Структурно-сорбционные свойства радиационно-модифицированных сорбентов на основе сополимера стирола-дивинилбензола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

о

ТОМСКИЙ ГОСЩРСТВЕЯНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ОД Да правах рукописи

гв од

Старпшнин Александр Врьевяч

(ЛРУКГУРНСМЗОРЩИОШШ СВОЙСТВА РАДИШСШО-ВД1ФЩ1РОВА1ШХ СОРБЕНТОВ НА. осшав СШОЯИМЕРА СТИРШ-Д1ПШШБ2ЕЗСЖА

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на ссаохаше ученой степени хавдидата химических наук

Томск - 1993

Работа выполнена в научно-исследовательской институте строительных материалов при Томской государственной академии строительства и- архитектуры

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ : кандидат химических

наук, П.В.Зибарев

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ШПШЕПЫ : доктор химических наук, профессор

Ф.СоУнгер

кандидат химических наук, доцент Н. А.Ксишакова

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ : • Институт катализа СО РАН, г.НовосиСирск

Защита состоится 1993 г. в_чао. в ауд.

_на заседают: специализированного совета К 063.53.07 в-

Томском государственном университете ео адресу: 634050, г. Тс^ок, пр. Ленина, 36.

С диссертацией можно ознакомиться в научной с&йдготека Томского государственного университета

Автореферат разослан 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук, доцент

В.Н.Бедоусоаа

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теми. Полимерные сорбенты широко применяются 1рк решении многих, аналитических, препаративных задач как насадах ксдонок в различных вариантах хроматографии, для концентриро-зания /лшфопримесей органических соединений из газовых и жидких

;ред. Мскно вцдолить три основах направления развития газовой.....

фо.матографт на пористых псяшерах: I/ Разработка новых вариан-сов разделения-изменением свойств подшаной..фазы, 2/ Создание узкоспециализированных селективных сорбентов, 3/ Разработка универсальных материалов.^ высокой теркостойкостьвэ. Рассмотрение первого направления выходит за рамка даййой работы.'В русле второго зазвлаалгся'иетодг'спнтеза'сорбентов из-мономеров с ргшишмт функциональными группами, ксмплексообразукщдх, в т.ч. металлсо-" ^ерхащих сорбентов. Создание термостойких сорбикгвдих материалов гакае основано на выборе новых мономеров для синтеза и попытках гветичения степени их сшивки. Однако, возмсашости синтеза селективных и термостойких сорбентов существенно ограничены. Реакции гополимеризации часто протекают недостаточно глубоко и термоста-)илъиость сополпмеров, за немногими исключениями, невысока. Кроме гого," моше ЧрункдаональЕЫ0-1тушш невозможно ввести.а. структуру. ...' «акромсдекул непосредственно в процессе сополнмеризацги. Позтсму зсобую актуальность приобретает разработка новых методов целенаправленного модифицирования уне готовых пористых полимеров с • ;елью придания им требуемых структурно-сорбционных свойств и расширения областей практического использования. Особое место среди 'акзх методов принадлежит рздиационно--химическол*у, дозвадяЕщецу гзменять химическую природу поверхности сорбента и регулировать я -"-¡пень сшивки сополимера, его. пористую структуру и термостабиль-юсть. В этой связи перспеэтивным представляется мода<|ицированиё" ¡опслимера стирола-дивинилбензола /полисорба-1/ радиационно-сти-" улированной прививкой, мономеров _ с поляршгм (Гугааионалышмн группами. Распространение этого метода одерживает отсутствие юкого набора данных о характере лзшяения свойств сорбентов в ависимосст от условий модифицирования и обоснованных выводов о лапазоне возможностей направленного изменения свойств таких ма-

ериалов данным методом. ...................____________

Цель работы: Выявление взаимосвязи мезду условиями радиацц-'нно-стигдулированной. прививки ряда щцроксил- и карбоксилсодеряа-лх мономеров на сополимер стирала-дивишлОензсла и структурно- "" :: орбционными свойствами полученных материалов.

Задача состояла в получении на основа подисорба-1 путей стз кодированной гамма-излучением изотопа Со прививка 2-бутин-Г,-диода, 2,4ггексадиеновой и 1,2,3-пропентрикарбоковой кислот до® них, селективных и термостойких сорбентов и изучении химической природы их поверхности и структурных характеристик.

Научная новизна. Впервые получены полимерные сорбенты ради; ционно-стиыулировшшой привив^ гидроксил- и карбоксшюодеркащ] мономеров на сополимер стирола-дивинилбонз еда. Комплексом фззик химических методов исследованы химическая природа поверхности, структурно-сорбддонные и хроматографические характеристика полу ченных материалов. Установлено, что- модифицирование позволяет значительно увеличить хроматмраЛяческую полярность сорбентов, селективность к полярным сорбатам и термостойкость, изменив хам чесхую природу поверхности и структурные характеристики. Вняшге закономерности изменения физико-химических свойств ::сшученных м териалов в зависимости от условий модифицирования.

Практическая значимость. Разработан способ получения полип них сорбентов, различающихся по структурно-сорбцнонным. свойства полярности л селективности. Подученные на основе одной товарно-прсизводамой матрицы /полис^рба-1/, сорбенты пригодны для реше ния некоторых специализированных задач концентрирования мккроцр месей из объектов озду&аедей среды и для газохроматографическог разделения смесей полярных органических веществ.

