Исследование магнитных, магнитотепловых и магнитоупругих свойств тяжелых редкоземельных металлов и их сплавов в области магнитных фазовых переходов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М. В. ЛОМОНОСОВА

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

ТБ ОД

М4Й На правах рукописи

ТИШИН Александр Метталинович

ИССЛЕДОВАНИЕ МАГНИТНЫХ,

МАГНИТОТЕПЛОВЫХ И МАГНИТОУПРУГИХ СВОЙСТВ ТЯЖЕЛЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ И ИХ СПЛАВОВ В ОБЛАСТИ МАГНИТНЫХ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ

(Специальность 01.04.11 — физика магнитных явлений)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва 1994

Работа выполнена на кафедре обшей физики для естествен».« факультетов физического факультета Московского государственного университета им. И. В. Ломоносова.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Л. С. ИЛЮШИН ; доктор физико-математических наук, профессор Н.П.КОЛМАКОВА ; доктор физико-математических наук, профессор В.И.ОХОГИН ;

Ведущая организация: Институт общей физики Российской Академии наук, г. Москва.

Зашита диссертации состоится в 15* час, на заседании Специализированного Ученого Совета Д. 053. 05. 40 по физике твердого тела при МГУ им. М. В. Ломоносова по адресу: 119899, Россия, Москва, Воробьевы горы, МГУ, физический факультет, криогенный корпус, ауд. 2-05.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.

Автореферат разослан " К " 1934 г.

Ученый секретарь специализированного совета Д. 053. 05. 40 при МГУ им. М. В. Ломоносова доктор физико-математических наук, профессор

С. А. Никитин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теки. Однин из актуальных разделов современной физики магнетизма является исследозание магнитных свойств редкоземельных металлов (РЗМ), их сплавов и соединений. Толчком к развитию данного направления послужило обнаружение в 1935 г. ферромагнетизма ■ гадолинии. Как выяснилось позднее, даншй спектр материалов обладает уникалыын сочетанием целого ряда физических свойств.

Основные физические и химические свойства РЗМ и их сплавов в настоящее вреня хорошо изучены. Большое разнообразие новых магнитных структур и особенностей фазовых переходов (ФП). обнаруженных в РЗН , делает эти материалы и их сплавы незаменимыми объектами для изучения фундаментальных вопросов физики магнитных явлений.

В промышленности используются такие характеристики РЗН, как индукция насыщения, магнитострикция, магнитная энергия и анизотропия и др. Кристаллические и аморфные соединения на базе РЗМ широко используют в устройствах для магнитной записи, магнитооптике, постоянных магнитах, аккумуляторах водорода и высокотемпературных сверхпроводниках. Тулий и лютеций применяются при создании покрытий экранов дисплеев ЭВМ.

Б последние несколько лет сформировалось более полное представление о микроскопическом устройстве модулированных структур РЗМ Прогресс в этом направлении связан с

теоретическим и экспериментальным исследованием эффектов соизмеримости и структур типа спин-слип (спинового проскальзывания). Модель спин-слипов объясняет "lock in" переходы в магнитах спиралях в РЗМ в терминах простых соизмеримых структур и вазируется на экспериментально наблюдаемых локализованных спиновых дефектах Нейтронографические и синхротронные исследования магнитных структур РЗМ показали, что идеальная спиральная структура, характеризующаяся одним углом ¡р , является весьма грубым приближением к действительности. Более точное приближение -модель, в которой угол р модулируется при движении вдоль оси с не случайно, а вполне определенным образом.

Вопрос о температурной зависимости волнового вектора магнитной структуры и виде фазовых диаграмм РЗМ остается открытым , хотя для их исследования использовался целый арсенал экспериментальных методов. Заметный разброс получаемых

различными авторами результатов связан, в значительной степени, с тем обстоятельством, что в большинстве случаев авторы используют различные (по чистоте, условиям приготовления и т. д. ) образцы. На характер ФП существенное воздействие оказывают магнитное поле, давление, дефекты и целый ряд других параметров, систематическое изучение влияния данных факторов на ФП в РЗМ до сих пор не проводилось. Цельная и надежная информация может быть получена лишь при комплексном изучении различных физических свойств РЗИ на одних и тех же объектах.

Даже столь беглый анализ состояния исследований РЗМ показывает, что необходимо более детальное изучение магнитных, упругих, тепловых и ряда других характеристик этих материалов. Актуальность подобного рода исследований определяется тем, что данные характеристики РЗИ не изучены в широком спектре изменений термодинамических параметров (Н, Т и р).

Не завершено также исследование некоторых других проблем физики РЗМ. Например, влияние обменных, магнито-кристаллических, магнитоупругих и других взаимодействий на фазовый переход ФМ-АФМ в РЗМ экспериментально исследовано лишь в сплавах тербия с иттрием. В настоящей работе предпринята попытка прояснить особенности трансформаций магнитных структур и характер магнитных фазовых переходов РЗМ с помощью сочетания различных экспериментальных методик, а также провести исследование магнитокалорического эффекта (М1СЭ) и энтропии в тяжелых РЗМ и их сплавах.

Цель работы. Целью диссертационной работы являлось комплексное систематическое экспериментальное исследование особенностей магнитных , упругих и тепловых свойств тяжелых РЗМ и их сплавов на одних и тех же объектах; выявление особенностей перестройки магнитных структур РЗМ; изучение магнитных фазовых диаграмм; разработка научных путей создания новых и совершенствование имеющихся магнитных материалов для магнитного охлаждения.

Научная новизна. Диссертационная работа представляет собой существенный вклад в развитие физики магнетизма редкоземельных материалов, в ней сформулированы и обоснованы новые положения, имеющие принципиальное значение для понимания природы магнитных фазовых переходов. Получен ряд результатов, имеющих важное значение для дальнейшего развития как прикладных, так и фундаментальных исследований по физике магнитных явлений в целом.

Конкретная научная новизна работы определяется следующими основными результатами:

- впервые исследованы зависимости величины МКЭ от температуры и магнитного поля в тяжелых РЗМ и их сплаяах в сильных магнитных полях; выявлена роль обменного взаимодействия в МКЭ; теоретически и экспериментально определено влияние парапроцесса, магнитной анизотропии, фазовых превращений и ряда других факторов на величину МКЭ; установлены причины, определяющие концентрационные зависимости величины МКЭ в сплавах РЗМ; рассчитаны предельные значения МКЭ в данных материалах;

впервые получены экспериментальные данные о характере поведения полевых зависимостей теплоемкости, энтропии и свободной энергии в ряду тяжелых РЗМ и их сплавах; изучены закономерности поведения этих величин при перестройке

магнитной структуры;

- экспериментально изучено влияние температуры и магнитного поля на модули Юнга и внутреннее трение РЗМ; исследованы аномалии данных свойств вблизи точек магнитных фазовых переходов и парамагнитном регионе температур; определен характер влияния количества примесей и дислокаций на внутреннее трение; установлен вклад термоупругого механизма во внутреннее трение РЗМ;

- на базе данных экспериментального изучения намагниченности при различных давлениях, линейной магнитострикции, теплового расширения' и магнитной анизотропии на одних и тех же образцах выяснена природа взаимодействий, приводящих к ФП геликоидальный антиферромагнетизм (ЛФМ) - ферромагнетизм (ФМ) в монокристаллах ТЬ, Оу, Ег и их сплавах;

впервые проведено детальное исследование магнитного ФП геликоидальный антиферромагнетизм - парамагнетизм (ПМ); с помощью различных экспериментальных методик исследованы фазовые диаграммы РЗМ и их сплавов ; обнаружен ряд новых особенностей трансформации магнитного упорядочения а РЗМ;

- определена перспективность использования РЗМ, их сплавов, а также ряда других соединений в качестве рабочих тел магнитных холодильных машин (МХМ) для различных интервалов температур: разработаны нов ь> е эффективные конструкции магнитных рефрижераторов.

Практическая ценность. В настоящее время промышленные устройства, использующие такое свойство РЗМ, как большое изменение магнитной части энтропии под действием магнитного

поля только начинают разрабатываться. Показано, что интерметаллическив соединения РЗМ могут успешно применяться в компактных малых ( 1000 кг/день) ожижителях водорода. Таким образом, является крайне важным проведение работ по исследованию РЗМ, их сплавов, оксидных и интерметаллических соединений с целью определения эффективности их использования в качестве рабочих тел низкотемпературных магнитных холодильных машин.

Проведенное в настоящей диссертационной работе экспериментальное и теоретическое изучение впервые показало перспективность применения в подобных технических устройствах РЗМ и некоторых соединений на их основе.

Выполненные исследования послужили основой для дальнейшего развития перспективных конструкций магнитных рефрижераторов. Предложен ряд конструктивных решений для нагнитных холодильных машин, оформленный заявками на авторские права. Апробация работы. Результаты исследований, изложенные в диссертации, докладывались на Всесоюзных конференциях по физике магнитных явлений (Тула 1983, Калинин 1S88, Ташкент 19S1), Всесоюзных совешаниях ( Суздаль 1S87, Донецк 1990, Суздаль 1990, Ужгород 1991, Казань 1992), Всесоюзных сенинарах ( Махачкала 1984, Грозный 1988, Махачкала 1989, Донецк 1993, Воронеж 1993) и Международных конференциях и совещаниях (Paderborn 1989, Osaka 1990, Brighton 1990, Southampton 1990, San Diego 1990, Plymouth 1990, Pittsburgh 1991, Bangalore 1991, Houston 1992, Minneapolis 1993 . Roskilde 1993).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 63 научных статьи и получено 4 авторских свидетельства. Список 55 основных работ приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка цитированной литературы и приложения. Диссертация содержит 393 страницы машинописного текста, включая 119 рисунков, 16 таблиц и приложение. Список цитированной литературы включает 415 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении к диссертации кратко рассматривается современное состояние исследуемой проблемы, обосновывается актуальность темы диссертации, формулируется ео цель и задачи; охарактеризовано место работы в общей проблеме магнетизма редкоземельных соединений; изложены основные результаты и

положения, выносимые на защиту, дана краткая аннотация полученных результатов.

