Магнитокалорический эффект в окрестности фазовых переходов первого рода в соединениях редкоземельных и переходных металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имейи М. В. ЛОМОНОСОВА

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

Ильин Максим Игоревич

МАГНИТОКАЛОРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ В ОКРЕСТНОСТИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ПЕРВОГО РОДА В СОЕДИНЕНИЯХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ И ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность 01.04.11 - физика магнитных явлений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 2006

Работа выполнена на кафедре общей физики и магнитоупорядоченных сред фйзического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова

Научные руководители: доктор физико-математических наук,

ведущий научный сотрудник А. М. Тишин, физический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова.

Ведущая организация: Институт земного магнетизма, ионосферы и

распространения радиоволн РАН

Защита состоится " 16" марта 2006 г. в часов на заседании

Диссертационного Совета К 501.001.02 в Московском государственном университете им. М. В. Ломоносова по адресу: 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ им. М. В. Ломоносова, физический факультет, аудитория ЮФА.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ им. М. В.Ломоносова.

Автореферат разослан " 16 " февраля 2006 г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета К 501.001.02 в МГУ им. М. В. Ломоносова

кандидат физико-математических наук И. А. Никанорова

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор А. С. Лилеев, Московский государственный институт стали и сплавов

кандидат физико-математических наук, научный сотрудник Е. А. Овченков, физический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова.

Jlc&é А 400?

Общая характеристика работы.

Актуальность темы. Изучение магнитокалорического эффекта (МКЭ), наблюдающегося в различных материалах под действием магнитного поля, является актуальной задачей физики конденсированных сред по нескольким причинам. Во-первых, исследования магнитокалорических свойств в комплексе с исследованиями других свойств материала позволяет получить дополнительные сведения о природе магнитного упорядоченного состояния, взаимосвязи магнитных, упругих и тепловых характеристик. Во-вторых, т. к. наибольших значений величина МКЭ достигает в окрестности фазовых переходов, исследования магнитокалорического эффекта тесно связаны с изучением поведения различных свойств твердого тела вблизи фазового перехода. Более того, получить адекватное представление о причинах, вызывающих появление тех или иных значений магнитокалорического эффекта, зачастую можно лишь разобравшись в механизме соответствующего фазового перехода. Таким образом, изучение магнитокалорического эффекта оказывается тесно связанным с развитием физики фазовых переходов и критических явлений. И наконец, существенным фактором, стимулирующим исследования в области магнитокалорических свойств твердых тел, является возможность практического применения МКЭ. В первую очередь это связано с тем, что в последние годы предложены эффективные термодинамические циклы и разработана конструкция, в которых магнитокалорические материалы выступают в роли рабочего тела магнитных холодильных машин. Это позволяет отказаться от использования экологически небезопасных хладагентов, упростить и существенно повысить надежность конструкции холодильных устройств, добиться существенного снижения потребления ими электрической энергии.

В 1999 году компанией American Astronautic Corporation были продемонстрированы рабочие экземпляры магнитного холодильного устройства, предназначенного для работы при комнатной температуре, развивающего мощность 120 - 600 Вт при использовании магнитных полей до 50 кЭ, создающего разность температур 10 - 38 К и имеющего КПД 60 - 20%.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ 1 БИБЛИОТЕКА ^

С. Петербург ,

■ 08

В качестве рабочего тела в этой установке использовался гадолиний. Однако стоимость этого редкоземельного элемента высока, что делает производство подобных изделий нерентабельным. Чтобы производство оказалось коммерчески оправданным, необходимо создать материал, превосходящий гадолиний по величине МКЭ, но при этом существенно более дешевый. В ходе исследований, предпринятых в последние годы, были определены три основных группы материалов, которые могли бы быть использованы в качестве рабочего тела магнитных холодильных установок, работающих в диапазоне комнатных температур. Это соединения на основе СЙ5(5'г1(Зе1_1), МпРе(РхАв1^х) и Ьа(^е15г1_1)13. Во всех этих материалах на основе косвенных данных было предсказано существование высоких значений МКЭ. Общей особенностью этих соединений является то, что в них магнитокалорический эффект достигает максимальной величины в окрестности фазовых переходов первого рода, индуцированных внешним магнитным полем.

Цель работы. Целью настоящей работы бьшо изучение поведения магнитных и тепловых свойств ряда соединений редкоземельных и переходных металлов в окрестности фазовых переходов первого рода, интерпретация полученных результатов в рамках соответствующих феноменологических моделей и определение вкладов различных физических механизмов в наблюдаемую величину МКЭ.

Научная новизна. Новизна работы состоит в том, что в ней впервые проведены прямые измерения МКЭ в образцах, принадлежащих к группе новых, наиболее перспективных материалов, предлагаемых для использования в качестве рабочего тела магнитных холодильных установок. Кроме того, в отличие от других работ той же тематики, в настоящей диссертации определены те физические процессы, сопровождающие магнитные фазовые переходы первого рода, которые в большей мере влияют на величину МКЭ.

Практическая значимость. Полученные в ходе работы сведения о величинах магнитокалорического эффекта позволяют рассматривать соединения <?с{5(511(?е1_1), МпРе{РхАз1-х) и Ьа{Рехв^-х)ц как перспективные для

использования в качестве рабочего тела магнитных холодильных машин, предназначенных для получения температур, близких к комнатным. Кроме того, проведенное исследование вкладов различных процессов в общую величину МКЭ показало, в каком направлении необходимо модифицировать свойства образцов для получения больших значений МКЭ.

Апробация работы. Основные результаты, полученные в диссертации, докладывались на международных и всероссийских конференциях: Joint European Magnetic Symposia JEMS-04, Дрезден, (2004); Московском международном симпозиуме по магнетизму МИСМ-05, Москва, (2005); XVTI и XIX Международных школах-семинарах "Новые магнитные материалы микроэлектроники", Москва, (2000, 2004); Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2005", Москва, (2005);

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 научных статей и тезисы 5 докладов на научных конференциях (всего 11 печатных работ).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, обсуждения и заключения. Работа изложена на 126 страницах машинописного текста, включая 49 рисунков.

Краткое содержание работы.

Во введении сформулирована цель работы и обоснована актуальность темы. Также указаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе оговорено, что в работе термин МКЭ используется как для обозначения адиабатического изменения температуры, так и для обозначения изотермического изменения энтропии. Сделан обзор литературных данных, относящихся к теме диссертации. Приведены различные термодинамические соотношения, позволяющие рассчитать величину МКЭ по результатам измерений таких параметров образца, как намагниченность и теплоемкость. Также рассмотрен полуфеноменологический подход, позволяющий вычислять

величину МКЭ на основе модельных термодинамических потенциалов системы. Далее в рамках этого подхода обсуждаются магнитные фазовые переходы первого рода типа порядок-порядок и порядок-беспорядок. В качестве примеров переходов типа порядок-порядок рассматриваются спин-переориентационные переходы в одноподрешеточных кубических ферромагнетиках и метамагнитные переходы в одноосных антиферромагнетиках. Приводятся известные модельные термодинамические потенциалы таких систем, а также рассчитанные на их основе величины изменения энтропии при фазовых переходах.

В качестве примеров переходов типа порядок-беспорядок рассматриваются переходы парамагнетик-ферромагнетик. Приводятся сведения о моделях, в рамках которых такой переход может быть фазовым переходом первого рода. В частности, обсуждаются магнитострикционная модель Бина-Родбела и модель метамагнетизма коллективизированных электронов (зонный метамагнетизм). Приводятся соответствующие термодинамические потенциалы и результаты расчетов скрытой теплоты переходов. Также дается обзор известных экспериментальных данных о величине МКЭ, сопровождающего такие магнитные фазовые переходы первого рода.

Во второй главе диссертации описаны методы изготовления и аттестации образцов. Приведена информация о методиках экспериментов и использованном оборудовании.

В процессе работы над диссертацией были изучены следующие образцы:

• Сйб(5г'1 д5(?е2 05)

. НоА12

•

• ЬаРец 75«! з

• ЬаРец 2С00 7^111

• МпРе(Ро 45А50 55)

• МпРе(Ро 4ТАзо 53)

• Мп.1 э(Ро 47^«0 53)

• 5т7г0 555Г0 45Л/ПО3

Поликристаллический образец Gds(Sii g5Ge2.ob) был изготовлен в Ames Laboratory, Iowa State University, USA, методом дуговой плавки на медном водоохлаждаемом поду в атмосфере аргона с последующим отжигом в гелиевой атмосфере при температуре 1270 К на протяжении трех суток. Для его приготовления использовались высокочистые компоненты (Gd 99.95 вес. %, Si и Ge 99.99 вес. %). Поликристаллические образцы HoAl2, Gd^In также были изготовлены в Ames Laboratory тем же методом дуговой плавки в атмосфере аргона с последующим отжигом при температуре 900 К в течение суток. Исходными компонентами для приготовления сплавов послужили (Gd 99.95 вес. %, Al, In и Но 99.99 вес. %). По данным рентгенофазового анализа содержание побочных фаз не превышало 2%.

