Структурно-адсорбционные свойства сополимеров стирола-дивинилбензола, модифицированных нитрованием при воздействии радиационных излучений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Г & '

3 ЛОЛ

На правах рукописи

Шепеленко Татьяна Станиславовна

СТРУКТУРНО-АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА СОПОЛИМЕРОВ СТИРОЛА-ДИВИНИЛБЕНЗОЛА, МОДИФИЦИРОВАННЫХ НИТРОВАНИЕМ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ РАДИАЦИОННЫХ ИЗЛУЧЕНИЙ

02.00.04. - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Томск-1998

Работа выполнена в научно-исследовательском институте строительных материалов при Томском государственном архитектурно-строительном университете.

Научный руководитель -доктор технических наук, профессор П.В.Зибарсв.

Официальные оппоненты -доктор химических наук, профессор

Н.А.Колпакова

кандидат химических наук, доцент Т.С.Минакова.

Ведущая организация: Институт катализа СО РАН, г.Новосибирск

Защита состоится " 1998 года в_часов в аудитории

. на заседании диссертациошгого совета К063.53.07 вТомском государствен-

ном университете по адресу: 634010, г.Томск, пр. Ленина, 36.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Томского государственного университета.

Автореферат разослан Н-Л'ЛЛ 1998г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук,

доцент «—- В.Н.Белоусова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Прогресс в применении пористых полимерных сорбентов (ППС) в хроматографии связан с возможностью регулирования их струк-турно-сорбционных свойств. Наиболее перспективным методом "конструирования" полимерных материалов является метод радиационно-химического модифицирования (РХМ), который в последнее десятилетие оформился, как новое научное направление по разработке сорбентов с управляемыми параметрами. В отличие от способов химического синтеза, физического и химического модифицирования, метод РХМ позволяет на основе одного исходного сорбента получать спектр сорбционных материалов, химическая природа поверхности и пористая структура которых регулируются обоснованным выбором условий эксперимента. Настоящая работа по созданию специализированных, специфических, высокополярных сорбентов с регулируемыми адсорбционно-раз-делительными свойствами и селективностью методом РХМ реализует один из важных подходов развития газовой хроматографии (ГХ) на полимерах, является актуальной, представляет научный и практический интерес.

Работа выполнена в рамках тематического плана научных исследований НИИ строительных материалов при Томском государственном архитектурно-строительном университете. Прикладные аспекты диссертации использовались при выполнении НИР №№ ГР 4023790, 018400, 01880078982, 01910028991, 01910041442.

Цель работы заключалась в установлении взаимосвязи между условиями РХМ и структурно-адсорбционными свойствами сополимеров стирола-дн-винилбензола (СПЛ СТ-ДВБ).

Поставленная цель достигнута решением следующих задач:

1. Получением на основе СПЛ СТ-ДВБ (Полисорба-1) различными вариантами нитрования при воздействии радиационных излучений (от источника Со60 и рентгеновского) новых специфических, высокополярных полимерных сорбентов для ГХ.

2. Исследованием химической природы поверхности, текстуры, хрома-тографических, термодинамических и адсорбционно-разделительных свойств модифицированных сорбентов.

Научная новизна. Впервые методами радиационно-химического воздействия получены полимерные сорбенты, содержащие нитрогруппы. Проведено сравнение действия излучения от источника Со60 и рентгеновского излучения на процесс нитрования СПЛ СТ-ДВБ. Установлено, что РХМ изменяет химическое строение макромолекул сополимеров, в результате которого преобразуется пористая структура полимерных сорбентов, значительно увеличивается хро-матографическая полярность и селективность к полярным сорбатам.Показано, что глубина преобразований формируемых характеристик определяется степенью нитрования. Отмечено, что РХМ приводит к улучшению адсорбционно-разделительных свойств ППС, регулирование которых достигается научно-обоснованным выбором условий радиационно-химического (РХ) воздействия.

Практическая значимость. Разработано пять способов получения новых специфических сорбентов для хроматографии различными вариантами нитро-

вания СП J1СТ-ДВБ при воздействии радиационных излучений - рентгеновского или от источника Со60, защищенных патентами Российской Федерации. Разработанные сорбенты использованы для контроля качества воздуха жилых и промышленных зон г. Кемерово, при комплексном экологическом мониторинге воздуха г.г. Павлодар и Нижний Тагил, и при определении содержания тетра-метилолова в производственных помещениях Сибирского химического комбината.

Апробация работы. Основные результаты исследований представлены на:

- 2 Международном симпозиуме ИЮПАК по химии поверхности, адсорбции и хроматографии (Москва, 1992).

-19 Международном симпозиуме по хроматографии (Париж, 1992).

- 8 Симпозиуме Дунайских стран по хроматографии (Варшава, 1991).

- 9 и 10 Международных симпозиумах: "Достижения и применения хроматографии в промышлености", (Братислава, 1993; 1996).

- Всесоюзных конференциях: "Экология производства и применения пластмасс и изделий из них" (Вильнюс, 1989); "Анализ-90" (Ижевск, 1990); "Методы концентрирования в аналитической химии" (Черноголовка, 1990); "Экология химических производств" (Северодонецк, 1990); по хроматографии (Казань, 1991).

- "Всероссийский симпозиум по теории и практике хроматографии и электрофореза" (Москва, 1998).

- Региональная конференция "Аналитика Сибири" (Иркутск, 1990)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 18 работ, получено 2 патента РФ и 3 решения ВНИИГПЭ о выдаче патентов РФ по заявкам.

Структура и объём диссертации. Работа состоит из введения, трёх глав, выводов, списка литературы и приложения. Материал изложен на 106 страницах, включая 11 таблиц, 35 рисунков, и списка литературы из 155 наименований. Приложение содержит справки о практическом использовании результатов работы.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Разработанные способы РХМ позволяют на основе одной полимерной матрицы получать широкий набор специализированных специфических сорбентов, содержащих нитрогруппы, различающихся текстурными, хроматог-рафическими и адсорбционно-разделительными свойствами, с высокой селективностью к полярным сорбатам.

2. Варьирование методов нитрования и видов радиационных излучений позволяет регулировать химическую природу поверхности и текстуру хрома-тографических материалов, и формировать сорбенты с такими наборами поверхностно-структурных характеристик, которых не даёг ни применение технологически приемлемых методов химического синтеза, ни способов физического или химического модифицирования.

3. Улучшенные адсорбционные качества модифицированных СПЛ, обеспеченные высокой хроматографической полярностью, преобразованной пористой структурой и достаточной термостабильностью, позволяют успешно использовать разработанные сорбенты в практике ГХ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации; освещена степень разработанности проблемы; сформулированы цель и задачи исследования; кратко описаны новые, по лученные автором результаты; отражены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе рассмотрены области применения ППС, дан критический анализ научной литературы по методам модифицирования. Показаны преимущества РХМ по сравнению с физическим и химическим модифицированием и перспективность его развития, как метода регулирования адсорбционно-структурных свойств полимерных сорбентов для хроматографии.

Во второй главе обоснован выбор объекта модифицирования и типов нитрующей смеси. Показаны оптимальные режимы РХ обработки по видам излучений. Описаны методы исследования свойств разработанных сорбентов и области их практического использования в практике ГХ.

Исходными матрицами для РХМ были выбраны СПЛ СТ-ДВБ - Поли-сорб-1и его более термостойкие аналоги М и Н. Последние применялись для разработки полярных ППС, содержащих нитрогруппы, с повышенной термостабильностью. Методика РХМ состояла в обработке СПЛ СТ-ДВБ, смешанных с различными нитрующими агентами, в оптимальных по каждому виду радиационных излучений режимах (на установке "Исследователь" с источником изотопа Со60 (мощностью 106 р/ч) экспозиционной дозой 70 MP; на рентгеновском аппарате РАП 150 /300-14 (мощностью 2400 Р/ч) экспозиционной дозой 40 Р).

Способы РХМ сополимеров стирола-дивинилбензола представлены в табл. 1.

Таблица 1.

Способы РХМ.

Способ нитрования Модификат, полученный после обработки

от источника Со60 рентгеновским излучением

1. Концентрированная азотная кислота N; MN; HN REN

2. Смесь концентрированных серной и азотной кислот (1:1); (1:3) SN (1:1) SN (1:3) RESN (1:1) RESN (1:3)

3. Смесь концентрированной серной и разбавленной азотной кислот (1:1) SRN (1:1) RESRN (1:1)

В третьей главе представлены и обсуждены результаты исследований. Показаны возможности метода РХМ в регулировании адсорбционно-структур-ных свойств СПЛ СТ-ДВБ.

ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ИЗОТЕРМ АДСОРБЦИИ.

По классификации Брунауэра-Деминга-Деминга-Теллера, изотермы физической адсорбции азота при 77°К на СПЛ СТ-ДВБ относятся к IV типу, с петлёй гистерезиса, который описывает адсорбцию в мезопорах. Теоретический анализ изотерм такого типа связан с теорией капиллярной конденсации

Кельвина, который установил, что капиллярная конденсация происходит в порах при давлении, меньшем давления насыщения над плоской поверхностью при той же температуре, и определяется величиной радиуса кривизны жидкого мениска (г). Заполнение всех пор жидкостью достигается при давлении, равном давлению насыщения, и отвечает плоской поверхности раздела.

Увеличение адсорбции на

Изотермы физической адсорбции азота на Полисорбе-1 н сорбентах, модифицированных радиационно-химнческнм воздействием.

0,2

0,5 0,6

начальных (АБВ) участках изотерм (рис. 1) относительно невелико и происходит в узких порах (Кельвиновские значения г для азота - менее 1,7 нм), перекрывание адсорбционных силовых полей противоположных стенок которых усиливает энергию адсорбции, и оъясняет увеличение поглощения, близкое по механизму к капиллярной конденсации в области, непосредственно предшествующей началу гистерезиса. Значения констант БЭТ(Сбэт) для СПЛ, нитрованных при воздействии источника Со60 заметно увеличиваются (от 37 у Полисорба-1 до 78), для модификатов серии ЯЕ -уменьшаются. Так, уже при исследовании начальных фрагментов изотерм адсорбции становятся заметными различия в формировании пористой структуры модификатов.

Характерной особенностью СПЛ СТ-ДВБ, исходных, и модифицированных на их основе, является гистерезис, простирающийся в область низких давлений. Суть этого явления определяется особенностями пористой структуры ППС, и может указывать на наличие сужений в порах. При этом адсорбция представляет собой диффузию через узкие проходы (сужения) в расположенные за ними полости, и молекулы адсорбата оказываются как бы пойманными в "ловушки", похожие на бутылки с узкими горлами, и десорбируются или очень медленно, или вообще не десорбируются, пока не повысится температура. Аномальный гистерезис имеет место вследствии блокировки узкими перешейками жидкости, сконденсированной в расширенной части пор. Освобождение таких пор начинается при более низком давлении пара, чем заполнение. Открытые петли гистерезиса, полученные для Полисорба—1 и модификатов, свидетельствуют, что некоторое количество азота удерживается в поровом пространстве и по окончании процесса десорбции. Изменение химической природы поверхности СПЛ СТ-ДВБ нитрованием при воздействии радиационных излучений приводит к переформировке пористой структуры ППС, внутренняя укладка

1 - Полясорб-[

2-5М<1:3)

3-Й

• ЯКИ (1:3) И ЕЙ

Рис. 1.

гранул которых становится более рыхлой, чем у исходного образца. Изменение упаковочных характеристик гранул адсорбентов способствовует образованию сужений, различных по размеру. Число сужений, доступных для адсорбата, вероятно уменьшается. Снижается и количество пойманных в "ловушки" молекул азота, поэтому высота петель гистерезиса на модифицированных сорбентах резко уменьшается, и величина десорбции составляет 6-55% от значения, установленного для Полисорба-1.

Изотерма адсорбции Полисорба-1 располагается выше изотерм нитрованных СПЛ СТ-ДВБ, величины адсорбции для которых, при относительных давлениях, близких к давлению насыщения, уменьшаются. Это объясняется сокращением суммарных объёмов пор модифицированных сорбентов, и приводит к снижению их способности к неспецифической адсорбции.

Характерным отличием СПЛ серии N - являются круто поднимающиеся вверх адсорбционные ветви изотерм, которые указывают, что ППС, модифицированные при воздействии излучения от источника Со®, содержат не только мезопоры в исследованом интервале диаметров (2-50 нм), но и более широкие мезопоры или даже макропоры.

Интерпретация изотерм адсорбции позволила даже без привлечения спектральных, структурных, хроматографических данных сделать вывод о том, что РХМ даёт возможность получения разных серий специфических сорбентов, сходных по химической природе, и различающихся по адсорбционно-структурным характеристикам. Влияние факторов, регулирующих текстуру полимерного сорбента (исходная матрица, вид излучения и состав нитрующей смеси) отражается на форме изотерм адсорбции, теоретический анализ которых позволяет сделать ценные заключения об особенностях пористой структуры разработанных материалов.

ХИМИЧЕСКАЯ ПРИРОДА ПОВЕРХНОСТИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ СОПОЛИМЕРОВ.

Результаты элементного анализа показывают наличие азота, а данные ИК- спектроскопии - присутствие нитрогрупп в составе макромолекул модифицированных сополимеров (интенсивные полосы поглощения 1350-1570, 830-870 см-1) (табл. 3). Изменение химической природы поверхности СПЛ СТ-ДВБ при воздействии радиационных излучений происходит, в основном, за счёт образования нитроароматических фрагментов. Однако, в процессе высокоэнергетического воздействия возможно протекание и реакций нитрования иного типа. Так, образование поперечных сшивок в сополимере под действием излучения может являться результатом раскрытия ароматических я-систем с образованием полуалифатических участков, взаимодействие которых с сильными нитрующими агентами может приводить к образованию нитроалифатичес-ких фрагментов (полосы поглощения которых перекрываются с нитрозамещён-ной ароматикой). Кроме этого, реакция с азотной кислотой может протекать по двойным связям непрореагировавших в процессе синтеза Полисорба-1 ви-нильных групп с образованием органических нитратов - эфиров азотной кислоты (полосы поглощения 1280 и 1650 см*1, соответствующие колебаниям свя-

зи С = 0 и 1630 см-1 - симметричным и несимметричным валентным колебаниям группы И02 в нитроэфирах). Выделяющийся в процессе облучения водород может частично восстанавливать ароматические и нитроароматические фраг-

Таблица 3.

Элементный состав, соотношение N/0, коэффициенты Роршнайдера относительно Карбопака В и суммарная хроматографическпая полярность (ХД1).

Сорбент Элементный состав, % масс Ы/О Коэффициенты полярности Роршнайдера 1Д1, 150°С

N О Бензол X Этанол У Метилэтил-кетон г Нитро-метан и Пиридин 5

Исходные сополимеры

Полисорб-1 - - - 0.63 1,24 0,97 1,46 1,97 6,27

Н - - - 1,33 1,99 1,49 2,67 2,84 10,30

м - - - 1.59 1,95 1,81 2,62 2,76 10,70

Модифицированные сополимеры

N 4,85 16,19 0,3 2,25 4,15 3,94 5,11 6,00 21,95

$N(1:1) 5,11 20,56 0,3 2,94 4,91 4,76 6,11 6,82 25,54

вЫ (1:3) 5,81 21,79 0,3 2,58 5,13 4,67 6,19 8,65 27,22

81Ш(1:1) 2,34 2,54 3,03 4,16 4,40 19,01

НМ 2,42 8,08 0,3 1,69 2,85 2,13 3,38 4,31 14,70

МЫ 2,64 8,80 0,3 2,16 3,02 2,74 3,78 4,71 16,40

ИЕЫ 0,39 1,82 0,2 1,37 1,97 1,48 2,46 3,20 10,43

КЕБЫ (1:1) 4,78 17,62 0,3 2,54 3,04 3,75 5,04 5,51 19,86

КЕЭЫ (1:3) 0,82 2,03 0,2 1,95 2,48 2,24 2,93 2,92 12,52

ЯЕЗКЫ (1:1) - - - 1,59 1,28 1,63 2,42 2,73 9,65

БО-ЫО;' - - - 0,93 2,16 2,00 2,73 2,96 10,78

ЕО-Юг - - - 0,79 2,78 2,41 2,80 3,53 12,91

Нитропо-лисорб-13 - - - 1,74 2,84 2,99 4,24 3,73 15,54

Хромосорб 104 - - - 2,68 4,08 3,74 6,08 5,19 21,77

Примечание: 1,2,3- ППС, содержащие нитрогруппы, полученные другими авторами; 1 синтезирован на основе СПЛ 4-нитростирела, ДВБ и этилвинилбензола (ЭВБ); 2 и 3 разработаны химическим модифицированием СПЛ ЭВБ и ДВБ дымящей азотной кислотой и Полисор-ба-1 (80:20) смесью азотнокислого калия с серной кислотой, соответственно.

