Влияние условий получения макропористых сополимеров стирола и дивинилбензола и сульфокатионитов на их основе на особенности пористой структуры тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

НАУЧНО-ПРОГОБОДСТЗЕКНСЕ ОШДИНЕЮ1Е "ПЛАСТМАССЫ"

На правах рукошгеи

УВАРОВА Эльвкта Алексеевна

удк 651.183.12+541.183.12

влгянке условй получеши l'akpouûpkc7dx сополкмкроз стирола и jïibmcusisojla

к сулъ2о:-с\т:жсггоз на их основ;-;

на особеейосж1 порпсюй структуры 02.00.06 - хпккя Ексокоглолокулярта сс8Длношь1

А £ Т 0 ? ВО Е Р A Ï диссертацш! на со.чскажю учоной стзпешг кандидата хшочосккх Hayt:

Москва - 1991

/> ) .*//, tf #

Работа выполнена в Научно-исследовательском институте пласт-масо им. Г.С.Петрова ШО "Пластмассы".

доктор химических наук, профессор К.М.Салдадзе

кандидат химических наук

Т.К.Бруцкус ■доктор химических наук М.П.Цюрупа

доктор хшяиескях наук, профессор Г.С.Либинсон

Всесоюзный научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых веществ (ВШИИРЕА)

Защита состоится "/:»' " сс(д/,С, 1991 г. в ... часов на заседании специализированного совета в Научно-исследовательском институте пластмасс ШО "Пластмассы" по адресу: 111112, г.Шсква, Перовский проезд, 35.

С диссертацией южно ознакомиться в библиотеке НИИПМ НПО "Пластмассы",

& * ■>

Автореферат разослан " а " с/Ъ:,^ -й-! 1991 г.

Научный руководитель' -Научный консультант Официальные ошоненты:

Ведуцео предцриятие

«.»

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат технических наук

АБРШВА Т. И.

ОЕДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

г., з! Актуальность работы. Высокая эффективность ионсобманиых про-.уар|ов и сравнительно простое аппаратурное оформление способ • ствуют широкому использованию ионообменных материалов во (¿ногах отраслях народного хозяйства: тепловая и атомная энергетика, 20-доподготовка, хи.хческал, шщввая, медицинская промышленность, гидрометаллургия, очистка сточных вод, космическая техника и т.д.

Постоянное и интенсивное расширение областей применения ионного обмена неразрывно связано с созданием широкого ассортимента ионитов, особое место в котором занимают макропористые иониты. Они обладает повышенной осмотической и механической зс-тойчивостью, улучшенными кинетическими характеристиками, способностью работать в неводной среде. Это обеспечивает возможность их применения при высоких скоростях потока, душ сорбции крупных ионов, в качестве катализаторов.

Ценные свойства макропористых нонетов связана с особенностями их пористой структуры, а ее можно изменять в сравнительно широком диапазоне уже в процессе сополимеризации. Необходимо было поэтому исследовать закономерности формирования структуры макропористых ионообменных мгсериаяса к пути управления этой структурой в процессе синтеза таких материалов.'

Задача данного исследования состояла в развитии физико-химических предстэ-Блелин о механизме- л закономерностях образов:-. -ния пористых полимерах структур стирола л дпвиьилбонзола.яьля -вдихся основой получения большинства вылуолсаемкх з 1шотоя^1-ч время во всем ьшре макропористая иоиптоэ н нейтральнее сорбин-тов, и в создании отечественного ассортимента такьх м&хера&><и£.

Цель раротн заключалась в исследовании сбщах закоиомэрноо-тей формирования пористой структуры сополимеров стирола и ЛЬи и ионитов на их основе, в разработке путей гегулнроаагн; порист..И

структуры таких материалов в процессе их синтеза .из' отечественного сырья с цолью создания макропористых сополимеров и ионитов с заранее заданными характеристиками пористой структуры,а также выяснении влияния структуры макропористых ионитов на их кинетические свойства.

Необходимо било также разработать доступные для массового использования штсдо оценки пористой структуры макропористых сополимеров стирола и ДВБ и ионитов на их основе.

Научная новизна. В работе впервые показано, что механизм и закономерности формирования высокодисперсных пористых полимерных структур поли с тироль но го типа можно рассматривать с точки зрения общих представлений о конденсационном структурообра-зовашш - процесса возникновения пористых пространственных структур за счет переплетения, срастания частиц'новой фазы,выделившейся в ходе полимеризации их первоначально однофазной системы в результате перехода зтой системы в метастабильное (пересыщенное) состояние.

Практическая ценность. На основе полученных результатов можно получать сополимеры стирола и технического ДВБ и иониты на их основе с требуемыми параметрами пористой структуры,а такие целенаправленно регулировать пористую структуру таких материалов в процессе их получения. Установлены научно обоснованные пределы значений удельной поверхности для промышленных модификаций макропористого сульфокатионита КУ-23 (ГОСТ 2029ь-74).Отработан экспресс-метод определения удельной поверхности ионитов, пригодный для использования в промышленных условиях(ГОСТ 10898,5 84), действие которого с изменением № 1 продлено до 1995 г. Разработан экспресс-метод оценка суммарного объема пор макропористых сополимеров стирола и ДВБ и сульфокатионитоь на их основе. Мэтод включен в нормативно-техническую документацию на qtu материалы (ТУ 6-05-211-10Ь7-У4 а ТУ 6-05-211-1273-84).