Полученные материалы использованы для анализа органических загрязнителей воздуха г.Кешрово, согласно ОНТП 1ККГ СССР С85.С "Контроль природной среды", этап 05.02.Н7 - в условиях стациош ной, а тайке г.г. Павлодара в Нижнего Тагила - в условиях перед вигной лаборатории экологического контроля. Справка об исяользс вании результатов научной работы приведена в приложении к диссе тации.

Апробапия работы. Основные результаты исследований были представлены на 8-м симпозиуме Дунайских стран по "Хроматографии /Варшава, 1991/, 2-й симпозиуме ИШАК по химии поверхности, адсорбции и хроматографии /Москва, 1992/, всесоюзных конференциях "Экология производства и применения пластмасс г изделий из них" /Вильнюс, 1989/, "Анализ-90. Современные методы анализа металог сшшвов в объектов окружаицей среды" /Ижевск, 1990/, "Экология химических производств" /Северодонецк, 199 (У, 10-й всесоюзной конференции по газовой хроматографии /Казань, 1991/, 3-й региональной конференции "Аналитика Сибири-so" /Иркутск, 1990/.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ г получено одно авторское свидетельство.

Структура и объа.: диссертации. Работа состоит из введения, грех глав, выводов,'списка использованной литературы и прилсяв-шя. Ма.териад_излахен на 138 страницах, включая 13 таблиц, 29 ри-5ушсов и список лптературь: йз"125 "наименований. Приложение содер- - -гит справку об использовании результатов работы» ,

основные пояснения,- выносш.яо на защиту:. 1.._Радиационно-сти-лулярованная прививка на пояиссрб-1 2-бутян-1,4-диала, 2,4-г-екса-шоыовоп л, 1,2,З-прсдектрюирбоновой кислот дозволяет получить голжерные сорбенты, превосходящие исходную матрицу по полярное-;к," сй.тсхсгпзкоети'к пслярпетт'еорбатам и тврыосюшсостл.. 2.. Струг»-. :уркые параметры полученных материалов /удельная поверхность и :б5>егл пор, средний эффективный диаметр пер/ в совокупности с другим: свойствам /высокой полярностью, селективностью, эффекгив-юстью и термостабялькостьк/ позвеяягат успешно использовать модифицированные сорбенты для концентрирования макропримосей органи-геских соединений из- объектов окружающей среды и газохроматогра-тяческого разделен:« смесей полярных органических веществ.

осксшсе'содереште работы -...... . - .........-

Во введении обоснована актуальность и освещена степень разработанности проблеш, сфорг^улирозана цель исследования» кратко ¡писаны полученные автором новые результаты, отражена гграктичес-сая значимость работы и определены основные положения, выкосише ;а защиту.

В первой главе дан анализ научной литературы по синтезу, ¡труктурнхагсЕонстваыпалимертгс сорбентов, рассмотрены различные аюсобы оценки химической природы поверхности пористых полимеров, ■ -■ермодинамические характеристики адсорбции и механизм хроматогра-ического удершЕвания органических соединений различных классов

а этих материалах, их ненцентрирующю свойства. Освещены различ------------- —

ке способы модифицирования полимерных сорбентов. Сделан вывоА о ерспективности радиавдонно-стиыулированной прививки мономеров с шгярньллг функциональным группами на пористые сополимеры стиро-

а-давишлбензела.......

Во второй главе обоснованы выбор объекта модифицирования й рививаемых мономеров. Изложена методика родиационно-стицулирсх-анной прививки мономеров" на" поверхность исходной-матрицы, а так- - — е методики исследования свойств полученных материалов а испсдь-

-зования их для газохроматографическог-о разделения смесей псшзр-ных органических соединений и концентрирования-органических веществ из воздуха.

Матрицей для модифицирования слумг сополимер стярола-диви-щлбензола/полисорсЫУ. Прививаемые мономеры: ¿2-бутин-1,4-диол, 2,4-гексадиеновая и 1,2,3-пропентрикарбоновая кислоты. Прививочную полимеризацию нанесенных мономеров проводили на установка "Исследователь" с источшгком изотопа Со , имеющим модность экс позиционной дозы 10 6 Р/ч /ГОШ ХРЗЭ, Т1У/.

Термогравиметрический анализ материалов осуществляв на де-риватографе "0г15С0". ■

Удельную поверхность и пористость сорбентов определяли на лабораторном сорбционном анализаторе, работающем по принципу оСл. емной установи! и предназначенном для изучения характеристик дис персных материалов методом низкотемпературной абсорбции азота!

ИК-спекгры сорбентов в таблетках с КВк регистрировали на спектрофотометре "Слекорд-Ш'-75" в диапазоне 400-4000 см--.

Элементный анализ материалов проводили на СНГГ-анализаторе 1500 "Карло Эрба" /Институт органической химии СО РАН, Новосибирск/.

Газохроматохрацические исследования свойств сорбентов провс дали на хроматографах ЛХМ-8 ВД и ЛХМ-72 с детектора?.® по" теплопроводности. Еазохроматографаческий анализ сконцентрированных из . воздуха примесей органических соединений осуществляли на хромате градах "Цвет-500" и "1:1*яго" с детекторами--ионизации в пламена, штоковыми десорберами и кварцевыми капиллярными колонкам с ¿Б-З и Карбоваксом-20М. Хромато-масс-спектрометрический анализ органи ческах примесей проводили на масс-спектрометре с кварцевой капиллярной колонкой с 0У-1& /Институт катализа СО РАН, Новосибирск/ .