менты с образованием аминов или нитроаминов (1290 и 1550-1570 см"1). Вышеизложенное согласуется с результатами расчёта количества нитрогрупп в структуре модифицированных сорбентов (табл. 3). Так, теоретически ожидаемое соотношение N/0 = 0,5 означает, что в макромолекулах сополимеров присутствуют только нитрогруппы. Значения N/0, меньшие 0,5 показывают, что произошли побочные реакции.

Количественно изменение химического строения макромолекул сополимеров введением функциональных групп полярной природы, и связанное с этим резкое увеличение способности модифицированных сорбентов к проявлению

специфических межмолекулярных взаимодействий с сорбатом отражают коэффициенты полярности (табл. 3), для оценки которых применяли модифицированный метод Роршнайдера, используя в качестве сорбента сравнения неполярный, неспецифический Карбопак В (графитированную термическую сажу). Константы уравнения Роршнайдера характеризуют различные виды межмолекулярных взаимодействий. Бензол моделирует я-л-взаимодействия, этанол - образование водородной связи с электронодонорными группами сорбента, мети-лэтилкетон - донорно-акцепторное комплексообразование, нитрометан - ори-ентационное и донорно-акцепторное взаимодействие, пиридин - образование водородной связи. Сумма констант характеризует условную хроматографичес-кую полярность сорбента ХД1. Результаты табл. 3 показывают, что все сорбенты, полученные методом РХМ, отличаются высоким потенциалом специфичности. Так, любой из модифицированных сополимеров по каждому виду межмолекулярных взаимодействий обладает повышенной относительно исходных СПЛ СТ-ДВБ способностью к специфическим взаимодействиям. Наиболее удерживаемым компонентом является пиридин.

Данные по содержанию азота и значения ХД1 показывают, что сорбенты, модифицированные при воздействии излучения Со60, нитруются сильнее, чем обработанные рентгеновским излучением. Учитывая, что £Д1 возрастает пропорционально содержанию азота, можно предположить, что степень замещения ароматических ядер в процессе нитрования под действием высокоэнергетических излучений различна, а в случае (1:3) - наибольшая. Таким образом, повышенная способность разработанных сорбентов к специфическим взаимодействиям связана в основном с наличием активных нитрогрупп, привитых к ароматическим кольцам сополимеров, и определяется степенью замещения.

Сравнивая величины ХД1, заметим, что получены разнополярные материалы. При этом каждый из модифицированных сорбентов, и даже самый малополярный - ЯЕЗГШ (1:1) - полярнее Полисорба-1. Пять модификатов - И; SN (1:1); SN (1:3); БЯЫ (1:1) и 11Е8Ы (1:1) - могут быть квалифицированными, как высокополярные. Любой из них по значению £Д1 выгодно отличается от известных ППС, полученных другими авторами как методом синтеза (50-М02), так и химическим модифицированием (Е0-М02, Нитрополисорб-1), и сопоставимы с наиболее полярным из товарнопроизводимых ППС - Хромосорбом-104, а модификаты БЫ (1:1) и (1:3) по по этому показателю даже превосходят его. НИ и МЫ - среднеполярные термостабильные хроматографические материалы. По значению ЕД1 модификаты превышают 815-Ы О, и ЕО-ЫО, а МЫ - и Нитрополисорб-1. Несколько уступая сорбентам серии N - БЯЫ в полярности, они заметно выигрывают по величине термоустойчивости (до 105°С), и, следовательно, могут применяться для анализа более высококипящих соединений.

Таким образом, получены 3 серии новых специфических сорбентов для ГХ, содержащих ннтрогруппы. Мы показали, что изменяя степень нитрования обоснованным выбором условий РХМ, удаётся регулировать хроматографи-ческую полярность разработанных сорбционных материалов в диапазоне от 6 до 27 по Роршнайдеру с шагом в 1-2 у.е.

СТРУКТУРНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ СОРБЕНТОВ.

Введение нитрогрупп при воздействии радиационных излучений приводит к значительному изменению текстуры СП Л СТ-ДВБ: каждый из модифика-тов по всем параметрам отличается от исходной матрицы (табл. 2). При этом,

Таблица 2.

Структурные характеристики.

Сорбент Температура начала разложения, °С Удельная поверхность по БЭТ, м2/г Средний диаметр пор, нм Суммарный объём пор, см3/г Вклад в суммарный объём группы пор, % Истинная плотность, р, г/см3 Содержание азота, %

(2-3,5) нм (30-50) нм

Исходные сополимеры

Полисорб-1 250 194 9,5 0,4600 11 24 1,108 -

Н 320 224 5,3 0,2973 22 22 1,060 -

м 300 204 5,2 0,2644 33 15 1,150 -

Модифицированные сополимеры

N 225 139 6.2 0,2169 25 21 1,272 4,85

БЫ (1:1) 200 174 6,8 0,2937 22 21 1,414 5,11

БЫ (1:3) 165 109 7,7 0,2105 20 28 1,474 5,81

ЭИИ (1:1) 235 128 5,6 0,1791 24 19 1,390 4,43

ны 270 126 6,2 0,1959 50 6 1,260 2,42

мы 260 161 2,1 0,0785 54 4 1,240 2,64

ЯЕЫ 245 190 6,1 0,2897 38 10 1,115 0,39

(1:1) 245 168 4,1 0,1730 36 12 1,417 4,78

ЯЕЗЫ (1:3) 245 192 6,0 0,2885 31 16 1,153 1,69

ЯЕ51им (1:1) 245 180 5,1 0,2300 33 20 1,118 0,39

для сорбентов всех серий наблюдается общая тенденция в преобразовании структурных характеристик. Так, удельная поверхность, удельный объём и средний эффективный диаметр пор уменьшаются, истинная плотность - увеличивается. При действии ионизирующих излучений в полимерах возникают высокореак-ционноспособные промежуточные образования - свободные радикалы, ионы, ион-радикалы, возбуждённые молекулы. Они являются источниками различных химических превращений, и вызывают одновременное образование и прививку функциональных групп, возникновение поперечных межмолекулярных и внутримолекулярных связей (сшивок) и разрыва связей (деструкции). Нитрование СПЛ СТ-ДВБ в поле излучения Со60, вероятно сопровождается процессами деструкции, связанными с образованием нитроалифатических участков в структуре макромолекул (хотя преобладающим является нитрование в ароматическое ядро). Это может являться причиной разрыва основных цепей макромолекул до более коротких - термостабильность сорбентов N - БЯЫ уменьшается. Изменяется и упаковка надмолекулярных формирований гранул сорбентов. Этому способствует поляризация связей на нитрованных участках макромолекул,

которая может приводить к возникновению конфигураций, исключающих возможность столь же плотной укладки полимерных цепей в клубки, как у исходного Полисорба-1. Исходя из модели строения зерна полимерного сорбента, установленной Якобелли, это связывают с тем, что "первичные", непористые ядра, состоящие из таких клубков, как бы распухают изнутри, что делает более рыхлой упаковку их в микросферах и микросфер в агрегатах. Такая переформировка вызывает максимальное по сравнению с другими сериями модифика-тов увеличение истинной плотности, уменьшение суммарных объёмов пор и удельных поверхностей сорбентов серии N - Текстура СПЛ СТ—ДВБ серии ИЕ претерпевает менее выраженные изменения (табл. 2). По величине термостабильности модификатов, которая уменьшается лишь на 5°С по сравнению с Полисорбом-1, можно предположить, что возникающие при облучении процессы сшивки и деструкции уравновешивают друг друга, а реакция нитрования в основном определяется электрофильным замещением в ароматическое ядро. Содержание азота в "рентгеновских" образцах показывает, что степень нитрования СПЛ КЕ значительно более низкая. Переупаковка надмолекулярных образований гранул модифицированных сорбентов происходит таким образом, что значения удельных поверхностей образцов НЕ мало изменяются относительно Полисорба-1, а уменьшение суммарного объёма пор и увеличение истинной плотности менее выражено. Исключение составляет ЯЕБЫ (1:1), степень нитрования которого соответствует уровню модификатов N - а истинная плотность имеет даже более высокое значение. Очевидно, совместное действие сильной нитрующей смеси и рентгеновского излучения является оптимальным, так как при сохранении высокой термостабильности, характерной для образцов ЯЕ, модификат КЕЭЫ (1:1) обладает и наибольшей величиной полярности среди сорбентов этой серии.