Глава I. Исследование магнитных характеристик

редкоземельных металлов при изменении внешних термодинамических параметров.

Первая глава диссертации посвящена детальному изучению намагниченности и восприимчивости РЗН в широких интервалах изменения температуры, поля и давления. Результаты настоящей Главы, а также Глав II и III используются в дальнейшем (Гл. IV) для обсуждения природы магнитных фазовых переходов в РЗН. Изучение магнитных свойств РЗМ при атмосферном давлении позволило обнаружить новые особенности трансформации магнитной структуры. Определены температуры магнитных фазовых переходов и показано, что чистота исследуемых материалов, скорость нагреаа, а также поле и давление оказывают существенное влияние на свойства РЗН в области магнитных фазовых переходов. Впервые показано, что температурные зависимости намагниченности и восприимчивости Tb, Dy, Ко и Er обнаруживают в области точек магнитных фазовых переходов ФН-АФН при Т - Э] и АФН-ПН при Т - 92 гистерезясное поведение.

Исследование начальной восприимчивости гадолиния выявило дополнительную аномалию в виде максимума на кривой ЖТ) при температуре Т - 140 К. При возрастании поля до - 0, 6 кЭ этот максимум так же, как и аномалии вблизи температуры Кюри, исчезает. В Гл. III настоящей работы в области указанной температуры обнаружены особенности на температурной зависимости модуля Юнга Е(Т). Летальный анализ экспериментальных данных показал, что сложная зависимость от температуры параметра решетки с и наличие локального минимума энергии анизотропии в Gd могут приводить к дополнительной трансформации его магнитной структуры в данной температурном интервале.

В ряде случаев нами обнаружено, что в области фазовых переходов вид кривых удельной намагниченности <т(Н) заметным образом отличается от результататов более ранних исследований.

Рассмотрим более подробно результаты, полученпые при исследовании эрбия. Из полученных нами экспериментальных данных следует, что процесс намагничивания, связанный с вращением вектора намагниченности относительно гексагональной оси с , ûдоль которой направлено поле, происходит в несколько

этапов. Обнаружено, что как при температурах, меньших 8 , так и при превышающих ее на полевых зависимостях <г(Н) в области слабых полей наблюдаются четыре излома. Для более тщательного изучения этого явления в работе был использован монокристалл Ег с добавкой О, 3 ат. % 119Бп. Результаты измерения полевых зависимостей намагниченности в монокристалле Ег + 0,3 ат. % П9Еп и для чистого образца Ег имеют аналогичный вид. Введение в Ег примеси Эп проводилось с целью параллельного исследования макроскопической намагниченности образца и локальной намагниченности методом ЯГР. Исследования ЯГР подтверждают результаты настоящей работы. Особенности, наблюдавшиеся на кривых намагничивания, могут быть, например, обусловлены взаимосвязью величины угла полураствора конуса в с устройством ЛФМ структуры в базисной плоскости ( из-за различной зависимости межплоскостного обмена и анизотропии шестого порядка от этого угла: энергия обмена - з1лгв, а энергия анизотропии шестого порядка - ^п'б). Проведенное позднее теоретическое иследование, инициированное

представленными здесь экспериментальными результатами, показало, что учет зависимости обменных интегралов от внешнего поля ( через магнитострикцию) также позволяет объяснить наблюдаемые на кривых намагниченности Ег особенности.

Воздействие на спин-слип структуру в ферромагнитной области возможно с помощью магнитного поля, температуры и давления. По мере роста Н, Т и р должны выявляться картины соизмеримости при различных значениях магнитного волнового вектора. Это и наблюдается в настоящей работе, например, на кривых намагниченности <г(Н). Такин образом магнитное поле в Ег в области низких температур может вызывать последовательность спин-слип переходов.

В диссертации проведено детальное исследование влияния всестороннего сжатия на магнитные характеристики РЗН. На основе данных по исследованию воздействия давления на намагниченность и магнитную восприимчивость высокочистых РЗМ определены сдвиги температур магнитодх фазовых переходов под действием давления. Рассчитана величина изменения интегралов косвенного обмена в высокочистых монокристаллах редкоземельных металлов при уменьшении атомного объема.

Впервые обнаружен гигантский (— 30 К) температурный гистерезис магнитклх свойств Ег в области низких температур , предположительно связанный с "замораживанием" структуры с волновым вектором 5/21 в ферромагнитной фазе эрбия.

Для анализа полученных в настоящей Главе экспериментальных данных по намагниченности используется термодинамический метод. Впервые рассчитано изменение энтропии и теплоемкости под действием поля. Результаты вычислений используются для анализа характера перестройки магнитных структур РЗМ под действием поля. Установлено, что наличие геликоидального упорядочения вносит заметный вклад в магнитную часть теплоемкости с^ только в области фазовых переходов *М - ЛФМ и ЛФМ - ПМ.

Исследовано влияние температуры, поля и давления на свободную энергию монокристаллов РЗМ. Сделан вывод, что при гелиевых температурах приложение даже поля порядка 10 кЭ переводит магнетик из состояния с Г - О в фазу со свободной энергией, сравнимой со свободной энергией материала в парамагнитной области. При температурах выше температур магнитного упорядочения поле оказывает незначительное воздействие на общую свободную энергию РЗМ.

Глава II. Магнитотепловые явления, сопровождающие фазовые переходы в тяжелых редкоземельных металлах и их сплавах.

Магнитокалорический эффект заключается в выделении или поглощении тепла в магнетик» при воздействии на него магнитного поля. Если эти изменения происходят при

адиабатических условиях, то это приводит к повышению или понижению температуры образца. Повьпенный интерес к исследованию МКЭ и воздействию поля на энтропию различного рода магнетиков в последние годы обусловлен с одной стороны возможностью получения информации о магнитных фазовых переходах, а с другой - перспективой использования ряда из них в магнитных холодильных малинах.

Во второй главе диссертации впервые проведены систематические исследования МКЭ, представлены

экспериментальные результаты по исследованию МКЭ в тяжелых РЗМ и их сплавах: ТЬ-У, ТЬ-С(1, Эу-У, С(1-Но, С(1-Оу и С(3-Ег. Установлено, что при температурах магнитных фазовых переходов в РЗМ и их сплавах наблюдается большой МКЭ (до 10,5 К в тербии в поле 60 кЭ).

Так, например, результаты исследования МКЭ в гольмии показывают, что на кривых температурной зависимости МКЭ имеют место максимумы при температуре перехода *М - АФМ 8» 20 К

'йТмакс" 4,6 К' в поле 60 кЭ' и ПРИ температуре перехода АФМ -ПМ в2* 132 К (лгкакс- 4, 5 К в поле Н - 60 иЭ).

На рис. 1 приведены температурные зависимости МКЭ в монокристалле диспрозия в поле, направленном вдоль оси а. В поле 60 кЭ МКЭ достигает максимального значения 7, 7 К при температуре магнитного фазового перехода АФМ - ПМ. Как и в случае поликристаллического диспрозия, обращает на себя внимание существенное изменение характера кривых температурной зависимости МКЭ при возрастании температуры. Наличие широкого "плато" в диапазоне температур 90 + 135 К в полях Н * 20 кЭ объясняется тем, что в данном интервале температур в диспрозии геликоидальная магнитная структура разрушается полем Н II а , если Н > Н . Под действием поля стабилизируется

\/\}\ / • •

/ й

/• ° \ •'/Ч^ \

/ / / % д \ \

I /■ / \ ЧА • о

Л _1___I О д _ __.;»

(00 <50 20С Т,К

Б

Рис. 1. Температурные зависимости МКЭ в монокристалле диспрозия в магнитных полях, приложенных вдоль оси а: 1 - Н - 60 кэ; 2 - 50 ; 3 - 40 ; 4 - 30 ; 5 - 20 ; 6 - 10 .

ферромагнитная фаза, существующая в отсутствие поля при Т < 6 . В больших полях "плато" постепенно исчезает и на кривой тенпературной зависимости МКЭ в интервале температур 155 + 165 К появляется дополнительный максимум, температура которого с возрастанием поля смещается в область высоких температур. Наличие дополнительного минимума в сильных полях можно связать с существованием трикритической точки 0к - 165 К.

В настоящей главе экспериментальные данные по МКЭ

используются для определения влияния магнитного поля на

теплоемкость и магнитную часть энтропии тяжелых РЗМ.

Теплоемкость в поле вычислялась нами из известных значений МКЭ

ДТ(Н, Т) и теплоемкости ср н(0,Т). Было найдено, что в поле H

- 20 кЭ на кривой температурной зависимости появляется

дополнительный минимум при температуре Т - 8к- 165 К. Эта точка

является трикритической, так как в ней линия фазовых переходов

I рода переходит в линию фазовых переходов II рода. При Т •

9к тепло перехода AQ равно 0, поэтому здесь возникает минимум

на кривой Ср н(Н,Т). Наблюдаемый при Т - 130 К в поле 60 кЭ

излом соответствует появлению веерного упорядочения.

Уменьшение пиков теплоемкости при температурах 01 и с

увеличением магнитного поля свидетельствует о подавлении

спиновых флуктуаций в широкон интервале температур. Этот

эффект можно объяснить следующим образом. Точка 02

соответствует строгому определению точки магнитного фазового

перехода АФМ-ПМ только при H - 0 и в этом смысле является

особой температурой на магнитных фазовых диаграммах РЗМ. Тем

не менее и в этом случае можно определить некоторую

температуру 02(Н), при которой изменение дальнего магнитного

порядка, а следовательно и магнитной части энтропии,

происходит при охлаждении образца наиболее резко. Этой

температуре и соответствует максимум на кривой с !Н,Т).