В третьей главе обсуждены результаты^ исследований. Варьируемыми- параметрами при модифицировании: различных партий пашюор-ба-1 были количество наносимого мономера и экспозиционная доза облучения. Критерии, которым должны соответствовать получаемые материалы:

- Более высокая, чем у исходного сополимера, термостабилькость-/*250 °С/;

- развитая поверхность /5КТ^100 м2/г /, поры переходного диаметра /¿50^2,5 нм / и достаточного объема /?дV?.о, I аД/г /;

- наличие в структуре макромолекул полярных функциональных групп

что дает условную хроматогра^ичесную полярность большую, чем у исходного полисорба-I /Za /?=- 7, СО/;

- эффективность насадочннх колонок по полярным органическим ссрба-"там должка быть на уровне псеисорб?.-!,. а сорбционкал емкость по ним кодкфикатов долнна превышать соответствующую характеристику исходной матрицу'.'" ..... ..... \ ......

Оптимизация условий модифицирования проводилась в соответствии с изложеннымикритериями. . . ...............

Структурные характеристики радиацпонно-привитых .......—-------------------сорбентов. ............._ ......_.....•

V«

, Тег-лературн начала .разложения модгйщированных сорбентов заметно выше, чем у исходной матрицу /та!т. I/. Кроме того, термостабильность модификатоз на 10 - 15 °С превышает. соответствующе характеристики полисорба-I, облученного в идентичных условиях без. мономера, что свидетельствует об участии нанесенного мономера в сшивке мащзомолекул исходного сополимера. Термостойкость материалов в зависимости от количества наносимого мономера при одной экспозиционной дозе изменяется следующим образом: увеличивается по сравнению. с.полисорбом-1,.при. нанесении примерно, до_ 5, мономера, _ оставаясь в дальнейшем приблизительно постоянной. Это объясняется, по-издимому, конечным количеством сшивок при данной экспозиционной дозе. Ее рост с 70 до 200 МР приводит к увеличению коля-_ честна пространственно-незатрудненных радикалов в полимерной матрице, способных к сшвке, что проявляется в некотором увеличении температур начала разложения в этом интервале доз щи оптимальном количестве /Ъ%/ нанесенного мономера.

Известно, что при облучении псяиссрба-Г на воздухе в отсутствие мономеров ^ дозы "до' 300" КР 'уШШЯШ8№Х" удельная поверхность, средний диаметр и объем пор сорбентов. Основываясь на модели строения зерна полимерного сорбента, предложенной Яш5елли,Тто~ свивают с"ш,^першчШ1С"Щ^["йСХЩН0Г0 полимера при облучении и окислении на воздухе приобретают избыточные отрицательные заряды, проявляющиеся а некоторой расталкивании ядер в миярооферах и шкросфер в агрегатах. Предварительное нанесение на сорбент пленки мономера усясжняет общую картину изменения структурных параметров в зависимости от'условий"мадифвд^вашя.'В этом случае возникающие в матрице и слое мономера радикалы и ион-радакалы обусловливают не- только-сшивки макршсдеадл, но и-приви- -вочную сопсашмеризацию .нанесенного мономера. Образующиеся цепи и клубки привитого полимера блокируют переходные поры сорбента-мат-

-ршда, что ведет к уменьшению удельной поверхности, среднего диаметра и удельного объема пор.

Таблица I

Структурные характеристики модифицированных сорбентов

Сорбент -{ Прививаемый ¡ мономер, ■ % мае. i -i , Зксп V доза ; мр í i •i j j t Т нач. разлок., °С f Удельн.? Г ПОВ-ТЬ 1 г по БЭТ, 1 ! м2/г 1 Средн. диаы. пор, • ал Í Удельн. i оСъел L цой' ! с.ч"Уг

AI 2-Б-1,4-Д, 5% 70 2S0 213,7 3,9 0.IS9

А2 т*Пш> 100 290 ^ 261,0 3,2 0.2G8

АЗ 200. 300 239,0 - • 9,8 ' 0,587

А4 -"- 10 % 70 300 276,0 4,9 0,336

■ BI 2,4-ЭДК, 5% 70 300 228, ¿ 4,7 0,267

В2 • 100 300 185,0 5,8 0,267

ВЗ 200 310 148,0 2,5 0,083

CI 1,2,3^-ПТК, 5% 70 280 233,1 4,5 0,263

02 100 300 ' 207,0 3,7 0,194

СЗ 200 300 ; 155,0 2,4 0,093

Поли- сорб-Г - . _ 250 274,0 6,1 0,416

Для модификатов, облученных экспозиционной дозой 70 МР, рас-» пределения пор по размерам топологически подобны. Доля переходных Пор в удельной поверхности и удельном объеме пор этих сорбентов ниве, чем у исходной матрицы /рис.1а/, но все же довольно значительна. По-видимому, ЩИ этой вкспозивдонной дозе прививочная со-подимеризация нанесенных мономеров происходит преимущественно на поверхности агрегатов внешней части зерен исходного сополимера, т.к. наблвдаемое изменение распределения пор по размерам, уменьшение удельной поверхности, среднего диаметра и удельного объема пор сорбентов AI, BI и CI, по сравнению с полисорбом-I, незначительно.