Общая закономерность, проявляющаяся у всех модифицированных сорбентов в процессе РХМ состоит в том, что наиболее характерные изменения происходят для группы мезопор диаметрами (2-3,5) им и (30-50) нм. При этом у модификатов всех серий максимальный вклад в удельный объём вносят поры диаметром 2 нм. Противоположно исходному состоянию пористой структуры Полисорба-1, у которого поры (2-3,5) нм вносят почти в 2,5 раза меньший вклад в суммарный объём, чем поры (30-50) нм, у модификатов, нитрованных при воздействии рентгеновского излучения, доля мезопор первой группы увеличивается в 3-4 раза по сравнению со второй. Преобразование порового пространства сорбентов, модифицированных нитрованием под действием излучения от источника Со60, происходит не так однозначно (табл. 2).

М и Н в процессе нитрования деструктируют в гораздо меньшей степени, чем Полисорб-1, т.к. температуры начала разложения этих образцов выше на 50-70°С (табл. 2). Термостабильность модификатов МИ и НЫ достигает 260-270°С, что значительно - на 35-105°С превышают по этому показателю сорбенты серии N - полученные на основе Полисорба-1. Данные элементного анализа показывают, что степень нитрования этих СПЛ более низкая, чем у сорбентов N - После модифицирования пористая структура ЬШ изменяется резким - в 8, а у - в 7раз - увеличением доли пор (2-3,5) нм относительно вклада (30-50) нм.

Таким образом, РХМ в зависимости от условий эксперимента, позволяет на основе одного товарнопроизводимого сорбента-матрицы получать широкий набор модификатов со структурными параметрами, регулирование которых достигается обоснованным выбором вида радиационного излучения, объекта модифицирования и состава нитрующей смеси. Структурные параметры всех разработанных серий сорбентов отвечают требованиям, предъявляемым к специфическим сорбентам для ГХ: модификаты обладают развитой поверхностью и удовлетворяют критерию термостабильности, которым удаётся управлять в интервале от 165 до 270°С.

АДСОРБЦИОННЫЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННЫХ СОРБЕНТОВ.

Для исследования адсорбционных и термодинамических свойств применяли метод обращённой ГХ, который предполагает изучение механизма адсорбции в системе адсорбат-адсорбент подбором органических соединений-тестов, способных к проявлению различных типов межмолекулярных взаимодействий. Основой использования хроматографических данных при расчёте термодинамических характеристик адсорбции является связь между значениями физико-химических величин и параметрами хроматографических зон. Так, время удерживания максимума зоны компонента представляет функцию его распределения или адсорбции. А из термодинамической теории равновесной хроматографии следует, что в области Генри измеряемый удельный объём удерживания приравнивается константе адсорбционного равновесия К, с из уравнения изотермы Генри. В табл. 4 представлены дифференциальные мольные энтальпии адсорбции соединений различного химического строения на единицу поверхности сорбента , и экстраполированные удельные объёмы удерживания при 20°С, . Все хроматографические измерения проводились в области Генри.

По значениям удельных объёмов удерживания предельных углеводородов нормального строения С6-С9 модифицированные сорбенты уступают По-лисорбу-1. Алканы способны к проявлению только дисперсионных взаимодействий, которые определяются размерами молекул сорбатов и текстурой сорбентов. Поскольку РХ воздействие вызывает некоторое снижение удельных поверхностей и суммарных объёмов пор, то уменьшение удерживания алканов моди-фикатами является закономерным. При этом дифференциальные мольные энтальпии адсорбции углеводородов от н-гексана до н-нонана значительно возрастают. этана, н-пропана и н-бутана, на модификате N увеличиваются относительно Полисорба-1. Аналогичная закономерность прослеживается на мо-дификатах БЫ (1:3) и ЯЕБЫ (1:1) по этану и н-пропану, на МЫ - по этану. Примечательно, что при почти трёхкратном уменьшении н-бутана на сорбентах БЫ (1:3) и ЯЕБК (1:1) и н-пропана на МИ, резко возрастает по сравнению с Полисорбом-1. Явление увеличения с]5 предельных углеводородов при уменьшении указывает, что модифицированные сорбенты содержат микропоры, диаметры которых близки к диаметрам сорбируемых молекул. Совокупность адсорбционных и термодинамических данных, а также результаты интерпрета-

щга изотерм адсорбции азота позволяют сделать вывод о том, что РХМ приводит к сужению микропор и уменьшению удельного вклада микропор в суммарном объёме пор. Наиболее тонкими порами обладает образец БИ (1:3). Анализ величин Уе и я5 на СПЛ СТ-ДВБ показывает, что адсорбция н-пропана образцом МИ, н-бутана на БК (1:3) и КЕБИ (1:1), и углеводородов С6-С9 на каждом из модификатов происходит внутри сужений, настолько близких по диаметру к размерам молекул адсорбатов, что отражённая диффузия лимитирует их проникновение в микропоры. Адсорбция углеводородов от С2 до С9 на Полисор-бе-1, и удерживание модификатом N этана, н-пропана и н-бутана, видимо, имеет место преимущественно в более широких микропорах, поперечники которых составляют 2-4 молекулярных диаметра, силовое поле в которых ещё достаточно сильное, а силы отталкивания уже не препятствуют диффузии молекул алка-нов.

Влияние модифицированной поверхности на адсорбцию (в сочетании с пористостью) проявляется при улавливании соединений, реализующих специфические межмолекулярные взаимодействия. Наиболее ярко это прослеживается на примере монопроизводных бензола (табл. 4). Бромбензол удерживается модифицированными сорбентами на порядок, а фенол и нитробензол - на несколько порядков сильнее, чем Полисорбом-1. Поляризованные под влиянием мезомерных эффектов структуры этих соединений взаимодействуют с модифи-

Таблица 4

Значения УЕ (1), л/г и q¡ (2), (к-Дж г-м_2-мо.иг')-10!.

Сорбент Сорбат

Полисорб-1 N ЭИ (1:3) мм КЕЗГЯ(1:1)

1 2 1 2 1 2 1 2 1 2

этан* 7 24 16 49 14 59 15 41 15 39

н-пропан* 107 59 122 84 133 109 95 69 119 69

н-бутан* 660 81 886 119 244 123 39 55 258 80

н-гексан 12 31 7 34 5 36 8 31 10 33

н-гептан 65 52 37 63 20 67 30 51 52 57

н-октан 342 73 162 89 115 106 170 78 230 79

н-нокан 1200 89 580 111 312 128 600 98 670 94

гексен-1 16 35 30 60 27 73 34 53 25 47

бензол 19 37 37 63 33 78 28 50 31 50

этанол 8 26 50 68 67 94 45 58 42 54

метилэтнлкетон 14 33 63 73 85 99 52 60 59

нитрометан 18 36 91 79 95 102 60 62 75 63

пиридин 42 47 214 94 354 131 190 79 235 79

бромбензол 28 42 520 110 610 144 410 91 460 89

фенол 50 49 12560 165 15399 215 7776 135 9160 132

нитробензол 39 46 20506 174 28520 229 18200 118 17460 141

этановая кислота 9 27 86 78 120 107 162 77 68 61

Примечание; * - удельные объёмы удерживания определены методом прямого измерения при комнатной температуре; 1 - , мл/г; 2 - С}5, Дж г-м^ моль"'.

цированной поверхностью по принципу образования координационной связи.

В табл. 5 представлены значения Д ц,, которые рассчитывались по разности между величинами сц полярных сорбатов на модификатах и Полисорбе-1, и принималась за количественную меру специфичности поверхности сорбентов, модифицированных РХ воз- Табчицч 5

действием. Величина Дц5 характеризует прочность удерживания, и помогает проследить закономерность изменения селективности разработанных СПЛ в отношении соединений, способных к проявлению специфических межмолекулярных взаимодействий сорбат-сор-бент. Так, избирательность удерживания в отношении производных бензола очень высокая, относительно органических кислот и пиридина - высокая. Селективность по спиртам, кетонам, нитроалифатическим соединениям - в два-три раза ниже, по бензолу и непредельным соединениям - наименьшая. В целом, прочность удерживания сорбатов, проявляющих специфические взаимодействия, увеличивается пропорционально полярности модифицированных сорбентов и содержанию азота, т.е. обеспечивается степенью замещения ароматических ядер нитрогруппами. Следовательно, адсорбционная способность, термодинамические свойства, механизм и селективность адсорбции определяются энергетической составляющей метода РХМ. Этот вывод подтверждается тем, что даже самый полярный (обладающий наибольшей способностью к проявлению специфических взаимодействий) из сорбентов, нитрованных при воздействии рентгеновского излучения - ЯЕБЫ (1:1) - по значениям \'„, иДя, уступает образцам, модифицированным поддействием излучения Со60.

