилурацила и 10,5-11 А для циануровой кислоты. Для конформационно жёстких молекул реальный размер полости 6-метилурацила будет 5,3-5,4 А. Высокий вклад энтальпийного фактора приводит к проявлению разработанными сорбентами свойств молекулярного сита при комнатной температуре.

4. Рассчитаны вклады различных межмолекулярных взаимодействий в энергию адсорбции на исходных и модифицированных сорбентах. Показано, что специфические взаимодействия поверхности исходных сорбентов обусловлены избыточной я-электронной плотностью бензольных колец полимера. Установлено, что в результате модифицирования сетчатой структурой 6-метилурацила полярность поверхности растёт до 45%, преимущественно за счёт усиления донорно-акцепторных взаимодействий. Модифицирование сетчатой структурой 5-гидрокси-6-метилурацила не меняет полярность поверхности вследствие наличия в сетке двух типов полостей, а при модифицировании циануровой кислотой полярность будет расти до 34%.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Гуськов В.Ю. Сорбционные свойства низкотемпературного карбонизата пористого полимера Dowex L-285 / В.Ю. Гуськов, Ф.Х. Кудашева, Е.В. Мухачёв, Э.Р. Валинурова // Физикохимия поверхностей и защита материалов. - 2012. - Т.48. - №1. - С. 97-100

2. Гуськов В.Ю. Нанесение супрамолекулярных сеток 6-метилурацила как новый способ модифицирования поверхности пористого полимера / Гуськов В.Ю., Хабибуллина P.A., Иванов С.П., Кудашева Ф.Х. //Сорбц. ихромат. процессы. -2011. -T.il. -Жз._ С. 415-421

3. Гуськов В.Ю. Исследование сорбционных свойств пористого полимера Dowex L-285 методом обращенной газовой хроматографии / Гуськов В. Ю., Кудашева Ф. X. // Сорбц. и хромат, процессы. - 2010. - Т.10. - №3. - С. 419-426

4. Гуськов В.Ю. Исследование влияния количества сорбата на сорбционные характеристики полимера Поролас-Т / Гуськов В.Ю., Кудашева Ф.Х. // Вестник БашГУ. - 2009. - Т. 14. - №1. - С. 65-67

5. Гуськов В.Ю. Сорбционные свойства пористого полимера Поролас-Т / Гуськов В.Ю., Кудашева Ф.Х. // Вестник БашГУ. - 2005. - Т.10. - №2. - С. 39-42.

6. Гуськов В.Ю. Исследование сорбционных свойств пористого полимера Поролас-Т методом газовой хроматографии / Гуськов В.Ю., Кудашева Ф.Х. // тезисы Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии. Применение в нефтехимии». -Самара: 2005.-С. 27

7. Гуськов В.Ю. Сорбционные свойства пористых полимерных сорбентов Dowex L-285 и Dowex SD-2 / Гуськов В.Ю., Кудашева Ф.Х., Хакимова Л.Ф., Валинурова Э.Р. // Всероссийская конференция «Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии».,- Самара: 2009. - С. 34

8. Гуськов В.Ю. Сорбционные свойства пористого полимера Dowex SD-2 / Гуськов В.Ю., Шайхисламов М.А., Валинурова Э.Р., Кудашева Ф.Х. // Всероссийская конференция «Хроматография -народному хозяйству». - Дзержинск: 2010. - С. 37

9. Гуськов В.Ю. Сорбционные свойства модифицированного мицеллярными наночастицами серебра пористого полимера Dowex L-285 / Гуськов В.Ю., Ревина A.A., Кудашева Ф.Х., Сухарева Д.А. // Всероссийская конференция «Хроматография - народному хозяйству». - Дзержинск: 2010 - С. 112

10. Гуськов В.Ю. Сорбционные свойства модифицированного наночастицами серебра пористого полимера Dowex L-285. / Гуськов