С увеличением экспозиционной дозы до 100 и 200 МР прививка мономеров распространяется впяубь матрицы, захватывая все более глубокие первичные ядра и микросферы в агрегатах. Однако, в зависимости от прививаемого мономера, мсщификаты проявили различные тенденции изменения структурных параметров. Для сополимеров, модифицированных 2,4-гексадиеновой и 1,2,3-пропентрикарбоновой кислотами, происходит значительное уменьшение удельной поверхности,

*10Ъ > см/г

Рвс.1. Рашредеяения пор по размерам для полнсорба-Г. сорбентов В1, ВЗ /а/ и А1, АЗ, А4 /б/ '

среднего диаметра и удельного объема пор /табл.1/. Для этих сорбентов возрастает относительный вклад мнкропор в поверхность и объем пор /рис.1а, сорбент ВЗ/. Доля переходных пор в удельном объеме пор модифккатов ВЗ к СЗ значительно снижается по сравне-шю с исхсщнш сополимером, а в удельной поверхности - почти полностью исчезает. Такое изменение структурных характеристик, в рамках используемой модели, соответствует росту и частичного "спеканию" первичных ядер в микросферах и заполнению пор з агрегатах мезду инфосферам! привитым! цепями полимера.

Для сорбентов, модифицированных 2-бутик-1,4-диалом, распространение прививочной полимеризации-вглубь матрицы с ростом экспозиционной дозн, по-видимому, в большей степени, чем для мономеров с двойной связью, уравновешивается образованием дтиаах привитых-цепей и сеток полимера, способ!шх не только экрашро-вать кори, но и продолжать поверхность субьснфоскодических частиц, образующих йористу» структуру полимера. Как вэдно из рис.16, перзхедгще поры вносят в объел пор сорбента АЗ относительный вклад, сравнимый с их вкладам в объем пор исходного полисорба-1. Кроме того, сопоставляя распределения пор по размерам для сорбентов А1 к А4, облученных одной экспозиционной дозой /70 .V?/, но с разным количеством нанесенного мономера /5 и 10 %/, мокно отметить значительный вклад переходных пор в объем пор сорбента А4. Для серий же В а С в этш случае /увеличение количества на- • носимого мономера при одной экспЬзиционной дозе/ наблвдается значительное снижение дели переходных пор и в результате их характеристики не соответствуют требуемым критериям.

Химическая природа поверхности модифицированных

сополимеров _

Данные табл.2 свидетельствуют о наличии в привитых сорбентах кислорода. Это является следствием прививки кислородсодержащих мономеров к макромолекулам исходной матрицы, а такке частичного ее окисления, поскольку облучение проводилось на воздухе.

В ИК-спектрах модификатов проявляются довольно интенсивные полосы поглощения: 1270-1320 см-1 /первкчи. и втошчн. -Ш-грул-пц/, 1Б80-1750 см /-СО- и -СООН —группу/, а тамке широкая полоса 3400-3650 см"1 /ОН-группа/. Кроме того, при сравнении ик-спекгров привитых сорбентов и полисорба-1 выявлено, что: - соотношение интенсивностей полос поглощения 795 см"* /моноза--мещенный фенил-/ и 800-830 см-1 /I, 2,3-замещенная ароматика/

меняется с примерно 2:1 з спектре поласорба-1 на обратное у нода-фккатов; - _

- соотношение интенсивностей полос I680-I750 и 9СО csf* свободная ванильная группа/, 1680-1750 см~г и 795 caí"1, 16801750 см"?.и.830-880 см-1 /1,4-за^ещенная арокатика/ в спектрах цодифвдярованшх сорбентов возрастает, по сравнению со спектром полисорба-Х.

Это позволяет црэдпсжжить, что при облучении протекает реакции прививки мономеров с функционалышма групп&'ля в основном в полскеная 2,3- ароматических-колец матрицу, а также по свободным вянилькым группам. ~ _ .

Таблица 2

Элементный состав сорбентов и коэффициенты Роршнайдера по

Карбопаку В /150 °С/

-г ■ ■[ ■ . '1 ■ .' -

Сорбент I Эл. состав. % | Коэйтпш'онты Роранайтеоа . л Г

! С |Н !о ! í Y ! 1 S |

АХ 89,43 9,39 1Л8 0,90' '"* 1.68 1.49 2,25 2,01 8,38

А2 89,78 8,57 1,65 1,04 1,77 1.49 2.17 2,4£ 8,88

A3 89,91 8,10 1,99 1,47 2,23 Г, 88 2.96 3,65 12.19

А4 89,53 8,98 1,58 1,36 1,97 1.75 2,70 3,17 10,95

BI 89,25 9.55 1,20 1,00 1,87 1.50 2,16 2,59 9,12

В2 89,43 8,75 1,82 0,99 1,85 1.44 2,14 2,49 8.91

ВЗ 89,65 8,31 2,04 1,40 2,04 1.88 2,87 3,52 XI,71

CI 89,58 9,30 1,12 0,99 1.59 1.42 2,15 2,20 8,35

С2 89,87 8,54 1,59- 0,82 - Г.67 I¿24 2,02 2,21 7.96

СЗ 90,15 7,98 1,87 1,12 1,92 1.39 2,01 2,37 8,61

Поди-сорб-1 91,65 8,35 0,00 0,63 1.24.. . 0.97. 1.46 X,97 6.27.

