Размерные эффекты в ферромагнитном резонансе и исследование магнитных наночастиц

Юликов, Максим Михайлович

Размерные эффекты в ферромагнитном резонансе и исследование магнитных наночастиц тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Юликов, Максим Михайлович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.17 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Размерные эффекты в ферромагнитном резонансе и исследование магнитных наночастиц»

Автореферат диссертации на тему "Размерные эффекты в ферромагнитном резонансе и исследование магнитных наночастиц"

На правах рукописи

Юликов Максим Михайлович

РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ В ФЕРРОМАГНИТНОМ РЕЗОНАНСЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ МАГНИТНЫХ НАНОЧАСТИЦ

специальность 01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск—2004

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук

Научные руководители:

доктор химических наук

кандидат физико-математических наук

В.Ф. Юданов О.Н. Мартьянов

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор кандидат химических наук

А.Б. Докторов А.А. Хасин

Ведущая организация:

Международный томографический центр СО РАН

Защита состоится 08 декабря 2004 г. в 4.5 на заседании диссертационного совета К 003.014.01 в Институте химической кинетики и горения СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, ул. Институтская 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО РАН и в библиотеке Института катализа СО РАН.

Автореферат разослан октября 2004 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Н.П.Грицан

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Работа посвящена исследованию спектральных эффектов в ферромагнитном резонансе (ФМР), зависящих от размера частиц, и их применению для изучения высокодисперсных магнитных фаз.

Актуальность работы. Наноразмерные ферромагнитные частицы

входят в состав активной компоненты целого ряда гетерогенных катализаторов. Исследование физико-химических свойств таких частиц является актуальной задачей, решение которой позволит контролировать процесс синтеза катализаторов, глубже понять природу их каталитической активности.

Необходимо также сказать, что возможности применения метода ФМР не ограничиваются задачами, связанными с исследованием катализаторов. В настоящее время высок интерес к изучению свойств наноматериалов, и метод ФМР находит в этой области исследований весьма широкое применение.

Отличительной особенностью магнитно-резонансных методов является их высокая чувствительность, что исключительно важно при изучении наноразмерных систем. Важным также является то обстоятельство, что положение и форма линии ФМР зависит от геометрических характеристик магнитной наночастицы, в том числе и от ее размера. Благодаря наличию размерных эффектов, метод ФМР позволяет получать информацию не только о магнитных свойствах, но и о морфологии дисперсных ферромагнетиков.

Однако, в настоящее время данная область исследований разработана недостаточно. Требуется как проведение экспериментальных исследований, прежде всего с модельными системами, так и развитие теоретических представлений и методов расчета спектров ФМР, позволяющих описывать экспериментальные данные и получать информацию о морфологии и магнитных свойствах дисперсной фазы.

Исследования, изложенные в диссертации, выполнены в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института катализа им. Т.К. Борескова СО РАН.

Целью работы является экспериментальное исследование модельных систем, содержащих суперпарамагнитные наночастицы, развитие методов расчета спектров СПР, а также исследование физической природы и свойств спектров ТС дисперсных ферромагнетиков.

, НАЦИОНАЛЬНАЯ I | БИБЛИОТЕКА | СПетер«т <74-9!

о» м^чгУ 'Ч

Научная новизна. Впервые методом ФМР исследованы ранние стадии образования ферромагнитных наночастиц при термолизе слоистых двойных гидроксидов с введенными в них ЭДТА-комплексами переходного металла. Получены количественные данные о морфологии и магнитных свойствах образующихся наночастиц.

Разработана модель расчета спектра СПР ансамбля магнитных наночастиц, применимая для произвольного соотношения между энергией собственной магнитной анизотропии частицы и энергией взаимодействия ее магнитного момента с внешним полем. В рамках предложенной модели удалось предсказать спектральные эффекты,. характерные для частиц, размер которых близок к критическому размеру перехода из суперпарамагнитного в ферромагнитное состояние. Сформулированы условия, при которых эти эффекты могут быть экспериментально зарегистрированы.

Экспериментально исследованы наночастицы никеля, нанесенные методом молекулярно-лучевой эпитаксии на монокристаллическую грань оксида алюминия с индексами (11-20) и найдены условия, при которых в системе присутствуют суперпарамагнитные частицы. Обнаружен эффект перехода частиц никеля из суперпарамагнитного в ферромагнитное состояние в узком температурном интервале.

Получены экспериментальные данные, свидетельствующие о флуктуационном характере формирования спектров ТС дисперсных ферромагнетиков.

Исследовано влияние межчастичных магнитных взаимодействий на спектры ТС дисперсных ферромагнетиков и обнаружено появление в спектре ТС специфических областей при ослаблении магнитного дипольного взаимодействия между частицами.

Практическая ценность. Полученные в работе результаты и развитые подходы к анализу спектров магнитного резонанса дисперсных ферромагнетиков существенно расширяют возможности ФМР, как метода исследования гетерогенных катализаторов с ферромагнитной активной компонентой.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на научных семинарах ИК СО РАН и ИХКиГ СО РАН, а также на конкурсах научно-исследовательских работ ИК СО РАН. Также материалы диссертации докладывались на летней школе-конференции AMPERE, (Нафлион, Греция, 2000); на ХП симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе 2000); на международной конференции "Magnetic Resonance in Colloid and Interface Science" (Санкт-Петербург, 2001); на 1-й Международной школе - конференции молодых ученых по катализу "Каталитический дизайн - от исследований на молекулярном

уровне к практической реализации" (Новосибирск, 2002), на III конференции "Материалы Сибири" "Nanoscience and Technology" посвященной 10-тилетию АРАМ, (Новосибирск 2003), а также на международной конференции "Modern development of magnetic resonance" (Казань, 2004).

Публикации. Основной материал диссертации изложен в 18 печатных работах, в том числе 7 статьях в рецензируемых научных изданиях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитированной литературы, списка условных обозначений и приложения. Работа изложена на 173 страницах машинописного текста и включает 2 таблицы и 68 рисунков. Библиографический список содержит ПО наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность задачи, сформулированы цели работы и дано краткое описание структуры и содержания диссертации.

В первой главе приведены некоторые наиболее важные положения теории ферромагнитного резонанса, описано явление суперпарамагнетизма и дан обзор работ, посвященных исследованию этого явления методом ФМР.

Отдельно разобрана статистическая модель расчета спектров суперпарамагнитного резонанса (ферромагнитного резонанса в суперпарамагнитных системах). Явление суперпарамагнетизма состоит в спонтанном размагничивании ансамбля наноразмерных ферромагнитных частиц при выключении внешнего подмагничивающего поля и связано с наличием в таких частицах тепловых флуктуации направления вектора намагниченности. Эффективность такого процесса возрастает с уменьшением объема частицы. В статистической модели (R. S. de Biasi, Т. С. Devezas 1978; R. Berger et. al. 1998) резонансное поле для ферромагнитной частицы, рассчитанное в приближении малой магнитной анизотропии, усредняется по больцмановскому распределению направлений магнитного момента частицы во внешнем магнитном поле.

Также в первой главе рассмотрены работы, посвященные исследованию спектров шумоподобной тонкой структуры дисперсных ферромагнетиков.

Вторая глава содержит описание методик проведенных экспериментов. Также во второй главе описано экспериментальное оборудование, использованное в ходе выполнения работы.

В третьей главе рассмотрена новая модель расчета спектров СПР, представляющая собой расширение статистической модели на случай" произвольного соотношения между магнитной анизотропией частицы и

энергией взаимодействия магнитного момента частицы с внешним магнитным полем.

Рис.1 Положение резонансной частоты в зависимости от размера суперпарамагнитной частицы. Размер частицы уменьшается сверху вниз.

Рис.2 Расчетные спектры СПР ансамбля хаотически ориентированных частиц никеля игольчатой формы (/ц//х=1.75) в зависимости от эффективного диаметра частиц. Т-300 К, КДЗОО К)=-5-104 эрг/см3 Нижний спектр соответствует «чистому» ферромагнитному резонансу (см. текст).

В модели использованы общие представления о сужении линии магнитного резонанса в ситуации быстрого частотного обмена. Предполагается, что, аналогично хорошо известной, например, в ЭПР и ЯМР ситуации быстрого частотного обмена по многим положениям, вектор намагниченности суперпарамагнитной частицы претерпевает быстрые случайные скачки между траекториями с различной угловой скоростью вращения. Вероятность того, что вектор намагниченности частицы окажется на данной траектории, определяется равновесным статистическим распределением. Кроме этого для каждой траектории, при определении ее вклада в полную интенсивность поглощения, учитывается величина перпендикулярной компоненты вектора намагниченности. В предложенной модели соотношение для резонансной частоты суперпарамагнитной частицы имеет вид

где a>j0C - локальная угловая скорость прецессии вектора намагниченности частицы (Й), Mi - перпендикулярная к оси вращения компонента вектора Й, a w*(9,cp) - больцмановская функция распределения для направлений вектора М, учитывающая взаимодействие суперпарамагнитной частицы с внешним магнитным полем а также наличие у частицы собственной магнитной анизотропии. В модели не предполагается каких либо ограничений на соотношение двух указанных вкладов в магнитную энергию частицы.