Таким образом, РХМ приводит к уменьшению адсорбционной ёмкости СПЛ СТ-ДВБ в отношении соединений (с числом атомов углерода, больше четырёх), проявляющих только дисперсионные взаимодействия с поверхностью сорбентов, и к усилению удерживания соединений, способных к реализации специфической адсорбции.

ПРИМЕНЕНИЕ МОДИФИЦИРОВАННЫХ СОРБЕНТОВ.

Адсорбционные свойства модификатов, обеспеченные высокой полярностью, развитой поверхностью, пористостью и достаточной термостабильностью, определяют возможности по использованию их по двум направлениям:

1. Как насадки хроматографических разделительных колонок.

2. В качестве сорбционных модулей (концентраторов) микропримесей

Величины Д при 150°С, кДж г/м2-моль.

Сорбат Сорбент

N БЫ (1:3) КЕЭЫ (1:1)

гексен-1 25 38 18 12

бензол 26 41 13 13

этанол 42 64 32 28

метилэтилкстон 40 66 27 26

нитрометан 41 66 26 27

пиридин 47 84 32 32

бромбензол 68 102 49 47

фенол 116 166 86 83

нитробензол 128 183 102 95

этановая кислота 51 80 50 34

Хроматограмма смеси оксидов азота в воздухе на модификате N. 60°С, 50 мл/мин.

N¡0

N0,

токсичных органических соединений при проведении экологической экспертизы объектов окружающей среды.

Применение нитрованных сорбентов сделало возможным разработку методики количественного определения оксидов азота на уровне значений ПДК. Улавливание и разделение оксидов азота (а тем более их микропримесей) является одной из наиболее трудных аналитических операций из-за высокой реакционной способности этих соединений и их взаимных превращений на большинстве применяемых сорбентов. Так, попытки проанализировать оксиды азота на Полисорбе-1 приводят к занитровыванию его поверхности. Разработанные сорбенты селективно улавливают полярные молекулы оксидов, удерживание которых происходит благодаря возникновению сильных специфических межмолекулярных взаимодействий. Хрс а-тограмма на рис. 2 показывает, что оксиды азота элюиру-ются в соответствии с их молекулярными массами. Это говорит о том, что микропоры в результате РХМ приобретают распределение по размерам, близкое к оптимальному для разделений такого типа. Пики анализируемых соединений симметричные. Следовательно, изотермы адсорбции оксидов азота на модифицированных поверхностях сорбентов линейны, а процессы адсорбции-десорбции происходят быстро и легко.

Улучшение относительно Полисорба-1 разделительных свойств модифицированных сорбентов по легкокипящим углеводородам нормального строения С1 - С4 свидетельствует, что РХМ оптимизирует не только распределение микропор по размерам, но и критический параметр неспецифической адсорбции - соотношение между размером микропор и диаметрами молекул сорбатов (рис. 3).

Рис. 2.

Хроматограмма смеси легкокипящих углеводородов нормального строения С( на Полисорбе-1 (а) и модификатах SN (1:1) (б) и П^ (1:1) (в), 20°С.

О 2 4 б 8 10 12 14 0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 1, мяк ^ мин 1, ш

1 - метан; 2 - этан; 3 - пропан; 4 - бутан. Рис. 3.

Хроматограмма 40% Использование ЯЕЯЫ (1:1) при анализе 40% ра-

во^ена^Ьли^о^-На^и ств0Ра формальдегида позволило определить наличие ме-модификатс RESN (1:1) (б) танола в смеси, в то время как на Полисорбе-1 вода и при юо°с. метанол элюируются одним пиком(рис. 4).

Влияние специфичности поверхности и пористой структуры модифицированных сорбентов на адсорбцию прослеживается на примере разделения смеси тоуол-бром-бензол-фенол (рис. 5). Так, полного разделения пары бромбензол-фенол на Полисорбе-1 не происходит. Данные по содержанию азота, расчёт количества нитрогрупп и хроматографической полярности показывают, что степень замещения ароматических ядер в случае ЯЕЭЫ (1:3) наименьшая в рассматриваемом ряду модификатов. А это, в свою очередь, определяет характер преобразований текстуры образца, по параметрам которой КЕБЫ (1:3) мало отличается от Полисорба-1. И хотя полярность модифи-ката увеличивается, достичь эффективного разделения пары бромбензол-фенол сорбентом ЯЕБЫ (1:3) не удаётся. Сополимеры ЯЕБЫ (1:1) и N нитруются гораздо сильнее, что обеспечивает резкое (в 3 и 3,5 раз) увеличение полярности, и вызывает значительные изменения надмолекулярных образований гранул модифицированных полимеров. С увеличением количества нитрогрупп в составе N и ЯЕБЫ (1:1) возрастает специфичность поверхности, что в сочетании с преобразованной пористой структурой повышает чувствительность к силе и ню-

1 - метанол;

2 - вода;

3 - формальдегид.

Рис. 4.

Разделение смеси толуол-бромбензол-фенол на Полисорбе-1 (а) и модификатах ККЛЧ (1:3) (б), ИВ^ (1:1) (в), и N (г) при 180°С.

0246 024«!

(,ынв 1, ь

О 2 4 б 8 10 12 0 2 4 6 8 10 12 14 16

I, мин 1, мин

1 - толуол;

2 - бромбензол;

3 - фенол.

Рис. 5.

ансам межмолекулярных взаимодействий. Так, разность в удерживании монопроизводных бензола, благодаря электронодонорным и электроноакцепторным свойствам функциональных заместителей значительная. Это позволяет разделить тестовую смесь толуол-бромбензол-фенол полностью. На этом примере видно, что удерживание и разделение соединений, проявляющих не только дисперсионные, но и специфические взаимодействия при адсорбции, обусловливается оптимальным сочетанием полярности и текстурных параметров сорбента.

Эффективность разделения алифатических карбоновых кислот и спиртов выше, чем на Полисорбе-1 (рис. 6). Специфика межмолекулярных взаимодействий сорбат-сорбент этих полярных органических соединений состоит в

Разделение алифатических спиртов на Полисорбе-1 (а) и модификатах N(6), и $N(1:1) (в) и карбоновых кислот на Полисорбе-1 (г) и молификате !Ч(д), 150°С.

к

0246 0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10 12 0 2 4 6 0 2 4 6 8 10 1214 16 18 20 22

1, мин 1, ынн 1, мин 1, МНН 1, юн

1 - метанол; 3 - пропанол;

2 - этанол; 4 -бутанол.

1 - вода;

2, 3,4, 5 - метановая, этановая, пропановая и бутановая кислоты, соответственно.

Рис. 6.

образовании водородных связей с атомами кислорода на нитрованных участках макромолекул сополимеров. Растянутые тыловые ветви пиков кислот и спиртов показывают, что изотермы адсорбции элюентов нелинейные.

Приведённые хроматограммы наглядно иллюстрируют улучшение разделительных свойств СПЛ СТ-ДВБ, модифицированных нитрованием при воздействии радиационных излучений.

Использование модифицированных сорбентов позволило разработать методику концентрирования и количественного определения в воздухе производственных помещений Сибирского химического комбината тетраметилово-ва. Чуствительность анализа - 0,5 ПДК (0,05 мг/м!) (рис. 7).

На рис. 8 и 9 представлены хроматограммы органических загрязните-

Хроматограмма определения

тетраметилолова и сопутствующих примесей в воздухе рабочих помещений, сконцентрированных на модификате N.

лей, обнаруженных в воздухе г. Кемерово, сконцентрированных на нитрованных сорбентах. Улучшенные адсорбционные качества разработанных сополимеров позволили селективно, и в детектируемых количествах сконцентрировать полярные органические примеси, слабо сорбируемые неспецифической поверхностью Полисорба-1. Идентификация компонентов в пробах анализируемого воздуха показала, что в силу особенностей пористой структуры, модифицированные сорбенты пригодны и для улавливания углеводородов нормального, циклического и изостроения. Результаты испытаний позволяют рекомендовать нитрованнные модифицированные сорбенты для селективного улавливания легко- и среднекипящих полярных органических соединений (кислот, спиртов, кето-нов, альдегидов, ароматических соединений и их производных, и особенно - нитросоединений и органических оснований - пиридина, фенола, анилина и др.), а также для концентрирования оксидов азота и углеводородов с числом атомов углерода от 1 до 12.