Поликристаллические образцы LaFen jSii 3 и LaFen^Coo 7S111 получены в Проблемной лаборатории магнетизма Физического института Китайской Академии Наук. Исходные компоненты соединений (чистота 99.9 вес. %), завернутые в танталовую фольгу, подвергались гомогенизирующему отжигу в откачанной вакуумной камере в течение пятидесяти дней при температуре 1323 К, затем переплавлялись при помощи электродугового нагрева в атмосфере аргона, а после закаливались в жидком азоте. Данные рентгенофазового анализа показали, что содержание побочных фаз не превышало 3%, а химический состав был проверен при помощи плазменного атомно-эмиссионного спектрометра.

Поликристаллические образцы MnFe(Po 4sAso 55), MnFe(Po wAsq 53), Мп\ iFeo э(Ро 47AS0.53) были изготовлены сотрудниками лаборатории профессора Е. Втйск, Van der Waals-Zeeman Institute, Amsterdam, The Netherlands. В качестве исходных материалов использовались соединения Fe^P и FeAs2, которые вместе с соответствующими количествами металлического марганца и фосфора измельчались в шаровых мельницах до мелкодисперсного состояния, а затем в атмосфере аргона запечатывались в молибденовую трубку и выдерживались при температуре 1273 К в течение 120 часов. Получившиеся в результате такой твердотельной реакции образцы подвергались впоследствии

гомогенизирующему отжигу в течение 120 часов при температуре 923 К. По данным рентгенофазового анализа, получившиеся поликристаллы содержали не более 2% побочной фазы, средний размер кристаллита - 100 нМ.

Поликристаллический образец Smg ssStq 4ЪМпОз синтезирован на химическом факультете МГУ путем прессования осадка, выделенного в результате химической реакции, и последующим спеканием при температуре 1473 К в течение шестнадцати часов.

Прямые измерения магнитокалорического эффекта проводились в квазиадиабатических условиях в магнитных полях до 14 кЭ, и диапазоне температур 77 - 350 К. Особенности установки позволяли получать как температурные, так и полевые зависимости величины МКЭ. Магнитное поле создавалось электромагнитом; характерное время изменения поля от 0 до 14 кЭ составляло 2 с. Температура образца контролировалась медь-константановой термопарой. Погрешность определения абсолютной температуры зависела от точности градуировки и составляла около 0.5 К. Точность определения относительного изменения температуры была не хуже 0.1 К. Относительная погрешность измерения величины магнитокалорического эффекта составляла 7%.

Намагниченность и магнитная восприимчивость образцов измерялась при помощи коммерческих моделей экстракционных магнитометров Lake Shore и Quantum Design. Заявленная производителями точность измерений составляла 2 - 3%. Погрешность измерений теплоемкости не превышала 1% в диапазоне температур 3.5 - 20 К и 0.5% в области температур от 20 К до 350 К.

В третьей главе приведены результаты исследования магнитных и магнитокалорических свойств соединений НоА12 и Gdiln, где наблюдались магнитные фазовые переходы первого рода типа порядок-порядок.

В §1 представлены результаты проведенных в настоящей работе измерений температурных и полевых зависимостей намагниченности поликристаллического образца Gd2ln, а также впервые выполненных для этой группы соединений измерений теплоемкости в магнитных полях напряженностью до 100 кЭ.

8 —I—I—I—I—|—I—I—I—I—|—I—I—I—I—|—I—1—I—I—|—I—I—I—I—|—I—I—I—I—|—I—I—I—г

_2 1—1_I_I_I_1—1_I_I_I_I_1_I_I_I_1_1_1_I_I_I_I_I_I_■ I ' '_' I I_I_1_I_I_

50 100 150 200 250 300 350 Т(К)

Рис. 1. Адиабатическое изменение температуры в под

действием магнитного поля.

По этим данным были рассчитаны величины магнитокалорического эффекта, возникающего в диапазоне температур 4.2 - 350 К при увеличении напряженности магнитного поля от 0 до 100 кЭ.

Изученный образец в высокотемпературной фазе - парамагнитный. Температурная зависимость обратной магнитной восприимчивости возрастает линейно при температурах выше 280 К. Экстраполяция до пересечения с осью абсцисс позволила найти парамагнитную температуру Кюри, равную 230.4 К. Соответствующий эффективный магнитный момент составляет 9.09 р.в в пересчете на атом гадолиния, что заметно превышает теоретическую оценку величины магнитного момента трехвалентного свободного иона гадолиния,

равного 7.94 Дд. Наблюдаемые эффекты объясняются, по-видимому, тем, что зонные электроны являются частично поляризованными и дают вклад в общую намагниченность образца.

При понижении температуры в образце возникает ферромагнитное упорядочение. Температура Кюри, определяемая как точка максимально быстрого изменения намагниченности, составляет 194 К. Дальнейшее уменьшение температуры приводит к переходу в слабомагнитиое состояние, связанное с возникновением антиферромагнитной структуры. В отсутствие поля переход из ферромагнитного в антиферромагнитное состояние происходит при температуре 90 К. Под действием магнитного поля антиферромагнитное упорядочение магнитных моментов нарушается. На полевых зависимостях намагниченности наблюдаются особенности, характерные для магнитного фазового перехода первого рода. При 0 К критическое поле метамагнитного перехода достигает максимального значения 8.5 кЭ. Экстраполяция полевой зависимости намагниченности в области насыщения к нулевой величине напряженности поля при температуре 5 К дает магнитный момент насыщения 7.23 цв на атом гадолиния.

Максимальные значения МКЭ наблюдались в окрестности точки Кюри -194 К. Изотермическое изменение энтропии при включении магнитного поля напряженностью 100 кЭ достигало 60 ■ 104 (^/¡^) ■ Адиабатическое изменение температуры при росте напряженности магнитного поля от 0 до 100 кЭ составляло до 7.4 К. Величины МКЭ, рассчитанные на основе полевых зависимостей намагниченности и теплоемкости, хорошо согласуются между собой.

В области температур ниже 90 К включение магнитного поля напряженностью 20 кЭ приводит к понижению температуры и, соответственно, к росту энтропии. Такие значения магнитокалорического эффекта характерны для антиферромагнитных материалов. Следовательно,

полученные экспериментальные данные по величине магнитокалорического эффекта подтверждают существование антиферромагнитной структуры в

низкотемпературной фазе, что находится в соответствии с результатами нейтронографических исследований.

В более высоких полях адиабатическое изменение температуры становится положительным. Это объясняется тем, что поле метамагнитного перехода относительно невелико, и в полях напряженностью более 50 кЭ вклад в магнитокалорический эффект от парапроцесса ферромагнитного типа превосходит вклад от разрушения антиферромагнитной структуры. Максимум на кривых в районе 190 К связан с резким увеличением восприимчивости образца в окрестности температуры Кюри, что является характерной особенностью переходов второго рода ферромагнетик-парамагнетик.

В §2 представлены результаты проведенных в настоящей работе измерений температурных и полевых зависимостей намагниченности и теплоемкости поликристаллического образца НоА12, а также вычисленных по этим данным величин МКЭ.

Магнитоупорядоченное состояние возникает в НоА12 при относительно низких температурах. Температура Кюри, определяемая как точка перегиба на кривой теплоемкости, получается равной 31 К. А-образный вид кривой в окрестности максимума указывает на то, что фазовый переход является переходом второго рода.

Острый, узкий максимум, наблюдаемый при 20 К на температурной зависимости теплоемкости, измеренной в отсутствие магнитного поля, соответствует происходящему в НоА12 при этой температуре спин-переориентационному фазовому переходу. При охлаждении ниже 20 К происходит изменение направления легкого намагничивания от оси, параллельной ребру кубической кристаллической ячейки [100], к оси, параллельной диагонали грани [110].

В отсутствие магнитного поля фазовая диаграмма кубического магнетика, получающаяся путем минимизации выражения для свободной энергии:

Ф = Ъ[К18тг7,'в + {Кг + К2созЧ)зт22^згпЧ], 9

не содержит угловой фазы, и спонтанный спин-переориентационный переход [100]-[110] является фазовым переходом первого рода. Скачок энтропии при переходе может быть вычислен по формуле:

С использованием литературных данных о температурной зависимости первой константы анизотропии были получены величины:

Д5=10-41°4(я) Л(3=208 1°4(Э)'

где Д<2 - скрытая теплота перехода.