р. н

Сдвиг в сторону более высоких температур при возрастании магнитного поля указывает на то, что под действием поля температура резкого изменения дальнего магнитного порядка возрастает. Это можно объяснить тем, что внешнее поле усиливает эффективное поле обменного взаимодействия. Таким образом, изучение МКЭ позволяет определить смещение температуры, при которой происходит резкое изненение дальнего магнитного порядка и изменение магнитной части энтропии под действием магнитного поля. Необходимо отметить, что

проведенные позднее прямые эксперименты по изучению влияния поля на теплоемкость подтверждают наши расчеты.

Используя данные о величине МКЭ к теплоемкости в магнитном поле, можно провести расчет температурной зависимости экспериментального изменения магнитной части энтропии АБ^СН,Т) при наложении внешнего магнитного поля (см. рис. 2). Данный расчет позволил сопоставить изменение магнитной части энтропии в точке в^ в полях сверхпроводящего соленоида с максимальным изменением ДБ*акс - И 1п( 23 + 1) ( где К - универсальная газовая постоянная, J - квантовое число полного механического момента), которое можно ожидать в бесконечно большом поле в предположении, что металл является ансамблем трехвалентных свободных ионов. Обнаружено, что значения Дз*акс и ДЗ^КСП(Т - 8г> отличаются приблизительно на порядок величины. Отсюда можно предположить, что величина МКЭ в полях насышения на порядок должна превышать те значения, которые были измереш в поле Н - 60 кЭ, то есть составлять величину ЛТ > 102 К.

3

_|_I_I_I_

(00 200 Т, К

Рис. 2. Температурные зависимости изменения магнитной части энтропии в поле 60 кЭ в поликристаллах РЗМ.

В настоящей работе на основе теории молекулярного поля

проведен теоретический расчет ДТ (Н, Т) и ДЗм(Н,Т) для РЗМ в

широкой области температур и магнитных полей, а также изучена

зависимость ДЗм и ДТ от таких параметров, как температура

Дебая вп> фактор Ланде д^ квантовое число полного

механического момента .7, температура магнитного фазового

перехода АФМ - ФМ &2 ( в случае ТЬ, Эу, Но, Ег, Тш ) и точка

Кюри в ( в случае СеЗ). Определены предельные величины ДБ и с м

НКЭ в экстремально высоких полях.

Для вычисления величины МКЭ использовался следующий метод. В начале производился расчет магнитной Б (н.Т),

решеточной Э (Т), электронной Б (Т) и суммарной энтропии р 3

магнетика Б(Н,Т). Для вычисления МКЭ магнетика, находящегося

при адиабатических условиях, при изменении поля от до Н2

использовался тот факт, что при адиабатических условиях

температурная заеисимость Б(Н2, Т) сдвинута относительно кривой

3(Н.,Т) при каждой температуре на величину ДТ-эффекта. Расчет

показывает, что , например, в ТЬ в поле, превышающем величину

2-103 кЭ, максимум на кривых ДТ(Т) исчезает. Причен при

определении магнетиков с наибольшими АТмакс значение J не

является единственно определяющим. Так, в гольмии, обладающем

наибольшей в ряду РЗМ величиной ¿«¡«»"с . . 23. 5 Дж/моль К,

значение ДТ равно 191 К, а в тербии эти величины

макс

составляют соответственно - 21,3 Дж/моль К и 254 К. Вычисления показывают, что при увеличении начальной температуры на 100 К значения МКЭ возрастают в 1,5 - 2 раза. Отметим, что расчет величины МКЭ в столь сильных магнитных полях является необходимым для интерпретации процессов намагничивания .

Поскольку величины 0о и у для ряда РЗМ изменяются незначительно, наибольшее влияние на вариацию величины МКЭ при переходе от одного элемента к другому оказывают 02<®СЬ Ч^ и Проведенный анализ показал, что величина ¿ткакс^®2' в ряду РЗМ пропорциональна произведению этих параметров е -д ^ (см. рис. 3 , здесь 62 обозначает тенпературу АФМ-ПМ перехода для ТЬ, Оу, Но, Ег, Тп и температуру Кюри для Сс1).

Результаты вычисления зависимости Д5м(Н) в РЗМ при т - 92 показывают, что заметный рост величхш ДЭ^С Н) наблюдается лишь в полях до 2-103 хЭ. В полях - 6-103 кЭ величины АБ^П!) мало отличаются от своих максимальных значений ДЭ^

В настоящей работе приводятся данные о поведении МКЭ при магнитных фазовых переходах в тербии и его сплавах с иттрием и гадолинием. Эти измерения выполнены на монокристаллическях

^ 200

V

^

I—

<

<00 о

О ¡000 ■ 2000 в2д3з,к^ь

Рис.3. Зависимость максимального значения МКЭ в РЗМ при переходе в парамагнитное состояние от произведения

образцах. Исследование МКЭ позволяет выявить ряд особенностей сложных трансформаций магнитных структур тербия и его сплавов под действием поля. Изучен таюке вопрос об изменении магнитной части энтропии при намагничивании. Большое внимание уделено исследованию МКЭ парапроцесса и анизотропной части МКЭ.

Использование общих термодинамических формул для определения различных вкладов в суммарный ДБн крайне затруднительно, поскольку для этого необходимо знать явный вид зависимости намагниченности от магнитного поля для каждого процесса намагничивания. В случае ферримагнетика, в котором можно выделить две подрешетки (например, сплавы ТЬ ей ^ (при х < 0,8)), МКЭ включает в себя вклады за счет истинного намагничивания (парапроцесса) - ЛТП> изменения энергии магнитной анизотропии ДТ^, изменения энергии межподрешеточного взаимодействия подрешеток ТЬ I ■ ЛТно' магнитостРикЦ,<онш>1х деформаций - ДТЛ. процессов смещения доменных границ - ДТ.СМ и необратимых процессов ДТ': ДТ - ДТ + ДТ + ДТ + ДТ\ + ДТ

п а ко л си

+ ДТ'. Вклад каждого слагаемого зависит от температуры, валичиш и направления внешнего поля. Однако рядом слагаемых в

этой формуле в рассматриваемом случав можно пренебречь. Так, вклады за счет процессов смещения АТСМ и других необратимых процессов экспериментально не наблюдаются. Оценки показывают, что вклад ДТ^ также мал (в особенности вблизи температуры Кюри). Таким образом, существенный вклад в ЛТ в сплавах ТЬ вносят слагаемые ЛТП> ДТ4 и ДТМ0, а предыдущую формулу можно представить в виде-. ЛТ - АТп + ДТ^ + АТН0- Использование этой формулы для анализа суммарного МКЭ сплава ТЬо 8 ( действие внешнего магнитного поля, приложенного вдоль гексагональной оси с, приводит к повороту магнитных моментов тербия и гадолиния по направлению к оси с) в области температур значительно более низких температуры Кюри приводит к следующему выражению:

ах ак

ДТ « - I ^¡Д Н сог 9 - ^¡Д (я.£п20 - 1)

р, н

Ч^н

Р. н1-

(о! 31 \ -1

;5т15 + О (С032(9тк - 9 1 - 1) .

ат с<1 ат тт^ ть Cd J

Теоретические значения ККЭ, вычисленные по этой формуле , удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными . Обнаружено, что в сплавах тербий-гадолиний помимо вклада, обусловленного изменением энергии магнитной анизотропии при повороте магнитных моментов ионов тербия и гадолиния под действием поля, значительный вклад в МКЭ вносит происходящее при этом процессе изменение энергии межподрешеточного обменного взаимодействия подрешеток .

Магнитное упорядочение в тяжелых РЗМ определяется косвенным обменным взаимодействием через электроны проводимости, которое в свою очередь зависит от атомных постоянных редкоземельных ионов. В частности, показано, что парамагнитная точка Кюри, которая характеризует обменное взаимодействие в редкоземельных ферромагнетиках,

пропорциональна фактору де Жена С, а температура Нееля 9

2/3 2 2

в , где фактор до Жена б - (д - 1) :г (,Т +. 1) является средним значением проекции спина на полный механический момент. Аналогичные результаты были получены нами для тяжелых РЗМ и сплавов гадолиний - гольмий и гадолиний - эрбий при определении температуры магнитного упорядочения по максимуму МКЭ.

Представлялось логичным выяснить, как зависит МКЭ в точке магнитного упорядочения (в определенном магнитном поле) от

+ А

косв

фактора де Хена. Было установлено , что МКЭ в точках в1 и в2 в тяжелых РЗМ и сплавах гадолиний - гольмий и гадолиний - эрбий в данном поле линейно зависит от среднего значения фактора де Жена 5 в степени две третьих: ДТ - 3:2/3.

Таким образом, можно сделать вывод, что МКЭ, так же как к другие магнитные характеристики (обменная энергия, парамагнитная точка Кюри, температура магнитного упорядочения, разность обменных интегралов в ферро- и антиферромагнитных состояниях), определяется средник значением фактора де Хена, который является фундаментальной величиной для тяжелых РЗМ и их сплавов. Этот результат представляет и практический интерес, так как дает возможность прогнозировать величину ДТ -эффекта при температуре магнитного упорядочения (вс или 62) в любых сплавах тяжелых РЗМ друг с другом в зависимости от соотношения компонентов, обладающих различными значениями фактора де Хена.

Глава III. Магнитоупругие свойства редкоземельных неталлов.