1 -тетрамстилолоио (концентрация

- 0,5 ПДК или 0,05 мг/м5),

2 -дихлордиметилолово, 3-хлортриметилолово.

Рис. 7.

Хроматограмма органических примесей, сконцентрированных на модификате SN (1:1).

1 -диметилбензол,

2 -изооктан,

3 -бензальдегид,

4 -нонан,

5 -триметилбензол,

6 -изодекан,

7-9 - о-, м-, п- диэтилбензол, 10-этил стирол,

11 -этализопропилбензол,

12 - ундекан,

13 - этилбензальдегид,

14 - нафталин,

15 - дипропилбензол,

16 - этилацетофенон,

17 - метилнафталин,

18 - бифенил.

Рис. 8.

Хроматограмма органических примесей, сконцентрированных на модификате

1 - дихлорметан,

2 - изогсксан,

3 - бензол,

4 - изогсптан,

5 -изононан,

6 - толуол,

7 - диметилбензол,

8 -изодскан,

9 - аллилметилбензол,

10 - нонаналъ,

11 - метановая кислота.

Рис. 9.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Разработаны пять способов получения новых специфических сорбентов для хроматографии различными вариантами нитрования СПЛ СТ-ДВБ при воздействии радиационных излучений (от источника Со60 или рентгеновского), отличающихся от известных как использованным методом, так и достигнутым результатом.

2. Определено, что изотермы физической адсорбции азота на модифицированных сорбентах описывают адсорбцию в мезопорах. Гистерезис, простирающийся в область пониженных давлений, определяется особенностями пористой структуры СПЛ СТ-ДВБ, и указывает на наличие сужений в порах. Теоретический анализ изотерм показал, что количество сужений, доступных для молекул азота, уменьшается в результате РХМ.

3. Установлено, что химическое строение СПЛ СТ-ДВБ в процессе РХМ изменяется, в основном, за счёт образования нитроароматических фрагментов разной степени замещения. Это приводит к значительному увеличению хрома-тографической полярности. По этому показателю разработанные СПЛ превосходят сорбенты, содержащие нитрогруппы, полученные другими авторами как методом синтеза, так и химическим модифицированием. Показано, что полярностью удаётся управлять в диапазоне от 6 до 27 по Роршнайдеру, с шагом 1-2 у.е.

4. Показано, что введение нитрогрупп при воздействии радиационных излучений изменяет текстуру ППС: удельные поверхности, суммарные объёмы и средние эффективные диаметры пор уменьшаются, истинная плотность - увеличивается. Термостабилыюсть регулируется в интервале 165-270°С.

5. Отмечено, что дифференциальные энтальпии адсорбции полярных органических соединений на модифицированных сорбентах значительно возрастают. При этом резко увеличивается доля специфических межмолекулярных взаимодействий сорбат-сорбент. Возрастание энтальпий адсорбции предельных углеводородов вызвано сужением микропор в результате преобразования надмолекулярных структур разработанных СПЛ СТ-ДВБ.

6. Определено, что РХМ улучшает адсорбционно-разделительные свойства СПЛ СТ-ДВБ. Сорбционная ёмкость по основным органическим загрязнителям полярной природы на модифицированных сорбентах увеличивается в 2...700 раз по сравнению с Полисорбом-1. Варьированием вида радиационного излучения и типа нитрующей смеси удаётся регулировать форму изотерм адсорбции сорбатов, управляя селективностью и эффективностью разделения.

7. Показано, что изменение структурно-адсорбционных свойств сорбентов, модифицированных при воздействии фотонных излучений, происходит в рамках общих закономерностей. Поэтому при организации производства ППС для хроматографии с управляемыми свойствами предпочтительнее использовать рентгено-химический способ модифицирования, экономическая и технологическая целесообразность которого обеспечивается возможностью регулирования мощности рентгеновского излучения, доступности оборудования и его экологической безопасности.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Зибарев П.В., Шепеленко T.C., Старшинин А.Ю. Применение модифицированных полимерных сорбентов в газохроматографическом анализе органических занрязнений воздуха производства полимеров. // Тез. докл. Всесоюз. конф. "Экология производства и применения пластмасс и изделий из них". -

- Вильнюс, 1989. - С.20-22.

2. Зибарев П.В., Шепеленко T.C. Селективные сорбенты для концентрирования фенолов из воздуха промышленной зоны. // Тез. докл. Всесоюз. конф. "Экология химических производств". - Северодопецк, 1990. - С.327-329.

3. Анализ органических микропримесей городского воздуха методом капиллярной газовой хроматографии с предварительным концентрированием на модифицированных сополимерах стирола-дивинилбензола. / П.В. Зибарев. T.C. Шепеленко, А.А Власов и др. // Тез. докл. Всесоюз. конф. "Анализ-90". -

- Ижевск, 1990. - С.393.

4. Шепеленко T.C., Иванкова Н.В., Зибарев П.В. Селективное концентрирование органических соединений основного характера на модифицированных полимерных сорбентах для газохроматографического анализа загрязнённого воздуха. // Тез. докл. Всесоюз. конф. по методам концентрирования в ана-лит. химии,- Черноголовка, 1990. - С.152.

5. Газохроматографический контроль качества воздуха городской и промышленной зон методом сорбционного концентрирования на модифицированных пористых полимерных сорбентах. / П.В. Зибарев, Т.С. Шепеленко, А.Ю Старшинин и др. // Тез. докл. Ill per. конф. "Аналитика Сибири - 90". - Иркутск

1990.- С.353-354.

6. Зибарев П.В., Шепеленко Т.С. Новые полимерные сорбенты для газовой хроматографии, модифицированные действием гамма-излучения в среде концентрированной азотной кислоты. // Тез. докл. X Всесоюз. конф. по газ. хроматографии. - Казань, 1991. - С.44-45.

7. Зибарев П.В., Шепеленко Т.С. Применение модифицираванных полимерных сорбентов для селективного концентрирования органических соединений из воздуха. // Там же, С.46.

8. Shepelenko T.S., Zibarev P.V. Selective radiation treated polymer traps for preconcentration of organics air pollutants of basic nature. // Pap. 8Ш Danube Symp. on Chromatography. - Warsaw, 1991. - We. - P.45.

9. Применение модифицираванных полимерных сорбентов в газохрома-тографическом анализе органических соединений, загрязняющих воздух при производстве полимеров. / П.В. Зибарев, АЛО. Старшинин, Т.С. Шепеленко и др. // Пласт, массы. - 1991. - №2. - С.40-44.

10. Shepelenko T.S., Zibarev P.V. Radiation - nitrated porous styrene - divin-ilbenzene sopolymers for gas chromatography. // Pap. 19th Enter Symp. on Chromatography. - Aix-en-Provence, 1992. - P.45.

11. Shepelenko T.S., Zibarev P.V. Regulation of structure and surface chemical nature of porous polymer sorbents for chromatography by radiation-chemical modification method. // Pap. II Enter Symp. on chemistry of surface adsorbtion and chromatography "SCAC-92". - Moscow, 1992. - P.73.

12. Зибарев П.В., Шепеленко Т.С. Высокоэнергетическое модифицирование пористых полимерных сорбентов. 1. Радиационно-химическое нитрование Полисорба-1, структура и специфичность поверхности. // Сиб. хим. журн. (Изв. СО РАН). - 1992. - №4. - С.94-99.

13. Шепеленко Т.С., Зибарев П.В. Высокоэнергетическое модифицирование пористых полимерных сорбентов. 2. Изучение аналитических возможностей радиационно-модифицированных сорбентов, содержащих нитрогруппы, для хроматографии. // Сиб. хим. журн. (Изв. СО РАН). - 1993. - №2. - С.34-37

14. Шепеленко Т.С., Зибарев П.В. Нитрование термостабильных модификаций сополимера стирола-дивинилбензола в поле источника гамма-излучения. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 1993. - Т.36, №6. - С.100-104.

15. Шепеленко Т.С., Зибарев П.В. Регулирование структуры и химической природы поверхности пористых полимерных сорбентов методом радиаци-онно-химического модифицирования. // Журн. физ. химии. - 1993. - Т.67, №10. -- С.2100-2103.

16. Патент СССР 1838332. Способ получения полимерного сорбента для хроматографии. / Т.С. Шепеленко, П.В. Зибарев, 1993. - Б.И. №32. - С.233.