B.Ю. // Международная конференция «Ломоносов-2010». -Москва: 2010

11. Гуськов В.Ю. Сорбционные свойства пористого полимера Dowex SD-2. / Гуськов В.Ю., Кудашева Ф.Х., Шайхисламов М.А. // Всероссийская научная конференция «Актуальные проблемы химии. Теория и практика». - Уфа: 2010. - С. 44

12. Гуськов В.Ю. Исследование влияния модифицирования 6-метилурацилом поверхности пористого полимера Dowex L-285 на его сорбционные свойства. / Гуськов В.Ю., Хабибуллина P.A., Иванов С.П., Кудашева Ф.Х. // Всероссийская научная конференция «Актуальные проблемы химии. Теория и практика». - Уфа: 2010 -

C. 45

13. Гуськов В.Ю. Сорбционные свойства модифицированного наночастицами серебра пористого полимера Dowex L-285. / Гуськов В.Ю., Сухарева Д.А., Ревина A.A., Кудашева Ф.Х. // Всероссийская научная конференция «Актуальные проблемы химии. Теория и практика». - Уфа: 2010. - С. 46

14. Гуськов В.Ю. Новые сорбенты для микроконцентрирования на основе модифицированного производными урацила пористого полимера. / Гуськов В.Ю., Иванов С.П., Хабибуллина P.A., Кудашева Ф.Х. // Материалы Всероссийской научной школы по аналитической химии. - Краснодар: 2011. - С. 53

15. Guscov V.Y. Adsorption and thermodynamic properties of modified by uraciles supramolecular nets porous polymers / Guscov V.Y., Ivanov S.P., Khabibullina R.A., Kudasheva F.Kh. // Abstracts of XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. -Samara: 2011.-Vol.1.-P. 134-135

16. Гуськов В.Ю. Влияние нанесения супрамолекулярных сеток 6-метилурацила на свойства пористых полимеров / Гуськов В.Ю., Иванов С.П., Хабибуллина P.A., Кудашева Ф.Х., Бодрова A.C. // Сборник материалов ХП1 Международной конференции «Физико-химические основы ионообменных и хроматографических процессов (ИОНИТЫ-2011) - Воронеж: 2011. - С. 190-193

ГУСЬКОВ Владимир Юрьевич

СОРБЦИОННЫЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ПОРИСТЫХ ПОЛИМЕРОВ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Лицензия на издательскую деятельность ЛР№ 021319 от 05.01.99г.

Подписано в печать 20.02.2012 г. Формат 60x84/16. Усл. печ.л. 1,32. Уч.-изд. л. 1,38. Тираж 100 экз. Заказ 86.

Редакционно-издательский центр Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Отпечатано на множительном участке Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Гуськов, Владимир Юрьевич, Уфа

61 12-2/385

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ

ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ГУСЬКОВ ВЛАДИМИР ЮРЬЕВИЧ

СОРБЦИОННЫЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ ПОРИСТЫХ ПОЛИМЕРОВ

02.00.04. - Физическая химия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание учёной степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Кудашева Ф. X.

Уфа-2012

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 6

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 9

1.1. Синтез и свойства пористых полимерных сорбентов 9

1.1.1. Синтез и свойства полимерных сорбентов на основе 10 стирола и дивинилбензола и их аналогов

1.1.2. Синтез и свойства полимерных сорбентов на основе 13 сверхсшитого полистирола

1.1.3. Применение пористых полимеров различного типа 14

1.2. Метод инверсионной газовой хроматографии 17

1.2.1. Инверсионная газовая хроматография в исследовании 17 пористых тел

1.2.1.1. Инверсионная газовая хроматография при бесконечном 21 разбавлении

1.2.1.2. Инверсионная газовая хроматография при конечной 23 концентрации

1.2.2. Исследование неоднородности поверхности сорбентов 24 методом ИГХ

1.3. Исследование пористых полимерных сорбентов методом ИГХ 29

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 38 2.1. Объекты исследования 38

