Магнитные и магнитотепловые свойства гадолиния, тербия и гольмия в области магнитных фазовых переходов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

005055477

На правах рукописи

ЗВЕРЕВ ВЛАДИМИР ИГОРЕВИЧ

МАГНИТНЫЕ И МАГНИТОТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА ГАДОЛИНИЯ, ТЕРБИЯ И ГОЛЬМИЯ В ОБЛАСТИ МАГНИТНЫХ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ

Специальность 01.04.11 - «Физика магнитных явлений»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 2 НОЯ 2012

Москва-2012

005055477

Работа выполнена на кафедре общей физики и физики конденсированного состояния физического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Защита состоится " декабря 2012 г. _ i заседании диссертационного

совета Д 501.001.70 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991 Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д. 1, стр. 2, МГУ имени М.В. Ломоносова, ЦКП физического факультета, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. A.M. Горького МГУ имени М.В. Ломоносова (Ломоносовский просп., д. 27, Фундаментальная библиотека).

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор

Тишин Александр Метталинович

доктор физико-математических наук, профессор

Звездин Анатолий Константинович

доктор физико-математических наук, профессор

Перов Николай Сергеевич

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Тверской государственный университет»

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Автореферат разослан " -— ноября 2012 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.70 доктор физико-математических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Редкоземельные металлы (РЗМ) и их сплавы вызывают неослабевающий интерес исследователей вот уже более пятидесяти лет. В группу этих металлов входит 17 элементов периодической системы. Семейство состоит из церия, празеодима, неодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия и лютеция. Наибольший интерес с точки зрения физики магнетизма представляют так называемые тяжелые РЗМ: металлы, стоящие в ряду лантаноидов после гадолиния. Уникальные магнитные свойства этих металлов в совокупности с большой перспективой практического применения являются причиной активного исследования их свойств: число научных публикаций, посвященных редкоземельным магнетикам и их сплавам, неизменно растет, начиная с 1950-х гг., что способствует все более глубокому пониманию физики магнитных явлений РЗМ и их сплавов. Изучение свойств РЗМ также имеет большое прикладное значение, так как указанные металлы широко используются во всех областях современной техники. По меткому выражению академика А.Е. Ферсмана, РЗМ являются «витаминами промышленности» и ее важным стратегическим потенциалом. РЗМ и их сплавы используются в электронике, приборостроении, атомной промышленности, машиностроении, химической промышленности, в металлургии. Не удивительно, что страны, обладающие значительными запасами редкоземельных металлов, считают их стратегическими, называя РЗМ «золотом XXI века». Так, обладающий наибольшими разведанными запасами РЗМ в мире Китай, являющийся в настоящее время практически монополистом на рынке редкоземельных металлов, в конце 2010 года увеличил экспортные цены на все металлы этой группы в несколько раз, что вызвало ажиотажный спрос на рынке и, в свою очередь, способствовало еще более резкому росту цен. В ответ на вызовы времени в США началось расконсервирование собственных месторождений РЗМ - крупнейшая добывающая американская компания Мо1усогр заявила о готовности возобновить собственное производство РЗМ в США к 2014 г. По объему разведанных запасов РЗМ Россия занимает третье место в мире. По оценкам экспертов, для возобновления собственной добычи и переработки сырья в нашей стране требуется, по крайней мере, десять лет [1]. Во исполнение этой цели в 2010-2011 гг. в Правительстве РФ была разработана Федеральная целевая программа, которая предполагает восстановление полного цикла добычи — переработки — изготовления продукции из добываемого на территории РФ редкоземельного сырья. Стратегической целью указанной программы является завоевание 10% мирового рынка РЗМ к 2020 г. Выполнение поставленной цели поручено Государственной корпорации «РОСАТОМ» и ее головным предприятиям. Таким образом, можно надеяться, что возрождение интереса к редкоземельным металлам н нашей стране в скором времени приведет к возобновлению широкомасштабных исследований их свойств в ведущих отечественных лабораториях. Важно отметить, что основные физические и химические свойства РЗМ в настоящее время хорошо изучены: значительный вклад в понимание физики магнетизма

РЗМ внесли теоретические и экспериментальные работы К.П. Белова [2], Ю.А. Изюмова [3], И.Е. Дзялошинского [4], А.К. Звездина [5] и других [6,7,8]. Более того, изучение РЗМ началось и активно развивалось именно на кафедре общей физики и физики конденсированного состояния физического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова под руководством профессоров К.П. Белова [9], Р.З. Левитина [10], С.А. Никитина [11]. В этом смысле данная диссертационная работа является логическим продолжением исследований, проводившихся на физическом факультете Московского государственного университета.

В настоящей работе ставится задача комплексного изучения магнитных и магнитотепловых свойств трех металлов редкоземельного ряда: гадолиния, тербия и гольмия. Комплексность исследования заключается в использовании целого ряда как традиционных (измерение полевых и температурных зависимостей намагниченности, реальной и мнимой компонент магнитной восприимчивости, теплоемкости, магнитокалорического эффекта), так и новых экспериментальных методик (Холловская магнитометрия, Андреевская спектроскопия).

Актуальность изучения гадолиния обусловлена возросшим интересом научного сообщества к магнитокалорическому эффекту (МКЭ), что связано не только с фундаментальными причинами, поскольку МКЭ позволяет получить дополнительную информацию о природе магнитных фазовых переходов, но также с практическим применением, связанным с построением магнитных холодильных и тепловых машин, основанных на применении МКЭ, применением в медицине, получением сверхнизких температур [12,13].

Под магнитокалорическим эффектом обычно понимают адиабатическое изменение температуры (А^) или изотермическое изменение магнитной части энтропии (^таг„) магнитного материала, индуцированное изменением напряженности магнитного поля. Эти величины используются в качестве количественных характеристик МКЭ.

Металлический поликристаллический и монокристаллический гадолиний в настоящее время используется в созданных прототипах магнитных рефрижераторов, и детальное изучение его магнитных и магнитотепловых свойств может оказать влияние на усовершенствование конструкции магнитных холодильных машин и переход к их промышленному производству.

Важно отметить, что максимальных величин МКЭ достигает в области магнитных фазовых переходов. Поэтому, исследование особенностей поведения данного эффекта в этой области представляет существенный научный и практический интерес. Одна из точек магнитных фазовых переходов ферромагнетиков — температура Кюри, точка на шкале температур, выше которой в веществе более не наблюдается дальний магнитный порядок. Данное определение температуры Кюри применимо в отсутствие магнитного поля для любого магнитного материала, который претерпевает магнитный фазовый переход ферромагнетик-парамагнетик (ФМ-ПМ), но в то же время оно не содержит конкретного порядка действий по определению величины Тс. В настоящей работе путем рассмотрения уравнения состояния

ферромагнитного материала в приближении среднего поля показано, что значение размагничивающего фактора N может оказывать заметное влияние

на величину Тс- Это теоретическое утверждение подтверждено анализом результатов детальных экспериментальных исследований намагниченности монокристаллов гадолиния существенно различной формы в окрестности предполагаемой температуры Кюри гадолиния.

Настоящий бум в исследовании магнитокалорических материалов, который наблюдается в последние десятилетия, поддерживается ожиданием того, что среди новых магнитных материалов для магнитного охлаждения будет найден материал, у которого значение удельного адиабатического изменения температуры АТас1 будет значительно превосходить значение такового у металлического гадолиния (2,6 К/Тл). В данной работе проблема максимума адиабатического изменения температуры в материале (максимума МКЭ) рассматривается, исходя из общих термодинамических принципов, и впервые дается ответ на вопрос: какое максимальное удельное значение МКЭ может быть теоретически достигнуто при приложении магнитного поля, например, 1 Тл.

Процесс оптимизации магнитных материалов с целью их применения в прототипах магнитных холодильников, и, в особенности, перспектива использования комбинированных рабочих тел, требуют более глубокого понимания характера поведения полевой и температурной зависимостей их МКЭ и теплоемкости. Это необходимо для того, чтобы наиболее точно подобрать рабочее тело для каждого узкого интерпала температур. В настоящей работе экспериментально исследуется взаимосвязь поведения намагниченности

М, теплоемкости С и МКЭ А^ вблизи точек магнитных фазовых переходов в слабых магнитных полях.

Прикладные исследования МКЭ ставят перед собой две цели: оптимизацию свойств материала (в частности, увеличение величины МКЭ и смещение точки Кюри в необходимую, заранее заданную конструкцией, область температур) и снижение стоимости материала. Поэтому, в смысле сочетания физических характеристик и приемлемой цены, актуален поиск оптимальных составов сплавов или соединений, при котором меняют концентрации составляющих элементов или добавляют новые элементы в состав, что значительно увеличивает количество образцов, в которых необходимо экспериментально определить зависимость МКЭ от температуры и маттпгшого поля.

В настоящее время известны прямые и непрямые экспериментальные методы определения полевых и температурных зависимостей МКЭ. Общий недостаток этих методов - высокие трудозатраты при проведении исследований. В то же время для моделирования работы магнитных холодильников нужна детальная информация о зависимости Зтарп(Т,Н) во всем рассматриваемом диапазоне температур. В работе предлагается новый метод исследования МКЭ, а именно, с помощью, так называемой, универсальной

кривой для ATad. Как было показано в работе [14], существует универсальная кривая для изменения магнитной части энтропии, А5тог„, в материалах с фазовым переходом второго рода. Была предложена феноменологическая процедура ее построения, которая не требует знания уравнения состояния материала. В настоящей работе предлагается феноменологическая процедура построения универсальной кривой для Лиспользование которой значительно сокращает время на проведение экспериметов при технологических исследованиях.

В качестве материала для проверки сделанных выше предположений был выбран монокристаллический и поликристаллический гадолиний (Gd), так как он является одним из наиболее известных ферромагнетиков, испытывающих фазовый переход второго рода [15,16]. Наличие или отсутствие соответствующих эффектов, исследованных на наиболее изученном материале, позволит в будущем распространить полученные результаты на более сложные магнитные системы.

Магнитокалорические свойства редкоземельных металлов тербия и гольмия, в отличие от гадолиния, не находят применения на практике, однако их изучение представляется весьма интересным с точки зрения понимания фундаментальных основ физики магнитных явлений и физики магнитных материалов с косвенным обменным взаимодействием, так как эти металлы, наряду с диспрозием, обладают максимальными значениями атомных магнитных моментов среди элементов редкоземельного ряда [17]. Более того, тербий и его сплавы считаются основой для изготовления лучших маппггострикционных материалов; гольмий и его соединения широко используются в атомной технике и промышленности [18]. Как следует из анализа литературных данных, ранее магнитные и тепловые свойства монокристаллов этих металлов изучались с использованием образцов разного качества. В связи с этим достаточно трудно сравнивать результаты, полученные разными авторами, в попытке составить ясную картину всего многообразия магнитных фаз, наблюдаемых в тербии и гольмии, и построить на их основе полные фазовую диаграмму металлов. Анализ литературы показывает, что подробное изучение магнитотепловых свойств этих металлов с использованием целой серии различных экспериментальных методик в случае магнитных полей, приложенных вдоль различных кристаллографических направлений, на высокочистых монокристаллических образцах до сих пор не проводилось.

Подобное изучение магнитных и тепловых свойств высокочистых монокристаллов тербия и гольмия имеет фундаментальное значение, так как на характер магнитной фазовой диаграммы существенным образом влияет концентрация Н, С, О, N и F, когда она превышает несколько сотен весовых рргп [19]. Важность использования высокочкстых образцов тяжелых РЗм при изучении магнитной структуры материалов также отмечалась в работе [20], где была продемонстрирована высокая чувствительность аномалии теплового расширения тербия к состоянию структуры и чистоте образца. В работе J. Jensen и A. Mackintosh [21] делается вывод о том, что в тяжелых

НеШап !3/2)

редкоземельных металлах вполне возможно открытие новых магнитных фаз и структур, занимающих большое количество слоев магнитной подрешетки, при достаточной степени чистоты и совершенства кристаллов. В частности, авторы указывают на вероятность обнаружения в материалах с периодическим упорядочением магнитной фазы типа веер со структурой геликоида (в англоязычной литературе используется обозначение ЬеМап - ЬеПх+Гап), захватывающей много слоев. Схематическое изображение данной структуры представлено на рисунке 1.

Кроме того, влияние внешнего магнитного поля на периодические структуры может быть весьма необычным при наличии спиновых кластеров, в которых часть магнитных моментов параллельна направлению поля, а часть -антипараллельна (модулированные структуры). В данном случае в материале может произойти переход к структуре типа спин-слип (спинового проскальзывания). Появление таких структур связано с дополнительной модуляцией периодической магнитной структуры в областях несоизмеримости кристаллической и магнитной подрешеток. Такие изменения магнитной структуры являются достаточно тонкими: их выявление возможно только с помощью применения комплексных методов исследования на высокочистых образцах.

Рисунок 1. Веер со структурой геликоида типа 3/2, наблюдаемый в гольмии при 50 К. Магнитные моменты лежат в плоскостях, перпендикулярных оси гексагональной симметрии с, и их относительные положения изображены стрелками. Магнитные моменты, параллельные и антипараллельные внешнему полю, изображены с помощью черных и белых стрелок, соответственно. Такая структура повторяется с периодичностью 3/2 структуры соответствующего «простого» геликоида [17].

Магнитные фазовые диаграммы, построенные в настоящей работе по результатам экспериментов, отличаются от фазовых диаграмм, опубликованных ранее [22,23,24,25]. Для лучшего понимания природы и поведения магнитных структур в тербии и гольмии в указанных интервалах температуры и магнитных полей требуется дальнейшие теоретические исследования и эксперименты по рассеянию тепловых нейтронов и рентгеновских лучей.

В настоящей работе представлены экспериментальные результаты измерений намагниченности (полевые и температурные

зависимости), магнитной восприимчивости и теплоемкости монокристаллов тербия и гольмия как функций магнитного поля и температуры. Измерения проводились на высокочистых образцах одной степени чистоты и совершенства структуры с магнитными полями, приложенными вдоль всех кристаллографических направлений образцов. Полученные результаты сравниваются с ранее опубликованными данными. Для анализа поверхности монокристаллов гольмия и составления «магнитной карты» металла в определенных интервалах полей и температур применялась методика Холловской магнитометрии.

Кроме того, на основании уточненной фазовой диаграммы монокристалла тербия в базисной плоскости, в настоящей работе сделана попытка объяснить относительно высокие значения изменения магнитной части энтропии, наблюдаемые в металле, по сравнению с другими тяжелыми РЗМ.

Как было указано выше, помимо достаточно традиционных методов исследования магнитных материалов, в работе использовались и нестандартные методики, которые также позволяют получить информацию о наличии тех или иных магнитных структур. Так, с использованием экспериментальной методики Андреевской спектроскопии были изучены свойства контакта сверхпроводник/ферромагнетик с целью обнаружения аномального эффекта Андреевского отражения, предсказанного ранее теоретически в материалах, в которых существует область неоднородной намагниченности. В качестве такого материала были выбраны монокристалл и тонкая монокристаллическая пленка гольмия. Обнаружение аномального эффекта Андреевского отражения позволило косвенно подтвердить существование ферромагнитного упорядочения типа конус в гольмии в области низких температур (< 10 К) в слабых магнитных полях.

Таким образом, ввиду повышенного интереса научно-технического сообщества к редкоземельньм металлам и их сплавам изучение магнитных и магнитотепловых свойств наиболее интересных представителей редкоземельного ряда — гадолиния, тербия и гольмия — представляет собой актуальную задачу, как с фундаментальной точки зрения, так и с точки зрения перспектив практического применения.

Цель исследования. Цель диссертационной работы заключалась в комплексном изучении магнитных и магнитотепловых свойств тяжелых редкоземельных металлов: гадолиния, тербия и гольмия — для выявления особенностей их поведения в области магнитных фазовых переходов, а также для уточнения магнитных фазовых диаграмм.