Апробация работа. Материала диссертации докладывались на: Всесоюзных совещаниях "Современные аспекты синтеза и производства ионообменных материалов" (г.Черкассы, IS79 г., 1983г. ,1990г.), Всесоюзной конференции по ионному обмону (г.Москва, 1979 rJ, Всесоюзно;.! совещании "Современные аспекты синтеза и производства ионообменных материалов" (г.Москва, 1986 г.), Всесоюзном совеща-1 нии "Итоги деятельности сргаюхзаций и предприятий Шыгхкмпрома за XI пятилетку в области охраны окружающей среды и рационального использования природных ресурсов (г.Черкассы, 19Б6 г.).

Пу '"лккацик. По теме диссертации опубликовано 19 стате;':, получено 3 авторских свидетельства.

Объем работы. Диссертация изложена на ISO стр. ыашшопие-ного текста, содержит 36 графиков и 14 таблиц, состоит из введения, аналитического обзора литературы по теме исследования,методической части, трех глав результатов экспериментов и их обсуждения, выводов, сш;ска использованной литературы, включающего 224 найме кования.

ОСНОВНОЕ СОДЕШАИН

1. /¿акропористые иониты. Синтез и механизм фондирования пористой структуры. Свойства и методы их исследования

Первая глава посвящена анализу современных представлений о механизме формирования пористой структуры макропористых сополимеров и ионитов и факторов, влияэдтх на характер их пористой структуры. Приведены особые свойства этих материалов и дан анализ методов, используемых для изучения структуры пористых материалов.

2. Материалы и методы исследования

Объектами исследования были гранульные макропористые сополимеры стирола с техническим или пара-дквинилбензолом, полученные в присутствии различных порообразователей,и сульфокатпониты

на их основа.

Приведены методы исследования физико-химических свойств макропористых ионитов и их пористой структура. Ошхан разработанный ■нами экспресс-метод определс!ыя суи/арного объела пор иошггов ш а качениям величины их удельного ооъеки,

3. Исследование пористой структуры макропористых сополимеров стирола и ДйзБ

Исследования влияния условий получения макропористых сополимеров полистирольного типа на фориктовашш их пористой структуры были начаты с изучения удельной поверхности. Удельная поверхность, являясь мерой дисперсности материала, существенным образок определяет его механические и кинетические свойства. С другой стороны, исследование влияния условий возникновения дисперсной структуры полимера на ее дисперсность и изменений дисперсности такой структуры в процессе ее формирования позволяет понять механизм образования твердой фазы и разработать оптимальные условия получения дисперсных полимерных структур с определенными свойствам.

Для наиболее подробного изучения были выбраны гранульные •лакропористые сополимеры стирола с техническим ДВБ, синтезирован-ше с применением в качестве парообразователя н-гептана.Полученные результаты показали, что в присутствии н-гептана можно получать полимерные матрицы о дисперсностью до нескольких сот квадратных метров на грамм сухого сополимера. При этом удельная поверхность сополимеров зависит как от содержашм в них сшивающего агента, так и от степени разбавления исходной смеси мономеров н-гедтаком.

В первую очередь удельная поверхность сополимеров определяется содержанием ДВБ, и существенные значения удельной поверхности достигаются только у сополимеров, в которые введено на менее ¡'. '-лег ДЖ, При одинаковом количества порообразователя удельная

поверхность сополимеров тем высэ, чем выше содержание ДВБ.

Сополкмеризацня стирола и ДЕБ в присутствии таких порсобра-зователей, как н-гептан, приводит к толу, что образующийся сополимер оказывается практически нена Зухаыцим в жидкой фазе полило-рлзущайся системы. Такая система становится метастаолльной(поро-сыщенной), и в ней самопроизвольно выделяются внсокодисперсные частицы новой фазы. Из этих частот в результате юс срастания к . переплетешш формируется высокодиспсрсная пространственная полимерная конденсационная структура. Пересы:- кие, т.и. степень отклонена метастабклъного состояния системы от термодинамически раанове1 .¡ого, является фактором, определшоды размер частиц выделяющейся новой фазы(и в первую очередь удельную поверхность).-Вероятность возникновения зародшлой и скорость их рост^ - функции перосыщошщ. Чем выше пересыщение, при котором формируется структура и чем дольше они поддерживаются, те:.: больше зароддаой новой фазы возникает, тем вше дисперсность коночной структуры.