2.1.1. Исходные пористые полимерные сорбенты 3 8

2.1.2. Модифицирование полимерных сорбентов 39 супрамолекулярными сетчатыми структурами

2.1.2.1. Методика модифицирования поверхности пористых 41 полимеров 6-метиурацилом

2.1.2.2. Методика модифицирования поверхности пористых 42 полимеров 5-гидрокси-6-метиурацилом

2.1.2.3. Методика модифицирования поверхности пористых 42 полимеров циануровой кислотой

2.1.3. Модифицированные пористые полимерные сорбенты 43

2.2. Методы исследования 44

2.2.1. Условия проведения эксперимента 44

2.2.2. Методика расчётов сорбционных и термодинамических 46 характеристик исследуемых сорбентов

2.2.3. Методика изучения полярности адсорбентов 47 2.2.4 Методика исследования неоднородности поверхности 48

сорбентов

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 48

3.1. Сорбционные и термодинамические свойства пористых 48

полимерных сорбентов

3.1.1. Сорбционные свойства изучаемых пористых полимеров 48

3.1.1.1. Сорбционные свойства пористого полимерного сорбента 48 Dowex Ь-285

3.1.1.2. Сорбционные свойства пористого полимерного сорбента 53 Поролас-Т

3.1.1.3. Сорбционные свойства пористого полимерного сорбента 54 Бо\¥ех

3.1.1 АСорбционные свойства пористого полимерного сорбента 54

ММ-200

3.1.2. Сравнение сорбционных свойств пористых полимерных 55 сорбентов

3.1.3. Термодинамические свойства полимерных сорбентов 5 7

3.1.3.1. Зависимости 1пУе от обратной температуры для 57 исследуемых полимерных сорбентов

3.1.3.2.Термодинамические функции сорбции пористого 59 полимера Болуех Ь-285

3.1.3.3. Термодинамические функции сорбции пористого 61 полимера Поролас-Т

3.1.3.4. Термодинамические функции сорбции пористого полимера 63

Болуех 8Э-2

3.1.3.5. Термодинамические функции сорбции пористого 64

полимера ММ-200

3.1.4. Определение полярности поверхности пористых полимеров 65

3.2. Применение метода ЮС-БС для исследования свойств 74 пористых полимеров и их модифицированных аналогов

3.2.1. Зависимость удельных удерживаемых объёмов от величины 74 вводимой пробы на исследуемых полимерных сорбентах

3.2.2. Изучение процессов абсорбции методом ЮС-РС 79

3.2.3. Вторые вириальные коэффициенты изотермы адсорбции 83

3.2.3.1. Изучение коэффициентов В 83

3.2.3.2. Связь коэффициентов В с вторым вириальным 85 коэффициентом изотермы адсорбции

3.2.3.3. Удерживаемые объёмы в широком диапазоне 87 концентраций адсорбата

3.2.3.4. Анализ взаимодействий адсорбат-адсорбат на 91 поверхности адсорбента

3.3. Исследование неоднородности пористых полимерных 94 сорбентов

3.4. Исследование сорбционных и термодинамических свойств 100 пористых полимеров, модифицированных супрамолекулярными сетчатыми структурами

3.4.1. Адсорбционные и термодинамические свойства пористого 100 полимера Бо\¥ех Ь-285 модифицированного 10% 6-метилурацила

3.4.2. Адсорбционные и термодинамические свойства 109 модифицированного 3,5% 5-гидрокси-6-метилурацилом пористого полимера Бо\уех Ь-285

3.4.3. Влияние количества 6-метилурацила на свойства 116 получаемых сорбентов

3.4.4. Адсорбционные и термодинамические свойства 122 модифицированных циануровой кислотой пористых полимеров

3.4.5. Молекулярно-ситовой эффект на поверхности 126 модифицированных сорбентов

3.4.6. Определение полярности поверхности модифицированных 128 супрамолекулярными сетчатыми структурами пористых полимеров ВЫВОДЫ 138 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 140

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Пористые полимерные сорбенты (Ш 1С) находят широкое применение для очистки выбросов от токсичных веществ, концентрирования микропримесей из атмосферы и воды, в качестве ионообменных смол, а также в газоадсорбционной хроматографии. Основным положительным свойством ППС является возможность регулирования химии поверхности и пористости при синтезе. Это позволяет получать сорбенты с уже заданными свойствами.