Задачи исследования:

1. На основе детальных измерений полевых зависимостей намагниченности определить величину температуры Кюри монокристаллического металлического гадолиния методом Белова - Горяги с учетом влияния размагничивающего фактора.

Получить теоретическое выражение для значения «истинной» температуры Кюри.

2. Теоретически определить максимальное значение удельной величины МКЭ. Продемонстрировать, что поиск объемного магнитного материала со свойствами лучше, чем у гадолиния, для использования в магнитных холодильниках, представляет собой крайне сложную задачу.

3. Экспериментально исследовать закономерности поведения намагниченности, теплоемкости и МКЭ для поликристаллического гадолиния в области температуры Кюри.

4. С целью упрощения экспериментального и теоретического исследования МКЭ магнитных материалов предложить феноменологическую процедуру построения универсальной кривой для МКЭ и проверить ее на примере гадолиния.

5. Провести измерения полевых и температурных зависимостей намагниченности, реальной и мнимой компонент магнитной восприимчивости и теплоемкости монокристаллов тербия вдоль всех кристаллографических направлений. На основании полученных данных уточнить магнитную фазовую диаграмму металла с указанием точных границ существования ранее известных и новых фаз.

6. Провести комплексные измерения магнитных и магнитотепловых свойств монокристаллов гольмия вдоль всех кристаллографических направлений, в том числе, с привлечением оригинальных методик Холловской магнитометрии и Андреевской спектроскопии. Уточнить магнитную фазовую диаграмму металла с указанием точных границ существования ранее известных и новых фаз.

7. Исследовать Андреевские спектры контакта Ш/Но. Получить экспериментальные доказательства возникновения аномального эффекта Андреевского отражения - образование куперовской пары в триплетном состоянии. Подтвердить существование ряда магнитных структур в гольмии, обнаружение которых традиционными методами затруднительно.

Положения, выносимые на защиту:

1. Величина наблюдаемой на эксперименте температуры Кюри Тс ферромагнитных материалов существенно от действия поля размагничивания. «Истинная» величина температуры определяется экспериментально методом Белова — Горяги с учетом влияния размагничивающего фактора.

2. Максимальная удельная величина адиабатического изменения температуры Ав объемных ФМ материалах не превышает значения ~ 18 К/Тл, более реалистичная оценка - единицы градусов (до 8-9 К/Тл).

3. Максимумы магнитотепловых свойств (производной намагниченности, МКЭ) поликристаллического гадолиния, за исключением теплоемкости, смещаются в слабых магнитных полях в сторону более высоких температур с увеличением внешнего поля. Аномальное смещение максимума теплоемкости в сторону более низких, по сравнению с Тс, температур объясняется сложной зависимостью магнитного вклада в теплоемкость от величины внешнего поля.

4. Для определения зависимостей адиабатического изменения температуры АТш1 от поля (Н) и температуры (7) в широком интервале температур используется дискретный набор экспериментально измеренных кривых АТ^(Н), а остальные точки на кривых ATad(T) и ДТ^ДЯ) вычисляются с помощью универсальной кривой для МКЭ.

5. Детальные измерения теплоемкости, намагниченности и магнитной восприимчивости в переменном магнитном поле на монокристалле тербия в полях от 0 до 75 кЭ в диапазоне температур от 1,8 до 350 К позволили построить уточненную магнитную фазовую диаграмму монокристалла тербия в базисной плоскости. На фазовой диаграмме обнаружена трикритическая точка, а также широкая область существования промежуточной фазы типа веер. Ниже 221К тербий является ферромагнетиком, и парамагнитен выше 228 К.

6. Комплексные исследования монокристалла гольмия в интервале полей от 0 до 100 кЭ в диапазоне температур от 1,8 до 350 К позволили уточнить магнитную фазовую диаграмму металла. Вместе с уже известными фазами, такими как геликоидальное антиферромагнитное (ГАФМ) упорядочение между 20 и 128 К и ФМ структура типа конус, наблюдаемая ниже 20 К в слабых магнитных полях, в гольмии обнаруживаются три новые области существования структур типа спин-слип в температурных диапазонах 20-35 К, 35-42 К, и 95-110 К.

7. На контакте сверхпроводник/ферромагнетик (S/F), образованном между Nb и Но, возникает эффект аномального Андреевского отражения в системе Nb/Ho. Данное положение подтверждает факт существования ФМ структуры типа конус в гольмии в области низких температур.

Научная новизна работы. Проведенные исследования расширяют существующие представления о магнитных и магнитотепловых свойствах гадолиния, тербия и гольмия.

На примере монокристаллического гадолиния впервые была доказана зависимость наблюдаемой на эксперименте температуры Кюри от величины размагничивающего фактора. Впервые была получена теоретическая оценка максимальной удельной величины МКЭ. Взаимосвязь поведения аномалий магнитных и магништешювых свойств также ранее не исследовалась. Кроме того, впервые была предложена феноменологическая процедура построения универсальной кривой для адиабатического изменения температуры.

Магнитные и магнитотепловые свойства тербия и гольмия были впервые измерены на высокочистых монокристаллических образцах одного качества. Магнитные фазовые диаграммы металлов были впервые построены на основании комплексного исследования, проведенного с помощью целого ряда экспериментальных методик. Фазовая диаграмма тербия впервые построена с учетом точных границ существования фазы типа веер. Показано, что трикритическая точка в тербии наблюдается при температуре 226 К в поле -150 Э. Область существования фазы типа спин-слип в интервале 95-110 К в гольмии была определена впервые. Кроме того, в диапазоне 40—120 К и 20-80 кЭ в гольмии впервые наблюдалась промежуточная фаза типа «ферро+веер».

Достоверность результатов. Результаты, представленные в диссертации, получены в экспериментах, проведенных на современном научном оборудовании, с использованием статистических методов обработки экспериментальных данных. Достоверность полученных результатов обеспечивалась набором взаимодополняющих экспериментальных методик и воспроизводимостью получаемых результатов. Результаты исследований опубликованы в реферируемых журналах и апробированы на специализированных международных конференциях.

Практическая значимость работы. Исследования подобного рода интересны с практической точки зрения, так как существуют предпосылки создания магнитных холодильных машин, работающих на частотах в десятки, сотни, а по некоторым оценкам, и тысячи герц. Необходимо отметить, что подобные исследования особенно важны для материалов с магнитным фазовым переходом второго рода, которые считаются наиболее перспективными для практического применения в магнитных холодильниках. Важной прикладной проблемой при поиске перспективных материалов для магнитного охлаждения является определение величины МКЭ в магнитных материалах, в частности, ее максимально возможного значения, так как подобная оценка позволяет моделировать предельные циклы магнитных холодильных машин, использующих теоретически максимально достижимые значения МКЭ и, таким образом, оценить, каких величин эффективности данная технология в принципе могла бы достичь. Определение точной величины температуры Кюри также важно с практической точки зрения, так как таким образом наиболее точно определяется интервал рабочих температур магнитного холодильника. Предложенная процедура построения универсальной кривой МКЭ в несколько раз ускоряет процесс технологических исследований: данная процедура уже формализована на языке программирования ЬаЬ\^е\¥ и является рабочей программой в установке по экспресс измерению МКЭ производства ООО «Перспективные магнитные технологии и консультации».

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на 11 российских

и международных конференциях (труды и тезисы которых опубликованы в соответствующих сборниках): Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009» - Москва, 13-17 апреля

2009 г., Конференция по магнитному охлаждению при комнатных температурах (Thermag III) - Де Мойн, шт. Айова, США 11-15 мая 2009 г., Новое в магнетизме и магнитных материалах (HMMM-XXI) - Москва, 28 июня-4 июля 2009 г., Международная конференция по магнетизму (ICM 2009) - Карлсруэ, Германия 26-31 июля 2009 г., 5-я Международная конференция «Функциональные материалы» (ICFM-2009) - Крым, Украина 5-10 октября 2009 г., 11 Joint MMM-Intermag - Вашингтон, США 18-22 января

2010 г., Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2010» - Москва, 12-16 апреля 2010 г., Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов—2011» -Москва, 11-15 апреля 2011 г., Московский международный симпозиум по магнетизму (MISM-2011), 21-25 ав1уста 2011 г., Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2012» - Москва, 9—13 апреля 2012 г., Конференция по магнитному охлаждению при комнатных температурах (Thermag V) - Гренобль, Франция, 17-20 сентября 2012 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ. Список приведен в конце автореферата. В число публикаций входит 5 статей в журналах из списка ВАК.

Личный вклад автора. Всс результаты, представленные в работе, получены либо лично автором, либо при его непосредственном участии.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав с основными результатами и выводами, списка литературы из 157 наименований. Общий объем работы составляет 148 страниц, из них 137 страниц текста, включая 68 рисунков и 6 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цели и основные положения диссертационной работы, выносимые на защиту. Также отмечены: научная новизна, практическая и научная значимость полученных результатов. Приведены сведения о структуре и содержании диссертации.

В первой главе дан обзор основных структурных и магнитных свойств монокристаллов гадолиния, тербия и гольмия. Изложены основные представления о магнитокалорическом эффекте и взаимосвязи аномалий магнитотепловых свойств (намагниченность, теплоемкость, МКЭ). Кроме того, дан обзор используемых в настоящее время методов определения значения температуры Кюри, а также измерения МКЭ. Помимо этого, представлен краткий обзор работ, посвященных явлению Андреевского отражения, в частности, теоретически предсказывающих аномальный эффект близости на границе раздела ферромагнетик/сверхпроводник.

Во второй главе приведены описания монокристаллических образцов гадолиния, тербия и гольмия, а также технологии их изготовления из высокочистых оксидов РЗМ с указанием различий в приготовлении металлов из так называемой «второй» и «третьей» группы металлов [26]. Исследуемые образцы были изготовлены в США в лаборатории Университета штата Айова, г. Эймс, под руководством профессоров К. Гшнайднера (Karl A. Gschneidner) и В.К. Печарского (V.K. Pecharsky). Там же был сделан рентгенострукгурный анализ полученных образцов для точного определения кристаллографических направлений кристаллов. Описаны методики измерения магнитных и магнитотепловых свойств изучаемых образцов. Проводились изотермические и изополевые измерения намагниченности в постоянном магнитном поле, а также реальной и мнимой компонент магнитной восприимчивости в переменном магнитном поле. Измерения проводились с помощью СКВИД магнитометра Quantum Design ac/dc susceptometer/magnetometer MPMS-XL7 (производство США) в температурном диапазоне от 1,8 К до 300 К и в магнитных полях до 70 кЭ. Теплоемкость в магнитных полях от 0 до 100 кЭ измерялась между 3 и 350 К в полностью автоматическом импульсном калориметре производства США (Ames Laboratory) [27]. Точность определения экспериментальных данных была -0,6% в температурном интервале 20-350 К и ~\% в интервале 4-20 К. Магнитокалорический эффект измерялся на автоматизированной установке MagEq MMS 801 компании ООО «ПМТиК» прямым методом в магнитных полях до 18 кЭ и в температурном интервале 77—350 К. Андреевские спектры снимались при 4,2 К с использованием сверхпроводящих контактов, которые были механически вырезаны из Nb проволоки диаметром 0,25 мм на установке производства Великобритании (The Blackett Laboratory, Imperial College, Лондон) [28]. Для получения «магнитной карты» поверхности ферромагнитных образцов использовался

Холловский магнитометр производства Великобритании (The Blackett Laboratory, Imperial College, Лондон).

В третьей главе на основе модели среднего поля разрабатывается методика, которая позволила оценить смещение температуры Кюри с учетом действия размагничивающего поля. В отсутствие внешнего поля (в поле размагничивания) уравнение состояния ферромагнитного материала имеет вид:

y = Bj

f ЪJ т' ^ ---у

7+1 Т

О)

Здесь у-М/Мо, где М - намагниченность и М0 - намагниченность насыщения, Д/ - функция Бриллюэна, 3 - полный угловой момент, Т - температура,

// - магнитный момент, ^с - наблюдаемое значение температуры Кюри, модифицированное с учетом размагничивающего фактора следующим образом:

г

Тс=Тс

х J+\hnmA

3 J кТс J ' (2)

где N - размагничивающий фактор. Оценка максимального теоретического смещения Тс для N = 4п п случае некоторых типичных ферромагнетиков приведена в таблице 1.

Таблица 1. Максимальное смещение Тс для Бе и вё, вычисленное по формуле (2) при значении 4л.

Материал М0 (emu/см3) J /¿Ы Тс-Т'с (К)

Ni 510 1/2 0,6 0,3

Fe 1750 1 2,2 2

Gd 2120 7/2 7 5

Данное теоретическое предположение проверяется экспериментально путем измерения кривых намагниченности на образцах различной формы (пластина и стержень) с существенно различными значениями размагничивающих факторов (0,87 и 0,1) в непосредственной близости от предполагаемой температуры Кюри монокристаллического гадолиния. «Истинное» значение температуры Кюри при этом рассчитывается с помощью модифицированного метода Ъслова — Горяги [29]. Учет размагничивающего фактора производился путем сдвига каждой кривой Белова Н/М(М2) вдоль оси Н/М на величину размагничивающего фактора N, так как

TT TT

£L-_внешнее _ ДГ пл

м м к '

Значения коэффициента а, используемого в разложении термодинамического

потенциала Ф = Ф„+-аА/2 +-ЪМ' +-сМ6 +... по степеням намагниченности и 2 4 6

равного нулю в точке Кюри, определялись из сдвинутых кривых как точки пересечения кривых с осью Н/М. Такая относительно простая процедура корректировки результатов возможна в силу того, что значения размагничивающих факторов были предварительно умножены на 4к и

плотность Gd. Используя подход, описанный выше, и зависимости а(Т), была определена «истинная» температура Кюри для гадолиния - 290,6±0,2 К как для стержня, так и для пластины. (Рисунок 2).

Рисунок 2. Температурные зависимости термодинамического коэффициента а для стержня и пластины в температурноминтервале 280,0-300,2 К. Размагничивающий фактор рассчитан по методу прямоугольных призм.

Влияние размагничивающего фактора на величину температуры Кюри представлено на рисунке 3.

Рисунок 3. Температурные зависимости термодинамического коэффициента а для стержня и пластины в температурном интервале 280,0-300,2 К.

Т(К)

Смещение наблюдаемой температуры Кюри Тс для пластины, чей размагничивающий фактор велик, находится в хорошем согласии с соотношением (2). Даже слабая линейная аппроксимация (рисунок 3) позволяет говорить о том, что величина наблюдаемой Тс в случае пластины может достигать 283 К. Также можно утверждать, что наблюдаемая Тс пластины на 6 К ниже температуры Кюри для

Т ТТТТ„ „г™™,,- rr^W.r^W. /■„ П /I

^ 1. wp/rvrj л. ЗлаїСшіь if Длл ^jivj/дшл laiunv. псишш и ^ и,*т 'V / W.V1 vii^clv і i- /І

в сторону низких температур.

250 200 150 100 50

Gd пластина Gtl стержень

пластина - лцнеііная экстраполяция

oo^ocqjoooo»?00^

.......

J?

^o UÄE5E5E51

280 285

jnaaa

Таким образом, экспериментально наблюдаемая температура Кюри на самом деле зависит от размагничивающего фактора образца, причем степень влияния определяется величиной размагничивающего фактора.