МКЭ был рассчитан на основе экспериментальных полевых зависимостей намагниченности и путем интегрирования теплоемкости. Полученные результаты хорошо согласуются между собой. Максимальные значения МКЭ наблюдались в окрестности точки Кюри - 31 К. Изотермическое изменение энтропии при включении магнитного поля напряженностью 50 кЭ достигало 160 • 104 (¡.¡^к) • Адиабатическое изменение температуры при росте напряженности магнитного поля от 0 до 20 кЭ составляло до 4.7 К. Характер наблюдаемых температурных зависимостей МКЭ в области спин-переориентационного фазового перехода обсуждается с использованием модельных фазовых диаграмм. Соответствующий термодинамический потенциал содержит члены разложения в ряд энергии анизотропии кубического магнетика до шестого порядка включительно, и энергию взаимодействия с магнитным полем.

В четвертой главе приведены результаты изучения магнитных и магнитотепловых свойств соединений, в которых наблюдаются магнитные фазовые переходы первого рода типа порядок-беспорядок.

В §1 представлены экспериментально полученные в настоящей работе температурные и полевые зависимости намагниченности поликристаллических образцов МпРе(Ро.45Лво 55), МпРе(Ро нАвд 53) и Мп\ д(Р0 47Лво 53) и величины МКЭ, вычисленные по этим данным. Также представлены результаты прямых измерений температурных и полевых зависимостей МКЭ.

Mn/Fe;X 1;55 1;53 1.22;53

a(A) 6.1739 6.1628

c(A) 3.4511 3.4946

c/a 0.5590 0.5670

Tc( K) 306 293 287 Таблица 1. Параметры образцов MnFe(Pi-xAsx).

На температурных зависимостях намагниченности, измеренных в поле 100 Э, отчетливо видно резкое увеличение магнитного момента образцов, возникающее при уменьшении температуры. Точки Кюри, определяемые как температуры максимально быстрого изменения намагниченности, указаны в таблице 1. Как показали измерения, установление ферромагнитого упорядочения в этих образцах приводит к скачкообразному изменению параметров ячеек гексагональной кристаллической структуры. Причем, а - увеличивается примерно на 1%, а с - уменьшается в такое же количество раз. Таким образом, несмотря на изменение обоих параметров, изменение объема ячейки практически равно нулю.

Резкое изменение намагниченности, параметров ячеек кристаллической структуры и температурный гистерезис шириной около 1 К указывают на то, что в исследованных образцах в точке Кюри происходят фазовые переходы первого рода. При более низких температурах дополнительных особенностей на температурных зависимостях намагниченности, которые могли бы быть связаны с изменением магнитного состояния, обнаружено не было.

Измерение полевых зависимостей намагниченности при температурах, превышающих соответствующие температуры Кюри, показало, что при увеличении напряженности поля, начиная с некоторого порогового значения Нсг, происходит резкое возрастание магнитного момента образцов. На полученных кривых наблюдается широкий полевой гистерезис. Поэтому был сделан вывод, что в изучаемых соединениях магнитное поле вызывает фазовый переход первого рода из парамагнитного в ферромагнитное состояние.

6 5 4

Я

Н 3

<

2 1 О

285 290 295 300 305 310 315

Т(К)

Рис. 2. Магнитокалорический эффект, измеренный при возрастании магнитного поля от 0 до 14.5 кЭ.

Величина изотермического изменения энтропии была рассчитана на основе измеренных полевых зависимостей намагниченности. Кроме того, величина скачка энтропии, возникающего вследствие фазового перехода первого рода, была оценена с помощью уравнения Клайперона-Клаузиуса, и составила Д5 = 14 • 104 для МпРе(Р0 щАв0 55), Д5 = 13.2 • 104 ) для МпРе(Ро 47Аз0 53) и Д5 = 13.4 • 104 для Мщ 9(Л> 47^0 53)-

Из проведенных исследований видно, что увеличение содержания Аз при неизменном соотношении Мп/Ре приводит к увеличению температуры Кюри. В то же время, максимальная величина магнитокалорического эффекта и ширина пика практически не меняются. Увеличение содержания Мп, в свою очередь,

Т—I—I 1—|—I I 1 I |—I—I I 1 | I I I I | I I I I |—I—I I г

• MnFeP0.45As0.55 О MnFeP0.47As0.53 Т Mn1.1Fe0.9P0.47As0.53

;\Ч А

СУ о

°о

о _ о •

I I I I I 1 I I I I I I I I I I I I I I 1 1 1 I 1 I I I

приводит к уменьшению температуры Кюри, но максимальные значения магнитокалорического эффекта становятся несколько больше. Обсуждение обнаруженных закономерностей было проведено в рамках магнитострикционной модели фазовых переходов Бина-Родбела.

Путем прямых измерений было установлено, что в исследованных образцах максимальных значений МКЭ достигает в окрестностях температуры Кюри. Кривые полевых зависимостей МКЭ, измеренные при температурах меньших Тс, насыщаются, но величины МКЭ в этой области температур меньше. Резкий рост величины МКЭ, измеренного при температурах выше Тс, начинается в полях превышающих критическое поле фазового перехода. Поэтому был сделан вывод, что в изученных образцах высокие значения магнитокалорического эффекта объясняются выделением тепла при фазовых переходах первого рода, вызванных действием магнитного поля.

В §2 представлены экспериментально полученные в настоящей работе температурные и полевые зависимости намагниченности, температурные зависимости параметров кристаллической структуры поликристаллических образцов LaFeц jSi\ 3, LaFeu 2С00 iSii 1 и величины МКЭ, вычисленные по этим данным. Также представлены результаты прямых измерений температурных и полевых зависимостей МКЭ.

Температурные зависимости намагниченности были измерены в полях 100 - 200 Э. В обоих образцах переход из ферромагнитного в парамагнитное состояние, вызванное нагреванием, сопровождается резким изменением намагниченности в узком диапазоне температур. Температурный гистерезис намагниченности LaFeu 2С00 ^Sti j, однако, не. превышал одного градуса. Точка Кюри, определяемая как положение максимума температурной производной намагниченности, оказалась равной 188 К для LaFeu 7-Sii 3 и 274 К для LaFeu 2С00 7Sii 1. Других магнитных превращений в диапазоне температур от Тс до 4.2 К обнаружено не было.

Температурные зависимости параметров кристаллической ячейки определялись при помощи рентгенографического исследования порошковых

5 4 3

?

Н

<

2 1 О

160 180 200 220 240 260 280 300

Т(К)

Рис. 3. Температурные зависимости МКЭ, измеренные в окрестностях фазовых переходов при увеличении магнитного поля от 0 до 14 кЭ для ЬаРец 78(1.3 и от 0 до 11 кЭ для ЬаРец 2С00 75?! 1.

образцов. Точки, в которых наблюдается максимум температурной производной параметра ячейки, расположены при 189 К для ЬаРец 7^113 и 273 К для ЬаРец гСоа 73гг х и совпадают с соответствующими температурами Кюри. Переход в парамагнитное состояние приводит к резкому уменьшению объема элементарной ячейки, следовательно, в упорядоченном состоянии в образцах наблюдается спонтанная объемная магнитострикция.

Полевые зависимости намагниченности, полученные ниже температуры Кюри, имеют вид, характерный для ферромагнетиков. Однако выше температуры Кюри поведение намагниченности в этих образцах существенно

I I I | I I I I | I I I I | I—I I I | I I I I | I I I I | I I I I

<-р А нагр./охл. ЬаРе^ 2Со0 7311,

• Нагревание |_аре Б! О Охлаждение 1-3

О О

О о

¿г

1 91 I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I I

А : \

У

различается. В ЬаРви 73 магнитное поле вызывает метамагнитный переход из парамагнитного в ферромагнитное состояние, сопровождающийся полевым гистерезисом. С ростом температуры критическое поле перехода линейно увеличивается со скоростью 4.1 кЭ/К. В ЬаРец 2Соо твгг 1 не наблюдается перегибов на кривых полевой зависимости намагниченности, а также отсутствует полевой гистерезис.

Магнитокалорический эффект в диапазоне температур 140 - 330 К был рассчитан на основе измеренных полевых зависимостей намагниченности. Кроме того, величина скачка энтропии, возникающего вследствие фазового перехода первого рода, была оценена на основе соотношения Клайперона-Клаузиуса. Наибольшие значения изменения энтропии при возрастании магнитного поля от 0 до 20 кЭ составили А5 = 25 ■ 104 (тк") для ЬаРец и Д5 = 12.5 • 104 (тк") Д"3 ЪаРец ¡Соо 7Л11. С ростом напряженности магнитного поля область больших значений МКЭ на кривой температурной зависимости магнитокалорического эффекта для соединения ЬаРец з расширяется в сторону более высоких температур. В то же время, величина максимума МКЭ растет незначительно, что характерно для систем, в которых магнитное поле вызывает фазовый переход первого рода. Рост значений магнитокалорического эффекта в соединении ЬаРец^Соо твн \ происходит симметрично относительно температуры Кюри, причем величина максимального МКЭ изменяется вдвое. Такая зависимость изменения энтропии образца от величины приложенного магнитного поля характерна для материалов, в которых наблюдается магнитный фазовый переход второго рода.