На Рис.1 схематически показано усреднение локальной скорости вращения вектора намагниченности для суперпарамагнитной частицы с одноосной магнитной анизотропией во внешнем магнитном поле (направление поля совпадает с осью анизотропии частицы). При отрицательной величине константы магнитной анизотропии максимальная угловая скорость вращения вектора намагниченности будет при малых углах отклонения направления этого вектора от направления внешнего поля (9~0). При увеличенийвеличина Q уменьшается. Зависимость перпендикулярной компоненты вектора намагниченности частицы от величины для обсуждаемой системы представляет собой половину эллипса. Верхний график на Рис.1 соответствует наиболее крупной частице, нижний - частице наименьшего размера. По мере уменьшения размера частицы увеличивается область углов внутри которой

значение больцмановского фактора w*(0,<|>) порядка единицы. Грубо можно считать, что вектор намагниченности частицы блуждает лишь по траекториям, соответствующим закрашенной области на каждом из графиков. При уменьшении размера частицы увеличивается диапазон возможных изменений локальной скорости вращения намагниченности, что приводит к сдвигу резонансной частоты, определяемой формулой (1), к положению, соответствующему резонансу с изотропным

На Рис.2 приведены кривые дифференциального поглощения dI/dH рассчитанные в рамках предложенной модели для частиц никеля разного размера, имеющих форму вытянутого элиипсоида вращения с отношением осей, равным 1.75. На рисунке для каждого спектра указан эффективный диаметр, то есть диаметр шара, объем которого равен объему частицы. Кривые рассчитаны с постоянным значением параметра затухания а=0.1. Нижний спектр на рисунке соответствует случаю обычного ферромагнитного резонанса однодоменных частиц без влияния тепловых флуктуации (частицы размером ~20-100 нм.).

30 45 60

угол е, град.

Рис.4 Экспериментальная угловая зависимость резонансного поля для системы 13А Со/АУЭз [Т. Hill et.al. 2001] (квадраты), результат моделирования этой зависимости в рамках предложенной в гл.З модели (кружки), непрерывной линией показана угловая зависимость предсказываемая предшествующей моделью.

Учет тепловых флуктуации (спектр частиц размером 10 нм.) приводит к появлению двух видов спектральных эффектов. Первый эффект представляет собой появление дополнительной линии малой интенсивности в области вблизи поля При учете тепловых флуктуации положения всех индивидуальных линий смещаются по направлению к полю Но, соответствующему резонансу с изотропным g-фактором. В результате, интенсивность поглощения в этом поле увеличивается: на кривой поглощения образуется дополнительная линия малой интенсивности. Этот эффект сглаживается при увеличении параметра затухания. При он практически полностью пропадает.

Второй эффект представляет собой увеличение величины dI/dH в нулевом поле, для частиц, размер которых соответствует верхней границе размеров, при которых частицы еще проявляют суперпарамагнитные свойства. Согласно проведенным расчетам, этот эффект, напротив, при увеличении параметра затухания становится более выраженным. Для того, чтобы экспериментально зарегистрировать эти эффекты, в образце должны присутствовать частицы с сильной магнитной анизотропией более), размер которых соответствует границе между суперпарамагнитным состоянием и чистым ферромагнитным состоянием.

На Рис.3 приведено сравнение расчетных кривых поглощения ЦН) для ансамбля хаотически ориентированных ферромагнитных и суперпарамагнитных частиц. Для суперпарамагнитных частиц в нулевом поле <М>=Ю и поглощения нет. При увеличении внешнего магнитного поля среднее значение намагниченности растет тем быстрее, чем больше размер частицы и при Н~102-103 Гс интенсивность поглощения становится приблизительно такой же, как и для ферромагнитной частицы.

Также в третьей главе проведено сравнение литературных экспериментальных данных с результатами, предсказываемыми ранее существовавшей моделью и моделью предложенной в настоящей работе. В случае, когда суперпарамагнитные частицы обладают относительно малой собственной магнитной анизотропией, предсказания двух моделей оказываются близкими. Расхождение результатов, предсказываемых двумя моделями, становится значительным, когда мы рассматриваем случай сильной магнитной анизотропии. На Рис. 4 приведена экспериментальная угловая зависимость резонансного поля для наночастиц кобальта, нанесенных на монокристаллическую поверхность сапфира (Т. Hill et.al. 2001), а также расчетные угловые зависимости, которые получаются при использовании двух рассматриваемых моделей. Модель, предложенная в настоящей работе, позволяет варьировать угловую зависимость резонансного поля, изменяя параметры частицы. На Рис.'4 приведена зависимость, которая наилучшим образом описывает экспериментальные данные. Ранее существовавшая модель предсказывает для данного случая зависимость вида которая, как видно из рисунка,

неудовлетворительно согласуется с экспериментом.

В четвертой главе приведены результаты экспериментального исследования методом ФМР ферромагнитных наночастиц, образующихся при термическом разложении слоистых двойных гидроксидов с интеркалированными ЭДТА-комплексами переходных металлов.

Термически разложенные слоистые двойные гидроксиды с интеркалированными в них ЭДТА-комплексами металлов (СДГ(Ме)эдтА) представляют собой удобную модельную систему для исследования методом ФМР и апробации моделей расчета спектров. При термолизе образуются металлические частицы с весьма узким распределением по размерам. Причем, полученные композиты стабильны при контакте с атмосферой. Такие системы синтезируют и изучают в лаборатории интеркаляционных соединений ИХТТМ СО РАН (рук. лаб. д.х.н. В.П. Исупов). Синтез образцов, использованных в настоящей работе, проводили К.А. Тарасов, Л.Э. Чупахина, Р.П. Митрофанова, Е.В. Старикова.

На Рис.5 схематически показана структура слоистого двойного гидроксида алюминия и лития с интеркалированными ЭДТА комплексами

переходного металла (СДГ А1, 1л (Ме)эдтл)- Система СДГ(Ме)ЭдтА состоит из относительно более прочного «слоя» и более рыхлого «межслоевого пространства». «Слой» составлен из октаэдрических комплексов алюминия и лития с ионами ОН~. В межслоевом пространстве располагаются молекулы воды (на рисунке не показаны) и ЭДТА-комплексы металла. Возможность обмена межслоевых комплексов без разрушения кристаллической структуры слоистого гидроксида позволяет синтезировать соединения с разнообразными комбинациями металлов в межслоевом пространстве.

На Рис.6 показаны спектры магнитного резонанса системы СДГ А1, 1л (№)эдта> разложенной при различных температурах. В образце, разложенном при Т<1«340оС, регистрируется слабая линия поглощения с £«2.2 и с шириной порядка 650 Э. С увеличением температуры разложения исходного вещества ширина линии уменьшается, примерно, до 500 Э, положение резонанса сдвигается в большие поля на 30-50 Э, а интенсивность возрастает. Интенсивность линии ФМР в интервале температур растет с ростом температуры разложения. Форма

линии ФМР для температур разложения одинакова, что

указывает на одинаковое распределение частиц никеля по размерам. При температуре разложения Т»400оС форма линии поглощения изменяется:

низкополевое крыло искажается и возрастает ширина линии. Такое поведение спектра можно объяснить, если

предположить, что при этой температуре

начинается увеличение среднего размера частиц. При росте размера ферромагнитных частиц эффективное усреднение магнитной анизотропии за счет тепловых флуктуации направления вектора намагниченности должно ослабляться, а видимая в эксперименте ширина линии

поглощения, соответственно, расти.

При анализе спектров, зарегистрированных при 77 К (Рис.7), обращает на себя внимание то обстоятельство, что для образцов с температурой разложения 340-375 °С низкополевое крыло линии поглощения сильно затянуто. Это указывает на то, что в образцах присутствует значительная доля частиц с сильной магнитной анизотропией. Причем эта доля резко уменьшается с началом процесса укрупнения частиц при Магнитная анизотропия может возникнуть как из-за несферической формы образующихся частиц, так и вследствие дефектности и напряжений их кристаллической структуры. С дефектностью частиц, образующихся на ранних стадиях, связан, по-видимому, и тот факт, что приведенная на Рис.6 линия ФМР образца с Тразл=340°С шире, чем линия ФМР образца с ТРАЗл=350оС.