' В третьей главе представлены данные о магнитоупругих свойствах РЗМ и некоторых их сплавов в температурном интервале от 4. 2 до 400 К на звуковых частотах . Изучено поведение модуля Юнга и внутреннего трения в У, Ьа и Ьи. Установлены механизмы, приводяцие к возникновению максимума внутреннего трения в парамагнитном регионе температур. Установлено, что характер поведения зависимостей Е(Т) и 0 1С Т) на данных частотах существенно отличается от результатов предварительных исследований в мегагерцовом диапазоне. Обнаружено гигантское ( до двух порядков по величине) возрастание внутреннего трения в области низких тенператур. Показано, что данный релаксационный процесс обусловлен смещением доменных границ под действием упругих напряжений. Обсуждается аномальное поведение кривых Е(Т) и 0~'(Т), связанное с эффектом соизнеримости, появлением вихревых магнитных структур к т. д. Изучается влияние частоты колебаний образцов и их чистоты на величину внутреннего трения. В работе определены температуры Лебая немагнитных РЗМ и У. Установлено, что экспериментальные температурные зависимости модулей Юнга в данных материалах достаточно хорошо соответствуют Лебаевской модели.

При изучении нонокристалла гадолиния ( ось с) установлено, что зависимости Е(Т) в окрестности температур

в я в

с !

SR

проявляют существенно большие аномалии, чем в

поликристалле Gd. Минимумы кривой модуля имеют место при 8с -2Э0.5 и в5н - 227 К. В данном случае кроме излома на кривой Е(Т) при Т - 120 К имеет место также сильное изменение наклона кривой Е(Т). При Т з 35 К величина Е (Т) - Е(4.2) - 96.9 ГПа -const. Результаты исследования указывают на то , что поле сглаживает и смещает максимум Q и минимум Е в окрестности перехода ФМ-ПМ в сторону более высоких температур.

Результаты исследования модуля Юнга и их сравнительный анализ с данными по намагниченности, полученными в Главе I, позволили определить величины критических полей магнитных фазовых переходов в монокристалле ТЬ.

В настоящей работе проведено исследование модуля Юнга и внутреннего трения монокристаллического образца диспрозия, ориентированного вдоль кристаллографического направления с (см. рис. 4). Наши экспериментальные данные указывают на то, что на частоте 1980 кГц внутреннее трение в монокристалле ( так же, как и в поликристалле ) Dy возрастает в ФМ области примерно на два порядка. Максимум величины Q расположен при температуре - 37 К. Необходимо отметить , что величина внутреннего трения в области максимума становится столь значительной , что колебания исследуемого образца при разрыве цепи обратной связи затухают всего лишь за 10 - 20 периодов. Детальный анализ полученных экспериментальных данных, проведенный в работе, показал, что максимум на кривой Q 1(Т)

О Ш 200 300 т,к

Рис.4. Температурные зависимости нодулх Юнга и внутреннего трения в монокристалле Эу ( ось с ).

в области комнатных температур является пиком Хасигутк и имеет дислокационную природу.

В работе исследовались также зависимости Е(Т) и 0 1 (Т) для поликристаллических образцов диспрозия различной чистоты. Обнаружено, что величина модуля Юнга в монокристалле Оу приблизительно в два раза превышает его значение для поликристаллического образца. Такое отличие в величине Е можно связать, как и в случае немагнитных РЗИ, с анизотропией свойств гексагональной кристаллической решетки.

Зависимость внутреннего трения от температуры в Ег

обнаруживает слабо выраженные максимумы в точках магнитных

фазовых переходов, а также целый ряд дополнительных

особенностей. Внутреннее трение резко возрастает при

температурах Т г 25 К, достигая максимального значения (5 1 ~ 2- о

10 при Т - 36. 8 К. При этом величина внутреннего трения в области расположения максимума , как и в случае Оу, более чей на два порядка превышает значение 0 * за его пределами. Вызывает удивление тот факт, что, как и в монокристалле Оу,максимум 0 1 наблюдается при Т - 37 К. Данное обстоятельство, по-видимому, указывает на одинаковую природу их происхождения. Установлено, что точки расположения дополнительных аномалий на кривых Е(Т) и О (Т) достаточно хорошо соответствуют температурам спин-слип переходов, обнаруженных нейтронографическими методами. Наличие дополнительных особенностей на кривых О (Т) (на фоне основного максимума) может быть интерпретировано, например, в свете обычного магнитоупругого механизма, поскольку наличие состояний типа спин-слип вносит дополнительные ( по отношению к обычной магнитной структуре) спонтанные деформации в решетку.

Рассмотрим более подробно впервые обнаруженное в настоящей

работе гигантское увеличение внутреннего трения в диспрозии и

эрбии в области низких температур. Сравнение полученных данных с

результатами ультразвуковых исследований указывает на частотный

сдвиг температуры расположения данного максимума и

свидетельствует о его релаксационном характере. Проведенные

расчеты показывают, что значение энергии активации Е, - 0,07 эВ,

- 14

а частотный фактор составляет т0 - 1. 6 • 10 сек. В настоящей

работе была проведена серия дополнительных экспериментальных и теоретических исследований. В частности, для выявления роли магнитной анизотропии проведено изучение температурных зависимостей модуля Юнга и внутреннего трекия

поликристаллических образцов сплавов <^х0у1х • ® окрестности температуры 40 К на кривых 0 * наблюдается максимум, амплитуда

которого уменьшается при возрастании концентрации гадолиния. Установлено, что величина этого максимума сильно зависит от частоты, на которой выполнялись измерения. Отметим, что максимум внутреннего трения при низких температурах в исследованных сплавах наблюдался даже при малой концентрации Оу, хотя величина пика О при уменьшении х заметно снижалась. Расположение (по температуре) пика внутреннего трения практически не зависит от концентрации (Т а 40 К). В чистом всЗ максимум нами не обнаружен, что свидетельствует о связи его существования с наличием в сплавах ионов Пу и может определяться сильной нагнитной анизотропией Ру. Анализ представленных выше данных позволяет предположить, что наблюдаемый в ФМ области Оу и АФМ области Ег максимум внутреннего трения может быть обусловлен доменными процессами.

Динамика доменной структуры РЗМ с высокой энергией магнитной анизотропии обусловлена так называемой собственной коэрцитивностыо. Доменные стенки в этом случае являются экстремально узкими - порядка нескольких постоянных решетки и начинают "чувствовать" дискретную структуру кристалла. Собственные частоты колебаний доменной стенки в рельефе собственной коэрцитивности на 3-4 порядка выше, чем собственные частоты в обычных ферромагнетиках. Данное обстоятельство и служит определяющим фактором в возникновении специфического именно для этого класса материалов явления - резонансного взаимодействия доменной стенки с тепловыми колебаниями. Увеличение внутреннего трения в данном случае может происходить из-за необходимости совершения дополнительной работы по перемещению доменной стенки в кристалле. Величина перемешения мала до тех пор, пока доменная стенка локализована. Однако положение изменяется в случае депиннинга - доменная стенка оказывается приподнятой над рельефом и может смещаться достаточно далеко от начального положения. Расчеты показывают, что при приближении температуры кристалла к критической потери энергии на смешение доменной стенки и внутреннее трение будут резко возрастать. В пользу этого свидетельствует

совпадение по порядку величины энергии активации Е с энергией

-1 4

депиннинга и сглаживание пика <3 по мере уменьшения анизотропии

материала ( например, в С<1 аномалия о"1 отсутствует ).

На поликристалле диспрозия нами было проведено детальное исследование природы аномального поведения кривых О 1(Т) в парамагнитной области . Найдено, что амплитудное значение этого максимума существенно превышает величину аномалии в точке в..

Вначале с увеличением частоты колебаний образца с 300 Гц до 2000 Гц происходит равномерный рост величины аномального максимума О 1. При дальнейшем увеличении частоты ( 2780 и 4040 Гц ) максимальное значение О 1 начинает уменьшаться. Особо следует отметить тот факт, что с ростом частоты колебаний исследуемых образцов Оу температура расположения аномального максимума увеличивается. Такая зависимость расположения максимума О 1 от частоты колебаний указывает на его релаксационное происхождение. Установлено, что энергия активации данного процесса в Оу и частотный фактор не зависят от чистоты образца и составляют

соответственно Е. - 0.38 эВ и г - 2,9-10 11 сек. Ранее

А 0 -10 установлено, что величины т , лежащие в диапазоне от 10 до

-12 0 10 сек, являются наиболее характерными для релаксационных

процессов дислокационной природы. Тот факт, что энергии

активации данного процесса для образцов диспрозия различной

чистоты равны, указывает на то, что примеси не оказывают

определяющего влияния на исследуемый релаксационный процесс.

Тем не менее полностью исключить их вклад нельзя.

Появление дефектов и дислокаций в диспрозии могло быть вызванц предварительной деформацией образцов, которой они неизбежно подвергались , например, в процессе изготовления. Температурный диапазон, в котором наблюдаются данные максимумы , совпадает с областью температур , в которой в металлах с ГЦК решеткой имеют место деформационные пики внутреннего трения , называемые пиками Хасхгути .

Таким образом , анализ литературы и полученные экспериментальные данные указывают на то, что в РЗМ и их сплавах максимумы на кривых О 1 (Т) в ПИ областях температур являются деформационными пиками Хасигутж и имеют дислокационную природу.

Глава IV. Магнитные фазовые переходы в редкоземельных металлах.

В четвертой главе выясняются особенности магнитных фазовых диаграмм РЗМ. Установлена природа *п в точке 6 . Доказано существование трикрктической точки на фазовых диаграммах ТЬ, Оу и Ег. Проанализирован характер фазового превращения в точке 02-Исследованы гистерезисные явления в окрестности данной точки. Для анализа ПМ состояния используются нетрадиционные методы.

Экспериментальные данные по исследованию намагниченности.