17. Shepelenko T.S., Zibarev P.V. Radiation - nitrated porous styrene - divin-ilbenzene sopolymers for preconcentrations of industrial pollutans in GC analisis of air. // Pap. 9Ш Enter. Symp. "Advances and applications of chromatography in industry". - Bratislava, 1993. - P.95.

18. Способ получения полимерного сорбента для хроматографии. / П.В. Зибарев, Т.С. Шепеленко: Решение ВНИИ ГПЭ от 22.09.94 о выдаче патента РФ по заявке №4796640.

19. Патент РФ 2034853. Способ получения полимерного сорбента для хроматографии. / Т.С. Шепеленко, П.В. Зибарев, 1995. - Б.И. №13.

20. Способ получения полимерного сорбента для газовой хроматографии. / П.В. Зибарев, АЛО. Старшинин, Т.С. Шепеленко: Решение ВНИИ ГПЭ от 17.10.95 о выдаче патента РФ по заявке №93-035086/04.

21. Патент РФ 2061705. Способ получения полимерного сорбента для хроматографии. / П.В. Зибарев, Т.С. Шепеленко, 1996. - Б.И. №16.

22. Shepelenko T.S., Zibarev P.V. New polimer sorbents for GC nitrated under the action of X-ray radiation. // Pap. 10th Enter. Symp. "Advances and applications of chromatography in industry". - Bratislava, 1996. - P.302.

23. Шепеленко T.C., Зибарев П.В. Регулирование полярности и термостабильности полимерных сорбентов для газовой хроматографии методами радиационно-химического модифицирования. II Тез. докл. Всероссийск. симп. по теории и практике хроматографии и электрофореза. - Москва, 1998. - С.56.

ГОСКОМИТЕТ ПО ВЫСШВ/1 ШКОЛЕМИННАУКИ РОССИЙСКОЙ ФВДШЩИИ

НИИ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ ПРИ ТОМСКОМ ГОСУДАРСТВЕННОМ АРХИ ТЕКТУ РН О-СТРО И ТЕП ЬН О М УНИВЕРСИТЕТЕ

На правах рукописи

Шепеленко Татьяна Станиславовна

УДК 543.544

СТРУ КТУ РН О -АД СО РБЦ И О Н Н Ы Е СВО Й СТВА СО ПОЛИМЕРОВ СТИРОЛА-ДИВИНИЛБЕНЗОЛА, МОДИФИЦИРОВАННЫХ НИТРОВАНИЕМ ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ РАДИАЦИОННЫХ ИЗЛУЧЕНИЙ

02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор технических наук, П.В. Зибарев

Томск -

1998

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.................................................................................................5

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР....................................................................8

МЕТОДЫ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОРИСТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СОРБЕНТОВ...............................................................................................8

1.1. Физическое модифицирование.......................................................9

1.2. Химическое модифицирование....................................................11

1.3. Высокоэнергетическое модифицирование...................................18

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ...................................................28

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ........................................28

2.1. М одифицирование........................................................................28

2.2. Методы исследования модифицированных сорбентов..............30

2.2.1. Интерпретация изотерм адсорбции. Определение удельной поверхности и пористости....................................................................30

2.2.2. Определение температур начала разложения. Измерение истинной плотности.............................................................................31

2.2.3. Контроль химической природы поверхности сорбентов........32

2.2.4. Определениехроматографической полярности.......................32

2.2.5. Изучение адсорбционных свойств и термодинамических характеристик адсорбции....................................................................32

2.2.6. Аналитическое применение модифицированных сорбентов .. 34

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ...............................................37

3.1. Интерпретация изотерм физической адсорбции азота...............38

3.2. Структурные характеристики модифицированных сорбентов.. 46

3.3. Химическая природа поверхности модифицированных сорбентов..............................................................................................54

3.4. Хроматографическая полярность модифицированных сорбентов..............................................................................................57

3.5. Адсорбционные и термодинамические свойства модифицированных сорбентов...........................................................61

3.6. Области практического применения модифицированных сорбентов..............................................................................................71

3.6.1. Применение в качестве насадок разделительных колонок

в газоадсорбционной хроматографии................................................72

3.6.2. Использование модифицированных сорбентов в качестве сорбционных модулей.........................................................................81

3.6.2.1.Улавливание микропримесей органических соединений из загрязнённого воздуха.........................................................................81

3.6.2.2. Применение в качестве иммуносорбентов.............................85

3.6.2.3. Определение стабильности адсорбционных свойств модифицированных сорбентов при отработке режимов термодесорбции....................................................................................87

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ............................................89

ЛИТЕРАТУРА..........................................................................................91

ПРИЛОЖЕНИЕ......................................................................................106

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

РХМ - радиационно-химическое модифицирование

гх - газовая хроматография

ппс - пористые полимерные сорбенты

СПЛ - сополимер

СТ-ДВБ - стирол-дивинилбензол

ЯЕ - серия сорбентов, модифицированных нитрованием при воздей-

ствии рентгеновского излучения

^ Я °уд' БЭТ - удельная поверхность, рассчитанная по методу БЭТ

г БЭТ - константа БЭТ

- величина адсорбции при давлении, близком к давлению насы-

щения

^0,25 - высота петли гистерезиса при относительном давлении 0,25

т.. - температура начала разложения

°СР - средний эффективный диаметр пор

XV ^ ¥ пор - суммарный объём пор

Р - истинная плотность

1А1 - суммарная хроматографическая полярность по Роршнайдеру

* - удельный объём удерживания адсорбата при комнатной тем-

пературе

- удельная дифференциальная энтальпия адсорбции А - величина, отражающая меру специфичности поверхности моди-

фицированных сорбентов относительно исходного СПЛ СТ-ДВБ

ВВЕДЕНИЕ.

П рогресс в применении пористых полимерных сорбентов в хроматографии связан с возможностью регулирования их структурно-сорбционных свойств. Наиболее перспективным методом "конструирования" полимерных материалов является метод радиационно-химического модифицирования, который в последнеедесятилетиеоформился, как новоенаучноена-правлениепо разработке сорбентов с управляемыми параметрами. В отличие от способов химического синтеза, физического и химического модифицирования, метод РХМ позволяет на основе одного исходного сорбента получать спектр сорбционных материалов, химическая природа поверхности и пористая структура которых регулируются обоснованным выбором условий эксперимента. В рамках этого метода был разработан один из подходов развития газовой хроматографии на полимерах - полу-чениевысокотермостабильных сорбентов универсального назначения, степень сшивки которых была увеличена обработкой излучением от источника Со60, а химическая природа поверхности изменена введением модификаторов. Настоящая работа по созданию специализированных, специфических, высокополярных сорбентов с регулируемыми адсорбционно-раз-депитепьными свойствами и селективностью методом РХМ реализует другой подход развития ГХ, и несомненно является актуальной, представляет научный и практический интерес.

Работа выполнена в рамках тематического плана научных исследований НИИ строительных материалов при Томском государственном архитектурно-строительном университете. Прикладные аспекты диссертации использовались при выполнении НИР №№ ГР 4023790, 018400, 01880078982, 01910028991, 01910041442.

Цепь работы заключалась в установлении взаимосвязи между условиями РХМ и структурно-адсорбционными свойствами сополимеров стиро-ла-ди ви н и лбензола.

Поставленная цепь достигалась решением следующих задач:

1. Получением на основе СПЯ СТ-ДВБ (Полисорба-1) различными вариантами нитрования при воздействии радиационных излучений (от источника Со60 и рентгеновского) новых специфических, высокополяр-

ных полимерных сорбентов для ГХ.

2. Исследованием химической природы поверхности, текстуры, хро-матографических, термодинамических и адсорбционно-раздепитепьных свойств модифицированных сорбентов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Разработанные сп особы РХМ позволяют на основе одной полимерной матрицы получать широкий набор специализированных специфических сорбентов, содержащих нитрогруппы, различающихся текстурными, хроматографическими и адсорбционно-раздепитепьными свойствами, с высокой селективностью к полярным сорбатам.

2. Варьирование методов нитрования и видов радиационных излучений позволяет регулировать химическую природу поверхности и текстуру хроматографических материалов, и формировать сорбенты с такими наборами поверхностно-структурныххарактеристик, которых недаёг ни при- [ менениетехнологически приемлемых методов химического синтеза, ни способов физического или химического модифицирования.

3. Улучшенные адсорбционные качества модифицированных СПЯ, обеспеченные высокой хроматографической полярностью, преобразованной пористой структурой и достаточной термосгабильносгью, позволяют успешно использовать разработанные сорбенты в практике ГХ.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые методами радиа-ционно-химического воздействия получены полимерные сорбенты, содержащие нитрогруппы.