Образование суперпарамагнитных наночастиц никеля в рассмотренной системе и увеличение их среднего размера при увеличении температуры разложения исходного гидроксида было подтверждено также измерениями статической магнитной восприимчивости.

Расчет спектра ФМР образца, разложенного при 400°С в рамках предложенной в главе 3 модели позволяет достаточно хорошо описать

Магнитное поле,

Рис.7 Спектры магнитного резонанса системы СДГ А1,0 (М|)эдта, разложенной при различных температурах. Температура регистрации спектров 77 К

форму линии (Рис.8). При этом наилучшее согласие результатов расчета с

экспериментальным спектром получается, если принять что частицы имеют форму сплюснутого эллипсоида с

отклонением от

сферичности порядка 20%. В расчете мы также учитывали тот факт, что часть частиц никеля может иметь значительно больший размер и

неправильную форму. На вставке к Рис.8 показано распределение частиц по размерам,

полученное из расчета. Отдельно приведена доля более крупных, "ферромагнитных" частиц. Отметим, что хотя весовая доля таких частиц существенна, их число может быть весьма мало и для их обнаружения в образце требуется детальное микроскопическое исследование. Полученное распределение с максимумом в области 4-5 нм., соответствующее супер парамагнитным частицам, хорошо согласуется с данными ЭМ.

На Рис.9 показаны спектры системы СДГ А1, 1Л (N¡05С1Д0 5)эдта разложенной при различных температурах. При в спектре

появляется широкая линия большой интенсивности. Появление этой линии, очевидно, связано с образованием в образце ферромагнитных наночастиц. При дальнейшем повышении температуры разложения интенсивность этой линии растет. В системе

сигнал ФМР также появляется при температуре разложения около 350°С.

В никель-медных образцах, также, как и в чисто никелевой системе помимо сигнала СПР регистрируется также линия шириной около 10 Э в полях, соответствующих g-фактору £—2.004 (±0.002). Эта линия обусловлена сигналом ЭПР углеродных отложений, образовавшихся в образце в результате деструкции ЭДТА. Используя приближение магнитных диполей, можно легко оценить, что для областей образца,

■ ... - I ... ■ 1 .... ■

1000 2000 3000 4000 5000 Магнитное поле, Э

Рис.8 Спектр ФМР образца СДГ А1,и (№)е<йа, разложенного притемпературе 400°С (а), и результат численного моделирования этого спектра (Ь). На вставке - весовое распределение частиц по размерам (СПР), соответствующее численному расчету; отдельно указана доля крупных частиц, находящихся в чистом ферромагнитном состоянии (ФМР).

расположенных вблизи от суперпарамагнитных частиц, эта линия должна быть уширена локальными магнитными полями. Для того, чтобы

обсуждаемая линия имела ширину около 10 Э, величины локальных магнитных полей, создаваемых ближайшими

суперпарамагнитными частицами не должны превышать 10 Э. Легко оценить, что для этого необходимо, чтобы расстояние от парамагнитных центров до ближайших суперпарамагнитных частиц составляло не менее 3-5 линейных размеров

суперпарамагнитной частицы.

При анализе спектров магнитного резонанса никель-медных систем обращает на себя внимание несколько фактов. Во-первых, при переходе от системы СДГ А1, и (№о.5Сио.5)эдгА к системе СДГ А1, 1д (№о.75Сио.25)эдтА, отношение интенсивностей ферромагнитного сигнала (для образца с Т<|=400оС) и сигнала ЭПР комплексов меди (для неразложенного образца) изменяется не в 3 раза, как можно было бы ожидать исходя из изменения стехиометрии системы, а в 22-23 раза. Во-вторых, при переходе от системы СДГ А1, П (Ы10.3Си0.5)эдтА к системе СДГ А1,1л (К1о.75Сио.25)эдтА, резко падает интенсивность сигнала ЭПР углеродных отложений. Это свидетельствует в пользу того, что в системе

преимущественно образуются ферромагнитные частицы. Отметим также, что, в отличие от термически разложенной системы форма линии ФМР бинарных систем достаточно хорошо описывается лоренцевой функцией (Рис.10). Это указывает на практически полное отсутствие у образовавшихся ферромагнитных наночастиц собственной магнитной анизотропии. Магнитная анизотропия таких частиц составляет не более чем

Все перечисленные факты свидетельствуют об образовании в процессе термолиза никель-медной системы наночастиц сплава переменного состава. В образце с большим содержанием меди, по-видимому, значительная часть никеля входит в состав нано-частиц никель-медного

с-■-1---1-•-1---1---1---1

---исходный

_v тс1=220°с

' т<1=250°с

тс1=275°с

та=зоо°с

Магнитное поле, кЭ

' • ■_ ■_ * —I_.—I—.—(

0 1 2 3 4 5 6

Рис.9 Спектры магнитного резонанса системы СДГ А1,и (N¡0 5Си0 5)эдта.

разложенной при различных

температурах. Температура регистрации спектров 300 К.

Магнитное поле, кЭ ^ . . ... ............

0 1 2 3 4 5

Рис.10 Экспериментальные спектры магнитного резонанса (непрерывная линия): (а) образец СДГ А1,У (№о.5Сио.5)эдтА, разложенной при Т,|=375°С (Ь) образец СДГ А1,и (Ы1о.75Сио.25)эдтА, разложенной при ТЙ=375°С. Пунктиром показаны лоренцевы соответствующей ширины.

линии

сплава,

неферромагнитных при комнатной температуре. Такие частицы с одной стороны не дают вклада в интенсивность

сигнала ФМР, с другой стороны углеродная «шуба» на поверхности этих частиц дает «коксовый» сигнал ЭПР. При увеличении относительного содержания никеля в системе, судя по всему, образуются преимущественно ферромагнитные частицы это приводит, во-первых, к росту интенсивности сигнала ФМР, а во-вторых, к резкому падению

интенсивности коксового сигнала из-за его уширения

локальными полями ферромагнитных наночастиц. Малость магнитной анизотропии образующихся частиц также хорошо

согласуется с

предположением об образовании частиц никель-медного сплава: намагниченность насыщения таких

частиц существенно

меньше, чем у чистого никеля.

Дополнительную информацию дают температурные измерения интенсивности линии ФМР (Рис.11). Если в случае системы СДГ А1, Li сигнал ФМР небольшой интенсивности наблюдается

вплоть до точки Кюри никеля, то в случае системы СДГ А1, Li сигнал ФМР полностью пропадает при то есть

примерно на раньше. Это

свидетельствует о том, что в последнем случае в образце присутствуют только частицы никеля, допированного медью. Причем, минимальное содержание меди

составляет около 5%. Сложный вид

температурной зависимости позволяет предположить, что

имеется существенный разброс в температурах Кюри для различных частиц в образце. Помимо эффектов

суперпарамагнетизма это также может быть связано с разбросом относительного содержания меди в различных частицах никель-медного сплава.

На Рис.12 показаны спектры ФМР системы

СДГ А1, N1 (ЫОэдга

разложенной при

(спектры

зарегистрированы при 77 К и 300 К) и результаты расчета этих спектров в рамках модели, предложенной в главе 3. Расчет показывает наличие в системе двух типов частиц — с малой (~105 эрг/см3) и с большой магнитной анизотропией. Причем оказывается, что частицы с сильной магнитной анизотропией должны обладать магнитной симметрией, близкой к типу «легкая ось». Эффективная объемная константа магнитной анизотропии для этих частиц имеет порядок ~106 эрг/см3. Такой тип симметрии и такие значения константы магнитной анизотропии можно получить, предположив наличие у рассматриваемых частиц поверхностной магнитной анизотропии с плотностью энергии около 0.1-0.3 эрг/см2. Такой

гд

\ \

Магнитное поле, кЭ

012345678

Рис.13 Спектр магнитного резонанса системы СДГ Со,А1 (Со)эдта разложенной при Тс1=400°С (непрерывная линия). Температура регистрации спектра 300 К. Пунктиром показан результат моделирования экспериментального спектра в рамках статистической модели, предложенной в главе 3.

анизотропией - 5-6 нм. На Рис.13 показан спектр ФМР системы

порядок энергии

поверхностей анизотропии согласуется с

имеющимися в

литературе оценками. Тогда малая магнитная анизотропия другой части частиц может быть обусловлена тем, что форма этих частиц близка к сферической: для таких частиц поверхностная анизотропия мала. Для частиц с малой анизотропией оценка размера дает величину 3-4 нм, для частиц с сильной магнитной

СДГ А1, Со (Со)эдга

разложенной при

400°С и результат расчета этого спектра в рамках модели,

предложенной в главе 3. Расчет показывает наличие в системе суперпарамагнитных частиц. Сравнение полученной из расчета магнитной анизотропии с

магнитными параметрами массивного кобальта позволило оценить размер частиц

кобальта, составивший 3-4 нм.