Кроме того, в данной главе теоретически оценивается максимальная удельная величина магнитокалорического эффекта. Теоретической предпосылкой, определяющей максимальное значение МКЭ, является термодинамическое выражение для адиабатического изменения температуры:

В условиях работы холодильника (в том числе и магнитного), то есть при комнатной температуре, величина (~Т!СР) слабо зависит от величины поля Н: значение Т близко к 300 К, тогда как по закопу Дюлонга - Пти Ср постоянно и приблизительно равно 3 Д/моль, или 3&в/атом. Таким образом, в целях упрощения без ограничения общности (-Т1СР) рассматривается как постоянная величина. Вывод, который следует из такого допущения: адиабатическое изменение температуры, в основном, определяется величиной (дМ(Т,Н)/дТ)н. В работе сделано упрощающее предположение относительно (8М(Т,Н)/дТ)ц, а именно, она принимается равной некоторой отрицательной постоянной £ (независимой от Т и Н) внутри определенного температурного интервала вблизи Тс и нулю вне этого интервала. Последствием такого предположения является то, что изотермическое изменение магнитной части энтропии Д£тог„ имеет ту же форму, что и (дМ(Т,Н)/дТ)н. Как следует из соотношения Максвелла, эта постоянная может быть выражена как

Пусть Н= 1Тл. Тогда площадь под кривой Д5'тр>(7') равна изменению намагниченности ДМ. Известно, что намагниченность может варьироваться от 0 до 10 рв/атом. Таким образом, максимально возможная величина АМ (или 11СР - относительная мощность охлаждения) составляет 10 рв/атом. Так как площадь под кривой АБ^^Т) ограничена, для кривой существенно иметь такую форму, при которой значение ЯСР было бы максимальным. Оптимальный случай достигается [30, 31], когда для отношения параметров пика выполняется следующее условие:

(4)

(5)

(высота).

ИЛИ

(ширина)^ =ХХ(КСР)

пика

Р

(7)

где (ппіріша) = АТ™. Тогда

(8)

При #= 1 Тл имеем

(9)

где Г=300К.

Так как известно, что металлический гадолиний имеет одну из наибольших величин МКЭ в области комнатной температуры, допустимо рассмотреть образование, состоящее из двух атомов, один из который обладает максимально возможным магнитным моментом, 10 (ів (например, Но), другой -немагнитен. Таким образом, АМ= 10 цв/молекула. По закону Дюлонга - Пти, Ср = 6 Ад/молекула. Из соотношения (9) можно получить

для такого весьма специфического гипотетического соединения.

Данный результат правильнее переписать в виде сильного неравенства,

Любые отклонения от сделанных предположений (неоптимальное отношение для пика ^^¡п, разбавление состава немагнитными атомами, использование Зсі элементов вместо редких земель, учет магнитного вклада в и т.д.) неизбежно понизит эту верхнюю оценку.

Кроме того, в главе приводятся экспериментальные результаты измерения намагниченности, теплоемкости и магнитокалорического эффекта на поликристаллическом гадолинии, который активно используется в качестве рабочего тела в реально работающих прототипах магнитных рефрижераторов. В результат обсуждается взаимосвязь аномалий и взаимное смещение максимумов указанных свойств (рисунок 4).

АТТ -18 К

(10)

АТИ«1ВК

аЛ

(П)

Рисунок 4. Зависимость смещения точки

максимума МКЭ, точки максимума производной намагниченности по температуре и

теплоемкости (данные получены в рамках данной работы, а также взяты из работы [16]) в поликристалле гадолиния от приложенного

магнитного поля. На

м смещение максимума теплоемкости [16] рисунке х где

'с '

^п,» ~ температура, в которой наблюдается максимум теоретически рассчитанной в работе [32]. теплоемкости. Сплошная линия - теоретическая кривая смещения максимума теплоемкости из работы [32].

На рисунке можно видеть, что точка максимума МКЭ для гадолиния смещается в сторону более высоких температур со скоростью ~ 2 К/Тл. Таким образом, показано, что независимо от величины поля она смещается в сторону более высоких температур. Поведение точки минимума производной

(дМ(Т,Н)Л

намагниченности по температуре ———J аналогично поведению точки

максимума МКЭ - она также смещается в сторону более высоких температур по мере увеличения магнитного поля. В то же время характер смещения максимума теплоемкости изменяется: в полях до 1,5 Тл максимум теплоемкости смещается в сторону низких температур, тогда как в полях выше 1,5 Тд — в сторону более высоких, что соответствует теоретическим предсказаниям [32].

В заключение главы излагается феноменологическая процедура построения универсальной кривой для магнитокалорического эффекта. Она

состоит в нормировке кривых ^Тас1 относительно их максимума и перенормировке оси температур в соответствии с формулой

О ~(Т-ТС)/(ТГ-ТС) (12)

где - температура в точке кривой, для которой выполняется соотношение

А Т> / Л гг\ ок 7 Т^ ~ Т1 _ , .

^м! а1ы = К при + ¿г .и К- константа, меньшая люОой наперед заданной величины, которая вводится для выбора эквивалентных точек на разных экспериментальных кривых при той же самой приведенной температуре в-\.

• смещение точки максимума МКЭ а смещение точки минимума ЬМ/бТ

На рисунке 5 изображена универсальная кривая, построенная для экспериментальных кривых АГД(/ (Т, Н).

Рисунок 5. Универсальная кривая для кривых адиабатического изменения температуры.

Сплошная линия изображает усреднение различных кривых, соответствующих различным полям.

Корректность предложенной процедуры можно проверить, построив полевую зависимость

опорной температуры Тг: она изменяется с полем точно так же, как и АТаг,. Дальнейшая проверка показала, что температура максимума адиабатического изменения температуры, Трк, меняется с полем аналогичным образом, что подтверждает правильность процедуры.

В четвертой главе исследуются магнитные и магнитотепловые свойства монокристалла тербия, и уточняется его фазовая диаграмма.

Измерения намагниченности, восприимчивости и теплоемкости позволили построить магнитную фазовую диаграмму тербия вдоль оси легкого намагничивания Ь (рисунок 6а,Ь).

ть, н II ь

С(Т) М(Т) Х'(Т!

z-m

МІН)

Cd) М(Т)

im -лч

М£Н)

Рисунок 6. (а) Магнитная фазовая диаграмма монокристалла Tb в интервале температур от 218 до 234 К в полях 0-6 кЭ. (Ъ) Фазовая диаграмма в низкополевой области до 130 Э.

АФМ гЬаза хина геликоид слгществует в диапазоне *—■ —22S К. в магнитном поле менее 155 Э. Зависимость критического поля от температуры Н:гц(Т) имеет симметричный вид с очевидным максимумом при 226 К. В температурном интервале между точкой Кюри и температурой, в которой

dHaU

наблюдается максимум, производная , >и эта часть кривой

представляет собой фазовую границу перехода первого рода ФМ-АФМ.

dHcr„

С другой стороны, в области, где ^ < U, кривая Hcri,(T) является фазовой

границей перехода второго рода АФМ-ПМ. Поэтому граница перехода первого рода должна трансформироваться в фазовую границу второго рода в некоторой критической точке. В тербии эта трикритическая точка расположена при температуре 226 К и поле 155 Э. Положение этой точки на магнитной фазовой диаграмме тербия показывает, что переход ФМ-АФМ — первого рода, переход АФМ-ПМ - второго рода. Переход между геликоидальным упорядочением и структурой веерного типа ниже трикритической точки является переходом первого рода, тогда как при температуре выше 226 К он становится фазовым переходом второго рода. Важно отметить, что в работе [33] в ходе исследования магнитных свойств монокристалла тербия была найдена трикритическая точка - 228,5 К (значение температуры Нееля составило 230 К). При этом авторы непосредственно увязывают существование этой точки с возникновением веерного магнитного упорядочения, которое возникает в диапазоне температур от трикритической точки до точки Нееля согласно измерениям намагниченности. Однако данная фаза не включена в построенную фазовую диаграмму (рисунок 3 [33]), поэтому не представляется возможным проверить достоверность определения положения трикритической точки и, в целом, факт ее существования.

С увеличением магнитного поля в том же температурном интервале, в полях до 5 кЭ наблюдается широкая область существования промежуточной фазы. Согласно теоретическим исследованиям [34] и экспериментам по измерению упругих констант [35] в настоящей работе сделано предположение о том, что в этой области существует веерная структура. Положение фазовых границ, определенных по аномалиям измеренных свойств, позволяет определить примерные границы существования этой фазы. Веерная фаза существует между ФМ и ПМ областями упорядочения, то есть в температурном диапазоне 222 - 227 К и максимальным значением поля 5 кЭ. В низкополевой области она замещается геликоидальным АФМ упорядочением. Веерная фаза исчезает при ~ 227,3 К в поле ~ 5 кЭ. Характерной особенностью фазовой диаграммы, представленной в настоящей работе, является достаточно широкая область существования веерной фазы. В результате анализа ранее выполненных исследований удалось обнаружить только одну работу, содержащую фазовую диаграмму тербия с веерной фазой [36], другие авторы даже не включали эту фазу в диаграмму, так как ее существование, вероятно, было доказано только одной из экспериментальных методик. Однако, окончательное решение вопроса о существовании структуры типа веер в тербии по-прежнему остается открытым, так как теоретические вычисления из первых принципов не позволяют проводить расчеты скошенных (подобных вееру) структур в тяжелых РЗМ. Для более точного определения типа магнитного упорядочения

в указанном диапазоне необходимы детальные исследования упругого рассеяния тепловых нейтронов на монокристаллическом тербии.

В полях, превышающих 5 кЭ, после того, как веерная фаза полностью подавляется, граница между ФМ и ПМ фазами начинает медленно смещаться в сторону более высоких температур - до значения 228 К в поле 75 кЭ -с увеличением магнитного поля, что является типичным поведением для температуры Кюри. При температуре выше 228 К тербий становится парамагнетиком.

В пятой главе исследуются магнитные и магнитотелловые свойства монокристалла гольмия, и уточняется его фазовая диаграмма.

Кроме результатов, полученных с помощью традиционных экспериментальных методик, в главе приводятся данные изучения явления Андреевского отражения на границе Nb/Ho (сверхпроводник/ферромагнетик) с целью обнаружения предсказанного теоретически аномального эффекта возникновения куперовской пары в триплетном состоянии и косвенного подтверждения существования ферромагнитного упорядочения типа конус в области низких температур. В результате измерения Андреевских спектров для монокристалла и тонкой пленки гольмия были рассчитаны значения спиновой поляризации Р и безразмерного параметра поверхности Z. На рисунке 7а,Ь представлено поведение параметров Р и Z для трех отдельных сверхпроводящих контактов монокристалла, а на рисунке 7с,d поведение тех же параметров для двух отдельных контактов тонкой пленки в зависимости от сопротивления контакта RC3.

0,5 1,0 1,5 Н /Р.

СВ С8-РоаК

Рисунок 7. Зависимость степени спиновой поляризации Р (а) и параметра поверхности 2(Ь) от сопротивления контакта Ксв для спектров, снятых на монокристалле Но. Зависимость степени спиновой поляризации Р (с) и параметра поверхности 2(с1) от сопротивления контакта Ясв для спектров, снятых на тонкой пленке Но (незакрашенные символы), на тонкой пленке N1 // (закрашенные символы), и медной сЬолъсс (киесш).

Поведение спектров меняется похожим и необычным образом с увеличением давления контакта. На обоих типах образцов при очень низких значениях ЯсВ (увеличенное давление сверхпроводящего контакта),

Z аномально и резко возрастает, при этом Р испытывает соответствующее резкое падение. При непосредственном рассмотрении спектров становится ясно, что заострение спектров при уменьшении RCB свидетельствует о том, что эффективный поверхностный барьер увеличивается (особенно это заметно на монокристалле). Для того, чтобы доказать необычность такого поведения, аналогичный эксперимент был проведен со сверхпроводящим Nb контактом и медной фольгой. Результаты показаны на рисунке 7d: Z медленно убывает с уменьшением RCB в результате увеличивающейся проницаемости поверхности раздела контакта и фольги (для меди, Р = 0%). Таким образом, очевидное увеличение параметра Z с уменьшением сопротивления контакта в случае гольмия - реально существующий аномальный эффект. Можно предположить, что такое поведение свидетельствует о новом типе спинового рассеяния, которое также приводит к уменьшению степени спиновой поляризации Р. Изменения, наблюдаемые в поведении Р и Z, дают возможность сделать предположение о том, что механизм рассеяния, обнаруженный при низких значениях RCB, свидетельствует о том, что действительно происходит смешивание спиновых состояний, что является предвозвестником аномального эффекта близости возникновения триплетного состояния (то есть, Р уменьшается при увеличении рассеяния).

Все измеренные физические свойства гольмия показывают наличие множества зависящих от температуры и величины магнитного поля аномалий. На рисунке 8а,b представлена магнитная фазовая Н-Т диаграмма монокристалла гольмия вдоль оси легкого намагничивания.

Но, Н || Ь (а) Но, Н || b (b)

Т(К) Т (К)

Рисунок 8. (а) Магнитная фазовая диаграмма монокристалла Но в интервале температур от 1,5 до 140 К в полях 0—100 кЭ. (Ь) Фазовая диаграмма в области магнитных полей до 35 кЭ.

> м.Vмм топярт^й 1 тлт <г!п'ПЛКОМ НЙЖ£ ТеМЧ^ОЙТУОЫ КЮГЗИ (Тг — 20 К) и антиферромагнитен в диапазоне между температурой Кюри и температурой Нееля (Гм= 131 К) в диапазоне магнитных полей от 0 до ~ 30 кЭ. Аномалии, связанные с наличием ферромагнитного упорядочения типа конус (ось конуса направлена вдоль оси трудного намагничивания с ГПУ структуры) в слабых

магнитных полях (до 2 кЭ) и при низких температурах (< 20 К), детально показаны на рисунке 8Ь. Также были обнаружены аномалии, представляющие переходы в промежуточные фазы типа веер со структурой геликоида и «простой» веер (по мере увеличения магнитного поля) при трансформации антиферромагнитной фазы в ферромагнитную в области температур от 45 до 95 К. Тип геликоида не может быть определен посредством косвенных измерений, проведенных в настоящей работе. По теоретическим оценкам наиболее вероятным в гольмии признается существование геликоида типа 3/2 [17]. Тем не менее, для точного определения типа геликода требуются нейтронографические исследования.

Кроме того, в работе была обнаружена промежуточная область сосуществования двух фаз между веерной и ферромагнитной фазами, которая была названа «ферро+веер». По сравнению с пятью промежуточными фазами, наблюдавшимися ранее [37] на основании измерений магнитосопротивления, в настоящей работе наблюдается только одна фаза, причем можно предположить, что, несмотря на высокую чистоту кристаллов, примесные эффекты все еще играют существенную роль в тех областях фазовой диаграммы, которые являются наиболее чувствительными к действию магнитного поля (промежуточные метастабильные фазы). Эти примеси могут оказаться причиной смешанных фазовых состояний, например «ферро+веер», которые сочетают в себе особенности как веерной, так и ферромагнитной структуры.

Обширная область на фазовой диаграмме между ~ 95 К и температурой Нееля в диапазоне полей от 30 до 80 кЭ связана с наличием соизмеримой спин-слип структуры, признак которой наблюдался в магнитных измерениях при 98 К ранее [38]. Однако, точные границы существования указанной структуры до сих пор определены не были. При температурах выше 131,7 К гольмий является парамагнетиком. Две области существования спин-слип структур наблюдаются между 20 и 35 К (I) и между 35 и 42 К (II). Существование подобных структур ранее уже предсказывалось [39], однако до сих не было экспериментального подтверждения существования этих структур с использованием различных экспериментальных методик. Более того, в настоящей работе установлены точные границы существования этих фаз. За пределами температурного диапазона 19-128 К и интервала полей от 10 до 80 кЭ гольмий является типичным ферромагнетиком.

Основные результаты и выводы

1. Проведены комплексные исследования магнитных и магнитотепловых свойств высокочистых монокристаллов гадолиния, тербия и гольмия в области температур 4,2-350 К в постоянных магнитных полях до 10 Тл.

2. Показано, что определяемая на основе экспериментальных данных с использованием модифицированного метода Белова - Горяги температура Кюри ферромагнитных материалов зависит от формы образца. Получено выражение для определения «истинной» величины

температуры Кюри ферромагнетиков с учетом размагничивающего фактора.

3. Проведена теоретическая оценка верхней границы удельной величины магнитокалорического эффекта для объемных ферромагнетков в области комнатных температур. Продемонстрировано, что максимальная удельная величина МКЭ может достигать 8—18 К/Тл.