Пора-лак.Т - 1,30 2. SO 2,21 3.44 2,34 I2,19

Наличие в структуре мащххлоде^л модифщаровашшх материалов полярных функциональных групп подтверядается значениями их условной хроматографяческой полярности, для оценка которой применяли модифицированный метод Роршнайдера, используя в качестве сорбента сравнения непсшярный неспешфический Карбопай В Драфитированцую" термическую сажу/. Приведенные в табл.2 значения констант роршнайдера для модами катов, а тавке для пслисорба-1 а велярного полимера

Порапака Т, свидетельствуют о том, что для принятых сспсошмеров, по сравнению с исходной матрицей, характерно проявление более сильных менмслекулярных взаимодействий со всаш тестовые веществами Роршм^здера - бензолом, этанолом, 2-бутаноном, нк?ро;летаном и пиридином. Это обусловлено наличием в структуре макромолекул привитых сорбентов 'карбоксильных, карбонильных и хкдроксилышх групп, способных вступать с указанными сорбат&чя в специфические взаимодействия. Как правило, в пределах одной серии сорбентов /одного прививаемого мономера/, константы Роршайдсра я полярность увеличиваются с ростом экспозиционной дозы обручения.

Термодинамические характеристик! адсорбции органических соединений на модифицированных сорбентах

• В табл.3 приведены значения дифференциальных мольных энтальпий адсорбции ряда органических соединений различных классов при малом заполнении поверхности на модифицированных сорбентах и по-дисорбе-Х, рассчитанные из линейных участков зависимостей /рис.2 й ЗЛ

1 . Таблица 3

Дифференциальные мольные энтальпии адсорбции на полисорбе-1 и иодиаикатах, -л Н / НЦг/мсль /

Сорбат Сорбент, д_х ! АХ I АЗ ! ВХ ! ВЗ

! I _| I _ !

-1-

СХ ! СЗ

I

Гептан

Толуол

2-^гганон

Нитрометан

Пиридин

Х-Огганол

62,3 54,0 54,8 57,7 53,1 54,9 52,9

59,0 59,4

46,3 45,5

38,6 42,3

53,6 54,2

54,0 55,2

¿-Еутановая к-та 65,0 69,9

58,6 62,3 6Х,0 55,6 56,1

53,X 52,1

48,5 44,2

55,8 54,8

62,8 54,9

51.5 44,8

58.6 55,8

48.0 52,2

45.1 40,2 54,0 55,6 54,8 54,9

78,2 . 71,4 75,3 67,2 72,4

Взаимодействие неполярных неспецифических молекул алкалоз с сорбентами обусловлено дисперсионными силами и определяется удельной поверхность!) и распределением пор. Дифференциальные энтальпии ' адсорбции алканов на привитых сорбентах меньше, чем на исходной матрице при всех экспозиционных дозах, типе и количестве прививаемых мономеров. Это обусловлено уменьшением удельной поверхности. Значения А Н бензола и толуола для модификатов находятся на уровне

Рис. 2. Диаграммы удерживания сорбатов на

" ' полисорбе-1 -—-- и сорбента ЕЗ - - -

I/ пентан, 2/ этанол, 3/ этановая кислота 4/ 2-бутанон, 5/топуся

полксорба-1, вследствие сохранения полиароматической природы сорбентов. Удерживание полярных иалвкул кетонов, нитрометана, пиридина, спиртов, жарбоновых кислот, в значительной степени опреде-. ляется, специфическими ориентаццонными, „индукционными, - донорно- -акцепторными взаимодействиями с поверхностью сорбентов. Разность величин л Н для полярных сорбатов на модифакатах и пслисорбе-1 можно принять за меру специфичности поверхности привитых сорбен-

№0.3. ДиаДряммн удераивашя сорбатов на сорбенте АЗ I/ пешая, 2/ этанол, а/ атаковав кислота. 4/ 2-СЬгханон, 5/ толуол

-70в. Одаахо, поскольку при модифицировании изменяется не тел химическая природа поверхности сорбентов, но и их структурные характеристики, то разность величин а Н" на ыоди(|икатах и иехд ной матрице будет отражать не только специфические, но и дио-

-персионные взаимодействия и таким образом трудно выделить их вклады. Лля выделения специфической компоненты из суммарной энергии адсорбции наш использовался, в видоизмененном варианте, метод, основанный на" представлении этой составляющей как функции , .. колыюй деформационной поляризации сорбата. Видоизменение состояло в учете удельной поверхности сорбентов и использовании величин стандартного. Е31йнания-дифференциальной мольной свободной оперши адсорбции, отнесенной к единице поверхности сорбента:

- , вмзето - = с-------

Как йздно*из данных табл,4, на всех привитых сопсяимерах. по cpasuciiaio- с •даяисорбо»«--!, эяеттгг azcoptfrj^:" зсстовых соединений единицей поверхности сорбента выше. Это происходит, главным образом, за счет увеличения доли специфических взаимодействий, вследствие прививки на поверхность сорбентов полярных функциональна групп. Каиболео заметен рост вклада специфических взаимодействий в адсорбцию карбоновых кислот на сорбенте ВЗ. В то ле время дпеперсиохшда взаимодействия на привитых сорбентах, отнесённые к единице поверхности, такяе несколько увеличиваются, по сравнению с неходкой матрицей;--Е03МС-.П0 'кз-за' дополнительного растворения серба?оз в "пленке" привитого полимера.