Температурные зависимости МКЭ, наблюдавшиеся при увеличении магнитного поля от 0 до 14 кЭ для ЬаРец-¡в^з и от 0 до 11 кЭ для ЬаРец 2С00 7^111, представлены на рис. 3. Температурный гистерезис фазового перехода в ЬаРец тЗг\ з составляет 2 К, что соответствует гистерезису температурной зависимости намагниченности. Кривые магнитокалорического эффекта, полученные при нагревании и охлаждении образца ЬаРеи 2С00 78111,

совпадают в пределах погрешности измерений (на рис. 3 приведены результаты измерений при нагревании).

Анализ кривых полевой зависимости МКЭ в LaFeu ?Sii 3 свидетельствует о том, что магнитокалорический эффект в области парапроцесса значительно меньше изменения температуры, происходящего за счет выделения скрытой теплоты перехода На графиках, полученных при температурах выше Тс, быстрый рост МКЭ начинается в полях, превышающих критическое поле фазового перехода. Следовательно, в LaFeu 7S4 з высокие значения магнитокалорического эффекта объясняются выделением тепла при фазовом переходе первого рода, вызванном действием магнитного поля. Полевые зависимости магнитокалорического эффекта в LaFeu 2С00 7Si\ 1, напротив, линейно растут с увеличением напряженности магнитного поля, не достигая насыщения. С ростом температуры не наблюдается смещения критического поля, но уменьшается наклон полевых кривых МКЭ. Это свидетельствует о том, что энтропия образца плавно меняется с изменением поля и температуры. Не наблюдается скачков энтропии, связанных с выделением скрытой теплоты перехода. Таким образом внешнее магнитное поле, по-видимому, не вызывает метамагнитного перехода в соединении LaFeu 2С00 7Sii j.

В §3 представлены результаты исследования магнитных упругих и тепловых свойств соединения Gd^iSii 9sGe2 05)- В ходе работы были выполнены измерения теплоемкости, коэффициента линейного теплового расширения, намагниченности и динамической магнитной восприимчивости в диапазоне температур 4 2- 300 К. Полевые зависимости намагниченности и магнитострикции также измерялись в импульсных магнитных полях напряженностью до 150 кЭ. Кроме того, впервые для этого класса соединений были выполнены прямые измерения величины МКЭ и исследовано изменение свойств образца в ходе термоциклирования.

Острый максимум на кривых температурной зависимости теплоемкости, соответствующий фазовому переходу, наблюдается при температуре 262 К и смещается в область более высоких температур в присутствии магнитного

поля Поскольку в окрестности 262 К линейное тепловое расширение изменяется скачкообразно и, так же как и теплоемкость, имеет температурный гистерезис, можно сделать вывод, что при данной температуре происходит фазовый переход первого рода. Резкое изменение магнитной восприимчивости указывает на то, что переход сопровождается сменой магнитного состояния. В литературе опубликованы данные рентгеновских исследований составов Gdb(Sii 8<3е2 2) и Gd5(5i2Ge2), имеющих при комнатной температуре аналогичную кристаллическую структуру. Обнаружено, что при охлаждении в этих образцах одновременно происходит магнитный (ПМ-ФМ) и структурный (моноклинная - орторомбическая структура) фазовые переходы. Учитывая схожесть перечисленных составов, был сделан вывод, что обнаруженный в Gds(Sii ssGe2 05) магнитоструктурный фазовый переход тоже соответствует смене состояний: ПМ-ФМ, моноклинная-орторомбическая кристаллическая структура.

Для более детального изучения свойств материала были измерены полевые зависимости намагниченности и магнитострикции в импульсных магнитных полях напряженностью до 150 кЭ. При температурах, превышающих Тс (262 К), рост напряженности магнитного поля приводит к скачкообразному увеличению намагниченности образца и сопровождается значительной магнитострикцией, носящей объемный характер (продольная магнитострикция приблизительно равна поперечной). Наблюдается также полевой гистерезис порядка 20 кЭ. Обнаруженные особенности указывают на существование магнитоструктурного фазового перехода первого рода при Т>262 К, происходящего под действием магнитного поля.

Особенностью измерений величины магнитокалорического эффекта, сопровождающего магнитоструктурный фазовый переход, оказалась зависимость получаемых результатов от методики проведения эксперимента. Для сравнения, значения МКЭ были рассчитаны с использованием данных по теплоемкости и измерены непосредственно двумя различными методами.

Рис. 4. Температурные зависимости МКЭ б^^х д5Се2 05) в поле 14 кЭ полученные в результате расчета и прямых измерений.

В первой серии экспериментов образец сначала нагревался до 320 К (ПМ-состояние) и затем плавно охлаждался до 78 К с фиксацией температуры через каждые 2 К. В установившемся состоянии производилось измерение МКЭ. Во второй серии экспериментов образец нагревался до 320 К после каждого включения магнитного поля (измерения очередного значения МКЭ). Полученные результаты представлены на рис. 4. Кривые температурной зависимости МКЭ {АН = 14 кЭ) имеют явно выраженный максимум при температуре, превышающей 262 К, где под действием магнитного поля происходит переход из ПМ в ФМ-состояние. Наибольшее значение МКЭ,

полученное в первой серии экспериментов (АТшах ~ 2 К), несколько меньше чем во второй (ДТтах ~ 3 К). Это связано с тем, что при измерениях без отогрева (первая методика) из-за полевого гистерезиса образец находился в двухфазном состоянии. А поскольку тепло, выделяющееся в процессе фазового перехода, дает вклад в общее изменение температуры образца, наибольшее значение МКЭ, полученное в первой серии экспериментов меньше, чем во второй.

Процессы, сопровождающие магнитоструктурный фазовый переход в соединениях Ой^в^Ое^,;), были проанализированы на основе литературных данных о кристаллических структурах всех трех фаз, наблюдающихся в семействе составов 0<1ъ(5гх0е1-х), при различных концентрациях кремния в отсутствие магнитного поля.

Для объяснение взаимосвязи магнитных и структурных превращений были использованы литературные данные, согласно которым, изменение концентрации свободных зарядов, возникающее при разрыве ковалентных связей, и сопровождающее структурный переход относительное смещение ионов гадолиния может приводить как к изменению знака, так и к заметному ослаблению величины обменных взаимодействий.

В обсуждении приведены результаты расчета величины различных вкладов в МКЭ, возникающий вследствие выделения скрытой теплоты при фазовых переходах первого рода. Вычисления проводились в рамках термодинамического метода, согласно которому, изменение энтропии и температуры при фазовом переходе первого рода равны, соответственно:

_ ( 8АЕех ЭАЕте дАЕа ЭАА

_ Т ( ЭАЕех , дАЕте , дАЕа 8А1\

Расчет можно провести, используя экспериментальные величины НСГ(Т), А1,АЕте,АЕа.

<

u 10 ■ X

H

5 5-

И v

о

<

"в о -I

260 265 270 275 280 285

т,к

Рис. 5. Расчетные температурные зависимости изменения магнитной части энтропии и различных энергетических вкладов в области магнитного фазового перехода в Gd$(Sii 95gê2 os)-

На рис. 5 представлены температурные зависимости различных вкладов в изменение энтропии при фазовом переходе первого рода в соединении Gd5(Sii 95<3е2 os)- Значения параметров Ясг(Г) и AI получены из экспериментальных данных. Магнитоупругая энергия Ете была вычислена по формуле:

тик) -Д5«г • Ю-4 едя,, ВТ и дЫ сг от дТ

Сс?5(5г1 дьОе2 об) 240 28 > 90% <5% <1%

Сбг5(5г1.7Се2з) 262 18 > 90% <3% <1%

5т0 5Б5Г0 4ьМпОз 128 5 > 80% < 15% < 1%

ТЬ 221 0.4 >76% <5% < 19%

Ет 50 10 > 80% < 12% <5%

ТЬ0 ьБу0 5 150 2.5 > 82% <5% < 15%

Таблица 2. Оценка величин различных вкладов в МКЭ при фазовых переходах первого рода.

где и) - относительная деформация, а к - сжимаемость. Оценка температурной зависимости и получена из экспериментальных кривых магнитострикции. Точное значение сжимаемости к, к сожалению, не известно, поэтому использовалась величина 0.77 • Ю-12 являющаяся характерной для

соединений данного класса. Энергия анизотропии также неизвестна, но в окрестности температуры Кюри она, по-видимому, невелика и ей можно пренебречь.

Разность энтропий фаз, возникающая вследствие скачка при переходе, показана на вставке рис. 5. Как видно из рисунка, эта составляющая мала по сравнению с общим изменением энтропии и убывает с ростом температуры. Максимальной величины скачок энтропии достигает при температуре (262 К), и наибольший вклад в МКЭ дает изменение температурной производной обменной энергии при переходе.

Аналогичные вычисления были выполнены на основе литературных данных для соединения 5то вб^о щМпОз, в котором магнитный переход при температуре Кюри является фазовым переходом первого рода, а также для Бу, ТЬ, Ег и сплавов ТЬХУ1-Х, ТЬхОу1-х, в которых индуцированный магнитным полем переход от геликоидальной антиферромагнитной к ферромагнитной

структуре в некоторой области температур является фазовым переходом первого рода.