4. Экспериментально установлено, что в высокочистом образце поликристалла гадолиния максимум теплоемкости смещается в сторону низких температур при увеличении магнитного поля до значения поля — 20 кЭ, что хорошо согласуется с теоретическими предсказаниями. Аномальное поведение максимума теплоемкости объясняется сложным характером поведения полевой зависимости магнитной части теплоемкости при температурах в окрестности точки Кюри.

5. Построена феноменологическая универсальная кривая для адиабатического изменения температуры АТа1. Данная кривая может быть использована для предсказания характера поведения магнитокалорических материалов в различных термодинамических условиях, недоступных в лаборатории, а также для увеличения информативности экспериментальных данных при проведении моделирования рабочих циклов магнитных холодильников.

6. Построена уточненная фазовая диаграмма монокристалла тербия в базисной плоскости. Обнаружено, что критическое поле существования геликоидального антиферромапштного (ГАФМ) упорядочения составляет 155 Э, что существенно меньше значений 300-800 Э, опубликованных ранее. Установлено, что ГАФМ структура существует в тербии в диапазоне температур от 221 до 228 К. Магнитная фаза веерного типа наблюдается в том же самом температурном диапазоне в интервале магнитных полей от 155 Э до 5 кЭ.

7. Построена уточненная фазовая диаграмма монокристалла гольмия в базисной плоскости. Точно определены границы трех новых областей существования структур типа спин-слип в интервалах температур 20-35 К, 35—42 К, и 95-110 К. Показано, что в диапазоне 40-120 К и 20-80 кЭ существует промежуточная фаза типа «ферро+веер».

8. Продемонстрировало аномальное поведение спиновой поляризации Р и параметра поверхности контакта сверхпроводник/ферромагнетик Z в зависимости от сопротивления контакта в магнитно неоднородных системах — монокристалле и тонкой пленке гольмия. С помощью экспериментальной методики Андреевской спектроскопии установлено существование структуры типа конус в гольмии при температуре ниже 20 К в слабых магнитных полях.

Список публикаций по теме диссертационной работы Статьи в журналах из перечня ВАК

1. Field dependence of the adiabatic temperature change in second order phase transition materials: application to Gd / V. Franco, A. Conde, J.M. RomeroEnrique, Y.I. Spichkin, V.I. Zverev and A.M. Tishin // J. Appl. Phys. 2009. Vol. 106. P. 103911-1-103911-4.

2. The maximum possible magnetocaloric ДТ-effect / V.I. Zverev, M.D. Kuz'min, A.M. Tishin // J. Appl. Phys. 2010. Vol. 107. P. 043907-1043907-3.

3. Evidence for spin mixing in holmium thin film and crystal samples / I.T.M. Usman, K. A. Yates, J. D. Moore, K. Morrison, V. K. Pecharsky, K.A. Gschneidner, Jr., T. Verhagen, J. Aarts, V. I. Zverev, J. W. A. Robinson, J.D.S. Witt, M. G. Blamire, L. F. Cohen // Phys. Rev. B. 2011. Vol. 83. P. 144518-1-144518-6

4. The role of demagnetization factor in determining the 'true' value of the Curie temperature / V.I. Zverev, R.R. Gimaev, A.M. Tishin, Ya. Mudryk, K.A. Gschneidner, Jr., V.K. Pecharsky // J. Magn. Magn. Mater. 2011. Vol. 323. P. 2453-2457

5. Erratum: Evidence for spin mixing in holmium thin film and crystal samples / I.T.M. Usman, K. A. Yates, J. D. Moore, K. Morrison, V. K. Pecharsky, K.A. Gschneidner, Jr., T. Verhagen, J. Aarts, V. I. Zverev, J. W. A. Robinson, J.D.S. Witt, M. G. Blamire, L. F. Cohen // Phys. Rev. B. 2011. Vol. 84. P. 139904.

Публикации в трудах конференций

1. Complex behavior of magnetization and magnetocaloric effect in low magnetic field in the vicinity of magnetic phase transitions / V.I. Zverev, A.M. Tishin // Proceedings of Third IIF-IIR International Conference on Magnetic Refrigeration at Room Temperature Des Moines, Iowa, USA, May 11-15, 2009, p. 345-352.

2. Аномалии поведения намагниченности и магнетокалорического эффекта в слабых магнитных полях вблизи точек фазовых переходов / В.И. Зверев // Материалы XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», 2009, с. 248-249.

3. Взаимосвязь максимумов магнитокалорического эффекта, намагниченности и магнитной часта энтропии вблизи точек магнитных фазовых переходов в слабых магнитных полях / В.И. Зверев, А.М.Титин // Сборник трудов XXI Международной конференции НМММ - 2009, 28 июня - 4 июля 2009, Москва, с. 778.

4. The maximum possible magnetocaloric AT-effect / V.I. Zverev, M.D. Kuz'min, A.M. Tishin // Proceedings of The International Conference on Magnetism, Carlsruhe, Germany, July 26-31, 2009, p. 135.

5. Методика определения «истинной» температуры Кюри ферромагнитных материалов с учетом воздействия размагничивающего поля / В.И. Зверев // Материалы XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», 2010, с. 202.

6. Исследование магнитотепловых свойств монокристалла тербия и уточнение его фазовой диаграммы / В.И. Зверев, Р.Р. Гимаев // Материалы XVIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», 2011, с. 169.

7. Independence of the magnetic part of heat capacity in the vicinity of Tc / V.I. Zverev, R.R. Gimaev, A.M. Tishin, Ya. Mudryk, K.A. Gschneidner, V.K. Pecharsky // Book of abstracts, Moscow International Symposium on Magnetism (MISM-2011), 2011, p. 659.

8. An analysis of magnetic contribution to the heat capacity in the vicinity of phase transitions / V.I. Zverev, R.R. Gimaev, A.M. Tishin, Ya. Mudiyk, K.A. Gschneidner, V.K. Pecharsky // Book of abstracts, Fifth IIF-IIR International Conference on Magnetic Refrigeration at Room Temperature (Thermag V), Grenoble, France, September 17-20,2012, p. 185.

Список литературы

1 Материалы 1-ой Всероссийской научно-практической конференции «Перспективы добычи, производства и применения РЗМ», 26-27 сентября 2011 г., Москва.

2 Белов, К.П. Магнитотепловые явления в редкоземельных магнетиках / К.П. Белов. Москва: Наука, 1990. 96 с.

3 Изюмов, Ю.А. Модулированные и длштопериодические магнитные структуры кристаллов / Ю.А. Изюмов //УФН. 1984. Т. 144. № 3, С. 439-474.

4 Дзялошинский, И.Е. О характере фазовых переходов в геликоидальное или синусоидальное состояние магнетиков / И.Е. Дзялошинский // ЖЭТФ. 1977. Т. 72. №5. С. 1930-1945.

5 Звездин, А.К. и др. Редкоземельные ионы в магнитоупорядоченных кристаллах /

A.К. Звездин, В.М. Матвеев, А.А. Мухин, А.И. Попов. Москва: Наука, 1985. 239 с.

6 Андрианов, А.В. и др. Электромагнитное возбуждение ультразвука в монокристаллах гадолиния / А.В. Андрианов, А.Н. Васильев, Ю.П. Гайдуков, P.C. Ильясов, О.Д. Чистяков // Письма в ЖЭТФ. 1987. Т. 45. № 12. С. 571-574.

7 Андрианов, А.В. и др. Исследование магнитной фазовой диаграммы диспрозия методом электромагнитного возбуждения звука / А.В. Андрианов, А.Н. Васильев, Ю.П. Гайдуков, Э. Фосетт // Письма в ЖЭТФ, 1989, Т.49, №11, С.621-624.

8 Васильев, А.Н. и др. Ферромагнетики с памятью формы / А.Н. Васильев,

B.Д. Бучельников, Т. Такаги, В.В. Ховайло, Э.И. Эстрин // УФН. 2003. Т. 173. № 6.

C. 577-608.

9 Белов, К.П. и др. Редкоземельные ферро- и антиферромагнетики / К.П.Белов, М.А. Белянчикова, Р.З. Левитин, С.А. Никитин. Москва: Наука, 1965. 278 с.

10 Белов, К.П. и др. Ориентационные переходы в редкоземельных магнетиках / К.П. Белов, А.К. Звездин, A.M. Кадомцева, Р.З. Левитин. Москва: Наука, 1979. 317 с.

11 Никитин, С.А. Магнитные свойства редкоземельных металлов и их сплавов / С.А. Никитин. Москва: изд-во МГУ, 1989.247 с.

12 Kitanovski, A. et al. Application of magnetic refrigeration and its assessment. A feasibility study. / A. Kitanovski, M. Diebold, D. Vuamoz, et al.: Final report 101776/152191. Yverdon-les-Bains, Switzerland: Haute Ecole d'Ingénierie et de Gestion du Canton de Vaud HEIG-VD, 2008. P. 1-42.

13 Yu, B.F. et al. Review on research of room temperature magnetic refrigeration / B.F. Yu, Q. Gao, B. Zhang, et al. // Int. J. Refrig. 2003. Vol. 26. P. 622-636.

14 Franco, V. et al. Field dependence of the magnetocaloric effect in materials with a second order phase transition: A master curve for the magnetic entropy change / V. Franco, J.S. Blâzquez, and A. Conde //Appl. Phys. Lett. 2006. Vol. 89. P. 222512-1-222512-3.

15 Coey, J.M.D. et ai. Alternating current susceptibility of a gadolinium crystal / J.M.D. Coey, K. Callagher, V. Skumryev // J. Appl. Phys. 2000. Vol. 87. P. 7028-7030.

16 Dan'kov, S.Yu. et al. Magnetic phase transitions and the magnetothermal properties of gadolinium / S.Yu. Dan'kov, A.M. Tishin, V. K. Pecharsky, K. A. Gschneidner, Jr. // Phys. Rev. B. 1998. Vol. 57. P. 3478-3490.

17 Jensen, J. et al. Rare earth magnetism: structure and excitations / J. Jensen, A.R. Mackintosh. Oxford: Clarendon Press, J99i. 403 p.

Белов, К.П. и др. Гигантская магнитострикция / К.П. Белов, Г.И. Катаев, Р.З. Левитин, С.А. Никитин, В.И. Соколов // УФН 1983. Т. 140. № 2. С. 271-313. 19 Gschneidner, Jr., К. A. Metals, alloys and compounds - high purities do make a difference! / K.A. Gschneidner, Jr. // J. Alloys Сотр. 1993. Vol. 193. P. 1-6.

20 Мулюков, Х.Я. и др. Аномалия теплового расширения субмикрокристаллического тербия / Х.Я. Мулюков, И.З. Шарипов, Г.Ф. Корзникова, С.А. Никитин // ФТТ. 1996. Т. 38. С. 3602- 3607.

21 Jensen, J., et al. Novel magnetic phases in holmium / J. Jensen, A.R. Mackintosh // J. Magn. Magn. Mater. 1992. Vol. 104-107. P. 1481-1484.

22 Jiles, D.C. et al. Magnetoelastic properties of high-purity single-CTystal terbium / D.C. Jiles, S.B. Palmer, D. W. Jones, S. P. Farrant, and K. A. Gschneidner, Jr. // J. Phys. F: Met. Phys. 1984. Vol. 14. P. 3061-3068.

23 Nikitin, S.A. et al. Investigation of magnetic phase transitions in terbium using the magnetocaloric effect / S. A. Nikitin, A. M. Tishin, and S. V. Bykhover // Phys. Stat. Sol. A. 1989. Vol. 114.P.K99-K101.

24 Koehler, W.C. et al. Magnetic structures of holmium. II. The magnetization process / W.C. Koehler, J. W. Cable, H. R. Child, M. K. Wilkinson, and E. O. Wollan // Phys. Rev. 1967. Vol. 158. P. 450-461.

25 Bodryakov, V.Yu. et al. Magnetoelastic and inelastic properties of holmium single crystal / V.Yu. Bodryakov and S.A. Nikitin //J. Magn. Magn. Mater. 1998.Vol. 188.P. 161-168.

26 Beaudry, B.J. et al. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths / B.J. Beaudry, K.A. Gschneidner, Jr. Amsterdam: Elsevier, 1978. 232 p.

27 Pecharsky, V.K. A 3-350 К fast automatic small sample calorimeter / V.K. Pecharsky, J.O.Moorman, and K. A. Gschneidner, Jr. // Rev. Sci. Instrum. 1997. Vol. 68. P. 41964207.

28 Bugoslavsky, Y. et al. Possibilities and limitations of point-contact spectroscopy for measurements of spin polarization / Y. Bugoslavsky, Y. Miyoshi, S. K. Clowes, W.R. Branford, M. Lake, I. Brown, A. D. Caplin, and L. F. Cohen // Phys. Rev. B. 2005. Vol. 71. P. 104523-1- 104523-10.

29 Белов, К.П. и др. К термодинамическому описанию намагничивания ферромагнетиков вблизи температуры Кюри / К.П. Белов, А.Н. Горяга // ФММ. 1956. Т. II. №1. С. 3-9.

30 Spichkin, Yu.I. et al. Thermodynamic features of magnetization and magnetocaloric effect

near the magnetic ordering temperature of Gd / Yu. I. Spichkin, A. V. Derkach, A.M. Tishin, M.D. Kuz'min, A.S. Chernyshov, V.K. Pecharsky, and K.A. Gschneidner, Jr. // J. Magn. Magn. Mater. 2007. Vol. 316. P. e555-e557.

31 Kuz'min, M.D. et al. Temperature dependence of the ferromagnetic order parameter in Gd, Tb, and Dy / M.D. Kuz'min, A.S. Chernyshov, V.K. Pecharsky, K.A. Gschneidner, Jr., and A.M. Tishin//Phys. Rev. B. 2006. Vol. 73. P. 132403-1-132403-3.

32 Kuz'min, M.D. Landau-type parametrization of the equation of state of a ferromagnet / M.D. Kuz'min//Phys. Rev. B. 2008. Vol. 77. P. 184431-1-184413-13.

33 Быховер, С.Э. Магнитные и фазовые переходы в монкристаллах Tb, Dy и их сплавов / С.Э. Быховер, С.А. Никитин, Ю.И. Спичкин, A.M. Тишин, З.С. Умхаева // ЖЭТФ. 1990. Т.97. № 6. С. 1974-1984.

34 Kitano, Y. et al. Magnetization, process of a screw spin system. II / Y. Kitano and T. Nagamiya // Progr. Theor. Phys. Japan. 1964. Vol. 31. P. 1-43.

35 Jiles D.C. et a!. Magnetoelastic effects in terbium / D. C. Jiles, G. N. Blackie, and S.B. Palmer//J. Magn. Magn. Mater. 1981. Vol. 24. P. 75-80.

36 Катаев, Г.И. и др. Влияние эффектов соизмеримости на магнитную фазовую диаграмму монокристалла тербия // Г.И. Катаев, М.Р. Сатгаров, A.M. Тишин // ФТТ. 1989. Т. 31. №7. С. 276-279.

37 Akhavan, М. Magnetoresistance and fieid-induced phase transitions in the helical and conical states of holmium / M. Akhavan and H. A. Blackstead // Phys. Rev. B. 1976. Vol. 13. P. 1209-1215.

38 Ali, N. Observation of transitions to spin-slip structures in single-crystal holmium / N. Ali, F. Willis, M. O. Steinitz, M. Kahrizi, and D. A. Tindall // Phys. Rev. B. 1989. Vol. 40. P.l 1414-11416.

39 Tindal, D.A. Thermal expansion in the magnetically ordered phases of holmium / D.A. Tindall, M. O. Steinitz, and M. L. Plumer // J. Phys. F: Metal Phys. 1977. Vol. 7. P. L263-L266.

Подписано к печати 2.&Л0Л2. Тядааа 40П Заказ ^ЯН

Отпечатало в отделе оперативной печати физического факультета МГУ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. ] Гадолиний.