В соответствие с поставленной целью основными задачами диссертационной работы явились:

• Получение экспериментальных данных по удельным удерживаемым объёмам (К) молекул различной природы на изучаемых пористых полимерах и сравнение их с Уе широко используемого в промышленности полимера полисорб-1.

• Изучение неоднородности исходных сорбентов

• Сравнение полярности модифицированных сорбентов с исходными образцами

Научная новизна работы определяется полученными в диссертационной работе результатами:

Установлено, что сорбционная активность исследованных пористых полимерных сорбентов в 3-50 раз больше, чем широко применяемого полисорба-1. Впервые рассчитаны полярности исследуемых полимеров методом линейного разложения параметров удерживания с применением в качестве характеристики энергии Гельмгольца. Показано, что специфические взаимодействия обусловлены избыточной л-электронной плотностью бензольных колец полимера. Исследованные сорбенты являются слабополярными, и могут быть отнесены к третьему типу по классификации Киселёва.

Предложен способ модифицирования поверхности пористых

полимеров путём нанесения на их поверхность супрамол екулярных сетчатых

структур 6-метилурацила, 5-гидрокси-6-метилурацила и циануровой

кислоты. Разработана методика нанесения таких структур на поверхность

полимеров. Показано, что модифицирование супрамолекулярными

сетчатыми структурами полимерных сорбентов приводит к повышению

удерживаемых объёмов сорбатов в 1,3-2 раза и значительному росту энергии

адсорбции молекул, способных сорбироваться в полости супрамолекулярной

структуры. По термодинамическим функциям сорбции установлено наличие

стерических затруднений при адсорбции молекул определённых размеров на

модифицированных сорбентах. Установлено, что пористые полимеры,

модифицированные 6-метилурацилом и циануровой кислотой, становятся

более полярными, а при модифицировании 5-гидрокси-6-метилурацилом

полярность поверхности не меняется вследствие наличия в супрамолекулярной структуре последнего двух типов полостей.

Впервые была установлена взаимосвязь между параметрами удерживания и вторым коэффициентом вириального разложения изотермы адсорбции (.К2). Показано, что последний будет зависеть от функции неоднородности (хасса)-

Из экспериментальных данных рассчитаны функции неоднородности для пористых полимерных сорбентов. Показано, что Хасса будет зависеть от выбора тест-сорбата. Рассчитанные функции позволили охарактеризовать неоднородность пористых полимеров Ь-285, БО-2 и ММ-200 как близкую. Поверхность Пороласа-Т характеризуется большей неоднородностью, чем у других сорбентов.

Практическая значимость работы. Показано, что изучаемые сорбенты в 350 раз превосходят полисорб-1 по сорбционной активности. Получена новая линейка сорбентов, обладающей в 1,3-2 раза большей сорбционной активностью по сравнению с исходным образцом. Показано, что за счёт более высокой энергии адсорбции молекул, способных адсорбироваться в полости супрамолекулярной структуры, при низких температурах на разработанных сорбентах наблюдается молекулярно-ситовой эффект. Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии. Применение в нефтехимии.» (Самара, 2005 г.), Всероссийской конференции «Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии» (Самара, 2009 г.), Всероссийской конференции «Хроматография - народному хозяйству!» (Дзержинск, 2010 г.), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы химии. Теория и практика» (Уфа, 2010 г.), XIII Международной конференции «Физико-химические основы ионообменных и хроматографических процессов» (Воронеж, 2011 г.)