модуля Юнга и МКЭ позволяли построить I изучить магнитные

фазовые диаграммы ТЬ (рис. 5), Бу, Ег я ряда сплавов.

В интервале температур 0< - 02 можно выделить некоторую

температуру 0к> при которой <ШКр/с1Т - о. В области температур 85

+ 0к на изотермах намагниченности наблюдается гистерезис вблизи

Н - Н . Фазовая граница между АФМ и веерными состояниями в этом кр

интервале температур состоит из двух линий . Значения величин

НКр при увеличении и уменьшении магнитного поля заметно

отличаются друг от друга. В диапазоне тенперахур 01 + 0К при

разрушении АФМ структуры наблюдается резкий скачок объема

образца. На температурных зависимостях теплового расширения ТЬ,

Оу и ТЬо 5Оуо также имеются скачки, соответствующие фазовому

переходу ФМ - АФМ. Наши результаты указывают на то, что в ТЬ, Пу

и Ег в интервале температур +• вк переходы АФМ - веерная

структура и АФМ - ФМ являются фазовыми переходами первого рода.

В области температур ©к + 0 скачки на кривых о'(Н), и(Н) и

гистерезис при Н - Н„_ не наблюдались, кр

Проведенные в работе вычисления показали, что переход АФМ -ФМ в ТЬ, Бу, Ег и их сплавах обусловлен тем, что свободная энергия обменного взаимодействия между магнитными слоями в ферромагнитной фазе при температуре становится ниже значения этой энергии в антиферромагнитной фазе из - за магнитоупругого вклада в энергию обмена (рис.6).

Результаты Гл. I позволяли рассчитать ряд термодинамических характеристик РЗМ, дающих дополнительную информацию о природе

Рис. 5. Магнитная фазовая диаграмма монокристалла ТЬ ( I - р -атм. , 2 - р - 1 ГПа)

Рис. 6. Температурные зависимости скачков обменной энергии (1), магнитоупругой энергии (2), магнитоупругой энергии в базисной плоскости (3), энергии магнитной анизотропии (4) ( в расчете на один атом) при разрушении ЛФМ упорядочения при Н - Нкр.

ФП. Обнаружено, что скачок объемной магнитострикции о ( расчеты проводились на базе экспериментальных данных по намагниченности) при фазовом переходе АФМ - M е некоторых РЗМ достигает значений <j 0,6 - 0,7 х 10~3 (в полях

электромагнита). Вблизи температуры е^ при H - НКр <j -» О. Результаты исследования полевых и тенпературных зависимостей величин <т, да/др, ы , ДТ и X указывают на то, что при т " 0К исчезают скачки намагниченности Д1, объема Д\\ а также производной намагниченности по давлению да/др и.магнитострикции X. Это позволяет сделать однозначный вывод, что температура в^ в Tb, Dy и Ег ( 228, 5 К, 165 и 68 К соответственно ) является трикритической.

Как следуот из полученных нами зависимостей сг(Н), ДТ(Н) и Е(Н), в диапазоне температур 9к+ 62 при разрушении АФМ фазы в ТЬ и Dy образуется веерное магнитное упорядочение.

Наблюдаемое в тяжелых редкоземельных металлах спиральное

магнитное упорядочение в целом несоизмеримо по отношению н

периоду кристаллической структуры. Однако при определенных

значениях температуры периоды магнитной и кристаллической

структур становятся кратными друг другу. В ТЬ на кривой H (Т)

кр

обнаружена аномалия при Т - 223,5 К, где угол геликоида tp равен 18° (кривая 2 на рис. 5). Этому углу соответствует периодическое совпадение магнитного монента слоя атомов с кристаллографической осью легкого намагничивания Ь. при этом период составляет 10 слоев (5 постоянных решеток вдоль оси с). Влияние эффектов соизмеримости на магнитную фазовую диаграмму ТЬ при давлении 1 ГПа не обнаружено. Вследствие воздействия давления на угол геликоида <р расположение точек соизмеримости на оси температур заметно смещается, что затрудняет их наблюдение.

Экспериментально показано, что воздействие давления на РЗК и соединения на их основе приводит либо к стабилизации, либо к возникновению АФМ упорядочения. Под действием давления область существования АФМ заметно расширяется (особенно сильно в тербии, см. рис.5 ). На основании наших результатов и анализа

литературных данных можно предположить, что увеличение давления приводит к "усилению" антиферромагнитных свойств геликоидальных магнетиков. В работе предложена феноменологическая модель ( развитая в деталях для соединения Y Fe ), описывающая данное

2 17

явление в магнетиках со спиральной сруктурой.

Проанализируем теперь магнитный фазовый переход при температуре Г - 8^(10. Сведения об экспериментальных и теоретических результатах по изучению характера фазового

перехода в точке 0г достаточно противоречивы. В связи с этим в работе проведено комплексное исследование магнитных, упругих, тепловых и др. характеристик в области температуры в2 на одних и тех же образцах; изучено влияние на данные свойства чистоты образцов, глубины проникновения поля, скорости нагрева, внутренних напряжении и др.

Как было установлено в Гл. I, зависимости намагниченности от поля сг(Н) (в .стационарных полях) в йс! во всем интервале температур, а также в ТЬ, Оу, Но и Ег при температурах, больших трикрхтической, как при увеличении, так х при уменьшении поля совпадали в пределах ошибки эксперимента. Обнаружено, что переход от ЛФМ к веерной фазе при Т>вк происходит в достаточно широком интервале магнитных полей, т.е. не носхт скачкообразный характер. Вся это, а также факт наличия на (Н - Т) диаграммах РЗН (за исключением йсИ трхкритических точек указывает на то, что фазовый переход ЛФМ - ПИ является превращением второго рода.

Наличие температурного гистерезиса магнитных и упругих свойств ТЬ, Бу я Ег в окрестностях температур фазовых переходов в парамагнитное состояние невозможно объяснить, рассматривая эти переходы как ФП второго рода (как это считалось ранее).

Поскольку поле оказывает заметное влияние на переход, представляло интерес проведение исследований гистерезиса в малых магнитных полях ( см. рис.7). Необходимо отметить, что наличие столь значительного температурного гистерезиса не может быть полностью обусловлено присутствием в образцах различного рода примэсеЛ, поскольку гистерезис кривых <г(Т) имел место как в обычных, так и в высокочистых монокристаллах РЗМ. Наличие

о

0.00

80

.•¡гот, к

Рис.7. Температурный гистерезис удельной намагниченности высокочхстого монокристалла Ег в поле Н - 1. 6 Э (Н//с).

весьма протяженного гистерезиса в парамагнитном регионе, на нага взгляд, свидетельствует о существовании АФМ кластеров при Т>0г-Проведенное в работе изучение поведения магнитной части теплоемкости с в ПН области высокочистого Оу показывает, что с

■ * т

не исчезает в точке в. а монотонно уменьшается , стремясь к нулю при приближении к комнаткой температуре. Это указывает на дополнительную перестройку магнитной структуры в области температур Т > вг и подтверждает предположение о наличии в данном температурном интервале кластеров с ближним магнитным порядком.

Особое, внимание в дБИ экспериментах уделялось изучению характера поведения зависимостей коэффициента асимметрии а(Т) и скорости релаксации Л(Т) мюона в окрестности точки Нееля. При перехода гольмия из ПМ состояния в АФМ фазу температурных гистерезисных эффектов в пределах ошибки эксперимента не наблюдалось (как в нулевом поле, так и в поле 400 Э). Однако не наблюдалось и характерной для фазовых переходов второго рода особенности температурной зависимости Л(Т) скорости релаксации мюона в критической области вблизи точки в2- Анализ вида

зависимости а(Т) в ПН состоянии указывает на то, что определенная часть образца имеет магнитное упорядочение даже при температурах, существенно превышающих точку в2- Таким образом, (¿БИ исследования также указывают, что при температурах Т > 9з существуют области АФМ фазы и подтверждают снешанный характер фазового перехода в точке в2-

Результаты выполненного в диссертации численного расчета показывают, что коэффициент Бина-Родбелла 1) меньше единицы, а коэффициент Белова- Горяги Ь имеет положительное значение. Это указывает на то, что переход при температуре Т-0^ является фазовым переходом второго рода. В рамках теории молекулярного поля причина, по которой фазовый переход становится скачкообразным, может быть понята при учете нелинейных членов разложения эффективного поля в ряд в окрестности точки перехода: Иэфф- + В13+ .... Существенную роль в точке перехода играют флуктуации ближнего порядка, биквадратный обмен и магнитострикция, которые действуют в одном направлении, пытаясь изменить характер ФП 2-го рода. Численный анализ экспериментальных данных по намагниченности показал, что в случае Сс1 значение коэффициента В равно нулю. Этот результат предсказывает переход второго рода в точке Кюри и согласуется с экспериментальными данными. В ТЬ коэффициент В по нашим данным не равен нулю. Это указывает на то, что имеет место фазовое превращение, близкое к переходу первого рода.

Таким образом, можно сделать вывод, что точка 62 обладает чертами как фазового перехода первого, так и второго рода.

Заметный интерес представляют результаты исследования парамагнитного состояния РЗИ . Показано, что такие аномалии в парамагнитной области, как пик внутреннего трения , неравная нулю величина магнитной части теплоемкости, да и сама антиферромагнитная фаза в образце наблюдаются при первом охлаждении образца , т. е. до возникновения спонтанных или остаточных деформаций. Установлено также, что полученные в работе результаты не могут быть следствием наличия в образце внутренних напряжений, возникших при его изготовлении, и возникать вследствие того , что поле не проникает во весь объем образца.

Крайне интересным на наш взгляд является вопрос о точке исчезновения кластерного упорядочения в РЗН. Как следует, например , из анализа данных по исследованию Оу, регион температур исчезновения гистерезиса магнитных и упругих свойств, магнитной части теплоемкости и максимума внутреннего трения расположены в одной и той же области температур. Подобное поведение физических свойств диспрозия может быть связано с тем, что в данной точке происходит локальное фазовое превращение структурных, а затем и магнитных свойств образца.