1.1.1 Магнитные свойства гадолиния.

1.1.2 Основные представления о магнитокалорнческом эффекте.

1.1.3 Методы определения температуры Кюри ферромагнитных материалов.

1.3.4 Поведение аномалий магнитотепловых свойств и универсальная кривая для магнитной части энтропии.

1.2 Магнии 1ые свойства и фазовая диаграмма ме галлического тербия.

1.3 Гольмий.

1.3.1 Исследование магнитных и магнитотепловых свойств металла.

1.3.2 Явление Андреевского отражения.

ГЛАВА 2. ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ.

2.1 Образцы для измерений.

2.2 Методика изготовления образцов.

2.2.1 Монокристаллы гадолиния и тербия.

2.2.2 Монокристаллы гольмия.

2.3 Экспериментальные методики.

2.3.1 Измерения намагниченности и магнитной восприимчивости.

2.3.2 Измерение теплоемкости.

2.3.3 Измерение магнитокалорического эффекта.

2.3.4 Методика Андреевской спектроскопии.

2.3.5 Холловский магнитометр.

ГЛАВА 3. МАГНИТНЫЕ И МАГНИТОТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА ГАДОЛИНИЯ.

3.1 Определение точного значения температуры Кюри.

3.1. ] Теоретическая модель.

3.1.2 Методика учета размагничивающего фактора.

3.1.3 Экспериментальные результаты и обсуждение.

3.2 Теоретическая оцеііка максимальной величины магнитокалорического эффекта.

3.3 Поведение аномалий магнитотепловых свойств.

3.4 Универсальная кривая магнитокалорического эффекта.

ГЛАВА 4. МАГНИТНЫЕ И МАГНИТОТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА ТЕРБИЯ.

4.1 Магнитная фазовая диаграмма.

ГЛАВА 5. МАГНИТНЫЕ И МАГНИТОТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА ГОЛЬМИЯ.

5.1 Магнитная фазовая диаграмма.

5.2 Экспериментальные доказательства смешивания сі іиі ювых состояний в монокристаллах и тонких пленках гольмия.

Редкоземельные металлы (РЗМ) и их сплавы вызывают неослабевающий интерес исследователей во г уже более пятидесяти лет. В группу этих металлов входит 17 элементов периодической системы: лантан, скандий, иттрий и 14 лантаноидов. Семейство лантаноидов состоит из церия, празеодима, неодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, тулия, иттербия и лютеция. Наибольший интерес с точки зрения физики магнетизма представляют так называемые тяжелые РЗМ: металлы, стоящие в ряду лантаноидов после гадолиния. Уникальные магнитные свойства, а именно, наибольшие среди всех элементов Периодической системы величины магнитных моментов атомов этих металлов в совокупности с большой перспективой практического применения являются причиной активного исследования их свойств: число научных публикаций, посвященных редкоземельным магнетикам и их сплавам, неизменно растет, начиная с 1950-х гг., что способствует все более глубокому пониманию физики магнитных явлений РЗМ и их сплавов. Изучение свойств РЗМ также имеет большое прикладное значение, так как указанные металлы, их сплавы и соединения широко используются во всех областях современной техники. По меткому выражению академика А.Е. Ферсмана, РЗМ являются «витаминами промышленности» и ее важным стратегическим потенциалом. РЗМ и их сплавы используются в электронике, приборостроении, атомной промышленности, машиностроении, химической промышленности, в металлургии. Не удивительно, что страны, обладающие значительными запасами редкоземельных металлов, считают их стратегическими, называя РЗМ «золотом XXI века». Так, обладающий наибольшими разведанными запасами РЗМ в мире, Китай, являющийся в настоящее время практически монополистом на рынке редкоземельных металлов, в конце 2010 года увеличил экспортные цены на все металлы этой группы в несколько раз, что вызвало ажиотажный спрос на рынке и. в свою очередь, способствовало еще более резкому росту цен. В ответ на вызовы времени в США началось расконсервирование собственных месторождений РЗМ - крупнейшая добывающая американская компания Мо1усогр заявила о готовности возобновить собственное производство РЗМ в США к 2014 г. По объему разведанных запасов РЗМ Россия занимает третье место в мире. По оценкам экспертов, для возобновления собственной добычи и переработки сырья в нашей стране требуется, по крайней мере, десять лет [1]. Во исполнение этой цели в 2010-2011 гг. в Правительстве РФ была разработана Федеральная целевая программа, которая предполагает восстановление полного цикла добычи-перерабогки-изготовления продукции из добываемого на территории РФ редкоземельного сырья. Стратегической целыо указанной программы является завоевание 10% мирового рынка РЗМ к 2020 г. Выполнение поставленной цели поручено Государственной корпорации «РОСАТОМ» и ее головным предприятиям. Таким образом, можно надеяться, что возрождение интереса к редкоземельным металлам в нашей стране в скором времени приведет к возобновлению широкомасштабных исследований их свойств в ведущих отечественных лабораториях. Важно отметить, что основные физические и химические свойства РЗМ в настоящее время хорошо изучены -значительный вклад в понимание физики магнетизма РЗМ внесли теоретические и экспериментальные работы К.П. Белова [2], Ю.А. Изюмова [3], И.Е. Дзялошинского [4], А.К. Звездина [5] и других [6,7,8]. Более того, изучение РЗМ началось и активно развивалось именно на кафедре общей физики и физики конденсированного состояния физического факультета Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова под руководством профессоров К.11.Белова [9], Р.З. Левитина [10], С.А. Никитина [11]. В этом смысле данная диссертационная работа является логическим продолжением исследований, проводившихся на физическом факультете Московского государственного университета.

В настоящей работе ставится задача комплексного изучения магнитных и магнитотепловых свойств трех металлов редкоземельного ряда: гадолиния, тербия и гольмия. Комплексность исследования заключается в использовании целого ряда как традиционных (измерение полевых и температурных зависимостей намагниченности, реальной и мнимой компонент магнитной восприимчивости, теплоемкости, магнитокалорического эффекта), так и новых экспериметальных методик (Холловская магнитометрия, Андреевская спектроскопия).

Актуальность изучения гадолиния обусловлена возросшим интересом научного сообщества к магнитокалорическому эффекту (МКЭ), что связано не только с фундаментальными причинами, поскольку МКЭ позволяет получить дополнительную информацию о природе магнитных фазовых переходов, но также с практическим применением, связанным с построением магнитных холодильных и тепловых машин, основанных на применении МКЭ, применением в медицине, получением сверхнизких температур [12,13].

Под магнитокалорическим эффектом обычно понимают адиабатическое изменение температуры или изотермическое изменение магнитной части энтропии (АБ магнитного материала, индуцированное изменением магнитного ноля. Эги величины используются в качестве количественных характеристик МКЭ.

Металлический поликристаллический и монокристаллический гадолиний в настоящее время используется в созданных прототипах магнитных рефрижераторов, и детальное изучение его магнитных и магнитотепловых свойств может оказать влияние па усовершенствование конструкции магнитных холодильных машин и способствовать переходу к их промышленному производству.

Важно отметить, что максимальных величин МКЭ достигает в области магнитных фазовых переходов. Поэтому исследование особенностей поведения данного эффекта в этой области представляет существенный научный и практический интерес. Одна из точек магнитных фазовых переходов ферромагнетиков - температура Кюри, выше которой в веществе более не наблюдается дальний магнитный порядок. Данное определение температуры Кюри применимо в отсутствие магнитного поля для любого магнитного материала, который претерпевает магнитный фазовый переход ферромагнетик-парамагнетик (ФМ-ПМ), но в то же время оно не содержит конкретного порядка действий по определению величины Тс . В настоящей работе путем рассмотрения уравнения состояния ферромагнитного материала в приближении среднего поля показано, что поле размагничивания может оказывать заметное влияние на величину Тс. Это теоретическое утверждение подтверждено анализом результатов детальных экспериментальных исследований намагниченности монокристаллов гадолиния существенно различной формы в окрестности предполагаемой температуры Кюри данного металла.

Настоящий бум в исследовании магнитокалорических материалов, который наблюдается в последние десятилетия, поддерживается ожиданием того, что среди новых магнитных материалов для магнитного охлаждения будет найден материал, у которого значение удельного адиабатического изменения температуры АТм1 будет значительно превосходить значение такового у металлического гадолиния (2,6 К/Тл). В данной работе проблема максимума адиабатического изменения температуры в материале (максимума МКЭ) рассматривается, исходя из общих термодинамических принципов, и впервые дается ответ на вопрос: какое максимальное удельное значение адиабатического изменения температуры может быть теоретически достигнуто в ферромагнитных материалах, испытывающих фазовый переход второго рода, при приложении магнитного поля, например, 1 Тл.

Процесс оптимизации магнитных материалов с целью их применения в прототипах магнитных холодильников и, в особенности, перспектива использования комбинированных рабочих тел, требуют более глубокого понимания поведения полевой 6 и температурной зависимостей их МКЭ и теплоемкости. Это необходимо для того, чтобы наиболее точно подобрать рабочее тело для каждого узкого интервала температур. В настоящей работе экспериментально исследуется взаимосвязь поведения намагниченности м , теплоемкости С и МКЭ вблизи точек магнитных фазовых переходов в слабых магнитных полях.

Прикладные исследования МКЭ преследуют две цели: оптимизацию свойств материала (в частности, увеличение величины МКЭ и смещение точки Кюри в необходимую, заранее заданную конструкцией, область температур) и снижение стоимости материала. Поэтому, в смысле сочетания физических характеристик и приемлемой цены актуален поиск оптимальных составов сплавов или соединений, при котором меняют концентрации составляющих элементов или добавляют новые элементы в состав, что значительно увеличивает количество образцов, в которых необходимо экспериментально определить зависимость МКЭ от температуры и магнитного ноля.

В настоящее время известны прямые и непрямые экспериментальные методы определения полевых и температурных зависимостей МКЭ. Общий недостаток этих методов - высокие трудозатраты при проведении исследований. В то же время, для моделирования работы магнитных холодильников нужна детальная информация о зависимости ATod(T,H) во всем рассматриваемом диапазоне температур. В работе предлагается новый метод исследования МКЭ, а именно, с помощью так называемой универсальной кривой для &Tad. Как было показано в работе [14], в материалах с фазовым переходом второго рода существует универсальная кривая для изменения магнитной части энтропии, ^,„agn ■ В настоящей работе предлагается феноменологическая процедура построения универсальной кривой для адиабатического изменения температуры &Та(1, которая не требует знания уравнения состояния материала, и использование которой значительно сокращает время па проведение экспериментов при технологических исследованиях.

В качестве материала для проверки сделанных выше предположений был выбран монокристаллический и поликристаллический гадолиний (Gd), так как он является одним из наиболее известных ферромагнетиков, испытывающих фазовый переход второго рода [15,16]. Наличие или отсутствие соответствующих эффектов, исследованных на наиболее изученном материале, позволит в будущем распространить полученные результаты на более сложные магнитные системы.

Магнитокалорическис свойства редкоземельных металлов тербия и гольмия, в отличие от гадолиния, не находят применения на практике, однако их изучение представляется весьма интересным с точки зрения понимания фундаментальных основ физики магнитных явлений и физики магнитных материалов с косвенным обменным взаимодействием, так как эти металлы, наряду с диспрозием, обладают максимальными значениями атомных магнитных моментов среди элементов редкоземельного ряда [17], Более того, тербий и его сплавы считаются основой для изготовления лучших магнитострикционных материалов; гольмий и его соединения широко используются в атомной технике и промышленности [18]. Как следует из анализа литературных данных, ранее магнитные и тепловые свойства монокристаллов этих металлов изучались с использованием образцов разного качества. В связи с этим достаточно трудно сравнивать результаты, полученные разными авторами, в попытке составить ясную картину всего многообразия магнитных фаз, наблюдаемых в тербии и гольмии, и построить на их основе полные фазовые диаграммы металлов. Анализ литературы показывает, что подробное изучение магнитотепловых свойств этих металлов с использованием целой серии различных экспериментальных методик в случае магнитных полей, приложенных вдоль различных кристаллографических направлений, на высокочистых монокристаллических образцах до сих пор не проводилось.

Подобное изучение магнитных и тепловых свойств высокочистых монокристаллов тербия и гольмия имеет фундаментальное значение, так как на характер магнитной фазовой диаграммы существенным образом влияет концентрация Н, С, О, N и F, когда она превышает несколько сотен весовых ррт [19]. Важность использования высокочистых образцов тяжелых РЗМ при изучении магнитной структуры материалов также отмечалась в работе [20], где была продемонстрирована высокая чувствительность аномалии теплового расширения тербия к состоянию структуры и чистоте образца. В работе J. Jensen и A. Mackintosh [21] делается вывод о том, что в тяжелых редкоземельных металлах вполне возможно открытие новых магнитных фаз и структур, занимающих большое количество слоев магнитной подрешетки, при достаточной степени чистоты и совершенства кристаллов. В частности, авторы указывают на вероятность обнаружения в материалах с периодическим упорядочением магнитной фазы типа веер со структурой геликоида (в англоязычной литературе используется обозначение helifan - helix+fan), захватывающей много слоев. Схематическое изображение данной структуры представлено на рисунке 1.

Кроме того, влияние внешнего магнитного поля на периодические структуры может быть весьма необычным при наличии спиновых кластеров, в которых часть 8 магнитных моментов параллельна направлению поля, а часть - антипараллельна (модулированные структуры). В данном случае в материале может произойти переход к структуре типа спин-слип (спинового проскальзывания). Появление таких структур связано с дополнительной модуляцией периодической магнитной структуры в областях несоизмеримости кристаллической и магнитной подрешеток. Такие изменения магнитной структуры являются достаточно тонкими: их выявление возможно только с помощью применения комплексных методов исследования на высокочистых образцах.

Рисунок 1. Веер со структурой геликоида типа 3/2, наблюдаемый в гольмии при 50 К. Магнитные моменты лежат в плоскостях, перпендикулярных оси гексагональной симметрии с, их относительные положения изображены стрелками. Магнитные моменты, параллельные и антипараллельные внешнему полю, изображены с помощью черных и белых стрелок, соответственно. Такая структура повторяется с периодичностью 3/2 структуры соответствующего

Магнитные фазовые диаграммы, построенные в настоящей работе по результатам экспериментов, отличаются от фазовых диаграмм, опубликованных ранее [22,23,24,25]. Для лучшего понимания природы и поведения магнитных структур в тербии и гольмии в указанных интервалах температуры и магнитных полей требуются дальнейшие теоретические исследования и эксперименты по рассеянию нейтронов и рентгеновских лучей.

В настоящей работе представлены экспериментальные результаты измерений намагниченности (полевые и температурные зависимости), магнитной восприимчивости и теплоемкости монокристаллов тербия и гольмия как функций магнитного поля и температуры. Измерения проводились на высокочистых образцах одной степени чистоты и совершенства структуры с магнитными полями, приложенными вдоль всех кристаллографических направлений образцов. Полученные результаты сравниваются с ранее опубликованными данными. Для анализа поверхности монокристаллов гольмия и 9

НеШап (3/2) простого» геликоида [ 17]. составления "магнитной карты" металла в определенных интервалах полей и температур применялась методика Холловской магнитометрии.

Кроме того, на основании уточненной фазовой диаграммы монокристалла тербия в базисной плоскости в настоящей работе сделана попытка объяснить относительно высокие (по сравнению с другими тяжелыми РЗМ) значения изменения магнитной части энтропии, наблюдаемые в металле при изменении магнитного поля на величину более 50 кЭ.

Как было указано выше, помимо достаточно традиционных методов исследования магнитных материалов, в работе использовались и нестандартные методики, которые также позволяют получить информацию о наличии тех или иных магнитных структур. Так, с использованием экспериментальной методики Андреевской спектроскопии были изучены свойства контакта сверхпроводник/ферромагнетик с целыо обнаружения аномального эффекта Андреевского отражения, предсказанного ранее теоретически в материалах, в которых существует область неоднородной намаг ниченности. В качестве такого материала были выбраны монокристалл и тонкая монокристаллическая пленка гольмия. Обнаружение аномального эффекта Андреевского отражения позволило косвенно подтвердить существование ферромагнитного упорядочения типа конус в гольмии в области низких температур (< 10 К) в слабых магнитных полях.