Таблица 4

Зготлд специфических /-&&$?/ /2/ взаимодействий з свободную энергия адсорбции /-¿С-* / /I/ щи 150 °С г моль-1 i.f2/xlC? •

1-1-г~-г

jAI ; A3 | BI j

it I ! 2} I ! 2t I.! 2i I

Сорбонт

П-Х

ВЗ

CI

СЗ

Г

2i X !. 2f I i 2

"олусл

2-Дутанон

1ктрометан

[ирздин

:-5уганол

-Пропанолоя кислота

. 77 15 U3 20 61 20 93 31 ...-57 . 32 £6 50 74 28 III 43 6 6 22 102 36

86 21 Г09'25 I30 ЗГ 71 28 84 28 107 41 68 42 86 45T0I 61 £6 48 107 45 142 69 80 34 100 40 126 55

S6 15 133 28 78 24 IG3 36 73 "33 "97 54 97 38 137 59 83 31 122 47

67 32 107 54 89 52 S9 52 140 84 S5 4S 131 71

Проследить закономерности изменения селективности модпфнци-ованных сорбентов в зависимости от экспозиционной дозы облуче-ия :г типа прививаемого мономера удобно, сопоставляя величины —л Gsp / на иодификатах и полисорбе-I для-некоторых сорбатов, лухащих моделью определенного типа взаимодействия сорбат-сор-

-бент. Так, величины л /л доя карбоновых кислот и, в

меньшей степени, душ спиртов, могут блукить характеристикой прото-ноакцептогных свойств сорбентов. Такие яе величины для пиридина характеризует протонодонорные свойства сорбентов, а для нитрошта-на - дипссшше. Правимая зто во внимание и анализируя данные табл.4, ыскно заметить, что для привитых сорбентов, по сравнению с солисорбом-1, возрастают все типы взаимодействий /дипольные, протоноакцэпторяые п протонодонорные/. Для сорбентов, ¡¿ояяфвщ)о~ ванных непредельными карбокон^ма кислотами, с ростам дозы облучения возрастают взаимодействуя всех трах типов. Для модной катов с пшвиоог 2-бутгн-1,4-даси1олг, с ростом дозы облучения увеличивается протоколонорлые свойства, но несколько уменьЕИйтся протоно-анцепторные а^дипольные, оставаясь при этом большими, ча\: для исходной матрицы.

Механизм удергиваняя на модадавдрованных сорбентах

Для всех Езученных сорбатов характерны отклонения от линей-лости завЕсшюстг от X/Т в области температур выше 150 °С

/щ&Л л 3/, соотвзтстцупше изменена) физического состояния по-лпшерЕНХ сорбентов а, следовательно, механизма удергивания. Лрл-жшинейше участки щи <$олее низ них тезшературах отвечает адсорб-тутт тестовых веществ ва поверхности сорбентов. Точки перегиба саздзгвльсгауиг о проникновении щи более высоких температурах -молекул сорбатов в блаа полимерной матрицы /абсорбции/.

Диатцпмкгн 2дер£ИВЕЕИи тестовых веществ на модаоикатах,, по ©равнению с полисорбсы-1, имеет особенности, связанные со аэдгк-Зурнвдш свойствами л химией поверхности сорбентов. Растворение лшзхшЕзузих сорбатов /особенно спиртов при удеркивании на ыо-лайшетах .начинается с дрввденавя те^лературы хроматограйачес-еий ктоготат раньше, на даисорбе-1. Ло-ждимседт, это связано с гналичаеа га довгртноаш мдщ^итсятсв привитых драгаантов /"хшен-2И°У ашлсиерв, сегменты которое при данной температуре белее под-И5тянн. "нш -сетмаэтн иа%раисдгезоя исходной стирол-давшшлбенз одь-энгй згатрицы. Лштсщу мелкие ыаЕе$даш алканов и спиртов начинает? шракргкажь ямеуйь ¿¡ловя жиа^нцсраваннсазо полимера при более низкой -ткштерггура жшшики^ у лолксорба-1. Исключение для ална-зшв соскшпяот сорбакш с дошатай 2—фтан-Х, 4—диоясм. Т&вперазу-трс «тгкпоназаа яг л.'.нкЯжкда .дааграии удерзивания адгкалов ва этих агааериагах дзгравышалт «хаЕетшщущие значения пслнсорба-1. Зто яанзе ¿свидетельствует об "особсн^" характере прививки 2-бутсш-Д.й-даалааэ-^зн зежния ® авто акагешуле тройной свези.

На привитых сорбентах, по сравнению с полисорбом-1, ташера-•уры отклонения от линейности диаграмм удерживания ароматических естовых веществ увеличиваются, что соответствует некоторого тленьшениго подвижности скелетного каркаса. Для полярных сорбатов: жетонов, нитрометана,- карбоновых кислот, эти температуры на моди-ггкатах выше, чем на полисорбе-1. Т.е. температурная область ад-юрбции увеличивается,-несмотря на увеличение подвижности Семен-" ов привитой "пленки", поскольку адсорбция преимущественно проис-;одит на полярных привитых фрагментах и молекулы начинают дрони- -:а?ь вглубь матрицы йри бшгее высоких температурах, .чем на полиПрименение модифицированных сорбентов

Свойства полученных сорбентов, соответствующие выдвинуты?.! ритериям, определяют области их практического использования: шцентрирование шкроиримесей органических соединений из гшо-ых и жидких сред, а также в качестве насадок газохроматограай-еских колонок при анализе смесей полярных органических соедине-

Таблица 5

Сорбционные емкости модифицированных сорбентов по органическим соединениям при 25 °С /У^*, л/г /

Сорбенту орбат ; П-1 ! А1 ! ! АЗ 1 ! В1 ! ВЗ ! 1 С1 ! СЗ ' '

ексан 11,0 6,0 6.3 18,2 3,4 7.2 5,4

энзол 18,6 20,0 25,1 29,5:„ „„23,8 ,10,7 15,8

мц-ат ' 64,6 104,7 69,1 204,2 87,Г 47»9 79,4 -

-Дтганон 5,6 3,3 16.6 17,4 10,5 6,6 3,6

гарометан 1,9 1.1 9,8 6.0_ _________4,4. ____г_1»4_. 2,4

гридин "40,7 26,3 ¿04,7 " 89,1 120,2 35,5 81,3

ганол 1.2 0,8 3.4 1.5 1.8 0,3 0,9

-Пропанся . 3,5 2,2 17,8 - 6.3 6,3 •4,4 5,4

-Еутанол 19,5 21,4 107,2 31.6 27,5 38,0 38,9

гслоты: ___ ______ ... — - ----— —;.....