П роведено сравнениедейсгвия излучения от источника Со60 и рентгеновского излучения на процесс нитрования сополимеров стирола-дивинил-бензола. Установлено, что модифицирование изменяет химическое строение макромолекул сополимеров, в результате которого преобразуется пористая структура полимерных сорбентов, значительно увеличивается хро-матографическая полярность и селективность к полярным сорбатам. Показано, что степень нитрования образцов, обработанных излучением от источника Со60 - более высокая, чем модифицированных под действием рентгеновского излучения. Поэтому структурно-поверхностные свойства таких модификатов претерпевают более глубокие и сложные изменения. Отмечено, что преобразование химической природы поверхности и тек-

стуры пористых полимерных сорбентов при воздействии разных видов радиационных излучений происходит в рамках общих закономерностей, и приводит к улучшению адсорбционно-раздепитепьных свойств модифи-катов, регулирование которых достигается научно-обоснованным выбором условий радиационно-химического воздействия.

П рактическая значимость работы заключается в том, что в результате выполненных исследований разработаны пять способов получения специфических полимерных сорбентов для молекулярной хроматографии, защищенных патентами Российской федерации.

Полученные материалы использованы для контроля качества воздуха жилых и промышленных зон г. Кемерово, в проведении экологического мониторинга воздуха жилых и производственных зон г.г. Павлодара и Нижнего Тагила, и при определении тетраметилолова в производственных помещениях Сибирского химического комбината.

Выявленные в работе закономерности модифицирования могут быть распространены надругиерадиационно-недесгруктирующиесорбенты поли ароматической природы, и послужить основой технологии получения новых полимерных сорбентов с регулируемыми адсорбционно-раздепи-тепьными свойствами. Благодаря известной технологичности метода РХМ, получение широкого набора специфических, специализированных пористых полимерных сорбентов может производиться на основе одного исходного сорбента-матрицы и при использовании серийно выпускаемого оборудования и химических реактивов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Методы модифицирования пористых полимерных сорбентов.

Пористые полимерные сорбенты широко вошли в аналитическую практику газовой хроматографии [1-5]. Создаваемые для решения традиционных задач по разделению и идентификации компонентов сложных смесей органических веществ, П ПС успешно используются и в реализации ГХ в качестве мощного средства развития термодинамики, теории катализа, изучения сорбционных процессов, и в других областях физической химии [6]. Многие пористые полимерные сорбенты применяются в высокоэффективной жидкостной, тонкослойной, гель-проникающей, афинной хроматографии. П П С используются для контроля производственных процессов, чистоты атмосферного воздуха, воды, продуктов питания, материалов и изделий практически во всех сферах человеческой деятельности. К роме этого, полимерные сорбенты применяются как материалы специального назначения: гемо- и иммуносорбенты, сорбенты медицинской и биологической диагностики; носители катализаторов; основа для иммобилизации ферментов и лекарств; сорбенты для разделения оптических изомеров; материалы для концентрирования токсичных, драгоценных и радиоактивных металлов; сорбенты и носители для контроля функционирования систем жизнеобеспечения человека при длительном пребывании в герметичных помещениях (бомбоубежища, подводные лодки, космичес-киеаппараты), атакжедля анализа внеземных атмосфер [7].

М ожно выделить три основных направления дальнейшего развития газовой хроматографии на пористых полимерах:

1. Разработка новых вариантов и схем газохроматографического разделения на ППС изменением свойств подвижной фазы (хроматография с неидеальным элюентом, барохроматография).

2. Создание селективных, узкоспециализированных сорбентов.

3. Разработка сорбентов с высокой термостойкостью.

Первое направление представляет собой самостоятельную обширную область хроматографической науки, обсуждение которой выходит за рамки нашего рассмотрения. В рамках второго и третьего направлений развиваются методы синтеза ППС из мономеров с различными функционапьны-

ми группами, а также методы целенаправленного модифицирования уже готовых полимерных сорбентов с целью придания им нужных сгруктур-но-сорбционных свойств.

Определённые успехи достигнуты в области физического, химического и высокоэнергегического модифицирования.

1.1. Ф изическое модифицирование.

При физическом способе модифицирования адсорбент либо покрывают определённым количеством (от десятых долей до десятков процентов) сорбируемой жидкой фазы, либо создают на поверхности адсорбента слой твердого тела (органического или неорганического типа) путём механического отложения или полимеризацией нанесённых мономеров. Таким образом, поверхность сорбента для анализируемых компонентов становится недоступной, а процессы адсорбции и абсорбции происходят в нанесённом слое. Для физического модифицирования используют полярные фазы (полиэтиленгликоли, твин-80, диглицерин, неопентилгликоль-янтарат), неполярныефазы (силоксановыеполимеры, сквалан, апиезон др.), а также жидкие кристаллы (п,п-азоксифенетол, п,п-метоксиэтоксиазокси-бензол и краун-эфиры). Детальный обзор научной литературы, посвящён-ной вопросам модифицирования ППС жидкими фазами и использования таких насадок в практике молекулярной хроматографии, дан К.И. Сако-дынским в его фундаментальной монографии [8]. Анализ литературы, вышедшей позднее, показал, что работы по физическому модифицированию ППС весьма немногочисленны.

В [9] изучено влияние количества сквалана, нанесённого на Хромо-сорб-102, на эффективность разделения цис- и транс-бутенов при 70 и 90°С. Показано, что максимальная эффективность достигается при нанесении 0,8% неподвижной фазы.

Для газохроматографического разделения органических кислот (хлор-фгоруксусные кислоты, алифатические и ароматические сульфокислоты) предложена новая неподвижная фаза. Она представляет собой продукт взаимодействия поли-(хлортрифгорэтилена) с метил-, бутил-, и фенилли-тием. Носитель - Хромосорб-101 [10].

В работе[11] описан способ устранения геометрической и химической

неоднородности поверхности Полисорба-1 нанесением 2,7% апиезона 1_. В результате модифицирования значительно уменьшается асимметрия и размытиехроматографических пиков нетолько полярных (вода, спирты), но и неполярных веществ.

В [12] изучено применение макроциклических полиэфиров (дибензо-24-краун-8 и дибензо-18-краун-6) для модифицирования Полисорба-1 с цепью увеличения его специфичности и селективности; а в работе[13] представлены новые неподвижные фазы для ГХ - пирросил и стиросил.

Автор [14] модифицировал СПЯ 2,3-эпоксипропилмегакрилата диэ-тилентриамином, а затем - растворами солей Со2+ и Ы12+. Показано, что поверхность модификатов становится более одно родной геометрически, а функциональные группы - более доступными.

Результаты представленных исследований [8-14] позволяют сделать обобщения и выводы по данному вопросу. Нанесение неподвижных фаз на ППС ведет к заметному изменению их структурных свойств в сторону уменьшения удельной поверхности и суммарного объёма пор. Снижение объёма пор происходит в соответствии с количеством нанесённой фазы, а средний эффективный диаметр пор возрастает с увеличением её массы. Жидкиефазы заполняют в первую очередь мепкиепоры полимерного сорбента, что снижает их вклад в удерживаниесоединения, улучшает геометрическую неоднородность поверхности. Нанесением фаз различной природы и полярности можно добиваться полной симметрии пиков разделяемых соединений, и усиливать (или уменьшать) силу специфических взаимодействий. Другими словами, варьируя тип и количество фазы, можно целенаправленно, в зависимости от конкретной задачи разделения, менять селективность насадки. Зависимость эффективности колонки с модифицированными сорбентами от количества неподвижной фазы носит не простой характер. К роме молекулярной, вихревой диффузии и массообмена в газовом потокедобавляется влияниесопротивления массопередачев жидкой пленке, её неравномерности, а также адсорбция на границах раздела всех фаз: газ - жидкость, жидкость - полимерный сорбент [15]. Наиболее целесообразным следует признать нанесение 2 - 7% неподвижной фазы, хотя вообще может быть нанесено до 40%.

Н еобходимо отметить, что метод физического модифицирования ППС

несвободен от недостатков. Главными из них следует признать снижение удельной поверхности и объёма пор сорбента, а также то, что термическая стабильность таких насадок ограничена термостабильностью нанесённых фаз, несвязанных с носителем химически. Следствием этого является унос фазы газом-носителем и анализируемыми растворителями, ухудшение эксплуатационных характеристик колонки и потеря разделяющей способности.

1.2. Химическое модиф