Таким образом, ввиду повышенного интереса научно-технического сообщества к редкоземельным металлам и их сплавам, изучение магнитных и магнитогепловых свойств наиболее интересных представителей редкоземельного ряда - гадолиния, тербия и гольмия - представляет собой актуальную задачу как с фундаментальной точки зрения, так и с точки зрения перспектив практического применения.

Цель исследования. Цель диссертационной работы заключалась в комплексном изучении магнитных и магнитотепловых свойств тяжелых редкоземельных металлов: гадолиния, тербия и гольмия - для выявления особенностей их поведения в области магнитных фазовых переходов, а также для уточнения магнитных фазовых диаграмм.

Задачи исследования:

1. На основе детальных измерений полевых зависимостей намагниченности определить величину температуры Кюри монокристаллического металлического гадолиния методом Белова-Горяги с учетом влияния размагничивающего фактора. Получить теоретическое выражение для значения «истинной» температуры Кюри.

2. Теоретически определить максимальное значение удельной величины МКЭ. Продемонстрировать, что поиск объемного магнитного материала

10 со свойствами лучше, чем у гадолиния, для использования в магнитных холодильниках, представляет собой крайней сложную задачу.

3. Экспериментально исследовать закономерности поведения намагниченности, теплоемкости и МКЭ для поликристаллического гадолиния в области температуры Кюри.

4. С целью упрощения экспериментального и теоретического исследования МКЭ магнитных материалов предложить феноменологическую процедуру построения универсальной кривой для МКЭ и проверить ее на примере гадолиния.

5. Провести измерения нолевых и температурных зависимостей намагниченности, реальной и мнимой компонент магнитной восприимчивости и теплоемкости монокристаллов тербия вдоль всех кристаллографических направлений. На основании полученных данных уточнить магнитную фазовую диаграмму металла с указанием точных границ существования ранее известных и новых фаз.

6. Провести комплексные измерения магнитных и магнитотепловых свойств монокристаллов гольмия вдоль всех кристаллографических направлений, в том числе, с привлечением оригинальных методик Холловской магнитометрии и Андреевской спектроскопии. Уточнить магнитную фазовую диаграмму металла с указанием точных границ существования ранее известных и новых фаз.

7. Исследовать Андреевские спектры контакта ЫЬ/Но. Получить экспериментальные доказательства возникновения аномального эффекта Андреевского отражения - образование куперовской пары в триплетном состоянии. Подтвердить существование ряда магнитных структур в гольмии, обнаружение которых традиционными методами затруднительно.

Положения, выносимые на защиту:

1. Величина наблюдаемой на эксперименте температуры Кюри Тс ферромагнитных материалов существенно зависит от действия поля размагничивания. «Истинная» величина температуры определяется экспериментально методом Белова-Горяги с учетом влияния размагничивающего фактора.

2. Максимальная удельная величина адиабатического изменения температуры ATa¡¡в объемных ФМ материалах не превышает значения -18 К/Тл, более реалистичная оценка - единицы градусов (до 8-9 К/Тл).

3. Максимумы магнитотепловых свойств (производной намагниченности, МКЭ) поликристаллического гадолиния, за исключением теплоемкости, смещаются в слабых магнитных полях в сторону более высоких температур с увеличением внешнего поля. Аномальное смещение максимума теплоемкости в сторону более низких, по сравнению с Тс, температур объясняется сложной зависимостью магнитного вклада в теплоемкость от величины внешнего поля.

4. Для определения зависимостей адиабатического изменения температуры àTad от поля (//) и температуры (7) в широком интервале температур используется дискретный набор экспериментально измеренных кривых ATi¡r¡(H), а остальные точки на кривых ATad(T) и ATad(H) вычисляются с помощью универсальной кривой для МКЭ.

5. Детальные измерения теплоемкости, намагниченности и магнитной восприимчивости в переменном магнитном поле на монокристалле тербия в полях от 0 до 75 кЭ в диапазоне температур от 1,8 до 350 К позволили построить уточненную магнитную фазовую диаграмму монокристалла тербия в базисной плоскости. На фазовой диаграмме обнаружена трикритическая точка, а также широкая область существования промежуточной фазы типа веер. Ниже 221 К тербий является ферромагнетиком, и парамагнитен выше 228 К.

6. Комплексные исследования монокристалла гольмия в интервале полей от 0 до 100 кЭ в диапазоне температур от 1,8 до 350 К позволили уточнить магнитную фазовую диаграмму металла. Вместе с уже известными фазами, такими как геликоидальное антиферромагнитное (ГАФМ) упорядочение между 20 и 128 К. и ФМ структура типа конус, наблюдаемая ниже 20 К в слабых магнитных полях, в гольмии обнаруживаются три новые области существования структур типа спин-слип в температурных диапазонах 20-35 К, 35-42 К, и 95-110 К.

7. На контакте сверхпроводник/ферромагнетик (S/F), образованном между Nb и Но, возникает эффект аномального Андреевского отражения в системе Nb/Ho. Данное положение подтверждает факт существования ФМ структуры типа конус в гольмии в области низких температур.

Научная новизна работы. Проведенные исследования расширяют существующие представления о магнитных и магнитотепловых свойствах гадолиния, тербия и гольмия.

На примере монокристаллического гадолиния впервые была доказана зависимость наблюдаемой на эксперименте температуры Кюри от величины размагничивающего фактора. Впервые была получена теоретическая оценка максимальной удельной величины МКЭ. Взаимосвязь поведения аномалий магнитных и магнитотепловых свойств также ранее не исследовалась. Кроме того, впервые была предложена феноменологическая процедура построения универсальной кривой для адиабатического изменения температуры.

Магнитные и магнитотепловые свойства тербия и гольмия были впервые измерены на высокочистых монокристаллических образцах одного качества. Магнитные фазовые диаграммы металлов были впервые построены на основании комплексного исследования, проведенного с помощью целого ряда экспериментальных методик. Фазовая диаграмма тербия впервые построена с учетом точных границ существования фазы типа веер. Показано, что трикритическая точка в тербии наблюдается при температуре 226 К в поле -150 Э, Также в гольмии впервые определена область существования фазы типа спин-слип в интервале 95-110 К. Кроме того, в диапазоне 40-120 К и 20-80 кЭ в гольмии впервые наблюдалась промежуточная фаза типа «ферро+веер».

Достоверность результатов. Результаты, представленные в диссертации, получены в экспериментах, проведенных на современном, метрологически аттестованном научном оборудовании, с использованием статистических методов обработки экспериментальных данных. Достоверность полученных результатов обеспечивалась набором взаимодополняющих экспериментальных методик и воспроизводимостью получаемых результатов. Результаты исследований опубликованы в реферируемых журналах и апробированы на специализированных международных конференциях.

Практическая значимость работы. Исследования подобного рода интересны с практической точки зрения, так как существуют предпосылки создания магнитных холодильных машин, работающих на частотах в десятки, сотни, а по некоторым оценкам, и тысячи герц. Необходимо отметить, что подобные исследования особенно важны для материалов с магнитным фазовым переходом второго рода, которые считаются наиболее перспективными для практического применения в магнитных холодильниках. Важной прикладной проблемой при поиске перспективных материалов для магнитного охлаждения является определение величины МКЭ в магнитных материалах, в частности, ее максимально возможного значения, так как подобная оценка позволяет моделировать предельные циклы магнитных холодильных машин, использующих теоретически

13 максимально достижимые значения МКЭ и, таким образом, оценить, каких величин эффективности данная технология в принципе могла бы достичь. Определение точной величины температуры Кюри также важно с практической точки зрения, так как таким образом наиболее точно определяется интервал рабочих температур магнитного холодильника. Предложенная процедура построения универсальной кривой МКЭ в несколько раз ускоряет процесс технологических исследований: данная процедура уже формализована на языке программирования LabVievv и является рабочей программой в установке по экспресс-измерению МКЭ производства ООО «Перспективные магнитные технологии и консультации».

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на 1 1 российских и международных конференциях: Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009» - Москва, 13-17 апреля 2009 г., Конференция по магнитному охлаждению при комнатных температурах (Thermag III) - Де Мойн, шт. Айова. США 1115 мая 2009 г., Новое в магнетизме и магнитных материалах (HMMM-XXI) - Москва, 28 июня-4 июля 2009 г., Международная конференция по магнетизму (ICM 2009)- Карлсруэ, Германия 26-31 июля 2009 г., 5-я Международная конференция «Функциональные материалы» (1CFM-2009) - Крым, Украина 5-10 октября 2009 г., 11 Joint MMM-Intermag -Вашингтон, США 18-22 января 2010 г., Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2010» - Москва, 12-16 апреля 2010 г., Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2011» - Москва, 11-15 апреля 2011 г. Московский международный симпозиум по магнетизму (MISM-2011), 21-25 августа 2011 г., Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2012» - Москва, 9-13 апреля 2012 г., Конференция по магнитному охлаждению при комнатных температурах (Thermag V) -Гренобль, Франция, 17-20 сентября 2012 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 работ. Список приведен в конце диссертации. В число публикаций входит 5 статей в журналах из списка ВАК.

Личный вклад автора. Все результаты, представленные в работе, получены либо лично автором, либо при его непосредственном участии.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав с основными результатами и выводами, списка литературы из 157 наименований. Общий объем работы составляет 149 страниц, из них 137 страниц текста, включая 68 рисунков и 6 таблиц.

Основные результаты и выводы

1. Проведены комплексные исследования магнитных и магнитотепловых свойств высокочистых монокристаллов гадолиния, тербия и гольмия в области температур 4,2-350 К в постоянных магнитных полях до 10 Тл.

2. Показано, что определяемая на основе экспериментальных данных с использованием модифицированного метода Белова-Горяги температура Кюри ферромагнитных материалов зависит от формы образца. Получено выражение для определения «истинной» величины температуры Кюри ферромагнетиков с учетом размагничивающего фактора.

3. Проведена теоретическая оценка верхней границы удельной величины магнитокалорического эффекта для объемных ферромагнетиков в области комнатных температур. Продемонстрировано, что максимальная удельная величина МКЭ может достигать 8-18 К/Тл.

4. Экспериментально установлено, что в высокочистом образце поликристалла гадолиния максимум теплоемкости смещается в сторону низких температур при увеличении магнитного поля до значения поля ~ 20 кЭ, что хорошо согласуется с теоретическими предсказаниями. Аномальное поведение максимума теплоемкости объясняется сложным характером поведения полевой зависимости магнитной части теплоемкости при температурах в окрестности точки Кюри.

5. Построена феноменологическая универсальная кривая для адиабатического изменения температуры АТш/. Данная кривая может быть использована для предсказания характера поведения магнитокалорических материалов в различных термодинамических условиях, недоступных в лаборатории, а также для увеличения информативности экспериментальных данных при проведении моделирования рабочих циклов магнитных холодильников.

6. Построена уточненная фазовая диаграмма монокристалла тербия в базисной плоскости. Обнаружено, что критическое поле существования геликоидального антиферромагнитного (ГАФМ) упорядочения составляет 155 Э, что меньше значений 300 - 800 Э, опубликованных ранее. Установлено, что ГАФМ структура существует в тербии в диапазоне температур от 221 до 228 К. Магнитная фаза веерного типа наблюдается в том же самом температурном диапазоне в интервале магнитных полей от 155 Э до 5 кЭ.

7. Построена уточненная фазовая диаграмма монокристалла гольмия в базисной плоскости. Точно определены границы трех новых областей существования структур типа спин-слип в интервалах температур 20-35 К, 35-42 К, и 95-110 К. Показано, что в диапазоне 40-120 К и 20-80 кЭ существует промежуточная фаза типа «ферро+веер».

8. Продемонстрировано аномальное поведение спиновой поляризации Р и параметра поверхности контакта сверхпроводник/ферромагнетик Ъ в зависимости от сопротивления контакта в магнитно неоднородных системах - монокристалле и тонкой пленке гольмия. С помощью экспериментальной методики Андреевской спектроскопии установлено существование структуры типа конус в гольмии при температуре ниже 20 К в слабых магнитных полях.

Список публикаций по теме диссертационной работы

Статьи в журналах из перечня ВАК

1. Field dependence of the adiabatic temperature change in second order phase transition materials: application to Gd / V. Franco, A. Conde, J.M. Romero-Enrique, Y.I. Spichkin, V.I. Zverev and A.M. Tishin // J. Appl. Phys. 2009. Vol. 106. P. 103911-1-103911-4.

2. The maximum possible magnetocaloric AT-effect / V.I. Zverev, M.D. Kuz'min, A.M. Tishin // J. Appl. Phys. 2010. Vol. 107. P. 043907-1-043907-3.

3. Evidence for spin mixing in holmium thin film and crystal samples / I. Т. M. Usman, K.A. Yates, J. D. Moore, K. Morrison, V. K. Pecharsky, K.A. Gschneidner, Jr., T. Verhagen, J. Aarts, V. I. Zverev, J. W. A. Robinson, J. D. S. Witt, M. G. Blamire, L.F. Cohen// Phys. Rev. B. 2011. Vol. 83. P. 144518-1-144518-6

4. The role of demagnetization factor in determining the 'true' value of the Curie temperature / V.I. Zverev, R.R. Gimaev, A.M. Tishin, Ya. Mudryk, K.A. Gschneidner, Jr., V.K. Pecharsky//J. Magn. Magn. Mater. 201 1. Vol. 323. P. 2453-2457

5. Erratum: Evidence for spin mixing in holmium thin film and crystal samples / I.T.M. Usman, K. A. Yates, J. D. Moore, K. Morrison, V. K. Pecharsky, K.A. Gschneidner, Jr., T. Verhagen, J. Aarts, V. I. Zverev, J. W. A. Robinson, J.D.S. Witt, M. G. Blamire, L. F. Cohen // Phys. Rev. B. 2011. Vol. 84. P. 139904.

Публикации в трудах конференций

1. Complex behavior of magnetization and magnetocaloric effect in low magnetic field in the vicinity of magnetic phase transitions / V.I. Zverev, A.M. Tishin // Proceedings of Third IIF-IIR International Conference on Magnetic Refrigeration at Room Temperature (Thermag III), Des Moines, Iowa, USA, May 11-15, 2009, p. 345-352.

2. Аномалии поведения намагниченности и магнетокалорического эффекта в слабых магнитных полях вблизи точек фазовых переходов / В. И. Зверев // Материалы XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», 2009, с. 248-249.

3. Взаимосвязь максимумов магнитокалорического эффекта, намагниченности и магнитной части энтропии вблизи точек магнитных фазовых переходов в слабых магнитных полях / В.И. Зверев, А.М.Тишин // Сборник трудов XXI

Международной конференции НМММ - 2009, 28 июня - 4 июля 2009, Москва, с. 778.

4. The maximum possible magnetocaloric ДТ-effect / V.I. Zverev, M.D. Kuz'min, A.M. Tishin // Proceedings of The International Conference on Magnetism, Carlsruhe, Germany, July 26-31, 2009, p. 135.

5. Методика определения «истинной» температуры Кюри ферромагнитных материалов с учетом воздействия размагничивающего поля / В.И. Зверев // Материалы XVII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», 2010, с. 202.

6. Исследование магнитотепловых свойств монокристалла тербия и уточнение его фазовой диаграммы / В.И. Зверев, P.P. Гимаев // Материалы XVIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», 2011, с. 169.

7. Independence of the magnetic part of heat capacity in the vicinity of 7c / V.I. Zverev, R.R. Gimaev, A.M. Tishin, Ya. Mudryk, K.A. Gschneidner, V.K. Pecharsky // Book of abstracts, Moscow International Symposium on Magnetism (MISM-2011), 2011, p. 659.