1-С1 1.6 8,3 " 31.6 6,3 24,0 10,5 12,3

1-С2 9,8 26,9 128,8 22,4 151,4 36,3 30,2. ..

;-СЗ -------- -52,5— 123,0 "" 436,5 " 69,1 '331,1 125,9 123,0

:-С4 204,2 851.1 6025,6 1071,5 1995,3 1288,2 1096.5

' Главным фактором, обеспечивающим эффективность накопления сорбентом шкрокомпонентов, является сорбционная емкость при, тем пературе пробоотбора. Эту характеристику для кошфетных соедине-

/ы

6

/б/

ц с в 1,м*и

Рио.4. Разделение алфатическах спиртов на поаисорбе-1 / и сорбенте А2 /б/ щи 150 °С /длина колонок- 50 см I/ метанол, 2/ этанол, 3/ Х-пропанал, 4/ Х-бутанся

-ний оценивают по удельным объемам удерживания Ут, . Прямое опре деление этого параметра часто затруднительно, поэтому обычно его вычислят, экстраполируя к температуре концентрирования прямолинейный участок диаграммы удерживания ЦУоч=5(4!Т) , определенной при более высоких температурах. 2 табл.5 представлены значения удельных объемов удерживания тестовых веществ при 25 °С на поли-сорбе-1 к привитых сорбентах, определенные этим методом. Сорбционная емкость модификатов по н-алканам ниже, чем пслисорба-1, из-за некоторого уменьшения удельной поверхности. В то же время их сорбционная. емкость по полярным соединениям, особенно карбоновым кислотам, заметно превышает соответствующие значения для исходного сополимера. Полученные материалы сравнимы по сорбционной емкости с зарубежными товарно-производимыми полярными полимерными сорбентами: ХАД-4, -7, -8, Доралаками В, 5 , значительно превосходя их по термостаОйльности. Наиболее широко используемый для концентрирования мшфопримесей органических соединений Тенакс <ЗС термичесн! более устойчив, чем привитые сорбенты, однако, уступа-

-ет им по сорбцнонной емкости по полярным соединениям. В работе приведены хроматограммы органически загрязнителей городского воз- -духа, сорбированных на модафнкатах, иллюстрирующие концентрирующие возможности радиацпонно-привитых сорбентов в сравнении^с исходной ... . матрицей.-,.....~ " .....•

По значениям критериев селективности разделения пар гомологов алифатических спиртов, и карбоновых кислот кодифшироЕаннкё- ~ сорбенты превосходят полисорб-1, а по эффективности колонок практически не уступают ему, что позволяет рекомендовать .покучехаше - ......—

материалы для "газохро":.''атографяческого разделения полярных оргашх-..чсстсгх. веществ. да-.рис.'4 приведены зровягохрамп," д^оксгркруэдю ' преимущества модификатов по сравнению с исходной матрицей при разделена алифатических спиртов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВСЩЫ

1. Предлонен и реализован способ получения полимерных сорбен- ' тов для молекулярной хроматография путал стимулированной гамма-излучением изотопа Со 60 прививка гидроката- и карбоксилсодершащих цономеров^ /2-бутин-1,4-диола,-..2,4-гакседиеновой- 2 1,2,3-яропентри-карбоковой кислот/ на поверхность пористого сополимера стпрояа-ди-виналбензола /пслисорба-1/.

2. Для кодафццировашщх сорбентов изучены: элементный состав, структурные свойства /удельная поверхность, распределение пор по размерам, удельный объем и средний эффективный диаметр пор, термостабильность/, химическая природа поверхности, термодинамические характеристики адсорбции /энталышя, энергия специфических взаимодействий/ ряда органических веществ разлтаной полярности, /алканов, - -----

ароматических углеводородов',"кэтонов, спиртов,. карболовых кислот/. Определены хроматографяческие характеристики: эффективность колонок, критерии селективности разделения при анализе тестовых .смесей. — •алифатических спиртов ккарбоновых кислот.

3. Показано, что радиационно-стидфлировянная прививка гидрок-скл- и карбоксялсодеркащих мономеров на поверхность полнсорба-1 /происходящая," главным образам в положения 2,3- ароматических колец и по свободным вишмышм группам/, .а.такге частичное окисление матрицы'приводят к изменении химической природы поверхности и уво-личенио хроматографической полярности сорбентов, которая Еозраста-ет_о_ростом.экспозиционной дозы облучения. .....

4. Дифференциальные энтальпии адсорбции полярных органических соединений /нитрометана, пиридина, кетонов, спиртов, карбоновых кислот/ на можфлкатах превышает соответствующие значения на поли-

-сорбе-1, что свидетельствует о повышении при модасЕицароваяаи специфичности сорбентов и их селективности к полярным молекулам.

С учетом структурных характеристик сорбентов выдел с ш дисперсионная к специфическая'компоненты в, суммарном взаимодействии сор-бат-сорбент для ряда тостознх веществ. Установлено, что на модифи-катах, ло сравнении с полисорбО'.:-1, значительно возрастает доля специфических взаимодействий с молекулами групп В и Д по кяасскфа-кации А.В.Ккселева.