При данном содеркании ДНБ по мере увеличения разбавления исходной смеси мономеров н-гептаном удельная поверхность образцов сначала возрастает, а затем практически перестает меняться или даже, достигнув некоторого максимального значения, снижается, Это связано с тем, что увеличение содержания порообразователя ухудшает качество ездкой фазы, в которой возникает сополимер, как среды для набухания этого сополимера, т.е. с пинает набухаемость. Это дол.мо способствовать повышению пересыщений, реализуемых в системе, а следовательно, повышению дисперсности возникающей структуры. Однако разбавление порообразователем снижает также ■ исходную концентрацию мономеров и скорость сополимеризации, а следовательно, способствует уменьшению пересыщений и поэтому дол-дно вызвать снижение дисперсности образующейся полимерной струя-туры. Поскольку в данном случае действуют два взаимосвязанных и

противоположных фактора, то в зависимости от того, какой из них преобладает, увеличивающееся разбавление системы н-гептаном-при- .' водах к непрерывному нарастанию дисперсности конечной структуры,, к прекращению такого нарастания или даже к снижению дисперсности после достижения ею некоторого максимального значения.

Исследование, удельной поверхности было проведено такке для .. сополимеров стирола и технического ДВЕ, модифицированных другими -порообразователяма. Полученные результаты показывают, что и в случае этих горообразователей наблюдаются такие не, как и на н-гептане зависимости- удельной поверхности полученных сополимеров от содержания сшивающего агента и от количества порообразова-теля, использованного при их синтезе. Однако, чем меньше сродство .порообразозателя к сополимеру, тем меньше этого порообразователя требуется для реализации условий метастабильности в процессе со-долимеризацаи.

В настоящее время индивидуальные растворители (такие,например, как н-гептан) дефицитны и дороги и не могут быть использованы в промышленные, условиях. В овяэи с этим в промышленности в качестве порообразователя применяют технический растворитель БР-1, близкий к н-гептану по температуре кипения (80-120 °С).Результаты исследования удельной поверхности сополимеров стирола и технического ДВБ, синтезированных в присутствии БР-1, показали, что использование БР-1 в качестве порообразователя позволяет получать 1 сополимеры с развитой удельное поверхностью. При атом удельная поверхность оополимеров на БР-1 так на, как у оополшеров на н-гед-

I

тане, зависит как от содержания в них сшивающего агента,так и от степени разбавления походной смеоя мономеров порообрааователем. Однако имеются и некоторые различия. При постоянном содержании порообразователя в случае БР-1 для получения сополимеров с измери- ,

мой удельной поверхностью, мокко вводить меньшее по сравнению с

- . ' ■". I

... ■',-■.. ". - ' ' I

н-гёптаном количество ДВБ. С другой стороны, при одинаковой степени сшивки у сополимеров, модифицированных БР-1, максимальная уде -льная поверхность достигается при меньших концентрациях'порообра- - • зователя. Это показывает, что ЕР-1 обладает меньшим, чем н-гептан сродством к-сополимерам стирола и ДЗБ, а следовательно, формирова-аие структуры в его присутствии происходит в условиях более высо-шх пересыщении. Известно, что чем выше пересыщения, при которых- • 5ормирузтся конденсационная структура, тем более резко проявляются шутренние напряжения. Поэтому БР-1 хотя и может быть использован > качестве порообразователя при синтезе макропористых сополиме-ов полистирольного типа, однако его концентрация в исходной сме- • а мономеров и условия сополиморизации в его присутствии доляны онтролироваться более строго, чем в случае, например, н-гептана.

Исследование суммарного объема, пор сополимеров стирола и тех-ического ДЕБ, модифицированных н-гептаном, показало, что сукмар-¿2 объем пор так же, как и удельная поверхность» зависит от со-эржания ДВБ и от количества порообразователя, вводившегося в ис->днуа смесь мономеров при сополимеризации. Однако влияние этих ■ " «торов на суммарный объем пор и на удельную поверхность различно. ■ , а одинаковом содержании ДВБ по мере увеличения количества н-геп-яа, суммарный объем пор сополимеров непрерывно .возрастает,в то емя как удельная поверхность, достигнув максимального значения, бо прекращает расти, либо даже снижается. Напротив, при одиноко-- ^ м количества порообразователя о увеличением степени сшивки уде-ная поверхность возрастает, а суммарный объем пор существенно эличивается только до содержания ДВБ 30 %,■ после чего рост пражски-прекращается. .

Новая фаза всегда возникает из переходных метастабильных сос-[ний в вида высокодисперсных частиц, однако только в определэн-: условиях этот процесо сопровождается развитием пористой про-

странственной структуры. Пористость является следствием того, что объем полимерной фазы значительно меньше объема, в котором первоначально были распределены мономеры. Стремление систе;.щ к минимуму свободной поверхностной энергии приводит к тому, что в определенных условиях из-за срастания (коалесценции), переплетения,прорастания выделяющихся частиц новой полимерной фазы образуется непрерывная пространственная полимерная структура, обладающая определенной пористостью. Чем выше при прочих равных условиях разбавление исходной смеси мономеров норообразователем, тем выше должен быть суммарный объем пор синтез1фуемого сополимера. Однако чрезмерный избыток порообразователя может препятствовать создают не, прерывной пространственной пористой полимерной структуры, и возникающий полимер может в этом случае видепяться-в виде высокодисперсных несвязанных друг с другом частиц. Б итого возникнут но пористые гранул^, а порошок. Таким образом, именно непрерывность полимерного каркаса и его прочность обусловливают целосность гранул сополимеров, получаемых суспензионной сополкмеризацией в присутствия порообразователя. Поэтому с увеличением степени разбавления исходной смеси мономеров порообразователем должна возрастать сум, марная пористость формирующейся полимерной структуры.