В пятой главе методом ФМР

исследованы наночастицы

никеля, нанесенные методом молекулярно-лучевой эпитаксии на монокристаллическую

поверхность (11-20) оксида алюминия в условиях ультравысокого вакуума (~10"10 мбар.). Эксперименты были проведены в институте Фрица Габера (ФРГ, Берлин).

Исследованы различные

условия напыления и

обнаружено, что если

температура подложки во время напыления никеля составляет ~300°С, в системе образуются суперпарамагнитные частицы, дающие линию поглощения (линия 2) вблизи положения однородного резонанса (Рис.14).

Рис 15 Изменение интегральной Кроме этого в спектре интенсивности линии 1 (кружки) и линии 2 магнитного резонанса такой (треугольники) при окислении (а) и при системы наблюдается линия

измеыении темпер^уры регивдии поглощения в полях 1000-1200 Э спектра (Ь)

(линия 1), которую можно интерпретировать, как

ферромагнитный резонанс частиц вытянутой формы, образовавшихся в результате срастания цепочек расположенных рядом частиц меньшего размера.

Обнаружен эффект «перетекания» интенсивности поглощения из линии 2 в линию 1 при понижении температуры регистрации спектра. Линия 2 в узком диапазоне температур (Рис. 15) исчезает из спектра, одновременно с этим приблизительно вдвое возрастает интенсивность линии 1.

Высказано предположение, согласно которому аномалия в температурной зависимости интенсивностей линий ФМР связана с наличием сильного взаимодействия между частицами никеля, имеющего обменную природу.

Можно предположить, что между частицами никеля существует достаточно сильное взаимодействие (возможно, обменной природы), приводящее к "выстраиванию" их магнитных моментов при понижении температуры. Выстраивание происходит при некоторой критической' температуре когда энергия межчастичного взаимодействия

становится сравнимой с тепловой энергией кТ. Выше Т* каждая частица ведет себя как изолированная и дает сигнал СПР в районе g-факгора никеля. Ниже Т* группы частиц оказываются связанными в единое целое. С магнитной точки зрения такая группа ведет себя как единая частица с большим объемом и сильно несферической формой. Положение линии

ФМР такой частицы может быть сдвинуто от g-фактора никеля на величину порядка 1000 Э и более, что и наблюдается в эксперименте.

В шестой главе

приводятся результаты

экспериментального исследования методом ФМР спектров ТС в различных системах. Наличие спектра шумоподобной тонкой

структуры связано с процессами перемагничивания в системе взаимодействующих ферромагнитных частиц. Различия процессов

перемагничивания однодоменных и

многодоменных частиц проявляются в спектрах шумоподобной тонкой структуры (ТС), что позволяет отнести спектры ТС к размерным эффектам в ферромагнитном резонансе.

В поликристаллических образцах гамма-оксида железа (у-РегОз) экспериментально исследовано поведение тонкой структуры спектров магнитного резонанса при изменении количества ферромагнитных микрокристаллов в образце. На Рис.16 показана зависимость средней амплитуды спектра ТС и интенсивности линии ферромагнитного резонанса от содержания ферромагнитной фазы в образце. Из рисунка видно, что зависимость интенсивности спектра ТС довольно хорошо описывается функцией, пропорциональной квадратному корню из весового содержания гамма-окиси железа в образце. Такая зависимость говорит о флуктуационном механизме формирования тонкой структуры спектров магнитного резонанса дисперсных ферромагнетиков.

Также на примере двух систем, никель-цинкового феррита и гамма-оксида железа, рассмотрено влияние межчастичных магнитных взаимодействий на спектры ТС дисперсных ферромагнетиков.

Иктепсмымсгь • 1

И|

у <г У* У

/ У у ж

V у

Смцямм^Р^О,» обр« ас, гршм

00 10*10* 20x10* 30*1 С"' 40x10* 50x10* «0x10* 70Х104

Рис.16 Зависимость интенсивности полного экспериментального спектра (кружки) и шумоподобного спектра (квадраты) от содержания^-Ре203 в образце. Обе амплитуды нормированы на единицу для содержания у-Ре203 в образце 6 9-10'" грамм (последняя точка на графике). Непрерывными линиями показаны линейная и корневая зависимости

Рис.17 Тонкая структура спектра ФМР диспергированного порошка никель-цинкового феррита, помещенного в немагнитную матрицу. На вставке -полный экспериментальный спектр магнитного резонанса образца.

На Рис.17 показан спектр ТС порошка никель-цинкового феррита, подвергнутого

ультразвуковой обработке и помещенного в немагнитную матрицу. Межчастичные

магнитные взаимодействия в такой системе существенно ослаблены. Это приводит к разделению спектра ТС на специфические области,

характеризуемые различной средней шириной

индивидуальной линии тонкой структуры, а также полем

соответствующим максимальной интенсивности линий ТС в данной области.

Отмечена корреляция между наблюдаемыми величинами полей и полями

перемагничивания для

однодоменных и

многодоменных частиц.

Предположено, что за появление области ТС в малых

Рис.18 Изменение интенсивности тонкой структуры спектра ФМР порошкового образца гамма-окиси железа при прессовании а) экспериментальный спектр ФМР

неспрессованного (1) и спрессованного (2) образца; Ь) (1) и (2)- тонкая структура соответствующихспектров.Эталон Мп2*:МдО.

полях ответственны однодоменные ферромагнитные частицы, присутствующие в образце, а за появление области в сильных полях -многодоменные частицы и агломераты частиц.

На Рис. 18 приведено сравнение относительных интенсивностей спектров ТС порошка гамма-оксида железа и того же порошка, спрессованного в таблетку под давлением около 100 атм. При прессовании уменьшается среднее расстояние между частицами и, соответственно, возрастает межчастичное магнитное взаимодействие. Из рисунка видно, что подобное увеличение магнитного взаимодействия между частицами приводит к падению интенсивности спектра ТС.

В приложении приведен листинг программы, позволяющей рассчитывать спектр ФМР ансамбля хаотически ориентированных суперпарамагнитных частиц фиксированного размера и формы в рамках модели, предложенной в главе 3.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ:

1. Методом ФМР(СПР) экспериментально исследованы модельные системы, содержащие суперпарамагнитные наночастицы, развиты методы расчета спектров СПР.

2. Впервые исследованы ранние стадии образования ферромагнитных наночастиц при термолизе слоистых двойных гидроксидов с введенными в них ЭДТА-комплексами №, ^ и Си. Развиты экспериментальные подходы и методы анализа спектров, которые могут быть применены для исследования гетерогенных катализаторов с ферромагнитной активной компонентой.

3. Разработана модель расчета спектров СПР ансамблей магнитных наночастиц, применимая для произвольного соотношения между энергией собственной магнитной анизотропии частицы и энергией взаимодействия ее магнитного момента с внешним полем. Предсказаны спектральные эффекты, характерные для частиц, размер которых близок к критическому размеру перехода из суперпарамагнитного в ферромагнитное состояние. Сформулированы условия, при которых эти эффекты могут быть экспериментально зарегистрированы.

4. В рамках предложенной модели проведен количественный анализ экспериментальных спектров суперпарамагнитного резонанса. Показано, что предложенная модель позволяет с хорошей точностью описывать экспериментальные спектры магнитного резонанса суперпарамагнитных систем, а информация, получаемая из результатов такого моделирования, согласуется с данными, полученными при помощи других методов исследования.

5. В поликристаллических образцах гамма-окиси железа (у-РегОз) экспериментально исследовано поведение тонкой структуры спектров

ферромагнитного резонанса при изменении количества ферромагнитных микрокристаллов в образце. Получены экспериментальные данные, свидетельствующие о статистическом механизме формирования такого спектра.

Исследовано влияние межчастичных магнитных взаимодействий на тонкую структуру спектров ФМР дисперсных ферромагнетиков. Показано, что межчастичные взаимодействия изменяют спектр тонкой структуры, маскируя при этом часть информации об образце.