5. В результате изменения жзачесиай природы поверхности происходит изменение структурных характеристик материалов. Это вьгра-яается в уменьшении удельной поворхцостк, удельного объема и среднего диаметра пор сорбентов, модифицированных 2,4-гексадиеновой и 1,2,3-продентрикарбоновой кислотами, с ростом экспозиционной дозы облучения. Для 2~сутлн~1,4-дисда каадядаехся более сланная картина изменения структурных параметров, что связано с большей его способностью, по сравнению с остальными мономерами, к образованию про странстзенных сеток и продолжению поверхности субмикросколичес-них часке*, образующие пористую структуру сорбента.

Теркостабйльиэсть всех кодифицированных сорбентов вше соответствующей характеристики полисорба-1 и с ростом экспозиционной дозн облучения увеличивается, вследствие увеличения степени сшивки.

6. Показано, что соотношение адсорбции и абсорбции при удерживании "тестовых веществ на модификатах определяется химической. • природой поверхности сорбента, его структурными характеристиками, размерами и полярностью молекул сорбата, температурой хроматогра-сЕической колонки.

7. Определены возможности практического использования полученных материалов при концентрировании микропримэсей органических веществ из объектов окружающей среды, а такие в качестве насадок газохроматографических колонок при анализе смесей астатических -спиртов д карбоновых кислот. По результатам, этой части работы получена справка об использовании сорбентов в передвижных станциях экологического контроля.

8. Выявленные закономерности модифицирования могут быть распространены как на другие радиационно-недеструктируэдие сорбенты

. сходной природы /пашароматические/, так и на мономеры с доугими функциональными группами /амин о-, циан о- и т.д./ и послужить основой технолохшг получения радиационко-привиткх сорбентов.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

X. Зибарев П.В., Шепеленко Т.С., Старшинин А.Ю. и др. Применение модифицированных полимерных сорбентов в газохроматографгиес-ко:л анализе органических загрязнителей-воздуха производства полимеров./Л-Тез. докл.-всес. конф,-"Эколо1ия пр-ва и щшмг пластмасс и изделий из них" .-Ленинград,- -Х989.-С.20-22.

2. Зибарев П.В., Шепеленко Т.О., Власоз_А.А., Отаршишш A.D. Анализ органических- жкропримесей г-ородского воздуха методом капиллярной газовой хроматографии с предварительным концентрированием на- модифицированных"пористых сополимерах стирсяа-дишнилбензола //.Tes,, докл._,всас..,коЕф—""А2ализ-90.. Современные методт! анализа металлов, сплавов и объектов' окружаю- - -щей среды".-Ч.2.- Ижевск, IS90.-C.393.

3. Старлинин А.Ю., Иванкова Н.В., Власов A.A., Зибарев П.В. Определение токсачнкх органических соединений в объектах окруна-гацей среды о концентрированием на модифицированных полимерных сорбентах // Тез. докл. всео. конф. "Экология химических производств".- Северодонецк, I990.-C.3I7.

4. 5ибарев П.В.,_!^пе.ггенк0. Т.С-,.-Старшшин..А.Ю.|-/1Еанк0Еа Н.В. Ба- - -зохроматографичесетй контроль качества воздуха городской и промышленной зон методом сорбционного концентрирования на модифицированных пористых полимерных сорбентах // Теэ. докл. 3-й регион, конф. "Аналитика Сибири-90",- Иркутск, I990.-C.353-354.

5. Зибарев П.В., Старшинин A.D., Шепеленко Т.О., Слинов Ю.Г. При-г менение модифицированных полимерных сорбентов при газохромато^-графическом анализе органических соединений, загрязняющих воздух при производстве полимеров // Пласт, массы.- I991.- JÍ 2,-___________

---С;4(МЗг~ ---------------

"6. A.c. I7868I2 СССР. Способ получения полимерного сорбента для молекулярной хроматографии / Зибарев П.В., Старшнин А.Ю.;

------приор. OT'3¿07¿90.------- " " ' ™ '

7. Зибарев П.В., Старшинин A.D., Иванкова Н.В. Радиационно-лриви-тые пористые полимерные сорбенты для газовой хроматографии

// Тез. докл. 10-й всес. конф. по газовой хрсмато1рафии.- Казань, 1991,-С.47. . _ . ....... „

8. Старшинин A.D., Зибарев П.В. Изучение межмолердгздрных взаимен действий сорбат-сорбент на рздиационно-моди филированных порио-

_______тых. сополимерах стирола-дивишгабвнзояат'/ Теэ. докл. XÖ-й

всес. конф. по газовой хроматографии.- Казань, 1991.- 47-48.

9. ZibiRev P. V., St&RshWnA.Y. Porouspolyme«beads »¡tf hycfcoxyi-conliln-ecj modrficsUxs, gxafied ty /¡adidUan t f or gas chxomatognaphy // B-Jh 2ЮпиЬ<г Stjmp, on ChRoma-tog?- Vtezsaw, 4SQ1. -Th-P-oy.

10. Зибарев П.В., "Схаршнин А.Ю. Метода модифицирования пористых полимерных сорбентов // Дел. в НИЖЭХИМ г.Черкассы, 17.06.92,» 191-ХЛ-92.

11. Старшнан А.Ю.," Зибарев П.В. Изучение ыенмодекулярных взаимодействий на модпфвдарованных полимерных сорбентах // Деп. в НИИГЗХШ г.Черкассы, 17.06.92.- Л 192-ХП-92.