Однако пористость сополимеров в сухом состоянии определяется ке только количеством вводившегося порообразователя, но еще и жесткостью самой полимерной структуры, ее способностью противостоять при удалении порообразователя стягивающему действию капиллярных менисков (капиллярной контракции). При низких степенях сшивки возникает достаточно эластичная пористая конденсационная полимерная структура, которая не способна сопротивляться силам капиллярной контракции. В процессе удаления порообразователя такая гетерогенная двухфазная непрозрачная система превращается в однофазный прозрачный стекловидный материал, являющийся,по-вади-

кому, крилтогвтерогенш.м, а по внешнему ьпду он вполне аптлоглчен однофазным сетчатым сополимером стирола и ДЬБ, синтезированшх в отсутствие порообразователя. Имегно поэтому дая получения сополи-меров, сохраняющих пористость в сухом состоянии, необходимо вводить определенный минимум ДВБ С8 масс.%).

С повыаен;.^м степени сшивки сополимеров возрастает устойчивость их структуры (стенок пор) по отношению к действия сил капиллярной контракции, и в результате т."' то сопол;1м°рц приобрета- . ют способность сохранять часть пористости в сухом состоянии. Чом вшяе с 'держание ДВБ в сополк.гарах, тем кестче его структура, том выше суммарный объэм пор, сохраняемый сополимером при удалении порообразователя.

Сопоставление результатов исследования пористости лабораторных образцов гранульных сополимеров стирола и технического £35, синтезированзшх в присутствии БР-1 и н-гептана, показало, что применение БР-1 в качества порообразователя обеспечивает возможность получения истинно макропористых сополимеров при меньшей,чем в случае н-гептана степени сшивке. С другой сторош, при одинаковой степени слизки у сополимеров, модифицированных БР-1,достаточно развитую пористость можно получить при введении меньших, количеств порообразователя.

Дифференциальные кривые распределения суммарного объема пор по радиусам гранульных сополимеров стирола и технического ДВБ, модифицированных н-гептаноы и БР-1, обнаружили, что использование в качестве порообразователя н-гептана и БР-1 в большинства случаев не позволяет полутать сополимеры с узким распределением объема пор по радиусам. Оказалось также", что часть пористости • таких сополимеров обусловлена порами с радиусом меньше 10 нм.

Ыногокомпонентность в непостоянство состава технического ДВБ вызывало опасение, что полученные на его основе сополимера

и иониты могуч: бить непостоянными во своей структуре и, следовательно, закономерности, обкарукэнные при изучении их пористости, не могут претендовать на общий характер. Поэтому решоно било исследовать как изменяйся параметры, характеризующие пористую структуру макропористых полистирольных сополимеров, синтезированных с применением индивидуального изомера, например, п-Д8Б.

Сопоставление результатов определения удельно!: поверхности, суммарного объема пор и среднего зф^зкишного радиуса пор сополимеров стирола с пара- или с техническим ДВБ показало, что все основные закономерности, обкаруаешше для сополимеров стирола с техническим ДВЕ, подтверждаются и на сополимерах, полученных на пара-ДВБ. Однако у сополимеров на пара-ДВЕ максимум на кривой удельная поверхность"- концентрация н-гептана сдвинут в сторону меньших концентрации порообразователя.

Обнаруженное различна подтверждает известное представление о том, что ьи сравнению с техническим ДВБ пара-ДВБ является более эффективным сшивающим агентом. Поэтому при сополкмеризации стирола с пара-ДВБ введение ухе относительно небольшое количеств порообразователя обеспечивает условия, когда возникающий сополимер перестает набухать в жидкой среде, в которой он образуется (система становится метастабильнои), и сополимер выделяется с образованием высокодисперсной пространотвенной конденсационной полимерной структуры. Именно поэтому максимум на кривой сдвинут в сторону меньших концентраций н-гептана.

У макропористых сополимеров стирола г пара-ДВБ наблюдается такой же, как у сополимеров на техническом ДВБ, общий характер зависимости суммарного объема пор и среднего эффективного радиуса пор от ссдержания в образцах ДВБ и от количества порообразователя (н-гзптака) цри их синтезе. Однако имеются и некоторые различия. Так, при одном и том же номинальном содержании .

ДВБ суммарный объем пор н средний эффективный радиус пор сополимеров стирола с пара-ДЬБ несколько больше, чем у аналогичных сополимеров на техническом ДВБ. При одинаковом количестве поро-образователя у сополимеров стирола с плпа-ДВБ максимальная пористость достигается при 25-30 тсс.% ДВБ, а не при 40 масс.£ как в случае технического ДлБ.