Объём и структура работы.

Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы из 167 наименований. Работы изложена на 157 страницах машинописного текста и включает 49 рисунков и 45 таблиц.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Синтез и свойства пористых полимерных сорбентов

Полимеры на основе стирола и дивинилбензола были впервые синтезированы Штуденгиром и Хоером в 1934 году. Первые пористые полимеры (первое поколение пористых полимеров) появились несколько позднее, в 1940-х годах, и представляли собой гелеобразные сополимеры стирола и небольшого количества (<8%) дивинилбензола без растворителя [1].

В основе получения пористых полимеров лежат реакции сополимеризации ряда мономеров: стирола, дивнилбензола, этилстирола, винилпиридина, акрилового эфира, этиленгликольдиметакрилата и других веществ. Сополимеризация мономеров осуществляется в присутствии инертных неполимеризующихся разбавителей, не встраивающихся в полимерные цепи, которые являются хорошими растворителями мономеров и плохими растворителями полимера, при этом не вызывающий набухания полимера (например, алифатические углеводороды, простые эфиры, спирты и т. д.). В результате образуются пространственные полимеры, пустые ячейки которых заполнены растворителем. Растворитель отгоняют, а образовавшийся пористый каркас сохраняется [2-3].

Пористые полимерные сорбенты можно разделить на два основных класса,

по типу реакции, лежащей в основе их получения. Это пористые полимеры

на основе стирола и дивинилбензола и их аналоги, и пористые полимеры из сверхсшитого полистирола.

1.1.1. Синтез и свойства полимерных сорбентов на основе стирола и дивинилбензола и их аналогов

Макропористые сорбенты на основе стирола и дивинилбензола, согласно В. А. Даванкову [1], можно отнести ко второму поколению пористых полимерных сорбентов. В основе получения данных сорбентов лежит реакция полимеризации стирола - мономера, образующего линейные полимерные цепи, с дивинилбензолом, сшивающим эти цепи между собой. В растущие полимерные цепи стирола входят, наряду со стирольными, винильные группы дивинилбензола, которые и обеспечивают сшивку линейных цепей [2, 4]. Помимо указанных выше мономеров в качестве сополимеров могут также применяться многие другие соединения, такие, как акриловая кислота, винилпирролидин, акриловый эфир, этиленгликольдиметакрилат и пр. [5].

Основным положительным свойством пористых полимеров такого типа,

отличающем их от других типов сорбентов, является возможность

регулирования при синтезе не только химии поверхности, но и пористости

системы [2-3, 5-7]. На свойства получаемых полимеров влияют количество

сшивающего агента и инертного разбавителя. Так, при повышении

количества инертного разбавителя увеличивается общий объём пор сорбента.

При увеличении количества сшивающего агента также происходит

увеличение общего объёма пор, а также удельной поверхности. Таким

образом, создаётся возможность получения сорбента с различной

пористостью. Также положительными свойствами пористых полимерных

сорбентов являются их высокая механическая прочность, термостабильность

(до 200-250 °С, а в некоторых случаях и до 400 °С), а также высокие значения

общего объёма пор, характеризующего сорбционную ёмкость адсорбентов. К

недостаткам пористых полимеров можно отнести значительную

Табл. 1. Физические свойства ряда пористых полимерных сорбентов на основе стирола и дивинилбензола

сорбент состав полимера удельная поверхность SyR, м2/г средний размер пор d, Ä

Porapack Р стирол-дивинилбензол 150 [8] -

Porapack Q этилстирол-дивинилбензол 550 [8], 390 [7] 75 [2]

Porapack N стирол, дивинилбензол, винилпироллидон 500-550 [2], 75 [2]

Porapack S стирол, дивинилбензол, винилпиридин 500-550 [2] 75 [2]

Porapack T стирол, этиленгликольдиметакрилат 300 [2], 260 [7] 90 [2, 7]