6. Методом ФМР исследованы ферромагнитные наночастицы, образующиеся при напылении никеля на монокристаллическую грань AI2O3 с индексами (11-20). Обнаружен узкий диапазон температур напыления (300-350°С) при которых часть образующихся частиц проявляет суперпарамагнитные свойства. Обнаружен эффект перехода частиц из суперпарамагнитного в ферромагнитное состояние при температуре регистрации спектра

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. М.М. Юликов, О.Н. Мартьянов, В.Ф. Юданов, "Статистический характер формирования тонкой структуры спектров ферромагнитного резонанса гамма-окиси железа" ЖСХ, 41(5), (2000) стр. 1073-1077;

2. MM. Yulikov, O.N. Martyanov, V.F. Yudanov, "Noise like magnetic resonance fine structure for ferromagnetic powders: dipole-dipole interaction effects", Journal ofApplied Magnetic Resonance, 23, (2002) pp. 105-112;

3. K.A. Tarasov, V.P. Isupov, MM. Yulikov, A.E. Yermakov, D. O'Hare, "Magnetic Nanoparticles Stabilized in Layered Double Hydroxides", Solid State Phenomena, 90-91, (2003), pp. 527-532

4. M.M. Юликов, И.С. Аборнев, О.Н. Мартьянов, В.Ф. Юданов, В.П. Исупов, Л.Э. Чупахина, К.А. Тарасов, Р.П. Митрофанова, "Ферромагнитный резонанс наночастиц никеля в аморфной оксидной матрице", Кинетика и Катализ, 45(5), (2004) стр. 1-4

5. В.П. Исупов, К.А Тарасов, Л.Э. Чупахина, Р.П. Митрофанова, Е.В. Старикова, ММ. Юликов, О.Н. Мартьянов, В.Ф. Юданов, А.Е. Ермаков, О.Б. Андреева, "Темплатный синтез суперпарамагнитных частиц никеля при термическом разложении [LiAl2(0H)6]2[Niedta]-4H2O", ДАН, сер. хим., 2003, 391(4), стр. 1-4;

6. M.M. Yulikov, P.A. Purtov, "FMR study of superparamagnetic Ni particles with weak and strong magnetic anisotropy", Journal of Applied Magnetic Resonance (в печати);

7. Е.В.Старикова, В.П.Исупов, К.А.Тарасов, Л.Э.Чупахина, ММЮликов, "Исследование образования наночастиц никеля и кобальта при

термическом разложении Ni,Al- и Со,А1-слоистых двойных гидроксидов, содержащих комплексы [Ni(edta)]2" и [Co(edta)]2", ЖСХ (в печати);

8. О. N. Martyanov, R.N. Lee, M.M.Yulikov, V. F. Yudanov, "Fine Structure of FMR Spectra for Dispersed Systems", Ampere Summer School, Naflion, Greece, September, 2000, p.47;

9. O.H. Мартьянов, Р.Н. Ли, MM. Юликов, В.Ф. Юданов, "Тонкая структура спектров ферромагнитного резонанса дисперсных систем", Современная химическая физика XII симпозиум. Туапсе 2000г, стр. 150151;

10. MM. Yulikov, O.N. Martyanov, R.N. Lee and V. F. Yudanov, "Size Phenomena in FMR Spectra of Nanoparticles", NATO ARW "Magnetic Resonance in Colloid and Interface Science" abstracts, St. Peterburg, Russia, June 26-30,2001, pp. 165-166;

11. MM. Yulikov, K.A. Tarasov, V.P. Isupov, O.N. Martyanov and V. F. Yudanov, "Superparamagnetic Resonance in Nanosized Metal Particles", NATO ARW "Magnetic Resonance in Colloid and Interface Science" abstracts, St. Peterburg, Russia, June 26-30,2001, pp.167-168;

12. MM. Юликов, О.Н. Мартьянов, В.Ф. Юданов, "ФМР металлических и оксидных наночастиц в катализаторах: эффекты суперпарамагнетизма", Материалы 1-й Международной Школы - конференции молодых ученых по катализу "Каталитический дизайн — от исследований на молекулярном уровне к практической реализации" Новосибирск 2-6 декабря 2002 г., стр. 115-116;

13. E.V. Starikova, V.P. Isupov, К.А Tarasov, L.E. Chupakhina, MM. Yulikov, "Preparation of metallic nanoparticles via thermal decomposition of Ni,Al- and СоД1- layered double hydroxides pillared with complexes [Ni(edta)]2" and [Co(edta)]2*", Proceedings of X АРАМ topical seminar and III conference "Materials of Siberia" "Nanoscience and Technology" devoted to 10th anniversary ofАРАМ, June 2-6,2003, Novosibirsk, Russia, pp. 145-146;

14. K.A Tarasov, V.P. Isupov, B.B. Bokhonov, MM. Yulikov, A.E. Ermakov, "Magnetic Nanoparticles Templated in Layered Double Hydroxides", Proceedings of X АРАМ topical seminar and III conference "Materials of Siberia" "Nanoscience and Technology" devoted to 10th anniversary of АРАМ, June 2-6,2003, Novosibirsk, Russia, pp.254-255;

15. Starikova E.V., Isupov V.P., Tarasov K.A., Chupakhina L.E., Yulikov MM., "Layered double hydroxides as templates for synthesis of metallic nanoparticles", Abstracts of IXth International Seminar on Inclusion Compounds (ISIC-9). Novosibirsk, 2003. p.99.

16. E.B. Старикова, В.П. Исупов, К.А. Тарасов, MM. Юликов. "Исследование образования суперпарамагаитных наночастиц при

термическом разложении слоистых двойных гидроксидов (М0 7А1(ОН)3 6] [M(edta)]0 4-mH20 (М = Ni, Со)", Тезисы докладов третьего семинара СО РАН_ УрО РАН, Новосибирск, 2003, с. 105.

17. Starikova E.V., Isupov V.P., Tarasov К.А., Yulibv MM, "Template synthesis of nickel and cobalt nanoparticles in nanoreactors on the base of layered double hydroxides", Book ofabstracts, Topical Meeting ofthe European Ceramic Society "Nanoparticles, nanostrustures and Nanocomposites", 5-7 July 2004, Saint-Petersburg, Russia. P.72.

18. MM. Yulikov, P.A. Purtov, O.N. Martyanov, V.F. Yudanov, E.V. Starikova, R.P. Mitrofanova, L.E. Chupakhina, K.A. Tarasov, V.P. Isupov, "Superparamagnetic resonance of metal nanoparticles formed in the process of thermal decomposition of layered double hydroxides", Abstract of the International Conference "Modern development of magnetic resonance", Kazan, 2004, p. 311-312.

Подписано в печать 25.10.2004 Формат 60x84 1/1б

Заказ № 105 Бумага офсетная, 80 гр/м2

Печл.1 Тираж 100

Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5

"?2128 7

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Юликов, Максим Михайлович

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ФЕРРОМАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС В ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ.

1.1. Феноменологическая теория ферромагнитного резонанса.

1.2. Однодоменность и суперпарамагнетизм.

1.3. Описание моделей расчета спектров СПР.

1.3.1. Статистическая модель: расчет положения линии СПР в случае малой магнитной анизотропии.

1.3.2. Применение статистической модели к расчету спектров магнитного резонанса порошков.

1.4. Обзор экспериментальных работ по исследованию суперпарамагнитных частиц методом ФМР (СПР).

1.5. Спектры шумоподобной тонкой структуры дисперсных ферромагнетиков.

Введение диссертация по физике, на тему "Размерные эффекты в ферромагнитном резонансе и исследование магнитных наночастиц"

Настоящая работа посвящена исследованию размерных эффектов в ферромагнитном резонансе (ФМР) и их применению для изучения высокодисперсных магнитных фаз. Наноразмерные ферромагнитные частицы входят в состав активной компоненты целого ряда гетерогенных катализаторов [1, 2]. Исследование физико-химических свойств таких частиц является актуальной задачей, позволяющей контролировать процесс синтеза катализаторов, глубже понять природу их каталитической активности.

Необходимо также сказать, что область применения метода ФМР не ^ ограничивается задачами, связанными с исследованием катализаторов. В настоящее время высок интерес к изучению свойств наноматериалов, и метод ФМР находит в этой области исследований весьма широкое применение [3,4].

Отличительной особенностью магнитно-резонансных методов является их высокая чувствительность, что немаловажно при изучении наноразмерных систем. Важным также является то обстоятельство, что положение линии ФМР зависит от формы магнитной наночастицы, а в ряде случаев и от ее размера. Благодаря наличию размерных эффектов, метод ФМР позволяет получать информацию не только о магнитных свойствах, но и о морфологии дисперсных ферромагнетиков.

Основное внимание в настоящей работе уделено исследованию эффекта суперпарамагнетизма и суперпарамагнитного резонанса (СПР) в различных системах, а также исследованию спектров шумоподобной тонкой структуры дисперсных ферромагнетиков. Щ Исследования, изложенные в диссертации, выполнены в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН. Целью настоящей работы является развитие методов расчета спектров СПР, экспериментальное исследование модельных систем, содержащих суперпарамагнитные наночастицы, а также исследование физической природы и свойств спектров шумоподобной тонкой структуры (ТС) дисперсных ферромагнетиков.