Отмеченные различия, по-в;щ;:;лому, связаш с тек, что на пара-ДВБ получаются более хесткпэ конденсационные дисперсные полимирше структуры, лучше противостоящие капиллярной контракции л в сухом состоянии сохраняюдао больший по сравнению о соответствующими сополимерами на техническом ДВБ, суммаршй объем пор. По этап zq ггр'г-шно, вероятно, сополимеры ца nam-ДВБ достигав? максимального эиачонкп суммарного объема пор при медого", чем аналоглчше сополимер:; lia техническом ДЕЗ, степени сшпзгс!. Сополимеры на паоа-ДН5 являются 60.100 ирупиопотастомя и болео одшородно-пористш-я по сравнешю с аналогичними по составу cou:j -ликэрага из техническом ДНЬ.

Тахвм образом. закономерности, обнаруженные при есслздовг. • нии сополимеров на технической ДВБ,являются общие л воспрзия-водятся на сопагагюрах, синтезированных на индивидуальном изомере ДВБ.

4. Исследование пористой структуры макропористых сульфокатионптов на основ1; сополимеров стирола и дивинилбензола

На основе сополимеров стирола н технического ДВБ можно получить сульфокатионкты с удельной поверхностью до нескольких сот & на грамм сухого катионита. Как и в случав сополимеров, удельная поверхность сульфокатионитов зависит и от содержания в них сшивающего агента и от количества порообразователя, вводив-

пегосл при синтезе исходных полимерных матриц.

Все исследованные образцы сульфокатионитов имели менее развитую поверхность в расчете на грат сополимера, чем соот-лотстнущке сополимеры стирола и ДВБ, на основе которых они были синтезированы. Обычно удельная поверхность сульфокатионитов составляла 50--ЭС % от удельной поверхности исходного сополиме-í'Ü.

Оум'лришй объем пор сульфокатионитов в большинстве случаев Слизок к суммарному объему пор исходных сополимеров, а результаты по зависимости атого показателя от степени сшивки и :ч' количества использованного порообразователч у сульфокатиош:-7-еа соответствуют результатам по влиянию эуих ке факторов на суммарный объем пор сополшеров стирола и ДВБ.

Поскольку ьри переходе от сополимера к сульфокатноюту -:)7,з.-лрный обънм пор снижается незначительно, а удельная noli гртюсть уменьшается заметно, средний эффективный радиус пор сульфокатионитов яыше, чем у соответствующее сополимеров. Все чльфокатионкты в отличие от сополимеров обнаружили достаточно узкое распределение пор по их радиусам. Кроме того у макропористых сульфокатионитов практически отсутствуют поры с радиу-ПШгШ 10 нм.

■ У макропористых сульфокатионитов, сшитых пара-ДЗБ, зависимости удельной поверхности и суммарного объема пор от содер-кания сшивающего агента и от количества порообразователя, использованного для модифицирования полимерной матрицы катионита, имеют такой so вид, как у соответствующих сополимеров стирола с техническим или с пара-ДВ5 а у сульфокатионитов на техническом ДВБ.

Поскольку макропористые иониты в большинстве случаев применяются в набухшем состоянии, а показатели, характеризующие

их пористую структуру, могут определяться лишь та сухих образцах, била сделана попытка оценки различий в пористости макро -пористых сульфокатионитов в сухом н в набухшем состоянии.

для оценки различий в суммарных объема пор макропористых сульфокатионитов в сухом и в набухшем состоянии определяли удельное водопоглощение катионитов в состоянии предельного набухания, а затем из этих величин вычитали рассчитанное коли-, чество вода, необходимое для набухания полимерной матрицы су-льфокатконита с данным содержанием ДВБ и данной полной обманной емкостьп. Предполагалось, что полученные разности соответствуют физической пористости или суммарному объем!' пер ионита в набухшем состоянии.

Полученные результаты показали, что суммарный объем пор макропористых сульфокатионитов в набухшем состоянии так же, как суммарный объем пор сухих образцов зависит и от стзпенл сшивки и от концентрации порообразователя, использованного в цроцессе синтеза исходных сополимеров. С увеличением степени сшивки пористость катионитов в набухшем состоянии уменьшается, а в сухом - увеличивается, Однако во всех случаях при содержании ДВБ < 40 % вес. пористость набухшего катиокита выше его пористости после высушивания. У сульфокатионитов, модифицированных одинаковым количеством порообразователя, отношение исчезающей при высушивании части пористости к ее величине з исходной предельно набухшем состоянии уменьшается с повышением степени сшивки, т.о. с увеличением жесткости полимерного каркаса.

С другой стороны, сульфокатлониты с одинаковой степенью сшивки, но модифицированные н-гептаном по потере пористости при высушивании необходимо разделить на две группы. Так, у сульфокатионитов о 4-8 % ДВБ до мере увеличения концентрации

п-гептана, суммарный объем пор с набухшем состоянии л потери пористости при высушивании возрастают, а относительные потери пористости остаются постоянными. Это показывает, что у сульфокатионитов с таким содерканиеы ДВБ формируется структу-

о

ра, легко поддающаяся при высушивании капиллярной контракции.