8. An analysis of magnetic contribution to the heat capacity in the vicinity of phase transitions / V.I. Zverev, R.R. Gimaev, A.M. Tishin, Ya. Mudryk, K.A. Gschneidner, V.K. Pecharsky // Book of abstracts, Fifth 1IF-11R International Conference on Magnetic Refrigeration at Room Temperature (Thermag V), Grenoble, France, September 17-20, 2012, p. 185.

1. Материалы 1-ой Всероссийской научно-практической конференции «Перспективы добычи, производства и применения РЗМ», 26-27 сентября 2011 г., Москва.

2. Белов, К.П. Магнитотепловые явления в редкоземельных магнетиках / К.П. Белов. Москва: Наука, 1990. 96 с.

3. Изюмов, Ю.А. Модулированные и длиннопериодические магнитные структуры кристаллов / Ю.А. Изюмов // УФН. 1984. Т. 144. № 3, С. 439-474.

4. Дзялошинский, И.Е. О характере фазовых переходов в геликоидальное или синусоидальное состояние магнетиков / И.Е. Дзялошинский // ЖЭТФ. 1977. Т. 72. № 5. С. 1930-1945.

5. Звездин, А.К. и др. Редкоземельные ионы в магнитоупорядоченных кристаллах /

6. A.К. Звездин, В.М. Матвеев, А.А. Мухин, А.И. Попов. Москва: Наука, 1985. 239 с.

7. Андрианов, А.В. и др. Электромагнитное возбуждение ультразвука в монокристаллах гадолиния / А.В. Андрианов, А.Н. Васильев, Ю.П. Гайдуков, P.C. Ильясов, О.Д. Чистяков //Письма в ЖЭТФ. 1987. Т. 45. № 12. С. 571-574.п

8. Андрианов, А.В. и др. Исследование магнитной фазовой диаграммы диспрозия методом электромагнитного возбуждения звука / А.В. Андрианов, А.Н. Васильев, Ю.П. Гайдуков, Э. Фосетт// Письма в ЖЭТФ, 1989, Т.49, №11. С.621 -624.0

9. Васильев, А.Н. и др. Ферромагнетики с памятью формы / А.Н. Васильев,

10. B.Д. Бучельников, Т. Такаги, В.В. Ховайло, Э.И. Эстрин // УФН. 2003. Т. 173. № 6. С. 577608.

11. Белов, К.П. и др. Редкоземельные ферро- и антиферромагнетики / К.П.Белов, М.А. Белянчикова, Р.З. Левитин, С.А. Никитин. Москва: Наука, 1965. 278 с.

12. Белов, К.П. и др. Ориентационные переходы в редкоземельных магнетиках / К. П. Белов, А.К. Звездин, A.M. Кадомцева, Р.З. Левитин. Москва: Наука, 1979. 317 с.

13. Никитин, С.А. Магнитные свойства редкоземельных металлов и их сплавов /

14. C.А. Никитин. Москва: изд-во МГУ, 1989. 247 с.1 ^

15. Yu, B.F. et al. Review on research of room temperature magnetic refrigeration / B.F. Yu, Q. Gao, B. Zhang, et al. // Int. J. Refrig. 2003. Vol. 26. P. 622-636.

16. Coey, J.M.D. et al. Alternating current susceptibility of a gadolinium crystal / J.M.D. Coey, K. Callagher, V. Skumryev // J. Appl. Phys. 2000. Vol. 87. P. 7028-7030.

17. Dan'kov, S.Yu. et al. Magnetic phase transitions and the magnetothermal properties of gadolinium / S.Yu. Dan'kov, A.M. Tishin, V. K. Pecharsky, K. A. Gschneidner, Jr. // Phys. Rev. B. 1998. Vol. 57. P. 3478-3490.

18. Jensen, J. et al. Rare earth magnetism: structure and excitations / J. Jensen, A.R. Mackintosh. Oxford: Clarendon Press, 1991. 403 p.

19. Белов, К.П. и др. Гигантская магнитострикция / К.П. Белов, Г.И. Катаев, Р.З. Левитин, С.А.Никитин, В.И. Соколов // УФН 1983. Т. 140. № 2. С. 271-313.

20. Gschneidner, Jr., К. A. Metals, alloys and compounds high purities do make a difference! / K.A. Gschneidner, Jr. //J. Alloys Сотр. 1993. Vol. 193. P. 1-6.

21. Мулюков, Х.Я. и др. Аномалия теплового расширения субмикрокристаллического тербия / Х.Я. Мулюков, И.З. Шарипов, Г.Ф. Корзникова, С.А. Никитин // ФТТ. 1996. Т. 38. С.3602-3607.

22. Jensen, J., et al. Novel magnetic phases in holmium / J. Jensen, A.R. Mackintosh // J. Magn. Magn. Mater. 1992. Vol. 104-107. P. 1481-1484.

23. Jiles, D.C. et al. Magnetoelastic properties of high-purity single-crystal terbium / D. C. Jiles, S.B. Palmer, D. W. Jones, S. P. Farrant, and K. A. Gschneidner, Jr. // J. Phys. F: Met. Phys. 1984. Vol. 14. P. 3061-3068.

24. Nikitin, S.A. et al. Investigation of magnetic phase transitions in terbium using the magnetocaloric effect / S. A. Nikitin, A. M. Tishin, and S. V. Bykhover // Phys. Stat. Sol. A. 1989. Vol. 114, P. K99-K101.

25. Koehler, W.C. et al. Magnetic structures of holmium. II. The magnetization process / W.C. Koehler, J. W. Cable, H. R. Child, M. K. Wilkinson, and E. O. Wollan // Phys. Rev. 1967. Vol. 158. P. 450-461.

26. Bodryakov, V.Yu. et al. Magnetoelastic and inelastic properties of holmium single crystal / V.Yu. Bodryakov and S. A. Nikitin // J. Magn. Magn. Mater. 1998. Vol. 188. P. 161-168.

27. Roeland, L.W. et al. Conduction electron polarization of gadolinium metal / L. W. Roeland, G.J. Cock, F. A. Muller, A. C. Moleman, K. A. McEwen, G. C. Gorden, and D. W. Jones // J.Phys. F: Met. Phys. 1975. Vol. 5. P. L233-L237.

28. Cable, J.W. et al. Neutron diffraction study of the magnetic behavior of gadolinium / J.W. Cable and E. 0. Wollen // Phys. Rev. 1968. Vol. 165. P. 733-734.

29. Бодряков, В.Ю. и др. О полевой зависимости модуля Юнга в монокристалле гадолиния / В.Ю. Бодряков, В.М. Зверев, С.А. Никитин //ЖЭТФ. 1998. Т. 114. № 6. С. 2111-2121.

30. Никитин, С.А. и др. Особенности магнитного поведения и магнитокалорический эффект в монокристалле гадолиния / С.А. Никитин, Е.В. Талалаева, Л.А. Черникова, Г.Е. Чуприков, Т.Н. Иванова, Г.В. Казаков, Г.А. Ярхо //ЖЭТФ. 1978. Т.74. С. 205-213.

31. Buingfend, Y. et al. A review of magnetic refrigerator and heat pump prototypes built before the year 2010 / Y. Bingfend, L. Min, P. W. Egolf, and A. Kitanovsky // Int. J. Refrig. 2010. Vol.33. P. 1029-1060.

32. Tishin, A. M. et al. The magnetocaloric effect and its applications / A.M. Tishin, Y.I. Spichkin. Bristol, Philadelphia: Inst, of Physics Publishing, 2003. 475 p.

33. Kuz'min, M.D. et al. Magnetocaloric effect. Part 1: An introduction to various aspects of theory and practice / M. D. Kuz'min and A.M Tishin // Cryogenics. 1992. Vol. 32. P. 545-558.

34. Gopal, B.R. et al. Noncontact thermoacoustic method to measure the magnetocaloric effect / B. R. Gopal, R. Chahine, M. Foldeaki, and Т. K. Bosc // Rev. Sci. Instr. 1995. Vol. 66. P. 232238.

35. Pecharsky, V.K. et al. Thermodynamics of the magnetocaloric effect / V.K. Pecharsky, K.A. Gschneidner, Jr., A.O. Pecharsky, and A.M. Tishin // Phys. Rev. B. 2001. Vol. 64. P. 144406-1-144406-13.

36. Белов, К.П. Магнитные превращения / К.П. Белов. Москва: ГИФМЛ, 1959. 260 с.

37. Вонсовский, С.В. Магнетизм. Магнитные свойства диа-, пара-, ферро-, антиферро- и ферримагнетиков / С.В. Вонсовский. Москва: Наука, 1971. 1032 с.

38. Белов, К.П. и др. К термодинамическому описанию намагничивания ферромагнетиков вблизи температуры Кюри / К.П. Белов, А.Н. Горяга // ФММ. 1956. Т. II. №1. С. 3-9.

39. Шпинель, B.C. Резонанс гамма-лучей в кристаллах / B.C. Шпинель. Москва: Наука, 1969. 407 с.

40. Изюмов, Ю.А. и др. Магнитная нейтронография / Ю.А. Изюмов, Р.П. Озеров. Москва: Наука, 1966. 532 с.

41. Arrot, A. Criterion for ferromagnetism from observations of magnetic isotherms / A. Arrot // Phys. Rev. 1957. Vol. 108. P. 1394-1396.

42. Ландау, Л.Д. и др. Теоретическая физика, том V. Статистическая физика (часть 1) / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. Москва: Наука, 1976. 583 с.

43. Kuz'min, M.D. Landau-type parametrization of the equation of state of a ferromagnet / M.D. Kuz'min//Phys. Rev. B. 2008. Vol. 77. P. 184431-1 184413-13.

44. Tishin, A.M. et al. Magnetocaloric effect and heat capacity in the phase-transition region / A.M. Tishin, K.A. Gschneidner, Jr., and V.K. Pecharsky // Phys. Rev. B. 1999. Vol. 59. P. 503511.

45. Никитин, C.A. и др. Магнитокалорический эффект и влияние магнитного поля на теплоемкость Dy и Но / С. А. Никитин, А. М. Тишин // ФТТ. 1987. Том. 29. С. 2812-2813.

46. Franco, V. et al. The magnetocaloric effect in soft magnetic amorphous alloys / V. Franco, J.S. Blazquez, M. Millan, J. M. Borrego, C. F. Conde, and A. Conde // J. Appl. Phys. 2007. Vol. 101. P. 09C503-1-09C503-3.

47. Franco, V. et al. A constant magnetocaloric response in FeMoCuB amorphous alloys with different Fe/B ratios / V. Franco, C. F. Conde, J. S. Blazquez, and A. Conde // J. Appl. Phys. 2007. Vol. 101. P. 093903-1-093903-5.

48. Franco, V. et al. The influence of a minority magnetic phase on the field dependence of the magnetocaloric effect / V. Franco, R. Caballero-Flores, A. Conde, Q. Y. Dong, and H. W. Zhang Hi. Magn. Magn. Mater. 2009. Vol. 321. P. 1115-1120.

49. Franco, V. et al. A universal curve for the magnetocaloric effect: an analysis based on scaling relations / V. Franco, A. Conde, J. M. Romero-Enrique, and J. S. Blazquez // J. Phys.: Cond. Matter. 2008. Vol. 20. P. 285207-1-285207-5.

50. Krasnov, R. et al. Specific-heat scaling functions for Ising and Heisenberg models and comparison with experiments on nickel / R. Krasnov and H. E. Stanley // Phys. Rev. B. 1973. Vol. 8. P. 332-338.

51. Thoburn, W.C. et al. Magnetic properties of terbium metal / W. C. Thoburn, S. Legvold, and F. H. Spedding // Phys. Rev. 1958. Vol. 112. P. 56-58.

52. Hegland, D.E. et al. Magnetization and electrical resistivity of Tb single crystals / D.E. Hegland, S. Legvold, and F. H. Spedding // Phys. Rev. 1963. Vol. 131. P. 158-162.

53. Koehler, W.C. et al. Some magnetic structure properties of terbium and of terbium-yttrium alloys / W. C. Koehler, H. R. Child, E. O. Wollan, and J. W. Cable // J. Appl. Phys. 1963. Vol. 34. P. 1335-1336.

54. Dietrich, O.W. et al. Neutron diffraction study of the magnetic long-range order in Tb / 0. W. Dietrich and J. Als-Nielsen // Phys. Rev. 1967. Vol. 162. P. 315-320.

55. Umebayshi, H. et al. Neutron diffraction study of Tb and Ho under high pressure / H. Umebayshi, G. Shirane, and В. C. Frazer// Phys. Rev. 1968. Vol. 165. P. 688-692.

56. Tang, C.C. et al. Pulsed neutron Laue diffraction studies of the magnetic structures of holmium and terbium/ С. C. Tang, P. W. Haycock, W. G. Stirling, С. C. Wilson, D. Keen, and D. Fort//Physica В. 1995. Vol. 205. P. 105-114.

57. Jiles, D.C. et al. Magnetoelastic effects in terbium / D. C. Jiles, G. N. Blackie, and S.B. Palmer //J. Magn. Magn. Mater. 1981. Vol. 24. P. 75-80.

58. Bagguley, D.M.S. et al. Magnetization of a spiral spin system / D.M.S. Bagguley and F.A. Howe//J. Magn. Magn. Mater. 1986. Vol. 58. P. 191-201.

59. Mackawa, S. et al. Ultrasonic study of terbium in a magnetic field / S. Maekawa, R. A. Treder, M. Tachiki, M. C. Lee, and M. Levy// Phys. Rev. В. 1976. Vol. 13. P. 1284-1298.

60. Андреенко, A.C. и др. Магнитокалорические эффекты в редкоземельных магнетиках / A.C. Андреенко, К.П. Белов, С.А. Никитин, A.M. Тишин // УФН. 1989. Т. 158. № 4. С. 553579.

61. Катаев, Г.И. и др. Влияние эффектов соизмеримости на магнитную фазовую диаграмму монокристалла тербия // Г.И. Катаев, М.Р. Саттаров, A.M. Тишин // ФТТ. 1989. Т. 31. № 7. С. 276-279.

62. Jennings, L.D. et al. Heat capacity of terbium from 15 to 350°K / L. D. Jennings, R.M. Stanton, and F. H. Spedding//J. Chem. Phys. 1957. Vol. 27. P. 909-913.

63. Lounasmaa, O.V. et al. Specific heat of gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, and thulium metals between 3 and 25°K / O. V. Lounasmaa and 1. J. Sundstroem // Phys. Rev. 1966. Vol. 150. P. 399-412.

64. Rhyne, J.J. et al. Magnetostriction of Tb single crystals / J. J. Rhyne and S. Legvold // Phys. Rev. 1965. Vol. 138. P. A507-A514.

65. Alberts, L. et al. Thermal expansion and forced magnetostriction in a terbium single crystal / L. Alberts and P. de V. du Plessis // J. Appl. Phys. 1968. Vol. 39. P. 581 -582.

66. Robinson, L.B. et al. Influence of hydrostatic pressure on magnetic transitions in terbium and dysprosium / L. B. Robinson, S. I. Tan, and K. F. Sterrett // Phys. Rev. 1966. Vol. 141. P. 548553.

67. Nikitin, S.A. et al. Effect of uniform pressure on magnetization and magnetic phase diagram of terbium single crystal / S. A. Nikitin, A. M. Tishin, R. V. Bezdushnyi, Yu.I. Spichkin, and S. V. Red'ko // J. Magn. Magn. Mater. 1991. Vol. 92. P. 397-404.

68. Spichkin, Yu. I. et al. Elastic properties of terbium / Yu. I. Spichkin, J. Bohr, and A. M. Tishin //Phys. Rev. B. 1996. Vol. 54. P. 6019-6022.

69. Andrianov, A.V. et al. Magnetocrystalline phase diagram of Tb: A triple line / A.V. Andrianov, O. V. Savel'eva, E. Bauer, and Ch. Paul // Phys. Rev. 2005. Vol. 73. P. 1324081-132408-4.