Полученные в работе результаты и развитые подходы к анализу спектров магнитного резонанса дисперсных ферромагнетиков существенно расширяют возможности ФМР, как метода исследования гетерогенных катализаторов с ферромагнитной активной компонентой.

Заключение диссертации по теме "Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва"

ВЫВОДЫ:

2. Впервые исследованы ранние стадии образования ферромагнитных наночастиц при термолизе слоистых двойных гидроксидов с введенными в них ЭДТА-комплексами Ni, Со и Си. Развиты экспериментальные подходы и методы анализа спектров, которые могут быть применены для исследования гетерогенных катализаторов с ферромагнитной активной компонентой.

5. В поликристаллических образцах гамма-окиси железа (у-РегОз) экспериментально исследовано поведение тонкой структуры спектров ферромагнитного резонанса при изменении количества ферромагнитных микрокристаллов в образце. Получены экспериментальные данные, свидетельствующие о статистическом механизме формирования такого спектра.

Заключение

В поликристаллических образцах гамма-окиси железа (у-РегОз) экспериментально исследовано поведение тонкой структуры спектров магнитного резонанса при изменении количества ферромагнитных микрокристаллов в образце. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о статистическом механизме формирования такого спектра.

На примере двух оксидных систем рассмотрено влияние межчастичных магнитных взаимодействий на тонкую структуру спектров ФМР дисперсных ферромагнетиков. Показано, что межчастичные взаимодействия изменяют спектр тонкой структуры весьма существенно, маскируя при этом часть информации об образце.

Магнитное разбавление приводит к «выключению» межчастичных магнитных взаимодействий в исследованных системах. После «выключения» межчастичных магнитных взаимодействий спектры тонкой структуры рассмотренных систем становятся ближе друг к другу по своей структуре. В обоих случаях в спектре тонкой структуры появляются две области с характерными полями, соответствующими максимальной интенсивности линий тонкой структуры. Сделано предположение (подтвержденное в работе [108]), что наличие первой области связано с перемагничиванием однодоменных частиц, а второй - с перемагничиванием многодоменных частиц и агломератов. По-видимому, наличие описанных областей в спектре тонкой структуры является типичным свойством дисперсных ферромагнетиков, а положение этих областей определяется магнитными характеристиками исследуемого вещества.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Юликов, Максим Михайлович, Новосибирск

1. Г.К. Боресков, Гетерогенный катализ, М. «Наука», 1988.

2. J.R. Anderson, Structure of Metallic Catalysts, Academic Press, London, 1975.

3. J.L. Dormann, D. Fiorani (ed.) Magnetic properties of Fine Particles, Elsevier, Amsterdam, 1992.

4. J.L. Dormann, D. Fiorani, E. Tronc, Magnetic relaxation in fine-particle systems Adv. Chem. Mater. 98 (1997) pp. 283-494.

5. Ферромагнитный резонанс сб. под ред. С.В. Вонсовского, М. Гос. Изд.-во Физ.-мат. лит.-ры, 1961.

6. Б. Лаке и К. Блаттон, Сверхвысокочастотные ферриты и ферримагнетики, М. Мир, 1965.

7. Г.С. Кринчик Физика магнитных явлений, М., Изд-во МГУ, 1976.

8. U. Netzelmann, Ferromagnetic resonance of particulate magnetic recording tapes, J. Appl. Phys. 68(4) (1990) pp. 1800-1807.

9. T. Orth, M. Moller, J. Pelzl, W. Schmitt, B.U. Kohler, Characterization of the anisotropy behavior of different cobalt modified у-РегОз, J. Magn. Magn. Mater. 145 (1995) pp.243-254.

10. O. Kohmoto, S. Araki and C. Alexander Jr., Ferromagnetic-resonance in evaporated Co films, Jpn. J. Appl. Phys. 32(9A), part 1, (1993) pp. 3962-3963.

11. O. Kohmoto, Ferromagnetic-resonance in metal audio tapes, Jpn. J. Appl. Phys. 33(12A), part 1, (1994) pp. 6542-6545.

12. O. Kohmoto, Magnetic anisotropy of evaporated Co-CoO films, Phys. Stat. Sol. (a) 157 (1996) pp. 121-122.

13. O. Kohmoto, Ferromagnetic resonance in cobalt-modified iron-oxide particulate tapes Jpn. J. Appl. Phys. 36(2), part 1, (1997) pp. 698-699.

14. D.L. Griscom, E.J. Friebele and D.B. Shinn, Ferromagnetic resonance of spherical particles of a-iron precipitated in fused silica, J. Appl. Phys. 50 (1979) pp. 2402-2404.

15. D. L. Griscom, Ferromagnetic resonance condition and powder pattern analysis for dilute, spherical, single-domain particles of cubic crystal structure, J. Magn. Res. 45 (1981) pp. 81-87.

16. И.С. Григорьев, Е.З. Мейлихов, Физические величины. М.: Энергоатомиздат, 1991, стр. 616.

17. L. Neel, J.Phys.Radium. 15 (1954) p. 225.

18. U. Gradmann, in High Density Digital Recording, K.H.J. Buschow ed., Kluwer Acad. Publ., Dordrecht, 1993, p.315.

19. U. Gradmann, in Handbook of Magnetic Materials, K.H.J. Buschow ed., Elsevier Science, Amsterdam, Vol.7, 1993, p.l.

20. C.B. Вонсовский, Магнетизм, M. «Наука», 1967.

21. С.Р. Bean and J.D. Livingston, Superparamagnetism, J. App. Phys. Suppl. to vol. 30(4) (1959) pp. 120S-129S.

22. L. Neel, C. R. Acad. Sci. Paris 228 (1949) p. 664; L. Neel, Ann. Geophys. 5 (1949) p. 99.

23. W.F. Brown Jr., Thermal fluctuations of a single-domain particle, Phys. Rev. 130(5) (1963)pp. 1677-1686.

24. M.A. Марценюк, Ю.Л. Райхер, М.И. Шлиомис, К кинетике намагничивания суспензии ферромагнитных наночастиц, ЖЭТФ 65 №1(7) (1973) стр. 834-841.

25. Ю.Л. Райхер, В.И. Степанов, Влияние тепловых флуктуаций на форму линии ФМР в дисперсных ферромагнетиках, ЖЭТФ 102, №4(10), (1992) стр. 1409-1423.

26. Yu.L. Raikher and V.I. Stepanov, Ferromagnetic-resonance in a suspension of single-domain particles, Phys. Rev. В 50(9), (1994) pp. 6250-6259.

27. Yu. L. Raikher and V. I. Stepanov, Magnetic Resonances In Ferrofluids Temperature Effects, J. Magn. Magn. Mater. 149 (1995) pp. 34-37.

28. P.C. Гехт, О линии поглощения в магнитно-анизотропных частицах, Физ. Мет. и Металловедение 55 (1983) стр. 225-229.

29. Yu.L. Raikher and V.I. Stepanov, Intrinsic Magnetic-Resonance In Superparamagnetic Systems, Phys. Rev. В 51 (1995) pp. 16428-16431.

30. R.S. de Biasi and T.C. Devezas, Anisotropy field of small magnetic particles as measured by resonance, J. Appl. Phys. 49 (1978) pp. 2466-2469.

31. V.K. Sharma and A. Baiker, Superparamagnetic effects in the ferromagnetic resonance of silica supported nickel particles, J. Chem. Phys. 75(12) (1981) pp. 5596-5601.

32. R. Berger, J.-C. Bissey, J. Kliava and B. Soulard, Superparamagnetic resonance in ferric ions in devitrified borate glass, J. Magn. Magn. Mater. 167, (1997) pp. 129-135.

33. R. Berger, J. Kliava, J.-C. Bissey and V. Bai'etto, Superparamagnetic resonance of annealed iron-containing borate glass, J. Phys.: Condens. Matter 10 (1998) pp. 8559-8572.

34. J. Kliava and R. Berger, Size and shape distribution of magnetic nanoparticles in disordered systems: computer simulations of superparamagnetic resonance spectra, J. Magn. Magn. Mater. 205 (1999) pp. 328-342.

35. R. Berger, J. Kliava, J.-C. Bissey and V. Bai'etto, Magnetic resonance of superparamagnetic iron-containing nanoparticles in annealed glass, J. Appl. Phys. 87(10) (2000) pp. 7389-7396.

36. R. Berger, J.-C. Bissey and J. Kliava, Lineshapes in magnetic resonance spectra, J. Phys.: Condens. Matter 12 (2000) pp. 9347-9360.