Таким образом, при низких содержаниях ДНБ сульфокатиониты на техническом ДВБ, ыодифкцировашше н-гептаном, не являются истишю пористыми н на сохраняют пористость в сухом состоянии. Б процессе формирования пористой структуры таких сульфокатиош;-тов но закладываются поры с радиусом, необходимым для к?: сохранения в сухом состояшш.

>1наче обстоит дело у сульфокатионитов- с высокой степенью сшивки. Так, например, при содерзашш ДВБ ^ 20 % с увеличением количества н-гептана суммарный объем пор в набухшем состоянии возрастает, ого потери при высуливашш практлчесгл не мэнл-ются, а относительные потери пористости уменьшаются. Это мохет быть обусловлено только тем, что по мере увеличения количества использованного порообразоватолл в структуре катионита возрастает доля крупных пор, менее подверкеншх кашшлярной контракции. В этом случае с увеличенном концентрации порообразователя меняется характер пористой структуры катионита. В результате сульфокатиониты, содержащие.^ 20 % ДВБ и синтезированные в присутствии достаточно высоких концентраций порообразователя (С ^0,4) , являются истинно макропористыми. ДнКЕюренциальные. кривые распределения суммарного объема пор по радиусам пор, полученные доя этих сульфокатионитов, показывают, что в катио-нитах основная доля пор - это' поры с радиусом ^ Юны.

Сравнение результатов определения пористости в сухом и набухшем состоянии промышленных макропористых сульфокатионитов показало, что все промышленные сульфокатиониты КУ-23 при высу-

ф

шивании утрачивают значительную часть своей пористости. При это?/, относительные, потери пористости уменьшаются с увеличением степени сшивки. Однако да&а у промышленной модификации ¿СУ-23 30/100 потери пористости при высушивании значительны и превышают потери пористости при высушивают аналогичных по содерулшз ДШЗ лабораторных образцов, модифицированного н-геп-таном. У зарубежных товарных сульфокатионитов потери пористости при высуишанил значительно нижа, чем у любой промышленной кодификации лУ-23.

Таким образом, для улучшения рабочих характеристик ото-честве:1ных макропористых сулъфокатионитов КУ-23 необходимо снизить их набухазмость. Одам из возможных путей решения этой задачи может оказаться замена порсобразоватоля.

Одним из нег.-иоглх косвенных способов оценки физической структуры макропористых набухших ионитов является изучение их способности поглощать крупные органические ионы и скорость поглощения таких ионов. В работе этот косвенный способ был использован для выяснения связи между кинетическими свойствами макропористых сульфокатионитов (т.е. их свойствами в набухшем состоянии) и,показателями, характеризующими их пористость в сухом состояния. Дня этого была изучена скорость поглощения

ими крупных органических ионов (ионов тетраалкилашония и иона

о

красителя метиленового голубого, диаметр ионов от 4,6 до 12 Л). Полученные результаты показали, что коэффициенты диффузии ионов тетраалкилашония в макропористые сульфокатиониты являются функцией среднего эффективного радиуса пор этих ионитов в сухом состоянии. С увеличением среднего эффективного радиуса; пор •проницаемость макропористых сульфокатионитов по отшэтеуию ■ . к крупншл органическим ионам возрастает, и при том тем реаче,;;

ч-.'.м крупнее органически;: ион.

Тш^сл образом, радиус пор в сухом состоянии может слугиЯь ме]01! проницаемости этих катнонитов в сорбцпошшх процессах с участием крупных ионов. •

5. Практическое использование результатов исследовании

К 1лчалу ыщолнеы:я данной работы макропористые кониты иипускались без каких-либо показателе;:, характеризующих их Г|0;.истую структуру. Не было также и стандарты« методов оценки пористой структуры макропористых иокитов. 3 результате пройденной работы для массовых опроделени^ удельной поверхности макропористых иош!тов был подобран и рекомендован зкспресс-1'йтод, позволяющий проводить определения удельной, поверхности ¡.« диапазоне 5-1000 В 1?74 г. этот мотод был утвержден в

качестве стандартного "Иониты. Метод определения удельной по-ьорх.юсти" (ГОСТ 10698.5-84 с изменением .4 I). Действие стандарта продлено до 1995 г.

Поскольку в настоящее время методы определения суммарного объема пор пористых материалов очень трудоемки и но позволяют проводить массовые измерения, возникла необходимость разработки ускоренного метода определе!Шя этого показателя в применении к макропористым сополимерам и иошггам. -

В результате проведенной работы било накоплено большое количество результатов по суммарному объему пор образцов макропористых сополимеров стирола и дившилбензола к сульфоха-тионитоз на их основе и по их удельному объему. Полученные результаты были подвергнуты статистической обработке, пру кото- • рой била установлена лилейная.зависимости вида:

связывающая суммарный объем пор ( V/, с;.; /г) этих материалов с их удельным объомом ( \'а, см^/г), измеряемым общепринятым способом. Экспресс-мотод определения суммарного объема пор вошел в нормативно-техническую документацию на получение ноитралымх сорбентов и макропористых сульфокатконитон КУ-23.