Теоретическое рассмотрение дефектов обычно проводится для двух случаев: первый - радиус корреляции г^ параметра порядка превышает среднее расстояние между дефектами г^, и второй -когда г^ < (т.е. для сильно- и слабовзаимодействуюдих

дефектов соответственно ). Вблизи фазовых переходов нагнитная структура становится "податливой" относительно искажений, к размер области, возмущенной дефектами и примесями, может возрастать. Ранее найдено, что сильные температурные изменения свойств вещества вблизи точки фазового перехода могут приводить к скачкообразной перестройке структуры дефекта ( локальному фазовому переходу). Термин "локальный" указывает на то обстоятельство, что данный переход затрагивает лишь ограниченное количество атомов.

Дефекты можно рассматривать как "замороженные" флуктуации и, следовательно, в области расположения парамагнитного максимума внутреннего трения ( максимума, связанного с дислокационными релаксационными процессами) размер возмущенного региона будет заметно возрастать. По-видимому, с этим переходом можно связать температуру исчезновения гистерезиса. Можно полагать, что в ПМ области РЗМ существует точка локального магнитного фазового

перехода, т.е. температура, при которой кластеры изменяют свой размер наиболее быстро. Данный переход является следствием локального превращения структуры дефектов. Ранее теоретически показано, что в парамагнитной фазе некоторых магнетиков может происходить локальный фазовый переход с трансформацией области ближнего магнитного порядка.

Глава V. Перспективность использования редкоземельных металлов, их сплавов и соединений в магнитных рефрижераторах.

Данная глава посвящена обсуждению возможности использования РЗМ, их сплавов и соединений для магнитного охлаждения. Интерес к магнитным холодильным машинам (МХМ) связан с возможностью их применения для практических целей, их высокой эффективностью и значительным сроком службы. Численный анализ проводился на базе экспериментальных данных главы II , а также результатов изучения НКЗ в интеркеталлических соединениях Нс1Ипг312, НоСог и ряде других. Вычислена величина хладоемкости РЗМ и кх сплавов. Определены наиболее перспективные рабочие тела для интервалов температур: 4. 2 - 20 К; 20 - 77 К; 77 - 300 К; 20 - 300 К, а также для области комнатных температур. Для каждого из данных температурных диапазонов определены магнетики, эффективность использования которых существенно выше, чем у применяемых до настоящего времени материалов. Показано, что приближение молекулярного поля может быть успешно использовано для поиска эффективных соединений и расчета их основных термодинамических параметров.

При высоких температурах все вычисления проведены для регенеративных циклов охлаждения. Регенеративные циклы являются обязательными, поскольку позволяют использовать максимальные значения хладоемкости, а также вследствие того, что при высоких температурах даже в нулевом поле энтропия в области магнитных фазовых переходов быстро возрастает с температурой. Для региона температур 4.2- 20 К делаются также оценки для цикла Карно.

Поскольку в тяжелых РЗМ значительная величина изменения магнитной части энтропии наблюдается в узком интервале температур, задача выбора рабочих тел для МХМ, работающих в широком диапазоне температур, более эффективно может быть решена при использовании сплавов РЗМ. В сплавах РЗМ процесс разрушения антиферромагнитных геликоидальных структур и соответствующее этому процессу изменение магнитной энтропии Б охватывает

значительно более широкий интервал температур.

Б данной главе рассматриваются РЗМ к следующие РЗ сплавы: ва - И (где И - ТЬ, Бу, Но, Ег) и ТЬ - Оу. Установлено, что РЗМ и их сплавы обладают большими величинами хладоемкостн и перспективны для использования в МХМ, работающих как в узких (порядка 10 - 20 К), так и в гораздо более широких интервалах температур.

Вычисления, проведенные в настоящей работе, показали, что изменание магнитной части энтропии при определенной температуре в заданном магнитном поле ДБ^ и величина ЛБ"" прямо не связаны. В приближении теории молекулярного поля изменение энтропии пропорционально квадрату эффективного магнитного момента. Т. о., РЗМ и их сплавы и соединения, обладающие высокими значениями "эфф ' наиболее перспективны для использования в МХМ. Однако естественно, что данный критерий не является

единственным. Анализ эффективности циклов на основе изучения величины хладоемкостн АБ^-ДТ^С произведения величины

используемого в цикле изменения энтропии ДБН на рабочий интервал температур цикла ДТС ) показал, что циклы, у которых хладоемкость достигает своего максимального значения, являются близкими к опткмалыым. В Гл. V определена хладоемкость магнитных циклов, работающих с использованием редкоземолыых металлов, их сплавов и соединений, проведено сравнение полученных результатов со значениями хладоемкостн, вычисленными для ряда известных н используемых в настоящий момент рабочих циклов. Показано, что РЗМ и их сплавы, в которых антиферромагнитнэе состояние разрушается в сравнительно небольших полях, являются в ряде случаев более эффективными как магнитные хладагенты, чек ферромагнитные вещества. Вычисления показывают, что при Н - 60 кЭ гольмий эффективен в циклах, работающих в интервале температур 20 + 135 К (ДБ^-ДТ^- 129 Дж/моль). Эрбий является достаточно эффективным при работе в циклах в области температур 20 - 85 К. В диссертации проведен числекный анализ хладоемкостн сплавов Сс1 - Л ( рис. 8). Установлено, что наибольшими значениями хладоемкостн в области высоких температур обладают сплавы С<3<Оу1 , а в области низких температур - сплавы Но Сделан вывод, что область

к 1-Х

существования АФН структуры, а также величина Н в

кр

значительной мере определяют условия ( рабочий интервал и поле, используемые в цикле МХМ) наиболее оптимального применения данных хладагентов. Таким образом, использование тяжелых редкоземельных металлов к сплавов в диапазоне температур 20 -

Рис. 8. Зависимость величины максимальной от концентрации для сплава : 1 - ва Но

хладоемкости , 2 - С(1 ТЬ.

з - Сс1 Оу , 4

х 1-х

йа ЕГ.

в поле Н - 60 кЭ.

300 К позволяет получить достаточно большие хладоемкости.

В работе проведаны подробные расчеты для диапазона

температур вблизи 273 К. На основании проделанного анализа можно

сделать вывод, что наиболее перспективными в данном случае

являются магнетики, обладающие наибольшими значениями д -3.

Использование, например, сплавов ТЬМ ^ и СсЗ(Оу1 ^ в качестве

рабочих тел МХН более эффективно, чем применение чистого Сс1.

Применение одного моля сплавов такого типа в реальных магнитных

циклах типа Эриксона, по всей видимости, позволит перекачивать

0с- ЛЗн"Тс г 38 Дж за цикл от 253 до 293 К при Н - 10 КЗ.

Крайне важным является поиск новых механизмов, приводящих к

существенному выделению тепла при наложении поля. В работе

обнаружено, что вызываемые действием поля нагнитные фазовые

переходы парамагнетизм - ферромагнетизм (НоСо2) и

антиферромагнетизм - ферромагнетизм (Ге И1 и Ыс1Мп 31 ) ^ * гг <5 51 г г

сопровождаются выделением большого количества тепла, которое также может быть использовано для магнитного охлаждения.

С точки зрения магнитного охлаждения представляют интерес образцы, обладающие в области комнатных температур резким изменением величины намагниченности (большой производной 31/гТ). Наши измерения показывают, что в закаленном образце Ге М151 в области перехода АФМ - ФМ наблюдается гигантское уменьшение температуры ДТ - - 13 К в поло Н - 20 кЭ . Необходимо, однако,

отметить, что, поскольку переход ЛФМ - 4>М является фазовый переходок первого рода, изменение температуры носит необратимы* характер. Перспективность использования данного класса соединений в MXК вследствие наличия гистерезиса и крайне высокой их стоимости в определенной степени дискуссионна, однако должна быть внимательно проанализирована разработчиками новых конструкций МХМ.

Особый интерес представляет исследование МКЭ соединений КСог> в которых при температурах выше температуры магнитного упорядочения происходит фазовый переход первого рода из парамагнитной фазы в ферромагнитную . МКЭ, сопровождающий данный переход, до сих пор изучен не был. Возможность использования данного класса соединений рассматривалась нами на примере соединения НоСог- Результаты экспериментов показывают, что метамагнитный фазовый переход парамагнетизм - ферромагнетизм в соединении НоСо^ сопровождается значительным выделением тепла, а данный класс соединений перспективен для использования в качестве рабочих тел МХМ.

Значительной перспективой в области азотных температур обладают сплавы и соединения на основе Gd, обладающие подходящими температурами упорядочения и большими эффективными моментами. С этой точки зрения в работе проведено исследование магнитных характеристик соединений Gd с AI и Ni.

Рефрижераторы, действующие в гелиевом интервале температур, крайне необходимы для более эффективного функционирования объектов, работающих в автономном режиме. Найдено, что величина в ферромагнетиках оказывает сильное воздействие на характер зависимости AS^ <-9у- Сделан вывод, что перспективным в регионе 4.2- 20 К является использование антиферромагнетиков с большой величиной д^ и малым значением в .

Наиболее эффективными рабочими телами для данного температурного диапазона считались, гранаты: Gd Gd О (GGG) и Dy.Al50 ( DAG). Наш анализ указывает на перспективность редкоземельных перовскитов , которая определяется следующими причинами: 1 - тем обстоятельством, что величина N в соединениях RAIO^ приблизительно в 1,5 раза превосходит соответствующую концентрацию магнитных ионов в гранатах; 2 - большей, в ряде . случаев, величиной Д3(^ф ; 3 - достаточно большими температурами Лебая.