70. Jackson, D.D. et al. High-pressure magnetic susceptibility experiments on the heavy lanthanides Gd, Tb, Dy, Ho, Er, and Tm / D. D. Jackson, V. Malba, S. T. Weir, P. A. Parker, and Y. K. Vohra // Phys. Rev. B. 2005. Vol. 71. P. 184416-1-184416-7.78

71. Kolmakova, N.P. et al. On the single-ion magnetic anisotropy of the rare-earth metals / N.P. Kolmakova, A. M. Tishin, and J. Bohr // J. Magn. Magn. Mater. 1996. Vol. 161. P. 245248.

72. Rhodes, B.L. et al. Magnetic properties of holmium and thulium metals / B. L. Rhodes, S. Legvold, and F. H. Spedding // Phys. Rev. 1958. Vol. 109. P. 1547-1550.

73. Strandberg, D.L. et al. Electrical and magnetic properties of holmium single crystals / D.L. Strandberg, S. Legvold, and F. H. Spedding// Phys. Rev. 1962. Vol. 127. P. 2046-2051.

74. Flippen, R.B. Changes in magnetization of single crystal dysprosium, erbium, and holmium in high magnetic fields / R. B. Flippen // J. Appl. Phys. 1964. Vol. 35. P. 1047-1048.

75. Rhyne, J.J. et al. Rare earth metal single crystals. I. High-field properties of Dy, Er, Ho, Tb, and Gd / J. J. Rhyne, S. Foner, E. J. McNiff, and R. Doclo // J. Appl. Phys. 1968. Vol. 39. P. 892-893.

76. Gerstein, B.C. et al. Heat capacity of holmium from 15 to 300°K / B. C. Gerstein, M. Griffel, L. D. Jennings, R. E. Miller, R.E. Skochdopole, and F.H. Spedding // J. Chem. Phys. 1957. Vol. 27. P. 394-399.

77. Koehler, W.C. et al. Magnetic structures of holmium. I. The virgin state / W. C. Koehler, J.W. Cable, M. K. Wilkinson, and E. O. Wollan // Phys. Rev. 1966. Vol. 151. P. 414-424.

78. Koehler, W.C. et al. Magnetic structures of holmium. 11. The magnetization process / W.C. Koehler, J. W. Cable, H. R. Child, M. K. Wilkinson, and E. O. Wollan // Phys. Rev. 1967. Vol. 158. P. 450-461.

79. Rhyne, J.J. et al. Anomalous thermal expansion and magnetostriction of holmium single crystals / J. J. Rhyne, S. Legvold, and E. T. Rodine // Phys. Rev. 1967. Vol. 154. P. 266-269.a-i

80. Bodryakov, V.Yu. et al. Magnetoelastic and inelastic properties of holmium single crystal / V.Yu. Bodryakov and S. A. Nikitin// J. Magn. Magn. Mater. 1998. Vol. 188. P. 161-168.oo

81. Akhavan, M. et al. Magnetoresistance and fieid-induced phase transitions in the helical and conical states of holmium / M. Akhavan and H. A. Blackstead // Phys. Rev. B. 1976. Vol. 13. P. 1209-1215.

82. Gibbs, D. et al. Magnetic X-Ray Scattering Studies of Holmium Using Synchrotron Radiation / D. Gibbs, D. E. Morton, K. L. D'Amico, J. Bohr, and B. H. Gricr // Phys. Rev. Lett. 1985. Vol. 55. P. 234-237.

83. Cowley, R.A. et al. The magnetic structure of holmium: I / R. A. Cowley and S. Bates // J. Phys. C: Solid State Phys. 1988. Vol. 21. P. 4113-4124.

84. Ali, N. et al. Observation of transitions to spin-slip structures in single-crystal holmium / N. Ali, F. Willis, M. O. Steinitz, M. Kahrizi, and D. A. Tindall // Phys. Rev. B. 1989. Vol. 40. P. 11414-11416.92

85. Bohr, J. Spin slips and lattice modulation in holmium: a magnetic X-ray scattering study / J. Bohr, D. Gibbs, D. E. Moncton, and K. L. D'Amico// Physica A. 1986. Vol. 140. P. 349-358.

86. Ohsumi, H. Magnetoelastic effect in holmium studied by X-ray diffraction / H. Ohsumi // J. Phys. Soc. Japan. 2002. Vol. 71. P. 1732-1739.

87. Hughes, I. D. et al. Lanthanide contraction and magnetism in the heavy rare earth elements

88. D. Hughes, M. Daene, A. Ernst, W. Hergert, M. Lueders, J. B. Staunton, A. Svane, Z. Szotek, and W. M. Temmerman //Nature Lett. 2007. Vol. 446. P. 650-653.

89. Андреев, А. Ф. Теплопроводность промежуточного состояния сверхпроводников / А.Ф. Андреев // ЖЭТФ. 1964. Т. 46. С. 1823-1828.

90. Андреев, А.Ф. Электродинамика промежуточного состояния сверхпроводников / А.Ф. Андреев // ЖЭТФ. 1966. Т. 51. С. 1510-1521.

91. Абрикосов, A.A. Основы теории металлов / A.A. Абрикосов. Москва: Наука, 1987. 520 с.

92. Demier, E.G. et al. Superconducting proximity effects in magnetic metals / E. G. Demler, G. B. Arnold, and M. R. Beasley // Phys. Rev. В. 1997. Vol. 55. P. 15174-15182.

93. Khaire, T.S. et al. Observation of spin-triplet superconductivity in Co-based Josephson junctions / T. S. Khaire, M.A. Khasawneh, W. P. Pratt, Jr., and N. O. Birge // Phys. Rev. Lett. 2010. Vol. 104. P. 137002-1-137002-4.

94. Eschrig, M. et al. Triplet supercurrents in clean and disordered half-metallic ferromagnets / M. Eschrig, and T. Loefwander//Nature Physics. 2008. Vol. 4. P. 138-143.

95. Halasz, G.B. et al. Critical current of a Josephson junction containing a conical magnet / G.B. Halasz, J.W.A. Robinson, J.F. Annett, M.G. Blamire // Phys. Rev. B. 2009. Vol. 79. P. 224505-1-224505-9.1П9

96. Sosnin, I. et al. Superconducting phase coherent electron transport in proximity conical ferromagnets / I. Sosnin, H. Cho, and V. T. Petrashov // Phys. Rev. Lett. 2006. Vol. 96. P. 157002-1-157002-4.

97. Robinson, R.W.A. et al. Controlled injection of spin-triplet supercurrents into a strong ferromagnet / J. W. A. Robinson, J. D. S. Witt, and M. G. Blamire // Science. 2010. Vol. 329. P. 59-61.

98. Wang, J. et al. Interplay between superconductivity and ferromagnetism in crystalline nanowires/ J. Wang, M. Singh, M. Tian, N. Kumar, B. Liu, C. Shi, J. K. Jain, N. Samarth, Т.Е. Mallouk & M. H. W. Chan //Nature Physics. 2010. Vol. 6. P. 389-394.

99. Anwar, M.S. et al. Long-range supercurrents through half-metallic ferromagnetic СЮ2 / M.S.Anwar, F. Czeschka, M. Hesselberth, M. Porcu, and J. Aarts // Phys. Rev. B. 2010. Vol. 82. P. 100501-1-100501-4.

100. Chen, D.X. et al. Demagnetizing factors of rectangular prisms and ellipsoids / D. X. Chen, E. Pardo, and A. Sanchez// IEEE Trans, on Magn. 2002. Vol. 38. P. 1742-1752.

101. Cirillo, C. et al. Depairing current behavior in superconducting Nb/Pd81Nil9 bilayers / C. Cirillo, A. Rusanov, C. Bell, and J. Aarts // Phys. Rev. B. 2007. Vol. 75. P. 174510-.

102. Beaudry, B.J. et al. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths / B.J. Beaudry, K.A. Gschneidner, Jr. Amsterdam: Elsevier, 1978. 232 p.

103. Josephson, B.D. Possible new effects in superconductive tunneling / B.D. Josephson // Phys. Lett. 1962. Vol. l.P. 251-253.

104. Установка для измерения магнитокалорического эффекта: Руководство пользователя,000 «Перспективные магнитные технологии и консультации», 2008.

105. Mazin, I.I. et al. Probing spin polarization with Andreev reflection: a theoretical basis / I.I. Mazin, A. A. Golubov, and B. Nadgorny // J. Appl. Phys. 2001. Vol. 89. P. 7576-7578.1 1Я

106. Киттель, Ч. Введение в физику твердого тела / Ч. Киттель. Москва: Наука, 1978. 791 с.

107. Moore, J.D. Magnetic properties and phase transitions in MgB? and GdsGea / J.D. Moore // Thesis (Ph. D.), Blackett Laboratory, Imperial College London, 2006.

108. Morrison, K.M. Study of first order magnetocaloric materials / K.M. Morrison // Thesis (Ph. D.), Department of Physics, Imperial College London, 2010.

109. Osborn, J. A. Demagnetizing factors of the general ellipsoid / J. A. Osborn // Phys. Rev, 1945. Vol.67. P. 351-357.

110. Kuz'min M.D. et al. Temperature dependence of the ferromagnetic order parameter in Gd, Tb, and Dy / M. D. Kuz'min, A. S. Chernyshov, V. K. Pecharsky, K. A. Gschneidner, Jr., and A.M. Tishin // Phys. Rev. B. 2006. Vol. 73. P. 132403-1-132403-3.

111. Pecharsky, V.K. et al. Advanced magnetocaloric materials: What does the future hold? / V.K. Pecharsky and K. A. Gschneidner, Jr. // Int. J. Refrig. 2006. Vol. 29. P. 1239-1249.

112. Oesterreicher, H. Magnetic cooling near Curie temperatures above 300 K / I I. Oesterreicher and F. T. Parker//J. Appl. Phys. 1984. Vol. 55. P. 4334-4338.

113. Oosthuizen, C.P. et al. Magnetization of a terbium single crystal in the antiferromagnetic region / C. P. Oosthuizen and L. Alberts // J. Magn. Magn. Mater. 1975. Vol. 1. P. 76-80.

114. Herring, C.P. el al. Observation of magnetic domain patterns in terbium and dysprosium / C.P. Herring and J. P. Jakubovics // J. Phys. F: Met. Phys. 1973. Vol. 3. P. 157-160.

115. Greenough, R.R. et al. Critical fields and commensurate turn angle effects in terbium

116. R. R. Greenough and N. F. Hettiarachchi // J. Magn. Magn. Mater. 1983. Vol. 31-34. P. 178180.

117. Miller, A.E. et al. Low-temperature magnetic behavior of several oxides of gadolinium / A.E. Miller, F. J. Jelinek, K. A. Gschneidner, Jr., and В. C. Gerstein // J. Chem. Phys. 1971. Vol. 55. P. 2647-2648.

118. Никитин, C.A. Влияние гигантской магнитострикции на фазовый переход антиферромагнетизм-ферромагнетизм в сплавах тербий-иттрий / С.А. Никитин // ЖЭТФ. 1984. Т. 86. С. 1734-1741.

119. Быховер, С.Э. Магнитные и фазовые переходы в монкристаллах Tb, Dy и их сплавов /

120. C.Э. Быховер, С.А. Никитин, Ю.И. Спичкин, A.M. Тишин, З.С. Умхаева // ЖЭТФ. 1990. Т.97. № 6. С. 1974-1984.

121. Lounasmaa, O.V.et al. Specific heat of gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, and thulium metals between 3 and 25°K / О. V. Lounasmaa and L. J. Sundstroem // Phys. Rev. 1966. Vol. 150. P. 399-412.

122. Krusius, M. et al. Calorimetric investigation of hyperfine interactions in metallic Ho and Tb / M. Krusius, A. C. Anderson, and B. Holmstroem // Phys. Rev. 1969. Vol. 177. P. 910-916.

123. Tindall, D.A. et al. Thermal expansion in the magnetically ordered phases of holmium /

124. D.A. Tindall, M. O. Steinitz, and M. L. Plumer // J. Phys. F: Met. Phys. 1977. Vol. 7. P. L263-L266.

125. Jayasuriya, K.D. et al. Specific heat study of a holmium single crystal / K. D. Jayasuriya, S.J. Campbell, and A. M. Stewart//J. Phys. F: Met. Phys. 1985. Vol. 15. P. 225-239.

126. Lang, J.C. et al. Imaging spiral magnetic domains in Ho metal using circularly polarized Bragg diffraction / J.C. Lang, D. R. Lee, D. Haskel, and G. Srajer // J. App. Phys. 2004. Vol. 95. P. 6537-6539.

127. Strijkers, G.J. et al. Andreev reflections at metal/superconductor point contacts: Measurement and analysis / G. J. Strijkers, Y. Ji, F. Y. Yang, and C. L. Chien // Phys. Rev. B. 2001. Vol. 63. P. 104510-1-104510-6.

128. Miyoshi, Y. et al. Andreev reflection spectroscopy of niobium point contacts in a magnetic field / Y. Miyoshi, Y. Bugoslavsky, and L. F. Cohen // Phys. Rev. B. 2005. Vol. 72. P. 0125021-012502-4.

129. Blonder, G.E. et al. Metallic to tunneling transition in Cu-Nb point contacts / G. E. Blonder, and M. Tinkham // Phys. Rev. B. 1983. Vol. 27. P. 112-119.

130. Grein, R. et al. Theory of superconductor-ferromagnet point-contact spectra: The case of strong spin polarization / R. Grein, T. Löfwander, G. Metalidis, and M. Eschrig // Phys. Rev. B. 2010. Vol. 81. P. 094508-1-094508-17.

131. Feng, C.D. et al. Origin of the spin-triplet Andreev reflection at ferromagnet/i-wave superconductor interface/ C.D. Feng, Z. M. Zheng, Y.Q. Ji, Z. P. Niu, and D. Y. Xing // J. Appl. Phys. 2008. Vol. 103. P. 023921-1-023921-5.

132. Yates, K. et al. The spin polarization of Cr02 revisited / K. A. Yates, K. A. Yates, W. R. Branford, F. Magnus, Y. Miyoshi, B. Morris, L. F. Cohen, P. M. Sousa, O. Conde, and A.J. Silvestre//Appl. Phys. Lett. 2007. Vol. 91. P. 172504-1-172504-3.

133. Almog, B. et al. Long-range odd triplet order parameter with equal spin pairing in diffusive Co/In contacts / B. Almog, S. Hacohen-Gourgy, A. Tsukernik, and G. Deutscher // Phys. Rev. B. 2009. Vol. 80. P. 220512-1-220512-4.

134. Zhao, E.H. et al. Nonequilibrium superconductivity near spin-active interfaces / E. H. Zhao, T. Loefwander, and J. A. Sauls// Phys. Rev. B. 2004. Vol. 70. P. 134510-1-134510-12.

135. Brauer, J. et al. Nonlocal transport in normal-metal/superconductor hybrid structures:

136. Role of interference and interaction / J. Brauer, F. Hübler, M. Smetanin, D. Beckmann, and U.V. Löhneysen // Phys. Rev. B. 2010. Vol. 81. P. 024515-1-024515-7.

137. Yates, K. et al. Spin-polarized transport current in «-type codoped ZnO thin films measured by Andreev spectroscopy / K.A. Yates, A.J. Behan, J.R. Neal, D.S. Score, II.J. Blythe,

138. G.A. Gehring, S. M. Heaid, W.R. Branford and L. F. Cohén // Phys. Rev. B. 2009. Vol. 80. P. 245207-1-245207-5.1. Благодарности

139. University of Sevilie, Севилья, Испания), а также Т.И. Козловской, Р.Х. Якубову, к.ф.-м.н. А.П. Пятакову, к.ф.-м.н. А.П. Казакову, к.ф.-м.н. Ю.И. Спичкину, Е.В. Зацепиной и Р.Р. Гимаеву за полезные дискуссии и поддержку работы.