Результаты расчетов приведены в таблице 2. На их основе можно сделать вывод, что в широком классе соединений, в которых под действием магнитного поля происходят магнитные фазовые переходы первого рода, основной вклад в МКЭ дает изменение обменной энергии.

Основные результаты и выводы.

(1) Изучены магнитные и магнитотепловые свойства соединений MnFe(P0 4jAsq 53), MnFe(P0 4sAs0 55), Мщ 1 Fe0 9(P0 47Asq 53), LaFeu7Sii3 и LaFeu 2C00 rSii 1, Gds(Siig5Ge2ob), HoAl2, Gd2In в области магнитных фазовых переходов первого рода, сопровождающихся большим магнитокалорическим эффектом (МКЭ). Проведено измерение температурных и полевых зависимостей МКЭ, намагниченности, восприимчивости, теплоемкости и параметров кристаллической структуры в диапазоне температур 4.2 - 300 К, в стационарных магнитных полях до 100 кЭ и импульсных полях до 150 кЭ. Показано, что в этих соединениях причиной появления больших величин МКЭ в окрестности магнитных фазовых переходов первого рода является резкое изменение обменной энергии при переходе, происходящем под действием магнитного поля.

(2) Впервые проведены прямые измерения МКЭ в соединениях MnFe{P0 пАзй 53), MnFe{P0AiAs0 55), Мщ iFe0 9(Ро 47-Aso 53), LaFeinSiiz и LaFeu '¿Сой 7SiiA, Gd5(Si-i gsGe2 os)- Установлено, что результаты прямых измерений хорошо согласуются с термодинамическими расчетами, выполненными на основе экспериментальных данных по теплоемкости и намагниченности.

(3) Для соединения Gds(Sii 95Ge2 05) выполнены измерения намагниченности и магнитострикции в импульсных магнитных полях напряженностью до 150 кЭ. Установлено, что в данном соединении, при температуре

Кюри, сосуществуют магнитный и структурный фазовые переходы. При более высоких температурах под действием магнитного поля происходит фазовый переход в состояние аналогичное низкотемпературной фазе. Путем прямых измерений определено влияние термоциклирования на величину и характер температурных и полевых зависимостей МКЭ.

(4) Проведено изучение магнитотепловых свойств соединения H0AI2 в окрестности спинпереориентационного фазового перехода и дана интерпретация полученных экспериментальных данных на основе модельной фазовой диаграммы кубического ферромагнетика в магнитном поле. На основе температурных зависимостей констант магнитной анизотропии рассчитана величина скрытой теплоты перехода при спонтанной спиновой переориентации и показано, что это значение согласуется с экспериментальными результатами.

Список публикаций по теме диссертации.

(1) Magnetocaloric effects in MnFeP\~xAsx-baseà compounds. E. Bruck, M. Ilyn, A. M. Tishin and O. Tegus, JMMM, 290-291 (2005) pp 8-13.

(2) Magnetocaloric properties of the LaFeu 7SÍ1 3 and LaFeu 2Coo 7SÍ11 systems Max Ilyn, A.M. Tishin, F.X. Hu, J. Gao, J.R. Sun and B.G. Shen, JMMM, 290-291 (2005), pp 712-714.

(3) Magnetocaloric effect in itinerant electron metamagnetic systems LaiFei-xCo^ugSin F. X. Hu, J. Gao, Max Ilyn, A. M. Tishin, X. L. Qian, J. R. Sun and B. G. Shen, J. Appl. Phys. 97 (2005), pp 10M303-10M305.

(4) Direct measurements of magnetocaloric effect in the first-order system LaFen.iSi-i.3 F. X. Hu, M. Пуп, A. M. Tishin, J. R. Sun, G. J. Wang, Y. F. Chen, F. Wang, Z. H. Cheng, B. G. Shen, J. Appl. Phys. 93 (2003), pp 5503-5506.

(5) Магнитные, магнитотепловые и магнитоупругие свойства Gd5(Si\.ebGe2 05) в окрестности магнитоструктурного фазового

перехода. А. С. Чернышов, Д. А. Филиппов, М. И. Ильин, Р. 3. Левитин, А. О. Pecharsky, V. К. Pecharsky, К. A. Gschneidner Jr, В. В. Снегирев, А. М. Тишин, ФММ 93 suppl 1 (2002), 519-523.

(6) Magnetothermal properties of polycrystalline G^/n. M. I. Ilyn, A. M. Tishin, K. A. Gschneidner, Jr. V. K. Pecharsky, A. O. Pecharsky, Cryocoolers, 11 (2001), pp. 457-464.

(7) Магнитокалорический эффект и спинпереориентационный переход первого рода в кубическом магнетике HoAl?. М. И. Ильин, И. Н. Зубков, МИСМ-05, Москва, 2005.

(8) Магнитокалорический эффект в антиферромагнитных материалах в окрестности метамагнитных фазовых переходов первого рода. И. Н. Зубков, М. И. Ильин, Ломоносов-05, Москва, 2005.

(9) Магнитокалорический эффект в поликристаллических соединениях НоА12 и TbAh, М. И. Ильин, А. М. Тишин, V. К. Pecharsky, А. О. Pecharsky and , К. A. Gschneidner, Jr., НМММ-04, Москва, 2004.

(10) Магнитокалорические свойства легированных перовскитов АМпОз, Ю. И. Спичкин, А. С. Чернышов, М. И. Ильин, А. М. Тишин, О. Ю. Горбенко, М. С. Картавцева, А. Р. Кауль, В. А. Амеличев, НМММ-04, Москва, 2004.

(11) Магнитные, магнитотепловые и магнитоупругие свойства Gdg(Sii ggGei os) в окрестности магнитоструктурного фазового перехода. А. С. Чернышов, Д. А. Филиппов, М. И. Ильин, Р. 3. Левитин, А. О. Pecharsky, V. К. Pecharsky, К. A. Gschneidner Jr, В. В. Снегирев, А. М. Тишин, НМММ-01, Москва 2001.

Подписано к печати 16.D2.flfi Тираж 70 Заказ

Отпечатано в отделе оперативной печати физического факультета МГУ

- 40 0«

Введение

Глава 1. Обзор литературы.

1. Термодинамические методы расчета величины магнитокалорического эффекта.

2. Спин-переориентационные переходы в кубических магнетиках.

3. Магнитокалорический эффект и метамагнитные переходы в антиферромагнетиках.

4. Фазовые переходы первого рода типа порядок-беспорядок.

Глава 2. Экспериментальные установки и методика измерений.

1. Установка для измерения динамической магнитной восприимчивости.

2. Установка для измерения магнитокалорического эффекта.

3. Измерение намагниченности, теплоемкости и расчет магнитокалорического эффекта по этим данным.

4. Образцы.

Глава 3. Магнитокалорический эффект и фазовые переходы типа порядок-порядок.

1. Метамагнитный переход в соединении Gd2In.

2. Спин-переориентационный переход в соединении Но А

Глава 4. Магнитокалорический эффект и фазовые переходы типа порядок-беспорядок.

1. Магнитострикционная модель и переход в соединениях MnFe{PX-xAsx).

2. Метамагнитный переход в зонных магнетиках La{FexSii^x)\z

3. Магнитоструктурный переход в соединениях Gd${SixGei-x)i.

Обсуждение.

Изучение магнитокалорического эффекта (МКЭ), наблюдающегося в различных материалах под действием магнитного поля, является актуальной задачей физики конденсированных сред по нескольким причинам. Во-первых, исследования магнитокалорических свойств материалов обычно происходит в комплексе с исследованиями других его свойств, что позволяет получить сведения о взаимосвязи магнитных упругих и тепловых характеристик. Во-вторых, наибольших значений величина магнитокалорического эффекта достигает в окрестности фазовых переходов. Следовательно, исследования магнитокалорического эффекта тесно связаны с изучением поведения различных свойств твердого тела вблизи фазового перехода. Более того, получить адекватное представление о причинах, вызывающих появление тех или иных значений магнитокалорического эффекта, зачастую можно лишь разобравшись в механизме соответствующего фазового перехода. Таким образом, изучение магнитокалорического эффекта оказывается тесно связанным с развитием физики фазовых переходов и критических явлений. И наконец, существенным фактором, стимулирующим исследования в области магнитокалорических свойств твердых тел, является потребность промышленности в материалах, обладающих высокими значениями магнитокалорического эффекта. В первую очередь это связано с тем, что в последние годы предложены эффективные термодинамические циклы и разработана конструкция магнитных холодильных машин, в которых такие материалы выступают в роли рабочего тела холодильной установки. Это позволяет отказаться от использования экологически небезопасных хладагентов, упростить и существенно повысить надежность конструкции самих устройств, добиться существенного снижения потребления ими электрической энергии.