Из рис.9 следует, что соединение DyAlO (DO А) (ц . . - 6,88 и ,

^ з эфф в

J - g) имеет заметные преимущества. В то же время обращает на

себя внимание соединение ЕгАЮ^ (ЕгОЛ), поскольку вн для него

?

о X

Е

ij> аз

_ т

80

40

20 кЭ С = 4.2 К

/ / о

/' иод

1 h

20 К / /

/

ErOR / Я DR6 " YbOfl / 0 йой

/

_I__1__L_

О

2

С, К

Рис.Зависимость количества тепла, перекачиваемого в идеальном

Карно цикле от 4.2 до 20 К, от константы Кюри ряда гранатов и перовскитов. Пунктирная линия соответствует случаю с парамагнитной температурой Кюри, равной нулю.

приблизительно равна 0,6 К. Показано, что 1 см DOA в цикле карко даже в поле постоянных магнитов Н - 20 кЭ может перекачивать более О, 1 Дж за один цикл от 4. 2 до 20 К. Это существенно превышает возможности всех известных в настоящий момент соединений.

Расчеты показывают, что при Н - 60 кЭ величина Q^ является функцией N, дэфф и J, причем зависимость от N является линейной DOA является наиболее перспективным в рассматриваемом случае. Использование UOA почти в два раза более эффективно, чем применение DAG. Расчеты показывают, что при увеличении поля использование GOA становится более перспективным. Отнетим что, GOA магнитно изотропен. что позволяет использовать поликристаллические рабочие тела.

Значительное внимание в работе уделялось разработке новых конструкций МХМ. Разработаны конструкции .ЧХМ, позволяющие расширить рабочий интервал температур, а также улучшить такие их параметры, как эффективность и надежность. На некоторые из наиболее перспективных конструкций, предложенных в работе, получены авторские свидетельства .

Одной из перспективных является схема конструкции МХМ, использующая анизотроиию монокристалла DOA DOA вырезан в виде цилиндра вдоль оси а (направление [100]) и вращается от оси b к с. При таком повороте ДЭфф изменяется от 6.88 до 0.8 Поворот

О

рабочего тела объемом 10 см3 потребует приблизительно 75 Дж. Применение такой конструкции крайне эффективно, так как позволяет добиться простоты, а, следовательно, и большей надежности конструкции.

В приложении представлено краткое описание наиболее важвдх технических характеристик экспериментальмх установок, созданных к используемых в работе. Дано описание технологии приготовления образцов и их аттестация.

Основные результаты :

1. Впервые проведено изучение энтропии и магнитокалорического эффекта (МКЭ) в тяжелых редкоземельных металлах (РЗМ) и их сплавах в сильных магнитных полях. На основе полученных экспериментальных данных впервые рассчитано изменение под действием поля энтропии и теплоемкости. Выделены вклады в энтропию за счет изменения энергии обмена, анизотропии и ряда других параметров. Обнаружено, что значительный вклад в изменение энтропии в сплавах РЗМ может вносить происходящее под действием поля изменение энергии межподрешеточного обменного взаимодействия.

2. Впервые установлено, что при температурах магнитных фазовых переходов в РЗМ наблюдается большой МКЭ (до 10,5 К в поле БОкЭ). Обнаружено возрастание МКЭ при температуре магнитного фагового упорядочения при увеличении фактора де Жена в в ряду РЗМ в соответствии с зависимостью : ДТ - в273.

3. С помощью модели молекулярного поля вычислены продельные значения величины МКЭ в редкоземельных магнетиках. Впервые показано, что в РЗМ величина максимального МКЭ в точке магнитного фазового перехода антиферромагнетизм - парамагнетизм при Т-8г ( в случае (М в точке Кюри ) достигает нескольких сотен градусов ( в ТЬ в поле насыщения * 254 К) и .пропорциональна произведению в^д^'З.

4. Впервые обнаружено резкое (на два порядка) возрастание величиш внутреннеге трения ■ ряде РЗМ и их сплавов в области низких температур. Показано, что данный релаксационный процесс обусловлен термическим резонансным депиннингом доменных границ .

5. Экспериментально показано, что воздействие давления на РЗМ и соединения на их основе приводит либо к стабилизации, либо к возникновению антиферромагнитного упорядочения. Предложена

феноменологическая модель, описывающая данное явление в магнетиках со спиральной сруктурой.

6. Установлен ряд новых особенностей характера трансформации магнитных структур в РЗМ:

Впервые обнаружен гигантский (- 30 К) температурный гистерезис магнитных свойств эрбия в области низких температур в слабых магнитных полях, предположительно связанный с "замораживанием" магнитной структуры с волновым вектором 5/21 в ферромагнитной фазе эрбия.

- В Ег установлена взаимосвязь угла полураствора конуса магнитных моментов и спин-слип состояний в базисной плоскости. Впервые экспериментально обнаружено, что переходы между соизмеримыми магнитными структурами могут вызываться не только изменением температуры, но и магнитного поля.

- В ТЬ в области точки соизмеримости обнаружено аномальное

поведение зависимостей критического поля разрушения

антиферромагнитного состояния от температуры H (Т).

кр

7. Показано, что фазовые переходы ферромагнетизм антиферромагнетизм и веерная структура - антиферромагнетизм ниже температуры Т - в^ (при которой d НКр/ dT - О ) являются переходами первого рода. На основании результатов комплексного исследования данного фазового перехода установлено, что в Tb, Dy и Ег он обусловлен изменением энергии магнитоупругого взаимодействия вдоль оси геликоидальной структуры.

8. На основании результатов детального анализа температуры однозначно установлено, что данная точка в тяжелых РЗК (за

исключением Gd ) является трикритической, в которой две линии фазовых превращений первого рода переходят в фазовую линию второго рода.

9. Впервые установлено, что в области налых магнитных полей точка фазового перехода антиферромагнетизм - парамагнетизм является особой точкой магнитных фазовых диаграмн тяжелых РЗМ. Фазовое превращение в данной точко обладает не только свойствами фазового перехода второго рода, но и свойствами фазового перехода первого рода.

10. Проведено экспериментальное и теоретическое исследование широкого класса редкоземельных материалов (а также ряда других соединений), перспективных с точки зрения нагнитного охлаждения. Определены магнетики, эффективность использования которых в качестве рабочих тел магнитных холодильных машин, существенно превышает применяемые в настоящий момент материалы. Разработаны конструкции магнитных холодильных машин, позволяющие

расширять рабочий интервал температур, а также улучшить такие их

параметры, как эффективность и надежность.

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих

работах:

1. Никитин СЛ., Андреенко A.C., Тишин A.M., Архаров A.M., Жердев А. А. Магнитокалорический эффект в тяжелых редкоземельных кеталлах.// ФММ, 1985, т. БО, вып. 4, с. 689-694.

2. Никитин С. А. , Андреенко A.C., Тишин A.M., Архаров A.M., Жердев А. А. Магнитокалорический эффект в редкоземельных сплавах Gd-Ho и Gd-Er. // ФММ, 1985, т. 59, вып. 2. с. 327-331.

3. Никитин С. А. , Попов Ю. Ф. , Торчинова P.C., Тишин A. M . Архаров И. А. Магнитокалорический эффект при метамагнитном фазовом переходе в NdMrigSi,. //' ФТТ, 1987, т. 29, вып. 2, с. 572-574.

4. Никитин С. А., Тишин A.M. Магнитокалорический эффект и влияние магнитного поля на теплоемкость Dy и Но.// ФТТ, 1987, т. 29. в. 9, с. 2812-2813.

5. Авдеев Л. 3. , Никитин С. А. , Снигирев О. В. , Тишин A.M.. Ханин В. В. Особенности магнитного поведения соединения NdMn2Si2 в слабых магнитных полях. // ФТТ, 1988, т. 30, в. 2, с. 590-592.

6. Никитин С. А., Тишин A.M., Быховер С.Э., Редько C.B. Исследование магнитных фазовых переходов диспрозия р помощью магнитокалорического эффекта. // Вестник МГУ, сер. физ.. 1988, т. 29, К 2, с. 90-92.

7. Никитин С. А. , Тишин A.M., Редько C.B. Магнитокалорический эффект в монокристалле тербия и его сплавах с гадолинием. // ФММ, 1988, т. 66, вып. 1, с. 86-94.

8. Никитин С. А. , Тишии A.M. Магнитокалорический эффект и магнитные фазовые переходы в монокристаллах сплавов Тв-Y. // ФММ, 1989, т. 67, вып. 2. с. 273-278.

9. Nikitin S.A., Tishin A.M., Leontiev P.I. Magnetocaloric. effect and Refrigerant Capacity of Tb-Dy alloys.// Phye.Stat.Sol.(a), 1989, v.113, N 1, p. kll7-121.

10. Nikitin S.A. , Tishin A.M., Bykhover S.E. Investigation of Magnetic Phase Transitions in Terbium Using Magnetocaloric Effect.// Phys. Stat. Sol.(a), 1989, v.114, N 1, p.k 99-101.

11. Андреенко A.C., Белов К. П. , Никитин С. А. , Ткшин A.M. Магнитокалорические эффекты в редкоземельных магнетиках. // УФН, 1Э89. т. 158, ВЫП. 4. с. 553-579.

12 Катаев Г.И., Саттаров M Р.. Тишин t H. Магнитная фазовая диаграмма и анизотропия MdriiHToynpyгих свойств Tb Dy .//

Вестник МГУ, сер. физ. , 1989, т. 30. N 6, с. 84-86.

13. Kataev G.I., Sattarov M.R., Tishin A.M. Influence of Commensurability Effects on the Magnetic Phase Diagram of Terbium Single Crystal.// Phys. Stat. Sol. (a), 1989, v.114, p. k79-82.