37. R. Berger, J.-C. Bissey, J. Kliava, H. Daubric, C. Estournes, Temperature dependence of superparamagnetic resonance of iron oxide nanoparticles, J. Magn. Magn. Mater. 234 (2001) pp. 535-544.

38. J. Dubowik and J. Baszynski, FMR studyof coherent fine magnesioferrite particles in MgO line shape behavior, J. Magn. Magn. Mater. 59 (1986) pp. 161-168.

39. E. J. Schlomann, Ferromagnetic resonance in polycrystalline ferrites with large anisotropy—I: General theory and application to cubic materials with a negative anisotropy constant, J. Phys. Chem. Solids 6(2-3) (1958) pp. 257-266.

40. S. Shtrikman and E.P. Wohlfarth, The theory of the Vogel-Fulcher law of spin glasses, Phys. Lett. A, 85(8-9) (1981) pp. 467-470.

41. J.L. Dormann, L. Bessais and D. Fiorani, A dynamic study of small interacting particles: superparamagnetic model and spin-glass laws, J. Phys. C: Solid State Phys. 21 (1988) pp. 2015-2034.

42. Ю.И. Петров, Кластеры и малые частицы, М. Мир, 1986.

43. Г.С. Ходаков, Физика измельчения, Москва, изд.-во "Наука" 1972.

44. А.А. Andreev, P.W. Selwood, Ferromagnetic resonance of supported Nickel with adsorbed Hydrogen, Oxigen and Ethylene, J. Catal. 8 (1967) pp. 375-382.

45. D.L. Griscom, Ferromagnetic resonance of fine grained precipitates in glass: a thumbnail review, J. Non-Cryst. Solids 42 (1980) pp. 287-296.

46. L. Bonneviot, M. Che, D. Olivier, G.A. Martin, and E. Freund, Electron microscopy and magnetic studies of the interaction between nickel and silica: suggestion for possible anchoring sites, J. Phys. Chem. 90(10) (1986) pp. 2112-2117.

47. A.J. Simoens, E.G. Derouane and R.T.K. Baker, Ferromagnetic-resonance investigation of the Nickel/Graphite-Hidrogen system, J.Catal. 75 (1982) pp. 175-184.

48. Т. Isobe, S.Y. Park, R.A. Weeks, R.A. Zuhr, The optical and magnetic properties of Ni+-implanted silica, J. Non-Cryst. Solids 189 (1995) pp. 173-180.

49. T. Isobe, R.A. Weeks and R.A. Zuhr, Magnetic properties of nanosize Nickel particles produced in silica glasses by ion-implantation and subsequent annealing, Solid State Communications 105(7) (1998) pp. 469-472.

50. K. Hadjiivanov, M. Mihaylov, D. Klissurski, P. Stefanov, N. Abadjieva, E. Vassileva, L. Mintchev, Characterization of Ni/SiC>2 catalysts prepared by successive deposition and reduction of Ni"2 ions, J. Catal. 185 (1999) pp. 314-323.

51. J. A. van Dillen J.W. Geus, L.A.M. Hermans and J. van der Mejden, Proceedings of the 6th International Congress on Catalysis, London, 1976, p. 677.

52. F. Schmidt, T. Meeder, A magnetic resonance study of Ni clusters supported on X-zolite -an analysis of the linewidth and the determination of the curie temperature, Surf. Sci. 106(1981) pp. 397-402.

53. Yu.G. Pogorelov, G.N. Kakazei, J.B. Sousa, A.F. Kravets, N.A. Lesnik, M.M.P. de

54. Azevedo, M. Malinowska, P. Panissod, Structural and magnetic study of heterogeneous CoxAgl-x films by resonance and magnetometric techniques, Phys. Rev. В 60(17) (1999) pp. 12200-12206.

55. A.J. Garcia-Bastida, R.D. Sanchez, A.M. Lopez Quintela, J. Rivas, C.A. Ramos and R.D. Zysler, in Non-Crystalline and Nanoscale Materials ed J. Rivas and M. A. Lopez Quintela

56. Singapore: World Scientific, 1998) p. 475.

57. P.C. Fannin, S.W. Charles, Т. Relihan, A study of the effect of an external magnetic field on the resonant frequency of magnetic fluids, J. Magn. Magn. Mater. 162 (1996) pp. 319-326.

58. C.N. Marin, I. Malaescu and A. Ercuta, The dependence of the effective anisotropy constant on particle concentration within ferrofluids, measured by magnetic resonance, J. Phys. D: Appl. Phys. 34 (2001) pp. 1466-1469.

59. F. Gazeau, J.C. Bacri, F. Gendron, R. Perzynski, Y.L. Raikher, V.I. Stepanov, E. Dubois, Magnetic resonance of ferrite nanoparticles: evidence of surface effects, J. Magn. Magn. Mater. 186 (1998) pp. 175-187.

60. F. Gazeau, V. Shilov, J.C. Bacri, E. Dubois, F. Gendron, R. Perzynski, Y.L. Raikher, V.I. Stepanov, Magnetic resonance of nanoparticles in a ferrofluid: evidence of thermofluctuational effects, J. Magn. Magn. Mater. 202 (1999) pp. 535-546.

61. M. Farle, Ferromagnetic resonance of ultrathin metallic layers, Rep. Prog. Phys. 61 (1998) pp. 755-826.

62. C.T. Campbell, Ultrathin metal films and particles on oxide surfaces: structural, electronic and chemisorptive properties, Surface Science Reports 27 (1997) pp. 1-111.

63. S.T. Purcell, H.W. van Kesteren, E.C. Cosman, W.B. Zeper, and W. Hoving, Magnetic properties of ultrathin epitaxial Co films on a Pd (111) single crystal, J. Appl. Phys. 69(8). (1991) pp. 5640-5642

64. W. Platow, A.N. Anisimov, G.L. Dunifer, M. Farle, and K. Baberschke, Correlations between ferromagnetic-resonance linewidths and sample quality in the study of metallic ultrathin films, Phys. Rev. В 58(9) (1998) pp. 5611-5621.

65. R. Naik, C. Kota, J.S. Payson and G.L. Dunifer, Ferromagnetic resonance studies of epitaxial Ni, Co and Fe films on Cu(100)/Si(100), Phys. Rev. В 48(2) (1993) pp. 1008-1013.

66. M. Kowalewski, C.M. Schneider and B. Heinrich, Thickness and temperature dependence of magnetic anisotropics in ultrathin fee Co(001) structures, Phys. Rev. В 47(14) (1993) pp. 8748-8753.

67. Z. Celinski, K.B. Urquhart, B. Heinrich, Using FMR to measure the magnetic moments of ultrathin films, J. Magn. Magn. Mater. 166 (1997) pp. 6-26.

68. Y. Zhai, Y.X. Xu, J.G. Long, Y.B. Xu, M. Lu, Z.H. Lu, H.R. Zhai, J.A.C. Bland, Ferromagnetic resonance study of Fe superparamagnetic nanoclusters on GaAs(100), J. Appl. Phys. 89(11) (2001) pp. 7290-7292.

69. H.-J. Freund, N. Ernst, T. Risse, H. Hamann, and G. Rupprechter, Models in Heterogeneous Catalysis: Surface Science Quo Vadis? Phys. Stat. Sol. (a) 187(1) (2001) pp. 257-274.

70. T. Hill, M. Mozaffari-Afshar, J. Schmidt, T. Risse, H.-J. Freund, Changes in the magnetism of small supported cobalt particles during the oxidation process observed by ferromagnetic resonance, Surface Science 429 (1999) pp. 246-254.

71. T. Hill, M. Mozaffari-Afshar, J. Schmidt, T. Risse, S. Stempel, M. Heemeier, H.-J. Freund, Influence of CO adsorption on the magnetism of small Co particles deposited on A1203, Chem. Phys. Lett. 292 (1998) pp. 524-530.

72. T. Hill, S. Stempel, T. Risse, M. Baumer, H.-J. Freund, FMR studies on ultrathin metallic films grown on AI2O3 surfaces, J. Magn. Magn. Mater. 198-199 (1999) pp. 354-356.

73. В.Ф. Юданов, O.H. Мартьянов, Квазистохастические спектры ЭПР цеолитных катализаторов, ДАН, сер. хим., 357(5) (1997), стр. 652-656.

74. V.F. Yudanov, O.N. Martyanov, Yu.N. Molin, Noise-like magnetic resonance absorption in zeolites, Chem. Phys. Lett. 284 (1998) pp. 435-439.

75. O.H. Мартьянов, "Спин-волновые спектры магнитного резонанса в поликристаллических магнетиках", диссертация на соискание ученой степени кандидата физ.-мат. наук, институт Катализа им. Г.К.Борескова, Новосибирск 1998 г.