В 1999 году компанией American Astronautic Corporation были продемонстрированы рабочие экземпляры магнитного холодильного устройства, предназначенного для работы при комнатной температуре, развивающего мощность 120 - 600 Вт при использовании магнитных полей до

50 кЭ, создающего разность температур 10 - 38 К и имеющего КПД 60 - 20% [1]. В качестве рабочего тела в этой установке использовался гадолиний. Однако стоимость этого редкоземельного элемента высока, что делает производство подобных изделий нерентабельным. Чтобы производство оказалось коммерчески оправданным, необходимо создать материал, не уступающий гадолинию или превосходящий его по величине магнитокалорического эффекта, но при этом существенно более дешевый. В ходе исследований, предпринятых в последние годы, были определены три основных группы материалов, которые могли бы быть использованы в качестве рабочего тела магнитных холодильных установок, работающих в диапазоне комнатных температур. Это соединения на основе Gd5(SixGei-x)4i [2], MnFe{PxAsi-x) [3] и La(FexSii-x) 13. Во всех этих материалах на основе косвенных данных было предсказано существование высоких значений магнитокалорического эффекта. Общей особенностью этих соединений является то, что в них магнитокалорический эффект достигает максимальной величины в окрестности фазовых переходов первого рода, индуцированных внешним магнитным полем.

Целью настоящей работы было изучение поведения магнитных и тепловых свойств ряда соединений в окрестности фазовых переходов первого рода, интерпретация полученных результатов в рамках соответствующих феноменологических моделей и определение вкладов различных процессов в наблюдаемую величину МКЭ. Новизна работы состоит в том, что в ней впервые путем прямых измерений определяется магнитокалорический эффект в образцах, принадлежащих к группе новых материалов, предлагаемых для использования в качестве рабочего тела магнитных холодильных установок. Кроме того, в отличие от других работ той же тематики, в настоящей диссертации предпринята попытка выделить те изменения, сопровождающие магнитные фазовые переходы первого рода, которые в большей мере влияют на величину МКЭ.

В ходе работы над диссертацией были исследованы две группы соединений, в которых под действием магнитного поля происходят фазовые переходы первого рода типа порядок-порядок и порядок-беспорядок. В первую из них вошли интерметаллические соединения H0AI2 и Gd,2ln. В H0AI2 наблюдается спин-переориентационный переход, а в Gd2ln - метамагнитный переход от антиферромагнитного к ферромагнитному упорядочению. Во вторую группу материалов вошли соединения: ^5(^1.95^62.05)) LaFeujSii.z, LaFeii.2Coo.7Sii.i, MnFe(P0A5As0.55), MnFe(P0A7AsQ.bz), Mni.iFe0.9(P0.47^so.53), в которых переход ферромагнетик-парамагнетик является фазовым переходом первого рода.

H0AI2 и Gd,2ln являются модельными объектами соединений, в которых происходят переходы первого рода типа порядок-порядок. Относительно простые кристаллические и магнитные структуры позволяют описать их свойства в рамках феноменологических моделей и вычислить величину магнитокалорического эффекта.

В остальных соединениях происходят фазовые переходы типа ферромагнетик-парамагнетик, однако механизм самих переходов различен. Так в образцах группы составов MnFe{PxAs\-x) при охлаждении происходит спонтанный переход первого рода парамагнетик-ферромагнетик, сопровождающийся резким изменением параметров ячейки кристаллической решетки. Описание таких переходов проводится в рамках приближения локализованных магнитных моментов при помощи магнитострикционной модели Бина-Родбела. В системах типа La(FexSi\~x)\z переходы первого рода парамагнетик-ферромагнетик рассматриваются в рамках модели зонного метамагнетизма. Последние двадцать лет их исследованию уделялось довольно много внимания, тем не менее магнитокалорический эффект, сопровождающий метамагнитный переход, а также взаимосвязь магнитных и тепловых свойств этих сплавов остаются все еще малоизученными. Магнитоструктурный переход в соединении Gd^(Si\,^Ge2.Qb) исследовался на основе представлений о разрыве/восстановлении ковалентных связей Si-Ge. Материалы типа Gd${SixGe\-x)4 достаточно хорошо изучены и описаны в литературе, однако до сих пор не было предпринято попыток последовательно проследить связь особенностей фазового перехода и величины наблюдаемого магнитокалорического эффекта.

Во всех случаях, когда имеющееся оборудование позволяло произвести соответствующие эксперименты, осуществлялись прямые измерения величины магнитокалорического эффекта. Подобные измерения весьма трудоемки и результаты, полученные таким методом, сравнительно редко встречаются в литературе. В настоящее время основным способом получения величины магнитокалорического эффекта является расчет на основе данных по намагниченности или теплоемкости. Однако расчет термодинамических параметров системы в окрестности фазовых переходов первого рода зачастую весьма затруднителен, а точность полученных данных невысока. Поэтому сопоставление результатов расчета с результатами прямых измерений, проведенное в этой работе, позволяет проверить обоснованность различных методик расчета.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, обсуждения и сформулированных в конце работы основных результатов и выводов.

Основные результаты и выводы.

1) Изучены магнитные и магнитотепловые свойства соединений MnFe(P0A7As0.b3), MnFe(P0A5As0.55), Мп1ЛРе0.9(Р0А7А80.53), LaFeu.7Sii.3 и LaFeii,2Coo.7Sii,i, Gd5(Sii.Q5Ge2.ob), HoAl2, Gd2ln в области магнитных фазовых переходов первого рода, сопровождающихся большим магнитокалорическим эффектом (МКЭ). Проведено измерение температурных и полевых зависимостей МКЭ, намагниченности, восприимчивости, теплоемкости и параметров кристаллической структуры в диапазоне температур 4,2 - 300 К, в стационарных магнитных полях до 100 кЭ и импульсных полях до 150 кЭ. Показано, что в этих соединениях причиной появления больших величин МКЭ в окрестности магнитных фазовых переходов первого рода является резкое изменение обменной энергии при переходе, происходящем под действием магнитного поля.

2) Впервые проведены прямые измерения МКЭ в соединениях MnFe(P0A7As0.53), MnFe(PQA5As0.55), Mni.iFe0.g(P0A7As0.53), LaFen,7Sii,3 и LaFeu.2Coo.7Si\.\, Gde,{Sii.$bGe2.ob)- Установлено, что результаты прямых измерений, хорошо согласуются с термодинамическими расчетами, выполненными на основе экспериментальных данных по теплоемкости и намагниченности.

3) Для соединения Gdt,{Si\.95^62.05) выполнены измерения намагниченности и магнитострикции в импульсных магнитных полях напряженностью до 150 кЭ. Установлено, что в данном соединении, при температуре Кюри, сосуществуют магнитный и структурный фазовые переходы. При более высоких температурах под действием магнитного поля происходит фазовый переход в состояние аналогичное низкотемпературной фазе. Путем прямых измерений определено влияние термоциклирования на величину и характер температурных и полевых зависимостей МКЭ.

4) Проведено изучение магнитотепловых свойств соединения H0AI2 в окрестности спинпереориентационного фазового перехода и дана интерпретация полученных экспериментальных данных на основе модельной фазовой диаграммы кубического ферромагнетика в магнитном поле. На основе температурных зависимостей констант магнитной анизотропии рассчитана величина скрытой теплоты перехода при спонтанной спиновой переориентации и показано, что это значение согласуется с экспериментальными результатами.

Список опубликованных работ и тезисов конференций.

Содержание диссертационной работы отражено в следующих статьях:

1) Magnetocaloric effects in MnFePi-xAsx-ba.sed compounds. E. Bruck, M. Ilyn, A. M. Tishin and O. Tegus, JMMM, 290-291 (2005) pp 8-13.

2) Magnetocaloric properties of the LaFe-n^Sii^ and LaFeu^Coo^Sii.i systems Max Ilyn, A.M. Tishin, F.X. Hu, J. Gao, J.R. Sun and B.G. Shen, JMMM, 290-291 (2005), pp 712-714.

3) Magnetocaloric effect in itinerant electron metamagnetic systems La(Fei-xCox)n.9Sii.i F. X. Hu, J. Gao, Max Ilyn, A. M. Tishin, X. L. Qian, J. R. Sun and B. G. Shen, J. Appl. Phys. 97 (2005), pp 10M303-10M305.

4) Direct measurements of magnetocaloric effect in the first-order system LaFenjSh.s F. X. Hu, M. Ilyn, A. M. Tishin, J. R. Sun, G. J. Wang, Y. F. Chen, F. Wang, Z. H. Cheng, B. G. Shen, J. Appl. Phys. 93 (2003), pp 5503-5506.

5) Магнитные, магнитотепловые и магнитоупругие свойства Gds^ii.gsG^.os) и окрестности магнитоструктурного фазового перехода. А. С. Чернышов, Д. А. Филиппов, М. И. Ильин, Р. 3. Левитин, А. О. Pecharsky, V. К. Pecharsky, К. A. Gschneidner Jr, В. В. Снегирев, А. М. Тишин, ФММ 93 suppl 1 (2002), 519-523.