Chromosorb 101 стирол-дивинилбензол 30-40 [2] 3500 [2]

Chromosorb 102 стирол-дивинилбензол 345 [7], 350 [9] 85 [7]

Chromosorb 103 сшитый полистирол 15-25 [2] 3500 [2]

Chromosorb 104 акрилонитрил, дивинилбензол 120 [7] 700 [7]

Chromosorb 105 полиароматический сорбент 600-700 [2] 400-600

Полисорб-1 стирол-дивинилбензол 200-250 [2] 130 [2]

Поролас-Т стирол-дивинилбензол 700 [10] 40 [10]

Тепах GR 70 % поли-п-2,6-дифенилфениленоксид, 30% графитированной термической сажи 25 [8] 1400 [8]

Тепах поли-п-2,6-дифенилфениленоксид 18.6 [11] 720 [11]

Тепах ТА поли-п-2,6-дифенилфениленоксид 35 [8] 1400 [8]

Amberlite XAD-2 стирол-дивинилбензол 300 [8] 90 [8]

Amberlite XAD-4 стирол-дивинилбензол 725 [8] 40 [8]

Amberlite XAD-16 полистирол 800 [8] 90 [8]

Dowex L-285 стирол-дивинилбензол 800 [8] 25 [8]

Dowex SD-2 аминированный стирол -дивинилбензол 700 [8] 50 [8]

ЭоАУех Ь-493 стирол-дивинилбензол 1100 [8] 46 [8]

Бо\уех У503 полистирол >1100 [8] 34 [8]

Б1аюп НР-20 стирол-дивинилбензол 500 [8] 260 [8]

01аюп НР-21УЮ полиметилакрилат 1,2 [8] 170 [8]

Вшоп НР-20Б8 стирол-дивинилбензол 260 [8] 500 [8]

неоднородность поверхности, имеющей как макро -, так мезо- и микропоры. Оптимальной (насколько это возможно) однородности поверхности сорбента добиваются путём синтеза ППС в присутствии 80-100 % ДВБ по отношению к стиролу и в присутствии 100 % инертного разбавителя по отношению к массе полимера [2].

Наибольшее распространение получили пористые полимеры марок Рогараск (США), СЬготозогЬ (Великобритания), АтЬегШе (США), Оо\\;ех (США), В1аюп (Япония), Тепах (США), а также отечественные марки Полисорб и Поролас. В табл. 1 приведены некоторые физические свойства пористых полимеров разных марок.

Как следует из таблицы, на настоящий момент синтезирован широкий ряд пористых полимеров на основе стирола и дивинилбензола. По физическим свойствам, таким, как удельная поверхность 8УД, м /г и средний размер пор

для большинства полимерных сорбентов известны литературные данные или такие данные сообщает компания-производитель. Наибольшее распространение получили гидрофобные и практически неполярные пористые полимеры на основе стирола и дивинилбензола. Меньшее распространение получили полярные пористые полимеры на той же основе, с добавлением различных полярных мономеров.

Отдельной группой можно выделить пористые полимеры без использования стирол-дивинилбензольной матрицы. Это СЬготозогЬ 103, 01аюп НР-21УЮ и полимерные сорбенты марки Тепах. Последние по своим сорбционным и хроматографическим свойствам сравнимы с другими пористыми полимерами, и в то же время имеют более высокую

максимальную рабочую температуру - до 400-450 °С против 200-250 °С для пористых полимеров на основе стирола и дивинилбензола [2, 11]. Это обуславливает широкое применение данного типа сорбентов для микроконцентрирования органических токсикантов с последующей их термодесорбцией.

В целом, данные сорбенты имеют довольно схожие свойства с пористыми полимерами на основе стирола и дивинилбензола, и могут рассматриваться в общем ряду стирол-дивинилбензольных сорбентов.

1.1.2. Синтез и свойства полимер