Результаты работы послукили основанием при подбора рецептуры специальной модификации КУ-23И со структурой, удовлетворяющей требования:.! технологии производства инсулина.

Результаты исследования процессов структурообразослния макропористых сополимеров стирола и дивинилбонзола и сульфо-катиондтов на их основа позволяю? сделать слодующио вывода.

11 Ы 3 О д и

1. Проведено исследование параметров пористой структуры (удельная поверхность, суммарный объем пор, распределение сужаркого объема пор по радиусам) сополимеров стирола с техническим или с ивдтвдуальным изомером давшшлбензола (пара-ДВБ), полученных в присутствии неполимеризувдосся порообраао-вателэй (алифатическио углеводороды или спирты, технический растворитель БР-1).

2. При постоянном содержании ДВБ по мерз увеличения количества использованного порообразователя суммарный объем пор и средний эффективный радлус пор макропористых, сополимеров стирола и диьнЕилбензола возрастают, а их удельная позарх-ность, достигнув максимального значения, либо прекращает расти, либо снижается. Показано, что чем ниже сродство поро- • сбразователя к получаемому сополимеру стирола к ДВБ, том--' •. меньше порообразователя требуется для долучения высокодисперсного сополимера.

3. При одинаковом количестве использованного порообра-зователя с увеличением степени сшивки сополимеров стирола и дав их удельная поверхность возрастает, суммарный объем пор и средний эффективный радиус пор увеличиваются .только до содержания ДВБ - 20 ыасо.£ (пара-ДВБ) или 30 масс.5» (технического), затем рост суммарного объема пор.практически прекращается, а величина среднего эффективного радиуса пор начинает снижаться, *..■•■•

4. Установлено, что у макропористых сульфокатионитов на основе сополимеров стирола и дивинилбензола наблюдаются такие же, как у исходных-сополимеров зависимости удельной поверхности, суммарного объема пор и среднего эффективного радиуса пор от номинального содержания дивинилбензола и от количества использованного при синтезе порообразователя. Одновременно установлено, что удельная поверхность макропористых сульфокатионитов значительно ниже, суммарный объем пор практически такой же, а средний эффективный радиус пор выше, чем у исходных макропористых сополимеров.

5. Выявлено, что суммарный объем пор макропористых сульфокатионитов в набухшем состоянии всегда выше, чем суммарный объем пор после высушивания.

в. Исследована скорость диффузии ионов метиленового " голубого и ионов тетраалкиламмония в макропористые сульфо-натлониты на основе стирола и дивинилбензола. Показано,что . скорость диффузии крупных органических ионов в макропористые сульфокатиониты зависит от размера пор сульфокатионита.

7. Результаты исследования явились основой разработки нескольких модификаций макропористого сульфокатионита КУ-23 с определенными показателями пористости. Разработан экспресс-

метод оценки суммарного объема пор гаакропористых- сополимеров стирола и дивинилбензола и макропористых сульфокатионитов КУ-23.. Метод включен в технические условия на эти материалы • и широко используется при создаки:!' отечественных нейтральных ■

сорбентов-полисорбов. .. ■ •

.Основнкэ результаты диссертации изложены в следующих публикациях: .• , .'•■.*"'-

1. Салдадзе K.M.,- Бруцкуо Т.К., Федцова M.Ä.., Уварова. Э.А., Дастгартен й.И. К' вопросу о кинетических.свойствах.конитов

па основе сополимеров', стирола и дивинилбензола. П. Скорость поглощения иона метиленового голубого макропористыми сульфо-катионитами // Ж.физ.хим., 1970, т.44, .'3 II, с.2815-2819.

2. Салдадзе K.M., Бруцкус'Т.К., Уварова Э.А,, Федао-ва.М.А. Удельная поверхность макропористых сополимеров стирола и давинилбензола // Пласт.массы, 1971, й 2, с,29-31.-

3. Бруцкус Т.К., Салдадзе K.M., Уварова Э.А.Люст-гартен Е.И. Исследование пористости дисперсных структур сополимеров стирола и дивинилбензола // Коллоидн.ж., 1972, т. 34, № 4, с. 509-513,

4. Уварова Э,А,, Салдадзе K.M., Панина Л.И,, Бруцкус Т,К, Экспресс-метод определения пористости макропористых сополимеров стирола о дивинилбензолом // Пласт.массы, 1972, № 6,

с, 72.

5. Бруцкуо Т.К., Салдадзе К.Мм Уварова Э.А.-, Дюот-гарген В,И. Исследование диспероности конденсационных структур сополимеров стирола и дивинилбензола, полученных 9 при-,

. сутотвии неполимеризующихся растворителей // Коллоядн»

1972, т. 34, Уо 5, с. 672-G76.