14. Никитин С. A. , Тишин A. К. Магнитокалорический рефрижератор Авторское свидетельство SU 1S98585 от 28 декабря 1988.

15. Никитин С. А. , Тишин А. М. Магнитокалорический рефрижератор Авторское свидетельство SU 1601477 А1 от 2S мая 1989.

16. Никитин С. А. , Тишин A.M. Определение хладоенкости магнитных хладагентов на основе редкоземельных металлов и их сплавов из измерений магнитокалорического эффекта.// Письма в ЖТФ,

1988, т. 14, в. 8, с. 735-739.

17. Никитин С. А. , Спичкин Ю. И., Тишин A.M. Магнитокалорический эффект и объемная магнитострикция соединения Gd^Al^.// ФТТ,

1989, т. 31, в. 7, с. 250-253.

18. Катаев Г. И., Редько С. В. , Саттаров М. Р. , Тишин A.M. Магнитоупругие свойства монокристаллов тербия и диспрозия.// ФТТ, 1989, т. 31. в. 8, с. 267-269.

19. Никитин С. А. , Тишин A.M., Леонтьев П". И. Магнитокалорический эффект сплавов тербий-диспрозий в области магнитных фазовых переходов.// Вестник МГУ. сер. физ. ,1990, т. 31, И 1, с. 66-69.

20. Тишин А М. Выбор эффективных рабочих тел для магнитных холодильных машин, работающих в широких интервалах температур. // Вестник МГУ, сер. физ. ,1990, т. 31, N 2. с. 95-97.

21. Тишин A.M. Магнитное охлаждение в области комнатных температур. // Письма в *ГФ, 1990, Т. 16, в. 2, с. 12-16.

22. Tishin А и. Magnetocaloric effect in strong magnetic fields.// Cryogenics, 1990, v.30, N 2, p.127-136.

23. Быховер С. Э. , Никитин С. А. , Спичкин Ю. И., Тишин A.M., Умхаева 3. С. Магнитные фазовые переходы в монокристаллах Tb, Dy и их сплавах. // «ЭТФ , 1990, т. 97, N 6, с. 1974-1984.

24. Tishin A.M. Working substances for magnetic refrigerators. /./ Cryogenics, 1990, v.30, N 8, p.720-725.

25. Nikitin S.A., Spichkin Y.I., Tishin A.M. The effect of pressure on the magnetization and the magnetic phase diagram of monocrystals of Tb-Dy alloys. // High Pressure Research, 1990, v.4, p. 378-380.

26. Tishin A.M. Magnetic refrigeration in the low-temperature

range. // J. Appl. Phys. , 1990, v. 68, p. 6480-6484.

27. Nikitin S.A. Myalikgulyev G., Tishin A.M., Annaorazov M.P., Asatryan K.A. and Tyurin A.L. Magnetocaloric effect in Fe-Rh compound. // Phys. Letters A, 1990, v. 148, N 6,7, p. 363-366.

28. Tishin A.M. Rare-earth intermetallic compounds for magnetic refrigerants.// Proceed, of the 6-th Inter. Cryocoolers Conf., ICC-6, Plymouth Massachusetts, USA, 1990, p.48-51.

29. Nikitin S.A., Tishin A.M., Bezdyshnyi R.V., Spichkin Y.I. and Red'ko S.V. Effect of uniform pressure on magnetization and magnetic phase diagram of terbium single crystal.// JMMM , 1991, v.92, p.397-404.

30. Никитин С. A. , Тишин A.M. Магнитокалорический эффект в монокристаллах тербия и его сплавах с гадолинием и иттрием. // В сб. : Металлические монокристаллы, М. , Наука, 1990, с. 173-178.

31. Nikitin S.A., Tishin A.M. and Leontiev P.I. Magnetocaloric effect and pressure influence on dysprosium single crystal magnetization in the range of magnetic phase transition.// JMMM, 1991, V.92, p.405-416.

32. Nikitin S.A., Tishin A.M., Kuz'min M.D. and Spichkin Y.I. A pressure-induced magnetic phase transition in Y2Fe17 intermetallic compound.// Phys. Letters A, 1991, v.153, N.2,3, p.155-161.

33. Nikitin S.A., Tishin A.M. Magnetocaloric effect in HoCo2

compound.// Cryogenics, 1991, v.31, N.3, p.166-167.

с

34. Snigirev O.V., Tishin A.M. and Volkozub A.V. Study of magnetic properties of single crystal holmium in weak magnetic field. // JMMM, 1991, v.94, p.342-346.

35. Nikitin S.A., Tishin A.M., Savchenkova S.F., Spichkin Yu.I., Chistyakov O.D., Red'ko S.V., Nesterov Yu.A. Magnetic part of specific heat in high-purity Dy single crystal.// JMMM, 1991, v.96, p.26-28

36. Ь'урханов Г. С. , Даньков С.Ю. , Никитин С. А. . Тишин A.M., 0.Д. Чистяков Перспективность использования редкоземельных сплавов гадолиний - диспрозий в качестве рабочих тел магнитных рефрижераторов. // Письма в ЖТФ. 1991, т. 17, в 10. с. 7- 12.

57. Никитин С. А. , Спичкин Ю. И., Тишин A.M., Чистяков О. Д. Влияние давления на магнитную восприимчивость

высокочистых монокристаллов редкоземельных металлов. // ЕМУ, сер. 3, 1991, т. 32, N 5, с. 90-93.

38. Godovikov S.K., Nikitin S.A. , Tishin A.M. Spin - slip transitions in erbium induced by a magnetic field. // Phys. Letters A 1991, V.158, n.5, p.265-269.

39. Kuz'min M.D. and Tishin A.M. Magnetic refrigerants for the 4.2-20 К region: Garnets or Perovskites.// J.Fhys. D,

1991, v.24, p.2039-2044.

40. Гуревич И. И., Ивантер И. Г. , Кириллов Б. Ф. , Никольский Б. А. . Пирогов А. В. , Пономарев А. Н. , Сустин В. А. , Гребинник В. Г. , Дугинов В. Н. , Жуков В. А. , Лазарев А. Б. , О.Пьшевский В. Г. Помякушин В.Ю. , Шилов С. Н. , Годовиков С. К. , Никитин С. А. . Тишин А. М. Исследование магнитных свойств гольмия mSR -методом. // Препринт ИАЭ, 5388/9, М. , 1991, 5. с.

41. Snigirev O.V., Tishin A.M. and Volkozub A.V. Magnetic phase transitions in erbium.// JMMM, 1992, v.Ill, p.149-152.

42. Bodriakov B.Y., Nikitin S.A. and Tishin A.M. Magnetoelastic properties of gadolinium.// J. of Appl.Phys., 1992, V.72 (б) , p.4247-4249.

43. Андреенко А С. , Брагин A. H. , Никитин С. A. , Сигачев С. И., Тишин A.M., Тишин И. В. Магнитная холодильная машина.// Авторское свидетельство, A1 SU 1722119 от 22 ноября 1991.

44. Никитин С. А. , Спичкин Ю. И, Тишин A.M. Исследование магнитной восприимчивости монокристалла гадолиния при всестороннем сжатии. // Вестник МГУ, серия физика, 1992, т. 33, N5, с. 88-91.

45. Тишин А.М., Шипилов 0.А. Аномальное поведение внутреннего трения в диспрозии в области низких температур. // ФТГ,

1992, т. 34, N11, с. 3554-3555.

46. Даньков С.Ю. , Иванова Т. И., Тишин A.M. Термодинамические параметры Gd в окрестности температуры Кюри.// Писька в ЖТФ, 1992, т. 18, в. 8, с. 35 - 39.

47. Kuz'min M.D. and Tishin A.M. Magnetocaloric effect. Part 1: An introduction to various aspects of theory and practice.// Cryogenics, 1992, v.32, N6, p.545 -558.

48. Kuz'min M.D. and Tishin A.M. Magnetocaloric effect. Part 2: Magnetocaloric effect in heavy rare-earh metals and their alloys and application to magnetic refrigeration . /./ Cryogenics, 1993, v.33, N9, p.868 - 882.

49. Никитин С. A. , Спичкин Ю. И.. Тишин A.M. Перестройка фазовой диаграммы соединений GdxCe1_xMnSi под действием гидростатического давления. // ВМУ, сер. физ, 1993, т. 34. N. 5, с. 73-80.

50. Kuz'min M.D. and Tishin A.M. DyAlO : A more promising

refrigerant than Dy3Al5012.// J.Appl.Phys. 1993, v.73(8), p.4083-4085.

51. Бурханов Г. С. , Никитин С. А. , Тишин А. Н. , Чистяков О. Д. , Шипилов О. А. Исследование упругих явлений и релаксационных процессов в диспрозии. // ВМУ, сэр.физ, 1393. т. 34, N. 2, с. 46-51.

52. Nikitin S.A., Tishin A.M., Goaovikov S.K., Bodryakov V.Y. and Avenarius I.A. Maxima cf the internal friction and NGR peculiarities of erbium in the region of spin-slip transitions. // JMMM, 1993, v.125, n.1-2, p.190-194.

53. Тишин A.M., Шипилов O A. Внутреннее трение сплавов гадолиний-диспрозий в области низких температур.// ВМУ, сер.физ, 1993, т. 34, N. 2, с. 80-83

54. Tishin A.M. and Makhro V.V. Thermal resonance domain walls depinning in rare earth metals.// Abstracts 38-th Ann. Conf. on Mag.and Mag. Mater., USA, Minneapolis, Minnesota, 1993, AP-27.

55. Даньков С. Ю. . Попов Ю. Ф. , Тишин A.M. Особенности поведения тербия и диспрозия при переходе в парамагнитное состояние. // ВМУ, сер. физ, 1994, т. 35, N. 1, с. 98-100.