6) Magnetothermal properties of polycrystalline Gd,2ln. M. I. Ilyn, A. M. Tishin, K. A. Gschneidner, Jr. V. K. Pecharsky, A. O. Pecharsky, Cryocoolers, 11 (2001), pp. 457-464.

Результаты диссертации представлялись на следующих докладах:

1) Магнитокалорический эффект и спинпереориентационный переход первого рода в кубическом магнетике H0AI2. М. И. Ильин, И. Н. Зубков, МИСМ-05, Москва, 2005.

2) Магнитокалорический эффект в антиферромагнитных материалах в окрестности метамагнитных фазовых переходов первого рода. И. Н. Зубков, М. И. Ильин, Ломоносов-05, Москва, 2005.

3) Магнитокалорический эффект в поликристаллических соединениях НоА12 и TbAl2, М. И. Ильин, А. М. Тишин, V. К. Pecharsky, А. О. Pecharsky and , К. A. Gschneidner, Jr., НМММ-04, Москва, 2004.

4) Магнито калорические свойства легированных перовскитов АМпОз, Ю. И. Спичкин, А. С. Чернышов, М. И. Ильин, А. М. Тишин, О. Ю. Горбенко, М. С. Картавцева, А. Р. Кауль, В. А. Амеличев, НМММ-04, Москва, 2004.

5) Магнитные, магнитотепловые и магнитоупругие свойства Gd^{Sii, 95^2.05) в окрестности магнитоструктурного фазового перехода. А. С. Чернышов, Д. А. Филиппов, М. И. Ильин, Р. 3. Левитин, А. О. Pecharsky, V. К. Pecharsky, К. A. Gschneidner Jr, В. В. Снегирев, А. М. Тишин, НМММ-01, Москва 2001.

Благодарности.

В заключение хотелось бы выразить благодарность профессорам: F. X. Ни - проблемная лаборатория магнетизма физического института китайской академии наук, КНР, Е. Bruck - институт Van der Waals - Zeeman, Голландия, К. A. Gschneidner Jr - Ames Laboratory, США за изготовленные ими образцы и сотрудникам группы Р. 3. Левитина за предоставленную возможность провести измерения в импульсных магнитных полях. Поблагодарить Ю. И. Спичкина и других сотрудников, аспирантов и студентов нашей лаборатории за помощь и полезные дискуссии, а также выразить особую благодарность А. М. Тишину за руководство работой над диссертацией.

1. К. A. Gschneidner Jr, V. К. Pecharsky, // Journ. Appl. Phys. 85 (1999), 5365.

2. V. К. Pecharsky, К. A. Gschneidner Jr. Giant magneto caloric effect in Gd5{Si2Ge2). //Phys. Rev. Lett. 78 (1997), 4494.

3. O. Tegus, E. Bruck, К. H. J. Buschow, F. R. de Boer, Transition-metal-based magnetic refrigerants for room-tempersture applications. // Nature 415 (2002), 150.

4. И. А. Квасников, Термодинамика и статистическая физика. // М. Изд-во МГУ, 1991 г.

5. Г. С. Кринчик, Физика магнитных явлений. // М. Изд-во МГУ, 1976 г.

6. А. М. Tishin, Y. I. Spichkin, The magnetocaloric effect and its applications. // IOP Publishing Ltd. London, 2003.

7. Б. А. Струков, А. П. Леванюк, Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах. // М. Изд-во Наука, 1983 г.

8. Н. С. Акулов, Л. В. Киренский, // J. Phys. USSR 1940, т. 9, стр 31.

9. А. С. Андреенко, К. П. Белов, С. А. Никитин, А. М. Тишин, Магнитокалорические эффекты в редкоземельных магнетиках. // УФН 1989, т. 158, вып. 4, стр 553.

10. К. П. Белов, А. К. Звездин, А. М. Кадомцева, Р. 3. Левитин, Ориентационные переходы в редкоземельных магнетиках. // М. Наука, 1979.

11. Л. Д. Ландау, Е. М. Лившиц, Статистическая физика // М. Наука, 1988.

12. U. Atzmony, М. Dariel, Nonmajor cubic symmetry axes of easy magnetization in rare-earth iron Laves compounds. // Phys. Rev. В 13 (1976), 4006.

13. К. П. Белов, С. А. Никитин, К теории аномалий физических , свойств ферримагпетиков в районе точки магнитной компенсации. // ЖЭТФ 1970, т. 58, вып. 3, стр. 937.

14. С. А. Никитин, Е. В. Талалаева, Л. А. Черникова, А. С. Андреенко, Магнитокалорический эффект и магнитные свойства интерметаллических соединений TbxYx^xFe2. // ФММ 1975, т. 40, вып. 5, стр. 967.

15. A. Clark, Е. Callen, // Journ. Appl. Phys. 39 (1968), 5972.

16. А. К. Звездин, В. М. Матвеев, // ЖЭТФ 1972, т. 62, стр 260.

17. А. К. Звездин, В. М. Матвеев, О физических свойствах ферримагпетиков вблизи температуры компенсации. // Изв. АН СССР, сер. физическая 1972, т. 36, стр. 1441.

18. К. П. Белов, Л. А. Черникова, Е. В. Талалаева, Р. 3. Левитин, Т. В. Кудрявцева, С. Амадези, В. И. Ивановский, Индуцированная неколлинеарпая магнитная структура в редкоземельных ферритах-гранатах. // ЖЭТФ 1970, т. 58, стр. 1923.

19. С. А. Никитин, Е. В. Талалаева, Л. А. Черникова, А. С. Андреенко, Магнитокалорический эффект в соединениях металлов с железом. // ЖЭТФ 1973, т. 65, вып. 5, стр. 2058.

20. S. Chikazumi, Physics of ferromagnetism // Claredon Press, Oxford, 1997.

21. А. С. Боровик-Романов, Лекции no низкотемпературному магнетизму // НГУ, Новосибирск, 1976.

22. А. Г. Березин, В. Г. Шавров, // ЖЭТФ 1977 т. 72, стр. 2362.

23. Т. Nagamiya, К. Yosida, R. Kubo, // Adv. Phys. 4 (1955), 1.

24. I. S. Jacobs, GE Report No. 69-C-112 // American Institute of Physics Handbook, 3ed edn. McGraw-Hill, New York, 1972.

25. К. Тейлор, M. Дарби, Физика редкоземельных соединений. // М Мир, Москва, 1974.

26. W. Е. Evenson, S. H. Liu, theory of magnetic ordering in the heavy rare earth. 11 Phys. Rev. 178 (1969), 783.

27. E. S. Fisher, D. Dever, // Trans. Met. Soc. 239 (1967), 48.

28. B. R. Cooper, // Phys. Rev. Lett. 19 (1967), 900.

29. M. Bacmann, J. L. Sobeyroux, R. Barret, D. Fruchart, R. Zach, S. Niziol, R. Fruchart, Magnetoelastic transition and antiferro-ferromagnetic oredring in the system MnFePi-xAsx. // JMMM 134 (1994), 59.

30. S. K. Banerjee, // Phys. Lett. 12 (1964), 17.

31. B. Barbara, M.F. Rossignol, J.X. Boucherle, Magnetic behavior of H0AI2 single crystal. // Physics Letters 55A (1975), 321.

32. B. Barbara, J.X. Boucherle, B. Michelutti, M.F. Rossignol, First order reorientation in H0AI2 ■ 11 Sol. State Comm. 31 (1979), 477.

33. B. Barbara, M. F. Rossignol, J. X. Boucherle, J. Schweizer, Crystal field and exchange in the cubic H0AI2 compound. // Physica 86-88B (1977), 83.

34. B. Barbara, D. K. Ray, M. F. Rossignol, F. Sayetat, Evaluation of the biquadratic pair coupling from the magnetic anisotropy in rare earth intermetallic compound HoA12 Ц Sol. State Comm. 21 (1977), 513.

35. C. P. Bean, D. S. Rodbell, Magnetic disorder as a first-order phase transformation. 11 Phys. Rev. 126 (1962), 104.

36. M. Blum, 11 Phys. Rev. 141 (1966), 517.

37. W. Choe, K.A. Gschneidner Jr, V.K. Pecharsky, A.O. Pecharsky, V. G. Young Jr, G. J. Miller, Making and breaking covalent bonds across the magnetic transition in the giant magnetocaloric material Gds(Si2Ge2). // Phys. Rev. Lett. 84 (2000), 4617.

38. A. E. Clark, B. F. DeSavage, F. Bozorth // Phys. Rev. 138A (1965), p. 216.

39. G. W. Crabtree // Phys. Rev. B, 1977, Vol. 16, p. 1117.

40. R. W. de Blois, D. S. Rodbell, Magnetic first-order phase transition in single-crystal MnAs. 11 Phys. Rev. 130 (1963), 1347.