76. O.N. Martyanov, V.F. Yudanov, Spin-vawe spectra of у-РегОз ferromagnetic powders, Proceeding of the Joint 29th AMPERE 13th ISMAR International Conference, Berlin, Technische University, 1998, v.2, pp. 1035-1036.

77. O.H. Мартьянов, В.Ф. Юданов, Эффекты неполного усреднения в спектрах ЭПР хотически ориентированных парамагнитных частиц, ЖСХ, 40(6) (1999) стр. 1114-1118.

78. А.Г. Гуревич, Магнитный резонанс в ферритах и антиферромагнетиках, М. «Наука», 1973.

79. Г. Корн и Т. Корн, Справочник по математике, М. «Наука» 1974.

80. В.П. Исупов, К.А. Тарасов, Л.Э. Чупахина, Р.П. Митрофанова, Л.И. Скворнева, В.В. Болдырев, Синтез и термическое разложение интеркаляционных соединений гидроксида алюминия Li2M(EDTA)-4Al(0H)34H20 (М Со, Ni, Си), Ж.Н.Х. 40(1) (1995) стр. 22-26.

81. К.А. Тарасов "Двойные гидроксиды алюминия и лития с комплексами ЭДТА переходных металлов как прекурсоры для синтеза нанофазных металлических систем", диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, Новосибирск 2001.

82. U.J. Katter, H. Schlienz, M. Beckendorf, H.-J. Freund, Electron-Spin-Resonance (ESR) Studies Of Adsorbate Dynamics On Single-Crystal Surfaces Possibilities And Limitations, Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 97 (1993) pp. 340-352.

83. G. Renaud, B. Villette, I. Vilfan and A. Bourrer, Atomic-structure of the a-Al203(0001) ( v 3T x V31) R ± 9° reconstruction, Phys. Rev. Lett. 75(13) (1994) pp. 1825-1828.

84. P. Guenard, G. Renaud, A. Barbier, M. Gautier-Soyer, Determination of the a-Al203(0001) surface relaxation and termination by measurements of crystal truncation rods, Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 437 (1996) pp. 15-20.

85. К.И. Замараев, Ю.Н. Молин, K.M. Салихов, Спиновый обмен. Новосибирск, «Наука», 1977.

86. И.В. Александров, Теория магнитной релаксации, Москва, Наука, 1975.

87. D.R. Fredkin, T.R. Koehler, J.F. Smith and S. Schultz, Magnetization reversal in permalloy particles micromagnetic computations, J. Appl. Phys. 69 (1991) pp. 5276-5278.

88. M.E. Schabes H.N. Bertram, Magnetization processes in ferromagnetic cubes, J. Appl. Phys. 64 (1988) pp. 1347-1357.

89. Y. Nakatani, N. Hayashi and Y. Uesaka, Computer-simulation of magnetization reversal mechanisms of hexagonal platelet particle effect of material parameters, Jpn. J. Appl. Phys. 30 (1991) pp. 2503-2512.

90. D.A. Dimitrov and G.M. Wysin, Effects of surface anisotropy on hysteresis in fine magnetic particles, Phys. Rev. В 50 (1994) pp. 3077-3084.

91. A. Aharoni, Relaxation time of superparamagnetic particles with cubic anisotropy, Phys. Rev. В 7 (1973) pp. 1103-1107.

92. C.A. Альтшулер, Б.М. Козырев, Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп, Москва "Наука", 1972.

93. Г.М. Жидомиров, Я.С. Лебедев, С.Н. Добряков, Н.Я. Штейншнейдер, А.К. Чирков, В.А. Губанов, Интерпретация сложных спектров ЭПР, Москва, "Наука" 1975.

94. G. Aubert, Torque measurements of the anisotropy of energy and magnetization of Nickel, J. Appl. Phys. 39(2), (1968) pp. 504-510.

95. J.L. Dormann, Magnetic-properties of granular compounds and other nanostructured materials, Mat. Sci. Eng. A 168 (1993) pp. 217-224.

96. J.L. Dormann, D. Fiorani and E. Tronc, в сб. Nanophase Materials: Synthesis, Properties, Applications eds. G.C. Hadjipanayis and R.W. Siegel, Kluwer Acad. Publ., Dordrecht, 1994, p. 635.

97. J.L. Dormann and D. Fiorani, Nanophase magnetic-materials size and interaction effects on static and dynamical properties of fine particles, J. Magn. Magn. Mater. 140-144 (1995) pp. 415-418.

98. S. Morup, Superparamagnetism and spin-glass ordering in magnetic nanocomposites, Europhys. Lett. 28 (1994) pp. 671-676.

99. J.P. Bouchaud and P.G. Zerah, Dipolar ferromagnetism a Monte-Carlo study, Phys. Rev. В 47 (1993) pp. 9095-9097.

100. S. Romano, Computer-simulation study of a 3-dimensional lattice-spin model with dipolar-type interactions, Phys. Rev. В 49 (1994) pp. 12287-12290.

101. S. Morup, Magnetic hyperfine splitting in mossbauer spectra of microcrystals, J. Magn. Magn. Mater. 37 (1983) pp. 39-50.

102. S. Morup, M.B. Madsen, J. Franck, J. Villadsen and C.J.W. Koch, A new interpretation of Mossbauer spectra of microcrystalline goethite: "Super-ferromagnetism" or "super-spin-glass" behaviour? J. Magn. Magn. Mater. 40 (1983) pp. 163-174.

103. R.W. Chantrell and E.P. Wohlfarth, Dynamic and static properties of interacting fine ferromagnetic particles, J. Magn. Magn. Mater. 40 (1983) pp. 1-11.

104. R.W. Chantrell, G.N. Coverdale, M. El Hilo, K. O'Grady, Modelling of interaction effects in fine particle systems, J. Magn. Magn. Mater. 157-158 (1996) pp. 250-255.

105. C.G. Verdes, B. Ruiz-Diaz, S.M. Thompson, R.W. Chantrell, Al. Stancu, Model of ferromagnetic resonance in granular magnetic solids, J. Appl. Phys. 89(11) (2001) pp. 7475-7477.

106. O.H. Мартьянов, P.H. Ли, В.Ф. Юданов, Тонкая структура спектров ферромагнитного резонанса дисперсных магнетиков, Письма в ЖЭТФ, 75(12) (2002) стр. 763-767.

107. В.В. Зырянов, Электронный магнитный резонанс в слабомагнитных диэлектриках, обработанных механическими импульсами, Изв. СО АН СССР сер. хим. наук 6(19) (1988), с. 9-13.

108. С. Kittel, J.K. Gait and W.E. Campbell, Crucial Experiment Demonstrating Single Domain Property of Fine Ferromagnetic Powders, Phys. Rev. 77 (1950) p. 725.

109. Список наиболее часто встречающихся обозначений:g g-факторр магнетон Борац магнитный момент частицыу гиромагнитное отношение

110. М намагниченность единицы объема

111. Ms намагниченность насыщения единицы объема1. Н магнитное поле

112. Но (если не оговорено особо) напряженность внешнего магнитного поля Нт - резонансное поле магнитной частицы при температуре Т

113. Нэфф -эффективное поле магнитной анизотропии, определяющее скорость прецессии магнитного момента частицы

114. F(9,q>) зависящая от ориентации вектора намагниченности часть функции плотности свободной энергии для магнитной частицы.

115. Nx, Ny, Nz размагничивающие факторы по трем главным осям для частицы, имеющей форму эллипсоида

116. Ny размагничивающий фактор вдоль оси симметрии для частицы, имеющей форму эллипсоида вращения

117. Nx размагничивающий фактор в направлении, перпендикулярном оси симметрии, для частицы,имеющей форму эллипсоида вращения1. AN=N||-Ni

118. FnoB энергия поверхностной анизотропии магнитной частицы, приходящаяся на единицу поверхности

119. Кпов константа поверхностной анизотропии магнитной частицы а - параметр затухания (в уравнении Ландау-Лифшица)т* характерное время размагничивания ансамбля суперпарамагнитных частиц к - постоянная Больцмана Т - температура

120. Та температура разложения исследуемой системы (в гл. 4)

121. НА, Hs сдвиг резонансного поля ферромагнитной частицы за счет кристаллографической анизотропии и анизотропии формы, соответственно1. Я5/> rjSP

122. А , n s то же для суперпарамагнитнои частицы D, d - диаметр магнитной частицыст параметр, определяющий ширину логнормального распределения частиц по размерам dQ - элемент телесного угла

123. Олок локальная угловая скорость прецессии вектора намагниченности частицыh(t) "случайное поле", описывающее тепловые флуктуации вектора намагниченности частицы

124. Тт время корреляции для h(t)