С. Бругуо'с Т.К., Салдадзе K.M., Угарова З.Л., Яюстгар-теи ¿.И. Исследование пористой структуры сульфокатионлтов па основе сополпу.еров стлала л дпзлнплбепзола // Колловдн.Е.,

1973, т. 35, Я 3, с.445-450.

7. Бруцкус Т.К., Салдадзе K.M., Уварова Э.А., люстгар-тон £.11. К вопросу о кинетических свойствах иоютов ка основе сопожагеров стирола и дивинилбензола. Ш. Д^хфузпя иоков четвертичного av;.:o;u'ji в 1,:акропорис'.'ых сульфокатиошгаах

// Е.йиэ.хпм., 1973, т.47, X 2, с. 353-S57.

8. Бруцкус Т.К., Салдадзе K.M., Уварова Э.А., Оедцо-ва U.A., Болъфор С.И. О кинетических свойствах конптов на основа сополимеров стирола и диълнплбензола. 1У. Кинетичес-кио свойства сул^.окатпонптоз на ос.чово сополимеров стирола с п- и м-дпвинллбензолом //¿.фпзнч.хим., 1973, т.47, Х- 6, с. I523-1530.

9. Бруцкус Т.К., Салдадзе K.M., Оедцова М.А. Уварова Э.А., /¿»стгартен il.il., Итккка Li.IS., Сдабкая Л.Д. Изменение пористой структуры макропористых сополимеров стирола идвинил-бекзола под влиянием полимераналогичных превращений // Высоко-молек.соад., 1975, т.А-17, Ji 6, с.1247-1251.

10. Бруцкус Т.К., Салдадзе K.M., Уварова Э.А., Фодцо-ва U.A., Машоккика H.H. С-кспресс-ыетод оценки суммарного объема пор макропористых сополимеров и кокитоа // Зав.лаб. 1978, Т. 44, А 8, с. 985-986.

11. Уварова Э.А., Бруцкус Т.К., Гуткина E.U., Салдадзе K.M. Некоторые физико-химические свойства отечественных макропористых сульфокатиокитов КУ-23 // £.прикл.хиы., '1980,.

т. В-22, й 10, с. 755-757.

12. Бруцкус Т.л., Уварова Э.А., Салдадзе K.M. л вопросу об осмотической стабильности непористих ионптов полисти-ролького типа // д.прикл.хим., 1979, т. 52, J« 5, с. I07X -Ю74.

13. Уварова Э.А., Гуткика Ü.M., Бруцкус Т.К., Салдад-зе K.M. К вопросу об оценке динамической обменной емкости ионитов // Ж.прикл.хлм., 1931, т. 54, ié 2, с. 428-432.

14. Бруцкус Т.К., Салдадзе 1Í..M., ¿ястгартен К.И., Уварова Э.А., Семенова Т.К., Горшкова Г.Н. // Особенности пористой структуры макропористых низкоосновных анионитов на основе отилендиамина // Вл'С, 1981, А-2, J£ 8, с. 1652 -1857.

15. Бруцкус Т.К., Уварова Э.А., Салдадзе K.M., Хюст-_ гар-тен ¿.Л. Сравнительное исследование пористой структуры макропористых сополимеров стирола с техническим и с п-дивинил-бензолом и сульфокатионитов на их основе // З.прикл.хим., 1982, т. 55, >7, с. 1637-1690.

16. Уварова Э.А., Бруцкус Т.К., Салдадзе K.M., Дюст-гартен Е.й. Исследование методом ртутной порометрии пористой структуры сополимеров стирола давинилбензола и сульфокатионитов на их основе // Пласт.массы, 1982, 1* 8, с. 54-55.

17. Уварова Э.А., Бруцкус Т.К., Салдадзе K.M., JIsct-гартен Е.И., Семенова Т.С. Изменение пористости макропористых сульфокатионитов при высушивании // Зь.прикл.хим., 1985,

я. 58, J* 3, с. 519-520.

18. Бруцкус Т.К., Салдадзе K.M., Губкина Е.М., Калина-;-.' на Р.Н., Давидчук A.A., Артюшин Г.Д., Уварова Э.А., Валько-

ва A.K., Чистякова A.B. Кислотно-основные свойства л структура макропористого низкоосновкого анионита AH-5II Д // Е. прикл.химии, 1965, т. 59, И 2, с. S03-&Ü6.

19. Галицкая Н.Б., Крейнина С.А., Бруцкус Т.К., Дей-кин Ю.А., Нефедова Г.З., Уварова Э.А., Тарасова Т.И., Ар-тюшин Г.А., Петрова Т.К., Калачанов Б.П. Cnocoö получения макропористых анионитов. Авт.сввд. СССР & 1312084(22.01.87) заяв. & 3894667 от 12.05.85 опубл. 27.05.87.

20. Бруцкус Т.К., Уварова З.А., Ьавадовская A.C., Сая-дадзе Г. К. Пористая структура сополимеров стирола с дивинил -Сензолом, синтезированных с применением различных порообразователен // Плаот.массы, 1989, & 8, с. 68-70.

Подписано к'печати üS/OI - IS9IT.

Зак. 62 тир. 100 экз.