41. И. E. Дзялошинский, 11 ЖЭТФ, 1964, т 47, стр. 336.

42. A. Fujita, S. Fujieda, К. Fukamichi, Itinerant electron metamagnetic transition and large magnetovolume effects in La(FexSi\-x)i3 compounds. // Phys. Rev. В 65 (2001), 014410.

43. A. Fujita, Y. Akamatsu, K. Fukamichi, Itinerant electron metamagnetic transition in La(FexSii-x)i3 compounds. // Jornal of Appl. Phys. 85 (1999), 4756.

44. R. B. Goldfarb, J. V. Minervini, Calibration of ac susceptometer for cylindrical speciment, // Rev. Sci. Instrum. 55 (1984), 761.

45. T. Goto, K. Fukamichi, H. Yamada, Itinerant electron metamagnetism and peculiar magnetic properties observed in 3d and 5f intermetallics. // Physica В 300(2001), 167.

46. H. П. Гражданкина, Магнитные фазовые переходы 1 рода. // УФН, 1968, т. 96, стр. 291.

47. К.A. Gschneidner Jr, V.K. Pecharsky, Intermetallic compounds for magnetic refrigeration, in Intermetallic compounds Principles and Practice, edited by J.H. Westbrook and R.L. Fleischer // John Wiley к Sons, N.Y., 2001, v.3.

48. K.A. Gschneidner Jr, V.K. Pecharsky, Magnetocaloric materials. // Annu. Rev. Mater. Sci. 30 (2000), 387.

49. K. A. Gschneidner Jr., V. K. Pecharsky, // J. Alloys Сотр., 303-304 (2000), 214.

50. С. Guillaud, // J. Phys. Radium 12 (1951), 233.

51. T. Hashimoto, K. Matsumoto, T. Kurihara, T. Numazawa, Investigations on the possibility of the RAl2 system as a refrigerant in an Ericsson type magnetic refrigerator. // Adv. Cryog. Eng. 32 (1986), 279.

52. T. W. Hill, W. E. Wallace, R. S. Craig, T. Inoue, Low temperature heat capacities and related thermal properties ofTbAl2 and HoAl2 // J. Solid St. Chem., 8 (1973), 364.

53. А. С. Илюшин, Введение в структурную физику редкоземельных интерметаллических соединений. // МГУ, 1991 г.

54. M.R. Ibarra, E.W. Lee, A. del Moral, О. Moze, Magnetic anisotropy and spin-reorientation in HoAl2 // Sol. State Comm. 53 (1985) 183.

55. С. S. Jee, С. L. Lin, Т. Mihalisin, X. Q. Wang, Magnetization and specific heat studies ofGd2In. // J. Appl. Phys. 79 (1996), 5403.

56. Л. Д. Ландау, E. M. Лившиц, Электродинамика сплошных сред // М. Наука, 1988.

57. Е. М. Levin, А. О. Pecharsky, V. К. Pecharsky, К. A. Gschneidner, Jr., // Phys. Rev. В 63 (2001), 064426.

58. E. M. Levin, А. О. Pecharsky, V. К. Pecharsky, and K. A. Gschneidner, Jr., // Phys. Rev. В 63 (2001), 064426.

59. P. 3. Левитин, А. С. Маркосян, Зонный метамагпетизм. // УФН, 1988, т. 155, стр. 623.

60. С. Magen, Z. Arnold, L. Morellon, Y. Skorokhod, P. A. Algarabel, M. R. Ibarra, and J. Kamarad, // Phys. Rev. Lett. 91 (2003), 207202.

61. S. P. McAlister, Magnetic and electrical properties of Gd2In. //J. Phys. F 14 (1984), p 2167.

62. A. J. P. Meyer, P. Taglang, // Сотр. Rend. 246 (1958), 1820.

63. A. H. Millhouse, H. G. Purwins, E. Walker, Solid St. Comm., 11 (1972), 707.

64. R. Mitsudo, K. Motizuki, T. Nagamiya, // J. Phys. Soc. Japan, 20 (1965), 710.

65. L. Morelon, P.A. Algarabel, M.R. Ibarra, J. Blasco, // Phys. Rev. B, 62 (2000), 1022.

66. L. Morelon, P.A. Algarabel, M.R. Ibarra, J. Blasco, B. Garcia-Landa, Z. Arnold, F. Albertini, // Phys. Rev. B, 58 (1998), 14721.

67. С. А. Никитин, Магнитные свойства редкоземельных металлов и их сплавов. // МГУ, Москва, 1989.

68. A. Palenzona, The crystal structure and lattice constants of R2In and some R$In3 compounds. // Journ. of Less-comm. Met. 16 (1968), 379.

69. Т. Т. M. Palstra, G. J. Nieuwenhuys, J. A. Mydosh, К. H. J. Buschow, Mic-tomagnetic, ferromagnetic and antiferromagnetic transition in La(FexAlia;)i3 intermetallic compound. // Phys. Rev. В 31 (1985), 4622.

70. Т. Т. M. Palstra, G. J. Nieuwenhuys, J. A. Mydosh, A. M. Van der Kraan, K. H. J. Buschow, // JMMM 36 (1983), 290.

71. V. К. Pecharsky, К. A. Gschneidner, Jr., Magnetocaloric effect from inderect measurements: Magnetization and heat capacity., // Journ. App. Phys. 86 (1999), 565.

72. V. K. Pecharsky, K. A. Gschneidner, Jr., Comparision of the magnetocaloric effect derived from heat capacity, direct and magnetization measurements. // Adv. Cryo. Engin. 613 (2002), 985.

73. V. K. Pecharsky, K. A. Gschneidner, Jr., The heat capacity near first order phase transitions and the magnetocaloric effect. // Journ. App. Phys. 86 (1999), 6315.

74. V. K. Pecharsky, J. O. Moorman, K. A. Gschneidner, Jr. // Rev. Sci. Instrum. 68 (1997), 452.

75. D. Penn, M. Cohen, // Phys. Rev., 155 (1967), 468.

76. H.G. Purwins, A. Leson, // Adv. Phys., 39 (1990), 309.

77. P. J. von Ranke, A. de Campos, L. Caron, A. A. Coelho, S. Gama, N. A. de Oliveira, Calculation of the giant magnetocaloric effect in the MnFePo.45Aso.55 compound. // Phys. Rev. В 70 (2004), 094410.

78. M. Sahashi, H. Niu, Y. Tohkai, K. Inomata, T. Hashimoto, T. Kuzuhara, A. Tomokiyo, H. Yayama, Specific heat and magnetic entropy associated with magnetic ordering in Al-rich RAI2 sintered compounds. // IEEE Trans, on Magn. 23 (1987), 2853.

79. M. Shimizu, // Proc. Phys. Soc. 84 (1964), 397.

80. M. Shimizu, // Proc. Phys. Soc. 86 (1965), 147.

81. M. Shimizu, Itinerant electron metamagnetism. // J. de Physique. 43 (1982), 155.

82. J. S. Smart, // Phys. Rev. 90 (1953), 55.

83. E. C. Stoner, // Proc. Roy. Soc. A165 (1938), 372.

84. W. M. Swift, W. E. Wallace, //J. Phys. Chem. Solids, 29 (1968), 2053.

85. О. Tegus, Е. Bruck, X. W. Li, L. Zhang, W. Dagula, F. R. de Boer, К. H. J. Buschow, Tuning of the magneto-caloric effects in MnFe(P,As) by substitution of elements. // JMMM. 272-276 (2004), 2389.

86. A. M. Tishin, K. A. Gschneidner Jr, V. K. Pecharsky, // Phys. Rev. В 59 (1999), 503.

87. С. В. Тябликов, Методы квантовой теории магнетизма. // М. Наука, 1965 г.

88. D. Ravot, О. Gorochnov, Т. Roisnel, G. Andre, F. Bouree-Vigneron, J. A. Hodges, Magnetic properties of R2I11. // Int. Journ. of Mod. Phys. В 7 (1993), 818.

89. C.M. Williams, N.C. Koon, B.N. Das, Spin reorientations in single crystal HoAl2-11 J. appl. Phys. 50 (1979), 1669.

90. E. P. Wohlfarth, P. Rhodes. // Phil. Mag. 7 (1962), 1817.

91. R. Zach, M. Guillot, J. Tobota, //J. Appl. Phys. 83 (1998), 7237.

92. Э. А. Завадский, В. И. Вальков, Магнитные фазовые переходы. // Наукова думка, Киев, 1980.

93. Н. Zijlstra, Experimental methods in magnetism // North-Holland, Amsterdam, 1967, Vol. 2, pp. 72-79.

94. Y. I. Spichkin, A. M. Tishin, Magnetocaloric effect at the first-order magnetic phase transitions. // J. All. Сотр. 403 (2005), 38.

95. О. Tegus, Novel materials for magnetic refrigeration. // Ph.D. thesis, Amsterdam, 2003.